(57)【要約】【課題】高速耐久性に優れた中空粒子を得るための中空粒子の内圧調整方法について提案する。【解決手段】熱膨張が可能な樹脂による連続相と独立気泡とからなる中空粒子の多数を、大気圧下にある容器内に装入し、該中空粒子の膨張開始温度Ｔs２未満の温度範囲にて容器内の圧力を増加して中空粒子を高圧環境下に置いて中空粒子の内部圧力を調整するに当り、前記圧力増加を複数段階に分けて行う。【選択図】図３
2007069802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子であって、該中空粒子を使用する圧力環境にまで中空粒子の中空部圧力が高圧化され、かつ下記にて定義される耐久性指数が３．０以下であることを特徴とする中空粒子。
記
大気圧下にて底部にフィルターを有する内容積５０ｃｃの容器内を中空粒子で満たし、該容器の内周径と同等の直径を有するピストンを容器内に挿入して中空粒子に押し付け、ピストン面圧が10kPaとなった位置をゼロ点とし、このゼロ点と容器底部との距離をＨ１とする。次に、ピストン面圧が200kPaとなる位置までピストンをさらに押し込み、ここを基準位置として３mmの圧縮変位を周波数10Hzにて中空粒子に与え続け、圧縮変位の付与開始から150秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ２および同400秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ３を測定し、次式
〔（Ｈ２−Ｈ３）／Ｈ１〕×100
に従って算出した値を、耐久性指数とする。
【請求項２】
前記中空粒子の内部に、窒素、空気、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ----  （III）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を有する請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記中空粒子の連続相である樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれか少なくとも１種から成る請求項１または２に記載の中空粒子。
【請求項４】
前記中空粒子の連続相がアクリロニトリル系重合体から成り、該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体およびアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の中空粒子。
【請求項５】
前記中空粒子の膨張開始温度Ｔs２が、９０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の中空粒子。
【請求項６】
樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子の多数を、大気圧下にある容器内に装入し、該中空粒子の膨張開始温度Ｔs２未満の温度範囲にて容器内の圧力を増加して中空粒子を高圧の最終環境下に置いて中空粒子の内部圧力を調整するに当り、大気圧から目標とする最終環境圧力までの圧力増加量を複数段階に分けて容器内の圧力を増加することを特徴とする中空粒子の内圧調整方法。
【請求項７】
前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で50％以下となる増圧範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項８】
前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で40％以下となる範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項９】
前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で30％以下となる範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項１０】
前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で20％以下となる範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項１１】
前記容器内の中空粒子周囲の空隙気体が、中空粒子の内包ガスと異なる気体である請求項１ないし１０のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項１２】
前記容器内の中空粒子周囲の空隙気体が、空気、窒素および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種である請求項１１に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項１３】
請求項６ないし１２に記載の方法を経て内部を高圧化したことを特徴とする中空粒子。
【請求項１４】
請求項６ないし１２に記載の方法を経て内部を高圧化した中空粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤが外傷等を受けることによってパンク状態となってなお、必要とされる距離を安全に継続走行することができる他、受傷前の定常走行時における耐久性および乗心地性等にすぐれるタイヤとリムの組立体を提供するために、該タイヤとリムの組立体の内部に供給する中空粒子、並びにこの中空粒子の内圧を調整する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のタイヤとリムの組立体については、出願人の先の提案に係る特許文献１に、リムにタイヤを組み込んだタイヤとリムの組立体において、タイヤとリムとで区画された空間内へ、樹脂による連続相と、大気圧より高圧に保持された独立気泡とからなる中空粒子（特許文献１では気泡含有粒子と称する）を多数個封入してなるものが記載されている。
【０００３】
このタイヤとリムの組立体では、タイヤが受傷して内圧が低下し始めると、中空粒子が受傷部を封止し、急激な内圧低下が抑制される一方で、タイヤ内圧の低下に伴いタイヤの撓み量が増加し、タイヤ内容積が減少することによって、中空粒子そのものが直接的に荷重を負担することとなり、その後の走行に必要な最低限のタイヤ内圧を保持することとなる。また、受傷前のタイヤ内圧下で存在していた中空粒子の独立気泡中の気泡内圧力は、受傷後も上記のタイヤ内圧に準じた圧力を保ったまま、言い換えれば、受傷前の中空粒子総体積を保持したままタイヤ内に存在することになるため、タイヤがさらに転動することによって、中空粒子そのものが直接的に荷重を負担しつつ中空粒子同士が摩擦を引き起して自己発熱し、これにより、タイヤ内の中空粒子温度が急上昇して、該温度が中空粒子の連続相を形成する樹脂の軟化温度Ｔｇを超えると、中空粒子の独立気泡中の内圧が受傷前のタイヤ内圧に準じた圧力であるのに加え、前記中空粒子温度の急上昇によりさらに気泡内圧力が上昇するため、中空粒子が一気に体積膨張し、タイヤ内圧は必要とされる距離を安全に継続走行することができる圧力まで復活することになる。
【０００４】
この種のタイヤとリムの組立体が安全タイヤとして機能するためには、中空粒子の内圧がタイヤ内圧以上であることが重要である。
この点、特許文献１には、この中空粒子をタイヤとリムとで区画されたタイヤ気室内に供給する際に、高圧気体が充填された耐圧性の貯蔵タンク内に中空粒子を貯蔵しておき、該貯蔵タンクから高圧気体とともに中空粒子をタイヤ気室内に移送することが提案されている。
【０００５】
すなわち、中空粒子は耐圧容器の内部に高圧気体とともに収容された当初は、中空粒子の中空部内の圧力（独立気泡内の圧力）が大気圧とほぼ等しく容器内の圧力より小さいために、粒子は体積減少する。この時点での中空粒子の形状は略球形状ではなく、球形状から扁平化して歪んだ形状となっている。この扁平化して歪んだ中空粒子は、その中空部内の圧力と容器内の圧力との差により体積減少した状態であるわけだが、一定期間にわたり耐圧容器内の圧力を保ち続けることによって、中空粒子の中空部内の圧力、言い換えれば該粒子内の独立気泡内の圧力を、耐圧容器内の圧力にまで高めることができる。
【０００６】
すなわち、扁平化した中空粒子は変形させられているため、その殻の部分には元の略球形状に戻ろうとする力が働いている。また、扁平化した中空粒子の中空部内の圧力は、耐圧容器内圧力よりも低いことから、その圧力差を解消するために、耐圧容器内の気体の分子が樹脂による連続相の殻を通過して粒子の中空部内に浸透する。さらに、中空粒子の中空部は独立気泡であり、その中の気体は発泡剤に起因するガスで満たされているため、耐圧容器内（粒子周囲の空隙部）の気体とは異なる場合がある。この場合は、上述の単なる圧力差だけではなく気体の分圧差に従いながら、その分圧差を解消するまで耐圧容器内の高圧気体が粒子中空部内へ浸透していく。このように、耐圧容器内の高圧気体は、時間と共に中空粒子の中空部内へ浸透していくため、この中空部内に浸透した分だけ、耐圧容器内の圧力が低下することとなる。よって、中空粒子の中空部内に浸透した分を補うために、高圧気体を充填した上で所望の圧力をかけ続けることにより、所望の使用内圧に調整した内容物を有する耐圧容器を早期に得ることができる。
【０００７】
かように、中空粒子の中空部内の圧力は、耐圧容器内（粒子周囲の空隙部）の圧力に近づきながら、一旦減少した粒子体積を回復していき、粒子形状は扁平化されて歪んだ形状から元の略球形状へと回復していく。この形状を回復していく過程の中で、中空粒子中空部内の圧力が耐圧容器内の圧力に対して少なくとも７０％にまで増加することにより、粒子形状は扁平化した状態から略球形へ回復することになる。
以上の過程を経て、中空粒子の中空部内の圧力を所望の範囲に設定できる。
【特許文献１】特開２００３−１１８３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年の自動車の高性能化並びに高速道路網の拡充に伴って、自動車で長距離を高速移動する機会が増加している。かような背景から、タイヤに対しても高速耐久性に優れることが要求されている。従って、上記した安全タイヤについては、タイヤ自体の耐久性に加えて、タイヤ内に封入する中空粒子の高速耐久性を改善する必要がある。
【０００９】
ここで、中空粒子の高速耐久性とは、タイヤが高速域を継続走行した際の耐久性、具体的には、タイヤ内部が高温度に晒された際にも上記した中空粒子に特有の性能が維持されることである。
すなわち、高速走行に伴うタイヤ内温度上昇によって中空粒子の発熱が促された場合にあっても、中空粒子が容易には熱膨張しないことが重要である。加えて、高速走行に伴い中空粒子が受ける遠心力変動入力に対して容易に破壊しないことが重要である。前者の課題に対しては、中空粒子の連続相を形成する樹脂の軟化温度Ｔｇをより高温側に設定することが有利であり、例えば樹脂の添加成分を増加する等の手法で軟化温度Ｔｇを高温側に移行できるが、その際、添加成分の影響によって樹脂が脆くなったり、添加成分の混合が不均一になって割れを誘発し易くなることが、もう１つの課題である後者の課題改善を阻害する原因になっていた。
【００１０】
そこで、本発明は、高速耐久性が改善された中空粒子を提供するとともに、この高速耐久性に優れた中空粒子を得るための中空粒子の内圧調整方法について提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、中空粒子の耐久性に影響を与える因子について、樹脂への成分添加以外の因子を調査したところ、次の知見を得るに到った。すなわち、中空粒子を高圧環境下に置くと、中空粒子が周囲の圧力により潰されるが、その際中空粒子の連続相である殻部（樹脂）においては、局所的に大きな曲げ歪が加わった状態となる。その後、高圧雰囲気下で静置することによって、中空粒子の中空部の高圧化は可能であるが、局所的に大きな曲げ歪が加わった部分は、上記曲げ歪による履歴が残り、この部分だけがその周囲に比べて弱くなる。かような過程にて高内圧化した中空粒子は、上記遠心力変動入力に起因する繰り返し入力の加わる環境下で使用すると、曲げ歪の履歴が残った部分が破壊の起点となって、中空粒子の殻部が破壊し易くなる。
【００１２】
従って、中空粒子の耐久性を向上するには、大きな曲げ歪を殻部に与えないことが有効であり、そのための方策を鋭意究明したところ、中空粒子を段階的に高圧化することが有効であるとの知見を得て、本発明を完成するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子であって、該中空粒子を使用する圧力環境にまで中空粒子の中空部圧力が高圧化され、かつ下記にて定義される耐久性指数が３．０以下であることを特徴とする中空粒子。
記
大気圧下にて底部にフィルターを有する内容積５０ｃｃの容器内を中空粒子で満たし、該容器の内周径と同等の直径を有するピストンを容器内に挿入して中空粒子に押し付け、ピストン面圧が10kPaとなった位置をゼロ点とし、このゼロ点と容器底部との距離をＨ１とする。次に、ピストン面圧が200kPaとなる位置までピストンをさらに押し込み、ここを基準位置として３mmの圧縮変位を周波数10Hzにて中空粒子に与え続け、圧縮変位の付与開始から150秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ２および同400秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ３を測定し、次式
〔（Ｈ２−Ｈ３）／Ｈ１〕×100
に従って算出した値を、耐久性指数とする。
【００１４】
（２）前記中空粒子の内部に、窒素、空気、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ----  （III）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を有する上記（１）に記載の中空粒子。
【００１５】
（３）前記中空粒子の連続相である樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれか少なくとも１種から成る上記（１）または（２）に記載の中空粒子。
【００１６】
（４）前記中空粒子の連続相がアクリロニトリル系重合体から成り、該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体およびアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の中空粒子。
【００１７】
（５）前記中空粒子の膨張開始温度Ｔs２が、９０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の中空粒子。
【００１８】
（６）樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子の多数を、大気圧下にある容器内に装入し、該中空粒子の膨張開始温度Ｔs２未満の温度範囲にて容器内の圧力を増加して中空粒子を高圧の最終環境下に置いて中空粒子の内部圧力を調整するに当り、大気圧から目標とする最終環境圧力までの圧力増加量を複数段階に分けて容器内の圧力を増加することを特徴とする中空粒子の内圧調整方法。
【００１９】
（７）前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で50％以下となる増圧範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００２０】
（８）前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で40％以下となる範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００２１】
（９）前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で30％以下となる範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００２２】
（１０）前記複数段階に分けた圧力増加の各段階を、中空粒子の圧縮率が大気圧下の状態対比で20％以下となる範囲内で行う請求項６に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００２３】
（１１）前記容器内の中空粒子周囲の空隙気体が、中空粒子の内包ガスと異なる気体である請求項１ないし１０のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００２４】
（１２）前記容器内の中空粒子周囲の空隙気体が、空気、窒素および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種である請求項１１に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００２５】
（１３）上記（６）ないし（１２）に記載の方法を経て内部を高圧化したことを特徴とする中空粒子。
【００２６】
（１４）上記（６）ないし（１２）に記載の方法を経て内部を高圧化した中空粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、中空粒子の内圧調整段階における殻部の歪負担を回避することができるため、中空粒子の樹脂の軟化温度Ｔｇを高温側に移行した場合にあっても、耐久性に優れた中空粒子の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は、本発明に係る中空粒子を内部に封入した安全タイヤを例示する幅方向断面図である。
図示の安全タイヤは、タイヤ１をリム２に装着し、該タイヤ１とリム２とで区画されたタイヤ気室３内に、樹脂よりなる連続相と、独立気泡とからなる熱膨張可能な中空粒子４の多数を、タイヤの使用内圧下で充填配置してなる。
【００２９】
ここで、上記『使用内圧』とは、『自動車メーカーが各車両毎に指定した、装着位置ごとのタイヤ気室圧力値（ゲージ圧力値）』を指す。また、本文中で記載するタイヤ気室の圧力とは、特に記載しない場合はゲージ圧（ゲージに示される圧力）を指す。
【００３０】
なお、タイヤ１は、規格に従う各種自動車用タイヤ、たとえば、トラックやバス用タイヤ、乗用車用タイヤ等であれば、特に構造を限定する必要はない。すなわち、この発明はタイヤとリムとの組立体になるすべての安全タイヤに適用できる技術であり、図示のタイヤは、１対のビードコア５間でトロイド状に延びるカーカス６のクラウン部に、その半径方向外側へ順にベルト７およびトレッド８を配設してなる一般的な自動車用タイヤである。
図において、符号９は、タイヤ気室３に対する加圧気体の給排気バルブを、１０はインナーライナー層をそれぞれ示し、１１はサイド部を、そして１２は、中空粒子４の周囲の空隙をそれぞれ示す。
【００３１】
上記中空粒子４は、略球形状の樹脂による連続相で囲まれた独立気泡を有する、たとえば粒径が１０μｍ〜５００μｍ程度の範囲で粒径分布を持った中空体、あるいは、独立気泡による小部屋の多数を含む海綿状構造体である。すなわち、該中空粒子４は、外部と連通せずに密閉された独立気泡を内包する粒子であり、該独立気泡の数は単数であってもよいし、複数であってもよい。この明細書では、この『中空粒子群の独立気泡内部』を総称して『中空部』と表現する。
また、この粒子が独立気泡を有することは、該粒子が独立気泡を密閉状態で内包するための『樹脂製の殻』を有することを指し、さらに、樹脂による連続相とは、この『樹脂製の殻を構成する成分組成上の連続相』を指す。なお、この樹脂製の殻の組成は後述のとおりである。
【００３２】
この中空粒子４の多数個である中空粒子群は、高圧気体とともにタイヤ気室３の内側に充填配置することによって、通常の使用条件下ではタイヤの『使用内圧』を部分的に担うと共に、タイヤ１の受傷時には、タイヤ気室３内の失った圧力を復活させる機能を発現する源となる。この『内圧復活機能』については後述する。
【００３３】
ところで、中空粒子はその原料である『膨張性樹脂粒子』、すなわちガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂に封じ込めた粒子を加熱膨張することにより得られ、この膨張性樹脂粒子には膨張開始温度Ｔｓ１が存在する。
更に、この加熱膨張によって得られた中空粒子を室温から再度加熱すると、中空粒子は更なる膨張を開始し、ここに中空粒子の膨張開始温度Ｔｓ２が存在する。発明者らは、これまで多くの膨張性樹脂粒子から中空粒子を製造し検討を重ねてきた結果、Ｔｓ１を膨張特性の指標としてきたが、中空粒子の膨張特性の指標としてはＴｓ２が適切であることを見出すに到った。
【００３４】
すなわち、膨張性樹脂粒子を加熱膨張させる場合における膨張挙動を観察したところ、膨張性樹脂粒子は膨張する前の段階にあるため、中空粒子の状態に比して粒径が極端に小さく、樹脂製の殻部の厚さが極端に厚いため、マイクロカプセルとしての剛性が高い状態にある。したがって、加熱膨張の過程で樹脂製の殻部の連続相がガラス転移点（軟化点）を超えても、更なる加熱により殻部がある程度柔らかくなるまでは、内部ガスの拡張力が殻部の剛性にうち勝つことが出来ない。よって、Ｔｓ１は実際の殻部のガラス転移点よりも高い値を示す。
【００３５】
この一方で、中空粒子を再度加熱膨張させる場合には、中空粒子の殻部の厚さが極端に薄く、中空体としての剛性が低い状態にある。したがって、加熱膨張の過程で殻部の連続相がガラス転移点を超えると同時に膨張を開始するため、Ｔｓ２はＴｓ１より低い位置づけとなる。
【００３６】
そこで、図示の安全タイヤでは、一旦膨張させた中空粒子の更なる膨張特性を活用する。この場合、中空粒子のＴｓ２は、９０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
すなわち、中空粒子のＴｓ２が９０℃未満では、常用走行時のタイヤ気室内の温度環境下にて膨張するおそれがあるからであり、一方２００℃を超えると、パンク受傷後のランフラット走行において、中空粒子の摩擦発熱に起因する急激な温度上昇が起こっても、Ｔｓ２に達することが出来ない場合があり、よって目的とする『内圧復活機能』を十分に発現させることが出来なくなる場合がある。
【００３７】
次に、中空粒子の中空部（独立気泡）を構成する気体としては、窒素、空気、炭素数が２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数が２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２・・・・  （Ｉ）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
ところで、タイヤ気室３内に充填する気体は空気でも良いが、上記粒子中の気体がフルオロ化物でない場合には、安全性の面から酸素を含まない気体、たとえば窒素や不活性ガス等が好ましい。
【００３９】
なお、独立気泡を有する中空粒子を得る方法は特に限定されないが、発泡剤を用いて『膨張性樹脂粒子』を作製し、これを加熱膨張させる方法が一般的である。
この発泡剤としては、高圧圧縮ガス及び液化ガスなどの蒸気圧を活用する手法、熱分解によって気体を発生する熱分解性発泡剤を活用する手法などを挙げることができる。
【００４０】
後者の熱分解性発泡剤には窒素を発生させる特徴のあるものが多く、これらによる発泡によって得られる膨張性樹脂粒子の反応を適宜制御することによって得た粒子は気泡内に主に窒素を有するものとなる。この熱分解性発泡剤としては特に限定されないが、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォニルヒドラジンおよびその誘導体、そしてオキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジンを好適に挙げることができる。
【００４１】
ここで、受傷によりタイヤ気室圧力が低下した状態において、該中空粒子によって必要最低限の内圧を付与するためには、中空粒子の中空部内に所定圧力で封入された気体が粒子外部へ漏れ出難いこと、換言すると、中空粒子の殻の部分に相当する、樹脂による連続相が気体を透過し難い性質を有することが重要である。
すなわち、連続相を構成する樹脂は、ガス透過性の低い材質によること、具体的には、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体のいずれか少なくとも１種からなることが好ましい。これらの材料は、タイヤ変形による入力に対して中空粒子としての柔軟性を有するため、安全タイヤに適用して特に有効である。
【００４２】
とりわけ、中空粒子の連続相には、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれかを適用することが好ましい。さらに詳しくは、重合体を構成するモノマーが、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、塩化ビニリデンから選択される重合体であり、好ましくは、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種がそれぞれ有利に適合する。これらの材料は、いずれもガス透過係数が小さくて気体が透過し難いために、中空粒子の中空部内の気体が外部に漏れ難く、中空部内の圧力を適切に保持することができる。
【００４３】
さらに、中空粒子の連続相は、３０℃におけるガス透過係数が３００×１０-12 （ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、好ましくは３０℃におけるガス透過係数が２０×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、さらに好ましくは３０℃におけるガス透過係数が２×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが推奨される。
なぜなら、通常の空気入りタイヤにおけるインナーライナー層のガス透過係数は３００×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下のレベルにあって十分な内圧保持機能を有している実績を鑑み、粒子の連続相についても、３０℃におけるガス透過係数を３００×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下とした。ただし、このガス透過係数のレベルでは、３〜６カ月に１度程度の内圧補充が必要であるから、そのメンテナンス性の点からも、２０×１０-12 （ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、さらに好ましくは２×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下とすることが推奨される。
【００４４】
ところで、以上のようにして構成される中空粒子４の、タイヤ気室３内への充填下での、タイヤ気室内圧による圧潰変形を防止し、それを略球形状に維持するためには、中空粒子４の中空部の圧力を調整する必要がある。
すなわち、中空粒子４の中空部内の圧力を、所望のタイヤ気室３内の圧力に対してたとえば７０％以上とした中空粒子４を、タイヤ気室３内に所定の充填量で配置するには、タイヤの使用内圧以上の高圧気体中に中空粒子４の多数を収容した耐圧容器から、タイヤ気室３に中空粒子並びに高圧気体を充填することが好ましい。そのためには、中空粒子４の中空部の圧力を、耐圧容器の内部において高圧化しておく必要がある。しかし、耐圧容器の内部に単に、所望の高圧力に設定された雰囲気下で収容したときは、その当初は、中空粒子４の中空部内の圧力（独立気泡内の圧力）が大気圧とほぼ等しく、容器内の圧力より小さいために、粒子は体積減少して、中空粒子４は扁平化して歪んだ形状となる結果、上述した曲げ歪に起因した耐久性の低下が問題となる。
【００４５】
ここに、従来の中空粒子の内圧調整における、耐圧容器内圧力と中空粒子の大気圧下の状態と対比した圧縮率との関係を図２（ａ）に示すように、従来の手法では、大気圧下の耐圧容器内に、中空部内圧がほぼ大気圧である中空粒子を満たし、その後に高圧気体を充填して、例えばタイヤ使用内圧に相当する200kPaに容器内圧力を設定すると、中空粒子の圧縮率は50％を超えて扁平に押しつぶされ、その後徐々に球形に回復する。その様子を模式で図２（ｂ）に示すように、大気圧下の中空粒子４ａは耐圧容器に収容されて高圧下に置かれると、扁平に圧潰された中空粒子４ｂとなり、その後の雰囲気気体の浸透によって球形に復元した中空粒子４となるが、この中空粒子４には点線で示すような曲げ歪Ｓが残ったものとなる。かような曲げ歪Ｓに起因して樹脂に割れが発生しやすくなる。
【００４６】
そこで、本発明では、まず、中空粒子を大気圧下にある容器内に装入し、次いで中空粒子の膨張開始温度Ｔs２未満の温度範囲にて容器内の圧力を増加する際に、この圧力増加を複数段階に分けて行うようにした。この内圧調整における、容器内圧力と中空粒子の圧縮率との関係を図３（ａ）に示すように、容器内圧力の上昇を複数段階で行うことによって、中空粒子の圧縮率を50％未満に抑える操作が可能になり、図２に示したような増圧時の中空粒子の圧潰を招くことなく中空部内の増圧が可能になる。
【００４７】
その様子を模式で図３（ｂ）に示すように、大気圧下の中空粒子４ａは容器に収容されて段階的に高圧下に導かれると、急激な増圧が回避される結果、増圧時の中空粒子形状は４Ｂとして示すように、圧潰せずにやや扁平化する程度を繰り返すことによって、最終的に所望の高内圧に調整されて球形に復元した中空粒子４となる。この中空粒子４には、上記の曲げ歪Ｓは存在しないため、所期した耐久性が維持されたものとなる。
【００４８】
ここで、複数段に圧力増加する際、各段の圧力増加は中空粒子の圧縮率が50％以下となる範囲内で行って、この増圧とその後の静置とを繰り返して中空粒子の内部圧力を高めることが好ましい。なぜなら、中空粒子の圧縮率が50%を超えるまで圧縮すると、結果的に中空部内の増圧を達成できても、殻部において曲げ歪がかかった部分のみ曲げ歪履歴が残ることとなり、その部分の物性低下は否めない。その結果、殻部の耐破壊特性が周上均一ではない中空粒子となるため、長期間の繰り返し入力には耐えられなくなる。一般的に樹脂材料の変形挙動は、弾性変形領域と塑性変形領域がある事が知られており、本件の圧縮率50%を超えた曲げ歪は、塑性変形領域に至るまでの変形入力であると考えられ、よって曲げ歪履歴が残ると考えられる。
本発明の中空粒子は、粒径、殻部の厚さに分布を持っているために、同じ加圧雰囲気下において個々の粒子がすべて同等の圧縮率にあるわけではない。よって、更に確実に粒子全体にわたる曲げ歪履歴の残留を回避する為には、圧縮率を40％以下、そして30％以下、さらには20％以下とする事が好ましい。
【００４９】
なお、増圧範囲は、透明な耐圧容器に大気圧ｐ1下にて中空粒子を容器高さｈ１まで満たし、高圧気体を徐々に充填することによって、中空粒子が圧縮され中空粒子高さｈ２が低下し、この高さｈ２がｈ１の５０％となった時の容器内圧力ｐ2を計測すれば、
一段階あたりの圧力増加量＝ｐ2−ｐ1
にて求められる。
【００５０】
上記のように、圧力増加の各段階における増加幅を中空粒子の圧縮率が50％以下となる範囲内で行うのであれば、圧力増加を何段階に分けるかは２段階以上であれば任意である。すなわち、一般的に、空気入りタイヤの使用内圧は200kPa以上であり、また所望のＴｓ２を持つ中空粒子の200kPa下における圧縮率が50％を超えるレベルにあることを鑑み、段階的増圧を推奨するに至った。
【００５１】
また、容器内の圧力調整に用いる雰囲気気体は、中空粒子の内包ガスと異なる気体、例えば空気、窒素および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。なぜなら、雰囲気気体が内包ガスと異なる事によって、中空部が高圧化されるに際し、単なる圧力差や殻部の圧縮反力だけではなく、分圧差による気体浸透を活用できる為、早期に高圧化を実現できるからである。
【００５２】
なお、圧力増加を複数段階で行うには、耐圧容器内の中空粒子の圧縮率がモニターできる事が好ましい。すなわち、容器内の中空粒子高さを監視することによって、少なくとも圧縮率５０％以内に保ちながら、時間経過と共に雰囲気気体を追加し増圧させていくことで目的を達成できる。例えば、透明な容器や、監視窓の付いた容器、または容器上部にレーザー変位計を取り付ける事によって、中空粒子の容器内での上部高さを監視する事ができる。中空粒子の容器内での上部高さを監視する手法は、何ら限定されるものではない。これらの監視手法を用いて、例えば圧縮率を４０％と設定した場合には、中空粒子高さが大気圧時の高さの６０％を超えない範囲となり、６０％に相当する高さ位置が、本手法での限界ラインとなる。雰囲気気体を充填し高圧化して限界ラインまで圧縮した後、中空粒子高さを監視しつつ単位時間を経過させることによって中空部は高圧化し、その分だけ中空粒子高さは回復する。そこで、雰囲気気体を更に充填し更なる増圧を行いつつ、回復した中空粒子の高さを限界ラインの高さまで圧縮し単位時間を経過させる。この工程を繰り返し、目標の使用内圧まで容器の内圧を段階的に増圧する。
【００５３】
以上の複数段階での増圧によって内圧調整を経た中空粒子は、上記の通り耐久性の劣化がない優れた品質のものとなり、具体的には、下記にて定義される耐久性指数が３．０以下のものが得られる。
記
大気圧下にて底部にフィルターを有する内容積５０ｃｃの容器内を中空粒子で満たし、該容器の内周径と同等の直径を有するピストンを容器内に挿入して中空粒子に押し付け、ピストン面圧が10kPaとなった位置をゼロ点とし、このゼロ点と容器底部との距離をＨ１とする。次に、ピストン面圧が200kPaとなる位置までピストンをさらに押し込み、ここを基準位置として３mmの圧縮変位を周波数10Hzにて中空粒子に与え続け、圧縮変位の付与開始から150秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ２および同400秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ３を測定し、次式
〔（Ｈ２−Ｈ３）／Ｈ１〕×100
に従って算出した値を、耐久性指数とする。
【００５４】
すなわち、圧縮変位の付与開始から150秒が経過すれば容器内の中空粒子は最密状態になり、その後開始後400秒の間で欠陥のある中空粒子は破壊する結果、容器底部から中空粒子表面までの距離はＨ３まで減少するのである。
【００５５】
ここで、上記の耐久性指数の意味するところは、タイヤ内で中空粒子を使用した場合の、ロングラン耐久性をさす。すなわち、タイヤ内では中空粒子に対し回転による遠心力の変動入力が繰り返し与えられ、その入力特性は圧縮と開放の繰り返し入力に置き換える事ができる。タイヤの寿命はトレッド部の耐摩耗性によって左右され、一般的に３万ｋｍから５万ｋｍ程度である。現在まで蓄積してきた結果から、ドラム試験にてロングラン走行をさせた場合の中空粒子の破壊率は、上記耐久性指数と精緻な相関がある事が確認できている。
従って、かような耐久性指数が３．０以下であることは、５万ｋｍのロングラン試験における中空粒子の破壊率がゼロである事を示す。
【実施例】
【００５６】
表１に示す条件の下に内圧調整を行って得た中空粒子について、以下に示す測定条件に従って、上記した耐久性指数の評価を行った。その調査結果を表１に併記する。
＜中空粒子の耐久性評価＞
機器：株式会社上島製作所製の粉体粘弾性測定経置『バルーンテスター』
測定条件：
静圧力‥200kPa、動変位：3mm、入力周波数：10Hz、測定時間：10分
測定した物理量：中空粒子耐久性指数＝〔（H2−H3）／H1〕×100
ゼロ点時のサンプル高さ：H1
150秒後のサンプル高さ：H2
400秒分後のサンプル高さ：H3
【００５７】
【表１】
2007069802.tif 000003
【００５８】
【表２】
2007069802.tif 000004
【００５９】
【表３】
2007069802.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の中空粒子を封入した安全タイヤの断面図である。
【図２】（ａ）従来の内圧調整方法における容器内圧力と圧縮率との関係を示す図であり、（ｂ）は中空粒子の変形挙動を示す模式図である。
【図３】本発明の内圧調整方法における容器内圧力と圧縮率との関係を示す図であり、（ｂ）は中空粒子の変形挙動を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  タイヤ
２  リム
３  タイヤ気室
４  中空粒子
５  ビードコア
６  カーカス
７  ベルト
８  トレッド
９  給排気バルブ
１０  インナーライナー層
１１  サイド部
１２  空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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