(57)【要約】【課題】成形用型に離型性、耐熱性、耐久性に優れ、柔軟性の高い被膜を形成し、各種有機系樹脂やゴム製品と成形用型との間の離型効果を長期にわたって持続する離型剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の離型剤組成物は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有する。有機酸金属塩および／または有機官能基含有シラン化合物をさらに含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、
（ｂ）平均組成式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有することを特徴とする離型剤組成物。
【請求項２】
有機酸金属塩および／または有機官能基含有シラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の離型剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を含有した離型剤組成物に係わり、特に、離型性に優れ、柔軟性の高い被膜を金型等に形成することの可能な離型剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつあり、溶剤型コーティングを使用している分野でも注目されている。
【０００３】
上記事情に伴って、エマルジョン型コーティング剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かかる目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを添加して、塗膜性能を改質することが広く行われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性および耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回避し得ないという欠点がある。また、特に離型剤においては次のような問題があった。
【０００４】
すなわち、各種の熱硬化性または熱可塑性の有機系樹脂、もしくは各種のゴムを加圧成形や射出成形などの方法によって、プラスチック製品やゴムホース、タイヤなどのゴム製品の成形品に成形する工程において、成形品が金型に膠着するのを防ぎ、成形品を金型から取出しやすくするために、離型剤が使用されている。
【０００５】
このような離型剤には金型に塗布して使用する外部金型離型剤と、成形品の内部に添加して使用する内部添加型離型剤がある。一般に、外部金型離型剤は、非反応性のシリコーンオイルを揮発性有機溶剤に溶解させた溶液、または界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、エマルジョンとしたものであり、金型表面に塗布することにより使用される。
【０００６】
しかしながら、このような外部金型離型剤（以下、単に離型剤という）においては、金型から成形品を離型する際に、離型剤が成形品に付着して金型から成形品へと移行するため、これを補う必要がある。そのため、離型剤の使用量が多くなって不経済になるという欠点があった。
【０００７】
また、離型剤を頻繁に塗布するために金型の汚れが激しくなり、汚れを取り除く工程が頻発するために工程が煩雑となり、さらに後の工程で成形品に塗装などを施す場合に付着した離型剤を除く工程が必要となるので、成形品の生産コストが上昇するという欠点があった。
【０００８】
一方、このような欠点を解決するために、例えば、オルガノシラザンシロキサンポリマーを使用した離型剤組成物のような、金型表面に固着した被膜を形成するシリコーン被膜形成型の離型剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、被膜の耐久性が十分でなく、また離型性においても不十分であるという欠点があった。また、シリコーン樹脂とフェニル基含有ポリオルガノシロキサンの組み合せにより、被膜の耐久性と離型性を改善しようとする試みも提案されている（例えば、特許文献２参照）が、揮発性有機溶剤に溶解した溶液タイプであるために安全性の面で問題があり、また被膜は柔軟性がないためにタイヤ成形時に使用する加硫ブラダーのような柔軟な成形用型に対して使用できなかった。
【特許文献１】特公平３−１１２４８号公報
【特許文献２】特開平５−２４０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされたもので、成形用型に離型性、耐熱性、耐久性に優れ、また柔軟性の高い被膜を形成し、各種有機系樹脂やゴム製品と成形用型との間の離型効果を長期にわたって持続する、離型剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るシリカコア−シリコーンシェル体を含有した離型剤組成物が、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有することを特徴とする離型剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を離型剤組成物に適用することにより、成形用型に離型性、耐熱性、耐久性に優れ、また柔軟性の高い被膜を形成し、各種有機系樹脂やゴム製品と成形用型との間の離型効果を長期にわたって持続することができる。したがって、これら成形品の生産性を向上させることができると共に、品質不良の発生を極力抑えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の実施形態は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有する。
【００１５】
本発明において使用するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体は、水が除去された後にエラストマー状硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つのコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンが覆ったものである。
【００１６】
より単純な系のもので更に詳しく言えば、このコアシェル体とは、１）ポリオルガノシロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合したもの、２）ポリオルガノシロキサンの片末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたものである。
【００１７】
そして、３、４官能性アルコキシシランやチェーンストッパーの併用により、これらの形態の種類は増加し、複雑なものとなる。なお、ここでコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし、少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分とし、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていてもよい。
【００１８】
本発明において使用される（ａ）成分のコロイダルシリカとは、ＳｉＯ2 を基本単位とする水中分散体を指称するものであって、本発明においては平均粒子径４〜３００nm、特に好ましくは３０〜１５０nmのものが適する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から酸性とアルカリ性との双方があるが、これらは乳化重合時における条件によって適宜選択することができる。たとえばアニオン系界面活性剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う場合には、酸性コロイダルシリカの使用が好ましい。
【００１９】
本発明において使用される（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルの含有部は２０〜９５重量％の範囲で選択される。２０重量％未満では反発弾性や柔軟性などが大きく低下して、エラストマー的特性に欠けるとともに、充分な耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥水性、耐汚染性に劣る保護皮膜となる。一方、９５重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオルガノシロキサンに十分に付与するには至らず、皮膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。
【００２０】
本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、前記の（Ｉ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１０のものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造を持つものが好ましい。
【００２１】
ここで、ケイ素原子数が１０を超えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカを取り込みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンとなる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時に重縮合反応が起きてケイ素原子数１０を超えるシロキサンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。
【００２２】
上記（ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、具体的にへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００２３】
また、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルのケイ素原子上に結合するＲ1 は、水素原子または、置換あるいは非置換の一価の炭化水素基である。
【００２４】
非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、へキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基なとのアラルキル基および、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例示される。
【００２５】
一方、置換の炭化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられ、そのようなものとして、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基などが例示される。
【００２６】
さらに、（ｂ）成分における別の一価の有機基として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基が挙げられ、このような有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含むコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いると基材等に対する密着性に優れるため、耐久性がより良好である。
【００２７】
このような有機官能基としては、たとえば
【化１】
2007261281.tif 000002
などが挙げられる。
【００２８】
また、エチレン性不飽和基を含む基としては、一般式
【化２】
2007261281.tif 000003
で表されるものが挙げられる。その他、エチレン性不飽和基を含む基として、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）ｎ−………（Ｖ）で表されるものが挙げられる。ただし、上記（II）〜（Ｖ）の式中、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００２９】
上記（II）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロピル基である。
【００３０】
エチレン性不飽和基が上記（III ）式で表される場合、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。このような（III ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としでは、ビニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル基である。
【００３１】
エチレン性不飽和基が上記（IV）式で表される場合、Ｒ4 は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6 ）Ｒ7 −で表される基であり、Ｒ6 は炭素数１〜６の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（IV）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。
【００３２】
また、上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基である。
【００３３】
かかる有機官能基およびエチレン性不飽和基を含む基は、前記（Ｉ）式中のＲ1 の総量に対して、通常０．０１〜２５モル％、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲内である。０．０１％未満では、組成物の耐久性の改善効果が小さく、逆に２５モル％を超えるとコーティング処理により形成される皮膜が硬くなりすぎ、基材に対する密着性が悪くなる恐れがある。
【００３４】
さらにこのような有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基を導入するために、これらの有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサンあるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンを使用することができる。
【００３５】
有機官能基を含有したシラン化合物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物（ｂ−２）としては、たとえば、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジエトキシシラン、３−オクテニルエチルジエトキシシランなどが例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００３６】
一方、有機官能基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−３）としてはトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状物が例示される。
【００３７】
さらに、エチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−４）としては、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチル シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い得る。またこの他、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンオリゴマーを用いてもよい。ただし、直鎖状あるいは分岐状の有機官能性基含有のオルガノシロキサンオリゴマーの場合、分子鎖末端は特に制限されないが、取扱いの容易性や生成するポリオルガノシロキサンへの有機官能性基の導入性の観点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、例えばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているものが好ましい。
【００３８】
そして、上述したような（ｂ）成分のオルガノシロキサン、あるいは必要により使用する有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサン、あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンは、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体におけるシリコーンシェル部が２０〜９５重量％となるように配合される。
【００３９】
次に、本発明に係る組成物の製造方法について説明する。まず、（ａ）成分のコロイダルシリカと（ｂ）成分のオルガノシロキサンオルガノシロキサンと、そして、必要に応じて有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとを、水性媒体中、界面活性剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重縮合させることによってコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを調製する。
【００４０】
次いで、従来から使用されている各種の無機質粉体、接着性向上剤、硬化触媒、粘度調製剤、pH調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤などの任意成分を適宜配合することによって製造できる。
【００４１】
上述した乳化剤は主に（ｂ）成分のオルガノシロキサンと生成してくるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を乳化させるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（ａ）成分と（ｂ）成分、および必要により使用した有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとの重縮合反応の触媒の働きをするものであり、アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を適宜、選択使用することができる。
【００４２】
このようなアニオン系界面活性剤としては、一般式Ｒ8 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ………（VII ）、Ｒ8 ＯＳＯ3 Ｈ………（VIII）、Ｒ9 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（IX）およびＲ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（Ｘ）（ただし、式中Ｒ8 は炭素原子数６〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ9 は炭素原子数１〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、また、ｎは（IX）式および（Ｘ）式の界面活性剤中の全炭素数が６〜３０となるような整数である）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使用される。
【００４３】
ここで、（VII ）式および（VIII) 式中のＲ8 は炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。
【００４４】
また、（Ｘ）式中のＲ9 は炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ8 と同様の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
このような（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤としては、へキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェートなどが例示される。
【００４６】
また、（IX）式のアニオン系界面活性剤としては、例えばテトラデセンスルホン酸が例示され、（Ｘ）式のアニオン系界面活性剤としては、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸が例示される。
【００４７】
さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒と併用することで、使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては、上記（VII）式の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、（VIII）式の脂肪族水素サルフェート類、または（IX）、（Ｘ）式の不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムが例示される。
【００４８】
また、上述した（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン６）ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの１種または２種以上を使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、上記アニオン界面活性剤と併用する重合触媒としては、通常、低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩素、硫酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、なんらこれらに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オルガノシロキサンを重合させることが可能な触媒であれは、いずれの触媒も使用できる。
【００５０】
このアニオン界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部にすることがより好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する可能性があり、２０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。
【００５１】
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００５２】
また、界面活性剤として使用できるカチオン系界面活性剤としては、下記の一般式
【化３】
2007261281.tif 000004
（但し、式中Ｒ10は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ一価の有機基、Ｘは水酸基、塩素原子または臭素原子である。）で示される第四アンモニウム塩系界面活性剤が好適である。
【００５３】
（XI）式において、Ｒ10は炭素原子数６以上、好ましくは８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、へキサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同種または異種の一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００５４】
このような、（XI）式の第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジコロイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルロニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。
【００５５】
なお、上記カチオン系界面活性剤は触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、この併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合触煤として使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００５６】
カチオン系界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部にすることが好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分であり、なおかつエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があり、５０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が無くなる場合がある。
【００５７】
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００５８】
さらに、乳化重合によって得られたコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンに上述したような任意成分を配合した後、最終的に得られる組成物の安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用させて使用しても良い。
【００５９】
このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が６〜２０のものが好ましく、このようなものとしては例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノバルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタントリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノステアリン酸ポソオキシエチレン（１５）グリセリル、モノバルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミンポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
このようなノニオン系界面活性剤の使用量は、乳化重合前に併用する場合には、土記界面活性剤１００重量部に対して５００重量部を越えると重合触媒としての活性を損なうので、０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００６１】
なお、前記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製にあたり、コロイダルシリカを安定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−アニオン系界面活性剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系界面活性剤の組合せを選択する。
【００６２】
この際の水の使用量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００部重量であり、縮合温度は通常、５〜１００℃である。
【００６３】
なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させるために架橋剤を添加することもできる。
【００６４】
この架橋剤としては、たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。
【００６５】
この架橋剤の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００６６】
上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期安定性を保つため、アルカリあるいは酸で中和する必要がある。
【００６７】
このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、また酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが用いられる。
【００６８】
本発明の離型剤組成物は、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを含有していればよく、そのまま、あるいは必要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意量添加して得られる。好ましくは、０〜９９．９重量％の任意成分を添加する。
【００６９】
このような任意の成分としては、煙霧質シリカ、沈殿法シリカ、けいそう土、マイカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、水酸化セリウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、金属粉などの無機質粉体；レシチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコールなどのエマルジョン安定化剤；トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物あるいは反応混合物；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物；前記の有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含有ポリジメチルシロキサンの反応混合物；ＳｉＨ結合を含有した分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン；前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサン；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩；コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系などの遷移金属化合物；テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラート；ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類；水；前記例示した各種界面活性剤；粘度調整剤、pH調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤などの成分を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００７０】
本発明の離型剤組成物に前記した任意の成分を添加するには、上述した変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンおよび他の任意成分を単に均一に混合するか、または変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン以外の成分を、あらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機により乳化、または撹拌機により均一に混合しておき、これに変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを添加すればよい。
【００７１】
本発明の離型剤組成物の成形型への塗布は、ハケ塗り方式、スプレーガン方式、エアゾル容器を用いる方式等のいずれによっても行うことができ、また塗布後は加熱、減圧あるいは窒素や空気を吹き込む等の方法によって水を揮発させればよい。このような方法によって、金属、セラミック、合成樹脂、合成ゴム、木、紙等の各種の材質からなる種々の型に対して、良好な離型性を付与することができる。
【００７２】
本発明の離型剤組成物の適用対象物としては、例えば、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホンアミド樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびそれらの共重合体樹脂等の有機系樹脂；天然ゴム（ＮＢ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴム、水添ＮＢＲ、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ等）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ウレタンゴム（Ｕ）等の有機系ゴムが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量部および重量％である。また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価は下記のようにして行った。
【００７４】
〔コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価方法〕
（１）平均粒径
原料となるコロイダルシリカおよびコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の平均粒径は、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解祈システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて測定した。
【００７５】
（２）グラフト率、グラフト効率
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを幹ポリマー、シリコーンシェルを枝ポリマーと見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。
【００７６】
すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを４０℃／０．５mmHg、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一定重量（１）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００rpm で３０分間連心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算出した。
【００７７】
【数１】
2007261281.tif 000005
【００７８】
［ポリオルガノシロキサンエマルジョンの調製］
［エマルジョンＡ］
酸性コロイダルシリカであるスノーテックスＯＬ−４０（日産化学工業（株）製、平均粒子径８４nm、ＳｉＯ2 ４０．８％、Ｎａ2 Ｏ０．００４９％、pH２．３；シリカ−１と略記）５００部、イオン交換水５００部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製、ソフト王洗５Ｓ；乳化剤１と略記）８．２部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）２０４部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
【００７９】
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。次いで、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３４．２％であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は９９．４％であった。また、このポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるということが、動的光散乱法に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察により確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００）を用いて粒径解祈したところ、原料コロイダルシリカの８４nm付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失し、１５３nm付近にピークを持った、単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
【００８０】
一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェル体を祈出させ、ろ過後、真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
【００８１】
そして、このコアシェル体凝集物をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４１．７％であった。
【００８２】
［エマルジョンＢ〜Ｅ、ａ、ｂ］
エマルジョンＡにおいて、各原料組成を変更した以外はエマルジョンＡと同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。これらのエマルジョンについて、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８３】
［エマルジョンＦ、Ｇ］
エマルジョンＡにおいて、ｂ−１に、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｂ−２と略記）（Ｄ）もしくは４−エテニルフェニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３と略記）（Ｆ）２．１部をあらかじめ添加配合した以外はエマルジョンＡの場合と同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。これらのコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８４】
［エマルジョンＨ］
アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス２０Ｌ（日産化学工業 （株）製、平均粒子径７２nm、ＳｉＯ2 ２０．４％、Ｎａ2 Ｏ０．００２２％、pH９．９；シリカ−２と略記）１０００部、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％；乳化剤２と略記）５４．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＮＰ−１８ＴＸ、ＨＬＢ１９；乳化剤３と略記）３２．８部および水酸化カリウム６．０部の混合液中に、ｂ−１ ２０４部を加え、エマルジョンＡの場合と同一条件でポリオルガノシロキサン系エマルジョンを調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８５】
［エマルジョンｃ］
乳化剤１を４．１部とイオン交換水３３７部の混合液中に、ｂ−１を２０４部加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
【００８６】
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。そして、この分散体を１０％炭酸ナトリウム水溶液によりpH７に中和して重合反応を停止させることで、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。
【００８７】
このエマルジョンの１０℃×３時間での不揮発分は３４．４％であり、平均粒子径は２６０nmであった。さらに、このエマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５２０，０００であった。
【００８８】
［エマルジョンｄ］
エマルジョンｃで製造したポリオルガノシロキサンエマルジョン５４５重量部に対して、シリカ−１を５００重量部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、ライポンＬＳ−２５０；乳化剤４と略記）４．１重量部およびイオン交換水１６３重量部を撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、室温下、１５分間撹拌することで、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。
【００８９】
このエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３２．６％であり、また粒径解析の結果、原料コロイダルシリカに起因する８４nmのピークと比較例３のポリオルガノシロキサンエマルジョンに起因する２６０nm付近のピークのみが確認された（平均粒子径１３９nm）。
【００９０】
【表１】
2007261281.tif 000006
以下、離型剤組成物としての実施形態について説明する。
【００９１】
［加硫ブラダーを用いたタイヤ成形］（実施例９〜１４、比較例５〜８）
ブチルゴムを主成分とする加硫ブラダー表面をアセトン等で表面洗浄し、十分に乾燥させた。
【００９２】
次いで、エマルジョンＡ〜Ｃ、Ｆ〜Ｈおよびａ〜ｄ１００部、５０％ジブチルスズジラウレート水性エマルジョン（ジブチルスズジラウレート５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部および蒸留水４５部）０．２５部、増粘剤ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）グレードＭ（日本曹達（株）製）５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部からなる組成の離型剤組成物を塗布し、気温２５℃、相対湿度７０％の条件下に７２時間放置して硬化被膜を形成させた。そして、この加硫ブラダーをタイヤ加硫機に装着し、乗用車用ラジアルタイヤを加硫して、ブラダーが故障するまでの加硫回数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2007261281.tif 000007
【００９４】
［鉄製金型を用いた各種有機樹脂の成形］（実施例１５〜２０、比較例９〜１２）
実施例９〜１３、比較例５〜８において、増粘剤を除く以外は同一組成の離型剤組成物を調製し、３３３Ｋに保持した射出成形用の鉄製金型にスプレー塗布して、離型被膜を形成させた。
【００９５】
次に、この金型を射出成形機（（株）東芝製、ＩＳ−８０Ａ）にセットし、これを用いて表３に示す各種樹脂の射出成形を行った。射出条件は、シリンダー温度５５３〜５９３Ｋ、金型温度３３３Ｋとした。
【００９６】
離型性の評価として、離型可能回数を測定した。それらの評価結果を表３に併せて示す。なお、表中の樹脂であるＡＢＳは日本合成ゴム（株）製、ＡＢＳ８５、ＰＰＳはトープレン（株）製、トープレンＴ−４（ポリフェニレンサルファイド系樹脂）、ナイロン６は東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＰＢＴはポリプラスチック（株）製、ジュラネックスＸＤ４９９（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣは出光石油化学（株）製、Ａ−２２００（ポリカーボネイト）、ＰＶＣは東亜合成化学（株）製、アロンＴＳ７００（ポリ塩化ビニル）、ＭＰＰは三菱油化（株）製、ＭＯＤＩＣ Ｐ−１０Ｂ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、ＰＯＭはポリプラスチック（株）製、ジュラコンＭ９０（ポリオキシメチレン）、ポリアリレートはユニチカ（株）製、Ｕポリマー Ｕ−８０００であった。
【００９７】
【表３】
2007261281.tif 000008
【００９８】
［鉄製金型を用いた各種有機ゴムの加硫］（実施例２１〜２６、比較例１３〜１６）
実施例９〜１３、比較例５〜８において増粘剤を除く以外は同一組成の離型剤組成物を調製し、４４３Ｋに保持したプレス用の鉄製金型にスプレー塗布して、離型被膜を形成させた。
【００９９】
次に、この金型を用いて、表４に示す各種有機ゴム組成物のプレス加硫を行った。プレス加硫は、１００−１５０kgf/cm2 、４４３Ｋ、２０分の条件下で加熱加圧することにより行った。
【０１００】
【表４】
2007261281.tif 000009
【０１０１】
離型性の評価として、離型可能回数を測定した。それらの評価結果を表５に示す。なお、表５中の有機ゴム組成物であるエチレン−プロピレンゴムは、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ４３、フッ素ゴムは日本合成ゴム（株）製、アフラス１５０Ｐ、エチレン−アクリルゴムはデュポン（株）製、ＶＡＭＡＣＢ１２４、アクリルゴムは日本合成ゴム（株）製、ＡＲ１０１、ニトリルゴムは日本合成ゴム（株）製、Ｎ２３０Ｓ、シリカは日本シリカ（株）製、ミップシールＶＮ３、プロセスオイルは出光興産（株）製、プロセスオイルＰＷ−３８０、過酸化物は化薬ヌーリー（株）製、パーカドックス１４／４０、架橋助剤は化薬ヌーリー（株）製、トリアリルイソシアヌレート、加硫剤はデュポン（株）製、ダイアックＮｏ．１、加硫促進剤は大内新興化学興行（株）製、ノクセラ−Ｄであった。
【０１０２】
【表５】
2007261281.tif 000010
【０１０３】
表２、３および５の結果から明らかな通り、実施例９〜２６（エマルジョンＡ〜Ｃ、Ｆ〜Ｈ）は、本発明の範囲のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いた例であり、本発明の目的とする離型剤組成物が得られている。これに対し、比較例５、９および１３（エマルジョンａ）はコロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲を超える例であり、離型性に劣る。比較例６、１０および１４（エマルジョンｂ）はポリオルガノシロキサンのシェルの構成重量％が本発明の範囲を超え、コロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲に満たない例であり、また、比較例７、１１および１５（エマルジョンｃ）はコロイダルシリカコアを含有していない単純な乳化重合エマルジョンの例であり、それぞれ離型性に劣る。さらに、比較例８、１２および１６（エマルジョンｄ）は単純な乳化重合エマルジョンとコロイダルシリカの混合物で、コアシェル体が形成されていない例であり、離型性に劣る。