(57)【要約】【課題】球形に近いトナー母粒子による高転写効率・高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、且つ、外添剤の脱離による機内汚染を生じることなく、高画質な画像を安定して得ることができる静電荷像現像トナーを提供すること。【解決手段】ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるトナー用結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像トナー母粒子、並びに、外添剤、を含む静電荷像現像トナーであって、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が特定の化合物よりなり、該トナー母粒子の平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であり、該トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１００以上１４５以下であり、該外添剤として平均粒子径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を被覆率１０％以上４０％以下含み、外添剤による総被覆率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるトナー用結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像トナー母粒子、並びに、外添剤、を含む静電荷像現像トナーであって、
該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、
該トナー母粒子の平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であり、
該トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１００以上１４５以下であり、
該外添剤として平均粒子径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を被覆率１０％以上４０％以下含み、
外添剤による総被覆率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする
静電荷像現像トナー。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
【請求項２】
該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなる請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【請求項３】
少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を含む分散液中で該結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む
請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被記録体表面に転写する転写工程、及び、
前記被記録体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程、
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材などの機内汚染を抑制することにより、高画質な画像を長期に渡って得ることができる静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体（感光体）に搬送し現像する磁性一成分現像剤と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し現像する非磁性一成分現像剤に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み、忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
特に、カラー画像では３色、４色のカラートナーを重ね合わせ、画像を形成している。それゆえに、これら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現性の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには、各トナーの特性を如何に安定に制御するかが重要である。事実、トナーは現像機内で撹拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球状に近づけることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、トナーを球状化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。すなわち、現像機には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を振ることにより搬送量の制御が可能となる。しかし、球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。
マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くすることにより、搬送量の改善は可能であるが、現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる不具合が確認されている。
【０００５】
これらを改善するために球状トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（特許文献３参照）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は、転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【０００６】
また、球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の粒子と平均粒子径２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（特許文献４参照）。これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
また、この外添剤の脱離は現像機内にとどまらず、機内のあらゆるところに飛散してしまう。特に光学系のレンズやポリゴンミラーなどに飛散し、外添剤が付着した場合、精細な静電荷像を描くことが出来なくなる。また帯電ロールなどに飛散、付着した場合、外添剤が付着した部分から微細な帯電リークが生じ、感光体の電位ムラがおこり、やはり精細な画像を得ることが出来なくなる。これは特に無機微粒子などの、樹脂よりも抵抗の低いものを外添剤に用いた場合は極微量の付着でも著しい帯電リークを生じてしまう。
【０００７】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機粒子を用いることが有効であることが開示されている（特許文献５〜７参照）。しかし、いずれも無機粒子は比重が大きいために、外添剤粒子を大きくすると現像機内撹拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等が避けられないものとなってしまう。また、無機粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。このことにより、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【０００８】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機粒子をトナーに添加する技術が開示されている（特許文献８参照）。有機粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし、有機粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また、有機粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【０００９】
一方、外添剤の物性・構造だけでなく、トナー表面にどのように外添するかによってトナー表面構造が大きく変化し、その特性も異なる。特に球形に近いトナーについてはその外添方法によって、大きくトナー表面構造を変化させる。不定形トナーの場合、外添剤が一度、トナー表面の凹部に入ると、それからブレンドを続けても外添剤は動きにくく、また、流動性が悪い為、トナー同士の接触によるシェアがかかり、外添剤が同じ位置でトナーと外添剤との間の付着強度を高めることはたやすいが、球形に近いトナーの場合、トナー表面に凹部が無い為、トナー表面の外添剤が動きやすく、また、流動性が良い為、トナー同士の接触によるシェアもかかりにくく、トナーと外添剤との付着強度を上げることが難しい。特に、外添剤の粒子径が大きくなるとその傾向が顕著となる。
そこで湿式製法トナーに外添剤を付着させる方法としてハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用い、トナー表面に固着させる方法が提案されている（特許文献９参照）。確かに外添剤を強くトナー表面に固着させることが可能となるが、逆に埋没が大きく、スペーサーとしての機能が弱まり、転写性能を落としてしまう。
【００１０】
また、最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特許文献１０参照）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。
特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また、転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００１１】
ところで、トナーの結着樹脂としては、従来よりビニル系重合体が広く使用されており、非オフセット性を得るために高分子量の重合体の使用が提案されているが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高いため、優れた光沢性を備えた定着像を得るために、ヒートローラの温度を高く設定する必要があり、省エネルギーに逆行することになる。また、ビニル系重合体を使用したトナーは、可塑化された塩化ビニルの可塑剤に侵され易く、可塑剤と接触してトナー自体が可塑化され、粘着を帯びるようになり、可塑化された塩化ビニル製品を汚染するという問題（以下、耐塩化ビニル特性という）がある。
これに対し、ポリエステル樹脂は、耐塩化ビニル特性に優れ、また、低分子量のものを比較的容易に製造でき、更に、ビニル系重合体を結着樹脂として配合したトナーに比べて、ポリエステル樹脂は、溶融したときの転写紙等の支持体への濡れ性に優れ、ほぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体に比べて、より低い温度で十分な定着を行える利点もあるところから、ポリエステルが省エネルギートナーの結着樹脂として多く使用されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献３】特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献４】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献５】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献６】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献７】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献８】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献９】特開平５−３４９７１号公報
【特許文献１０】特開平８−１１５００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、球形に近いトナー母粒子による高転写効率・高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、且つ、外添剤の脱離による機内汚染を生じることなく、高画質な画像を安定して得ることができる静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤を提供することである。更に本発明は、前記の静電荷像現像トナーの製造方法及び該静電荷現像現像トナー又は静電荷像現像剤を使用した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、＜１＞、＜３＞、＜４＞及び＜５＞に記載の手段により、上記課題が解決されることを発見し、発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるトナー用結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像トナー母粒子、並びに、外添剤、を含む静電荷像現像トナーであって、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、該トナー母粒子の平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であり、該トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１００以上１４５以下であり、該外添剤として平均粒子径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を被覆率１０％以上４０％以下含み、外添剤による総被覆率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー、
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
＜２＞  該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなる＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
＜３＞  少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を含む分散液中で該結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナーの製造方法、
＜４＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被記録体表面に転写する転写工程及び、前記被記録体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、球形に近いトナー母粒子による高転写効率・高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、且つ、外添剤の脱離による機内汚染を生じることなく、高画質な画像を安定して得ることができる静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤を提供することができる。更に本発明は、前記の静電荷像現像トナーの製造方法及び該静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を使用した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
−静電荷像現像トナー−
本発明の静電荷像現像トナー（本発明において、「静電荷像現像トナー」を単に「トナー」ともいう。）は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるトナー用結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像トナー母粒子、並びに、外添剤、を含む静電荷像現像トナーであって、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、該トナー母粒子の平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であり、該トナー母粒子の形状係数ＳＦ１が１００以上１４５以下であり、該外添剤として平均粒子径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を被覆率１０％以上４０％以下含み、外添剤による総被覆率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
また、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
すなわち、本発明の静電荷像現像トナーは、少なくともトナー母粒子に外添剤が外添されている静電荷像現像トナーである。該トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む。トナー母粒子の平均粒子径は３〜９μｍであり、トナー母粒子の形状係数ＳＦ１は１００〜１４５である。また、該結着樹脂はポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるトナー用結着樹脂を含む。
【００１７】
上述のように高転写効率を達成する為にはトナー母粒子を球形に近づけることが好ましいが、一方、経時での転写効率を考えた場合、トナーを球形に近づけるだけでは高転写効率を達成することができない。球形に近いトナー母粒子を用いることにより、そのトナー母粒子表面に添加される無機粒子は均一に付着する為、トナー母粒子の付着力を低減させることができる。一方、経時ではその表面の無機粒子が埋没あるいは脱離することにより、トナー母粒子の付着力低減に対しての機能が低下するため、経時での転写効率、更には現像性が低下すると考えられる。
特に、球形に近いトナー母粒子は表面の凹部が無いため、表面上の無機粒子が動きやすいためにトナー母粒子から脱離しやすく、また、ストレスを与えると埋まり込みやすいという問題がある。
【００１８】
そのため、経時で埋没しにくく且つ脱離しないように、外添剤をトナー母粒子表面に均一に付着させることが重要である。単純に脱離しないようにするにはトナー母粒子表面に強固に外添剤を付着すればよいが、その分外添剤はトナー表面に埋まりこみ、トナーと感光体や転写ベルト間のスペーサー効果が少なくなってしまう。
また、外添剤の脱離は、トナー表面への外添剤の付着の強さが一個一個ばらつきをもっていることも大きな一因である。即ち外添剤のうち大部分が脱離しないような強度でトナー表面に付着していても、残りの一部の外添剤の付着力が小さい場合、その一部の外添剤が脱離してしまう。その結果、現像機撹拌などにより外添剤が脱離し、帯電部材や光学系のレンズやポリゴンミラーを汚染し、精細な潜像が得られなくなる。
【００１９】
そこで、本発明者らはこの外添剤のトナー表面への付着強度のばらつきは、トナー母粒子表面の硬さのばらつきによって起こると考え、またこれは、トナー母粒子の大部分を構成する結着樹脂の極微細な組成偏在によって発生すると考えた。すなわち、トナー用結着樹脂の組成偏在を小さくすることによって、外添剤とトナー母粒子との付着力のばらつきを抑制できると考え、本発明を完成するに至ったものである。
このトナー用結着樹脂の組成偏在は、その樹脂の重合過程における反応性のばらつきによって、重合された樹脂の構造や分子量のばらつきが生じているためと考えられる。
【００２０】
重縮合反応によるポリエステルの製造には、一般に金属重縮合触媒が用いられている。金属重縮合触媒を用いた重縮合反応では、反応中に触媒とモノマーとの間に中間体が形成されることにより、反応性が向上し、エステル合成反応を促進する効果を有する。しかし、低温では触媒活性や脱水効率が低下するために、重縮合が進行しない傾向にあり、分子量や重合度があがらないことが多い。従って、金属重縮合触媒を用いたポリエステルの重縮合反応では、高い重合反応温度が要求され、省エネルギー化を達成することが困難である。特に、非結晶性ポリエステル原料となる環状構造を有するモノマーでこの傾向は顕著である。
【００２１】
非結晶性ポリエステルは、常温では高い硬度を有するために流動性が高く、オフセット抑制、低温定着性、画像品質等の面でも、トナーに非常に適した特性を有する。主に直鎖モノマーより構成される結晶性ポリエステルは、結晶性に起因するシャープメルト性を有し、低温定着性へのメリットは大きいが、粉体流動性や画像強度に劣るという欠点があり、結着樹脂の主成分としての特性は非結晶性ポリエステルの方が、より適切であると考える。
【００２２】
本発明者等は非結晶性ポリエステルを構成する環状モノマーと、結晶性ポリエステルを構成する直鎖モノマーとの反応性の大きな相違は、その構造から導かれる反応性の差異が原因の一つであると推測した。環状モノマーは、その回転運動を抑制された硬い構造のために、特に低温下で分子の動きが直鎖モノマーよりも制限されやすい。また特に芳香環を有するモノマーは、芳香環と重縮合反応性官能基との間に共鳴構造を形成しやすく、このために反応中間体が共鳴安定化し、電子の非局在化が起こり、重縮合反応の進行を妨げることがある。この重縮合反応の進行を妨げることなく反応を進めることによって、組成偏在のないトナー用結着樹脂を得ることができるのである。よって、この機構を十分理解し、低温でも反応するような反応性の高い非結晶性ポリエステル用モノマー設計をすることによって、組成偏在の少ない結着樹脂を得ることができ、ひいては外添剤の付着状態のばらつきが抑制可能となり、本課題の解決につながると考えられる。
【００２３】
また、添加する外添剤の粒子径とその被覆率も重要である。少なくとも１種の外添剤は転写工程における転写助剤としていわゆるスペーサー効果を発現する必要がある。そのための平均粒子径は８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、その被覆率は１０〜４０％である。従って、本発明の静電荷像現像トナーは、外添剤として平均粒子径８０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子を少なくとも被覆率１０〜４０％で有する。
外添剤の平均粒子径が８０ｎｍよりも小さい場合、十分なスペーサー効果が得られずにトナー母粒子が外添剤を介さずに直接感光体や転写部材と接触する点が多くなってしまう。この結果、両者の分子間力が大きくなり、非静電的な付着力が増加し、転写しにくくなる。逆に２００ｎｍより大きい場合は、スペーサー効果は十分であるが、分子間力は２００ｎｍまでのスペースがあれば十分に小さくなっており、これ以上広げる必要はない。従って、実際に転写助剤として機能するものはこの８０〜２００ｎｍの大きさの外添剤である。また、２００ｎｍを超える外添剤をトナー母粒子表面に脱離しないように付着させるような外添エネルギーを加えると、トナー母粒子自体の歪や変形がおこりやすくなる。また、他に８０ｎｍよりも小さい外添剤を流動化剤などとして併用する場合、そちらのトナー母粒子への付着強度が強固になりすぎ、トナーに十分な流動性を与えることができない。
転写助剤としての外添剤は、平均粒子径は８０〜１６０ｎｍであることが好ましく、８０〜１４０ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
次に本発明において、平均粒子径８０〜４００ｎｍの外添剤の被覆率は１０〜４０％であるが、被覆率が１０％より小さいと、感光体とトナー母粒子の間に存在する外添剤（転写助剤）が少なく、トナー母粒子が直接感光体と接することとなり、スペーサー効果を発揮することができない。また、被覆率が４０％より多いと、流動化剤としての外添剤を添加する隙間がトナー表面になくなり、トナーに十分な流動性を付与することが困難になる。
ところで、このスペーサー効果としての外添剤（転写助剤）は現像機撹拌などの経時による外添剤の埋没が起こったときに、より良好に機能を発現する。つまり８０〜２００ｎｍの外添剤を１０％以上の被覆率で添加するのは、この経時での転写効率を維持するためである。逆に初期においては外添剤の粒子径よりも、外添剤の総被覆率が重要である。
【００２５】
本発明において、外添剤の総被覆率は８０〜１００％である。総被覆率が８０％より小さいと良好な初期転写特性を得ることができない。また、総被覆率が１００％を超えると、トナー母粒子を外添剤が１層以上で被覆し、遊離の外添剤が存在することとなる。これは前記外添剤の脱離を発生させてしまう。
現在のトナーの外添剤は機能分離設計であり、外添剤として転写助剤だけでなく、流動化剤を併用することが総合的に良好なトナー特性を得る為に好ましい。そのため、転写助剤としての８０〜２００ｎｍの外添剤は１０〜４０％の被覆率とし、流動化剤などを併用し、総被覆率を８０〜１００％にすることが、初期から経時に渡って本発明の課題を解決することができるので好ましい。
【００２６】
（トナー母粒子）
本発明において、トナー母粒子は少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有する。また、該トナー母粒子の平均粒子径は３〜９μｍであり、該トナー母粒子の形状係数は１００〜１４５である。以下、詳述する。
【００２７】
［結着樹脂］
本発明において、静電荷像現像トナーに使用される結着樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られる結着樹脂であって、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなることを特徴とする。また、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなることが好ましい。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
本発明において、重縮合により得られるポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、重縮合反応は、ポリカルボン酸とポリオールのエステル化反応（脱水反応）又は、ポリカルボン酸ポルアルキルエステルとポリオールとのエステル交換反応により行われる。重縮合反応として、いずれの反応も使用することができるが、ポリカルボン酸とポリオールを使用し、脱水反応を伴う重縮合反応であることが好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下は、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）よりなる。尚、本発明のおいて、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素基及び式（２）中の脂環式炭化水素基は、置換されていても良い。
【００３０】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造には更に置換基が付加していてもよい。
【００３１】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて芳香族炭化水素基を有する場合は、そのようなジカルボン酸の合成が困難であるために費用、製造効率が低下するばかりでなく、式（１）で表されるジカルボン酸の融点や粘度の上昇や、ジカルボン酸の大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下が起こる。
【００３２】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００３３】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数がＣ６〜Ｃ１８の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。更に、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
【００３４】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、少なくとも１個以上１２個以下である。好適にはｍ＋ｌが２個以上、６個以下であり、ｍとｌは同数であることが更に好ましい。ｍ＋ｌが０個である場合、つまり式（１）で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下することとなる。また、ｍ＋ｌが１２個より大きい場合、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
【００３５】
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸であり、よりトナーに適するものとしては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
【００３６】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００３７】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン、ノルボルネン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの物質には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、少なくとも１個以上、３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて脂環式炭化水素基を有する場合は、式（２）で表されるジカルボン酸の融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより、反応性が低下する。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００３８】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数Ｃ３〜Ｃ１２の物質である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンが例示できる。特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン構造が例示できる。
【００３９】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下である。ｐ，ｒのいずれか、又は両方が６より大きい場合、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
【００４０】
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００４１】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含む。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮できないために、分子量が伸長せず、重合度が低いポリエステルとなったり、残留重縮合成分が多数混在することがある。これにより、結着樹脂が常温でべたつく等、粉体の流動性が悪化したり、トナー用結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度を得られないことがある。上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を６０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を８０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましい。
【００４２】
＜式（３）で表されるジオール＞
本発明の静電荷像現像トナーにおいて、結着樹脂はポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られる結着樹脂であり、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格基Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦである。
ビスフェノール骨格の数ｊは、１個以上３個以下である。式（３）で表されるジオールがビスフェノール骨格を有さない場合、製造されるポリエステルは結晶性ポリエステルの特性を有することがあり、目的にそぐわない。一方、３個を越えて含有する場合は、そのようなジオールの製造が困難であり、効率・費用の面から実用的ではないだけでなく、分子が大きく、嵩高くなるために、粘度や融点の上昇等により、反応性が低くなる。
【００４３】
本発明において、式（３）で表されるジオールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好適にはエチレンオキサイドが例示できる。
アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋは１分子中に１個以上１０個以下である。アルキレンオキサイドが１個未満、即ちアルキレンオキサイド基が付加されていない場合、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環との共鳴安定化により電子が非局在化し、式（３）で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が弱められ、分子量の伸長や重合度の進展が抑制される。一方、アルキレンオキサイド基が１０個を超えて付加されていると、式（３）で表されるジオール中の直鎖部分が長くなりすぎ、製造されるポリエステルが結晶性の性質を有する他、式（３）で表されるジオール中の反応性官能基数が減り、反応確率が減少する。
ｈとｋが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、より好ましくはアルキレンオキサイド基数ｈ、ｋが各２、又は各１である場合である。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００４４】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２〜１０）、更に、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１〜１０)、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１〜１０)、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１〜１０)、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１〜１０)、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１〜１０)、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１〜１０)、等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＥエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）が挙げられる。
【００４５】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、低温重縮合での反応性が十分であり、分子量が伸長し、重合度が高いポリエステルとなるので好ましい。更に、残留重縮合成分の混在が少なく、結着樹脂が常温でべたついたり、粉体の流動性が悪化することがないので好ましい。上記式（３）で表されるジオールを６０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、上記式（３）で表されるジオールを８０〜１００ｍｏｌ％含むことが更に好ましい。
【００４６】
＜触媒＞
本発明では、上記ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応の際に、触媒を使用することが好ましい。
本発明では、これらの中でもブレンステッド酸系触媒を使用することが好ましい。ブレンステッド酸系触媒の例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用されるブレンステッド酸系触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等を挙げることができる。
【００４７】
上記触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００４８】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる結着樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
結着樹脂中の金属含有量は蛍光Ｘ線分析により測定することができる。具体的にはスズ、チタン、希土類金属の含有量を蛍光Ｘ線にて測定し、触媒由来の金属含有量とする。
【００４９】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、更に安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、更に、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００５０】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、更にナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍの割合で１種類又は複数添加することができる。
【００５２】
本発明において、上記ポリエステル樹脂は、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させて、得ることが好ましい。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００５３】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
【００５４】
本発明において、トナー用結着樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度が３０℃以上７５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、常温でのトナー粉体の流動性が良好であり好ましい。また、ガラス転移温度が７５℃以下であると、十分な溶融が得られ、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
ガラス転移温度は、より好ましくは３５〜７０℃であり、更に好ましくは４５〜６５℃である。ガラス転移温度は、結着樹脂の分子量や、結着樹脂のモノマー構成、架橋剤の添加等により制御することができる。
また、ガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定することができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００５５】
本発明で製造される非結晶性結着樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００、より好適には、７，０００〜３５，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性が良好であり、トナーのブロッキングが生じないので好ましい。更に、トナー用結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じないので好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好であるので好ましい。
重量平均分子量は、例えばゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定することができる。
【００５６】
本発明において、非結晶性ポリエステルは、その特性を損なわない限り、上述した以外の重縮合成分とともに重縮合することも可能である。
ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸を用いることができる。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ビフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
また、これらの酸無水物あるいは酸塩化物、酸エステル化物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
ポリオール（多価アルコール）としては、１分子中水酸基を２個以上含有するポリオールを用いることができる。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、上述したビスフェノール類を除くビスフェノール類、水素添加ビスフェノール類等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５８】
これらのポリカルボン酸モノマーの含有量は、重縮合成分であるポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％未満である。より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。また、上記のポリオールの含有量は、重縮合成分であるポリオールの５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００５９】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
更に本発明の結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００６０】
本発明において、上記のように製造されたトナー用結着樹脂を使用して、溶融混練粉砕法等の機械的製法、又は該ポリエステルを使用して結着樹脂分散液（本発明において、「結着樹脂粒子分散液」又は「樹脂粒子分散液」ともいう。）を製造し、結着樹脂分散液からトナーを製造するいわゆる化学製法によりトナー母粒子を製造し、これに外添剤を添加することによってトナーを製造することができる。
【００６１】
溶融混練粉砕法によりトナー母粒子を製造する場合は、上記のように製造したポリエステル樹脂を予め他のトナー母粒子原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で撹拌混合させることが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等を組み合わせて選択しなければならない。
【００６２】
次いで、トナー用結着樹脂と他のトナー母粒子原材料との撹拌物を、公知の方法により溶融状態での混練を行うことにより、トナー母粒子を得ることができる。一軸又は多軸押出し機による混練が分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが望ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等、多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となる非結晶性ポリエステルの軟化温度により決定することが好ましく、通常軟化温度よりも−２０〜＋１５０℃程度が好ましい。シリンダー設定温度が上記範囲内であると、十分な混練分散が得られ、凝集が生じないので好ましい。更に、混練シェアが掛かり、十分な分散が得られるとともに、混練後の冷却が容易であるので好ましい。
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
【００６３】
トナー母粒子の粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナー母粒子を分級することもある。分級によって不適切な径の粒子を排除することにより、得られるトナーの定着性や画像品質を向上する効果がある。
【００６４】
一方、近年の高画質要求に伴い、トナーの小径化、低エネルギー製法対応技術として、トナーの化学的製法も多く採用されている。本発明において、上記のトナー用結着樹脂を用いるトナーの化学製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法が好ましい。凝集合一法とは、水に結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに凝集（会合）させる既知の凝集法である。
【００６５】
上述のように製造した結着樹脂を水に分散させる方法は、特に限定されない。強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」（シーエムシー出版）に記載されている。自己乳化法に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明において、トナー用非結晶性ポリエステル結着樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
本発明において、結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂のメジアン径は１μｍ以下であることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、８０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００６６】
上記のように作製した結着樹脂分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造する事が可能である。
すなわち、本発明において、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を含む分散液中で該結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法により、静電荷像現像トナーを製造することが好ましい。
詳細には、上記のように作製したラテックスを、着色剤粒子分散液及び必要に応じて離型剤粒子分散液と混合し、更に凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー母粒子径の凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー母粒子の形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６７】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー母粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。更に、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６８】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものが好ましく、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００６９】
本発明において、静電荷像現像トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む。
着色成分（着色剤）としては、既知の顔料及び染料のいずれも使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウォッチャングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００７０】
また、上記の重縮合性樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。
これらの樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、更には各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００７１】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００７２】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
【００７３】
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７４】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００７５】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
本発明において、トナー母粒子の平均粒子径は３μｍ以上９μｍ以下である。３〜７．５μｍであることが好ましく、４〜６．８μｍ以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の平均粒子径が３μｍ未満であると付着力が不十分となり、カブリのない現像像を得ることができない。また、９μｍを超えると十分な画像解像性を得ることができない。
本発明において、トナー母粒子の平均粒子径とは、体積メジアン径（Ｄ50）である。体積メジアン径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００７７】
また、本発明において、トナー母粒子は、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下が更に望ましい。
ＧＳＤｖは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積について、それぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒子分布（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
平均体積粒子分布ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16v）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一となり、良好な定着性が得られ、また定着不良に起因する装置故障が生じないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
平均体積粒子分布ＧＳＤｖは電気抵抗式粒度分布祖空挺装置マルチサイザー等を用いて測定することができる。
【００７８】
本発明に用いられるトナー母粒子は、形状係数ＳＦ１が１００〜１４５であるが、ＳＦ１が１２０〜１４０の擬似球形であることが好ましい。擬似球形であると上記無機酸化物を添加した効果も、不定形のトナー母粒子の場合より優れたものとなる。すなわち、トナー母粒子に同一量の無機酸化物を添加した場合、不定形のトナー母粒子の場合に比べ、擬似球形トナー母粒子のトナーの粉体流動性はかなり高いものとなり、その結果、トナー帯電量として同程度であっても、擬似球形トナー母粒子のトナーは高い現像性、転写性を示すこととなる。
【００７９】
ＳＦ１は以下のように計算される。
【００８０】
【数１】
2007293043.tif 000002
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
尚、本発明において、トナー母粒子の平均粒子径、ＧＳＤｖ及び形状係数は、これに外添剤を外添した静電荷像現像トナーの平均粒子径及び形状係数によって近似することができる。
【００８１】
本発明の静電荷像現像トナーは、トナー母粒子に外添剤を外添してなる。
（外添剤）
本発明において、トナーの外添剤としては、平均粒子径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を被覆率１０〜４０％とし、他の外添剤を含めた総被覆率が８０〜１００％となるように添加すれば、いずれの外添剤を用いてもよい。
平均粒子径が８０〜２００ｎｍの転写助剤としては特に規定は無く、無機粒子及び有機樹脂粒子のいずれを使用することもできるが、有機樹脂粒子よりも無機粒子を使用することが好ましい。また、無機粒子としては無機金属粒子が好ましい。有機樹脂粒子は現像機撹拌などのストレスによりつぶれてしまい十分なスペーサー効果が得られない場合がある。
ここで、外添剤の平均粒子径とは体積メジアン径を意味し、また、外添剤が凝集を生じるような場合には、粒子の平均一次粒子径を指すものである。外添剤の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置等によって測定することができる。また、トナーに外添された外添剤では走査型電子顕微鏡等で観察されるトナー表面の外添剤をＬＵＳＥＸ等で画像解析によって外添剤の面積を算出した後、その面積から算出した等価円直径から平均粒子径を算出することできる。その場合は１００個以上の観察により算出することが好ましい。
【００８２】
これらの無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これらの中では、滑剤粒子や酸化セリウムを添加したトナーの精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること好ましい。
【００８３】
また、特にフルカラー画像などの高転写効率が要求される画像に置いては、上記シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、平均粒子径が８０〜２００ｎｍである単分散球形シリカであることが好ましい。真比重を１．９以下に制御することにより、トナー母粒子からの剥がれを抑制することができるので好ましい。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができるので好ましい。当該単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８の範囲であることがより好ましい。
前記単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、トナー母粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができるので好ましい。上記単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒子径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として平均粒子径Ｄ50×０．２２以下であることが好ましい。また、球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
尚、球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で下記式より求めることができる。
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
上記式において、分子（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、平均粒子径から計算により求める。また、分母（実際の粒子の表面積）は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させる。
シリカが好ましい理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒子径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ表面への画像採取時のヘイズ値（光透過性の指標）等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【００８４】
また、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う添加剤を添加することが好ましく、具体的には１次粒子径が平均粒子径で７〜４０ｎｍの小径無機粒子であることが好ましい。小径無機粒子としては、小径無機酸化物であることが好ましい。
小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
特に、平均粒子径が１５〜４０ｎｍの酸化チタンを用いることが、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性・画質維持性が得られる点で好ましい。
また、小径無機粒子については、表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。表面処理としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等による疎水化処理が好ましく用いられる。
【００８５】
本発明のトナーは、トナー母粒子及び外部添加剤（外添剤）をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
また、トナー母粒子と外添剤を混合した後、目開きを有するシーブを用いて篩分することも好ましい。このとき、目開きが２５〜１０６μｍであることが好ましく、２５〜４５μｍであることがより好ましい。これにより、粗大粒子を除去することができるので好ましい。
【００８６】
−静電荷像現像剤−
本発明の静電荷像現像剤は、既述の本発明の静電荷像現像トナーを含有する。
すなわち、本発明の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ということがある）は、以上で説明したトナーと下記キャリアとを混合することで製造される。当該現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
また、静電荷像現像トナーとキャリアを混合後、目開きを有するシーブを用いて篩分することも好ましい。このとき、目開きが５３〜４３０μｍであることが好ましく、５３〜２１２μｍであることがより好ましい。これにより、粗大粒子を除去することができるので好ましい。
【００８７】
（キャリア）
本発明の現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の平均粒子径としては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８８】
−画像形成方法−
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像（現像像）を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被記録体表面に転写する転写工程及び、前記被記録体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、必要に応じて、更に潜像担持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程を含むものであって、前記トナーとして、本発明の静電荷像現像トナーを用いることを特徴とするものである。尚、現像剤担持体に担持されるトナーの代わりに本発明の静電荷像現像剤を使用しても同様の効果を得ることができる。
【００８９】
前記潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９０】
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像（現像像）を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９１】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被記録体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９２】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については少なくともブレードを有するクリーニング工程であることが好ましい。
【００９３】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００９４】
尚、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記静電荷像現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型化、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【００９５】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性を更に向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法によると、高転写効率・高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、且つ、外添剤の脱離による機内汚染を生じることなく、高画質、特に中間色再現性、階調性に優れた画像を安定して得る高転写効率による高画質の画像を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
−静電荷像現像トナーの作製−
［トナーＣ１の作製］
（樹脂粒子分散液（１）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          １７．５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                ３１．０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ２３，０００
ガラス転移温度（オンセット）  ５７℃
【００９７】
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いた。
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００９８】
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径４１０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。また、樹脂粒子分散液（１）の固形分濃度は４０％であった。
【００９９】
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の作製）
シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）                    ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）              ２重量部
イオン交換水                                                    ７８重量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液（Ｃ１）を得た。）
分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１００】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製）
ポリエチレンワックス                                            ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）                ３重量部
イオン交換水                                                    ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を作製した。得られた分散液中の離型剤粒子の数平均粒子径Ｄ５０ｎは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１０１】
（樹脂粒子分散液Ａの作製）
スチレン                                                      ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １４０重量部
アクリル酸                                                      １２重量部
ドデカンチオール                                                  ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した。（単量体乳化液Ａ）
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子のメジアン径が５２０ｎｍ、ガラス転移点が６１．０℃、重量平均分子量が３６，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０１０２】
（シアントナー母粒子１の作製）
樹脂粒子分散液（１）                                          １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子１を得た。得られたシアントナー母粒子１の平均粒子径Ｄ50は６．４μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３２であった。
【０１０３】
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
得られたトナー母粒子１を下記の組成比で５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ１を作製した。
シアントナー母粒子１（真比重１．２）                          １００重量部
ルチル型酸化チタン                被覆率４０％となるように計算された重量部
（平均粒子径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理、真比重４．２）
ＲＸ５０                          被覆率３０％となるように計算された重量部
（日本アエロシル製、平均粒子径４０ｎｍ、真比重２．２）
球状シリカ                        被覆率２０％となるように計算された重量部
（平均１次粒子径１４０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０、真比重：１．７）
【０１０４】
ここで外添剤の被覆率と添加量の関係は下記式（Ａ）を用いて算出する。
トナー表面被覆率［％］  Ｘ
＝（√３／２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００      （Ａ）
ｄａ：外添剤の平均粒子径（Ｄ50）
ｄｔ：トナーの平均粒子径（Ｄ50）
ρａ：外添剤の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：外添剤重量／トナー重量
【０１０５】
［トナーＣ２の作製］
（樹脂粒子分散液（２）の作製）
スチレン                                                      ３７０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ３０重量部
アクリル酸                                                        ８重量部
ドデカンチオール                                                ２４重量部
四臭化炭素                                                        ４重量部
上記材料を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１２分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。得られた樹脂を樹脂分散液１同様の方法で測定した結果、メジアン径が１６０ｎｍであり、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液（２）が得られた。樹脂粒子分散液（２）の固形分濃度は４２％であった。
【０１０６】
（シアン顔料分散液（Ｃ２）の作製）
シアン顔料（Ｂ１５：３）                                        ６０重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）            ５重量部
イオン交換水                                                  ２４０重量部
以上の成分をを混合して溶解したものを、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間撹拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して数平均粒子径Ｄ５０ｎが２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散されたシアン顔料分散液（Ｃ２）を作製した。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を３８％に調整した。
【０１０７】
（離型剤粒子分散液（Ｗ２）の作製）
パラフィンワックス                                            １００重量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋社製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王社製）                ５重量部
イオン交換水                                                  ２４０重量部
以上の成分を混合し、９５℃に加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、数平均粒子径Ｄ５０ｎが５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（Ｗ２）を作製した。
【０１０８】
（シアントナー母粒子２の作製）
樹脂粒子分散液（２）                                          ２３４重量部
シアン顔料分散液（Ｃ２）                                        ３０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ２）                                        ４０重量部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）          １．９重量部
イオン交換水                                                  ６００重量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で４０分保持した後、平均粒子径Ｄ50が５．０μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で２．５時間保持したところ、凝集粒子の平均粒子径Ｄ50は６．２μｍとなった。その後、この凝集粒子を含む分散液に３４重量部の樹脂粒子分散液（２）を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃にして３０分間保持した。この凝集粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム液を加えることにより系のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、反応生成物を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してシアントナー母粒子２を作製した。シアントナー母粒子２の平均粒子径Ｄ50は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３３であった。
【０１０９】
（シアントナー（トナーＣ２）の作製）
得られたトナー母粒子２を下記の組成比でヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ２を作製した。
Ｃｙａｎトナー母粒子２（真比重１．１）                        １００重量部
ルチル型酸化チタン                被覆率４０％となるように計算された重量部
（平均粒子径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理、真比重４．２）
ＲＸ５０                          被覆率３０％となるように計算された重量部
（日本アエロシル製、平均粒子径４０ｎｍ、真比重２．２）
球状シリカ                        被覆率６０％となるように計算された重量部
（平均１次粒子径１４０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０、真比重１．７）
【０１１０】
［トナーＣ３の作製］
(樹脂粒子分散液（３）の作製)
フェニレンジ酢酸                                            １８．０重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                ３２．０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    １６，５００
ガラス転移温度（オンセット）  ５８℃
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径３９０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を得た。また、樹脂粒子分散液（３）の固形分濃度は４０％であった。
【０１１１】
（シアントナー母粒子３の作製）
樹脂粒子分散液（３）                                          １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子３を得た。得られたシアントナー母粒子３の平均粒子径Ｄ50は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３５であった。
【０１１２】
（シアントナー（トナーＣ３）の作製）
得られたトナー母粒子３を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ３）を作製した。
【０１１３】
［トナーＣ４の作製］
(樹脂粒子分散液（４）の作製)
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          １４．９重量部
ビスフェノールＡ  ２エチレンオキサイド付加物                ３５．１重量部
（両末端換算４モル付加物）
酸化ジブチルすず触媒                                        ０．１０重量部
（［ＣＨ3（ＣＨ2）3］2ＳｎＯ、Ｍｗ  ２４８．９４）
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を行ったが、全く重縮合が進まなかった。そこで温度を２００℃まで上昇させて２５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ２３，８００
ガラス転移温度（オンセット）  ４４℃
【０１１４】
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径３６０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（４）を得た。また、樹脂粒子分散液（４）の固形分濃度は４１％であった。
【０１１５】
（シアントナー母粒子４の作製）
樹脂粒子分散液（４）                                          １１７重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（４）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子４を得た。得られたシアントナー母粒子４の平均粒子径Ｄ50は６．６μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３４であった。
【０１１６】
（シアントナー（トナーＣ４）の作製）
得られたトナー母粒子４を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ４）を作製した。
【０１１７】
［トナーＣ５の作製］
(樹脂粒子分散液（５）の作製)
テレフタル酸                                                １４．６重量部
ビスフェノールＡ  ２エチレンオキサイド付加物                ３５．４重量部
（両末端換算４モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１１重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したが全く重合しなかった。そこで温度を２２０℃まで上昇させ、０．５Ｍｐａにまで減圧を行い、更に４８時間の重縮合を行った所、均一透明ではあるが柔らかい非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ６，２００
ガラス転移温度（オンセット）  ３６℃
【０１１８】
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径６９０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）を得た。また、樹脂粒子分散液（５）の固形分濃度は４０％であった。
【０１１９】
（シアントナー母粒子５の作製）
樹脂粒子分散液（５）                                          １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径を測定した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（５）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子５を得た。得られたシアントナー母粒子５の平均粒子径Ｄ50は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３５であった。
【０１２０】
（シアントナー（トナーＣ５）の作製）
得られたトナー母粒子５を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ５）を作製した。
【０１２１】
［トナーＣ６の作製］
(樹脂粒子分散液（６）の作製)
シクロヘキサンジカルボン酸                                  ２３．０重量部
ビスフェノールＡ無付加物                                    ２７．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したが全く重合しなかった。そこで温度を２２０℃まで上昇させ、０．５Ｍｐａにまで減圧を行い、更に４８時間の重縮合を行った所、均一透明ではあるが柔らかい非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ６，４００
ガラス転移温度（オンセット）  ３６℃
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径７９０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（６）を得た。また、樹脂粒子分散液（６）の固形分濃度は４１％であった。
【０１２２】
（シアントナー母粒子６の作製）
樹脂粒子分散液（６）                                          １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径を測定した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（６）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子６を得た。得られたシアントナー母粒子の平均粒子径Ｄ50は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３５であった。
【０１２３】
（シアントナー（トナーＣ６）の作製）
得られたトナー母粒子６を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ６）を作製した。
【０１２４】
［トナーＣ７の作製］
（樹脂粒子分散液（７）の作製）
テレフタル酸ジメチル                                        １９．０重量部
ビスフェノールＡ  ２エチレンオキサイド付加物                ３１．０重量部
（両末端換算４モル付加物）
酸化ジブチルスズ                                            ０．１３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したが全く重合しなかった。そこでリアクタ内を０．５Ｍｐａまで減圧を行い温度を２２０℃まで上昇させて更に４８時間の重縮合を行った所、均一透明ではあるが柔らかい非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量      ７，４００
ガラス転移温度（オンセット）    ３８℃
【０１２５】
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径７７０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（７）を得た。また、樹脂粒子分散液（７）の固形分濃度は４１％であった。
【０１２６】
（シアントナー母粒子７の作製）
樹脂粒子分散液（７）                                          １１７重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径を測定した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（７）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子７を得た。得られたシアントナー母粒子７の平均粒子径Ｄ50は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３１であった。
【０１２７】
（シアントナー（トナーＣ７）の作製）
得られたトナー母粒子７を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ７）を作製した。
【０１２８】
［トナーＣ８の作製］
（樹脂粒子分散液（８）の作製）
テレフタル酸                                                ２２．４重量部
ビスフェノールＡ  １プロピレンオキサイド付加物              ３１．０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したが全く重合しなかった。そこでリアクタ内を０．５Ｍｐａまで減圧を行い温度を２２０℃まで上昇させて更に４８時間の重縮合を行った所、均一透明ではあるが柔らかい非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ６，９００
ガラス転移温度（オンセット）  ３６℃
【０１２９】
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径８４０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（８）を得た。また、樹脂粒子分散液（８）の固形分濃度は４１％であった。
【０１３０】
（シアントナー母粒子８の作製）
樹脂粒子分散液（８）                                          １１７重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で４５分間保持し、凝集粒子の粒子径を測定した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（８）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子８を得た。得られたシアントナー母粒子８の平均粒子径Ｄ50は９．３μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１２５であった。
【０１３１】
（シアントナー（トナーＣ８）の作製）
得られたトナー母粒子８を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ８）を作製した。
【０１３２】
［トナーＣ９の作製］
（樹脂粒子分散液（９）の作製）
テレフタル酸ジメチル                                        ２２．４重量部
水添ビスフェノールＡ無付加物                                ２７．６重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２５時間重縮合を実施したが全く重合しなかった。そこでリアクタ内を０．５Ｍｐａまで減圧を行い温度を２２０℃まで上昇させて更に４８時間の重縮合を行った所、均一透明ではあるが柔らかい非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ６，９００
ガラス転移温度（オンセット）  ２１℃
上記樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１２分間乳化した後、更に超音波バス中にて、１２分乳化し、２５℃の水にてフラスコを冷却した。得られた樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定しメジアン径８４０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（９）を得た。また、樹脂粒子分散液（９）の固形分濃度は４１％であった。
【０１３３】
（シアントナー母粒子９の作製）
樹脂粒子分散液（９）                                          １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径を測定した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（９）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、２時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー母粒子９を得た。得られたシアントナー母粒子９の平均粒子径Ｄ50は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１４６であった。
【０１３４】
（シアントナー（トナーＣ９）の作製）
得られたトナー母粒子９を使用した以外は、シアントナー（トナーＣ１）同様の外添組成、作製条件でシアントナー（トナーＣ９）を作製した。
【０１３５】
［シアントナー（トナーＣ１０〜Ｃ１６）の作製］
トナー母粒子１を１００重量部に対し外添剤を下記表１の被覆率となる組成比でトナーＣ１同様に、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ１０〜Ｃ１６を作製した。
【０１３６】
【表１】
2007293043.tif 000003
【０１３７】
上記外添剤はそれぞれ、
ルチル型酸化チタン：平均粒子径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理、真比重４．２
ＲＸ５０：日本アエロシル製、平均粒子径４０ｎｍ、真比重２．２
球状シリカ：平均１次粒子径１４０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０、真比重：１．７
である。
ここで外添剤の被覆率と添加量の関係は上述の式を用いて算出した。
【０１３８】
−キャリアの作製−
トルエン                                                        ２０重量部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体                            ３重量部
（成分比：２０／８０：重量平均分子量８５，０００）
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）                  ０．２重量部
以上の成分を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて、カーボンブラックが分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子（体積平均粒子径：４５μｍ）１００重量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。このキャリアは、１０3.5Ｖ／ｃｍの電界印加時の体積固有抵抗値が１０13.5Ωｃｍであった。
【０１３９】
［実施例１］
また、前記キャリア１００重量部と、トナーＣ１を６重量部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、静電荷像現像剤（１）を作製した。
【０１４０】
［比較例１］
また、前記キャリア１００重量部と、トナーＣ２を６重量部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより静電荷像現像剤（２）を作製した。
【０１４１】
［実施例２〜６、比較例２〜１０]
前記キャリア１００重量部と、トナーＣ３〜Ｃ１６を６重量部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、静電荷像現像剤（３〜１６）を作製し、下記表２のとおり実施例２〜６、比較例２〜１０とした。
【０１４２】
【表２】
2007293043.tif 000004
【０１４３】
上記それぞれの現像剤を用い、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス社製）によって、以下の方法により現像性、転写性及び帯電ロールへの外添剤汚染による電位ムラの評価を行った。
＜初期現像性及び転写性の評価＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、各色ごとに５ｃｍ×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体表面の現像トナー画像を、テープ表面の粘着性を利用して転写し、その重量（Ｗ１）を測定した。同時に背景部もテープ表面に転写し、そのカブリを目視で観察した。また、同様にソリッドパッチを現像させた感光体表面の現像トナー画像を目視でムラの程度を評価した。次に、同様の現像トナー像を、紙（Ｊ紙：富士ゼロックスオフィスサプライ社製）表面に転写させ、その転写画像の重量（Ｗ２）を測定した。これらより、以下の式により転写効率を求め、転写性を評価した。
転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
［現像性の評価基準］
現像性は上述の試験時のＷ１の重量により評価した。
○：Ｗ１が４．５ｇ／ｍ2以上
△：Ｗ１が４．０以上４．５ｇ／ｍ2未満
×：Ｗ１が４．０ｇ／ｍ2未満
【０１４４】
［カブリの評価基準］
○：背景部にトナーがない
△：背景部にはトナーがあるが、肉眼ではわからない
×：背景部に多量のトナーがあり、目視で色が確認できる
【０１４５】
［転写性（転写効率）の評価基準］
○：転写効率が９０％以上
△：転写効率が８５％以上９０％未満
×：転写効率が８５％未満
【０１４６】
［転写ムラの評価基準］
○：ハーフトーン画像に目視上ムラ無し
△：ハーフトーン画像に目視上、ムラのようなものが見られるが、実用上は問題無し
×：ハーフトーン画像に目視できる多数のムラ有り
結果を表３に示す。
【０１４７】
＜帯電ロールへの外添剤汚染による電位ムラ＞
前記初期現像性、転写性を評価後、像密度２％の画像：像密度５％の画像＝１：１となるように連続プリントを１０，０００枚行った後に、帯電ロールの電位を測定し、その帯電ムラを測定した。
［帯電ムラの評価基準］
○：帯電ロールに帯電ムラ無し
△：帯電ロールに帯電ムラは見られるが、画質上は問題無し
×：帯電ロールに帯電ムラがあり、現像像も目視でムラが観察される
結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2007293043.tif 000005
【０１４９】
表３の結果から、実施例の静電荷像現像剤は、いずれも、現像性、転写効率、転写ムラ及び経時での帯電ムラが良好であることがわかった。本発明により高転写効率・高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、且つ、外添剤の脱離による機内汚染を生じることなく、高画質、特に中間色再現性、階調性に優れた画像を安定して得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤が得られた。