(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて色純度が高く、精密な色制御が可能で、鮮鋭かつ明瞭なフルカラー画像表示が可能なエレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】支持基板１，６上に、透明電極２，７と多孔質電極４，８とが形成されている一対の電極構造体１１，１２が、電解質層５を挟持して配置されており、電極構造体を構成する多孔質電極４に、トリフェニルメタン化合物が担持されており、この化合物が、電気化学的に酸化反応あるいは還元反応を起こすことによって、可逆的に発消色するエレクトロクロミック装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に、透明電極と多孔質電極とが形成されている一対の電極構造体が、前記多孔質電極同士が対向するように、電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体を構成する多孔質電極のうちの少なくとも一方に、酸化体が下記一般式（１）で表される構造のトリフェニルメタン化合物が、少なくとも一種類担持されており、
前記有機ＥＣ色素が、電気化学的に、酸化反応あるいは還元反応を起こすことによって、可逆的に、可視域において発色あるいは消色するようになされていることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【化１】
2007121714.tif 000041
但し、Ｒ1、Ｒ2は、窒素原子を含む芳香族又は複素環からなり、窒素原子部位に直接又は官能基を介して酸性基が結合しているものとする。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、酸性基、アルキル基、ハロゲン等の官能基である。
また、Ｘ、Ｙは炭素原子又は窒素原子からなる。
【請求項２】
支持基板上に透明電極と多孔質電極とが形成されている一対の電極構造体が、前記多孔質電極同士が対向するように電解質層を介在して配置されており、
前記一対の電極構造体を構成する多孔質電極のうちの少なくとも一方に、酸化体が下記一般式（１）で表される構造のトリフェニルメタン化合物が、少なくとも一種類担持されており、前記有機ＥＣ色素が、電気化学的に、酸化反応あるいは還元反応を起こすことによって、可逆的に、可視域において発色あるいは消色するようになされているエレクトロクロミック層構造が、二層以上積層されていることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【化２】
2007121714.tif 000042
但し、Ｒ1、Ｒ2は、窒素原子を含む芳香族又は複素環からなり、窒素原子部位に直接又は官能基を介して酸性基が結合しているものとする。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、酸性基、アルキル基、ハロゲン等の官能基である。
また、Ｘ、Ｙは炭素原子又は窒素原子からなる。
【請求項３】
前記多孔質電極が、メソポーラス形状、粒子状、ロット形状、ワイヤ形状の、金属、半導体材料、あるいは導電性高分子により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭なフルカラー化が容易であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料への要望が高まってきている。
従来においては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子は明るくて見やすいという特徴を有しており、多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
またＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。
【０００３】
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００４】
また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。
このＥＣ素子による発光は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、受光型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の発光が可能であるという利点を有している。
このようなＥＣ素子を用いると、減法混色であるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の発色が可能な色素を適用してＣ、Ｍ、Ｙ発色層を積層した構成とすることによって、フルカラー表示を実現できる。
また黒色は、Ｃ、Ｍ、Ｙを混色することにより表示でき、白色は、各色素を消色状態として透明にし、背景色を白色にすることにより表示できる。
【０００５】
一方、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の発色が可能な色素を適用してＲ、Ｇ、Ｂ発色層を積層した構成とした場合には、白色・黒色表示は容易であるが任意の中間色表示を行うことはできない。また、Ｒ、Ｇ、Ｂを同一面内に並置する構成をした場合は、白色表示は容易であるが、黒色表示と任意の中間色表示を行うことはできない。
【０００６】
ところで近年、ＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記従来の公知文献中の技術で適用されているＥＣ色素は、酸化又は還元反応を起こしてラジカル状態となって発色する性質を有するものである。
しかしながら、この技術において適用されているＥＣ色素は、ラジカル状態において複数の電子遷移に伴う発色吸収が出現するものであり、発色吸収幅が広く、全体として精密な色相制御を行い精細な画像表示を行うことは困難なものであった。
すなわち、上記従来の技術においては、フルカラー画像を形成する際に、精密かつ鮮明な色表示を行うために改善すべき課題を有していた。
【０００９】
そこで本発明においては、上述したような従来提案されているＥＣ素子の問題点に鑑みて、色純度が高く、スペクトルの発色吸収幅が狭く精密で明瞭な発消色性を可能であり、更には繰り返し耐久性に優れ、高いレベルで機能を持続可能なエレクトロクロミック装置を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、支持基板上に、透明電極と多孔質電極とが形成されている一対の電極構造体が、前記多孔質電極同士が対向するように、電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する多孔質電極のうちの少なくとも一方に、酸化体が下記一般式（１）で表される構造のトリフェニルメタン化合物が、少なくとも一種類担持されており、前記有機ＥＣ色素が、電気化学的に、酸化反応あるいは還元反応を起こすことによって、可逆的に、可視域において発色あるいは消色するようになされているエレクトロクロミック装置を提供する。
【００１１】
【化１】
2007121714.tif 000003
【００１２】
但し、Ｒ1、Ｒ2は、窒素原子を含む芳香族又は複素環からなり、窒素原子部位に直接又は官能基を介して酸性基が結合しているものとする。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、酸性基、アルキル基、ハロゲン等の官能基である。
また、Ｘ、Ｙは炭素原子又は窒素原子からなる。
【００１３】
また、本発明においては、支持基板上に透明電極と多孔質電極とが形成されている一対の電極構造体が、前記多孔質電極同士が対向するように電解質層を介在して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する多孔質電極のうちの少なくとも一方に、酸化体が下記一般式（１）で表される構造のトリフェニルメタン化合物が、少なくとも一種類担持され、前記有機ＥＣ色素が、電気化学的に、酸化反応あるいは還元反応を起こすことによって、可逆的に、可視域において発色あるいは消色するようになされているエレクトロクロミック層構造が二層以上積層されている構成の、多層構造のエレクトロクロミック装置を提供する。
【００１４】
【化２】
2007121714.tif 000004
【００１５】
但し、Ｒ1、Ｒ2は、窒素原子を含む芳香族又は複素環からなり、窒素原子部位に直接又は官能基を介して酸性基が結合しているものとする。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、酸性基、アルキル基、ハロゲン等の官能基である。
また、Ｘ、Ｙは炭素原子又は窒素原子からなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、応答速度、発色効率に優れ、色純度が高く、精密な画像制御が可能で、明瞭な色表示を多数回繰り返しても安定して形成可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置と、これを用いた表示方法について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００１８】
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
なお、図１においては、対向する透明電極２、７のいずれにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。
【００１９】
支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２０】
透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
【００２１】
多孔質電極４、８は、後述する色素の担持機能を高くするべく、表面積が大きい材料により構成する。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料は、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００２２】
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
本発明においては、有機ＥＣ色素３としてトリフェニルメタン化合物を適用するが、これは、酸化体となったときに、下記一般式（１）で表される形態であるものとする。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
本発明において適用するトリフェニルメタン化合物は、酸性雰囲気下の定常状態で発色するものであり、かかる環境下では、上記一般式（１）に示す酸化体として安定化している。
電気化学的に還元反応を起こさせると、下記一般式（２）に示すラジカル状態となって消色する。さらにこれを電気化学的に酸化反応を起こさせると、上記一般式（１）に示す酸化体となって発色状態となる。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
他方、塩基性雰囲気下で、上記一般式（１）に示す酸化体のトリフェニルメタン化合物を電気化学的に還元反応を起こさせると、下記一般式（３）に示す還元体となって消色し、安定化する。さらにこれを電気化学的に酸化反応を起こさせると、上記一般式（１）に示す酸化体となって発色状態となる。
なお、この際、一般式（２）に示したラジカル状態を中間に介して構造変化が起こる。
【００２７】
【化５】
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【００２８】
上記トリフェニルメタン化合物は、公知のベンズヒドロール法、ワインベルグ法、ベンズアルデヒド法、アルキルケトン法により合成することができる。
前記一般式（１）〜（３）中の、Ｒ1、Ｒ2は、窒素原子を含む芳香族又は複素環からなり、窒素原子部位に直接又は官能基を介して酸性基が結合しているものとする。
このＲ1、Ｒ2に酸性基を導入する方法としては、始めにＲ1、Ｒ2へ酸性基を導入した中間体を製造し、その後トリフェニルメタン化する方法が好適である。
また、酸性基を導入する際の原料としては、特に限定されることはないが、以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化６】
2007121714.tif 000008
【００３０】
【化７】
2007121714.tif 000009
【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
【化１０】
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【００３４】
【化１１】
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【００３５】
【化１２】
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【００３６】
酸性基を導入する方法としては、特に制限はないが、例えばアニリン、ｍ−アミノフェノール、インドール等の化合物と、上記酸性基を有する化合物を用いて化学反応を行い、酸性基が導入された中間体を製造する方法が好適である。
このように製造された酸性基導入されたＲ1、Ｒ2の具体的な化学構造としては、例えば、以下に示すものが挙げられる（〔化１３〜１８〕がＲ1、〔化１９〜２４〕がＲ2。）。
【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
【化１５】
2007121714.tif 000017
【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
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【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
尚、酸性基に保護基が結合している場合は、トリフェニルメタン化合物の合成工程中、あるいは合成後に、酸又はアルカリで脱保護基反応を行う必要がある。
【００５０】
また、Ｒ3〜Ｒ6の構造については、水素原子、酸性基、アルキル基、ハロゲン等の官能基が結合しているものとする。
また、Ｘ、Ｙは炭素原子又は窒素原子からなる。
【００５１】
上記一般式（１）に示した酸化体、上記一般式（３）に示した還元体の具体的な構造を下記に示す（〔化２５〜３０〕が一般式（１）の酸化体、〔化３１〜３４〕が一般式（３）の還元体を示す）。
なお、Ｒ1、Ｒ2は互いに、酸素原子又は窒素原子を介して結合していてもよく、更に、Ｒ1、Ｒ2は、同じ化学構造同士が結合していても、異なる化学構造が結合していてもよい。
【００５２】
【化２５】
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【００５３】
【化２６】
2007121714.tif 000028
【００５４】
【化２７】
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【００５５】
【化２８】
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【００５６】
【化２９】
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【００５７】
【化３０】
2007121714.tif 000032
【００５８】
【化３１】
2007121714.tif 000033
【００５９】
【化３２】
2007121714.tif 000034
【００６０】
【化３３】
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【００６１】
【化３４】
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【００６２】
また、一般式（１）に示す有機ＥＣ色素のモル吸光係数は、１０００[１／Ｍ・ｃｍ](Ｍ＝ｍｏｌ／ｌ)以上、更には、１００００[１／Ｍ・ｃｍ]以上であることが好ましい。
【００６３】
前記有機ＥＣ色素を、前記多孔質電極４に担持する方法としては、例えば、多孔質電極の表面に所定の有機材料を吸着させる方法や、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等を適宜選定でき、特に自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【００６４】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液中に、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
有機ＥＣ色素を多孔質電極４に自然吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に吸着性官能基を導入することが必要である。この吸着性官能基は、吸着させる多孔質電極の材料に応じて適宜選定するものとし、例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中に、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の吸着性官能基を導入しておくことが好ましい。
前記吸着性官能基は、有機ＥＣ色素の骨格に直接、あるいはその他の所定の官能基を介して導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介して吸着基を導入する場合は、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等の官能基を介して吸着基を導入する方法が好適である。
なお、有機ＥＣ色素の溶解用溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらは適宜混合して用いてもよい。
【００６５】
また、多孔質電極４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介してもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が好適である。
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
【００６６】
なお、図１においては、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、本発明のエレクトロクロミック装置はこの構成に限定されるものではない。
すなわち、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【００６７】
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等から適宜選定する。
【００６８】
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００６９】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
【００７０】
次に、上述したエレクトロクロミック装置１０を用いた表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収を有する有機ＥＣ色素が担持されているものとする。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
電極端子１３を通じて所定の電圧を印加する。多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間に電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起き、可視域における吸収を失い消色する。
【００７１】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成とすることもできる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、有機ＥＣ色素として、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）に発色する材料を多孔質電極に担持させた電極構造体を複数積層させることにより、複数色の組み合わせやこれらの発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。
【００７３】
（表示電極構造体の作製）
厚さ１ｍｍで、１ｃｍ×１ｃｍのガラス製の支持基板上に、平面的にＦＴＯ膜（透明電極）を配列形成した。
次に、酸化チタン（石原産業社製、粒径２００ｎｍ）を、ポリエチレングリコールを８重量％の割合で溶解させた水：エタノール＝１：１の混合溶液（アセチルアセトン５重量％、トリトン５重量％含有）中に、濃度１５重量％となるように添加し、超音波ホモジナイザーを用いて６０秒間攪拌し均一に分散させた。この白色顔料入り高分子溶液を、上記ＦＴＯ膜上にスピンコートした。なお、スピンコートは、５００ｒｐｍで４秒、次いで２５００ｒｐｍで２０秒行った。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行った。
次に、電気炉で５００℃、３時間焼結を行い、酸化チタン膜（多孔質電極）が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００７４】
（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
所定の有機ＥＣ色素を、濃度２重量％となるように水に溶解して色素溶液を作製し、この溶液中に、上記酸化チタン膜が形成されたＦＴＯ基板を浸漬させ、一晩暗所にて放置し、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理を行い、乾燥させた。
【００７５】
（対向電極構造体の作製）
厚さ１ｍｍで、１ｃｍ×１ｃｍのガラス製の支持基板上に、平面的にＦＴＯ膜（透明電極）を配列形成した。
次に酸化スズ（石原産業社製、粒径２００ｎｍ）を、ポリエチレングリコールを８重量％の割合で溶解させた水：エタノール＝１：１の混合溶液（アセチルアセトン５重量％、トリトン５重量％含有）中に濃度が１５重量％となるように添加し、超音波ホモジナイザーを用いて６０秒間攪拌し均一に分散させた。
この白色顔料入り高分子溶液を、上記ＦＴＯ膜上にスピンコートした。なお、スピンコートは、５００ｒｐｍで４秒、次いで２５００ｒｐｍで２０秒行った。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行った。
次に、電気炉で５００℃、３時間焼結を行い、酸化スズ膜（多孔質電極）が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００７６】
（電解質層用の溶液の調製）
電解質溶液は下記（ａ）〜（ｃ）の３種類作製した。
（ａ）テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１モルを、プロピレンカーボネートに溶解させた。
（ｂ）過塩素酸リチウム１モルをγ−ブチロラクトンに溶解させた。
（ｃ）ポリエチレンオキサイド８重量部とテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１ｍｏｌ／ｌを、プロピレンカーボネートに溶解させ、次にこれに白色顔料として平均粒径０．５μｍのアルミナ２５重量部を添加し、超音波ホモジナイザーで均一分散させた。
【００７７】
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン膜付き基板）と、対向電極構造体（酸化スズ膜付き基板）とを、径０．５μｍの球状ポリスチレンとエポキシ系の熱硬化樹脂を混合した接着剤を用いて貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分は接着剤を塗布せずに注入口を形成した。その後、セルを１００℃で１時間硬化させた。
【００７８】
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止し、再度１００℃で、一時間熱硬化処理を行うことにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機ＥＣ色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
【００７９】
〔実施例１〕
有機ＥＣ色素として、下記〔化３５〕に示す化合物を適用し、表示電極構造体を構成する酸化チタン膜に吸着させた。
また、電解質溶液としては、上記(ａ)を適用した。
【００８０】
【化３５】
2007121714.tif 000037
【００８１】
上記式に示す有機ＥＣ色素のモル吸光係数を算出したところ、４１０００〔１／Ｍ・ｃｍ〕であり、発色吸収が良好な材料であることを確認した。
次に、このエレクトロクロミック装置に２．０Ｖの電圧を印加すると、有機ＥＣ色素が電気化学的に反応し、透明からシアン色へ色調変化した。この際の応答速度は５００ｍｓｅｃであり、有機ＥＣ色素の化学変化に応じて速やかに色調変化が起こることが確認された。この装置を開回路とすることによりシアン発色状態が保持され、電圧を０Ｖとし定常状態とすると再びシアン色から透明へ色調変化した。
上記有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定し、その結果を図２に示した。
図２に示すように吸収波長幅が極めて狭く、鮮鋭なシアンの発色が得られた。
【００８２】
〔実施例２〕
有機ＥＣ色素として、下記〔化３６〕に示す化合物を適用し、表示電極構造体を構成する酸化チタン膜に吸着させた。
また、電解質溶液としては、上記（ａ）を適用した。
【００８３】
【化３６】
2007121714.tif 000038
【００８４】
上記式に示す有機ＥＣ色素のモル吸光係数を算出したところ、２５０００〔１／Ｍ・ｃｍ〕であり、発色吸収が良好な材料であることを確認した。
次に、このエレクトロクロミック装置に２．０Ｖの電圧を印加すると、有機ＥＣ色素が電気化学的に反応し、透明からマゼンダ色へ色調変化した。この際の応答速度は５００ｍｓｅｃであり、有機ＥＣ色素の化学変化に応じて速やかに色調変化が起こることが確認された。この装置を開回路とすることによりマゼンダ発色状態が保持され、電圧を０Ｖとし定常状態とすると再びマゼンダ色から透明へ色調変化した。
上記式に示す有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定し、その結果を図３に示した。
図３に示すように吸収波長幅が極めて狭く、定常状態において鮮鋭なマゼンタの発色が得られた。
【００８５】
〔実施例３〕
有機ＥＣ色素として、下記〔化３７〕に示す化合物を適用し、表示電極構造体を構成する酸化チタン膜に吸着させた。
また、電解質溶液としては、上記（ａ）を適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
【００８６】
【化３７】
2007121714.tif 000039
【００８７】
上記式に示す有機ＥＣ色素のモル吸光係数を算出したところ、３１０００〔１／Ｍ・ｃｍ〕であり、発色吸収が良好な材料であることを確認した。
次に、このエレクトロクロミック装置に２．５Ｖの電圧を印加すると、有機ＥＣ色素が電気化学的に反応し、透明からイエロー色へ色調変化した。この際の応答速度は６００ｍｓｅｃであり、有機ＥＣ色素の化学変化に応じて速やかに色調変化が起こることが確認された。この装置を開回路とすることによりイエロー発色状態が保持され、電圧を０Ｖとし定常状態とすると再びイエロー色から透明へ色調変化した。
上記式に示す有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定し、その結果を図４に示した。
図４に示すように吸収波長幅が極めて狭く、定常状態において鮮鋭なイエローの発色が得られた。
【００８８】
〔実施例４〕
電解質溶液として上記（ｃ）を適用し、その他の条件は、上記実施例１と同様としてエレクトロクロミック装置を構成する第一のセルを作製した。
上記実施例２と同様の工程により、エレクトロクロミック装置を構成する第二のセルを作製した。
上記実施例３と同様の工程により、エレクトロクロミック装置を構成する第三のセルを作製した。
上記第一のセルの、有機ＥＣ色素を吸着させた酸化チタン膜（多孔質電極）形成側を上側とし、この上層として、上記第二のセル及び第三のセルを順次積層し、三層構造のエレクトロクロミック装置を作製した。
この三層構造のエレクトロクロミック装置は、定常状態においては、シアン、マゼンダ、イエローが混色し、黒色状態となった。
更に、上記第１〜第三のセルのそれぞれの電極に対し、上記実施例１〜３と同様に所定の電圧を印加すると、有機ＥＣ色素に電気化学的に反応して消色状態となり、全体として白色表示状態となった。
また、第一〜第三のセルに対し、個別に所定の電圧を印加して有機ＥＣ色素の電気化学的な反応を制御することにより、全体として所望のフルカラー画像を形成することができた。
【００８９】
〔比較例〕
有機ＥＣ色素として、下記式〔化３８〕により表される化合物を適用し、これを表示電極構造体を構成する酸化チタン膜に吸着させた。
また、電解質溶液としては、上記（ｂ）を適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
【００９０】
【化３８】
2007121714.tif 000040
【００９１】
上記式に示す有機ＥＣ色素は、従来公知の色素材料であり、定常状態において無色であり化学反応によりラジカル状態となった際に発色するものである。
上記式に示す有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置に１．８Ｖの電圧を印加すると、透明から青色へ色調変化した。
この際の応答速度は２５０ｍｓｅｃであり、上記実施例１〜３に比較すると、反応が遅れた。
このエレクトロクロミック装置を開回路とすることにより発色状態が保持され、電圧を０Ｖとし定常状態とすると、再び青色から透明状態に色調変化した。
上記式に示す有機ＥＣ色素を適用したエレクトロクロミック装置のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定し、その結果を図５に示した。
図５に示すように吸収波長幅が極めてブロードな形状となっており、鮮鋭な色調を得ることができなかった。すなわち、この従来公知の有機ＥＣ色素を複数種組み合わせて、多色記録、あるいはフルカラー表示を行うエレクトロクロミック装置を仮定すると、混色が生じたり、明瞭な消色状態（白色状態）を形成できなかったりすると推察できる。
【００９２】
上述したことから明らかなように、本発明によれば、電極構造体を構成する多孔質電極に担持する有機ＥＣ色素として、新規トリフェニルメタン化合物を用いることによって、極めて応答反応に優れ、鮮鋭な色調で、可逆的な発消色を行うことができるエレクトロクロミック装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
【図２】実施例１のセルのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図３】実施例２のセルのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図４】実施例３のセルのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【図５】比較例のセルのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果を示す。
【符号の説明】
【００９４】
１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体
【図１】
2007121714.tif 000043
【図２】
2007121714.tif 000044
【図３】
2007121714.tif 000045
【図４】
2007121714.tif 000046
【図５】
2007121714.tif 000047