(57)【要約】  【課題】  不純物含有量の少ないチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供すること。  【解決手段】  本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、チタン化合物とバリウム化合物を使用して水熱合成法によりチタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、チタン化合物として、ｐＨが６．６以上１０以下であるチタン化合物を用いる。チタン化合物とバリウム化合物との濃度を１．０ｍｏｌ／リットル以上とし、前記チタン化合物の塩素含有量を０．０２３ｗｔ％以下とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とバリウム化合物を使用して水熱合成法によりチタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、
前記チタン化合物として、ｐＨが６．６以上１０以下であるチタン化合物を用いることを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記チタン化合物中の塩素不純物の濃度が０．０２３ｗｔ％以下である請求項1に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物および前記バリウム化合物の濃度を１．０ｍｏｌ／リットル以上に設定する請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物が酸化チタンである請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性バリウム化合物が、水酸化バリウムまたは水酸化バリウム８水和物である請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により得られるチタン酸バリウム粉末。
【請求項７】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項６に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項６または７に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものである積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物含有量の少ないチタン酸バリウム粉末を製造する方法に係わり、さらに詳しくは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の構成材料として有用なチタン酸バリウム粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型且つ大容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサの小型且つ大容量化のためには、誘電体層の薄層化が必要である。この誘電体厚みの薄層化に伴って、誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末の微粒化が進んでいる。
【０００３】
チタン酸バリウムを製造する方法としては、固相反応法、水熱合成法、シュウ酸塩法およびゾルゲル法などが挙げられる。これらの手法の中で、微細なチタン酸バリウムを製造するためには、液相法が有利であり、その一つとして、水熱合成法がある。
【０００４】
水熱合成法とは、例えば水溶性チタン塩（たとえば酸化チタン）と水溶性バリウム塩（たとえば水酸化バリウム）とを、アルカリ性の高温高圧水中で反応させ結晶性のチタン酸バリウム粉末を得る方法である（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高温高圧下で従来の水熱合成を行うと、不純物含有量が多くなる。特に２５０℃以上の温度で合成を行うと、反応容器（たとえばオートクレーブ）の材質にもよるが、チタン酸バリウム粉末に不純物がコンタミネーションとして混入することが確認されている。この不純物によるコンタミネーションは、積層セラミックコンデンサの電気的特性に悪影響を与える。
【特許文献１】ＷＯ９９／５９９１９（特願２０００−５４９５４２号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みて成され、本発明の目的は、不純物含有量の少ないチタン酸バリウム粉末を得るための製造方法と、その製造方法により得られるチタン酸バリウムの粉末と、該粉末を用いて製造された積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、チタン酸バリウムを水熱合成法により製造する際に、チタン化合物とバリウム化合物との反応において、チタン化合物のｐＨ、チタン化合物における塩素含有率、および／またはチタン化合物とバリウム化合物との濃度を制御することにより、不純物含有量の少ないチタン酸バリウムを得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
チタン化合物とバリウム化合物を使用して水熱合成法によりチタン酸バリウム粉末を製造する方法であって、
前記チタン化合物として、ｐＨが６．６以上１０以下であるチタン化合物を用いることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、前記チタン化合物中の塩素不純物の濃度が０．０２３ｗｔ％以下とする。
【００１０】
好ましくは、前記チタン化合物および前記バリウム化合物の濃度を１．０ｍｏｌ／リットル以上とする。
【００１１】
好ましくは、前記チタン化合物が酸化チタンである。
【００１２】
好ましくは、前記水溶性バリウム化合物が、水酸化バリウムまたは水酸化バリウム８水和物である。
本発明によれば、上記方法により得られるチタン酸バリウム粉末が提供される。
【００１３】
本発明によれば、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されることを特徴とする電子部品が提供される。
【００１４】
本発明によれば、内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層型電子部品であって、
【００１５】
前記誘電体層が、上記に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されることを特徴とする積層型電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法では、ｐＨが６．６以上１０以下であるチタン化合物を用いることで、チタン酸バリウムに含まれる不純物濃度を効果的に低減することができる。また、本発明の方法では、チタン化合物中の塩素不純物の濃度を０．０２３ｗｔ％以下とすることにより、チタン酸バリウムに含まれる不純物濃度を、さらに効果的に低減することができる。さらに、本発明の方法では、チタン化合物およびバリウム化合物の濃度を１．０ｍｏｌ／リットル以上に設定することで、チタン酸バリウムに含まれる不純物濃度を、さらに効果的に低減することができる。
【００１７】
本発明の方法により得られたチタン酸バリウム粉末は、不純物濃度が極めて低いため、そのチタン酸バリウム粉末を用いて形成された誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサでは、高温負荷寿命などの電気的特性に優れる。
【００１８】
なお、本発明の方法により製造されるチタン酸バリウム粉末は、コンデンサの誘電体層以外に、ＰＴＣサーミスタ、顔料などとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００２１】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２２】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×高さ（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２３】
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００２４】
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
【００２５】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、後述の水熱合成法により製造されたチタン酸バリウムを主成分として有する。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。
【００２６】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
【００２７】
外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。
【００２８】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造するには、たとえば、まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２および外側誘電体層２０を形成するための焼成前層間誘電体層および焼成前外側誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。
【００２９】
誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれるチタン酸バリウムは、本実施形態では、水熱合成法により製造される。具体的には、以下の通りである。
チタン酸バリウム粉末の製造方法
【００３０】
まず、出発原料として、チタン化合物と、バリウム化合物と、イオン交換水とを準備する。
【００３１】
チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が用いられる。具体的には、酸化チタン、含水酸化チタン、四塩化チタンおよびその加水分解物または酸化チタンなどであり、これらの中でも酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。酸化チタン微粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、あるいはその混合体であることが好ましい。好ましくは、酸化チタン微粒子の比表面積が３５ｍ２  ／ｇ以上である。すなわち、酸化チタン微粒子の粒径は、小さい方が好ましい。酸化チタン微粒子の粒径が大きすぎると、反応が不十分となる傾向にある。
【００３２】
バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が用いられ、特に水溶性バリウム化合物が好ましく用いられる。水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、酢酸バリウム、塩化バリウムが例示されるが、これらの中でも、水酸化バリウムまたは水酸化バリウム８水和物が好ましく用いられる。
【００３３】
なお、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類などのアルカリ性化合物を加えても良い。
【００３４】
本実施形態では、これらの各化合物として、予め、粉末状、水溶液状または懸濁液状に調製されたものを用いても良い。
【００３５】
次に、これらの各化合物を、圧力容器などの反応釜に入れ、水熱反応を行わせ、反応物を得る。圧力容器の材質は高温高圧に耐えるもので、たとえばＳＵＳ３１６あるいはＨＣ−２７６で構成してある。
【００３６】
ＳＵＳ３１６は、主成分がＦｅであり、その他の成分として、Ｃ≦０．０８％、Ｓｉ≦１．００％、Ｓｉ≦１．００％、Ｍｎ≦２．００％、Ｐ≦０．０４５％、Ｓ≦０．０３０％、１０．００％≦Ｎｉ≦１４．００％、１６．００％≦Ｃｒ≦１８．００％、２．００％≦Ｍｏ≦３．００％を含む。
【００３７】
ＨＣ−２７６は、主成分がＮｉであり、その他の成分として、１４．５≦％Ｃｒ≦１６．５％、１５．０≦％Ｍｏ≦１７．０％、３．０％≦Ｗ≦４．５％、４．０％≦Ｆｅ≦７．０％、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦１．０％、Ｃｏ≦２．５％を含む。
【００３８】
各化合物を、圧力容器などの反応釜に入れる際には、チタン化合物と、バリウム化合物とが、所定のＢａ／Ｔｉ比となるように投入する。好ましくは、チタン化合物のモル数に対して等モル以上のモル数で、バリウム化合物を加える。チタン化合物のモル数をＡとし、バリウム化合物のモル数をＢとした場合に、好ましくは、Ｂ／Ａは、１〜２である。この場合において、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰なバリウム化合物を除去することが好ましい。さらに好ましくは、チタン化合物のモル数に対して、実質的に等モルで、バリウム化合物を加える。この場合には、過剰なバリウム化合物を除去する必要がない。
【００３９】
本実施形態では、水熱合成に用いるチタン化合物として、ｐＨが６．６以上１０以下、好ましくはｐＨが７．０〜９．０であるチタン化合物を用いる。しかも、本実施形態では、チタン化合物中の塩素不純物の濃度が、好ましくは０．０２３ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１０ｗｔ％以下であるチタン化合物を用いる。さらに、水熱合成に際しては、チタン化合物およびバリウム化合物の濃度を、好ましくは１．０ｍｏｌ／リットル以上、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／リットル以上に設定する。
【００４０】
なお、各化合物の投入の際には、たとえばイオン交換水などを所定量で併せて投入しても良い。
【００４１】
水熱反応は、通常、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が高く、好ましくは１１以上のアルカリ性水溶液中で行われる。
【００４２】
水熱反応温度は、反応率を高める必要から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。溶液の圧力上昇を防止する観点からは、反応温度の上限は、好ましくは５００℃程度である。本実施形態では、２００℃〜３００℃の反応温度が好ましい。
【００４３】
水熱反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。あまりに長すぎると不経済なので、反応時間の上限は、好ましくは３６０分程度である。
【００４４】
水熱反応は、二酸化炭素が存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。二酸化炭素が存在する雰囲気で水熱反応を行うと、炭酸バリウム相が生成する不都合を生じうる。
【００４５】
水熱反応は、好ましくは１．０気圧以上、より好ましくは４．５気圧以上の高圧で行われる。
【００４６】
次に、得られた反応物（スラリー）を乾燥させて、チタン酸バリウム粉末を得る。乾燥は、従来公知の方法により行うことができる。
【００４７】
なお、得られた反応物を一度大気中で乾燥させた後、酢酸水溶液などの弱酸溶液中で洗浄してもよい。こうすることで、過剰なバリウム（炭酸バリウム）のみを除去することができる。
【００４８】
このようにして水熱合成法で製造されたチタン酸バリウムは、一定の球状であり、比表面積の逆数から算出された粒子径が、好ましくは４０〜１４０ｎｍで、かつ粒度分布が狭く、かつ結晶性も良好である。また、Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９９８〜１．００２と１．００に極めて近い。さらに、スラリー化した際の分散性が極めて高い。したがって、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料として好適である。
【００４９】
また、本実施形態の水熱合成法で製造されたチタン酸バリウムは、Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ，ＭｏＯ３などの不純物を少なくすることができる。そのため、この本実施形態の方法により得られたチタン酸バリウム粉末を用いてコンデンサを作製した場合、静電容量および信頼性を向上させることができ、高容量かつ高信頼性の製品が得られることが期待される。
【００５０】
本実施形態では、上記のようにして得られたチタン酸バリウムを含む誘電体原料を有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。このグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行い、図１に示すコンデンサ素子本体１０が得られ、この素子本体１０に対して、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００５１】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されているので、高容量かつ高信頼性を有する。
【００５２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の実施の形態を、より具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
試料１〜７
【００５４】
水酸化バリウムと、表１に示すｐＨおよび塩素含有率の酸化チタンとを、２５０ミリリットルのイオン交換水（ｐＨ：７．０〜８．０、水温２５℃）に溶かし、水酸化バリウムと酸化チタンとの濃度を１．０ｍｏｌ／リットルとし、ステンレス材質ＳＵＳ３１６の反応容器に入れ、２８０℃で１時間、水熱合成を行った。
【００５５】
なお、酸化チタンのｐＨは、酸化チタン１０ｇを、３００ミリリットルのイオン交換水（ｐＨ７．０〜８．０、水温２５度で測定）に投入し、溶液温度２５°Ｃおよび撹拌速度１００ｒｐｍの条件下で、横河電機株式会社製  型番ＰＨ８２−２１−Ｊを使用して測定した。
【００５６】
反応後の溶液を１３０℃の乾燥機で１２時間乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕した。
得られたチタン酸バリウム粉末の組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガクＺＳＸ−１００ｅ）により行った。チタン酸バリウムに含まれる不純物含有量を表１に示す。また、マルチソーブ（ユアサアイオニクス）により、得られたチタン酸バリウムの比表面積を測定し、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径を、その比表面積の逆数から算出した。得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007261912.tif 000002
試料１１〜１７
【００５８】
酸化チタンと水酸化バリウムの濃度を０．６ｍｏｌ／リットルにした以外は、試料１〜７と同様にして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
試料２１〜２４
【００５９】
ｐＨ７で塩素含有率が０．０１０ｗｔ％の酸化チタンを用い、酸化チタンと水酸化バリウムの濃度を、表２に示すように変化させた以外は、試料１〜７と同様にして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007261912.tif 000003
試料３１〜３４
【００６１】
合成温度を、表３に示すように変化させた以外は、試料２１〜２４と同様ににして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2007261912.tif 000004
試料４１〜４４
【００６３】
酸化チタンと水酸化バリウムの濃度を、０．６ｍｏｌ／リットルに変化させた以外は、試料３１〜３４と同様にして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
試料５１〜５４
【００６４】
ｐＨが４となり、塩素含有率が０．０６５ｗｔ％の酸化チタンを用いた以外は、試料４１〜４４と同様にして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
試料６１〜６４
【００６５】
反応容器をハステロイＨＣ−２７６に変え、合成温度を２９０℃に、水酸化バリウムの濃度と酸化チタンとの濃度、酸化チタンの塩素含有率を、表４のようにした以外は、試料１〜１７と同様にして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
試料７１〜７４
【００６６】
反応容器をハステロイＨＣ−２７６に変え、水酸化バリウムの濃度と酸化チタンとの濃度を１．０ｍｏｌ／リットルとし、合成温度を表４のように変えた以外は、試料１〜１７と同様にして、チタン酸バリウム粉末を製造し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2007261912.tif 000005
評価
【００６８】
表１に示すように、酸化チタンのｐＨが６．６以上１０以下、好ましくはｐＨが７．０〜９．０である場合に、チタン酸バリウムの不純物濃度を低下させることができることが確認できた。また、酸化チタンの塩素含有率が、好ましくは０．０２３ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１０ｗｔ％以下である場合に、チタン酸バリウムの不純物濃度を低下させることができることが確認できた。
【００６９】
表２に示すように、水熱合成に際しては、チタン化合物およびバリウム化合物の濃度を、好ましくは１．０ｍｏｌ／リットル以上、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／リットル以上に設定することで、チタン酸バリウムの不純物濃度を低下させることができることが確認できた。
【００７０】
表３に示すように、特に合成温度が高い場合においては、酸化チタンのｐＨが７．０の場合において、しかも、酸化チタンと水酸化バリウムの濃度が１．０ｍｏｌ／リットル以上である場合に、チタン酸バリウムの不純物濃度を低減できることが確認された。
【００７１】
表４に示すように、ステンレス材質ＳＵＳ３１６製ではないＨＣ−２７６製の反応容器においても、ステンレス材質ＳＵＳ３１６製反応容器と同様な作用効果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  層間誘電体層
２０…  外側誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2007261912.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月31日(2006.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項６に記載のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されたものである積層型電子部品。