(57)【要約】      （修正有）【課題】液相酸素酸化により２級のヒドロキシ基を酸化してケトンを製造する方法であり、反応基質にグリセリンを用いた場合、ジヒドロキシアセトンを製造する方法の提供。【解決手段】金を高分散に担持した触媒を用いる事により、高選択率で２級水酸基を酸化する事が出来、グリセリンからジヒドロキシアセトンを得る事が出来る。溶媒として１級アルコールを用いる事で反応性、選択性ともに高める事が出来る。金を含有した触媒を用いる事により、２級水酸基を選択的に液相酸素酸化する。さらに溶媒として１級アルコールを用いる事により転化率、選択性ともに高める事が出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金を含有してなる触媒の存在下、酸化剤を用いて２級水酸基を有する化合物を接触酸化する事を特徴とする、ケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が酸素含有ガスである事を特徴とする請求項１記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
溶媒として水を用いる事を特徴とする請求項１および２記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項４】
溶媒として１級アルコールを用いる事を特徴とする請求項１および２記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記触媒の金を含有してなる金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である事を特徴とする請求項１から４に記載のケトン化合物の製造方法。
【請求項６】
２級水酸基を有する化合物がグリセリンである事を特徴とする請求項１から５に記載のケトン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金触媒の存在下液相酸素酸化により２級のヒドロキシ基を酸化してケトン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術を例えば、グリセリンの２級水酸基を酸化に適用した場合にはジヒドロキシアセトンが得られる。グリセリンの２級水酸基を酸化してジヒドロキシアセトンを得る方法については、Ｂｉ−Ｐｔ／Ｃ、Ｂｉ／Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃを触媒に用いる方法が知られており（特許文献１、２参考）、還元性無機化合物又は酸の存在下、臭素酸又はその塩を用いてグリセリンを酸化する方法（特許文献３参考）、アルカリ金属の臭化物とケトンの存在下でグリセリンと有機過酸を用いてジヒドロキシアセトンを得る方法（特許文献４参考）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３５６４３６  号公報明細書
【特許文献２】特開平５−２４５３７３  号公報明細書
【特許文献３】特開２００２-１７３４５７  号公報明細書
【特許文献４】特開平１−２０７２５５  号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＣＯ２排出量の低減や、石油資源の高騰、化石資源が将来的には枯渇することから、植物資源等循環可能な資源を用いた有用物の合成が重要課題となっている。グリセリンは植物油からディーゼルオイルを製造する際の副生生物として得られる再生可能資源で、この点からグリセリンを原料に用いたジヒドロキシアセトンの製造は有用な技術である。
【０００５】
しかしながら、臭素酸塩を用いる方法はその毒性や、ハロゲンの発生による腐食性等の問題があり、また有機過酸は取り扱いが難しい問題がある。
【０００６】
一方グリセリンを固体触媒を用いて酸化する方法は優れた方法であるが、ジヒドロキシアセトンを選択的に得るためには高価で資源の偏在した白金を用いる必要があり、さらにはＢｉ等を加えて多元触媒とする必要がある事から、触媒調製工程が増えたり、廃触媒から有価金属を回収する際のコストが増大する問題があった。
【０００７】
また、Ｐｔ／Ｃ系は酸素被毒を受けやすく、溶出が起こる場合もあり、より安定な反応系が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
金を含有する触媒を用い、酸素含有ガスなどの酸化剤を用いて２級水酸基を液相酸化してケトン化合物を得る。
【発明の効果】
【０００９】
金を触媒に用いる事により、酸素被毒や触媒溶出を押さえて安定に反応が行える。さらに白金より安価で資源分布の広い金を用いる事が出来、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者等は、グリセリンの２級アルコールを選択的にジヒドロキシアセトンに酸化出来る触媒を探索して鋭意検討を重ねた結果、金元素が有効である事を見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。
【００１１】
本発明に用いる触媒の特徴は、金（Ａｕ）を含む金属微粒子を含有していることである。Ａｕを含む金属微粒子とは、Ａｕを含んでいる限り特に限定されないが、活性の主たる成分であるＡｕは、触媒に含まれる全金属粒子の平均値として、金属粒子内に原子比で０．５以上（Ａｕ以外の元素が０．５未満）、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上含んでいることが望ましい。Ａｕ以外に含まれる元素としては、本発明の効果を妨げない範囲、及び、使用に際しての目的とする触媒性能を阻害しない範囲でどんな元素であってもよい。
【００１２】
またＡｕを含む金属微粒子は、平均粒子径１０ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径を６ｎｍ以下に規定することによって、より優れた触媒活性を達成することができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすればよい。なお、金属微粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個の粒子のうち１）大きい順に上から１０個及び２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属微粒子の粒子径分布の極大値が１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子の粒子径の標準偏差（ＳｔａｎｄａｒｄＤｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下、特に１．５以下であることが好ましい。
【００１３】
Ａｕを含む金属微粒子は、本発明の効果を妨げない範囲でその他の元素を１種以上含んでいてもよい。その他の元素としては、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族ならびにＰｔを除く８族の少なくとも１種を好適に用いることができる。具体的には、１Ｂ族としてＣｕ、Ａｇ、２Ｂ族としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、３Ｂ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族としてＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、８族としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒが例示できる。これらの元素は、触媒性能としての活性や選択性を改善する場合がある。
【００１４】
これら金属粒子を担持する担体としては、通常よく使用される市販担体等を使用することができ、特に限定されない。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）、炭素材料（活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等）の各種担体を挙げることができる。
【００１５】
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単体元素の酸化物が２種以上混合された混合酸化物であってもよいし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であってもよい。特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む無機酸化物担体を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は通常１０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では金微粒子を担持しにくく担持できても担持量が少ないか粒子径が大きくなり実用的には不適となり易い。触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００１７】
本発明の触媒には、本発明の効果を妨げない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ等）が含まれていてもよい。
【００１８】
また、本発明の金含有液相反応用触媒のサイズは特に限定されないが、平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にある事が好ましく、このことにより触媒の磨耗や破砕、また、金微粒子の反応液中への脱離や剥離などを抑制でき、しかも反応液からの触媒分離が容易に行える。
【００１９】
本発明触媒の製造方法については、特に限定的でなく公知の方法を適用できる。公知の方法の内で特に、平均粒子径が１〜２００μｍの範囲にある担体に、金を含む金属微粒子を該担体上に担持する方法が実際的でありより好ましい。金を含む金属微粒子の担持方法も、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内で、共沈法、析出沈殿法等が好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。
【００２０】
使用する触媒の担体調製や、金の担持に関しては公知の方法が利用できる（例えば、特開２００５−１８１３５８号公報記載の方法など）。
【００２１】
本発明は、２級の水酸基を有する化合物を酸化してケトン化合物を得ることに関する。より具体的には、金を含有してなる金属粒子を担持した触媒の存在下、２級水酸基を有する化合物を酸化剤を用いて酸化してケトン化合物を得る方法である。
【００２２】
酸化剤としては、酸素含有ガス、過酸化水素、有機過酸等過酸化物を用いる事が出来る。酸素含有ガスは酸素以外にも反応に不活性なガスを含んでいて良く、例えば窒素、希ガス、二酸化炭素と酸素の混合物を用いる事が出来、例えば空気は好適に用いる事が出来る。
【００２３】
２級の水酸基を有する化合物としては、２級以外の水酸基を有していても良く、２級水酸基を複数含んでも良い。  また、脂肪族アルコール以外にも、脂環式アルコールや、分子内に芳香環や飽和、不飽和の脂肪環を含んでいても良い。
【００２４】
このような化合物としては例えばグリセリン、プロピレングリコール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール、またシクロヘキサノール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール等の脂環式アルコール、またベンズヒドロール、α−メチルベンジルアルコール等の様に芳香環を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明の目的はこれら２級の水酸基を持つ化合物の２級水酸基を選択的に酸化してケトンを得る事であり、例えばグリセリンからはジヒドロキシアセトン、プロピレングリコールからはヒドロキシアセトン、シクロヘキサノールからはシクロヘキサノン、ベンズヒドロールからはベンゾフェノンが生成する。
【００２６】
本発明は特に２級位の選択性に優れているため、グリセリンやプロピレングリコール等の２級以外の水酸基を有する多価アルコールの酸化に置いて特に選択率良く用いる事が出来る。
【００２７】
反応条件は、反応基質によって適宜調整されるが、グリセリンの酸化によるジヒドロキシアセトンの製造を例にとって以下に詳細に述べる。
【００２８】
（ジヒドロキシアセトンの製造方法）
以下に本発明における、グリセリンの液相酸化の実施形態について詳細に述べる。反応に用いるグリセリン濃度については特に規定せず、溶媒を用いなくても反応を実施できるが、高濃度では単位時間当たりの転化率が下がる傾向にあり、単位時間当たりの転化率を高めたい場合は溶媒で希釈する事が望ましく、好ましくは８０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下で反応を行う事により、転化率、選択率共に高める事が出来る。一方、あまりに低濃度では生産性が低下するため通常は１ｗｔ％以上で反応する事が現実的であり、５ｗｔ％以上がより好ましい。
【００２９】
溶媒の種類についても特に規定せず、例えば水も好適に用いる事が出来るが、１級アルコールを用いた場合には反応速度、選択率共に向上するので、１級アルコールの使用も好ましい形態である。
【００３０】
１級アルコールとしては、反応温度において液体で有りかつグリセリンを溶解出来れば良く、好ましくは炭素数１〜１２の１級アルコールがよい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール等を好適に用いる事が出来る。
【００３１】
反応圧力については、０．０５〜１０ＭＰａ範囲で反応を行う事が出来、特に０．１〜５ＭＰａが好適である。  反応温度は、通常−２０〜１８０℃ 程度、好ましくは２０〜１５０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより選択率よく反応を行う事が出来る。また、この反応は水を生成する反応であるので、上記範囲で反応圧と温度を制御する事により生成した水を除去する事により反応を促進する事が出来る。
【００３２】
反応ガスの供給方法も特に限定されず従来公知の方法を用いる事が出来るが、気液接触の高い事が好ましく、例えば多孔質体を通じてガスを小泡として供給する方法や、連続反応を行う場合は触媒を固定床として、流下式でガスと反応液を通じる方法等を用いる事が出来る。
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を示すものとする。
【００３４】
触媒調製例  Ａｕ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の例
まず、市販シリカ担体（ 富士シリシア化学キャリアクトＱ−６、平均粒子径５３μｍ）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光試薬）７１．２ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍｌを加えて、加温下溶媒を留去することによりチタン化合物を含浸担持した後、１１０℃１０ 時間乾燥し、６００℃４時間空気中で焼成した。次に、濃度１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に調節した後、上記のチタン含有シリカ担体１０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。
【００３５】
その後、静置して上澄液を除去して残った金固定化物に、イオン交換水３００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。ろ過により得られた金固定化物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、チタン含有シリカ担体担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。
【００３６】
該担持物における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から各々４．８ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金粒子径を観察したところ、担体上に金粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒径で高分散しており、平均粒子径は明らかに５ｎｍ以下であることがわかった。
【００３７】
実施例１
内容積１５mlのハステロイＣ２７６製オートクレーブに２０wt%のグリセリン水溶液４ｇを仕込み、ここに触媒調製例で調製した触媒１ｇを加えた。  空気を３ＭＰａの圧力で封入した後電磁式攪拌器で攪拌を行いながら、７０℃まで昇温し１６時間反応を行った。反応液から触媒を濾別した後、液クロマトグラフ装置で分析を行った。グリセリンの転化率は１２．６ｍｏｌ％、ジヒドロキシアセトンの収率は５．８ｍｏｌ％であった。
【００３８】
実施例２
内容積１５mlのハステロイＣ２７６製オートクレーブに２０wt%のグリセリンのメタノール溶液４ｇを仕込み、ここに触媒調製例で調製した触媒１ｇを加えた。  空気を３ＭＰａで封入した後電磁式攪拌器で攪拌を行いながら、７０℃まで昇温し１６時間反応を行った。反応液から触媒を濾別した後、液クロマトグラフ装置で分析を行った。ジヒドロキシアセトンの収率は１３．０ｍｏｌ％であった。
【００３９】
実施例３
内容積１５mlのハステロイＣ２７６製オートクレーブに９９wt%のグリセリン（和光試薬）４ｇを仕込み、ここに触媒調製例で調製した触媒１ｇを加えた。  空気を３ＭＰａで封入した後電磁式攪拌器で攪拌を行いながら、７０℃まで昇温し１６時間反応を行った。反応液から触媒を濾別した後、液クロマトグラフ装置で分析を行った。ジヒドロキシアセトンの収率は０．７％であり、ジヒドロキシアセトンの生成量としては実施例２の２７％に相当する。
【００４０】
実施例４
実施例２において濾別回収した触媒を用いて、実施例２の反応を再度繰り返した。ジヒドロキシアセトンの収率は１３．１ｍｏｌ％で実質的に変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明を、例えば再生可能資源である植物油から産生されるグリセリンとして利用した場合もっとも単純なケトースであるジヒドロキシアセトンが得られる。  ジヒドロキシアセトンは、医薬品や化粧品の原料として有用な基礎化学品の一つである。