(57)【要約】【課題】融解したＳｉ合金の溶媒中にＳｉＣが溶解した溶液から、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる液相成長法による炭化珪素単結晶の製造において、量産化を実現するため、比較的容易に入手できる原料を用いて、良質の炭化珪素単結晶を高い成長速度で安定して製造できる方法を提供する。【解決手段】溶媒としてＳｉ−Ｃｒ合金を使用し、Ｃｒのモル濃度を[Ｃｒ]、Ｓｉのモル濃度を[Ｓｉ]として、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.２以上、０.６以下の組成とする。温度勾配法でＳｉＣ単結晶を連続成長させても、安定して均一なバルクまたは薄膜単結晶を成長させることができる。【選択図】図１
2007261844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＣとＣｒとを含み、Ｃｒのモル濃度を[Ｃｒ]、Ｓｉのモル濃度を[Ｓｉ]として、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.２以上、０.６以下である合金融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺において前記合金融液をＳｉＣの過飽和状態とすることによって、前記種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光デバイスおよび電子デバイスの材料として好適な炭化珪素の良質な単結晶の製造方法に関し、特に液相成長法により炭化珪素単結晶を高い成長速度で製造することができる炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的および化学的に安定な化合物半導体の１種であって、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという物性上の特徴を有する。このような優れた特徴から、炭化珪素は、Ｓｉデバイスの物性的な限界を打破するパワーデバイスや、高温動作する耐環境デバイスといった電子デバイス材料としての応用が期待されている。
【０００３】
一方、光デバイスにおいては、短波長化を目指した窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）の開発が行われている。ＳｉＣは、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体材料に比べて格段に小さいので、窒化物系材料のエピタキシャル成長用の基板材料としても注目されている。
【０００４】
しかし、ＳｉＣは結晶多形（ポリタイプ）を呈する物質として有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣの代表的な結晶多形としては、６Ｈ型（６分子を１周期とする六方晶系）４Ｈ型（４分子を１周期とする六方晶系）３Ｃ型（３分子を１周期とする立方晶系）、１５Ｒ型（１５分子を１周期とする菱面晶系）などがある。ある一定の温度でＳｉＣ単結晶を成長させた場合にも２種類以上の結晶多形が発生することがあるが、結晶多形の混在はデバイスへの応用上好ましくない。
【０００５】
炭化珪素を電子または光デバイスに応用するには、結晶多形が単一で、欠陥が皆無または非常に少ないという意味で良質の、バルク（自立）形態または薄膜形態のＳｉＣ単結晶が必要となる。本発明において、炭化珪素のバルク単結晶とは、厚さ２００μｍ以上の単結晶を意味し、薄膜単結晶とはそれより小さい厚みのものを指す。
【０００６】
従来より知られている炭化珪素の製造方法として、気相成長法に属する昇華再結晶化法および化学気相成長（ＣＶＤ法）と、液相成長法、とが挙げられる。
昇華再結晶化法は、原料の炭化珪素粉末を２２００〜２５００℃の高温で昇華させ、低温部に配置した炭化珪素単結晶からなる種結晶基板上に炭化珪素単結晶を再結晶化させる方法である。昇華再結晶化法では、バルク結晶が得られやすいことから、現在、ＳｉＣ単結晶ウエハーの工業的な生産は昇華再結晶化法で行われている。しかし、昇華再結晶化法で成長させたＳｉＣ単結晶は、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥やらせん転位、積層欠陥、などの結晶欠陥を含んでおり、結晶の品質に問題がある。
【０００７】
ＣＶＤ法は、原料としてシラン系ガスと炭化水素系ガスとを用い、シリコンまたは炭化珪素単結晶からなる基板上に炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法である。ＣＶＤ法は、成長速度が比較的遅いことから、主として薄膜の炭化珪素結晶の成長に利用されている。薄膜の炭化珪素単結晶は基板の影響を受けるが、主に昇華再結晶化法で作製される基板が上記のように品質に問題があるため、薄膜の高品質化には制約がある。
【０００８】
液相成長法は、シリコンまたはシリコン含有合金融液中に炭素を溶解させ、種結晶基板を融液に浸漬し、少なくとも種結晶基板の周囲に融液の過冷却によるＳｉＣ濃度の過飽和状態を創出し、種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる方法である。融液は、Ｓｉを溶媒とするＳｉＣの溶液である。
【０００９】
液相成長法には、融液に種結晶基板近傍の融液温度が他の部分よりも低温になるような温度勾配を設ける、いわゆる温度差法（種結晶基板近傍の溶液だけが過飽和となる）と、種結晶基板を漬けた融液全体を冷却してＳｉＣの過飽和溶液とする、いわゆる冷却法とがある。他に、溶媒を蒸発させて溶液を過飽和にする蒸発法もある。冷却法や蒸発法はバッチ式であるため、薄膜の単結晶を得る方法として好ましく、バルク単結晶を得るには連続成長とすることができる温度差法が好ましい。
【００１０】
液相成長法では、熱的平衡状態に近い状態で結晶成長が起こるため、気相成長に比べて格段に結晶性の良好な（異なるポリタイプの混入がない）単結晶が得られることが知られている。従って、液相成長法によれば、昇華再結晶化法より良質のＳｉＣ単結晶を製造することができる。しかし、融液への炭素の溶解度が低く、融液中のＳｉＣ濃度が低いため、結晶の成長速度が遅いことが、液相成長法の実用化を阻む問題点となっていた。
【００１１】
下記特許文献１には、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとＣとを含む原料を加熱溶融して融液とし、この融液を冷却することによりＳｉＣ単結晶を析出成長させることが開示されている。この場合には、Ｓｉと遷移金属との合金がＳｉＣの溶媒となる。この特許文献では、三元系状態図をもとに最適な融液組成を推定している。しかし、具体的に開示されている融液組成は、遷移金属元素がＭｏ、ＣｒまたはＣｏである場合について、それぞれ１つずつだけである。
【００１２】
今日のＳｉＣ単結晶の液相成長における技術課題は、Ｓｉ−Ｃ−Ｍ（Ｍは添加金属）の信頼できる３元系状態図がほとんど知られていないため、ＳｉＣ結晶成長に最適な融液組成を絞り込むことすらできないことである。理論的かつ実験的に信頼できる多元系融液の平衡状態図は、Ｓｉ−Ｃ−Ｍ系に限らず、一般にほとんど知られていないのが現実である。従って、添加する遷移金属元素およびその量について選定するには、高度な知識を必要とする多元系平衡状態図の計算をまず行う必要がある。
【００１３】
また、平衡状態図は平衡状態での種々の相の出現消滅挙動を示すのみである。液相成長法では、過飽和溶液からの結晶成長という平衡状態からのズレを利用する。そのため、仮に平衡状態図から最適の融液組成が推定できても、実際の単結晶成長では、平衡状態図から予測しえないさまざまな事態が生じ、安定してＳｉＣ単結晶が得られるとは限らない。例えば、成長のための冷却中や温度勾配下で、種々の副次的な生成物を生じて、均一な単結晶が得られなかったり、種結晶基板が溶解したり、或いは融液が坩堝と反応し、坩堝を損傷するなどの可能性がある。そのため、最適な単結晶成長条件を知るには、融液組成や他の結晶成長条件を種々に変化させた実際の成長実験を行って、いかなる現象が生じるかを子細に検討する必要がある。
【００１４】
各種の溶媒系中でも、Ｓｉ−Ｃｒ系は炭素溶解度が最も大きい溶媒の一つであり、温度とともに炭素溶解度が増加し、かつＳｉＣ結晶にはＣｒが取り込まれ難いことが知られており、ＳｉとＣｒの合金を用いることで効率的にＳｉＣ単結晶を得ることが十分に期待できる。
【００１５】
遷移金属がＣｒである場合について特許文献１に具体的に開示されている融液組成は、Ｃｒ、ＳｉおよびＣのモル濃度（原子％と同じ）をそれぞれ[Ｃｒ]、[Ｓｉ]および[Ｃ]として、[Ｃｒ]：[Ｓｉ]：[Ｃ]＝５４：２３：２３、即ち、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ])の値が０.７０である１例だけである。後述するが、本発明者らがこの組成でＳｉＣ単結晶の成長実験を行ったところ均一なＳｉＣ単結晶を得ることができなかった。その他の融液組成でのＳｉＣの成長挙動や、最も大きな成長速度を与えるに最適な組成は開示されていない。
【００１６】
Ｓｉ−Ｃｒ合金を溶媒とする液相成長法については、下記の非特許文献１および２にも報告されている。
非特許文献１では、Ｃｒ−１２ｗｔ％Ｓｉ溶液、即ち、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.７９８である溶液から、液相成長法の一種であるTravelling Solvent法でＳｉＣ単結晶の育成を行い、ＳｉＣ結晶の育成に成功している。しかし、結晶サイズは１ｍｍに満たない大きさであり、実用に供することは困難である。育成手法は、少量の融液を２枚のＳｉＣ単結晶で挟んで温度勾配下で成長させるものであり、基礎的検討の域を出ていない。
【００１７】
非特許文献２は、Ｃｒ溶媒はＳｉＣといかなる温度においても単純な平衡状態を示さず種々のＣｒの炭化物が晶出するなどしてＳｉＣのみの成長は困難であると述べている。また、Ｃｒ溶媒は蒸気圧が高く、成長中に溶液が蒸発するおそれがあることが述べられている。
【００１８】
このように、ＳｉＣ単結晶成長に関するＣｒ溶媒の効果については、一定の検討結果は存在するものの、未だ評価が定まらないのが現状である。
一方、本発明者らは先に、ＳｉとＴｉまたはＭｎとの合金を溶媒として用いる手法を開発し、６Ｈ−ＳｉＣのバルク単結晶を得ることに成功した（下記特許文献２）。Ｓｉとの合金元素としてＴｉまたはＭｎを選択することによって、Ｓｉのみを溶媒とする場合より数倍高い成長速度を実現できた。これは、ＴｉまたはＭｎとのＳｉ合金の炭素溶解度が、Ｓｉ単独に比べて極めて大きいためと考えられる。
【００１９】
しかし、Ｔｉは高価な金属であり、結晶成長コストが大きくなるという経済上の難点がある。また、Ｔｉは活性な金属であり、場合によっては種々のガス成分と反応してＳｉＣ結晶を汚染する可能性が残る。Ｍｎは安価な金属であるが、蒸気圧が大きく、場合によっては、結晶成長中に蒸発して結晶成長炉を汚染したり、蒸発による濃度変動で、結晶成長そのものが不安定になるという可能性が残る。
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７３号公報
【非特許文献１】M. A. Wright, Journal of The Electrochemical Society, vol. 112, p. 1114-1116 (1965)
【非特許文献２】P. W. Pellegrini, J. M. Feldman, Journal of Crystal Growth, vol. 27, p. 320-324 (1974)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、ＳｉＣ単結晶の量産化を実現するには、高速成長を可能にするように、溶媒として炭素溶解度が大きいＳｉ合金を選定し、その最適合金組成を決定することが求められている。そのような合金は、比較的容易に入手でき、かつ安定して使用できるものであることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、ＳｉとＣとＣｒとを含む融液（ＳｉＣの溶媒はＳｉ−Ｃｒ合金）を用い、融液中のＣｒ含有量を特定範囲に設定することにより、上記課題を解決することができる。
【００２２】
本発明者らはまず、最新の計算手法を用い、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃの平衡状態図を鋭意計算し、図１に示すような２０００Ｋでの状態図を得た。すなわち、本発明者らの計算によれば２０００Ｋでは高Ｃｒ側に液相が広く存在しており、ＳｉＣを初晶として得ることは十分可能であり、液相成長法によりＳｉＣの単結晶合成が期待できる。この温度でＣが最も多量に溶解する組成は、ｍｏｌ％で、Ｃｒ：５７.３３−Ｃ：２８.５−Ｓｉ：１４.１であり、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値は０.８０２である。
【００２３】
この状態図計算をもとに鋭意結晶成長実験を行った。その結果、Ｃが最も溶解する組成域すなわち、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）が０.８近傍で成長実験を行うとグラファイトが晶出しやすく、しばしばＳｉＣ単結晶の安定的な成長を阻害することがわかった。
【００２４】
また、上記特許文献１に具体的に開示されている、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.７０近傍の組成では、結晶成長用の坩堝内にＣｒ3Ｓｉが晶出する寄生的な反応が生じ、ＳｉＣ単結晶の均一な成長が阻害されることが判明した。つまり、特許文献１に具体的に開示されている融液では、均一なＳｉＣ単結晶を得ることはできない。
【００２５】
本発明者らは、種々の[Ｃｒ]、[Ｓｉ]組成でＳｉＣ単結晶の成長実験を継続した結果、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.６０を越えない組成において上記グラファイト晶出やＣｒ3Ｓｉの晶出が無く、安定かつ均一にＳｉＣ単結晶がＴｉ溶媒の場合より高速で成長することを突き止めた。また、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.２を下回ると、Ｃ濃度が著しく低下し、ＳｉＣの成長速度がＳｉ−Ｔｉ合金溶媒の場合より低下することも判明した。
【００２６】
以上の知見に基づいて、本発明は、ＳｉとＣとＣｒとを含み、Ｃｒのモル濃度を[Ｃｒ]、Ｓｉのモル濃度を[Ｓｉ]として、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.２以上、０.６以下である合金融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺において前記合金融液をＳｉＣの過飽和状態とすることによって、前記種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。
【００２７】
本発明は、ＳｉＣを液相から成長させる液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。本発明で用いるＳｉとＣとＣｒとを含む融液は、Ｓｉ−Ｃｒ合金からなる溶媒中にＳｉＣが溶解しているＳｉＣ溶液である。Ｓｉ−Ｃｒ合金の融液が高い炭素溶解度を示し、液相成長法におけるＳｉＣの溶媒となりうることは、上記非特許文献１、２や特許文献１から知られていた。しかし、上記非特許文献２が指摘するように、Ｓｉ−Ｃｒ合金の溶媒系からＳｉＣ単結晶を均一成長させることはこれまで困難であった。
【００２８】
これは、炭素溶解度が最も高くなるのが[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.８前後とＣｒ濃度の高い組成域であり、そのようなＣｒ濃度の高い組成域ではグラファイトやＣｒ−Ｓｉ金属間化合物などの他の結晶の析出が避けられないからである。上記特許文献１と上記非特許文献１のいずれも、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.７以上のＣｒ濃度の高い組成域でしか成長実験を行っていない。
【００２９】
本発明では、それよりＣｒ濃度の低い[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.６以下というＳｉ−Ｃｒ合金を溶媒とすることによって、合金元素ＭがＴｉである場合より高い成長速度で、ＳｉＣの均一な単結晶を成長させることに成功したものである。これは、Ｓｉ−Ｃｒ合金系からは均一なＳｉＣ単結晶を成長させることができないという非特許文献２や、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.７以上の合金系しか例示していない特許文献１および非特許文献１といった従来技術からは容易に導き出せるものではない。
【００３０】
本発明において、「少なくとも前記種結晶基板周辺において前記融液の過冷却により融液に溶解しているＳｉＣを過飽和状態とする」手段は、特に制限されず、液相成長法において一般に利用可能な任意の手段を採用することができる。前述したように、そのような手段として下記が挙げられる。
（１）融液全体を実質的に一様に徐冷して過冷却状態（すなわち過飽和状態）とする冷却法（徐冷法）、
（２）融液に温度勾配を設けて、種結晶基板の周辺が低温部になるようにして、この部分だけを溶液の過冷却状態とする温度差法（温度勾配法）
（３）溶媒を蒸発させて全体を過飽和状態とする蒸発法。
【００３１】
冷却法では、融液の冷却をその融液の固相線温度より高い温度で終了した後、融液の加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却を繰り返し行って、種結晶基板上へのＳｉＣ単結晶の成長を続けることにより、バルクの単結晶を得ることも可能である。しかし、加熱と冷却の繰り返しは熱エネルギーの消費量が多いので、バルク単結晶の成長は温度差法で行う方が有利である。冷却法は固相線よりも高い温度までの冷却を１回だけで終了して、バッチ方式でエピタキシャル成長薄膜を得るのに適している。蒸発法も冷却法と同様に、薄膜単結晶成長に適している。
【００３２】
温度差法は、連続的に結晶成長が行われるため、バルク単結晶を得るのに適した方法であるが、温度差法でも成長時間を短時間にすることでエピタキシャル薄膜を得ることは可能である。温度差法における融液の温度勾配は、融液の上下方向、水平方向のいずれに形成してもよく、その両方を組み合わせることも可能である。上下方向の温度勾配は通常は、種結晶基板が浸漬される融液上部を低温部、下部を高温部にする。水平方向の温度勾配は、融液の液面近傍において、種結晶基板が浸漬させる中央部を低温部とし、坩堝壁面近傍を高温部にするのが普通である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、炭素溶解度が大きく、蒸気圧が小さく、化学的にＴｉより安定しているＣｒとのＳｉ合金を溶媒に用いた液相成長法によりＳｉＣ単結晶を成長させることによって、高い結晶成長速度で、均一にＳｉＣ単結晶を成長させることができ、効率よく高品質のＳｉＣ単結晶を製造することができる。従って、本発明は、電子および光デバイスとして利用可能な良質のバルクおよび薄膜ＳｉＣ単結晶の量産化を可能にする技術を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明に従ってＳｉＣ単結晶を製造するには、まず、ＳｉとＣｒとＣとを含む融液を調製する。この融液は、溶媒であるＳｉ−Ｃｒ合金系（Ｃｒ：２０〜６０モル％）にＳｉＣが溶解しているＳｉＣ溶液である。融液から単結晶を成長させるには、融液中のＳｉＣ濃度（溶解したＣ濃度）は飽和濃度か、それに近い濃度にする必要がある。
【００３５】
この融液は、例えば、黒鉛坩堝に所定の割合でＳｉとＣｒを装入し、坩堝を加熱して融液状態にし、加熱をさらに続けて黒鉛坩堝からＣを溶解させることにより調製することができる。即ち、黒鉛坩堝のような炭素質坩堝からＣを供給する方法である。この方法は、ＳｉＣ析出の核となりうる未溶解の炭素が融液中に残留することがない点で望ましい。但し、坩堝が消耗するので、その交換頻度が高くなる。
【００３６】
別のＣ供給方法として、炭化水素ガスを所定組成のＳｉ−Ｃｒ合金の融液に吹込んで融液中にＣを溶解させる気相経由の方法、さらには固体の炭素源を融液に投入して溶解させる方法も可能である。この場合には非消耗性の坩堝を使用することができる。固体の炭素源としては、黒鉛のブロックや棒、顆粒、粉体の他に、黒鉛以外の非晶質の炭素原料、さらにはＳｉＣやＣｒの炭化物なども利用できる。
【００３７】
もちろん、これらの２以上の方法を組み合わせてＣを供給することも可能である。
加熱温度は、坩堝に装入したＳｉとＣｒの混合物の液相線温度以上であれば良い。加熱は、融液中のＳｉＣ濃度が飽和濃度またはそれに近い濃度になるまで、黒鉛坩堝または添加炭素源からＣが融液中に溶解するまで続ける。固体の炭素源、特に粉末や顆粒の炭素源、を坩堝に添加した場合には、それらが未溶解で融液中に残留すると、そこにＳｉＣ結晶が析出して、ＳｉＣ単結晶の成長速度を低下させ、あるいは結晶の品質を低下させることがあるので、添加した炭素源が完全に溶解するように加熱を続けることが好ましい。融液の加熱時間は、一般に１時間から１０時間程度の範囲である。
【００３８】
溶媒系を構成するＳｉ−Ｃｒ合金の組成は、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ])の値が０.２〜０.６、即ち、ＣｒとＳｉの合計に対してＣｒが２０〜６０モル％となる割合にする。前述したように、これよりＣｒが多くなると、ＳｉＣ以外の結晶の析出が起こるようになり、均一なＳｉＣ単結晶を得ることができなくなる。一方、Ｃｒの割合が２０モル％より少ないと、ＳｉＣ単結晶の成長速度が著しく低下し、合金元素がＴｉである場合より成長速度が低くなる。[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ])の値は、好ましくは０.３以上、０.５以下である。
【００３９】
坩堝は、炭素を坩堝の溶解により供給する場合には、黒鉛坩堝で代表される炭素質坩堝を使用する。添加した炭素源から炭素を供給する場合には、ＳｉＣの成長温度域で安定な坩堝材料、例えば、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏなどの高融点金属からなる坩堝や、黒鉛坩堝を適当な耐火材料（例、上記高融点金属またはセラミック）で内張りした坩堝を使用することができる。所望の融液組成が実現されるなら、コールドクルーシブルやレビテーション法など、坩堝を使用しない方法も適用可能である。
【００４０】
ＳｉＣが飽和濃度またはその近くまで溶解した融液（ＳｉＣ溶液）が得られたら、その融液にＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも種結晶基板の近傍の融液をＳｉＣの過飽和状態にすることによって、ＳｉＣを種結晶基板上に成長させる。
【００４１】
種結晶基板は、昇華再結晶化法で得られたＳｉＣ単結晶が望ましいが、ＣＶＤ法などの気相成長で得られたＳｉＣ単結晶でも良い。種結晶基板は、成長させたいＳｉＣ単結晶の結晶構造と同じ結晶構造のものを使用するのが一般的である。種結晶基板はＳｉＣ単結晶に限られるものではない。その上でＳｉＣがヘテロエピタキシャル成長することができ、融液中で安定に存在しうる、結晶構造が同じ異種の基板、例えばシリコン基板、を種結晶基板として使用することも可能である。
【００４２】
種結晶基板は通常は、坩堝の蓋を貫通する回転可能なシード軸の先端に装着された種結晶基板支持治具に取り付けられ、融液に浸漬される。結晶成長を均一にするため、シード軸に加えて、坩堝も回転させることが好ましい。シード軸と坩堝の回転方向は、互いに同方向でも逆方向でもよい。種結晶基板の融液内の位置は、温度差法の場合には融液の自由界面（液面）すれすれとするのが普通であるが、融液全体を過飽和にする冷却法や蒸発法では任意である。
【００４３】
ＳｉＣの過飽和状態を得る方法としては、前述したように、溶液を蒸発させ過飽和状態とする蒸発法、飽和濃度のＳｉＣ溶液に種結晶基板を浸漬後、過冷却によって過飽和状態とする冷却法、温度勾配を有するＳｉＣ溶液中に種結晶基板を浸漬し、低温部でＳｉＣ結晶を晶出させる温度差法などが可能である。
【００４４】
蒸発法は加熱温度が高くなり、発生した蒸気の処理も煩雑になるので、量産には冷却法または温度差法が適している。結晶成長時の温度（冷却法では冷却終了時の温度、温度差法では結晶成長が起こる低温部の種結晶基板近傍の温度）は、その融液組成の固相線温度よりやや低い温度とすることが好ましい。
【００４５】
温度差法の場合、上下方向の温度勾配は、坩堝の周囲に配した加熱手段の制御により達成できるが、場合により低温部となる種結晶基板が浸漬される部分の周囲に冷却手段を配置しても良い。水平方向の温度勾配については、加熱された坩堝からの伝熱により融液を加熱すると、融液の液面からは抜熱が起こるため、坩堝壁面に接する融液の周辺部の方が、融液中央部に比べて高温になる温度勾配が自然に形成される。したがって融液中央部の液面近傍に浸漬すれば、その近傍が低温部になる。種結晶基板を取り付けたシード軸を水冷すると、この水平方向の温度勾配はさらに大きくなるので、結晶成長速度が増大する。
【００４６】
温度差法における温度勾配は５〜１００℃／ｃｍの範囲が好ましい。５℃／ｃｍ未満では融液内の溶質であるＳｉＣの輸送の駆動力が小さく、ＳｉＣの成長速度は小さくなる。温度勾配が１００℃／ｃｍを越えると、種結晶基板近傍で自然核発生によるＳｉＣ結晶が生じて、種結晶基板上への均一な溶質供給を阻害する。この結果、均一層成長した結晶が得られなくなる。冷却法の場合の冷却速度は５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
【００４７】
上述したように、本発明の方法は、ＳｉＣの薄膜単結晶とバルク単結晶のいずれも製造可能である。蒸発法や冷却法でバルク単結晶を得るには、結晶成長（Ｃの溶解と蒸発または冷却）を繰り返せばよい。温度差法では、成長時間によって、薄膜単結晶とバルク単結晶を作り分けることができる。
【実施例１】
【００４８】
６Ｈ−ＳｉＣを種結晶基板として冷却法によりＳｉＣ単結晶を成長させる成長試験を行った。結晶成長用の加熱炉としては抵抗加熱による均熱炉を用いた。
融液の合金原料として、ＳｉとＣｒを表１に示す種々の割合となるように秤量し、高さ１２０ｍｍ×内径４０ｍｍ（外径５０ｍｍ）の黒鉛坩堝に入れた後、黒鉛蓋で坩堝を閉じた。円柱状の黒鉛製のシード軸の先端の種結晶支持冶具に、種結晶基板として、昇華再結晶化法により得られた１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣの単結晶基板を取り付けた。
【００４９】
黒鉛蓋をした黒鉛坩堝と種結晶基板を取り付けたシード軸を均熱炉にセットした後、炉内をまず５×１０-2Ｔｏｒｒ以下まで排気した。排気後、アルゴン（Ａｒ）を充填することで炉内の雰囲気をＡｒに置換した。Ａｒ置換した後、炉内温度が１７００℃の溶解温度になるまで１０℃／ｍｉｎで加熱した。溶解温度に２.５時間保持して、坩堝から十分に炭素を溶解させた後、シード軸を黒鉛蓋のシード軸差し込み口から挿入し、種結晶基板が黒鉛坩堝の底部付近に達するまでシード軸を下ろすことで、種結晶基板を溶液中に浸漬した。種結晶基板を浸漬した後、溶解温度を７.５時間保持した。その後、１℃／ｍｉｎで冷却（徐冷）を開始した。１６００℃に到達した後、シード軸を融液上に引き上げ、ヒーターの電源を切り、さらに室温まで冷却した。この時の加熱および冷却のヒートパターンを図２に模式的に示す。
【００５０】
成長実験後に回収された種結晶基板を縦方向に切断した断面を光学顕微鏡で観察して、エピタキシャル成長層（基板上に成長しているＳｉＣ単結晶薄膜）の厚みを測定すると共に、成長の均一性も評価した。成長の均一性は、薄膜厚みの最大値と最小値および平均値を求め、最大値および最小値が平均値の２０％以内に収まっている場合を「○」、２０％を超えた場合を「×」と評価した。成長層の厚みと浸漬後の保持時間から算出した成長速度を、均一成長の有無と一緒に表１に示す。
【００５１】
本発明の効果の判定するために、現在最も安定してＳｉＣの液相成長法が行えるＳｉ−Ｔｉ−Ｃの３元融液（溶媒はＳｉ−Ｔｉ合金）（上記特許文献２に開示）からＳｉＣ単結晶を成長させる方法を比較対象とした。本例では、Ｓｉ−Ｔｉ溶液で得られる成長速度を基準とし、成長速度がＳｉ−Ｔｉ溶液からの成長の場合の２倍以上であって、かつ均一成長の結果が「○」であった場合を、成長速度および成長の安定性の両方に効果があったと評価した（表中の効果欄では「有」と表示）。
【００５２】
【表１】
2007261844.tif 000003
【００５３】
表１より、溶媒がＳｉ−Ｔｉ合金である時の成長速度の２倍以上の成長速度と均一な膜厚が得られる条件は、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ]）の値が０.２以上、０.６以下であることがわかる。この範囲では、ＳｉＣ結晶が均一に成長し、安定して高い成長速度でＳｉＣ単結晶を製造することが可能となる。
【００５４】
本例では、冷却法によりＳｉＣの薄膜単結晶を成長させたが、次に述べるように、本発明を温度勾配下で静置する温度差法に適用し、バルクＳｉＣ単結晶を成長させることもできることを確認している。
【００５５】
すなわち、[Ｃｒ]／([Ｃｒ]＋[Ｓｉ])の値が０.５となるように調整した合金原料を、高さ１５０ｍｍ×内径８０ｍｍ（外径１００ｍｍ）の黒鉛坩堝に入れた後、黒鉛蓋で坩堝を閉じた。円柱状の黒鉛製のシード軸先端に設けた種結晶基板支持冶具には、種結晶基板として、昇華再結晶化法により得られた１インチ径×０.３５ｍｍ厚の６Ｈ−ＳｉＣの単結晶基板を取り付けた。黒鉛蓋をした黒鉛坩堝と種結晶基板を取り付けたシード軸を、高周波加熱炉（断熱材からなる炉の周囲に誘導加熱用の高周波コイルを設けた加熱炉）にセットした後、炉内をまず５×１０-2Ｔｏｒｒ以下まで排気した。
【００５６】
排気後、アルゴン（Ａｒ）を充填することで炉内の雰囲気をＡｒに置換した。Ａｒ置換した後、炉内温度が所定の溶解温度になるまで１０℃／ｍｉｎで加熱して融液を形成した。この時に黒鉛坩堝と高周波コイルとの相対的な位置関係の制御により、融液に液面近傍が低温部（１７００℃）となる２０℃／ｃｍの上下方向の温度勾配が形成された。十分なＣが坩堝から溶解するように加熱を続けた後、シード軸を黒鉛蓋のシード軸差し込み口から挿入し、種結晶基板が溶液表面直下５ｍｍの位置の融液温度が１７００℃に設定されている領域に浸漬した。種結晶基板を浸漬した後、上記の加熱を５０時間保持した。その後、シード軸を融液上に引き上げてからヒーターの電源を切り、さらに室温まで冷却した。
【００５７】
得られたインゴットを切断、研削、研磨加工し、厚さ５００μｍの１インチ径バルク結晶を得た。得られたＳｉＣバルク単結晶は、欠陥が皆無または少なく、かつ異なるポリタイプを含んでいない良質の結晶であった。
【００５８】
昇華再結晶化法で得られた種結晶基板はマイクロパイプを含んでいた。しかし、液相成長の初期段階において融液のマイクロパイプへの侵入とＳｉＣの横方向成長とにより種結晶基板中のマイクロパイプが閉塞した。そのため、この欠陥は成長層中には伝播せず、得られた結晶はマイクロパイプを含んでおらず、種結晶基板より格段に品質が向上していた。また、Ｃｒは蒸気圧が低く、Ｔｉのように活性ではないため、温度差法により長時間の結晶成長を続けても、成長の反応系は安定していた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】計算により得られた２０００ＫでのＳｉ−Ｃｒ−Ｃ３元系状態図である。
【図２】実施例においてＳｉＣ単結晶の成長に用いた融液のヒートパターンを示す。
【図１】
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【図２】
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