(57)【要約】【課題】高精細な記録特性を有する感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、下塗り層、感熱発色層を順次設けた感熱記録材料において、該支持体がパルプに対して無機の填料を１０質量％以上含有する紙であり、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を全顔料量の２０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料。または、該感熱発色層上に、顔料として平均粒子径が３μｍ以下である、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、あるいはコロイダルシリカの少なくとも１種を含有する保護層を設ける。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層、感熱発色層を順次設けた感熱記録材料において、該支持体がパルプに対して無機の填料を１０質量％以上含有する紙であり、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を全顔料量の２０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該感熱発色層上に、顔料として平均粒子径が３μｍ以下である、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、あるいはコロイダルシリカの少なくとも１種を含有する保護層を設けてなる請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細な文字または画像の記録に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた物であり、サーマルヘッドなどで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料に記録するための記録機器は、比較的安価で、コンパクトで、その保守も容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があるため、感熱記録材料は計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の記録媒体として広範囲の分野に利用されている。特にチケット類、投票券類、証券類、領収書類などの用途に感熱記録材料を応用する際、多くの情報入力が必要となり、より高精細な印字品位を有することが望まれている。
【０００３】
高精細な記録をするためには、サーマルヘッドで加熱印字する場合、サーマルヘッドと感熱記録材料とが十分に密着することが重要となる。これまでも、支持体である原紙の表面を平坦化して密着性を向上する（例えば、特許文献１，２参照）などの手法が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、原紙の表面を平坦化しても、塗工時に原紙の平坦性が失われ、十分な特性を得られなかったり、原紙上にポリオレフィン樹脂膜を必要とした。
【特許文献１】特開２００５−０５２９９０号公報
【特許文献２】特開２００５−０５２９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高精細な記録特性を有し、情報量の増量を可能ならしめ、各種の用途に広く適用できる感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の情報記録材料を発明するに到った。すなわち、パルプに対して無機の填料を１０質量％以上含有する原紙上に、断熱性有機顔料を全顔料に対し２０質量％以上含有する下塗り層と、感熱発色層とを順次設けた感熱記録材料である。
【０００７】
また、該感熱発色層上に、顔料として平均粒子径が３μｍ以下である、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、あるいはコロイダルシリカの少なくとも１種を含有する保護層を設けることも可能である。
【発明の効果】
【０００８】
パルプに対して１０質量％以上の無機の填料を含有する原紙上に、断熱性有機顔料を全顔料に対し２０質量％以上含有する下塗り層と、感熱発色層を順次設けることで、高精細な記録特性を有することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、原紙上に下塗り層、熱により呈色する感熱発色層を順次設けることを特徴とするものである。以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００１０】
本発明には、支持体としてパルプに対して１０質量％以上、好ましくは１２〜２０質量％の無機の填料を含有する原紙を用いる。１０質量％未満ではクッション性が低いため、サーマルヘッドとの密着が不十分となり、高精細な印字品位が得られない。
【００１１】
本発明において、原紙中のパルプとしては、ドライパルプ、ウェットパルプを問わず、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＣＧＰ、ＧＰ、古紙パルプ、各種非木材パルプなどを単独または複数併用して用いることが出来る。
【００１２】
本発明において、原紙中の填料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの無機物、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子などの有機物を単独または複数組み合わせて用いることが出来る。
【００１３】
本発明において、原紙にはロジン系、石油樹脂系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系および無水ステアリン酸系などのサイズ剤、ポリアクリルアミド重合物、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアミン、ポリアミド・ポリアミンおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルアルコール、カチオン系ラテックス、カチオン系尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等の有機系化合物、さらにｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、消泡剤等を必要に応じて適宜添加することが出来る。
【００１４】
本発明において、原紙に必要に応じてデンプン、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダー、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体等の水分散性樹脂およびスチレン／無水マレイン酸共重合体等を単独又は併用してサイズプレス等で表面サイズすることが出来る。
【００１５】
本発明において、原紙表面の平滑性を向上するため、必要に応じてオンマシンカレンダー、スーパーカレンダー等を掛けても良い。
【００１６】
本発明の感熱記録材料の下塗り層を構成する顔料としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン共重合樹脂などの断熱性有機顔料が用いられる。また、必要に応じて、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイトなどの無機顔料と併用して用いることが出来る。断熱性有機顔料の全顔料に対する質量比率は２０％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満ではサーマルヘッドとの密着が不十分となり、高精細な印字品位が得られない。
【００１７】
本発明の下塗り層に用いるバインダーとしては、例えばデンプン類、鹸化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド／アクリロニトリル変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明の下塗り層は、例えば水を媒体とし、顔料、バインダー、及び必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明の感熱発色層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、下塗り層上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱発色層の層構成は、単一であっても、多層であっても良い。
【００２０】
本発明において、感熱発色層に含まれる発色成分については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせなどの発色系が含まれる。
【００２１】
本発明で使用される無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられる公知の物質であれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げるが、これらに制限されるものではない。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。
【００２２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４'−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど。
【００２３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど。
【００２４】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど。
【００２５】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３'−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなど。
あるいは上記の各種混合物を挙げることができる。これらは用途および希望する特性により決定される。
【００２６】
電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、又はそれらの金属塩などが使用される。具体的には、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２'−ジヒドロキシジフェニル、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、４，４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ジ（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などのフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸などの有機酸或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩など公知の物質が挙げられるが、本発明に係る電子受容性化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、或いは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアナート、４，４'，４''−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェートなどの物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００２９】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２'）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２'）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２'）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２'）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１'−フェニル−３'−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４'〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オンなどの物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
感熱発色層には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アマイド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成及び天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ベンジル−２−ナフチルエーテル、α、α'−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホンアセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは複数組み合わせて使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱発色層中に熱可融性物質がロイコ染料に対して２０〜４００質量％であることが好ましく、特に５０〜２００質量％が好ましい。
【００３１】
感熱発色層のバインダーとしては、例えば鹸化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド／アクリロニトリル変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂が挙げられ、これらは単独或いは複数組み合わせて用いることが出来る。
【００３２】
その他、感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
【００３３】
感熱発色層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【００３４】
感熱発色層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。０．１ｇ／ｍ２未満である場合には、十分な記録濃度が得られず、また、２．０ｇ／ｍ２を越えて多くても、発色熱応答性向上が見られず、経済的に不利である。
【００３５】
本発明の感熱記録材料は、記録部の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱発色層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、樹脂成分を主成分とし、必要により紫外線吸収剤、及び感熱発色層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。保護層の層構成は、単一であっても、多層であっても良い。
【００３６】
保護層には、記録走行性を向上させるため、顔料を含有させる。顔料としては水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、あるいはコロイダルシリカの少なくとも１種類を含有し、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質ケイ酸カルシウムなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料などと混合して使用することができる。顔料の平均粒子径は３μｍ以下が好ましい。３μｍより大きい場合では感熱記録材料表面の平滑性が損なわれるため高精細な印字品位が得られなくなる。
【００３７】
保護層のバインダーとしては、従来公知の水溶性樹脂または水分散性樹脂から適宜選択される。例えば鹸化度９５％以上の無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド／アクリロニトリル変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂が挙げられ、これらは単独或いは複数組み合わせて用いることが出来る。
【００３８】
他に、保護層には、耐水性を持たせるための各種の硬膜剤、架橋剤、更には紫外線吸収剤なども必要に応じて含有することが出来る。
【００３９】
本発明の下塗り層、感熱発色層、保護層、およびインク受容層を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。
【実施例１】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。
【００４１】
（１）原紙の作製
ＬＢＫＰ（ろ水度；３００ｍｌ、ｃｓｆ）１００部、焼成カオリンを含有量として１２部、アルキルケテンダイマー（日本ＰＭＣ社製ハーコンＡＳ−２３６）０．３部、陽性デンプン（日澱化学社製エクセルＮｏ４）０．７部を配合したパルプスラリーを用いて、抄速４５０ｍ／分の長網抄紙機により、坪量１００ｇ／ｍ２の原紙を製造した。この抄紙機には、プレス３段がドライヤー前に設置されている。多筒式ドライヤーで乾燥後、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３になるようにマシンカレンダーで厚さを調節した。
【００４２】
この原紙に、酸化澱粉（日本食品化工社製ＭＳ−３８００）５部、スチレン／アクリル共重合体（ハリマ化成社製ハーサイズＫＮ−５００）０．２部、水９４．８部の配合でサイズプレス液を調製し、固形付着量１．２ｇ／ｍ２となるようサイズプレス処理を行い、本発明に用いる原紙を作製した。
【００４３】
（２）下塗り層塗布紙の作製
断熱性有機顔料の３０％分散液（日本ゼオン製Ｖ１００５）３３３部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部を混合し、塗布液濃度が２０％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して下塗り層用塗布液を調製した。続いて、（１）で作製した紙に固形分塗布量として７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、下塗り層塗布紙を作製した。
【００４４】
（３）感熱発色層塗布紙の作製
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｄを調製し、感熱発色層用塗布液の調製を行った。
【００４５】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４６】
＜分散液Ｂ＞
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００４７】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００４８】
＜分散液Ｄ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに混合し、ホモミキサーで１０分間分散した。
【００４９】
分散液Ａ３０部、分散液Ｂ７０部、分散液Ｃ７０部、分散液Ｄ４０部、さらに１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ製Ｒ１１３０）水溶液１００部を混合撹拌して感熱発色層用塗液を調製した。続いて、（２）で作製した下塗り層塗布紙に染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した後、感熱面のベック平滑度が２００〜３００秒になるようにカレンダー処理をして、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００５０】
実施例１において、下塗り層塗液を、断熱性有機顔料の３０％分散液（日本ゼオン製Ｖ１００５）１６７部、焼成カオリン５０部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部を混合し、塗布液濃度が２０％水溶液になるように添加水を加えて十分撹拌して調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００５１】
実施例１において、下塗り層塗液を、断熱性有機顔料の３０％分散液（日本ゼオン製Ｖ１００５）１００部、焼成カオリン７０部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部を混合し、塗布液濃度が２０％水溶液になるように添加水を加えて十分撹拌して調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００５２】
実施例１において、下塗り層塗液を、断熱性有機顔料の３０％分散液（日本ゼオン製Ｖ１００５）６７部、焼成カオリン８０部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部を混合し、塗布液濃度が２０％水溶液になるように添加水を加えて十分撹拌して調整した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００５３】
実施例１の感熱発色層上に、分散液Ｄ４０部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ製Ｒ１１３０）水溶液８０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液１０部、１０％キトサン水溶液２０部、１０％グリオキザール水溶液１０部、及び水６０部を混合撹拌して調整した保護層用塗布液を、固形分塗布量で２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した後、感熱面のベック平滑度が１０００〜１５００秒になるようにカレンダー処理をして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、原紙の配合で焼成カオリンの含有量を８部とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、下塗り層塗液を、焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部を混合し、塗布液濃度が２０％水溶液になるように添加水を加えて調整した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００５６】
（１）熱応答性評価
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像部の濃度と未印字の地肌部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【００５７】
（２）耐熱地肌保存性評価
未印字の感熱記録材料を７５℃の条件下に２４時間保存した時の地肌部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。地肌部の濃度が小さいほど地肌カブリが少なく、耐熱地肌保存性に優れる。
【００５８】
（３）印字品位評価
東芝テック（株）製バーコードプリンターＢ−４３３を使用し、バーコード、文字を印字し、その印字品位を目視で以下の基準に従い評価した。
○：印字部が欠けていない。
△：印字部に欠けている部分はあるが、目立たない。
×：印字部に欠けている部分が目立つ。
【００５９】
【表１】
2007203574.tif 000002