(57)【要約】【課題】本発明の目的は、白紙部の白色度が高く、発色濃度が高く、かつ耐油性に優れた感熱記録体を提供することである。【解決手段】シート状基体と、該基体上の少なくとも1面に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、および加熱下に反応して前記染料前駆体を発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤が、分子中に下記部分構造式（Ｉ）：    【化１】2007261250.tif 000027（ただし上式において、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。）で表されるアミジニウム基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物であることを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基体と、該基体上の少なくとも１面に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、および加熱下に反応して発色させる前記顕色剤を発色させる感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤が、分子中に下記部分構造式（Ｉ）：
【化１】
2007261250.tif 000020
（ただし上式において、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。）
で表されるアミジニウム基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記顕色剤が、分子中に下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2007261250.tif 000021
（ただし上式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは１価の有機残基を表す。また、［Ｘ１］ａ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ａは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2007261250.tif 000022
（ただし上式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つは無置換または置換されたフェニル基を表す。）
により表される化合物である請求項２記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2007261250.tif 000023
（ただし上式において、Ｒ６、Ｒ７は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。ｍ、ｎは互いに独立に０〜５の整数を表し、ｍ、ｎが２〜５の場合、複数のＲ６、Ｒ７はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ８は水素原子、または１価の有機残基を表す。さらに、［Ｘ２］ｂ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記顕色剤が、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
2007261250.tif 000024
（ただし上式において、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。また、Ｒ１１は１価の有機残基を表す。ｌは０〜５の整数を表し、ｌが２〜５の場合、複数のＲ１１はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、［Ｘ３］ｃ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記顕色剤が、下記一般式（Ｖ）：
【化６】
2007261250.tif 000025
（ただし上式において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の少なくとも１つは無置換、または置換されたフェニル基であり、無置換または置換されたフェニル基以外のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに独立に水素原子または１価の有機残基を表す。またＲ１６は単結合、または２価の有機残基を表す。さらに、[Ｘ４]ｄ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｄは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記顕色剤が、下記一般式（ＶＩ）：
【化７】
2007261250.tif 000026
（ただし、上式において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は互いに独立に水素原子、または1価の有機残基を表す。また、Ｒ２１は単結合、または２価の有機残基を表す。さらに、[Ｘ５]e−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｅは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に関するものである。さらに詳しくは、新規な顕色剤を含有する感熱記録体に関するものであり、ファックス用紙等の画像記録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質（顕色剤）とを主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体はすでに開示されており（例えば、特許文献１〜３参照。）、広く実用化されている。
【０００３】
一般に、感熱記録体に求められる性能としては、未印字部（白紙部）の白色度が高く、かつ種々の環境下で白色度が低下しないこと、印字部（記録部）の発色濃度が高いこと、一旦発色した画像が、種々の環境下で消えにくいこと、などが挙げられ、目的や用途により、これらの様々な要求を満たすことが求められる。通常、シート状の支持体上に設けられる感熱記録層を構成する主要成分は、ロイコ染料、顕色剤、増感剤であるが、このうち前記要求に対する性能を左右するのは染料と顕色剤であり、とりわけ顕色剤に拠るところが大きい。しかし、顕色剤として実用化されている化合物の大半はフェノール系化合物であり、従って性能も画一的なものであった。
【０００４】
例えば、ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）は、ポリエステルの原料であり、大量に生産されて安価であるために、感熱記録体の顕色剤として一時期全盛を誇っていたが、内分泌攪乱物質の疑義があることから、日本国内ではほとんど使用されなくなった。この代用としての使用が考えられているビスフェノールＳは、融点が高く、感度が低いといった欠点を有する。また、現在多用されている４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（通称Ｄ−８）（例えば、特許文献４参照。）もフェノール系化合物であり、感熱紙に特段な特徴を付与できない化合物である。また、ビスフェノールＳの多分子縮合体（例えば、特許文献５参照。）も提案されているが、感度が低いため、他の顕色剤と併用する発色助剤としての用途は可能であるが、顕色剤主剤としての実用には耐えない。
【０００５】
一方、非フェノール系顕色剤は、ほとんど実用になっておらず、例外的にスルホニルウレア化合物（例えば、特許文献６、７参照。）が実用化されている。これらの化合物の使用により、感熱紙の画像保存性は従来の性能をはるかに凌駕する水準に達し、感熱紙の新しい用途への進出の起爆剤になったといっても過言ではない。このように新しい系統の化合物が生まれることで、従来に無い性能を感熱記録体に持たせることが可能となり、より広いマーケットが誕生する可能性がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特公昭４８−２７７３６号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３８５２号公報
【特許文献５】特開平８−３３３３２９号公報
【特許文献６】特開平５−３２０６１号公報
【特許文献７】特開平５−１４７３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、感熱記録体の白紙部の白色度が高く、発色濃度が高く、かつ耐油性に優れた感熱記録体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を含む。
（１）シート状基体と、該基体上の少なくとも1面に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、および加熱下に反応して前記染料前駆体を発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体において、前記顕色剤が、分子中に下記部分構造式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2007261250.tif 000002
（ただし上式において、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。）
で表されるアミジニウム基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物であることを特徴とする感熱記録体。
（２）前記顕色剤が、分子中に下記一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
2007261250.tif 000003
（ただし上式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは１価の有機残基を表す。また、［Ｘ１］ａ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ａは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
（３）前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩ）：
【００１１】
【化３】
2007261250.tif 000004
（ただし上式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つは無置換または置換されたフェニル基を表す。）
により表される化合物である請求項２記載の感熱記録体。
（４）前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化４】
2007261250.tif 000005
（ただし上式において、Ｒ６、Ｒ７は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。ｍ、ｎは互いに独立に０〜５の整数を表し、ｍ、ｎが２〜５の場合、複数のＲ６、Ｒ７はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ８は水素原子、または１価の有機残基を表す。さらに、［Ｘ２］ｂ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
（５）前記顕色剤が、下記一般式（ＩＶ）：
【００１３】
【化５】
2007261250.tif 000006
（ただし上式において、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。また、Ｒ１１は１価の有機残基を表す。ｌは０〜５の整数を表し、ｌが２〜５の場合、複数のＲ１１はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、［Ｘ３］ｃ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
（６）前記顕色剤が、下記一般式（Ｖ）：
【００１４】
【化６】
2007261250.tif 000007
（ただし上式において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の少なくとも１つは無置換、または置換されたフェニル基であり、無置換または置換されたフェニル基以外のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに独立に水素原子、または１価の有機残基を表す。またＲ１６は単結合、または２価の有機残基を表す。さらに、[Ｘ４]ｄ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｄは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【００１５】
（７）前記顕色剤が、下記一般式（ＶＩ）：
【００１６】
【化７】
2007261250.tif 000008
（ただし、上式において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は互いに独立に水素原子、または1価の有機残基を表す。また、Ｒ２１は単結合、または２価の有機残基を表す。さらに、[Ｘ５]e−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｅは１〜３の整数を表す。）
により表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感熱記録体は、白色度が高く、高い発色濃度と共に、高い耐油性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の感熱記録体においては、顕色剤として、分子中に前記部分構造式（Ｉ）で表されるアミジニウム基を含む構造を有する化合物が使用される。好ましくは、前記一般式（ＩＩ）により表される化合物が用いられる。一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、もしくは１価の有機残基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち、少なくとも１つは１価の有機残基、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる１種を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−トルイル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基などから選ばれる置換基である。
【００１９】
また、本発明の顕色剤として、前記一般式（ＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく用いられる。一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６、Ｒ７は互いに独立に、ハロゲン原子、または１価の有機残基で表される。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素原子があげられ、１価の有機残基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数7以下のアルキル基、炭素数２０以下のアラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アセチル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選ばれる一種を表す。特にＲ６、Ｒ７は炭素数７以下のアルキル基、ニトロ基、アセチル基、メトキシ基、エトキシ基などで表される置換基が好ましい。ｍ、ｎは互いに独立に０〜５の整数を表し、ｍ、ｎが２〜５の場合、複数のＲ６、Ｒ７はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ８は水素原子、または有機残基、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる一種を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、４−フェニルフェニレン基、などから選ばれる置換基である。特にＲ８は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。さらに、［Ｘ２］ｂ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｂは１〜３の整数を表す。
【００２０】
また、本発明の顕色剤として、前記一般式（ＩＶ）により表される化合物がより好ましく用いられる。一般式（ＩＶ）において、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立に水素原子、もしくは１価の有機残基、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基から選ばれる１種を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、４−フェニルフェニレン基、から選ばれる置換基である。特にＲ９、Ｒ１０は水素原子、フェニル基が好ましい。Ｒ１１はハロゲン原子、または１価の有機残基で表される。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素原子があげられ、１価の有機残基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数７以下のアルキル基、炭素数２０以下のアラルキル基、アリール基や、下記の部分構造式を有する置換基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化８】
2007261250.tif 000009
ｌは０〜５の整数を表し、ｌが２〜５の場合、複数のＲ１１は全て同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、［Ｘ３］ｃ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｃは１〜３の整数を表す。
【００２２】
また、本発明の顕色剤として、前記一般式（Ｖ）により表される化合物が好ましく用いられる。前記一般式（Ｖ）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は少なくとも１つは無置換または置換のフェニル基であり、無置換または置換されたフェニル基以外のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、もしくは１価の有機残基で表される。また、Ｒ１６は単結合、または２価の有機残基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基などから選ばれる１種である。また、［Ｘ４］ｄ−は有機もしくは無機の陰イオンを表し、ｄは１〜３の整数を表す。
【００２３】
さらに、本発明の顕色剤として、前記一般式（ＶＩ）により表される化合物が好ましく用いられる。前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、または１価の有機残基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アリール基などから選ばれる１種である。Ｒ２１は単結合、もしくは２価の有機残基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレイレン基、チオウレイレン基などから選ばれる１種である。また、[Ｘ５]e―は有機もしくは無機の陰イオンを表し、eは１〜３の整数を表す。
【００２４】
前記の一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）において、有機の陰イオンとして特に限定はしないが、好ましくはスルホン酸イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオンなどの官能基を持つ陰イオンで表される。例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｏ−トルエンスルホン酸イオン、１−ナフチルスルホン酸イオン、２−ナフチルスルホン酸イオン、４−ビニルベンゼンスルホン酸イオン、２、４−ジメチルベンゼンスルホン酸イオン、２、４、６−トリメチルベンゼンスルホン酸イオン、３−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン、４−メチル安息香酸イオン、２−ナフトエ酸イオン、４−フェニル安息香酸イオン、４−メトキシ安息香酸イオン、４−メトキシフェノキシドイオン、４−フェニルフェノキシドイオン、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシドイオン。無機の陰イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の顕色剤の具体例として、下記に化合物Ｎｏ．（１）〜（５７）を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
【化９】
2007261250.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2007261250.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2007261250.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2007261250.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2007261250.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2007261250.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007261250.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2007261250.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2007261250.tif 000018
【００３５】
本発明の感熱記録体の感熱記録層において、染料前駆体として使用される化合物としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。
【００３６】
これらの染料前駆体は、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【００３７】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等である。
【００３８】
また３，６−ジメトキシフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどからも選ぶことができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
又、本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲でフェノール類、スルホニルウレア基を有する顕色剤、又は、有機酸からなる従来公知の顕色剤を本発明の化合物と併用することができる。
これら従来の顕色剤としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、３，３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール（特開平８−２６９０００号公報）等が挙げられる。
【００４０】
また、フェノール以外の顕色剤として、特開平５−３２６０１号公報に開示されている、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、または特開平５−１４７３５７号に開示の、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン）  ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゾエートなどのスルホニルウレア基を有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
更に本発明において、所望の効果を損なわない範囲内で従来公知の熱可融性物質（増感剤）を併用することもできる。それらの代表的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号公報）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号公報）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号公報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の感熱記録体の感熱発色層は、さらにワックス類を含むことができ、また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。感熱発色層は、更に、これらの成分を支持体に固着するためのバインダーを含むものである。
【００４３】
感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥質量の５〜２０質量％であることが好ましい。本発明の顕色剤の含有率は一般に５〜５０重量％であることが好ましい。含有率が５質量％未満では顕色能力に不足をきたすおそれがあり、５０質量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られず、経済的に不利となるおそれがある。また、増感剤を含有させる場合、５質量％未満の添加では増感効果が小さくなるおそれがあり、５０質量％を越えて添加しても増感効果は飽和し、さらなる感度の上昇は望めないため、５質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００４４】
感熱発色層に従来公知のフェノール系、有機酸系、スルホニルウレア系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、５〜４０質量％であることが好ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ２質量％〜２０質量％、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５質量％〜２０質量％である。
【００４５】
上記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。
またワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
【００４６】
前記バインダーとしては、水溶性高分子類、水分散性高分子類、非水溶性高分子類、活性エネルギー線硬化性化合物類などから選ぶことができる。
【００４７】
水溶性高分子類、水分散性高分子類の例としては、種々の分子量のポリビニルアルコールおよびその誘導体（例えばアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホニル基変性ポリビニルアルコール等）、デンプン及びその誘導体（例えば酸化デンプン、酢酸ビニルグラフトデンプン、アルデヒド変性デンプンなど）、セルロース誘導体（メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができる。これら高分子は単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した例に限定されるものではない。
【００４８】
非水溶性高分子類の例としては、フェノキシ樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、通常これらは適当な有機溶剤に溶解して使用される。これら樹脂は単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した例に限定されるものではない。
また、これら高分子に水酸基を有するよう変性がなされた樹脂を使用し、さらに分子中にイソシアネート基を複数有する化合物を架橋剤として添加して樹脂を硬化させることにより、耐久性に優れた可逆性感熱記録体が得られる。架橋剤の添加量は、樹脂中の水酸基の量、使用する架橋剤のイソシアネート基の数によって適宜決定される。
【００４９】
前記架橋剤として使用される化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。これら架橋剤は単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した化合物に限定されるものではない。
【００５０】
活性エネルギー線硬化性化合物類の例としては、以下に挙げる化合物から選ぶことができるが、これらは単独またはその２種以上を混合して用いてもよく、またここに列挙した化合物に限定されるものではない。
（１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、アルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレート（またはメタクリレート）化合物類。（２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、アルコールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート（またはメタクリレート）化合物類。（３）ポリアクリロイル（またはメタクリロイル）アルキルリン酸エステル類。（４）多塩基酸と、ポリオールと、アクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（６）エポキシ化合物とアクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル（またはメタクリル）酸との反応生成物。（８）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族のアミン、あるいは含窒素環状化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）からなるアミド。
【００５１】
前記活性エネルギー線硬化性化合物類を紫外線照射により硬化させる場合、光開始剤を適当量添加し、照射光源として高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、光量、光源の配置は、必要に応じて決定される。
光開始剤の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、前記活性エネルギー線硬化性化合物類を電子線照射により硬化させる場合、使用する電子線加速器としては、特にその方式を限定するものではなく、例えばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用することができるが、この中でも比較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶであることが好ましく、吸収線量は、０．１〜９Ｍｒａｄであることが好ましい。電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、電子線硬化型樹脂の硬化が不十分になることがある。
【００５３】
本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙（酸性抄紙紙、中性抄紙紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００５４】
本発明の感熱記録体においてその感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。
また支持体と上記感熱発色層の間に顔料（好ましくは吸油性顔料）と接着剤を含有する下塗り層を設ける事もできる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」をあらわす。
【００５６】
（アミジニウム系構造を含む化合物の合成）
実施例で用いたアミジニウム系化合物は、以下のように合成した。下記合成例において、特に記述のない限り、反応容器は全てフラスコを使用し、合成は大気下で実施した。
【００５７】
＜合成例１＞
（ベンズアミジンベンズアミジンｐ−トルエンスルホン酸塩の合成）
水１０ｍｌにベンズアミジン塩酸塩７．８ｇを溶解させた。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム９．７ｇを水２０ｍｌに溶解した。ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を撹拌しながら、ベンズアミジン塩酸塩水溶液を室温で滴下すると、直ちに白色固体が沈殿した。この反応液をろ過することにより、１４．５ｇのベンズアミジンｐ−トルエンスルホン酸塩が白色固体として得られた（収率９９％）。融点１８２℃。
【００５８】
＜合成例２＞
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン２−ナフチルスルホン酸塩の合成）
酢酸エチル５０ｍｌにＮ，Ｎ'−ジフェニルホルムアミジン９．８ｇを溶解した。さらに、酢酸エチル５０ｍｌに２−ナフチルスルホン酸１０．４ｇを溶解した。この２−ナフチルスルホン酸−酢酸エチル溶液を撹拌しながら、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルホルムアミジン−酢酸エチル溶液を室温で滴下した。撹拌を継続すると、白色固体が沈殿した。この反応液をろ過することにより、１９．８ｇのＮ，Ｎ'−ジフェニルホルムアミジン２−ナフチルスルホン酸塩が白色固体として得られた（収率９８％）。融点１９１℃。
【００５９】
＜合成例３＞
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミジン２−ナフチルスルホン酸塩の合成）
酢酸エチル５０ｍｌにＮ，Ｎ'−ジフェニルベンズアミジン１３．６ｇを溶解した。さらに、酢酸エチル５０ｍｌに２−ナフチルスルホン酸１０．４ｇを溶解した。この２−ナフチルスルホン酸−酢酸エチル溶液を撹拌しながら、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンズアミジン−酢酸エチル溶液を室温で滴下すると、直ちに白色固体が沈殿した。この反応液をろ過することにより、２３．５ｇのＮ，Ｎ−ジフェニルベンズアミジン２−ナフチルスルホン酸塩が白色固体として得られた（収率９８％）。融点１７７℃。
【００６０】
実施例１
下記操作により感熱記録紙を作成した。
（１）顔料下塗り紙の調製
焼成クレイ（商品名アンシレックス，エンゲルハードミネラルズ）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物にスチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／ｍ２の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。
【００６１】
（２）分散液Ａの調製
成        分                                    量（部）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２０
ポリビニルアルコール  １０％液                                      １０
水                                                                  ７０
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６２】
（３）分散液Ｂの調製
成        分                                    量（部）
ベンズアミジン  ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．３１）        ２０
ポリビニルアルコ―ル  １０％液                                      １０
水                                                                  ７０
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６３】
（４）分散液Ｃの調製
成        分                              量（部）
シュウ酸ジｐ−メチルベンジルエステル                                ２０
ポリビニルアルコール  １０％液                                      １０
水                                                                  ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６４】
（５）発色層の形成
上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液１２０部、ＨＧクレー（Ｈｕｂｅｒ社製カオリナイト顔料）２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【００６５】
（６）スーパーカレンダー処理
上記のようにして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面のベック平滑度を８００〜１０００秒とした。
【００６６】
（７）各種試験
（ａ）白色度
上記感熱記録紙試料について、ハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いて白色度を測定した。
（ｂ）発色試験
こうして得られた感熱記録紙について、大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度の代表する値とした。
【００６７】
（ｃ）耐油性試験
（ｂ）で用いた感熱記録紙の１．０ｍｓで発色させた試料を、発色後３０分以内にサラダオイルを塗布し、室温で１５分間放置後、過剰のサラダオイルを拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、以下の式に従って画像保存率を算出した。
画像保存率（％）＝［（耐可塑剤性処理後の濃度）／（元濃度）］×１００
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のテスト結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、ベンズアミジンｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．３１）の代わりに、４−アセチルベンズアミジン塩酸塩（化合物Ｎｏ．３７）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１と同様の操作を行った。但し、分散液Ｂの調整にあたり、ベンズアミジンｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．３１）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン２−ナフタレンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．４３）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１と同様の操作を行った。但し、分散液Ｂの調整にあたり、ベンズアミジンｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．３１）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン２−ナフタレンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．４７）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、ベンズアミジンｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物Ｎｏ．３１）の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2007261250.tif 000019
【００７３】
前記表１から明らかなように、本発明の感熱記録体は、白色度が高く、良好な顕色能力を示し、かつ優れた耐油性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感熱記録体は、白色度が高く、高い発色濃度と共に、高い耐油性を示す。したがって、本発明の感熱記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。