(57)【要約】【課題】  多結晶シリコンのような半導体粒子を安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持った結晶シリコン粒子を低コストで製造することができる結晶半導体粒子の製造方法によって製造された結晶半導体粒子を用いて、電気特性に優れた良好な光電変換装置を提供することにある。【解決手段】  上面に、酸素を含有する半導体粒子１０１を載置した台板１０２を加熱炉内に導入し、半導体粒子１０１を加熱して溶融させた後、この溶融した半導体粒子１０１を台板１０２側から上方に向けて固化させることによって製造された結晶半導体粒子４０６を用いた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子４０６は酸素を含有し、結晶半導体粒子４０６の内部において酸素に一方の極１０３から対向する極１０４に向かって濃度勾配が形成されており、結晶半導体粒子１０１を用いて、高い光電変換効率の光電変換装置を提供する。【選択図】  図１
2007194513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に、酸素を含有する半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記半導体粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させることによって結晶半導体粒子とすることを特徴とする結晶半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記半導体粒子が酸素を含有するシリコン粒子であり、溶融した前記シリコン粒子を前記台板側から上方に向けて固化させる際に、前記シリコン粒子の内部に含まれる酸素に前記シリコン粒子の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配を形成することを特徴とする請求項１記載の結晶半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を複数配設し、前記結晶半導体粒子の間に絶縁物質を配設し、前記結晶半導体粒子上に逆導電型を呈する半導体層を設けた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は酸素を含有し、前記結晶半導体粒子の内部において前記酸素に一方の極から対向する極に向かって濃度勾配が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
前記結晶半導体粒子中の酸素の濃度勾配は、最高濃度が最低濃度の１．１〜６倍であることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記結晶半導体粒子は、結晶シリコン粒子であることを特徴とする請求項３または４記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置に用いられる結晶半導体粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造された結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、例えば単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１および特許文献２を参照。）や、同じく高周波プラズマを用いる方法（例えば、特許文献３を参照。）によって球状化する。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体である。多結晶体は、微結晶の集合体であるため、それら微結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶体を用いた半導体装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界の境界にはキャリヤの再結合中心が集まっており、それによって再結合が生ずることで少数キャリヤのライフタイムが大幅に低減するためである。
光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。逆に言えば、結晶シリコン粒子を多結晶体から単結晶体にできれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
【０００５】
また、多結晶体中の粒界は多結晶体からなる結晶シリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、あるいは機械的な圧力等によって結晶シリコン粒子が破壊されやすいという問題点もあった。
従って、結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合には、粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造することが必要不可欠となる。
【０００６】
そのような結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化シリコン被膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合には、ＣＺ（チョクラルスキー）法やＦＺ（フローティングゾーン）法のような一般的なバルクのシリコン単結晶を育成する結晶育成方法で使用する種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず多数核の発生による多結晶化が起こることが問題となる。この結晶シリコン粒子の多結晶化は上記のように様々な問題を生じ、その結晶シリコン粒子を光電変換素子に用いる光電変換装置の特性劣化を引き起こしてしまうという問題点がある。
【０００９】
また、シリコン粒子を設置する台板中に鉄やニッケルなどの重金属不純物が含まれていると重金属不純物の汚染が問題となる。重金属不純物原子はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、重金属不純物原子はシリコン内で深い準位を形成し、再結合中心として作用し、リーク電流の増加やライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
すなわち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では所望の高品質な結晶シリコン粒子を作製することが困難であり、それによって得られた結晶シリコン粒子を用いて電気特性に優れた光電変換装置を作製するための製造方法としては不向きなものであるという問題点がある状況であった。
【００１０】
本発明の課題は、多結晶シリコンのような半導体粒子を安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持った結晶シリコン粒子等を低コストで製造することができる結晶半導体粒子の製造方法、及びその製造方法によって製造された結晶半導体粒子を用いた電気特性に優れた良好な光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の構成を有する結晶半導体粒子の製造方法、及びその製造方法により高い結晶性をもった結晶半導体粒子を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置を提供できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明における結晶半導体粒子の製造方法及び光電変換装置は、以下の構成を有する。
（１）上面に、酸素を含有する半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記半導体粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させることによって結晶半導体粒子とすることを特徴とする結晶半導体粒子の製造方法。
（２）前記半導体粒子が酸素を含有するシリコン粒子であり、溶融した前記シリコン粒子を前記台板側から上方に向けて固化させる際に、前記シリコン粒子の内部に含まれる酸素に前記シリコン粒子の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配を形成することを特徴とする（１）記載の結晶半導体粒子の製造方法。
（３）基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を複数配設し、前記結晶半導体粒子の間に絶縁物質を配設し、前記結晶半導体粒子上に逆導電型を呈する半導体層を設けた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は酸素を含有し、前記結晶半導体粒子の内部において前記酸素に一方の極から対向する極に向かって濃度勾配が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
（４）前記結晶半導体粒子中の酸素の濃度勾配は、最高濃度が最低濃度の１．１〜６倍であることを特徴とする（３）に記載の光電変換装置。
（５）前記結晶半導体粒子は、結晶シリコン粒子であることを特徴とする（３）または（４）に記載の光電変換装置。
【発明の効果】
【００１３】
上記（１）によれば、上面に半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記半導体粒子を加熱して溶融させた後、この溶融した半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させることによって結晶半導体粒子とすることにより、半導体粒子を台板上に載置して溶融させ、その後に固化させて結晶化する際の凝固起点を半導体粒子と台板との接触部分に設定して、そこから半導体粒子の上方に向けて結晶化を進めさせることができるため、結晶半導体粒子を一方向に徐々に凝固させることが可能となり、結晶半導体粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００１４】
また、（２）によれば、前記半導体粒子が酸素を含有する半導体粒子であり、溶融した前記半導体粒子を前記台板側から上方に向けて固化させる際に、前記半導体粒子の内部に含まれる酸素に前記半導体粒子の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成されている。これにより、結晶半導体粒子においては酸素の濃度勾配が形成された結晶半導体粒子のより表面層に近い酸素の高濃度側では低濃度側に比べて過剰酸素の析出が促進されるため、鉄やニッケル等の金属不純物を過剰酸素の析出物にゲッタリング効果により有効的に拡散させ析出させることができる。その結果、鉄やニッケル等の金属不純物を酸素高濃度側の表面層により近いところまで除去することができ、酸素低濃度側および結晶半導体粒子内部の結晶性を著しく向上させることができる。
【００１５】
また、（３）によれば、結晶半導体粒子内部に酸素の濃度勾配が形成されていない場合に比べて、半導体融液中の酸素濃度の急激な変化が生じにくく、半導体の凝固過程における双晶やサブグレインの発生や、半導体との格子定数差から生ずるミスフィット転位の増加等を抑制することができ、結晶性が向上するとともに熱歪み等によるクラックを生じにくくなることから機械的な強度も向上する。その結果、本発明の光電変換装置によれば、欠陥や転移の無い結晶半導体粒子を形成できるので、太陽光の入射により発生するキャリアが欠陥や転移でトラップされることにより消滅することが無く、したがって、より多くの電流を回収することができ、その結果、優れた光電変換効率を得ることができる。
また、本発明の光電変換装置に用いる、電気特性に優れた高品質化された結晶半導体粒子は、安価に量産性よく製造できるため、光電変換装置にシリコン材料等を効率的に利用できると同時に、その高効率化と信頼性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、上記（４）によれば、前記結晶半導体粒子中の酸素の濃度勾配が、最高濃度が最低濃度の１．１〜６倍であるときには、過剰酸素や炭素不純物および金属不純物の析出を結晶半導体粒子表面層において効果的に生じさせることができ、過剰酸素や不純物と半導体との熱膨張係数差や結晶半導体粒子内の酸素濃度差を起因とした結晶欠陥の発生増加を抑制でき結晶性の劣化を防ぐことができる。
【００１７】
以上により、本発明によれば、多数個の結晶半導体粒子を安定して効率よく結晶化することができるとともに高い結晶性を持った結晶半導体粒子を容易に量産することができるので、これを用いることにより、光電変換特性に優れた良好な光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光電変換装置について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法の実施の形態の一例における台板と半導体粒子の様子を示す縦断面図であり、図２は本発明の結晶半導体粒子の製造方法の実施の形態の一例の概略構成を示す縦断面図である。図１及び図２において、１０１は半導体粒子または結晶半導体粒子（シリコン粒子または結晶シリコン粒子）、１０２は台板、２０１は加熱炉である。また、１０３は固化起点（一方の極）、１０４は他方の極を示しており、１０５は固化（結晶化）方向を表わす矢印である。また、２０２は発熱体、２０３は炉材（断熱材）、２０４はガス供給手段、２０５はガスフィルタ、２０６は熱電対等の温度測定手段、２０７はベルジャー、２０８はセラミック台である。
この実施の形態の例では、半導体材料としてシリコンを用いた例について説明する。
【００１９】
（シリコン粒子）
まず、半導体材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法等によって多結晶のシリコン粒子１０１を得る。
溶融落下法で作製された多結晶のシリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが望ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加される。
この溶融落下法によってシリコン粒子１０１を得た時点では、シリコン粒子１０１の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型や流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶のシリコン粒子１０１を用いて光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られないものとなる。この原因は、この多結晶のシリコン粒子１０１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物による、及び多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。これを改善するために、本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法によって、温度制御した加熱炉の中で多結晶のシリコン粒子１０１を再溶融させ、その後、例えば酸素・窒素雰囲気下で降温して固化させることにより作製される、不純物の含有量を低く抑えた単結晶の結晶シリコン粒子１０１を用いる。
なお、本発明において、結晶シリコン粒子１０１の単結晶比率は９０％以上確保できるが、数％の結晶シリコン粒子１０１に粒界が存在する場合があり、このような単結晶比率の結晶シリコン粒子１０１であれば光電変換装置用として充分に使用できる。
【００２０】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、まず、複数個の多結晶のシリコン粒子１０１を台板１０２の上面に一層で並べて載置する。ここで、「一層」とは、縦方向には１個で、横方向には多数個のシリコン粒子１０１が配置されて、一つの層状を成す状態を示す。台板１０２上へのシリコン粒子１０１の載置は、一層で充填して行うのが望ましい。また、シリコン粒子１０１間にできるだけ隙間がないように充填して載置するのが望ましいが、シリコン粒子１０１同士が接触していても構わない。この場合、１個のシリコン粒子１０１を台板１０２の上面に載置し処理することもできる。また台板１０２は板状のものが望ましく複数段に積み上げてもよい。台板１０２の材質は、シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
また、台板１０２は、シリコン粒子１０１を溶融後に冷却し固化させて結晶化させるときの固化起点とするために用いる。このように台板１０２の上面に多数個のシリコン粒子１０１を載置することにより、それぞれのシリコン粒子１０１と台板１０２との接触部分に固化起点１０３を設定することができるため、この固化起点１０３を一方の極としてこの一方の極１０３から対向する極１０４に向けて固化（結晶化）方向１０５を設定することができ、種結晶を用いることなく一方向に徐々に（漸次）凝固させることで単結晶のシリコン粒子１０１を得ることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。なお、基本的にはシリコン粒子１０１の固化は漸次行うものであるが、例えば固化の途中で温度をほぼ一定にするといった処理を行うこともできる。
【００２１】
また、台板１０２の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜５０μｍで形成されていることが望ましい。すなわち、シリコン粒子１０１と接触する台板１０２の表面に凹凸を形成させることで、結晶化する際に複数の固化起点１０３の発生を抑制しサブグレイン発生を抑えることができ結晶性を大幅に向上させることができる。台板１０２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍより小さい場合、シリコン溶融時に隣接するシリコン粒子１０１同士が移動接触しやすくなり、合体形成する割合が増加するので望ましくない。また、台板１０２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０μｍより大きい場合、接触部付近でのシリコンの酸窒化被膜が形成されにくくなり、溶融反応も不均一化傾向になり溶融後の冷却効果も大きくなってサブグレインが発生して粒成長しやすく多結晶化するので望ましくない。
【００２２】
（酸素濃度勾配）
一方、本発明に係るシリコン粒子１０１は、酸素を含有する。このため、上記したように、溶融した前記シリコン粒子１０１を前記台板１０２側から上方に向けて固化させる際に、前記シリコン粒子１０１の内部に含まれる酸素に前記シリコン粒子１０１の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成される。これは、台板１０２に載置されたシリコン粒子１０１が台板１０２との小面積接触部より凝固が開始され、上方の極に向かって固まるものであるため、融体球が固まっていく過程で、シリコンに対する不純物の偏析現象により、シリコンに対する偏析係数が１よりも小さい場合には固体部中に含まれる不純物濃度が融体部よりも少なくなり、融体部での不純物濃度が徐々に増えていくことにより、不純物濃度がシリコン粒子１０１の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成される。
従って、結晶シリコン粒子１０１においては、酸素の濃度勾配が形成された結晶シリコン粒子１０１のより表面層に近い酸素の高濃度側では低濃度側に比べて過剰酸素の析出が促進されるため、鉄やニッケル等の金属不純物を過剰酸素の析出物にゲッタリング効果により有効的に拡散させ析出させることができる。また、炭素などの不純物の場合にはシリコンサイトに存在する置換型の元素のため炭素自身はほとんど拡散しないが、炭素の周囲には酸素析出が促進されるため偏析により表面層に近い炭素不純物の高濃度側ではゲッタリング効果をさらに高めることができる。よって、鉄やニッケル等の金属不純物を酸素高濃度側の表面層により近いところまで移動させることができ、酸素低濃度側及び結晶シリコン粒子１０１内部の結晶性を著しく向上させることができる。
【００２３】
また、結晶シリコン粒子１０１内部に酸素の濃度勾配が形成されていない場合に比べて、シリコン融液中の酸素濃度の急激な変化が生じにくく、シリコンの凝固過程における双晶やサブグレインの発生や、シリコンとの格子定数差から生ずるミスフィット転位の増加等を抑制することができ、結晶性が向上するとともに熱歪み等によるクラックを生じにくくなることから機械的な強度も向上する。また、シリコンの凝固過程における成長界面上での偏析現象によるシリコン融液中の導電型ドーパントの濃度増加に起因する組成的過冷却状態も抑制することができるため、導電型ドーパントの分布に不均一なばらつきを生ずることもなく、シリコンと導電型ドーパントとが混ざり合わない第２相の発生により結晶性を乱してしまうという問題も起こらない。その結果、本発明の光電変換装置によれば、欠陥や転移の無い結晶シリコン粒子１０１を形成できるので、太陽光の入射により発生するキャリアが結晶欠陥や転移でトラップされることにより消滅することがなく、したがって、より多くの電流を回収することができ、その結果、優れた光電変換効率を得ることができる。
【００２４】
さらに、結晶シリコン粒子１０１の酸素濃度が低濃度側では酸素析出物，粒界や酸素濃度に起因する結晶欠陥等を低減させることができ、結晶シリコン粒子１０１の結晶性が向上するとともに、熱歪み等によるクラックを生じにくくなることから機械的な強度も向上させることができる。また、シリコンとの界面での歪みや酸素誘起積層欠陥（ＯＳＦ）が発生することも抑制することができるため、結晶シリコン粒子１０１の表面付近でのサブグレインや双晶等の発生を抑制することができ結晶性を向上ことができる。
【００２５】
なお、酸素の含有量は、１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3が望ましい。酸素の含有量が、１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の場合、酸素析出による不純物のゲッタリング効果が十分得られず、また１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超える場合、過剰酸素により結晶欠陥等が形成されてしまうため好ましくない。
また、シリコン粒子１０１を始めとする半導体粒子１０１の大きさは、通常はほぼ球状であることから、その平均粒子径は直径１５００μｍ以下が望ましく、その形状が球に近いことが望ましい。ただし、半導体粒子１０１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状や直方体状やその他の不定形の形状であってもよい。半導体粒子１０１の大きさが１５００μｍを超えて大きくなる場合には、シリコン粒子１０１ではその表面に形成される所定の珪素化合物被膜が相対的に薄くなることによって内部のシリコンの溶融時における半導体粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、またシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなるので望ましくない。他方、半導体粒子１０１の大きさが直径３０μｍ未満と小さい場合には、シリコン粒子１０１では表面の珪素化合物被膜の厚みも薄くなるため溶融時に形状を維持することが困難となり、内部のシリコンの溶融時に隣接して配置されているシリコン粒子１０１同士が合体しやすくなるので望ましくない。従って、半導体粒子１０１の大きさは３０〜１５００μｍであることが望ましく、これによって半導体粒子１０１同士の合体を抑制し、また半導体粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶シリコン粒子１０１を安定して作製することができる。
【００２６】
（加熱炉）
加熱炉２０１はセラミックの焼成などに用いられる抵抗加熱型もしくは誘導加熱型のヒータが適するが、炉内温度の均一性や使い易さからは抵抗加熱型の雰囲気焼成炉が望ましい。すなわち、半導体プロセスではせいぜい１１００℃程度までの温度領域しか使用しないため、シリコンの融点である１４１５℃以上まで温度を上昇させるためには高温用の酸化炉が必要となる。一方、同じ処理炉でもセラミックの焼成などに用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉ならば１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、大型で量産可能な雰囲気焼成炉も横型酸化炉に比べて安価に入手できる。
【００２７】
加熱炉２０１内には発熱体２０２が設けられる。この発熱体２０２は抵抗加熱型ヒータなどからなり、設置場所は横方向でも縦方向でもかまわない。発熱部は二珪化モリブデンや炭化珪素などからなる。
また、加熱炉２０１の炉材２０３はアルミナ系あるいはムライト系の通常一般的に雰囲気焼成炉に用いられている断熱材等からなる。
発熱体２０２や炉材２０３の内側には、各々に含まれる金属不純物や破片などの材料そのものからの汚染を防止するためにカバーがあることが望ましい。カバーの材質としては例えば石英ガラス，酸化アルミニウム，単結晶サファイヤ，炭化珪素，ムライトなどが適する。
この加熱炉２０１には、炉内に反応性ガスや雰囲気ガスを導入するめのガス供給手段２０４が設けられている。このガス供給手段２０４にはガスフィルタ２０５を設けることが望ましい。すなわち、ガスフィルタ２０５を装着することで酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含むアルゴン雰囲気ガス中に含まれる不純物を有効に除去することができる。
加熱炉２０１内の温度を検知するために温度測定手段２０６としての熱電対を設ける。この熱電対はアルミナカバーで覆われていることが望ましい。
【００２８】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前には、シリコン粒子１０１の表面に付着した金属や異物等を除去するためにＲＣＡ洗浄法であらかじめ溶液洗浄をしておくことが望ましい。ＲＣＡ洗浄法とは、シリコンウェーハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により酸化膜とシリコン表面とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成させるというものである。
また、加熱炉２０１内における炉材２０３や発熱体２０２等からの汚染を防止するためには台板１０２上に載置したシリコン粒子１０１を覆うようなベルジャー２０７を加熱炉２０１内に設置することが望ましい。ベルジャー２０７の材質は石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
なお、シリコン粒子１０１の表面への有機物等の再付着汚染を防止するために、ベルジャー２０７内は不活性ガス雰囲気で充分にガス置換されていることが望ましい。不活性ガスとしてはアルゴン，窒素，ヘリウム，ネオンが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。
【００２９】
（珪素化合物被膜）
加熱炉２０１内でシリコン粒子１０１を酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら加熱して、シリコンの融点より高い温度へ昇温していく過程で、シリコン粒子１０１の表面には珪素化合物被膜が形成される。
シリコン粒子１０１の表面に形成される珪素化合物被膜については、シリコンの酸化被膜もしくは酸窒化被膜が適するが、被膜の密度が高くて単位膜厚あたりの強度が高く、汚染物や不純物等のシリコン粒子１０１の内部への拡散阻止力が大きいという点からは、シリコンの酸窒化被膜が形成されることが好適である。すなわち、シリコン粒子１０１の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成することでシリコン粒子１０１表面付近の酸素析出物密度や酸素析出物に起因する結晶欠陥等を低減させることができ、ｐ−ｎ接合界面付近でのシリコンの結晶性を大幅に向上させることができる。
また、シリコンの酸窒化被膜とシリコンとの界面での歪みや酸素誘起積層欠陥（ＯＳＦ）が発生することも抑制することができるため、結晶シリコン粒子１０１の表面付近でのサブグレインや双晶等の発生も抑制することができ表面結晶性を向上させることができる。また、シリコンの酸窒化被膜を形成することで、表面汚染などによるＦｅやＮｉ等の重金属不純物をゲッタリングにより捕獲不動化させる有効なゲッタリング層として機能し、ｐ−ｎ接合界面の結晶品質を向上させることができる。
【００３０】
また、シリコン粒子１０１の表面にこの酸窒化被膜を形成する際の反応性ガスによる加熱炉２０１内の雰囲気は、酸素分圧及び窒素分圧がそれぞれ１％以上であることが望ましい。雰囲気ガス中の酸素分圧あるいは窒素分圧が１％未満の場合は、内部を結晶化するシリコン粒子１０１の表面に形成される酸窒化被膜の形成が不充分となって、珪素化合物被膜に亀裂が発生しやすくなり望ましくない。
なお、加熱炉２０１内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスはガス供給手段２０４からガスフィルタ２０５を通してベルジャー２０７内に供給されるが、このガス供給手段２０４にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００３１】
(結晶シリコン粒子の製造方法)
次に結晶シリコン粒子１０１の製造方法を説明する。
加熱炉２０１内に導入されたシリコン粒子１０１は、その半導体材料の融点以上に、シリコン粒子１０１であればシリコンの融点（１４１５℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間にシリコン粒子１０１において表面の珪素化合物被膜の内側でシリコンが溶融する。このとき、シリコン粒子１０１の表面に形成された珪素化合物被膜によって、内部のシリコンを溶融させながらもシリコン粒子１０１の形状を維持することが可能である。ただし、シリコン粒子１０１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコン粒子１０１の場合であれば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合には、内部のシリコンの溶融時にシリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体が生じやすくなり、またシリコン粒子１０１と台板１０２と融着反応が生じやすくなるので望ましくない。また、台板１０２上に一層で密に充填して載置するのが好ましい。密とはできるだけ隙間がないようにという意味であり、シリコン粒子１０１同士が接触していてもよい。また、台板１０２は複数段に積み上げてもよい。さらに、石英ガラス製のベルジャー２０７で台板１０２上を覆うように設置することが望ましい。
【００３２】
具体的には、まず、加熱炉２０１の加熱を行う前に炉内の真空処理を行うか不活性ガスであるアルゴン雰囲気で充分にガス置換した後、炉内がアルゴン雰囲気のみで満たされるようにする。ＲＣＡ洗浄後のシリコン粒子１０１表面のダングリングボンドは結合状態が不安定であるためである。
次に、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを導入しながら加熱炉２０１内の温度をシリコンの融点以下の温度へ上げていく。シリコン粒子１０１の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成するためである。反応性ガスの雰囲気ガス中の酸素分圧は１％以上で窒素分圧は４％以上であることが望ましい。すなわち、雰囲気ガス中の酸素分圧が１％未満で窒素分圧が４％未満の場合、シリコン粒子１０１同士が結合しやすくなって望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が２０％以上もしくは窒素分圧が８０％以上の場合、シリコン粒子１０１表面に形成された酸窒化被膜に亀裂が発生しやすくなる。
【００３３】
前記酸窒化被膜を形成する際、１０００℃以上でかつシリコンの融点以下の温度で数分間保持する。すなわち、１０００℃以上の温度で数分間保持することでより均質なシリコンの酸窒化被膜を形成することができる。また、加熱炉２０１内の温度分布の均一性あるいはシリコン粒子１０１の温度分布の均一性を向上させることができる。以上の状態でシリコン粒子１０１の表面に形成された酸窒化被膜はシリコンが溶融するときにそれを充分に保持できる。ただし、１０００℃以上の温度で１２０分間以上保持することはシリコン内部へ酸素が拡散することを促進することになり望ましくない。
結晶シリコン粒子１０１の製造工程において台板１０２とベルジャー２０７の表面に窒化被膜や酸窒化被膜を同時に形成する場合は、窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスを導入した後、室温以上の温度で酸素ガスと窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスを導入して、台板１０２とべルジャー２０７の表面に窒化被膜もしくは酸窒化被膜を形成するとともにシリコン粒子１０１表面に酸窒化被膜を形成すればよい。
【００３４】
より具体的には、１４２０〜１４４０℃まで昇温し、２〜１５分間程度その温度を保持する。この間に内部のシリコンが溶融し始める。ただし、１４５０℃以上の温度あるいは３０分間以上保持するとシリコンの溶融時に酸窒化被膜が破れやすくなり、その結果台板１０２とシリコン粒子１０１とが融着固化反応するおそれがあるために望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素ガスと窒素ガスを導入することによって、高温における酸窒化被膜の割れ目などを補整することができる。さらにシリコン溶融時には表面張力で球形化しようとするが、上記の温度領域であれば酸窒化被膜は充分に変形可能であり、結晶化するシリコンを真球に近い形にできる。
【００３５】
次に、酸窒化被膜で包まれた酸窒化被膜中の溶融したシリコンを冷却するために１３５０℃以上１４００℃以下の温度まで下げる。そして、シリコン粒子１０１の結晶化をより促進するために、１３５０℃以上１４００℃以下の温度で１０分程度温度を保持することが望ましい。保持時間が１０分よりも短い場合は、サブグレインなどが生じ易く充分に結晶化させることが難しい。
珪素化合物被膜（酸窒化被膜）の内側の溶融したシリコンを固化させるために融点以下の約１４００℃以下の温度まで降温させて固化させる際、融点以下の比較的高温の温度に維持して固化させた場合、台板１０２上での接触部分を固化起点(一方の極)１０３として対向する極１０４へ向けて一方向に固化が進行するので、通常の固化のように結晶シリコン粒子１０１の外殻がまず固まり、それから内部が固化する場合に内部に残留した融液が体積膨張するため外殻の固化部分を突き破り多結晶化が生じる、ということを回避できるため、得られる結晶シリコン粒子１０１が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
ここで、降温速度は毎秒１０℃から毎分０．１℃程度の範囲内であることが望ましい。降温速度が毎秒１０℃より速い場合は、加熱炉２０１内や台板１０２上において急な温度変化による温度分布の不均一を生じやすく望ましくない。また、降温速度が毎分０．１℃より遅い場合は、溶融中のシリコン粒子１０１の形状を安定に保つのが困難となり、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体形成も促進されやすいため望ましくない。
【００３６】
次に、1０００℃以上の温度で数時間程度の熱アニール処理を行う。シリコンの溶融時に熱対流によりシリコン内に混入した酸素及び添加した酸素を析出するため、あるいは溶融凝固後の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を向上させるためである。６００℃より温度が低い場合は酸素ドナー等のサーマルドナー発生があるために望ましくない。シリコン中に混入した酸素及び添加した酸素は後工程の熱履歴で析出すると積層欠陥となって電気特性が大幅に劣化する。酸素析出核の収縮と成長は温度に依存するため、高温になれば析出物のサイズが大きくなってその密度は減少する。また、溶融凝固後の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を向上させる方法としても熱アニールは有効である。すなわち高温で保持することにより、原子の再配列が起こって結晶内の歪低減や欠陥等を減少させ、また金属不純物を熱拡散によって酸素析出物等にゲッタリングできる効果がある。アニール終了後は室温まで降温する。
【００３７】
炉内のアルゴン不活性ガス、酸素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気ガス中の酸素ガスと窒素ガスの分圧は、アルゴン流量に対する酸素ガスと窒素ガスの流量で調整できる。圧力とガス濃度が調整可能な機構を持つものであればよい。また、酸素ガスと窒素ガスの分圧は酸窒化被膜の形成からアニール後の冷却まで変化させず一定に保ってもよい。
雰囲気焼成炉内に設置されたベルジャー２０７と台板１０２の表面に窒化被膜もしくは酸窒化被膜を形成したことから、ベルジャー２０７と台板１０２の表面を緻密化することができ、重金属等の不純物汚染に対するバリア性も高くなり、拡散阻止力も大幅に向上させることができる。
また、窒化被膜もしくは酸窒化被膜を形成したベルジャー２０７と台板１０２の中にシリコン粒子１０１を入れて、その表面に珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融した後、降温して凝固させて結晶化することから、結晶シリコン粒子１０１中への金属不純物汚染を防止することができ、高品質化、コスト低減、量産性の向上を実現することができる。
【００３８】
なお、シリコン粒子１０１の場合は、上記の平均粒子径（３０〜１５００μｍ）の範囲において、その表面に形成される珪素化合物被膜の厚みは０．１μｍ以上であることが望ましい。厚みが０．１μｍ未満と薄い場合には内部のシリコンの溶融時に表面の珪素化合物被膜が破れやすいので望ましくない。また、厚みが０．１μｍ以上で必要な強度を有する珪素化合物被膜であれば、内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば珪素化合物被膜は充分に変形可能であるため、内部を結晶化して得られる結晶シリコン粒子１０１を真球に近い形状とすることができる。一方、珪素化合物被膜の厚みが５０μｍを超えて厚くなる場合には、珪素化合物被膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子１０１の形状が真球に近い形状になりにくいので望ましくない。従って、シリコン粒子１０１の場合は、上記の平均粒子径の範囲（３０〜１５００μｍ）に対してその表面の珪素化合物被膜の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子１０１を安定して得ることができ、この結晶シリコン粒子１０１を光電変換素子に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができるようになる。
【００３９】
このようにして得られた結晶半導体粒子１０１に対して、必要に応じて表面処理等を行ってもよい。例えば、結晶シリコン粒子１０１に対しては、良好な結晶性の高純度の結晶シリコン粒子１０１とするために、表面に形成された１μｍ以上の珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去するとよい。またここで、結晶シリコン粒子１０１の結晶表面の不純物濃度の高い結晶表面歪層を除去するために、フッ硝酸により厚さ１μｍ以上にわたって結晶シリコン粒子１０１の表面に対してエッチング処理を行うことが望ましい。
【００４０】
以上のように、本発明に係る結晶シリコン粒子１０１の製造方法では、雰囲気焼成炉内に導入された石英製の台板１０２において、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含む雰囲気ガス中で台板１０２上に設置されたシリコン粒子１０１を加熱してシリコンを溶融した後、降温して凝固させて結晶化する結晶シリコン粒子１０１の製造において、シリコン粒子１０１の表面での台板１０２との接触点が少ないことにより、安価な雰囲気焼成炉でも高品質な結晶シリコン粒子１０１が作製でき、光電変換装置向けに用いる結晶シリコン粒子１０１を安価に量産性よく生産でき、しかも効率的にシリコン材料を利用できるとともにその高効率化と信頼性を向上させることができる。
【００４１】
（光電変換装置）
次に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例について、その縦断面図を図３に示す。図３において、４０６は結晶シリコン粒子、４０７は導電性基板、４０８は結晶シリコン粒子４０６と導電性基板４０７との接合層、４０９は絶縁物質、４１０は半導体層、４１１は透光性導体層、４１２は電極である。
本発明の結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置においては、導電性基板４０７の一主面、この例では上面に、第１導電型例えばｐ型の結晶シリコン粒子４０６が複数個、その下部を例えば接合層４０８によって導電性基板４０７に接合され、結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に絶縁物質４０９を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子４０６の上部を絶縁物質４０９から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子４０６に第２導電型例えばｎ型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１が順次設けられた構成となっている。なお、電極４１２は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層４１１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
そして、本発明の光電変換装置においては、このような構成において、結晶シリコン粒子４０６は、上記のような本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法によって製造されたものであり、内部の結晶シリコン粒子４０６中の酸素に一方の極１０３から対向する極１０４に向かって濃度勾配を形成することを特徴とする。
本発明の光電変換装置は、複数個の結晶シリコン粒子４０６を用いているが、１個の結晶シリコン粒子４０６で３０μＡ程度の発電電流であり、１０万個を並列に接続して使用することにより、３．０Ａ程度の電流が得られることから、一般的には１万〜１００万個の結晶シリコン粒子４０６を用いる。
【００４２】
本発明の光電変換装置において、結晶シリコン粒子４０６は、所望の抵抗値になるように第１導電型とするためのドーパント、例えばｐ型ドーパントがドーピングされている。ｐ型ドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。なお、結晶シリコン粒子４０６には、ｎ型ドーパントがドーピングされていてもかまわない。ｎ型ドーパントとしてはリン，砒素等が望ましい。
本発明の光電変換装置によれば、このように結晶シリコン粒子４０６が本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法によって製造されたものであることから、不純物を含まず、良好な結晶性の結晶シリコン粒子１０１を安定して高品質化された結晶シリコン粒子１０１として量産性よく製造できるため、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できるとともに、高品質な結晶シリコン粒子４０６であることによって光電変換装置の高光電変換効率化及び信頼性の向上を図ることができる。これによって、低コストで光電変換効率の優れた光電変換装置を提供することができる。
【００４３】
次に、この本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６の製造方法について説明する。
結晶シリコン粒子４０６の出発原料として用いるシリコン粒子１０１は、所望の抵抗値になるように第１導電型としてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが望ましい。ｐ型ドーパントとしては前述のようにホウ素，アルミニウム，ガリウム等が望ましく、その添加量は１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3が望ましい。
本発明に係る製造方法によって製造された結晶シリコン粒子４０６は、台板１０２上の小面積部を起点とし、一方の極１０３から対向する極１０４に向かって固化するため、結晶シリコン粒子１０１内部の導電型（ｐ型）のドーパントが固体と融液との間の偏析効果により、固化が進むにつれて残りの融液中のドーパント量の濃度が高くなる。
【００４４】
得られた結晶シリコン粒子１０１（４０６）は、上記したように、台板１０２に載置されたシリコン粒子１０１が台板１０２との小面積接触部より凝固が開始され、上方の極に向かって固まるものであるため、結晶シリコン粒子１０１（４０６）の内部の酸素は、結晶シリコン粒子１０１の下端から上端に向かって濃度が高くなる濃度勾配が形成されているものとなる。
結晶シリコン粒子１０１（４０６）の酸素の濃度勾配は、最高濃度が最低濃度の１．１〜６．０倍、好ましくは１．１〜３．０倍、より好ましくは１．１〜１．５倍である。すなわち、この範囲で結晶シリコン粒子４０６中の一方の極１０３から対向する他の極１０４に向かって酸素の濃度が高くなる濃度勾配が形成されていることにより、結晶シリコン粒子１０１が単結晶化に必要な固化方向・固化速度が満足されて単結晶化されている。つまり、そうでない場合に比べて過剰酸素や炭素不純物，金属不純物の析出を結晶シリコン粒子１０１の表面層において効果的に生じさせることができ、過剰酸素や不純物とシリコンとの熱膨張係数差や結晶シリコン粒子１０１内の酸素濃度差を起因とした結晶欠陥の発生増加を抑制でき結晶性の劣化を防ぐことができる。
最高濃度が最低濃度の１．１倍よりも小さい場合は偏析係数がより１に近づいており成長速度が速すぎることによる双晶やサブグレインの発生があるので望ましくない。また、最高濃度が最低濃度の６倍よりも大きい場合には、濃度差を起因とした結晶欠陥を生じやすいので望ましくない。そのため、本発明の結晶シリコン粒子１０１を用いた光電変換装置は、結晶性が良いので光入射による発生電流が効率良く収集できるため、高い光電変換効率を得ることができる。
なお、酸素の濃度勾配の大きさを調節するには、本発明に係る製造方法においてシリコン粒子１０１の珪素化合物被膜の内側の溶融したシリコンを融点以下の温度まで降温させて固化させる際に、降温速度を調整して冷却速度を変化させればよい。このように降温速度を調整することによって、酸素について、最高濃度が最低濃度の８倍程度までの濃度勾配とすることができる。
【００４５】
図３に示した例は、以上のようにして得られた結晶シリコン粒子４０６を用いて作製された光電変換装置である。この光電変換装置を得るには、まず、本発明に係る製造方法により得られた結晶シリコン粒子４０６の表面に形成された珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去する。このとき除去される珪素化合物被膜の厚みは径方向で１μｍ以上である。さらに、珪素化合物被膜と結晶シリコン粒子４０６との界面歪みや結晶シリコン粒子４０６の表面に偏析されたｐ型ドーパントや金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子４０６の表面をフッ硝酸等でエッチング除去してもかまわない。その際に除去される結晶シリコン粒子４０６の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが望ましい。
【００４６】
次に、第２導電型の半導体層４１０を形成するには、結晶シリコン粒子４０６の導電性基板４０７への接合に先立って、結晶シリコン粒子４０６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合は、例えば、第２導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂや、III族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子４０６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子４０６の表面に第２導電型の半導体層４１０を形成する。
【００４７】
次に、導電性基板４０７の上に結晶シリコン粒子４０６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層４０８を介して結晶シリコン粒子４０６を導電性基板４０７に接合させる。なお、この接合層４０８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
このとき、導電性基板４０７をその表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板とすることにより、低温で結晶シリコン粒子４０６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４０７の表面を粗面にすることにより、導電性基板４０７の表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、入射した光を斜めに反射させてモジュール表面へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子４０６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００４８】
次に、接合された結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板４０７上に絶縁物質４０９を、これら結晶シリコン粒子４０６の上部の少なくとも天頂部を絶縁物質４０９から露出させて配置する。
ここで、隣接する結晶シリコン粒子４０６同士の間の絶縁物質４０９の表面形状を、結晶シリコン粒子４０６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質４０９とこの上を被って付与される光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、光電変換材料としての結晶シリコン粒子４０６のない非受光領域における、結晶シリコン粒子４０６への入射光の乱反射を促進することができる。
【００４９】
次に、半導体層４１０の上に透光性導体層４１１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリット電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極４１２を形成する。このようにして、導電性基板４０７を一方の電極にし、電極４１２をもう一方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
【００５０】
以上のような本発明の光電変換装置によれば、種結晶を用いなくともそれぞれが単結晶化された多数個の結晶シリコン粒子４０６を量産性よく製造でき、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できるとともに、高品質な結晶シリコン粒子４０６であることによって光電変換装置の高光電変換効率化及び信頼性の向上を図ることができ、高光電変換効率で低コストの光電変換装置を提供することができる。
そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の光電変換装置及びその製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法及びこれによって製造した結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置について具体例を作製工程に沿って説明する。
前処理として抵抗加熱型ヒータの雰囲気焼成炉内において窒素と酸素の混合ガスを導入し約１０００℃で１時間程度保持して石英ガラス製のベルジャー２０７と台板１０２の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成した。
次に、ＲＣＡ洗浄を行った平均粒子径約４００μｍのシリコン粒子１０１を１万個石英ガラス製の台板１０２上に一層で充填し、アルゴン不活性雰囲気ガスで満たされた石英ガラス製のベルジャー２０７内でシリコン粒子１０１全体を抵抗加熱型ヒータにより加熱した。酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含むアルゴン雰囲気ガスは加熱と同時にベルジャー２０７内に導入した。室温から約１４００℃まで昇温させながらシリコンの酸窒化被膜をシリコン粒子１０１表面に形成し、シリコンの融点以上の約１４２０℃で酸窒化被膜内側のシリコンを約２分間溶融させた後、約１３５０℃まで冷却し、約５分程度温度を保持して凝固させた。その後約１１００℃まで降温し、約３時間のアニール処理を行った。最後に室温まで降温させて、結晶シリコン粒子１０１を作製した。
【００５３】
ここで、雰囲気ガス中の各分圧はアルゴン：酸素：窒素＝１０：１：４とした。前記分圧はアルゴン流量に対する酸素ガスと窒素ガスの流量で調整した。酸素ガスと窒素ガスは、その分圧を終始一定に保ちつつアニール後の降温で室温状態になるまで流しつづけた。
なお、ベルジャー２０７及び石英ガラス製の台板１０２表面にシリコンの酸窒化被膜を形成して作製した結晶シリコン粒子１０１と、台板１０２表面にシリコンの酸窒化被膜を形成しないで作製した結晶シリコン粒子１０１に含まれる金属不純物濃度分析をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）及び原子吸光分析を用いて行った。その結果、ベルジャー２０７と台板１０２の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成して作製した結晶シリコン粒子１０１の金属不純物濃度は、台板１０２表面にシリコンの酸窒化被膜を形成せずに作製した場合に比較して大幅に低減されていた。従って、石英ガラス製の台板１０２表面に形成されたシリコンの酸窒化被膜は重金属を含む金属不純物汚染防止のバリヤとして充分に機能していることがわかった。
【００５４】
次に、ホウ素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、平均粒子径が約５００μｍの結晶シリコン粒子１０１を石英ガラス製の台板１０２上に一層に多数個載置し、それらを加熱炉２０１であるアルゴン不活性ガス雰囲気で満たされた雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー２０７内に、酸素ガスと窒素ガスとの反応ガスをガス供給手段２０４から導入しながら加熱した。そして、シリコンの融点以上の１４５０℃まで加熱し５分間保持して表面のシリコン酸窒化被膜の内側のシリコンを溶融させた後、所定の降温速度で冷却させながら、固化起点（一方の極）１０３から他方の極１０４に向かって固化させた。その後、さらに１３００℃まで降温させてから、アルゴン不活性ガスを導入しながら２００分間の熱アニールを行った。この熱アニール後に室温付近まで降温させて、結晶シリコン粒子１０１を作製した。
【００５５】
このとき、結晶シリコン粒子１０１の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成する際の加熱炉２０１内の酸素ガス及び窒素ガスの全ガス流量に対する分圧は、それぞれ１５％及び８５％とし、全ガス流量に対する酸素ガス及び窒素ガスの流量で調整し、また、降温速度は、炉内温度を台板１０２の近くに設置した熱電対で測定するとともに発熱体２０２への入力電力を制御することにより調整した。
次に、回収した結晶シリコン粒子１０１の表面に形成されたシリコンの酸窒化被膜をフッ酸にて除去し、所定の厚さ（２０μｍ）までフッ硝酸で結晶シリコン粒子１０１の表面を深さ方向にエッチング除去した。
この結晶シリコン粒子１０１を石英製ボートに載せて、９００℃に温度制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ3ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、熱拡散法により３０分で結晶シリコン粒子１０１（４０６）の表面におよそ１μｍの厚さのｎ型の半導体層４１０を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸窒化被膜を除去した。
【００５６】
次に、図３に示すように、導電性基板４０７として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面に結晶シリコン粒子４０６を最密充填に配置した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５体積％の水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、多数個の結晶シリコン粒子４０６の下部を導電性基板４０７と接合させた。このとき、結晶シリコン粒子４０６が導電性基板４０７のアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層４０８が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【００５７】
さらに、この上から結晶シリコン粒子４０６同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミドから成る絶縁物質４０９を塗布乾燥し、下部電極となる導電性基板４０７と、上部電極となる透光性導体層４１１とを電気的に絶縁分離するようにした。
この上に上部電極膜としての透光性導体層４１１を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極４１２を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行った。
【００５８】
上記した光電変換装置の作製において、酸素の初期濃度及び降温速度を表１に示す値とすることにより、前記酸素の濃度分布を変えて、試料Ｎｏ．１〜９の結晶シリコン粒子４０６を作製し、それらを用いて光電変換装置を作製した。
上記で得られた試料Ｎｏ．１〜９の結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置について、所定の強度及び所定の波長の光を照射して、光電変換装置の電気特性を示す光電変換効率（単位：％）を測定した。電気特性の測定は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ社製：ＷＸＳ１５５Ｓ−１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に基づいた方法により実施した。その結果を表１に示す。
なお、結晶シリコン粒子４０６の酸素濃度についてはＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で断面分析を行い、最表面から１μｍよりも深い部分で一定濃度に落ち着いたところの測定結果（単位：ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示した。ここで、前記酸素濃度の測定結果は、各試料についてそれぞれサンプリングした１０個の結晶シリコン粒子の平均値である。
【表１】
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表１に示す通り、酸素濃度がほぼ均一であった本発明の範囲外の結晶シリコン粒子４０６で形成された光電変換装置（試料Ｎｏ．８，９）に比較して、本発明の範囲内で作製した結晶シリコン粒子４０６中の酸素に一方の極１０３から対向する極１０４に向かって濃度勾配が形成されている場合の光電変換装置（試料Ｎｏ.１〜７）においては、いずれも本発明の範囲外のものに比べて光電変換効率が高く良好な結果であった。また、結晶シリコン粒子４０６内部の酸素濃度の濃度比と光電変換効率の値から、本発明の範囲内における光電変換装置は、結晶シリコン粒子４０６内部の酸素濃度の濃度分布は最高濃度が最低濃度の１．１〜１．５倍の範囲にある場合において、特に光電変換効率が高く電気特性に優れているものとなっている。
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法について実施の形態の一例における台板と半導体粒子の様子を示す縦断面図である。
【図２】本発明に係る結晶半導体粒子の製造方法に用いる製造装置の実施の形態の一例の概略構成を示す縦断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０１・・・半導体粒子又は結晶半導体粒子（シリコン粒子又は結晶シリコン粒子）
１０２・・・台板
１０３・・・固化起点（一方の極）
１０４・・・他方の極
１０５・・・固化（結晶化）方向を表わす矢印
２０１・・・加熱炉
２０２・・・発熱体
２０３・・・炉材（断熱材）
２０４・・・ガス供給手段
２０５・・・ガスフィルタ
２０６・・・温度測定手段
２０７・・・ベルジャー
２０８・・・台板
４０６・・・結晶シリコン粒子
４０７・・・導電性基板
４０８・・・接合層
４０９・・・絶縁物質
４１０・・・半導体層
４１１・・・透光性導体層
４１２・・・電極
【図１】
2007194513.tif 000004
【図２】
2007194513.tif 000005
【図３】
2007194513.tif 000006