(57)【要約】【課題】十分な酸素ガスバリア性を確保しつつ、このような従来の多層プラスチック製容器における樹脂層間の剥離を防止したプラスチック製容器を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなるプラスチック製容器であって、前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂１００重量部に対し、５〜１５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる。【選択図】図１
2007223667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、プラスチック製容器であって、
前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂１００重量部に対し、５〜１５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなることを特徴とする、プラスチック製容器。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含んでなる、請求項１に記載のプラスチック製容器。
【請求項３】
前記遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩が、コバルト化合物である、請求項２に記載のプラスチック製容器。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂に３００〜５５０ｐｐｍのコバルトを含んでなる、請求項３に記載のプラスチック製容器。
【請求項５】
前記コバルト化合物が、ステアリン酸コバルトである、請求項３に記載のプラスチック製容器。
【請求項６】
前記ガスバリア層が、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層の３〜７重量％である、請求項１に記載のプラスチック製容器。
【請求項７】
共射出成形法によって成形された予備成形体を２軸延伸ブロー成形に付して得られてなる、請求項１に記載のプラスチック製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製容器に関し、更に詳細には、酸素ガスバリア性を有する容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。これらプラスチック製容器は、ガラス製容器と比べ、軽量、割れにくい、安価、製造が容易、そして大量生産が可能等の種々の利点を有し、包装容器として広く用いられている。
【０００３】
これらプラスチック製容器は、上記のような利点を有する一方、酸素ガス等のガス遮蔽性に劣ると言った欠点がある。また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、あるいは、残留モノマ−等が溶出し、内容物の品質等に影響を与えるおそれがあるといった問題もある。上記のような問題を解決するため、種々の提案がされている。
【０００４】
例えば、特開２００３−１３６０５７号公報（特許文献１）には、容器に、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、（ポリアミド）ＭＸＤ６ともいう）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリグリコール等の樹脂を中間層として樹脂中にバリア層を設けた酸素バリア性に優れるプラスチック製容器が開示されている。また、特表平２−５００８４６号公報（特許文献２）には、ポリエステルにナイロンとコバルト金属とを含有させた樹脂層を設けることにより、酸素捕集機能を有するプラスチック製容器が開示されている。さらに、プラスチック製容器の表面に、ガスバリア性樹脂組成物をコ−ティングしてガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器や、プラスチック製容器本体の表面、内面に、酸化珪素薄膜を形成したプラスチック製容器（特許文献３ないし５）等が提案されている。
【０００５】
このような多層プラスチック製容器は、容器を落下させたり、加温したりすると樹脂層間が剥離しやすくなる傾向がある。
【特許文献１】特開２００３−１３６０５７号公報
【特許文献２】特表平２−５００８４６号公報
【特許文献３】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献４】特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献５】特開２０００−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、十分な酸素ガスバリア性を確保しつつ、このような従来の多層プラスチック製容器における樹脂層間の剥離を防止したプラスチック製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂を主成分とするガスバリア層が設けられてなるプラスチック製容器において、このガスバリア層にポリメタキシリレンアジパミド樹脂１００に対し、５〜１５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を含ませることにより、十分な酸素ガスバリア性を確保しつつ、樹脂層間の剥離を防止したプラスチック製容器を提供できることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、プラスチック製容器であって、前記ガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂１００に対し、５〜１５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
プラスチック製容器の層構成
図１は本発明によるプラスチック製容器の断面の概略の一例を示したものである。図１に示されるように、本発明のプラスチック製容器は、典型的には樹脂層１の中に、少なくとも一層以上ガスバリア層２が設けられている。
【００１０】
この樹脂層を構成する樹脂は、典型的にはポリエチレンテレフタレート樹脂層である。
【００１１】
ガスバリア層
本発明のプラスチック製容器に設けられるガスバリア層は、典型的には酸素を遮断ないし吸収するものである。
【００１２】
このガスバリア層は、樹脂層の重量に対して３〜７重量％であることが好ましい。３重量％未満では、ガスバリア性能が十分に発揮できず、７重量％を超えると、プラスチック製容器のリサイクル性が低下する。
【００１３】
＜樹脂構成＞
本発明におけるガスバリア層は、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂１００重量部に対し、５〜１５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる。上記重量部より小さいと、ガスバリア層と樹脂層との接着性向上効果が十分に発揮せず剥離等が起こりやすくなる。上記重量部より大きいとガスバリア性が十分に発揮されなくなる。
【００１４】
＜触媒＞
本発明におけるポリメタキシリレンアジパミド樹脂を用いるガスバリア層にあっては、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂に遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するものであることが好ましい。このように、遷移金属系触媒を含む錯塩を含有することにより、より一層酸素遮蔽効果が向上する。遷移金属系触媒としては、コバルト化合物が好適に使用できる。
【００１５】
本発明における前記ガスバリア層は、好ましくはポリメタキシリレンアジパミド樹脂に３００〜５５０ｐｐｍのコバルトを含んでなる。３００ｐｐｍより小さいと、コバルトによるガスバリア性の向上効果が十分に発揮されない。また、５５０ｐｐｍ程度あれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂が加えられても通常必要とされるガスバリア性が確保でき、コバルトが無駄となるのを避けるため５５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１６】
添加するコバルト化合物としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。
【００１７】
＜その他の成分＞
本発明のプラスチック製容器にあっては、例えばホットウォーマーベンダー等の使用用途のような高温環境下に置かれた場合に、容器からのアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが充填物中に溶出することがある。また、容器に充填する内容物の種類によっては、紫外線により変質等するものもある。特に、医薬品や医薬部外品等を充填にする場合においては、紫外線による充填物の変質が問題となる。
【００１８】
そこで、本発明のプラスチック製容器を構成するガスバリア層は、紫外線遮蔽機能またはアセトアルデヒド吸収機能を有する化合物を含有していることが好ましい。これらの化合物は、プラスチック製容器を構成する樹脂層に添加すること、または、紫外線遮蔽層として樹脂中に設けることも可能であるが、容器のリサイクル性および機能性を考慮すると、ガスバリア層に添加することが好ましい。
【００１９】
紫外線遮蔽機能を有する化合物としては、一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。これら紫外線吸収剤は、容器成型時の溶融ポリマーにマスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。また、紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。
【００２０】
また、アセトアルデヒド吸収機能を有する化合物としては、ＡＡ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ（ColorMatrix社製）等を好適に用いることができ、これらを容器成形時に溶融ポリマーに添加することができる。
【００２１】
プラスチック製容器の製造法
本発明によるプラスチック製容器は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他等の成形法を用いて成形することができるが、これらの中でも特に、２軸延伸ブロー成形により成形されることが好ましい。
【００２２】
本発明のプラスチック製容器は、典型的には予備成形体（プリフォームとも呼ばれる）を２軸延伸ブロー成形に付す方法によって製造される。そして、典型的には、予備成形体の成形にあたり、共射出成形法を用いることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中にガスバリア層が形成できる。
【００２３】
本発明に用いられる共射出成形法は、例えば図２に概略的に示すホットランナ−ノズルを用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびガスバリア樹脂の共射出のタイミングを図３に概略的に示すように条件を設定することにより行うことができる。
【００２４】
具体的には、まず図２に示すホットランナ−ノズル２０は、二つの流路Ａ、Ｂを有し、流路Ａは、更に中央の直線状流路Ａ1 と、その外側に設けられた円筒状流路Ａ2 とに等しく分けられている。また流路Ｂは、上記の二つの流路Ａ1 、Ａ2 間に円筒状に設けられている。中央流路Ａ1 の上端部にはチャッキ弁２１が設けられており、チャッキ弁２１は、流路Ａ1 と流路Ｂとの樹脂圧の差により上下に移動自在であり、流路Ｂの樹脂圧が高い場合に流路Ｂが開放し得るようになっている。流路Ｂは、流路Ａ1 に開口し、流路Ａ1 は上方で合流してホットランナ−ノズル２０を出て、射出成形型３０のキャビティ３１に連絡している。
【００２５】
上記のようなホットランナ−ノズル２０を用いた多層予備成形体の製造工程を図３に示す共射出プログラムおよび図４ないし図７に掲げる共射出の状態を示す模式図によって説明する。なおこの例では、流路Ａにポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）を流し、流路Ｂにガスバリア樹脂を流す。まずステップ１で流路Ａよりポリエチレンテレフタレート樹脂を射出する。このときホットランナ−ノズル２０のチャッキ弁２１は、図４に示すように、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出圧により閉じられており、流路Ａ1 、Ａ2 からポリエチレンテレフタレート樹脂のみが射出される。次に、ステップ２で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出率を下げ、さらにステップ３として、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出をステップ２と同様に続けながらガスバリア樹脂を流路Ｂより射出する。このとき、ガスバリア樹脂の射出圧がポリエチレンテレフタレート樹脂の射出圧より大きくなっているので、チャッキ弁２１は、その差に応じて開き、その分だけガスバリア樹脂が射出されることになる。ステップ３で射出されたガスバリア樹脂は、図５に示すように、流路Ａ1 、Ａ2 とから射出される二つのポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂの間を進み、ガスバリア樹脂層５０を形成する。このときガスバリア樹脂層５０は、成形型内壁に接触することなく二つのポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂの間を進むので、材料温度の低下が少なく流動性が大きく、従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂよりも速いスピ−ドで移動する。更に、ステップ４としてガスバリア樹脂の射出を止めずにポリエチレンテレフタレート樹脂の射出率を上げると、図６に示すように、ステップ３で射出されたポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ａ、４０ｂに加えて、新たにポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ｃ、４０ｄが材料内を進行することになる。このときチャッキ弁２１は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出圧により幾分閉じられた状態となるので、ガスバリア樹脂は薄く射出される。またポリエチレンテレフタレート樹脂層４０ｃ、４０ｄは、材料層間を進行するので、ポリエチレンテレフタレート樹脂４０ａ、４０ｂよりも速いスピ−ドで移動する。次に、ステップ５として、ガスバリア樹脂の射出を止め、成形型を充填するだけの量のポリエチレンテレフタレート樹脂を射出して図７に示す状態にし、最後にステップ６に示すように成形型３０内の圧力（保圧）をして、射出を終了する。なお、このような多層予備成形体の製造には、射出時のシリンダ温度、シリンダ圧力、ポリエチレンテレフタレート樹脂とガスバリア樹脂との粘度差等を規定・管理する必要があり、特に材料の粘度は、温度により大きく左右されるので、材料の温度を一定に保つことは重要である。
【００２６】
本発明によるプラスチック製容器は、最小肉厚が０．２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。
【００２７】
本発明のプラスチック製容器の形態としては、特に限定されるものではなく、ボトル状、カップ状、碗状、その他の形態とすることができる。
【００２８】
プラスチック製容器と組み合わされる物品
本発明においては、容器外側にシュリンクフィルム等を用いて、容器を覆っても良い。このシュリンクフィルムに紫外および／または可視光線遮蔽機能等を付与することにより、さらなる紫外線遮蔽効果やより長波長の光を遮蔽できるという効果が得られ、医薬品や医薬部外品等の紫外線等により変質しやすい充填物に適用することができる。シュリンクフィルムとしては、透明なものに限定されるわけではなく、黒、セピア、銀等の有色フィルムを用いても良い。なお、容器の蓋まで含めた全体を被覆することも良い。
【００２９】
本発明によるプラスチック製容器と組み合わされる容器の蓋は、容器と同様にガスバリア性のあるものが使用されることが好ましい。例えば、バリア性を有するフィルムからなるライナー材を用いた蓋や、あるいは、ガスバリア性を有するフィルムを用いてインモールド成形した蓋を用いることができアルミキャップを使用しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明によるプラスチック製容器について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
樹脂層に使用する樹脂としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）を用いた。ガスバリア層に使用する樹脂として、ポリアミドＭＸＤ６  Ｓ６００７（ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学（株）製）に所要量のＰＥＴおよび／またはステアリン酸コバルト（和光純薬工業（株）製）を混合したものを用いた。これらの樹脂につき、共射出成型機（ＩＮ−９０、Kortec社製）を用いて三層構造（ＰＥＴ樹脂層／ガスバリア層／ＰＥＴ樹脂層）の予備成形体（プリフォーム）を作製した。その際、これら各樹脂層に対するガスバリア層の割合が５重量％と一定になるようにした。
【００３２】
得られた予備成形体から、二軸延伸ブロー成形により、満注容量２８０ｍｌおよび３５０ｍｌのプラスチック製容器を作製した。
【００３３】
得られた各容器について、下記の評価を行った。
【００３４】
剥離試験（落下テスト）
２８０ｍｌボトルを使用し、水を２８０ｍｌ充填した後に、キャップをした。そのボトルを各温度設定にした恒温槽（エスペック製：ＰＬ−２ＫＰ）に１週間保存し、その後、５０ｃｍ又は、１００ｃｍの高さから、底側から一回、横から１回落下させて、剥離の確認を行った。各条件下１０本ずつでテストを行った。なお、加温冷却とは６０℃／１ｗｅｅｋ保存した後に、室温まで冷却させてから落下テストを行ったものである。以下に結果を示す。
【表１】
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【表２】
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【００３５】
上記の結果から、ガスバリア層にＰＥＴ樹脂を混合すればするほど、剥離改善されることがわかる。今まで疑似接着されていた層間がＰＥＴを入れることによって完全接着部分も増えることによって強度が増したと考えられる。また、その傾向もコバルトを添加した方が若干であるが剥離改善されている。混ざり難いＰＥＴとポリアミドＭＸＤ６がステアリン酸コバルトのスリップ効果としてより混練され易い状態になっているのではないかと考えられる。
【００３６】
剥離試験（耐熱テスト）
上記剥離試験（落下テスト）と同様に、６０℃１週間、６０℃１週間加温冷却の試験を行った。加えて、以下の実機試験を行った。
【００３７】
３５０ｍｌのボトルを使用し、水を３５０ｍｌ充填した後にキャップをした。そのボトルを日本ヒーター製のホットウォーマーＴＷ−７５を用いて、ダイヤルをＭＡＸに設定して約７０℃の液温とし（適温設定の場合は、５５℃）過酷条件テストを行った。
【００３８】
このＭＡＸ設定のまま１週間放置し、一週間後にヒーターの電源を切ることによって、常温まで冷却させた。冷却後にボトルの胴部又は底部が剥離しているかどうかの確認を行った。以下に結果を示す。
【表３】
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【表４】
2007223667.tif 000006
【００３９】
上記の結果から、前述の落下テスト結果と同様に耐熱評価においてもガスバリア層にＰＥＴを加えることによって剥離改善の効果があることがわかった。コバルトを添加した製品においては、より優れた効果が現れた。
【００４０】
酸素透過試験（気相）
温度２３℃、湿度４０％ＲＨの条件下で、酸素透過試験器（OXTRAN、MOCON社製）を用いて２８０ｍｌボトルを用いて、Ｍｏｃｏｎ法として知られている方法によって酸素透過試験を行った。以下に結果を示す。
【表５】
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【００４１】
上記結果から、改善前の数値を改善後の数値で割ってバリア改善率（ＢＩＦ：Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）を算出したものを以下に示す。
【表６】
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【００４２】
上記の結果から、コバルトを添加することによってバリア性が向上することがわかった。コバルト量３００ｐｐｍ以上、ＰＥＴの混合量１５重量部以下でＢＩＦが１０倍超（１０倍超であれば、ある程度の内容物に対して酸素劣化を防ぐ効果がある）と優れたバリア性を保つことができた。
【００４３】
酸素透過試験（液相）
２８０ｍｌのボトルに無酸素状態（８〜１０ｐｐｍ）の水を充填し、６０℃の恒温槽（ＰＬ−４ＫＰ）に１〜４週間保管した。その間、酸素分析計（Ｈａｃｈ  Ｕｌｔｒａ    Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  社）を使用し、液中の溶存酸素濃度の推移を測定した。
【００４４】
図８は、コバルトを５００ｐｐｍ含むポリメタキシリレンアジパミド樹脂にＰＥＴを０〜２０％混合してガスバリア層を形成したボトル容器において、保存期間（単位、週）の経過に伴い溶存酸素（ｐｐｍ）がどのように推移したかを示すグラフである。図９は、コバルトを４００ｐｐｍ含むポリメタキシリレンアジパミド樹脂にＰＥＴを０〜２０％混合してガスバリア層を形成したボトル容器において、保存期間（単位、週）の経過に伴い溶存酸素（ｐｐｍ）がどのように推移したかを示すグラフである。図１０は、コバルトを３００ｐｐｍ含むポリメタキシリレンアジパミド樹脂にＰＥＴを０〜２０％混合してガスバリア層を形成したボトル容器において、保存期間（単位、週）の経過に伴い溶存酸素（ｐｐｍ）がどのように推移したかを示すグラフである。酸素吸収の傾向（減少傾向）が見られ、３週間後に初期値の９ｐｐｍより減少している場合に、一応の効果がみられたものと評価できる。
【００４５】
グラフから解るように、コバルトを５００ｐｐｍ含むものであれば、酸素吸収の傾向も見られ、ＰＥＴを加えても３週間後には、９ｐｐｍを下回った。一方コバルト含有量４００及び３００ｐｐｍの時は、酸素吸収の傾向は見られるが、ＰＥＴ２０％の混合だけ３週間後９ｐｐｍ以上の値を示した。また、ＰＥＴ樹脂の混入量が多いと、ガスバリア層に酸素透過の空間が発生し、酸素の透過と吸収の早さのバランスが保たれなくなり、効果を発揮しがたかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のプラスチック製容器の概略断面図である。
【図２】共射出成形法用ホットランナ−ノズルおよび射出成形型の断面図である。
【図３】共射出プログラムを示すグラフである。
【図４】共射出の状態（ステップ１）を示す概略断面図である。
【図５】共射出の状態（ステップ３）を示す概略断面図である。
【図６】共射出の状態（ステップ４）を示す概略断面図である。
【図７】共射出の状態（ステップ５）を示す概略断面図である。
【図８】ボトル容器の保存期間と溶存酸素量の関係を示すグラフである。
【図９】ボトル容器の保存期間と溶存酸素量の関係を示すグラフである。
【図１０】ボトル容器の保存期間と溶存酸素量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１  ポリエチレンテレフタレート樹脂層
２  ガスバリア層
２０  ホットランナ−ノズル
２１  チャッキ弁
３０  射出成形型
３１  キャビティ
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ  ポリエチレンテレフタレート樹脂層
５０  ガスバリア樹脂層
【図１】
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【図２】
2007223667.tif 000010
【図３】
2007223667.tif 000011
【図４】
2007223667.tif 000012
【図５】
2007223667.tif 000013
【図６】
2007223667.tif 000014
【図７】
2007223667.tif 000015
【図８】
2007223667.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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