(57)【要約】      （修正有）【課題】インク吸収性が良好で高速記録適性を備え、耐候性、画像保存性、耐擦過性に優れた高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】インクジェット記録用紙に、着色剤を含有する有色インクを吐出して画像を形成すると共に、樹脂微粒子を含有し、かつ実質的に着色剤を含まない無色インクを吐出して保護皮膜を形成するインクジェット記録方法で、該インクジェット記録用紙は非吸水性支持体上に多孔質インク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も離れた位置にある最表層多孔質インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍのアルミナまたはアルミナ水和物とバインダーとを含有し、かつ該無色インクがガラス転移温度が−２０〜１０℃の樹脂微粒子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用紙に、少なくとも着色剤を含有する有色インクを吐出して画像を形成すると共に、樹脂微粒子を含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを吐出して保護皮膜を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録用紙は非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も離れた位置にある最表層多孔質インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物とバインダーとを含有し、かつ該無色インクが含有する該樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃以上、１０℃以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記有色インクが樹脂微粒子を含有し、前記インクジェット記録用紙への前記無色インクの樹脂微粒子付着量Ａ（ｇ／ｍ2）を、前記有色インクにより形成した画像の樹脂微粒子付着量Ｂ（ｇ／ｍ2）に応じて可変させることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記無色インクが、バッファー能を有するアミン系化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で作成したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子を含有する無色インクを用いたインクジェット記録方法及びそれにより作成した記録物に関し、更に詳しくは、環境印字適性、耐擦過性に優れ、高い耐候性と保存安定性を有する高光沢で高品位のインクジェットプリントが得られるインクジェット記録方法及びそれにより作成した記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙という）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、かつインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作成する写真プリントの主流になってきた。
【０００４】
インクジェット記録は、一般に、インク溶媒として水および水溶性溶剤を含む水系インクを用いる方法と、非水系の油性溶剤を用いる方法とに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応したインクジェット専用紙が必要となる。現在では、インク種に関しては、環境面ならびに安全面から、水系インクが主流となっている。
【０００５】
水溶性染料インクを用いて作成したインクジェットプリントは、画像の鮮明性が高くかつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、この水溶性染料を用いたプリントでは、顔料インクに比較して画像保存性に劣り、例えば、太陽光あるいはオゾンや他の酸化性ガスなどによる褪色、更には画像滲みが大きいことが課題となっている。特に、微小な空隙構造を有する多孔質層を設けた空隙型インクジェット記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる退色が大きく、その改良が望まれている。
【０００６】
上記課題に対し、例えば、特開昭５５−１８４１２号、特開平１１−１９９８０８号の各公報にはインク中にラテックスあるいは樹脂微粒子を添加することで、耐水性や耐光性を向上する方法が提案されている。更に、特開２００１−１８８５２号、同２００２−２４０４１３号の各公報には、オゾンガス耐性の向上を目的に、インク中への樹脂添加が開示されている。この他、特開２００２−８０７５９号、同２００３−５５５８６号の各公報には、インク中にラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する技術が開示されている。インク中にラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する方法では、オゾンガスによる褪色防止効果に一定の効果を示すものの、以下の課題があることが判明した。
【０００７】
すなわち、第１の課題は、インクが付与されたところの光沢度は向上するが、未印字領域である白地では光沢度が変わらない。その結果、画像部と非画像部（白地部）に光沢差が生じてしまうことである。
【０００８】
第２の課題は、インク量の多い高濃度部から中間濃度部では良好なオゾン褪色防止効果は実現できるが、インク付与量の少ないところ、すなわちラテックスや樹脂微粒子の付与量が少ない領域ではその効果が不十分なため、むしろインク付与量が少ない画像領域での褪色が目立ってしまい、違和感のある画像となってしまう。また、２次色、多次色により形成された画像領域では良好なオゾン褪色防止効果が認められるが、純色に近い画像領域では褪色が目立ってしまい、不自然が画像になってしまう。
【０００９】
第３の課題は、白地に隣接した画像部ではオゾンガス等の有害ガスに対する褪色防止効果が十分に得られていない。これは隣接する白地部からのオゾンガスの進入、及びオゾンガスの画像部への拡散によるものと考えられる。
【００１０】
更に、上記課題に対して、特開平９−２６２９７１号、特開２０００−２２５６９５号、同２０００−３３５０４３号の各公報には、画像保存性向上を目的として画像上にラミネート剤を付与する技術が開示されている。この技術は、画像全面にラミネート剤を付与する技術と解釈できるが、この方法では、記録インクの付与量が多いところではインク溢れによる画像劣化や光沢低下、更には本来良くなるはずのオゾン耐性まで劣化してしまう現象が発生し、本発明の課題解決をなしえていないのが現状である。
【００１１】
また、国際特許第００／０６３９０号、特開２００１−３９００６号には、画像保存性向上もしくは光沢向上を目的に、インク付着部位に無色の樹脂微粒子含有液を付与する技術が開示されているが、プリント内での光沢差の解消や、白地に隣接した画像部でのオゾンガスに対する褪色防止効果が得られない。更に記録インク付与部では溢れにより画質、光沢が劣化するという問題を抱えている。
【００１２】
一方、記録インクの付与されていない領域に、無色インクを付与する技術が開示されている。例えば、透明基材上に多孔質インク吸収層を設けた記録用紙上に、着色剤、樹脂エマルジョン、糖を含むインクを付着し、カラーインクの記録されない未印字領域に、インクとの屈折率差が０．１以内のクリアインクを付与することで、透明性の高い画像を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、画像周辺領域で所定の記録率になるよう無色インクで補償することで、低湿度環境で記録した罫線画像の乱れを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、２種以上の濃度の異なる特定の黒色インクを用いるとき、樹脂微粒子を含有した無色インクを非画像部に付与することで粒状性と鮮鋭性を改良した白黒画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらの各開示されている技術には、本発明の課題である光沢及びオゾンガス褪色耐性の画像内での均一性を向上させる記載はなく、また得られる効果も不十分である。
【００１３】
一方、国際特許第０３／２４７，２３１Ａ１号パンフレットには、熱可塑性樹脂微粒子を含有するインクジェット記録用紙を用いて、画像記録後に加熱処理を行う記録方法において、該加熱処理前に無色または白色の液体をプリント上に付与する方法が開示されているが、オゾンガス褪色の画像内での均一性を向上させるとの記載はない。また、専用の加熱処理装置が必要であること、専用記録用紙が必要であるなど制約が多い。
【００１４】
また、可視画像と相補的な部分に被記録材の色相を変化させないインクを付与し、光沢感の差を緩和する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法によれば、被記録用紙の露出領域が減ることから、耐光性や耐オゾン性の向上が期待されるとあるが、本願課題にあるようなハイライト部や単色部などでのオゾン褪色進行と画像部でのオゾン褪色防止効果の結果としてオゾン褪色の不均一性解消という具体的課題解決を示唆しておらず、実施態様にも記録インクに光硬化型化合物を添加して、プリントを光硬化処理するなど専用の装置が必要であるなどの制約が多い。
【００１５】
本発明に係る無色インクを付与して光沢の均一性を改良する方法が提案されているが、薄い保護皮膜を均一かつ安定に形成させ、更に優れた保存安定性、耐擦性を付与させることは容易ではない。例えば、樹脂微粒子を含有する無色インクで多孔質記録材の表面上に保護皮膜を形成させた場合に発生する干渉縞起因の色調変化や光沢ムラについての改良手段が開示されている（例えば、特許文献５参照。）が、本発明が目的とする効果であるプリント環境の温湿度が変化した場合の光沢ムラやインク吸収性、擦過傷に起因するオゾン褪色擦過痕等の耐擦性については十分な効果発現に至るものではなかった。
【００１６】
また、該無色インクで多孔質層表面に形成された保護皮膜は、一定の熱湿条件下で保存した場合、保護皮膜を形成している樹脂の一部が多孔質層に浸透してしまい、保存時の光沢均一性や、着色剤に染料を用いた場合にはオゾン褪色性改良効果が低減してしまう問題があることが分かった。インク中の樹脂微粒子の融着によって形成される保護皮膜については、プリント直後の皮膜形成の均一性とプリント後の保存安定性の両立が課題となる。
【００１７】
また、無色インクの付量を可変とすることで画像濃度域が異なる場合にも、安定してオゾン褪色性、光沢性を改良する手段が開示されている（例えば、特許文献６参照。）が、熱湿保存後でも効果を安定に発現するには不十分であることが判明した。
【００１８】
また、イオン性媒染剤を含有しない記録層にイオン性樹脂微粒子を含有する水性染料インクによる技術が開示されている（例えば、特許文献７参照。）が、最表層に媒染力のないアニオン性無機微粒子の最表層を設けた場合には、発色性の劣化やイオン性媒染剤を含有するカチオン性の多孔質層を一旦塗布した後、イオン性媒染剤を含有しないアニオン性無機微粒子を含有する層を塗布するといった製造工程が不利であるばかりでなく、オゾン褪色性や耐擦過性が不十分であることが分かった。
【特許文献１】特開平８−８５２１８号公報
【特許文献２】特開２００１−４７６４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７４８８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１６０１号公報
【特許文献５】特開２００５−８１７５４号公報
【特許文献６】特開２００５−８８４１１号公報
【特許文献７】特開２００５−７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性が良好で高速記録適性を備え、耐候性、画像保存性、耐擦過性に優れた高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法とそれにより作成した記録物を提供することにある。特に、本発明においては、画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント保存安定性を与えることができるインクジェット記録方法とそれにより作成した記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２１】
（１）インクジェット記録用紙に、少なくとも着色剤を含有する有色インクを吐出して画像を形成すると共に、樹脂微粒子を含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを吐出して保護皮膜を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録用紙は非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も離れた位置にある最表層多孔質インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物とバインダーとを含有し、かつ該無色インクが含有する該樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃以上、１０℃以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２２】
（２）前記有色インクが樹脂微粒子を含有し、前記インクジェット記録用紙への前記無色インクの樹脂微粒子付着量Ａ（ｇ／ｍ2）を、前記有色インクにより形成した画像の樹脂微粒子付着量Ｂ（ｇ／ｍ2）に応じて可変させることを特徴とする前記（１）項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
（３）前記無色インクが、バッファー能を有するアミン系化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法で作成したことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、インク吸収性が良好で高速記録適性を備え、耐候性、画像保存性、耐擦過性に優れた高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法とそれにより作成した記録物を提供することができた。特に、本発明においては、画像濃度によらず均一な光沢感（光沢度、写像性）と優れたプリント保存安定性を与えることができるインクジェット記録方法とそれにより作成した記録物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット記録用紙に、少なくとも着色剤を含有する有色インクを吐出して画像を形成すると共に、樹脂微粒子を含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを吐出して保護皮膜を形成するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録用紙は非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も離れた位置にある最表層多孔質インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物とバインダーとを含有し、かつ該無色インクが含有する該樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃以上、１０℃以下であることを特徴とするインクジェット記録方法により、インク吸収性が良好で高速記録適性を備え、耐候性、画像保存性、耐擦過性に優れた高光沢・高品位のインクジェットプリントを与えるインクジェット記録方法とそれにより作成した記録物を実現することができた。
【００２８】
樹脂微粒子を含むインクを用いたインクジェット画像記録において、本発明が目的とする耐候性、画像保存性、耐擦過性、光沢均一性が劣化する要因としては、
ａ）最表層に気相法シリカのようなアニオン性無機微粒子と媒染剤であるカチオン性ポリマーを含有する多孔質層からなるインクジェット記録用紙上に、樹脂微粒子を含むインクを用いて画像形成を行う場合、インクジェット記録用紙のカチオン性ポリマーのポリマー分子鎖とインク中の樹脂微粒子とが相互作用を引き起こし、その結果、樹脂微粒子がインクジェット記録用紙表面で凝集することにより、表面光沢ムラや吸収阻害を引き起こすこと、
ｂ）インクジェット記録用紙のインク吸収層が、インク中の有機溶剤と親和性の高いカチオン性ポリマーを含有することにより、インクジェット記録用紙の表面近傍にインク溶剤が保持されやすくなり、多孔質層表層自体の皮膜が脆弱化し、擦過耐性の低下を引き起こすこと、
ｃ）インクが含有する皮膜形成能を有する樹脂微粒子によって形成された樹脂被覆膜がプリント後の温湿度が変化する環境下で長期間にわたり保存された場合に、多孔質層の細孔サイズと樹脂微粒子Ｔｇの設定が最適でないと、皮膜の樹脂成分が多孔質インク吸収層内に含浸してしまい、その結果、光沢均一性の低下や画像保存性（例えば、オゾン褪色性）の低下を引き起こすことなどが考えられる。
【００２９】
本発明者は、樹脂微粒子を含むインクを用いたインクジェット画像記録における上記課題に関する改良手段について、詳細な検討を行った結果、本発明で規定する特定の一次粒子の平均粒径を有するアルミナまたはアルミナ水和物の微粒子と親水性バインダーからなる多孔質層を少なくとも最表層に設けたインクジェット記録用紙を用い、本発明で規定するガラス転移点を有する樹脂微粒子を含有した無色インクを用いることにより、プリント直後の樹脂微粒子による保護皮膜均一性と、形成した保護皮膜の長期保存時の安定性を両立できることを見出し、その結果、優れたプリント品質と耐候性を改良したインクジェット記録方法とそれにより得られる記録物の提供が可能となった。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係るインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙あるいは記録媒体ともいう）は、インクジェット記録方式に適した記録用紙であり、非吸水性支持体上に少なくとも１層の多孔質インク吸収層を有し、該非吸水性支持体から最も離れた位置にある最表層多孔質インク吸収層が、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のアルミナまたはアルミナ水和物とバインダーとを含有することを特徴とする。
【００３２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体としては、透明支持体または不透明支持体がある。
【００３３】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター用として使用されたときの輻射熱に耐える特性を備えたものが好ましく、そのような観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００３４】
一方、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）やポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウムや酸化チタン等の白色顔料を添加した不透明樹脂フィルム、あるいはそれらを２枚以上貼り合わせた複合フィルム支持体などを用いることができる。
【００３５】
これらの各種不透明支持体の厚みはその用途により広範に変わり得るが、概ね６０〜３００μｍの範囲である。
【００３６】
前記各種支持体とそこに設けるインク吸収層との接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体表面にコロナ放電処理やゼラチンや他の親水性ポリマーもしくは疎水性ポリマーによる下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係るインクジェット記録用紙は必ずしも透明であったり白色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００３７】
本発明に係るインクジェット記録用紙で用いる非吸水性支持体としては、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも比較的低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００３８】
本発明に好適なポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００３９】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４１】
原紙中には、必要に応じて、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００４２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
原紙の坪量は４０〜２５０ｇが好ましく、特に６０〜２２０ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００４４】
原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００４５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００４６】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００４７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４８】
特に、インク吸収層を設ける側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチル型またはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００４９】
ポリエチレン被覆紙は、インク吸収層との接着性や塗布性の改善のために微粗面加工されたものも使用することができる。この場合、微粗面は表面粗さＲａとして０．１０〜０．２５μｍ程度の範囲に行うことが好ましい。上記ポリエチレン被覆紙においては、基材である紙の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００５０】
これらの非吸水性支持体の剛度は主に原紙の厚みに主に依存し、上記の原紙の厚みを適切に選択することで目的とする剛度が得られる。
【００５１】
また、支持体の持つカールは、インク吸収層を設けたカール特性が決定される上で重要な特性であり、インク吸収層との組み合わせで最適なカールバランスを達成するが、インク吸収層が多孔質インク吸収層である本発明に係る記録用紙においては、一般的にマイナスカール（インク吸収層を塗布する側を下面にして水平な盤上に放置したときに、四隅が持ち上がるカール）に設計することが好ましい。原紙のカールの設計はインク吸収層との関係で決まるが、概ねＡ４サイズの原紙を温度２３℃、相対湿度が２０〜８０％の間に１時間放置したときに四隅の持ち上がり高さの平均を−５〜−５０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係る非吸水性支持体上に設けられる多孔質のインク吸収層について説明する。
【００５３】
本発明に係るインク吸収層は、非吸水性支持体の一方の面側だけに設けても、あるいは両面に設けてもよい。両面にそれぞれインク吸収層を設ける場合には、各々のインク吸収層が同じ構成や厚みを有していても異なっていても良い。また、インク吸収層は単一層であっても複数の層から構成されていても良い。
【００５４】
次いで、本発明に係るインクジェット記録用紙で用いられるアルミナまたはアルミナ水和物について説明する。
【００５５】
本発明で用いられるアルミナとしては、記録用紙の光沢性の観点から高純度であり、比表面積の大きい気相法アルミナであることが好ましい。また、本発明で用いられるアルミナ水和物は、多孔性のものであってもよく、形状は不定形、針状、球形など任意のものを用いることができる。アルミナ水和物は、組成や結晶状態の違いにより、ヒドラジルライト、バイヤライト、ノルストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト、無定形等に分類されるが、特に好ましいのは多孔性を有する擬ベーマイトである。
【００５６】
一般に、アルミナまたはアルミナ水和物は、気体状の塩化アルミニウムを水素及び酸素とともに加熱燃焼させ高温で加水分解することにより得られる気相法アルミナと、アルミン酸塩を加水分解して焼成する等の方法で製造される湿式のアルミナ及びアルミナ水和物等の微粒子が挙げられる。これら気相法アルミナ、湿式のアルミナ及びアルミナ水和物の各微粒子の性質は、その比表面積とその構造とに密接な関係がある。なお、ここでいう微粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
【００５７】
アルミナ及びアルミナ水和物の微粒子は、それらの微粒子そのものにインク定着性があり、プリント時のまだらやブロンジングの要因となるカチオン定着剤を添加する必要がなく、インク定着性を高めることができる。この性質は、インクジェットのインクに使用される着色剤のほとんどがアニオン性であり、アルミナ及びアルミナ水和物の表面がカチオン性の性質を持っているので、それらの微粒子表面に着色剤が吸着されることにより定着される。着色剤を吸着しうる量は、微粒子の比表面積に左右される。
【００５８】
また、アルミナ及びアルミナ水和物は、その表面に反応性の水酸基を有しており、水酸基の水素結合によって微粒子間に相互作用が生じて三次元的な空隙を形成し、その空隙にインクが吸収されることによってインクの吸収容量が増加し、インク吸収性が高まる。
【００５９】
湿式のアルミナ及びアルミナ水和物は、２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有するものが多いが、その製造方法により粒子内部に細孔が多数存在しており、内部表面積が大きい。このことは、インクの着色剤が吸着する細孔は多いが、その細孔の多くは粒子内面に存在しているため、粒子間で水素結合ができる水酸基の数は少なく、空隙を形成しにくくなりインク吸収容量が少なくなると思われる。
【００６０】
これに対し、気相法アルミナは、内部に細孔がほとんど存在せず、細孔表面のほとんどが粒子の外側を向いているため、湿式のアルミナ及びアルミナ水和物よりも粒子間水素結合をする水酸基の数が多く、空隙を形成しやすい特性を備えている。
【００６１】
本発明で使用されるアルミナまたはアルミナ水和物としては、気相法のアルミナ、湿式のアルミナ及びアルミナ水和物のいずれも使用できるが、インク吸収性の点で気相法アルミナまたはアルミナ水和物の擬ベーマイトが好ましく、より好ましくは気相法アルミナである。
【００６２】
アルミナまたはアルミナ水和物としては、比表面積が、８０〜４００ｍ2／ｇのものを使用するが、さらに比表面積が１２０〜２５０ｍ2／ｇの気相法アルミナを使用すると、インクの吸収性、画像の滲み耐性が良好になり好ましい。すなわち、気相法アルミナの比表面積が１２０〜２５０ｍ2／ｇであると、インクの吸収性がより良好で、画像の滲み耐性がより満足され、微粒子間の相互作用をコントロールすることができ、粉体としての取り扱いも容易で、分散したときのアルミナ分散液の粘度も低く、且つ分散安定性も良好なので、高速塗布適性を付与することができ好ましい。
【００６３】
気相法アルミナを使用する場合、分散液のｐＨは、３〜５の範囲にすることが好ましい。分散液のｐＨを３〜５の範囲にすることで粒子間相互作用がコントロールされて分散性が向上し、固形分濃度３０質量％以上でも良好な分散液を調製することが可能となり、分散液の停滞安定性にも優れ、しかも高いインク吸収性を維持することができる。
【００６４】
本発明で使用されるアルミナまたはアルミナ水和物は、分散液中では一次粒子が複数結合して二次粒子を形成しており、二次粒子径は分散時間、分散機等の分散条件を変えることにより制御することができる。アルミナまたはアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、取り扱い性、分散性、分散安定性、インク吸収性、光沢性等の点で５〜３０ｎｍが好ましく、７〜１２ｎｍが取り扱い、分散性の点でより好ましい。また、二次粒子径は、塗膜の透明性の観点から１０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６５】
なお、アルミナまたはアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は粉体そのものを、また、二次粒子の平均粒径はそれらを含む記録用紙の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６６】
本発明において、アルミナまたはアルミナ水和物を含有する層としては、各々の比率が異なる複数の層で構成されていてもよく、２層以上の多層構成である場合には、少なくとも支持体から最も離れた最上層が、本発明に係るアルミナまたはアルミナ水和物を含有する層であることが必要である。
【００６７】
また、本発明に係る多孔質インク吸収層には、本発明に係るアルミナまたはアルミナ水和物と共に、従来公知の無機微粒子を含有させることもできる。
【００６８】
無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機微粒子を挙げることができる。上記無機微粒子は一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６９】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で約０．１μｍ以下の平均粒子径のものが好ましく、比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子がより好ましく、更にはコロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００７０】
上記無機微粒子の一次平均粒径は、光沢性や発色濃度の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００７１】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７２】
上記無機微粒子は、一次粒子のまま、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質層に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００７３】
上記無機微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００７４】
本発明に係るアルミナまたはアルミナ水和物を含む無機微粒子のインク吸収層塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。本発明に係るアルミナまたはアルミナ水和物を含む無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク吸収層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明に係る多孔質インク吸収層は、本発明に係るアルミナまたはアルミナ水和物を含む無機微粒子と共に、親水性バインダーを含有し、これらによりインク吸収能を備えて空隙部を構成する。
【００７６】
本発明に係る多孔質インク吸収層に適用しうる親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を挙げることができるが、バインダーとしての吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、および少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高く、形成した塗膜のひび割れ耐性や膜付性に優れる観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７７】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００７９】
変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８０】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類が異なる２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００８１】
多孔質層の親水性バインダーＢに対する無機微粒子Ｆの比率は、質量比Ｆ／Ｂで２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２、最も好ましくは３〜１０である。
【００８２】
上記多孔質インク吸収層には無機微粒子やバインダーのほかに種々の添加剤用いることができるが、中でも多価金属化合物、架橋剤、カチオン性ポリマーはインク吸収性や染料インクに対する滲み耐性向上の点で重要な役割を果たす。
【００８３】
本発明に係る多孔質インク吸収層には、画像の耐水性や耐湿性を改良する目的で、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク吸収層に含有させることができる。
【００８４】
アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム等）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８５】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩等）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル等）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８６】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８７】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質インク吸収層を一旦塗布、乾燥した後、インク吸収層上にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で供給する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解し、その水溶液をインク吸収層に供給するのが好ましい。
【００８８】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８９】
本発明に係るインクジェット記録用紙は、多孔質インク吸収層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００９０】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。そのような硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９１】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９２】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００９３】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９４】
また、本発明の多孔質インク吸収層が多層構成の場合には、本発明に係るアルミナまたはアルミナ水和物を含有する支持体から最も遠い最上層よりも下層に位置する多孔質インク吸収層に、染料インクを用いた場合の画像記録後の長期間にわたる保存での画像滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーを用いることもできる。
【００９５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００９６】
本発明に係る多孔質インク吸収層中には、上記以外にも、各種添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９７】
次に、本発明に係るインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【００９８】
本発明に係るインクジェット記録用紙の製造方法として、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に非吸水性支持体上に形成する場合、公知の塗布方式から適宜選択し適用することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９９】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１００】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０１】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０２】
また、特開２００４−９０５８８号に記載のインク吸収層を塗布して乾燥した後にロール状に巻き取る前に水溶性添加剤をオンラインでオーバーコートし、再度乾燥して製造する方法も本発明に適用できる。
【０１０３】
また、記録用紙の製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下の期間保存するエージング工程を有することが好ましい。
【０１０４】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。このエージング処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１０５】
本発明に係るインクジェット記録用紙においては、支持体として非吸水性支持体を用いることから、画像を形成する有色インクと保護皮膜を形成する無色インクの全てをほぼ同時に吸収できるだけのインク吸収容量を保持していることが必要である。充分なインク吸収量がないと、保護皮膜を形成する無色インクを吐出時にインク溢れを生じ、その結果、点状の厚み変化によるぎらつき発生の要因となる。
【０１０６】
従って、付与するインク総容量によっても異なるが、インク吸収層の吸収容量は概ね２０ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、インク吸収量を増大させることはそれだけ厚いインク吸収層を設けることが必要となるため、カール等の問題が飛躍的に増大するだけでなく、製造段階でのひび割れが増大し、製造条件の制約が大きくなりコスト高の大きな原因になる。そのような点を考慮すると、好ましいインク吸収量の上限は概ね３０ｍｌ／ｍ2である。
【０１０７】
また、多孔質インク吸収層の膜面ｐＨは３〜７が好ましく、特に４〜６．５が好ましい。
【０１０８】
次に、本発明に係るインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法について説明する。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェット記録用紙に、少なくとも着色剤を含有する有色インクを吐出して画像を形成した後、樹脂微粒子を含有し、かつ実質的に着色剤を含有しない無色インクを吐出して保護皮膜を形成するインクジェット記録方法であって、該無色インクが含有する該樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃以上、１０℃以下であることを特徴とする。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録方法で用いる有色インクとしては、水系顔料インクまたは水系染料インクが好適に使用される。
【０１１１】
水系染料インクとは、水溶性の染料を色材に使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【０１１２】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることが出来る。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることが出来る。
【０１１３】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子はこれらの分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【０１１４】
上記染料および顔料のインク中の濃度は、適用する染料もしくは顔料の種類、インクの使用する形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【０１１５】
本発明に係る有色インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【０１１６】
また、上記有色インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的およびその他の目的で各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【０１１７】
また、本発明に係る有色インクには、後述する無色インクで用いるのと同様の樹脂微粒子を含有することができる。有色インクで用いる樹脂微粒子としては、特に制限はないが、好ましくはガラス転移温度Ｔｇが−２０℃以上、１０℃以下であることが好ましく、更には無色インクで用いるのと同様の樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明に係る有色インクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１１９】
次に、本発明に係る皮膜形成能を有する樹脂微粒子を含有し、実質的に着色剤を含有しない無色のインクについて説明する。
【０１２０】
本発明に係る無色インクは、皮膜形成能を有する樹脂微粒子と液体媒体からなるが、好ましくは樹脂微粒子、水溶性溶剤及び水を主成分とすることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る無色インクで用いる樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上、１０℃以下であることを特徴とし、好ましくは−１０℃以上、１０℃以下である。ガラス転移点が−２０℃以上であれば、プリント後の優れた画像保存性を発現することができ、ガラス転移点が１０℃以下であれば、プリント保存後の折れ割れといった皮膜故障の防止やプリント直後での均一な皮膜を得ることができる。
【０１２２】
また、本発明に係る樹脂微粒子においては、プリント環境によらず、インク中の樹脂微粒子が自然融着により記録用紙の多孔質層表面に樹脂皮膜を安定に形成させる点から最低造膜温度（ＭＦＴ）が−６０〜１０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度を制御するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物である。
【０１２３】
樹脂微粒子としては、本発明の効果を発現するものであれば特に制約はなく、例えば、水溶性樹脂でも水不溶性樹脂でもよいが、本発明の効果をより効果的に発現するには、水不溶性樹脂で水に分散されたものがよい。樹脂の具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリレート類（アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ウレタン、オレフィン（エチレン、プロピレン）、またはこれらのモノマーを２つ以上組み合わせた共重合体が好ましい。
【０１２４】
本発明に係る樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、よりこのましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１２５】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性能の点で好ましい。また樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の点で有利となり、光沢性能の点で好ましい。
【０１２６】
樹脂微粒子の平均粒径は光散乱方式や、レーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えばゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に測定することができる。
【０１２７】
また、用いる樹脂微粒子は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特に０．１％以下が好ましい。
【０１２８】
本発明に係る樹脂微粒子を含み、実質的に着色剤を含まない無色インクは、樹脂微粒子を０．１〜１０質量％及び水溶性媒体を１〜５０質量％含有し、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤等の各機能性化合物を含んでもよい。さらに本発明に係る無色インクは、実質的に着色剤を含まないが、これは記録液としての機能を実質的にもたないことを意味しており、それ以外の目的、例えば、インク残量確認の目的や、白地にプリントする場合の白地色調調整の目的、あるいは吐出性確認のため等に、わずかに色味付けをしてもよい。
【０１２９】
本発明に係る樹脂微粒子を含む無色インクには、ｐＨ調整剤として、バッファー能を有するアミン系化合物、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン類を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤は、記録用紙にインクが着弾したときのインクｐＨの急激な変化を抑制する効果がある。これは着色剤の有無に関わらず、インク中に上記アミン系化合物を含有させることで、着弾した樹脂微粒子が記録用紙に含有される構成素材との相互作用による析出や、凝集を抑制することができ好ましい。具体的に適用できるアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルエチルアミン等が挙げられる。また、アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る無色インクに添加できる有機溶媒、界面活性剤及びその他の添加剤としては、前述の有色インクに添加することができるものを同様に用いることができる。
【０１３１】
本発明に係る有色インク及び無色インクは、安定吐出するため、高光沢発現、オゾン耐性を高めるため、それぞれのインクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１３２】
次に、インクジェット記録用紙上への無色インクの付与方法について説明する。
【０１３３】
本発明に係る無色インクの付与領域は、インクジェット記録用紙の少なくとも一部に付与することができる。本発明の目的効果をより奏する観点から、本発明に係る無色インクは、有色インクの付与されていない領域及び有色インクが付与されている領域にも併せて付与することが好ましい。
【０１３４】
無色インクの付与量は、有色インク、無色インク、インクジェット記録用紙の特性により、最も効果が得られる適量が異なるが、少なくとも２ｍｌ／ｍ2以上付与することが好ましい。ただし、２０ｍｌ／ｍ2を超えた無色インクを付与すると、画質劣化や光沢低下が起こり好ましくない。
【０１３５】
また、無色インクの付与量は、形成した画像領域毎に、有色インク付与量と無色インク付与量の総量を一定範囲内になるように調整することが、インク吸収性及び溢れ耐性の観点から好ましい方法である。このときの総量の最低量としては、２ｍｌ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｌ／ｍ2以上である。
【０１３６】
本発明のインクジェット記録方法においては、樹脂微粒子を含む有色インクを用いる場合、インクジェット記録用紙への無色インクの樹脂微粒子付着量Ａ（ｇ／ｍ2）を、有色インクにより形成した画像の樹脂微粒子付着量Ｂ（ｇ／ｍ2）に応じて可変させ、総樹脂微粒子付与量を一定にすることが、均一な樹脂皮膜を形成し、高い光沢性と保存安定性を達成する観点から好ましい。この時、無色インクの樹脂微粒子付着量Ａと有色インクにより形成した画像の樹脂微粒子付着量Ｂとの総量は、０．０５ｇ／ｍ2以上、１．０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下である。
【０１３７】
有色インクのインクジェット記録用紙の付与方法は、記録ヘッド（インクジェットヘッド）を用いて吐出を行うが、用いることのできる記録ヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１３８】
無色インクのインクジェット記録用紙への付与方法としては、画像中の少なくとも一部に選択して付与できる方法であればよいが、有色インクの付与方法と同様に、インクジェットヘッドを用いて付与する方法が好ましい。このとき、無色インク用のヘッドは一つでも、複数用意し、異なる組成の無色インクを複数種付与してもよい。また、無色インク用ヘッドは、有色インクと同じキャリッジに設けても良いし、別にしてもよい。無色インクの付与は、有色インクの吐出と同時か、有色インクを吐出した後の付与することが好ましく、更には本発明の効果をより発現する観点からは、後者の有色インクを吐出した後に無色インクを付与することが好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４０】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
〔支持体１の作製〕
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）の１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び適量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１４１】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。一方、反対側の面には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、支持体１を作製した。
【０１４２】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。このようにして得られた支持体１の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１４３】
〔微粒子分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｓ−１の調製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した１％エタノール水溶液に、気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル２００、一次平均粒径１３ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ）を分散して、シリカ含有量が２５％のシリカ分散液Ｓ−１を調製した。
【０１４４】
（アルミナ分散液Ａ−１の調製）
塩化アルミニウムを気化させ、酸素、水素の存在下、高温で処理して調製した比表面積が１００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の気相法アルミナの２５０ｇを、純水８００ｍｌ中に、硝酸でｐＨを４．６に調整しながら高速攪拌分散機を用いて徐々に加えていき、最後にホウ酸を２．１ｇ及びホウ砂を１．５ｇ溶解した水溶液の７５ｍｌを加えた後、硝酸によりｐＨを４．５に調整し、純水で１０００ｍｌに仕上げた。次いで、この液をサンドミルにより分散し、気相法アルミナの微粒子分散液Ａ−１を調製した。
【０１４５】
（アルミナ分散液Ａ−２の調製）
上記アルミナ分散液Ａ−１の調製において、比表面積が１００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の気相法アルミナに代えて、比表面積が１５０ｍ2／ｇの気相法アルミナを用いた以外は同様にして、アルミナ分散液Ａ−２を調製した。
【０１４６】
（アルミナ分散液Ａ−３、Ａ−４の調製）
上記アルミナ分散液Ａ−１の調製において、比表面積が１００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の気相法アルミナに代えて、比表面積がそれぞれ２５０ｍ2／ｇ、４５０ｍ2／ｇのアルミナ水和物（擬ベーマイト）を用いた以外は同様にして、アルミナ分散液Ａ−３、Ａ−４を調製した。
【０１４７】
【表１】
2007069417.tif 000002
【０１４８】
〔記録用紙１０１の作製〕
（インク吸収層塗布液１の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｓ−１の４００ｇに、ｐＨを２．５に調整したカチオン性ポリマ（Ｐ−１）の２０％水溶液を６０ｇ、ホウ酸を２．１ｇ及びホウ砂を１．５ｇ溶解した水溶液７５ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）の６％水溶液を２７８ｍｌ、界面活性剤（花王社製、コータミン２４Ｐ）の４％水溶液を１．５ｍｌ添加し、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク吸収層塗布液１を得た。
【０１４９】
【化１】
2007069417.tif 000003
【０１５０】
（塗布）
前記作製した支持体のインク吸収層塗設面側に、上記のインク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が１６０μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４５℃の風で乾燥させて記録用紙１０１を得た。
【０１５１】
〔記録用紙１０２の作製〕
上記記録用紙１０１の作製において、インク吸収層塗布液１を、下記の方法に従って調製したインク吸収層塗布液２に変更した以外は同様にして、記録用紙１０２を作製した。
【０１５２】
（インク吸収層塗布液２の調製）
４００ｇの微粒子分散液Ａ−１に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）の６％溶液を２７８ｇ、界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）の４％水溶液を１．５ｍｌ添加し、全量が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク吸収層塗布液２を調製した。
【０１５３】
〔記録用紙１０３〜１０５の作製〕
上記記録用紙１０２の作製において、インク吸収層塗布液２の調製に用いた微粒子分散液Ａ−１を、それぞれ微粒子分散液Ａ−２〜Ａ−４に変更した以外は同様にして、記録用紙１０３〜１０５を作製した。
【０１５４】
なお、上記作製した各記録用紙は、塗布、乾燥が終了した後、４０℃の環境下で４日間保管して、エージング処理を施した。
【０１５５】
《インクの調製》
〔無色インクの調製〕
（無色インク１の調製）
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００％に仕上げた。
【０１５６】
（無色インク２の調製）
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
トリエタノールアミン                                                １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂（以下、ＳＢＲ系樹脂と称す）、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ）          １質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。
【０１５７】
〔有色インクセット１の調製〕
下記のようにして有色インクセット１を調製した。有色インクセット１は、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）の各濃色インクと、ライトマゼンタインク（Ｌｍ）及びライトシアンインク（Ｌｃ）の各淡色インクの６色の構成とした。
【０１５８】
（濃色インク：イエローインク（Ｙ）の調製）
染料：ダイレクトイエロー８６                                        ３質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
トリエタノールアミン                                                １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、ＳＢＲ系樹脂、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ）                                                            １質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。
【０１５９】
（濃色インク：マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）の調製）
上記イエローインク（Ｙ）の調製において、染料をダイレクトイエロー８６に代えて、それぞれ下記マゼンタ染料−１、ダイレクトブルー１９９、フードブラック２に変更した以外は同様にして、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）を調製した。
【０１６０】
（淡インク：ライトマゼンタインク（Ｌｍ）の調製）
染料：下記マゼンタ染料−１                                      ０．８質量％
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
トリエタノールアミン                                                １質量％
樹脂微粒子（ＳＸ１１０５：日本ゼオン製、ＳＢＲ系樹脂、Ｔｇ：０℃、平均粒径：１１０ｎｍ）                                                            １質量％
界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）
０．５質量％
純水を加えて１００質量％に仕上げた。
【０１６１】
（淡インク：ライトシアンインク（Ｌｃ）の調製）
上記ライトシアンインク（Ｌｃ）の調製において、染料をマゼンタ染料−１に代えて、ダイレクトブルー１９９を用いた以外は同様にして、ライトシアンインク（Ｌｃ）を調製した。
【０１６２】
【化２】
2007069417.tif 000004
【０１６３】
《インクジェット画像形成》
図１に記載のインクジェット記録装置を用いて、有色インクセットと表２に記載の無色インクを用いて、表２に記載の記録用紙との組み合わせで、記録物１〜１０を作成した。
【０１６４】
図１に記載の様に、一吐出動作あたりのインク液滴量が調整可能で、有色インクとして濃色インクとしてイエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ）と、淡色インクとしてライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）の６色インクと無色インクの各記録ヘッドを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を準備した。各有色インクは、それぞれ液滴量は４ｐｌ、記録解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）にて画像形成した。
【０１６５】
無色インクは、液滴量と記録用紙に対する付着量が可変制御できるようにして、記録解像度は１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、有色インクによる画像形成と同時に、有色インクの総吐出量との総量が１７ｍｌ／ｍ2となる様に無色インクの吐出量を制御して表面皮膜を形成した。
【０１６６】
上記印字に用いた図１に記載のインクジェット記録装置について、更に説明する。
【０１６７】
図１において、有色インク用の記録ヘッド２２と、無色インク用の記録ヘッド２２を有し、直列に配置したキャリッジを用いて有色インクによる画像印字及び無色インクによる保護皮膜層の形成を行った。
【０１６８】
記録ヘッド２２は、通常、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、本実施例では樹脂微粒子を含有するインクの吐出安定性の観点からピエゾ方式を用いた。
【０１６９】
各記録ヘッド２２には、図示しない有色インク用カートリッジと無色インクカートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。記録ヘッド２２は、走査方向に沿って７個並んで配置されており、それぞれ６色の有色インクと無色インク用に使用される。
【０１７０】
《記録物の評価》
以上の様にして作成した各記録物について、下記の各評価を行った。
【０１７１】
〔印字環境適性の評価〕
無色インクを付与したブルー、グリーン、レッド及びブラックの各８段のウエッジ画像を、２７℃、８０％ＲＨの環境下でプリントした後、印字部分の濃度ムラや光沢ムラを目視観察し、下記基準に従い環境印字適性を評価した。
【０１７２】
◎：濃度ムラや光沢ムラの発生が全くなし
○：濃度ムラや光沢ムラが認められるが、実技上問題なし
△：弱い濃度ムラや光沢ムラが認められ、実技上問題あり
×：強い濃度ムラや光沢ムラが認められる
〔オゾン褪色耐性１の評価〕
無色インクを付与したイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの濃度の異なる８段階のウエッジ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下でプリントし、２４時間で放置した後、各反射濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ光学濃度計で各濃度部を測定した。次いで、同画像をオゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃６０％）の環境に４０時間曝露し、再度各濃度における反射濃度を測定し、それぞれ各濃度での色素残存率１＝（曝露後の濃度）／（曝露前の濃度）×１００（％）を算出し、全濃度域での平均値を求め、これを平均色素残存率２とした。次いで、４色のそれぞれの平均色素残存率２の平均値を求め、これを平均色素残存率３とし、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性１を評価した。
【０１７３】
◎：平均色素残存率３が、９０％以上である
○：平均色素残存率３が、８０％以上、９０％未満である
△：平均色素残存率３が、７０％以上、８０％未満である
×：平均色素残存率３が、６０％以上、７０％未満である
××：平均色素残存率３が、６０％未満である
〔オゾン褪色耐性２の評価〕
無色インクを付与したイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの濃度の異なる８段階のウエッジ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下でプリントし、２４時間で放置した後、各反射濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ光学濃度計で各濃度部を測定した。次いで、同画像を４０℃の環境下（湿度特に制御は行わない）で３日間放置した後、オゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃６０％）の環境に４０時間曝露し、再度各濃度における反射濃度を測定し、それぞれ各濃度での色素残存率Ａ＝（曝露後の濃度）／（曝露前の濃度）×１００（％）を算出し、全濃度域での平均値を求め、これを平均色素残存率Ｂとした。次いで、４色のそれぞれの平均色素残存率Ｂの平均値を求め、これを平均色素残存率Ｃとし、下記の基準に従ってオゾン褪色耐性２を評価した。
【０１７４】
◎：平均色素残存率Ｃが、９０％以上である
○：平均色素残存率Ｃが、８０％以上、９０％未満である
△：平均色素残存率Ｃが、７０％以上、８０％未満である
×：平均色素残存率Ｃが、６０％以上、７０％未満である
××：平均色素残存率Ｃが、６０％未満である
〔耐擦過性の評価〕
無色インクを付与したイエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド及びブラックの各ベタ画像を、２３℃、５５％ＲＨの環境下でプリントし、各ベタ画像表面をコピー用紙（コニカミノルタビジネステクノロジー社製  Ｆｉｒｓｔ  Ｃｌａｓｓ紙）で２０回擦り、次いでオゾン濃度１０ｐｐｍ（２４℃、６０％ＲＨ）の環境下に４０時間曝露し、表面状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１７５】
◎：ベタ画像に擦り傷や塗膜はがれは全くなく、また各色画像の褪色ムラは全く認められない
○：一部のベタ画像で極僅かな擦り傷や塗膜はがれが認められ、その部分を中心にオゾン褪色起因の弱い濃度ムラの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
△：全ベタ画像で擦り傷や塗膜はがれが認められ、その部分を中心にオゾン褪色起因の濃度ムラの発生が認められ、実用上問題となる品質である
×：全ベタ画像で強い擦り傷や塗膜はがれが認められ、その部分を中心に激しいオゾン褪色起因の濃度ムラの発生が認めら、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2007069417.tif 000005
【０１７７】
表２に記載の結果より明らかな様に、記録物１と記録物２の比較から、無色インク中に樹脂微粒子を含有させることにより、環境印字適性が明らかに劣化していることが分かる。これは、樹脂微粒子が吸収阻害要因となること及びカチオンポリマーを含有するインク吸収層ではインク着弾時に樹脂微粒子がインク吸収層表面で凝集しやすくなることなどが考えられる。
【０１７８】
これに対し、本発明に係る樹脂微粒子を含有する無色インクと本発明で規定する構成からなる記録用紙を用いた記録物４、６、８は環境印字環境によらず優れたプリント品質を有し、オゾン褪色耐性が改良されるばかりではなく、温湿度が付与した環境下で保存した後でも優れたオゾン褪色耐性を安定に発現でき、更に優れた耐擦過性を有していることが分かる。
【０１７９】
実施例２
《記録物２１〜２６の作成》
実施例１に記載の記録物６（記録用紙１０３）の作成において、無色インク及び各有色インクで用いた樹脂微粒子（ＳＸ１１０５）を、それぞれ表３に記載の樹脂微粒子に変更した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、記録物２１〜２６を作成した。
【０１８０】
表３に略称で記載した各樹脂微粒子の詳細は、以下の通りである。
【０１８１】
ＳＦ３００：第一工業製薬社製、ウレタン系樹脂、Ｔｇ＝−４２℃、平均粒径＝９０ｎｍ
ＳＲ１１０：日本エイアンドエル社製、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、Ｔｇ＝−２７℃、平均粒径＝１１０ｎｍ
Ａ２５１０：旭化成社製、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、Ｔｇ＝−１９℃、平均粒径＝１３０ｎｍ
ＳＲ１０８：日本エイアンドエル社製、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、Ｔｇ＝−９℃、平均粒径＝１３０ｎｍ
Ｐ６０３０：旭化成社製、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、Ｔｇ＝１０℃、平均粒径＝１３５ｎｍ
ＫＴ８７０１：ユニチカ社製、ポリエステル系樹脂、Ｔｇ＝１４℃、平均粒径＝１００ｎｍ
《記録物の評価》
上記作成した記録物２１〜２６と、実施例１で作成した記録物６について、実施例１に記載の方法と同様にして環境印字適性、オゾン褪色耐性１、オゾン褪色耐性２及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2007069417.tif 000006
【０１８３】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定するＴｇを有する樹脂微粒子を含む無色インクを用いて作成した本発明の記録物は、プリント後の温湿度環境変化による保存状態違いによっても、本発明の効果が安定して得られることが分かる。これに対し、本発明で規定するガラス転移点のより低い樹脂微粒子を用いた場合には、環境印字適性、オゾン褪色耐性あるいは耐擦過性が劣化する。これは、樹脂微粒子を含有する無色インクを付着させ、インク吸収層である多孔質層表面に形成した樹脂被覆層は、プリント保存時に受ける温湿度によって皮膜を形成している樹脂の一部が多孔質層の細孔内部にゆっくりと含浸してしまい、均一であった樹脂被服層が局部的に壊れ、オゾンガス遮断効果が低下したことによると考えられる。
【０１８４】
実施例３
《インクの調製》
〔無色インクの調製〕
（無色インク３の調製）
実施例１に記載の樹脂微粒子を含む無色インク２の調製において、樹脂微粒子の添加濃度を１．０質量％から１．５質量％に変更した以外は同様にして、無色インク３を調製した。
【０１８５】
（無色インク４の調製）
上記無色インク２の調製において、トリエタノールアミンを除いた以外は同様にして、無色インク４を調製した。
【０１８６】
〔有色インクセットの調製〕
（有色インクセット２の調製）
実施例１に記載の樹脂微粒子を含む各色インクからなる有色インクセット１の調製において、樹脂微粒子の添加濃度を１．０質量％から１．５質量％に変更した以外は同様にして、有色インクセット２を調製した。
【０１８７】
（有色インクセット３の調製）
上記有色インクセット１の調製において、各色インクからトリエタノールアミンを除いた以外は同様にして、有色インクセット３を調製した。
【０１８８】
《記録物３１〜３４の作成》
実施例１に記載の記録物４（記録用紙１０２）、８（記録用紙１０４）の作成において、無色インク及び各有色インクセット及び記録用紙を表４に記載の組み合わせとした以外は実施例１に記載の方法と同様にして、記録物３１〜３４を作成した。
【０１８９】
《記録物の評価》
上記作成した記録物３１〜３４と、実施例１で作成した記録物４、８について、実施例１に記載の方法と同様にして環境印字適性、オゾン褪色耐性１、オゾン褪色耐性２及び耐擦過性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１９０】
【表４】
2007069417.tif 000007
【０１９１】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するＴｇを有する樹脂微粒子を含む無色インク及び有色インクセットを用いて作成した記録物において、各インク中の樹脂微粒子の含有量を高めると、実質的に形成する樹脂被覆層の膜厚が厚くなることで、ガス遮断効果が高まり、その結果、オゾン褪色耐性や耐擦過性が向上するが、環境印字適性がやや劣化することが分かる。一方、樹脂微粒子を含有する各インク中にバッファ能を有するトリエタノールアミンを添加した場合には環境印字適性の取り崩しなく、本発明の効果をさらに向上させることができ、好ましい態様であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明のインクジェット記録方法で用いられるインクジェットプリンタの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１９３】
２２  記録ヘッド
２３  キャリッジ
【図１】
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