(57)【要約】【課題】従来の熱酸化膜やＣＶＤ法による絶縁膜の形成方法のみでは、今後の高速、低消費電力デバイスへの応用は不十分である。また、良好なデバイス特性を得るためには様々な形体を持った装置を使用する必要があり、操作性やフットプリントの点で問題がある。【解決手段】本発明により、大気への暴露を避けて、洗浄、酸化、窒化、薄膜化などの処理を行うことで、洗浄度の高い絶縁膜の形成が可能となる。さらに、同一の動作原理を用いて絶縁膜の形成に関する様々な工程を行うことで、装置形体の簡略化を実現し、特性の優れた絶縁膜を効率よく形成することが可能となる。【選択図】図１０
2007110144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス用基材上に絶縁膜を形成する方法であって；
希ガスを含むガスのプラズマにより、前記基板を洗浄する第１の工程と、前記基板を希ガスと酸素を含むガスのプラズマで酸化して酸化膜を形成する第２の工程と、
希ガスと窒素を含むガスのプラズマで、前記酸化膜を窒化する第３の工程と、
水素を含むプラズマで、前記窒化された酸化膜を水素プラズマ処理する第４の工程と、
前記第４の工程の処理した前記基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程とを含み；且つ、
前記第１から第４の工程が、同一の動作原理下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
電子デバイス用基材上に絶縁膜を形成する方法であって；
希ガスを含むガスのプラズマにより、前記基板を洗浄する第１の工程と、
前記基板を希ガスと酸素を含むガスのプラズマで酸化して酸化膜を形成する第２の工程と、
水素を含むガスのプラズマで、前記酸化膜を水素プラズマ処理する第３の工程と、
前記第３の工程の処理した前記基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程とを含み；且つ、
前記第１から第３の工程が、同一の動作原理下で行われることを特徴とする方法。
【請求項３】
電子デバイス用基材上に絶縁膜を形成する方法であって；
希ガスを含むガスのプラズマにより、前記基板を洗浄する第１の工程と、
前記基板を希ガスと窒素を含むガスのプラズマで窒化して窒化膜を形成する第２の工程と、
水素を含むガスのプラズマで前記窒化膜を水素プラズマ処理する第３の工程と、
前記第３の工程の処理した前記基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程とを含み；且つ、
前記第１から第３の工程が、同一の動作原理下で行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
電子デバイス用基材上に絶縁膜を形成する方法であって；
希ガスを含むガスのプラズマにより、前記基板を洗浄する第１の工程と、前記基板を希ガスと窒素を含むガスのプラズマで窒化して酸化膜を形成する第２の工程と、
希ガスと酸素を含むガスのプラズマで前記窒化膜を酸化する第３の工程と、
水素を含むプラズマで、前記酸化された窒化膜を水素プラズマ処理する第４の工程と、
前記第４の工程の処理した前記基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する工程とを含み；且つ、
前記第１から第４の工程が、同一の動作原理下で行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記絶縁膜を含むＭＯＳキャパシタが、リーク特性において、熱酸化膜を含むＭＯＳキャパシタと比較して１桁以下の低減を示す請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記絶縁膜を含むＭＯＳキャパシタが、フラットバンド特性において、熱酸化膜と比較して±５０ｍＶ以内である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１の工程が、前記希ガス流量が５００〜３０００ｓｃｃｍ、前記水素ガス流量が０〜１００ｓｃｃｍの条件で行われ、
前記第２の工程が、前記希ガス流量が５００〜３０００ｓｃｃｍ、前記酸素ガス流量が１０〜５００ｓｃｃｍ、圧力が３〜５００Ｐａ、温度２５〜５００℃の条件で行われる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の工程が、前記希ガス流量が５００〜３０００ｓｃｃｍ、前記水素ガス流量が０〜１００ｓｃｃｍの条件で行われ、
前記第２の工程が、前記希ガス流量が５００〜３０００ｓｃｃｍ、前記窒素ガス流量が１０〜５００ｓｃｃｍ、圧力が３〜５００Ｐａ、温度２５〜５００℃の条件で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の工程のプラズマが水素ガスを含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記同一の動作原理下の第１〜第４の工程が、真空を介して同一処理室および／又は別処理室で行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の工程が、７〜ｌ３３Ｐａの圧力で行われる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマがアンテナを介して生成される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アンテナが、複数のスロットを有する平面アンテナである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｈｉｇｈ−ｋが、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、シリケート、およびアルミネートからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記シリケートが、ＺｒＳｉＯまたはＨｆＳｉＯである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルミネートが、ＺｒＡｌＯである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマ洗浄の前に、基材が湿式クリーニングされる請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記絶縁膜が、ゲート絶縁膜である請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な特性（例えば、極薄膜厚の制御や、高い清浄度等）に優れた絶縁膜を効率よく（例えば、一つの反応室で様々な工程を行うことによる小さいフットプリントや、同一の動作原理の反応室で様々な工程を行うことによる操作性の簡略化、装置間のクロスコンタミネーションの抑制等）製造する方法に関する。本発明の電子デバイス材料の製造方法は、例えば半導体ないし半導体デバイス（例えば、特性に優れたゲート絶縁膜を有するＭＯＳ型半導体構造を有するもの）用の材料を形成するために好適に使用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
本発明は半導体ないし半導体装置、液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に一般的に広く適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体装置（devices）の背景技術を例にとって説明する。
【０００３】
シリコンを始めとする半導体ないし電子デバイス材料用基材には、酸化膜を始めとする絶縁膜の形成、ＣＶＤ等による成膜、エッチング等の種々の処理が施される。
【０００４】
近年の半導体デバイスの高性能化は、トランジスタを始めとする該デバイスの微細化技術の上に発展してきたといっても過言ではない。現在も更なる高性能化を目指してトランジスタの微細化技術の改善がなされている。近年の半導体装置の微細化、および高性能化の要請に伴い、（例えば、リーク電流の点で）より高性能な絶縁膜に対するニーズが著しく高まって来ている。これは、従来の比較的に集積度が低いデバイスにおいては事実上問題とならなかったような程度のリーク電流であっても、近年の微細化・高集積化および／又は高性能化したデバイスにおいては、シビアな問題を生ずる可能性があるためである。特に、近年始まった、いわゆるユビキタス社会（何時でもどこでもネットワークに繋がる電子デバイスを媒体にした情報化社会）における携帯型電子機器の発達には低消費電力デバイスが必須であり、このリーク電流の低減が極めて重要な課題となる。
【０００５】
典型的には、例えば、次世代ＭＯＳトランジスタを開発する上で、上述したような微細化技術が進むにつれてゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づいてきており、克服すべき大きな課題が現れてきた。すなわち、プロセス技術としては現在ゲート絶縁膜として用いられているシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）を極限（１〜２原子層レベル）まで薄膜化することは可能であるものの、２ｎｍ以下の膜厚まで薄膜化を行った場合、量子効果によるダイレクトトンネルによるリーク電流の指数関数的な増加が生じ、消費電力が増大してしまうという問題点である。
【０００６】
現在、ＩＴ（情報技術）市場はデスクトップ型パーソナルコンピュータや家庭電話等に代表される固定式電子デバイス（コンセントから電力を供給するデバイス）から、インターネット等にいつでもどこでもアクセスできる「ユビキタス・ネットワーク社会」への変貌を遂げようとしている。従って、ごく近い将来に、携帯電話やカーナビゲーションゲーションシステムなどの携帯端末が主流となると考えられる。このような携帯端末は、それ自体が高性能デバイスであることが要求されるが、これと同時に、上記の固定式デバイスではそれほど必要とされない小型、軽量かつ長時間使用に耐えうる機能を備えていることが前提となる。よって、携帯端末においては、これらの高性能化を図りつつ、しかも消費電力の低減化が極めて重要な課題となっている。
【０００７】
典型的には、例えば、次世代ＭＯＳトランジスタを開発する上で、高性能のシリコンＬＳＩの微細化を追求していくとリーク電流が増大して、消費電力も増大するという問題が生じている。そこで性能を追求しつつ消費電力を少なくするためには、ＭＯＳトランジスタのゲートリーク電流を増加させずにトランジスタの特性を向上させることが必要となる。
【０００８】
このような微細化および特性の向上を両立させるためには、良質で且つ薄い（例えば、膜厚が１５Ａ；オングストロ−ム以下程度）絶縁膜の形成が不可欠である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、良質で且つ薄い絶縁膜の形成は極めて困難である。例えば、従来の熱酸化法またはＣＶＤ（化学気相堆積法）により、このような絶縁膜を成膜した場合には、膜質または膜厚のいずれか一方の特性が不充分であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した電子デバイス用基材上の薄い絶縁膜の形成方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、その後の処理（ＣＶＤ等による成膜、エッチング等）を好適に行うことが可能な、膜質または膜厚のいずれも優れた絶縁膜を与えることができる、電子デバイス用基材表面の薄い絶縁膜の形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の目的は、同一の動作原理を用いて上記絶縁膜の形成に関する様々な工程を行うことで、装置形体の簡略化を実現し、特性の優れた絶縁膜を効率よく形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意研究の結果、従来のような一つの装置で一つの工程を行うだけではなく、一つの装置で様々な工程を行うことが可能な方法を用いて絶縁膜を形成することが上記目的達成の為に極めて効果的であることを見出した。
【００１４】
本発明による電子デバイス用基材表面の絶縁膜の形成方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、電子デバイス用基材上に絶縁膜を形成するプロセスにおいて、該工程に含まれる絶縁膜特性を制御する２以上の工程が、同一の動作原理下で行われることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明においては、例えば、電子デバイス用基材に少なくとも希ガスを含む処理ガスを用いたプラズマを照射することでクリーニング効果を得るものや、同様のプラズマに酸素や窒素を含むことで酸化や窒化を行うもの、酸化膜を始めとする酸素原子を含む絶縁膜に同様のプラズマに少なくとも水素を含むことで絶縁膜の厚さを低減させることができる。
【００１６】
上記構成を有する本発明の絶縁膜の形成方法によれば、例えば、膜質に重点を置いて任意の厚さの膜を形成した後に、特定のプラズマ処理により薄膜化することにより、任意の膜厚の絶縁膜を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明は、例えば、以下の態様をも包含する。
【００１８】
［１］  電子デバイス用基材上に絶縁膜を形成するプロセスにおいて、該工程に含まれる絶縁膜特性を制御する２以上の工程が、同一の動作原理下で行われることを特徴とする基材表面の絶縁膜の形成方法。
【００１９】
［２］  前記同一の動作原理下で行われる工程が、前記基材表面および／又は絶縁膜の洗浄、酸化、窒化、およびエッチングからなる群から選ばれる２以上の工程である［１］に記載の絶縁膜の形成方法。
【００２０】
［３］  前記電子デバイス用基材が、半導体材料である［１］または［２］に記載の絶縁膜の形成方法。
【００２１】
［４］  前記電子デバイス用基材が、単結晶シリコンを主成分とする基板である［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００２２】
［５］  前記動作原理が、少なくとも希ガスを含む処理ガスに基づくプラズマを含む［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００２３】
［６］  前記プラズマが、平面アンテナ部材（スロットプレインアンテナ）を介するマイクロ波照射に基づくプラズマである［５］に記載の絶縁膜の形成方法。
【００２４】
［７］  前記プロセスが洗浄工程を含み、且つ、該洗浄工程が、少なくとも希ガスを含む処理ガスに基づくプラズマに基づく処理を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００２５】
［８］  前記洗浄工程が、少なくとも希ガスと水素ガスを含む処理ガスに基づくプラズマ処理を含む［７］に記載の絶縁膜の形成方法。
【００２６】
［９］  前記プロセスが酸化工程を含み、且つ、該酸化工程が、少なくとも希ガスと酸素とを含む処理ガスに基づくプラズマ処理を含む［１］〜［８］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００２７】
［１０］  前記プロセスが窒化工程を含み、且つ、該窒化工程が、少なくとも希ガスと窒素とを含む処理ガスに基づくプラズマ処理を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００２８】
［１１］  前記プロセスがエッチング工程を含み、且つ、該エッチング工程が、少なくとも希ガスと水素とを含む処理ガスに基づくプラズマ処理を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００２９】
［１２］  前記基材表面および／又は絶縁膜の洗浄、酸化、窒化、およびエッチングからなる群から選ばれる２以上の工程が、同一容器内で行われる［２］に記載の絶縁膜の形成方法。
【００３０】
［１３］  前記プロセスにより形成された絶縁膜が、ＣＶＤ（化学気相堆積）絶縁膜の下地絶縁膜として用いられる［１］〜［１２］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００３１】
［１４］  前記絶縁膜が、Ｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料を含む絶縁膜である［１］〜［１３］のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
【００３２】
［１５］  前記基材表面および／又は絶縁膜の洗浄、酸化、窒化、およびエッチングからなる群から選ばれる２以上の工程が、該基材表面および／又は絶縁膜の大気への暴露（大気解放）を避けて行われる［２］に記載の絶縁膜の形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
上述したように本発明に依れば、様々な特性（例えば、極薄膜厚の制御や、高い清浄度等）に優れた絶縁膜を効率よく（例えば、一つの反応室で様々な工程を行うことによる小さいフットプリントや、同一の動作原理の反応室で様々な工程を行うことによる操作性の簡略化、装置間のクロスコンタミネーションの抑制等）製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００３５】
（絶縁膜の形成方法）
本発明においては、電子デバイス用基材に少なくとも希ガスを含む処理ガスを用いたプラズマを照射することでクリーニング効果を得るものや、同様のプラズマに酸素や窒素を含むことで酸化や窒化を行うもの、酸化膜を始めとする酸素原子を含む絶縁膜に同様のプラズマに少なくとも水素を含むことで絶縁膜の厚さを低減させるなどの２以上の工程を任意に組み合わせることで、極めて薄い（１５Ａ以下）絶縁膜を形成することができる。本発明の絶縁膜の形成方法の適用の対象は特に制限されないが、本発明は、例えば、成膜条件等に敏感な高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）材料の成膜に特に適した表面を有する、薄い絶縁膜を与える。
【００３６】
（形成される絶縁膜）
本発明により形成可能な絶縁膜の組成、厚さ、形成法、特性は以下の通りである。
組成：酸化膜、酸窒化膜、窒化膜
形成法：少なくとも希ガスを含むプラズマを用いた単一の容器内において、電子基材上に洗浄、酸化、窒化、薄膜化の１または２以上の工程が施されたもの。もしくは、同一の動作原理により形成される少なくとも希ガスを含むプラズマを複数の容器内に発生させ、電子基材上に洗浄、酸化、窒化、薄膜化の工程が施されたもの。
厚さ：物理的薄膜  ５Ａ〜２０Ａ
【００３７】
（膜質および膜厚の評価）
本発明により得られた薄い絶縁膜の膜質および膜厚の程度は、例えば、該表面上に実際にＨｉｇｈ−ｋ材料を成膜することにより、好適に評価することができる。この際に良質なＨｉｇｈ−ｋ材料膜が得られたか否かは、例えば、例えば、文献（ＶＬＳＩデバイスの物理  岸野正剛、小柳光正著  丸善Ｐ６２〜Ｐ６３）に記載されたような標準的なＭＯＳ半導体構造を形成して、そのＭＯＳの特性を評価することにより、上記絶縁膜自体の特性評価に代えることができる。このような標準的なＭＯＳ構造においては、該構造を構成する絶縁膜の特性が、ＭＯＳ特性に強い影響を与えるからである。
【００３８】
このようなＭＯＳ構造の形成としては、例えば、後述する実施例１の条件で、そのＨｉｇｈ−ｋ材料膜を含むＭＯＳキャパシタを形成することができる。このように実施例１の条件で、Ｈｉｇｈ−ｋ材料膜を含むＭＯＳキャパシタを形成した場合に、本発明においては、下記のような（１）フラットバンド特性または（２）リーク特性（より好ましくは、これらの両方）が得られることが好ましい。
【００３９】
（１）好ましいフラットバンド特性：熱酸化膜と比較して±５０ｍＶ以内
（２）リーク特性：熱酸化膜と比較して１桁以下の低減
【００４０】
（後の処理との組合せ）
本発明の絶縁膜の形成方法により得られる薄い絶縁膜は、種々の続く処理に適したものとなる。このような「後の処理」は、特に制限されず、酸化膜の形成、ＣＶＤ等による成膜、エッチング等の種々の処理であってよい。本発明の絶縁膜の形成方法は、低温で行うことが可能であるため、その後の処理も比較的低温（好ましくは６００℃以下、更には５００℃以下）の温度条件下の処理と組み合わせた場合に、特に効果的である。その理由は、本発明を用いることで、デバイス作製工程においてもっとも高温を必要とする工程の一つである酸化膜の形成を低温で行うことが可能となっているため、高い熱履歴を避けたデバイス作製が可能となっているからである。
【００４１】
（電子デバイス用基材）
本発明において使用可能な上記の電子デバイス用基材は特に制限されず、公知の電子デバイス用基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような電子デバイス用基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、シリコンゲルマニウムを主成分とする材料等が挙げられる。
【００４２】
（処理ガス）
本発明において使用可能な処理ガスは、少なくとも希ガスを含む限り特に制限されず、電子デバイス製造に使用可能な公知の処理ガスの１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような処理ガス（希ガス）の例としては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3が挙げられる。
【００４３】
（処理ガス条件）
本発明の絶縁膜の形成においては、得られるべき薄い絶縁膜の特性の点からは、下記の条件が好適に使用できる。
【００４４】
希ガス（例えば、Ｋｒ、Ａｒ、ＨｅまたはＸｅ）：５００〜３０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍ、
【００４５】
洗浄工程では、少なくとも希ガスを含む処理ガスで、さらに水素ガスを添加することができる。水素ガスの流量はＨ2：０〜１００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜５０ｓｃｃｍである。
【００４６】
酸化工程では、少なくとも希ガスと酸素を含む処理ガスで、酸素ガス流量はＯ２：１０〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜２００ｓｃｃｍである。
【００４７】
窒化工程では、少なくとも希ガスと窒素を含む処理ガスで、窒素ガス流量はＮ２：３〜３００ｓｃｃｍ、より好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍである。
【００４８】
エッチング工程では少なくとも希ガスと水素を含む処理ガスで、水素ガス流量はＨ２：０〜１００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜５０ｓｃｃｍである。
温度：室温２５℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜５００℃、特に好ましくは２５０〜４００℃
圧力：３〜５００Ｐａ、より好ましくは７〜２６０Ｐａ、
マイクロ波：１〜５Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２〜４Ｗ／ｃｍ2、特に好ましくは２〜３Ｗ／ｃｍ2
【００４９】
本発明において使用可能なプラズマは特に制限されないが、均一な薄膜化が容易に得られる点からは、電子温度が比較的に低くかつ高密度なプラズマを用いることが好ましい。
【００５０】
（好適なプラズマ）
本発明において好適に使用可能なプラズマの特性は、以下の通りである。
電子温度：０．５〜２．０ｅＶ
密度：１Ｅ１０〜５Ｅ１２／ｃｍ3
プラズマ密度の均一性：±１０％
【００５１】
（平面アンテナ部材）
本発明の絶縁膜の形成方法においては、複数のスロットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより電子温度が低くかつ高密度なプラズマを形成することが好ましい。本発明においては、このような優れた特性を有するプラズマを用いて酸窒化膜の形成を行うため、プラズマダメージが小さく、かつ低温で反応性の高いプロセスが可能となる。本発明においては、更に、（従来のプラズマを用いた場合に比べ）平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより、より好適に薄膜化された絶縁膜の形成が容易であるという利点が得られる。
【００５２】
本発明によれば、薄膜化された絶縁膜を形成することができる。したがって、この薄膜化された絶縁膜上に他の層（例えば、他の絶縁層）を形成することにより、特性に優れた半導体装置の構造を形成することが容易となる。本発明により薄膜化された絶縁膜は、該薄膜化絶縁膜の表面上へのＨｉｇｈ−ｋ材料膜の成膜に特に適している。
【００５３】
（Ｈｉ−ｋ材料）
本発明において使用可能なＨｉｇｈ−ｋ材料は特に制限されないが、物理的膜厚を増加させる点からは、ｋ（比誘電率）の値が７以上、更には１０以上のものが好ましい。
【００５４】
このようなＨｉｇｈ−ｋ材料の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、およびＺｒＳｉＯ、ＨｆＳｉＯ等のシリケート；ＺｒＡｌＯ等のアルミネートからなる群から選択される１又は２以上のものが好適に使用可能である。
【００５５】
（同一容器内における処理）
以下に述べる「同一の容器内」とは、ある工程の後に、被処理基材を、該容器の壁を通過させることなく、続く処理に供することをいう。複数の容器を組み合わせてなる、いわゆる「クラスタ」構造を用いた場合、該クラスタを構成する異なる容器間の移動があった場合は、本発明にいう「同一の容器内」ではないものとする。
【００５６】
本発明において、このように「同一の容器内」で、処理すべき基材（シリコン基板等）を大気へ暴露することなく、連続的に複数の工程を同一の原理を持った反応室内で行うことが可能となり、例えば一つの反応室ですべての工程を行うことでフットプリントの低減が実現できる。また、各工程を別の反応室で処理する場合も、動作原理が同じ反応室を並べるため、ガス配管や操作パネルを同一のものにすることも可能であり、優れたメンテナンス、操作性を実現できる。更に、同一の装置であるために装置間の持ち込み汚染の可能性は低く、複数の反応室を持つクラスター構成とした場合でも、処理順番を様々に変えることが可能である。この方法を用いると様々な特性を持つゲート絶縁膜の作製が可能となる。
【００５７】
本発明を用いて作製された酸化膜または酸窒化膜をそのままゲート絶縁膜として使用することも可能であるが、本発明を用いて極薄（〜１０Ａ；オングストロ−ム）の酸化膜または酸窒化膜を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋなどの高誘電率を持つ物質を成膜することで、Ｈｉｇｈ−ｋ物質単独でゲート絶縁膜を形成した場合よりも界面特性、例えばトランジスタのキャリア移動度の高い積層ゲート絶縁膜構造（ゲートスタック構造）を作ることも可能となる。
【００５８】
（半導体構造の好適な特性）
本発明の絶縁膜の形成方法を適用すべき範囲は特に制限されないが、本発明により形成可能な清浄化された表面は、その上にＭＯＳ構造のゲート絶縁膜（例えばＨｉｇｈ−ｋ材料を含むゲート絶縁膜）を形成する際に、特に好適に利用することができる。
【００５９】
（ＭＯＳ半導体構造の好適な特性）
本発明により清浄化された基材上に形成可能な極めて薄く、しかも良質な絶縁膜は、半導体装置の絶縁膜（特にＭＯＳ半導体構造のゲート絶縁膜）として特に好適に利用することができる。
【００６０】
本発明によれば、下記のように好適な特性を有するＭＯＳ半導体構造を容易に製造することができる。なお、本発明により形成した酸窒化膜の特性を評価する際には、例えば、文献（ＶＬＳＩデバイスの物理  岸野正剛、小柳光正著  丸善Ｐ６２〜Ｐ６３）に記載されたような標準的なＭＯＳ半導体構造を形成して、そのＭＯＳの特性を評価することにより、上記酸窒化膜の自体の特性評価に代えることができる。このような標準的なＭＯＳ構造においては、該構造を構成する酸窒化膜の特性が、ＭＯＳ特性に強い影響を与えるからである。
【００６１】
（製造装置の一態様）
以下、本発明の形成方法の好適な一態様について説明する。
【００６２】
まず本発明の電子デバイス材料の製造方法によって製造可能な半導体装置の構造の一例について、絶縁膜としてゲート絶縁膜を備えたＭＯＳ構造を有する半導体装置を図１を参照しつつ説明する。
【００６３】
図１（ａ）を参照して、この図１（ａ）において参照番号１はシリコン基板、１１はフィールド酸化膜、２はゲート絶縁膜であり、１３はゲート電極である。上述したように、本発明の形成方法によれば極めて薄く且つ良質なゲート絶縁膜２を形成することができる。このゲート絶縁膜２は、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１との界面に形成された、品質の高い絶縁膜からなる。例えば２．５ｎｍ程度の厚さの酸化膜２により構成されている。
【００６４】
この例では、この品質の高い酸化膜２は、Ｏ2および希ガスを含む処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とする被処理基体に、複数のスロットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することによりプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記被処理基体表面に形成されたシリコン酸化膜（以下「ＳｉＯ2膜」という）からなることが好ましい。このようなＳｉＯ2膜を用いた際には、後述するように、相間の界面特性（例えば、界面準位）が良好で、且つＭＯＳ構造とした際に良好なゲートリーク特性を得ることが容易という特徴がある。
【００６５】
図１に示す態様においては、このシリコン酸化膜２の窒化処理された表面の上には、更にシリコン（ポリシリコンまたはアモルファスシリコン）を主成分とするゲート電極１３が形成されている。
【００６６】
（製造方法の一態様）
次に、このようなシリコン酸化膜２、更にその上にゲート電極１３が配設された電子デバイス材料の製造方法について説明する。
【００６７】
図２は本発明の電子デバイス材料の製造方法を実施するための半導体製造装置３０の全体構成の一例を示す概略図（模式平面図）である。
【００６８】
図２に示すように、この半導体製造装置３０のほぼ中央には、ウエハＷ（図２）を搬送するための搬送室３１が配設されており、この搬送室３１の周囲を取り囲むように、ウエハに種々の処理を行うためのプラズマ処理ユニット３２、３３、各処理室間の連通／遮断の操作を行うための二機のロードロックユニット３４および３５、種々の加熱操作を行うための加熱ユニット３６、およびウエハに種々の加熱処理を行うための加熱反応炉４７が配設されている。なお、加熱反応炉４７は、上記半導体製造装置３０とは別個に独立して設けてもよい。
【００６９】
ロードロックユニット３４、３５の横には、種々の予備冷却ないし冷却操作を行うための予備冷却ユニット４５、冷却ユニット４６がそれぞれ配設されている。
【００７０】
搬送室３１の内部には、搬送アーム３７および３８が配設されており、前記各ユニット３２〜３６との間でウエハＷ（図２）を搬送することができる。
【００７１】
ロードロックユニット３４および３５の図中手前側には、ローダーアーム４１および４２が配設されている。これらのローダーアーム４１および４２は、更にその手前側に配設されたカセットステージ４３上にセットされた４台のカセット４４との間でウエハＷを出し入れすることができる。
【００７２】
なお、図２中のプラズマ処理ユニット３２、３３としては、同型のプラズマ処理ユニットが二基並列してセットされている。
【００７３】
更に、これらプラズマ処理ユニット３２およびユニット３３は、ともにシングルチャンバ型ＣＶＤ処理ユニットと交換することが可能であり、プラズマ処理ユニット３２や３３の位置に一基または二基のシングルチャンバ型ＣＶＤ処理ユニットをセットすることも可能である。
【００７４】
プラズマ処理が二基の場合、例えば、処理ユニット３２でＳｉＯ2膜を形成した後、処理ユニット３３でＳｉＯ2膜を表面窒化する方法を行っても良く、また処理ユニット３２および３３で並列にＳｉＯ2膜形成とＳｉＯ2膜の表面窒化を行っても良い。或いは別の装置でＳｉＯ2膜形成を行った後、処理ユニット３２および３３で並列に表面窒化を行うこともできる。
【００７５】
（ゲート絶緑膜成膜の一態様）
図３はゲート絶緑膜２の成膜に使用可能なプラズマ処理ユニット３２（３３）の垂直方向の模式断面図である。
【００７６】
図３を参照して、参照番号５０は、例えばアルミニウムにより形成された真空容器である。この真空容器５０の上面には、基板（例えばウエハＷ）よりも大きい開口部５１が形成されており、この開口部５１を塞ぐように、例えば石英や酸化アルミニウム等の誘電体により構成された偏平な円筒形状の天板５４が設けられている。この天板５４の下面である真空容器５０の上部側の側壁には、例えばその周方向に沿って均等に配置した１６箇所の位置にガス供給管７２が設けられており、このガス供給管７２からＯ2 や希ガス、Ｎ2およびＨ2等から選ばれた１種以上を含む処理ガスが、真空容器５０のプラズマ領域Ｐ近傍にムラなく均等に供給されるようになっている。
【００７７】
天板５４の外側には、複数のスロットを有する平面アンテナ部材、例えば銅板により形成されたスロットプレインアンテナ（Slot Plane Antenna；ＳＰＡ）６０を介して、高周波電源部をなし、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するマイクロ波電源部６１に接続された導波路６３が設けられている。この導波路６３は、ＳＰＡ６０に下縁が接続された偏平な平板状導波路６３Ａと、この平板状導波路６３Ａの上面に一端側が接続された円筒形導波管６３Ｂと、この円筒形導波管６３Ｂの上面に接統された同軸導波変換器６３Ｃと、この同軸導波変換器６３Ｃの側面に直角に一端側が接続され、他端側がマイクロ波電源部６１に接続された矩形導波管６３Ｄとを組み合わせて構成されている。
【００７８】
ここで、本発明においては、ＵＨＦとマイクロ波とを含めて高周波領域と呼ぶものとする。すなわち、高周波電源部より供給される高周波電力は３００ＭＨｚ以上のＵＨＦや１ＧＨｚ以上のマイクロ波を含む、３００ＭＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下のものとし、これらの高周波電力により発生されるプラズマを高周波プラズマと呼ぶものとする。
【００７９】
前記円筒形導波管６３Ｂの内部には、導電性材料からなる軸部６２の、一端側がＳＰＡ６０の上面のほぼ中央に接続し、他端側が円筒形導波管６３Ｂの上面に接続するように同軸状に設けられており、これにより当該導波管６３Ｂは同軸導波管として構成されている。
【００８０】
また真空容器５０内には、天板５４と対向するようにウエハＷの載置台５２が設けられている。この載置台５２には図示しない温調部が内蔵されており、これにより当該載置台５２は熱板として機能するようになっている。更に真空容器５０の底部には排気管５３の一端側が接続されており、この排気管５３の他端側は真空ポンプ５５に接続されている。
【００８１】
（ＳＰＡの一態様）
図４は本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能なＳＰＡ６０の一例を示す模式平面図である。
【００８２】
この図４に示したように、このＳＰＡ６０では、表面に複数のスロット６０ａ、６０ａ、…が同心円状に形成されている。各スロット６０ａは略方形の貫通した溝であり、隣接するスロットどうしは互いに直交して略アルファベットの「Ｔ」の文字を形成するように配設されている。スロット６０ａの長さや配列間隔は、マイクロ波電源部６１より発生したマイクロ波の波長に応じて決定されている。
【００８３】
（加熱反応炉の一態様）
図５は本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能な加熱反応炉４７の一例を示す垂直方向の模式断面図である。
【００８４】
図５に示すように、加熱反応炉４７の処理室８２は、例えばアルミニウム等により気密可能な構造に形成されている。この図５では省略されているが、処理室８２内には加熱機構や冷却機構を備えている。
【００８５】
図５に示したように、処理室８２には上部中央にガスを導入するガス導入管８３が接続され、処理室８２内とガス導入管８３内とが連通されている。また、ガス導入管８３はガス供給源８４に接続されている。そして、ガス供給源８４からガス導入管８３にガスが供給され、ガス導入管８３を介して処理室８２内にガスが導入されている。このガスとしては、ゲート電極形成の原料となる、例えばシラン等の各種のガス（電極形成ガス）を用いることができ、必要に応じて、不活性ガスをキャリアガスとして用いることもできる。
【００８６】
処理室８２の下部には、処理室８２内のガスを排気するガス排気管８５が接続され、ガス排気管８５は真空ポンプ等からなる排気手段（図示せず）に接続されている。この排気手段により、処理室８２内のガスがガス排気管８５から排気され、処理室８２内が所望の圧力に設定されている。
【００８７】
また、処理室８２の下部には、ウエハＷを載置する載置台８７が配置されている。
【００８８】
この図５に示した態様においては、ウエハＷと略同径大の図示しない静電チャックによりウエハＷが載置台８７上に載置されている。この載置台８７には、図示しない熱源手段が内設されており、載置台８７上に載置されたウエハＷの処理面を所望の温度に調整できる構造に形成されている。
【００８９】
この載置台８７は、必要に応じて、載置したウエハＷを回転できるような機構になっている。
【００９０】
図５中、載置台８７の右側の処理室８２壁面にはウエハＷを出し入れするための開口部８２ａが設けられており、この開口部８２ａの開閉はゲートバルブ９８を図中上下方向に移動することにより行われる。図５中、ゲートバルブ９８の更に右側にはウエハＷを搬送する搬送アーム（図示せず）が隣設されており、搬送アームが開口部８２ａを介して処理室８２内に出入りして載置台８７上にウエハＷを載置したり、処理後のウエハＷを処理室８２から搬出するようになっている。
【００９１】
載置台８７の上方には、シャワー部材としてのシャワーヘッド８８が配設されている。このシャワーヘッド８８は載置台８７とガス導入管８３との間の空間を区画するように形成されており、例えばアルミニウム等から形成されている。
【００９２】
シャワーヘッド８８は、その上部中央にガス導入管８３のガス出口８３ａが位置するように形成され、シャワーヘッド８８下部に設置されたガス供給孔８９を通し、処理室８２内にガスが導入されている。
【００９３】
（絶縁膜形成の態様）
次に、上述した装置を用いて、ウエハＷ上にゲート絶縁膜２からなる絶縁膜を形成する方法の好適な一例について説明する。
【００９４】
図７は本発明の方法における（クリーニング処理後の）各工程の流れの一例を示すフローチャートである。
【００９５】
図７を参照して、まず、前段の工程でウエハＷ表面にフィールド酸化膜１１（図１（ａ））を形成する。この酸化膜１１は、（例えば、上述したＳＰＡ等を用いて）プラズマ処理により形成することもできる。
【００９６】
次いでプラズマ処理ユニット３２（図２）内の真空容器５０の側壁に設けたゲートバルブ（図示せず）を開いて、搬送アーム３７、３８により、前記シリコン基板１表面にフィールド酸化膜１１が形成されたウエハＷを載置台５２（図３）上に載置する。
【００９７】
続いてゲートバルブを閉じて内部を密閉した後、真空ポンプ５５により排気管５３を介して内部雰囲気を排気して所定の真空度まで真空引きし、所定の圧力に維持する。一方マイクロ波電源部６１より例えば１．８０ＧＨｚ（２２００Ｗ）のマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を導波路により案内してＳＰＡ６０および天板５４を介して真空容器５０内に導入し、これにより真空容器５０内の上部側のプラズマ領域Ｐにて高周波プラズマを発生させる。
【００９８】
ここでマイクロ波は矩形導波管６３Ｄ内を矩形モードで伝送し、同軸導波変換器６３Ｃにて矩形モードから円形モードに変換され、円形モードで円筒形同軸導波管６３Ｂを伝送し、更に平板状導波路６３Ａを径方向に伝送していき、ＳＰＡ６０のスロット６０ａより放射され、天板５４を透過して真空容器５０に導入される。この際マイクロ波を用いているため高密度・低電子程度のプラズマが発生し、またマイクロ波をＳＰＡ６０の多数のスロット６０ａから放射しているため、このプラズマが均一な分布なものとなる。
【００９９】
次いで、載置台５２の温度を調節してウエハＷを例えば４００℃に加熱しながら、ガス供給管７２より酸化膜形成用の処理ガスであるクリプトンやアルゴン等の希ガスと、Ｏ2 ガスとを、それぞれ２０００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍの流量で導入して第１の工程（酸化膜の形成）を実施する。
【０１００】
この工程では、導入された処理ガスはプラズマ処理ユニット３２内にて発生したプラズマ流により活性化（ラジカル化）され、このプラズマにより図８（ａ）の模式断面図に示すように、シリコン基板１の表面が酸化されて酸化膜（ＳｉＯ2膜）２が形成される。こうしてこの酸化処理を例えば４０秒間行い、２．５ｎｍの厚さのゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜用下地酸化膜（下地ＳｉＯ2膜）２を形成することができる。
【０１０１】
次に、ゲートバルブ（図示せず）を開き、真空容器５０内に搬送アーム３７、３８（図２）を進入させ、載置台５２上のウエハＷを受け取る。この搬送アーム３７、３８はウエハＷをプラズマ処理ユニット３２から取り出した後、隣接するプラズマ処理ユニット３３内の載置台にセットする（ステップ２）。また、用途により、ゲート酸化膜を窒化せずに熱反応炉４７に移動する場合もある。
【０１０２】
（窒化含有層形成の態様）
次いで、必要に応じて、このプラズマ処理ユニット３３内でウエハＷ上に表面窒化処理が施され、先に形成された下地酸化膜（下地ＳｉＯ2）２の表面上に窒化含有層２１（図７（ｂ））が形成される。
【０１０３】
この表面窒化処理の際には、例えば、真空容器５０内にて、ウエハ温度が例えば４００℃、プロセス圧力が例えば６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）の状態で、容器５０内にガス導入管よりアルゴンガスと、Ｎ2 ガスとを、それぞれ１０００ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍの流量で導入する。
【０１０４】
その一方で、マイクロ波電源部６１より例えば２Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を発生させ、このマイクロ波を導波路により案内してＳＰＡ６０ｂおよび天板５４を介して真空容器５０内に導入し、これにより真空容器５０内の上部側のプラズマ領域Ｐにて高周波プラズマを発生させる。
【０１０５】
この工程（表面窒化）では、導入されたガスはプラズマ化し、窒素ラジカルが形成される。この窒素ラジカルがウエハＷ上面上のＳｉＯ2膜上で反応し、比較的短時間でＳｉＯ2膜表面を窒化する。このようにして図７（ｂ）に示すように、ウエハＷ上の下地酸化膜（下地ＳｉＯ2膜）２の表面に窒素含有層２１が形成される。
【０１０６】
この窒化処理を例えば２０秒行うことで、換算膜厚２ｎｍ程度の厚さのゲート酸窒化膜（酸窒化膜）を形成することができる。
【０１０７】
（ゲート電極形成の態様）
次に、ウエハＷ上のＳｉＯ2膜上または下地ＳｉＯ2膜を窒化処理した酸窒化膜上にゲート電極１３（図１（ａ））を形成する。このゲート電極１３を形成するためには、ゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜が形成されたウエハＷをそれぞれプラズマ処理ユニット３２または３３内から取り出し、搬送室３１（図２）側に一旦取り出し、しかる後に加熱反応炉４７内に収容する（ステップ４）。加熱反応炉４７内では所定の処理条件下でウエハＷを加熱し、ゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜上に所定のゲート電極１３を形成する。
【０１０８】
このとき、形成するゲート電極１３の種類に応じて処理条件を選択することができる。
【０１０９】
即ち、ポリシリコンからなるゲート電極１３を形成する場合には、例えば処理ガス（電極形成ガス）として、ＳｉＨ4を使用し、２０〜３３Ｐａ（１５０〜２５０ｍＴｏｒｒ）の圧力、５７０〜６９０℃の温度条件下で処理する。
【０１１０】
また、アモルファスシリコンからなるゲート電極１３を形成する場合には、例えば処理ガス（電極形成ガス）として、ＳｉＨ4を使用し、２０〜６７Ｐａ（１５０〜５００ｍＴｏｒｒ）の圧力、５２０〜５７０℃の温度条件下で処理する。
【０１１１】
更に、ＳｉＧｅからなるゲート電極１３を形成する場合には、例えばＧｅＨ4／ＳｉＨ4＝１０／９０〜６０／４０％の混合ガスを使用し、２０〜６０Ｐａの圧力、４６０〜５６０℃の温度条件下で処理する。
【０１１２】
（酸化膜の品質）
上述した第１の工程では、ゲート酸化膜またはゲート酸窒化膜用下地酸化膜を形成するに際し、処理ガスの存在下で、Ｓｉを主成分とするウエハＷに、複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介してマイクロ波を照射することにより酸素（Ｏ2）および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて前記被処理基体表面に酸化膜を形成しているため、品質が高く、且つ膜質制御を首尾よく行うことができる。
【０１１３】
更には、図２に示すようなクラスター化を行うことで、ゲート酸化膜およびゲート酸窒化膜形成と、ゲート電極形成との間における大気への暴露を避けることが可能となり、界面特性の更なる向上が可能となる。
【０１１４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【０１１５】
実施例１
以下の方法により、種々の評価を行うためのデバイスを形成した。
【０１１６】
（１）：基板
基板にはＰ型のシリコン基板を用い、比抵抗が８〜１２Ωｃｍ、面方位（１００）のものを用いた。シリコン基板表面には熱酸化法により５００Ａ（オングストロ−ム）犠牲酸化膜が成膜されている。
【０１１７】
（２）：ゲート酸化前洗浄
ＡＰＭ（アンモニア、過酸化水素水、純水の混合液）とＨＰＭ（塩酸、過酸化水素水、純水の混合液）およびＤＨＦ（フッ酸と純水の混合液）を組み合わせたＲＣＡ洗浄によって犠牲酸化膜と汚染要素（金属や有機物、パーティクル）を除去した。
【０１１８】
（３）：酸化前プラズマ処理
上記の（２）の処理後に、基板上にＳＰＡプラズマ処理を施した。処理条件は以下である。ウェハを真空（背圧１×１０-4Ｐａ以下）の反応処理室に搬送したのち、基板温度４００℃、希ガス（例えばＡｒガス）１０００ｓｃｃｍ、圧力を７Ｐａ〜１３３Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ）に保持した。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより希ガスプラズマを発生させ、基板表面上にプラズマ処理を施した。また、場合により希ガスに水素５〜３０ｓｃｃｍを含ませることにより、水素プラズマによる酸化前処理を施す場合がある。
【０１１９】
（４）：プラズマ酸化プロセス
上記（３）の処理が施されたシリコン基板上に次に示すような方法で酸化膜を形成した。（３）の処理が施されたシリコン基板に大気への暴露を行わないまま次のようなプロセスを行う（例えば同じ反応室内で処理を行う、真空搬送系を用い、大気への暴露を防いで他の反応室内で処理を行う等）ことで、（３）の処理で得られた有機物汚染除去や自然酸化膜除去効果を最適に維持したまま、酸化処理を施すことが出来る。４００℃に加熱されたシリコン基板上に希ガスと酸素とをそれぞれ１０００〜２０００ｓｃｃｍ、５０〜５００ｓｃｃｍずつ流し、圧力を１３Ｐａ〜１３３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持した。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより酸素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて３の基板上にＳｉＯ2膜を成膜した。また、処理時間を含む処理条件を変えることで膜厚を制御した。
【０１２０】
（５）：プラズマ窒化プロセス
上記（４）の処理が施された酸化膜上に次に示すような方法で窒化を施した。（４）の処理が施された酸化膜上に大気への暴露を行わないまま次のようなプロセスを行う（例えば同じ反応室内で処理を行う、真空搬送系を用い、大気への暴露を防いで他の反応室内で処理を行う等）ことで、（４）の処理で得られた酸化膜上部への有機物汚染や自然酸化膜増加を抑制したまま、窒化処理を施すことが出来る。４００℃に加熱されたシリコン基板上に希ガスと窒素とをそれぞれ５００〜２０００ｓｃｃｍ、４〜５００ｓｃｃｍずつ流し、圧力を３Ｐａ〜１３３Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持した。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより窒素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて基板上に酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜した。
【０１２１】
（６）：水素プラズマによる薄膜化とＶｆｂシフトの回復
（５）の処理が施された酸窒化膜上に次に示すような方法で水素プラズマによるアニール処理を施した。（５）の処理が施された酸窒化膜上に大気への暴露を行わないまま次のようなプロセスを行う（例えば同じ反応室内で処理を行う、真空搬送系を用い、大気への暴露を防いで他の反応室内で処理を行う等）ことで、（５）の処理で得られた酸窒化膜上部への有機物汚染や自然酸化膜増加を抑制したまま、水素プラズマアニール処理を施すことが出来る。４００℃に加熱されたシリコン基板上に希ガスと水素とをそれぞれ５００〜２０００ｓｃｃｍ、４〜５００ｓｃｃｍずつ流し、圧力を３Ｐａ〜１３３Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持した。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより水素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて酸窒化膜上に水素プラズマアニール処理を施した。図１１におけるＳＩＭＳ分析サンプルは本工程で処理を止め、分析を行ったものである。
【０１２２】
（７）：ゲート電極用ポリシリコン成膜
上記した処理（３）〜（６）で形成した酸窒化膜上にゲート電極としてポリシリコンをＣＶＤ法にて成膜した。酸窒化膜の成膜されたシリコン基板を６３０℃で加熱し、基板上にシランガス２５０ｓｃｃｍを３３Ｐａの圧力下で導入し３０分保持することでＳｉＯ2膜上に膜厚３０００Ａの電極用ポリシリコンを成膜した。
【０１２３】
（８）：ポリシリコンへのＰ（リン）ドープ
上記（７）で作製されたシリコン基板を８７５℃に加熱し、基板上にＰＯＣｌ3ガスと酸素および窒素をそれぞれ３５０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、２００００ｓｃｃｍずつ常圧下で導入し２４分間保持することでポリシリコン中にリンをドープした。
【０１２４】
（９）：パターニング、ゲートエッチ
上記（８）で作製したシリコン基板上にリソグラフィによりパターニングを施し、ＨＦ：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１：６０：６０の比の薬液中にシリコン基板を３分間浸すことでパターニングされていない部分のポリシリコンを溶かし、ＭＯＳキャパシタを作製した。
【０１２５】
実施例２
実施例１で得たＭＯＳキャパシタに対する測定は、次に示すような方法で行った。ゲート電極面積が１００００μｍ2のキャパシタのＣＶ、ＩＶ特性を評価した。ＣＶ特性は周波数１００ＫＨｚ、ゲート電圧を０Ｖから−３Ｖ程度まで掃引し各電圧におけるキャパシタンスを評価することで求めた。ＣＶ特性から電気的膜厚とＶｆｂ（フラットバンド電圧）を計算した。また、ＩＶ特性はゲート電圧を０Ｖから−５Ｖ程度まで掃引し、各電圧において流れる電流値（リーク電流値）を評価することで求めた。ＣＶ測定から求めたＶｆｂから−０．４Ｖを差し引いたゲート電極電圧におけるリーク電流値をＩＶ特性から計算した。
【０１２６】
図８は前プラズマ処理を施した場合と施さなかった場合の酸化膜のリーク特性を比較したものである。前プラズマ処理の効果のみを示すため、ここで用いられている酸化膜には窒化および後水素処理は施されていない。横軸にＣＶ特性から求めた電気的膜厚、縦軸はゲート電圧Ｖｆｂ−０．４Ｖ（Ｖｆｂが−０．８Ｖ程度のため、約−１．２Ｖ）におけるリーク電流値を示した。図８から分るように前プラズマ処理を施すことで酸化膜のリーク電流値を低減することに成功している。
【０１２７】
図９は前プラズマ処理を施したＳＰＡプラズマ酸化膜と、現在一般にデバイスに用いられている熱酸化膜のフラットバンド特性を比較したものである。横軸にＣＶ特性から求めた電気的膜厚、縦軸にＣＶ特性から求めたフラットバンド電圧を示した。膜や界面にキャリアのトラップとなる欠陥等が存在すると、フラットバンド電圧は大きく負方向にシフトすることが知られているが、前プラズマ処理を施した膜は熱酸化膜と同等の値（約−０．８Ｖ）を示しており、本工程におけるフラットバンド特性の劣化は見られなかった。
【０１２８】
図１０ａは本発明における複数工程（マルチプロセス）を用いたゲート酸窒化膜の電気的膜厚の経時変化（各工程ごとにおける電気的膜厚の変化）を示す。横軸は処理時刻、縦軸は電気的膜厚である。窒化処理を施すことで電気的膜厚を０．８〜１．５Ａ低減することに成功している。また、後水素処理を施すことで更なる薄膜化にも成功している。
【０１２９】
図１０ｂは図９と同様の膜のフラットバンド電圧の経時変化（各工程ごとにおけるフラットバンド電圧の変化）を示す。横軸は処理時刻、縦軸はフラットバンド電圧である。膜や界面にキャリアのトラップとなる欠陥等が存在すると、フラットバンド電圧は大きく負方向にシフトすることが知られているが、後プラズマ水素処理を施した膜はフラットバンドシフトの回復を示しており、窒化によって劣化した膜特性の回復が生じていることが示される。
【０１３０】
図１１から分るように水素処理を施すことで膜厚（酸素の含まれている層の厚さ）が減少していることが分る。これは水素反応種による還元作用によるものと考えられる。この工程を有効に利用することで制御が困難な領域（〜１０Ａ）薄膜化の制御（エッチング）も可能となる。
【０１３１】
図１０ａ、ｂから分るように、本発明を用いると、シリコン基板を大気へ暴露することなく、連続的に複数の工程を同一の原理を持った反応室内で行うことが可能となり、例えば一つの反応室ですべての工程を行うことでフットプリントの低減が実現できる。また、各工程を別の反応室で処理する場合も、動作原理が同じ反応室を並べるため、ガス配管や操作パネルを同一のものにすることも可能であり、優れたメンテ、操作性を実現できる。更に、同一の装置であるために装置間の持ち込み汚染の可能性は低く、複数の反応室を持つクラスター構成とした場合でも、処理順番を様々に変えることが可能である。この方法を用いると様々な特性を持つゲート絶縁膜の作製が可能となる。
【０１３２】
また、上記の例では本発明を用いて作製された酸窒化膜をそのままゲート絶縁膜として使用しているが、本発明を用いて極薄（〜１０Ａ；オングストロ−ム）の酸窒化膜を形成し、その上にＨｉｇｈ−ｋなどの高誘電率を持つ物質を成膜することで、Ｈｉｇｈ−ｋ物質単独でゲート絶縁膜を形成した場合よりも界面特性、例えばトランジスタのキャリア移動度の高い積層ゲート絶縁膜構造（ゲートスタック構造）を作ることも可能となる。
【０１３３】
実施例３
本態様に関わるロジックデバイスの製造方法は、大別して「素子分離→ＭＯＳトランジスタ作製→容量作製→層間絶縁膜成膜および配線」のような流れで行われる。
【０１３４】
以下に本発明工程が含まれるＭＯＳトランジスタ作製前工程の中でも、特に本発明と関連の深いＭＯＳ構造の作製について、一般的な例を挙げて解説を行う。
【０１３５】
（１）：基板
基板にはＰ型もしくはＮ型のシリコン基板を用い、比抵抗が１〜３０Ωｃｍ、面方位（１００）のものを用いる。以下にはＰ型のシリコン基板を用いたＮＨＯＳトランジスタの作製方法について解説を行う。
【０１３６】
シリコン基板上には目的に応じ、ＳＴＩやＬＯＣＯＳ等の素子分離工程やチャネルインプラが施されており、ゲート酸化膜やゲート絶縁膜が成膜されるシリコン基板表面には犠牲酸化膜が成膜されている（図１２）。
【０１３７】
（２）：ゲート酸化膜（ゲート絶縁膜）成膜前の洗浄
一般にＡＰＭ（アンモニア、過酸化水素水、純水の混合液）とＨＰＭ（塩酸、過酸化水素水、純水の混合液）およびＤＨＦ（フッ酸と純水の混合液）を組み合わせたＲＣＡ洗浄によって犠牲酸化膜と汚染要素（金属や有機物、パーティクル）を除去する。必要に応じ、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）、オゾン水、ＦＰＭ（フッ酸、過酸化水素水、純水の混合液）、塩酸水（塩酸と純水の混合液）、有機アルカリなどを用いる時もある。
【０１３８】
（３）：下地酸化前プラズマ処理
（２）の処理後に、下地酸化膜形成の前工程として基板上にＳＰＡプラズマ処理を施す。処理条件は例えば以下のようなものが考えられる。ウェハを真空（背圧１×１０-4Ｐａ以下）の反応処理室に搬送したのち、基板温度４００℃、希ガス（例えばＡｒガス）１０００ｓｃｃｍ、圧力を７Ｐａ〜１３３Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持する。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより希ガスプラズマを発生させ、基板表面上にプラズマ処理を施す。また、場合により混合ガスに水素５〜３０ｓｃｃｍ含ませることにより、水素プラズマによる酸化前処理を施す場合がある（図１３）。
【０１３９】
（４）：下地酸化膜の形成
（３）の処理が施されたシリコン基板上に次に示すような方法で酸化膜を形成する。（３）の処理が施されたシリコン基板に大気への暴露を行わないまま次のようなプロセスを行う（例えば同じ反応室内で処理を行う）ことで、（３）の処理で得られた有機物汚染除去や自然酸化膜除去効果を最適に維持したまま、酸化処理を施すことが出来る。４００℃に加熱されたシリコン基板上に希ガスと酸素とをそれぞれ１０００〜２０００ｓｃｃｍ、５０〜５００ｓｃｃｍずつ流し、圧力を１３Ｐａ〜１３３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持する。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより酸素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて３の基板上にＳｉＯ2膜を成膜する。また、処理時間を含む処理条件を変えることで膜厚を制御することが可能である（図１４）。
【０１４０】
（５）：プラズマ窒化プロセス
上記（４）の処理が施された酸化膜上に次に示すような方法で窒化を施す。（４）の処理が施された酸化膜上に大気への暴露を行わないまま次のようなプロセスを行う（例えば同じ反応室内で処理を行う、真空搬送系を用い、大気への暴露を防いで他の反応室内で処理を行う等）ことで、（４）の処理で得られた酸化膜上部への有機物汚染や自然酸化膜増加を抑制したまま、窒化処理を施すことが出来る。４００℃に加熱されたシリコン基板上に希ガスと窒素とをそれぞれ５００〜２０００ｓｃｃｍ、４〜５００ｓｃｃｍずつ流し、圧力を３Ｐａ〜１３３Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持する。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより窒素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて基板上に酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜する（図１４）。
【０１４１】
（６）：水素プラズマによる薄膜化とＶｆｂシフトの回復
上記（５）の処理が施された酸窒化膜上に次に示すような方法で水素プラズマによるアニール処理を施す。（５）の処理が施された酸窒化膜上に大気への暴露を行わないまま次のようなプロセスを行う（例えば同じ反応室内で処理を行う、真空搬送系を用い、大気への暴露を防いで他の反応室内で処理を行う等）ことで、（５）の処理で得られた酸窒化膜上部への有機物汚染や自然酸化膜増加を抑制したまま、水素プラズマアニール処理処理を施すことが出来る。４００℃に加熱されたシリコン基板上に希ガスと水素とをそれぞれ５００〜２０００ｓｃｃｍ、４〜５００ｓｃｃｍずつ流し、圧力を３Ｐａ〜１３３Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ）に保持する。その雰囲気中に複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）を介して２〜３Ｗ／ｃｍ2のマイクロ波を照射することにより水素および希ガスとを含むプラズマを形成し、このプラズマを用いて酸窒化膜上に水素プラズマアニール処理を施す（図１４）。
【０１４２】
（７）：Ｈｉ−ｋゲート絶縁膜の形成
上記（６）で形成された下地酸窒化膜上にＨｉｇｈ−ｋ物質を成膜する。Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜形成方法にはＣＶＤを用いるプロセスとＰＶＤを用いるプロセスとに大別される。ここでは主にＣＶＤによるゲート絶縁膜の形成について述べる。ＣＶＤによるゲート絶縁膜の形成は、原料ガス（例えばＨＴＢ：Ｈｆ（ＯＣ2Ｈ5）4とＳｉＨ4）を２００℃から１０００℃の範囲内で加熱した前述のシリコン基板上に供給し、熱によって形成された反応種（例えばＨｆラジカルとＳｉラジカル、Ｏラジカル）を膜表面にて反応させることで成膜（例えばＨｆＳｉＯ）を行う。反応種はプラズマにより生成されることもある。一般にゲート絶縁膜の物理的な膜厚としては１ｎｍから１０ｎｍの膜厚が用いられる（図１５）。
【０１４３】
（８）：ゲート電極用ポリシリコン成膜
上記（７）で形成したＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜（下地ゲート酸化膜を含む）上にＭＯＳトランジスタのゲート電極としてポリシリコン（アモルファスシリコンを含む）をＣＶＤ法にて成膜する。ゲート絶縁膜の成膜されたシリコン基板を５００℃から６５０℃の範囲内で加熱し、基板上にシリコンを含むガス（シラン、ジシラン等）を１０から１００Ｐａの圧力下で導入することでゲート絶縁膜上に膜厚５０ｎｍから５００ｎｍの電極用ポリシリコンを成膜する。ゲート電極としてはポリシリコンの代替として、シリコンゲルマニウムやメタル（Ｗ、Ｒｕ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｍｏなど）が用いられることがある（図１６）。
【０１４４】
その後、ゲートのパターンニング、選択エッチングを行い、ＭＯＳキャパシタを形成し（図１７）、イオン打ち込み（インプラ）を施してソース、ドレインを形成する（図１８）。その後アニールによりドーパント（チャネル、ソース、ドレインへインプラされたリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）等）の活性化を行う。続いて後工程となる層間絶縁膜の成膜、パターンニング、選択エッチング、メタルの成膜を組み合わせた配線工程を経て本様態に関わるＭＯＳトランジスタが得られる（図１９）。最終的にこのトランジスタ上部に様々なパターンで配線工程を施し、回路を作ることでロジックデバイスが完成する。
【０１４５】
なお、本様態では絶縁膜としてＨｆシリケイト（ＨｆＳｉＯ膜）を形成したが、それ以外の組成からなる絶縁膜を形成することも可能である。ゲート絶縁膜としては、従来より使われている低誘電率のＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、また誘電率が比較的高いＳｉＮやＨｉ−ｋ物質と呼ばれる誘電率が高いＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ２Ｏ５、およびＺｒＳｉＯ、ＨｆＳｉＯ等のシリケートやＺｒＡｌＯ等のアルミネートからなる群から選択される１又は２以上のものが挙げられる。
【０１４６】
また、本実施例では、下地のゲート酸窒化膜形成を目的としているが、Ｈｉｇｈ−ｋ物質の成膜を行わず、下地ゲート酸窒化膜をそのままゲート絶縁膜として用いることも下地酸化膜の膜厚を制御することで可能である。
【０１４７】
また、窒化処理を行わない酸化膜を下地に用いたり、酸化膜そのものをゲート絶縁膜として用いることも可能である。
【０１４８】
さらに、必要に応じて酸化前処理や後水素処理を省いたり、処理順序を変えることも可能である。
【０１４９】
以下に目的に応じた処理順序の例を示す。
【０１５０】
１：ゲート酸化膜の形成酸化前処理→酸化処理→Ｐｏｌｙ成膜
【０１５１】
２：ゲート酸窒化膜の形成−１酸化前処理→酸化処理→窒化処理→後水素処理→Ｐｏｌｙ成膜
【０１５２】
３：ゲート酸窒化膜の形成−２酸化前処理→窒化処理→酸化処理→後水素処理→Ｐｏｌｙ成膜
【０１５３】
４：Ｈｉ−ｋ下地酸化膜の形成酸化前処理→酸化処理→後水素処理による薄膜化→Ｈｉ−ｋ成膜→Ｐｏｌｙ成膜
【０１５４】
５：Ｈｉ−ｋ下地窒化膜の形成窒化前処理（酸化前処理と同様）→窒化処理→後水素処理→Ｈｉ−ｋ成膜→Ｐｏｌｙ成膜
【０１５５】
上記に述べたのは本発明の態様の一例であり、それ以外にも様々な処理方法が同一の装置構成で可能である。
【０１５６】
これまで述べたように、本発明を用いると、シリコン基板を大気へ暴露することなく、連続的に複数の工程を同一の原理を持った反応室内で行うことが可能となり、例えば一つの反応室ですべての工程を行うことでフットプリントの低減が実現できる。また、各工程を別の反応室で処理する場合も、動作原理が同じ反応室を並べるため、ガス配管や操作パネルを同一のものにすることも可能であり、優れたメンテナンス、操作性を実現できる。更に、同一の装置であるために装置間の持ち込み汚染の可能性は低く、複数の反応室を持つクラスター構成とした場合でも、処理順番を様々に変えることが可能である。この方法を用いると様々な特性を持つゲート絶縁膜の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明により形成することが可能なＭＯＳ構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の絶縁膜の形成方法により製造可能な半導体装置の一例を示す部分模式断面図である。
【図３】本発明の絶縁膜の形成方法に使用可能なスロットプレインアンテナ（ＳＰＡ）プラズマ処理ユニットの一例を示す模式的な垂直断面図である。
【図４】本発明の電子デバイス材料の製造装置に使用可能なＳＰＡの一例を示す模式的な平面図である。
【０１５８】
【図５】本発明の絶縁膜の形成方法に使用可能な加熱反応炉ユニットの一例を示す模式的な垂直断面図である。
【図６】本発明の形成方法における各工程の一例を示すフローチャートである。
【図７】本発明の形成方法における各工程の一例を示すフローチャートである。
【図８】酸化前プラズマ処理を施した場合と酸化前プラズマ処理を施さなかった場合の酸化膜のリーク特性を示すグラフである。横軸は電気的膜厚、縦軸はゲート電圧Ｖｆｂ−０．４Ｖにおけるゲート酸化膜のリーク電流値である。
【図９】図９は同様の膜のフラットバンド特性を示す。横軸は電気的膜厚、縦軸はフラットバンド電圧である。
【０１５９】
【図１０】図１０ａは本発明における複数工程（マルチプロセス）を用いたゲート酸窒化膜の電気的膜厚の経時変化（各工程ごとにおける電気的膜厚の変化）を示す。横軸は処理時刻、縦軸は電気的膜厚である。  図１０ｂは図９と同様の膜のフラットバンド電圧の経時変化（各工程ごとにおけるフラットバンド電圧の変化）を示す。横軸は処理時刻、縦軸はフラットバンド電圧である。
【図１１】図９と同様の膜における膜中酸素濃度のＳＩＭＳ分析結果を示す。横軸は分析におけるエッチング時間、縦軸は酸素強度を示す。
【図１２】ゲート酸化膜やゲート絶縁膜が成膜されるシリコン基板表面の一例を示す模式断面図である。
【図１３】基板表面上へのプラズマ処理の一例を示す模式断面図である。
【図１４】プラズマを用いる基板上へのＳｉＯ2膜の成膜および窒化処理、水素プラズマ処理の一例を示す模式断面図である。
【０１６０】
【図１５】Ｈｉ−ｋ材料の成膜の一例を示す模式断面図である。
【図１６】Ｈｉ−ｋ材料膜上へのゲート電極の形成の一例を示す模式断面図である。
【図１７】ＭＯＳキャパシタの形成の一例を示す模式断面図である。
【図１８】イオン打ち込み（インプラ）によるソース、ドレイン形成の一例を示す模式断面図である。
【図１９】本発明により得られるＭＯＳトランジスタ構造の一例を示す模式断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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