(57)【要約】【課題】熱プラズマＣＶＤ法を用いることにより、密着性が高いコーティング膜を基材表面に形成する。【解決手段】金属炭化物粉末と、バインダ金属とを焼結することで得られる硬質合金の表面に、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含むセラミックス膜をコーティング膜として形成するに当たり、硬質合金の表面に熱プラズマを照射することにより、表面を被処理表面へと変質させる第１工程と、金属アルコキシド溶液を原料とする熱プラズマＣＶＤ法により、被処理表面にコーティング膜を形成する第２工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭化物粉末と、バインダ金属とを焼結することで得られる硬質合金の表面に、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含むセラミックス膜をコーティング膜として形成するに当たり、
前記硬質合金の前記表面に熱プラズマを照射することにより、該表面を被処理表面へと変質させる第１工程と、
金属アルコキシド溶液を原料とする熱プラズマＣＶＤ法により、前記被処理表面に前記コーティング膜を形成する第２工程とを備えるコーティング膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属炭化物粉末の平均粒径Ａｖ、及び、前記被処理表面と前記コーティング膜との界面における十点表面粗さＲｚの比率（Ｒｚ／Ａｖ）を０．６〜１．０３の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記熱プラズマの照射条件は、前記第２工程で行われる熱プラズマＣＶＤの照射条件と同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング膜の形成方法。
【請求項４】
前記硬質合金が、前記金属炭化物粉末として、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲内の値を採るＷＣ（炭化タングステン）粉末を主成分として含み、かつ前記バインダ金属としてのＣｏを、副成分として５〜１５ｗｔ％の範囲内の重量分率で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドとして、チタンアルコキシド、ボロンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びクロムアルコキシドからなる群より選ばれた１種類以上の金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング膜の形成方法。
【請求項６】
炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含むセラミックス膜がコーティング膜として、熱プラズマＣＶＤ法により表面に形成された被覆硬質合金製切削用工具であって、
金属炭化物粉末と、バインダ金属とを焼結することで得られる硬質合金からなり、
前記コーティング膜の形成前に前記表面に熱プラズマが照射されており、かつ
前記金属炭化物粉末の平均粒径Ａｖ、及び、前記表面と前記コーティング膜との界面における十点表面粗さＲｚの比率（Ｒｚ／Ａｖ）を０．６〜１．０３の範囲内の値とすることを特徴とする被覆硬質合金製切削用工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬質合金表面に熱プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりコーティング膜を形成するコーティング膜の形成方法、及びこのコーティング膜を備えた被覆硬質合金製切削用工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンドミル、旋削加工用切削工具、フライス加工用切削工具、及びドリルなどの切削工具の分野において、硬質合金製の工具（基材）表面にＴｉＢ２、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３などのコーティング膜を形成する技術が知られている。コーティング膜を形成することにより、工具の耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
【０００３】
一般に、これらのコーティング膜は、熱ＣＶＤ法により形成される（例えば、特許文献１参照）。熱ＣＶＤ法は、１バッチで多数の基材をコーティングできること、及び成膜の安定性に優れるという利点を有する。
【特許文献１】特開２００５−２９７１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、熱ＣＶＤ法は、（１）成膜速度が遅いこと、（２）原料として可燃性ガス、腐食性ガスや毒性ガスを用いるので、その安全対策のために装置構成が複雑になること、及び（３）化学反応を利用するため、コーティング条件や生成可能なコーティング膜組成に制限があることなどの問題点があった。
【０００５】
発明者らは、鋭意検討の結果、硬質合金の基材表面にコーティング膜を形成するに当たり、熱プラズマＣＶＤ法を利用することで、上述の問題点を解決できることに想到した。
【０００６】
しかし、熱プラズマＣＶＤ法により形成されたコーティング膜は、基材表面との密着性（耐摩耗性）が、従来法に比べて低いという問題点があった。
【０００７】
この発明は、このような問題点に鑑みなされたものである。したがって、この発明の目的は、熱プラズマＣＶＤ法を用いることにより、密着性が高いコーティング膜を基材表面に形成する方法を提供することにある。
【０００８】
また、この発明の他の目的は、熱プラズマＣＶＤ法により形成されたコーティング膜を備えた被覆硬質合金製切削用工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、この発明のコーティング膜の形成方法では、金属炭化物粉末と、バインダ金属とを焼結することで得られる硬質合金の表面に、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含むセラミックス膜をコーティング膜として形成するに当たり、以下の第１工程及び第２工程を実施する。
【００１０】
第１工程では、硬質合金の表面に熱プラズマを照射することにより、表面を被処理表面へと変質させる。
【００１１】
第２工程では、金属アルコキシド溶液を原料とする熱プラズマＣＶＤ法により、被処理表面にコーティング膜を形成する。
【００１２】
第１工程で行われる熱プラズマの照射により、硬質合金表面から、金属炭化物粉末よりも低融点のバインダ金属が選択的に除去される。その結果、硬質合金の表面には金属炭化物粉末が残留する。結果として、熱プラズマが照射された後の表面（被処理表面）には、金属炭化物粉末の平均粒径と同等の寸法の凹凸が形成される。
【００１３】
ここで、「バインダ金属が除去される」とは、金属炭化物粉末の分解温度よりも融点が低いバインダ金属が、選択的に基材から蒸発することを意味する。
【００１４】
第１工程に連続する第２工程では、この被処理表面に、熱プラズマＣＶＤ法により、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含むセラミックス膜を、コーティング膜として形成する。成膜の過程で、コーティング膜は、被処理表面の凹凸を被覆するように形成される。その結果、被処理表面とコーティング膜との接触面積が増大する。よって、アンカー効果により、コーティング膜の被処理表面に対する密着性（耐摩耗性）が向上する。
【００１５】
なお、ここで、「硬質合金」とは、高融点金属の炭化物と、鉄、ニッケル及びコバルトなどの鉄系金属とを焼結することで得られる合金を示し、例えば、超硬合金を含む概念である。
【００１６】
また、「セラミックス」とは、一般に無機物質を原料として熱処理によって得られる非金属無機材料のことを示す。
【００１７】
また、「熱プラズマ」とは、プラズマ中のイオン及び中性子の温度が、プラズマ中の電子温度とほぼ等しいプラズマをいう。熱プラズマの温度は、５０００〜２００００℃程度である。
【００１８】
上述のコーティング膜の形成方法において、金属炭化物粉末の平均粒径Ａｖ、及び、被処理表面とコーティング膜との界面における十点表面粗さＲｚの比率（Ｒｚ／Ａｖ）を０．６〜１．０３の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１９】
界面における十点表面粗さＲｚをこの範囲とすることにより、コーティング膜の密着性（耐摩耗性）を向上させることができる。なお、以下、十点表面粗さＲｚの平均粒径Ａｖに対する比率（Ｒｚ／Ａｖ）を、「粗さ／粒径比」と称することもある。
【００２０】
上述のコーティング膜の形成方法の第１工程において、熱プラズマの照射条件は、第２工程で行われる熱プラズマＣＶＤの照射条件と同一であることが好ましい。
【００２１】
このように、第１工程と第２工程とで熱プラズマの照射条件を同一にすることにより、第１工程と第２工程とを待ち時間なく連続して実施することができる。
【００２２】
上述のコーティング膜の形成方法において、硬質合金が、金属炭化物粉末として、平均粒径が０．５〜５μｍの範囲内の値を採るＷＣ（炭化タングステン）粉末を主成分として含み、かつバインダ金属としてのＣｏを、副成分として５〜１５ｗｔ％の範囲内の重量分率で含むことが好ましい。
【００２３】
Ｃｏの融点は、ＷＣの分解温度よりも低温であるために、第１工程において、バインダ金属としてのＣｏを、硬質合金表面から選択的に除去することができる。結果として、ＷＣ粉末の平均粒径程度の凹凸を有する被処理表面を形成することができる。
【００２４】
なお、ここで、「平均粒径」とは、十分に多数のＷＣ粒子の直径の総和を、ＷＣ粒子の個数で除した値のことを示す。
【００２５】
上述のコーティング膜の形成方法において、金属アルコキシドとして、チタンアルコキシド、ボロンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びクロムアルコキシドからなる群より選ばれた１種類以上の金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００２６】
金属アルコキシドとして上述のような化合物を用いることにより、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢＣＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ及びＴｉＡｌＮなどの耐摩耗性に優れたコーティング膜を形成することができる。
【００２７】
また、この発明の被覆硬質合金製切削用工具の表面には、炭化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される１種類以上の化合物を含むセラミックス膜が、コーティング膜として、熱プラズマＣＶＤ法により形成されている。この被覆硬質合金製切削用工具は、金属炭化物粉末と、バインダ金属とを焼結することで得られる硬質合金からなっている。そしてコーティング膜の形成前に表面に熱プラズマが照射されており、かつ金属炭化物粉末の平均粒径Ａｖ、及び、表面とコーティング膜との界面における十点表面粗さＲｚの比率（Ｒｚ／Ａｖ）を０．６〜１．０３の範囲内の値とする。
【００２８】
このようにコーティング膜を構成することにより、高い密着性（耐摩耗性）を有するコーティング膜で表面が被覆された被覆硬質合金製切削用工具が得られる。
【発明の効果】
【００２９】
この発明のコーティング膜の形成方法によれば、熱プラズマＣＶＤ法を用いることにより、密着性が高いコーティング膜を基材表面に形成することができる。
【００３０】
また、このコーティング膜を備えた被覆硬質合金製切削用工具が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態について説明する。なお、各図は、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係について、この発明が理解できる程度に概略的に示したものにすぎない。また、以下、この発明の好適な構成例について説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例にすぎない。したがって、この発明は、以下の実施の形態に何ら限定されない。
【００３２】
（実験例１）
図１〜図６を参照して、実験例１のコーティング膜の形成方法及び被覆硬質合金製切削用工具について説明する。
【００３３】
＜成膜装置＞
まず、図１を参照して、コーティング膜の形成に用いる熱プラズマＣＶＤ装置について説明する。図１は、熱プラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に示した模式図である。
【００３４】
熱プラズマＣＶＤ装置１０（以下、単にＣＶＤ装置１０とも称する。）は、高周波誘導結合プラズマ発生装置である。ＣＶＤ装置１０は、発生させた熱プラズマにより原料を原子にまで分解して、この原子を基材表面に堆積させる。
【００３５】
ＣＶＤ装置１０は、溶液導入部１２、プラズマトーチ部１４、チャンバ１６及び真空排気系１８を備えている。
【００３６】
溶液導入部１２は、ＣＶＤ装置１０の上端部に設けられ、同心円状に３重に配置された配管１２ａ，１２ｂ及び１２ｃを備えている。
【００３７】
最も外側に存在する配管１２ｃからは、プラズマの原料ガス（以下、プラズマ原料ガスと称する。）が、プラズマトーチ部１４に供給される。プラズマ原料ガスとしては、Ａｒ、Ｎ２及びＨ２が混合されたガスを用いる。ここで、プラズマ原料ガスは、必須成分であるＡｒに、成膜条件などに応じてＮ２及びＨ２を適宜混合した組成を有する。
【００３８】
中間に存在する配管１２ｂからは、キャリアガスが、プラズマトーチ部１４に供給される。キャリアガスとしてはＡｒが用いられ、キャリアガスの流量を調節することにより、プラズマフレームを安定化する。
【００３９】
最も内側に存在する配管１２ａからは、コーティング膜の原料溶液がプラズマトーチ部１４内に噴霧される。より詳細には、配管１２ａは、先端がノズル状に絞られた２重管として構成されている。この２重管の内筒には、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）ポンプを用いて原料溶液が供給される。そして、２重管の外筒には、原料溶液を微小な液滴にするための溶液噴霧用ガスが供給されている。溶液噴霧用ガスとしてはＡｒが用いられ、この溶液噴霧用ガスの流量により、噴霧される原料溶液液滴の大きさを調整する。
【００４０】
プラズマトーチ部１４は、チャンバ１６と溶液導入部１２との間に介在され、トーチ管１４ａと高周波コイル１４ｂとを備える。
【００４１】
トーチ管１４ａは、２重円筒であり、同軸に配置された内筒１４ａ１と外筒１４ａ２とを備える。
【００４２】
内筒１４ａ１は、好ましくは、例えば窒化珪素を材料として形成されている。外筒１４ａ２は、好ましくは、例えば石英を材料として形成されている。内筒１４ａ１と外筒１４ａ２との間の間隙には、冷却水が流通され、この冷却水によりトーチ管１４ａを冷却する。
【００４３】
高周波コイル１４ｂは、トーチ管１４ａを螺旋状に囲んで配置されている。高周波コイル１４ｂには、周波数が、例えば約４ＭＨｚの高周波電流が流される。この高周波電流により発生する磁場により、トーチ管１４ａ内に誘導的にプラズマフレームを発生させる。
【００４４】
チャンバ１６は、トーチ管１４ａに連続して、プラズマトーチ部１４の下側に配置されている。チャンバ１６は、基材保持具１６ａを備えている。
【００４５】
チャンバ１６は、好ましくは、例えばステンレスを材料として形成されている。チャンバ１６内で、基材への成膜が行われる。図示はしないが、チャンバ１６の外壁面には、チャンバ１６を冷却するための水冷管が張り巡らされている。
【００４６】
基材保持具１６ａは、チャンバ１６の内部に配置されており、基材ホルダ１６ｂ、冷却水配管１６ｃ、昇降装置１６ｄ及び熱電対１６ｅを備えている。
【００４７】
基材ホルダ１６ｂは、基材保持具１６ａの上面に設けられている。基材ホルダ１６ｂは、トーチ管１４ａで発生されるプラズマフレームに臨むように配置されている。基材ホルダ１６ｂには、コーティング膜が成膜されるべき基材が固定される。基材ホルダ１６ｂは、好ましくは、例えば真鍮を材料として形成されている。
【００４８】
冷却水配管１６ｃは、基材保持具１６ａ中に配置されており、内部に冷却水が流通される。冷却水配管１６ｃを流れる冷却水により、基材ホルダ１６ｂに固定された基材が冷却される。
【００４９】
昇降装置１６ｄは、基材保持具１６ａ全体を上下に昇降できるように設計されている。昇降装置１６ｄは、公知のシリンダ機構によって構成される。昇降装置１６ｄを稼働することにより、基材ホルダ１６ｂに固定された基材と、プラズマフレームとの距離を変更することができる。
【００５０】
熱電対１６ｅは、基材ホルダ１６ｂ中に設けられており、基材ホルダ１６ｂ付近の温度を測定する。より詳細には、熱電対１６ｅは、基材ホルダ１６ｂの表面から、好ましくは、例えば約２ｍｍの深さに埋め込まれている。熱電対１６ｅは、基材ホルダ１６ｂに埋め込まれているので、成膜中に熱電対１６ｅが示す温度は、実際の基材温度よりも低い。
【００５１】
真空排気系１８は、チャンバ１６に接続されている。真空排気系１８は、真空ポンプ１８ａを備えている。
【００５２】
真空ポンプ１８ａとしては、水分を含んだ排気ガスを吸引できるように、水封式真空ポンプが用いられる。真空ポンプ１８ａの到達真空度は、１０〜２０ｔｏｒｒの範囲の値である。コーティング膜の成膜中は、図示しないゲートバルブの開閉により、チャンバ１６内を、好ましくは、例えば約３００ｔｏｒｒの圧力に保つ。
【００５３】
＜コーティング膜の性質＞
図２〜図４を参照して、熱プラズマＣＶＤ法により形成されたコーティング膜の性質につき説明する。
【００５４】
詳細には、硬質合金製の基材に、熱プラズマＣＶＤ法によりコーティング膜を形成した試料を２種類（試料１及び試料２）作成した。そして、これらの試料についてコーティング膜の性質を調査した。
【００５５】
試料１及び試料２に共通して、基材として、市販の硬質合金製の切削用工具を用いた。基材は直方体状であり、その寸法は１２．６×１２．６×４．８ｍｍである。基材において、互いに直角に交差する２側面により形成される稜線により、切削加工のための刃先が構成される。
【００５６】
基材に用いられる硬質合金は、金属炭化物粉末としてのＷＣ粉末と、バインダ金属としてのＣｏとが高温で焼結されたものである。硬質合金には、主成分として平均粒径Ａｖが約３．０μｍのＷＣ粉末が約９４ｗｔ％、及び、副成分としてＷＣ粒子のバインダ金属（結合材）であるＣｏが約６ｗｔ％含まれている。以下、コーティング膜が形成される前の基材のことを、成膜前基材と称する。
【００５７】
この成膜前基材を、刃先を上向きに基材ホルダ１６ｂに固定する。そして、昇降装置１６ｄを稼働して、成膜前基材の刃先と、プラズマトーチ部１４の下端部との距離を、好ましくは、例えば約２００ｍｍに設定する。この際、刃先が、基材ホルダ１６ｂ表面から、好ましくは、例えば約３ｍｍ突出するように固定する。このようにすることにより、刃先の表面が選択的にプラズマフレームに曝されることになり、成膜前基材の表面及び側面への成膜が可能となる。
【００５８】
続いて、成膜前基材の刃先表面（基材表面）に熱プラズマを照射する。これにより室温に保たれていた成膜前基材が加熱される。すなわち、プラズマ原料ガスを配管１２ｃから、及びキャリアガス（Ａｒ）を配管１２ｂから、それぞれプラズマトーチ部１４に導入する。そして、高周波コイル１４ｂに高周波電流を流すことにより、熱プラズマを発生させる。これにより、刃先表面に熱プラズマが照射される。以下、成膜前に基材表面に熱プラズマを照射することを「事前照射」とも称する。
【００５９】
事前照射のプラズマ照射条件は、下記表１に示したとおりである。なお、試料１と試料２との相違点は、プラズマ原料ガス中のＮ２ガスの有無である。試料１においては、プラズマ原料ガス中にＮ２ガスは含まれない。それに対して、試料２においては、プラズマ原料ガス中にＮ２ガスが含まれる。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
なお、表１に示した事前照射条件は、コーティング膜の原料溶液が供給されない以外は、表２に示す熱プラズマＣＶＤの条件と同一である。
【００６２】
詳しくは実験例２で説明するが、事前照射において５０００〜２００００℃の温度を有する熱プラズマを基材表面に照射することにより、基材表面から融点の低いＣｏ（融点：約１４９５℃）が選択的に除去される。その結果、基材表面には、ＷＣ粒子の平均粒径Ａｖと同等の寸法の凹凸が形成される。以下、事前照射により凹凸が形成された基材表面を被処理表面と称する。
【００６３】
事前照射を約５分間行うことにより、熱電対１６ｅの示す温度（以下、モニター温度と称する。）が８００℃となったところで、コーティング膜の成膜を開始する。つまり、配管１２ａから原料溶液をプラズマトーチ部１４に供給し、熱プラズマＣＶＤ法による被処理表面（刃先表面）への成膜を行う。ここで、成膜時間は、好ましくは、例えば約２０分である。
【００６４】
原料溶液としては、ＴｉとＢの金属アルコキシド溶液の混合溶液を用いた。詳細には、Ｔｉ源として、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いた。また、Ｂ源として、ボロントリエトキシド（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）を用いた。これらの溶液を、Ｔｉ：Ｂのモル比で１：２の割合で混合して原料溶液とした。
【００６５】
熱プラズマＣＶＤ法による成膜条件を表２に示す。なお、試料１と試料２との相違点は、事前成膜の場合と同様に、プラズマ原料ガス中のＮ２ガスの有無である。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
以上のようにして、コーティング膜として、ＴｉＢＣの組成を有する試料１、及び、ＴｉＢＣＮの組成を有する試料２をそれぞれ形成した。
【００６８】
続いて、図２〜図４を参照して、試料１及び試料２の性質について説明する。
【００６９】
まず、図２（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、試料１及び試料２の断面の形態について説明する。図２（Ａ）は、試料１の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す図である。図２（Ｂ）は、試料２の断面ＳＥＭ像を示す図である。用いたＳＥＭは、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の、Ｓ４３００ＳＥである。
【００７０】
図２（Ａ）及び（Ｂ）において、写真の下側に延在する薄いグレーの領域がＷＣ粒子を示している。そして薄いグレーの領域中に点在する濃いグレーの領域がバインダ金属であるＣｏを示している。この薄いグレーの領域（ＷＣ）と、内部に点在する濃いグレーの領域（Ｃｏ）とで基材が構成される。また、基材上に延在する濃いグレーの領域がコーティング膜（ＴｉＢＣ膜又はＴｉＢＣＮ膜）を示している。バインダ金属であるＣｏと、コーティング膜に含まれるＴｉとは、ＳＥＭ像では明確には区別できない。これは、２２Ｔｉと２７Ｃｏとは原子番号が近いために、２次電子発生効率に大きな差がないためである。
【００７１】
図２（Ａ）及び（Ｂ）から明らかなように、コーティング膜の厚さは、両試料とも約８μｍである。上述のように成膜時間は２０分であるので、コーティング膜の成膜速度は、約４００ｎｍ／ｍｉｎ（＝８μｍ／２０ｍｉｎ）と求められる。これは熱ＣＶＤ法（従来法）の１０倍程度の成膜速度である。
【００７２】
また、試料１及び試料２とも基材表面に凹凸が発生している。また、コーティング膜は、発生している凹凸にかかわりなく、基材の表面に隙間なく成膜されている。つまり、コーティング膜はステップカバレッジよく基材表面の凹凸を被覆している。
【００７３】
図２（Ａ）及び（Ｂ）より、界面の十点表面粗さＲｚを求めた。求められたＲｚは、試料１においては約１．８μｍであった。つまり、試料１では、粗さ／粒径比（Ｒｚ／Ａｖ）は、約０．６（＝１．８／３．０）である。
【００７４】
また、試料２のＲｚは、は約３．１μｍであった。つまり、試料２では、粗さ／粒径比（Ｒｚ／Ａｖ）は、約１．０３（＝３．１／３．０）である。
【００７５】
このように、試料１及び試料２の界面に形成された凹凸は、ＷＣ粒子の平均粒径程度の寸法を有している。
【００７６】
次に、図３を参照して、試料１及び試料２のコーティング膜の結晶構造について説明する。図３は、試料１及び試料２のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定の結果を示す図である。測定に用いたＸ線回折装置は、マックサイエンス株式会社製の、Ｍ１８ＸＨＦである。
【００７７】
図３において、縦軸は、Ｘ線回折強度（任意単位）を示している。横軸は、回折角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）を示している。図３中には、横軸を共通にして、縦軸方向に間隔を空けて２本の回折パターン１及び回折パターン２が表されている。上方に描かれた回折パターン１が試料１に対応し、及び下方に描かれた回折パターン２が試料２に、それぞれ対応する。
【００７８】
図３によれば、試料１及び試料２の両者で、検出ピークの回折角には大きな違いはないことがわかる。
【００７９】
両試料とも、基材であるＷＣに由来するピーク（図中に、「ＷＣ」と表記した。）が検出されている（回折角：約３１°、約３５°及び約４８°）。
【００８０】
また、両試料とも、コーティング膜（ＴｉＢＣ又はＴｉＢＣＮ）に由来するＴｉＣ結晶のピーク（図中に、「ＴｉＣ」と表記した。）が検出されている（回折角：約３６°、約４１°及び約５９°）。コーティング膜の成膜に当たっては、膜の原料としてＮ（試料２のみ）やＢを供給しているが、結晶構造から見た場合、コーティング膜はＴｉＣ構造であることがわかる。
【００８１】
また、試料１及び試料２では、基材に由来するＷＣ及びコーティング膜に由来するＴｉＣ以外のピークは見られない。これは、試料１及び試料２では、基材とコーティング膜との界面に反応層が形成されていないことを意味する。
【００８２】
ここで反応層とは、熱ＣＶＤ法（従来法）により基材表面をコーティングした場合に、しばしば界面に観測されるＷ−Ｃｏ−Ｃ化合物層のことを示す。この反応層は、基材を構成するＷＣ粒子から脱離したＣと、Ｃが脱離することにより反応性を増したＷと、界面付近に存在するＣｏとが反応することで形成される。
【００８３】
次に、図４を参照して、試料１の断面におけるＷ，Ｔｉ及びＣｏの分布状況について説明する。図４（Ａ）〜（Ｃ）は、同一断面における試料１のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定結果を示す図である。測定に用いたＥＤＸ装置は、ＳＥＭに付属したものである。
【００８４】
図４（Ａ）はＷの分布状況を、図４（Ｂ）はＴｉの分布状況を、及び図４（Ｃ）はＣｏの分布状況を、それぞれ示している。なお、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、図２（Ａ）とは異なる位置における断面である。また、図４（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｗ，Ｔｉ及びＣｏの濃度は色の明暗で表されており、白色部ほど濃度が高く、黒色部ほど濃度が低いことを示す。
【００８５】
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）中に示した水平線は、なだらかな山状に分布するＷＣ層とコーティング膜との界面の目安を与える線分であり（図４（Ａ）参照）、山の頂上部における界面の高さを便宜的に示している。各図において、おおよそ水平線の下側が基材側であり、水平線の上側がコーティング膜側である。
【００８６】
図４（Ａ）を参照すると、Ｗは、基材側の界面に多量に分布していることがわかる。これは、基材に含まれるＷＣ粒子に由来している。また、基材中に点在するＷの濃度が薄い領域（斑点状の暗い領域）は、バインダ金属であるＣｏの濃度が高い領域であると推測される。
【００８７】
図４（Ｂ）を参照すると、Ｔｉは、Ｗの分布を、界面を境にしてほぼ反転させた分布を有する。つまり、Ｔｉは、コーティング膜（ＴｉＢＣ膜）中に多量に分布する。図４（Ａ）及び（Ｂ）を詳細に比較すると、界面付近において、ＴｉとＷとは凹凸に沿って隙間なく接触して存在することがわかる。
【００８８】
図４（Ｃ）を参照すると、Ｃｏは、基材側の界面に多量に存在していることがわかる。これは、基材中にＣｏがバインダ金属として含まれていることに由来する。図４（Ａ）及び（Ｃ）を比較すると、Ｃｏの分布とＷの分布とは、完全には一致しない。つまり、界面から２〜３μｍの深さの領域では、基材中にＷのみが存在し、Ｃｏはほとんど存在しない。すなわち、界面から２〜３μｍの深さの基材領域では、ＷＣのみが存在している。これは、成膜の過程で、熱プラズマにより、基材表面からＣｏが選択的に除去されたためと推測される。
【００８９】
＜切削試験＞
図５及び図６を参照して、切削試験について説明する。
【００９０】
まず、図５を参照して、切削試験の概要について説明する。図５（Ａ）は、切削試験の説明に供する模式図である。図５（Ｂ）は、切削終了後における切削用工具の刃先の状態を示した斜視図である。
【００９１】
切削試験は、図５（Ａ）に示されたように行われる。すなわち、切削用工具２２を固定具２４の先端に取り付け、この切削用工具２２を、中心軸２０ａの周りに高速回転する円柱状の被切削材２０の周面に、所定の切り込み深さとなるまで押圧する。そして、この切削用工具２２を被切削材２０の中心軸２０ａ方向に所定の送り速度で移動させることで、被切削材２０を切削する。
【００９２】
このとき、切削用工具２２において、被切削材２０から発生する切屑２６と接触する面を、すくい面２２ａと称する。また、切屑２６と接触せず、回転する被切削材２０の周面で摩擦される面を、逃げ面２２ｂと称する。
【００９３】
図５（ｂ）に、切削終了後における切削用工具２２の刃先付近の状態を模式的に示す。すくい面２２ａには、切屑２６との接触により、クレータ状に削られた摩耗痕２８が形成される。この摩耗痕２８の最大深さＨを「すくい面摩耗」と称する。なお、すくい面摩耗の値は小さければ小さいほど、切削用工具２２の耐摩耗性が優れていることを示す。
【００９４】
また、逃げ面２２ｂには、被切削材２０の周面との摩擦により、帯状の摩耗痕３０が形成される。この帯状の摩耗痕３０の両端部には、スパイク状に境界摩耗痕３１，３１が形成される。境界摩耗痕３１，３１を除いた摩耗痕３０の、工具２６の厚み方向に測った平均幅Ｄを「逃げ面摩耗」と称する。なお、逃げ面摩耗の値が小さければ小さいほど、切削用工具２２の耐摩耗性が優れていることを示す。
【００９５】
切削試験では、試料１、試料２、及び２種類の比較用試料を用いて、被切削材２０の切削を行った。そして、切削終了後に各試料の刃先の摩耗度を評価した。
【００９６】
第１の比較用試料としては、コーティング膜が存在しない以外は試料１及び試料２と同様の硬質合金製の切削用工具を用いた。以下、この比較用試料を「非コーティング工具」と称する。
【００９７】
第２の比較用試料としては、熱ＣＶＤで成膜されたＴｉＮ製コーティング膜を有する硬質合金製の切削用工具を用いた。以下、この比較用試料を「従来型工具」と称する。
【００９８】
被切削材２０としては、炭素鋼（ＳＣＭ４３５）製の円柱を用いた。また、切削条件は、下記表３に示したとおりであり、試料によらず共通とした。
【００９９】
【表３】
2007302948.tif 000005
【０１００】
そして、切削終了後、各切削用工具のすくい面摩耗及び逃げ面摩耗を測定し、下記表４に示した結果を得た。
【０１０１】
なお、すくい面摩耗は、クレータ状の摩耗痕２８の深さをマイクロメータで測定することにより求めた。また、逃げ面摩耗は、コーティング膜が剥離した領域として確認できる摩耗痕３０の幅をコンパレータで測定することにより求めた。
【０１０２】
【表４】
2007302948.tif 000006
【０１０３】
表４より、非コーティング工具と比較して試料１及び試料２は、どちらも耐摩耗性が大幅に向上していることがわかる。また、試料１及び試料２は、従来型工具とほぼ同等の耐摩耗性を有していることがわかる。
【０１０４】
図６は、切削終了後の試料１における、すくい面の摩耗痕２８付近のＳＥＭ像である。
【０１０５】
図６は、摩耗痕２８の縁部付近、つまり、コーティング膜が摩耗により除去された領域と、コーティング膜が残留している領域との境界部を拡大したものである。
【０１０６】
したがって、図６には、摩耗によりコーティング膜が除去された基材（図面右側）、断面が斜めに削られたコーティング膜（図面中央）、及び、全く摩耗されていないコーティング膜表面（図面左側）が同時に示されている。
【０１０７】
図６によれば、基材とコーティング膜との界面において、コーティング膜が剥離した形跡は見られない。また、コーティング膜の断面は、傾斜して削られている。これらのことから、熱プラズマＣＶＤ法で形成したコーティング膜は、基材との密着性に優れていることがわかる。
【０１０８】
（実験例２）
図７を参照して、実験例２のコーティング膜の形成方法及び被覆硬質合金製切削用工具について説明する。
【０１０９】
実験例２では、成膜時のパラメータを変化させた４種類のＴｉＡｌＮ膜（以下、試料３〜６と称する。）を形成した。変化させたパラメータは、（１）事前照射の有無、及び（２）熱プラズマＣＶＤ時の高周波出力である。そして、これら４種類の試料について、表面粗さ評価、切削試験及びＸＲＤ分析を行った。
【０１１０】
まず、試料３〜６に共通する成膜条件につき説明する。
【０１１１】
コーティング膜の成膜には、高周波電源の最大出力が３５ｋＷである以外はＣＶＤ装置１０と同様の熱プラズマＣＶＤ装置を用いた。また、コーティング膜の成膜には、実験例１と同様の基材を用いた。
【０１１２】
ＴｉＡｌＮ膜の原料溶液としては、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、アルミニウムトリブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、安定化剤としてのトリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、及び希釈剤としてのエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の混合溶液を用いた。各溶液の混合の比率はモル比で、（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）：（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）：（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）：（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）＝２：３：５：１０とした。
【０１１３】
下記表５に、試料３〜６に共通する成膜条件を示す。
【０１１４】
【表５】
2007302948.tif 000007
【０１１５】
表５に示したように、プラズマ原料ガスを構成する各ガスの流量が実験例１と異なっている（表２参照）。また、成膜時のモニター温度が６７０℃である点が実験例１と異なっている（表２参照）。
【０１１６】
次に、試料３〜６ごとに変化させた成膜条件について説明する。下記表６に、試料により変化させたパラメータを示す。
【０１１７】
【表６】
2007302948.tif 000008
【０１１８】
４種類の試料は、事前照射の有無で２グループに大別される。すなわち、事前照射なしの試料３及び４と、事前照射ありの試料５及び６である。そして、それぞれのグループについて、成膜時の高周波出力を２７ｋＷ及び３５ｋＷと変化させた。
【０１１９】
以上の成膜条件で、試料３〜６を形成した。なお、事前照射を行わない試料３及び４においては、熱プラズマＣＶＤ開始後、約３分でモニター温度が６７０℃まで上昇した。
【０１２０】
このようにして得られた試料３〜６について、実験例１と同様にして、ＳＥＭ像（図示せず）より、コーティング膜（ＴｉＡｌＮ膜）と基材表面との界面の十点表面粗さＲｚを評価した。さらに、実験例１とほぼ同様にして切削試験を行い、すくい面摩耗及び逃げ面摩耗を評価した。なお、実験例２においては、切削試験における切削時間は、各試料に共通して１２０秒とした。これらの結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
2007302948.tif 000009
【０１２２】
ＳＥＭ像（図示せず）より、試料３〜６のいずれでも、成膜されたＴｉＡｌＮ膜と基材表面とは、隙間なく密着していることが明らかとなった。
【０１２３】
表７から、十点表面粗さＲｚの大きさは、事前照射の有無に大きく依存することがわかる。
【０１２４】
すなわち、事前照射を実施した試料５では、十点表面粗さＲｚは２．１μｍ（Ｒｚ／Ａｖ＝０．７）である。同様に、事前照射を実施した試料６では、十点表面粗さＲｚは２．６μｍ（Ｒｚ／Ａｖ＝０．８７）である。
【０１２５】
一方、事前照射を行わない試料３及び４では、十点表面粗さＲｚは０．５μｍ未満（Ｒｚ／Ａｖ＜０．１７）である。
【０１２６】
これらのことより、事前照射を行った試料５及び６では、高周波出力の高低によらず、事前照射を行わない試料３及び４よりも界面の凹凸が激しくなることがわかる。一方、この実験の結果からは、成膜時の高周波出力の高低と十点表面粗さＲｚとの間には明確な関係は見られない。
【０１２７】
逃げ面摩耗の大きさは、事前照射の有無に大きく依存することがわかる。すなわち、事前照射を行った試料５及び６は、高周波出力の高低によらず、事前照射を行わない試料３及び４よりも逃げ面摩耗が小さい。一方、この実験の結果からは、成膜時の高周波出力の高低と逃げ面摩耗の大きさとの間には明確な関係は見られない。
【０１２８】
また、この実験の結果からは、すくい面摩耗の大きさと、事前照射の有無及び高周波出力の高低との間には明確な関係は見られない。
【０１２９】
これらのことから、事前照射により、基材表面にＷＣ粒子の平均粒径Ａｖと同等の寸法の凹凸が形成されることがわかる。これは、事前照射により、基材表面から融点の低いＣｏが選択的に除去されたためと推測される。
【０１３０】
また、事前照射を行った試料５及び６では、明らかに耐摩耗性（特に、逃げ面摩耗）が向上していることがわかる。これは、凹凸が少ない試料３及び４に比較して、凹凸の大きな試料５及び６では、ＴｉＡｌＮ膜と基材表面との接触面積が増大したことが原因と推測される。
【０１３１】
次に、図７を参照して、試料３〜６の結晶構造について説明する。図７は、試料３〜６のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図７中には、横軸を共通にして、縦軸方向に間隔を空けて４本の回折パターン３〜６が表されている。これらの回折パターンは、上方から順番に、回折パターン３が試料３に対応し、回折パターン４が試料４に対応し、回折パターン５が試料５に対応し、及び回折パターン６が試料６に対応する。なお、図７の縦軸及び横軸は、図３と同様の意味を表す。
【０１３２】
回折パターン３〜６には、ＷＣ由来のピーク（回折角：約３１°、約３５°及び約４８°）、Ｗ由来のピーク（回折角：約４０°及び約５８°）、Ｃｏ７Ｗ６と帰属されるピーク（回折角：約３７°）、Ｃｏ６Ｗ６Ｃと帰属されるピーク（回折角：約４３°）及び、その他帰属不明のピークが検出されている。
【０１３３】
実験例１（図３）とは異なり、試料３〜６のいずれにも、反応層に由来するピーク（Ｃｏ６Ｗ６Ｃ）が存在している。これは、試料３〜６は、試料１及び２（実験例１）に比べて、成膜時の高周波出力が大きいためと思われる。
【０１３４】
（効果など）
以下、この発明のコーティング膜の形成方法及び被覆硬質合金製切削用工具の奏する効果について説明する。
【０１３５】
熱プラズマＣＶＤによるコーティング膜の成膜に先立ち、基材表面に事前照射を行うことにより、基材表面にＷＣ粒子の平均粒径程度の凹凸を形成することができる。その結果、表４及び表７に示したように、コーティング膜の基材との密着性（耐摩耗性）を従来法と同等か、それ以上に高めることができる。
【０１３６】
また、試料３〜６の切削試験の結果（表７）から、事前照射により基材表面に凹凸を形成することで、事前照射を行わない場合よりも、コーティング膜と基材との密着性（耐摩耗性）を高めることができる。
【０１３７】
また、試料１及び２のように、事前照射の高周波出力と、熱プラズマＣＶＤによる成膜時の高周波出力とを等しくすることにより、事前照射と成膜との間の待ち時間をなくすことができる。これにより、コーティング膜の成膜のスループットを向上させることができる。
【０１３８】
また、コーティング膜と基材との界面に反応層が存在する場合、コーティング膜の耐摩耗性が劣化することは、当業者の技術常識であった。例えば、熱ＣＶＤ法の場合には、反応層が形成されると、コーティング膜の耐摩耗性は、コーティングされていない基材（実験例１：非コーティング工具）と同程度まで低下する。
【０１３９】
ところが、この発明により形成されたコーティング膜（試料５及び６）は、反応層が存在するにもかかわらず、非コーティング工具よりも優れた耐摩耗性を示している。このことは、非コーティング工具の耐摩耗性（表４）と、試料５及び６の耐摩耗性（表７）との比較より明らかである。
【０１４０】
つまり、この発明のコーティング膜の形成方法では、成膜条件次第で、基材とコーティング膜との界面に反応層が形成されることがある。しかし、この発明によれば、反応層が存在しても、実用上十分な耐摩耗性を有するコーティング膜を形成することができる。
【０１４１】
また、試料１及び２（実験例１）の結果から、この発明では、熱プラズマＣＶＤの成膜条件を任意好適に選択することにより、反応層の発生を防止することができる。反応層が存在しなければ、基材表面とコーティング膜とを直接接合させることが可能となり、コーティング膜の密着性（耐摩耗性）をより一層高めることができる。
【０１４２】
また、この発明では、コーティング膜を熱プラズマＣＶＤ法により形成している。その結果、コーティング膜の成膜速度を、従来の熱ＣＶＤ法の約１０倍にまで高めることが可能となる。
【０１４３】
また、従来の熱ＣＶＤ法とは異なり、コーティング膜の原料として可燃性ガス、腐食性ガスや毒性ガスを用いる必要がないので、簡単な構造の成膜装置を用いることができる。
【０１４４】
同様に、熱プラズマＣＶＤ法では、成膜に当たり高真空を必要としないので、成膜装置の構造を簡単にすることができる。また、試料の取扱いが容易となる。
【０１４５】
なお、この発明では、基材表面（被処理表面）の十点表面粗さＲｚの好適値を、粗さ／粒径比で０．６〜１．０３（１．８〜３．１μｍ）の範囲と規定した。しかし、この数値は、あくまで実験例１及び実験例２により確認された範囲を示したものであり、この範囲外の数値を排除する趣旨ではない。
【０１４６】
本発明の効果が得られる十点表面粗さＲｚの下限値は、実験例２から与えられる。すなわち、表７から、十点表面粗さＲｚが０．５μｍ未満（Ｒｚ／Ａｖ＜０．１７）の試料３及び試料４よりも、試料５及び６の方が耐摩耗性に優れることが明らかである。このことから、十点表面粗さＲｚは、粗さ／粒径比Ｒｚ／Ａｖ≧０．１７（Ｒｚ≧０．５μｍ）であることが好ましいことがわかる。
【０１４７】
実験例１及び２からは、本発明の効果が得られる十点表面粗さＲｚの上限値は求められない。ただし、あまりにも十点表面粗さＲｚが大きい場合には、コーティング膜が基材表面の凹凸を十分に被覆することができなくなり、密着性（耐摩耗性）が低下するので好ましくない。
【０１４８】
また、実験例１及び実験例２では、コーティング膜としてＴｉＢＣ膜、ＴｉＢＣＮ膜及びＴｉＡｌＮ膜を熱プラズマＣＶＤ法により形成した。しかし、コーティング膜は、これらの３種の膜には限定されない。設計に応じた任意好適な組成の膜を形成してもよい。
【０１４９】
また、実験例１及び実験例２では、事前照射及びコーティング膜の熱プラズマＣＶＤ成膜に当たり、基材とプラズマトーチ部１４の下端部との間の距離を２００ｍｍに設定した。しかし、基材とプラズマトーチ部１４の下端部との距離は、この値に限定されず、１５０〜３５０ｍｍの範囲で設計条件に応じた好適な値とすることができる。
【０１５０】
この距離が１５０ｍｍ以上であれば、基材とプラズマフレームとが接近しすぎることはなく、基材の溶融が防止される。また、この距離が３５０ｍｍ以下であれば、基材とプラズマフレームとが離間しすぎることはなく、事前照射において、基材表面から実用上許容できる量のＣｏを除去することができる。
【０１５１】
また、実験例１及び実験例２では、コーティング膜の熱プラズマＣＶＤ成膜に当たり、成膜前基材の刃先を、基材ホルダ１６ｂ表面から約３ｍｍ突出させた。しかし、成膜前基材の刃先の突出量は、この値には限定されず、２〜１０ｍｍの範囲で設計条件に応じた好適な値とすることができる。
【０１５２】
また、熱プラズマＣＶＤ成膜時の高周波出力は、実験例１（１５ｋＷ）及び実験例２（２７ｋＷ及び３５ｋＷ）には限定されない。１５ｋＷ以上で、設計条件に応じた好適な値とすることができる。高周波出力を１５ｋＷ以上とすることにより、熱プラズマを持続的に安定して発生させることができる。また、熱プラズマＣＶＤ成膜時の高周波出力には、特に上限は存在せず、熱プラズマＣＶＤ装置の設計範囲で、できるだけ大きな値を選択することが好ましい。高周波出力を大きくすることにより、形成されるコーティング膜の設計自由度を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】熱プラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に示した模式図である。
【図２】（Ａ）は、試料１の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（Ｂ）は、試料２の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】試料１及び試料２のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図４】試料１のＥＤＸ測定結果を示す図であり、（Ａ）はＷの分布状況を示し、（Ｂ）はＴｉの分布状況を、及び（Ｃ）はＣｏの分布状況を、それぞれ示している。
【図５】（Ａ）は、切削試験の説明に供する模式図であり、（Ｂ）は、切削終了後における切削用工具の刃先の状態を示した斜視図である。
【図６】切削終了後の試料１における、すくい面の摩耗痕付近のＳＥＭ像である。
【図７】試料３〜６のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  熱プラズマＣＶＤ装置
１２  溶液導入部
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  配管
１４  プラズマトーチ部
１４ａ  トーチ管
１４ａ１  内筒
１４ａ２  外筒
１４ｂ  高周波コイル
１６  チャンバ
１６ａ  基材保持具
１６ｂ  基材ホルダ
１６ｃ  冷却水配管
１６ｄ  昇降装置
１６ｅ  熱電対
１８  真空排気系
１８ａ  真空ポンプ
２０  被切削材
２０ａ  中心軸
２２  切削用工具
２２ａ  すくい面
２２ｂ  逃げ面
２４  固定具
２６  切屑
２８，３０  摩耗痕
３１  境界摩耗痕
【図１】
2007302948.tif 000010
【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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