(57)【要約】【課題】高温クロマトグラフィーに利用可能なカラムを提供する。【解決手段】不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーへ、耐熱性ポリマーで被覆された表面を有する耐熱性繊維の集束体を、該キャピラリーの管軸方向に充填してなる、高温クロマトグラフィー用カラム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーへ、耐熱性ポリマーで被覆された表面を有する耐熱性繊維の集束体を、該キャピラリーの管軸方向に充填してなる、高温クロマトグラフィー用カラム。
【請求項２】
耐熱性キャピラリーが、金属製又はセラミック製のキャピラリーである、請求項１記載のカラム。
【請求項３】
耐熱性キャピラリーが、ステンレス鋼製キャピラリーである、請求項１記載のカラム。
【請求項４】
不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーが、シリカ層が形成された内面を有する耐熱性キャピラリーである、請求項１記載のカラム。
【請求項５】
不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーが、ペルヒドロポリシラザン、テトラメトキシシラン及び四塩化珪素からなる群より選ばれる材料から形成したシリカ層が形成された内面を有する耐熱性キャピラリーである、請求項１記載のカラム。
【請求項６】
不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーが、ペルヒドロポリシラザンから形成したシリカ層が形成された内面を有する耐熱性キャピラリーである、請求項１記載のカラム。
【請求項７】
不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーが、シリカ層が形成された内面を有するステンレス鋼製キャピラリーである、請求項１記載のカラム。
【請求項８】
耐熱性繊維が、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アラミド繊維、ノボロイド繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる、請求項１記載のカラム。（←請求項には登録商標名を記載できませんので、繊維の一般名称で記載しました。）
【請求項９】
耐熱性繊維が、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である、請求項１記載のカラム。
【請求項１０】
耐熱性ポリマーが、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる、請求項１記載のカラム。
【請求項１１】
耐熱性ポリマーで被覆された表面を有する耐熱性繊維が、ポリジメチルシロキサンで被覆された表面を有するポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である、請求項１記載のカラム。
【請求項１２】
高温ガスクロマトグラフィー用カラムである、請求項１記載のカラム。
【請求項１３】
不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーが、シリカ層が形成された内面を有するステンレス鋼製キャピラリーであり、
耐熱性ポリマーで被覆された表面を有する耐熱性繊維が、ポリジメチルシロキサンで被覆された表面を有するポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維であり、かつ、
高温ガスクロマトグラフィー用である、請求項１記載のカラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温クロマトグラフィー用カラムに関する。特に本発明は、高温ガスクロマトグラフィー用カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィーは物質を分離・精製する方法として産業界で広く用いられている技術である。その中でも、ガスクロマトグラフィー(GC)は現在、機器分離分析手法の中で最も一般的に利用されている技術の一つである。GCには、充填カラムと中空キャピラリーカラムとが主に用いられている。
しかしながら、充填カラムは通気性の問題等からカラム長さに上限が存在し、高分離能の達成が困難であった。一方、中空キャピラリーカラムは、キャピラリー内面への液相被覆膜厚等の制限から、通常20〜30mに及ぶ長いカラムが必要であり、また試料注入時にスプリット操作が必要であることから、分析感度及びランニングコストの面での妥協を余儀なくされていた。
これらの課題を克服できる新しい形態のGC用カラムとして、本発明者等は、先に繊維充填型キャピラリーカラムを開発している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
上記の課題とは別に、GC分野では、高沸点物質（高分子物質）を試料物質とするGCの成功が長年の課題として存在していた。これは、高沸点物質をGC分析するためには、当該物質をガス化するために高温（例えば400℃以上）操作が必要とされるところ、従来のGC用カラムの耐熱温度は350℃程度であるため、高温操作を行うことができなかったからである。
【０００４】
高温GCの観点で特許文献１のカラムを検討すると、特許文献１は、繊維材料として耐熱性繊維を使用できること、及び、キャピラリー材料として溶融シリカや金属を使用できることを開示している。
しかしながら、溶融シリカ製キャピラリーでは、溶融シリカ自体は耐熱性を有するものの、GC操作に必要なキャピラリー強度を確保する（溶融シリカ単体では脆性が高い）ためにキャピラリーの外側を樹脂（例えば、ポリイミド）で被覆することが必須であるところ、この被覆樹脂には耐熱性がない（ポリイミドの耐熱温度は350℃）ので、結果として高温GCに使用することはできなかった。
また、金属製キャピラリーは耐熱性を有するものの、試料物質との間で相互作用を引き起こす活性（例えば、触媒活性。この活性は高温下で顕著に現れる。）を有しているため、精度の高いGC分析が困難であった。
【０００５】
この高温操作時のカラム耐性の問題は、他のクロマトグラフィー技術においても存在している。高温高圧下で発生する超臨界流体を移動相として用いる超臨界クロマトグラフィー（SFC）では、超臨界流体の種類を選択することにより、GCでは不可能であった高分子物質（分子量1,000以上）の分析が理論上は可能である。しかしながら、現実のSFC分析で用いられる溶融シリカ製キャピラリーには前述の被覆樹脂に起因する耐熱性の制約がある。更に、溶融シリカ製キャピラリーは、超臨界流体に対する耐圧性も十分ではない。したがって、現在のSFC分析では、キャピラリーの耐性に起因して、使用することが出来る移動相がアンモニアや二酸化炭素等に制限され、結果として、分析できる試料物質の種類が制限されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３９４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、高温クロマトグラフィーに使用可能なカラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高温クロマトグラフィー用カラムを開発するために、種々のカラム材料及びその構成について鋭意検討したところ、不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーを採用した耐熱性繊維充填型キャピラリーカラムが、高温クロマトグラフィー、特に高温GCに好適に使用することができることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーへ、耐熱性ポリマーで被覆された表面を有する耐熱性繊維の集束体を、該キャピラリーの管軸方向に充填してなる、高温クロマトグラフィー用カラムに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高温クロマトグラフィー用カラムは、後述する実施例で示されるように、高温GCに好適に使用することができる。これにより、従来のGCでは不可能であった高沸点物質のGC分析を行うことができる。また、本発明のカラムは、従来のGC分析の対象であった低沸点試料物質のGC分析にも用いることができる。この場合、高温下でGC操作を行うことにより、従来のGCよりも高速な分析が可能になる。
更に、本発明の高温クロマトグラフィー用カラムは耐熱性及び耐圧性に優れるので、高温高圧の超臨界流体を移動相として使用するSFCにおいて、今までは使用不可能であった移動相を使用することができ、結果としてより広範囲の試料物質のSFC分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の高温クロマトグラフィー用カラムは、不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーへ、耐熱性ポリマーで被覆された表面を有する耐熱性繊維の集束体を、当該キャピラリーの管軸方向に充填してなるものである。
【００１２】
耐熱性キャピラリーとは、高温クロマトグラフィーを可能にする耐熱性を有し、かつ、その内部へ繊維を充填することを許容する中空構造を有するキャピラリーをいう。
耐熱性キャピラリーの材料としては、高温クロマトグラフィーを可能にする耐熱性を有するものであれば任意の材料を用いることができる。耐熱性キャピラリー材料の耐熱温度は、通常400℃〜1200℃、好ましくは600℃〜1200℃、特に好ましくは1000℃〜1200℃である。
また、分析精度向上の観点で、試料物質との相互作用が少ない材料が好ましい。
耐熱性キャピラリー材料の具体例としては、金属及びセラミックが挙げられる。
耐熱性キャピラリー用の金属材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及びアルミニウム等が挙げられる。これらの中では、ステンレス鋼及びニッケルが好ましく、ステンレス鋼が特に好ましい。
耐熱性キャピラリー用のセラミック材料としては、炭化珪素、窒化珪素及びジルコニア等が挙げられる。これらの中では、炭化珪素及び窒化珪素が好ましく、炭化珪素が特に好ましい。
耐熱性キャピラリーの内径は、通常0.03mm〜1.5mm、好ましくは0.1mm〜1.0mmであり、特に好ましくは0.2mm〜0.5mmである。
耐熱性キャピラリーの外径は、通常0.1mm〜2.0mm、好ましくは0.3mm〜1.2mmであり、特に好ましくは0.5mm〜0.8mmである。
耐熱性キャピラリーの長さは、通常0.05m〜10m、好ましくは0.5m〜5mであり、特に好ましくは1m〜2mである。
【００１３】
本発明では、耐熱性キャピラリー材料と試料物質との相互作用をなるべく排除して高精度の高温クロマトグラフィー分析を行うために、耐熱性キャピラリーの内面を不活性化する。不活性化とは、耐熱性キャピラリーの内面を、試料物質との相互作用が起こらない状態にすることをいう。不活性化の態様としては、耐熱性キャピラリー内面へのシリカ層の形成、貴金属メッキ及びガラスライニング等が挙げられる。これらの中では、シリカ層形成及び貴金属メッキが好ましく、シリカ層形成が特に好ましい。
シリカ層を形成する材料としては、耐熱性の高いシリカ層（耐熱温度：400〜1200℃、好ましくは600〜1200℃、特に好ましくは1000〜1200℃）を形成することができる材料を用いることができる。具体例としては、ペルヒドロポリシラザン、テトラメトキシシラン、四塩化珪素が挙げられ、ペルヒドロポリシラザン及びテトラメトキシシランが好ましく、ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。
シリカ層の厚さは、耐熱性キャピラリー内面の不活性化を達成することができ、かつ、耐熱性キャピラリーを曲げたときにシリカ層の剥離が起こらない程度の柔軟性を保持することを許容する厚さであり、通常は0.1μm〜10μm、好ましくは1μm〜5μm、特に好ましくは1μm〜3μmである。
耐熱性キャピラリー内面へのシリカ層の形成は、既知の方法にしたがい行うことができる。例えば、Takeichi等の方法（T. Takeichi, K. Takahashi, T. Tanaka, and Y. Takayama. Deactivation of metal capillaries for gas chromatography. J. Chromatogr. A 1999, 845, 33-42.）にしたがい、耐熱性キャピラリーを酸素存在下で酸化し、ペルヒドロポリシラザン溶液を適用し、次いで熱処理をすることにより、耐熱性キャピラリーの内面にシリカ層を形成することができる。
【００１４】
耐熱性キャピラリーへ充填する繊維は、高温クロマトグラフィーを可能にする耐熱性繊維、すなわち、高温下で試料物質に対し選択的な吸着能を有し、かつ、耐熱性を有する繊維である。耐熱性繊維の耐熱温度は、通常400℃〜800℃、好ましくは500℃〜800℃、特に好ましくは600℃〜800℃である。
具体例としては、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（PBO）繊維（例えば、ザイロン（登録商標））、アラミド繊維（例えば、ケブラー（登録商標）、テクノーラ（登録商標）、ノーメックス（登録商標））、ノボロイド繊維（例えば、カイノール（登録商標））、炭素繊維及びこれらの2種以上の組合せ等が挙げられる。これらの中では耐熱性に優れるPBO繊維及び炭素繊維が好ましく、PBO繊維が特に好ましい。
【００１５】
耐熱性繊維の直径は、通常0.1μm〜100μm、好ましくは0.5μm〜50μmであり、特に好ましくは1μm〜15μmである。
耐熱性繊維の長さは、耐熱性キャピラリーの長さ又はそれ以上であれば特に制限されないが、通常0.2m〜11m、好ましくは1m〜6mであり、特に好ましくは1.2m〜2.2mである。
耐熱性繊維の断面は、円形、三角形、四角形、他の多角形、Ｖ型、Ｙ型、星型等の任意の形状とすることができる。
【００１６】
本発明では、試料物質に対する選択的な吸着能を向上させるために、耐熱性繊維の表面をポリマーで被覆する。
被覆に用いる耐熱性ポリマー（以下、被覆ポリマーともいう）としては、高温クロマトグラフィーを可能にする耐熱性を有し、かつ、試料物質に対して繊維が元々有している選択的な吸着能を向上させることができるものであれば種々のものが使用できる。耐熱性被覆ポリマーの耐熱温度は、通常400℃〜800℃、好ましくは420℃〜800℃、特に好ましくは450℃〜800℃である。
具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリエチレングリコール及びこれらの2種以上の組合せ等が挙げられる。これらのポリマーの中では、特に、耐熱性に優れるポリジメチルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンが好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１７】
耐熱性繊維の表面を被覆する際には、上述の被覆ポリマーと共に架橋剤を適宜使用することができる。架橋剤を併用することにより、繊維と被覆ポリマーとの間及び被覆ポリマーと被覆ポリマーとの間を架橋することができる。架橋剤としては、前記の架橋を達成することができるものであれば種々のものが使用できるが、高温クロマトグラフィーという観点から耐熱性に優れるものが好ましい。
このような架橋剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、アゾベンゼンン及びこれらの2種以上の組合せ等が挙げられる。これらの架橋剤の中では、特に、安定性に優れる過酸化ベンゾイル及びジクミルパーオキサイドが好ましく、過酸化ベンゾイルが特に好ましい。
架橋剤の配合割合は、重量基準(w/w)で、耐熱性被覆ポリマーに対して通常は0.1%〜20%、好ましくは0.2%〜5%、特に好ましくは0.5%〜1.0%である。
【００１８】
耐熱性繊維表面の被覆は、既知の方法にしたがい行うことができる。被覆処理は、耐熱性キャピラリーへ充填する前に行ってもよく、耐熱性キャピラリーへ充填した後に行ってもよい。
耐熱性キャピラリー充填後に耐熱性繊維表面を被覆する場合、既報（Y. Saito, M. Imaizumi, K. Nakata, T. Takeichi, K. Kotera, H. Wada, and K. Jinno. Fibrous rigid-rod heterocyclic polymer as the stationary phase in packed capillary gas chromatography. J. Microcol. Sep. 13: 259-264 (2001).、Y. Saito, A. Tahara, M. Imaizumi, T. Takeichi, H. Wada, and K. Jinno. Polymer-coated fibrous materials as the stationary phase in packed capillary gas chromatography. Anal. Chem. 75: 5525-5531 (2003)、及び、Y. Saito, A. Tahara, M. Ogawa, M. Imaizumi, K. Ban, H. Wada, and K. Jinno. Polymer-coated fibrous stationary phases in packed capillary gas chromatography. Anal. Sci. 20: 335-339 (2004).）にしたがい、耐熱性繊維を耐熱性キャピラリーに充填した後、ダイナミック法で耐熱性ポリマーを被覆し、エージングにより架橋することにより行うことができる。
【００１９】
耐熱性繊維表面における被覆層の厚さは、試料物質が気液分配することを許容する厚さであり、通常は0.01μm〜50μm、好ましくは0.05μm〜20μm、特に好ましくは0.1μm〜10μmである。
【００２０】
また、耐熱性繊維表面への耐熱性ポリマーの濡性を改善し、均一な被覆を達成することを目的として、耐熱性繊維を適宜洗浄処理後、繊維表面の誘導体化処理又は加熱処理等に付することができる。これらの処理は、繊維を耐熱性キャピラリーへ充填する前に行ってもよく、耐熱性キャピラリーへ充填した後に行ってもよい。
【００２１】
耐熱性繊維は、集束体として、耐熱性キャピラリーの管軸方向へ充填される。集束体を構成する繊維の総本数は、キャピラリーの内径に応じて適宜変化するが、通常10〜2000本、好ましくは50〜1000本、特に好ましくは100〜700本である。耐熱性キャピラリーの内径が0.3mmである場合、総本数が100本以上であると、試料物質の効率的な分離を可能にする繊維表面積を確保することができ、総本数が400本以下であると、GC分析の際にガス状の試料物質をカラム内へ流すために必要な圧力を低く抑えることができる。
集束体は、同一直径を有する繊維から構成したものでもよく、異なる直径を有する繊維から構成したものでもよい。また、集束体は、撚りをかけた繊維から構成したものでもよく、撚りをかけていない繊維から構成したものでもよい。
【００２２】
繊維集束体の耐熱性キャピラリーの管軸方向への充填は、繊維集束体を長軸方向で耐熱性キャピラリーの中空部へ挿入することによって行うことができる。具体的には、既知の方法（例えば、Y.Saito, M.Imaizumi, K.Ban, A.Tahara, H.Wada, and K.Jinno. Development of miniaturized sample preparation with fibrous extraction media. J. Chromatogr. A 1025: 27-32 (2004).に記載の方法）にしたがい行うことができる。
【００２３】
本発明のクロマトグラフィー用カラムは、不活性化された内面を有する耐熱性キャピラリーをはじめとする耐熱性材料から構成されている。したがって、従来の溶融シリカ製キャピラリーにあった耐熱性の問題や、従来の金属製キャピラリーにあった試料物質との相互作用（分析精度低下）の問題もない。したがって、本発明のカラムは高温クロマトグラフィー、特に高温GCに好適に使用することができる。
高温GCとは、カラムの最高温度を400℃以上に設定して行うGCをいう。高温GCでは、従来のGCではカラム温度の制約によりガス化することできずGC分析が不可能であった高沸点物質（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン）の分析を行うことができる。更に、従来のGCの分析対象であった沸点の低い物質や沸点範囲の広い物質（例えば、石油類）を高温GCで分析した場合、昇温域および昇温速度を大きくすることにより分析時間を大幅に短縮することができる。
したがって、本発明のカラムは、高沸点物質のGC分析だけでなく、低沸点物質の高速GC分析にも好適に利用することができる。
更に、本発明のカラムは耐熱性だけでなく耐圧性も有するので、高温高圧の超臨界流体を移動相として用いるSFCにも好適に使用することができる。
【００２４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
尚、実施例で使用した全ての溶媒及び溶質試料は分析用グレードであり、Kishida Chemical Co., Ltd., Osaka, Japan 又は GL Sciences, Inc., Tokyo, Japanより購入したものであった。
【００２６】
（実施例１）
本実施例では、本発明の高温クロマトグラフィー用カラムを作製した。
（１）耐熱性キャピラリーの不活性化
耐熱性キャピラリーとしてステンレス鋼製キャピラリー（内径：0.30mm、外径：0.50mm、長さ：30m、耐熱温度：1000℃、Shinwa Chemical Industries Ltd., Kyoto, Japan）を使用した。ステンレス鋼製キャピラリーを、各2mlのジクロロメタン、メタノール、水、濃塩酸、水、メタノール及びジクロロメタンを用いて連続的に洗浄した。
次に、キャピラリーの不活性化をTakeichi等の方法（T. Takeichi, K. Takahashi, T. Tanaka, and Y. Takayama. Deactivation of metal capillaries for gas chromatography. J. Chromatogr. A 1999, 845, 33-42.）にしたがって行った。具体的には、洗浄したステンレス鋼製キャピラリーを高温用恒温槽（PTO-201、(株)旭技研）内に置き、酸素を流す（流量：約10〜30mL/分、酸素は熱処理が終了するまで流し続けた）ことにより酸化させた。
酸化したキャピラリーの内面へ、ペルヒドロポリシラザン（Clariant Japan Co., Tokyo, Japan）のm-キシレン溶液（20%(w/v)）1mLを1回通過させ、次いで400℃で2時間の熱処理に付することにより、キャピラリーの内面上にシリカ層（耐熱温度：1200℃）を形成した。冷却後、キャピラリーをジクロロメタンで濯いだ。
キャピラリー内面に形成したシリカ層の厚さを測定したところ、2μmであった。
【００２７】
（２）耐熱性繊維の充填及びポリマーの被覆
耐熱性繊維としてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（PBO）繊維であるザイロン（登録商標）（耐熱温度：600℃、Toyobo Co., Ltd., Shiga, Japan）を用いた。
ザイロン（登録商標）の化学構造を図１Ａに、走査型電子顕微鏡（Model JSM-5900LV, JEOL, Tokyo, Japan）により撮影したザイロン（登録商標）フィラメントの顕微鏡写真を図１Ｂに示す。ザイロン（登録商標）フィラメントの直径は約11.5μmであり、断面形状は円形であり、撚り無しであった。
【００２８】
ザイロン（登録商標）フィラメントから構成される集束体を、Saito等の方法（Y. Saito, M. Imaizumi, K. Ban, A. Tahara, H. Wada, and K. Jinno. Development of miniaturized sample preparation with fibrous extraction media. J. Chromatogr. A 1025: 27-32 (2004).）にしたがい、長さ1mに切断した不活性化ステンレス鋼製キャピラリーの管軸方向へ充填した。具体的順を下記に示す。充填のガイド（ガイド糸）として、0.8号釣糸（直径：0.148mm、長さ：約2m）を用いた。両端を揃えることにより二つ折り状態にしたガイド糸をキャピラリーの一端から内部へ押し込んで、キャピラリーの他端から出した。キャピラリーの一端に残ったガイド糸のループへ、83±1本のザイロン（登録商標）フィラメント（長さ：約2.2m）からなる集束体を通した後、その両端を揃えることにより集束体を二つ折り状態にした。次いで、キャピラリーの他端から出ているガイド糸を引っ張ることにより、二つ折り状態の繊維集束体をキャピラリー内へ充填した。繊維集束体は二つ折りの状態でキャピラリー内へ導入したので、キャピラリー内に充填された集束体を構成するザイロン（登録商標）フィラメントの本数は166±2本であった。尚、フィラメント数の計数は、充填工程の前後において行った。
【００２９】
本実施例では、ザイロン（登録商標）フィラメントの集束体をシリカ層形成ステンレス鋼製キャピラリーへ充填した後に、当該フィラメントのポリマー被覆を行った。被覆は、既報（Y. Saito, M. Imaizumi, K. Nakata, T. Takeichi, K. Kotera, H. Wada, and K. Jinno. Fibrous rigid-rod heterocyclic polymer as the stationary phase in packed capillary gas chromatography. J. Microcol. Sep. 13: 259-264 (2001).、Y. Saito, A. Tahara, M. Imaizumi, T. Takeichi, H. Wada, and K. Jinno. Polymer-coated fibrous materials as the stationary phase in packed capillary gas chromatography. Anal. Chem. 75: 5525-5531 (2003).、及び、Y. Saito, A. Tahara, M. Ogawa, M. Imaizumi, K. Ban, H. Wada, and K. Jinno. Polymer-coated fibrous stationary phases in packed capillary gas chromatography. Anal. Sci. 20: 335-339 (2004).）にしたがって行った。以下に具体的手順を示す。
耐熱性被覆ポリマーとしてポリジメチルシロキサン（HR-1（100%ポリジメチルシロキサン）、耐熱温度：450℃、Shinwa Chemical Industries Ltd.）を用い、架橋剤として過酸化ベンゾイルを用いた。
はじめに、繊維充填キャピラリーを、10mlのアセトンを含有する耐圧容器に連結し、500kPaの圧力下、N2ガスを用いてアセトンをキャピラリー内へ注入することにより洗浄した。次に、各10mlの水、アセトン及びクロロホルムを用いて前記と同様にして繊維充填キャピラリーを洗浄した後、N2ガス流を用いて室温下で約2時間乾燥させた。
乾燥後、繊維充填キャピラリーを、GCオーブン中でのN2ガス流を用いた更なる乾燥工程（2℃/分で室温から300℃まで昇温した後、300℃で10時間保持）に付した。
次に、過酸化ベンゾイル（ポリジメチルシロキサンに対して0.8%(w/w)）とポリジメチルシロキサンとのn-ヘキサン溶液（ポリジメチルシロキサン含量3%(w/v)）0.5mlを、繊維充填キャピラリー内へ注入した。溶液注入後、N2ガスを繊維充填キャピラリー内へ5時間より長い時間流し続けた。
次に、完全な被覆反応を保証するために、繊維充填キャピラリーをGCオーブン中での更なる乾燥工程（0.5℃/分で40℃から300℃まで昇温した後、300℃で48時間より長く保持）に付した。繊維表面に形成した被覆層の厚さは約1μmであると推定された。
以上の工程により、「シリカ層を形成（不活性化）された内面を有するステンレス鋼製キャピラリー（耐熱性キャピラリー）へ、ポリジメチルシロキサン（耐熱性ポリマー）で被覆された表面を有するPBO繊維（耐熱性繊維）の集束体を、当該キャピラリーの管軸方向に充填してなる高温クロマトグラフィー用カラム」を得た。
【００３０】
（実施例２）
本実施例では、3種類のn-アルカン（n-ドデカン、n-テトラデカン及びn-ヘキサデカン）を含む標準試料について、実施例１の手順を用いて個別に作製した3つのカラムを用いてGC分析を行った。分析条件は下記の通りである。
試料物質：n-ドデカン、n-テトラデカン及びn-ヘキサデカンの混合物のジクロロメタン溶液（0.01%(w/v)）を1μl（スプリットレス注入）。
カラム：実施例１のカラム（ｎ＝３）
カラム温度：60℃で1分間、次いで、10℃/分で60℃から250℃まで昇温
キャリヤーガス：N2
カラム入口圧力：10kPa
インジェクター温度：300℃
検出器温度：300℃
各カラム（n=3）について、各種アルカンの保持時間の相対標準偏差を計算した。計算は、各カラムにつき3回連続で行った分析の結果に基づいて行った。各種アルカンの保持時間の相対標準偏差はいずれも2.0%未満であった。
また、同一カラムにおける3回の分離操作について、各種アルカンの保持時間の相対標準偏差は1.5%未満であった。更に、分析を100回繰り返したが、各種アルカンの保持時間の低下は2%未満であった。
これらの結果は、本発明のカラムを用いて、再現性の高いGC分析を繰り返して行うことができることを示している。
【００３１】
（実施例３）
本実施例では、本発明のカラムの基本性能を評価した。
キャピラリーの長さが5mであることを除き、実施例１と同様の手順により高温クロマトグラフィー用カラムを作製した。作製したカラムについて、n-ブタンを試料物質とするvan Deemterプロット（図２）を作製した。
図２中、曲線（Ａ）はキャリヤーガスとしてN2を用いたときの結果を示し、曲線（Ｂ）はキャリヤーガスとしてHeを用いたときの結果を示す。図２において、横軸はキャリヤーガスの線速度（linear velocity）を、縦軸は理論段相当高さ（HETP）を表す。
キャリヤーガスがN2の場合の最小HETP値は0.54mm（線速度8.9cm/秒）であり、キャリヤーガスがHeの場合の最小HETP値は0.71mm（線速度17.6cm/秒）であった。尚、キャリヤーガスがN2の場合の最適線速度8〜10cm/秒は、カラム長が1mの繊維充填型メタルキャピラリーカラムにおける約10kPaのヘッド圧に相当する。
また、図２のvan Deemterプロットのプロファイルは、キャリヤーガスの最適線速度が約8〜12cm/秒である従来の充填カラムのプロファイル（H. Rotzsche, Stationary Phases in Gas Chromatography; Journal of Chromatography Library, Vol. 48; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1991.）と類似していた。
これらの結果は、本発明のカラムに充填された繊維が、従来から担体として使用されている多孔質粒子と同等以上の分配性能を有することを示している。
【００３２】
以下の実施例４〜８では、実施例１のカラムを使用して、種々の高沸点物質の高温GC分析を行った。以下に、各実施例に共通の分析条件を示す。
GC分析装置：スプリット/スプリットレスインジェクター及び水素炎イオン化検出器（FID）を有するHP 5890-II ガスクロマトグラフ（Yokogawa Analytical Systems, Tokyo, Japan）。
キャリヤーガス：He又はN2。キャリヤーガス及び空気はモレキュラーシーブ充填カートリッジを経て個々のガスシリンダーより供給した。
データ収集：パソコン上で動作するBorwin Chromatography Data Handling Software (Jasco, Tokyo, Japan)。
カラムの前処理：450℃で30分間以上。
その他の条件（キャリヤーガス流量、カラム上部圧力及び温度プログラム等）は、各実施例において個別に述べる。
【００３３】
（実施例４）
本実施例では、実施例１のカラムを用いて、種々の重合度（分子量）を有するポリエチレンの混合物であるPolywax 500の高温GC分析を行った。以下に分析条件を示す。
試料物質：Polywax 500（10個〜40個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレンの混合物）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（1.0%(w/v)）を10μl（スプリットレス注入）。
カラム：実施例１のカラム
カラム温度：130℃で1分間、次いで、10℃/分で130℃から400℃まで昇温
キャリヤーガス：N2
カラム入口圧力：10kPa
インジェクター温度：400℃
検出器温度：420℃
得られたクロマトグラムを図３に示す。図３において、横軸は保持時間（Retention time）を、縦軸はFID応答（FID response）を示す。図３は、10個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレン（図３中、「n=10」のピーク）から34個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレン（図３中、「n=34」のピーク）までが良好に分離されたことを示している。
この結果は、本発明のカラムを用いて、高沸点物質であるポリエチレンのGC分析が可能であることを示している。
【００３４】
（実施例５）
本実施例では、実施例１のカラムを用いて、実施例４で分析したPolywax 500よりも大きい平均分子量を有するポリエチレン混合物であるPolywax 655の高温GC分析を行った。以下に分析条件を示す。
試料物質：Polywax 655（15個〜50個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレンの混合物）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（1.0%(w/v)）を10μl（スプリットレス注入）。
カラム：実施例１のカラム
カラム温度：130℃で1分間、次いで、5℃/分で130℃から450℃まで昇温
キャリヤーガス：N2
カラム入口圧力：10kPa
インジェクター温度：400℃
検出器温度：450℃
得られたクロマトグラムを図４に示す。図４において、横軸は保持時間（Retention time）を、縦軸はFID応答（FID response）を示す。図４は、20個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレン（図４中、「n=20」のピーク）から44個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレン（図４中、「n=44」のピーク）までが良好に分離されたことを示している。尚、最後に分離された44個のエチレンモノマー単位を有するポリエチレンの分子量は1200をこえている。
この結果は、本発明のカラムを用いて、高沸点物質であるポリエチレンのGC分析が可能であることを示している。
【００３５】
以下の実施例６及び７では、サイズ排除クロマトグラフィーにおける標準試料として市販されている２種類の標準ポリスチレン（標準ポリスチレンＡ及び標準ポリスチレンＢという）について、それぞれ実施例１のカラムを用いた高温GC分析を行った。
【００３６】
（実施例６）
本実施例では、実施例１のカラムを用いて、標準ポリスチレンＡの高温GC分析を行った。以下に分析条件を示す。
試料物質：標準ポリスチレンＡ（商品名：ポリスチレンスタンダード、供給者：Polymer Laboratories、供給者提供の公称重量平均分子量（Ｍｗ）：1040）のジクロロメタン溶液（0.1%(w/v)）を10μl（スプリットレス注入）。
カラム：実施例１のカラム
カラム温度：190℃で1分間、次いで、8℃/分で190℃から450℃まで昇温
キャリヤーガス：N2
カラム入口圧力：25kPa
インジェクター温度：400℃
検出器温度：450℃
得られたクロマトグラムを図５Ａに示す。図５Ａにおいて、横軸は保持時間（Retention time）を、縦軸はFID応答（FID response）を示す。
図５Ａは、重合度n=17までのポリスチレンが、良好に分離して溶出していることを示している。尚、最後に分離された重合度n=17のポリスチレンの分子量は1700をこえている。
この結果は、本発明のカラムを用いて、高沸点物質であるポリスチレンのGC分析が可能であることを示している。
【００３７】
（実施例７）
本実施例では、実施例１のカラムを用いて、標準ポリスチレンＢの高温GC分析を行った。以下に分析条件を示す。
試料物質：標準ポリスチレンＢ（商品名：ポリスチレンスタンダード、供給者：Polymer Laboratories、供給者提供の公称重量平均分子量（Ｍｗ）：1270）のジクロロメタン溶液（0.1%(w/v)）を10μl（スプリットレス注入）。
カラム：実施例１のカラム
カラム温度：160℃で1分間、次いで、10℃/分で160℃から450℃まで昇温
キャリヤーガス：N2
カラム入口圧力：25kPa
インジェクター温度：400℃
検出器温度：450℃
得られたクロマトグラムを図５Ｂに示す。図５Ｂにおいて、横軸は保持時間（Retention time）を、縦軸はFID応答（FID response）を示す。
図５Ｂは、重合度n=15までのポリスチレンが、良好に分離して溶出していることを示している。尚、最後に分離された重合度n=15のポリスチレンの分子量は1500をこえている。
この結果は、本発明のカラムを用いて、高沸点物質であるポリスチレンのGC分析が可能であることを示している。
【００３８】
（実施例８）
本実施例では、実施例１のカラムを用いて、サイズ排除クロマトグラフィー用の標準試料として市販されている標準ポリメチルメタクリレートの高温GC分析を行った。以下に分析条件を示す。
試料物質：標準ポリメチルメタクリレート（商品名：メチルメタクリレートスタンダード、供給者：Polymer Laboratories、供給者提供の公称重量平均分子量（Ｍｗ）：1150、多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）：1.15）のジクロロメタン溶液（0.1%(w/v)）を10μl（スプリットレス注入）。
カラム：実施例１のカラム
カラム温度：120℃で1分間、次いで、10℃/分で120℃から450℃まで昇温
キャリヤーガス：N2
カラム入口圧力：10kPa
インジェクター温度：400℃
検出器温度：450℃
得られたクロマトグラムを図６に示す。図６において、横軸は保持時間（Retention time）を、縦軸はFID応答（FID response）を示す。
図６は、重合度n=19までのポリメチルメタクリレートが良好に分離して溶出していることを示している。
この結果は、本発明のカラムを用いて、ポリエチレンやポリスチレン等の炭化水素ポリマーだけでなく、比較的分解を受けやすい含酸素ポリマー（高沸点物質）であるポリメチルメタクリレートも分析が可能であることを示している。
【００３９】
尚、上記の実施例４〜８は400℃以上のカラム温度でGC分析であったが、何れの場合でもカラムブリードは観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、高温クロマトグラフィー用カラムとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、ザイロン（登録商標）の化学構造（Ａ）及び顕微鏡写真（Ｂ）を示す図面である。
【図２】図２は、本発明のカラムについての、n-ブタンを試料物質とするvan Deemterプロットを示す図面である。
【図３】図３は、本発明のカラムを用いて行った、Polywax 500の高温GC分析の結果を示すクロマトグラムである。
【図４】図４は、本発明のカラムを用いて行った、Polywax 655の高温GC分析の結果を示すクロマトグラムである。
【図５】図５は、本発明のカラムを用いて行った、標準ポリスチレン（（Ａ）標準ポリスチレンＡ。（Ｂ）標準ポリスチレンＢ）の高温GC分析の結果を示すクロマトグラムである。
【図６】図６は、本発明のカラムを用いて行った、標準ポリメチルメタクリレートの高温GC分析の結果を示すクロマトグラムである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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