(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なフタロペリノン化合物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式［Ｉ］で表されるフタロペリノン化合物およびその構造異性体を提供する：2007302782.tif 000015          式［Ｉ］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表されるフタロペリノン化合物：
【化１】
2007302782.tif 000011
式［Ｉ］
【化２】
2007302782.tif 000012
式［ＩＩ］
［式中、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、および水素原子からなる群より選択される基；
Ｘ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基、および水素原子からなる群より選択される基；
Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選択される基；
ｎは０〜４の整数；
ｎが２〜４の整数である場合には、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい］。
【請求項２】
一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と、一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体とを反応させることを含む、請求項１に記載のフタロペリノン化合物の製造方法：
【化３】
2007302782.tif 000013
式［ＩＩＩ］
【化４】
2007302782.tif 000014
式［ＩＶ］
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒおよびｎは、請求項１と同意］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロペリノン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，８−ジアミノナフタレン誘導体とフタル酸無水物誘導体から合成されるフタロペリノン化合物は、染料、顔料として、インクや高分子材料などの種々の材料の着色に利用されている。
【０００３】
これらのフタロペリノン化合物としては、例えば特許文献１〜４に開示のものなどが挙げられるが、近年、色材に対して、耐熱性、耐候性、色相などの種々の光学特性に関する要求が多様化してきており、その選択の幅を広げるためにも新たなフタロペリノン化合物の合成が望まれている。
【０００４】
また、種々の有機色素について蛍光性が確認されており、このような蛍光色素は電界発光素子の発光材料や、蛍光標識試薬、レーザー用色素、シンチレータなど様々用途に使用されている。
【０００５】
しかし、特許文献１〜４に開示のフタロペリノン化合物についてはプラスチックの着色材としての用途しか検討されておらず、蛍光性色素として有用なフタロペリノン化合物については知られていない。
【特許文献１】特開平６−８０８９６号公報
【特許文献２】特開平７−９７５３１号公報
【特許文献３】特開平８−４８８９４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から誘導される１，８−ジアミノナフタレン誘導体を原料に用いて合成される、新規なフタロペリノン化合物、特に、染料、顔料、塗料、インク、各種樹脂などの着色用途のみならず、電界発光素子の発光材料、蛍光標識試薬、レーザー用色素、シンチレータなどに用いられる蛍光色素としても有用な新規フタロペリノン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸誘導体から１，８−ジアミノナフタレン誘導体の合成に成功し、これを用いて新規なフタロペリノン化合物を合成した。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表されるフタロペリノン化合物を提供する：
【化１】
2007302782.tif 000002
式［Ｉ］
【化２】
2007302782.tif 000003
式［ＩＩ］
［式中、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、および水素原子からなる群より選択される基；
Ｘ３は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数２〜６のアシル基、および水素原子からなる群より選択される基；
Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選択される基；
ｎは０〜４の整数；
ｎが２〜４の整数である場合には、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい］。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表されるフタロペリノン化合物は、下記の一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と、一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体とを反応させることにより得られる。
【化３】
2007302782.tif 000004
式［ＩＩＩ］
【化４】
2007302782.tif 000005
式［ＩＶ］
【００１０】
一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体は、下記スキーム１により、一般式［Ｖ］で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸誘導体をニトロ化した後、還元することにより調製することができる。一般式［Ｖ］で表される化合物のニトロ化は、例えば濃硫酸と濃硝酸の混合物（混酸）を用いて達成され、一般式［ＶＩ］で表される化合物の還元は、例えば、塩化第一錫などの錫化合物と塩酸を用いて行えばよい。
［スキーム１］
【化５】
2007302782.tif 000006
［Ｖ］                  ［ＶＩ］                ［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］、［Ｖ］、および［ＶＩ］において、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］と同意］。
【００１１】
一般式［Ｖ］で表される２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸誘導体は、例えば、国際公開９６／０３２３６６号パンフレットに記載される方法により調製することができる。
【００１２】
本発明のフタロペリノン化合物の原料として用いられる、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体において、Ｘ１およびＸ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基や水素原子が挙げられる。
【００１３】
また一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体において、Ｘ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基などの炭素原子数２〜６のアシル基；および水素原子が挙げられる。
【００１４】
本発明のフタロペリノン化合物の原料として用いられる、一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体が有していても良い置換基Ｒの例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基などの炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；シアノ基；およびニトロ基が挙げられる。
【００１５】
本発明のフタロペリノン化合物の原料として用いられる、一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体またはそのジカルボン酸体は、市販のものを用いてもよいし、当業者に周知の常套方法により合成してもよい。
【００１６】
一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体の具体例としては、フタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物、３−ブロモフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、３，４−ジクロロフタル酸無水物、３，４−ジブロモフタル酸無水物、３，５−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジブロモフタル酸無水物、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３，６−ジブロモフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、４，５−ジブロモフタル酸無水物、３，４，５−トリクロロフタル酸無水物、３，４，５−トリブロモフタル酸無水物、３，４，６−トリクロロフタル酸無水物、３，４，６−トリブロモフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，４−ジメチルフタル酸無水物、３，６−ジメチルフタル酸無水物、４，５−ジメチルフタル酸無水物、３−プロピルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−メトキシフタル酸無水物、４−メトキシフタル酸無水物、３，４−ジメトキシフタル酸無水物、３，６−ジメトキシフタル酸無水物、および４，５−ジメトキシフタル酸無水物などが挙げられる。
【００１７】
一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体は、そのジカルボン酸体の形で用いてもよく、フタル酸無水物誘導体とそのジカルボン酸体の混合物として用いてもよい。
【００１８】
次に、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と、一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体との縮合反応工程について説明する。
【００１９】
一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体の縮合反応は、特に限定されず、公知のフタロペリノン系化合物の合成方法によって達成される。例えば、溶媒の存在下または不存在下に、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体とを、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃に加熱することにより行うことができる。
【００２０】
反応時の圧力は特に限定されず、大気圧下、加圧下、または減圧下の何れの条件で行ってもよい。
一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体の縮合反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にて行うのがより好ましい。反応時間は、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体、あるいは一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体の種類によっても異なるが、１〜１０時間が好ましく、１．５〜４時間がより好ましい。
【００２１】
一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体の使用量は特に制限されないが、反応後の生成物の精製が容易であることなどから、両者のモル比率が８０／１００〜１００／８０であるのが好ましく、９０／１００〜１００／９０であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明のフタロペリノン化合物の合成に溶媒を用いる場合の溶媒としては、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物と一般式［ＩＶ］で表される化合物との縮合反応に不活性であり、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限されない。例えば、酢酸、プロピオン酸、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、クレゾール、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２３】
溶媒を用いる場合の、溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、一般式［ＩＩＩ］で表される１，８−ジアミノナフタレン誘導体と一般式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体の合計重量に対して５〜５０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度であるのがよい。
【００２４】
本発明のフタロペリノン化合物の合成時には必要に応じ酸触媒を添加してもよい。酸触媒としては例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、酢酸、安息香酸、または塩化亜鉛などを用いることができる。酸触媒を用いる場合、その使用量は式［ＩＶ］で表されるフタル酸無水物誘導体および／またはそのジカルボン酸体に対して、０．１モル当量までであるのがよい。
【００２５】
このようにして合成された本発明のフタロペリノン化合物は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］においてＸ３が水素原子である場合には、常法に従い、塩基の存在下に、臭化メチル、臭化エチルなどのハロゲン化アルキルや塩化ベンジルなどのハロゲン化アラルキルなどと反応させアルキル化またはアラルキル化してもよく、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化アセチル、塩化プロピオニルなどのアシル化剤と反応させてアシル化してもよい。
【００２６】
このようにして得られる、一般式［Ｉ］および／または一般式［ＩＩ］の化合物は、それらの混合物として用いてもよいし、所望により公知の方法により、両者を分離して単一の化合物として用いてもよい。かかる一般式［Ｉ］および／または［ＩＩ］で示される本発明のフタロペリノン化合物は着色剤として、染料、顔料、塗料、インク、各種樹脂などの着色に用いることができる。また、本発明のフタロペリノン化合物は溶液、固体、薄膜などの状態で蛍光性を示すものであり、蛍光色素として、電界発光素子の発光材料、蛍光標識試薬、レーザー用色素、シンチレータなどの種々の用途に用いることが出来る。
【実施例１】
【００２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【化６】
2007302782.tif 000007
式（１）
【化７】
2007302782.tif 000008
式（２）
【００２８】
２−ヒドロキシ−３，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノナフタレン３７５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、フタル酸無水物１４９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）および酢酸７．５ｇを、温度計およびジムロート冷却器を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にマグネッチクスターラーにより反応液を攪拌しながら、油浴により１２０℃に加熱し３時間反応を行った。
【００２９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出物を吸引ろ過により回収した後、析出物を乾燥し赤色粉末４５０ｍｇを得た。
得られた赤色粉末をＬＣ−ＭＳにより分析したところ、ｍ／ｚ（＋）＝４８７であり、式（１）の化合物または式（２）の化合物、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物の混合物であると確認された。ＬＣ−ＭＳ測定条件を以下に記載する。
【００３０】
〔ＬＣ−ＭＳ測定条件〕
○ＬＣ
機器：ａｌｌｉａｎｎｃｅ  ２６９０／９９６
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ
溶媒：メタノール／０．１ｗｔ％蟻酸水溶液＝９０／１０（体積比）［実施例１］
メタノール［実施例２］
波長：２４６  ｎｍ
流量：１．０  ｍＬ／ｍｉｎ
○ＭＳ
機器：Ｗａｔｅｒｓ  ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＺＭＤ
プローブ：ＥＳＩ（−）
温度：ＳｏｕｒｃｅＢｒｏｃｋ  １５０℃，
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  ３００℃
電圧：Ｃｏｎｅ  ３０，５０Ｖ，  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ３．０ｋＶ
【００３１】
本実施例により得られた式（１）および／または式（２）の化合物は、固体、溶液、薄膜（蒸着膜）の何れにおいても蛍光性を示すものであった。固体、溶液（４０μＭ、トルエン）、薄膜（蒸着膜、膜厚１００ｎｍ）の分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｆ−４５００）を用いて測定した蛍光スペクトルの波形を図１〜３に示す。
【００３２】
なお、蒸着膜の作製は、アセトンにより超音波洗浄したスライドガラス上に、アルバック社製小型真空蒸着装置ＰＶＣ−２６０を用い、真空度５×１０−６Ｔｏｒｒ、成膜速度１０ｎｍ/ｍｉｎにて行った。所望の膜圧への調節は、アルバック製水晶振動式膜圧計ＣＲＴＭ−６０００にて成膜速度をモニターしシャッターの開閉により行った。
【実施例２】
【００３３】
【化８】
2007302782.tif 000009
式（３）    
【化９】
2007302782.tif 000010
式（４）
【００３４】
実施例１により得られた赤色粉末３０ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、無水酢酸４９ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）、およびピリジン５ｇを反応容器中で混合し、マグネチックスターラーにより反応液を攪拌しながら、室温で２時間反応させた。
【００３５】
反応終了後、ロータリーエバポレーターにより約半量の溶媒を留去し、次いで残渣を吸引ろ過し析出物を回収した後に析出物を乾燥し、橙赤色の粉末２０ｍｇを得た。
得られた橙赤色粉末をＬＣ−ＭＳにより分析したところ、ｍ／ｚ（＋）＝５２９であり、式（３）の化合物または式（４）の化合物、あるいは式（３）の化合物と式（４）の化合物の混合物であると確認された。
【００３６】
本実施例により得られた式（３）および／または式（４）の化合物は、固体、溶液、薄膜（蒸着膜）の何れにおいても蛍光性を示すものであった。実施例１と同様にして測定した、固体、溶液（４０μＭ、トルエン）、薄膜（蒸着膜、膜厚１００ｎｍ）の蛍光スペクトルの波形を図４〜６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１により得られた赤色粉末の、固体での蛍光スペクトルを示す。
【図２】実施例１により得られた赤色粉末の、溶液での蛍光スペクトルを示す。
【図３】実施例１により得られた赤色粉末の、薄膜での蛍光スペクトルを示す。
【図４】実施例２により得られた橙赤色粉末の、固体での蛍光スペクトルを示す。
【図５】実施例２により得られた橙赤色粉末の、溶液での蛍光スペクトルを示す。
【図６】実施例２により得られた橙赤色粉末の、薄膜での蛍光スペクトルを示す。
【図１】
2007302782.tif 000016
【図２】
2007302782.tif 000017
【図３】
2007302782.tif 000018
【図４】
2007302782.tif 000019
【図５】
2007302782.tif 000020
【図６】
2007302782.tif 000021