(57)【要約】【課題】  比較的安価なリン原料を使用し、溶剤を使用すること無しに繊維基材に含浸できるリン含有変性エポキシ樹脂の開発と、それを用いた難燃性マトリックス樹脂組成物、プリプレグ及び難燃性繊維強化複合材料を提供する【解決手段】下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステルのＰ−ＯＨ基１当量に対して、多価エポキシ化合物のエポキシ基を１．１から５．０当量の範囲で付加反応せしめて得られるリン含有量が１重量％以上であるリン含有変性エポキシ樹脂を用いることにより上記課題を解決した。【化１】2007302746.tif 000011（式中、Rは炭素数１８個以下のアルキル基であり、ｎは１又２であり、ｍは３−ｎである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステルのＰ−ＯＨ基１当量に対して、多価エポキシ化合物のエポキシ基を１．１から５．０当量の範囲で付加反応せしめて得られるリン含有量が１重量％以上であるリン含有変性エポキシ樹脂。
【化１】
2007302746.tif 000010
（式中、Rは炭素数１８個以下のアルキル基であり、ｎは１又２であり、ｍは３−ｎである。）
【請求項２】
酸性リン酸エステルのアルキル基が炭素数８個以下の酸性リン酸エステルである請求項１に記載のリン含有変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
多価エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族アルコール型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のリン含有変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載のリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有し、全組成物中のリン含有量が１重量％以上であることを特徴とする難燃性マトリックス樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の難燃性マトリックス樹脂を炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維基材の少なくとも一種に含浸してなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項４項記載の難燃性マトリックス樹脂組成物を硬化させて成る難燃性樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項５記載のプリプレグを硬化させて成る難燃性繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項６記載の難燃性樹脂硬化物又は請求項７項記載された難燃性繊維強化複合材料から得られたＵＬ−９４でV−０乃至Ｖ−２の難燃性を有する、エポキシ樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン成分を含有せず、優れた難燃性を有するリン含有変性エポキシ樹脂、該樹脂を含有する難燃性マトリックス樹脂組成物、該マトリックス樹脂を含浸して得られるプリプレグ、及び該プリプレグを硬化して成る繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は広範囲の用途に使用されている。例えば、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維複合材料は、機械特性、熱的特性に優れ、釣り竿、ゴルフシャフト、テニスラッケト等のスポーツ及びレジャー用品、プロペラシャフト、エンジンフード、スポイラー等の自動車部品や構造材料、工業用ローラー、圧力容器等の工業用部品、新幹線や電車車体、座席等の鉄道車両、ノートパソコンやビデオカメラ筐体等の電子材料、船舶、ヘリコプターや航空機の部品、風力発電機のブレード、建築構造物の補強等さまざまな用途に使用されている。ガラス繊維とマトリックス樹脂からなるガラス繊維強化複合材料は、前記の炭素繊維の場合と重複する用途があるが、最も多いのは印刷回路基板用途である。
【０００３】
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、機械的特性、熱的特性、繊維との密着性に優れるエポキシ樹脂が好適に使用される。エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が主として使用されてきたが、電子材料用途、自動車、鉄道車両、航空機等の構造材料用途では複合材料にも火災時の難燃性が要求される様になり、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物への要求が高まってきている。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物の難燃化方法としては、臭素化エポキシ樹脂を使用する方法（特許文献１）が広く採用されてきた。臭素化エポキシ樹脂は良好な難燃性を有するものの、燃焼時に発生するガスの毒性が問題となり、人体への安全性、地球環境保護の観点から代替方法が望まれている。
一方、臭素化エポキシ樹脂を代替する難燃化方法として、リン化合物を添加する方法（特許文献2）があるが、機械的強度の低下、プリプレグの安定性不良などの問題がある。リン化合物として赤燐を添加する方法（特許文献３及び４）では、赤燐粉体の取り扱い上の問題、赤燐と樹脂の比重差から生じる沈降性問題などの多く改良が望まれている。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂の分子構造中にリン原子を組み込む方法して、活性水素を有する有機リン化合物、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下ＨＣＡと略記）、ジフェニルホスフィンオキサイド（以下ＤＰＰＯと略記）、前記ＨＣＡとベンゾキノン或いは、１，４−ナフトキノンとの反応物（以下ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱと略記）とエポキシ樹脂の反応物（特許文献５）が知られているが、得られる反応物は分子量が大きくなり固形樹脂となり溶剤に希釈しないと繊維基材へ含浸することが出来なかった。また、リン含有量の割にはコスト高となる問題点があった。
更に、一般式（２）に示されるホスフィン酸オキシドとエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂を得ること（特許文献６）も知られているが、前記同様の問題点があった。
【０００６】
【化１】
2007302746.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。）
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−７４８９９号公報
【特許文献２】特公昭４５−２８５１０号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６７２号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６３４号公報
【特許文献５】特開２０００−１４３９４２号公報
【特許文献６】特開２００３−５５４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、比較的安価なリン原料を使用し、溶剤を使用すること無しに繊維基材に含浸できるリン含有変性エポキシ樹脂の開発と、それを用いた難燃性マトリックス樹脂組成物、プリプレグ及び難燃性繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の構造を有する低分子量の酸性リン酸エステルと多価エポキシ化合物を付加反応せしめてリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る。該リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須とする難燃性マトリックス樹脂組成物、該樹脂組成物を炭素繊維、ガラス繊維等の繊維基材に含浸して成るプリプレグ、該プリプレグを硬化して成る難燃性繊維強化複合材料の、安価で、取り扱い易く、安定した難燃性に優れた製造法を見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステルのＰ−ＯＨ基１当量に対して、多価エポキシ化合物のエポキシ基を１．１から５．０当量の範囲で付加反応せしめて得られるリン含有量が１重量％以上であるリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得る。
【００１１】
【化２】
2007302746.tif 000003
【００１２】
（式中、Rは炭素数１８個以下のアルキル基であり、ｎは１又２であり、ｍは３−ｎである。）
また本発明は、前記のリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有し、全組成物中のリン含有量が１重量％以上であることを特徴とする難燃性マトリックス樹脂組成物であり、更に、その難燃性マトリックス樹脂を炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維基材の少なくとも一種に含浸してなるプリプレグ、そのプリプレグを硬化させて成る難燃性繊維強化複合材料を提供することにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂は、比較的安価な低分子量の酸性リン酸エステルと多価エポキシ樹脂として液状のエポキシ樹脂を付加反応させるので、1重量％以上のリン含有量で有っても液状であり、したがって、溶剤を使用すること無しに繊維基材への含浸が容易であり、従来の設備、手法でプリプレグ及び高性能の難燃性繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、難燃性マトリックス樹脂組成物について詳細に説明する。本発明で必須とするリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される少なくとも1種の酸性リン酸エステルと、 多価エポキシ化合物を付加反応させて得られる。
一般式（１）のRは炭素数１８個以下のアルキル基であり、ｎは１又２であり、ｍは３−ｎであるる。アルキル基Rの炭素数は１８個以下、より好ましくは炭素数８個以下のアルキル基であることが望ましい。この炭素数が多いと得られるリン含有変性エポキシ樹脂のリン含有量が低下する。
一般式（１）の酸性リン酸エステルは、一般式（３）及び一般式（４）の混合物として市販されているが、一般式（３）及び一般式（４）の単品も市販されている。
【００１５】
【化３】
2007302746.tif 000004
【００１６】
【化４】
2007302746.tif 000005
【００１７】
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒは一般式（１）で定義したと同じである）
本発明では、これらの混合物及び単品のいずれであっても使用できる。具体的に例示するとメチルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１１９、大八化学工業ＡＰ−１、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１）、エチルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１３９、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−２、城北化学工業ＪＰ−５０１）、イソプロピルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１６１、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−３）、ブチルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１８２、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４、大八化学工業ＡＰ−４、城北化学工業ＪＰ−５０４）、ジブチルホスフェート（単品で分子量＝２１０、大八化学工業ＤＰ−４、城北化学工業ＤＢＰ）、モノブチルホスフェート（単品で分子量＝１５４、大八化学工業ＭＰ−４）、ブトキシエチルアッシドホスフェート（混合物、城北化学工業ＪＰ−５０８Ｈ）、２−エチルヘキシルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝２６６、A堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−８、大八化学工業ＡＰ−８、城北化学工業ＪＰ−５０８）、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（単品で分子量＝３２２、大八化学工業ＤＰ−８Ｒ、城北化学工業ＬＢ−５８、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−２０８）、イソデシルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝３０８、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１０、大八化学工業ＡＰ−１０）、モノイソデシルアッシドホスフェート（単品で分子量＝２３８、大八化学工業ＭＰ−１０）、ラウリルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝３５５、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１２）、トリデシルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝３７１、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１３）、ステアリルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝４３７、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）、イソステアリルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝４３７、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８０Ｌ）、オレイルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝４６７、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８Ｄ、城北化学JP-518D）、ブチルピロホスフェート（城北化学JP-504A）、テトラコシルアッシドホスフェート（城北化学JP-524）、エチレングリコールアッシドホスフェート（城北化学EGAP）、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェート（城北化学JPA-514）等を例示する事ができる。
【００１８】
これらの酸性リン酸エステル中のリン含有量はアルキル基の炭素数によって、またアルキル基の数によって変わるが、例えば、メチルアッシドホスフェートでは平均２６．１重量％含有し、モノブチルアッシドホスフェートでは平均１９．７重量％含有する。
本発明のリン含有変性エポキシ樹脂（A）中のリン含有量は、１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上である。上限のリン含有量は、選択される酸性リン酸エステル種と多価エポキシ化合物の付加反応モル比によって決定される。
【００１９】
本発明の多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族アルコール型エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも1種以上のエポキシ樹脂が使用される。
【００２０】
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、分子量の低い液状のもの或いは低軟化点ものが好ましく、例えば商品名「エポトートＹＤ−８１２５」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」、「エポトートＹＤ−１３４」、「エポトートＹＤ−０１１」、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、分子量の低い液状のもの或いは低軟化点ものが好ましく例えば商品名「エポトートＹＤＦ−８１７０」、「エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」、「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−２００１」、また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては例えば商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（いずれも東都化成製）等を例示することが出来るがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の酸性リン酸エステルと多価エポキシ化合物との付加反応について説明する。
酸性リン酸エステルのＰ−OH基とエポキシ基の付加反応はエポキシ基が常に過剰の状態で反応させるのが良く、Ｐ−ＯＨ基１モルに対してエポキシ基が少なくとも１．１モル、好ましくは２．０モル、より好ましくは３．０〜５．０モルの範囲が良い。
モノアルキルアッシドホスフェート（前記一般式（３））の場合、二官能であるので、二価のエポキシ化合物との反応の場合は、モデル反応式（１）に示される様に付加反応して両末端エポキシ基のリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００２２】
【数１】
2007302746.tif 000006
二官能リン酸エステル    ニ価エポキシ化合物      リン含有変性エポキシ樹脂
【００２３】
また、ジアルキルアッシドホスフェート（前記一般式（４））の場合、一官能であるので、二価エポキシ化合物との反応の場合は、モデル反応式（２）に示される様に付加反応してリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。しかしながら、この場合は片末端エポキシ基の樹脂となるため、この成分が多くなると、最終硬化物の機械強度の低下、耐熱性の低下、耐水・耐溶剤性の低下が起こる。
【００２４】
【数２】
2007302746.tif 000007
一官能リン酸エステル    ニ価エポキシ化合物      リン含有変性エポキシ樹脂
【００２５】
ジアルキルアッシドホスフェートの場合のこの様な物性低下を改善するためには、多価エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂の様な多官能樹脂を使用する事により目的が達成される。この場合のモデル反応式（３）を以下に示す。
【００２６】
【数３】
2007302746.tif 000008
（３）
一官能リン酸エステル    多価エポキシ化合物          リン含有変性エポキシ樹脂
【００２７】
酸性リン酸エステルの純度が高い単品の場合は、モデル反応式（１）や式（３）に示される反応を利用するのが望ましい。しかしながら、酸性リン酸エステルの市販品は一般式（３）と一般式（４）との混合物の場合が多い。この場合は、二官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物を混合して使用し物性低下を防ぐことが望ましい。
【００２８】
本発明の酸性リン酸エステルと多価エポキシ化合物の付加反応は、３０〜１５０℃の温度で、好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは、５０〜１３０℃の範囲で、多価エポキシ化合物の中に酸性リン酸エステルを徐々に添加することが好ましい。この反応は無触媒でも進行するので触媒は必要としないが、必要であればトリフェニルフォスフィン、ホスフォニウム塩、三級アミン、四級アンモニウム塩等を使用しても良い。反応時間は酸性リン酸エステルの添加終了から１〜５時間程度でよく、酸価の消失により容易に反応終点を決定できる。
【００２９】
次に本発明の難燃性マトリックス樹脂組成物及びプリプレグについて説明する。
本発明の難燃性マトリックス樹脂組成物は、前記のリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する。本発明の目的を変えない範囲で、非リン含有エポキシ樹脂、無機難燃材、無機充填剤、顔料、熱可塑性樹脂、他の添加剤を加えても差し支えない。
何れにせよ、難燃性を発現するためには全有機組成物中のリン含有率が少なくと１重量％以上、好ましくは１．８重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上含有する必要がある。
【００３０】
本発明のマトリックス樹脂はエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する。好ましい硬化剤としては所謂、潜在性硬化剤とされるものが望ましい。係る硬化剤の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック、アラルキルフェノールノボラック、トリアジン環含有ノボラックフェノール、ビフェニルアラルキルフェノール、ナフタレンアラルキルフェノール、トリスフェニルメタン、テトラキスフェニルエタン等の多価フェノール類及びそれらのアルキルエステル類、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられるがこれらに限定するものではない。また、必要に応じて３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニルー１，１―ジメチルウレア、イミダゾール類、三弗化硼素モノエチルアミン錯体、三塩化ホウ素モノエチル錯体等の促進剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明のマトリックス樹脂を調合する方法は特に制限はなく、例えばリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と必要に応じその他樹脂成分を攪拌により均一に混合後、エポキシ樹脂硬化剤成分（Ｂ）を添加し均一に混合する方法が採られる。また、成形後のボイドの発生を少なくする目的で、攪拌時しながら真空脱気する方法が好ましく採用される。
次に本発明に使用される繊維基材について説明する。炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やポリエステル繊維などの有機繊維類で、短繊維、ロービング、クロス、或いは不織布などのいずれの形態で有っても良い。以下、炭素繊維の場合を例に説明する。
マトリックス樹脂を炭素繊維に含浸させたプリプレグは本発明により提供されるものである。炭素繊維としてはPAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が挙げられ、これらのなかではPAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。またプリプレグの形態としてはヤーンプリプレグ、シートプリプレグが挙げられ、シートプリプレグとしては一方向プリプレグ、二方向プリプレグ、不織布プリプレグが挙げられる。
本発明の炭素繊維プリプレグを硬化することにより得られる種々の炭素繊維複合材料も本発明の提供するものである。成形方法としては特に制限されるものではなく、コンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バッグ成形等によって行うことができる。本発明の炭素繊維複合材料は、３ｍｍの厚みに成形した時の難燃性がＵＬ−９４に規定するV−０乃至V―２のものを得ることができる。
【００３２】
次に実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例、比較例の「部」は重量部を意味する。また、分析方法は次の通りである。
エポキシ当量の測定法はＪＩＳ  K−７２３６。
粘度の測定法はＪＩＳ  Ｋ−７２３３。
リン含有量：試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて熱分解し、全てのリンを正リン酸とする。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の黄色を波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線によってリン含有量を求める。
プリプレグ中のマトリックス樹脂含有量の測定法はＪＩＳ  K−７０７１。
繊維体積含有率はＪＩＳ  Ｈ−７４０１。
引張り強度の測定はＪＩＳ  K−７１１３に準じた。
【００３３】
〔合成例１〕
攪拌機付き１リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＹＤＦ-１７０（エポキシ当量１６７.２ｇ／ｅｑ、東都化成製）を１４５部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８(エポキシ当量１７９．５ｇ／ｅｑ、東都化成製)を２８０部、を加え攪拌しながら８０℃に過熱した。次にジブチルホスフェートDBP（分子量２１０、リン含有量１４．７％、城北化学工業製）７５部を滴下ロートから１５分掛けて滴下した。その後温度を１２０℃まで昇温し、1時間１０分間保持した。酸価１以下を確認して終了した。得られたリン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００３４】
〔合成例２〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５（エポキシ当量１７３.2ｇ／ｅｑ、東都化成製）を３０２部、モノブチルホスフェートJP-504（分子量１５４、リン含有量１９．７％、城北化学工業製）を４８部用いて、合成例１と同様に反応し、反応後更にＹＤＰＮ−６３８（前出）を１５０部添加して、リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。物性を表１に示す。
【００３５】
〔合成例３〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６６.４ｇ／ｅｑ）を３８４部、フェノールノボラックエポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８（前出）を７０部、メチルアッシドホスフェートＪＰ-501(平均分子量１１９、リン含有量２６．１％、城北化学工業製)を４６部を用いた他は合成例１と同様に操作して、リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。物性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007302746.tif 000009
【００３７】
実施例1
リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−１）１００部、ジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと略記する）４部及び３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア（以下ＤＣＭＵと略記する）３部を加熱ニーダーに入れて９０〜１００℃にて加熱混合し、リン含有量２．０５%のマトリックス樹脂（Ｒ−１）を得た。次に市販の高強度炭素繊維（Ｔ７００ 引張強さ４．８ＧＰａ 引張弾性率２３５ＧＰａ 東レ株式会社製）を一方向に引き揃えた後に、（Ｒ−１）を加熱溶融し、圧力を加えて含浸させマトリックス樹脂含有率３５%の一方向炭素繊維プリプレグ（P−１）を得た。
（P−１）を長さ３０cm、幅３０cmに裁断したものを繊維方向が同一になるように１７枚積層して積層体を形成し、リリースクロスを重ねた後、ブリーダークロスを重ね、更にブリーダークロスを重ね、ナイロンパックで包み、成形用スタックを形成した。この形成用スタックを１３０℃、１時間の条件下でオートクレーブ成形して厚み２mm、繊維体積含有率６０%の炭素繊維複合材料を得た。曲げ強度は１.５１ＧＰａ、曲げ弾性率は１４０ＧＰａであった。
また、（P−１）を２５枚重ね同様にスタック形成、硬化を行い長さ１２７mm、幅１２．７mm、厚み３mmに切り出した試験片を用いたＵＬ−９４の垂直燃焼試験による判定はV−０であった。
【００３８】
実施例２
リン含有エポキシ樹脂（A−２）１００部、更にＤＩＣＹ４部、ＤＣＭＵ４部を添加して９０〜１００℃にて加熱混合しリン含有量１．８%のマトリックス樹脂（R−２）を得た。以下実施例1と同様にスタック形成、オートクレーブ成形を行い曲げ強度試験片、燃焼試験片を得た。
曲げ強度は１.５０ＧＰａ、曲げ弾性率は１３０ＧＰａ、燃焼性判定はＵＬ−９４でV−０であった。
【００３９】
実施例３
リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−３）９０部、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０S（東都化成製） １０部を加熱ニーダーに入れ９０〜１００℃にて加熱混合した。更にＤＩＣＹ４部、ＤＣＭＵ３部を添加して混合し、リン含有量１．３%のマトリックス樹脂（R−３）を得た。
以下実施例1と同様にスタック形成、オートクレーブ成形を行い曲げ強度試験片、燃焼試験片を得た。曲げ強度は１.５２ＧＰａ、曲げ弾性率は１３０ＧＰａ、燃焼性判定はＵＬ−９４でV−１であった。
【００４０】
比較例1
リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりに、エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０を６０部、ＹＤＰＮ−６３８を４０部とした以外は実施例1と同様の操作を行いマトリックス樹脂（R−４）を得た。また、実施例1と同様にスタック形成、オートクレーブ成形を行い曲げ強度試験片、燃焼試験片を得た。曲げ強度は曲げ強度は１.５９ＧＰａ、曲げ弾性率は１４５ＧＰａ、燃焼性試験では燃焼した。
【００４１】
比較例２
リン含有エポキシ樹脂（Ａ−２）１００部の代わりにＹＤＦ−１７０ ５０部、ＹＤＦ−２００１（ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、東都化成製）５０部とした以外は実施例２と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物（R−５）を得た。以下同様にスタック形成、オートクレーブ成形を行い試験片を得た。曲げ強度は１.４８ＧＰａ、曲げ弾性率は１２３ＧＰａ、燃焼性試験では燃焼した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−１）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】リン含有変性エポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート
【図１】
2007302746.tif 000012
【図２】
2007302746.tif 000013