(57)【要約】【課題】本発明は、より均一な形状のカーボンナノ構造体を安定に製造するために使用される触媒金属粒子複合材料およびその触媒金属粒子複合材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  貴金属を主成分とする膜中に、当該膜の膜厚以上の直径を持つ複数の略球状金属粒子が分散しており、前記各略球状金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該略球状金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出していることを特徴とする触媒金属粒子複合材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を主成分とする膜中に、当該膜の膜厚以上の直径を持つ複数の略球状金属粒子が分散しており、前記各略球状金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該略球状金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出していることを特徴とする触媒金属粒子複合材料。
【請求項２】
前記略球状金属粒子の露出部分において、少なくとも一方の露出部分の前記膜表面を含む平面における断面の直径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒金属粒子複合材料。
【請求項３】
前記略球状金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒金属粒子複合材料。
【請求項４】
略球状金属粒子を配置する工程と、前記配置された略球状金属粒子を包含するよう貴金属膜を形成する工程と、膜厚を減じるように膜面を研磨することにより略球状金属粒子の露出面積を調整する工程を有することを特徴とする触媒金属粒子複合材料の製造方法
【請求項５】
前記貴金属膜を形成する工程は、塗布法または蒸着法であることを特徴とする請求項４に記載の触媒金属粒子複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれかに記載の触媒金属粒子複合材料を用い、当該触媒金属粒子複合材料の一方表面に原料ガスを供給する工程、他方表面にキャリアガスを供給する工程を含み、キャリアガスが供給された表面からカーボンナノ構造体を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造体を製造するために使用される触媒金属粒子複合材料およびその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながらその製造の困難さから高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。
【０００３】
カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。
【０００４】
たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献４には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献２】特開２００１−２００７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献４】特許第３４２１３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載されるような従来の方法では、生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きく、均一なカーボンナノチューブを安定して製造することは困難であった。カーボンナノチューブの形状のばらつきは、触媒粒子表面において原料ガスの熱分解によって生成したカーボンの溶解と析出が同一表面上で同時に起こっていることが、生成するカーボンナノチューブの形状をばらつかせる原因となっている。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するために、原料ガスが供給される空間と、カーボンナノ構造体が生成する空間を分離して製造する方法に関するものであり、本発明はこれに用いる触媒金属粒子複合材料とその製造方法である。これにより、均一な形状のカーボンナノ構造体を安定に製造する方法および、その製造に使用される触媒金属粒子複合材料、さらにはその触媒金属粒子複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のカーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料は、貴金属を主成分とする膜中に、当該膜の膜厚以上の直径を持つ複数の略球状金属粒子が分散しており、前記各略球状金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該略球状金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出しているものである。
【００１１】
本発明においては、前記略球状金属粒子の露出部分において、少なくとも一方の露出部分の前記膜表面を含む平面における断面の直径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記略球状金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることが好ましい。
【００１３】
本発明における触媒金属粒子複合材料の製造方法は、略球状金属粒子を配置する工程と、前記配置された略球状金属粒子を包含するよう貴金属膜を形成する工程と、膜厚を減じるように膜面を研磨することにより略球状金属粒子の露出面積を調整する工程を有するものである。
【００１４】
本発明においては、前記貴金属膜を形成する工程は、塗布法または蒸着法であることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるカーボンナノ構造体の製造方法は、前記に記載の触媒金属粒子複合材料を用い、当該触媒金属粒子複合材料の一方表面に原料ガスを供給する工程、他方表面にキャリアガスを供給する工程を含み、キャリアガスが供給された表面からカーボンナノ構造体を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒金属粒子複合材料を用いることにより、均一なカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能になる。またそのカーボンナノ構造体の製造に使用される、高性能の触媒金属粒子複合材料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施の形態）
はじめに、本願発明者らが見出した、カーボンナノ構造体の形成原理を説明する。図１はその形成原理を模式的に表した断面図である。図１を参照してその原理を以下に説明する。触媒材料１１（金属粒子）および基体材料１２（貴金属膜）からなる触媒基板１５が、分離壁１４と共に空間を分離するように配置されている。分離された空間において触媒基板１５の一面はカーボンを含む原料ガスに接触している。もう一方の面は原料ガスとは接触せず、成長促進用のキャリアガスと接する。空間全体は、原料ガスの分解およびカーボンナノ構造体の成長を促進するために例えば６００〜９００℃の高温に設定されている。供給された原料ガスは、触媒材料１１との接触により分解し、炭素イオンを分離する。この分離した炭素イオンが触媒材料１１の内部を移動してキャリアガス供給側に達し、カーボンナノ構造体１３として析出する。
【００１８】
前述したように従来の製造方法では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間が同一空間であったため、析出部のあらゆる方向に炭素イオンが付着し、直接的に反応するためカーボンナノ構造体のサイズや形状をコントロールすることは難しいものであった。
【００１９】
しかし本形成過程では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間とが異なる。よって生成しているカーボンナノ構造体への成長に必要な新たな炭素イオンの供給方向は、触媒材料に接する部分（表面）からの一方向であるため、均一な形状のカーボンナノ構造体が効率良く生成する。
【００２０】
この際、析出する側に露出した触媒材料１１の大きさに応じたカーボンナノ構造体が形成される。カーボンナノチューブのような、その径がナノオーダーの構造体を形成するためには、触媒材料の露出サイズもその径として数百ｎｍ程度の微細径が必要である。
【００２１】
本発明のカーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料は、貴金属を主成分とする膜中に、当該膜の膜厚以上の直径を持つ複数の略球状金属粒子が分散しており、前記各略球状金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該略球状金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出しているものである。
【００２２】
ここで貴金属とは、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等である。カーボンナノ構造体の製造工程では、上記したように高温状態に曝されることもあり、上記貴金属は膜中の触媒材料として機能する金属粒子と高温状態で合金または化合物を形成する可能性が低い金属として選ばれた。これらは金属粒子が分散する基体となる。
【００２３】
ここで貴金属を主成分とする膜について説明する。スパッタリング等の蒸着法を用いた場合は、膜を貴金属だけで形成することも可能である。一方、貴金属粒子を含むペースト剤を用いて、塗布法にて膜を形成する場合は、ペースト剤中に結合剤や分散剤が含まれているため、ペースト乾燥後もこれらが幾分残存することもある。よってこのような状態をも称して貴金属を主成分とする膜とする。
【００２４】
炭素イオンが透過するための金属粒子は、一端では炭素イオンの入り口となり、もう一端では炭素イオンの出口となるので、膜の両面に露出していることが必要である。そのような状況を簡便に作り出すためには、膜厚以上の直径を持つ略球状金属粒子を使用すればよい。図２は触媒金属粒子複合材料膜を触媒金属粒子が含まれる部分で切断した様子を示す断面図である。膜厚よりやや大きい略球状金属粒子２１が、貴金属膜２２の両面から一部ずつ露出している状況を模式的にあらわしている。
【００２５】
例えば、膜厚は実用上、５０μｍ程度と設定される。この膜厚に対し、上記したカーボンナノ構造体の製造原理が適用できるよう金属触媒粒子を棒形状で作製した場合、径が数百ｎｍでかつ膜を貫通するために長さ５０μｍ以上をもつ高アスペクト比（非常に細長い）の金属粒子が必要になる。このような非常に細く、高アスペクト比をもつ金属粒子の製造は高度な技術が必要であり、またこれを膜厚方向に立てることは容易ではない。
【００２６】
しかしながら本発明のように略球状金属粒子を用いれば、本発明原理におけるカーボンナノ構造体の好適な触媒材料を容易に実現できる。膜厚が５０μｍであれば、直径が５０μｍの略球状金属粒子を準備すればよく、この程度の球状金属粒子は容易に製造可能である。また球状であるのでどのような向きに粒子を配置しても膜の両面から露出することになる。膜厚と金属粒子の直径がほぼ等しい場合、金属粒子の露出部分は微細サイズとなり、カーボンナノ構造体の製造に好ましい。
【００２７】
本発明においては、略球状金属粒子の露出部分において、少なくとも一方の露出部分の膜表面を含む平面における断面の直径が１μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノ構造体析出側における金属粒子露出部分のサイズは、前記カーボンナノ構造体の成長原理により、数百ｎｍ程度であれば好ましいが１μｍ以下であれば実質上問題ない。
【００２８】
本発明において、略球状金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることが好ましい。上記金属は炭素をその結晶格子中に取り込みやすく、本発明のような炭素を透過させる形成プロセスにおいては、触媒材料として好適な金属である。
【００２９】
本発明における触媒金属粒子複合材料は、略球状金属粒子を配置する工程と、前記配置された略球状金属粒子を包含するよう貴金属膜を形成する工程と、膜厚を減じることにより、例えば膜面を研磨することにより略球状金属粒子の露出面積を調整する工程によって製造できる。膜形状を形成するには、略球状金属粒子を平面上に均一分散するよう配置し、その状態に対し貴金属微粒子を含んだ液状体を塗布する方法や、スパッタリングやＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法等の蒸着法によって、略球状金属粒子を貴金属で埋め込んでしまうよう膜を形成する方法が採用できる。
【００３０】
図３は膜表面を研磨することによって、露出部分の面積を調整する工程を示す断面図（図３（ａ）、（ｃ））と上面図（図３（ｂ）、（ｄ））である。図３（ａ）は貴金属膜形成直後の球状金属粒子と膜厚がほぼ等しい状態における膜の断面図である。図３（ｂ）は同じ状態の膜上面図である。
図３（ａ）に示されるよう略球状金属粒子３１の直径と貴金属膜３２の厚みがほぼ等しい場合は、図３（ｂ）に示されるよう露出部分３３は、非常に小さい点となる。また、製造上の都合で、膜厚が略球状金属粒子の直径より厚くなり、略球状金属粒子がまったく表面に露出しない場合もある。
【００３１】
カーボンナノ構造体が析出する側の表面では、露出部分は小さい方が好ましいが、原料ガスが供給される側の表面では、略球状金属粒子の露出面積はカーボンナノ構造体の成長速度に応じた分の原料を取り込める入り口サイズであることが好ましい。よって成長速度にあわせ露出断面を調整する。
【００３２】
また上記のよう、まったく略球状金属粒子が露出せず膜が形成されることもあるので、露出サイズが調整できることが好ましい。図３（ｃ）は図３（ａ）に示される初期表面３４を、研磨等により表面３５の位置まで下げた状態における膜断面図である。また図３（ｄ）は同状態における膜上面図である。図３（ｄ）に示されるように、膜厚を調整することによって、より広い露出部分３６を得ることができる。
【００３３】
図４は本発明の触媒金属粒子複合材料の製造工程の一例を示す図である。図４を参照して本発明の具体的な工程を説明する。
【００３４】
まず、同じ大きさを持つ略球状金属粒子を、平滑な基板上に均等に分散するよう配置する（ステップＳ１）。
【００３５】
配置された略球状金属粒子を固定するために、基板に対してスパッタリング等の方法で銀等の貴金属を蒸着し膜状体を形成する。基板に貼り付いていた面では、球状金属粒子の影となって貴金属が充分蒸着されていない部分が存在することもあるため、膜状体を基板から剥がし、基板に張り付いていた面に対し、再度貴金属を蒸着してもよい（ステップＳ２）。
【００３６】
ステップＳ２にて形成された膜に対して、バフ研磨等の機械的研磨法、酸等による化学的研磨法、イオンビーム等による照射研磨法を用いて、膜表面を研磨し、カーボンナノ構造体析出面、原料ガス供給面に対し、それぞれ最適なサイズの球状金属粒子が膜表面に露出するよう調整する（ステップＳ３）。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
本発明にかかる触媒金属粒子複合材料の実施例を記す。四方に壁を有する箱型の３ｃｍ角の平滑なアルミナ基板を用意する。このアルミナ基板上に平均直径５０μｍの球状鉄粒子を敷き詰める。この球状鉄粒子が敷き詰められた状態の上面に対し、スパッタリング法によって厚さが約１００μｍの膜を形成するよう銀を蒸着する。
【００３９】
次に銀が蒸着された面が平滑になるよう、蒸着面を厚さ方向に３０μｍ程度バフ研磨し平らにする。この膜をアルミナ基板から引き剥がし、裏面にもスパッタリング法で銀を蒸着し、膜厚が１２０μｍ程度になるようにする。その後この面も厚さ方向に３０μｍ程度バフ研磨し平らにする。以上により、球状鉄粒子が各表面から２０μｍ程度距離をおいて埋め込まれた、厚さ約９０μｍの膜となる。
【００４０】
上記で得た膜に対し、原料ガス供給面を作製するため、一方の表面をバフ研磨により、約３０μｍ研磨する。これにより研磨された面において、鉄粒子が約４０μｍの直径をもつ円状で露出する。
【００４１】
もう一方の面は、カーボンナノ構造体の析出面とするため、バフ研磨によりまず１５μｍ程度研磨する。その後表面を観察しながら少しずつ研磨し、１ｍｍ角の領域に１５０〜２５０個の鉄粒子の露出が認められるまで研磨し終了する。この段階で膜厚が４０〜４３μｍになり、その膜中に直径５０μｍの略球状鉄粒子が分散した触媒金属粒子複合材料が出来上がる。
【００４２】
上記のような工程を採用するのは、鉄粒子の直径にばらつきが存在するため、全ての鉄粒子（１ｍｍ角には４００個が存在する）が露出するまで研磨を進めると、鉄粒子の露出面積が大きくなりすぎ、露出直径が１μｍを超える露出部位の方が多くなるからである。露出個数が２００個程度の場合、検出可能な直径１μｍ以下の露出部位数は１５０〜１７０個である。このようにして得られた膜を、カーボンナノ構造体製造用の触媒複合材料として使用する。
【００４３】
（実施例２）
上記で得た触媒複合材料を用い、図５の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造する。図５は本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管５１中に金属粒子５２と貴金属膜５３とからなる触媒複合材料５４を挿入し、炉管５１と触媒複合材料５４との間に間隙が生じないようにシール材５５で隙間を塞いだ状態で触媒複合材料５４を炉管５１に固定する。触媒複合材料５４およびシール材５５によって、炉管５１は、原料ガス供給側の空間とカーボンナノ構造体成長側の空間に隔てられる。原料ガス供給側の空間には、たとえば隔壁５６を設け、矢印の方向に流れるよう原料ガスを供給する。カーボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガスを供給する。原料ガス供給側の空間に供給された原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒複合材料５４中の金属粒子５２の内部を移動してカーボンナノ構造体成長面５７に達し、カーボンナノ構造体成長面５７からカーボンナノ結晶として析出し、カーボンナノ構造体５８が成長する。
【００４４】
本実施例におけるカーボンナノチューブの製造では、電気炉内の温度をカーボンナノチューブが生成する温度である８５０℃に設定し、シール材５５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給する。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてエチルアルコール蒸気を１気圧となるように金属管に流す。シール材５５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側の空間には、キャリアガスとしてアルゴンガスを１気圧となるよう流す。
【００４５】
このようにしてカーボンナノチューブ成長側の触媒複合材料表面に繊維状カーボンが生成する。この繊維状カーボン中にはカーボンナノチューブが含まれている。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】カーボンナノ構造体の形成原理を説明する断面図である。
【図２】略球状金属粒子が膜の両表面に露出した状態を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における膜表面を研磨することによって、露出部分の面積を調整する工程を模式的に示す図である。（ａ）初期状態の断面図、（ｂ）初期状態の上面図、（ｃ）調整後の断面図、（ｄ）調整後の上面図
【図４】本発明の触媒金属粒子複合材料の製造工程を示すフロー図である。
【図５】本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１  触媒材料、１２  基体材料、１３  カーボンナノ構造体、１４  分離壁、１５  触媒基板、２１  略球状金属粒子、２２  膜、３１  略球状金属粒子、３２  膜、３３  初期の略球状金属粒子の露出部位、３４  初期の表面位置、３５  調整後の表面位置、３６  調整後の略球状金属粒子の露出部位、５１  炉管、  ５２  金属粒子、５３  貴金属膜、５４  触媒複合材料、５５  シール材、  ５６  隔壁、  ５７  カーボンナノ構造体成長面、５８  カーボンナノ構造体。
【図１】
2007203180.tif 000002
【図２】
2007203180.tif 000003
【図３】
2007203180.tif 000004
【図４】
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【図５】
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