(57)【要約】【課題】半導体分野、液晶分野での半導体基板表面あるいは液晶基板表面への酸化膜形成工程に係る分野であって、酸化膜形成と酸化膜形成に使用される超高純度薬剤の再生方法とを提供する。【解決手段】半導体基板表面への酸化膜形成工程あるいは液晶基板表面への酸化膜形成工程とそれに使用する超高純度薬剤の硝酸の前記酸化膜形成工程での使用済み硝酸の再生工程とにおいて、前記使用済み硝酸に溶解・溶出した基板成分の除去処理と再使用する超高純度硝酸の精製処理とを含む気化・冷却方式の蒸留工程を備え、酸化膜形成工程と使用薬剤を再生する工程とが一体のクローズドシステムで使用済み薬剤の連続精製回収することで、薬剤の消費軽減と持続的な酸化膜形成とを一体的に行い、高性能な化学酸化膜の形成に寄与すると同時に、環境課題の削減ないしは解消をも可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板表面または液晶用ガラス表面に設けられた半導体面への酸化膜形成工程もしくは液晶基板表面への酸化膜形成工程で使用された，使用済み薬剤の再生工程において、
前記酸化膜形成工程での使用済み薬剤に溶解・溶出した基板成分の除去処理工程と再使用する薬剤を精製する工程とからなる気化・冷却方式の蒸留工程を具備することを特徴とする超高純度薬剤の再生方法。
【請求項２】
前記蒸留工程を、前記酸化膜形成工程での酸化槽を含む系内で行うことを特徴とする請求項１に記載の超高純度薬剤の再生方法。
【請求項３】
前記蒸留工程を、前記酸化膜形成工程での酸化槽より高温度に蒸留された蒸気及び液体を蒸留工程での蒸留釜へ移送させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の超高純度薬剤の再生方法。
【請求項４】
前記使用済み薬剤から再生した薬剤中の硝酸濃度が３０〜７０％の範囲、好ましくは４０〜６８％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の超高純度薬剤の再生方法。
【請求項５】
前記使用済み薬剤から再生した超高純度薬剤中の金属不純物：アルミニウム、砒素、バリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ニッケル、鉛、ストロンチウム、亜鉛、珪素、ボロン等の各金属不純物濃度がいずれも初期使用時の薬剤の純度まで再生することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の超高純度薬剤の再生方法。
【請求項６】
前記酸化膜形成工程と前記使用済み薬剤の再生工程とが一体で、運転稼動が全自動方式のクローズドシステムで行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の超高純度薬剤の再生方法。
【請求項７】
半導体基板表面または液晶ガラス表面に設けられた半導体面への酸化膜形成工程もしくは液晶基板表面への酸化膜形成工程に使用される超高純度薬剤の使用済み薬剤の再生過程に、前記使用済み薬剤に溶解・溶出した基板成分の除去処理と前記再使用する薬剤を精製する工程とからなる気化・冷却方式の蒸留過程を具備することを特徴とする超高純度薬剤の再生装置。
【請求項８】
前記、使用済み薬剤の再生過程でのガス状又は液状の薬剤が接触する全ての装置・配管等の全工程の材質は石英又はテフロンであることを特徴とする請求項７に記載の超高純度薬剤の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体分野、液晶分野での半導体基板表面あるいは液晶基板表面への酸化膜形成工程に係る分野であって、酸化膜形成に使用される超高純度薬剤の再生に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  半導体集積回路用のシリコン基板表面の酸化膜には二酸化シリコン膜が用いられる。これら酸化膜は極薄膜化しており、これら極薄酸化膜はシリコン基板を乾燥酸素や水蒸気などの酸化性雰囲気中で８００℃以上の高温で加熱する熱酸化法により形成されていた。この熱酸化法は良質な膜が形成されるが温度が高く、液晶用のガラス基板上のポリシリコン層の酸化膜形成には使用できない。これら熱酸化法以外には、モノシランを熱分解させてシリコン基板表面に堆積させる化学的気相成長法及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の化学的気相成長法による酸化膜を形成する方法、陽極酸化により酸化膜を形成する方法、プラズマ中で酸化する方法等があるが、いずれの方法も高品質の極薄酸化膜を膜厚制御性よく作成するには課題がある。【０００３】本発明者は、酸化性の薬剤を用いることに着目して、薬剤、例えば高濃度硝酸を用いた、いわゆる化学酸化法により酸化膜の形成方法を発明して、特許出願を行っている（特許文献１）。【０００４】  一方、半導体製造工程の重金属のエッチング、欠陥エッチングなどシリコン基板の湿潤エッチングのために硝酸の使用例が報告されている（特許文献２）。【０００５】  また、本発明者は、半導体基板の表面に、リーク電流密度の小さい高品質の極薄酸化膜を、膜厚の制御性よく形成する方法として高純度硝酸を用いて二段階化学酸化法と命名して、多数の特許出願をしている。代表的特許を記載する（特許文献３）。【０００６】  他方、高純度薬品の製造方法及びその装置として、蒸留器（加熱部／凝縮部）を備えた塔によるものが報告されているが、本法は精製部である塔の一部を加熱して同伴する飛沫（金属不純物を含む）を被蒸留物の沸点よりも高温に加熱して蒸気中の非揮発性不純物を塔中で捕獲して不純物の留出を制御して高純度のものを得るという不純物を除去する方法であって、実際には、塔を被蒸留物の沸点より高温にすると塔中の蒸気速度が速くなり、不純物である飛沫を制御することは非常に難しい問題がある（特許文献４）。
上記の如く、シリコン基板表面上の酸化膜の形成方法に化学酸化法が有利であることが報告されているが、これら酸化性薬剤の使用済み薬剤即ち廃薬剤の処理に言及されていない。即ち公害環境問題のみならず、その処理費用に関する設備投資、ランニングコストなど膨大な経済性の課題が残る。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６４０９３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７００４号公報
【特許文献３】特願２００５−３９７２１号明細書
【特許文献４】第２５２８８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、化学酸化法で酸化膜形成法において、公害環境課題及び経済性の課題を解決するのと、同時に半導体用シリコン基板表面の酸化膜形成に留まらず、液晶用ガラス表面に設けられた半導体面での酸化膜形成にも応用可能な高品質の極薄酸化膜を使用する半導体装置及びその製造方法に有益な超高純度薬剤の再生方法及び再生装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、化学酸化法で酸化膜形成に用いられた使用済み酸化性薬剤中の金属不純物の徹底した除去処理を行う、薬剤の純化機能を有し、加えて、この純化した酸化性薬剤を用いて半導体基板表面または液晶用ガラス表面に設けられた半導体面への酸化膜形成を行う工程を備えたものであり、再生された酸化性薬剤を再使用することによって、薬剤の消費軽減と持続的な酸化膜形成とを一体的に行い、高性能な化学酸化膜の形成に寄与すると同時に、環境課題の削減ないしは解消をも可能にする。【００１０】  すなわち、本発明は、二つの課題を同時に解決する技術手段として、
（１）酸化膜形成工程とその工程で使用された薬剤の使用済み薬剤の再生工程を一体化して、使用済み薬剤に溶解・溶出した基板成分の除去処理と使用済み薬剤の再生工程で再生し再使用する超高純度薬剤の精製処理とを含む気化・冷却方式の蒸留工程を具備した使用済み薬剤の連続精製回収方法を提案し、この連続精製回収方法の実施で得た超高純度薬剤の再使用の有効性が実証された。
（２）前記蒸留工程を、前記酸化膜形成工程での酸化槽より高温度に蒸留された蒸気及び液体を蒸留工程での蒸留釜へ移送させることで連続的に精製できることが実証された。
（３）前記、使用済み薬剤を連続精製回収した超高純度薬剤中の硝酸濃度は３０〜７０％の範囲であって、好ましくは４０〜６８％の範囲であった。
（４）前記使用済み薬剤を連続精製回収した超高純度薬剤中の金属不純物：アルミニウム、砒素、バリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ニッケル、鉛、ストロンチウム、亜鉛、珪素、ボロン等の各金属原子濃度がいずれも、少なくとも初期使用時の薬剤の純度まで再生することが可能であることの実証結果を得た。
（５）前記、酸化膜形成工程と使用済み薬剤の再生工程が一体化したクローズドシステムにして、運転稼動が全自動方式であることが有効であった。
（６）前記、使用済み薬剤の再生工程でのガス状又は液状の薬剤が接触する全ての装置・配管等の全工程の材質は石英又はテフロンで構成すると有効であることが実証された。尚、炭化珪素、窒化珪素及びカーボン加工品等のファインセラミックス材料も使用可能であった。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によると、半導体基板表面または液晶基板表面に設けられた半導体面への酸化膜形成もしくは液晶基板表面への酸化膜形成を、超高純度薬剤による酸化膜形成過程と前記酸化膜形成過程に使用された超高純度薬剤の使用済み薬剤の再生（初期使用時の薬剤の純度まで再生する）過程を一体化したクローズドシステムを用いて、全自動方式の運転稼動にしたことにより、先ず、酸化膜形成時間の短縮、使用薬剤の節減等で生産性が向上したばかりでなく、設備設置面積が少なく薬剤を廃棄することなく無公害で環境にやさしく、更に使用済み薬剤を冷却せずにそのまま蒸留するため熱効率も良くランニングコストが低減される等で経済性も優れ、加えて、環境にやさしいことも実証された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明での実施の形態について説明する。図１は本発明に係る基板表面への酸化膜形成と使用済み薬剤の硝酸の再生とを一体装置で行うクローズドシステムの概略図を示した。これらの装置に使用されている材質は石英又はテフロンで製作されている。本実施の形態で使用する薬剤，例えば硝酸濃度６８％の超高純度硝酸は、先ず酸化膜形成槽１に注入されて加熱され、この酸化膜形成槽１内で酸化膜形成対象の例えばシリコン（Ｓｉ）基板を所定温度の加熱溶液に浸漬する、あるいは、加熱蒸気雰囲気下で、高品質の極薄酸化膜を形成する。
酸化膜形成槽１への薬剤の供給は、酸化膜形成に使用した後の，いわゆる使用済み硝酸を高純度で再生して還流することを基本にし、薬剤が不足した場合には、新液を逐次補充することで達成する。
すなわち、薬剤が不足した場合は、新液である硝酸濃度６８％の購入薬剤は薬剤貯留槽１３よりポンプＰ−３により使用済み硝酸槽９へ補充・移送する。次に定量ポンプＰ−１で蒸留装置２の下部にある蒸発釜４に移送する。使用済み硝酸は蒸留装置２で精製される。蒸留装置２は加熱釜３、蒸発釜４、精製用充填器５、とその上段の外部冷却方式により任意の還流比をとるために冷却器８下部からも凝縮用冷却器６に液の一部を戻すことで構成される。このクローズドシステム内では、酸化膜形成槽１の硝酸薬剤の温度を、６８％濃度の硝酸の共沸温度である１２０．７℃以上（実施例計測での１２１〜１２３℃を含む）に保持することで、硝酸薬剤の濃度をいわゆる共沸濃度の６８％に維持すると共に、このときの気化蒸気の硝酸濃度も６８％に保たれるので、系内の硝酸薬剤の濃度を一定にすることができる。使用済み硝酸は冷水式冷却器７で５０℃以下に冷やしてから使用済み硝酸槽９に移送する。なお、図示しないが、新液の補充は、十分な高純度および濃度である場合には、薬剤貯留槽１３から、直接、酸化膜形成槽１へ新液の薬剤を補給する構成にして行ってもよい。【００１３】  蒸留装置２の蒸留塔の充填物のテフロンは精製効率を上げる目的でオゾン（Ｏ３）処理をほどこし親水性にした。蒸留装置２で精製された薬剤硝酸は冷水式冷却器８で５０℃以下に冷却して回収硝酸槽１０，１１に貯留される。定量ポンプＰ−２で必要量だけ酸化膜形成槽１へ移送される。すなわちこの系で、薬剤の硝酸は酸化膜形成槽１と蒸留装置２との間を完全なクローズドシステムで還流運用される。尚、正常運転時は、酸化膜形成槽１から硝酸液を随時取り出して金属不純物を測定評価する。このとき、取り出す液はガス状硝酸も含まれるので、マノメータ１２を通してから蒸発釜４へ移送するが、マノメータ１２の前にあるサンプリングコックＳ１より定時間（約６時間）ごとにサンプリングして各々の金属不純物を測定評価して基準値と比較する。そして、その基準値を超える場合は、酸化膜形成を中断して、酸化膜形成槽１内の硝酸を使用済み硝酸として、冷水式冷却器７で約５０℃以下に冷やしてから使用済み硝酸槽９に移送する。
なお、酸化膜形成槽１へ供給する硝酸は、蒸留装置２内の回収硝酸を冷却器８から直接的に酸化膜形成槽１へ供給できるが、純度が許容されるときには蒸留装置２から直ちに酸化膜形成槽１へ移送できるように構成することもできる。また回収硝酸槽１０，１１に貯留した回収硝酸を定量ポンプＰ−２の出口でサンプリングコックＳ−２よりサンプリングして測定評価して酸化膜形成槽１へ移送することもできる。
全ての冷水は冷水チラー１５で処理されたものが使用されて、供給側ＣＷ１、戻り側ＣＷ２で表示した。【００１４】  図１に示した蒸発釜４は円筒形の石英製の構造物で加熱釜３はマントルヒーター型で、蒸発釜４と加熱釜３との間に温度センサーと液面計光センサーを用いて液面及び温度を制御している。蒸発釜４と同じ石英製の精製用充填器５との間はフレキシブルなテフロンジャバラで結合した。精製用充填器５と凝縮用冷却器６とはテフロンパッキングで結合した。【００１５】  凝縮用冷却器６の実施例１、２及び３で使用したものは、外部冷却方式により温度調節して、任意の還流比になるようにガスを冷却して凝縮用冷却器６に戻すことによって、気液接触効率を上げることにより精製効率を上げる構造にしたことを特徴としている。
冷却器７及び８の実施例１、２及び３で使用したものは、石英製の冷却器７及び８の内部に、それぞれ、石英製の冷水を流すスパイラル状の石英製冷却管が内蔵されている。【００１６】  次に、図１に示した、これら酸化膜形成工程と再生工程を一体化したクローズドシステムでの装置で全自動方式によって実施した実施例でこれらの結果を説明する。
【実施例１】
【００１７】  本実施例で使用した基板表面への酸化膜形成工程と使用済み薬剤の硝酸の再生工程とからなるクローズドシステムの装置仕様を、表１に示した。
【表１】
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【００１８】  次に、本装置を用いて、液晶用ガラス基板：３００ｍｍ×３５０ｍｍ□での酸化膜形成と再生の実施例を記載する。【００１９】  酸化膜形成槽１は蓋付で、液晶用ガラス基板：３００ｍｍ×３５０ｍｍ□を浸漬して、６８Ｗｔ％共沸硝酸を用いて反応温度：１２１℃で、反応時間：３時間で酸化膜形成処理を行なった。酸化膜形成処理実験は計１０回繰り返し行なった。【００２０】  正常運転時には、酸化膜形成槽１よりオーバーフローして、マノメータ１２を経由して、時間当たり１Ｌの使用済み硝酸が蒸発釜４に移送される。蒸発釜４はマントルヒーター型の加熱釜３で１２３〜１２５℃に加温・保持されて、精製用充填器５及び凝縮用冷却器６へ１時間当たり１Ｌの蒸留速度で送気されて、冷却器８で液化・蒸留された再生超高純度硝酸は窒素（Ｎ２）ガスがパージされた回収硝酸槽１０、１１に貯留される。酸化膜形成槽１よりオーバーフローしてくる使用済み硝酸はマノメータ１２の前に設置されたサンプリングコックＳ１より６時間毎に１回、一日計４回の割で、定時的に自動サンプリングして指定された金属類不純物を分析評価し、いずれの不純物についても、少なくとも初期使用時の硝酸の純度以下まで再生されていることを確認する。同様に、回収硝酸槽１０、１１に貯留された再生硝酸は、定量的に１時間当たり１Ｌの速度で定量ポンプＰ−２により酸化膜形成槽１へ移送される途中のサンプリングコックＳ−２より６時間毎に１回、一日計４回の割で、定時的に自動サンプリングして指定された金属類不純物を分析評価し、いずれの不純物についても、少なくとも初期使用時の硝酸の純度以下まで再生されていることを確認する。これら金属不純物の原子吸光分光光度計及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析計（計器）による分析結果の一部を表２に示した。
【表２】
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【００２１】  本実施例で、いずれの不純物についても、少なくとも初期使用時の硝酸の純度以下まで再生された，いわゆる再生硝酸を使用することで、液晶用ガラス基板：３００ｍｍ×３５０ｍｍ□の表面に極薄酸化被膜（約３．８ｍｍ）の形成が、液晶用ガラス基板上に均質に、安定して作成できることが確認できた。
【実施例２】
【００２２】  実施例１で使用した基板表面への酸化膜形成工程と使用済み硝酸の再生工程とからなるクローズドシステムの装置で液晶用ガラス基板での酸化膜形成についての実施例を記載する。【００２３】  次に、本装置を用いて、液晶用ガラス基板：３６５×４６５ｍｍ□でのポリシリコン層上の酸化膜形成工程と使用済み硝酸の再生工程の実施例を述べる。
酸化膜形成槽１は蓋付で液晶用ガラス基板：３６５×４６５ｍｍ□を浸漬して、６８Ｗｔ％共沸硝酸を用いて反応温度：１２１℃で、反応時間：３時間で酸化膜形成処理を行なった。酸化膜形成処理実験は計１０回繰り返し行なった。
実施例１と同様の処理を行い、サンプリングも同様に行った。これら金属不純物の原子吸光分光光度計による分析結果の一例を表３に示した。
【表３】
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【実施例３】
【００２４】前記、実施例２の「００２３」項で記載の本装置をクリーンルーム内へ搬入してクラス１０に清浄度を保持した状態で行った。サンプリングも実施例１と同法で行い、分析は原子分光光度計（Ａ）とＩＣＰ質量分析計（Ｂ）で行い、その分析結果の１例を表４に示した。
【表４】
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この結果によれば、前記使用済み硝酸から再生した超高純度硝酸中の金属不純物：アルミニウム、砒素、バリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウムニッケル、鉛、ストロンチウム、亜鉛、珪素、ボロン等の各金属不純物濃度がいずれも０．１ｐｐｂ以下で、これにより、少なくとも初期使用時の硝酸の純度以下まで再生されていることを確認できた。【００２５】  本実施例で、再生硝酸を使用することで、液晶用ガラス基板表面に極薄酸化被膜（約４．２ｎｍ）の形成がガラス基板表面上に均質に、安定して作成できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】  本発明は、半導体分野、液晶分野での半導体基板表面あるいは液晶基板表面への酸化膜形成工程に係る分野であって、酸化膜形成に使用される超高純度薬剤の再生に関するものであるが、超高純度薬剤を用いる化学薬品分野、医薬品分野、食料品分野、分析化学分野など多方面に利用が可能である。更に、本発明の蒸留再生の技術思想は、蒸留再生可能な薬液（剤）、例えば塩酸及びフッ酸など他の薬品にも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】  基板表面への酸化膜形成工程と使用済み薬剤の再生工程とのクローズドシステム概略図
【符号の説明】
【００２７】１  酸化膜形成槽
２  蒸留装置
３  加熱釜：マントルヒーター型
４  蒸発釜
５  精製用充填機器
６  凝縮用冷却器
７、８  冷却器
９  使用済み薬剤槽
１０、１１  回収薬剤槽
１２  マノメータ
１３  薬剤貯留槽
１４  排気フィルター
１５  冷水チラー
Ｐ−１、Ｐ−２  定量ポンプ
Ｐ−３  ポンプ
Ｓ１、Ｓ２  サンプリングコック
【図１】
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