(57)【要約】【課題】官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならびに該含フッ素ポリマーを含むレジスト組成物の提供。【解決手段】下記式で表される含フッ素モノマーが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位を有する含フッ素共重合体。ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ7）−（ＣＨ2）nＣＲ5＝ＣＨＲ6（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ7は、酸によって水素原子に置換される基であり、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルキルカルボニル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ8（Ｒ8は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアクリル系モノマーが重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表されるアクリル系モノマーが重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素モノマーが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ2を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ2を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ4を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ4を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ7）−（ＣＨ2）nＣＲ5＝ＣＨＲ6・・・（３）
（ただし、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ5またはＲ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ7は、酸によって水素原子に置換される基であり、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルキルカルボニル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ8である。ここで、Ｒ8は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基である。Ｒ7を構成するアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびＲ8は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
【請求項２】
前記式（３）で表される含フッ素モノマーが、下記式で表される含フッ素ジエンから選ばれる１種である請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ9）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ9）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（５）
（ただし、式（４）および式（５）中、Ｒ9は、炭素数１５以下のアルキル基を表す。Ｒ9を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
【請求項３】
前記式（３）で表される含フッ素モノマーが、下記式から選ばれる１種である請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
【化１】
2007302821.tif 000023
【請求項４】
前記式（１）で表されるアクリル系モノマーが、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
【化２】
2007302821.tif 000024
【請求項５】
前記式（２）で表されるアクリル系モノマーが、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
【化３】
2007302821.tif 000025
【化４】
2007302821.tif 000026
【化５】
2007302821.tif 000027
【化６】
2007302821.tif 000028
【請求項６】
下記式（１）で表されるアクリル系モノマーと、下記式（２）で表されるアクリル系モノマーと、下記式（３）で表される含フッ素モノマーと、をラジカル共重合させることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ2を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ2を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ4を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ4を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ7）−（ＣＨ2）nＣＲ5＝ＣＨＲ6・・・（３）
（ただし、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ5またはＲ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ7は、酸によって水素原子に置換される基であり、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルキルカルボニル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ8である。ここで、Ｒ8は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基である。Ｒ7を構成するアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびＲ8は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項８】
液浸リソグラフィに用いられる請求項７に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（例えば特許文献１，２，３，４参照。）。
【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供し、さらには該含フッ素ポリマーを用いて、化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。また、本発明の樹脂は、撥水性も優れているため、媒体に水を用いる液浸リソグラフィー用レジスト樹脂としても有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は、下記式（１）で表されるアクリル系モノマーが重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表されるアクリル系モノマーが重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素モノマーが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）を提供する。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ2を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ2を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4・・・（２）
（ただし、式（２）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ4を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ4を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ7）−（ＣＨ2）nＣＲ5＝ＣＨＲ6・・・（３）
（ただし、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ5またはＲ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ7は、酸によって水素原子に置換される基であり、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルキルカルボニル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ8である。ここで、Ｒ8は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基である。Ｒ7を構成するアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびＲ8は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
【０００８】
含フッ素共重合体（Ａ）において、前記含フッ素モノマー（３）が、下記式で表される含フッ素ジエンから選ばれる１種であることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ9）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ9）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（５）
（ただし、式（４）および式（５）中、Ｒ9は、炭素数１５以下のアルキル基を表す。Ｒ9を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
【０００９】
含フッ素共重合体（Ａ）において、前記式（３）で表される含フッ素モノマーが、下記式から選ばれる１種であることが好ましい。
【化１】
2007302821.tif 000002
【００１０】
含フッ素共重合体（Ａ）において、前記式（１）で表されるアクリル系モノマーが、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種であることが好ましい。
【化２】
2007302821.tif 000003
【００１１】
含フッ素共重合体（Ａ）において、前記式（２）で表されるアクリル系モノマーが、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種であることが好ましい。
【化３】
2007302821.tif 000004
【化４】
2007302821.tif 000005
【化５】
2007302821.tif 000006
【化６】
2007302821.tif 000007
【００１２】
また、本発明は、上記式（１）で表されるアクリル系モノマーと、上記式（２）で表されるアクリル系モノマーと、上記式（３）で表される含フッ素モノマーと、をラジカル共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、含フッ素共重合体（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
本発明のレジスト組成物は、液浸リソグラフィに好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素共重合体が製造できる。本発明で得られる含フッ素共重合体は高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。また、当該含フッ素重合体は、その撥水性を生かし、液浸媒体に水を用いた場合の、液浸ＡｒＦリソグラフィ用レジスト樹脂としても有用である。従来のレジスト樹脂は、水と接触すると膨潤する可能性が高いため、液浸媒体に水を用いる場合、レジスト樹脂膜をトップコートで被覆する必要があった。本発明で得られる含フッ素共重合体は、撥水性を有するため、トップコートで被覆することなしに、液浸ＡｒＦリソグラフィ用レジスト樹脂として使用することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明により、下記式（１）で表されるアクリル系モノマー（以下、アクリル系モノマー（１）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表されるアクリル系モノマー（以下、アクリル系モノマー（２）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表される含フッ素モノマー（以下、含フッ素モノマー（３）という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得ることができる。
以下、本明細書において、「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および重合後にモノマー単位中の官能基が官能基変換等により化学的に変換された単位を意味する。
【００１６】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2・・・（１）
式（１）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ2の具体例としては、炭素数が２０以下のアルキル基であって、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が３級炭素であるものが挙げられる。但し、これに該当するもの、すなわち、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が３級炭素のアルキル基であっても、該３級炭素が酸と反応しうる結合をもたないもの（非脱離性の３級炭素）はＲ2に該当しない。非脱離性の３級炭素の具体例としては、たとえば、３級炭素がアダマンタンのような脂環式炭化水素の環状構造の骨格を形成する炭素原子であって、該３級炭素からの結合がカルボキシル基の酸素原子との結合および環状構造との結合に全て使用されていて酸と反応しうる結合をもたないものが挙げられる。
Ｒ2を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ2を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。
【００１７】
アクリル系モノマー（１）の具体例としては以下の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）3、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）3
【００１８】
【化７】
2007302821.tif 000008
【００１９】
【化８】
2007302821.tif 000009
【００２０】
これらの中でも、ウェハ加工時のドライエッチング耐性のためには、［化７］および［化８］に示した環状炭化水素基が好ましく、中でも炭素数が７〜１５のものが好ましい。その中でも、特に下記式で表されるものから選ばれる１種であることが好ましい。
【化９】
2007302821.tif 000010
【００２１】
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4・・・（２）
式（２）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は酸によって水素原子に置換されない炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ4の具体例としては、炭素数が２０以下のアルキル基であって、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が１級炭素または２級炭素であるものが挙げられる。また、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が３級炭素のアルキル基であっても、該３級炭素が酸と反応しうる結合をもたないもの（非脱離性の３級炭素）が挙げられる。Ｒ4を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ4を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。
【００２２】
アクリル系モノマー（２）の具体例としては以下の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ2（ＣＨ（ＣＨ3））3ＣＨ3
【００２３】
【化１０】
2007302821.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2007302821.tif 000012
【００２５】
これらの中でも下記式で表されるものから選ばれる１種であることが好ましい。
【化１２】
2007302821.tif 000013
【化１３】
2007302821.tif 000014
【化１４】
2007302821.tif 000015
【化１５】
2007302821.tif 000016
【００２６】
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ7）−（ＣＨ2）nＣＲ5＝ＣＨＲ6・・・（３）
式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ5またはＲ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。本明細書において、環状炭化水素基とは、該環状炭化水素基が式（３）の残りの部分に直接結合するものを指す。一方、環状炭化水素基を有する炭化水素基とは、環状炭化水素基がアルキル基等の他の炭化水素基を介して式（３）の残りの部分に結合するものを指す。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
【００２７】
【化１６】
2007302821.tif 000017
【００２８】
前記Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
Ｒ7は、酸によって水素原子に置換される基であり、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルキルカルボニル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ8である。Ｒ8は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ7を構成するアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびＲ8は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
【００３０】
前記水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換していてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。具体例としては、ｔ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、２−テトラヒドロピラニル基および下記に示すもの（結合位置を明確にするために、−ＯＲ7の形で示す）が挙げられる。
【００３１】
【化１７】
2007302821.tif 000018
【００３２】
上記式（３）のＲ7中の炭素数１５以下のアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ＣＨ2Ｒ8は、それぞれＣ（Ｏ）Ｒ10、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10、ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ10で表され、Ｒ10は炭素数１４以下のアルキル基である。具体的には、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）、ＣＨ2ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）などが挙げられる。ここで、２−ＡｄＭは、２−メチルアダマンチル−２−イル基を表す。
【００３３】
したがって、含フッ素モノマー（３）としては、下記式（４）または（５）で表される含フッ素ジエンが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ9）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ9）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（５）
式（４）および式（５）において、Ｒ9は、炭素数１５以下のアルキル基を表す。Ｒ9を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
【００３４】
含フッ素モノマー（３）の具体例としては、下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
2007302821.tif 000019
【００３５】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）では、上記した含フッ素モノマー（３）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【化１９】
2007302821.tif 000020
【００３６】
分光学的分析の結果等より、含フッ素モノマー（３）においてｎ＝０である場合、含フッ素共重合体（Ａ）は、上記モノマー単位（ａ）またはモノマー単位（ｂ）を含む構造を有する重合体と考えられる。また、含フッ素モノマー（３）においてｎ＝１の場合、含フッ素共重合体（Ａ）は、モノマー単位（ｃ）、モノマー単位（ｄ）またはモノマー単位（ｅ）を含む構造を有する重合体と考えられる。また、含フッ素モノマー（３）においてｎ＝２の場合、含フッ素共重合体（Ａ）は、モノマー単位（ｆ）を含む構造を有する重合体と考えられる。
【００３７】
含フッ素共重合体（Ａ）において、アクリル系モノマー（１）が重合してなるモノマー単位として、Ｒ1またはＲ2のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。同様に、アクリル系モノマー（２）が重合してなるモノマー単位として、Ｒ3またはＲ4のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。含フッ素モノマー（３）が環化重合してなるモノマー単位として、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち、少なくとも１つが異なる複数種類のモノマー単位が存在しても良い。
【００３８】
含フッ素共重合体（Ａ）において、アクリル系モノマー（１）が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、特に２０モル％〜５０モル％が最も好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）において、アクリル系モノマー（２）が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、特に４０モル％〜６０モル％が最も好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）において、含フッ素モノマー（３）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が最も好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）において、アクリル系モノマー（１）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、含フッ素モノマー（３）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位との合計の割合は、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、４０モル％〜６０モル％が最も好ましい。
【００３９】
含フッ素共重合体（Ａ）は、その特性を損なわない範囲で、それ以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００４０】
含フッ素共重合体（Ａ）は、アクリル系モノマー（１）、アクリル系モノマー（２）および含フッ素モノマー（３）を重合開始源の下でラジカル共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示され、分子内にフッ素原子を含有するラジカル発生剤がより好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、アゾイソビスブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシドなどが好ましい。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5、
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5、
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3、
ここで、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｆ5はペンタフルオロフェニル基、Ｃ6Ｈ10はシクロキシレン基を表す。
【００４１】
ラジカル重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。溶液重合の場合、モノマーや開始剤などを溶解する溶剤であれば、溶剤の種類は問わず、目的とする含フッ素共重合体の分子量や重合温度等を考慮して選択すれば良い。
【００４２】
重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としても良い。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、使用する加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には１ｋＰａ〜１００ＭＰａ程度、さらには１０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度でも好適な重合を実施できる。
【００４４】
本発明は、含フッ素共重合体（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。
【００４５】
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は、光照射、より具体的には活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物である。この活性光線の照射により発生する酸によって、含フッ素共重合体中に存在する特定の基、具体的には、アクリル系モノマー（１）が重合してなるモノマー単位中のＲ2の一部または全てが水素原子に置換される、または含フッ素モノマー（３）が環化重合してなるモノマー単位中のＲ7の一部または全てが水素原子に置換される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。
【００４６】
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生化合物（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光のような遠紫外線、Ｆ2エキシマレーザー光のような真空紫外線、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる酸発生剤等に使用される酸発生化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長が２００ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物であることが好ましい。
本発明において、活性光線は放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００４８】
酸発生化合物として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４９】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げられる。
【００５０】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００５１】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。
【００５２】
また、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記酸発生化合物として好適に挙げられる。
その他、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【化２０】
2007302821.tif 000021
【００５３】
更に、酸発生化合物（Ｂ）として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。
該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
【００５４】
これらの酸発生化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のレジスト組成物において、有機溶媒（Ｃ）は含フッ素共重合体（Ａ）および酸発生化合物（Ｂ）を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。
このような有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５６】
有機溶媒（Ｃ）として、上記例示したものを単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。
【００５７】
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部、および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００５８】
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。
形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して活性光線照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される活性光線としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光等の真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光）または真空紫外線（Ｆ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、有機化合物、フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができるＦ2エキシマレーザー光を光源とした用途、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好ましい。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【００６０】
従来のレジスト樹脂は、水と接触すると膨潤する可能性が高いため、液浸媒体に水を用いる液浸リソグラフィプロセスの場合、レジスト樹脂膜をトップコートで被覆する必要があった。本発明で得られる含フッ素共重合体（Ａ）は、撥水性を有するため、トップコートで被覆することなしに、液浸ＡｒＦリソグラフィ用レジスト樹脂として使用することが期待できる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）、ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド、ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド、ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
【００６２】
（合成例１）[ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ2）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2]の合成
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の７５８ｇと脱水ＴＨＦ４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛５７７ｇとジオキサン１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ：以下、モノマーＣＡという）を得た。
【００６３】
モノマーＣＡのＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
【００６４】
（実施例）
モノマーＣＡの３．９ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１０．０ｇ、γ−ブチルラクトンメタクリレートの７．０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの１．４ｇ、およびメチルイソブチルケトンの７８ｇを内容積２００ｍＬのガラス製反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＲ２２５で５０ｗｔ％に希釈したＩＰＰの１６．１ｇを添加した。系内を窒素置換と脱気を２回繰り返した後、攪拌しながら恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１４．９ｇを得た（以下、重合体１Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。13Ｃ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチルラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１０／３０／２４／３６モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００６５】
（比較例１）
２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１０．４ｇ、γ−ブチルラクトンメタクリレートの８．０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの３．７ｇ、イソプロピルアルコールの６．３ｇ、およびメチルエチルケトンの７６．５ｇを内容積２００ｍＬのガラス製反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＲ２２５で５０ｗｔ％に希釈したＩＰＰの１１．０ｇを添加した。系内を窒素置換と脱気を２回繰り返した後、攪拌しながら恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１５．５ｇを得た（以下、重合体Ｘと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２９００、重量平均分子量（Ｍｗ）６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。13Ｃ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチルラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝４０／４０／２０モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００６６】
（比較例２）
２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１．０ｇ、γ−ブチルラクトンメタクリレートの０．５７ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの０．２１ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆの０．４３ｇ、イソプロピルアルコールの０．５５ｇ、およびメチルエチルケトンの６．０３ｇを内容積５０ｍＬのガラス製反応器に仕込んだ。系内を窒素置換と脱気を２回繰り返した後、攪拌しながら恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．５８ｇを得た（以下、重合体Ｙと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。13Ｃ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチルラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆからなる繰り返し単位＝４４／３６／９／１１モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００６７】
［接触角の評価］
実施例、比較例１〜２で合成した重合体１Ａおよび重合体Ｘ、重合体Ｙのそれぞれ０．９ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の９．１ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、各樹脂溶液を調製した。
シリコン基板上にＢＡＲＣ（ＡＲ２６）を回転塗布し、塗布後１９０℃で９０秒加熱処理して、膜厚５０ｎｍの樹脂薄膜を形成した。さらにＢＡＲＣ上に上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍの樹脂薄膜を形成した。このようにして得られた樹脂薄膜１ＡＦ、ＸＦ、ＹＦを用いて、水に対する接触角を測定した。なお、接触角は、静的接触角（Contact Angle）、動的転落角（Sliding Angle）、動的後退角（Receding Angle）を測定した。結果を表１に記す。
【表１】
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【００６８】
［リソグラフィ特性の評価］
重合体１Ａ、および重合体Ｘのそれぞれ１ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の４５ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物１ＡＲ、およびＸＲを製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜のリソグラフィ特性（感度曲線）を評価した。結果を図１に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
樹脂薄膜に１９３ｎｍのレーザー光（Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ社製 ＬＰＦ―２１０  ＡｒＦ）を直径６ｍｍのピンホールを通して、露光強度０ｍＪ/ｃｍ2〜１０ｍＪ/ｃｍ2の間で変化させて露光させた。露光後１００℃で９０秒加熱処理した後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液（ＡＤ−１０  多摩化学工業社製）で６０秒間アルカリ現像を行った。現像後、露光部分の膜厚を測定し、樹脂の露光強度と残存膜厚の関係を求めた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の含フッ素共重合体は、フォトレジストとしての用途の他に例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能であり、特に微細パターンの形成が可能な、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ2エキシマレーザー光を光源とする用途に有用である。また、高い撥水性を有することから液浸媒体に水を用いたＡｒＦ液浸リソグラフィ用レジスト樹脂としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、実施例で行ったレジスト膜のリソグラフィ特性評価（感度曲線）の結果を示した図である。
【図１】
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