(57)【要約】【課題】耐摩耗性、成形性に優れたポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線もしくは液晶配向剤を提供するものである。【解決手段】  本発明のポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸あるいはポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分としてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸あるいはポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーで、前記ポリマーは脂環構造を有するポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分としてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ化合物の脂環構造がシクロヘキサン環構造であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式エポキシ化合物は化１で表される化合物であることを特徴とする請求項１、２記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2007034284.tif 000006
（式中、Ｒ1 は１価の有機基を表し、Ｒ2 は水素もしくは有機基を表す。）
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂組成物は脂環構造を有する酸無水物あるいはアミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のポリイミド樹脂組成物を絶縁電線の絶縁材に適用してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分としてなることを特徴とする液晶配向剤。
【請求項７】
前記ポリマーは脂環構造を有する請求項７記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記脂環式エポキシ化合物の脂環構造が、シクロヘキサン環構造であることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記脂環式エポキシ化合物は化１
【化１】
2007034284.tif 000007
（式中、Ｒ1 は１価の有機基を表し、Ｒ2 は水素もしくは有機基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記液晶配向剤は脂環構造を有する酸無水物あるいは脂環構造を有するアミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項６〜９いずれかに記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れたポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線、もしくは液晶配向剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドは高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性を有しているため、様々な分野において知られているが、なかでも芳香環を有したポリイミドはこれまでに多く検討されてきた（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
【０００３】
この芳香環を有したポリイミドは、耐摩耗性が要求される絶縁電線の組成物として、もしくは液晶配向膜においても、芳香環を有するポリイミドが多く用いられている。
【０００４】
近年、特に液晶プロジェクタのように光源の光出力の大きい場合には、液晶ディスプレイに用いられる部材の高耐光性が求められている。
【０００５】
一般的に高耐光な材料、つまり高透明なポリイミドとして、脂肪族系、脂環族系ポリイミドが知られている（例えば、特許文献３，特許文献４，非特許文献１参照）。また色純度を改善するための液晶配向膜も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
上記液晶配向膜を用いた液晶表示素子として、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して、その隙間内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、この液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたＴＦＴ液晶パネルが普及している。  これらの液晶表示素子における液晶分子の配向性は、通常有機高分子よりなる被膜の表面にレーヨンやコットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦る、いわゆるラビング処理を施して形成された液晶配向膜により発現される。
【０００７】
またラビング処理に対する耐性を向上させるために添加剤を導入することが知られている。（例えば、特許文献６，特許文献７，特許文献８，特許文献９、特許文献１０参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−６７２６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３８０４号公報
【特許文献３】特開平５−３０１９５８号公報
【特許文献４】特開平８−００３３１４号公報
【特許文献５】特開２０００−２５００４７号公報
【特許文献６】特開２００２−３５７８３１号公報
【特許文献７】特開平１０−３３３１５３号公報
【特許文献８】特開平１０−４６１５１号公報
【特許文献９】特許第３２０６４０１号公報
【特許文献１０】特開昭５８−３０７２８号公報
【非特許文献１】今井淑夫，横田力男；「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」，エヌ・ティー・エス、発行日；２００２年１月２８日、ｐ．３３８〜４０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、脂環式構造を多く含有するポリイミドに、特許文献７や特許文献９記載のグリシジル系添加剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）を導入し鋭意検討したところ、添加剤を導入することで、耐摩耗性や、液晶配向剤としてのラビング処理に対する耐性は向上したが、脂環式構造を多く含有するポリイミドとの相溶性が悪く、ポリイミド樹脂組成物として絶縁電線の成形性が悪く、液晶配向剤としては、液晶分子の配向性が悪いという結果に至った。
【００１０】
そこで本発明では、前記課題を鑑み、耐摩耗性、成形性に優れたポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線もしくは液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸あるいはポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーで、前記ポリマーは脂環構造を有するポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分としてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記脂環式エポキシ化合物の脂環構造がシクロヘキサン環構造であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記脂環式エポキシ化合物は化１で表される化合物であることを特徴とする請求項１、２記載のポリイミド樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
2007034284.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1 は１価の有機基を表し、Ｒ2 は水素もしくは有機基を表す。）
請求項４の発明は、前記ポリイミド樹脂組成物は脂環構造を有する酸無水物あるいはアミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物である。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１〜４記載のポリイミド樹脂組成物を絶縁電線の絶縁材に適用してなることを特徴とする絶縁電線である。
【００１７】
請求項６の発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分としてなることを特徴とする液晶配向剤である。
【００１８】
請求項７の発明は、前記ポリマーは脂環構造を有する請求項７記載の液晶配向剤である。
【００１９】
請求項８の発明は、前記脂環式エポキシ化合物の脂環構造が、シクロヘキサン環構造であることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶配向剤である。
【００２０】
請求項９の発明は、前記脂環式エポキシ化合物は化１
【００２１】
【化１】
2007034284.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ1 は１価の有機基を表し、Ｒ2 は水素もしくは有機基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載の液晶配向剤である。
【００２３】
請求項１０の発明は、前記液晶配向剤は脂環構造を有する酸無水物あるいは脂環構造を有するアミン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項６〜９いずれかに記載の液晶配向剤である。
【００２４】
このように本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種のポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分としてなるポリイミド樹脂組成物であり、これを絶縁電線の被覆材として用いることで耐摩耗性と成形性が向上し、また液晶配向剤としたときには、耐ラビング性を向上できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、化合物としてエポキシが含まれているため、耐摩耗性に優れたものとすることができると共に、脂環構造を有するポリマーと脂環式エポキシ化合物を構成成分とし、同じ脂環構造を有しているため、相溶性が良く、成形性に優れたものとすることができる。
【００２６】
従って、当該ポリイミド樹脂組成物を電線の絶縁材に適用することで、押出成形性および耐摩耗性の優れた絶縁電線を提供することができる。
【００２７】
また、液晶配向剤に適用することで、ラビング処理によってもラビング傷の少ない、高透明性で液晶分子の配向性の優れた液晶配向膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適一実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明の絶縁電線の被覆材や液晶配向剤を構成するポリイミド樹脂組成物は、ポリアミック酸および／またはポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより合成することができる。かかるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の内、少なくとも１種類は脂環構造を有してなることが好ましい。
【００３０】
前記ポリアミック酸および／またはポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物がある。
【００３１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３２】
また脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３４】
これらテトラカルボン酸二無水物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明で用いるポリアミック酸および／またはポリイミドを構成するジアミン化合物成分としては脂環族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン化合物がある。
【００３６】
脂環族ジアミン化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン化合物、１，３−シクロヘキサンジアミン化合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン化合物、１，２−ジアミノテトラデカン、１，２−ジアミノヘプタデカン、１，２−ジアミノオクタデカン、１，９−ジアミノノナン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン化合物、１，１１−ジアミノウンデカン、アミノプロピル末端ジメチルシリコーン（ＬｏｗＭ．Ｗ．）、アミノプロピル末端ジメチルシリコーン（ＨｉｇｈＭ．Ｗ．）などが挙げられる
また芳香族ジアミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミン化合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２−ドデシルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどが挙げられる。
【００３８】
これらジアミン化合物は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドの全芳香族重量は、２０％以下になるようにすることが好ましく、このように２０％以下にすることで、液晶配向剤の透明性を向上させることができる。
【００４０】
ここで芳香族重量とはポリアミック酸および／またはポリイミド中の芳香環の分子量（ただし、芳香環に結合している有機基の分子量は含まない。）をポリアミック酸および／またはポリイミド全体の分子量で割った値である。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記化１で表される脂環式エポキシ化合物が含有されている点に特徴を有している。
【００４２】
脂環式エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、Ｄ−２，２，６−トリメチル−２，３−エポキシビシクロ［３，１，１］ヘプタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
ここで、脂環式エポキシ化合物の添加量は、ポリアミック酸および／またはポリイミドの１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量部である。
【００４４】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、脂環式エポキシ化合物の反応性を高めるために、脂環構造を有する硬化剤を添加してもよい。かかる脂環式硬化剤としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジアミン、水添ピロメリット酸二無水物、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
硬化剤の添加量は、脂環式エポキシ化合物１エポキシ当量に対して、酸無水物の酸当量およびアミンのアミン当量が合計で０．５〜１．５当量となるように添加するのが好ましい。
【００４６】
本発明で用いているポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解させ、直接イミド化することによって合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合比はモル比１：１が好ましい。イミド化は加熱またはイミド化触媒存在下でイミド化できる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。
【００４７】
さらに、かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、ラクトン系等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、２種類以上混合して用いても良い。
【００４８】
有機溶剤の使用量は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の総量が反応溶液の全量に対して、５〜４０重量％になるような量が好ましい。
【００４９】
得られたポリイミド溶液を貧溶媒中に投入しポリマーを析出させる。
【００５０】
貧溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が挙げられ、より具体的には、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール、１，４−ブタンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることが出来る。
【００５１】
得られたポリマー粉末は減圧下で乾燥することにより所望のポリイミド樹脂粉末を得ることが出来る。乾燥温度は上記で用いた貧溶媒の沸点を考慮して定めるのが好ましい。
【００５２】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて得られる絶縁電線は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５３】
本発明の絶縁電線に用いる導電体としては、銅線を単線で用いても複数からなる撚り線や編み線として用いても良く、銅線がドボ付けや電解による錫メッキが施されていてもよい。また、導体の断面形状は、丸に限定されるものではなく、板状の銅板よりスリット加工したり、丸線を圧延して得た平角状であっても何ら問題ない。本発明の絶縁電線とは、前記ポリイミド樹脂組成物を導電体被覆層として有する電線である。
【００５４】
本発明の絶縁電線の製造方法は、公知の方法を用いることが出来る。即ち、通常の押出成型ラインを用い、単数または複数からなる導体にポリイミド樹脂組成物を押出して得ることが出来る。
【００５５】
また本発明のポリイミド樹脂組成物を液晶配向剤として得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５６】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄ）透明電極付ガラス基板上に、固形分濃度３重量％の液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、８０℃で仮乾燥後、２５０℃で本乾燥し、均一な液晶配向膜を形成させる。
【００５７】
次に、この塗膜をレーヨンやコットンなどの繊維が巻きつけられたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。
【００５８】
上記の方法で形成した２枚の液晶配向膜付基板を、それぞれラビング方向が直交或いは逆平行となるように、２枚の基板の隙間を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせる。
【００５９】
その後、２枚の基板の隙間に、液晶を注入し封止して液晶セルを作製する。
【００６０】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００６１】
先ず本発明のポリイミド樹脂組成物を液晶配向剤として用いたときの実施例１〜８と比較例１〜３を説明する。
【００６２】
実施例１；
攪拌器を取りつけた３００ｍｌのセパラブル４つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以降ＢＣＤと称す）７．４５ｇ、４，４’−ジアミノ−ジシクロへキシルメタン（以降ＤＡＨＭと称す）４．４２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以降ＰＰＤと称す）０．９７ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと称す）４７．０４ｇ、トルエン９．４１ｇを加え、室温、窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、約１０時間攪拌し、反応液を得た。なお、反応中に生成する水はトルエンとの共沸により反応系外に留去した。
【００６３】
次いで得られたワニスをメタノール中に投入することによって生成した沈殿を粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥することによりポリイミド粉末を得た。
【００６４】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．５９ｇを加えた。
【００６５】
実施例２；
実施例１と同様のフラスコにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以降、ＣＢＤＡと称す。）５．８８ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという）２．６３ｇ、ＤＡＨＭ４．４２ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４７．４ｇ、トルエン９．４８ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００６６】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１．１８ｇを加えた。
【００６７】
実施例３；
実施例１と同様のフラスコに１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＤＡという）６．３０ｇ、ＤＡＨＭ４．４２ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４２．４４ｇ、トルエン８．４９ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００６８】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．５３ｇを加えた。
【００６９】
実施例４；
実施例１と同様のフラスコにＢＣＤ７．４５ｇ、ＤＡＨＭ４．４２ｇ、ＰＰＤ０．９７ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４７．０４ｇ、トルエン９．４１ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００７０】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．５９ｇとヘキサヒドロフタル酸無水物０．７２ｇを加えた。
【００７１】
実施例５；
実施例１と同様のフラスコにＣＢＤＡ５．８８ｇ、ＡＰＢ２．６３ｇ、ＤＡＨＭ４．４２ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４７．４ｇ、トルエン９．４８ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００７２】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１．１８ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１．０９ｇを加えた。
【００７３】
実施例６；
実施例１と同様のフラスコに４，４’−オキシジフタル酸無水物９．３１ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下ＤＭＨＭと称す）７．１５ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ６１．５２ｇ、トルエン１２．３ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００７４】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１．１８ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１．０９ｇを加えた。
【００７５】
実施例７；
実施例１と同様のフラスコにＣＰＤＡ６．３０ｇ、ＤＭＨＭ５．０１ｇ、１，３−ジアミノプロパン−２−ドデカン２．２７ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン１０ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００７６】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．５３ｇとヘキサヒドロフタル酸無水物０．７２ｇを加えた。
【００７７】
実施例８；
実施例１と同様のフラスコにＢＣＤ７．４５ｇ、ＤＡＨＭ６．３１ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ５０．７２ｇ、トルエン１０．１４ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００７８】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル１．２７ｇと１，４−シクロヘキサンジアミン０．８０ｇを加えた。
【００７９】
比較例１；
実施例１と同様のフラスコに、ＣＰＤＡ６．３０ｇ、ＤＡＨＭを６．３１ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４６．１２ｇ、トルエン９．２２ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００８０】
得られたポリイミド樹脂を、実施例１と同様に、固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．５９ｇとヘキサヒドロフタル酸無水物０．７２ｇを加えた。
【００８１】
比較例２；
実施例１と同様のフラスコに、ＣＰＤＡ６．３０ｇ、ＤＡＨＭを６．３１ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４６．１２ｇ、トルエン９．２２ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００８２】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．１５ｇを加えた。
【００８３】
比較例３；
実施例１と同様のフラスコに、ＢＣＤ７．４５ｇ、ＤＡＨＭを６．３１ｇ、γ−カプロラクトン０．３４ｇ、ピリジン０．４７ｇ、ＮＭＰ４６．１２ｇ、トルエン９．２２ｇをそれぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。
【００８４】
得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン１．１５ｇを加えた。
【００８５】
実施例１〜８および比較例１〜３により合成されたポリイミド樹脂を以下の方法で調整し液晶配向剤を得た。次いで以下に示した液晶配向膜の成膜方法と液晶配向膜の評価項目について実施しその評価結果を表１に示す。
【００８６】
［液晶配向膜の形成方法］
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄ）透明電極付ガラス基板上に、固形分濃度３重量％の液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、８０℃で仮乾燥後、２００℃で本乾燥して、膜厚５０ｎｍ程度の液晶配向膜を得た。
【００８７】
［液晶配向膜の耐ラビング性評価］
前記方法で形成した液晶配向膜を株式会社イーエッチシー製のラビング装置ＲＭ−５０でラビング密度１００、ロール押し込み量０．４ｍｍでラビング処理を施した。その基板表面を光学顕微鏡で観察してラビングによるキズを数えた。ラビングによるキズ数が２０個未満を○、２０個以上を×とした。
【００８８】
［液晶表示素子の作製方法］
前記方法で形成した液晶配向膜をレーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビング装置で一定方向に擦るラビング処理を行う。次いでラビング処理した２枚の液晶配向膜をそれぞれラビング方向が逆平行となるように対向配置し、その２枚の基板間に５０μｍのギャップを設ける。次いで２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、２枚の基板の隙間に液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し封止して液晶セルを構成する。
【００８９】
［液晶の配向性評価］
前記方法で形成した液晶表示素子を光学顕微鏡で観察し、ディスクリネーションの発生なしを○、発生ありを×とした。
【００９０】
［光透過率の測定］
ガラス基板上に固形分濃度１５％の液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、８０℃で仮乾燥後、２００℃で本乾燥し、樹脂層を厚さ約１μｍに形成することにより光透過率評価用サンプルを作製した。これをＵＶ−可視分光光度計を用いて、４００ｎｍでの光透過率を測定し、樹脂層の透過率が８０％以上を○、８０％未満を×とした。
【００９１】
【表１】
2007034284.tif 000004
【００９２】
表１より実施例１〜８は、ラビング耐性、液晶分子の配向性、分光透過率が共に良好であるのに対し、比較例１は、液晶分子の配向性と分光透過率が良好であるものの、ラビング耐性が劣り、比較例２，３は、ラビング耐性が良好であるものの、液晶分子の配向性と分光透過率が劣る。
【００９３】
実施例１と比較例１との相違は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を添加しているかどうかの差であり、ＣＢＤＡを添加することで、ラビング耐性が良好とすることができる。また実施例８と比較例３とを比較すると、ポリイミド樹脂は同じであるが、実施例８では、脂環式エポキシ化合物を用いたかどうかの差であり、脂環式エポキシ化合物を用いることで、液晶分子の配向性と分光透過率を向上できることが分かる。これに対して比較例３は、グリシジル系添加剤を用いているため、脂環式構造を多く含有するポリイミドとの相溶性が悪く、液晶分子の配向性が悪い。
【００９４】
次に本発明のポリイミド樹脂組成物を絶縁電線に用いたときの実施例９〜１１と比較例４〜７を説明する。
【００９５】
実施例９；
実施例１で得られたポリイミド粉末１００ｇと３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート２０ｇを混合し、（株）パーカーコーポレーション製の押出機（ブラベンダー・プラスチコーダーＰＬ２０００型）により、直径１．３ｍｍの錫メッキ軟銅線を導体として、ケーブルの絶縁体厚さ０．５ｍｍ、押出温度３００℃で絶縁電線を作製した。
【００９６】
実施例１０；
実施例２で得られたポリイミド粉末１００ｇとビニルシクロヘキセンモノオキサイド−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２０ｇを混合し、実施例９と同様の方法により絶縁電線を作製した。
【００９７】
実施例１１；
実施例３で得られたポリイミド粉末１００ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２０ｇを混合し、実施例９と同様の方法で絶縁電線を作製した。
【００９８】
比較例４；
脂環構造を有するポリマーのみで脂環式エポキシ化合物なしで絶縁電線を作製した。
【００９９】
詳しくは、実施例１で得られたポリイミド粉末１００ｇを、（株）パーカーコーポレーション製の押出機（ブラベンダー・プラスチコーダーＰＬ２０００型）により、直径１．３ｍｍの錫メッキ軟銅線を導体として、ケーブルの絶縁体厚さ０．５ｍｍ、押出温度３００℃で絶縁電線を作製した。
【０１００】
比較例５；
脂環構造を有さないポリマーと脂環式エポキシ化合物で絶縁電線を作製した。
【０１０１】
詳しくは、実施例１と同様の装置に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４１  ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸６．０９ｇ、γ−カプロラクトン０．４６ｇ、ピリジン０．６３ｇ、ＮＭＰ６８．２４ｇ、トルエン２０ｇを加え、室温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、約１０時間攪拌し、反応液を得た。なお、反応中に生成する水はトルエンとの共沸により反応系外に留去した。次いで得られたワニスをメタノール中に投入することによって生成した沈殿を粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥することによりポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．５９ｇを加えたが、溶解性が低く、白濁してしまった。また、比較例４と同様の方法で押出成形した場合には、材料が均一に混合しないため、成形不良となり評価不可であった。
【０１０２】
比較例６；
脂環構造を有するポリマーと脂環式でないエポキシ化合物とで絶縁電線を作製した。
【０１０３】
詳しくは、実施例１で得られたポリイミド樹脂を固形分濃度３重量％にＮＭＰで希釈し、更にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を１．１８ｇ加えたが、溶解性が低く、白濁してしまった。また、比較例４と同様の方法で押出成形した場合には、材料が均一に混合しないため、成形不良となり評価不可であった。
【０１０４】
比較例７；
脂環構造を有するポリマーと脂環式でない芳香族エポキシ化合物とで絶縁電線を作製した。
【０１０５】
詳しくは、比較例３で得られたポリイミド樹脂１００ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン２０ｇ混合し、比較例４と同様の方法により絶縁電線を得た。しかしながら、成形性が悪く、絶縁材表面が凸凹になり、評価不能であった。
［電線絶縁材の摩耗評価］
試験には、図１に示したテープ型摩耗試験機を使用した。
【０１０６】
前記絶縁電線製造方法により得られた試験サンプルの絶縁電線３を、試験機２０の把持具２１，２１に固定し、把持具２１，２１の中央のプラテン２２に接するようにし、そのプラテン２２に位置した絶縁電線３を押さえジグ９を介して４５０ｇの錘１を乗せてプラテン２２上のテープ２（サンドペーパー、番数１５０）と接触させる。
【０１０７】
その後、テープ２を長手方向に移動させ、絶縁電線３の絶縁体を研磨して行き、絶縁電線３の導線４が露出（試験機により導通を検出）するまでのテープ２の移動距離を比較した。
【０１０８】
試験機による導通の検出方法は、次の通りである。
【０１０９】
テープ２は、絶縁電線３と接する面がサンドペーパ面となっており、その表面に銀ペースト層が薄く塗られ、導電性を有するものとなっている。
【０１１０】
このテープ２は、図１に示した絶縁電線３の長手方向に移動され、テープ２がプラテン２２に支持され、絶縁電線３上に錘１が乗せられているため、テープ２が絶縁電線３の被覆部を研磨することで絶縁電線３の表面が削られていき、導線４までテープ２が到達すると、導線４と、テープ２と、金属製のテープ送りローラー５とが導通する。
【０１１１】
導線４の端末８に電気的に接続されたリード線６と、ローラー５に電気的に接続されたリード線７の導通をみることで、本装置ではテープ送り機能が停止する仕組みとなっている。
【０１１２】
この導通試験結果を表２に示した。
【０１１３】
【表２】
2007034284.tif 000005
【０１１４】
表２においてテープ移動距離が５ｍ未満のものを×、５ｍ以上を○とした。
【０１１５】
表２より実施例９〜１１はいずれも摩耗特性が良好であり、比較例４では、摩耗特性が悪い。また、比較例５〜７では、成形性が悪いため試験評価は行わなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明における絶縁電線のテープ摩耗試験機の側面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
２  テープ
３  絶縁電線
２０  テープ摩耗試験機
【図１】
2007034284.tif 000008