(57)【要約】【課題】気相成長速度が速く、生産性に優れ、安価で放電容量が高い非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極材非水電解質二次電池用負極集電体及び非水電解質二次電池用負極の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極と、これらを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】活物質原料を減圧下で活物質元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱して、リチウムと合金化可能な活物質を気相成長させることにより、非水電解質二次電池用電極材を製造する方法。冷却面上へ気相成膜することにより非水電解質二次電池用電極集電体を製造する方法。冷却面上に活物質層、集電体層、必要に応じて更に活物質層を順次気相成膜した後、成膜された積層膜を剥離して非水電解質二次電池用電極を製造する方法。この電極を用いた非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な活物質元素を含む活物質よりなる電極材を製造する方法において、活物質原料を、減圧下で該活物質元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱して活物質を気相成長させる工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項２】
リチウムと合金化可能な活物質元素を含む活物質よりなる電極材を製造する方法において、活物質原料の少なくとも一部に活物質元素を含む昇華性の化合物を用い、蒸発した物質を冷却基体上、又は、集電体上に気相成長させる工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項３】
前記気相成長させる工程において、前記活物質原料と炭素、又は、炭素との反応種を原料に用いて気相成長させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項４】
前記気相成長させる工程において、前記活物質原料を炭素材よりなる容器に入れて加熱することにより、気相成長された活物質中に該炭素材を混入させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項５】
前記活物質が、一般式ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項６】
前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項７】
前記活物質を、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上、５μｍ以下である、基体の活物質形成面上に気相成長させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項８】
集電体層を冷却面上へ気相成膜する工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法。
【請求項９】
冷却面上に活物質層及び集電体層を気相成膜し、その後、活物質、集電体の２層積層膜を冷却面から剥離することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
冷却面上に活物質層、集電体層及び活物質層をこの順で気相成膜し、その後、活物質と集電体と活物質の３層積層膜を冷却面から剥離することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法により製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法によって製造された電極集電体と、活物質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極（正極及び／又は負極）が、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長速度が速く、生産性に優れ、安価で放電容量が高い非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極集電体及び非水電解質二次電池用電極の製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極と、これらを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、安価で高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。近年、リチウム二次電池に要求される価格や容量についても、高い目標が掲げられてきており、更なる低コスト化、高容量化が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。しかしながら、これらの合金系負極は、黒鉛に比べると製造コストが高い課題がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、安価な負極材の実現が求められている。
【０００４】
特に、近年の電池に対する更なる価格の低減化、高容量化の必要性の増大に伴い、リチウム二次電池用合金系負極材では、以下のような課題がある。
（１）高容量化のためにリチウム挿入量の多い合金が用いられるが、リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離が増大し、サイクル特性が悪化する。
（２）集電体からの剥離や微粉化を抑制するために、成膜速度の遅い気相成膜法等を用いて製造するので、生産性に劣りコストの低減が困難である。
【０００５】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、合金系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、生産性に優れる安価な製造法が強く求められている。
【０００６】
こうした中で、特許文献１には、二酸化珪素粉末を含む原料粉末を１１００〜１６００℃に加熱してＳｉＯガスを発生させ、サイクル特性に優れたＳｉＯｘ（１．０５≦ｘ≦１．５）酸化珪素粉末の負極材を製造することが記載されている。しかしながら、特許文献１において、実際に実施比較されている加熱温度は１１００℃のみであり、成膜速度が遅い課題がある。また、特許文献１では集電体の製造方法については何ら触れられていない。
【０００７】
また、特許文献２には、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着の手法を用いて、集電体上にシリコンとコバルト等を薄膜状に形成することで、サイクル特性に優れたシリコン系薄膜負極材を製造することが記載されている。しかしながら、スパッタリングやＣＶＤ法では気相成膜速度が遅く、生産性に問題がある。また、特許文献２には、蒸着法についても記載されているが、原料の加熱温度（蒸着温度）については何ら触れられていない。更にまた特許文献２では、集電体の製造方法については何ら触れられていない。
【０００８】
また、特許文献３には、電子ビーム蒸着等の量産性に優れた加熱蒸着法を用いて、集電体上にシリコンを薄膜状に形成することで、量産性のあるサイクル特性に優れたシリコン系薄膜負極材を製造することが記載されている。しかしながら、特許文献３には、蒸着源からの輻射熱の影響を制御するために加熱温度を高くし難いと記載されており、また、原料の加熱温度（蒸着温度）については何ら触れられていない。更にまた、特許文献３では集電体の製造方法については何ら触れられていない。
【特許文献１】特開２００２−２６０６５１号公報
【特許文献２】特開２００３−７２９５号公報
【特許文献３】特開２００５−４４５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものであり、気相成長速度が速く、生産性に優れ、安価で放電容量が高い非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極集電体及び非水電解質二次電池用電極の製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極と、これらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電極材や集電体の製造方法について鋭意検討した結果、気相成長速度が速く、高い放電容量を持つ電極材を良好な生産性で得る方法、及び成膜速度が速く、優れた集電体を良好な生産性で得る方法、を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、リチウムと合金化可能な活物質元素を含む活物質よりなる電極材を製造する方法において、活物質原料を、減圧下で該活物質元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱して活物質を気相成長させる工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１）、に存する。
【００１２】
即ち、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉの融点は１４１４℃であることから、本発明において、活物質を気相成長する時の活物質原料の加熱温度は１６１４℃以上の温度とする。
なお、本発明において、融点を持たずに高温で分解（昇華）する活物質元素の場合は、融点は分解（昇華）温度を意味する。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、リチウムと合金化可能な活物質元素を含む活物質よりなる電極材を製造する方法において、活物質原料の少なくとも一部に活物質元素を含む昇華性の化合物を用い、蒸発した物質を冷却基体上、又は、集電体上に気相成長させる工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項２）、に存する。
【００１４】
ここで、活物質原料の少なくとも一部に活物質元素を含む昇華性の化合物を用いる理由は、後述する蒸着法等において、昇華性の化合物は液体を経る化合物に比べ容器との反応がし難く、容器の繰り返し使用が可能で、且つ、活物質の組成を制御し易いからである。
なお、昇華とは固体から液体を経ないで直接蒸発する現象のことであるが、本発明における昇華性の化合物とは、活物質元素を含む化合物の性質等（例えば、岩波書店社出版の「理化学辞典」）に分解温度、昇華温度等として記載されており、本発明では、昇華若しくは高温で分解する化合物を昇華性の化合物と定義する。
ここで言う昇華性の化合物とは、例えば、活物質元素がＳｉである場合、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等が挙げられる。但し、ＳｉＯは前記化合物の性質等に融点１７３０℃と記載されており、液体を経ると考えられるので本発明の昇華性の化合物には含まれない。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、前記気相成長させる工程において、前記活物質原料と炭素、又は、炭素との反応種を原料に用いて気相成長させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項３）、に存する。
【００１６】
ここで、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げる（蒸気圧を高くする）ことが最も効果的であるが、炭素を含まない活物質原料のみを用いた場合、加熱温度を上げると雰囲気等から混入する酸素が増えたり、活物質と酸素が反応し易くなったりし、酸化物を多く形成してしまい、放電容量の大きな低下を招く場合もある。
一方、活物質原料と炭素、又は、炭素との反応種を原料に用いた場合、高温において雰囲気中の酸素は活物質よりも炭素と反応し易く、一酸化炭素等の形で雰囲気中に存在し、依って活物質中に含まれる酸素量が低減され、結果として加熱温度を上げることが可能となり、放電容量の低下無しに活物質の成長速度を更に高めることができると考えられる。
また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２）等が形成し蒸発するため、気相成長速度が上がる効果も考えられる。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、前記気相成長させる工程において、前記活物質原料を炭素材よりなる容器に入れて加熱することにより、気相成長された活物質中に該炭素材を混入させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項４）、に存する。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、前記活物質が、一般式ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ＝０．０５〜０．９０、ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項５）、に存する。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、Ｓｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項６）、に存する。
【００２０】
なお、ここで言う、「非平衡的に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。Ｓｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在する場合には、特定の定比化合物ＳｉＣを殆ど形成せず、Ｓｉ原子とＣ原子がマクロに見ると均一に分散している。
また、「平衡的に存在する化合物」とは、例えば、ASM  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Binary  Alloys」等の相図に線図の頂として記載されている定比化合物ＳｉＣのことである。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、前記活物質を、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上、５μｍ以下である、基体の活物質形成面上に気相成長させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項７）、に存する。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、集電体層を冷却面上へ気相成膜する工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法（請求項８）、に存する。
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、冷却面上に活物質層及び集電体層を気相成膜し、その後、活物質、集電体の２層積層膜を冷却面から剥離することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法（請求項９）、に存する。
【００２４】
また、本発明の別の要旨は、冷却面上に活物質層、集電体層及び活物質層をこの順で気相成膜し、その後、活物質と集電体と活物質の３層積層膜を冷却面から剥離することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法（請求項１０）、に存する。
【００２５】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法により製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極（請求項１１）、に存する。
【００２６】
また、本発明の別の要旨は、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法によって製造された電極集電体と、活物質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極（請求項１２）、に存する。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の非水電解質二次電池用電極（請求項１３）、に存する。
【００２８】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極（正極及び／又は負極）が、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池（請求項１４）、に存する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、放電容量が高い高特性非水電解質二次電池が優れた生産性のもとに安価に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３１】
［１］非水電解質二次電池用電極材
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材のうち、特に負極材として用いられる場合に好適な活物質について説明する。
【００３２】
（１）活物質
活物質は、活物質元素と、場合によって含有される添加元素とで構成される。
【００３３】
［活物質元素］
活物質元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂのリチウムと合金化可能な元素であり、特に限定はされないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。Ｓｉ元素が好ましい理由は、放電容量が大きいからである。
なお、活物質中に２種類以上の活物質元素が含まれる場合、「活物質元素の融点」とは、活物質元素の中で最も高融点である元素の融点を指す。
【００３４】
［添加元素］
活物質は、活物質元素以外の添加元素を含んでも良い。この添加元素としては、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ元素である。Ｃ、Ｎ、Ｏ元素が好ましい理由は、例えば、活物質元素がＳｉの場合、Ｓｉ中での拡散係数が小さく、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化を抑制するからである。
【００３５】
［組成］
活物質の組成としては、活物質元素の含有率が通常３５ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、更に好ましくは６０ａｔ％以上で、通常９５ａｔ％以下、好ましくは９０ａｔ％以下、更に好ましくは８０ａｔ％以下である。
【００３６】
活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、活物質中の活物質元素等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００３７】
［活物質元素がＳｉで、添加元素がＣ、Ｏの場合の組成］
活物質元素がＳｉで、添加元素がＣ、或いは更にＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【００３８】
また、ｙは通常０．０以上、好ましくは０．０５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４０以下である。
【００３９】
［活物質元素がＳｉで、添加元素がＣの活物質におけるＳｉとＣの存在状態］
活物質元素がＳｉで、添加元素がＣである活物質の場合、活物質中の元素Ｃの存在状態は、後述のＸ線回折測定において、ＸＩｓｃ値が通常１．２０以下、好ましくは０．７０以下である。ＸＩｓｃ値がこの範囲以下であれば、Ｓｉ中に元素Ｃが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とし、平衡的に存在する化合物ＳｉＣは主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｃ値がこの範囲を上回る場合、即ち、平衡的に存在する化合物ＳｉＣの相が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞がある場合もある。また、ＳｉＣは導電性が低いために、活物質の導電性を悪化させ、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞があり、好ましくない場合もある。ＸＩｓｃ値の下限値は通常０．００以上である。
【００４０】
［活物質元素がＳｉで、添加元素がＣの活物質のＸＩｓｃ値の定義］
後述のＸ線回折測定において、２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｃ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｃ（ＸＩｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｃと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｃ値が１．２０以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００４１】
［活物質元素がＳｉで、添加元素Ｃの活物質におけるＣの分布状態］
活物質元素Ｓｉ中の元素Ｃは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。後述の薄膜状活物質の場合、元素Ｃの分布状態は、好ましくは、活物質中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、活物質の面内方向に均一に分布している。元素Ｃの分布が活物質の面内方向において不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｃの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する虞がある場合もある。また、後述の粉末状活物質の場合、元素Ｃの分布状態は、好ましくは、活物質中に均一に分布しており、更に好ましくは、粉末粒子中心部から表面方向に向かって、元素Ｚの濃度勾配が高くなるように傾斜している。元素Ｃの分散状態は、後述の実施例に示す如く、ＥＰＭＡ等で確認できる。
【００４２】
［活物質元素がＳｉで、添加元素Ｃ、Ｏの活物質におけるＯの分布状態］
活物質元素Ｓｉ中の元素Ｏは、分布状態に特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。
【００４３】
［活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値］
活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００４４】
また、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞がある場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００４５】
また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある。
【００４６】
なお、本発明における活物質のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。
【００４７】
（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。  
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
【００４８】
（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
【００４９】
・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００５０】
・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
【００５１】
［形態］
負極材としての活物質の形態は、通常、薄膜状若しくは粉末状である。
本発明において、薄膜状活物質の負極材は、集電体上に活物質を気相成膜することで得られ、粉末状活物質の負極材は、基体上に活物質を気相成長させた後、基体上から成長させた活物質膜を剥離し、粉砕等を行うことで得られる。
【００５２】
〈薄膜状活物質〉
（構造）
集電体上に成膜された薄膜状活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００５３】
（膜厚）
薄膜状活物質の膜厚は、これを用いてなる負極の活物質層の厚さに相当し、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の負極（以下、薄膜状活物質を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。）の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状活物質が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。
【００５４】
〈粉末状活物質〉
（体積基準平均粒径）
粉末状活物質の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。粉末状活物質の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、粉末状活物質間の導電パスや、粉末状活物質と後述の導電剤や負極材Ａとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞がある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じ易い場合もある。
なお、粉末状活物質の体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
【００５５】
（ＢＥＴ比表面積）
粉末状活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難くなる場合がある。
なお、粉末状活物質のＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、粉末状活物質に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。
【００５６】
（タップ密度）
粉末状活物質のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、また、通常３．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極活物質層の充填密度を上げ難く、高容量の電池が得難くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質層中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性が得難くなる場合がある。
なお、粉末状活物質のタップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ３のタッピングセルに粉末状活物質を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００５７】
（２）非水電解質二次電池用電極材の製造方法
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法は、前述した活物質の原料を活物質元素の融点より２００℃以上高い温度に加熱して活物質を気相成長させる工程を備える（以下「製造法１」と称す場合がある。）。この気相成長は負極の集電体上又はこれとは別の基体上に対して行われる。
【００５８】
［活物質原料］
活物質原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、活物質元素の原料としては、活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることが出来る。活物質元素としては、前述のＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂのリチウムと合金化可能な元素が挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物等を用いることができる。
【００５９】
活物質元素を含む昇華性の化合物は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、活物質元素がＳｉの場合、前述のＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等を用いることが出来る。昇華性の化合物を用いると、容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【００６０】
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、活物質原料中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果が得難くなる場合がある。
【００６１】
添加元素の種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。
【００６２】
前述の通り、高温での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある場合もある。添加元素にＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉＣ，Ｓｉ２Ｃ，ＳｉＣ２等が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、活物質元素と添加元素を組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物、添加元素の原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００６３】
［気相成長工程］
〈加熱温度〉
活物質を気相成長する時の活物質原料の加熱温度は、通常活物質元素の元素融点よりも２００℃以上高く、好ましくは活物質元素の融点よりも２５０℃高く、更に好ましくは活物質元素の融点よりも３００℃以上高い温度である。活物質原料の加熱温度がこの範囲であれば、気相成長速度が大きく好ましい。一方、この範囲を下回ると、気相成長速度が小さく生産性に劣る。
【００６４】
特に、活物質元素がＳｉで、添加元素にＣを含む活物質の場合、活物質を気相成長する時の活物質原料の加熱温度は、通常１６５０℃以上、好ましくは１７５０℃以上、更に好ましくは１８００℃以上である。活物質原料の加熱温度がこの範囲であれば、気相成長中に炭素が酸素と反応し一酸化炭素等を形成することで、雰囲気中の酸素量を軽減できるので好ましい。一方、この範囲を下回ると、雰囲気から混入する酸素量が多くなり電池容量が低下する虞がある場合もある。
【００６５】
活物質原料の加熱温度の上限については特に制限はないが、通常２５００℃程度である。
【００６６】
〈加熱方法〉
活物質を気相成長する方法としては、例えば真空蒸着を用いることができる。その際の気相成長の具体的な加熱方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法などを挙げることができる。誘導加熱法では活物質原料を投入した黒鉛質等よりなる蒸着坩堝を誘導電流により加熱溶融させることにより、活物質原料を蒸発させて気相成長する。抵抗加熱法では活物質原料を保持した蒸着ボートなどに通電した加熱電流により加熱溶融させることにより、活物質原料を蒸発させて気相成長する。電子ビーム加熱法では電子ビームにより活物質原料を加熱溶融させることにより活物質原料を蒸発させて気相成長する。
なお、活物質原料を加熱する際の加熱温度の測定は、熱電対や放射温度計等の温度測定器を用いて行うことが出来る。
【００６７】
〈雰囲気〉
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。活物質の添加元素がＣ，Ｏの場合、微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、加熱温度を調整することで、真空下で同時にＳｉＣｘＯｙ活物質の組成を制御しながら成長することが可能である。
【００６８】
なお、蒸着ガス中の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、蒸着ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを蒸着ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【００６９】
気相成長を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００７０】
〈容器〉
前記真空蒸着の加熱法において、活物質原料を保持及び／又は加熱する容器の材料としては、人造黒鉛、カーボンなどの炭素材、石英、セラミックス、Ｗ等の高融点金属等を用いることができる。また、炭素材は真空蒸着時に成長された活物質中にＣを混入させることができ、且つ、活物質中の酸素量を低減させることができるので好ましい。なお、成膜された活物質膜中のＣの混入濃度は、通常５ａｔ％以上、好ましくは７．５ａｔ％以上、更に好ましくは１５ａｔ％以上、特に好ましくは２０ａｔ％で、通常４８ａｔ％以下、好ましくは４３ａｔ％以下、更に好ましくは３８ａｔ％以下、特に好ましくは３３ａｔ％以下である。この範囲のＣの混入濃度が好ましい理由は、電解液との反応性を抑制し、良い電池性能が得られるからである。
【００７１】
〈成膜厚さ〉
気相成長により成膜された活物質膜の厚さは、これを薄膜状活物質とする場合は、前述の薄膜状活物質の好適厚さの範囲内であることが好ましい。一方、成長された活物質を剥離粉砕して粉末状活物質とする場合、その成長厚さには特に制限はないが、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００７２】
〈集電体〉
以下、活物質の気相成膜が行われる集電体について詳細に説明する。
【００７３】
（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００７４】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良い。
【００７５】
（厚さ）
銅箔等よりなる集電体は、薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。このため、銅箔等よりなる集電体は、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質を形成する場合は、銅箔は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。
【００７６】
集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね５〜７０μｍ程度の範囲内である。
【００７７】
（物性）
集電体には、更に次のような物性が望まれる。
(1)  平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の活物質形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００７８】
集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質との界面の面積が大きくなり、活物質との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００７９】
(2)  引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００８０】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様の装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００８１】
(3)  ０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。
【００８２】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００８３】
〈基体〉
以下、活物質の気相成長が行われる基体について詳細に説明する。
（材質）
基体の材質としては、銅、ステンレス、真鍮、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられ、中でも高強度のステンレスや、熱伝導に優れる銅が好ましい。
（表面性状）
活物質を気相成長する基体の表面は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定された平均表面粗さ（Ｒａ）が、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
ここで、Ｒａが０．００１μmとは鏡面状の表面のことを指す。
また、基体の該表面には活物質を剥離しやすくするための剥離剤等を塗布して用いても良い。
【００８４】
基体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、基体上に気相成長された活物質を基体から剥離し易く、且つ、粉砕し易くなり望ましい。
【００８５】
〈気相成長面の冷却〉
活物質を集電体上に気相成膜する場合においても、上記基体上に気相成長する場合においても、気相成長面を冷却することが、活物質や集電体の結晶化による特性低下や、活物質と集電体が過度に反応することを抑制できるので好ましい。
また、気相成長時の冷却面等の冷却は、例えば、基体内に水等の冷媒を流すことによって行なうことができ、冷却面の温度は１００〜０℃程度であるが、３０℃以下であることが前記理由により好ましい。
【００８６】
（３）非水電解質二次電池用電極の製造方法
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、冷却面上に活物質層及び集電体層を気相成膜し、その後、活物質、集電体の２層積層膜を冷却面から剥離する方法、或いは、冷却面上に活物質層、集電体層及び活物質層をこの順で気相成膜し、その後、活物質と集電体と活物質の３層積層膜を冷却面から剥離する方法（以下「製造法２」と称す場合がある。）である。
【００８７】
〈活物質層〉
冷却面上に形成する活物質層、及び集電体層上に形成する活物質層の気相成膜には、前述した製造法１と同様な活物質原料及び気相成膜条件が採用される。
活物質層は、前述の薄膜状活物質の厚さと同等の厚さに形成することが好ましい。
【００８８】
〈集電体層〉
活物質層上に集電体層を形成するための原料としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、負極用の集電体としては中でも電導性の高い銅が好ましい。銅の中に他の元素を添加し、より強度の高い銅合金として用いることもできる。また、正極用の集電体としては軽量であるアルミニウムが好ましい。
銅等よりなる集電体層の厚さは、薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で集電体層が切断する恐れがある場合もある。このため、形成される集電体層の厚さは、５〜７０μｍ程度であることが好ましい。集電体層の両面に活物質を形成する場合、即ち、活物質層、集電体層、活物質層の３層積層膜とする場合は、更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体層の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、集電体層の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。集電体層の厚さがこの範囲を下回ると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮力に耐えられず銅箔に皺や亀裂が生じる虞がある場合もある。
【００８９】
〈気相成膜方法〉
活物質層及び集電体層を気相成膜する方法としては、例えば上記製造法１と同様な真空蒸着法を用いることができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法などを挙げることができる。その中でも、抵抗加熱法が安価に製造できるので好ましい。特に、活物質の気相成膜に際しては、活物質原料を、前述の製造法１と同様な条件で加熱することが好ましい。集電体層の気相成膜法は、後述の製造法３に準じる。
また、気相成膜時の冷却面等の冷却は、例えば、ロール等の基体内に水等の冷媒を流すことによって行なうことができ、冷却面の温度は１００〜０℃程度であるが、３０℃以下であることが好ましい。冷却面の表面温度が高すぎると、気相成膜時に活物質や集電体の結晶化による特性低下や、活物質と集電体が過度に反応する虞がある場合もある。
また、冷却面の表面は上記製造法１の基体表面と同様な表面粗さである方が好ましい。更にまた、冷却面の表面には第一層の活物質層を剥離しやすくするため剥離剤等で剥離層を形成して用いても良い。
【００９０】
（４）非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極集電体の製造方法は、集電体層を冷却面上へ気相成膜するものである（以下「製造法３」と称す場合がある。）。
【００９１】
集電体の成膜原料としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、負極用の集電体としては中でも電導性の高い銅が好ましい。銅の中に元素を添加し、より強度の高い銅合金として用いることもできる。また、正極用の集電体としては軽量であるアルミニウムが好ましい。
形成される集電体層の厚さは、上記製造法１，２と同様な厚さを用いる。
【００９２】
集電体層を気相成膜する方法としては、例えば上記製造法１と同様な真空蒸着法を用いることができ、その中でも、抵抗加熱法が安価に製造できるので好ましい。
また、気相成膜時の集電体原料の加熱温度は、特に制限されないが、通常、集電体元素の融点以上、好ましくは融点より２００℃以上高い温度に加熱することが望ましい。
また、集電体を気相成膜する冷却面は、ロールや板等の基体上に設けられており、冷却面の温度は通常１００〜０℃程度である。
【００９３】
また、基体上の冷却面の粗度は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される平均表面粗さ（Ｒａ）が、特に制限されないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
基体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、基体から集電体の剥離がし易く好ましい。
【００９４】
［２］非水電解質二次電池用電極
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記製造法１〜３のいずれか、或いはこれらの組み合わせにより製造されるものである。
【００９５】
このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極として極めて有用である。例えば、本発明の負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、安価で、且つ、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【００９６】
非水電解質二次電池用電極は、一般に、集電体上に活物質層を形成してなるものであり、その集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム等が挙げられる。この中でも、負極用の集電体としては好ましくは銅及びニッケルが挙げられ、更に好ましくは銅が挙げられる。これは、負極活物質を結着させることが容易で、工業的に、形、大きさ等の加工が容易なためである。
また、正極用の集電体としては軽量であるアルミニウムが好ましい。
【００９７】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば、前述の製造法１に従って、このような集電体上に直接活物質を気相成膜したもの、或いは、製造法１に従って基体上に気相成長したものを剥離して粉砕した粉末状活物質（以下「本発明の粉末状活物質」と称す場合がある。）を用いて、このような集電体上に形成されたもの、或いは、前述の製造法２に従って気相成膜により活物質層と集電体層或いは更に活物質層が成膜されたもの、或いは前述の製造法３に従って製造された集電体上に活物質層を形成したものである。
【００９８】
本発明の電極の活物質層の厚さは、薄膜状活物質の場合は前述の通りであるが、粉末状活物質の場合は通常１０〜１００μｍ程度である。
【００９９】
本発明の粉末状活物質を用いて本発明の負極を製造する場合、この活物質中には、本発明の効果を妨げない範囲で、製造法１で製造された本発明の粉末状活物質以外の他の負極材（以下「負極材Ａ」と称す。）を混合して用いても良い。負極材Ａを用いる場合、負極材Ａとしてはリチウムイオンを充放電可能なものであれば良く、特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、ＳｉＯなどの酸化物類が挙げられる。これらの負極材Ａのなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため、好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１００】
負極材Ａの添加量は、特に限定されないが、本発明の粉末状活物質に対して、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下である。
【０１０１】
本発明の粉末状活物質を用いた本発明の非水電解質二次電池用負極は、より具体的には後述の方法で製造されるが、この負極は、次のような物性を有することが好ましい。
【０１０２】
〈充填密度〉
負極の充填密度は、特に制限されないが、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、また通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下である。負極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池が得難くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性が得難くなる場合がある。
なお、負極の充填密度としては、集電体を除く負極重量を、負極面積と負極厚みで除して求めた値を用いることができる。
【０１０３】
〈空隙率〉
負極の空隙率は、特に制限されないが、通常５％以上、好ましくは１０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く電極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性が得難くなる場合がある。
なお、負極の空隙率としては、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いることができる。
【０１０４】
本発明の粉末状活物質を用いた本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法としては、本発明の要件を満たす範囲において、特に制限はないが、例えば、負極の構造としては、次の(1)〜(5)が挙げられる。  
(1)  本発明の粉末状活物質を含む負極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤と、結着及び増粘効果を有する有機物（以下「結着剤」と称す。）を集電体上に塗布した構造
(2)  本発明の粉末状活物質を含む負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
(3)  本発明の粉末状活物質を含む負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
(4)  本発明の粉末状活物質を含む負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
(5)  本発明の粉末状活物質を含む負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
以下に、(1)〜(5)の負極の構造及びその製造方法について説明する。
【０１０５】
(1)  負極活物質と必要に応じ用いられる導電剤と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の粉末状活物質に、負極材Ａ及び／又は導電剤と結着剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成してなる。
〈導電剤〉
負極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。
【０１０６】
〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０７】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【０１０８】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【０１０９】
この構造の負極は、本発明の粉末状活物質と、負極材Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
【０１１０】
負極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１１１】
負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成されるが、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降しやすくなる。
【０１１２】
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣る場合がある。
【０１１３】
(2)  負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の粉末状活物質と導電性物質が複合化した粒子と結着剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、複合化粒子と結着剤を水あるいは上述の（１）におけると同様な有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１１４】
〈導電性物質〉
導電性物質には、導電性を有する酸化物や炭素、黒鉛、カーボンブラック等が用いられる。例えば、酸化物としてはＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等、炭素としてはＣＶＤ炭素等、黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦ等が挙げられる。
【０１１５】
〈複合化粒子〉
複合化した粒子は、メカノケミカル法、ＣＶＤ法、炭素前駆体との焼成法等により、本発明の粉末状活物質を含む負極活物質と導電性物質を混合、複合化することで得られる。
メカノケミカル法による混合、複合化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、ハイブリダイザー、マイクロス（奈良機械製作所製）等の装置を用いることができる。
また、ＣＶＤ法としては、例えば、炭化水素系ガスを原料とし、粉末状活物質表面に膜状、及び／又は繊維状の熱分解炭素（黒鉛）を形成し、複合化する方法が挙げられる。尚、ＣＶＤ処理前にＮｉ等の触媒をあらかじめ粉末状活物質表面に担持しても良い。  
また、炭素前駆体との焼成法としては、粉末状活物質を含む負極活物質と導電性物質と石油ピッチやコールタールピッチ類や樹脂類を原料とした炭素前駆体を混合し、更に６００〜１３００℃程度の温度で焼成することで複合化する方法が挙げられる。
複合化粒子の構造としては、例えば、導電性物質のマトリックス中に粉末状活物質の微粒子が包埋されている構造や、粉末状活物質の表面を導電性物質が被覆している構造などが挙げられる。
複合化粒子中の導電性物質の含有割合は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると導電性物質を複合化して導電性を改善した効果が現れ難い場合があることから、複合粒子中の本発明の粉末状活物質の含有量が通常５０重量％以上、特に７０重量％以上で、通常９９重量％以下、特に９７重量％以下となるようにすることが好ましい。
【０１１６】
(3)  負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
この構造は、本発明の粉末状活物質を含む負極活物質と焼結剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と焼結性有する物質を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により焼結させて製造される。
【０１１７】
〈焼結剤〉
焼結剤には、酸化物、炭化物、窒化物等の前駆体や、炭素前駆体を用いる。例えば、酸化物前駆体としては、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物等が、炭素前駆体としては、石油ピッチやコールタールピッチ類を熱処理（酸化）し、軟化点、揮発分を調整した物（大阪化成社製ＴＧＰ３５００）などが挙げられる。
焼結剤の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の粉末状活物質を含む負極活物質に対して、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１１８】
(4)  負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
この構造は、本発明の粉末状活物質を含む負極活物質と低融点金属が結合した活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と低融点金属を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により製造される。
【０１１９】
〈低融点金属〉
低融点金属には、はんだ、ろう等を用いる。例えば、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｂｉ−Ｉｎを添加した低融点はんだ、Ａｇ，Ｓｂ，Ｃｕ添加はんだなどが挙げられる。
低融点金属の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極活物質に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１２０】
(5)  負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
この構造は、バインダー成分無しに本発明の粉末状活物質を含む負極活物質を活物質層として集電体上に形成してなり、通常、負極活物質を集電体基板上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。より具体的には、本発明の粉末状活物質を含む負極活物質を、エアロゾルデポジション法にて、集電体上へ直接成膜する方法が挙げられる。
【０１２１】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、電極として本発明の電極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する、電解質等の電池構成上必要な、電極以外の部材の選択については特に制限されない。
以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１２３】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２４】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。  
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１２５】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１２６】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１２７】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１２８】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１２９】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１３０】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１３１】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。
【０１３２】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１３３】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１３４】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３５】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１３６】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１３７】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１３８】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の
前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１３９】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜３０重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１４０】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１４１】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１４２】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１４３】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４５】
［実施例１］
活物質原料として破砕Ｓｉを用い、集電体基板として、成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである、成膜面を粗面化した圧延銅箔を用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って薄膜負極を作製した。
集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０-３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９Ａにて加熱し７５秒間真空蒸着を行った。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６５０℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約３μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は４０ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１４６】
下記の方法に従ってＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１１原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが１１原子％含有されていた。
また、下記の方法に従ってラマン測定にて薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０５、ＲＳ＝０．５７であった。
また、下記の方法に従って薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１２であった。
【０１４７】
また、下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜状活物質中における元素Ｃの分布を測定したところ、図１に示すように、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０１４８】
なお、以下の実施例及び比較例において、得られた活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。
【０１４９】
〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜状活物質の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ及びＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ及びＯの原子濃度をそれぞれ算出した。
【０１５０】
〈ラマン測定〉
ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、薄膜状活物質を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながらラマン測定を行った。
ラマン測定条件は次のとおりである。  
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント
【０１５１】
〈Ｘ線回折測定〉
リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、薄膜状活物質を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲でＸ線回析を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。
【０１５２】
〈ＥＰＭＡ測定〉
ＥＰＭＡによる薄膜状活物質断面の分布分析としては、電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋を行わずにミクロトームで断面作成した薄膜状活物質について、集電体から薄膜状活物質表面までの元素分析を行った。
【０１５３】
上記で製造された薄膜状活物質負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、及び充放電効率の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１５４】
〈リチウム二次電池作製方法〉
上記方法で作製した薄膜負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパーレータと対極とを用いてコイン電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンセパレータとを用いた。対極としては、リチウム金属対極を用いた。
【０１５５】
〈放電容量評価〉
１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下の式で計算した。  
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
（活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ））
【０１５６】
〈充放電効率評価〉
放電容量の測定時に、以下の式で計算した。  
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１５７】
［実施例２］
高周波誘導加熱電流を１０Ａ、蒸着時間を２０秒間に変えた以外は実施例１と同様に真空蒸着を行った。この時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１８００℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は２４３ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１５８】
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが２３原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが８原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にしてラマン測定にて薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０７、ＲＳ＝０．６２であった。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．２４であった。
更にまた、実施例１と同様にして電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜状活物質中における元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜状活物質負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１５９】
［実施例３］
活物質原料を破砕Ｓｉとし、基体として♯４００の紙やすりで研磨した平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍの粗面化した成長表面を持つ冷却銅板を用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行った。
この時、基体の銅板内部は水冷され約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０-３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９．３Ａにて加熱し６０秒間真空蒸着を行った。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１７００℃であった。
冷却、チャンバー開放後、得られた活物質は簡単に銅板基体から剥離し薄片となった。
得られた薄片の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成長された活物質の膜厚は約５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は８０ｎｍ／ｓｅｃであった。
この操作を繰り返し行い約５ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き１６μｍの篩にて分級し粉末状活物質とした。
【０１６０】
粒度分布計（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で、前述の方法に従って粉末状活物質の体積基準平均粒径を測定したところ９μｍであった。
また、実施例１と同様にして粉末状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ粉末状活物質中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１４原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが８原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にして粉末状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝ピーク検出されず、ＲＣ＝０．０５、ＲＰＳ＝０．４５であった。
また、実施例１と同様にして粉末状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．１３であった。
更にまた、実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この粉末状活物質を用いて下記の方法に従って負極を作製し、この負極を用いて実施例１と同様にコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１６１】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した粉末状活物質１．６ｇに対し、負極材Ａとして、結晶面（００２）の面間隔ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、平均粒径＝２０μｍの天然黒鉛を、重量比５０／５０（＝本発明の粉末状活物質／負極材Ａ）の割合で加え、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。得られた混合粉末に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％（混合粉末を１００重量％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて、更に混合した。こうして得られた混合物を、厚み１８μｍの圧延銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をした。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
【０１６２】
［実施例４］
活物質原料に破砕Ｓｉと、粒径１ｍｍ程度のＳｉＣ粒子を重量比で１：１の割合で用い、高周波誘導加熱電流を１１Ａ、蒸着時間を９秒間に変えた以外は実施例１と同様に真空蒸着を行った。この時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１９００℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は６００ｎｍ／ｓｅｃであった。
また、蒸着後の黒鉛坩堝を観察したところ、実施例２、３の坩堝に比べ、内面の劣化が少なかった。
【０１６３】
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中にＳｉＣ粒子、又は、黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが２３原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが４原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にしてラマン測定にて薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０８、ＲＳ＝０．６５であった。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．２７であった。
更にまた、実施例１と同様にして電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜状活物質中における元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜状活物質負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１６４】
［実施例５］
〈活物質層の形成〉
活物質原料として破砕Ｓｉを用い、ＳＵＳ製の冷却ロール面上に、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って活物質層を成膜した。
この時、ＳＵＳ製のロールは水冷され約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０-３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流１０Ａにて加熱し２１秒間真空蒸着を行なった。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１８００℃であった。
〈集電体層の形成〉
引き続きチャンバー内から活物質層を出さずに、集電体原料に粒径３ｍｍ、純度９９．９％の銅粉末を用い、冷却ロール面に成膜された活物質層上に、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って集電体層を成膜した。
この時、ＳＵＳ製のロールは水冷され約２５℃に維持し、チャンバー内が１×１０-３Ｐａの雰囲気のまま、銅粉末の入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流８Ａにて加熱し２２０秒間真空蒸着を行なった。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１５５０℃であった。
集電体層を形成後、冷却、チャンバー開放し、得られた薄膜をＳＵＳ製の冷却ロール面より剥離し薄膜負極とした。
【０１６５】
得られた薄膜負極（薄膜状活物質＋集電体）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜状活物質の膜厚は約５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は２４３ｎｍ／ｓｅｃであった。同様に、成膜された集電体の膜厚は約１５μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は７０ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１６６】
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが２２原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが９原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にしてラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０７、ＲＳ＝０．６１であった。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．２３であった。
更にまた、実施例１と同様にして電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜状活物質中における元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。なお、銅集電体の重量は、同条件で集電体層のみ成膜し求めた。
【０１６７】
［実施例６］
〈集電体の形成〉
集電体原料として粒径３ｍｍ、純度９９．９％の銅粉末を用い、ＳＵＳ製冷却ロール面上に、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って集電体層を成膜した。
この時、ＳＵＳ製のロールは水冷され約２５℃に維持し、チャンバー内が１×１０-３Ｐａの雰囲気のまま、銅粉末の入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流８Ａにて加熱し２６０秒間真空蒸着を行なった。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１５５０℃であった。
集電体層を形成後、冷却、チャンバー開放し、得られた集電体層をＳＵＳ製の冷却ロール面より剥離し負極集電体とした。
【０１６８】
得られた集電体の膜厚は約１８μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は７０ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１６９】
この集電体を実施例３の１８μｍ圧延銅箔の代わりに用いた以外は実施例３と同様に負極を作製した。この薄膜負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７０】
［比較例１］
ターゲット材にＳｉを用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである粗面化した圧延銅箔を用いて、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行って、薄膜負極を作製した。
この時、集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０-３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ/ｃｍ２で５０分間成膜を行った。
薄膜形成前に、電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い基板表面のエッチングをした。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであり、成膜速度は約２ｎｍ／ｓｅｃ（０．１２μｍ／分）であった。
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは含有されておらず、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが２原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．３０であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７１】
［比較例２］
ターゲット材としてＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである粗面化した圧延銅箔を用いて、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて成膜を行って、薄膜負極を作製した。
この時、集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０−４Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度４．７Ｗ/ｃｍ２で４６分間成膜を行った。また、スパッタガスの酸素濃度は０．００１０％であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであり、成膜速度は約１．８ｎｍ／ｓｅｃであった。
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に添加元素Ｃが２４原子％、雰囲気から混入した添加元素Ｏが３原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７２】
［比較例３］
約２０μｍのＳｉ粒子と黒鉛を重量比で５対５の割合で混合して、ペレットを作成して蒸着源とし、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである粗面化した圧延銅箔を用いて、ＵＬＶＡＣ社製「ＥＸ−４００装置」にて電子ビーム加熱蒸着（ＥＢ蒸着）を行って、薄膜負極を作製した。この時、チャンバーを予め９×１０-５Ｐａまで真空引き後、エミッション電流６０ｍＡで１７分間成膜を行った。このときの蒸着源の加熱温度を放射温度計により調べたところ１５５０℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は３μｍであり、成膜速度は約３ｎｍ／ｓｅｃであった。
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に添加元素Ｃが５１原子％、添加元素Ｏが１２原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝９．８８、ＲＳＣ＝０．６２、ＲＳ＝１．１２であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７３】
［比較例４］
約２０μｍのＳｉ粒子と黒鉛を重量比で８対２の割合で混合して、ペレットを作成し蒸着源とし、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が２８０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が２２０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＥＸ−４００装置」にて電子ビーム加熱蒸着（ＥＢ蒸着）を行って、薄膜負極を作製した。この時、チャンバーを予め９×１０-５Ｐａまで真空引き後、エミッション電流６０ｍＡで１５分間成膜を行った。このときの蒸着源の加熱温度を放射温度計により調べたところ１５８０℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は４μｍであり、成膜速度は約５ｎｍ／ｓｅｃ（０．１０８μｍ／分）であった。
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に添加元素Ｃが１８原子％、添加元素Ｏが１７原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１０、ＲＳＣ＝０．１５、ＲＳ＝０．６０であった。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７４】
［比較例５］
高周波誘導加熱電流を８．７Ａ、蒸着時間を１３分間に変えた以外は実施例１と同様に真空蒸着を行って、薄膜負極を作製した。この時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１５００℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成長された活物質の膜厚は約４μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は５ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１７５】
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが８原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが２２原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にしてラマン測定にて薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０４、ＲＳ＝０．５２であった。
また、実施例１と同様にして薄膜状活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．０４であった。
この薄膜状活物質負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７６】
［比較例６］
蒸着源にＳｉＯを用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍで、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＶＰＣ−２６０Ｆ装置」にて抵抗加熱蒸着を行った。この時、チャンバーを予め３×１０-３Ｐａまで真空引き後、１５５Ａの電流を流し、７分間成膜を行って、薄膜負極を作製した。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時のタングステンボート上面の温度は１３５０℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約４μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は１０ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１７７】
実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは含有されておらず、添加元素Ｏが５７原子％含有されていた。
また、実施例１と同様にしてラマン測定にて薄膜状活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１７、ＲＳＣ＝０．０６、ＲＳ＝１．０９であった。
この薄膜状活物質負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１７８】
なお、各例で用いた負極材の物性等を表１にまとめて示す。
【０１７９】
【表１】
2007184252.tif 000003
【０１８０】
【表２】
2007184252.tif 000004
【０１８１】
表１，２より次のことが分かる。  
比較例１，２の製造法は、リチウムと合金化可能なＳｉ系活物質を気相成膜しており放電容量は高いが、スパッタリングにて製造しているため本発明の規定範囲外であり、その結果、成膜速度が遅く生産性が悪かった。
【０１８２】
比較例３の製造法は、活物質原料にＳｉを用い、添加元素にＣを用いてリチウムと合金化可能な活物質を気相成膜しているが、Ｃ濃度が高いので放電容量が低く、ＥＢ蒸着時の温度が本発明の規定範囲外であり、その結果、成膜速度が遅く生産性が悪かった。
【０１８３】
比較例４の製造法は、活物質原料にＳｉを用い、添加元素にＣを用いてリチウムと合金化可能な活物質を気相成膜しており放電容量は高いが、ＥＢ蒸着時の温度が本発明の規定範囲外であり、その結果、成膜速度が遅く生産性が悪かった。
【０１８４】
比較例５の製造法は、リチウムと合金化可能なＳｉ系活物質を気相成長しており放電容量は高いが、真空蒸着時の温度が本発明の規定範囲外であり、その結果、成膜速度が遅く生産性が悪かった。
【０１８５】
比較例６の製造法は、活物質原料にＳｉＯを用いてリチウムと合金化可能な活物質を気相成膜しており放電容量は高いが、真空蒸着時の温度が本発明の規定範囲外であり、その結果、成膜速度が遅く生産性が悪かった。
【０１８６】
これらに対して、実施例１〜６の本発明の製造法は、活物質原料を活物質元素の融点より２００℃以上高い温度で、リチウムと合金化可能な活物質を気相成長しており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。このような製造法を用いると、成長速度が速く生産性に優れ安価な負極材が得られる。
【０１８７】
実施例４の本発明の製造法は、活物質原料の一部に昇華性の化合物ＳｉＣを含んでおり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。このような製造法を用いると、成長速度が速く、且つ、黒鉛坩堝の劣化が小さく生産性に優れ安価な負極材が得られる。
【０１８８】
実施例６の本発明の製造法は、集電体を気相成膜しており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。このような製造法を用いると、生産性に優れた安価な集電体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によれば、放電容量が高く、生産性に優れた安価な非水電解質二次電池が提供されるため、本発明は非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】（ａ）図は、実施例１で得られた薄膜状活物質のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図、（ｃ）図は、各々、同ＥＰＭＡ測定から得られたＳｉとＣの分布図である。
【図１】
2007184252.tif 000005