(57)【要約】【課題】  多孔質有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置の製造方法において、フォトレジスト膜をマスクにして多孔質有機シロキサン膜をパタン加工した後、多孔質有機シロキサン膜を劣化させずに、かつ簡便にフォトレジスト膜を除去する。【解決手段】  炭素量／シリコン量が０．３以上０．７以下で比誘電率が２．４以上２．６以下或いは炭素量／シリコン量が０．４以上０．６以下で比誘電率が２．２以上２．６以下の多孔質有機シロキサン膜を製膜し、その上方にパタンを有するフォトレジスト膜を成膜し、これをマスクとして多孔質有機シロキサン膜をドライエッチング加工し、しかる後にアミン系剥離液でフォトレジスト膜を除去する。【選択図】  図２
2007208010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法：
（ａ）シリコン元素に対する炭素元素の比が０．３以上０．７以下であり、かつ、比誘電率が２．４以上２．６以下の多孔質有機シロキサン膜を、基板の上方に形成する工程、
（ｂ）前記多孔質有機シロキサン膜の上方に、パタンを有するフォトレジスト膜を形成する工程、
（ｃ）前記フォトレジスト膜をマスクとして、前記多孔質有機シロキサン膜をドライエッチングで加工する工程、
（ｄ）残留した前記フォトレジスト膜をアミン系剥離液で除去する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
多孔質有機シロキサン膜は、少なくともシリコン、酸素、水素、および、炭素を含む。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質有機シロキサン膜の主なる有機基が、メチル基である。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ａ）工程中、前記多孔質有機シロキサン膜を、塗布法または化学気層堆積法で形成する。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アミン系剥離液が、水溶液または有機溶液であり、かつ、アミン系成分を５重量％以上含む。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程と前記（ｄ）工程の間に、さらに、前記（ｃ）工程で前記フォトレジスト膜の表面に形成された硬化層を、プラズマ処理で除去する工程を有する。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置の製造方法において、
前記プラズマ処理に用いるガスが、フルオロカーボンである。
【請求項８】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｄ）工程後に、さらに、前記基板を１００℃以上の温度で熱処理する工程を有する。
【請求項９】
以下の工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法：
（ａ）シリコン元素に対する炭素元素の比が０．４以上０．６以下であり、かつ、比誘電率が２．２以上２．６以下の多孔質有機シロキサン膜を、基板の上方に形成する工程、
（ｂ）前記多孔質有機シロキサン膜の上方に、パタンを有するフォトレジスト膜を形成する工程、
（ｃ）前記フォトレジスト膜をマスクとして、前記多孔質有機シロキサン膜をドライエッチングで加工する工程、
（ｄ）残留した前記フォトレジスト膜をアミン系剥離液で除去する工程。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置の製造方法において、
多孔質有機シロキサン膜は、少なくともシリコン、酸素、水素、および、炭素を含む。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体装置の製造方法において、
前記多孔質有機シロキサン膜の主なる有機基が、メチル基である。
【請求項１２】
請求項９に記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ａ）工程中、前記多孔質有機シロキサン膜を、塗布法または化学気層堆積法で形成する。
【請求項１３】
請求項９に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アミン系剥離液が、水溶液または有機溶液であり、かつ、アミン系成分を５重量％以上含む。
【請求項１４】
請求項９に記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程と前記（ｄ）工程の間に、さらに、前記（ｃ）工程で前記フォトレジスト膜の表面に形成された硬化層を、プラズマ処理で除去する工程を有する。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置の製造方法において、
前記プラズマ処理に用いるガスが、フルオロカーボンである。
【請求項１６】
請求項９に記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｄ）工程後に、さらに、前記基板を１００℃以上の温度で熱処理する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、特に、低誘電率の層間絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）に代表される半導体装置の高集積化・高速化の観点から、配線間容量の低減が必要とされている。そこで、アルミニウム（Ａｌ）配線、銅（Ｃｕ）配線などの層間絶縁膜として従来の酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜（比誘電率３．９〜４．２）よりも比誘電率が低い低誘電率膜を導入する検討が盛んに行われている。
【０００３】
比誘電率が３以下の低誘電率膜として代表的なものには、有機シロキサン膜、無機シロキサン膜、芳香族有機ポリマ膜等がある。有機シロキサン膜は、主にシリコンと酸素と炭素と水素から構成され、シロキサン主骨格と終端基であるメチル基（−ＣＨ３）を有する。メチル化シロキサン（ＭＳＱ）膜、メチル化ハイドロシロキサン（ＨＭＳＱ）膜等がその代表例である。無機シロキサン膜は、主にシリコンと酸素と水素を含み、シロキサン主骨格と終端基である水素基（−Ｈ）を有する。ハイドロシロキサン（ＨＳＱ）膜がその代表例である。芳香族有機ポリマ膜は、主に炭素と水素から構成され（微量のシリコンや酸素を含む場合もある）、ベンゼン環骨格を有する。ダウケミカル社製ＳｉＬＫ（製品名）、同じくダウケミカル社製ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（製品名）、ハネウエル社製ＦＬＡＲＥ（製品名）、住友ベークライト社製ＣＲＡ（製品名）等がその代表例である。
【０００４】
上記低誘電率膜の比誘電率は一般に２．６より大きいが、これらの低誘電率膜に空孔を導入することによって比誘電率をさらに低くした多孔質低誘電率膜（比誘電率２．６以下）が必要とされている。多孔質低誘電率膜を層間絶縁膜として用いれば、非多孔質の低誘電率膜を用いた場合に比べてさらに配線間容量が低減でき、半導体装置の大幅な高集積化・高速化が期待できる。現在のところ、多孔質低誘電率膜としては、有機シロキサン膜を多孔質化した多孔質有機シロキサン膜が耐湿安定性や機械的強度の高さ、材料の低コスト性などの観点で優れており、実用化を期待されている。
【０００５】
さて、層間絶縁膜にコンタクト孔や配線溝を形成する場合、フォトレジスト膜を加工マスクとして層間絶縁膜を加工する必要がある。以下、多孔質有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いた場合の従来例を、図１を用いて説明する。
【０００６】
まず、図１（ａ）のように、半導体素子と配線を含む基板１０１の上に多孔質有機シロキサン膜１０２を製膜する。多孔質有機シロキサン膜１０２は、一般的に塗布法または化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製膜される。次に、有機シロキサン膜１０２の上に、ＣＶＤ法を用いて例えば酸化シリコン膜からなる保護絶縁膜１０３を堆積する。続いて、保護絶縁膜１０３の上に反射防止膜１０４とフォトレジスト膜１０５を塗布法にて製膜し、公知のフォトリソグラフィー法を用いてフォトレジスト膜１０５に孔パタン１０６ａを形成する。
【０００７】
このようにして形成された孔パタン１０６ａを有するフォトレジスト膜１０５をマスクとして、図１（ｂ）のように反射防止膜１０４、保護絶縁膜１０３、多孔質有機シロキサン膜１０２を、この順に加工する。これにより、コンタクト孔１０６ｂが有機シロキサン膜１０２に形成できる。このような加工には、反応性プラズマによるドライエッチングが広く用いられている。ドライエッチングのガスとしては、フッ素（Ｆ）を含有するガス、例えばフルオロカーボンガスが主に用いられる。
【０００８】
コンタクト孔１０６ｂを形成した後、図１（ｃ）のように反射防止膜１０４やフォトレジスト膜１０５は除去する必要がある。通常、反射防止膜１０４やフォトレジスト膜１０５は炭素と水素からなる炭化水素化合物であるため、酸素プラズマによるアッシングで容易に除去できる（以下、反射防止膜とフォトレジスト膜を除去することを、簡単にレジスト除去と言う）。しかしながら、酸素プラズマ・アッシングによるレジスト除去では、プラズマ中で生成された酸素ラジカルや酸素イオンが、多孔質有機シロキサン膜の有機成分も分解してしまう。このような有機成分の分解は、多孔質有機シロキサン膜の膜収縮や吸湿、比誘電率の上昇を引き起こす。図１（ｃ）には、コンタクト孔１０６ｂの側壁に露出した多孔質有機シロキサン膜１０２が劣化し、側壁劣化１１１が生じた状態を示した。側壁劣化１１１はコンタクト孔１０６ｂの寸法変動や導通不良、配線間容量の増大につながる。
【０００９】
このような有機シロキサン膜の劣化を抑制するために、酸素プラズマ・アッシングを用いないレジスト除去方法が検討されてきた。
【００１０】
例えば、特許文献１には非酸化性のプラズマガスを用いてレジスト除去をおこなう方法が記載されている。この方法では、非酸化性ガス、すなわち水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）などのガス、又はそれらの混合ガスによるプラズマでレジストを除去する。このように、酸素のラジカルやイオンに比べて有機成分の分解能力が低い水素や窒素のラジカルやイオンを利用すると、有機シロキサン膜の劣化がある程度抑制できる。しかしながら、この方法はレジスト除去速度が遅く、レジスト残渣が生じやすいなどの問題を持つ。また、有機シロキサン膜を多孔質化した場合、ラジカルやイオンは多孔室有機シロキサン膜中に浸透しやすくなる。そのため、多孔質有機シロキサン膜に対しては非酸化性プラズマによっても無視できない劣化が起こる。また、窒素、アンモニアなどの窒素原子を含むプラズマを用いた場合、有機シロキサン膜中に窒素原子が取り込まれ、有機シロキサン膜の比誘電率が大きくなってしまうという問題もある。
【００１１】
これに対して、有機シロキサン膜をレジスト除去用のプラズマに曝さないレジスト除去方法も検討されている。
【００１２】
例えば、特許文献２にはレジストマスクに代わりハードマスクによる有機シロキサン膜の加工方法が記載されている。この方法では、有機シロキサン膜の上に炭化シリコン（ＳｉＣ）膜や窒化シリコン（ＳｉＮ）膜などを製膜し、レジストマスクとドライエッチングでこれらの膜をハードマスクに加工する。その後、レジストを通常の酸素プラズマ・アッシングで除去し、これらハードマスクとドライエッチングで有機シロキサン膜を加工する。このとき、有機シロキサン膜は酸素プラズマに曝されないため、有機シロキサン膜の劣化が抑制できる。しかしながら、この方法では有機シロキサン膜をドライエッチングで加工する条件で、ハードマスクが少なからずエッチングされるため、加工パタンの肩落ちが生じやすい、パタン寸法が変動しやすいなどの問題がある。
【００１３】
有機シロキサン膜をレジスト除去用のプラズマに曝さない別の方法として、例えば特許文献３〜５にレジスト剥離液を用いたレジスト除去方法が記載されている。これらの方法では、レジスト剥離液として、アミン系溶液を用い、ドライエッチング後の不用なフォトレジスト膜を溶解除去する。このため、有機シロキサン膜の劣化を引き起こす酸素、水素、窒素プラズマなどを用いることなく、レジスト除去が可能となる。また、レジスト剥離液はドライエッチング後に不可欠なレジスト残渣除去用の洗浄液としても効果的であるため、製造工程の大幅な簡略化が期待できる。実際、通常の非多孔質の有機シロキサン膜に対してこの方法は有効であるが、多孔質有機シロキサン膜はアミン系剥離液に溶解しやすいという問題がある。アルカリ性を呈するアミン系溶液は、有機シロキサン膜の主骨格であるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）をシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）へと加水分解する。その結果、有機シロキサン膜の親水性が増すと同時に、膜を構成するシロキサン主骨格の緻密性が低下するため、有機シロキサン膜が溶解する。有機シロキサン膜を多孔質化した多孔質有機シロキサン膜では、アミン系剥離液が膜中に侵入しやすいため、このようなアミン系剥離液への溶解が顕著になる。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２６８３１２号公報
【００１５】
【特許文献２】特開２００５−３８９６７号公報
【特許文献３】特開２０００−３５２８２７号公報
【特許文献４】特開２００３−３５９６２号公報
【特許文献５】特開２００５−４９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このように従来は、比誘電率が２．６以下の多孔質有機シロキサン膜が必要とされていながら、多孔質有機シロキサン膜のアミン系剥離液に対する耐性が充分でなく、層間絶縁膜としての適用が困難であった。上記のような従来技術の問題を鑑み、本発明は、アミン系剥離液に溶解しにくい多孔質有機シロキサン膜を提供し、それを層間絶縁膜として用いた半導体装置の製造方法において、フォトレジスト膜をマスクとしてパタン加工した後の多孔質有機シロキサン膜を溶解させることなく、かつ簡便にフォトレジスト膜を除去することのできる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、アミン系剥離液に対して溶解速度を抑制した多孔質有機シロキサン膜を層間絶縁膜として製膜し、その上方にパタンを有するフォトレジスト膜を形成し、これをマスクとして多孔質有機シロキサン膜をドライエッチングで加工し、残留したフォトレジスト膜をアミン系剥離液で除去することによって解決される。
【００１８】
発明者らの検討によると、多孔質有機シロキサン膜中のシリコン元素に対する炭素元素の比（以下、炭素量／シリコン量と記す）が少ないと、終端基である有機基が減ることにより多孔質有機シロキサン膜の親水性が高まり、アミン系剥離液の浸透性が高まるため溶解速度が高くなることが判明した。また一方で、炭素量／シリコン量が多いと、多孔質有機シロキサン膜の終端基である有機基が増えるので疎水性は増すが、膜中のシロキサン主骨格の緻密性が相対的に低下する。このことは、膜を構成する分子の分子量の低下につながり、やはりアミン系剥離液への溶解速度が高くなることが判明した。このように、炭素量／シリコン量が小さすぎても大きすぎてもアミン系剥離液への溶解速度が高くなり、アミン系剥離液への溶解速度を低く抑える最適な炭素量／シリコン量の範囲が存在することが、発明者らの検討により明らかとなった。アミン系剥離液に対する多孔質有機シロキサン膜の溶解速度を抑制する具体的な方法としては、多孔質有機シロキサン膜の比誘電率が２．４以上２．６以下の場合に炭素量／シリコン量を０．３以上０．７以下とし、比誘電率が２．２以上２．６以下の場合に炭素量／シリコン量を０．４以上０．６以下とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、多孔質有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置の製造工程において、パタン加工後の多孔質有機シロキサン膜が侵食されることなく、アミン系剥離液で簡便にフォトレジスト膜を除去することが可能となる。これにより、多孔質有機シロキサン膜によるパタン形状の変動を抑制でき、半導体装置の性能ばらつきが抑えられる。また、フォトレジスト膜を簡便に除去できるため、半導体装置の製造価格を低減することができる。また、多孔質有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いているため配線間容量の低減でき、半導体装置の高速化や高集積化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されず広く応用が可能である。
【実施例１】
【００２１】
通常の半導体装置の製造工程において、アミン系剥離液を用いた工程の処理時間は長くても１０分程度である。また、各種工程による層間絶縁膜の寸法変動は１０ｎｍ以下であることが求められる。したがって、アミン系剥離液に対する多孔質有機シロキサン膜の溶解速度を１ｎｍ／分以下にできれば、多孔質有機シロキサン膜を層間絶縁膜として問題なく適用することができる。そこで、比誘電率、および炭素量／シリコン量が異なる、塗布法で製膜される多孔質有機シロキサン膜を用意し、アミン系剥離液への溶解速度を調べた。
【００２２】
多孔質有機シロキサン膜の原料液を抵抗率０．００１Ωｃｍのｎ型シリコン基板上に塗布し、４００℃で３０分間、窒素雰囲気中で熱硬化した。熱硬化後の多孔質有機シロキサン膜の膜厚は２００±２０ｎｍであった。このようにして得られた試料を、モノエタノールアミンを８０重量％含有するジメチルスルホキシド溶液からなるアミン系剥離液へ７０℃で１０分間浸漬した。このアミン系剥離液による処理の前後で多孔質有機シロキサン膜の膜厚変化を測定し、溶解速度を算出した。なお、多孔質有機シロキサン膜の膜厚測定には、波長６３３ｎｍのエリプソメータを用いた。また、炭素量／シリコン量の測定には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による組成分析を用いた。また、比誘電率の測定には以下の方法を用いた。すなわち、上記ｎ型シリコン基板上に製膜された多孔質有機シロキサン膜の上に直径３ｍｍの円形アルミニウム電極を形成し、このアルミニウム電極とｎ型シリコン基板の間の電気容量を室温で測定した。このとき測定周波数は１０ｋＨｚとした。得られた電気容量、と多孔質有機シロキサン膜の膜厚、アルミニウム電極の面積、真空の比誘電率を用いて、比誘電率を算出した。
【００２３】
上記の一連の手順で多孔質有機シロキサン膜のアミン系剥離液に対する溶解速度を調べた結果、図２のようになった。図２において、多孔質シロキサン膜の炭素量／シリコン量が少なすぎると溶解速度が高くなる理由は、多孔質有機シロキサン膜の終端基である有機基が減ることにより膜の親水性が増し、アミン系剥離液の膜への浸透性が高まるからである。また、多孔質シロキサン膜の炭素量／シリコン量が多すぎても溶解速度が高くなる理由は、多孔質有機シロキサン膜の終端基である有機基が増加することにより膜の疎水性が増すが、一方でシロキサン主骨格の緻密性が相対的に低下するからである。図２からわかるように、比誘電率が２．４以上２．６以下の多孔質有機シロキサン膜のアミン系剥離液に対する溶解速度は、炭素量／シリコン量を０．３以上０．７以下にすることで１ｎｍ／分以下にできることがわかった。また、比誘電率が２．２以上２．６以下の場合は、炭素量／シリコン量を０．４以上０．６以下にすれば溶解速度を１ｎｍ／分以下にできることがわかった。さらに、上記アミン系剥離液による処理前後で、多孔質有機シロキサン膜の比誘電率の変動がないことも確認した。
【００２４】
次に、上述のアミン系剥離液に対するフォトレジスト膜や反射防止膜の溶解性を調べた。その結果、ｇｈｉ混合線用レジスト、ｉ線用レジスト、ＫｒＦ線用レジスト、ＡｒＦ線用レジスト、Ｆ２線用レジストなどフォトレジストの種類を問わず、またｇｈｉ混合線用、ｉ線用、ＫｒＦ線用、ＡｒＦ線用、Ｆ２線用など反射防止膜の種類を問わず１分以内に溶解することがわかった。
【００２５】
以上の知見により、多孔質有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量と膜密度を制御することにより、比誘電率２．２〜２．６でアミン系剥離液耐性がある多孔質有機シロキサン膜を作成できる。ここで、多孔質有機シロキサン膜はシリコン、酸素、炭素、水素を含有するシロキサン系絶縁膜であればよく、塗布法やＣＶＤ法で製膜され、必要に応じて製膜後に２００〜７００℃の熱処理をしても良い。また、多孔質有機シロキサン膜中の炭素は有機基として存在し、有機基はアルキル基、ビニル基、フェニル基など特に限定されない。多孔質有機シロキサン膜の密着性の観点からは、有機基がメチル基であることが特に好ましい。また、アミン系剥離液は、アミン系成分を５重量％以上含む有機溶液又は水溶液であれば良い。アミン系成分としては、アンモニア、アルキルアミン、アルキルレンジアミン、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アルキルヒドロキシルアミンなどを用いることができる。アミン成分の濃度はレジスト溶解速度を高める観点から５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。アミン系剥離液によるレジスト除去は１０〜９０℃でおこなわれる。
【実施例２】
【００２６】
本発明を応用して、多孔質有機シロキサン膜を用いたパタンを形成した。本実施例では孔パタンの形成工程を例にとって説明するが、孔パタン以外のパタン（例えば溝パタンなど）を形成する際も同様の工程を用いることができる。以下、図３、４を参照しながらそのパタン形成方法を説明する。
【００２７】
図３（ａ）に示すように、基板２０１上に膜厚５００ｎｍの多孔質有機シロキサン膜２０２をプラズマＣＶＤ法にて製膜した。ここで、多孔質有機シロキサン膜２０２としては炭素量／シリコン量が０．７のメチル化シロキサン膜（比誘電率２．５）を用いた。多孔質有機シロキサン膜２０２の塗布後、窒素雰囲気中３５０℃で３０分間の熱処理をおこなった。さらに、有機シロキサン膜２０２の上に膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜からなる保護絶縁膜２０３をプラズマＣＶＤ法で堆積した。ここで保護絶縁膜２０３としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜以外にも、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、炭化シリコン（ＳｉＣ）膜、炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）膜、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜などを用いることができる。さらに、膜厚６０ｎｍの反射防止膜２０４と膜厚３００ｎｍのフォトレジスト膜２０５を塗布法で製膜した。ここで、反射防止膜２０４としてはＡＺ社製ＫｒＦ−２ＭＦ１を、フォトレジスト膜２０５としてはＪＳＲ製ＫＲＦ−Ｍ８９Ｙ（ともにＫｒＦ線用）を用いた。続いて、ＫｒＦ線スキャナを用いて公知のリソグラフィー法により、フォトレジスト膜２０５に直径３００ｎｍの孔パタン２０６ａを形成した。
【００２８】
続いて、図３（ｂ）に示すように、反応性プラズマによるドライエッチングで反射防止膜２０４と保護絶縁膜２０３と多孔質有機シリコン膜２０２を垂直に加工し、多孔質有機シロキサン膜２０２による孔パタン２０６ｂを得た。このとき、ドライエッチングのガスとしてはＣＦ４とアルゴンの混合ガスを用い、プラズマ条件は圧力７０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、温度１５℃とした。ここで多孔質有機シロキサン膜２０２のドライエッチングには、フッ素を含有するガス全般を用いることができる。例えばＣＦ４などのフルオロカーボン系ガスの他に、ＮＦ３、ＳＦ６などを用いることができる。また、ドライエッチングの速度や加工精度を高めるために、これらのガスに、酸素、窒素、水素、アンモニア、ヘリウム、アルゴンなどを適量添加しても良い。
【００２９】
次に、図３（ｃ）に示すように、上述の工程を経た基板をアミン系剥離液に浸漬してフォトレジスト膜２０５および反射防止膜２０４を除去した。アミン系剥離液としては、Ａｓｈｌａｎｄ製ＡＣＴ−９７０（ヒドロキシルアミン５重量％以上含有）を用い、浸漬条件は５０℃で１０分とした。このアミン系剥離液による処理により、フォトレジスト膜２０５および反射防止膜２０４は完全に溶解して除去された。また、多孔質有機シロキサン膜２０２による孔パタン２０６ｂの側壁形状は、アミン系剥離液による処理前後で変化しなかった。
【００３０】
上述の例では、ドライエッチング完了後に直ちにアミン系剥離液で基板を処理してフォトレジスト膜２０５や反射防止膜２０４を除去した。しかしながらドライエッチングの条件によっては、フォトレジスト膜の表面に硬化層が形成され、アミン系剥離液でフォトレジスト膜２０５が除去しにくいことがある。そのような場合のフォトレジスト膜２０５の除去例を以下で説明する。
【００３１】
まずは、上述のように図３（ａ）に示した構造を作製した。続いて、図４（ａ）のように、反応性プラズマによるドライエッチングで保護絶縁膜２０３と多孔質有機シリコン膜２０２を垂直に加工し、多孔質有機シロキサン膜２０２による孔パタン２０６ｂを得た。このとき、ドライエッチングのガスとしてはＣ４Ｆ８、窒素、アルゴンの混合ガスを用い、プラズマ条件は圧力４０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１５００Ｗ、温度１５℃とした。その結果、フォトレジスト膜２０５の表面に硬化層２２１が形成された。
【００３２】
このように硬化層２２１が形成された基板を上述のアミン系剥離液に浸漬してもフォトレジスト膜２０５および反射防止膜２０４は除去できなかった。そこで、図４（ｂ）に示すように、上記ドライエッチングの直後に、同じプラズマ反応室内でプラズマ表面処理をして硬化層２２１を除去した。プラズマ表面処理のガスとしてはＣＦ４を用い、プラズマ条件は１００ｍＴｏｒｒ、１００Ｗとした。この硬化層２２１を除去する工程において、孔パタン２０６ｂの側壁形状の変化はなかった。
【００３３】
続いて、図４（ｃ）に示すように、上述のアミン系剥離液に浸漬したところ、フォトレジスト膜２０５と反射防止膜２０４を完全に除去した。このとき、多孔質有機シロキサン膜２０２による孔パタン２０６ｂの側壁形状は、アミン系剥離液による処理前後で変化しなかった。このように、多孔質有機シロキサン膜２０２のドライエッチングが完了後、低パワーで短時間の反応性プラズマで表面処理をすることでフォトレジスト膜の硬化層２２１を除去することができる。このプラズマ表面処理のガスとしては、フルオロカーボン、ＮＦ３、ＳＦ６、酸素、窒素、水素、アンモニアなどを用いることができ、フルオロカーボンが多孔質有機シロキサン膜の劣化が殆ど無いことから好ましい。フルオロカーボンの中ではＣＦ４が、レジスト硬化層の除去速度が高く好ましい。また、このようなプラズマ表面処理はドライエッチングと同じ反応室内でおこなわれることが、工程簡略化の観点で好ましい。
【実施例３】
【００３４】
本発明を応用して、多孔質有機シロキサン膜を用いた半導体装置用の配線を作製した。以下、図５〜７を参照しながらその作製方法を説明する。ここではアルミニウム配線の作製例を示すが、本発明を応用できる半導体装置の配線層の材料は特に限定されず、ポリシリコン配線、タンタル、タングステン、チタンなどの高融点金属配線、アルミニウム配線、銅配線、あるいはこれらの合金配線など、どれでも良い。また、本発明を応用できる半導体装置の種類も特に限定されず、ロジック系ＬＳＩ、大容量メモリＬＳＩ、液晶ＴＦＴなどの平面表示装置、ＭＥＭＳ素子など多岐にわたる。
【００３５】
まず、図５（ａ）に示すように、半導体素子と配線を含む基板３０１上に、チタン膜、窒化チタン膜、アルミニウム合金（５重量％銅含有）膜の積層膜をスパッタリング法で形成した。その後、この金属からなる積層膜を公知のフォトリソグラフィー法とドライエッチングで配線３１１に加工した。配線３１１の高さは２５０ｎｍ、最小配線ピッチは３００ｎｍである。
【００３６】
続いて、図５（ｂ）のように、配線３１１を被覆するように、膜厚４００ｎｍの多孔質有機シロキサン膜３０２を塗布法にて製膜した。ここで、多孔質有機シロキサン膜３０２としては炭素量／シリコン量が０．５の塗布型メチル化シロキサン膜（比誘電率２．３）を用いた。多孔質有機シロキサン膜３０２の塗布後、窒素雰囲気中４００℃で３０分間の熱処理をおこなった。さらに多孔質有機シロキサン膜３０２の上に膜厚１００ｎｍの酸化シリコン膜からなる保護絶縁膜３０３をプラズマＣＶＤ法で堆積した。
【００３７】
次に、図５（ｃ）に示すように、膜厚５０ｎｍの反射防止膜３０４と膜厚２５０ｎｍのフォトレジスト膜３０５を塗布法で製膜した。ここで、反射防止膜３０４としてはＡＺ社製ＡｒＦ−２Ｃを、フォトレジスト膜３０５としては日本ゼオン製ＺＡＲＦ００１Ｆ（ともにＡｒＦ線用）を用いた。続いて、ＡｒＦ線ステッパを用いて公知のリソグラフィー法により、フォトレジスト膜３０５に直径１３０ｎｍの孔パタン３０６ａを形成した。
【００３８】
続いて、図６（ａ）に示すように、反応性プラズマによるドライエッチングで反射防止膜３０４と保護絶縁膜３０３と多孔質有機シリコン膜３０２を垂直に加工し、多孔質有機シロキサン膜３０２によるコンタクト孔３０６ｂを得た。このとき、ドライエッチングのガスとしてはＣＦ４、ＣＨＦ３、アルゴンの混合ガスを用い、プラズマ条件は圧力１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー３００Ｗ、温度１５℃とした。
【００３９】
次に、図６（ｂ）に示すように、上述の工程を経た基板をアミン系剥離液に浸漬してフォトレジスト膜３０５および反射防止膜３０４を除去した。アミン系剥離液としては、ＥＫＣテクノロジーズ製ＥＫＣ−２６５（有機アミン５重量％以上含有）を用い、浸漬条件は６５℃で１０分とした。この後、基板をイソプロパノールに浸漬してリンスした。このアミン系剥離液による処理により、フォトレジスト膜３０５および反射防止膜３０４は完全に溶解して除去された。さらに、このアミン系剥離液による処理により、コンタクト孔３０６ｂの底に露出した配線３１１上のドライエッチング残渣を同時に除去することができた。また、多孔質有機シロキサン膜３０２によるコンタクト孔３０６ｂの側壁形状は、アミン系剥離液による処理前後で変化しなかった。
【００４０】
続いて、図７（ａ）に示すように、ＣＶＤ法による窒化チタン膜とタングステン膜からなる積層膜を合計３００ｎｍ堆積し、ＣＭＰ法にてコンタクト孔３０６ｂの外の余分な積層膜を除去した。これによりコンタクトプラグ３２１が形成された。前述のアミン系剥離液による処理工程で、コンタクト孔３０６ｂの側壁形状は垂直に保たれたため、コンタクトプラグ３２１を構成する窒化チタン膜とタングステン膜の製膜不良は起こらなかった。ここで、ＣＶＤ法による窒化チタン膜とタングステン膜の製膜に先立って、基板を１００以上で熱処理をしたところ、コンタクトプラグ３２１の抵抗をさらに低減することができた。これは多孔質有機シロキサン膜３０２の内部に残留した有機溶剤が蒸発又は分解して除去され、窒化チタン膜とタングステン膜の製膜中の脱ガスが減少したことによる効果である。
【００４１】
最後に、図７（ｂ）に示すように、チタン膜、窒化チタン膜、アルミニウム合金（５重量％銅含有）膜の積層膜をスパッタリング法で形成した。その後、この金属からなる積層膜を公知のフォトリソグラフィー法とドライエッチングで配線３１２に加工した。配線３１２の高さは４００ｎｍ、最小配線ピッチは６００ｎｍである。
【００４２】
以上のような工程で形成された２層のアルミニウム合金配線において、第１層目の配線３１１における配線間容量を測定したところ、多孔質有機シロキサン膜３０２の比誘電率２．３から計算される値と同じ配線間容量が得られた。これは多孔質有機シロキサン膜３０２が上述の工程で劣化しなかったことを示す。また、配線３１１と配線３１２を接続するコンタクトプラグ３２１の抵抗は充分に低いことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来の多孔質有機シロキサン膜によるパタン形成工程を説明する要部断面図である。
【図２】実施例１における多孔質有機シロキサン膜中の炭素量／シリコン量とアミン系剥離液に対する溶解速度を示すグラフである。
【図３】実施例２における多孔質有機シロキサン膜を用いたパタン形成工程を説明する要部断面図（その１）である。
【図４】実施例２における多孔質有機シロキサン膜を用いたパタン形成工程を説明する要部断面図（その２）である。
【図５】実施例３における多孔質有機シロキサン膜を用いた配線作製工程を説明する要部断面図（その１）である。
【図６】実施例３における多孔質有機シロキサン膜を用いた配線作製工程を説明する要部断面図（その２）である。
【図７】実施例３における多孔質有機シロキサン膜を用いた配線作製工程を説明する要部断面図（その３）である。
【符号の説明】
【００４４】
１０１、２０１、３０１・・・基板
１０２、２０２、３０２・・・多孔質有機シロキサン膜
１０３、２０３、３０３・・・保護絶縁膜
１０４、２０４、３０４・・・反射防止膜
１０５、２０５、３０５・・・フォトレジスト膜
１０６ａ、１０６ｂ、２０６ａ、２０６ｂ、３０６ａ・・・孔パタン
３０６ｂ・・・コンタクト孔
１１１・・・側壁劣化
２１１・・・硬化層
３１１、３１２・・・配線
３２１・・・コンタクトプラグ。
【図１】
2007208010.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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