(57)【要約】【課題】本発明は、Ｎｉメッキピンホールが封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法を提供することを課題とし、メッキピンホール部を選択的に反応させることが可能な処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、Ｎｉメッキ鋼板をアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものである。アノード電解処理方法としては３０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で５〜１００秒の処理であることが望ましい。また、アルカリ性水溶液が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒから選ばれる１種以上の元素の酸素酸塩を含有することが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉメッキ鋼板をアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするメッキ欠陥が封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
アノード電解処理方法が、３０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で５〜１００秒の処理であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ欠陥が封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
アルカリ性水溶液が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒから選ばれる１種以上の元素の酸素酸塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ欠陥が封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
Ｎｉメッキ層がＦｅ−Ｎｉ拡散層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ欠陥が封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉメッキピンホールが封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板等の基材にＮｉメッキ皮膜を形成する場合、Ｎｉメッキの厚みを１００μｍ超程度までしないとピンホール状のメッキ欠陥を無くすことは困難であり、コストを考慮すると非現実的であった。そこで、Ｎｉメッキ後の処理によって前記欠陥を封孔することが検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、Ｎｉメッキを施した鉄系素材を亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような酸化剤を含む高濃度アルカリ溶液で浸漬あるいはアノード電解することで、メッキ欠陥部に四三酸化鉄層を形成する方法が開示されている。この方法はある程度の効果は得られるものの十分なものとはいえない。更にこの方法の大きな問題は、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような酸化剤を含むため、メッキ欠陥部だけでなく、正常なＮｉメッキ皮膜表層にも皮膜が形成され、外観が悪化しやすいとともに、電池缶等の用途に使用する場合には、前記の皮膜は接触抵抗を悪化させるとともに、電解液に多量に溶出して電池性能に悪影響を及ぼす可能性があることが判明した。
【０００４】
特許文献２では、酸化剤を含有するｐＨ１０以上の水溶液からなるＮｉメッキ皮膜の後処理剤、処理方法が開示されているが、この場合も前記と同一の問題があった。
【０００５】
特許文献３ではモリブデン化合物、タングステン化合物、リン酸化合物、硫酸化合物、ケイ酸化合物を含有する水溶液からなる無電解Ｎｉメッキ皮膜の処理剤、処理方法が開示されている。また特許文献４ではタングステン酸およびまたはその塩、リン酸およびまたはその塩を含有する水溶液からなるＮｉメッキ皮膜の処理剤、処理方法が開示されている。これら場合にもＮｉメッキ皮膜表層にその処理液成分起因の元素を含有する厚い皮膜が形成されるため、電池缶等の用途に使用する場合には、前記の皮膜は接触抵抗を悪化させるとともに、電解液に多量に溶出して電池性能に悪影響を及ぼす可能性があることが判明した。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３１８９号公報
【特許文献２】特開２００４−９９９９７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６４１１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｎｉメッキピンホールが封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法を提供することを課題とし、メッキピンホール部を選択的に反応させることが可能な処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｎｉメッキ鋼板をアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものである。アノード電解処理方法としては３０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で５〜１００秒の処理であることが望ましい。また、アルカリ性水溶液が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒから選ばれる１種以上の元素の酸素酸塩を含有することが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、Ｎｉメッキピンホールが選択的封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板の製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明はＮｉメッキ鋼板をアルカリ性水溶液中でアノード電解処理することを特徴とするものであるが、処理の電流密度条件および処理時間は重要である。例えば、図１は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有するＮｉメッキ鋼板（メッキのＮｉ量は１２ｇ／ｍ2）を用いて、５０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液にて７０℃で１０ｓｅｃアノード電解処理した場合の電流密度とピンホール性の関係を示したものである。また図２は同一原板、同一処理浴にて５０Ａ／ｄｍ2の電流密度でアノード電解した場合の処理時間とピンホール性の関係を示したものである。ピンホール性は、ＪＩＳ−Ｈ−８６１７に基くフェロキシル試験を行い、微小点も含めてピンホール数を計測したものである。
【００１１】
この図から明らかなようにアノード電解の電流密度の増加に伴いピンホール数は減少するが、３０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度によってその効果が顕著となる。また処理時間については５秒程度の処理で十分な効果が得られるとともに、１００秒を超えて処理すると逆に悪化する傾向が見られた。また図１，２に示した実験のいずれの点でも、メッキピンホールの無い正常なＮｉメッキ表層を観察すると、処理時間が１００ｓｅｃを越えるところでのみｎｍオーダーの酸化膜増加が観察されたが、特異な元素の析出は見られず、ピンホール部が選択的に反応していることが確認された。
【００１２】
以上と同一の挙動を示す電解液としては、ＮａＯＨ以外にも、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ホウ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、酢酸Ｎａに代表される各種有機酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミンに代表される各種アミン類、等を含有する水溶液が使用できる。また前記のアルカリ性塩に加えて、支持電解質としての中性塩を複合添加することもできる。
【００１３】
処理温度は４０〜１００℃で同様の効果が得られるが、温度が低いと効果が不安定になりやすいため、処理時間を長くする必要が生じ、その結果としてメッキピンホールの無い正常なＮｉメッキ表層の変化が大きくなり、接触抵抗や電池性能を悪化しやすいため好ましくない。また温度が高いとメッキピンホールの無い正常なＮｉメッキ表層の変化が大きくなり、接触抵抗や電池性能を悪化しやすいため好ましくない。したがって、好ましい処理浴温度は５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００１４】
なお、従来技術のところで述べたように、本発明では、処理液に酸化剤を含有させることはできない。
【００１５】
本発明はまた、Ｎｉメッキ鋼板をアルカリ性水溶液中でアノード電解処理するに際し、アルカリ性水溶液が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒから選ばれる１種以上の元素の酸素酸塩を含有することを特徴とするものである。アノード電解処理時に前記酸素酸イオンとピンホール部の鉄が選択的に反応して極めて効果的に封孔されるものと考えられる。この場合には、適正な電流密度範囲はより広がり、１Ａ／ｄｍ2以上で十分な封孔効果が得られるが、電流密度を増加させることで更にいっそう改善されるため、３０Ａ／ｄｍ2以上がより好ましい。また、処理時間の適正な範囲もより広がり、１ｓｅｃ以上で十分な封孔効果が得られるが、処理時間を増加させることで更にいっそう改善されるため、５ｓｅｃ以上がより好ましい。なお、前記方法で処理すると、ピンホール部の鉄上で顕著な反応が進行するとともに、正常なＮｉメッキ表層にも、極めて微量の反応皮膜が形成される場合もあるが、前記皮膜は極めて薄いため、接触抵抗や電池性能に対しての悪影響はない。ただし、処理時間が増加しすぎると、メッキピンホールの無い正常なＮｉメッキ表層の反応皮膜が増加する傾向があるため、処理時間としては１００ｓｅｃ以下、好ましくは５０ｓｅｃ以下とするのがよい。
【００１６】
Ａｌの酸素酸塩としては、アルミン酸Ｎａ、アルミン酸Ｋ等が好適に用いられる。液の安定性を増すため、これらにＮａＯＨ、ＫＯＨを複合添加したものも用いられる。Ｓｉの酸素酸塩としては、ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉ、ケイ酸アンモニウム等が好適に用いられる。工業薬品の水ガラス（１号、２号、３号）も使用できる。ケイ酸アルカリ塩の場合、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＭはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，ＮＨ4）のｎが大きい場合、液安定性が不足することがあるため、ＮａＯＨ、ＫＯＨを複合添加することが望ましい。Ｐの酸素酸塩としては、第ニリン酸アルカリ塩、第三リン酸アルカリ塩、ピロリン酸アルカリ塩、トリポリリン酸アルカリ塩、ヘキサメタリン酸アルカリ塩、等が好適に用いられる。Ｔｉの酸素酸塩としては、チタン酸アンモニウム、チタン酸アルカリ塩、またチタン酸の乳酸等の有機酸との錯体等も好適に用いられる。Ｖの酸素塩としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸アルカリ塩が好適に用いられる。Ｚｒの酸素塩としては、ジルコン酸アンモニウム、ジルコン酸アルカリ塩が好適に用いられる。
【００１７】
上記の酸素酸塩は、それ自体の水溶液がアルカリ性を示すため、それ単独でも使用できるが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ホウ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、酢酸Ｎａに代表される各種有機酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミンに代表される各種アミン類、等を複合して使用できる。また支持電解質としての中性塩を複合添加することもできる。なお、この場合にも、処理液に酸化剤を含有させることはできない。
【００１８】
本発明のＮｉメッキは、電解、無電解、純Ｎｉ、Ｎｉ合金メッキを問わず、公知のものいずれも適用できるが、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するＮｉメッキ層に適用した場合に最もその効果が発揮される。Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するＮｉメッキ層はもともとのピンホールが少ないのに加えて、本発明のアノード電解処理を施した際、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の存在によってより効果的に封孔がなされるためであると推定される。
【実施例】
【００１９】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有するＮｉメッキ鋼板（メッキのＮｉ量は１４ｇ／ｍ2）を原板として用いた。表１に示す条件にて、各種水溶液中、各種条件下でアノード電解処理を行った。いずれも処理後水洗乾燥した。なお、比較例１では処理を行わず原板ままで評価を行なった。
【００２０】
（性能評価方法）
（１）ピンホール；ＪＩＳ−Ｈ−８６１７のフェロキシル試験を行い、微小点も含めてピンホール数を計測した。１ｃｍ2あたりのピンホール個数で、１個／ｃｍ2未満を「◎」、１〜１０個／ｃｍ2未満を「○」、１０〜２０個／ｃｍ2未満を「△」、２０個／ｃｍ2超を「×」と評価した。
（２）耐食性；平板サンプルのエッジをテープシールし、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２４Ｈｒ行い、画像解析にて赤錆面積率を評価した。１％未満を「◎」、１〜５％未満を「○」、５〜１０％未満を「△」、１０％超を「×」と評価した。
（３）接触抵抗；山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１を用い、荷重５０ｇにおける鋼板サンプルの接触抵抗を測定した１０ｍΩ未満を「○」、１０ｍΩ以上を「×」と評価した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように本発明の実施例では良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の方法により、ピンホールが封孔された高耐食性Ｎｉメッキ鋼板が得られるため、電池缶や各種家電用途に用いた場合、それら製品の高性能化、低コスト化に資するものである。本発明の方法はピンホール封孔の効果が高いため、従来ピンホール起因でＮｉメッキ量の増加を余儀なくされていた用途であっても、Ｎｉメッキ量を減ずることができるので、そのコストダウン効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アノード電解の電流密度とピンホール性の関係を示す図である。
【図２】アノード電解の処理時間とピンホール性の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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