(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＶＤ又はスパッタ装置のシールド基材であるアルミニウム又はステンレンスにダメージを与えることなく、シールドに付着した金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅等を除去する。【解決手段】フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物を０．１〜１０重量％、リン酸及び／又はリン酸塩を１〜５０重量％、過酸化水素を０．５〜３５重量％、並びにフッ酸を５重量％以下含有し、残部は水であり、かつ系中のフッ素成分中のフッ素量に対する過酸化水素の重量比（過酸化水素／フッ素）が４以上である半導体製造装置洗浄用組成物を用いて、金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅からなる付着物の少なくとも一種が付着してなる半導体製造装置を洗浄する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物を０．１〜１０重量％、リン酸及び／又はリン酸塩を１〜５０重量％、過酸化水素を０．５〜３５重量％、並びにフッ酸を５重量％以下含有し、残部は水であり、かつ系中のフッ素成分中のフッ素量に対する過酸化水素の重量比（過酸化水素／フッ素）が４以上であることを特徴とする半導体製造装置洗浄用組成物。
【請求項２】
リン酸が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体製造装置洗浄用組成物。
【請求項３】
金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅からなる付着物の少なくとも一種が付着してなる半導体製造装置の洗浄方法において、請求項１または２に記載の半導体製造装置洗浄用組成物を用いて洗浄することを特徴とする半導体製造装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法に関するものであり、特に金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅等の付着したＣＶＤ又はスパッタ装置におけるシールドの洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、チタン、銅等の金属は、スパッタ装置等を利用してウエハ上に成膜されるが、これらの金属をウエハ上に成膜する際、ウエハ上だけではなく、半導体デバイスを製造する装置にも付着してしまう。
【０００３】
通常、ＣＶＤ又はスパッタ装置にはアルミニウムやステンレス製のシールド（防着板）が設けられており、ウエハ上に成膜する金属はこのシールド上にも付着する。多くのウエハを処理する過程で、シールド上に付着した金属の厚みは増し、装置の安定運転上、許容できない厚さにまで達してしまうことがある。従って、シールド上に付着した金属は定期的に除去することが必要になる。
【０００４】
ところで、チタン、銅等の金属を除去する方法は一般的によく知られている。半導体デバイスの製造過程において、ウエハ上のチタン酸化物を除去する方法としてはフッ化水素酸による洗浄が知られている（例えば、特許文献１参照）。このフッ化水素酸は、優れたチタン溶解除去性を示すものの、アルミニウムやステンレス等へのダメージが大きく、シールドの材質がアルミニウムやステンレスの場合には使用することができない。
【０００５】
同様に、金属チタンの除去にはフッ化水素酸及び硝酸系のエッチング液がよく知られているが（例えば、特許文献２参照）、このフッ化水素酸及び硝酸系のエッチング液においても、アルミニウムやステンレス等へのダメージが大きく、選択性良く金属チタンを除去することができなかった。
【０００６】
一方、半導体デバイスを製造する上で、フッ素イオン、リン酸及び過酸化水素からなるエッチング液で、ＧａＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＡｓのような３族／５族の半導体材料をエッチングする特許も開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、半導体デバイス製造工程において、リードフレームをハンダメッキする前処理で、同様の組成液でのバリ取り、エッチングする特許も開示されている（例えば、特許文献４参照）。これは、半導体デバイス上の銅又は鉄を主成分とするリードフレームの表面処理をバリ取りと同時に行うことを特徴としている。しかし、いずれの特許も半導体デバイスをエッチングの対象としており、半導体デバイスを製造する装置の洗浄には用いられていない。また、これらの特許には、アルミニウムやステンレスといった特定金属へのダメージ抑制効果に関しては一切記載されていない。
【０００７】
さらに、チタン金属の表面スケール除去、表面平滑化を同時に行うチタンエッチング方法として、過酸化水素、フッ化物、リン酸及びフッ素系界面活性剤からなるエッチング液が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、過酸化水素とフッ化物のフッ素の重量比が３以下の場合には、チタンの溶解性は良好なものの、アルミニウムやステンレスが存在する場合には、これらへのダメージが大きく、シールドの材質がアルミニウムやステンレスの場合には使用することができない。
【０００８】
従って、半導体デバイスのエッチングに用いられる従来から知られている組成液では、半導体製造装置洗浄において、シールド材料であるアルミニウムやステンレス等にダメージを与えることなく、シールドに付着したチタン、銅等を選択的に除去洗浄することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−４４７２１号公報
【特許文献２】特開平７−１１８８４２号公報
【特許文献３】米国特許第４３５３７７９号公報
【特許文献４】特開平９−３１６６９号公報
【特許文献５】特開２００４−４３８５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シールド素材であるアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等にダメージを与えず、シールドに付着した金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅等の付着物を選択的に除去する洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、チタン、銅等が付着したシールド材の洗浄について鋭意検討した結果、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素化合物、リン酸及び／又はリン酸塩、過酸化水素、並びにフッ酸を含んでなる特定濃度の組成物が、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等にダメージを与えることなく、チタン、銅等を選択的に除去することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明における洗浄用組成物は、特定のフッ素化合物、リン酸及び／又はリン酸塩、過酸化水素、並びにフッ酸を含んでなるものである。
【００１４】
本発明の洗浄用組成物において、特定のフッ素化合物とはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。それ以外のフッ素化合物を使用しても差し支えないが、水への溶解度が低かったり、高価であったりするため、工業的には有利ではない。フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化アンモニウムの中では、アルミニウムへのダメージが小さく、また安価で入手しやすいフッ化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
本発明の洗浄用組成物におけるリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００１６】
本発明に用いるリン酸としては、正塩の第三塩、二水素塩の第一塩、一水素塩の第二塩があるが、水溶性の塩であれば問題なく使用することができる。
【００１７】
本発明の洗浄用組成物における過酸化水素は特に制限はなく、工業的に流通しているものを使用することができる。
【００１８】
本発明の洗浄用組成物において、さらにフッ酸を使用することができる。フッ酸を添加することでフッ化ナトリウム等のフッ素化合物の使用量を少なくすることができ、また除去速度の低下を抑制することができる。但し、フッ酸をフッ素化合物と併用しない場合には、シールド基材であるアルミニウムに対するダメージが大きくなる。フッ酸としては、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができる。
【００１９】
本発明の洗浄用組成物において、系中のフッ素成分中のフッ素量に対する過酸化水素の重量比（過酸化水素／フッ素）は４以上でなければならない。この比率が４未満であるとアルミニウムに対するダメージが大きくなる。
【００２０】
洗浄用組成物全量に対する特定のフッ素化合物、リン酸及び／又はリン酸塩、並びに過酸化水素の濃度は、フッ素化合物が０．１〜１０重量％、リン酸及び／又はリン酸塩が１〜５０重量％、好ましくは特定のフッ素化合物が０．１〜５重量％、リン酸及び／又はリン酸塩が２０〜４０重量％である。特定のフッ素化合物が０．１重量％未満では付着物の除去速度が工業的でないほど遅く、特定のフッ素化合物が１０重量％を超えるとアルミニウムに対するダメージが大きくなるため好ましくない。また、リン酸及び／又はリン酸塩が１重量％未満であると付着物の除去速度が工業的でないほど遅く、リン酸及び／又はリン酸塩が５０重量％を超えるとアルミニウムに対するダメージが大きくなるため好ましくない。過酸化水素の量は０．５〜３５重量％であり、好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満ではアルミニウムに対するダメージが大きくなり、また、３５重量％を超えると爆発の危険性があり、工業的に使用するのは好ましくない。フッ酸はフッ素化合物の濃度に依存するため特に限定されないが、フッ素化合物の使用量に応じて５重量％以下が好ましい。さらには、０．１〜３重量％が好ましい。
【００２１】
そして、本発明の洗浄用組成物において、特定のフッ素化合物、リン酸及び／又はリン酸塩、過酸化水素、並びにフッ酸以外の残部は水である。
【００２２】
本発明の洗浄用組成物には、アルミニウム等の基材に対する防食剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明の洗浄用組成物は、０〜１００℃で使用することが好ましい。０℃未満では付着物の除去速度が現実的でないほど遅く、１００℃を超えると洗浄用組成物の濃度変動が大きく、工業的でない。
【００２４】
本発明の洗浄用組成物で除去できる付着物は、金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅等であり、本発明の洗浄用組成物はこれらのいずれも容易に除去することができる。
【００２５】
本発明の洗浄用組成物を使用して、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を基材とするシールドに付着したチタン、銅等を除去することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の半導体製造装置洗浄用組成物は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の基材にダメージを与えることなく、付着した金属チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属銅、酸化銅等を除去することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の洗浄方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＮａＦ：フッ化ナトリウム
ＨＦ：フッ酸
ＰＡ：リン酸
ＳＨＰ：リン酸二水素ナトリウム
ＨＰＯ：過酸化水素
実施例１〜４、比較例１〜６
アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）上に、それぞれチタン又は銅を０．１ｍｍの厚みにスパッタ成膜した。これを表１に記載の洗浄用組成物に浸漬し、チタン又は銅が完全に除去される時間を測定した。その結果を表１に示した。
【００２８】
なお、チタン又は銅が６時間以内に完全に除去された場合を○、６時間を越えた場合を×とした。
【００２９】
また、その際、アルミニウムやステンレスのダメージが０．０１ｍｍ以下のものを○、０．０１ｍｍを超えるものを×とした。
【００３０】
【表１】
2007194615.tif 000002