(57)【要約】【課題】有害な鉛やビスマスを含まず、かつＰＤＰなどのデバイスの製造工程でソーダライムガラス上に緻密で耐水性を有する焼成膜を得ることができるガラスペースト組成物、およびそれを用いた表示装置用隔壁を提案する。【解決手段】ガラス粉末（Ａ）７０〜９８質量％と、無機酸化物粉末（Ｂ）２〜３０質量％からなる粉末混合物に、ビヒクル（Ｃ）を混合してなるガラスペースト組成物であって、ガラス粉末（Ａ）は、鉛およびビスマスを実質的に含有せずに、酸化物換算でＢ２Ｏ３を１５〜１８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を３０〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯを２５〜３５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれるアルカリ金属元素）を５〜１５ｍｏｌ％含み、無機酸化物粉末（Ｂ）は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、酸化チタン、または耐熱無機顔料から選ばれる１種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末（Ａ）７０〜９８質量％と、無機酸化物粉末（Ｂ）２〜３０質量％からなる粉末混合物に、ビヒクル（Ｃ）を混合してなるガラスペースト組成物であって、
ガラス粉末（Ａ）は、鉛およびビスマスを実質的に含有せずに、酸化物換算でＢ２Ｏ３を１５〜１８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を３０〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯを２５〜３５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を５〜１５ｍｏｌ％含み、無機酸化物粉末（Ｂ）は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、酸化チタン、または耐熱無機顔料から選ばれる１種以上であることを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
無機酸化物粉末（Ｂ）が、少なくとも酸化チタンを含有し、その含有量が粉末混合物に対して２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
ビヒクル（Ｃ）が、樹脂と溶剤からなり、それぞれの含有量が粉末混合物に対して１〜１０質量％、および２０〜４５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト組成物を焼成して得られる表示装置用隔壁。
【請求項５】
前記焼成温度が、５４０〜５８０℃であることを特徴とする請求項４に記載の表示装置用隔壁。
【請求項６】
前記表示装置が、プラズマディスプレイパネルであることを特徴とする請求項４又は５に記載の表示装置用隔壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペースト組成物、およびそれを用いた表示装置用隔壁に関し、より詳しくは、有害な鉛やビスマスを含まず、かつプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）などのデバイスの製造工程で、ソーダライムガラス上に緻密で耐水性を有する焼成膜を得ることができるガラスペースト組成物、およびそれを用いた表示装置用隔壁に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型テレビ受像機として実現化され、近年広く用いられている。ＰＤＰは、一対のガラス板に微少間隔をもうけて対向し周囲を封着して放電空間を設けて構成されており、放電によって発生する紫外線で刺激発光する蛍光体により映像を映す。
【０００３】
ＰＤＰでは映像が表示される側のガラス板が前面板、他方が背面板と呼ばれている。一般的なＡＣ型ＰＤＰの背面板には、ストライプ状の隔壁が形成され、これら隔壁の凹部の底面には隔壁と平行に１本の電極（アドレス電極ともいう）が形成され、電極の表面を覆うように誘電体層が形成されている。さらに、これら隔壁の壁面などには紫外線で励起する蛍光体が塗布されている。この前面板には、ストライプ状のＩＴＯ等により形成される透明電極と、透明電極上に設けられた複数本の銀等により形成されたバス電極が配置されている。そして、この電極を覆うようにガラス等で構成される可視光に透明な誘電体膜が形成され、さらに誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜が蒸着により形成されている。
【０００４】
ＰＤＰは、基板に旭硝子製ＰＤ−２００のような高歪点ガラスやソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃である。そのためガラスの軟化点をこの温度以下にしなければ、緻密な焼成膜は得られない。従来のガラスは、有害物である鉛、ビスマスを含有させてこの軟化点を実現していた。特許文献１には、こうした鉛を含有するガラスが記載されている。
【０００５】
ガラスに含まれるこれら鉛などの有害物は、ディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際も廃棄物として地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等を汚染し、公害などの環境問題を引き起こす。かかる問題に対して、これら鉛などの有害物を含まないガラスの開発が進められ、特許文献２、特許文献３では、リン（Ｐ）を含むガラスが記載されている。
【０００６】
ここで、ＰＤＰの形成方法は、銀で形成される電極、誘電体や隔壁等は既存の厚膜技術が用いられている。
ところが、ＰＤＰ等の製造工程では、画素のパターンを形成するのに、従来の厚膜技術で多用されていたスクリーン印刷に替わり、フォトリソグラフ工程により行われる。フォトリソグラフ工程では、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ性水溶液のシャワー処理によるフォトレジストの現像工程と、アルカリ水溶液の洗浄のための水洗工程が必要である。そして、サンドブラスト後に不要となるフォトレジストは、エタノールアミン水溶液等のアルカリ性を示す有機物の水溶液のシャワーにより除去され、水洗される。そのため、隔壁材料は、乾燥膜での耐水性や耐薬品性が必須の要件となる。かかる問題に対して、特許文献２、特許文献３には、リン（Ｐ）を含むガラスが記載されているが、その耐水性に問題があった。また、特許文献４〜８にはリン（Ｐ）を含まない、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスの組成が記載されている。
【０００７】
鉛やビスマスを含むガラスでは、耐水性が問題となることは無かったが、これら特許文献に記載され、ＰＤＰ等のデバイスに使用できる軟化点の鉛やビスマスを含まないガラスは、耐水性が不十分であり実用的では無い。ＰＤＰ等のデバイス製造工程上、耐水性は必須であるから、これまでに知られている鉛やビスマスを含まないガラスをＰＤＰ等のデバイスに用いることはできない。
【０００８】
また、ディスプレイデバイスの隔壁には緻密さが要求されており、隔壁に多数のボイドがあると、ディスプレイデバイスの気密性、機械的強度等に問題を生じる。十分な耐水性を有し、気密性、機械的強度が必要であるが、このような性能を満たす表示装置用隔壁が形成できるガラスペースト組成物は、これまで知られておらず、その出現が待たれていた。
【特許文献１】特開平８−１１９７２５
【特許文献２】特開平８−３０１６３１
【特許文献３】特開２０００−１２８５６７
【特許文献４】特開２０００−２２６２３２
【特許文献５】特開２０００−３１３６３５
【特許文献６】特開２００２−３２６８３９
【特許文献７】特開平９−２８３０３５
【特許文献８】特開２０００−３２７３７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、有害な鉛やビスマスを含まず、かつＰＤＰなどのデバイスの製造工程でソーダライムガラス上に緻密で耐水性を有する焼成膜を得ることができるガラスペースト組成物、およびそれを用いた表示装置用隔壁を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる従来の問題点を解決するために、ガラス粉末と無機酸化物粉末にビヒクルを配合したガラスペースト組成物について鋭意研究を重ね、ガラス粉末の成分に鉛やビスマスを含まず、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及びアルカリ金属酸化物をそれぞれ特定量含有させて得られたガラスペースト組成物は、ソーダライムガラス上に塗布し焼成すると緻密で耐水性を有する焼成膜を得ることができ、ディスプレイデバイスなどの表示装置用隔壁として優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ガラス粉末（Ａ）７０〜９８質量％と、無機酸化物粉末（Ｂ）２〜３０質量％からなる粉末混合物に、ビヒクル（Ｃ）を混合してなるガラスペースト組成物であって、ガラス粉末（Ａ）は、鉛およびビスマスを実質的に含有せずに、酸化物換算でＢ２Ｏ３を１５〜１８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を３０〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯを２５〜３５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を５〜１５ｍｏｌ％含み、無機酸化物粉末（Ｂ）は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、酸化チタン、または耐熱無機顔料から選ばれる１種以上であることを特徴とするガラスペースト組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無機酸化物粉末（Ｂ）が、少なくとも酸化チタンを含有し、その含有量が粉末混合物に対して２〜１０質量％であることを特徴とするガラスペースト組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ビヒクル（Ｃ）が、樹脂と溶剤からなり、それぞれの含有量が粉末混合物に対して１〜１０質量％、および２０〜４５質量％であることを特徴とするガラスペースト組成物が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、ガラスペースト組成物を焼成して得られる表示装置用隔壁が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明のおいて、前記焼成温度が、５４０〜５８０℃であることを特徴とする表示装置用隔壁が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、前記表示装置が、プラズマディスプレイパネルであることを特徴とする表示装置用隔壁が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガラスペースト組成物は、ガラス成分に鉛やビスマス等の有害物質を含まなくても、ソーダライムガラス基板に焼成可能で、かつＰＤＰなどのデバイスの製造工程で必須となるフォトリソグラフ工程での耐水性、耐薬品性を確保した乾燥膜を得ることができる。また、本発明のガラスペースト組成物は、焼成前の状態で水等に接触したのち焼成しても焼成体の変色がないことから、フォトリソグラフ工程に適したＰＤＰ等の隔壁を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明のガラスペースト組成物およびそのガラスペースト組成物を焼成して得られる表示装置用隔壁について、最良の実施形態を詳しく説明する。
【００１９】
１．ガラスペースト組成物
本発明のガラスペースト組成物は、ガラス粉末（Ａ）７０〜９８質量％と、無機酸化物粉末（Ｂ）２〜３０質量％からなる粉末混合物に、ビヒクル（Ｃ）を混合してなるガラスペースト組成物であって、ガラス粉末（Ａ）は、鉛およびビスマスを実質的に含有せずに、酸化物換算でＢ２Ｏ３を１５〜１８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を３０〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯを２５〜３５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を５〜１５ｍｏｌ％含み、無機酸化物粉末（Ｂ）は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、酸化チタン、または耐熱無機顔料から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００２０】
（Ａ）ガラス粉末
ガラス粉末は、その成分に鉛やビスマスを含まず、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及びアルカリ金属酸化物をそれぞれ特定量含有する。
【００２１】
ガラス中のＢ２Ｏ３は、必須の構成要素で、軟化点を下げ流動性を増加しガラスを安定させる効果がある。ガラスにＢ２Ｏ３を多く含むと耐水性が劣化することは広く知られることである。しかし、ガラスのＢ２Ｏ３を減じることで耐水性の向上は見込めるが、所望の軟化点を実現することは困難となる。上述の通りＰＤＰ等のデバイスに用いるガラスセラミック材料では基板の熱的制約から、ガラス粉末の軟化点を５００℃〜６００℃にする必要がある。
【００２２】
ガラス粉末の耐水性と軟化点を両立するために、Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５〜１８ｍｏｌ％とすることが必須の要件となる。Ｂ２Ｏ３の含有率が１５ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現することは困難であり、１８ｍｏｌ％を超えると耐水性に問題を生じる。好ましいＢ２Ｏ３の含有率は１６〜１８ｍｏｌ％であり、より好ましくは１７〜１８ｍｏｌ％である。
【００２３】
ガラス組成中ＳｉＯ２は、必須の構成要素で、ガラスのネットワークフォーマーである。その含有量は、酸化物換算で、ＳｉＯ２が３０〜３５ｍｏｌ％である。３０ｍｏｌ％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、３５ｍｏｌ％を超えると軟化点が高くなり所望の値を実現できない。ＳｉＯ２を３１〜３４ｍｏｌ％含むことがガラスの耐水性を維持するのに好適である。
【００２４】
ＺｎＯは、ガラス中で軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する効果があるので、含有させることが望ましい。酸化物換算で、ＺｎＯが２５〜３５ｍｏｌ％となるようにする。ＺｎＯの含有率が２５ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現できず、３５ｍｏｌ％を超えると本発明のガラス組成ではガラス化を困難とし、得られたガラスペースト組成物の焼成体の焼成膜を緻密化することはできない。より好ましい含有量は、２７ｍｏｌ％〜３３ｍｏｌ％である。さらに好ましくは２９ｍｏｌ％〜３１ｍｏｌ％である。
【００２５】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）は、本発明においてガラスの構成要素である。これらは、軟化点を下げ、流動性を増す効果を有するとともに、熱膨張係数を上昇させる。
【００２６】
Ｒ２Ｏは、酸化物換算で５〜１５ｍｏｌ％含有させる。５ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなりすぎ所望の値を得ることができず、望ましくは１４ｍｏｌ％以下である。１５ｍｏｌ％を超えると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。熱膨張係数が大きくなった場合は隔壁や誘電体のクラックにつながる。また、１５ｍｏｌ％を超えると、Ｒ２Ｏが溶出し、ガラスの耐水性を害することとなる。
【００２７】
ＺｒＯ２は、ガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。ただし、１０ｍｏｌ％を超えるとガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できないとともにガラス化を困難とする。
【００２８】
ガラスのアルカリ土類酸化物ＲＯ（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）は、ガラスの軟化点を下げ流動性を増加し、熱膨張係数を適宜に調整する効果を有する。ただし、１０ｍｏｌ％を超えると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラスを基板に用いるには不適切となる。
【００２９】
本発明においてＡｌ２Ｏ３は、ガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性、耐薬品性向上、分相の防止の効果がある。ただし、１０ｍｏｌ％を超えると軟化点が高くなり所望の値を実現できないとともにガラス化を困難とする。
【００３０】
ガラス組成が上記の範囲外にある場合、すなわちＢ２Ｏ３の含有率が１８ｍｏｌ％を超え、ＳｉＯ２の含有率が３０ｍｏｌ％未満のガラスでは、所望の軟化点を実現できてもガラス粉末の耐水性や耐薬品性が劣り実用に供さない。具体的には、このような組成のガラス粉末とチタニアを含むガラスペーストの乾燥膜にフォトリソグラフ工程を経て焼成すると、本来ならば白色となるべき隔壁の焼成体が、褐色に変色しＰＤＰ等の表示装置を実現できない。一方、市販の鉛を含有するガラス粉末で同様のガラスペーストを調合し、その乾燥膜にフォトリソグラフ工程を経て焼成しても焼成体は白色のままである。
【００３１】
このように、フォトリソグラフ工程を経て焼成すると焼成体に変色が観られるのは、ガラスペースト乾燥膜のガラス粉末がアルカリ性水溶液や水により浸食され変質するためである。焼成による変色を防ぐためには、ガラス粉末がアルカリ性水溶液などに浸食されにくい組成にする必要がある。
【００３２】
ＰＤＰ等の表示装置は、自発光した光を白色の隔壁や誘電体に反射させて輝度の向上を目指すものである。隔壁や誘電体が褐色に呈したのでは、表示装置の画質に影響することになる。また、ガラス粉末が浸食され変質されることにより、ガラスの組成が変動し、表示装置の寿命にも影響する。
【００３３】
ガラス粉末の粒度は、Ｄ５０（累積粒度分布と粒径のメジアン値）で１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。これより粒度が大きいと緻密な隔壁および誘電体を得られなくなる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いることができる。ガラスの粒度を確認するには、公知の粒度解析計（例えば「マイクロトラック」登録商標）を用いることができる。
【００３４】
（Ｂ）無機酸化物粉末
本発明において、ガラスペースト無機成分のうち無機酸化物粉末は、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、酸化チタンまたは耐熱無機顔料から選択される１種類以上の無機酸化物である。
【００３５】
耐水性は、ガラス粉末の耐水性に依存する。そのため、ガラス粉末は水に溶出しにくいことが求められる。これら無機酸化物は水に溶出することは無いので、ガラス粉末に加えることでガラスセラミックの機械的強度を向上させることになる。
【００３６】
ガラス粉末の焼成過程では、緻密な焼成膜が形成される温度よりも高い温度で焼成される（過剰に焼成される）と、気泡（ボイド）が発生しやすくなる。ボイドの発生は、ガラスの溶融による粘性低下に起因すると考えられる。無機酸化物を添加すると、焼成過程でガラス粉末の焼結を阻害するので、ガラス粉末の焼成が過剰になっても気泡などのボイドの発生を抑制する。
【００３７】
ボイドを発生せずにガラス粉末の焼成ができる温度域は狭い。本発明のガラス粉末では、鉛やビスマスを含むガラス組成物よりもガラスの粘性を下げる成分のＢ２Ｏ３やＲ２Ｏを多く含有するため、ボイドが発生せずに焼成で可能な温度域はさらに狭い。
焼成されるデバイスの幅が例えば１ｍであるとすれば、ＰＤＰ等の大型ディスプレイパネル用の焼成炉はより幅が広いものとなるため、炉内の温度を完全に均一にすることは困難である。ピンポイントに過ぎない焼成温度の最適領域の材料を、かかる焼成炉でデバイスを焼成すると、部分的に焼成が過剰となる部位や焼成が不足する部位が生じ、その結果、焼成膜には焼成過剰によるボイドの多い部位と焼成不足によるボイドが多い部位が発生し、全体として緻密な焼成膜は得られない。このような見地から緻密に焼成可能で、ボイドが発生しない温度領域を広く取れる障壁材料および誘電体材料は、デバイスの生産性向上にも適う。
【００３８】
また、ボイド発生の抑制や機械的強度の向上によって誘電体の耐電圧特性向上の効果が期待される。従来から用いられている鉛を含むガラスと酸化チタンを含むガラスペーストでは、ガラスに鉛が含まれるため軟化点の調整が容易であり、Ｂ２Ｏ３が１８ｍｏｌ％を超え、ＳｉＯ２が３０ｍｏｌ％未満にならずとも所望の軟化点を実現できる。そのため、鉛を含まないガラスを含有するペーストがフォトリソグラフ工程で変色し変質する事態は避けることができていた。
【００３９】
これに対して、本発明において粉末混合物は、ガラス粉末（Ａ）７０〜９８質量％と、無機酸化物粉末（Ｂ）２〜３０質量％からなる。無機酸化物粉末が、粉末混合物全体に対して２質量％未満では、上述の誘電体の耐電圧特性向上という効果は期待できない。また、３０質量％を超えると無機酸化物によりガラスの焼結が阻害されすぎて逆に多数のボイドを生じ、緻密な隔壁や誘電体が得られない。したがって、無機酸化物の含有量は、好ましくは５〜２８質量％とする。
【００４０】
シリカ、フォルステライトは誘電率が低いことが知られ、これらを添加することで機械的強度を向上させるだけでなく誘電率を下げる効果も有する。
【００４１】
耐熱顔料は、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、あるいはＦｅ−Ｍｎ複合酸化物等の黒色顔料等を用いることができる。
隔壁の頂上部には、黒色顔料を添加した本発明によるガラスペーストを用い、隔壁の頂上以外は黒色顔料を含まない本発明のガラスペーストを用いることで、隔壁の頂上部のみ黒く、他は白い隔壁を形成することもできる。つまり、隔壁にいわゆるブラックストライプ的な機能を設けることも可能である。
【００４２】
無機酸化物の粒度Ｄ５０は、１０μｍが望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下が望ましい。これより大きいと緻密な隔壁および誘電体を得られなくなる。なお、Ｄ５０は累積粒度分布と粒径のメジアン値である。
【００４３】
ガラスセラミック材料の熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物により定まる。熱膨張係数は５０〜８７×１０−７の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等の基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０−７であり、これ以下の値でなければ焼成の際にデバイスの反りを生じる。
【００４４】
熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物の組み合わせで制御可能である。シリカのうち石英ガラスの熱膨張係数は５５×１０−７であり、熱膨張係数を下げる効果を有し、フォルステライトの熱膨張係数は、９５×１０−７であって熱膨張係数を上げる効果がある。
【００４５】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、先にガラスの構成要素として触れたが、耐水性、耐薬品性を向上させる効果がある。
シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数は急激に変化する。急激な熱膨張係数の変化により隔壁や誘電体にクラックが生じることもある。かかる事態を防ぐために石英ガラス粉末を用いることができる。石英ガラス粉末は、本発明にける無機酸化物と同様の効果を発揮しうる。
【００４６】
無機酸化物は１種類のみの選択に限定されるのではなく、複数種類組み合わせることができる。隔壁や誘電体を白色にしたい場合は、酸化チタンのみを添加することや、他の無機酸化物と酸化チタンを組み合わせて添加することができる。この場合、ガラスペースト無機成分中の無機酸化物の総量が３０質量％以下となるようにすれば本発明の目的を達成できる。酸化チタンにはアナターゼ、ルチル等の結晶系が知られているが、いずれも使用できる。
【００４７】
（Ｃ）ビヒクル
ガラスペーストは、前記ガラス粉末と無機酸化物からなる粉末と、樹脂および溶剤からなるビヒクルから構成される。
【００４８】
樹脂はペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状維持、乾燥膜の耐薬品性向上に必要な成分である。隔壁の形成をサンドブラスト法で行う場合、樹脂が少ないと基板とガラスペースト乾燥体の密着性が低下し、一連のフォトリソグラフ工程で乾燥体が剥がれて流出し、また、フォトリソグラフ工程での各水溶液が乾燥体に浸透し乾燥体が溶けてしまう。一方、樹脂が多いと薬液を浸透し難くなり、サンドブラストの研削速度を遅くし、生産性を害することとなる。ここで、サンドブラストの研削速度とは、単位時間あたりに研削できるペースト乾燥体の膜厚をいう。
【００４９】
樹脂の含有量は、粉末混合物に対して１〜１０質量％であり、より望ましくは２質量％〜８質量％である。樹脂が１質量％未満では乾燥体と基板の密着性が低下し、１０質量％を超えるとサンドブラストの研削速度を低下し作業性を害することになる。
【００５０】
樹脂には公知の厚膜技術で用いられるエチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を用いることができる。アクリル樹脂にはメタクリレート樹脂も含むものとする。
【００５１】
溶剤はペーストの流動性を向上させるのに欠かせない構成要素である。そのため溶剤はガラスペースト無機成分１００質量％に対し、２０〜４５質量％配合される。溶剤量が２０質量％未満ではペースト化することが困難であり、４５質量％を越えると乾燥時の膜の収縮が大きくなり乾燥膜にクラックが発生しやすい。
【００５２】
溶剤としては、公知の厚膜技術で用いられるテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、オクチルアルコールが選択される。これら溶剤を単独で用いることも、混合物で用いることもできる。
【００５３】
ペースト印刷（塗布）は、スクリーン印刷はもちろんダイコーター、ロールコーターで行うことができる。ダイコーターやロールコーターで塗布するに適した粘度は、ブルックフィールド社回転粘度計ＨＢＴ型の回転数１０／分で測定したときに、１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
ガラスペーストには可塑剤、消泡剤、分散剤、感光性材料など厚膜ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。
【００５４】
ガラスペーストの製造には、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。本発明において、添加物は、ガラス粉末と無機粉末との粉末混合物やビヒクルにあらかじめ混合してから添加してもよいし、そのまま、直接的にガラスペーストへ添加してもよい。
【００５５】
２．表示装置用隔壁
本発明の表示装置用隔壁は、上記のガラスペースト組成物を焼成して得られるものである。
【００５６】
ＰＤＰは、基板に旭硝子製ＰＤ−２００のような高歪点ガラスやソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃でなければならない。本発明においては、焼成温度は、５４０〜５８０℃であることが望ましい。焼成温度が５４０℃未満であると、ガラスペースト組成物のガラス粉末のガラス転移点が、表示装置の封着工程での加熱温度より低くなることがありえる。ガラス転移点が封着工程の加熱温度より低いと、形成した隔壁が封着工程で変形する不具合が生じる。ここに封着工程は、加熱により溶融する封着材料を塗布し加熱して行なわれる。そのため、焼成温度は５４０℃以上であることが必要となる。
【００５７】
一般的なＡＣ型ＰＤＰは、図１に示すような構造になっている。そして、一対のガラス板のうち、ＰＤＰで映像が表示される側のガラス板が前面板、他方が背面板と呼ばれている。ＰＤＰ前面板（１０）には、ストライプ状のＩＴＯ等により形成される透明電極（１１）と、透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極（１２）が配されていている。このバス電極を覆うようにガラス等で構成される透明な誘電体膜が形成され、誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜（１４）が蒸着により形成されている。
一方、ＰＤＰ背面板は、基板（１０）にストライプ状に平行配列された隔壁（１６）を有し、これら隔壁（１６）の凹部底面には隔壁（１６）と平行に、１本のアドレス電極とも呼ばれる電極（１３）が形成され、この電極（１３）の表面を覆うように誘電体層（１５）が形成されている。さらに、これら隔壁（１６）の壁面などには、紫外線で励起する、Ｒ、Ｂ、Ｇで示した蛍光体（１７）が塗布されている。
【００５８】
このＰＤＰ背面板は、まず、ガラス基板（１０）に、ストライプ状の電極（１３）を銀ペースト等の厚膜材料などでパターン形成した後、焼成し、次いで、この電極（１３）の上に誘電体層（１５）となる専用のガラスペースト等の厚膜材料を塗布して焼成し、最後に、この誘電体層（１５）の上に隔壁形成用ガラスペースト組成物を塗布し、隔壁（１６）をパターンニングした後に、焼成して製造されている。
【００５９】
前記のとおり、ＰＤＰ等の製造工程では、画素のパターンを形成するのに、従来の厚膜技術で多用されていたスクリーン印刷に替わり、フォトリソグラフ工程により行われる。具体的にフォトリソグラフ工程は、基板全面に塗布し、８０℃〜１５０℃の温度で乾燥されたペースト乾燥膜上にフォトレジスト膜を均一に形成し、パターンを記したマスクを介し紫外線を照射してフォトレジストのパターンニングを行う。フォトレジストのパターンによりガラスペースト乾燥膜の不要な個所をサンドブラストで除去される。サンドブラスト後にフォトレジストは不要となり剥離除去される。
フォトリソグラフ工程では、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ性水溶液のシャワー処理によるフォトレジストの現像工程と、アルカリ水溶液の洗浄のための水洗工程が必要である。そして、サンドブラスト後に不要となるフォトレジストは、エタノールアミン水溶液等のアルカリ性を示す有機物の水溶液のシャワーにより除去され、水洗される。そのため、隔壁材料は、乾燥膜での耐水性や耐薬品性が必須の要件となる。
【００６０】
このように必ずフォトリソグラフ工程を経るので、ガラスペースト乾燥膜の耐水性が必須となるわけである。ガラスペースト乾燥膜の耐水性を向上させるのに、ペーストを構成するバインダー樹脂の種類や量を最適化するほかに、本発明ではガラスペースト無機成分の耐水性を向上させている。
上記本発明のガラスペースト組成物は、フォトリソグラフ工程の現像等の薬液に起因する焼成後の変色がないことから、サンドブラストに対応した隔壁ガラスペーストに用いるだけでなく、感光性を有する隔壁ガラスペーストにも用いることができる。
【００６１】
この明細書および図面では、隔壁を有する表示装置の一例としてＰＤＰを示しているが、本発明は、ＰＤＰの隔壁ガラスペーストに限定されるわけではない。本発明の隔壁ガラスペーストは、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ等の表示装置の隔壁形成にも用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（焼成膜の緻密さの評価）
膜厚１５０μｍの乾燥膜を５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃のピーク温度保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成し、断面をＳＥＭで観察し、焼成膜の緻密さを評価した。評価結果は、緻密な焼成体であれば◎、焼成過多で多数の気泡のボイドがあれば▲、未焼結でボイドがあれば×とした。
（乾燥膜の耐水性の評価）
ペースト乾燥体をアルカリ性水溶液等で処理したものの焼成体と、アルカリ性水溶液で処理していないものの焼成体の反射率を比較測定して、乾燥膜が水溶液で変質するか評価した。具体的にはガラスペーストを塗布し、ピーク条件１２０℃×３０分のＩＲ乾燥炉で膜厚２００μｍの乾燥体を２枚える。この乾燥体の１枚を０．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に３０秒間浸け、その後、３０秒間水洗し、さらに、１２質量％エタノールアミン水溶液に６分浸け１分間水洗し、エアーブローで乾燥させた。この処理を行った試料を、ピーク温度５６０℃×３０分のベルト式焼成炉で焼成し、焼成体の反射率（４５０ｎｍ、６００ｎｍ）を測定し、焼成体の色を目視で確認した。
【００６３】
（実施例１〜３）（比較例１〜８）
まず、本発明のガラスペースト組成物の成分であるガラス粉末を調製した。ガラスは表１に示す組成のものを１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の粒度はマイクロトラックで測定し、ガラス転位点及び軟化点はＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。得られたガラス粉末の粒径を表１に示す。また、熱膨張係数は棒状にしたガラスをＴＭＡで測定した。
表１に記載のガラスＡは、本発明の組成範囲のものであり、ガラスＢ、ＣはＢ２Ｏ３、又はＺｎＯの含有量において本発明の組成範囲から外れるものである。
【００６４】
【表１】
2007302510.tif 000002
【００６５】
次に、このガラス粉末に対して、無機酸化物を表２の組成に配合して粉末混合物とし、さらにガラスペースト無機成分１００質量％にビヒクル４０質量％を加え、ロールミルで混合して１１種類のガラスペーストを得た。
ペースト１〜３は本発明の組成範囲に入る実施例であり、ペースト４は無機酸化物含有量が本発明の組成範囲外、ペースト５、６はガラス粉末含有量が本発明の組成範囲外であり、ペースト７は上記ガラスＢを用いたもの、ペースト８、９は上記ガラスＣを用いたもの、ペースト１０，１１は上記ガラスＢ、Ｃを２５／７５の割合で混合して用いたものであって、これらの８種類は比較例である。
ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（重量平均分子量：８００００）１０質量％、溶剤にテルピノール５０質量％、ブチルカルビトールアセテート４０質量％を混合し、６０℃に加熱してビヒクルを得た。
【００６６】
【表２】
2007302510.tif 000003
【００６７】
その後、ガラスペーストをソーダライムガラス基板にギャップ７００μｍのアプリケーターで塗布した。次いで、１２０℃、保持時間３０分のベルト式乾燥炉で乾燥し、膜厚１５０μｍの乾燥膜をえた。この乾燥膜を５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃のピーク温度、保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成し、断面をＳＥＭで観察し、焼成膜の緻密さを評価した。結果を表３に示す。
ペースト１〜３、７は５４０〜５８０℃の焼成温度で緻密な焼成膜が得られるのに対し、ペースト４は５２０℃の焼成温度で緻密な焼成膜が得られている。ガラス組成が本発明の範囲内であっても、ペースト４〜６は無機酸化物の配合量が適切でないため、ほとんどの焼成温度で緻密な焼結状態は得られていない。
【００６８】
【表３】
2007302510.tif 000004
【００６９】
また、ペースト乾燥体をアルカリ性水溶液等で処理したものの焼成体と、アルカリ性水溶液で処理していないものの焼成体の反射率を比較測定して、乾燥膜が水溶液で変質するか評価した。
具体的にはガラスペーストを塗布し、ピーク条件１２０℃×３０分のＩＲ乾燥炉で膜厚２００μｍの乾燥体を２枚える。この乾燥体の１枚を０．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に３０秒間浸け、その後、３０秒間水洗し、さらに、１２質量％エタノールアミン水溶液に６分浸け１分間水洗し、エアーブローで乾燥させた。この処理を行った試料を、ピーク温度５６０℃×３０分のベルト式焼成炉で焼成し、薬品処理した焼成体の反射率（４５０ｎｍ、６００ｎｍ）を測定し、焼成体の色を目視で確認した。
薬品未処理である他の１枚の乾燥体については、５６０℃×３０分のベルト式焼成炉で焼成した。焼成体の反射率を測定し、焼成体の色を目視で確認した。両試料の結果を表４に示す。
Ｎａ２ＣＯ３水溶液に浸け水洗し、さらに、エタノールアミン水溶液に浸け水洗するのは、フォトリソグラフ工程でのフォトレジストの現像、剥離工程を模したアルカリ性水溶液等の薬品処理をペースト乾燥体に行うためである。
白色を示す焼成体は、４５０ｎｍの反射率が６００ｎｍの値より１〜１０％高くなるが、着色する場合は、４５０ｎｍと６００ｎｍの反射率は同じか、逆に４５０ｎｍの方が低くなる。
【００７０】
【表４】
2007302510.tif 000005
【００７１】
表３によれば、本発明の範囲に属するペースト１〜３を用いると、５４０℃〜５８０℃の温度範囲で緻密な焼成体が得られ、表４によれば白色の外観を示している。ところが、本発明の範囲に属さないペーストは、表３および表４の通り、緻密な焼成断面や白色外観を示さなかった。ペースト４はガラス粉末が多く無機酸化物粉末が少ないため焼成が過剰となり、多数のボイドを生じていた。ペースト５、ペースト６はガラス粉末が少なく無機酸化物粉末が多いため未焼結となり多数のボイドを生じた。ペースト７〜９はガラス粉末が本発明の範囲に属さないため、上述の水溶液等の処理により焼成体が変色した。
ペースト１０、１１は、本件ガラスＣとＢをブレンドして焼成温度域を下げているが、ガラスＢがブレンドされることでガラスＣの耐水性が害され、薬品処理後には焼成体がクリーム色に変色している。目視ではしみが無いと判断されたが、反射率を測定すると変色していることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】一般的なＰＤＰの構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  ガラス基板
１１  透明電極
１２  バス電極
１３  アドレス電極
１４  ＭｇＯ膜
１５  誘電体
１６  隔壁
１７  蛍光体
【図１】
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