(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法であり、また、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法でもある。【選択図】   なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項２】
化合物（Ｂ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中に、ポリマー微粒子（Ａ）及び金属微粒子（Ｃ）を分散させ、マイクロ波を照射する請求項１に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項４】
ポリマー微粒子（Ｆ）が、表面に金属親和性の高い官能基（ｂ）を共有結合してなるポリマー微粒子である請求項３に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項５】
溶媒（Ｄ）中に、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）及び金属微粒子（Ｃ）を分散させ、マイクロ波を照射する請求項３又は４に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項６】
金属親和性の高い官能基（ｂ）がチオール基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストや異方性導電材料に用いる導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子等の非導電性粒子の表面を金属被覆させる方法としては、湿式法としては無電解めっき法、乾式法としては金属蒸着法等が挙げられ、特に無電解めっき法がよく用いられている。しかし、無電解めっき法は製造プロセスが複雑な上、高価な触媒等を用いる必要性から一般に製造コストが高い。通常下地ニッケル層を施しさらにその上に置換金めっきを施した導電性微粒子が用いられている。しかしながら、下地のニッケル層は接触抵抗が高い上、容易に酸化被膜を形成するため金被覆を均一にすることが困難であった。さらに、めっき処理工程で使用される種々の試薬由来のハロゲンイオンやアルカリ金属イオンを含有しており、高温高湿条件下や長期の連続使用等の過酷な条件下においてこれらのイオン成分が遊離溶出し、金属被覆層や相対向する電極端子等を腐食させるという問題があった。（特許文献１）
【０００３】
一方、樹脂微粒子の表面に金属蒸着法により直接金を付着させ、さらに無電解金めっきで金を被覆する方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、乾式法である金属蒸着法で樹脂微粒子の表面に金をまんべんなく付着させることは困難であるため、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる経時安定性の要求に対しては未だ十分満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−１４４０９号公報
【特許文献２】特開平９−１７１７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法であり、
また、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性微粒子の製造方法によれば、製造コストの低減が達成でき、さらに本製造方法により得られる導電性微粒子は金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法である。
本発明は、化合物（Ｂ）を溶解、又は分散させた溶媒（Ｄ）中に、ポリマー微粒子（Ａ）及び金属微粒子（Ｃ）を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
【０００８】
ポリマー微粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）の配合重量比は好ましくは（０．０１〜３０）：（０．００１〜１０）：（０．００５〜６０）：（５０〜２００）であり、より好ましくは（０．１〜２０）：（０．０１〜５）：（０．０６〜５０）：（５０〜２００）である。
化合物（Ｂ）は溶媒（Ｄ）中に溶解させるのが好ましい。
溶媒（Ｄ）中に（Ａ）及び（Ｃ）を添加する順序は特に限定されないが、（Ｂ）を（Ｄ）に溶解した後、（Ａ）を分散させ、さらに（Ｃ）を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
【０００９】
マイクロ波とは、波長１メートル〜０．１ミリメートル、周波数０．３〜３００ギガヘルツの電磁エネルギーであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物にマイクロ波を照射する条件としては振動数０．３〜３０ギガヘルツ、波長１ｍｍ〜１ｍが好ましく、特に振動数２．４５ギガヘルツ、波長１２．２ｃｍが好ましい。
マイクロ波照射装置としては、マルチモードおよびシングルモードのいずれのモードでも良いが、温度、圧力が制御でき、攪拌、還流等が可能である装置が好ましい。
【００１０】
ポリマー微粒子（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、使用可能な樹脂として、例えばポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル酸誘導体（コ）ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル化合物、以上のビニル系樹脂；ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エポキシ樹脂等のエーテルポリマー；ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、ジシアンアミド、アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類とからなるアミノ樹脂；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
中でも、導電性ペースト及び異方性導電材料に使用する場合、耐熱性が要求され、特に異方性導電材料に使用する場合には、耐熱性に加えある程度の硬さ及び弾性が必要とされることから、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系樹脂等が好ましく、これらの樹脂で架橋密度を制御したものがさらに好ましい。
【００１２】
金属親和性の高い官能基（ｂ）としては、例えばチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられ、この中でもチオール基及びジスルフィド基が好ましく、特にチオール基が好ましい。
【００１３】
上記金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）のうち、チオール基を有する化合物としては、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類等があげられる。
より具体的には、モノメルカプタン類；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等、
ポリメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド 、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド 、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］スルフィド 、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール、脂肪族ポリチオエーテル［例えばカップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製、以下に構造を式（１）で示す）等］等、
カップキュア３−８００；
【化１】
2007179781.tif 000002
チオフェノール類；チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオジ（メルカプトベンゼン）、メルカプトアルコール類；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。さらにこれらの化合物は、分子内に、ジスルフィド 、スルフィド 、エーテル、スルホ、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。これらの内で好ましいものは、脂肪族ポリチオール（カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン社製）である。
【００１４】
（ｂ）がチオール基である化合物（Ｂ）の好ましいものとして、疎水部及び親水部を有し、該親水部末端にチオール基を有するものであり、好ましくは分子量が２００〜１０，０００のものが挙げられる。
親水部としてはオキシエチレン単位を有するものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの（ランダム、又はブロック）共重合物からなるポリオキシアルキレン基（オキシエチレン単位が３０モル％以上）等が挙げられる。
疎水部としては、芳香環を有していてもよい炭化水素基、［例えば、フェノール基、スチレン化フェノール基、アルキルフェノール基、スチレン化アルキルフェノール基、ビスフェノール基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化水素基］、疎水性のポリオキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基）等が挙げられる。
【００１５】
上記（Ｂ）の具体的な例としては、水酸基を有する上記疎水部にオキシエチレン単位が付加されたものであり、末端基がチオール化されたものが挙げられる。それらの中で、好ましいものとしては、スチレン化フェノール基またはスチレン化アルキルフェノール基のポリオキシエチレン付加物の末端基がチオール化されたものである。
末端基は以下の方法でチオール化される。
１．５硫化リン（Ｐ2Ｓ5）によりヒドロキシエチル基の水酸基をチオール基とする。
２．水酸基をエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化し、さらに硫化水素と反応させチオール基を導入する。
【００１６】
（ｂ）がスルフィド基である化合物（Ｅ）としては、脂肪族スルフィド；チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレングリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、４,１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン、２,２′−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル等、
ヘテロ芳香族スルフィド；チオアニソール、２−メチルチオトルエン、４−メチルチオトルエン、２−メチルチオビフェニル、４−メチルチオビフェニル、１，２−ジ（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼン、２−メチルチオジフェニルスルフィド、４−メチルチオジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルフィド、２−（ベンジル）チオアニソール、４−（ベンジル）チオアニソール、２−（メチルチオ）アニソール、４−（メチルチオ）アニソール、２−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）フェノール、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン、ジフェニルスルフィド、２−メチルジフェニルスルフィド、４−メチルジフェニルスルフィド、２−フェニルジフェニルスルフィド、４−フェニルジフェニルスルフィド、１，４−ジ（フェニルチオ）ベンゼン、２−メトキシジフェニルスルフィド、４−メトキシジフェニルスルフィド、２−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィド、２−メチルチオフラン、２−メチルチオチオフェン 、２−メチルチオピロール、１−メチルチオナフタレン、２−フェニルチオフラン、２−フェニルチオチオフェン 、２−フェニルチオピロール、１−フェニルチオナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）がジスルフィド基である化合物（Ｂ）としては、前期チオール基を有する化合物の酸化により得ることができ、同一化合物または２種以上の化合物の組み合わせが考えられ、特に限定されるものではない。
【００１８】
（ｂ）がチオカルボキル基である化合物（Ｂ）としては、チオ酢酸、チオ酢酸フェニルエステル、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）がチオイソシアネート基である化合物（Ｂ）としては、モノチオイソシアネート；フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート等、ポリチオイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−フェニレンジイソ（チオ）シアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアネート，α，α’−ジメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソ（チオ）シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソ（チオ）シアネート、４，４’，４”−トリイソ（チオ）シアナトトリフェニルメタン、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリ（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ）がチオアセトアミド基である化合物（Ｂ）としては、チオアセトアミド、ジメチルアミノチオアセトアミド等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ）がチオウレア基である化合物（Ｂ）としては、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）がアミノ基である化合物（Ｂ）としては、芳香族アミン化合物；アニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２、４−または２、６−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−アルキル（アルキルの炭素数１〜８）アニリン、ｐ−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合物等、脂肪族アミン化合物；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン（炭素数１〜８）、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン（炭素数２〜１６）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン（炭素数１〜８）、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン（炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）がシアノ基である化合物（Ｂ）としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ）がスルホ基である化合物（Ｂ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，３，５−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロピンスルホン酸、４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ）がホスホノ基である化合物（Ｂ）としては、ポリエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）がカルボキシル基である化合物（Ｂ）としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
ポリマー微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００２８】
本発明における金属微粒子（Ｃ）としては、導電性を有する金属が使用でき、例えば、金、銀、銅、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の微粒子が使用できる。またこれらの２種以上の微粒子の混合物、又は２種以上の合金の微粒子を選択することができる。
これらの中で、導電性の観点から金、銀、銅が好ましい。酸化性の観点からより好ましくは金、銀である。
【００２９】
銀を用いることにより導電性は良好となるが、電子材料として銀を用いる場合、マイグレーションの問題を考慮する必要がある。こうした観点から、高価であるにも関わらず金を使用しなければならない場合がしばしば存在していた。
【００３０】
上記銀のマイグレーション性は、銀とその他の金属との混合とすることで抑制でき、該その他の金属とは、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムである。中でも、銅、白金、パラジウムが好ましい。銀と該その他の金属の重量比は、９５：５〜４０：６０であり、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００３１】
金属微粒子（Ｃ）は、液中還元法（金属化合物の水溶液において薬剤により金属を還元して微粒子化させる方法）、高周波プラズマ法（プラズマを金属に当てて蒸発させ、冷却して微粒子化する方法）（例えば特開平６−３４０９０６号公報参照）、アーク放電法（金属を真空中に気化させてアーク放電を行う方法）、レーザー法（金属 にレーザー光を照射して蒸発した粒子を回収する方法）、ビーズミル法（金属粗粒子をビーズを用いて機械的に粉砕する方法）等の製造方法によって製造される。
【００３２】
本発明の金属微粒子（Ｃ）を得る方法としては、ナノサイズの粒子径を有する金属微粒子が、良好な分散液として簡易に製造できる液中還元法（液相法）が望ましい。
【００３３】
金属微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３４】
液中還元法による金属微粒子製造法として公知の技術が適用でき、例えば保護コロイドと呼ばれる安定化剤で金属微粒子の表面を保護し分散させる方法が知られている。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ  Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａには、金属塩の水溶液に、保護コロイドとしてクエン酸またはその塩を加え、第一鉄イオン等の還元剤を添加した後、脱塩、濃縮することによって、金属コロイド溶液を得る方法が開示されている。
【００３５】
上記保護コロイドとしては、適当な溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれは特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類等の高分子等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。但し、アルカンチオール等の金属と強固な共有結合を形成する化合物は好ましくない。
【００３６】
溶媒（Ｄ）は、２５℃における比誘電率（以下、εと記載する。）が２０〜９０である溶媒であり、εが３０〜９０である溶媒が好ましく、εが３５〜９０である溶媒がさらに好ましい。εが２０未満の溶媒として酢酸エチル（ε６）、トルエン（ε２）、ヘキサン（ε２）等が挙げられるが、マイクロ波によって加熱されないことから、使用可能ではない。また、εが９０を超える溶媒は通常、入手可能ではない。（Ｄ）の具体例としては水（ε８０）、グリセリン（ε４３）、エチレングリコール（ε３８）、アセトニトリル（ε３８）、ジメチルホルムアミド（ε３７）、エタノール（ε３２）等が挙げられる。
【００３７】
第２の本発明は、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属微粒子（Ｃ）、及び２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法である。
金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）は、表面に金属親和性の高い官能基（ｂ）を共有結合してなるポリマー微粒子であることが好ましい。
【００３８】
ポリマー微粒子（Ｆ）としては、上記ポリマー微粒子（Ａ）の表面上に金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）を吸着してなるポリマー微粒子（Ｆ１）、ポリマー微粒子（Ａ０）の表面に金属親和性の高い官能基（ｄ）が共有結合しているポリマー微粒子（Ｆ２）等がある。好ましいのは（Ｆ２）である。
【００３９】
第２の発明において、金属親和性の高い官能基（ｂ）、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）は、上記第１の発明におけるものと同じである。
【００４０】
上記ポリマー微粒子（Ｆ１）の製造方法としては、化合物（Ｂ）を溶解した水又は有機溶剤にポリマー微粒子（Ａ）を加えて十分に攪拌し分散させた後、濾過・水洗し、乾燥させる。該（Ｅ）の量は、ポリマー微粒子（Ａ）の比表面積１ｍ2／ｇ当り０．３〜１００ｍｇの範囲で調整することで均一な吸着層を形成できる。
【００４１】
金属親和性の高い官能基（ｂ）がポリマー微粒子（Ａ）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ２）としては様々なものが考えられるが、特に（ｂ）がチオール基及びジスルフィド基、およびカルボキシル基の一例として以下のものがあげられる。
（１）（ｂ）がチオール基
表面にチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（２）（ｂ）がジスルフィド基
表面にジスルフィド基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（３）（ｂ）がカルボキシル基
表面にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
これらの中でチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、およびポリエステル樹脂粒子が好ましい。
【００４２】
上記（Ｆ２）は、例えば、以下の２つの方法により製造できる。
（１）ポリマー微粒子の製造時に該（ｂ）を有する化合物を共重合する。
（２）反応性基を表面に有するポリマー微粒子と、該（ｂ）及び該反応性基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させる。
（３）ポリマー微粒子の製造時に該（ｂ）を生成する化合物（ｇ）を反応させる。
【００４３】
上記ポリマー微粒子の製造法（３）で用いられる化合物（ｇ）として、例えば、分子中に下記一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（ｇ１）が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2007179781.tif 000003
【００４５】
Ｒ1はエーテル基含有化合物の残基である。
式中、ｎは２〜１０、好ましくは２〜４の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1及びＺ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、一般式（３）で示される３価の炭化水素基：
【００４６】
【化３】
2007179781.tif 000004
（ｍは１〜９の整数）、ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００４７】
又は、一般式（４）で示される４価の炭化水素基である。
【００４８】
【化４】
2007179781.tif 000005
（ｍ'は０〜８の整数）ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００４９】
上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
【００５０】
ポリマー微粒子（Ｆ２）の好ましい例として、上記（ｇ１）と、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（ｇ２）との反応生成物、重合物が挙げられる。
化合物（ｇ２）としては、ポリオール（ｇ２−１）、ポリアミノ化合物（ｇ２−２）及びその前駆体（ｇ２−３）並びにポリチオール（ｇ２−４）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。これらのうち、好ましいのはポリアミノ化合物（ｇ２−２）又はその前駆体（ｇ２−３）である。
化合物（ｇ２）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎCH31（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００５１】
ポリマー微粒子（Ａ）及びポリマー微粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ただし、ポリマー微粒子（Ａ０）、（Ａ１）及び（Ａ２）の体積平均粒子径は実質同じであるとみなせる。
【００５２】
導電性微粒子（Ｅ）の製造方法として、溶媒（Ｄ）中に、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）及び金属微粒子（Ｃ）を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
【００５３】
ポリマー微粒子（Ｆ）、金属微粒子（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）の配合重量比は好ましくは（０．０１〜３０）：（０．００５〜６０）：（５０〜２００）であり、より好ましくは（０．１〜２０）：（０．０６〜５０）：（５０〜２００）である。
溶媒（Ｄ）中に（Ｆ）及び（Ｃ）を添加する順序は特に限定されないが、（Ｄ）に（Ｆ）を分散し、（Ｃ）を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
【００５４】
（Ｆ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物にマイクロ波を照射する条件としては上記第１の発明の方法と同じである。
【００５５】
導電性微粒子（Ｅ）における被覆金属層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍである。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子（Ｅ）をバインダー（Ｈ）に分散させて導電性ペースト及び異方性導電材料を製造することが出来る。導電性ペーストは各種電子部品の接続や回路形成用材料に使用される。異方性導電材料は液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される。
【００５７】
バインダー（Ｈ）としては、公知の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用でき、また熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｊ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｈ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）［測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算］によるＭｗ（重量平均分子量）は、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【００５８】
導電性微粒子（Ｅ）の使用量は、導電性ペーストにおいてはバインダー（Ｈ）の重量に基づいて、５０〜１５０重量％、導電性の観点から、好ましくは８０〜１２０重量％であり、異方性導電材料においてはバインダー（Ｈ）の重量に基づいて、５〜１００重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子（Ｅ）を導電性ペーストや異方性導電材料に使用すれば、製造コストを低減でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【００６０】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６１】
体積平均粒子径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径は、１μｍ未満の場合、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）を用いて測定を行った。一方、１μｍ以上の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定を行った。
＜比重＞
比重の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定した。
＜金属層平均被覆膜厚＞
導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて金属含有率Ｗを測定し、下記式にて金属層厚を算出した。
金属層厚（μｍ）＝（ρP×ＷM×Ｄ）／｛６×ρM×（１００−ＷM）｝
ρP：樹脂微粒子の比重  ρM：金属の比重  ＷM：金属含有率（％）  Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒子径（μｍ）
【００６２】
金属微粒子は以下の方法により製造した。
＜金属微粒子（Ｃ−１）の製造＞
１０％塩化金酸水溶液１０部と、４０％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液１００部の混合液をホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍの条件で攪拌させながら、５０％ヒドラジン水溶液４０部を添加して、金微粒子（Ｃ−１）０．５部を得た。得られた金微粒子分散液を遠心分離により取り出し、水洗することで不純物を除去した（体積平均粒子径２０ｎｍ）。
【００６３】
＜金属微粒子（Ｃ−２）の製造＞
５７．１％硫酸鉄水溶液５０部と３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液８０部の混合液をホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍの条件で攪拌させながら、９．１％硝酸銀水溶液２６部を添加して、銀微粒子（Ｃ−２）１．５部を得た。得られた銀微粒子分散液を遠心分離により取り出し、得られた固形分に０．４モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を洗い流し、更に水洗することで不純物を除去した（体積平均粒子径１０ｎｍ）。
【００６４】
実施例１；＜導電性微粒子（Ｅ−１）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ｆ−１）の製造
ポリマー微粒子（Ａ−１）として、ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの開環共重合により得られるポリアミド微粒子（ナイロン６１２）を用いた。具体的には、ＭＷ−３３０（シントーファイン（株）社製、体積平均粒子径７．７μｍ）を分級等の処理を施すこ
となくそのまま使用した。
該微粒子１０部を、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）１部を添加したイオン交換水１００部に投入し、１０分間超音波処理を施した後、２５℃で９０分間スターラー攪拌を続けた。得られた水懸濁液を濾過、水洗にて取り出し、６０℃の循風乾燥機にて乾燥し、金属親和性の高い官能基を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ−１）を得た。
（２）導電性微粒子（Ｅ−１）の製造
ポリマー微粒子（Ｆ−１）１部をエチレングリコール１００部に分散させた懸濁液を、攪拌させながら、金微粒子（Ｃ−１）の０．６％水懸濁液１００部を投入した後、マイクロ波反応装置（四国計測工業製）中で発振出力２．４５ＧＨｚ、６０℃にて３０分間攪拌することで、導電性微粒子（Ｅ−１）を得た（金層厚：０．０５μｍ、比重：１．４、体積平均粒子径７．８μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６５】
実施例２；＜導電性微粒子（Ｅ−２）の製造＞
エチレングリコールに代わりグリセリン１００部を用いる他は実施例１と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｅ−２）を得た（銀層厚：０．０４μｍ、比重：１．３、体積平均粒子径７．７μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６６】
実施例３；＜導電性微粒子（Ｅ−３）の製造＞
カップキュア３−８００が０．３％溶解した、ポリマー微粒子（Ａ−１）１部のエチレングリコール懸濁液１００部を、攪拌させながら、金微粒子（Ｃ−１）の０．６％水懸濁液１００部を投入した後、マイクロ波反応装置（四国計測工業製）中で発振出力２．４５ＧＨｚ、６０℃にて３０分間攪拌することで、導電性微粒子（Ｅ−３）を得た（金層厚：０．０５μｍ、比重：１．４、体積平均粒子径７．８μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−３）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６７】
実施例４；＜導電性微粒子（Ｅ−４）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ａ−２）の製造
ジビニルベンゼン８０部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート２０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで造粒した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し１５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、ポリマー微粒子（Ａ−２）を得た（体積平均粒子径５．２μｍ）。
（２）導電性微粒子（Ｅ−４）の製造
ポリマー微粒子（Ａ−２）を用い、実施例１の（１）と同様の操作により金属親和性の高い官能基を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ−２）を得た。該（Ｆ−２）及び金微粒子（Ｃ−１）の２．１％懸濁液１００部を用いる他は実施例１の（２）と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｅ−４）を得た（金層厚：０．０８μｍ、比重：２．６、体積平均粒子径５．３μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−４）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６８】
実施例５；＜導電性微粒子（Ｅ−５）の製造＞
（１）ヘテロ環含有化合物（ｇ−１）の製造
反応容器に二硫化炭素１８０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１７４部のエチレングリコールジグリシジルエーテルを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１６３の淡黄色液体のヘテロ環化合物（ｇ−１）を得た。
（２）ポリマー微粒子（Ｆ−３）の製造
ヘテロ環化合物（ｇ−１）３２６部、メタキシリレンジアミン１３６部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで乳化した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて４０℃で１０時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基チオール基を共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ−３）を得た（体積平均粒子径８．６μｍ）。
（３）導電性微粒子（Ｅ−５）の製造
該（Ｆ−３）及び金微粒子（Ｃ−１）の２．１％水溶液１００部を用いる他は実施例１の（２）と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｅ−５）を得た（金層厚：０．０６μｍ、比重：２．７、体積平均粒子径９．３μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−５）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６９】
実施例６；＜導電性微粒子（Ｅ−６）の製造＞
銀微粒子（Ｃ−２）の１.１６％水溶液１００部を用いる他は実施例３と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｅ−６）を得た（銀層厚：０．０６μｍ、比重：１．７、体積平均粒子径５．４μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−６）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７０】
比較例１；＜導電性微粒子（Ｅ’−１）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子を濾過、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー微粒子を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０５μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｅ’−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１０μｍ、比重：１．５５、体積平均粒子径７．９０μｍ）。この銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｅ’−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところめっき欠損等のない均一な金属被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７１】
比較例２；＜導電性微粒子（Ｅ’−２）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）１部とイオン交換水１００部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子（Ｃ−１）の０．６６％水溶液１００部を投入し３分間攪拌を続けることで、導電性微粒子（Ｅ’−２）を得た（比重：１．０８、体積平均粒子径５．２１μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ’−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ金微粒子（Ｅ’−２）のポリマー微粒子（Ａ−１）表面への付着が見られず、金被覆層が形成されていなかった。
【００７２】
上記で得られた導電性微粒子（Ｅ−１〜Ｅ−６、Ｅ’−１〜Ｅ’−２）について、下記に示す方法により、導電性（接触抵抗）、導電性被覆層の密着性（導電性破壊比率）、高温高湿負荷後の導電性等（負荷後の接触抵抗）、溶出イオン量の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007179781.tif 000006
【００７４】
＜接触抵抗＞
微小圧縮電気抵抗測定器（ＰＣＴ−２００改、島津製作所社製）を用いて試料を圧縮し、粒子径の２０％圧縮された時点での接触抵抗値を測定した。これを接触抵抗初期値とする。この測定を粒子２０個に対して実施し、その平均値を求めた。
【００７５】
＜導電性破壊比率＞
また、引き続き平均粒子径の５０％まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵抗値が１０Ω以上に増大する粒子が認められた。これらの粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、導電被覆層の剥離、破壊が発生しており、これらの粒子の発生比率を導電性破壊比率として求めた。この導電性破壊比率が低いほど導電性被覆層の密着性高いことを示す。
＜負荷後の接触抵抗＞
導電性微粒子を８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２０日間放置したのち、上記測定と同様にして接触抵抗値を求めた。これを負荷後の接触抵抗値とする。負荷後の接触抵抗値と初期接触抵抗値の差が小さいほど、経時安定性に優れた導電性微粒子であることを示す。
＜溶出イオン量＞
導電性微粒子１ｇを精秤し、よく洗浄した石英管内に量りとり蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍｌを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。１２０℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中のハロゲンイオン（塩素イオン）をイオンクロマトグラフィーにて、金属イオン（ナトリウムイオン）をフレームレス原子吸光光度法にて測定した。塩素イオンは金微粒子（Ｂ−１）製造時の塩化金酸及び無電解メッキ工程の触媒液、ナトリウムイオンは無電解メッキ工程の次亜リン酸ナトリウムに由来するものである。これらの溶出イオン量が少ないほど経時的安定性に優れた導電性微粒子であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子は、低減されたコストで製造でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。これらの特徴から、各種電子部品の接続や回路形成用材料、液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される導電性ペースト及び異方性導電材料に用いる導電性微粒子として有用である。