(57)【要約】【課題】短時間の処理で、かつ、樹脂基材を用いて、高い変換効率を有した多孔質状の金属酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該金属酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。【解決手段】透明導電層を具えた透明基材と金属酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法であって、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にエキシマーランプ処理を施す工程（２）とを含むことを特徴とする光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法である。【選択図】図１
2007179854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を備えた透明基材と金属酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法であって、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にエキシマーランプ処理を施す工程（２）とを含むことを特徴とする光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
工程（２）が誘電体バリア放電エキシマーランプを用いて行われることを特徴とする請求項１記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
工程（２）が極大波長１７２ｎｍかつ半値幅３０ｎｍ以内、極大波長２２２ｎｍかつ半値幅２０ｎｍ以内、または極大波長１４６ｎｍかつ半値幅３０ｎｍ以内で発光する光源を用いて行われることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
工程（２）が０．１ｍＷ/ｃｍ2以上１０００ｍＷ/ｃｍ2以下の照射強度で行われることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
被処理体を２５０℃以下に保ちながら工程（２）を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物半導体多孔質層が、金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）の部分構造を含む金属原子錯体とを接触させてなる処理金属酸化物半導体粒子分散体から得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
式（１）
【化１】
2007179854.tif 000007
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
【請求項７】
式（１）の部分構造が、下記式（２）の部分構造である請求項６記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
式（２）
【化２】
2007179854.tif 000008
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【請求項８】
金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化ニオブの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の製造方法により得ることができる光電変換用金属酸化物半導体電極、増感色素層、電解質層、および導電性対極を備えた光電変換用半導体セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物多孔質状の金属酸化物半導体電極を作成する製造工程、および、当該金属酸化物半導体電極を用いた光電変換用電極、光電変換セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された金属酸化物半導体多孔質を用いた光電変換用電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
本明細書において多孔質の意は粒子の集合体、又はそれらがネッキング部を介して高い表面積を保って繋がった状態等、高い表面積を有する成膜状態を広く指す。ネッキングを有さず、成膜状態を粒子の集合体として論じたい場合には特に粒子層、粒子体、粒子等と記す場合がある。
【０００４】
また、酸化チタンペーストで成膜後焼成してできた酸化チタン多孔質層に、トリピリジルカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体を吸着させた電極を用いてセルを作製し、変換効率１０．４％を達成したことが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
このような色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した酸化チタン粒子層に400℃以上の温度を与えることによって粒子間にネッキングを生じさせることにより多孔質化させ、電子伝達性を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（非特許文献３参照）。低温で焼成する焼結方法は焼結時間も比較的長時間となり、この点からも量産時のプロセスとしては問題があった。
【０００６】
樹脂を基材とした場合の金属酸化物多孔質層の製造方法として金属酸化物粒子層に加圧する方法がある（非特許文献４および特許文献２参照）。しかし、加圧処理単独の場合、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ2と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を伝達するロールが磨耗、破壊しやすい、処理速度が遅い等、連続生産には不向きな方法であった。
【非特許文献１】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）
【特許文献１】米国特許4927721号明細書
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.(2001),Vol.123,p.p.1613-1624
【非特許文献３】ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Enargy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,”Flexible dye-sensitized nanocristallineTiO2 solar cells”
【非特許文献４】Nanoletters,１,（2001）,p.p.97‐100,H.Lindstron,et.al.
【特許文献２】WO‐００７２３７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型の光電変換セルの安価なプロセスを可能にするには、短時間の処理で、かつ、安価な樹脂基材を用いて高い変換効率有することのできる多孔質状の金属酸化物半導体層形成の技術が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、短時間の処理で、かつ、樹脂基材を用いて、高い変換効率を有した多孔質状の金属酸化物半導体層を形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該金属酸化物半導体層を用いた光電変換用電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、エキシマーランプ処理法を使用することで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、透明導電層を備えた透明基材と金属酸化物半導体多孔質層とを含む光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法であって、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にエキシマーランプ処理を施す工程（２）とを含むことを特徴とする光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
また、工程（２）が誘電体バリア放電エキシマーランプを用いて行われることを特徴とする上記製造方法が好ましい。また、工程（２）が極大波長１７２ｎｍかつ半値幅３０ｎｍ以内、極大波長２２２ｎｍかつ半値幅２０ｎｍ以内、または極大波長１４６ｎｍ半値幅３０ｎｍ以内で発光する光源を用いて行われることを特徴とする上記製造方法が好ましい。また、工程（２）が０．１ｍＷ/ｃｍ2以上１０００ｍＷ/ｃｍ2以下の照射強度で行われることを特徴とする上記製造方法が好ましい。また、被処理体を２５０℃以下に保ちながら工程（２）を行うことを特徴とする上記製造方法が好ましい。また、金属酸化物半導体多孔質層が、金属酸化物半導体粒子と、下記式（１）の部分構造を含む金属原子錯体とを接触させてなる処理金属酸化物半導体粒子分散体から得られたものであることを特徴とする上記製造方法が好ましい。
式（１）
【化１】
2007179854.tif 000003
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
さらに、式（１）の部分構造が、下記式（２）の部分構造である請求項６記載の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法。
式（２）
【化２】
2007179854.tif 000004
（式中、Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は、酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線は、ジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
また、金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化ニオブの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む上記製造方法が好ましい。
【００１１】
次に、本発明は、上記の製造方法により得ることができる光電変換用金属酸化物半導体電極、増感色素層、電解質層、および導電性対極を備えた光電変換用半導体セルに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において透明電極の金属酸化物半導体粒子層を成膜した透明導電層にエキシマーランプ処理を行うことにより、金属酸化物半導体多孔質層を形成し高い変換効率を得ることのできる金属酸化物半導体電極を作成することができた。電気炉等を用いた外部加熱処理時に比べて処理時間を大幅に減じることができるため、バッチ処理によらない連続処理が可能となる。さらに基材として樹脂基材を用いることでコストを大幅に低減できる。当該製造方法をもちいることによりセルを安価に量産することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光電変換用金属酸化物半導体電極の製造方法は、平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子を透明導電層上に成膜して金属酸化物半導体多孔質層とする工程（１）と、気体雰囲気下または減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にエキシマーランプ処理を施す工程（２）とを含む。
【００１４】
（エキシマーランプ処理法による金属酸化物半導体多孔質層の形成方法  工程２）
本発明では、被処理体である透明電極の透明導電層上に塗布法によって成膜された平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子から成る金属酸化物半導体粒子層および透明導電層に気体雰囲気下、あるいは減圧状態で金属酸化物半導体多孔質層にエキシマーランプ処理を施す工程により
金属酸化物半導体多孔質層を形成する金属酸化物半導体粒子間にネッキングを形成し光電変換用金属酸化物半導体電極を製造することができる。
【００１５】
誘電体バリア放電のエキシマーランプは、放電ガスで充填された石英ガラス管の外部壁面に設けられた２箇所の電極間に交流の高電圧を印加した際に生じる放電プラズマの発光を利用している。石英ガラス管は内筒部と外筒部を有し、内筒と外筒の間に放電ガスが封じ込められ、さらに内筒と外筒の間に電圧が生じる様に石英ガラス壁面に放電電極が配置されている。外筒の壁面の電極形状が面構造ではなく、網状構造であるので局部的な放電を管全体に満遍なく生じさせる事ができる。誘電体バリア放電エキシマーランプで生じるプラズマ光は、遠紫外部から真空紫外部に該当する領域の特定波長で発光し半値幅も極大波長を中心に数ｎｍ程度の輝線スペクトル的なものなので、特定波長に対応した効果を狙い撃ちする事が可能である。このエキシマーランプは管を平面に並べる事が可能なので、一般的なレーザー光処理と違い、特定波長光の効果を面状の被照射体に対し均質に付与する事に向いている。生じるプラズマ光の波長は充填された放電ガスの種類に依存する。例えば、放電ガスがＸｅ2の場合では極大波長は１７２ｎｍ、ＫｒＣｌの場合では２２２ｎｍ、Ｋｒ2の場合では１４６ｎｍである。
【００１６】
１７２ｎｍの誘電体バリア放電エキシマーランプの光が有する光エネルギーは１６６〜１６７Ｋｃａｌ／ｍｏｌである（１４６ｎｍランプで１９５〜６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２２２ｎｍランプで１２８〜９Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。このエネルギーは常温で安定に存在する有機物の原子間結合エネルギー（５０〜２００Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に近い。とりわけＣ＝Ｃ結合（１４０．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｃ＝Ｏ結合（１９０．０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）などの二重結合の結合エネルギーに近い。式（１）および式（２）とりわけ式（２）の化合物は、分子構造中の金属原子に配位する部位にこれらの二重結合を含有する構造である為、有効に光エネルギーが作用し、有機成分が分解し、無機金属酸化物に至らしめる効果が大きいと見る事ができる。
【００１７】
さらに、式（１）および式（２）の化合物は無機金属酸化物半導体粒子表面に結着しやすく、溶剤剤中で良好な分散剤として作用する。分散性の良い分散体を形成することができるので、この分散体を用いて成膜した際は膜密度の高い。つまり、この分散体によって粒子同士が緊密に接触配置された多孔質膜を形成する事ができるので、エキシマーランプ処理による有機物分解の際、速やかに粒子同士の直接の結合を形成することができる。この効果は、溶剤として含水率10重量％以下の溶剤を用いた方が溶剤中で加水分解が起こらず、安定な分散状態を形成できるので、より際立つ。さらに、溶剤としては、アルコール系溶剤を用いる方が好ましい。エキシマーランプ処理による有機物分解の際、式（１）および式（２）の化合物は金属酸化物を残すので、これが粒子同士の接触部位に新たな結合部位形成（ネッキング形成）に寄与する事になり、電極として、電流が流れやすい状態を提供し、さらに色素増感太陽電池として変換効率の高い太陽電池を提供することに寄与する。
【００１８】
エキシマーランプ処理により有機物が分解し除去される効果は、処理を行った酸化チタン電極と、行っていない酸化チタン電極より掻き取った酸化チタン粉体を熱分析（ＴＧＡ）で比較することにより、酸化チタンに付着する有機物の残存量の違いとして観察する事ができる。
【００１９】
基材に樹脂フィルムを用いて光電変換用金属酸化物半導体電極を製造する際、基材が変質しない範囲でこれを加温しながら、エキシマーランプ処理を行うことが、有機物を分解除去する効果が大きく、ひいては色素増感太陽電池を形成した場合の変換効率は大きいため好ましい。基材が変質しない範囲の加温とは、例えば、基材にＰＥＴを使用した場合は１７０℃程度までで、ＰＥＮの場合２００℃程度までである。これ以上の加温は基材の変形を引き起こすなど、製造に支障をきたすことになる。
【００２０】
被処理体に対してエキシマーランプ処理を行う方法として、エキシマーランプ処理装置に対してシート状の被処理体が連続的に移動し巻き取り作業を伴って処理する方法は安価に製造する方法として有用である。この際、被処理体が加熱体に密着を保ちながら連続的に位置関係を変化させゆく工夫をすることにより連続的な加熱効果を得ることもできる。
【００２１】
本発明においては、エキシマーランプの処理の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピルを含む無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被処理体の前処理、後処理を行っても良い。
【００２２】
（金属酸化物半導体粒子層  工程１）
本発明で用いられる平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子層の材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらがエキシマーランプ処理後、金属酸化物半導体多孔質層を形成し、光励起された状態での電子電導性を有しさらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。金属酸化物半導体粒子の材質は複数種の金属酸化物同士の組合せ構成であってもかまわない。金属酸化物半導体多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物半導体多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記金属酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径径５ｎｍ以上５００ｎｍの金属酸化物半導体粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００２３】
金属酸化物半導体粒子層はたとえば溶剤中に金属酸化物半導体粒子を分散させたペーストを作成し、これを透明電極表面に塗布し、溶剤を蒸発させて形成する。ペースト作成時には必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤や有機物をペースト成分に混合しても良いが少量の使用が望ましい。水熱合成から得られたの単分散コロイド粒子を利用しても良い。金属酸化物半導体粒子層の成膜方法としては塗布法が簡便で量産性を有する方法として望ましい。スピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷を用いた塗布法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、転写法、ローラー法等を用いることができる。成膜後、基材を変質させない温度で乾燥させて揮発成分を除去することが望ましい。さらに透明基材が樹脂基材である場合、これが変質しない１５０℃程度の温度でプレベーク処理をしても良い。特開２００２−１８４４７７に開示されたエアロゾル方式等のように溶剤を用いない吹き付けの成膜法および吹き付け時に加熱等のエネルギー付与を併用する方法によっても良い。また金属酸化物半導体粒子の電着によって金属酸化物半導体粒子層を形成させても良い。
【００２４】
金属酸化物半導体粒子層の成膜後、被処理体にエキシマーランプ処理をする前あるいは後に成膜層に対して加圧、光処理、加電圧処理、プラズマ雰囲気処理、化学処理、超音波処理、超音波溶着処理、マイクロ波照射処理、電子線処理、オゾン処理等の別の処理方法を併用することもできる。又、エキシマーランプの処理の前後で、水を含む溶剤や、さらにオルトチタン酸テトライソプロピル等のような無味酸化物前駆体等、および有機、無機の処理剤で被処理体の前処理、後処理を行っても良い。
【００２５】
（透明導電層）
用いられる透明導電層としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の導電性の良好な金属酸化物や炭素が好適である。本発明においては透明電極層と金属酸化物粒子層との間に結着を促進したり、電子伝達を改善したり、逆電子過程を防止する等の目的で他の層を追加しても良い。
【００２６】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００２７】
本発明においてエキシマーランプ処理によって得られた無機多孔質の金属酸化物半導体電極は、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結置換基の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に接触・結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
【００２８】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、金属酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００２９】
透明基材の導電面上に形成される金属酸化物半導体多孔質層の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、金属酸化物多孔質体表層と導電面との距離が増えるために発生電荷が導電面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００３０】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素としては、下記式（３）に示した構造のルテニウム錯体色素が代表的である。ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製 Ruthenium 535、Ruthenium 535-bisTBAなどがこれに該当する。
【００３１】
式（３）
【化３】
2007179854.tif 000005
【００３２】
さらに光電変換用増感色素としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられるが光を吸収し金属酸化物半導体電極の伝導帯に励起電子を注入できる色素であればこれらに限定されない。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、無機半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００３３】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換用電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００３４】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中I2が０．０１M以上０．５M以下でありヨウ化物の混合物が０．１M以上１５M以下である。
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質などを用いることができる。
【００３５】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００３６】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（N,N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００３８】
（導電性対極）
本発明で用いられる導電性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
（組み立て方）
前記の光電変換用電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
特にエネルギー強度条件やパルス幅条件等はあくまでも試験機で変更可能な範囲に留まっているので、実施例の試験範囲以外の条件でも本質的にエキシマーランプ効果が得られれば本発明に該当する。
（実施例1）
・透明電極
導電層を有した樹脂基材の透明電極として、王子トービ社製ＰＥＴ基材透明電極またはＰＥN基材透明電極（ＩＴＯ透明導電層）を使用した（表面抵抗値２０Ω／□）。
・酸化チタン粒子層の調整
実施例の全てと比較例１、２に関しては、酸化チタンとして日本アエロゾル社製Ｐ25を１２ｇ用い、１−ヘキサノール２０ｇ中、チタンアセチルアセトナート１．２ｇと共にビーズ分散機を用いて分散体を作成した。比較例４に関してはチタンアセチルアセトナートの代わりにチタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）を同重量用いた。
透明電極上に５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさに塗布して成膜後オーブン中で１４０℃１時間プレベーク処理をした。
・エキシマーランプ処理（酸化チタン電極の作成）
処理装置としてウシオ社製エキシマーランプ照射装置（ＵＥＲ型；照射窓面における放射強度の定格値は１７２ｎｍランプで５０ｍＷ/ｃｍ2、２２２ｎｍランプで２５ｍＷ/ｃｍ2、１４６ｎｍランプは照射強度不明だが数ｍＷ/ｃｍ2付近と思われる）を用い、酸化チタン粒子層に対し表２の条件でエキシマーランプ処理を行い、金属酸化物半導体電極として用いた。
【００４１】
・増感色素の吸着
増感色素としてＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製 Ruthenium535-bisTBAを用い、エタノール溶剤に溶解し色素溶液酸化チタン電極を浸して色素を吸着させた。着色した電極表面をエタノールで洗浄して乾燥させ、光電変換用電極を得た。
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒：3-メトキシプロピオニトリル  
ＬｉＩ：０．１Ｍ
Ｉ2  ：０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン：０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド：０．６Ｍ
【００４２】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板の導電層上にスパッタリング法により白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００４３】
・変換効率の測定方法
オリエル社製ソーラーシュミレーターをエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながらＩ‐Ｖカーブトレーサーを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式（４）により算出した。
【００４４】
式（４）
η（％）＝        Ｖｏｃ（Ｖ）×Ｉｓｃ（ｍＡ）×ｆｆ×１００              
１００（ｍＷ／ｃｍ２）×金属酸化物半導体多孔質層面積（ｃｍ２）
【００４５】
（実施例２ 〜 １１）
実施例１のランプ波長、ランプ照射窓との距離、照射時間、照射開始時基材温度、雰囲気を変化させて処理を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例１２）
実施例３で用いた分散体の原料のうち、チタンアセチルアセトナートの代わりにジルコニウムアセチルアセトナートを同重量用いた以外は実施例３と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例１３）
実施例３で用いた分散体の原料のうち、チタンアセチルアセトナートの代わりにＴｉ（−ＯＣ２Ｈ4−）2を同重量用いた以外は実施例３と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。Ｔｉ（−ＯＣ２Ｈ4−）2は、Ｔｉ（０Ｍｅ）4を原料とし、エチレングリコール溶剤中でリフラックス処理したのち、溶剤を減圧除去して得られた残留物である。
【００４８】
（実施例１４）
実施例３で用いた分散体の原料のうち、チタンアセチルアセトナートの代わりにインジウムアセチルアセトナートを同重量用いた以外は実施例３と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例１）
実施例３で行ったエキシマーランプ処理を行わなかった以外は実施例３と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例２〜 ３）
実施例３のエキシマーランプに変えてキセノンランプを使用した以外は実施例３と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例４）
実施例３で用いた分散体の原料のうち、チタンアセチルアセトナートの代わりにチタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）を同重量用いた以外は実施例３と同様の方法で酸化チタン電極の作成を行い変換効率の測定を行った。セル作成方法、評価方法等は実施例１と同様に行った。
【００５２】
実施例１〜１４および比較例１〜４の条件、変換効率などを表１に示した。
【表１】
2007179854.tif 000006
【００５３】
（実施例１５）
熱分析（ＴＧＡ）に耐え得る重量（大きさ）の酸化チタン層を作成した以外は実施例３と同様にして酸化チタン電極を作成し、酸化チタン層を掻き取ってサンプルとし、熱分析（ＴＧＡ）を行った。これを、エキシマーランプ処理を行わなかった場合の掻き取りサンプルおよび、未処理の酸化チタン粉と比較して、重量減低下の相対比較を行った。エキシマーランプ処理を行わなかったものは、未処理の酸化チタンに対し、４５０℃で１．２５％の重量減を示したのに対し、エキシマーランプ処理を行ったものは０．０５％の重量減を示し、有機成分の残存は殆ど認められなかった。ＴＧＡ測定条件は空気雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】光電変換セル試験サンプル。
【符号の説明】
【００５５】
１：酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２：電解質溶液層
３：透明導電層（ＩＴＯ又はＦＴＯ）
４：Ｐｔ電極層
５：ＰＥＴ基材、又はガラス基材
６：樹脂フィルム製スペーサー
７：変換効率測定用導線
【図１】
2007179854.tif 000009