(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス透過性を良好に保つとともに、機械的強度を保持し、それによって電池特性を良好に保ち得るガス拡散電極、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも炭素材料を分散したフッ素樹脂膜を有するガス拡散電極１０であって、前記フッ素樹脂膜は複数の貫通孔１１を有することを特徴とするガス拡散電極１０。炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程とを有することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。フッ素樹脂膜は、フッ化オレフィン系樹脂を含有し、フッ素樹脂膜の開孔率は、２０％〜９５％の範囲である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素材料を分散したフッ素樹脂膜を有するガス拡散電極であって、前記フッ素樹脂膜は複数の貫通孔を有することを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記フッ素樹脂膜は、フッ化オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記炭素材料は、少なくとも粒子状の炭素材料および繊維状の炭素材料のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記粒子状の炭素材料は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項３記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記カーボンブラックは、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項４記載のガス拡散電極。
【請求項６】
前記フッ素樹脂膜の開孔率は、２０％〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のガス拡散電極。
【請求項７】
前記フッ素樹脂膜の密度は、０．１０〜１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のガス拡散電極。
【請求項８】
前記フッ素樹脂膜の空隙率は、２０％〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のガス拡散電極。
【請求項９】
前記フッ素樹脂膜は、親水性を有する無機微粒子または有機微粒子をフィラーとして含むことを特徴とする請求項１、２、６、７および８のいずれか記載のガス拡散電極。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂膜中のフッ素樹脂と炭素材料との重量比が、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至１０重量部であることを特徴とする請求項１、２、６、７、８および９のいずれか記載のガス拡散電極。
【請求項１１】
請求項１、２、６、７、８、９および１０のいずれか記載のフッ素樹脂膜に、シート状導電性多孔質体が積層されてなることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか記載のガス拡散電極に、触媒層を介して高分子電解質膜を備えてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の膜−電極接合体とセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程とを有することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項１５】
炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜に触媒層を形成して触媒層付きガス拡散電極を得る工程と、前記触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する工程とを有することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層付き高分子電解質膜とを接合する工程とを有することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層とを接合して触媒層付きガス拡散電極を得る工程と、前記触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合して膜−電極接合体を得る工程と、前記膜−電極接合体とセパレータとを単セルに組み込む工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層付き高分子電解質膜とを接合して膜−電極接合体を得る工程と、前記膜−電極接合体とセパレータとを単セルに組み込む工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程が、フッ素樹脂膜にレーザを照射することからなることを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を連続的に供給し、これが電気化学反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子と水が生成する仕組みを利用しており、高効率と優れた環境特性を有することから近年脚光を浴びている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、アルカリ型燃料電池および固体高分子型燃料電池に分別される。近年、特に常温で起動し、かつ起動時間が極めて短い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を、その外側にガス拡散電極を接合し、さらにその外側にセパレータを配したものである。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側に供給された水素がセパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側に発生した電子は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散層に導かれ、更には酸素側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。なお、固体高分子型燃料電池に用いられる水素以外の燃料としては、メタノールおよびエタノール等のアルコールがあげられ、それらを直接燃料として用いることもできる。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池のガス拡散層としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられている。このカーボンペーパーやカーボンクロスにおいては、燃料電池運転時の加湿水やカソードでの電極反応で生成した水によるフラッディングを防止する目的で、表面またはその空隙内部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性バインダーによって撥水処理が施されている。しかしながら、これらのカーボンペーパーやカーボンクロスは、空孔径が非常に大きいため、十分な撥水効果が得られずに空孔中に水が滞留することがあった。
【０００６】
この点を改善するためのものとして、カーボンペーパーに炭素等からなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を含有させたガス拡散電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このようなガス拡散電極は、カーボンペーパー表面上に直接、炭素などからなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を構成する塗料を塗布し、含浸・溶媒抽出・乾燥して作製するために、カーボンペーパーの空隙を塞いでしまい、そのため、空隙内部のガス透過性が下がり、電池性能を低下させるという問題を有していた。
【０００７】
また、ステンレス鋼メッシュにカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布して撥水化層を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このような混合物を塗布して形成したものは、ステンレス鋼メッシュの空隙を塞いでしまい、そのため空隙内部のガス透過性が下がり、電池性能が低下するという問題があった。さらに、燃料電池の製造時には、ガス拡散電極を電解質に密着させたり、接着剤を用いて接着させたりするために、ガス拡散電極に圧力が付加される過程で、ガス拡散電極の多孔質膜の空隙がつぶされ、ガス・水の排出が妨げられてしまうという問題もあった。
【０００８】
また、粒子径の分布中心の異なる少なくとも２種類の炭素粒子を混合したガス拡散層として、粒子径の大きい方の炭素粒子に黒鉛を用いること、粒子径の小さい方の炭素粒子にフッ素樹脂で被覆して撥水性を付与した炭素粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、この方法で形成された拡散層は強度が低く、撥水性も十分でないという問題があった。
【０００９】
また、炭素材料を含む多孔質フッ素樹脂からなるガス拡散電極が提案されている（例えば、特許文献４参照）。詳しくはフッ素樹脂が可溶する溶媒成分と可溶しない溶媒成分を用いて多孔質の構造を形成するものであるが、多孔質の形成にフッ素樹脂が可溶しない溶媒成分が必須であった。また、この方法で作製された多孔質フッ素樹脂は、膜内部に空隙が分散して存在するため、耐圧力や引っ張り強度などの機械的強度に限界があり、燃料電池作製時の熱プレスにより空隙がつぶれやすい問題があった。
【００１０】
図４および図５を用いて従来の技術を説明する。
図４は、従来のガス拡散電極の概略斜視図、図５は、従来のガス拡散電極の概略断面図である。
２０はガス拡散電極、２１は空隙である。
図のように、ガス拡散電極２０内部に空隙２１が多数存在し、それらが繋がって孔を構成することでガス透過性に優れるが、機械的強度との両立、調整が難しかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−０５８０７２号公報
【特許文献３】特開２００１−０５７２１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２８１３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、ガス透過性を良好に保つとともに、機械的強度を保持し、それによって電池特性を良好に保ち得るガス拡散電極、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
【００１４】
（１）少なくとも炭素材料を分散したフッ素樹脂膜を有するガス拡散電極であって、前記フッ素樹脂膜は複数の貫通孔を有することを特徴とするガス拡散電極。
（２）前記フッ素樹脂膜は、フッ化オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする前記（１）記載のガス拡散電極。
（３）前記炭素材料は、少なくとも粒子状の炭素材料および繊維状の炭素材料のいずれかを含むことを特徴とする前記（１）記載のガス拡散電極。
（４）前記粒子状の炭素材料は、カーボンブラックであることを特徴とする前記（３）記載のガス拡散電極。
（５）前記カーボンブラックは、アセチレンブラックであることを特徴とする前記（４）記載のガス拡散電極。
（６）前記フッ素樹脂膜の開孔率は、２０％〜９５％の範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のガス拡散電極。
（７）前記フッ素樹脂膜の密度は、０．１０〜１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のガス拡散電極。
（８）前記フッ素樹脂膜の空隙率は、２０％〜９５％の範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のガス拡散電極。
（９）前記フッ素樹脂膜は、親水性を有する無機微粒子または有機微粒子をフィラーとして含むことを特徴とする前記（１）、（２）、（６）、（７）および（８）のいずれか記載のガス拡散電極。
（１０）前記フッ素樹脂膜中のフッ素樹脂と炭素材料との重量比が、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至１０重量部であることを特徴とする前記（１）、（２）、（６）、（７）、（８）および（９）のいずれか記載のガス拡散電極。
（１１）前記（１）、（２）、（６）、（７）、（８）、（９）および（１０）のいずれか記載のフッ素樹脂膜に、シート状導電性多孔質体が積層されてなることを特徴とするガス拡散電極。
（１２）前記（１）ないし（１１）のいずれか記載のガス拡散電極に、触媒層を介して高分子電解質膜を備えてなることを特徴とする膜−電極接合体。
（１３）前記（１２）記載の膜−電極接合体とセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
（１４）炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程とを有することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
（１５）炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜に触媒層を形成して触媒層付きガス拡散電極を得る工程と、前記触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する工程とを有することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
（１６）炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層付き高分子電解質膜とを接合する工程とを有することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
（１７）炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層とを接合して触媒層付きガス拡散電極を得る工程と、前記触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合して膜−電極接合体を得る工程と、前記膜−電極接合体とセパレータとを単セルに組み込む工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
（１８）炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層付き高分子電解質膜とを接合して膜−電極接合体を得る工程と、前記膜−電極接合体とセパレータとを単セルに組み込む工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
（１９）前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程が、フッ素樹脂膜にレーザを照射することからなることを特徴とする前記（１４）ないし（１８）のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガス透過性を良好に保つとともに、機械的強度を保持し、それによって電池特性を良好に保ち得るガス拡散電極、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池およびそれらの製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明のガス拡散電極は、貫通孔を設けることでガス透過性を良好に保ち、かつ、柱状構造を残すことで機械的強度を保持するできるので、熱プレス時にも空隙がつぶれ難く、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止し、また反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れている。
また、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するので、触媒層や高分子固体電解質膜を傷つけたり破壊したりすることが無いという効果もある。
さらに、本発明によれば、ガス拡散電極、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池の簡便な製造方法を提供できる。
すなわち、フッ素樹脂に孔を形成するのにフッ素樹脂が可溶しない溶媒成分を必要とせず、後から任意の孔を形成でき、開孔率の制御により、ガス透過性と機械的強度との調整も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明のガス拡散電極の構造を図１および図２を用いて説明する。
図１は、本発明のガス拡散電極の概略斜視図、図２は、本発明のガス拡散電極の概略断面図である。
１０はガス拡散電極、１１は貫通孔である。
図のように、ガス拡散電極１０に貫通孔１１を設けることでガス透過性に優れ、かつ、柱状構造を残すことで機械的強度を保てる。
【００１７】
本発明のガス拡散電極の原料に用いられるフッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらの１種以上からなるフッ素樹脂を選択して用いることができる。これらの中でも、フッ化オレフィン系樹脂は、耐熱性が高く、機械的強度が良好であるので、特に好ましい。フッ化オレフィン系樹脂は、精度良くフッ素樹脂膜を形成することが可能であり、フッ素樹脂膜内部の加湿水およびカソードでの生成水を良好に排水することができるという利点を有している。本発明でいうフッ化オレフィン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとからなるコポリマーおよび３元以上の多元重合体を包含する。また、これらの樹脂を単独で用いる場合に加えて、２種以上の樹脂を混合して使用することも本発明に包含される。
【００１８】
上記フッ素樹脂は、質量平均分子量が１０万〜１２０万の範囲にあることが好ましい。
質量平均分子量が１０万未満の場合は、強度が低くなる場合があり、一方、１２０万を越えると、溶媒への溶解性が劣ることから、塗料化が困難になったり、塗料の粘度ムラが生じて、最終的なガス拡散電極の厚さ精度が低下し、触媒層との密着性が不均一となる場合がある。
【００１９】
フッ素樹脂に分散される炭素材料としては、粒子状であれば如何なるものでも利用可能であり、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等に代表される、いわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラック、特にアセチレンブラックは高導電性および塗液中での分散性が良く好適に用いられる。カーボンブラックは、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードのものでも使用可能であり、例えば、ライオンアクゾ社製：ケッチェンＥＣ、キャボット社製：バルカンＸＣ７２Ｒ、電気化学工業社製：デンカブラック等があげられる。本発明において、これらの炭素材料は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒子状の炭素材料には別に黒鉛があるが、これが含まれていてもかまわない。
また、繊維状の炭素材料も使用可能である。さらに粒子状の炭素材料と繊維状の炭素材料とが混在してもよい。
繊維状の炭素材料には、カーボン繊維や昭和電工のカーボンナノファイバー（商品名：ＶＧＣＦ）や、カーボンナノチューブがある。
【００２０】
上記フッ素樹脂と上記炭素材料（粒子状および／または繊維状）の重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至１０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、２／３重量部乃至６重量部の範囲である。炭素材料が粒子状炭素材料であるときは、２／３重量部乃至３／２重量部の範囲が好ましく、炭素材料が繊維状炭素材料であるときは、１重量部乃至６重量部の範囲が好ましい。炭素材料が１／３重量部より少ないとガス拡散層の導電性の低下が見られ、１０重量部より多いと、フッ素樹脂膜の機械的強度が弱くなり過ぎてガス拡散の圧力に耐えられない。
いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２１】
フッ素樹脂膜の厚みとしては、５μｍ乃至１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ乃至５０μｍである。厚みが５μｍより小さいと、保水効果が十分でなく、１５０μｍより大きいと、厚すぎてガス拡散能力、排水能力が低下し、電池性能低下を引き起こす。
【００２２】
本発明において、フッ素樹脂膜に設けられる貫通孔の形状は単に円筒状でもよいし、フッ素樹脂膜の表面に近い部分が広がり、内部が狭くなる構造でもよい。また、一方の表面の孔径が広くその反対側の孔径が狭くなるすり鉢状でもいい。さらには、貫通孔は、フッ素樹脂膜に対し垂直でもいいが、ガスの流入経路によっては、フッ素樹脂膜面に対し斜めに配置される方がよい場合がある。ガスが均一に分散するように貫通孔の孔径は５０μｍ以下が良い。
【００２３】
本発明を構成するフッ素樹脂膜は、貫通孔を有する膜の構造を測る尺度である開孔率、密度、空隙率で、評価することができる。
開孔率は、下記の式により求めることができる。
開孔率（％）＝（単位面積当たりの孔の面積／単位面積）×１００
本発明のフッ素樹脂膜の開孔率としては、２０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上の範囲である。開孔率が２０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすくなる。
【００２４】
密度は、以下に示すように、フッ素樹脂膜の膜厚および単位面積当たりの質量で決定できる。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／（膜厚×単位面積）
本発明を構成するフッ素樹脂膜の密度としては０．１０乃至１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲が好適である。
【００２５】
空隙率は、下記の式により求めることができる。
空隙率（％）＝［｛（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−フッ素樹脂膜の密度｝／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
（ただし、ａ＝（フッ素樹脂膜のフッ素樹脂の比重）×（フッ素樹脂膜のフッ素樹脂の質量含有率）、ｂ＝（粒子状の炭素材料の比重）×（フッ素樹脂膜における粒子状炭素材料の質量含有率）、ｃ＝（フィラーの比重）×（フッ素樹脂膜におけるフィラーの質量含有率）、ｄ＝（繊維状炭素材料の比重）×（フッ素樹脂膜における繊維状炭素材料の質量含有率））
本発明を構成するフッ素樹脂膜の空隙率としては、２０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上の範囲である。空隙率が２０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすくなる。
なお、本発明では貫通孔を設けるので、開孔率と空隙率とは密接な関係にある。そこで、開孔率を加工時目標値とすることにより空隙率を制御できる。
【００２６】
本発明を構成するフッ素樹脂膜においては、上記の炭素材料以外にフィラーが含まれてもよい。このフィラーの添加によって、ガス・水の排出および、炭素材料の分散をコントロールすることが可能になり、燃料電池性能に大きく影響を及ぼすことになる。本発明に用いられるフィラーとしては、親水性を有するものが好ましい。撥水性を有するフッ素樹脂に、親水性のフィラーが添加されることによって、撥水部と親水部が微視的に入り組むことになり、さらに炭素材料と凝集体を形成して、貫通孔内部に露出することで、ガス・水の排出が良好に行なわれるからである。その結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下を防止することが可能となる。また、無機微粒子または有機微粒子のいずれのものも用いることが可能であるが、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境を考慮すると、無機微粒子の方が好ましい。
【００２７】
このようなフィラーとしては、二酸化チタン及び二酸化ケイ素等の無機酸化物微粒子が好ましい。これらは、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境に耐え、且つ、十分な親水性を持ち合わせているからである。上記フィラーの粒子径としては、いずれの大きさのものでも使用可能であるが、非常に微小の場合は、塗料中での分散が困難になり、また、非常に大きい場合は、できたフッ素樹脂膜の導電性を低下させるという問題が発生する。したがって、一般には、粒子状の炭素材料の粒子径と同程度の粒径範囲、すなわち、１０〜１００ｎｍの範囲のものが用いられる。
【００２８】
また、上記フィラーとフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、フィラー３重量部以下が好ましい。さらに好ましくは、３／２重量部以下である。上記フィラーの配合量が３重量部より多いと、フッ素樹脂膜の内部に充填され過ぎてしまい、ガス拡散能力の低下および導電性の低下の原因となり、結果的には燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２９】
本発明のガス拡散電極は、貫通孔を有するフッ素樹脂膜をそのままガス拡散電極としてもよいし、さらにシート状導電性多孔質体を積層してガス拡散電極としてもよい。シート状導電性多孔質体としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパー及びカーボンクロス、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体等をあげることができる。フッ素樹脂膜とシート状導電性多孔質体とが積層構造を有することで、フッ素樹脂膜を構成する樹脂及び炭素材料などによってシート状導電性多孔質体の空隙が塞がれることがない。したがって、空隙内部のガス透過性が良好であり、電池性能を低下させるという問題がなくなる。
【００３０】
次に、本発明の膜−電極接合体は、前述のガス拡散電極に、触媒層を介して高分子電解質膜を備えてなる。
触媒層とガス拡散電極とは、高分子電解質膜の少なくとも片面に積層される。すなわち、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して、本発明のガス拡散電極を配してもよいし、片面に、触媒層と本発明のガス拡散電極を配してもう一方の面には触媒層と公知のガス拡散電極を配してもよい。
図３に、本発明の膜−電極接合体の構造の一例を示す。
１５は高分子電解質膜、１６は触媒層、５０は膜−電極接合体である。
そして、本発明の固体高分子型燃料電池は、この膜−電極接合体の外側に、必要に応じてカーボンペーパーまたはカーボンクロスを配し、その外側にセパレータを配した構造を有する。
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散電極を備えているので、優れた発電特性を有するものとなる。なお、セパレータとしては、固体高分子型燃料電池において使用されるものならば如何なるものでも使用することができる。
【００３１】
次に、本発明のガス拡散電極の製造方法を説明する。
本発明のガス拡散電極は、炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程とにより製造できる。
【００３２】
具体的には、まず、フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、粒子状および／または繊維状の炭素材料、さらに、場合によっては炭素材料以外のフィラーを分散させて混合し、溶媒混合物である塗料を作製する。フッ素樹脂が溶解する溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドンがあげられる。溶解・分散・混合は、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。
得られた塗料を、適当な基体の上に塗布し、乾燥することによって導電性のフッ素樹脂膜を形成できる。基体は、燃料電池に組み込む際には除去されるものであって、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）などが好適に使用される。
そして、得られたフッ素樹脂膜に後から孔開け加工を施して貫通孔を設け、貫通孔を有するフッ素樹脂膜であるガス拡散電極を得ることができる。
フッ素樹脂膜に貫通孔を開けて本発明のガス拡散電極を作製するには、該フッ素樹脂膜の表面にレーザを照射する方法がある。レーザには紫外線（ＵＶ）レーザやＣＯ２レーザ、エキシマレーザなどがあり、半導体回路基板やフレキシブル基板などの孔開け加工に用いられている。
また、別の方法として極細針やドリルなどの機械的手段でフッ素樹脂膜を突き通すことで貫通孔を作製することもできる。
なお、所望の貫通孔が開けば良いので、これらに限定されるものでは無い。
【００３３】
また、シート状導電性多孔質体を積層したガス拡散電極を作製する場合には、上記のようにして形成されたフッ素樹脂膜の上に、シート状導電性多孔質体を重ね、熱プレス等によって加圧して接合することによって得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の膜−電極接合体は、炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜に触媒層を形成して触媒層付きガス拡散電極を得る工程と、前記触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する工程とにより製造できる。
また、本発明の膜−電極接合体は、炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した液を乾燥することによってフッ素樹脂膜を形成する工程と、前記フッ素樹脂膜に貫通孔を開ける工程と、前記フッ素樹脂膜と触媒層付き高分子電解質膜とを接合する工程とによっても製造できる。
【００３５】
すなわち、まず、基体の上に、前述のようにしてガス拡散電極を作製し、その上に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層付きガス拡散電極を作製し、次いで得られた触媒層付きガス拡散電極を、それらの触媒層が高分子電解質膜に接するように載置し、熱プレスによって、高分子電解質膜と触媒層付きガス拡散電極とを接合させる。次いで、基体を剥離することによって、本発明の膜−電極接合体を作製することができる。
【００３６】
または、高分子電解質膜に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層を形成し、触媒層付き高分子電解質膜を作製しておく。その上で、触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に、上記のようにして作製されたガス拡散電極を配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合させる。次いで、基体を剥離することによって、膜−電極接合体を作製することができる。
【００３７】
このような膜−電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜を触媒層を介してガス拡散電極に接合し、基体を剥離するのみであるので、非常に簡単に膜−電極接合体を製造することができる。また、形成された膜−電極接合体は、上記のガス拡散電極を備えているので、ガス・水の排出が良く、導電性に優れている。
【００３８】
そして、本発明の固体高分子型燃料電池は、前述の膜−電極接合体の両面に、必要に応じてカーボンペーパーまたはカーボンクロスを配し、その外側にセパレータを配して単セルに組み込むことで製造できる。膜−電極接合体の製造方法は前述の方法のいずれでもよい。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例および比較例によって説明する。
以下のようにガス拡散電極を作製し、続いて該ガス拡散電極を燃料極側および酸素極側の何れにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し、評価した。
【００４０】
（ガス拡散電極の製造）
まず、実施例１〜１１のガス拡散電極を製造した。
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックまたは／およびカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ（アスペクト比１０〜５００））を表１記載の重量部分散し、さらに実施例１０では二酸化ケイ素を、実施例１１では二酸化チタンを、それぞれフィラーとして添加し、分散液である塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基体にアプリケータを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、フッ素樹脂膜を得た。
【００４１】
【表１】
2007179870.tif 000003
【００４２】
その後、表２記載の開孔率（加工時目標値）になるようにフッ素樹脂膜に紫外線（ＵＶ）レーザを当て微細な貫通孔を開けた。孔径は凡そ２５μｍにした。これにより貫通孔を有するフッ素樹脂膜である実施例１〜１１のガス拡散電極を得た。
次に、比較例１〜２のガス拡散電極を製造した。
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックを表１記載の重量部分散し、次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌して塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基体にアプリケータを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、多孔質フッ素樹脂である比較例１〜２のガス拡散電極を得た。
【００４３】
（物性値測定と貫通孔・空隙つぶれ確認試験）
実施例１〜１１および比較例１〜２のガス拡散電極の単位面積当たりの質量と膜厚（Ｘ）を測定した。測定した質量から密度を算出し、前述の空隙率を算出した。さらに、熱プレスによる貫通孔・空隙つぶれの程度を確認するために、ＰＥＮ上で熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）して、熱プレス後の膜厚（Ｙ）を測定した。そして、機械的強度（％）として（Ｙ／Ｘ）×１００を示した。
物性値を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2007179870.tif 000004
【００４５】
実施例、比較例とも空隙率は２０％以上であり、ガス透過性は高いと考えられる。特に実施例２、３、５、６、８、９、１０、１１、比較例１、２は空隙率が５５％以上で特にガス透過性は高い。
熱プレス後の膜厚は、表２に示すように、比較例１〜２では非常に薄くなったのに比べて実施例１〜１１ではそれほど変わっていない。機械的強度でいえば、実施例１〜１１は６５％以上であるのに対し、比較例１〜２では５０％未満となってしまっている。これは実施例では柱状構造を残すことで機械的強度を保ち、空隙つぶれを防いだためと考えられる。
【００４６】
（固体高分子型燃料電池の作製）
（１）固体高分子型燃料電池の製法１
実施例１〜１１、比較例１〜２で得られた５０ｍｍ角のガス拡散電極（基体付き）を２枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および水とエタノールの混合溶媒からなる触媒塗料を２枚のガス拡散電極のフッ素樹脂膜の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、触媒層付きガス拡散電極を、高分子電解質膜の両面に、触媒層面が高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７）と接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層と高分子電解質膜とを接合し、ガス拡散電極製造時に用いた基体であるＰＥＮフィルムを剥離除去して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池（実施例１−１〜実施例１１−１、比較例１−１〜比較例２−１）を得た。なお、実施例１−１〜実施例１１−１は、それぞれ実施例１〜実施例１１のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例１−１〜比較例２−１は、それぞれ比較例１〜比較例２のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００４７】
（２）固体高分子型燃料電池の製法２
高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７）の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、前記実施例１〜１１、比較例１〜２で得られたガス拡散電極（基体付き）を、ガス拡散電極面が触媒層に接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層とガス拡散電極とを接合し、ガス拡散電極製造時に用いた基体であるＰＥＮフィルムを剥離除去して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池（実施例１−２〜実施例１１−２、比較例１−２〜比較例２−２）を得た。なお、実施例１−２〜実施例１１−２は、それぞれ実施例１〜実施例１１のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例１−２〜比較例２−２は、それぞれ比較例１〜比較例２のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００４８】
（固体高分子型燃料電池の評価）
上記、固体高分子型燃料電池（実施例１−１〜実施例１１−１、比較例１−１〜比較例２−１、実施例１−２〜実施例１１−２、比較例１−２〜比較例２−２）の発電特性を下記の要領で評価した。
固体高分子型燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給し、酸素ガスは７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給した。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を測定した。
その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2007179870.tif 000005
【００５０】
表３に示すように、実施例１−１〜実施例１１−１および実施例１−２〜実施例１１−２の固体高分子型燃料電池は、比較例１−１〜比較例２−１および比較例１−２〜比較例２−２の固体高分子型燃料電池よりも、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧は高く、発電特性が優れていた。
具体的には、実施例では電圧は０．６４Ｖ以上に保たれるが、比較例では電圧は０．６３Ｖ以下であった。
これは、本発明のガス拡散電極が、炭素、特にアセチレンブラックを含有するフッ素樹脂に、所定の空隙率になるように貫通孔を設けて機械的強度を保持したことにより、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止するとともに、ガス透過性も高くなり、電池性能が良好となったものである。
また、その中でも、実施例２−１、２−２、３−１、３−２、６−１、６−２、８−１、８−２、９−１、９−２、１０−１、１０−２、１１−１、１１−２では電圧が０．６７Ｖ以上で良好であった。
これは、機械的強度と空隙率とが共に高い値となっているため、特に電池性能が良好となったものと思われる。
また、実施例１−１〜１１−１と実施例１−２〜１１−２との対比では、実施例１−２〜１１−２での電圧が高くなる傾向があった。
これは製法の違いにより、空隙つぶれの度合いが微妙に変化したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガス拡散電極の概略斜視図
【図２】本発明のガス拡散電極の概略断面図
【図３】本発明の膜−電極接合体の構造の一例を示す図
【図４】従来のガス拡散電極の概略斜視図
【図５】従来のガス拡散電極の概略断面図
【符号の説明】
【００５２】
１０  ガス拡散電極
１１  貫通孔
１５  高分子電解質膜
１６  触媒層
２０  ガス拡散電極
２１  空隙
５０  膜−電極接合体
【図１】
2007179870.tif 000006
【図２】
2007179870.tif 000007
【図３】
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【図４】
2007179870.tif 000009
【図５】
2007179870.tif 000010