(57)【要約】【課題】カチオン電着塗装方法において、ブリッジング現象を防止する方法の提供。【解決手段】カチオン電着塗料浴中で被塗物を電着塗装する際に、カチオン電着塗料の最低造膜温度を塗装温度より５℃以上低く設定することを特徴とするカチオン電着塗装方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料浴中で被塗物を電着塗装する際に、カチオン電着塗料の最低造膜温度を塗装温度より５℃以上低く設定することを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２】
カチオン電着塗料浴において、浴内の疎水性溶剤量を０．８〜１．０重量％、ナトリウムイオンの量を３０ｐｐｍ以下にすることにより最低造膜温度を調整する請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項３】
疎水性溶剤量０．８〜１．０重量％およびナトリウムイオン量３０ｐｐｍ以下にコントロールされたブリッジングを生じないカチオン電着塗料浴。
【請求項４】
疎水性溶剤量０．８〜１．０重量％およびナトリウムイオン量３０ｐｐｍ以下にコントロールすることを特徴とするカチオン電着塗料の最低造膜温度をカチオン電着塗装温度より５℃以上低くする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗装方法、特に被塗物の継目などの間隙部に生じる、いわゆるブリッジングを防止するカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
自動車車体の被塗物は、通常複数の鋼板が組み合わされて構成され、鋼板と鋼板の継目には狭い間隙が形成されている。電着塗装は、理想的には、このような間隙部分でもそれぞれの面に均一な塗膜が形成され、焼付工程において焼付硬化されて間隙部分が維持されたまま均一な硬化塗膜が形成される。しかしながら、狭い間隙部では電流が集中しやすく、電着塗料の固形分が異常析出して、いわゆるブリッジングが形成される。ブリッジングは、後述する比較例１の写真（図２）に見られるように、間隙内に両方の金属面から塗料が積み重なってつながったような状態になっていることをいう。このブリッジングが生じ、外観異常となる。
【０００４】
このようなブリッジングをつきまわり性観点から解決を試みたのが、特開平７−２８６２９７号公報（特許文献１）である。特許文献１には、電着浴温−膜厚の関係における連続皮膜形成最低温度幅が５〜２０℃の電着塗料を形成し、その連続皮膜形成最低温度幅の温度領域の最高温度よりも低い温度に設定された電着塗料中で電着塗装することが提案されている。この方法は有効な手段であるが、コントロール方法が必ずしも容易ではない。
【０００５】
特開２００１−１９８７８号公報（特許文献２）には、カチオン電着塗料の最低造膜温度を扱う出願として、カチオン電着塗装設定温度の±５℃以内に最低造膜温度を設定する方法が提案されている。この方法によれば、ガスピンホール発生を抑制し、つきまわり性も高くなるが、ブリッジング現象の改善は検討されていない。
【特許文献１】特開平７−２８６２９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カチオン電着塗装方法において、上記ブリッジングを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、塗装温度と最低造膜温度との関係を検討して、本発明をなすに到った。即ち、本発明は、カチオン電着塗料浴中で被塗物を電着塗装する際に、カチオン電着塗料の最低造膜温度を塗装温度より５℃以上低く設定することを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供する。
【０００８】
上記最低造膜温度をコントロールする方法として、浴内の疎水性溶剤量を０．８〜１．０重量％にし、ナトリウムイオンの量を３０ｐｐｍ以下にする方法も提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、カチオン電着塗料の最低造膜温度を塗装温度より５℃以上低く設定するだけで、種々の塗膜欠陥の原因となる間隙内で起こるブリッジングを防止することができるのであり、簡単かつ容易に実施できる方法であるので有用性が極めて高い。何故ブリッジングが防止できるかについては、必ずしも限定的な理由ではないが、次のように考えることができる。電着塗装時には被塗物表面上に粒子形状で塗料樹脂が付着していき、塗装時に発生するジュール熱で塗料粒子が融着していくが、塗装温度に塗料樹脂の最低造膜温度が近いか、最低造膜温度が塗装温度より高いと、この融着が不十分になって、不連続なまま塗料粒子が存在して絶縁膜とならないので、通電が確保され、電着が粒子間の隙間から更に進行していくことにより、塗料粒子の上方に重なり合った状態が形成され、ブリッジング現象が起こる。しかし、本発明では、最低造膜温度を塗装温度より十分低く、即ち５℃以上低く設定しておけば、電着で付着した塗料粒子が融着して、絶縁性を確保し、上方への粒子の電着付着を防止することができることを見いだしたのである。
【００１０】
本発明では、また、最低造膜温度をどのようにコントロールするかについても、電着浴内の疎水性溶剤の量とナトリウムイオンの量とから可能にすることができ、簡単かつ容易な実施方法と極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で、「最低造膜温度」とは、カチオン電着塗料中の塗料粒子が結合して造膜するのに最低必要な温度を意味する。最低造膜温度（「ＭＦＴ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」と呼ばれることもある。）の測定方法は以下の通りである。電着浴温度を１０℃〜４０℃まで２℃毎に変化させ、塗装電圧２００Ｖで３分間通電して電着塗装したものを所定焼付条件で焼付乾燥させた後の塗装膜厚を測定し、その塗装膜厚が最低となる温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とする。
【００１２】
また、本明細書中で、「電着塗装温度」とは、電着塗装ラインにおいて電着浴の液温度として設定する温度をいう。
【００１３】
本発明では、カチオン電着塗料浴中のカチオン電着塗料の最低造膜温度を電着塗料塗装温度よりも５℃以上、好ましくは５℃を超えて低く設定しなければならない。最低造膜温度が塗装温度より低くても、５℃より少ない場合は、析出樹脂粒子間の融着が不十分になり、ブリッジング現象を防止する効果が十分でなくなる。カチオン電着塗料浴内のカチオン電着塗料の最低造膜温度は、塗装温度より５℃以上低ければよいのであるが、必要以上に低くすることもできないので、好ましくは塗装温度より５〜１０℃低く、より好ましくは５〜８℃低く設定することが有用な範囲である。
【００１４】
上記最低造膜温度を、塗装温度より５℃以上低くするには、種々の方法が考えられるが、電着浴内の疎水性溶剤量とナトリウムイオン量を所定範囲にする方法が上げられる。本発明では、特に電着浴内の疎水性溶剤の量を電着塗料浴重量に対して０．８〜１．０重量％にし、ナトリウムイオンの量を３０ｐｐｍ以下設定することにより、最低造膜温度を所定範囲内に納めることができる。
【００１５】
疎水性溶剤は、カチオン電着塗料浴内に配合される有機溶媒であって、疎水性を示すもの、具体的にはエーテル類、例えばエチレングリコールモノー２−エチルへキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が上げられる。疎水性溶剤の量が０．８重量％より少ないと、最低造膜温度が高くなり、ブリッジングの防止が難しくなる。逆に、１．０重量％を超えると、有機溶媒含有量が増えて、環境基準を満足しなくなる。疎水性溶剤の使用が浴内のカチオン電着塗料の樹脂成分を可塑化する傾向にあるが、必要以上に多くすることは環境に悪影響を与える。
【００１６】
ナトリウムイオンの量は好ましくは０〜３０ｐｐｍ、より好ましくは０〜１０ｐｐｍである。ナトリウムイオンの量が、３０ｐｐｍを超えると、最低造膜温度が電着塗装温度より５℃以上低くならず、析出樹脂の融着が起こらず、ブリッジング現象を防止することができない。ナトリウムイオンがカチオン電着塗料浴に存在することは、従来から被塗物の前処理工程から持ち込まれるので認識されていたが、その存在量が浴内のカチオン電着塗料の最低造膜温度の影響を与えることを本発明により初めて認識した。
【００１７】
カチオン電着塗料
次に、カチオン電着塗料について説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１８】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２０】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２１】
【化１】
2007313420.tif 000002
【００２２】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２４】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２７】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２８】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２９】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３０】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３１】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３２】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３４】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３５】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３６】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００３７】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００３８】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００３９】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４０】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４１】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４２】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４３】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４４】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましい。
【００４５】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。尚、疎水性溶剤の量は、本発明では、電着塗料浴に対して０．８〜１．０重量％に限定される。
【００４６】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００４７】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は所望の膜厚に応じて変化するが、通常は１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。
【００４８】
本発明によれば、カチオン電着塗料浴中の疎水性溶剤量およびナトリウムイオン量をそれぞれ０．８〜１．０重量％および３００ｐｐｍ以下に調整することにより、カチオン電着塗料の最低造膜温度が塗装温度より５℃以上低く設定することができるのである。従って、疎水性溶剤の量が低下すれば、塗料浴中に添加すれば良く、多くなってきたら添加を控えるか、限外濾過に付した後限外濾液を廃棄する。また、ナトリウムイオン量は、多くなると、限外濾過に付した後限外濾液を廃棄する。
【００４９】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、ウェット塗膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５１】
電着塗装試験片の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理することにより、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板を得た。得られた冷延鋼板２枚を図１に示すようにスペーサを挟んで重ね合わせて固定して、所定のクリアランスを有する試験片を作成した。試験片のクリアランスは、０．３ｍｍとなるように調整した。
【００５２】
製造例１
カチオン性基を有する樹脂１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）２１．８部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）８８．７部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えた。窒素雰囲気下、室温でメタノール２４．４部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３２．３部、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２９．１部を１時間かけて滴下した。更に反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体８２．０部を添加した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基の吸収が消失するまで継続した。
【００５３】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂９４０．０部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、更にベンジルジメチルアミン２．０３部を加え、エポキシ当量２８４になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら１３０℃で反応させた。続いてビスフェノールＡ２６２．０部及び２−エチルへキサン酸７６．９部を加えて１３０℃で反応させたところエポキシ当量は１０７０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジブチルアミン２７．７部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．３部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）９３．６部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８６％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１を得た。得られた樹脂１のアミン価は、１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２４００であった。
【００５４】
製造例２
ブロックイソシアネート硬化剤１の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器に、コロネート２３５７（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、日本ポリウレタン工業社製）１９９．１部、ＭＩＢＫ３６．４部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素雰囲気下７０℃に加熱した。内容物を均一に溶解させた後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル８７．０部とメチルエチルケトンオキシム４３．５部との混合溶液を、反応混合物の温度を７０〜７５℃に加熱保持しながら、２時間かけて滴下した。同温度で３０分間エージングした後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル３．５部を配合した。ＩＲスペクトルにより、イソシアネート基の吸収の消失を確認した後、ＭＩＢＫ４２．３部で希釈して、ブロックイソシアネート硬化剤１を得た。
【００５５】
製造例３
エマルションの製造
製造例１で得られたオキサゾリドン環を含有したアミン化エポキシ樹脂１及び製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤１を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して７％になるように添加した。更に酢酸水を加えて中和率３５．５％となるように中和、攪拌してＷ／Ｏ型エマルションを形成する。次いで、イオン交換水をゆっくり加えて希釈し、相転換させＯ／Ｗ型エマルションを形成する。減圧下でＭＩＢＫを留去することにより、固形分濃度３６．０％のエマルションを得た。得られたエマルションのｐＨは６．２、平均粒子径は７５ｎｍであった。
【００５６】
製造例４
顔料分散ペースト１の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。窒素雰囲気下５０℃に昇温後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を２時間かけて滴下した。適宜冷却を実施し、反応温度を５０℃に維持することにより、不揮発分９０％のハーフブロック化イソシアネートを得た。
【００５７】
次に攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備した別の反応容器にエポン８２８（シェル化学社製  エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３５１．６部及びビスフェノールＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。反応溶液を１４０℃まで冷却した後、先に得られたハーフブロック化イソシアネート２１８．３部を加え、１４０℃で１時間加熱保持した。ここにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈した後、反応溶液を１００℃に冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成社製）４０８．０部（固形分１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部及びイオン交換水１４４．０部を加え、７０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。この反応により、３級スルホニウム化率７０．６％のスルホニウム基変性エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部及びイオン交換水１２０４．８部で希釈し、不揮発分３０％のスルホニウム基含有顔料分散用樹脂を得た。
【００５８】
このようにして得られたスルホニウム基含有顔料分散用樹脂１８０部、ＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化学社製）９部、沈降性硫酸バリウムＢ−３０（堺化学工業社製）７６部、ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ（リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系無機顔料、キクチカラー社製）１５部、ジブチル錫オキサイド８部及びイオン交換水３６部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト１を調製した。
【００５９】
ＭＦＴの測定方法 
電着浴温度を１０℃〜４０℃まで２℃毎に変化させ、塗装電圧２００Ｖで３分間通電して電着塗装したものを所定焼付条件で焼付乾燥させた後の塗装膜厚を測定し、その塗装膜厚が最低となる温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００６０】
実施例１
（カチオン電着塗料の調製）
製造例３で得られたカチオン性のＯ／Ｗ型エマルション９７２部、製造例４で得られた顔料分散ペースト２５０部及びイオン交換水１７００部を混合して、それぞれのカチオン電着塗料を調製した。このカチオン電着塗料の最低造膜温度を前述の方法で測定したら、２２℃であった。また、電着塗料浴中の疎水性溶剤であるエチレングリコールモノヘキシルエーテルの量は、１．０重量％であり、ナトリウムイオンの量を２５ｐｐｍに調整した。
【００６１】
４Ｌステンレスビーカに、上記カチオン電着塗料組成物を入れた。作成した試験片をクリアランスとなる部分がすべてつかるように浸漬し、液温３０℃となるように昇温し、１５０秒間２００ボルトを保持して電圧を印加して、電着塗膜を形成し、膜厚２０μｍのウェット塗膜を形成した。この電着塗膜を形成した試験片を水道水／純水で洗浄した後、１０分間セッティングし、１６０℃で１０分間加熱硬化した。但し、硬化時の昇温スピードは２０℃／分であった。
【００６２】
この実施例１では、カチオン電着塗料浴の水温が３０℃で、最低造膜温度が２２℃であるので、その差は８℃であった。
【００６３】
試験を行った電着塗料の最低造膜温度、疎水性溶剤量、ナトリウムイオン量および塗料浴温と最低造膜温度との差、さらには得られた塗膜の塗料性能としてブリッジング性を評価した。結果を表１および表２に示す。ブリッジング性は以下の通り評価した。
【００６４】
ブリッジング性の評価
電着塗装後、焼付け前と焼付後の両方で、図１の試験片の２枚の塗板の間隙部の閉塞状態を目視で観察する。評価は次の通り行った。図１の試験片を利用する方法は、ラボ評価とした。また、同様の評価を実際の塗装ラインでも行った。その評価も下記基準で行った。塗装ラインの評価も表１および表２に示した。
◎…間隙部の閉塞が全くない（閉塞率０％）
○…間隙部の閉塞率５％以下
○△…間隙部の閉塞率５〜１０％
△…間隙部の閉塞率１０〜５０％
×…間隙部の閉塞率５０〜７０％
××…間隙部の閉塞率７０％以上
×××…間隙部の閉塞率１００％
【００６５】
実施例２〜４および比較例１〜６
実施例１のカチオン電着塗料について、表１および表２に示すように、ナトリウムイオン量及び溶剤（エチレングリコールモノヘキシルエーテル）量を変化させることによって塗料の最低造膜温度を調整し、それぞれの最低造膜温度を有するカチオン電着塗料を作成し、各塗料について、実施例１と同様にブリッジング性の評価を行った。試験を行った電着塗料の最低造膜温度、疎水性溶剤量、ナトリウムイオン量および塗料浴温と最低造膜温度との差、およびブリッジング性の評価結果を表１および表２に示す。
【００６６】
ナトリウムイオン量を増加する方法は、電着塗料に１０％酢酸ナトリウム水溶液を最終のナトリウムイオン量になるように添加することにより行った。ナトリウムイオンを添加した後に、電着塗料は１２０分撹拌した後、電着塗装を実施した。
【００６７】
溶剤（エチレングリコールモノヘキシルエーテル）の量を減少する場合（例えば、比較例３にある０．６重量％）には、製造例３において添加するエチレングリコールモノヘキシルエーテルの添加量を塗料中０．６重量％になるように調整した。また、その他の例の溶剤量は、比較例３の０．６重量％のものに、溶剤を加えることにより行った。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例および比較例で用いた試験片の模式的説明図。
【図２】比較例１のブリッジングの状態を撮影した写真。
【図１】
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【図２】
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