(57)【要約】【課題】セルの反りを抑制する。【解決手段】空気極または燃料極となる電極支持体１の上に電解質２を積層し、電極支持体１と電解質２を一体焼結して、焼結後の電解質２の上に対極３を形成してセルを作製する。焼結の全過程において電解質材料の収縮率を常に電極支持体の収縮率以上とする。また、電極支持体１の厚みをＤａ、電解質２の厚みをＤｅとしたとき、電極支持体１と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａを０．００１〜０．０１５する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極または燃料極となる電極支持体の上に電解質を積層して一体焼結したセルを有する平板型固体酸化物形燃料電池において、
前記電解質の前記焼結の過程における収縮率は、常に前記電極支持体の収縮率以上であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、
前記焼成時の前記電極支持体と前記電解質との収縮率の差が３％〜８％であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、
前記電極支持体の厚みをＤａ、前記電解質の厚みをＤｅとしたとき、前記電極支持体と前記電解質の厚みの比Ｄｅ／Ｄａが０．００１〜０．０１５であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
空気極または燃料極となる電極支持体の上に電解質を積層する工程と、前記電極支持体と前記電解質を一体焼結する焼結工程と、前記焼結後の電解質の上に対極を形成してセルを作製する工程とを有する平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
前記電解質の前記焼結の過程における収縮率は、常に前記電極支持体の収縮率以上であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項５】
請求項４記載の平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
前記焼成時の前記電極支持体と前記電解質との収縮率の差が３％〜８％であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項６】
請求項４記載の平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
前記電極支持体の厚みをＤａ、前記電解質の厚みをＤｅとしたとき、前記電極支持体と前記電解質の厚みの比Ｄｅ／Ｄａが０．００１〜０．０１５であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池に関するものであり、特にセルの信頼性および出力特性を高めるような平板型固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では、電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。一般的な構成材料として電解質には安定化ジルコニアを用い、空気極として希土類をドープしたランタン系複合酸化物を用い、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットを用いる。電池はすべての構成部がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。セルの構造は大きく円筒型、平板型に分けられるが、セル性能の点から空気極または燃料極を支持体とし、薄膜電解質を形成した平板型セルが多く適用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「燃料電池発電技術開発  固体酸化物形燃料電池の研究開発適用性拡大に関する要素研究（耐熱衝撃性平板形セル・スタックの研究）」，平成１５年度〜平成１６年度ＮＥＤＯ委託業務成果報告書，東京瓦斯株式会社，ｐ．４４，２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、燃料電池の単セルの起電力は１Ｖ程度と小さいため、実用に十分な出力を得るには複数のセルを接続したスタックを形成し発電を行う。平板型燃料電池のスタックでは、板状のセルと集電部材を順次重ねて圧迫してセル間の接続を行うが、電気的に良好な接続のためにはセルの平坦性が求められる。また、スタック形成時および発電時にはセルに圧縮応力がかかることになるため、平坦性が不十分である場合、セルの一部に応力が集中し、破損の原因となり、信頼性の低下を招く恐れがある。
【０００５】
一般に、電極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池は、空気極または燃料極を電極支持体とし、この電極支持体と電解質を積層して一体焼結した後に電解質面上に対極を形成して作製する。しかし、異種材料のセラミックスの一体焼結過程では次の二つの要因により界面に応力が発生し、この応力によりセルに割れや反りが発生することがある。応力の発生要因の一つは焼結時の材料間の収縮挙動の違いであり、もう一つは焼結後の降温過程における材料間の熱膨張率の違いである。それぞれの寸法変化は、焼結時の材料間の収縮挙動の違いによるものが１０〜２５％程度であるのに対して、焼結後の降温過程における材料間の熱膨張率の違いによるものが１〜２％程度である。したがって、焼結時の材料間の収縮挙動の違いがセルの反りや割れに大きな影響を及ぼすと考えられる。
【０００６】
こうした割れや反りの抑制のためには、原理的には各材料粉末の焼結挙動の一致、すなわち焼結中の全過程における各材料粉末の収縮率の一致が有効と考えられる。しかし、セルを構成する電解質は緻密性が求められ、一方の電極基板には良好なガス拡散のために多孔質性が求められるため、材料粉末の収縮率の完全な一致は難しい。それは、一般に緻密な焼結体の作製には高い焼結性（すなわち、収縮率大）の粉末が使用され、多孔質焼結体の形成には低い焼結性（収縮率小）の粉末が使用されるためである。また、焼結終了後の収縮率が一致しても、焼結過程における収縮挙動にずれがあると、焼結体の割れや反りの原因になることが有る。
【０００７】
セルの割れや反りは、電極支持体と電解質の厚みの割合によっても影響を受ける。通常は電解質材料と電極材料では電解質材料の方が高い焼結性（収縮率大）の材料を使用するが、焼結時の応力の抑制のためには収縮率が大きい電解質の厚みに対して電極支持体の厚みを十分大きくすることが有効である。しかし、非特許文献１に記載されているように、単に厚みを変えるだけではセルの反りを十分に抑制することはできず、セルの現実的な厚みの範囲ではｍｍオーダーの反りが生じる。このようなセルの反りは、実用サイズの大面積セル作製において特に影響が顕著となるため、改善の必要があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、セルの反りを抑制することができる平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法は、空気極または燃料極となる電極支持体の上に電解質を積層して一体焼結する焼結の過程において、電解質の収縮率を常に電極支持体の収縮率以上とすることを特徴とするものである。
焼成時の電極支持体と電解質との収縮率の差は３％〜８％であることが好ましい。
また、本発明の平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法は、電極支持体の厚みをＤａ、電解質の厚みをＤｅとしたとき、電極支持体と電解質の厚みの比Ｄｅ／Ｄａが０．００１〜０．０１５であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次の効果が得られる。従来、電極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池ではセルの反りの抑制が必要であるが、セル焼結時の電極支持体と電解質の収縮特性の違いからセルに反りが生じ、反りの抑制のためには、材料粉末の焼結特性の厳密な調整が必要とされてきた。また、反りの抑制のためには電極支持体の厚みを電解質に対して大きくすることが有効であることがわかっているが、これだけでは現実的なセルの厚みの範囲では反りの抑制に限界があった。本発明では、電極支持体および電解質の焼結特性を調整し、焼結の全過程において電解質の収縮率を常に電極支持体の収縮率以上とすることにより、セルの反りを抑制し、セルの破損を回避することができる。これにより、従来の平板型固体酸化物形燃料電池ではｍｍオーダーの反りがあったものが、セルの反りを１／１０以下に抑制することができ、セルの集電状態が改善されたことにより、出力特性を大きく向上させることができる。また、セルの平坦性が向上することにより、スタック時のセルの破損が抑制されるため、セルスタックの信頼性が向上する。
【００１１】
また、本発明では、電極支持体と電解質の厚みの比を限定することにより、セルの反りをさらに抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施の形態に係る平板型固体酸化物形燃料電池のセルの構成を示す断面図である。
平板型固体酸化物形燃料電池のセルは、電極支持体１と、電極支持体１上に形成された電解質２と、電解質２上に形成された、電極支持体１の対極３とから構成される。電極支持体１が空気極の場合は対極３が燃料極、電極支持体１が燃料極の場合は対極３が空気極である。図１のようなセルを用いて燃料電池スタックを構成するには、セルと集電部材（セパレータ）とを交互に積層すればよい。
【００１３】
本実施の形態では、図１のような電極支持型セルの作製における電極支持体材料と電解質材料の焼結特性が焼結体に及ぼす影響を見るため、電解質材料の焼結性を変えて電極支持体１と電解質２の一体焼結を行い、電極支持体１と電解質２とからなるハーフセルを作製した。ハーフセルの構成材料としては、電解質２の材料として平均粒径が０．１〜０．５μｍ、比表面積が７〜１７ｍ2／ｇの安定化ジルコニア（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3、以下、ＹＳＺと略する）を用い、空気極（電極支持体１）の材料として平均粒経が１．７〜１．９μｍ、比表面積が５〜７ｍ2／ｇのペロブスカイト構造の複合酸化物であるＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3（以下、ＬＳＭと略する）を用いた。
【００１４】
ハーフセルは以下の手順で作製した。まず、ドクターブレード法により厚みが２０〜５０μｍの電解質２のシートを作製すると共に、ドクターブレード法により厚みが３００〜６００μｍの空気極（電極支持体１）のシートを複数作製する。空気極シートが乾燥した後に、空気極の厚みが１ｍｍ程度になるまで複数の空気極シートを積層し、この空気極の上に電解質２の単シートを積層して、ホットプレスする。ホットプレス後の積層体を適宜切り出し焼結して、ハーフセルを作製した。
【００１５】
本実施の形態では、電解質２の焼結性（すなわち、焼結過程における収縮率の特性）が異なる３種類のハーフセルを作製した。収縮率は、元の寸法をＬ、焼結による収縮量をΔＬとしたとき、ΔＬ／Ｌで求められる。以下、焼結性が異なる３種類の電解質２をＹＳＺ１，ＹＳＺ２，ＹＳＺ３と記す。焼結性が異なる３種類の電解質ＹＳＺ１〜ＹＳＺ３を作製するには、原材料のＹＳＺ粉末の熱処理を行い、このときの熱処理の温度を変えればよい。熱処理の温度は、ＹＳＺ３，ＹＳＺ２，ＹＳＺ１の順番で高いものとする。
【００１６】
空気極（電極支持体１）および各電解質ＹＳＺ１〜ＹＳＺ３の焼結挙動を図２に示す。図２の横軸は焼結中の温度、縦軸は熱膨張率である。図２においては、熱膨張率が負側にいくほど収縮率が大きいことになる。図２によると、電解質ＹＳＺ１〜ＹＳＺ３は、全般に収縮率が大きく、１０００〜１２００℃より高温で急激に大きく収縮し、空気極は、１１００℃以上からゆっくりと焼結し、温度に対する収縮率の傾きが小さい。
【００１７】
電解質材料の中でＹＳＺ１が最も低い温度から収縮が始まるのに対し、ＹＳＺ２，ＹＳＺ３はより高温から収縮し、空気極材料のＬＳＭに焼結挙動が近づいているように見える。また、電解質ＹＳＺ１は空気極よりも常に大きい収縮率を示し、電解質ＹＳＺ２は１１００〜１２００℃の付近で空気極よりも収縮率が僅かに小さくなり、電解質ＹＳＺ３は１１００〜１３００℃付近で空気極よりも収縮率が大幅に小さくなる。すなわち、電解質ＹＳＺ２，ＹＳＺ３は、全般的には空気極よりも収縮率が大きいが、一部の温度範囲で空気極よりも収縮率が小さくなる逆転現象が生じる。
【００１８】
３種類のハーフセルを焼結したときの電解質ＹＳＺ１〜ＹＳＺ３の収縮開始温度、電解質ＹＳＺ１〜ＹＳＺ３と空気極との収縮率差（電解質の収縮率−空気極の収縮率）、および焼結後のハーフセルの状態を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
収縮率差は１３００℃における値である。空気極との収縮率差が小さく、また一部の温度範囲で空気極よりも収縮率が小さくなる電解質ＹＳＺ２，ＹＳＺ３を使用したハーフセルでは、破損が確認されたが、各温度で空気極よりも収縮率が大きい電解質ＹＳＺ１を使用したハーフセルでは、破損は観測されなかった。
【００２１】
このように焼結後のハーフセルの状態が分かれた理由は、空気極と電解質ＹＳＺ１〜ＹＳＺ３の厚みの割合が関係していると考えられる。異種材料を積層したセラミックスの一体焼結では、収縮率が大きい材料により異種材料間の界面に応力が発生すると考えられる。また、収縮率が大きい方の材料が薄いときには、もう一方の材料との間にある程度の収縮率差が存在しても、材料間の応力は小さく抑えられると考えられる。しかし、厚みの大きい材料の方が収縮率が大きい場合は界面に大きな応力が発生すると考えられる。空気極と電解質の積層体では、空気極の厚みが電解質に比べて大きいため、空気極の収縮率が電解質よりも大きくなると、電解質の収縮率が空気極に比べて大きいときよりも、大きな応力が発生すると考えられる。前述のように、電解質ＹＳＺ２，ＹＳＺ３については、空気極の収縮率の方が大きくなる温度範囲が存在するため、この電解質ＹＳＺ２，ＹＳＺ３を使用したハーフセルで空気極と電解質ＹＳＺ２，ＹＳＺ３との間の界面に大きな応力が発生し、この応力によりハーフセルが破損したと考えられる。
【００２２】
以上により、電極支持型のセルの一体焼結では、厚みの薄い電解質材料が焼結中の全過程において電極支持体材料よりも常に収縮率が大きいことが望ましいことが分かる。なお、焼結中の全過程において電解質材料と電極支持体材料の収縮率が一致することが理想であるが、このような完全な一致は実際には困難なので、現実的には電解質材料が電極支持体材料よりも収縮率が大きければよい。
【００２３】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、電解質２の材料として平均粒径が０．４〜０．７μｍ、比表面積が１０〜１２ｍ2／ｇのスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ2Ｏ3）Ｏ2、以下、ＳＡＳＺと略する）を用い、燃料極（電極支持体１）の材料としてＳＡＳＺと酸化ニッケルの混合体を用いた。
【００２４】
ハーフセルは以下の手順で作製した。まず、燃料極グリーン体上にＳＡＳＺの電解質スラリーをスクリーンプリント法により形成する。そして、燃料極と電解質を一体焼結してハーフセルを作製した。本実施の形態では、燃料極の酸化ニッケルに焼結性が異なる２種類のＮｉＯ粉末を使用して、２種類のハーフセルを作製した。以下、焼結性が異なる２種類のＮｉＯ粉末をＮｉＯ１，ＮｉＯ２と記す。酸化ニッケルＮｉＯ１，ＮｉＯ２の平均粒径、比表面積、および燃料極と電解質との収縮率差（電解質の収縮率−燃料極の収縮率）を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
収縮率差は１３００℃における値である。酸化ニッケルＮｉＯ１，ＮｉＯ２のどちらを使用した燃料極の場合でも、収縮率は収縮の始まる温度から電解質の方が燃料極よりも大きく、酸化ニッケルＮｉＯ１を使用した燃料極の方がより収縮率が大きく、電解質の収縮率に近い。ここで、図１に示すように、燃料極（電極支持体１）の厚みをＤａ、電解質２の厚みをＤｅとする。燃料極の厚みを変えることにより、燃料極と電解質の厚みの比Ｄｅ／Ｄａを０．０１２〜０．０２４に調整し、このときのハーフセルの反りを１３００℃付近（１３００〜１３５０℃）で測定した。ハーフセルの反りの測定結果を図３に示す。
【００２７】
図３の横軸は燃料極（電極支持体１）と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａ、縦軸はハーフセルの反り（Ｗａｒｐ）である。Ｗａｒｐは、図４のようにして測定した。測定は外径が６０ｍｍのハーフセルで行った。図３におけるＮｉＯ１は燃料極としてＳＡＳＺと酸化ニッケルＮｉＯ１を使用したハーフセルを意味し、ＮｉＯ２は燃料極としてＳＡＳＺと酸化ニッケルＮｉＯ２を使用したハーフセルを意味する。
【００２８】
どちらの燃料極でも比Ｄｅ／Ｄａが小さくなるほどハーフセルの反りが小さくなる傾向を示したが、より収縮率の小さい燃料極（ＮｉＯ２）の方が反りが小さい傾向を示した。このことは、第１の実施の形態において、空気極よりも常に大きい収縮率を示す電解質ＹＳＺ１を使用したハーフセルで破損が起きなかったことと一致する。すなわち、電解質と燃料極では、電解質の方が収縮率が大きく、短時間で焼結が完了する。これに対して、燃料極は電解質の収縮が完了した後でも焼結が進行するため、電解質と燃料極の界面に応力が発生する。
【００２９】
厚みの大きい材料の収縮率が大きいほど焼結体にかかる応力が大きくなるため、焼結体の反りが大きくなると考えられる。すなわち、収縮率の大きな燃料極（ＮｉＯ１）よりも収縮率の小さい燃料極（ＮｉＯ２）の方がセルの反りの抑制の観点から好ましい（電解質との収縮率差３％〜８％）。一方、燃料極の収縮率が小さくなり、電解質と燃料極の収縮率差が大きくなりすぎてもセルの破損や電解質のリークの原因になる。これまでに発明者は、電解質と燃料極の収縮率差が８％を超えると、燃料極と電解質の一体焼結時に、燃料極の低い収縮率のために電解質の緻密化が阻害され、電解質のリークの割合が増大することを確認している。以上の結果より、電解質が十分に薄い場合にはむしろ燃料極側は許容の範囲（電解質との収縮率差が３〜８％）においては収縮率が電解質よりも小さい方がセルの反りの抑制の観点からは望ましいと考えられる。
なお、本実施の形態では、電極支持体１が燃料極である場合について説明したが、電極支持体１が空気極である場合も同様に適用することができる。
【００３０】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。第２の実施の形態における電極支持体１と電解質２の厚みの比をさらに小さくすることにより、セルの反りの抑制が可能である。本実施の形態では、セルの作製を以下の通り行った。燃料極（電極支持体１）の酸化ニッケルには前記のＮｉＯ２を使用した。厚みが１〜２ｍｍのＮｉＯ−ＳＡＳＺの燃料極グリーン体上にＳＡＳＺの電解質スラリーをスクリーンプリント法により１０〜２０μｍ程度の厚みに形成し、これを焼結してハーフセルを作製した。焼結後の燃料極（電極支持体１）の厚みは１〜２ｍｍ、電解質２の厚みは５〜１５μｍとなる。
【００３１】
このようにして作製したハーフセルの反りを測定した結果を前記の図３に示してある。図３におけるＮｉＯ２’が本実施の形態で作製したハーフセルの反りを示している。第２の実施の形態と同様に、ハーフセルの外径は６０ｍｍである。この測定結果によれば、燃料極（電極支持体１）と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａを０．０１以下にすることにより、ハーフセルの反りを１００μｍ以下に抑制できることが分かる。
【００３２】
また、より大口径なセルも同様に作製することが可能である。燃料極としてＳＡＳＺと酸化ニッケルＮｉＯ２を使用した外径１００ｍｍのハーフセルの反りの測定結果を図５に示す。図５によると、外径が１００ｍｍのハーフセルにおいても、燃料極と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａを０．０１より小さくすることで、ハーフセルの反りを１００μｍ前後まで抑制できることが分かる。
【００３３】
図３の結果から、燃料極（電極支持体１）と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａが０に近づけばセルの反りの値も０に近づくことが分かる。しかし、実際には比Ｄｅ／Ｄａを０にすることはできない。比Ｄｅ／Ｄａを小さくするためには、電解質の厚みＤｅをできるだけ小さく、燃料極の厚みＤａをできるだけ大きくする必要がある。Ｄｅ，Ｄａはそれぞれ電解質の強度的な観点と、電極内のガス拡散性およびセルの体積出力密度の観点とから実際に取り得る値の限界があり、実用上の下限値として比Ｄｅ／Ｄａは０．００１程度と考えられる。
【００３４】
［第４の実施の形態］
第２、第３の実施の形態で作製したハーフセルの電解質２上にＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3からなる空気極（対極３）を形成して、図１のようなセルを作製した。セルの反りの発電出力への影響を見るために、燃料極と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａを変えて、反りの大きさが異なるセルを作製し、セルの発電特性を測定した。測定は外径が６０ｍｍのセルで行い、耐熱性合金製のホルダーを使用した。セルをこのホルダーに設置し、燃料ガスと酸化剤ガスの混合を防ぐためにガラスによりセルとホルダー間のシールを行った。空気極面に耐熱性の導電性ペーストを塗布して上部ホルダーを設置し、ホルダーを固定するために上部より加重を加えた。このようにしてセッティングしたホルダーを電気炉に設置し、８００℃において空気と純水素をセルに供給し、発電を行った。
【００３５】
セルの発電特性を測定した結果を図６に示す。図６の横軸はセルの反り、縦軸は電力である。図６によると、セルの反りが小さくなるほど発電出力が大きくなる傾向を示した。単セルの実用的な出力を１０Ｗと考えると、セルの反りを１５０μｍ以下に抑制したセルでは、目標値１０Ｗ以上の出力が得られることが確認された。図３から、セルの反りを１５０μｍ以下にするためには、燃料極と電解質２の厚みの比Ｄｅ／Ｄａが０．０１５より小さければよいことが分かる。
【００３６】
従来の電極支持型の平板型セルでは、セルの反りが数百μｍ〜ｍｍオーダで存在し、この結果セルを積層して発電を行う際に電極面方向の集電が十分に行えず、発電出力が不十分であった。本発明のセルの構成材料の焼結収縮特性と構成材料の厚みの調整により、セルの反りを１５０μｍ以下に抑制することで、スタック化の際のセルとホルダーの接触が良好となり、集電抵抗が減少するために、発電出力を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、平板型固体酸化物形燃料電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る平板型固体酸化物形燃料電池のセルの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における空気極および電解質の焼結挙動を示す図である。
【図３】電解質と燃料極の厚みの比と、外径６０ｍｍのハーフセルの反りとの関係を示す図である。
【図４】ハーフセルの反りの測定方法を示す断面図である。
【図５】電解質と燃料極の厚みの比と、外径１００ｍｍのハーフセルの反りとの関係を示す図である。
【図６】セルの反りと発電出力との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…電極支持体、２…電解質、３…対極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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