(57)【要約】【課題】導電性高分子からなる固体電解質を安定して形成することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】導電性高分子からなる固体電解質５を化学重合で形成しつつ、その化学重合により発生するガスを強制的に排出するため、形成途中の固体電解質５に入り込むガスの量が少なくなり、固体電解質５が安定して形成され、固体電解質５とセパレータ４間の密着性が増すことから、固体電解コンデンサ１の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さくなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成されている陽極体上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記導電性高分子からなる固体電解質を重合槽内で化学重合により形成しつつ、その化学重合時に発生するガスを強制的に重合槽外へ排出することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質は、ポリアニリン、ポリピロール、及び、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなり、多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体（陽極箔または焼結体）を有する。また、この陽極体の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成され、酸化皮膜からは電極が引き出されている。
具体的には、酸化皮膜に電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。
ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来から、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
その中でも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられている電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。また、固体電解質としては、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が広く用いられている。
【０００４】
また、デジタル化に伴い、コンデンサの容量増加及び小型化に対する要求が高まってきているが、これらの要求を満たすことのできるコンデンサとして、巻回型の固体電解コンデンサがある。この巻回型の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成されている陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、セパレータに導電性高分子からなる固体電解質が保持された構造を有し、電極面積を広く確保することが可能となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８９２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体電解質を構成するＰＥＤＴ等の導電性高分子はモノマーの化学重合により生成されるが、その化学重合時にはガスが発生する。そして、このガスが形成途中の固体電解質に入り込むと、固体電解質の形成が不安定になる。
具体的には、固体電解質への不純物の混入や、固体電解質表面へのガス侵入痕等の発生により、酸化皮膜上に十分に固体電解質が形成されなかったり、固体電解質とセパレータ間の密着性が低下してしまい、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなってしまう。これは、コンデンサの容量増加及び小型化を実現する上で大きな障害となっているのが実情である。
【０００７】
本発明の目的は、導電性高分子からなる固体電解質を安定して形成することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成されている陽極体上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記導電性高分子からなる固体電解質を重合槽内で化学重合により形成しつつ、その化学重合時に発生するガスを強制的に重合槽外へ排出することを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、前記固体電解質は、ポリアニリン、ポリピロール、及び、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることが好ましい（第２の発明）。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、導電性高分子からなる固体電解質を化学重合により形成する際に、その化学重合時に発生したガスが強制的に排出されるため、形成途中の固体電解質に入り込むガスの量が少なくなり、固体電解質が安定して形成されることになる。すなわち、固体電解質に不純物が混入したり、固体電解質の表面にガス侵入痕等が生じたりするのが抑制される。このことにより、固体電解質とセパレータとの間の密着性が増すことから、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さくなる。そのため、固体コンデンサの大容量化及び小型化を実現し得る。
【００１１】
尚、この第１の発明において、固体電解質は、ポリアニリン、ポリピロール、及び、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることが好ましい（第２の発明）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、本実施形態の固体電解コンデンサ１の構造について説明する。図１に示すように、巻回型固体電解コンデンサ１は、陽極箔２と陰極箔３を備えており、これら陽極箔２と陰極箔３がセパレータ４を介して巻回された構造を有する。
【００１３】
陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、この陽極箔２の表面はエッチング処理により粗面化されるとともに陽極酸化（化成）による酸化皮膜２ａが形成されている。また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。
【００１４】
セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質５が保持されている。つまり、陽極箔２及び陰極箔３とセパレータ４の間に固体電解質５が挟持されている。固体電解質５を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等を使用でき、これらはポリマーの化学重合により生成される。さらに、図１、図２に示すように、陽極箔２と陰極箔３にはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔２と陰極箔３からリード線６が引き出されている。
【００１５】
次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図１及び図２と、図３の工程図を参照して説明する。
まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔２及び陰極箔３の表面にエッチング処理を施して粗面化する。さらに、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔は、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａを形成する。そして、酸化皮膜２ａ，３ａが形成された陽極箔２と陰極箔３を所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線６を接続するとともに、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回させ、さらに、切り口化成・セパレータの炭化処理を経て、円筒形のコンデンサ素子を作製する。
【００１６】
次に、この円筒形のコンデンサ素子を、モノマーと酸化剤を溶解させた溶液に浸漬させた後、重合槽内で所定の温度で一定時間保持することでモノマーを化学重合させて、電極箔２，３とセパレータ４との間に、導電性高分子からなる固体電解質５を形成する。
【００１７】
ここで、この化学重合時には、モノマーと酸化剤の反応によりガス（例えば、亜硫酸ガス、硫酸ガス）が発生する。そして、この発生ガスが形成途中の固体電解質５に入り込んでしまうと、固体電解質５の形成が不安定になり、これに起因して固体電解質５とセパレータ４との間の密着性が低下するという問題が生じる。そこで、モノマーを重合槽内で化学重合させて固体電解質５を形成しつつ、その化学重合時に発生するガスをコンデンサ素子外（重合槽外）へ強制的に排出する。
【００１８】
これにより、形成途中の固体電解質５に入り込むガスの量が少なくなるため、固体電解質５に不純物が混入したり、固体電解質５の表面にガス侵入痕等が生じることがなくなって、固体電解質５が安定して形成されることになる。すると、固体電解質５とセパレータ４との間の密着性が増すことから、固体コンデンサ１の等価直列抵抗が小さくなる。このように、等価直列抵抗を小さくすることは、固体コンデンサの容量増加及び小型化を達成する上で重要な要素である。
【００１９】
そして、固体電解コンデンサ１の組立を行う。即ち、前述した工程により得られた円筒形のコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封する。最後に、エージングを行って製造工程を完了する。
【００２０】
次に、本発明のより具体的な実施例を比較例と合わせて説明する。尚、以下に説明する実施例１〜３及び比較例では、固体電解質を化学重合により形成する工程が異なっているものの、その他の工程（図３の工程図における、エッチング、酸化皮膜形成、電極箔巻回、切り口化成・炭化処理、組立、及び、エージングの各工程）は全て同じである。そこで、以下では、実施例１〜３及び比較例における固体電解質の形成工程についてのみ説明する。
【００２１】
まず、本発明に係る実施例１〜３における固体電解質の形成工程である、化学重合及びガス排出の工程で用いた装置１０について説明しておく。図４に示すように、この装置１０は、ある一定温度で化学重合を行うための重合槽１１と、この重合槽１１に接続された吸気管１２及び排気管１３とを有する。ここで、吸気管１２の口径はφ１３０ｍｍであり、一方、排気管１３の口径はφ１５０ｍｍである。
【００２２】
吸気管１２の途中には、外部から流入する空気を加熱する加熱用ヒータ１４が設けられており、空気は加熱用ヒータ１４で重合槽１１内の温度付近まで加熱されてから重合槽１１へ流入する。また、吸気管１２と重合槽１１の接続部付近には、重合槽１１に流入する空気の風速（風量）を計測する風速計１５が設定されている。
【００２３】
一方、排気管１３の末端は図示しない排気ファンに接続されており、重合槽１１内における化学重合により発生した亜硫酸ガス等のガスは排気管１３を介して外部へ排出される。また、排気管１３の途中には、重合槽１１から排気される空気の量を調整する風量調整用つまみ１６と、排出される空気から化学重合時に発生する亜硫酸ガス等を除去するスクラバー１７が設けられている。尚、風量調整用つまみ１６は、排気管１３内に設けられた板１８を回転させることにより、排気される空気の量を調整することができるように構成されている。
【００２４】
（実施例１）
実施例１では、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回すことにより得られた円筒形の素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬させた後、２６０℃の重合槽１１内で５分間保持して化学重合させ、ＰＥＤＴからなる固体電解質を形成した。尚、この実施例１では、化学重合により固体電解質を形成しつつ、その化学重合時に発生するガスを、風量調整用つまみ１６により風量３．５ｍ／ｓに調整して、重合槽１１外へ強制的に排出した。
【００２５】
（実施例２）
実施例２では、円筒形の素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをメタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬させた後、１５０℃の重合槽１１内で１０分間保持して化学重合させ、ＰＥＤＴからなる固体電解質を形成した。尚、この実施例２では、化学重合により固体電解質を形成しつつ、その化学重合時に発生するガスを、風量調整用つまみ１６により風量１．５ｍ／ｓに調整して、重合槽１１外へ強制的に排出した。
【００２６】
（実施例３）
実施例３では、円筒形の素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをエタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬させた後、４０℃の重合槽１１内で３０分間保持して化学重合させ、ＰＥＤＴからなる固体電解質を形成した。尚、この実施例３では、化学重合により固体電解質を形成しつつ、その化学重合時に発生するガスを、風量調整用つまみ１６により風量２．５ｍ／ｓに調整して、重合槽１１外へ強制的に排出した。
【００２７】
（比較例）
比較例では、円筒形の素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤のモル比１：１．５）に浸漬させた後、２６０℃の重合槽内で５分間保持して化学重合させ、ＰＥＤＴからなる固体電解質を形成した。尚、この比較例では、化学重合により固体電解質を形成する際に、その化学重合時に発生するガスの強制的な排出は行わなかった。
【００２８】
以上の実施例１〜３及び比較例の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性及び臭気を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より、化学重合時に発生するガスの排出を行う実施例１〜３の製造方法によれば、ガスの排出を行わない比較例の製造方法に比べて、得られる固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さくなることがわかる。また、臭気も、比較列においては硫黄臭が発生したのに対し、実施例１〜３においては臭気が発生しなかった。そのため、上記実施例１〜３の製造方法を採用することで、作業環境が良くなると共に作業者に不快感等を与えないで済む。
【００３１】
尚、以上説明した実施例においてはＰＥＤＴを固体電解質として用いたが、ＰＥＤＴ以外の公知の導電性高分子（例えばポリアニリンやポリピロール）を固体電解質として用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。
また、実施例では、天然繊維からなるセパレータを使用したため、炭化処理を行なったが、合成繊維からなるセパレータを使用する場合は、炭化処理を省略することができる。
さらに、実施例は、陽極体として陽極箔を用いた巻回型のコンデンサについて説明したが、タンタルやニオブの焼結体を用いた場合でも、同様な効果が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの概略斜視図である。
【図２】固体電解コンデンサの積層構造を概略的に示す図である。
【図３】固体電解コンデンサの製造工程を示す図である。
【図４】化学重合・ガス排出工程で用いられる装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  固体電解コンデンサ
２  陽極箔
２ａ  酸化皮膜
３  陰極箔
３ａ  酸化皮膜
４  セパレータ
５  固体電解質
６  リード線
１０  装置
１１  重合槽
１２  吸気管
１３  排気管
１４  加熱ヒータ
１５  風速計
１６  風量調節用つまみ
１７  スクラバー
１８  風量調節板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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