(57)【要約】【課題】有機メモリ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１電極と第２電極間に有機活性層を含むメモリ素子であって、該有機活性層がヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ  ａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物によって形成される有機メモリ素子及びその製造方法を提供する。本発明の有機メモリ素子は、熱安全性、不揮発特性に優れているため不揮発性大容量保存装置に応用可能であり、フレキシブル電極を利用する場合にフレキシブルメモリ素子にも応用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子において、前記有機活性層がヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物によって形成されたことを特徴とする、有機メモリ素子。
【請求項２】
前記有機活性層の電気伝導度が、１０−１２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項３】
前記ヘテロ原子が、ＳまたはＮであることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項４】
前記電気伝導性有機物は、ポリマー、単分子、オリゴマー、デンドリマー及びこれらの混合物から構成される群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項５】
前記ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、高次ポリマー及びこれらの混合物から構成される群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項６】
前記電気伝導性有機物が、アニリン系ホモポリマーまたはコポリマー、ピロール系ホモポリマーまたはコポリマー、ビニルピリジン系ホモポリマーまたはコポリマー、及びこれらの混合物から構成される群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項７】
前記電気伝導性有機物が、ポリ−３−へキシルチオフェン、ポリピロール、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、及びポリ（１−メトキシ−４−（Ｏ−ディスパースレッド１））−２，５−フェニレン−ビニレン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリピリジアジン、ポリイソチアナフタレン、硫化ポリフェニレン、ポリピリジンビニル、ポリピリジン及びこれらの混合物から構成される群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項８】
前記単分子が、フタロシアニン、カルバゾール、トリフェニルアミン、トリフェニルジアミン及びこれらの混合物のような伝導性部分とニトロダイ類（ｎｉｔｒｏ  ｄｙｅｓ）、アゾダイ類（ａｚｏ  ｄｙｅｓ）、インジゴダイ類（ｉｎｄｉｇｏ  ｄｙｅｓ）、チオインジゴダイ類（ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ  ｄｙｅｓ）及びこれらの混合物のようなヘテロ原子が含まれた部分とが化学結合した形態の単分子であることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項９】
前記電極が、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、これらの合金、混合物及び組合せから構成される群より選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１０】
前記メモリ素子が、第１電極と有機活性層との間、または第２電極と有機活性層との間にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１１】
前記バリアー層が、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＮＯｘ、Ａｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ及びこれらの混合または組合せから構成される群より選ばれる材料を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の有機メモリ素子。
【請求項１２】
前記バリアー層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３及びこれらの混合物または組合せから構成される群より選ばれる物質を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１３】
前記バリアー層の厚さが、約２０〜３００Åであることを特徴とする、請求項１０に記載の有機メモリ素子。
【請求項１４】
第１電極を形成する段階と、
第２電極を形成する段階と、
第１電極と第２電極との間に有機活性層を形成する段階であって、前記有機活性層をヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を用いて形成する段階と、
を備えることを特徴とする、有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機活性層形成段階が、第２電極の表面にヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を含む組成物をコーティングしてコーティング層を形成する段階であることを特徴とする、請求項１４に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記コーティング段階が、スピンキャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティングから構成される群より選ばれる一方法によって行われることを特徴とする、請求項１５に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記有機活性層形成段階が、有機活性層を２層以上の多層で形成する段階であることを特徴とする、請求項１４に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記有機物コーティング時に使用される溶媒が、水、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン及びアセトニトリル、及びこれらの混合溶媒から構成される群より選ばれることを特徴とする、請求項１４に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を用いた有機メモリ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、第１電極と第２電極との間に介在される有機活性層の素材としてヘテロ原子を持つ電気伝導性有機物を含むことを特徴とする有機メモリ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信産業の目覚ましい発展に伴い、各種メモリ素子の需要も急増してきた。特に、携帯用端末機、各種スマートカード、電子貨幣、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどに必要なメモリ素子は、電源が切れても記録された情報が消えない不揮発性を要求している。
【０００３】
このような不揮発性メモリは現在、シリコン材料を基盤としているフラッシュメモリ（ｆｌａｓｈ  ｍｅｍｏｒｙ）が主流をなしている。既存のフラッシュメモリは、記録／消去回数が制限され、記録速度が遅く、高集積のメモリ容量を得るための微細化工程によってメモリチップの製造コストが上昇し、技術的限界によってそれ以上チップを小型化できないという限界に直面している。このような既存のフラッシュメモリの技術的限界を考慮して、既存のシリコンメモリ素子の物理的な限界を克服する超高速、高容量、低消費電力、低価格特性の次世代不揮発性メモリ素子への開発が活発に行われている。
【０００４】
次世代不揮発性メモリは、半導体内部の基本単位であるセルを構成する物質によって、強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、強磁性メモリ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ）、ナノチューブメモリ、ホログラフィックメモリ、有機メモリ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｍｏｒｙ）などに区分される。
【０００５】
なかでも、有機メモリは、上下部電極の間に有機物質を用いてメモリ層を形成し、ここに電圧を加えて得られる抵抗値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を実現する。このような有機メモリでは、上部電極と下部電極が交差する地点に形成されるセルによって双安定性特性が提供される。すなわち、有機メモリは、上下部電極間に存在する有機物質が電気的信号によって抵抗が可逆的に変わることによって、データ‘０’と‘１’を書込み及び読出しできる形態のメモリである。このような有機メモリは、既存のフラッシュメモリの長所とされる不揮発性を具現しながらも、短所とされてきた工程性、製造費用、集積度問題を克服できたことから、次世代メモリとして大きく期待されている。
【０００６】
例えば、日本特開昭６２−９５８８２号は、有機金属錯体電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物であるＣｕＴＣＮＱ（７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を利用する有機メモリ素子を開示している。また、米国特許公開第２００２−１６３０５７号は、上下部電極の間に、ＮａＣｌやＣｓＣｌのようなイオン性塩を伝導性ポリマーに混合した中間層を含む半導体素子を紹介している。
【０００７】
米国特許公開第２００４−２７８４９号は、有機活性層間に金属ナノクラスターを適用した有機メモリ素子を提案している。しかしながら、これらの素子は、収率が非常に低く、金属ナノクラスターを形成する方法が非常に難しく、０Ｖ電圧でリセット（ｒｅｓｅｔ）する現象を見せるため、事実上、不揮発性有機メモリとして使用できないという問題点があった。
【０００８】
一方、２つの電極間に介在する有機活性層内における金属フィラメントの形成及び分解、減衰または除去によって抵抗の変化が発生する金属フィラメントメモリも新しい形態のメモリとして研究されている。金属フィラメントメモリは、安価で且つ３次元スタッキング構造（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が可能な利点の外に、保有時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）が長く、熱安全性に優れており、且つ、フレキシブルメモリ素子として応用可能な利点を有する。
【０００９】
例えば、グロー放電重合技術（ｇｌｏｗ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によってスチレン蒸気から形成されたポリスチレンフィルムは、金属フィラメントの形成によってメモリ特性を見せるものと知られている（Ｙ．Ｓｅｕｇｕｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ４７．  Ｎｏ．１，  Ｊａｎｕａｒｙ  １，  １９７６）。しかし、スピンコーティングなどのコーティング方法で形成されるポリスチレンフィルムには、金属フィラメントが形成されない。
【００１０】
一方、有機層材料として２−アミノ−４，５−イミダゾルジカルボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、トリス−８−（ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）及び亜鉛２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（ＺｎＰＣ）のような材料を使用し、銅からなる上下部電極を含むメモリ素子が不揮発性メモリ特性を見せることと知られている（”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  ｂｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｐｐｏｒ−Ｉｏｎ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌａｙｅｒ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  ８４，  Ｎｏ．  ２４，  １４  Ｊｕｎｅ  ２００４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、以上の既存の金属フィラメント有機メモリは、真空蒸着を用いてメモリ素子の有機活性層を形成しているため、製造工程が複雑で、製造コストが上昇するという問題点を抱えていた。
【００１２】
本発明は上記の従来技術の問題点を克服するためのもので、その目的は、スピンコーティングのような簡単で且つ低廉な工程によって製造できる、ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を用いたメモリ素子を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、製造費用の節減及び製造工程の単純化が図られる、ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を用いたメモリ素子の製造方法を提供することにある。
［発明の構成］
【００１４】
上記目的を達成するための本発明の一様相は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子において、前記有機活性層が、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ  ａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物によって形成されたことを特徴とする有機メモリ素子に関する。
【００１５】
本発明において前記有機活性層の電気伝導度は、１０−１２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、前記ヘテロ原子は、ＳまたはＮである。
【００１６】
前記電気伝導性有機物は、ポリマー、単分子、オリゴマー、またはデンドリマーであり、ポリマーとしては、ホモポリマー、コポリマー、または相異なるポリマーの混合物を使用すれば良い。
【００１７】
本発明で使用可能なヘテロ原子を含む電気伝導性ポリマーは、アニリン系ホモポリマーまたはコポリマー、ピロール系ホモポリマーまたはコポリマー、及び、ビニルピリジン系ホモポリマーまたはコポリマーでありうる。このような電気伝導性有機物の具体的な例には、ポリ−３−へキシルチオフェン、ポリピロール、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、ポリ（１−メトキシ−４−（Ｏ−ディスパースレッド１））−２，５−フェニレン−ビニレンなどがあるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００１８】
上記目的を達成するための本発明の他の様相は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子を製造する方法であって、前記有機活性層をヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を用いて形成することを特徴とする有機メモリ素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機メモリ素子は、熱安全性、不揮発特性に優れているため、不揮発性大容量保存装置として応用可能であり、フレキシブル電極を用いる場合にはフレキシブルメモリ素子としても応用できる。
【００２０】
また、本発明の金属フィラメント有機メモリ素子は、スピンキャスティングのような安価の単純工程によって製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明についてより詳細に説明する。
【００２２】
本発明で“有機メモリ素子”とは、第１電極と第２電極との間に有機活性層を介在し、該有機活性層内における金属フィラメントの形成及び分解、減衰または除去による抵抗の変化によって動作するメモリ素子のことを意味する。
【００２３】
一様相によれば、本発明は、第１電極と第２電極との間に有機活性層が介在してなり、該有機活性層が、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物によって形成されることを特徴とする。このような本発明のメモリ素子は、有機活性層内における金属フィラメントの形成及び分解、減衰または除去によってメモリ特性を実現する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施例による有機メモリ素子の断面概略図である。図１を参照すると、本発明による有機メモリ素子１００は、第１電極１０と第２電極３０との間に有機活性層２０が介在されてなる。このようなメモリ素子１００に電圧が印加されると有機活性層２０の抵抗値が双安定性を表し、これによりメモリ特性が実現される。すなわち、有機活性層は、同一の印加電圧で相異なる２つの伝導性状態（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｓｔａｔｅ）を表し、このような特性はメモリ素子のメモリの特性とされることができる。このようなメモリ特性は、有機材料の特性に起因するものであり、よって、電源が切れてもその性質をそのまま維持するので、本発明のメモリ素子は不揮発性素子として適している。
【００２５】
図２は、本発明のメモリ素子を採用したメモリマトリクスの一例を示す概略斜視図である。図２に示すように、メモリマトリクスはガラスまたはシリコンなどの適当な基板上に形成される。このようなメモリマトリクスは、第１電極１０及び第２電極３０を含み、それらの間に有機活性層２０が介在される。
【００２６】
ここで、基板は、既存の有機または無機系基板を用いれば良く、特に、フレキシブル基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を用いても良い。この基板の材料としては、ガラス、シリコン、表面改質ガラス、ポリプロピレン、または活性化したアクリルアミドなどが挙げられる。図２に示すように、メモリマトリクスは、第１電極１０と第２電極３０とが重なる部分に形成される複数のメモリセルを含み、有機活性層２０はその間に形成される。第１電極１０と第２電極３０とが交差する地点に形成されるセルが、双安定性特性を提供する。
【００２７】
本発明のメモリ素子のスイッチング及びメモリ現象は、金属フィラメントの形成及び分解、減衰または除去に起因することと推論される。図３は、本発明のヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を利用するメモリ素子の動作メカニズムを説明するための模式図である。
【００２８】
図３を参照すると、基板上に、伝導性物質のコーティングされた第２電極３０が形成され、該第２電極３０上に、ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を充分の厚さと均一度でスピンコーティングなどの方法によって成膜して有機活性層２０を形成し、この上に第１電極１０を形成すると、第１電極１０の成分が有機活性層２０の有機物内に拡散していく。あるいは、一部または全部の目的とする金属イオンは、有機活性層の形成のために第２電極の表面に塗布される有機材料組成物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）内に含まれても良い。こうすると、金属イオンを第１電極から拡散させなくて済む。
【００２９】
このような状態で第１電極と第２電極との間に電圧（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｖｏｌｔａｇｅ）を印加すると、前記有機物のヘテロ原子と第１電極から拡散される金属イオンとが相互作用して複合体を形成する。ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物では、ヘテロ原子が金属イオンに対して塩基として働いて互いに複合体を形成できるようにする。ハード−ソフト酸−塩基原則（ｈａｒｄ  ｓｏｆｔ  ａｃｉｄ  ｂａｓｅ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）というモデルによれば、ハードな酸はハードな塩基と、ソフトな酸はソフトな塩基と互いに複合体をよく形成することと知られている。ヘテロ原子は、孤立電子対（ｌｏｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｉｒ）を多く持っているため、金属イオンとよく配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）される。
【００３０】
電気伝導性有機物のヘテロ原子の作用によって、電極の金属イオンが有機物中に均一なレベルで存在するようになるが、この時、電圧を反対にして印加すると金属イオンが還元され、金属フィラメントが形成される。
【００３１】
第１電極と第２電極との間で金属フィラメントが旨く形成されるには、金属イオンがフィラメントによく還元されなければならないため、有機活性層の材料は電気伝導性を持たなければならなく、金属イオンが有機物層中に均一に分布するようにするためにヘテロ原子のような金属結合部位（ｍｅｔａｌ  ｌｉｎｋａｂｌｅ  ｓｉｔｅ）を持たなければならない。したがって、本発明におけるように金属結合部位を有し且つ電気伝導性である有機物は金属フィラメントメモリとして機能できるが、金属結合部位がない、または、電気伝導性でない有機物はメモリ現象を表せない。本発明において電気伝導性有機物の電気伝導度は１０−１２Ｓ／ｃｍ以上であり、ヘテロ原子はＳまたはＮであると好ましい。
【００３２】
本発明のメモリ素子の両電極間に適当な電圧を印加する場合、有機活性層が高抵抗状態（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と低抵抗（ｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）状態間をスイッチングする。すなわち、第１電極と第２電極間に金属フィラメントが形成されると低抵抗セット状態となり、金属フィラメントが分解または除去されると高抵抗リセット（ｒｅｓｅｔ）状態となるが、例えば、低抵抗状態の場合をデータ“１”とし、高抵抗状態の場合をデータ“０”とすれば、データの２つのロジック状態を保存することができる。
【００３３】
本発明でヘテロ原子を含む電気伝導性有機物は、ポリマー、単分子、オリゴマー、またはデンドリマーでありうる。
【００３４】
デンドリマーは、中空の内部と、様々な化学単位と反応できる外部反応基とからなる。デンドリマーが育つ段階を“世代”というが、一定に繰返される単位構造が追加される度に１世代が増加する。こういう合成過程で、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリマーとは違い、デンドリマーは分子量や表面作用基を完壁に調節できるという長所を有する。デンドリマーの合成過程は、２〜３個の化学過程が反復的に利用される多段階合成法（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ合成法）を用いており、合成された化合物は計算された量だけの作用基を表面に持つことができる。
【００３５】
ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物がポリマーである場合には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、高次ポリマー（ｈｉｇｈｅｒ  ｏｒｄｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）またはこれらの混合物でありうる。
【００３６】
本発明で使用可能なヘテロ原子を含む電気伝導性ポリマーには、アニリン系ホモポリマーまたはコポリマー、ピロール系ホモポリマーまたはコポリマー、ビニルピリジン系ホモポリマーまたはコポリマー、またはこれらの混合物が挙げられる。このようなヘテロ原子を含む電気伝導性有機物の具体的な例には、ポリ−３−へキシルチオフェン、ポリピロール、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、ポリ（１−メトキシ−４−（Ｏ−ディスパースレッド１））−２，５−フェニレン−ビニレン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリピリジアジン、ポリイソチアナフタレン、硫化ポリフェニレン、ポリビニルピリジン、ポリピリジンがあるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３７】
前記単分子は、ヘテロ原子を含み、電気伝導性があるものなら特に制限されることはないが、フタロシアニンが最も好ましい。また、単分子は、カルバゾール、トリフェニルアミンまたはトリフェニルジアミンなどの伝導性部分と、ニトロダイ類（ｎｉｔｒｏ  ｄｙｅｓ）、アゾダイ類（ａｚｏ  ｄｙｅｓ）、インジゴダイ類（ｉｎｄｉｇｏ  ｄｙｅｓ）、チオインジゴダイ類（ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ  ｄｙｅｓ）等のヘテロ原子が含まれた部分とが化学結合した形態の単分子から構成される群より選ばれるものとすれば良い。
【００３８】
金属イオンが拡散される第１電極１０は、拡散性に優れた金属で形成する必要があり、拡散性に優れた電極材料には、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム及びこれらの合金などがあるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３９】
第２電極３０は、金属、金属合金、金属窒化物（ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、金属酸化物、金属硫化物、炭素及び伝導性ポリマー、有機導電体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）から構成される群より選ばれる一つ以上の電気伝導性材料で形成されることができる。具体的な電極材料の例には、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、これらの合金、混合物または組合せがあるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００４０】
本発明では、金属イオンと反応する有機物が第１電極または第２電極を損ねるのを防止すべく、第１電極と有機活性層との間に、または、第２電極と有機活性層との間にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）をさらに形成しても良い。このバリアー層は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＮＯｘ及びこれらの合金、混合物、及び組合せから構成される群より選ばれる物質を含み、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３及びこれらの合金、混合物及び組合せから構成される群より選ばれる物質を含む。本発明でバリアー層はＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ及びこれらの混合物または組合から構成される群より選ばれる有機材料で形成されても良い。バリアー層は、有機材料と無機材料を併用して形成されても良い。バリアー層の厚さは２０〜３００Å範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の他の様相は、上述した有機メモリ素子の製造方法に関するものである。本発明による有機メモリ素子の製造方法は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子を製造する方法において、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を用いて有機活性層を形成することを特徴とする。
【００４２】
本発明の方法では、工程及び材料面で高価とされる電子ビーム蒸着などの過程を行わず、スピンキャスティングのような単純工程によって有機活性層を形成できる。具体的に、有機活性層形成時には、基板上に伝導性物質のコーティングされた第２電極を形成し、その上に、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を含む組成物をコーティングして有機活性層を形成した後、その上に第１電極を形成する。
【００４３】
この時に使用可能なコーティング方法は特に制限されることはなく、例えば、スピンキャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリンティングなどのコーティング方法を使用することができる。有機活性層２０の厚さは、約５０〜３０００Åとすることが好ましい。
【００４４】
スピンコーティング時に使用可能な溶媒には、水、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、アセトニトリルから構成される群より選ばれる溶媒を単独で使用するか、２種以上を任意の割合で混合または組合せて使用することができる。
【００４５】
本発明で第１電極と第２電極との間に有機活性層を形成する場合、有機活性層は単層または２層以上の多層で形成することができる。有機活性層を多層とする場合には、各層の組成を同一にしても良く、別にしても良い。
【００４６】
この第１電極及び第２電極は、熱蒸着のような蒸着法、スパッタリング、ｅ−ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スピンコーティングなどのような従来の方法によって形成されることができる。
【００４７】
以下、実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００４８】
［実施例１］
第２電極としてアルミニウムを熱蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって８０ｎｍ程度蒸着し、パターニング及びエッチングして、ガラス基板上に第２電極を形成した。第２電極の形成された基板上に、ポリ３−へキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をクロロベンゼンに１〜２ｗｔ％溶かした溶液を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１１０℃で３０分間ベーキングして有機活性層を形成した。次に、第１電極としてＣｕを有機活性層上に熱蒸発法によって８０ｎｍ程度の厚さに蒸着し、パターニング及びエッチングして、本発明によるテスト用メモリ素子を製造した。このようなテスト素子の製造過程において、有機活性層の厚さは３０〜１００ｎｍとし、アルファ・ステップ・プロファイロメーター（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。蒸着される電極の厚さはクォーツ・クリスタル・モニター（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて調節した。
【００４９】
［実施例２〜５］
有機活性層形成時に、ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物としてそれぞれポリピロール（実施例２）、ポリアニリン（実施例３）、ポリ（１−メトキシ−４−（Ｏ−ディスパースレッド１））−２，５−フェニレン−ビニレン（実施例４）及びポリシロキサンカルバゾール（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にしてメモリ素子を製造した。
【００５０】
［比較例１〜３］
有機活性層材料として、伝導性はあるが金属連結部位（ｍｅｔａｌ  ｌｉｎｋａｂｌｅ  ｓｉｔｅ）がないポリ［２−メトキシ−５−２−エチルへキシルオキシ］−１，４−フェニレン−ビニレン］（比較例１）、ポリフルオレン（比較例２）及びポリ（トリフェニルアミン）（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてメモリ素子を製造した。
【００５１】
［比較例４〜６］
有機活性層材料として、金属連結部位はあるが電気伝導性がないポリ（４−ビニルピリジン）（比較例４）、ポリ（２−ビニルピリジン）（比較例５）及びポリビニルピロリドン（比較例６）を使用した以外は、実施例１と同様にしてメモリ素子を製造した。
【００５２】
［比較例７〜８］
有機活性層材料として、金属連結部位がなく、電気伝導性もないポリメチルメタクリレート（比較例７）及びポリスチレン（比較例８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてメモリ素子を製造した。
【００５３】
実施例１〜５及び比較例１〜８で使用された有機物及び溶媒の種類、金属結合部位の有無及び各有機物の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を、下記の表１にまとめる。
【００５４】
【表１】
2007208258.tif 000003
【００５５】
［実験例：メモリ素子のスイッチング特性試験］
実施例１〜５及び比較例１〜８で得られたメモリ素子に電圧を印加し、電流の変化によってスイッチング特性を評価し、その結果を図４乃至図１６に示す。
【００５６】
図４乃至図８から確認されるように、本発明におけるようにヘテロ原子を含み、電気伝導度が１０〜１２以上となる有機物を用いて製造されたメモリ素子は、電圧に応じて高抵抗状態と低抵抗状態間をスイッチングし、このようなスイッチング現象が１０回以上再現可能に現れた。抵抗の異なる２つの状態はそれぞれ、電圧や電流を印加しなくてもそれぞれの状態を長時間維持でき、この状態を、非常に低い電圧が印加される際に流れる電流を検出することによって判読できるので、本発明の素子はメモリ素子として利用可能である。
【００５７】
これに対し、金属結合部位のない比較例１〜３の場合（図９乃至図１１）は、スイッチングが全く起こらなかった。例えば、トリフェニルアミン基がホール伝導性（ｈｏｌｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、Ｎのヘテロ原子を含むとはいえ、トリフェニルという特定の作用基がヘテロ原子（Ｎ）の孤立電子対（ｌｏｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｉｒ）を偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）させることから、電子がヘテロ原子（Ｎ）に局所的に存在できず、分子全体に共鳴構造で広まることになる。したがって、ヘテロ原子の固有性質である金属配位結合（ｍｅｔａｌ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）の大きさが弱まってその役割を充分に果たせず、金属フィラメント形成にあまり寄与できないことと予想される。
【００５８】
一方、比較例４〜６（図１２乃至図１４）のように金属結合部位はあるが電気伝導性がない、または、比較例７及び８（図１５及び図１６）のように金属結合部位も電気伝導性もない有機物を有機活性層素材とした場合には、スイッチング現象が全く観察されなかった。
【００５９】
したがって、本発明のように、有機活性層がヘテロ原子を含む電気伝導性有機物によって形成される有機メモリ素子は、スピンキャスティングのような安価の単純工程によって製造可能であり、スイッチング特性にも優れていることが確認された。
【００６０】
以上では好適な具体例に挙げて本発明を説明してきたが、本発明は、本発明の保護範囲を逸脱しない範囲内で様々に変形実施でき、それらの変形例も本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態によるメモリ素子の断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるメモリ素子を用いたメモリマトリクスの概略斜視図である。
【図３】本発明のメモリ素子で金属フィラメントの形成によってスイッチングがおきるメカニズムを説明するための模式図である。
【図４】実施例１で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図５】実施例２で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図６】実施例３で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図７】実施例４で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図８】実施例５で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図９】比較例１で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１０】比較例２で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１１】比較例３で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１２】比較例４で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１３】比較例５で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１４】比較例６で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１５】比較例７で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１６】比較例８で製造されたメモリ素子の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１０  第１電極
２０  有機活性層
３０  第２電極
１００  メモリ素子
【図１】
2007208258.tif 000004
【図２】
2007208258.tif 000005
【図３】
2007208258.tif 000006
【図４】
2007208258.tif 000007
【図５】
2007208258.tif 000008
【図６】
2007208258.tif 000009
【図７】
2007208258.tif 000010
【図８】
2007208258.tif 000011
【図９】
2007208258.tif 000012
【図１０】
2007208258.tif 000013
【図１１】
2007208258.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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