(57)【要約】【課題】厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化ルテニウム粉と、その安全性が高く、かつ工業的に効率的な製造方法を提供する。【解決手段】塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムとからなる混合物を、酸化性雰囲気下に７８０〜１０００℃の温度で焙焼に付し、塩化カリウムと酸化ルテニウムが体積比（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）で０．５〜２０の割合で配合されている焙焼物を得る第１の工程、及び該焙焼物を水洗浄に付し、化学式：ＲｕＯ２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得る第２の工程からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムとからなる混合物を、酸化性雰囲気下に７８０〜１０００℃の温度で焙焼に付し、塩化カリウムと酸化ルテニウムが体積比（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）で、０．５〜２０の割合で配合されている焙焼物を得る第１の工程、及び該焙焼物を水洗浄に付し、化学式：ＲｕＯ２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得る第２の工程からなることを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法。
【請求項２】
上記第１の工程において、前記塩化ルテニウム酸塩は、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム粉の製造方法。
【請求項３】
上記第１の工程において、前記塩化カリウムの平均粒径は、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム粉の製造方法。
【請求項４】
上記第２の工程において、水洗浄は、焙焼物を水に投入し、攪拌し、それから濾過することからなる操作を複数回繰返し行なうことを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる、平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである酸化ルテニウム粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウム粉とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化ルテニウム粉と、その安全性が高く、かつ工業的に効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が広く用いられている。特に、酸化ルテニウムは、低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として用いられている。
【０００４】
この酸化ルテニウム粉を製造する方法としては、一般に、以下の（１）〜（３）の方法を応用することが考えられる。
（１）管状炉内にスポンジ状ルテニウムを置き、酸素気流下で加熱し、酸素の下流側に酸化ルテニウム粉を得る（例えば、非特許文献１参照。）。
（２）金属ルテニウム、塩化ルテニウム又は塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６）の粉末を酸素雰囲気下で焙焼する（例えば、非特許文献２参照。）。
（３）金属ルテニウム又は塩化ルテニウムを溶解した水溶液を中和反応させて水酸化ルテニウムの澱物を得た後、これを焙焼する（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法では、酸化ルテニウムの生成速度が１ｇ／ｈ以下と極めて小さく、工業的に利用できるものではない。
また、上記（２）の方法では、得られる粒径が粗大となるため、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性が悪いという問題がある。
【０００６】
さらに、上記（３）の方法では、ルテニウム水溶液を中和して水酸化ルテニウムの澱物を得る際の反応で、四酸化ルテニウムが発生する。また、金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したときにも四酸化ルテニウムが発生する。四酸化ルテニウムは沸点が低く揮発してガスとなるが、このガスは毒性があるとともに、アルコールなどの有機物と爆発的に反応する特性も有しているため、これらの方法は製造において危険度が高いという問題点があった。
【０００７】
以上の状況から、導電粉としてペースト中での分散性が良好で、かつ厚膜抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られる酸化ルテニウム粉を、四酸化ルテニウムの発生がなく安全でかつ効率的に製造する方法が求められている。
【０００８】
【非特許文献１】「貴金属元素の化学と応用」，尾崎、他，講談社，１９８４年，ｐ．２１６
【非特許文献２】「新実験化学講座」，丸善，第８巻Ｉ，１９７６年，ｐ．３０１
【非特許文献２】「白金属と工業的利用」，岡田、他，産業図書，１９５６年，ｐ．５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化ルテニウム粉と、その安全性が高く、かつ工業的に効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電粉に用いる酸化ルテニウム粉とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、塩化カリウムと酸化ルテニウムが特定の割合で配合されている焙焼物を得てこれを水洗浄する方法により、酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得たところ、その平均一次粒径が３０〜１００ｎｍであるのでペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる導電粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムとからなる混合物を、酸化性雰囲気下に７８０〜１０００℃の温度で焙焼に付し、塩化カリウムと酸化ルテニウムが体積比（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）で０．５〜２０の割合で配合されている焙焼物を得る第１の工程、及び該焙焼物を水洗浄に付し、化学式：ＲｕＯ２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得る第２の工程からなることを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記塩化ルテニウム酸塩は、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムであることを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、上記第１の工程において、前記塩化カリウムの平均粒径は、１〜５０μｍであることを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、上記第２の工程において、水洗浄は、焙焼物を水に投入し、攪拌し、それから濾過することからなる操作を複数回繰返し行なうことを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明の製造方法によって得られる、平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである酸化ルテニウム粉が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化ルテニウム粉の製造方法は、四酸化ルテニウムの発生がなく安全性が高く、かつ工業的に効率的に酸化ルテニウム粉を製造することができる方法であり、また、得られる酸化ルテニウム粉は、酸化ルテニウム単相の組織を有し、かつその平均一次粒径が３０〜１００ｎｍであるので、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の酸化ルテニウム粉とその製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化ルテニウム粉の製造方法は、塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムとからなる混合物を、酸化性雰囲気下に７８０〜１０００℃の温度で焙焼に付し、塩化カリウムと酸化ルテニウムが体積比で０．５〜２０の割合で配合されている焙焼物を得る第１の工程、及び該焙焼物を水洗浄に付し、化学式：ＲｕＯ２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得る第２の工程からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法において、塩化カリウムと酸化ルテニウムが体積比（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）で、０．５〜２０、より好ましくは３〜１０の割合で配合されている焙焼物を得ることと、得られた焙焼物から塩化カリウムを溶解し除去することが重要である。
これによって、化学式：ＲｕＯ２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有し、かつその平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである粉末が得られる。そして、これを厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる。なお、ここで、組織は、Ｘ線回折により同定される。また、平均一次粒径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積より算出された粒径を意味する。
【００１９】
すなわち、塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムとからなる混合物を、酸化性雰囲気下で焙焼に付すと、塩化ルテニウム酸塩は、３８０℃付近で分解し、４４０℃付近で酸化して酸化ルテニウム微粒子となり始める。次いで、塩化カリウムの融点（７７６℃）近傍以上の温度では、酸化ルテニウム粒子は塩化カリウム融液に囲まれ、酸化ルテニウム粒子の粒成長が抑制されるので、微細な酸化ルテニウム粒子になる。また、同時に塩化カリウムの蒸発が始まる。その融点以上では蒸発速度が大きくなる。したがって、得られる焙焼物中には、微細な酸化ルテニウム相と残留された塩化カリウム相が含まれる。
【００２０】
１．第１の工程
本発明の第１の工程は、塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムとからなる混合物を、酸化性雰囲気下に７８０〜１０００℃の温度で焙焼に付し、塩化カリウムと酸化ルテニウムが体積比で０．５〜２０の割合で配合されている焙焼物を得る工程である。
【００２１】
ここで、原料として用いる塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムの配合割合、及び焙焼温度を適切に選ぶことにより、焙焼物中の塩化カリウムと酸化ルテニウムの割合が体積比で０．５〜２０の範囲になるように調節する。これにより、焙焼時に形成される塩化カリウム融液中の酸化ルテニウム粒子の存在割合が適切に調節され、最終的には酸化ルテニウム粒子の粒径が制御される。なお、次工程で、残留する塩化カリウムを溶解除去することにより、組織が酸化ルテニウム単相であり、粒径が所定値に制御された酸化ルテニウム粉を得ることができる。
【００２２】
すなわち、焙焼物中の塩化カリウムと酸化ルテニウムの割合が体積比で０．５未満では、酸化ルテニウム粒子の粒成長を抑制する効果が十分ではないので、得られる粉末の平均一次粒径が１００ｎｍであっても、数百ｎｍ以上の粗大粒を含むため、厚膜抵抗体用の導電粉として好ましくない。一方、上記割合が体積比で２０を超えると、それ以上の塩化カリウムを残存させてもそれ以上の効果がないばかりか、塩化カリウムを除去するコストが増えてしまう。また、そのために原料への配合量を増加すれば、コスト増となる。
【００２３】
なお、ここで用いている焙焼物中の塩化カリウムと酸化ルテニウムの体積比（以下、焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比と呼称する場合がある。）とは、次のように算出された塩化カリウムと酸化ルテニウムの体積から求めるものとして定義される。すなわち、酸化ルテニウムの体積は、酸化ルテニウムの重量を使用原料量からＲｕＯ２換算で算出し、次にこれを酸化ルテニウムの密度（７．１ｇ／ｃｍ３）で除してを求める。また、焙焼後に残留した塩化カリウムの体積は、焙焼物重量から前記酸化ルテニウムの重量を差し引いて塩化カリウムの重量を求め、次にこれを塩化カリウムの密度（１．９９ｇ／ｃｍ３）で除して求める。
【００２４】
上記製造方法に用いる塩化ルテニウム酸塩としては、塩化ルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸カリウムが挙げられ、この中で、塩化ルテニウム酸アンモニウムが好ましく、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６）、ヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＲｕＣｌ６）のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。これらは、乾燥状態にある粉末が望ましいが、水分を含んだものであってもよい。
【００２５】
上記製造方法に用いる塩化カリウムの粒径としては、小さい方が好ましく、特にＳＥＭ像上で測定した粒径の平均が１〜５０μｍであることが好ましい。すなわち、粒径が小さいほど塩化ルテニウム酸塩との混合性がよい。
上記製造方法に用いる塩化カリウムの配合量としては、原料に配合した塩化カリウムのうち、焙焼終了までの蒸発量は、昇温速度、保持温度、保持時間、冷却速度、雰囲気ガス流量等の焙焼条件によって変わるので、これら焙焼条件によって適切な配合量が決められる。
【００２６】
上記製造方法に用いる塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムの混合方法としては、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル、シェーカー等一般的な混合装置が用いられる。なお、使用する塩化カリウムの粒径が５０μｍを超えるような場合には、乳鉢、ボールミル等の粉砕機能を伴った混合を行ない、平均粒径を１〜５０μｍにすることが好ましい。また、塩化カリウムを乳鉢、ボールミル等で粉砕した後、塩化ルテニウム酸塩とシェーカー等で混合してもよい。
【００２７】
上記焙焼としては、特に限定されるものではなく、上記塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムの混合物をアルミナ等の耐熱性材料からなる容器に入れ、それを管状炉、マッフル炉等の一般的な焼成装置を用いて所定の温度で加熱することにより行なうことができる。
【００２８】
上記焙焼の雰囲気としては、酸化性雰囲気であれば、特に限定されるものではなく、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気が用いられるが、大気雰囲気下が経済的で好ましく、特に空気気流中がより好ましい。
【００２９】
上記焙焼の温度としては、７８０〜１０００℃であり、７８０〜８５０℃が好ましい。すなわち、焙焼温度が７８０℃未満では、混合された大量の塩化カリウムが固体状態であるので、生成した酸化ルテニウム微粒子は塩化カリウムで被覆されず、粒子同士が接触して粒成長し易く、粗大粒を形成し易くなる。一方、焙焼温度が１０００℃を超えると、ルテニウムが揮発するため好ましくない。
【００３０】
上記焙焼の時間としては、特に限定されるものではなく、得られる酸化ルテニウム粉の平均一次粒径の所望値、焙焼温度等に応じて適宜選定される。すなわち、焙焼時間が短いと粒径が小さくなり、長いと粒径が大きくなる。また、焙焼時間が長すぎると、得られる酸化ルテニウム粉の粒子が粗大になり、ペースト調製時に分散性が悪化する。
【００３１】
２．第２の工程
本発明の第２の工程は、上記焙焼物を水洗浄に付し、化学式：ＲｕＯ２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得る工程である。これにより、塩化カリウム相を含んだ焙焼物を水で洗浄することにより、水溶性の塩化カリウムは溶解して酸化ルテニウム単相の粉末が得られる。
【００３２】
上記水洗浄としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が用いられる。まず、酸化ルテニウム相と塩化カリウム相の２相からなる焙焼物を水に投入し、その後、攪拌機又は超音波洗浄器を使用し攪拌して洗浄する。攪拌後、濾紙を用いて濾過して酸化ルテニウム粉を回収する。このような水投入、攪拌及び濾過からなる操作を数回繰返し行なうことが好ましい。ここで用いる水としては、特に限定されるものではないが、酸化ルテニウム粉に対して有害な不純物元素を含有していない水が用いられるが、特に純水が好ましい。
ここで、上記水の使用割合としては、特に限定されるものではないが、残留している塩化カリウムに対して、塩化カリウムの水への溶解度となる水量の１０倍以上とすることが好ましい。なお、塩化カリウムの水への溶解度は、例えば０℃の水１００ｇに対して２８ｇ、また、１００℃の水１００ｇに対して５７ｇである。また、上記攪拌の時間としては、特に限定されるものではないが、超音波洗浄器を使用する場合であれば５〜１０分が好ましい。
【００３３】
その後、上記水洗浄で得られた酸化ルテニウム粉は、水分を蒸発させ乾燥される。上記乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水洗浄後の酸化ルテニウム粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は乾燥機などの市販の乾燥装置で、９０〜１１０℃の温度に設定して数時間加熱することにより行なわれる。
【００３４】
３．酸化ルテニウム粉
本発明の酸化ルテニウム粉は、上記の製造方法により得られるものであり、組織が酸化ルテニウム単相であるとともに、粒径が均一で、かつＢＥＴ法で求めた比表面積から算出された平均一次粒径が３０〜１００ｎｍであり、好ましくは３５〜７５ｎｍの範囲である。したがって、上記酸化ルテニウム粉は、ペースト調製時にガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法にしたがって塗布し、その後焼成することにより、電気特性が優れた厚膜抵抗体を形成することができる。すなわち、粒径が３０ｎｍ未満では、厚膜抵抗体にしたときに抵抗温度係数が低くなるため好ましくない。一方、粒径が１００ｎｍを超えると、ペースト中での分散が悪くなり、厚膜抵抗体にしたときのノイズが高くなってしまう。
【００３５】
上記酸化ルテニウム粉を用いた厚膜抵抗体形成用のペーストの調製方法としては、例えば、酸化ルテニウム粉、ガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練、分散して調製する。ここで、ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料の分析、焙焼物の平均一次粒径と組織の同定、及び抵抗体の電気的特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）原料中のカリウム濃度の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）得られた粉末の平均一次粒径の測定：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ−１６）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積を求め、それから算出した。
（３）得られた粉末の組織の同定：Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）で行った。
【００３７】
（４）抵抗体の電気的特性の測定：電気的特性として面積抵抗値とノイズを測定した。得られた酸化ルテニウム粉１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化した。このペーストを１ｍｍ×１ｍｍの大きさの膜状に印刷し、大気雰囲気中８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。ここで、抵抗値はデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて４端子法で測定した。また、ノイズはノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加時の電圧変動を測定することで行った。
【００３８】
（実施例１）
まず、塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、住友金属鉱山（株）製）と塩化カリウム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）の所定量を秤量して、乳鉢を使用して粒径を５０μｍ以下に粉砕しながら１０〜１５分間混合し、混合体積比１．５の混合物を調製した。なお、ここで用いる混合体積比とは、混合物中の塩化カリウムの重量を密度（１．９９ｇ／ｃｍ３）で除することにより求めた体積と、塩化ルテニウム酸アンモニウムからＲｕＯ２換算して得た酸化ルテニウムの重量を酸化ルテニウムの密度（７．１ｇ／ｃｍ３）で除することにより求めた体積との比（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）として算出したものである。
【００３９】
次に前記混合物５ｇをアルミナ製容器に入れて管状炉で焙焼した。このときの焙焼条件としては、保持温度が８００℃で、昇温速度が２０℃／分、保持時間を６０分間とし、保持終了後は加熱を停止して炉内で冷却した。また、焙焼雰囲気としては、昇温開始から冷却終了まで空気を１５Ｌ／分の流量で流し酸化性雰囲気を形成させた。得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は０．６であった。
【００４０】
次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、乾燥粉末を得た。その後、上記評価方法により平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、平均一次粒径は７２ｎｍであり、組織は酸化ルテニウム単相であった。
【００４１】
（実施例２）
混合体積比３．０の混合物を調製したこと、及び焙焼条件として保持時間を７１分間としたこと以外は、実施例１と同様に行ない、得られた焙焼物の焙焼後体積比を求め、さらに上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は１．８であり、乾燥粉末の平均一次粒径は７５ｎｍであり、また、組織は酸化ルテニウム単相であった。
【００４２】
（実施例３）
焙焼条件として保持温度が８５０℃及び保持時間を５分間としたこと以外は、実施例２と同様に行ない、得られた焙焼物の焙焼後体積比を求め、さらに上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は２．６であり、乾燥粉末の平均一次粒径は７５ｎｍであり、また、組織は酸化ルテニウム単相であった。
【００４３】
（実施例４）
焙焼条件として保持温度が８０１℃としたこと以外は、実施例３と同様に行ない、得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比を求め、さらに上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、得られた焙焼物の焙焼後体積比は２．９であり、乾燥粉末の平均一次粒径は６４ｎｍであり、また、組織は酸化ルテニウム単相であった。
【００４４】
（実施例５）
混合体積比７．７の混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様に行ない、得られた焙焼物の焙焼後体積比を求め、さらに上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は６．９であり、乾燥粉末の平均一次粒径は６１ｎｍであり、また、組織は酸化ルテニウム単相であった。さらに、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。なお、このとき、ペースト中への分散性は良好であった。その結果、抵抗値は３．０ｋΩで、ノイズは−４．７ｄＢと良好であった。
【００４５】
（実施例６）
混合体積比８．３の混合物を調製したこと、及び焙焼条件として保持時間を５分間としたこと以外は、実施例１と同様に行ない、得られた焙焼物の焙焼後体積比を求め、さらに上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は７．３であり、乾燥粉末の平均一次粒径は６０ｎｍであり、また、組織は酸化ルテニウム単相であった。さらに、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。なお、このとき、ペースト中への分散性は良好であった。その結果、抵抗値は５．３ｋΩで、ノイズは−０．８ｄＢと良好であった。
【００４６】
（実施例７）
混合体積比１７．７の混合物を調製したこと以外は、実施例１と同様に行ない、得られた焙焼物の焙焼後体積比を求め、さらに上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、得られた焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は１６．０であり、乾燥粉末の平均一次粒径は７２ｎｍであり、また、組織は酸化ルテニウム単相であった。さらに、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。なお、このとき、ペースト中への分散性は良好であった。その結果、抵抗値は４．４ｋΩで、ノイズは−０．４ｄＢと良好であった。
【００４７】
（比較例１）
原料としてカリウム濃度が０．２質量％である塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、住友金属鉱山（株）製）を用いて、塩化カリウムを混合しなかったこと、及び焙焼条件として保持温度を８１８℃、保持時間を１２０分間としたこと以外は、実施例１と同様に行ない、上記評価方法により乾燥粉末の平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。得られた焙焼物のカリウム濃度は０．２質量％であり、焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比は０．０１であった。乾燥粉末の平均一次粒径は、１７３ｎｍと大きく、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００）で観察すると、数百ｎｍの粗大粒子が観察された。
【００４８】
以上より、実施例１〜７では、原料として塩化ルテニウム酸塩と塩化カリウムの混合物を用い、得られる焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比が０．５〜２０の範囲になるように、原料の調製と保持温度等の焙焼条件を調節して、いずれも本発明の製造方法にしたがって行なわれたので、得られた酸化ルテニウム粉は平均一次粒径が３０〜１００ｎｍでペースト中への均一分散性が良好であり、それを用いてなる抵抗体は電気的特性も良好であることが分かる。
これに対して、比較例１では、原料への塩化カリウムの混合がなく、得られる焙焼物の焙焼後（ＫＣｌ／ＲｕＯ２）体積比がこれらの条件に合わないので、得られた粉末の平均一次粒径において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上より明らかなように、本発明の酸化ルテニウム粉とその製造方法は、特にチップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電粉とその製造方法として好適である。