(57)【要約】【課題】未記録部の白色度が高く、特に高温環境下においても白紙部の発色が抑制され、記録画像の消色がなく、かつ耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の長期保存性に優れた、感度の高い感熱記録体を提供する。【解決手段】シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色層中にさらに下記一般式（Ｉ）2007203710.tif 000020（ただし、式（Ｉ）においてＲは無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ａは２価以上の価数を有する少なくとも１つの脂肪族環状基を有する有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）により表される少なくとも１種の有機化合物を含む感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色層中にさらに下記一般式（Ｉ）
【化１】
2007203710.tif 000015
（ただし、式（Ｉ）においてＲは無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ａは２価以上の価数を有する少なくとも１つの脂肪族環状基を有する有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）により表される少なくとも１種の有機化合物を含むことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記顕色剤が、フェノール類であることを特徴とする、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記顕色剤が、４-ヒドロキシ-４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであることを特徴とする、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記顕色剤が、一分子中に一つのスルホニルウレア基を有することを特徴とする、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記一般式（I）で表される有機化合物が、下記化学式（II）
【化２】
2007203710.tif 000016
により表される  ４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記一般式（I）で表される有機化合物が、下記化学式（III）
【化３】
2007203710.tif 000017
により表される  １−（３−（３−トシルウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−トシルウレアであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
下記化学式（II）
【化４】
2007203710.tif 000018
により表される  ４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン。
【請求項８】
下記化学式（III）
【化５】
2007203710.tif 000019
により表される  １−（３−（３−トシルウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−トシルウレア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱によって発色画像を形成する感熱記録体に関するものである。さらに詳しくは、一旦発色した画像の消失の無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体は、記録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐熱性、耐湿性等の耐環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、及び特公昭４８−２７７３６号公報などに開示されており、広く実用化されている。
【０００３】
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速され、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのような油、可塑剤との接触によって著しく進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしまう。
【０００４】
一方、前記の染料型感熱記録体は、加熱により発色反応が起きるため、高温・高湿雰囲気下に保持されると自発的な発色（これを地発色と呼ぶ）が生じて、コントラストが悪化し、記録画像が判別しにくくなることも知られている。また、特に、夏季炎天下の自動車中に放置された感熱記録型の駐車券や通行券、あるいはスーパーマーケットやコンビニエンス・ストアの惣菜や弁当と共に電子レンジにより加熱された感熱記録型のＰＯＳラベルは、激しく地発色を起こし、記録画像が読み取り不可能なほどになる。
【０００５】
通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現象を抑制するために数多くの技術が開示されてきたが、最近の研究開発では、大きく二つの方法に分けられる。
【０００６】
ひとつは、前記ラクトン環化合物を主とする染料を発色させる顕色剤に新しい分子設計思想に基づく化合物を用いる方法であり、その代表例としては、スルホニルウレア化合物を顕色剤に使用するという技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用するという提案は、非常に画期的であって、新規な発色官能基を創出しただけでなく、高温・高湿などの各環境条件下においてばかりではなく、従来では、不可能とされてきた油や可塑剤との接触における感熱記録体の記録画像消色現象までも完全に抑制することに成功し、記録画像の保存安定性が極めて高い感熱記録体を完成させた。
【０００７】
しかし、上記スルホニルウレア顕色剤でも、完全無欠の顕色剤というわけではなく、感熱記録体の記録画像保存安定性が飛躍的に向上したことで、感熱記録体のもう一つの欠点である高温・高湿下で保持されると地発色が生じやすいという欠点を持つこととなった。さらに、記録保存性が向上したことで、より過酷な環境条件下（高温高湿下）で感熱記録体を用いたいという要求が高まり、これに対する対応が求められている。
【０００８】
感熱記録体の保存性を向上させるもうひとつの取り組みは、前述のロイコ染料、それを発色させる顕色剤に、さらに第３成分を加えるやり方で、この第３成分は保存性改良剤と呼ばれることが多い。これらの例としては、比較的分子量の大きな化合物を顕色剤に使用する方法が提案されている (特許文献３、特許文献４)。本方法は、感熱記録体の主要な性質を既存の染料、顕色剤を用いることで設計でき、それに比較的少量の保存性改良剤を加えることで、さらに性能をアップするという思想に基づいているので、感熱記録体の設計の幅が広くなるという優位点を持つ。しかし、少量で高い保存性改良効果を持ち、感熱紙の主要な性質（たとえば感熱紙の熱感度）に悪い影響がなく、さらに前述のように、過酷な環境下でも地発色が生じにくいという保存性改良剤は提案されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４７３５７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平５−３２０６１号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開平８−３３３３２９号公報（第２頁）
【特許文献４】公開ＷＯ００−１４０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこれらの問題点を解決し、感熱紙の白色度が高く、耐環境性試験において、特に夏季炎天下の自動車中や、電子レンジによる加熱調理を想定したような高温環境下においても白紙部の発色が抑制され、記録画像の消色がなく、かつ耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の長期保存性に優れた感度の高い感熱記録体を前述のラクトン環を有する染料、顕色剤にさらに特定の第３成分を加えることにより実現しようとするものである。本発明は、例えば高速道路などの通行券や自動券売機用感熱記録型の乗車券、駐車券入場券として使用できるのみならず、保存性を必要とする回数券や定期券などへの使用、可塑剤、油脂と接触が避けられないポリ塩化フィルムで包装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして適する感熱記録体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する為、本発明は下記の構成を採用する。
[I]  シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録体において、発色層中にさらに下記一般式（Ｉ）
【化１】
2007203710.tif 000002
（ただし、式（Ｉ）においてＲは無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ａは２価以上の価数を有する少なくとも１つの脂肪族環状基を有する有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）により表される少なくとも１種の有機化合物を保存性改良剤として含むことを特徴とする感熱記録体。
[II]  前記顕色剤が、フェノール類であることを特徴とする[I]の感熱記録体。
[III]  前記顕色剤が、４-ヒドロキシ-４’−イソプロポキシジフェニルスルホンであることを特徴とする[II]の感熱記録体。
[IV]  前記顕色剤が、一分子中に一つのスルホニルウレア基を有することを特徴とする、[I]の感熱記録体。
[Ｖ]  前記一般式（I）で表される有機化合物が、下記化学式（II）
【化２】
2007203710.tif 000003
により表される  ４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタンであることを特徴とする[I]〜[IV]のいずれかの感熱記録体。
[VI]  前記一般式（I）で表される有機化合物が、下記化学式（III）
【化３】
2007203710.tif 000004
により表される  １−（３−（３−トシルウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−トシルウレアであることを特徴とする[I]〜[Ｖ]のいずれかの感熱記録体。
[VII]  下記化学式（II）
【化４】
2007203710.tif 000005
により表される  ４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン。
[VIII]  下記化学式（III）
【化５】
2007203710.tif 000006
により表される  １−（３−（３−トシルウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−トシルウレア。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中に、一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族環状化合物をラクトン環を有する染料およびそれを発色させる顕色剤と共に用いる事により、高温高湿雰囲気下、特に夏季炎天下の自動車内、あるいは電子レンジによる加熱調理に相当する過酷な環境下においても地発色を殆ど起こすことがなく、かつ、高い発色画像保存性を示す。
感熱発色層中に一般式（Ｉ）で表される脂肪族環状化合物を用いる本発明の感熱記録体は、可塑剤や塩化ビニルフィルムと接触した場合でも、非常に高い発色画像保存性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において用いられる式（Ｉ）の化合物は、高温などの過酷な環境下においても作用する保存性改良剤化合物である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ基については、無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、具体的には、フェニル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）におけるＡについては、２価以上の価数を有する少なくとも１つの脂肪族環状基を有する有機基であれば特に制限はないが、２価が好ましく、ｎは２以上の整数で、好ましくは２であり、以下から選ばれる一員が望ましい。
【化６】
2007203710.tif 000007
【００１６】
本発明に関わる一般式（Ｉ）の具体的な化合物は、以下の通りである。
【化７】
2007203710.tif 000008
【化８】
2007203710.tif 000009
【化９】
2007203710.tif 000010
【化１０】
2007203710.tif 000011
【化１１】
2007203710.tif 000012
【００１７】
これらの化合物は、たとえば下記の合成方法（Ａ）または（Ｂ）により容易に合成することができる。その具体的な例は実施例合成例に記載した。
【化１２】
2007203710.tif 000013
上記反応式でＲは無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ａは２価以上の価数を有する少なくとも１つの脂肪族環状基を有する有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００１８】
反応に用いる溶媒は、活性水素を有するものであり、かつイソシアナート類と反応しないものであれば、その種類に特に制限はない。しかし、生成する化合物の白色度を高く保つためには、非芳香族系の溶媒を用いることが好ましい。式（Ｉ）の化合物に芳香族系の溶媒を、特に高い温度で接触させると、式（Ｉ）の化合物の白色度低下の原因となることがある。
【００１９】
非芳香族系の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化物、アセトニトリル、プロピオニトリルのような脂肪族ニトリル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような脂肪族エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテルのような脂肪族エーテル類、並びにシクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類、などを用いることができる。
【００２０】
また、式（Ｉ）で表わされる化合物のいくつかは、合成溶媒の選択、反応条件の選択により、融点が大きく変わるものがある。この理由は明確ではないが、融点の異なるサンプルの化学分析を行なっても全く差異は見出せず、Ｘ線結晶解析を行なうと融点の明確でないものは結晶構造に対応するピークのシャープさがやや低下しているのが観測される。このことから、上記融点の変化はサンプルの結晶状態の微妙な差のためと推定される。
【００２１】
本発明で染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた一種以上を用いることができる。
【００２２】
また、本発明で顕色剤として使用される化合物としては、フェノール類、一分子中にひとつのスルホニルウレア基を有する顕色剤、又は、有機酸からなる従来公知の顕色剤を使用することができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号公報）、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール（特開平８−２６９０００号公報）等が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ―４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００２３】
また、フェノール以外の顕色剤として、特開平５−３２６０１号公報、に開示されている。例えば、Ｎ−トシル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｏ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｍ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（２，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−トシル−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−ベンジル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（１−（２−メチルナフチル））尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（１−ナフチル）尿素、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）−Ｎ'−フェニル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−エチル尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（２−フェノキシエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（トシル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−フェニルチオ尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｏ−ジフェニル）尿素、Ｎ−トシル−Ｎ’−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）尿素、プロピル＝４−（３−トシルウレイド）ベンゾエート、プロピル＝４−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、プロピル＝４−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、プロピル＝４−（３−（ベンゼンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、プロピル＝４−（３−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、プロピル＝４−（３−（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、ブチル＝４−（３−トシルウレイド）ベンゾエート、ブチル＝４−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、ブチル＝４−（（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、ベンジル＝４−（３−トシルウレイド）ベンゾエート、ベンジル＝４−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、ブチル＝４−（３−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、ブチル＝４−（３−（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート等である。
【００２４】
更に本発明においては、従来公知の熱可融性物質（増感剤）を併用することもできる。それらの代表的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号公報）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号公報）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号公報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報）などが挙げられる。
【００２５】
さらに本発明では、本発明の所望の効果の発現を妨害しない範囲内で、既存の保存性改良剤を少量併用することもできる。それらは例えば特開平８−３３３３２９号記載の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの多分子縮合体、特開２０００-１４３６１１号記載の高分子量ウレアウレタン化合物などである。
【００２６】
本発明の感熱記録体の感熱発色層は、さらにワックス類を含むことができ、また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。感熱発色層は、更に、これらの成分を支持体に固着するためのバインダーを含むものである。
【００２７】
感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥質量の５〜２０質量％であることが好ましく、上記顕色剤の含有率は一般に５〜５０質量％であることが好ましい。本発明の保存性改良剤の含有率は、感熱発色層の乾燥質量の１〜１０質量％であることが好ましい。含有率が１質量％未満では保存性改良能力が不足することがあり、１０質量％を越えて入れた場合、感熱記録体の熱感度が低下し、かえって品質を損なう場合がある。増感剤を用いる場合、感熱発色層の乾燥質量の５〜５０質量％が好ましい。
【００２８】
ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ２〜２０質量％、２〜５０質量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜２０質量％である。
【００２９】
上記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができる。
またワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
【００３０】
前記バインダーについては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いることができる。
【００３１】
本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙（酸性抄紙紙、中性抄紙紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録体においてその感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。また支持体として上記被覆層の間に顔料（好ましくは吸油性顔料）と接着剤を含有する下塗り層を設けることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００３４】
＜合成例１＞  ４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン（化合物1）の合成
【００３５】
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、９．５ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１８．６ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で３時間加熱し、冷却し、濾過することにより、２１．８ｇの白色結晶を得た。
【００３６】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１９１℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝０．８０〜１．０８（ｍ  ８Ｈ）、１．１８（ｂ  ２Ｈ）、１．４２（ｂ  ２Ｈ）、１．６１（ｄｄ  ８Ｈ）、２．３７（ｓ  ６Ｈ）、３．１（ｂ  ２Ｈ）、７．３７（ｄ  ４Ｈ）、７．７５（ｄ  ４Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝６．３および１０．２３付近に現われた。
【００３７】
＜合成例２＞  １，３−ビス（３−トシルウレイドメチル）シクロヘキサンの合成（化合物７）
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、６．４ｇの１,３−ビス（アミノメチル）シクロへキサンを入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１８．６ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．３ｇの白色結晶を得た。
【００３８】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：１８７．４℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝０．３１〜０．３４（ｍ  １Ｈ）、０．５９〜０．６２（ｍ  １Ｈ）、１．０２〜１．０６（ｍ  ２Ｈ）、１．２１〜１．５９（ｍ  ６Ｈ）、２．３７（ｓ  ６Ｈ）、２．７５（ｔ  ４Ｈ）、６．４１（ｓ  ２Ｈ）、７．３７（ｄ  ４Ｈ）、７．７６（ｄ  ４Ｈ）
【００３９】
＜合成例３＞  １，４−ビス（３−トシルウレイド）シクロヘキサンの合成（化合物１１）の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、５．７ｇのtrans−１、４−シクロへキサンジアミンを入れ、これに２６０ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、２１．１ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、２４．０ｇの白色結晶を得た。
【００４０】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：２８０℃以上
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝１．０７〜１．１７（ｍ  ４Ｈ）、１．６５（ｄ  ４Ｈ）、２．３７（ｓ  ６Ｈ）、３．３０（ｓ  ２Ｈ）、６．２８（ｄ  ２Ｈ）、７．３７（ｄ  ４Ｈ）、７．７５（ｄ  ４Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝１０．２７付近に現われた。
【００４１】
＜合成例４＞  １，４−ビス（３−トシルウレイドメチル）シクロヘキサンの合成（化合物8）の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、７．１ｇの１、４−ビス（アミノメチル）シクロへキサンを入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、２１．２ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、２２．１ｇの白色結晶を得た。
【００４２】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：２２１．１℃以上
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝０．６４〜０．６９（ｔ  ２Ｈ）、１．１２〜１．２２（ｍ  ４Ｈ）、１．４２〜１．４６（ｔ  ２Ｈ）、２．３７（ｓ  ６Ｈ）、２．７５〜２．７８（ｔ  ２Ｈ）、２．８２〜２．８６（ｔ  ２Ｈ）、３．２９（ｓ  ２Ｈ）、６．４０（ｓ  ２Ｈ）、７．３７（ｄ  ４Ｈ）、７．７５（ｄ  ４Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝１０．３８付近に現われた。
【００４３】
＜合成例５＞  １−（３−（３−トシルウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−トシルウレア（化合物１９）の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、５．１ｇのイソホロンジアミンを入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１２．７ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１１．４ｇの白色結晶を得た。
【００４４】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：１９２．８℃以上
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝０．７２〜０．８４（ｍ、９Ｈ）、１．３２（ｄ、１Ｈ）、１．４２（ｄ、１Ｈ）、２．３８（ｄ、６Ｈ）、２．６７〜２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．３１（ｓ、２Ｈ）、６．１７（ｄ、１Ｈ）、６．３９（ｓ、１Ｈ）、７．４（ｄｄ、４Ｈ）、７．８（ｄｄ、４Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝１０．３１ｐｐｍ付近に現われた。
【００４５】
実施例１
下記操作により感熱記録紙を作成した。
（１）顔料下塗り紙の調製
焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物にスチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／ｍ2の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ2になるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。
【００４６】
（２）分散液Ａの調製
成        分                                    部    
３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
１０
シュウ酸  ジ−ｐ−メチルベンジルエステル                  ８
シュウ酸  ジ−ｐ−クロロベンジルエステル                  ２
ポリビニルアルコール１０％水溶液                        １０
水                                                      ７０
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４７】
（３）分散液Ｂの調製
成        分                                    部    
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン    ２０
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １０
水                                                        ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４８】
（４）分散液Ｃの調製
成        分                                    部    
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン
２０
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １０
水                                                        ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００４９】
（５）発色層の形成
上記Ａ液１００部、Ｂ液１３０部、Ｃ液２０部、５０％カオリナイト顔料（商品名：ＨＧクレー、Huber社製）８０部、３５％ステアリン酸亜鉛分散液８部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【００５０】
（６）スーパーカレンダー処理
上記のようにして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑を８００〜１５００秒とした。
【００５１】
（７）各種試験
（ａ）白色度
上記感熱記録紙試料について、ハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いて白色度を測定した。
【００５２】
（ｂ）発色試験
こうして得られた感熱記録体について、大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＧ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９２０で測定し、これを記録感度の代表値とした。結果を表１に示す。
【００５３】
（ｃ）白紙部耐湿地発色試験
上記感熱記録紙試料を４０℃、９０％に調湿した恒温恒湿器に、２４時間入れ、白紙部分の濃度を上記（ｂ）と同様に測定した。
【００５４】
（ｄ）白紙部耐熱地発色試験
上記感熱記録紙試料を６０℃の恒温器に、２４時間入れ、白紙部分の濃度を上記（ｂ）と同様に測定した。
【００５５】
（ｅ）高耐熱地発色試験
上記のようにして得られた感熱記録紙を大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＧ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅１．０ｍｓの印字条件で市松模様状に発色させ、９０℃の恒温器に１時間入れた後、地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９２０で測定した。
【００５６】
（ｆ）耐可塑剤性試験
高耐熱地発色試験（ｅ）で用いた感熱記録紙と同じように１．０ｍｓで発色させた試料を塩化ビニルフィルム（商品名：クレハロン、呉羽化学製）で上下から挟み、１０ｇｆ／ｃｍ2となるように荷重をかけて４０℃の恒温器に１７時間放置後、塩化ビニルフィルムを剥離して残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、画像保存率を下記式に従い算出した。
画像保存率（％）＝（耐可塑剤試験後の濃度／元濃度）×１００
高耐熱地発色試験（ｅ）および耐可塑性試験（ｆ）のテスト結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、４，４’−ビス（３−トシルスルホニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン（化合物1）の代わりに、１，３−ビス（３−トシルウレイドメチル）シクロヘキサンの合成（化合物７）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン（化合物1）の代わりに、１，４−ビス（３−トシルウレイド）シクロヘキサンの合成（化合物１１）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン（化合物1）の代わりに、１，４−ビス（３−トシルウレイドメチル）シクロヘキサンの合成（化合物8）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン（化合物1）の代わりに、１−（３−（３−トシルウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−トシルウレア（化合物１９）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、ブチル＝４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６２】
実施例７
実施例２と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、ブチル＝４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
実施例５と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、ブチル＝４−（３−トシルウレイド）ベンゾエートを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６４】
実施例９
実施例５と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、ブチル＝４−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層の形成において、分散液Ｃを配合しなかった。テスト結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
実施例９と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層の形成において、分散液Ｃを配合しなかった。テスト結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３
実施例１と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層の形成において、分散液Ｃの代わりに下記分散液Dを同量用いた。テスト結果を表１に示す。
分散液Dの調製
成        分                                    部    
芳香族スルホニルウレア４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの多分子縮合体（日本曹達株式会社製D90の名称で市販）
２０
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １０
水                                                        ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６８】
比較例４
実施例１と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層の形成において、分散液Ｃの代わりに下記分散液Eを同量用いた。テスト結果を表１に示す。
分散液Eの調製
成        分                                    部    
４，４’-ビス（３-トシルウレイド）ジフェニルメタン（２つのスルホニルウレア基を有する脂肪族環状基を有せず、代わりに芳香族環状基を有する有機化合物）
２０
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １０
水                                                        ７０
上記組成物を、サンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６９】
【表１】
2007203710.tif 000014
【００７０】
表1から明らかなように、本発明の感熱記録体（実施例1-9）は、高い白色度および高い発色性能、高い保存性とさらに高耐熱性（高温環境下での抑制された字発色）という４つの要求を達成した感熱紙である。一方、本発明にかかわる少なくとも１つの脂肪族環状基を有しかつ２つ以上のスルホニルウレア基を有する有機化合物が含有されていない感熱記録体（比較例１，２）では印字の保存性がなく、また既存の保存性改良剤（比較例３）および、２つのスルホニルウレア基を有する脂肪族環状基を有せず、かわりに芳香族環状基を有する有機化合物（比較例４）では耐熱試験において地が著しく変色してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、一旦発色した画像の消失の無い、記録保存安定性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体である。本発明の感熱記録体は、記録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐熱性、特に夏季炎天下の自動車内、あるいは、電子レンジによる加熱調理を想定したような、より高い温度条件下での耐熱性、耐湿性等の耐環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性などの耐薬品性に優れ、かつ記録感度と白色度が高く、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、通行券、駐車券、入場券、定期券、並びに、ＰＯＳラベルに代表されるラベルやプリペイドカードに代表されるカードなどに有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月22日(2006.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
これらの化合物は、たとえば下記の合成方法（Ａ）または（Ｂ）により容易に合成することができる。その具体的な例は実施例合成例に記載した。
【化１２】
2007203710.tif 000021
上記反応式でＲは無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ａは２価以上の価数を有する少なくとも１つの脂肪族環状基を有する有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。