(57)【要約】【課題】ＣＧＬ塗布溶剤の制約を解消し、デュアルＣＧＬ構造を容易に作製することを可能とし、且つデュアルＣＧＬ構造における電気応答特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることが可能な光スイッチング素子及びそれを用いた光書き込み型表示媒体を提供することである。【解決手段】一対の電荷発生層と、該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、該電荷輸送層が、特定構造の電荷輸送性高分子を含んでなる光スイッチング素子である。【選択図】図１
2007279371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電荷発生層と、該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
該電荷輸送層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される電荷輸送性高分子のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする光スイッチング素子。
【化１】
2007279371.tif 000027
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【化２】
2007279371.tif 000028
（一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（II−１）で示される有機基におけるＸが、下記構造式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示される有機基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング素子。
【化３】
2007279371.tif 000029
【請求項３】
前記電荷発生層が、少なくとも電荷発生顔料、バインダー樹脂及び非プロトン系溶剤を含む分散液から作製されたことを特徴とする請求項１または２に記載の光スイッチング素子。
【請求項４】
少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、
前記光スイッチング素子が請求項１〜３のいずれか１項に記載の光スイッチング素子であることを特徴とする光書き込み型表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光導電体を用いた光スイッチング素子及びこれを用いた光書き込み型表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光書き込み型表示デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、メモリ性のある表示素子と光導電性スイッチング素子を積層し、これに、電圧を印加すると共に、光画像を入射し、書き込みを行う光書き込み型表示媒体は、画像を保持した状態で、書き込み装置から媒体を切り離して持ち歩くことが可能な電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００３】
光書き込み型表示媒体の表示素子としては、例えば、メモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子、電界回転素子、トナー電界移動型素子、エレクトロクロミック素子、電界析出素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
【０００４】
受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電子写真の分野で用いられるアモルファスシリコン素子、セレン素子、有機電荷発生層（以下、「ＣＧＬ」という場合がある）と有機電荷輸送層（以下、「ＣＴＬ」という場合がある）とを積層化した有機感光体（以下、「ＯＰＣ」という場合がある）素子、さらに、ＣＴＬの上下にＣＧＬを形成した構造（以下、デュアルＣＧＬ構造と称する）のＯＰＣ素子が検討されている（例えば、特許文献１参照）。特に、ＯＰＣ素子は、高温の熱処理を必要としないため、プラスティックフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも不要のために安価に作製できるという利点を有する。
中でも、前記デュアルＣＧＬ構造のＯＰＣ素子は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、直流駆動では問題となる画像の焼付き現象等も生じにくいため、特に有効である。
【０００５】
前記ＯＰＣ素子は、構成材料を適当な溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を用い、浸漬塗布法、アプリケーター塗布法、バーコート法、インクジェット塗布法、スプレー塗布法等の公知の湿式塗布法により塗布成膜することによって、作製することができる。該湿式塗布法は真空プロセスを必要とせず、製造設備が安価、量産性が高い、等の利点を有する。
【０００６】
ＣＧＬとＣＴＬとを順次積層塗布成膜した２層構成のＯＰＣは、電子写真の分野で多用されている。しかしながら、一般に、電子写真ＯＰＣ用のＣＴＬ塗布液とＣＧＬ塗布液とを用いて、ＣＧＬ、ＣＴＬ、ＣＧＬを順次積層塗布してデュアルＣＧＬ構造のＯＰＣを作製しようとすると、上層のＣＧＬ塗布時に、ＣＴＬがＣＧＬ塗布溶剤に侵され、塗布欠陥が発生してしまうという致命的な問題があった。この問題は、上層のＣＧＬを蒸着等の真空プロセスを用いて成膜することによって回避可能であるが、その場合、製造設備のコストアップや量産性の悪化を伴う。
【０００７】
湿式塗布法のみを用いてこの問題を解決する方策の検討も行われており、上層のＣＧＬ塗布溶剤として、溶解度パラメータが９．０以上のプロトン系溶媒を用いることによって、ＣＴＬに損傷を与えず、デュアルＣＧＬ構造のＯＰＣが作製できることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、一般的なＣＧＬ構成材料である有機顔料やバインダー樹脂は、プロトン系溶剤との相性が悪く、プロトン系溶剤を用いて調製したＣＧＬ塗布液は、含有する有機顔料の分散性およびその経時安定性が悪い、バインダー樹脂がプロトン系溶剤に可溶のものに制限され、それらは吸湿性が高く、光電特性の湿度依存を引き起こす、等の問題があった。また、ＣＴＬへの電荷注入性に関しても、プロトン系溶剤を用いて作製されたＣＧＬは、一般的な非プロトン系溶剤を用いて作製されたＣＧＬに劣るという問題もあった。
【０００８】
一方、本発明におけるＣＴＬに用いる電荷輸送性高分子と類似の構造を有する電荷輸送性高分子を、同じくデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子に適用することによって、光スイッチング素子の交流駆動に対する応答の対称性が向上することが開示されているが（例えば、特許文献３参照）、該特許文献に記載のある電荷輸送性高分子は非常に溶解性が高く、非プロトン系溶剤を用いたＣＧＬの塗布には耐え得ず、その実施例でもＣＧＬ塗布溶剤はプロトン系溶剤であるブタノールのみに限定されている。
【特許文献１】特開２０００−１８０８８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６２９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、ＣＧＬ用溶剤やバインダー樹脂に制約を課すことなく、デュアルＣＧＬ構造における光電特性およびその対称性を優れたものとし、表示特性や駆動能力を向上させることが可能な光スイッチング素子及びそれを用いた光書き込み型表示媒体を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。すなわち本発明は、
＜１＞  一対の電荷発生層と、該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
該電荷輸送層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される電荷輸送性高分子のうちの少なくとも１種を含んでなる光スイッチング素子である。
【００１１】
【化１】
2007279371.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００１３】
【化２】
2007279371.tif 000004
【００１４】
一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００１５】
本発明の光スイッチング素子では、デュアルＣＧＬ構造において、電荷輸送層に前記特定の電荷輸送性高分子を用いることで、上部電荷発生層を形成するための溶剤やバインダー樹脂の自由度が向上し、最適な材料を用いることによって、光電特性及びその非対称性を改善し、表示特性や駆動能力を向上させることができる。
【００１６】
＜２＞  前記一般式（II−１）で示される有機基におけるＸが、下記構造式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示される有機基のうちのいずれかである＜１＞に記載の光スイッチング素子である。
【００１７】
【化３】
2007279371.tif 000005
【００１８】
本発明の光スイッチング素子において、前記電荷輸送性高分子が上記ビフェニル構造もしくはターフェニル構造を有する高分子であると、電荷移動度が高く、実用性の高いものであるため、感度や、低抵抗化の観点から有効である。
【００１９】
＜３＞  前記電荷発生層が、少なくとも電荷発生顔料、バインダー樹脂及び非プロトン系溶剤を含む分散液から作製された＜１＞または＜２＞に記載の光スイッチング素子である。
【００２０】
本発明の光スイッチング素子では、前記構造の電荷輸送性高分子を用いることによって、その上層に非プロトン系溶剤を用いて電荷発生層を塗布成膜することが可能となり、光電特性とその対称性に優れたデュアルＣＧＬ構造が実現でき、表示特性や駆動能力を向上させることができる。
【００２１】
＜４＞  少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、
前記光スイッチング素子が＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光スイッチング素子であることを特徴とする光書き込み型表示媒体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分散性およびその経時安定性に優れたＣＧＬ塗布液を用いて、塗布欠陥のないデュアルＣＧＬ構造を容易に作製することができ、且つ、該デュアルＣＧＬ構造における光電特性およびその対称性ならびに耐久性も改善され、表示特性や駆動能力を向上させることが可能な光スイッチング素子及びそれを用いた光書き込み型表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、図面を参照した説明においては、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面通して同じ符合を付与して説明する。
＜光スイッチング素子＞
本発明の光スイッチング素子は、一対の電荷発生層と、該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、該電荷輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される電荷輸送性高分子のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の光スイッチング素子は前記デュアルＣＧＬ構造を有し、これにおける電荷発生層と電荷輸送層とは基本的に塗布法によって形成される。ここで、上部電荷発生層を塗布方式で電荷輸送層上に形成するためには、形成時に電荷発生層塗布液の溶剤が、電荷輸送層に損傷を与えるという問題が発生するため、これを回避すべく、上部電荷発生層を形成するための溶剤として、電荷輸送層を溶解・膨潤させないようなプロトン系溶剤を使用してきた（例えば、特許文献２実施例参照）。
【００２５】
しかし、上記のように塗布液の溶剤が限定されると電荷発生材料やバインダー樹脂等の塗布液構成材料の選択の幅が狭められるだけでなく、電荷発生材料の分散性も悪くなってしまうことがあり良好な光電特性が得られない場合があった。
本発明では、電荷輸送層として前記特定の構造の電荷輸送性高分子を用いることにより、電荷発生層塗布液の溶剤として非プロトン系の溶媒を使用した場合でも、電荷輸送層に損傷を与えることなく均質な電荷発生層を形成できることを見出した。
【００２６】
本発明に用いる電荷輸送性高分子が各種溶剤に対して耐性がある理由としては、明確ではないが、前記一般式（II−１）中のＡｒが芳香環数２以上の芳香族基であることが不可欠であり、該芳香環数２以上の芳香族基同士の強い相互作用により、各種溶媒への溶解性及び／または溶解速度が低減されているためと考えられる。
【００２７】
これにより、電荷発生層の塗布液溶剤の制約がなくなり、電荷発生材料にとって最適なバインダー樹脂や溶剤を選択できるようになり、その結果として電荷発生層塗布液の分散性やその経時安定性が向上するだけでなく、電荷発生層の光電特性が向上し、デュアルＣＧＬ構造のＯＰＣ素子とした場合に、電荷発生層から電荷輸送層への電荷注入性も良好となり、光感度、対称性、耐久性等に優れた素子とすることができる。
【００２８】
まず、図１を用いて、本発明の光スイッチング素子を説明する。
図１に示す光スイッチング素子３０（デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子）は、電極３２（導電膜）が形成された基板３１上に、光スイッチング層（光導電層）として、下部電荷発生層３３（第１電荷発生層）、電荷輸送層３４、上部電荷発生層３５（第２電荷発生層）を順次積層し、これらの１対の電荷発生層で電荷輸送層を挟持したものである。後述する光書き込み型表示媒体においては、上部電荷発生層３５が表示層側に位置することになる。また、図中、矢印は光入射方向を示す（但し、光入射方向はこれに限定されるわけではない）。
【００２９】
基板３１としては、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＵＳ等の金属；ガラス；紙；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等のプラスチック；等の基板、あるいはこれらを張り合わせた基板等が用いられる。また、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いる場合には高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル素子が得られること、成形が容易なこと、コストの点などからプラスチック基板を用いることが有利である。
基板３１の厚みとしては、５０〜５００μｍの範囲程度が好適である。
【００３０】
また、電極３２としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、Ａｕ、フッ素またはアンチモンをドープしたＳｎＯ2 、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、導電性高分子等が用いられる。なお、基板として導電性のものを用いる場合には、別途、電極層を設けても設けなくてもよい。
また、基板３１および電極３２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、光書き込み型表示媒体の表示素子が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の表示素子である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板および電極が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光スイッチング素子３０の基板３１あるいは電極３２は光透過性である必要はない。
【００３１】
また、光スイッチング素子において、機能層を設けることも可能である。たとえば、電極と電荷発生層の間に電荷の突入を防ぐ層や接着層を形成することができる。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でも良い。このような機能層は、電気回路的に光スイッチング素子や表示素子と直列に接続されることになるため、それらの素子のインピーダンス特性に悪影響を及ぼさないように注意する必要がある。
【００３２】
下部電荷発生層３３に用いられる電荷発生材料としては、金属又は無金属フタロシアニン顔料、スクアリウム顔料、アズレニウム顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、多環キノン顔料、ジブロモアントアントロンなど縮環芳香族系顔料などの有機顔料；酸化亜鉛顔料や酸化チタン顔料に増感色素を吸着させたもの；などが適用可能であるが、金属フタロシアニン顔料である、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンの一種類かあるいは混合物を主成分とする電荷発生材料が好ましい。
【００３３】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）がｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°、ｉｉ）７．７°、１６．５°、２５．１°及び２６．６°、ｉｉｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°及び２７．６°、ｉｖ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°、ｖ）  ６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°、又はｖｉ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強い回折ピークを有する結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００３４】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°、又は６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°、又は８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強い回折ピークを有する結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
また、チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°，２７．３°に回折ピークをもつ結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００３５】
下部電荷発生層３３に用い得るバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。特に、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、安価で安定なケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤に可溶であり、かつ、電荷発生材料であるフタロシアニン顔料等を良好に分散させるため、好ましいバインダー樹脂である。
なお、バインダー樹脂は必ずしも使用しなくてもよい。
【００３６】
電荷発生層３３は、電荷輸送材料を混合して形成してもよい。該電荷輸送材料としては、具体的には、正孔輸送材料として、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ベンジジン系化合物が挙げられる。一方、電子輸送材料としては、トリニトロフルオレン系化合物、キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、ジフェノキノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが適用可能である。
【００３７】
下部電荷発生層３３における電荷発生材料等の低分子化合物とバインダー樹脂との混合質量比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、９／１〜３／７の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
下部電荷発生層３３の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法など乾式の膜形成法も適用可能であるが、溶液あるいは分散液を用いるスピンコート法、浸漬塗布法などの湿式塗布法が好ましい。この場合、溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、非プロトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００３９】
下部電荷発生層３３の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００４０】
電荷輸送層３４は、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される電荷輸送性高分子のうちの少なくとも１種を含んで構成される。
【００４１】
【化４】
2007279371.tif 000006
【００４２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００４３】
【化５】
2007279371.tif 000007
【００４４】
一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００４５】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（II−１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ＡｒおよびＴとしては、具体的には、下記の有機基が好適に挙げられる。
まず、Ｘとしては、以下の基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）から選択された有機基が好適に挙げられる。
【００４６】
【化６】
2007279371.tif 000008
【００４７】
有機基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を表し、Ｖは下記の有機基（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）から選択されるいずれかを表す。但し、有機基（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）中、ｂは、１〜１０の整数を、ｃは１〜３の整数を各々表す。
【００４８】
【化７】
2007279371.tif 000009
【００４９】
Ｙ及びＺとしては、それぞれ独立に下記の有機基（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）から選択された基が好適に挙げられる。
【００５０】
【化８】
2007279371.tif 000010
【００５１】
有機基（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０、１または２の整数を、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を各々表す。また、Ｖは有機基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中におけるＶと同義である。
【００５２】
Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基を表し、好ましくは置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の芳香族基であり、より好ましくは置換もしくは未置換の芳香環数２〜４の芳香族基である。具体的には、例えば、置換もしくは未置換のビフェニル基、置換もしくは未置換のターフェニル基、置換もしくは未置換のナフチル基、置換もしくは未置換のフルオレニル基、置換もしくは未置換のフェナントレニル基、または置換もしくは未置換のピレニル基が好適である。
【００５３】
ここで、前記芳香環の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｔは−Ｏ−または任意の有機基であるが、好ましくは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基である。より好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および３〜７の２価の分枝状炭化水素基より選択される。Ｔの具体的な構造の例を以下に示す。
【００５４】
【化９】
2007279371.tif 000011
【００５５】
本発明における前記電荷輸送性高分子では、一般式（II−１）におけるＸが下記一般式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示される有機基のうちのいずれかであることが好ましい。このようなビフェニル構造もしくはターフェニル構造を有する高分子は電荷移動度が高く、かつ化学的安定性にも優れ、実用性の高いものであるからである。これらの中でも、一般式（III−３）で示されるターフェニル構造は、耐溶剤性の点などで、特に好ましい。
【００５６】
【化１０】
2007279371.tif 000012
【００５７】
本発明における電荷輸送性高分子の重合度（ｐ）は、５〜５０００であるが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは１０〜１０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜３０００００の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
本発明における電荷輸送性高分子について、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される構造を有する化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、Ｚの欄が「−」であるものは一般式（Ｉ−１）で示される電荷輸送性高分子の具体例を示し、その他は一般式（Ｉ−２）で示される電荷輸送性高分子の具体例を示す。以下、各化合物番号を付した具体例、例えば、１５の番号を付した具体例は電荷輸送性高分子（１５）という。
【００５９】
【表１】
2007279371.tif 000013
【００６０】
【表２】
2007279371.tif 000014
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
【表１１】
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【００７０】
本発明における電荷輸送性高分子は、電荷発生層形成塗布液の溶剤として好適に用いられるケトン系溶剤やエステル系溶剤等への耐性に優れ、従来のデュアルＣＧＬ構造の形成に伴う材料選択上の制約が格段に緩和される。
【００７１】
次に、本発明における電荷輸送性高分子の合成方法について説明するが、これに限定されるわけではない。
まず、本発明における電荷輸送性高分子の合成に使用される電荷輸送活性構造を有するモノマーについて説明する。例えば、下記一般式（ＶII−１）で示される化合物が、電荷輸送活性モノマーとして、対応するジアリールアミン誘導体とビスハロゲン化ビフェニル誘導体（Ｘがビフェニル構造の場合）とを反応させるか、対応するハロゲン化ベンゼン誘導体とジアリールベンジジン誘導体（Ｘがビフェニル構造の場合）とを反応させて、容易に合成することができる。
【００７２】
次に、下記一般式（ＶII−１）で示される電荷輸送活性モノマーを、例えば第４版実験科学講座２８巻などに記載された公知の方法で重合することにより、本発明における電荷輸送性高分子を合成することができる。なお、一般式（ＶII−１）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｋ及びｎは、前記一般式（II−１）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｋ及びｎと同様である。また、Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ14を表す。ここで、Ｒ14はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。
【００７３】
【化１１】
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【００７４】
即ち、本発明における電荷輸送性高分子は、例えば、次のようにして合成することができる。
（１）Ａ'が水酸基の場合
Ａ'が水酸基の場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて脱水縮合エステル化反応によって重合させる。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、電荷輸送活性モノマー１質量部に対して、１／１００００〜１／１０質量部、好ましくは１／１０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送活性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させ、また、溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン、酢酸エチル等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性高分子を析出させ、電荷輸送性高分子を分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性高分子を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性高分子を溶解させる溶剤は、電荷輸送性高分子１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤は電荷輸送性高分子１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００７５】
（２）Ａ'がハロゲンの場合
Ａ'がハロゲンの場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合させる。有機塩基性触媒は、電荷輸送活性モノマー１質量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、前記２価のアルコール類がビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量の電荷輸送活性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。電荷輸送活性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送活性モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【００７６】
（３）Ａ'が−Ｏ−Ｒ14の場合
Ａ'が−Ｏ−Ｒ14の場合には、まずＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物等を触媒に用いて加熱し、エステル交換反応によりＡ'を−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈに変換させ、次に脱ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ縮合エステル化反応によって、重合させる。２価アルコール類は電荷輸送活性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、１／１０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、−Ｏ−Ｒ14から−Ｏ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈへのエステル交換終了後はＨＯ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００７７】
以上のように本発明における電荷輸送性高分子は、容易に合成することができる。
電荷輸送層３４は、上記電荷輸送性高分子単独で形成してもよいし、他の電荷輸送材料を混合して形成してもよい。該電荷輸送材料としては、具体的には、正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ベンジジン系化合物が挙げられる。一方、電子輸送材料としては、トリニトロフルオレノン系化合物、キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、フルオレノマロノニトリル系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが適用可能である。
【００７８】
他の電荷輸送材料を混合して用いる場合は、上層ＣＧＬ塗布に対する耐性を損なわない程度の添加量に留めることが必要である。他の電荷輸送材料の添加量の好ましい範囲は、用いる電荷輸送材料やＣＧＬ塗布溶剤の種類等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、本発明における電荷輸送性高分子に対して３０質量％以下で用いることが好ましい。
【００７９】
さらに、電荷輸送層３４は必要によりバインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００８０】
電荷輸送層３４の作製方法としては、溶液あるいは分散液を用いるスピンコート法、浸漬塗布法などの湿式塗布法が望ましい。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
電荷輸送層３４の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、１〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。０．１μｍより薄いと、耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となる場合があり、また、１００μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなる場合がある。
【００８２】
上部電荷発生層３５に含有させる電荷発生材料および必要に応じて併用するバインダー樹脂や電荷輸送材料としては、前記下部電荷発生層３３において例示したものと同様のものを用いることができる。
また、バインダー樹脂を用いる場合には、電荷発生材料等の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、９／１〜３／７の範囲とすることが好ましい。低分子化合物が９／１の比を超えて多くなると結着力が小さくなる場合があり、バインダー樹脂が３／７を超えて多くなると電気特性が劣化する場合がある。
【００８３】
上部電荷発生層３５の形成は、下部電荷発生層３３のように種々の方法により行うことができるが、前述のように、作製の容易性からは塗布法によることが好ましく、この場合に、電荷輸送層３４に前記電荷輸送性高分子を用いた効果が最も発揮される。また、この場合、塗布液に用いる溶剤については下部電荷発生層形成塗布液に用いたものと同様の広範な溶剤を用いることができる。
【００８４】
上部電荷発生層３５の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００８５】
上部及び下部電荷発生層３３、３５は、光入射側の電荷発生層を半透明とすることで、他方の電荷発生層にも入射光が届き、両電荷発生層での実効の光吸収量が同等になるように構成している。このように構成することで、実駆動状態での下部電荷発生層３５と上部電荷発生層３３での光電荷発生量が同等となり、交流駆動下での明状態にて流れる電荷量の印加電圧極性による差が縮められるため、電気応答特性の非対称性を抑制することが可能となる。
【００８６】
また、上部及び下部電荷発生層３３、３５は、実駆動状態で略同一にすることが電気応答特性の非対称性を抑制させることから望ましく、また、上部及び下部電荷発生層３３、３５のトータルでの光吸収量が高いほうが光感度、明状態での抵抗値に対して有利である。
【００８７】
このため、理想的には、例えば下部電荷発生層３３側から光を入射する場合には、光入射側の下部電荷発生層３３の光吸収率を５０％、他方の電荷発生層３５の光吸収率を１００％とすることが好ましい。このような構成にすると、まず、スイッチング素子に光が入射されると、下部電荷発生層３３で入射光の５０％が吸収され残り入射光の５０％が透過されることとなり、そして、透過された残りの入射光が上部電荷発生層３５に到達し１００％吸収され、下部電荷発生層３３及び上部電荷発生層３５共に、入射光の５０％が吸収され、非対称性が改善されることとなる。但し、実際には、電荷発生層の光吸収率を１００％とするのは困難であり、例えば９６〜９８％程度となるため、適宜調整することがよい。
【００８８】
ここで、光吸収率は光スイッチング素子に入射した光に対して電荷発生層が吸収する光量の比のことである。例えば入射光が単波長であればその波長に対する電荷発生層の吸収率がそのまま該当する。また、多波長若しくは白色光の様にブロードなスペクトルを持った光の場合は、入射光量の各波長に対する積分値と各波長の光量に対して電荷発生層の吸収率を乗じたものを積分した値の比が該当する。電荷発生層のスペクトル、及び入射光量のスペクトルは分光器によって容易に測定できるものであり、その結果から上下の電荷発生層の吸収光量比を適切に設計することが可能である。
【００８９】
また、上部及び下部電荷発生層３３、３５の光吸収率を調整する方法としては、例えば、電荷発生層は電荷発生材料とバインダーポリマーを混合して形成されているが、その混合比を調整することによって光吸収率を調整することが可能である。又、電荷発生材料とバインダーポリマーの混合比が一定であっても電荷発生層の膜厚を調整することによっても同様の効果が得られる。更に、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００９０】
本発明の光スイッチング素子の構造としては、電荷輸送層が一対の電荷発生層に挟持されていれば、該電荷輸送層間に電荷発生層を作製し、電荷発生層（１）／電荷輸送層（１）／電荷発生層（２）／電荷輸送層（２）／電荷発生層（３）等のような構成とすることも可能である。
この場合、電荷発生層（３）を下部電荷発生層としたとき、電荷発生層（１）、（２）を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層（１）、（２）を本発明における電荷輸送性高分子を含ませて層形成する。
【００９１】
本発明の光スイッチング素子は、光スイッチング素子に交流電圧を印加した場合にその電圧応答対称性が優れていることに加え、上部電荷発生層を塗布により形成しても電荷輸送層が表面に損傷を受けることなく形成されるので、高品質かつ低コストで作製し得る光スイッチング素子であり、また、電荷輸送層が、上部電荷発生層の形成の際に損傷を受けることがないので、光スイッチング素子としての感度劣化が生じない。
【００９２】
この光スイッチング素子は、以下で説明するような機能素子に電気的に接続して各種デバイスとして用いることができる。光スイッチング素子と機能素子は直列接続であっても並列接続であっても構わないし、これらの組み合わせであっても構わない。更にほかの素子と接続されていてもよい。
【００９３】
前記機能素子としては、画像表示のための液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子等の表示素子、画像表示以外の空間変調素子や光演算素子、記憶装置に用いるメモリ素子、サーマルヘッド用画像記録素子等が挙げられる。
特に本発明の光スイッチング素子は、表示素子層と組み合わせた光書き込み型表示媒体として画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。
【００９４】
＜光書き込み型表示媒体＞
本発明の光書き込み型表示媒体は、一対の電極の間に、少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、前記光スイッチング素子として前記本発明の光スイッチング素子を用いたものである。
【００９５】
前記のように、本発明の光スイッチング素子は、交流駆動時の明状態下における機能素子に掛かる電圧波形の対称性に優れるため、画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。したがって、上記表示素子と本発明の光スイッチング素子と組みわせれば、光書き込み特性に優れた本発明の光書き込み型表示媒体となる。
【００９６】
図２に、前記のごとき機能層を備えた光スイッチング素子を用いた本発明の光書き込み型表示媒体の一例の概念図を示す。この光書き込み型表示媒体２０は、光スイッチング素子３０、表示素子４０および光スイッチング素子３０と表示素子４０との間に挟まれた接着層５０より構成され、光スイッチング素子３０は基板３１、電極層３２、下部電荷発生層３３、電荷輸送層３４および上部電荷発生層３５より構成され、表示素子４０は、基板４１、電極層４２および表示層（液晶層等）４３から構成される。
【００９７】
図から明らかなように、上部電荷発生層３５を表示素子側に位置させる。前記光書き込み型表示媒体２０において、光書き込みが光スイッチング素子側あるいは表示素子側から行なわれるかにより、光入射側の素子の基板および電極層を光透過性にすることが必要である。また、電極３２と４２との間には交流電圧が印加される。
【００９８】
光書き込み型表示媒体２０は、表示素子４０として液晶表示素子を用いた場合は、光書き込み型液晶表示素子として使用することが可能である。特に、液晶表示デバイスは、交流駆動が基本であり直流成分を嫌うため、本発明の光スイッチング素子の適用が効果的である。使用できる液晶は、ネマチック、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系などである。
【００９９】
また、表示素子４０としては、メモリ性のある表示素子４０を用いることが好ましい。メモリ性のある表示素子４０としては、例えば、前記液晶表示素子のうちメモリ性のある液晶表示素子を挙げることができる。メモリ性のある液晶とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。たとえば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）や、カイラルスメクチックＣ相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化した液晶素子でも適用可能である。メモリ性を有する液晶はそのメモリ性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、表示媒体を光書き込み装置から分離して使用することを可能とすることができる。
なお、メモリ性のある表示素子４０としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明においては、光スイッチング素子３０と前記のごとき表示素子４０とを接続する場合において、これらを一体化させて光書き込み型表示媒体２０とすることが好ましい。一体化させることにより光スイッチング素子３０と表示素子４０との接続を安定化させることができる。
特に、メモリ性を有する表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化することが効果的である。これらを一体化した光書き込み型表示媒体２０は、デバイスを駆動する本体（光書き込み装置）から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させた表示媒体を、例えば配布することが可能になる。また、使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。
【０１０１】
もちろん、液晶部の画像表示のみ分離することにも適用可能である。しかし、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを、再度改めて接続する場合の信頼性の確保が困難な場合があるため、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化したものの方が効果的である。
【０１０２】
なお、前記一体化の方法としては、光スイッチング素子３０、接着層５０、および表示素子４０を順次積層し一体化したデバイスとすることが、製造の容易性、表示機能の安定化の点から有利である。
また、光スイッチング素子の構成各層間、表示素子の構成各層間、あるいは光スイッチング素子や表示素子の表面あるいはそれらの間などに、必要に応じ、隔離層、遮光層、反射防止層、アンチカール層、紫外線吸収層等を形成してもよい。
【０１０３】
本発明の光書き込み型表示媒体２０としては、メモリ性を有する液晶素子と光導電スイッチング素子とを一体化したデバイス（画像表示媒体）が特に効果的である。また、上記メモリ性を有する液晶素子のなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、コレステリック液晶表示素子と光スイッチング素子とを一体化したデバイスが特に画像表示媒体として望ましい。
【０１０４】
本発明の光書き込み型表示媒体に書き込みを行なう光書き込み装置は、例えば、電源、制御手段、光パターン生成手段（例えば、透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ）及び光照射手段（たとえばハロゲン光源）よりなる。また、光パターン生成手段と光照射手段を兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など自発光型ディスプレイも適用可能である。
【０１０５】
本発明の光書き込み型表示媒体を駆動する駆動方法としては、特に制限されないが、交流電圧、周波数、照射光量および波長等による制御が適用可能であり、前記制御手段によって制御される。また、印加電圧が交流電圧の場合、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが使用可能である。もちろんこれらを組み合わせたものでも、まったく任意の波形であっても適用可能である。また、表示性能等改善のため、単独では表示の切り替えのできないようなサブパルスを駆動パルスに付加してもよい。
表示素子によっては、若干の直流バイアス成分印加が有効な場合があるが、本発明において、それを採用しても良いことはもちろんである。
【０１０６】
本発明のメモリ性を有する光書き込み型表示媒体は、前記光書き込み装置により、画像を書き込むことができ、一度光書き込み型表示媒体に書き込んだ画像は、電源コネクタから外しても保持され、閲覧、回覧、配布等に供することができる。また、再度コネクタに接続し、電圧を印加することで、書き込んだ画像を消去することもでき、再び別の画像を書き込むことも可能であるため、省資源化の要求に応え得るものである。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞
（光スイッチング素子の作製）
−下部電荷発生層−
電極層としてＩＴＯ膜（厚さ８００Å）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（３ｃｍ角、厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、下部電荷発生層を形成した。具体的には、まず、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材料とし、バインダー樹脂としてカルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ＶＭＣＨ（ユニオンカーバイド社製）を用い、その質量比率を１：１として、酢酸ブチルを用いてダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）で分散させ、２質量％の分散液（塗布液Ａ１）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、下部電荷発生層を形成した。この下部電荷発生層の６６０ｎｍにおける光吸収率は４５％であった。
なお、前記塗布液Ａ１のポットライフは６ヶ月以上であった。
【０１０９】
次に、前記下部電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。具体的には、まず、前記例示した電荷輸送性高分子（８４）をモノクロロベンゼンに溶解させ、１８質量％の溶液（塗布液Ｂ１）を調製した。これをスピンコート法により塗布、乾燥することによって、前記下部電荷発生層上に７μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【０１１０】
更に、前記塗布液Ａ１において固形分濃度を４質量％にした以外は同様の組成とした塗布液を用いて、スピンコート法により前記電荷輸送層の上に塗布、乾燥させ、上部電荷発生層を形成した。このとき、上部電荷発生層は均質であり電荷輸送層の溶解または膨潤による塗布欠陥は見られなかった。この上部電荷発生層の６６０ｎｍにおける光吸収率は８０％であった。
以上のようにして、光スイッチング層を有する光スイッチング素子を作製した。
【０１１１】
（光スイッチング素子の評価）
前記光スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、スパッタ法により厚さ５０ｎｍの金電極を形成した。この光スイッチング素子に対し、ＩＴＯと表面金電極との間に電圧を印加し（１０Ｖ／μｍ）、ＰＥＴフィルム側から６６０ｎｍの色素レーザー光を照射してスイッチング素子に流れる過渡光電流をＴＯＦ法（飛程時間法）によって観測し、得られたＴＯＦ波形を積分することによって発生電荷量を求め、ＩＴＯと金電極とに印加する電圧の向きを逆転し、双方の電荷発生量の比を取ることによって、光感度の印加電圧極性に対する対称性を評価した。
【０１１２】
その結果、本実施例の光スイッチング素子の対称性比（ＩＴＯ側を正にした場合の発生電荷量／ＩＴＯ側を負にした場合の発生電荷量）は１．１であり、非常に対称性に優れることが確認された。
【０１１３】
（光書き込み型表示媒体の作製）
前記作製した光スイッチング素子を用い、該光スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、隔離層として、スピンコート法によりポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール１７ＥＥ）の３質量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜（膜厚：０．２μｍ）を形成した。さらに、隔離層の上に、遮光膜、カプセル液晶による表示素子層、透明電極層及び透明基板を以下のようにして形成した。
【０１１４】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを加熱溶解し、その後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物Ｄ−１１０（武田薬品工業製）３質量部と酢酸エチル１００質量部とを加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を、熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１１５】
次に、スライダックで３０Ｖの交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散処理して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を行わせ、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後、一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％の水溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
【０１１６】
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃをワイヤーバー法にて塗布することにより、液晶を含む表示層を形成し、表示素子を作製した。
一方、先に光スイッチング層及び隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ：１μｍ）を形成した後、更に、ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布し、乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、光書き込み型表示媒体を得た。
【０１１７】
（光書き込み型表示媒体の評価）
作製した表示媒体を以下のように評価し、光書込み型表示媒体として有効に機能することを検証した。
光照射は６６０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いた。明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は、４００μＷ／ｃｍ2とした。電圧は、１０Ｈｚ、２パルスで０〜６００Ｖまで変化させた。電圧パルスとして矩形波、第一パルスが負極性パルス、第二パルスが正極性パルスとした。なお、電圧は光照射側基板の透明電極に印加し、対向の電極はアースに接続した。明時と暗時（Ｄａｒｋ）の反射率を、反射光学濃度としてＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１１８】
その結果、最大コントラスト（電圧を固定した状態での表示層反射率の明暗比の最大値）が１２、駆動マージン（最大明暗比の５０％以上のコントラストが得られる電圧幅）が２８０Ｖという良好な値が得られた。
【０１１９】
＜実施例２＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷輸送層形成に用いた電荷輸送性高分子（８４）の代わりに電荷輸送性高分子（６３）を用いた以外は、同様にして光スイッチング素子、光書き込み型表示媒体を作製した。なお、この場合にも上部電荷発生層形成時に塗布欠陥は見られなかった。
【０１２０】
この光スイッチング素子と光書き込み型表示媒体を用いて実施例１と同様の評価を行なったところ、対称性比は１．１、最大コントラストは１１、駆動マージンは２６０Ｖと、実施例１とほぼ同等の良好な結果が得られた。
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷発生層塗布液の溶剤を酢酸ブチルからブタノールに、バインダー樹脂をカルボキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ブタノールには不溶）からポリビニルブチラールＢＭ−Ｓ（積水化学社製）に変更した以外は、同様にして光スイッチング素子、光書き込み型表示媒体を作製した。なお、この場合にも上部電荷発生層形成時に塗布欠陥は見られなかったが、電荷発生層塗布液は数週間で凝集が認められ使用が不可能となった。
【０１２２】
この光スイッチング素子と光書き込み型表示媒体を用いて実施例１と同様の評価を行なったところ、対称性比は１．２、最大コントラストは９、駆動マージンは２００Ｖと、実施例１及び２と比べると若干劣るものの実用に耐える結果が得られた。
【０１２３】
＜比較例１＞
電荷輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジンと、バインダー樹脂としてポリカーボネート（ビスフェノール−Ｚ、三菱瓦斯化学社製、重量平均分子量：４００００）とを、１：１の質量比で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ２０質量％の溶液（塗布液Ｂ２）を調製した。
【０１２４】
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷輸送層の形成を上記塗布液Ｂ２を用いて行なった以外は、同様にして光スイッチング素子の作製を行った。この場合には、上部電荷発生層形成時に電荷輸送層の溶解または膨潤によると思われる顕著な塗布欠陥が発生し、評価に耐えないものであった。
【０１２５】
＜比較例２＞
電荷輸送材料として、前記一般式（Ｉ−１）におけるＡが下記一般式（ＩＸ−１）に示す有機基である電荷輸送性高分子ＣＰ−１（Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは表１２に示す通り）を用い、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１８質量％の溶液（塗布液Ｂ３）を調製した。
【０１２６】
【化１２】
2007279371.tif 000025
【０１２７】
【表１２】
2007279371.tif 000026
【０１２８】
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷輸送層の形成を上記塗布液Ｂ３を用いて行なった以外は、同様にして光スイッチング素子の作製を行った。この場合にも、上部電荷発生層形成時に電荷輸送層の溶解または膨潤によると思われる顕著な塗布欠陥（比較例１よりは軽度）が発生し、評価に耐えないものであった。
【０１２９】
以上の結果のように、実施例における光スイッチング素子は、電荷発生量は両方向ともほぼ等しく、良好な対称性を示した。また、それに伴いこれを用いた光書き込み型表示媒体でも、良好な光書き込み特性が得られた。
一方、比較例１では、上部電荷発生層塗布時に塗布欠陥が発生し、塗布法によるデュアルＣＧＬ構造の作製が不可能であった。また、本発明とは異なる電荷輸送性高分子を用いた比較例２の場合にも、比較例１よりは軽微であるが、同様の上部電荷発生層における塗布欠陥が発生した。この差異は、比較例２で用いた電荷輸送性高分子ＣＰ−１の構造式におけるＡｒが芳香環数が１個の芳香族基であるため、本発明に比べ耐溶剤性に劣るためと推定される。
【０１３０】
さらに、実施例３では、実施例１及び２に比べ光スイッチング素子の特性が若干悪かった。これは、プロトン系溶剤であるブタノールで分散した電荷発生層形成塗布液を用いてＣＧＬを形成した場合には、電荷発生材料の分散性が最適な状態にはなく、本来の電荷発生特性を引き出せないためと推定される。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の光スイッチング素子の一形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の光書き込み型表示媒体の一形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２０  光書き込み型表示媒体
３０  光スイッチング素子
３１、４１  基板
３２、４２  電極
３３  下部電荷発生層
３４  電荷輸送層
３５  上部電荷発生層
４０  表示素子
４３  表示層
５０  接着層
【図１】
2007279371.tif 000030
【図２】
2007279371.tif 000031