(57)【要約】【課題】２２０ｎｍ以下の波長光を露光光源とする液浸型露光方法に用いるのに適した、該波長光に対して吸光係数が小さく、屈折率の高い液状媒体を提供する。【解決手段】２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を該波長光を透過する液状媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法。液状媒体として、ケイ素原子数１〜６のシランの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物であって、Ｓｉ−Ｓｉ間の単結合の全部が炭素数１〜４の有機結合基で置換された化合物、およびケイ素原子数１〜６のシロキサンの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を必須とする液状媒体を用いる。  基（Ｙ）：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であって、当該基の水素原子は塩素原子で置換されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を該波長光を透過する液状媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、
該液状媒体が、ケイ素原子数１のシランの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物、ケイ素原子数２〜６のシランの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物であって、Ｓｉ−Ｓｉ間の単結合の全部が炭素数１〜４の有機結合基で置換された化合物（以下、これらを総称してアルキルシラン化合物という。）、およびケイ素原子数１〜６のシロキサンの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物（以下、アルキルシロキサン化合物という。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を必須とする液状媒体であることを特徴とする液浸型露光方法。
基（Ｙ）：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であって、当該基の水素原子は塩素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
基（Ｙ）が、炭素数１〜４のアルキル基、１〜４個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基、または１〜４個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である、上記アルキルシラン化合物または上記アルキルシロキサン化合物を必須とする液状媒体を用いる請求項１に記載の液浸型露光方法。
【請求項３】
下記式（１−１）で示されるアルキルシラン化合物を必須とする液状媒体を用いる請求項１に記載の液浸型露光方法（ただし、式（１−１）において、基（Ｙ１）はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜４個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜４個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、４つの基（Ｙ１）中に含まれる塩素原子の数と水酸基の数の合計が１以上であり、かつ４つの基（Ｙ１）中に含まれる水素原子の数の合計が１以上である。）。
【化１】
2007110022.tif 000011
【請求項４】
下記式（２−１）で示されるシロキサン化合物を必須とする液状媒体を用いる請求項１に記載の液浸型露光方法（ただし、式（２−１）において、基（Ｙ２）はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜３個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜３個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、６つの基（Ｙ２）に含まれる水素原子の数の合計は１以上である。）。
【化２】
2007110022.tif 000012
【請求項５】
下記式（３−１）で示されるシロキサン化合物または下記式（４−１）で示されるシロキサン化合物を必須とする液状媒体を用いる請求項１に記載の液浸型露光方法（ただし、Ｙ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜３個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜３個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、化合物中の基（Ｙ３）に含まれる水素原子の数の合計は１以上である。また、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２は３以上５以下の整数である。）。
【化３】
2007110022.tif 000013
【請求項６】
下記式（５−１）で示されるシラン化合物を必須とする液状媒体を用いる請求項１に記載の液浸型露光方法（ただし、Ｙ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜３個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜３個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、６つの基（Ｙ４）に含まれる水素原子の数の合計は１以上である。また、Ｙ５は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のクロロアルキレン基である。）。
【化４】
2007110022.tif 000014
【請求項７】
２２０ｎｍ以下の波長光が、ＡｒＦエキシマレーザー光である請求項１〜６のいずれか１に記載の液浸型露光方法。
【請求項８】
基材が、感光性の有機レジスト材料を具備する基材である請求項１〜７のいずれか１に記載の液浸型露光方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液浸型露光方法に用いられる液状媒体からなる液浸型露光用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸型露光方法および液浸型露光用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶表示素子等の集積回路の製造におけるフォトリソグラフィー法には、露光光源の光をマスクに照射して得られるマスクのパターンを、投影光学系を介してレジスト材料に転写する露光方法が用いられる。この露光方法におけるパターン解像度は、露光光源の波長が短波長光になるほど向上するため、露光光源として波長が２２０ｎｍ以下の短波長光（たとえば、１９３ｎｍの波長光であるＡｒＦエキシマレーザー光など。）の使用が検討されている。
【０００３】
さらにパターン解像度を向上させる露光方法として、投影光学系の下面とレジスト層の上面との間を屈折率が１．２〜１．８程度の液状媒体で満たすことにより液状媒体中の光の波長が空気中の１／１．８〜１／１．２倍になる現象を利用した液浸型露光方法が提案されている（特許文献１参照）。液浸露光方法の液状媒体としては、水とペルフルオロポリエーテルとが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】国際公開９９／０４９５０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開０２／０９１０７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２２０ｎｍ以下の波長光を露光光源とする液浸型露光方法には、該波長光に対して、吸光係数が小さい、屈折率が高い等の性質を有する液状媒体が求められ、特にパターン解像度の観点からは屈折率が高い液状媒体が特に求められる。しかし、これらの性質を有する適当な液状媒体は知られていない。
【０００６】
たとえば、１９３ｎｍの波長光に対する水の屈折率は１．４４程度であり、ペルフルオロポリエーテルは、屈折率が１．４以下であるが、いずれの屈折率もパターン解像度をより向上させる観点からは液状媒体として不充分である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２２０ｎｍ以下の波長光を基材に投影する投影光学系と基材との間を該波長光を透過する液状媒体で満たし、該投影光学系からの該波長光を基材に投影する方法であって、該液状媒体が、ケイ素原子数１のシランの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物、ケイ素原子数２〜６のシランの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物であって、Ｓｉ−Ｓｉ間の単結合の全部が炭素数１〜４の有機結合基で置換された化合物（以下、これらを総称してアルキルシラン化合物という。）、およびケイ素原子数１〜６のシロキサンの少なくとも１個の水素原子が下記基（Ｙ）で置換された化合物（以下、アルキルシロキサン化合物という。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を必須とする液状媒体であることを特徴とする液浸型露光方法を提供する。
【０００８】
基（Ｙ）：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であって、当該基の水素原子は塩素原子で置換されていてもよい。
【０００９】
なお、上記アルキルシロキサン化合物は、鎖状であっても環状であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液浸型露光方法によれば、投影光学系の光に対する吸光係数が小さく所定の屈折率を有する化合物を有効成分とする液状媒体を投影光学系と基材との間を満たす媒体として用いるため、より高いパターン解像度を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における媒体は、上記アルキルシラン化合物または上記アルキルシロキサン化合物を必須とする。
【００１２】
上記アルキルシラン化合物または上記シロキサン化合物の基（Ｙ）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、なかでもエチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００１３】
また、基（Ｙ）は、当該基の水素原子が塩素原子で置換されたアルキル基であってもよく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基が使用できる。しかし、吸収波長が長波長化する傾向を抑制するという観点からは、炭素数２以上のアルキル基の水素原子が塩素原子に置換されたアルキル基が好ましく、特には、Ｓｉからみてアルキル基の２位以上の炭素原子に結合する水素原子が塩素原子に置換されたアルキル基が好ましい。
【００１４】
具体的には２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−クロロプロピル基、２，２−ジクロロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジクロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、２，２―ジクロロプロピル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３，３−ジクロロプロピル基等が特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるアルキルシラン化合物としては、式（１−１）で示される化合物が好ましい。ただし、式（１−１）において、基（Ｙ１）はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜４個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜４個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、４つの基（Ｙ１）中に含まれる塩素原子の数の合計が１以上であり、かつ４つの基（Ｙ１）中に含まれる水素原子の数の合計が１以上である。
【００１６】
【化１】
2007110022.tif 000002
【００１７】
式（１−１）で示される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2007110022.tif 000003
【００１９】
また、本発明におけるアルキルシロキサン化合物としては、式（２−１）で示される化合物が好ましく用いられる。ただし、式（２−１）において、基（Ｙ２）はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜３個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜３個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、６つの基（Ｙ２）に含まれる水素原子の数の合計は１以上である。
【００２０】
【化３】
2007110022.tif 000004
【００２１】
式（２−１）で示される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2007110022.tif 000005
【００２３】
また、本発明における別のアルキルシロキサン化合物としては、式（３−１）で示される化合物および式（４−１）で示される化合物が好ましく用いられる。ただし、Ｙ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜３個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜３個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、化合物中の基（Ｙ３）に含まれる水素原子の数の合計は１以上である。また、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２は３以上５以下の整数である。
【００２４】
【化５】
2007110022.tif 000006
【００２５】
化合物（３−１）および化合物（４−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2007110022.tif 000007
【００２７】
また、本発明における別のアルキルシラン化合物としては、式（５−１）で示される化合物が好ましく用いられる。ただし、Ｙ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、１〜３個の塩素原子を有する炭素数１〜４のクロロアルキル基または１〜３個の塩素原子を有していてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であって、各々の基（Ｙ４）に含まれる水素原子の数の合計は１以上である。また、Ｙ５は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のクロロアルキレン基である。
【００２８】
【化７】
2007110022.tif 000008
【００２９】
化合物（５−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
2007110022.tif 000009
【００３１】
本発明における液状媒体は、０〜５０℃にて、液状またはゲル状となる物性を有する媒体であるのが好ましく、液状であるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明におけるアルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物は、そのまま液状媒体として用いてもよいが、他の液状媒体と併用してもよい。
例えば、本発明の方法を実施する条件において、アルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物が液状である場合は、他の液状媒体と混合して本発明における液状媒体として用いてもよい。また、本発明の方法を実施する条件において、アルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物が固体状である場合は、他の液状媒体に溶解させて用いる。いずれの場合においても、液状媒体中のアルキルシラン化合物および／またはアルキルシロキサン化合物の含有割合は５質量％以上が好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。
【００３３】
ここで、上記他の液状媒体としては、２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数が小さく、かつ、アルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物と相溶性のある液状媒体を用いるのが好ましい。他の液状媒体としては、具体的には、炭素数１〜８のアルコール性水酸基を有するヒドロキシ化合物が好ましく、例えば、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等が挙げられる。
【００３４】
本発明における液状媒体は特定のアルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物を必須とすることから、２２０ｎｍ以下の波長光に対する吸光係数が小さくかつ屈折率が高いため、液浸型露光用媒体として有用である。
【００３５】
本発明の液浸型露光方法の具体例としては、感光性の有機レジスト材料を有する基板を露光することによりマスクのパターン像を該基板上に転写する方法が挙げられる。
例えば、露光光源、パターンを有するマスク、照射系および投影光学系と、感光性の有機レジスト材料層を有する基材との間を、アルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物を必須とする液状媒体で満たし、該投影光学系からの光を該基材上に露光することにより、マスクのパターン像を該基材上に転写する方法が挙げられる。この方法においては、レンズの基材側端部と基材との間の全ての空間が、アルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物を必須とする本発明の液状媒体で満たされるのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。実施例中の化合物は、明細書中に例示した番号の化合物に該当する。また実施例におけるアルキルシランまたは鎖状あるいは環状シロキサン化合物の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率と吸光係数（ｃｍ−１）は、下記方法にしたがって推算した。
【００３７】
［屈折率の推算方法］
下記化合物（１−１ａ）の構造を、ソフトウエア（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０３）を用いＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰレベルの手法を用いて最適化した。次にＰＢＥ１ＰＢＥ／ＤＧＤＺＶＰレベルの手法を用いて、１９３ｎｍの波長光に対する化合物（１−１ａ）の周波数依存分極率を求めた。
前記手法により構造を最適化した化合物（１−１ａ）の溶媒排除体積を、ＧＥＰＯＬ９３を用いて推算した。次に化合物（１−１ａ）の分子量／溶媒排除体積を計算し、化合物（１−１ａ）の密度を求めた。同様の方法を用いて推算した既知化合物の密度は実測値と良好な相関性を示した。
【００３８】
次に前記方法を用いて求めた化合物（１−１ａ）の、周波数依存分極率と密度を用いてローレンツ−ロレンツの式より１９３ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した結果を表１に示す。同様の方法を用いて推算した既知化合物の１９３ｎｍの波長光に対する屈折率は、実測値と良好な相関性を示した。
他の化合物においても同様の方法により１９３ｎｍの波長光に対する屈折率を推算した結果を表１に示す。
【００３９】
［吸光係数の推算方法］
ソフトウエア（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｇａｕｓｓｉａｎ０３）を用い、ＴＤ−ＤＦＴ法により化合物（１−１ａ）の５０の励起状態を求めた。基底関数には、ＤＧＤＺＶＰを用いたが、炭素原子、酸素原子、フッ素原子、塩素原子に対してはそれにＤｕｎｎｉｎｇ−ＨａｙのＲｙｄｂｅｒｇ軌道を加え用いた。
【００４０】
ローレンツ関数を用いて、それぞれの状態における振動子強度を重ねあわせて、一分子あたりの吸光度を推算した。この際、ローレンツ関数の半値幅は、吸収スペクトルを再現できるＪ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．，Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，１５，２３１，（２００２）の記載に基づき３０００ｃｍ−１とした。化合物（１−１ａ）の一分子あたりの吸光度に数密度を乗じることにより吸光度とした。ここで、数密度は、１分子の溶媒排除体積の逆数と実測の数密度（液体密度より容易に得ることができる）を比較し相関式を得、この相関式より推算した。
【００４１】
上記により求めた吸光度を、水、イソプロパノール、ヘキサンに関しても同様に行い、これらの１９３ｎｍの吸光係数の実測値（水、イソプロパノール、ヘキサン：０．０９ｃｍ−１、０．１８ｃｍ−１、０．１１ｃｍ−１）と比較し、相関式を得た。この相関式を用いて化合物（１−１ａ）の１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数を推算した。
表１に示した他の化合物についても、同様の方法により１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数を推算した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2007110022.tif 000010
【００４３】
本発明におけるアルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物は、１９３ｎｍの波長光に対する屈折率が１．５０以上である（対応する水の屈折率は１．４４、対応するペルフルオロポリエーテルの屈折率は１．４以下である。）。
また、本発明におけるアルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物の１９３ｎｍの波長光に対する吸光係数は０．９ｃｍ−１以下（対応する水の吸光係数は０．０９ｃｍ−１）であり、水よりも屈折率が高く、かつ、吸光係数は水の１０倍以下と低吸収であり液浸型露光方法用の液状媒体として優れた物性を有している。よって、本発明におけるアルキルシラン化合物またはアルキルシロキサン化合物を、２２０ｎｍ以下の波長光を露光光源とする液浸型露光方法に用いた場合には、解像度の高いパターンを基材に形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、露光光源の光をマスクに照射して得られるマスクのパターンを、投影光学系を介してレジスト材料に転写する露光方法として有効である。