(57)【要約】【課題】耐水性、耐スティッキング性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れた感熱記録体に関するものである。【解決手段】支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記接着剤としてコアシェル型エマルジョンが含有され、前記コアシェル型エマルジョンのシェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする。また、コア相、シェル相のガラス転移温度（Ｔｇ）及び分子量が特定の範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記接着剤としてコアシェル型エマルジョンが含有され、前記コアシェル型エマルジョンのシェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記コアシェル型エマルジョンにおいて、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であり、かつ、その分子量が１×１０５〜５×１０５の範囲にあり、さらに、シェル相のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であり、かつ、その分子量が１０００〜５００００の範囲にある、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記コアシェル型エマルジョンの酸価が２０〜２００の範囲である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は、よく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野に使用されている。
感熱記録体において、水が触れた時の感熱記録層の塗膜剥がれを防止し、水や洗剤・漂白剤などの薬品が付着することによる記録部の褪色を抑えるために、耐水性、耐薬品性が重要な品質となる。また、感熱記録体をプリンター等で印字する場合は、スティッキングの起こらない、即ち記録時の走行性が良好な感熱記録体が求められている。
【０００３】
感熱記録層に耐水性を付与する技術については、接着剤成分としてカルボキシ基含有水性重合体およびオキサゾリン基含有水性重合体を使用する（特許文献１を参照）、ガラス転移温度５０℃以下の高分子ラテックスの存在下でガラス転移温度５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点１５０〜２６０℃の水分散性重合物を特定量使用する（特許文献２を参照）、特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂を使用する（特許文献３を参照）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を、特定の条件下で乳化重合して得られた重合体エマルジョンを使用する（特許文献４を参照）、コロイダルシリカとアクリル系ポリマーまたはスチレン・アクリル系ポリマーとの複合体および乳化分散されたステアリン酸アミドを使用する（特許文献５を参照）、平均分子量が５００万以上の疎水性アクリル樹脂およびカゼインを使用する（特許文献６を参照）、ケイ素変性ポリビニルアルコール、およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンとの水溶性グラフト共重合体を使用する（特許文献７を参照）、バインダーの７０重量％以上がアクリル酸エステル共重合体である（特許文献８を参照）、感熱記録層がジオール化合物およびアルデヒド化合物の少なくとも一種の架橋剤を使用する（特許文献９を参照）、感熱記録層が塩基性窒素をリング内にもつ復素環基を有するビニルモノマーとα,β飽和二重結合を有するエチレン性ビニルモノマーとの共重合体を含有する（特許文献１０を参照）、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに特定粒子径の無機系顔料を含有する（特許文献１１を参照）等の各種技術が挙げられているが、耐水性が十分ではなく、架橋剤を使用する場合は架橋に時間が掛かり、生産性が低くなる上、安全性に問題がある。
【０００４】
一方、感熱記録層にコアシェル構造を有するアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有する（特許文献１２を参照）、感熱記録層中にＤＳＣの融解による吸熱ピークが２２０℃〜２７０℃であるソープフリーコアシェル型エマルジョンを含有する（特許文献１３を参照）、感熱記録層上に設ける保護層に特定のコアシェル型エマルジョンを用いる（特許文献１４を参照）等のコアシェル型エマルジョンを使用する技術が公開されているが、耐水性、耐水ブロッキング性、耐薬品性などを十分に満足するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５５９１６号公報
【特許文献２】特開平６−２０６３７６号公報
【特許文献３】特開平６−３４４６６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５７号公報
【特許文献５】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献６】特開平１０−２７２８３９号公報
【特許文献７】特開平１１−２２７３３６号公報
【特許文献８】特開２００１−２７７１９号公報
【特許文献９】特開２００２−２９１５５号公報
【特許文献１０】特開２００３−９４８０６号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５７７５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２８５５５６号公報
【特許文献１３】特開平６−１１５２４７号公報
【特許文献１４】特開平１０−２９７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐水性、耐スティッキング性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記接着剤としてコアシェル型エマルジョンが含有され、前記コアシェル型エマルジョンのシェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする。
前記コアシェル型エマルジョンにおいて、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であり、かつ、その分子量が１×１０５〜５×１０５の範囲にあり、さらに、シェル相のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であり、かつ、その分子量が１０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記コアシェル型エマルジョンの酸価が２０〜２００の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、耐スティッキング性、耐水性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、感熱記録層の主な接着剤として、シェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるコアシェル型エマルジョンを使用するものである。
【００１０】
このようなエマルジョンの合成方法は限定されるものではないが、例えば、高分子乳化剤であるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いて、モノマーのプレエマルジョン溶液を作製し、重合開始剤を添加して、モノマーを重合反応することで目的とするコアシェル型エマルジョンを得ることができる。このようにして得られたコアシェル型エマルジョンエマルジョンの樹脂の粒子表面、即ちシェル相には乳化剤として使用した、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が重合されずにそのまま存在しており、コア相はモノマーが重合されて高分子化された樹脂であるコアシェル型エマルジョンとなる。
【００１１】
前記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、スチレン−ブタジエン、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン、ブタジエンの如きジエン類等が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。中でも水酸基、メチロール基、グリシジル基、アミノ基等、官能基を有する不飽和単量体および／又はスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル等比較的疎水性の単量体等が前記理由により好ましく用いられ、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく用いられる。
【００１２】
上記のような合成方法で作製されたエマルジョンは、界面活性剤による乳化剤を使用していないため、ソープフリーエマルジョンと呼ばれるものであり、一般的に耐水性が高いものであるが、その中でも、シェル相が、重合してコア相を形成するモノマーの乳化剤として使用されたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるコアシェル型エマルジョンは耐水性、耐水ブロッキング性、耐薬品性に優れている。
【００１３】
しかしながら、感熱記録層の接着剤として、コアシェル型エマルジョンを使用する場合は、その熱特性によっては、スティッキング現象や、熱により溶融した成分がサーマルヘッドに付着、堆積し、印画障害などの問題を引き起こすことがある。このような現象を解決するためには、コアシェル型エマルジョンにおいて、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。かつ、その分子量が１×１０５〜５×１０５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．０×１０５であることがより好ましい。さらに、シェル相となる高分子乳化剤であるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。かつ、その分子量が１０００〜５００００の範囲であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましい。
【００１４】
さらには、より高い耐水性、耐薬品性を付与するためには、コアシェル型エマルジョンの酸価が２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。酸価の測定法は、ＫＯＨ滴定法によって測定された値である。
【００１５】
本発明のコアシェル型エマルジョンの平均粒子径（数平均）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であると、エマルジョンの粘度が著しく高くなることがなく、製造時の樹脂濃度を低くする必要もなく、感熱記録層用塗液の乾燥性が良好であり、緻密な感熱記録層が形成されやすく、所望の効果が得られやすい。なお、平均粒子径は動的光散乱法による数平均粒子径（測定装置ＬＰＡ３１００、大塚電子社製）である。
【００１６】
前記コアシェル型エマルジョンは、感熱記録層全固形分に対して１０〜５０質量％含有されることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。１０〜５０質量％の範囲であると、耐水性、耐スティッキング性、耐水ブロッキング性、耐薬品性が良好であり、記録感度が高い感熱記録体が得られる。
【００１７】
また、タック強度の強いインクを使用するとブランケットに感熱記録層が剥がれて付着することもあった。このため、感熱記録層用塗液に水溶性接着剤を添加し表面強度を上げることにより、感熱記録層の剥がれをなくしブランケット汚れをさらに改善させることができるようになった。特に重合度が１０００以上のポリビニルアルコールを使用すれば、少量の添加で改善でき、感熱記録層表面の耐水性を維持したまま感熱記録体を得ることができるようになった。
【００１８】
使用されるポリビニルアルコールの種類として、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、グリオキザール、ジメチロールウレア、多価アルコールのグリシジルエーテル、アルデヒド化合物、エピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの架橋剤で耐水化することも可能であるが、反応性が乏しく長時間のムロ処理が必要という生産上の問題や、紙の経時変色、環境問題などがある。
【００１９】
ポリビニルアルコールの好ましい含有量は、感熱記録層全固形分に対して１〜１０質量％程度である。また、さらなる効果としては、これらのポリビニルアルコールを含有する感熱記録層用塗料では、コアシェル型エマルジョンが他の材料と層分離をすることを防ぐことができることを見出した。なお、ポリビニルアルコールが１〜１０質量％の範囲であると、表面強度及び耐水性が良好である。
【００２０】
なお、発明の効果を阻害しない程度に他の水溶性接着剤を使用することができ、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体およびそのアルカリ焔、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等があげられる。
【００２１】
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２２】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレアなどの分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などがあげられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２３】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度の呈色剤が使用される。
【００２４】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２６】
これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１００質量部に対して５０〜４００質量部程度である。
【００２７】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛などの顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、および蛍光染料、紫外線吸収材、界面活性剤などを添加することもできる。
【００２８】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤として本願発明のコアシェル型エマルジョンを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２９】
本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。該保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤などを用いることができる。
このような保護層を有する感熱記録体は、印刷インクとの密着性、バリヤー性、記録濃度、耐スティッキング性、耐スクラッチ性に優れる。
【００３０】
かかる顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメントなどが挙げられる。
上記顔料は、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、上記顔料の平均粒子径は、レーザー回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。
これら他の顔料を使用する場合、その使用量は、保護層の全固形分に対して、０〜４０質量％程度、好ましくは０〜３５質量％程度である。
【００３１】
また、かかる接着剤としては、たとえば酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共従剛体およびそのアツカリ焔、イソブチレン・無水マレイン酸共従剛体およびそのアルカリ焔、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油などの溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
これら変性ポリビニルアルコールの中で、一般に、重合度が５００〜５０００程度、特に７００〜４５００程度のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び重合度が５００〜３０００程度、特に７００〜３０００程度のジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。
【００３２】
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤などの各種助剤を適宜添加してもよい。
【００３３】
また、保護層用塗布液の乾燥後の塗布量も、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、０．２〜５ｇ／ｍ２程度、特に０．３〜３．５ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【００３４】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
下塗り層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００３５】
感熱記録層、中間層及び保護層の塗布方法についても特に限定されず、下塗り層用塗液の塗布方法で記載した塗布方法から選択して採用できる。感熱記録層用塗液を支持体の一方の面、または両面に塗布乾燥した後、更に中間層用塗液、保護層用塗液を順次感熱記録層上に塗付乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては紙（中性紙、酸性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。中でも、高い耐水性が要求される感熱記録体での支持体としては、合成紙が好ましく使用される。
【００３６】
なお、本発明においては、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層（裏面層）、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３８】
実施例１
・Ａ液調製（ロイコ染料の分散）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００３９】
・Ｂ液調製（顕色剤の分散）
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００４０】
・Ｃ液調製（増感剤の分散）
１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００４１】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液４０部、シェル相がスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の高分子乳化剤であるコアシェル型エマルジョン（商品名：ジョンクリル５３７、コア相：ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、分子量２×１０５、シェル相：ガラス転移温度（Ｔｇ）８０℃、分子量８０００、酸価４０、平均粒子径：７０ｎｍ、濃度４６．０％、ジョンソンポリマー社製）６５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、アジリジン系架橋剤１０％水溶液５部からなる組成物を混合攪拌して、感熱記録用塗液を得た。
【００４２】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製)の５０％分散液６０部、アセトアセチル変性ＰＶＡ（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液１５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）１２．５部、１０％ホウ酸水溶液３．７５部、１０％カリミョウバン水溶液３．７５部からなる組成物を混合分散して、保護層用塗液を得た。
【００４３】
・感熱記録体の作製
厚さ８０μｍの合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポコーポレーション社製）の一方の面に上記の感熱記録用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し、その感熱記録層上に、上記の保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し、感熱記録体を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液において、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１０の代わりにポリビニルアルコール（商品名：ＯＴＰ−４Ｈ、日本合成化学社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液において、硬化剤としてアジリジン系架橋剤の代わりにアルデヒド化合物（商品名：グリオキザール、４０％）を２部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液において、コアシェル型エマルジョンであるジョンクリル５３７の代わりにスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、濃度４８％、旭化成社製）を６５部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液において、コアシェル型エマルジョンであるジョンクリル５３７の代わりにアクリル樹脂エマルジョン（商品名：ＡＭ２２５０、濃度５２％、昭和高分子社製）を３８部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液において、コアシェル型エマルジョンであるジョンクリル５３７を使用せず、ＰＶＡ１１７の１０％水溶液を１８０部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
かくして得られた６種の感熱記録体について、下記の物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】
・耐水性
感熱記録体を２０℃の水に２４時間浸漬し、その後引き上げ、表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。
◎：全く変化がない。
○：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである。
×：感熱記録層からの脱落が大きい。
【００５１】
・耐水ブロッキング性
感熱記録体を２０℃の水に１時間浸漬した後、感熱記録層面を同じ向きに１０枚を重ね合わせ、約１００Ｎ／ｍ２の荷重を加え、４０℃にて１５時間放置し、表裏の貼り付きを評価した。
◎：貼り付きが全くない。
○：やや貼り付きがあるが、実用上問題のないレベルである。
△：貼り付きがあり、実用上問題となるレベルである。
×：貼り付きにより、感熱記録層から剥がれ落ちている。
【００５２】
・耐薬品性
感熱記録体を台所漂白剤（商品名：キッチンハイター、花王社製）の１００倍希釈水に１２時間浸漬し、その後引き上げ、表面を指で１０回擦り、表面状態を評価した。
◎：全く変化がない。
○：少し表面が変化していたが、実用上問題のないレベルである。
×：感熱記録層からの脱落が大きい。
【００５３】
・記録濃度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加電圧２５V、印加エネルギー０．２４ｍｊ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、印字部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００５４】
・耐スティッキング性
上記感熱評価機によって、感熱記録体に黒べた部を含むテストパターンを記録し、発生したスティッキングの度合いを印字音及び印字面で判定した。
◎：スティッキングによる印字音は全く、印字面への影響もない。
○：スティッキングによる印字音は若干認められるが、印字面への影響はない。
△：スティッキングによる印字音は大きく、印字面でも白スジが若干みられる。
×：スティッキングによる印字音が激しくかつ、印字面で白スジが多発している。
【００５５】
【表１】
2007203538.tif 000002