(57)【要約】    【課題】  アノードとカソードの間の燃料及び酸化剤の透過を抑制し燃料電池の耐久性を向上する。    【解決手段】  アノード１と、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜２と、電子伝導性を有する内部電極３と、プロトン伝導性と電子伝導性を有する電子伝導性高分子電解質膜４と、カソード５がこの順で高分子電解質膜２の厚み方向に積層され、高分子電解質膜２の厚さが電子伝導性高分子電解質膜４の厚さより薄いことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体１０およびこの燃料電池用膜電極接合体１０を利用した燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、電子伝導性を有する内部電極と、プロトン伝導性と電子伝導性を有する電子伝導性高分子電解質膜と、カソードとがこの順で前記高分子電解質膜の厚み方向に積層され、前記高分子電解質膜の厚さが前記電子伝導性高分子電解質膜の厚さより薄いことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜の厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記高分子電解質膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性の優れた燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、自動車や家庭用の電源として、広範な普及が期待されている。電解質の種類に応じて各種の燃料電池が研究されている。
【０００３】
プロトン伝導体を電解質とする燃料電池では、燃料極に供給された水素やメタノール等の燃料が燃料極（アノード）で酸化され、プロトンと電子とが生成される。プロトンは電解質であるプロトン伝導体を伝導して対極の酸化剤極（カソード）に到達して、酸化剤極に供給された酸素と燃料極から外部負荷を通って供給される電子と反応して水を生成する。この際、燃料極と酸化剤極の間には、使用する燃料と酸素の反応で水が生成する際の自由エネルギー変化に相当する電圧が発生し、これが、電気エネルギーとして外部に取り出される。
【０００４】
プロトン伝導体で形成されている電解質では、理想的にはプロトンのみを透過して、燃料や酸化剤を透過しない方が好ましい。しかしながら現在使用されている電解質では燃料や酸化剤の透過を完全に阻止することができない。燃料や酸化剤の透過は、電解質の膜の耐久性の更なる長寿命化の妨げとなる。
【０００５】
特許文献１には、膜の内部に触媒層を形成した高分子固体電解質型燃料電池が開示されている。この触媒層は燃料極及び酸化剤極に対して電気的に絶縁されている。特許文献１によれば、燃料極から膜に透過した水素、酸化剤極から膜に透過した酸素が触媒層で互いに反応して水を生成し、これによりガス透過が低減されると記載されている。
【特許文献１】特開平６−１０３９９２号公報（［０００６］、［００１８］、図１）  しかしながら上記した特許文献１によれば、燃料極から膜に透過した水素、酸化剤極から膜に透過した酸素が化学量論比的に２対１であるときにのみなりたち、それ以外の場合には、透過量が多い側のガスは完全には消費されず、そのまま対極側に透過してしまう。このため電解質の膜の耐久性の更なる長寿命化には、改善の余地がある。
【０００６】
さらに我々の研究によれば、水素と酸素とが白金触媒上で化学的に反応するときにおいて、白金触媒の電位があるレベルよりも低いときには、ラジカルが発生するおそれがあり、このため電解質の膜の耐久性の更なる長寿命化を図るためには、更なる改善の余地がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決したもので、アノードとカソードの間の燃料及び酸化剤の透過を抑制し、耐久性に優れた燃料電池用膜電極接合体および燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは燃料電池について研究を進めている。そして、本発明者は、燃料電池の電解質の内部に内部電極を設け、この内部電極の電極電位を制御すれば、電解質内の燃料の移動、酸化剤の移動を制御することができ、ひいては燃料の透過、酸化剤の透過を抑制できることを知見し、試験で確認した。
【０００９】
さらに本発明者らは、内部電極と酸化剤極とを短絡的に導通または抵抗負荷を介して導通させることにより、内部電位の静止電位よりも高い電位を内部電極に与えることができ、外部電源等を用いることなく、燃料ガスや酸化剤ガスを内部電極で酸化あるいは還元することにより、対極への燃料の透過、対極への酸化剤の透過を抑え、電解質の膜の劣化を抑える技術を開発した。
【００１０】
さらに本発明者らは、内部電極を電気化学的に分極させる電気化学的分極手段を設けることにより、内部電極を静止電位から分極させて酸化電流あるいは還元電流を流して、内部電極の近傍に存在する水素を酸化あるいは酸素を還元することにより、高分子電解質の内部に透過した水素と酸素が対極側に到達することを抑え、電解質の膜の劣化を抑える技術を開発した。そして、本発明者らは、内部電極と一方の電極の間に電子伝導性高分子電解質を設けることにより内部電極の電気化学的分極が実現できることを明らかにした。
【００１１】
しかし、内部電極で透過してきた燃料と酸化剤を反応させ、反応余剰の燃料または酸化剤を電子伝導性高分子電解質で電気的に接続しておいた内部電極とカソードまたはアノードとの間での電気化学的分極を利用して酸化または還元させるためには予め内部電極で燃料または酸化剤のいずれを完全に消費させるか決めておき、カソードまたはアノードのいずれの電極と内部電極との間に電子伝導性高分子電解質を設けるか決めておく必要がある。運転条件によっては決めておいた反応物質とは逆の反応物質が余剰になり、反応物質透過抑制機能が働かなくなる場合があることが判明した。そこで本発明者らは、このようなことが生じないようにするため鋭意研究し本発明に至った。
【００１２】
上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では、アノードと、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、電子伝導性を有する内部電極と、プロトン伝導性と電子伝導性を有する電子伝導性高分子電解質膜と、カソードとがこの順で前記高分子電解質膜の厚み方向に積層され、前記高分子電解質膜の厚さが前記電子伝導性高分子電解質膜の厚さより薄いことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体としている。
【００１３】
請求項２の発明では、前記高分子電解質膜の厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体としている。
【００１４】
請求項３の発明では、前記高分子電解質膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体としている。
【００１５】
請求項４の発明では、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体が設けられていることを特徴とする燃料電池としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、高分子電解質膜の厚さが電子伝導性高分子電解質膜の厚さより薄いので、高分子電解質膜を透過してくる燃料、電子伝導性高分子電解質膜を透過してくる酸化剤を内部電極の作用によって確実に消費でき、耐久性を向上できる。
【００１７】
請求項２の発明によれば、高分子電解質膜の厚さが３０μｍ以下であるので、優れた耐久性と共に優れた電池性能も併せ持つことができる。
【００１８】
請求項３の発明によれば、高分子電解質膜の厚さが２０μｍ以下であるので、より優れた電池性能を併せ持つことができる。。
【００１９】
請求項４の発明によれば、優れた耐久性を有する膜電極接合体を使用しているので、燃料電池の耐久性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例について、図面に基づいて説明する。図１は一実施形態の膜電極接合体の構造を説明する説明断面図である。膜電極接合体１０は、アノード１と、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜２と、電子伝導性を有する内部電極３と、プロトン伝導性と電子伝導性を有する電子伝導性高分子電解質膜４と、カソード５がこの順で高分子電解質膜２の厚み方向に積層されている。高分子電解質膜２の厚さは電子伝導性高分子電解質膜４の厚さより薄くなっている。アノード１には触媒層１１と拡散層１２が設けられ、拡散層１２の上に触媒層１１が設けられている。触媒層１１は高分子電解質膜２と接合されている。カソード５には触媒層５１と拡散層５２が設けられ、拡散層５２の上に触媒層５１が設けられている、触媒層５１は電子伝導性高分子電解質膜４と接合されている。下記の実施例では電子伝導性高分子電解質膜４は、電解質を溶媒に溶解した電解質溶液と導電性（電子伝導性）固形成分を混合したペーストからキャスト電子伝導性高分子電解質膜を作製したものを所定枚数積層して製作している。
【００２１】
内部電極３としては、触媒金属のみで構成することができる。また、この触媒金属に炭素等の電子伝導性材料、高分子電解質を配合することができる。内部電極３は高分子電解質膜、電子伝導性高分子電解質膜内を拡散してきた水素、酸素をプロトン、水等に変える機能を持つ。また、内部電極３はプロトンが透過する機能を持つ。内部電極３は高分子電解質膜と電子伝導性高分子電解質膜をこの内部電極３で分離するように配置されて使用される。
【００２２】
以下の説明では燃料として燃料ガス、酸化剤として酸化剤ガスを用いた場合で説明する。図２は実施形態の膜電極接合体を使用した燃料電池単セルの説明断面図である。膜電極接合体１０はセパレータ６と７で挟持されている。セパレータ６はアノード１に当接されており、アノード１側の面には燃料ガス流路６ｂが設けられている。燃料ガス（純水素、水素含有ガスなど）は、燃料ガス入口６ａから供給され燃料ガス流路６ｂを通って燃料ガス出口６ｃから排出される。燃料ガス流路６ｂから燃料ガス中の水素がアノード１に供給される。セパレータ７はカソード５に当接されており、カソード５側の面には酸化剤ガス流路７ｂが設けられている。酸化剤ガス（純酸素、空気などの酸素含有ガスなど）は、酸化剤ガス入口７ａから供給され酸化剤ガス流路７ｂを通って酸化剤ガス出口７ｃから排出される。酸化剤ガス流路７ｂから酸化剤ガス中の水素がアノード１に供給される。ここでは燃料電池単セルで説明したが、一般的には複数の単セルを積層することにより燃料電池が構成されている。
【実施例１】
【００２３】
図３は実施例１の膜電極接合体の構造を説明する説明断面図である。基本的には図１の構造と同じであるので、同じ部位には同じ符号を付け説明を省略する。実施例１では電子伝導性高分子電解質膜４は４枚のキャスト電子伝導性高分子電解質膜４１、４２、４３、４４から構成されている。
【００２４】
フッ素系電解質溶液（デュポン株式会社製：Ｎａｆｉｏｎ２０ｗｔ％溶液）と高導電性カーボンファイバー（昭和電工株式会社：ＶＧＣＦ）約１０ｗｔ％を混合し、均一に分散させたペーストを調製し、ポリ４フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥという）フィルム上にアプリケータで塗布、乾燥してキャスト電子伝導性高分子電解質膜転写シート（膜厚：約１２μｍ）を作製した。このシートを厚み約１ｍｍのＰＴＦＥシートで挟み、ホットプレスしてＰＴＦＥフィルム上から電子伝導性高分子電解質膜４１を剥離した。同様にして電子伝導性高分子電解質膜４２、４３、４４を作製した。
【００２５】
白金担持カーボン（田中貴金属株式会社製：白金担持量６０ｗｔ％）とフッ素系電解質溶液（旭化成株式会社製：Ａｃｉｐｌｅｘ５ｗｔ％溶液）を混合して調製した白金触媒ペーストをアプリケータでエチレン・４フッ化共重合樹脂（以下、ＥＴＦＥという）フィルム上に塗工・乾燥させて内部電極層３（白金量：約０．１５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した内部電極層転写シートを作製した。このシートの内部電極層３上に先に製作した電子伝導性高分子電解質膜４１、４２、４３、４４を順に重ね合わせ、ホットプレスして、電子伝導性高分子電解質膜４（全体の厚さ約４８μｍ）と内部電極層３を接合して電子伝導性高分子電解質膜層４／内部電極層３接合体を作製した。
【００２６】
これと別に内部電極層３と同じ工法でＰＴＦＥフィルム上に触媒層１１を形成した第１触媒層転写シートを作製した。同様にＰＴＦＥフィルム上に触媒層５１ａを形成した第２触媒層転写シートを作製した。第１触媒層転写シート、第２触媒層転写シートとそれぞれを電極サイズに切り出した。
【００２７】
高分子電解質膜２としてＥＴＦＥ膜にスチレンを放射線グラフト重合した部分フッ素炭化水素系膜を使用した。高分子電解質膜２の厚さは３５μｍである。
【００２８】
高分子電解質膜２の一方面に触媒層１１が当接するように第１触媒層転写シートを配置し、高分子電解質膜２の他方面に内部電極層３が当接するように電子伝導性高分子電解質膜層４／内部電極層３接合体を配置し、さらに電子伝導性高分子電解質膜層４／内部電極層３接合体の電子伝導性高分子電解質膜層４に触媒層５１ａが当接するように第２触媒層転写シートを配置した。そして、第１触媒層転写シート、第２触媒層転写シートそれぞれの外側から加圧してホットプレスし、ＰＴＦＥフィルムを剥離して触媒層１１／高分子電解質膜２／内部電極層３／電子伝導性高分子電解質膜４／触媒層５１ａ接合体を作製した。
【００２９】
市販のカーボンペーパー（東レ株式会社製：ＴＧＰ−Ｈ−６０）をカーボンブラックとＰＴＦＥの混合デイスパージョン溶液に浸漬して、約３６０℃で１時間焼成して撥水化処理を施し拡散層１２と拡散層５２を作製した。拡散層５２の一方面に上述と同様の手法で作製した白金触媒ペーストを塗布して触媒層５１ｂを形成し、触媒層５１ｂ／拡散層５２接合体を作製した。
【００３０】
触媒層１１／高分子電解質膜２／内部電極層３／電子伝導性高分子電解質膜４／触媒層５１ａ接合体の触媒層１１に拡散層１２を当接させ、触媒層５１ａに触媒層５１ｂが当接するように触媒層５１ｂ／拡散層５２接合体を配置し、拡散層１２と拡散層５２の外側からホットプレスして膜電極接合体１０を作製した。触媒層５１ａと触媒層５１ｂにより触媒層５１が形成されている。触媒層１１、触媒層５１の白金量はそれぞれ０．２ｍｇ／ｃｍ２、１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【実施例２】
【００３１】
電子伝導性高分子電解質膜４を電子伝導性高分子電解質膜４１と４２を重ねて作製し全体の厚さ約２４μｍとし、高分子電解質膜２の厚さを約１７μｍとした以外は実施例１と同様にして膜電極接合体１０を作製した。高分子電解質膜２は実施例１と同じスチレンを放射線グラフト重合した部分フッ素炭化水素系膜である。
【比較例１】
【００３２】
実施例１と同じ厚さ（約３５μｍ）の高分子電解質膜２を使用した以外は実施例２と同様にして膜電極接合体１０を作製した。電子伝導性高分子電解質膜４の全体の厚さは約２４μｍである。
【比較例２】
【００３３】
電子伝導性高分子電解質膜４を電子伝導性高分子電解質膜４１を使用した以外実施例２と同様にして膜電極接合体１０を作製した。電子伝導性高分子電解質膜４の全体の厚さ約１２μｍ、高分子電解質膜２の厚さは約１７μｍである。
【比較例３】
【００３４】
内部電極を持たない一般的な膜電極接合体を作製した。図４は比較例３の膜電極接合体の構造を説明する説明断面図である。実施形態と同じ部位には同じ符号を付けている。高分子電解質膜３の両面にはアノード１とカソード５が配置され、互いに接合されて膜電極接合体２０が形成されている。拡散層１２、５２は実施例１と同じものを使用した。触媒層１１、５１を構成する材料も実施例１と同じで、触媒層５１は触媒層５１ａ、触媒層５１ｂの２層構造である。触媒層１１、５１それぞれの白金量は約０．２ｍｇ／ｃｍ２、約１．４ｍｇ／ｃｍ２である。である。高分子電解質膜３も実施例１と同じものを使用した。その厚さは約３５μｍである。
【００３５】
（膜電極接合体の評価）
実施例１、２および比較例３について図２に示す単セルを作製し、燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして空気を使用して電流密度−電圧性能を評価した。純水素、空気の圧力は常圧（１ａｔａ）、ガス利用率は純水素８０％、空気４０％、ガス加湿モル比はＨ２／Ａｉｒ＝０．２／０．２（バブラー温度５６℃）、燃料電池温度（循環水入口温度）は７５℃の条件で評価した。その結果を図５に示す。
【００３６】
次に耐久性を評価するため、実施例１、２および比較例３の単セルにより燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして空気を使用して０．１Ａ／ｃｍ２負荷１分間−開回路３分間のＯＮ−ＯＦＦサイクル運転試験（開回路時耐久試験）を行った。評価条件は純水素、空気の圧力は常圧（１ａｔａ）、ガス利用率は純水素８０％、空気４０％、ガス加湿モル比はＨ２／Ａｉｒ＝０．２／０．２（バブラー温度５６℃）、燃料電池温度（循環水入口温度）は７５℃である。開回路モード時のセル電圧変化を図６に、負荷モード時のセル電圧変化を図７に示す。
【００３７】
図５の電流密度−電圧性能評価結果によれば、実施例１の場合、比較例３より発電性能が低くなっている。これは膜電極接合体を構成する高分子電解質膜／内部電極層／電子伝導性高分子電解質膜の部分が厚くなっているためである。しかし、実施例２のように、この厚さを薄くすることにより比較例３より発電性能を高くすることができる。これは膜抵抗が低減されたことに加え、膜の保水／排水性が良い方向へバランスされた効果であると考えられる。図６、７の耐久試験によれば、実施例１、２は比較例３に比べて耐久性が各段に優れている。開回路時耐久試験では実施例１が実施例２よりセル電圧が高いが、実際の運転に近い負荷時耐久試験では逆に実施例２の方が実施例１よりセル電圧が高い。いずれの耐久試験でも実施例１も実施例２も同程度の優れた耐久性を示している。なお、実施例１に比較して実施例２の開回路時耐久試験での電圧が低いのは高分子電解質膜や電子伝導性高分子電解質膜の厚さが薄いため、内部電極までのガス透過量増加に伴い、内部電極間での反応（分極による酸化電流）が増加しているためである。また耐久試験のグラフにおいて不連続になっている部分はリーク量測定等のため燃料電池の運転を一時的に停止したため生じたものである。
【００３８】
これらの耐久試験後に膜電極接合体から高分子電解質膜を取り出し、水酸化カリウム溶液でカチオン置換してからＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果、電圧が大きく低下した比較例３の高分子電解質膜では電極接合部分にスチレンに関するＣ−Ｈ結合の吸収スペクトルの大きな低下が認められたが、実施例２の場合には同部分の吸収ピークの変化はほとんど認められなかった。これは、ガス透過防止機能が有効に働き、薄膜化によって増加した双方向の透過ガスの透過を抑制し、ガス混合による膜の劣化を防ぎ、膜電極接合体の耐久性が向上した効果を示すものである。
【００３９】
次にガス透過試験を行った。図８はガス透過試験の方法を説明する説明図である。この試験は、実施例１、２および比較例１、２の膜電極接合体１０のアノード１がない透過試験用接合体１０ａで行った。これはカソード５側からアノード側に透過してくる微量な酸素を検出できるようにするためである。カソード５側と高分子電解質膜２側のガスが互いに混合しないように透過試験用接合体１０ａの周囲をシールしている。カソード５側に圧力１ａｔａ、流量０．０１２ｍ３／ｈの空気を供給し、高分子電解質膜２側に圧力１ａｔａ、流量０．０１２ｍ３／ｈの水素を供給した。空気および水素はいずれも飽和水蒸気状態としている。カソード５側のガス中に含まれる水素をガスクロ分析装置８１により水素透過量を測定した。高分子電解質膜２側のガス中に含まれる酸素をガスクロ分析装置８２により酸素透過量を測定した。なお、ガスクロ分析装置８１やガスクロ分析装置８２に供給するガスは凝縮器により除湿されている。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００４０】
実施例１、２では双方向のガス透過が抑制されていることが確認できた。高分子電解質膜の厚さが電子伝導性高分子電解質膜の厚さより薄い場合には双方向のガス透過が抑制できる。これに対して、比較例１、２ではわずかではあるが酸素の透過が観測された。高分子電解質膜の厚さが電子伝導性高分子電解質膜の厚さより厚い場合には酸素の透過が生じ、長時間の耐久には不利である。
【００４１】
以上のように、高分子電解質膜の厚さが電子伝導性高分子電解質膜の厚さより薄い場合には双方向のガス透過が抑制でき、耐久性を向上できる。高分子電解質膜の厚さが３０μｍ以下であれば、優れた発電性能、優れた耐久性を実現できる。高分子電解質膜の厚さが２０μｍ以下であれば、さらに発電性能を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】一実施形態の膜電極接合体の構造を説明する説明断面図
【図２】実施形態の膜電極接合体を使用した燃料電池単セルの説明断面図
【図３】実施例１の膜電極接合体の構造を説明する説明断面図
【図４】比較例３の膜電極接合体の構造を説明する説明断面図
【図５】電流密度−電圧性能の評価結果を示すグラフ図
【図６】耐久試験における開回路モード時のセル電圧変化を示すグラフ図
【図７】耐久試験における負荷モード時のセル電圧変化を示すグラフ図
【図８】ガス透過試験の方法を説明する説明図
【符号の説明】
【００４３】
１…アノード
２…高分子電解質膜
３…内部電極層（内部電極）
４…電子伝導性高分子電解質膜
５…カソード
１０…燃料電池用膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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