(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用の拡散層に所望の特性を与えることを可能とする燃料電池用拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用拡散層の製造方法は、（ａ）カーボン粉末とイオン伝導体とを溶媒に分散させてインクを調整する工程と、（ｂ）インクを基材の上にインクジェット法によって塗布することにより燃料電池用触媒層と拡散層を形成する工程と、を備えている。まず，電解質層１１０上にインクジェット法を繰り返し実行することにより触媒層１２２or１３２を積層し，複数の触媒層空隙ＣＳを形成する。次に，更にインクジェット法を繰り返し実行し所望の厚さの拡散層１２４or１３４の積層を行い，厚さ方向に貫通する拡散層空隙ＤＳを形成する。従って，電極１２０or１３０を厚さ方向に貫通する電極空隙ＥＳが形成される。【選択図】図８
2007179792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用拡散層の製造方法であって、
（ａ）カーボン粉末とイオン伝導体とを溶媒に分散させてインクを調整する工程と、
（ｂ）前記インクを基材の上にインクジェット法によって塗布することにより前記燃料電池用拡散層を形成する工程と、を備える、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記工程（ｂ）における前記インクの塗布は、前記基材としての前記燃料電池の触媒層上に実行される、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記工程（ａ）において調整されるインクには、造孔剤が混合され、
さらに、
（ｃ）前記インクの塗布後、前記造孔剤により前記燃料電池用拡散層内に複数の微細孔を形成する工程を備える、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３のいずれかに記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記触媒層は、触媒が担持された導電体とイオン伝導体とを溶媒に分散させて調整した触媒層用インクを前記電解質層上にインクジェット法によって塗布することにより形成されていると共に、前記触媒層用インクが塗布されない空間である複数の触媒層空隙を有し、
前記工程（ｂ）は、前記インクを所定の空間にのみ塗布することにより、前記インクが塗布されない空間である複数の拡散層空隙を、前記複数の拡散層空隙の内の少なくとも一部と前記複数の触媒層空隙の内の少なくとも一部とが前記拡散層および前記触媒層を厚さ方向に貫通した一体の空隙を構成するように配置されるように、形成する工程である、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記拡散層に供給されるガスの流れの下流側に近い前記拡散層の部分ほど空隙率が大きくなるように、前記拡散層を形成する工程である、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記燃料電池は、前記拡散層上に配置される溝付きセパレータを備え、
前記工程（ｂ）は、前記溝付きセパレータの表面に形成された凸部に対向する前記拡散層の部分の空隙率が前記溝付きセパレータの表面に形成された凹部に対向する前記拡散層の部分の空隙率よりも大きくなるように、前記拡散層を形成する工程である、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記燃料電池は、前記拡散層上に配置される溝付きセパレータを備え、
前記工程（ｂ）は、前記複数の拡散層空隙の内、前記溝付きセパレータの表面に形成された凸部に対向する位置にある空隙の内の少なくとも一部が、前記溝付きセパレータの前記拡散層側の表面に形成された溝の方向に沿った線状の形状に形成されるように、前記拡散層を形成する工程である、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池用拡散層の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記線状形状に形成される拡散層空隙が前記拡散層の一端から他端まで連続した線状形状に形成されるように、前記拡散層を形成する工程である、燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項９】
燃料電池用拡散層であって、
カーボン粉末とイオン伝導体とを溶媒に分散させて調整したインクを基材の上にインクジェット法によって塗布することにより形成されている、燃料電池用拡散層。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池用拡散層であって、
前記インクの塗布は、前記基材としての前記燃料電池の触媒層上に実行される、燃料電池用拡散層。
【請求項１１】
請求項１０記載の燃料電池用拡散層であって、
前記インクは、造孔剤を含み、
前記燃料電池用拡散層は、前記インクの塗布後に前記造孔剤によって形成される複数の微細孔を有する、燃料電池用拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用拡散層の製造方法および燃料電池用拡散層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜をカソード電極およびアノード電極で挟んで製造したＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly（膜・電極接合体））と、セパレータと、を交互に積層することによって構成される。カソード電極およびアノード電極のそれぞれは、一般に、電解質膜に接する側に配置された触媒層と、セパレータに接する側に配置された拡散層とを含んでいる。
【０００３】
カソード電極にはセパレータを介して酸素を含む酸化ガスが供給され、供給された酸化ガスは、カソード側の拡散層内に形成された空隙を通って触媒層内に拡散され、下記の式（１）の反応に供される。一方、アノード電極にはセパレータを介して水素を含む燃料ガスが供給され、供給された燃料ガスは、アノード側の拡散層内に形成された空隙を通って触媒層内に拡散され、下記の式（２）の反応に供される。燃料電池は、これらの反応によって、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００４】
カソード電極反応：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ  ...（１）
アノード電極反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                     ...（２）
【０００５】
カソード電極における上記式（１）の反応によって生成された水は、カソード側の拡散層内に形成された空隙を通って排出される。また、アノード電極には、上記式（２）の反応によって生成される水素イオンを電解質膜中にスムーズに拡散するための水が、アノード側の拡散層内に形成された空隙を通って供給される。
【０００６】
以上のことから、燃料電池における上記反応を円滑に行うためには、酸化ガスおよび燃料ガス（以下、まとめて「反応ガス」とも呼ぶ）の供給や、水の排出および供給を、円滑に行うことが求められる。そのため、カソード側およびアノード側の拡散層（以下、まとめて「拡散層」とも呼ぶ）は、反応ガスや水に対する透過性等に関し、所望の特性を有することが望ましい。この拡散層の特性は、例えば拡散層内における空隙の配置や大きさといった空隙の形成状態によって大きく影響を受ける。
【０００７】
拡散層の形成に用いるカーボンの粒径を調整したり、燃料電池製造時のプレス圧を調整したりすることによって、拡散層内における空隙の形成状態を制御する技術が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００２−３６７６５５号公報
【特許文献２】特開平２００４−１５８４４６号公報
【特許文献３】特開平２００４−１７９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の従来技術では、拡散層内における空隙の形成状態を細かく制御するのは困難であり、拡散層の特性を改善する余地があった。
【００１０】
なお、このような問題は、固体高分子型燃料電池に限らず、燃料電池用の拡散層に共通する問題であった。
【００１１】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用の拡散層に所望の特性を与えることを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用拡散層の製造方法は、
（ａ）カーボン粉末とイオン伝導体とを溶媒に分散させてインクを調整する工程と、
（ｂ）前記インクを基材の上にインクジェット法によって塗布することにより前記燃料電池用拡散層を形成する工程と、を備える。
【００１３】
この燃料電池用拡散層の製造方法は、インクを基材の上にインクジェット法によって塗布することにより燃料電池用拡散層を形成する工程を備えるため、燃料電池用拡散層に所望の特性を与えることができる。
【００１４】
上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記工程（ｂ）における前記インクの塗布は、前記基材としての前記燃料電池の触媒層上に実行されるとしてもよい。
【００１５】
この方法によれば、燃料電池用拡散層が触媒層と良好に密着し、接触抵抗を低減できる。
【００１６】
また、上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記工程（ａ）において調整されるインクには、造孔剤が混合され、
さらに、
（ｃ）前記インクの塗布後、前記造孔剤により前記燃料電池用拡散層内に複数の微細孔を形成する工程を備えるとしてもよい。
【００１７】
この方法によれば、微細孔により、燃料電池用拡散層内の反応ガスおよび水の透過性を向上させることができる。
【００１８】
また、上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記触媒層は、触媒が担持された導電体とイオン伝導体とを溶媒に分散させて調整した触媒層用インクを前記電解質層上にインクジェット法によって塗布することにより形成されていると共に、前記触媒層用インクが塗布されない空間である複数の触媒層空隙を有し、
前記工程（ｂ）は、前記インクを所定の空間にのみ塗布することにより、前記インクが塗布されない空間である複数の拡散層空隙を、前記複数の拡散層空隙の内の少なくとも一部と前記複数の触媒層空隙の内の少なくとも一部とが前記拡散層および前記触媒層を厚さ方向に貫通した一体の空隙を構成するように配置されるように、形成する工程であるとしてもよい。
【００１９】
この方法によれば、特に、拡散層および触媒層の厚さ方向における反応ガスや水分の透過性を向上させることができる。
【００２０】
また、上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記工程（ｂ）は、前記拡散層に供給されるガスの流れの下流側に近い前記拡散層の部分ほど空隙率が大きくなるように、前記拡散層を形成する工程であるとしてもよい。
【００２１】
この方法によれば、反応ガスの上流側から下流側に向かう反応ガスや水分の透過性を向上させることができる。
【００２２】
また、上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記燃料電池は、前記拡散層上に配置される溝付きセパレータを備え、
前記工程（ｂ）は、前記溝付きセパレータの表面に形成された凸部に対向する前記拡散層の部分の空隙率が前記溝付きセパレータの表面に形成された凹部に対向する前記拡散層の部分の空隙率よりも大きくなるように、前記拡散層を形成する工程であるとしてもよい。
【００２３】
この方法によれば、比較的反応ガスや水分の透過性が低いセパレータの凸部に対向する拡散層の部分においても透過性を向上させることができる。
【００２４】
また、上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記燃料電池は、前記拡散層上に配置される溝付きセパレータを備え、
前記工程（ｂ）は、前記複数の拡散層空隙の内、前記溝付きセパレータの表面に形成された凸部に対向する位置にある空隙の内の少なくとも一部が、前記溝付きセパレータの前記拡散層側の表面に形成された溝の方向に沿った線状の形状に形成されるように、前記拡散層を形成する工程であるとしてもよい。
【００２５】
この方法によれば、比較的反応ガスや水分の透過性が低いセパレータの凸部に対向する拡散層の部分において、特にセパレータの溝方向に沿った透過性を向上させることができる。
【００２６】
また、上記燃料電池用拡散層の製造方法において、前記工程（ｂ）は、前記線状形状に形成される拡散層空隙が前記拡散層の一端から他端まで連続した線状形状に形成されるように、前記拡散層を形成する工程であるとしてもよい。
【００２７】
この方法によれば、セパレータの凸部に対向する拡散層の部分におけるセパレータの溝方向に沿った反応ガスや水分の透過性を、良好に向上させることができる。
【００２８】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池およびその製造方法、燃料電池用拡散層およびその製造方法、燃料電池用電極およびその製造方法、燃料電池用ＭＥＡおよびその製造方法等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施例：
Ｂ．性能評価：
Ｃ．変形例：
【００３０】
Ａ．実施例：
Ａ−１．実施例の燃料電池の構成：
図１は、実施例の燃料電池の構成を概略的に示す説明図である。燃料電池１０は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、ＭＥＡ１００をセパレータ２００で挟んで複数積層したスタック構造を有している。
【００３１】
ＭＥＡ１００は、電解質層１１０と、電解質層１１０の一方の面上に配置されたカソード電極１２０と、電解質層１１０の他方の面上に配置されたアノード電極１３０と、を有している。なお、以下の説明では、カソード電極１２０およびアノード電極１３０を、まとめて単に「電極」とも呼ぶ。
【００３２】
電解質層１１０は、フッ素系樹脂等の高分子材料により形成されたイオン交換膜（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」）であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。
【００３３】
カソード電極１２０は、カソード側電池反応（Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-）が進行する反応場であり、電解質層１１０に隣接するカソード側触媒層１２２と、セパレータ２００に隣接するカソード側拡散層１２４と、を含んでいる。一方、アノード電極１３０は、アノード側電池反応（２Ｈ2＋２Ｏ2-→２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-）が進行する反応場であり、電解質層１１０に隣接するアノード側触媒層１３２と、セパレータ２００に隣接するアノード側拡散層１３４と、を含んでいる。なお、ＭＥＡ１００の詳細構造については、製造方法と共に後述する。
【００３４】
セパレータ２００は、ガスを透過しない緻密質であると共に、電気伝導性を有する材料で形成される。例えばセパレータ２００の形成には、圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂を用いることができる。セパレータ２００は、一方の面が一のＭＥＡ１００のカソード側拡散層１２４と隣接しており、他方の面が他のＭＥＡ１００のアノード側拡散層１３４と隣接している。セパレータ２００の両表面には溝が形成されており、組み付け後には、カソード側拡散層１２４と接する面に形成された溝とカソード側拡散層１２４との間に酸化ガス流路が形成されると共に、アノード側拡散層１３４と接する面に形成された溝とアノード側拡散層１３４との間に燃料ガス流路が形成される。また、セパレータ２００内に冷媒流路を設けることとしてもよい。
【００３５】
なお、図１では記載を省略しているが、燃料電池１０内には、燃料電池スタックを積層方向に貫通する燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化ガス供給マニホールドおよび酸化ガス排出マニホールドが設けられている。燃料電池スタックに対して燃料ガスが供給されると、燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して燃料ガス流路に分配されて電気化学反応に供され、その後燃料ガス排出マニホールドに集合して外部に導かれる。また、燃料電池スタックに対して酸化ガスが供給されると、酸化ガスは、酸化ガス供給マニホールドを介して酸化ガス流路に分配されて電気化学反応に供され、その後酸化ガス排出マニホールドに集合して外部に導かれる。燃料ガスとしては、例えば、純度の高い水素ガスを用いることができ、酸化ガスとしては、例えば、空気を用いることができる。
【００３６】
Ａ−２．ＭＥＡの製造方法および構造：
図２は、ＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ１００では、インクジェット塗工によるカソード側触媒層１２２およびアノード側触媒層１３２（以下、まとめて単に「触媒層」とも呼ぶ）の形成が行われる。
【００３７】
図３は、インクジェット塗工による触媒層の形成方法を示すフローチャートである。触媒層の形成では、例えば、最初に、カソード側触媒層１２２の形成が行われ、その後、アノード側触媒層１３２の形成が行われる。触媒層１２２，１３２の形成方法および構造は、カソード側触媒層１２２とアノード側触媒層１３２とでは、材料の組成等は異なるものの基本的には同様であり、以下に異なる点を随時指摘しつつまとめて説明する。
【００３８】
ステップＳ１１０では、触媒層の材料（触媒が担持された導電体およびイオン伝導体）を溶媒に分散させて触媒層用インクを調整する。本実施例では、触媒が担持された導電体として、白金（Ｐｔ）を不純物の少ないカーボン担体（メジアン径０．３５μｍ：最大径１μｍ以下）に担持したもの（白金担持カーボン）を用いている。本実施例における白金担持量は、カソード側触媒層１２２用が６０ｗｔ％（重量パーセント）であり、アノード側触媒層１３２用が３０ｗｔ％である。また、本実施例では、イオン伝導体として、２１．３ｗｔ％電解質溶液（例えば、上述した「ナフィオン」の水溶液）を用いている。
【００３９】
さらに、触媒層用インクには、形成後の触媒層を多数の微細孔を有する多孔体とするために、造孔剤を混合する。本実施例では、造孔剤として、永和化成工業製の発泡剤ビニホールＡＣ＃３Ｍ（微粉タイプ：メジアン径３μｍ）を用いている。これらの諸成分と溶媒とを含めた触媒層用インクの組成および物性を表１に示す。なお、表１において、組成は重量比で表されている。
【００４０】
【表１】
2007179792.tif 000003
【００４１】
ステップＳ１２０（図３）では、電解質層１１０が準備される。具体的には、上述したイオン交換膜が電解質層１１０として用意され、例えば４０℃に加熱された吸引定盤上に設置される。電解質層１１０を加熱吸引定盤上に設置することによって、後述のステップにおける電解質層１１０上へのインクの塗布による電解質層１１０の膨潤が抑制される。
【００４２】
ステップＳ１３０では、準備された電解質層１１０上に、触媒層用インクをインクジェット塗工機によって塗布する。以下に、本実施例における塗布条件を示す。
【００４３】
（インクジェット塗工の塗布条件）
・ノズルヘッド高さ：４ｍｍ
・インクジェットヘッド：
ノズル数：９６ノズル／ヘッド、ノズル径：５０μｍ、
インク１滴６０ｐｌ（ピコリットル）
・インク吐出周波数：１．５ＫＨｚ
・ヘッド送り速度：６０ｍｍ／秒
・解像度（カソード側）：縦６３５ｄｐｉ（ドット／インチ）×横３００ｄｐｉ
・解像度（アノード側）：縦３１７．５ｄｐｉ×横３００ｄｐｉ
【００４４】
図４は、インクジェット塗工について説明する概略図である。インクジェット塗工は、ノズル３０から微細なインク液滴ＩＰを吐出し、電解質層１１０上に着弾させて、電解質層１１０上に比較的小さなドット５０を形成する塗布方式である。この方式では、形成されるドット５０の径Ｒや、電解質層１１０上におけるドット５０の平面的位置を、比較的正確に制御することができる。ドット５０の径Ｒの制御は、インク液滴ＩＰの直径ｒ（インク液滴１滴あたりの液量）、インク液滴ＩＰの組成、ノズル３０の先端部から電解質層１１０までの距離ＮＨ（ノズルヘッド高さ）等の要因を調整することによって実行可能である。本実施例では、上述したインク組成および塗布条件を用いることによって、ドットの径Ｒを８０〜１００μｍに制御している。また、ドット５０の平面的位置の制御は、インク液滴ＩＰの吐出位置（吐出タイミング）を調整することによって実行可能である。
【００４５】
図５は、インクジェット塗工により形成された多数のドットの配置を概念的に示す説明図である。図５には、図４における矢印方向から見た電解質層１１０上に形成されたドット５０が示されている。図５に示すように、ドット５０の直径Ｒや、ドット５０の平面的位置（例えば縦方向のドットピッチＸＰおよび横方向のドットピッチＹＰ）を制御することによって、インクが塗布されたインク塗布空間（ドット５０が形成された空間）およびインクが塗布されないインク非塗布空間（ハッチングされた空間ＲＳ）の配置が制御される。なお、図５は、ドット５０の径Ｒ＝９０μｍ、縦方向のドットピッチＸＰ＝８０μｍ（３１７．５ｄｐｉに相当）、横方向のドットピッチＹＰ＝８４μｍ（３００ｄｐｉに相当）である場合のドット５０の配置を示している。すなわち、本実施例におけるアノード側触媒層１３２用の塗布条件におけるドット５０の配置を表している。
【００４６】
カソード側触媒層１２２およびアノード側触媒層１３２は、上述したインクジェット塗工を所定回数繰り返し実行することによって形成される。すなわち、ステップＳ１４０（図３）において、所定回数積層されたと判定されるまでは、ステップＳ１３０のインクジェット塗工を繰り返し実行する。
【００４７】
図６は、インクジェット塗工を繰り返し実行することによって触媒層が形成される様子を概念的に示す説明図である。図６（ａ）には、インクジェット塗工を１回行った後の図５におけるＡ−Ａ断面を示している。また、図６（ｂ）には、インクジェット塗工を５回繰り返した後のＡ−Ａ断面を示している。図６（ｂ）に示すように、インクジェット塗工を所定回数繰り返し実行することによって、所望の厚さの触媒層１２２，１３２を形成することができる。本実施例における所定回数は、カソード側触媒層１２２では９回（９層）、アノード側触媒層１３２では５回（５層）としている。また、ドット５０の径Ｒおよび平面的位置を制御しつつインクジェット塗工を繰り返し実行することによって、触媒層１２２，１３２の中に、触媒層１２２，１３２を厚さ方向に貫通する空隙ＣＳ（以下「触媒層空隙ＣＳ」と呼ぶ）を形成することができる。この触媒層空隙ＣＳは、上述したインクジェット塗工において、インクを塗布しなかった非塗布空間ＲＳが積層した空間に対応している。なお、触媒層１２２，１３２の中の触媒層空隙ＣＳ以外の部分を「触媒層非空隙部ＣＦ」と呼ぶ。
【００４８】
ステップＳ１５０（図３）では、造孔剤分解処理が行われる。造孔材分解処理は、インクの塗布によって形成された触媒層１２２，１３２の中に含まれている造孔剤を分解して、触媒層１２２，１３２の中に、後述する微細孔ＳＨを形成する処理である。本実施例では、１６０℃、３分間、熱風乾燥を実施して、造孔剤としての発泡剤を熱分解させる。これにより、発泡剤を熱分解させると共に触媒層１２２，１３２を乾燥させている。なお、造孔剤としては、発泡剤等の高分子材料だけでなく、他の材料を用いることができる。例えば、造孔剤として金属粉末（例えば、亜鉛粉末）や、水溶性の物質（例えば、ポリビニルアルコール等のアルコール類、デンプン等の糖類）を用いてもよい。造孔剤として金属粉末を用いる場合は、酸（例えば、希硫酸）を用いて当該金属粉末を溶出させることによって微細孔ＳＨを形成する。また、造孔剤として水溶性の物質を用いる場合は、水を用いて当該水溶性物質を溶出させることによって微細孔ＳＨを形成する。
【００４９】
図７は、形成した触媒層の内の触媒層非空隙部ＣＦの一部を拡大して示す概略図である。触媒層１２２，１３２の触媒層非空隙部ＣＦには、発泡剤により形成された微細孔ＳＨが多数導入されている。なお、図７において、Ｎは電解質、Ｐは触媒（白金）、Ｃは触媒担体（カーボン）をそれぞれ示している。
【００５０】
以上説明した方法によって、例えば、電解質層１１０の一方の面上にカソード側触媒層１２２の形成が行われた後、同様の方法によって、電解質層１１０の他方の面上にアノード側触媒層１３２の形成が行われる。本実施例の触媒層１２２，１３２のその他の特性は、以下のとおりである。
・層厚さ：約２５μｍ
・電解質比率（電解質／触媒担体）：０．６（カソード側）、１．０（アノード側）
・触媒量（ｍｇ／ｃｍ2）：０．４５（カソード側）、０．１５（アノード側）
【００５１】
ステップＳ２００（図２）では、インクジェット塗工によるカソード側拡散層１２４およびアノード側拡散層１３４（以下、まとめて単に「拡散層」とも呼ぶ）の形成が行われる。拡散層１２４，１３４の形成方法および構造は、ステップＳ１００において説明した触媒層１２２，１３２の形成方法および構造と、基本的には同様である。すなわち、拡散層１２４，１３４は、拡散層用インクの調整と、触媒層１２２，１３２上へのインクジェット塗工による拡散層用インクの塗布と、造孔剤分解処理とを行うことによって形成される。また、拡散層１２４，１３４の形成は、例えば、最初に、カソード側触媒層１２２上にカソード側拡散層１２４の形成が行われ、その後、アノード側触媒層１３２上にアノード側拡散層１３４の形成が行われる。以下、拡散層１２４，１３４の形成方法および構造において、上述の触媒層１２２，１３２とは異なる点についてのみ説明を行う。
【００５２】
本実施例では、拡散層１２４，１３４の形成に用いる拡散層用インクの組成および物性は、触媒層用インクとは異なっている。拡散層用インクの組成および物性を表２に示す。なお、表２において、組成は重量比で表されている。
【００５３】
【表２】
2007179792.tif 000004
【００５４】
また、拡散層１２４，１３４は、電解質層１１０上に形成された触媒層１２２，１３２上に、インクジェット塗工を繰り返し実行することにより形成される点も、触媒層１２２，１３２とは異なる点である。さらに、拡散層１２４，１３４の形成では、メジアン径が０．２５μｍのカーボン粉末を用いており、また、イオン伝導体として２０．０ｗｔ％電解質溶液を用いている。
【００５５】
図８は、インクジェット塗工を繰り返し実行することによって形成した拡散層の断面を概念的に示す説明図である。図８には、図６（ｂ）に示した断面において、さらに拡散層１２４，１３４の形成を行った後の状態を示している。図８に示すように、インクジェット塗工を所定回数繰り返し実行することによって、所望の厚さの拡散層１２４，１３４を形成することができる。本実施例では、カソード側拡散層１２４およびアノード側拡散層１３４共に、インクジェット塗工の繰り返し回数は２０回（２０層）であり、層の厚さは約５０μｍである。また、ドット５０の径Ｒおよび平面的位置を制御しつつインクジェット塗工を繰り返し実行することによって、拡散層１２４，１３４の中に拡散層１２４，１３４を厚さ方向に貫通する空隙ＤＳ（以下「拡散層空隙ＤＳ」と呼ぶ）を形成することができる。そして、この拡散層空隙ＤＳは、触媒層１２２，１３２中に形成された触媒層空隙ＣＳと連通して一体の空隙を形成するような位置に配置される。従って、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４により構成される電極１２０，１３０内には、電極１２０，１３０を厚さ方向に貫通する空隙ＥＳ（以下「電極空隙ＥＳ」と呼ぶ）が形成されることとなる。
【００５６】
以上説明した方法により、ＭＥＡ１００が製造される。製造されたＭＥＡ１００は、電極１２０，１３０内に電極空隙ＥＳが形成されている。本実施例のＭＥＡ１００では、さらに、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４内の空隙の形成に関し、以下に示すような反応ガスの流れに対応した制御（以下「ガス流対応制御」と呼ぶ）を行っている。図９は、ＭＥＡの触媒層および拡散層内の空隙形成におけるガス流対応制御について概略的に示す説明図である。図９（ａ）には、ＭＥＡ１００の断面の一部を示しており、図９（ｂ）には、拡散層１２４，１３４側から見たＭＥＡ１００の平面を一部省略して示している。ここで、図９に示すように、セパレータ２００の表面に形成された溝の凹部２１０に対向するＭＥＡ１００の部分を「凹部対向部」と呼ぶものとし、セパレータ２００の溝の凸部２２０に対向するＭＥＡ１００の部分を「凸部対向部」と呼ぶものとする。
【００５７】
本実施例では、ガス流対応制御として、ＭＥＡ１００の触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４の空隙が、それぞれ以下の３つの特徴を有するように制御される。第１に、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４のそれぞれは、凸部対向部に位置する部分の空隙率が、凹部対向部に位置する部分の空隙率よりも大きくなっている。ここで、空隙率とは、触媒層１２２，１３２（または拡散層１２４，１３４）の体積に対する触媒層１２２，１３２（または拡散層１２４，１３４）内の空隙の体積の割合を意味している。触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４の空隙率の制御は、各空隙の大きさを変更することによって行うこともできるし、空隙の配置の密度を変更することによって行うこともできる。
【００５８】
第２に、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４のそれぞれは、凸部対向部に位置する部分に、セパレータ２００の溝の方向に沿った線状形状の空隙を有している。図９（ａ）に示すように、拡散層１２４，１３４に形成された線状形状の空隙ＤＬＳ（以下「拡散層線状空隙ＤＬＳ」と呼ぶ）は、触媒層１２２，１３２に形成された線状形状の空隙ＣＬＳ（以下「触媒層線状空隙ＣＬＳ」と呼ぶ）と連通して、一体の線状形状の空隙を形成している。また、図９（ｂ）に示すように、拡散層線状空隙ＤＬＳおよび触媒層線状空隙ＣＬＳは、拡散層１２４，１３４および触媒層１２２，１３２の一端から他端まで連続した線状形状に形成されている。本実施例では、拡散層線状空隙ＤＬＳおよび触媒層線状空隙ＣＬＳの幅Ｗを、約１００〜２００μｍに設定している。
【００５９】
第３に、図９（ｂ）に示すように、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４のそれぞれは、凹部対向部に位置する部分において、セパレータ２００の溝方向に沿った反応ガスの流れの下流側に近い部分（図９（ｂ）において下方に近い部分）ほど空隙率が大きくなっている。触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４の空隙率の制御は、上述したように、各空隙の大きさを変更することによって行うこともできるし、空隙の配置の密度を変更することによって行うこともできる。
【００６０】
以上説明したように、本実施例の燃料電池１０の触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４は、それぞれ微細孔ＳＨに加えて、触媒層を厚さ方向に貫通する触媒層空隙ＣＳおよび拡散層を厚さ方向に貫通する拡散層空隙ＤＳを有する。そのため、特に厚さ方向における反応ガスや水分（電解質層１１０を加湿する水分や、生成水）の透過性が良好となる。さらに、拡散層空隙ＤＳは、触媒層空隙ＣＳと連通するような位置に配置されるため、電極１２０，１３０を厚さ方向に貫通する電極空隙ＥＳが形成されることとなり、反応ガスや水分の透過性はさらに良好となる。したがって、反応ガスの電極１２０，１３０への供給が良好になると共に、電解質層１１０の水分が不足して乾燥することや、逆に水分が多すぎることによるフラッディングを防止できる。この結果、燃料電池１０の性能を向上させることができる。
【００６１】
また、本実施例の燃料電池１０の触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４は、共に、凸部対向部に位置する部分の空隙率が、凹部対向部に位置する部分の空隙率よりも大きくなっている。そのため、比較的反応ガスや水分の透過性が低くなる傾向にある凸部対向部に位置する触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４においても、透過性が良好となる。この結果、燃料電池１０の性能を向上させることができる。
【００６２】
また、本実施例の燃料電池１０の触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４は、共に、凸部対向部に位置する部分に、セパレータ２００の溝の方向に沿った線状形状の空隙を有している。そのため、凸部対向部に位置する触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４において、特にセパレータ２００の溝方向に沿った反応ガスや水分の透過性が良好となる。この結果、燃料電池１０の性能をさらに向上させることができる。なお、この線状形状の空隙は、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４の一端から他端まで連続した線状形状に形成されているため、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４における反応ガスや水分の透過性を良好に向上させることができる。
【００６３】
また、本実施例の燃料電池１０の触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４は、共に、凹部対向部に位置する部分において、セパレータ２００の溝方向に沿った反応ガスの流れの下流側に近い部分ほど空隙率が大きくなっている。そのため、凹部対向部に位置する触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４において、上流側から下流側に向かう反応ガスや水分の透過性が良好となる。この結果、燃料電池１０の性能を向上させることができる。
【００６４】
また、本実施例の燃料電池１０では、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４をインクジェット塗工により製造するので、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４における空隙の形成を精度良く制御することができる。そのため、容易に所望の特性を有する触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４を得ることができる。また、インクジェット塗工を複数回繰り返すことで、所望の厚さを有する触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４を容易に得ることができる。
【００６５】
さらに、本実施例の燃料電池１０では、触媒層１２２，１３２形成のためのインクジェット塗工が電解質層１１０上に直接実行され、また、拡散層１２４，１３４形成のためのインクジェット塗工が触媒層１２２，１３２上に直接実行される。そのため、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４を他の基材上に形成した後に積層してホットプレスする場合と比較して、ホットプレスに伴う加熱処理や加圧処理が必要なくなる。この結果、これらの処理により、電解質層１１０が損傷を受けたり、触媒層１２２，１３２および拡散層１２４，１３４内の微細孔ＳＨや空隙が破壊されたりすることがなくなり、燃料電池１０の超寿命化、高性能化が図られる。なお、インクジェット塗工において、ノズルヘッド高さを５ｍｍ以下（本実施例では、上述したように４ｍｍ）に設定すると、インク着弾時にインクがあまり乾燥せず、後述する転写法やスプレー法と比較して、電解質層１１０と触媒層１２２，１３２との間の密着性や、触媒層１２２，１３２と拡散層１２４，１３４との間の密着性が良好となる。その結果、燃料電池１０の接触抵抗を低減させることができ、燃料電池１０の性能を向上させることができる。
【００６６】
Ｂ．性能評価：
本出願人により行われた実施例に係る燃料電池の性能評価について説明する。
【００６７】
Ｂ−１．比較例：
性能評価には、実施例の燃料電池１０と共に、４つの比較例（比較例１〜４）の燃料電池を用いた。各比較例の燃料電池は、実施例の燃料電池１０と比較して、触媒層および拡散層の少なくとも一方の形成方法が異なっている。実施例の燃料電池１０および各比較例の燃料電池における触媒層および拡散層の形成方法を、まとめて表３に示す。
【００６８】
【表３】
2007179792.tif 000005
【００６９】
比較例１の燃料電池では、触媒層は実施例の燃料電池１０と同じインクジェット法によって形成されており、また拡散層は公知の圧着法によって形成されている。拡散層の圧着法による形成では、まず、調整された拡散層用インクをダイ式塗工機により拡散層用基材（カーボン基材等）上に塗布し、３５０℃で乾燥・焼成させる。このように拡散層用基材上に形成された拡散層を、カソード側用およびアノード側用それぞれについて作製する。作製されたカソード側用およびアノード側用の拡散層で、触媒層の形成が完了した電解質層を挟み、ホットプレス（１００℃、３ＭＰａ、４分間）により接合する。
【００７０】
比較例２の燃料電池では、触媒層はインクジェット法によって形成されているが、このインクジェット法は、実施例の燃料電池１０に用いたインクジェット法においてガス流対応制御を行わないとしたものである。すなわち、比較例２の燃料電池の触媒層には、触媒層を厚さ方向に貫通する空隙は形成されているが、空隙の形成に関し、反応ガスの流れに対応した制御は行われていない。また、拡散層は上述の比較例１と同様の公知の圧着法によって形成されている。
【００７１】
比較例３の燃料電池では、触媒層は公知のスプレー法によって形成されており、また、拡散層は上述の比較例１と同様の公知の圧着法によって形成されている。触媒層のスプレー法による形成では、調整された触媒層用インクを、４０℃に加熱された吸引定盤上に設置された電解質層上にスプレー塗布する。これを電解質層の両面に行うことにより、カソード側触媒層およびアノード側触媒層をそれぞれ作製する。スプレー塗布の塗布条件は、以下に示すとおりである。
【００７２】
（スプレー塗布の塗布条件）
・ノズルヘッド高さ：２０ｍｍ
・塗布速度：６００ｍｍ／秒
・吐出圧力：０．０４ＭＰａ
・塗布ピッチ：１５ｍｍ
・層オフセット：３ｍｍ
・重ね塗り数：５層
【００７３】
比較例４の燃料電池では、触媒層は公知の転写法によって形成されており、また、拡散層は上述の比較例１と同様の公知の圧着法によって形成されている。触媒層の転写法による形成では、まず、調整された触媒層用インクをダイ式塗工機により転写シート（テフロン（登録商標）シートを使用）上に塗布し、１００℃で乾燥させる。このように転写シート上に形成された触媒層を、カソード側用およびアノード側用それぞれについて作製する。作製されたカソード側用およびアノード側用の触媒層で電解質層を挟み、ホットプレス（１３０℃、４ＭＰａ、４分間）により接合する。
【００７４】
比較例１〜４における触媒層の転写法およびスプレー法に用いるインクの組成および物性値を表４に示す。なお、各比較例に用いる触媒（白金）、触媒担体（カーボン）、電解質は上述した実施例と同じものを用いている。
【００７５】
【表４】
2007179792.tif 000006
【００７６】
Ｂ−２．評価内容：
実施例および比較例１〜４の燃料電池を用いて、放電耐久性評価試験を実施した。試験は、実施例および各比較例において、ＭＥＡを両側からセパレータで挟んで構成される燃料電池モジュールを用いて行った。また、試験は、電流密度０．８４Ａ／ｃｍ2でそれぞれの燃料電池モジュールを運転し、セル電圧（Ｖ）およびクロスリーク量（ＭＰａ）を測定することにより実施した。
【００７７】
Ｂ−３．評価結果：
放電耐久性評価試験の結果を図１０および図１１に示す。図１０は、放電耐久性評価試験におけるセル電圧（Ｖ）の測定結果を示すグラフである。図１１は、放電耐久性評価試験におけるクロスリーク量（ＭＰａ）の測定結果を示すグラフである。
【００７８】
初期のセル電圧を比較すると、図１０に示すように、実施例の燃料電池モジュール（約６８０ｍＶ）の初期セル電圧は、比較例１の燃料電池モジュール（約６６０ｍＶ）より約２０ｍＶ高く、高性能である。これは、実施例の燃料電池モジュールにおける拡散層中に形成された拡散層を厚さ方向に貫通する拡散層空隙ＤＳの存在と、空隙の形成におけるガス流対応制御とによる反応ガスおよび水分の透過性向上の効果であると認められる。また、比較例１の燃料電池モジュールの初期セル電圧は、比較例２の燃料電池モジュール（約６５０ｍＶ）より約１０ｍＶ高い。これは、触媒層中の空隙の形成におけるガス流対応制御の効果であると認められる。なお、比較例２の燃料電池モジュールの初期セル電圧は、比較例３および４の燃料電池モジュール（約６００ｍＶ）より約５０ｍＶ高いが、これは、触媒層中に形成された触媒層空隙ＣＳによる反応ガスおよび水分の透過性向上の効果であると認められる。
【００７９】
相対時間が９００のときのセル電圧を比較すると、図１０に示すように、初期セル電圧と同様に、実施例（約６５０ｍＶ）が最も高性能であり、以下、比較例１（約６２０ｍＶ）、比較例２（約６１０ｍＶ）、比較例３（約５８０ｍＶ）、比較例４（約５００ｍＶ）の順であった。相対時間が９００のときのセル電圧において、比較例４の燃料電池モジュールは、特に電圧低下が著しく、性能劣化している。これは、比較例４の燃料電池モジュールでは、ホットプレスを、触媒層形成時と拡散層形成時との２度にわたり実行しているため、かかるホットプレスによる電解質層や触媒層および拡散層の損傷が生じ耐久性能（電池寿命）が低下しているものと認められる。
【００８０】
相対時間が９００のときのクロスリーク量を比較すると、図１１に示すように、実施例および比較例１〜３の燃料電池モジュールでは、約０．００２５ＭＰａ〜０．００４０ＭＰａと低く、良好な結果を示した。一方、比較例４の燃料電池モジュールでは、約０．０１９ＭＰａと高く、クロスリーク量限界基準値（０．０１ＭＰａ）を大きく超えている。これは、上述したとおり、ホットプレスによる電解質層や触媒層および拡散層の損傷が生じ耐久性能（電池寿命）が低下していることを表している。
【００８１】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００８２】
Ｃ−１．変形例１：
上記実施例の燃料電池１０の構造や製造方法は、あくまで一例であり、他の構造や他の製造方法を採用することも可能である。例えば、触媒層用および拡散層用インクの組成や、インクジェット塗工条件、インクジェット塗工繰り返し回数、触媒層内および拡散層内の空隙の形状および配置、造孔剤の有無、セパレータの形状等は、他の構造や他の方法を用いることができる。特に、拡散層内に形成された空隙のすべてが、拡散層を厚さ方向に貫通している必要はなく、一部の空隙が拡散層を厚さ方向に貫通していればよい。また、拡散層内の空隙の内、拡散層を厚さ方向に貫通する空隙のすべてが、触媒層内の触媒層を厚さ方向に貫通する空隙と連通している必要はなく、一部の空隙が触媒層を厚さ方向に貫通する空隙と連通していればよい。また、インクに用いる触媒は、パラジウムやイリジウム等の貴金属をはじめ、種々の金属、合金、酸化物が用いられ得る。また、触媒担体も、微粉末状で導電性を有し、触媒に犯されないものであれば良く、グラファイト、フラーレン、各種金属粉末等が用いられ得る。また、電解質も、種々のイオン伝導体が用いられ得る。例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のプロトン交換基を有する高分子材料を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例の燃料電池の構成を概略的に示す説明図。
【図２】ＭＥＡの製造方法を示すフローチャート。
【図３】インクジェット塗工による触媒層の形成方法を示すフローチャート。
【図４】インクジェット塗工について説明する概略図。
【図５】インクジェット塗工により形成された多数のドットの配置を概念的に示す説明図。
【図６】インクジェット塗工を繰り返し実行することによって触媒層が形成される様子を概念的に示す説明図。
【図７】形成した触媒層の内の触媒層非空隙部ＣＦの一部を拡大して示す概略図。
【図８】インクジェット塗工を繰り返し実行することによって形成した拡散層の断面を概念的に示す説明図。
【図９】ＭＥＡの触媒層および拡散層内の空隙形成におけるガス流対応制御について概略的に示す説明図。
【図１０】放電耐久性評価試験におけるセル電圧の測定結果を示すグラフ。
【図１１】放電耐久性評価試験におけるクロスリーク量の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８４】
１０...燃料電池
３０...ノズル
５０...ドット
１００...ＭＥＡ
１１０...電解質層
１２０...カソード電極
１２２...カソード側触媒層
１２４...カソード側拡散層
１３０...アノード電極
１３２...アノード側触媒層
１３４...アノード側拡散層
２００...セパレータ
２１０...凹部
２２０...凸部
【図１】
2007179792.tif 000007
【図２】
2007179792.tif 000008
【図３】
2007179792.tif 000009
【図４】
2007179792.tif 000010
【図５】
2007179792.tif 000011
【図６】
2007179792.tif 000012
【図７】
2007179792.tif 000013
【図８】
2007179792.tif 000014
【図９】
2007179792.tif 000015
【図１０】
2007179792.tif 000016
【図１１】
2007179792.tif 000017