(57)【要約】【課題】ＥＬ層上に陰極層を形成する際に、ＥＬ層が劣化する欠点を解消し、かつ、本来の機能の低下のないＥＬ素子を提供すること、およびそのようなＥＬ素子を製造するのに適した製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基材２上に陽極層３Ａ、ＥＬ層４、電荷輸送性保護層５、および陰極層３Ｂが順に積層された積層構造を有しており、電荷輸送性保護層５を、例えば、ＴＰＤのような正孔輸送性材料を用いてＥＬ素子１を構成することにより、課題を解決することができた。【選択図】図１
2007096270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に陽極層、少なくとも発光層を含むエレクトロルミネッセンス層、電荷輸送性保護層および陰極層をこの順序で有しており、前記電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、前記電荷輸送性保護層と前記陰極層とが光透過性を有し、前記電荷輸送性保護層の膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記エレクトロルミネッセンス層が電子注入層を含み、前記電子注入層が前記発光層と前記電荷輸送性保護層との間に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記電荷輸送性保護層の厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
基材上に、陽極層と、少なくとも発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、有機材料単体からなり、光透過性を有し、膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上である電荷輸送性保護層と、光透過性を有する陰極層とを順次積層する工程を含み、前記電荷輸送性保護層を積層する工程を化学的気相成長法、真空蒸着法、もしくは塗布法によって行ない、前記陰極層を積層する工程をスパッタリング法もしくはイオンプレーティング法によって行なうことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光層を一対の電極の間にはさみ、両電極間に電圧をかけて発光させるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す場合がある。）素子は、種々のディスプレイ素子の中でも輝度が高く、応答速度が速いために注目され、実用化が進んでいる。
【０００３】
ＥＬ素子を製造するには、基材上に、陽極層、ＥＬ層および陰極層を順次積層する方式が採られ、実際のＥＬ層の形成は、ＥＬ層を構成する種々の層を順次積層することによって行なわれる。
【０００４】
上記の各層のうち、陽極層および陰極層のような導電層は、スパッタリングによって積層することが、製造上効率的であるが、陰極層を積層する際には、下地がＥＬ層であるので、ＥＬ層が高いエネルギーを有するスパッタ粒子や、プラズマが用いられるときはプラズマ雰囲気に曝されることにより、ＥＬ層の性能が低下しやすい。
【０００５】
ところで、ＥＬ素子は、ＥＬ層を構成する物質が物理的もしくは化学的な環境変化に対してデリケートで、しばしばダークスポットを生じることがあるため、原因の一つである空気中の水分の浸透を防止する目的で、ＥＬ素子全体を、水分を遮断する保護膜で覆うことが行なわれている（特許文献１）。
有機ＥＬ素子の陰極を、有機発光層側より、電子注入電極層（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等で構成）および非晶質透明導電膜（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物膜で構成）とで構成し、ＩＴＯ等で構成した陰極が空気中の水分や酸素が浸入しやすいことを回避することが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、基材上に、第１電極、スパッタ保護層、および第２電極を順次積層する方式において、スパッタ保護層を金、ニッケルまたはアルミニウムを用いて構成することも提案されている（特許文献３）。
有機ＥＬ素子の陰極層を二層構成とし、二層の間に電子輸送保護層を介在させ、ＢＣＰ（バソクプロン）等の電子輸送性有機材料にアルカリ金属、アルカリ土類金属としてＬｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等を混合したものを電子輸送保護層とすることが提案されている（特許文献４）。
有機ＥＬ素子のカソード構造体を、有機ＥＬ領域と直接に接触する広いバンドギャップ半導体（ＺｎＳｅ等）で覆われている薄い金属層を含むものとすることが提案されている（特許文献５）。
【０００７】
あるいは、基板、陰極、有機ＥＬ層、上部透明陽極を有する有機ＥＬ発光素子の有機ＥＬ層を有機発光層と正孔注入層とで構成し、正孔注入層が上部透明陽極と接触し、かつ厚みを３０〜１０００ｎｍとすることが提案されている（特許文献６）。
【０００８】
さらに、発光層とスパッタ陰極層との間に、アルカリ性ハロゲン化物を含有する第一緩衝層と、フタロシアニンを含有する第二緩衝層とを含む緩衝構造を形成することが提案されている（特許文献７）。
有機ＥＬ層と上部電極との間に、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇから選択される少なくとも１種の金属がドーピングされたフタロシアニン化合物を含有するバッファ層を形成することも提案されている（特許文献８）。
【０００９】
特許文献１においては、陰極（第２電極）上に高融点金属による保護膜を設ける際に、既に積層されている陰極がバッファとなるため、保護膜をスパッタで形成することができるとされているが、陰極を積層する際のＥＬ層の劣化に関しては何ら解決策が示されていない。
特許文献２においては、電子注入電極層上にスパッタにより非晶質透明導電膜を形成する際に、下層の電子注入電極層が保護効果を生む可能性があるものの、保護効果を発揮させるのに十分な厚みを持たせると、透過率が低下する欠点が避けられない。
【００１０】
また、特許文献３においては、第２電極を積層する際のＥＬ層の劣化を解消する課題について触れているものの、金属を用いると、保護機能上は厚みが厚い方が好ましいが、逆に透明性が低下するため、必要な保護機能と透明性との両立が困難であった。
特許文献４においては、陰極層が電子輸送保護層を含めれば三層構造となる上、金属を混合することにより、保護効果と透過率とが両立しにくい欠点を有する。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属が混合されると、電子輸送保護層の安定性が損なわれるおそれがある。
特許文献５においては、ＺｎＳｅ等の広いバンドギャップ半導体および薄い金属層からなるカソード構造体は、透明性が十分得られない。
【００１１】
特許文献６においては、上部透明電極を形成する際に、正孔注入層が保護作用を発揮し得るが、陰極を有機発光層よりも後に形成する際の問題点については触れてない。
【００１２】
さらに、特許文献７においては、陰極のスパッタリングの際に発光層等の有機層に加えられる損傷を低減することができるとされているが、保護効果を高めるために、フタロシアニンを含有する第二緩衝層の膜厚を厚くすると、駆動電圧が高くなるという問題がある。また、フタロシアニンは可視光（青色〜緑色）を吸収するため、透過率が低下するという問題もある。
特許文献８においては、上部電極の形成の際の有機ＥＬ層へのダメージを緩和することができるとされているが、バッファ層がフタロシアニン化合物を含有し、さらにフタロシアニン化合物には金属がドーピングされているため、上記の場合と同様に、透過率が低下するという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３３８３６８号公報
【特許文献２】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献３】特開２００３−７７６５１号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７７４０号公報
【特許文献５】特開平１０−２２３３７７号公報
【特許文献６】特開２００４−２２７９４３号公報
【特許文献７】特開２００２−７５６５８号公報
【特許文献８】特開２００４−２９６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明においては、ＥＬ層上に第二電極層を形成する際の上記の問題点を解消し、しかも、本来の機能の低下のないＥＬ素子を提供すること、およびそのようなＥＬ素子を製造するのに適した製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者等の検討によれば、ＥＬ素子の陰極層の形成に先立って、電荷輸送性の材料を化学的気相成長法もしくは真空蒸着法によって積層することにより、従来、陰極層の形成の際に起こりやすかったＥＬ層の劣化が抑制されること、およびそのような層を前もって積層しても、得られるＥＬ素子の性能上の問題が生じないことが判明し、本発明に到達することができた。
【００１６】
本発明は、上記目的を達成するために、基材上に陽極層、少なくとも発光層を含むＥＬ層、電荷輸送性保護層および陰極層をこの順序で有しており、上記電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、上記電荷輸送性保護層と上記陰極層とが光透過性を有し、上記電荷輸送性保護層の膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上であることを特徴とするＥＬ素子を提供する。
【００１７】
本発明によれば、ＥＬ層と陰極層との間に電荷輸送性保護層を有することにより、陰極層形成時のＥＬ層の劣化を抑制することが可能であり、しかも、抵抗が過大となる等の本来的な機能の低下のないＥＬ素子を提供することができる。また、電荷輸送性保護層および陰極層が光透過性を有するので、トップエミッション型として使用するのに適したＥＬ素子を提供することができる。さらに、電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、所定の透過率を有するので、電荷輸送性保護層の厚みを比較的厚くしても、所望の透過率を得ることができ、保護効果と透過率とを両立することができる。
【００１８】
また本発明においては、上記ＥＬ層が電子注入層を含み、上記電子注入層が上記発光層と上記電荷輸送性保護層との間に形成されていることが好ましい。電荷輸送性保護層が形成されていることにより、陰極層形成時の発光層および電子注入層の劣化を抑制することができるからである。
【００１９】
さらに本発明においては、上記電荷輸送性保護層の厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。電荷輸送性保護層の厚みを規定したので、厚みが過小な場合に生じる保護効果の不十分さ、および厚みが過大な場合に生じる抵抗の増大を確実に回避可能なＥＬ素子を提供することができる。
【００２０】
また本発明は、基材上に、陽極層と、少なくとも発光層を含むＥＬ層と、有機材料単体からなり、光透過性を有し、膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上である電荷輸送性保護層と、光透過性を有する陰極層とを順次積層する工程を含み、上記電荷輸送性保護層を積層する工程を化学的気相成長法、真空蒸着法、もしくは塗布法によって行ない、上記陰極層を積層する工程をスパッタリング法もしくはイオンプレーティング法によって行なうことを特徴とするＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、電荷輸送性保護層を化学的気相成長法、真空蒸着法、もしくは塗布法によって積層し、陰極層をスパッタリング法もしくはイオンプレーティング法によって積層するので、各層を形成する際のＥＬ層の劣化を抑制することが可能で、しかも、陰極層を効率よく積層することが可能なＥＬ素子を提供することができる。また、電荷輸送性保護層および陰極層が光透過性を有し、さらに電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、所定の透過率を有するので、上述したように、トップエミッション型として使用するのに適しており、保護効果と透過率とを両立することが可能なＥＬ素子を得ることができる。
【００２２】
さらに本発明は、基材上に陽極層、電界もしくは電流により機能を発揮する機能層、電荷輸送性保護層、および陰極層をこの順序で有しており、上記電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、上記電荷輸送性保護層と上記陰極層とが光透過性を有し、上記電荷輸送性保護層の膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上であることを特徴とする機能デバイスを提供する。
【００２３】
本発明によれば、電界もしくは電流により機能を発揮する機能層と陰極層との間に電荷輸送性保護層を有することにより、陰極層形成時の機能層の劣化を抑制することが可能な機能デバイスを提供することができる。また、電荷輸送性保護層および陰極層が光透過性を有し、さらに電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、所定の透過率を有するので、陰極層側から光を取り出す、または光を受け取る機能デバイスとして適しており、保護効果と透過率とを両立することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＥＬ層と陰極層との間に電荷輸送性保護層を有することにより、陰極層形成時のＥＬ層の劣化を抑制することが可能であり、しかも、抵抗が過大となる等の本来的な機能の低下のないＥＬ素子を提供することができる。また、電荷輸送性保護層および陰極層が光透過性を有するので、トップエミッション型として使用するのに適したＥＬ素子を提供することができる。さらに、電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、所定の透過率を有するので、保護効果と透過率とを両立することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明のＥＬ素子の積層構造を示す図である。
図２は、本発明におけるＥＬ層の積層構造の例を示す図である。
以下、本発明のＥＬ素子およびその製造方法、ならびに機能デバイスについて詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．ＥＬ素子
本発明のＥＬ素子は、基材上に陽極層、少なくとも発光層を含むＥＬ層、電荷輸送性保護層および陰極層をこの順序で有しており、上記電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、上記電荷輸送性保護層と上記陰極層とが光透過性を有し、上記電荷輸送性保護層の膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上であることを特徴とするものである。
【００２７】
図１に示すように、本発明における基本的なＥＬ素子１は、基材２上に、陽極層３Ａ、ＥＬ層４、電荷輸送性保護層５、および陰極層３Ｂがこの順に積層された積層構造を有するものである。ここで、ＥＬ層４自身は、後にも述べるように、種々の層からなる積層構造を有するものであってもよい。また、ＥＬ素子１が２層以上積層されたマルチフォトン構造であってもよい。
背景技術の説明において触れたように、陰極層３Ｂ上、もしくは上記のＥＬ素子１の全体が、防湿性等の被覆層で覆われていてもよい。
以下、本発明のＥＬ素子の各構成について説明する。
【００２８】
１．電荷輸送性保護層
本発明における電荷輸送性保護層は、ＥＬ層と陰極層との間に形成され、有機材料単体からなるものであり、また光透過性を有し、膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上となるものである。
【００２９】
本発明における特徴的な部分である電荷輸送性保護層５は、高い電子移動度を有する電荷輸送性材料から構成される。また、電荷輸送性保護層は、有機材料単体から構成される。すなわち、電荷輸送性材料は、高い電子移動度を有する有機材料単体である。
なお、本発明において「有機材料単体」とは、金属や酸などが混合されていない有機材料をいう。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属が混合されたＢＣＰは有機材料単体ではない。これに対し、ＢＣＰは有機材料単体である。また例えば、Ａｌｑ３のような、ひとつの材料の構成元素として金属が含まれている有機材料は、本発明でいう有機材料単体である。
本発明においては、電荷輸送性保護層が有機材料単体からなるので、従来のような金属が混合された有機材料を用いた保護層と比較して、金属が混合されていないため、厚みが比較的厚くても、所望の透過率を得ることが可能となる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のような反応性が比較的高い金属が混合されることによって、保護層の安定性が損なわれるのを回避することができる。
【００３０】
また、電荷輸送性保護層は、光透過性を有し、すなわち透明であり、膜厚１００ｎｍ換算において、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの全波長域における透過率が２５％以上であり、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記の透過率が上記範囲であれば、トップエミッション型として好適なＥＬ素子とすることができる。
【００３１】
なお、上記透過率は、洗浄済みのガラス基板上に各電荷輸送性材料を膜厚が１００ｎｍとなるように真空蒸着して成膜し、得られた膜について分光光度計を用いて測定した値である。分光光度計としては、例えば島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣを用いることができる。また、膜厚は、洗浄済みのガラス基板上に膜を単膜で成膜した場合の膜厚を基準とした成膜レートから見積もったものである。膜厚測定には、例えばプローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いることができる。
【００３２】
ここで、従来のようなフタロシアニンを用いた保護層では、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの全波長域における透過率が比較的低いと想定される。
例えば、J. Appl. Phys. 98, 074505 (2005) には、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の膜厚１５０ｎｍでの吸光度が記載されている。詳しくは、ＣｕＰｃの膜厚１５０ｎｍでの可視域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）における吸光度の最大値は、波長６１７ｎｍのときにａｂｓ＝１．１７であると記載されており、透過率に換算すると６．８％である。このJ. Appl. Phys. 98, 074505 (2005) によれば、ＣｕＰｃは、可視域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）における透過率の最小値が、膜厚１５０ｎｍでは６．８％（波長６１７ｎｍ）、膜厚１００ｎｍでは１７％（波長６１７ｎｍ）、膜厚６０ｎｍでは３４％（波長６１７ｎｍ）となっている。
また、本発明者らは、洗浄済みのガラス基板上にＣｕＰｃを膜厚が１０ｎｍとなるように真空蒸着法により成膜し、ＣｕＰｃ膜について分光光度計を用いて透過率を測定した。その結果、ＣｕＰｃは、膜厚１０ｎｍでの可視域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）における透過率の最小値が、８１％（波長６２６ｎｍ）であった。この値から、膜厚１００ｎｍのときの透過率を計算すると、最小値は１２．５％（波長６２６ｎｍ）となる。
さらに、本発明者らは、洗浄済みのガラス基板上にＴＰＤを膜厚が１００ｎｍとなるように真空蒸着法により成膜し、ＴＰＤ膜について分光光度計を用いて透過率を測定した。その結果、ＴＰＤは、膜厚１００ｎｍでの可視域（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）における透過率の最小値が、９５％（波長６５０ｎｍ）であった。
【００３３】
電荷輸送性材料としては、高い電子移動度を有する有機材料単体であり、上記の透過率を満たすものであれば特に限定されない。例えば、Ａｌｑ３等のキノリン誘導体、ＢＮＤ、ＰＢＤ等のオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺ等のトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、ＣＢＰ等のカルバゾールビフェニル誘導体、シロール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができるが、これに限定するものではない。さらに、正孔輸送性材料として知られている材料の中でもＴＰＤ等のように、正孔だけでなく電子の移動度も高い材料であれば用いることができる。
【００３４】
電荷輸送性保護層の厚みとしては、保護効果が得られ、上記の透過率を満たす厚みであればよく、電荷輸送性材料の種類や、陰極層を形成する方法に応じて適宜設定される。具体的には、電荷輸送性保護層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。電荷輸送性保護層の厚みが上記範囲より薄いと、保護効果が十分に得られない場合があるからである。また、電荷輸送性保護層の厚みが上記範囲より厚いと、抵抗が大きくなったり、成膜時間が長くなったりする場合があるからである。
【００３５】
電荷輸送性保護層５を形成する方法としては、下層のＥＬ層４の劣化を招かない意味で、物理的気相成長法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法等による高エネルギー物質を付着させる方法によるよりも、化学的気相成長法もしくは物理的気相成長法の範ちゅうである真空蒸着法による低エネルギー物質を付着させる方法による方が好ましく、塗布法によってもよい。化学的気相成長法や真空蒸着法による場合には、気体となった物質の持つ運動エネルギーが低いので、電荷輸送性保護層５を形成する対象物であるＥＬ層４に対して与えるエネルギーが小さいからである。特に、真空蒸着法による場合は、酸素等の反応の可能性のある気体が導入されないことも有利な理由の一つである。従って、スパッタリング法やイオンプレーティング法を採用する場合、または化学的気相成長法を採用する場合でも、酸素等の反応の可能性のある気体を導入せず、希ガス等の反応性のないガスを導入することが好ましい。
【００３６】
真空蒸着法としては抵抗加熱蒸着法、フラッシュ蒸着法、アーク蒸着法、レーザー蒸着法、高周波加熱蒸着法、もしくは電子ビーム加熱蒸着法を挙げることができる。
【００３７】
また、スパッタリング法としてはＤＣ２極スパッタリング法、ＲＦ２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、４極スパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、もしくはマグネトロンスパッタリング法を挙げることができる。これら以外にも、下層へのダメージを抑制可能なスパッタリング法として、段階スパッタリング法、対向ターゲット式スパッタリング法、２Ｖ字カソード対向ターゲット式スパッタリング法、プラズマ拘束対向ターゲット式スパッタリング法、ミラートロンスパッタリング法、もしくは対向＆コニカル形状ターゲットスパッタリング法等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、塗布法の場合は、上記電荷輸送性材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液が用いられる。塗布法としては、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。
【００３９】
２．基材
基材２は、陽極層３Ａ以降の各層を支持するものである。基材は、基材２側および陰極層３Ｂ側の両側から発光によって生じた光を取り出す場合には透明性を有することが好ましいが、陰極層３Ｂ側から光を取り出す場合には、必ずしも透明性を有する必要はない。
【００４０】
具体的に基材２を構成する素材としては、石英、ガラス、シリコンウェハ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス等の無機材料を挙げることができる。
または基材としては、高分子からなるもの、即ち、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を挙げることもできる。
【００４１】
基材としては、上記の中でも、石英、ガラス、シリコンウェハ、またはスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いることが好ましい。これらの材料は２００℃以上の耐熱性を有しており、製造工程での基材温度を高くすることができるからである。特にＴＦＴを用いたアクティブ駆動表示装置を製造する場合、製造工程中に高温となるので、上記の材料を好適に用いることができる。
【００４２】
基材２の厚みとしては、基材２を構成する素材、もしくは有機ＥＬ素子の用途により、それぞれ適切に選択されることが好ましいが、０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００４３】
基材２として、高分子材料を用いる場合、高分子材料から発生するガスによってＥＬ層が劣化する可能性があることから、基材２と陽極層３Ａとの間にシリコン酸化物やシリコン窒化物等からなるガスバリア層を設けてもよい。
【００４４】
３．陽極層
陽極層３Ａは、ＥＬ素子１の使われ方により、透明もしくは半透明であってもよいし、透明もしくは半透明でなくてもよい。例えば基材２側および陰極層３Ｂ側の両側から光を取出す場合には、陽極層３Ａが透明または半透明であることが好ましく、陰極層３Ｂ側から光を取出す場合は、陽極層３Ａは、必ずしも透明もしくは半透明でなくてもよい。
【００４５】
陽極層３Ａを構成する素材としては、導電性材料であれば特に限定されなく、例えばＡｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、これらの金属の酸化物、およびＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。
以上の導電性材料は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、２種類以上を用いる場合には、各々の素材からなる層を積層してもよい。
さらに、導電性材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属ドープされたポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣなどを用いることもできる。
【００４６】
陽極層３Ａを形成する方法としては、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
【００４７】
４．ＥＬ層
本発明におけるＥＬ層は、少なくとも発光層を含むものである。ＥＬ層４は、発光層（蛍光体層）単独で構成され得るが、電子や正孔の注入性、輸送性を向上させる目的で、発光層に加えて、正孔注入輸送層や電子注入層等の種々の層を積層した積層構造からなることが多く、このような積層構造としては多くの種類がある。例えば、次の（１）〜（３）のような積層構造が推奨できるが、これらに限られるものではない。
（１）正孔注入輸送層／発光層
（２）発光層／電子注入層
（３）正孔注入輸送層／発光層／電子注入層
【００４８】
図２に上記のように、正孔注入輸送層４１、発光層４２、および電子注入層４３が順次積層した積層構造を有するＥＬ層４の例を示す。
また、これらのように層の機能を分けずに、機能の異なる材料を混合して、複数の機能を併せ持つ層を設けることもできる。
【００４９】
中でも、ＥＬ層は、少なくとも発光層と電子注入層とが積層されたものであることが好ましく、この際、発光層、電子注入層および電荷輸送性保護層の順に積層されていることが好ましい。電荷輸送性保護層が形成されていることにより、陰極層形成時の発光層および電子注入層の劣化を抑制することができるからである。
以下に、正孔注入輸送層、発光層、電子注入層の各層について説明する。
【００５０】
（１）正孔注入輸送層
正孔注入輸送層を構成する材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの誘導体等を挙げることができる。より具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
【００５１】
正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極層または陰極層から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００５２】
正孔注入輸送層を形成する方法としては、例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、もしくは自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができるがこれに限定されない。中でも、蒸着法、スピンコート法、もしくはインクジェット法を用いることが好ましい。
【００５３】
（２）発光層
発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものであり、通常、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、もしくは高分子系発光材料から構成されるものである。
【００５４】
発光層を構成し得る色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００５５】
発光層を構成し得る金属錯体系発光材料としては、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いることができる。
【００５６】
発光層を構成し得る高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。また、上記色素系発光材料および金属錯体系発光材料を高分子化したものも挙げられる。
【００５７】
発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されなく、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００５８】
発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で蛍光発光または燐光発光するドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００５９】
発光層を形成する方法としては、ＥＬ素子に要求される微細なパターンの形成が可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、もしくは自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スピンコート法、もしくはインクジェット法を用いることが好ましい。
【００６０】
ＥＬ素子１を用いて、フルカラー表示もしくはマルチカラー表示のディスプレイを作製する際には、異なる色を発光する発光層を微細な形状に形成した上、所定の配列で並べる必要があることから、発光層のパターニングを要することがある。発光層のパターニングは、異なる発光色ごとに、マスキング法により塗り分けや蒸着を行なうか、印刷法もしくはインクジェット法によって行えばよい。配列した発光層間には隔壁を有していてもよい。隔壁があると、インクジェット法等によって発光層を形成する際に、蛍光体が隣接した区域に広がらない利点が生じる。隔壁自体は、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂、および無機材料等で形成できる。また、隔壁を形成する材料の表面エネルギー（濡れ性）を変化させる処理が行なわれてもよい。
【００６１】
（３）電子注入層
電子注入層を構成する材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。中でも、アルカリ土類金属のフッ化物を用いることが好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、有機ＥＬ層の安定性および寿命を向上させることができるからである。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物などに比べて水との反応性が低く、電子注入層の成膜中あるいは成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、上述したアルカリ金属の化合物に比べて融点が高く耐熱安定性に優れるためである。
【００６２】
電子注入層の厚みとしては、上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物等の導電率、透過率を考慮すると、０．２ｎｍ〜２０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
５．陰極層
本発明における陰極層は、電荷輸送性保護層上に形成されるものであり、また光透過性を有する、すなわち透明である。
陰極層３Ｂを構成する素材、および陰極層３Ｂを形成する方法としては、陽極層３Ａについて説明したのと同様である。
【００６４】
陰極層を構成する素材としては、導電性材料であり、透明であれば特に限定されなく、陽極層の項に記載したものを用いることができる。中でも、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性無機酸化物が好ましい。導電性無機酸化物は、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の高エネルギー物質を付着させる方法により成膜可能であり、緻密な膜を得ることができるからである。また、ＥＬ層と陰極層との間に電荷輸送性保護層を有することによる、陰極層形成時のＥＬ層の劣化を抑制する保護効果が顕著に発揮されるからである。
【００６５】
陰極層を形成する方法としては、スパッタリング法、真空加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。中でも、ＥＬ層と陰極層との間に電荷輸送性保護層を有することにより、陰極層形成時のＥＬ層の劣化を抑制することができることから、陰極層を形成する方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の高エネルギー物質を付着させる方法が好ましく用いられる。特に、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法が好ましい。これらの方法は、上述したように高エネルギー物質を付着させる方法であり、導電性無機酸化物等の融点が比較的高い導電性材料も成膜することができ、さらに成膜効率が良いからである。
【００６６】
Ｂ．ＥＬ素子の製造方法
本発明のＥＬ素子の製造方法は、基材上に、陽極層と、少なくとも発光層を含むＥＬ層と、有機材料単体からなり、光透過性を有し、膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上である電荷輸送性保護層と、光透過性を有する陰極層とを順次積層する工程を含み、上記電荷輸送性保護層を積層する工程を化学的気相成長法、真空蒸着法、もしくは塗布法によって行ない、上記陰極層を積層する工程をスパッタリング法もしくはイオンプレーティング法によって行なうことを特徴とするものである。
【００６７】
なお、電荷輸送性保護層を積層する工程における化学的気相成長法、真空蒸着法、塗布法については、上記「Ａ．ＥＬ素子」の電荷輸送性保護層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。また、陰極層を積層する工程におけるスパッタリング法、イオンプレーティング法については、上記「Ａ．ＥＬ素子」の陰極層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。さらに、基材、陽極層、ＥＬ層、電荷輸送性保護層のその他の点、および陰極層のその他の点については、上記「Ａ．ＥＬ素子」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
Ｃ．機能デバイス
以上においては、本発明を有機ＥＬ素子に適用した例を中心として説明したが、本発明の適用範囲は、単に有機ＥＬ素子のみに留まるものではない。本発明におけるような電荷輸送性保護層は、キャリア注入および輸送機能が必要とされ、かつＥＬ層等の機能層上に陰極層等を真空成膜により形成する際のダメージを抑制する機能が望まれるデバイスに対しては、広く、適用可能であるからである。
【００６９】
本発明の機能デバイスは、基材上に陽極層、電界もしくは電流により機能を発揮する機能層、電荷輸送性保護層、および陰極層をこの順序で有しており、上記電荷輸送性保護層が有機材料単体からなり、上記電荷輸送性保護層と上記陰極層とが光透過性を有し、上記電荷輸送性保護層の膜厚１００ｎｍ換算における波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率が２５％以上であることを特徴とするものである。
【００７０】
具体的には、上記の説明におけるＥＬ層は、電界もしくは電流により機能を発揮する種々の機能層であってもよく、そのような機能層を用いて構成された機能デバイスも本発明の適用範囲に含まれる。機能層としては、無機ＥＬ層、トランジスタ層、メモリ層、太陽電池層、もしくは液晶層等を挙げることができる。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
ガラス基板上に、まず、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）をスパッタリング法により形成して陽極層を形成した。陽極層を形成した後、基板の洗浄およびＵＶオゾン処理を施した。その後、大気中にて、ＩＴＯ薄膜上にポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（略称：「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」）の溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後乾燥させて、正孔注入輸送層（厚み：８０ｎｍ）を形成した。
次に、低酸素（酸素濃度：０．１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度：０．１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて、上記正孔注入輸送層上にフルオレン系コポリマー（アメリカン・ダイ・ソース社製、品番：ＡＤＳ１３３ＹＥ）の溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後乾燥させて、発光層（厚み：８０ｎｍ）を形成した。
【００７３】
発光層まで形成した基板に対し、真空中（圧力：１×１０-4Ｐａ）にて、発光層上にＣａ薄膜（厚み：１０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜し、電子注入層を形成した。
次に真空中（圧力：１×１０-4Ｐａ）にて、電子注入層上に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を抵抗加熱蒸着法により成膜し、電荷輸送性保護層（厚み：１００ｎｍ）を形成した。
さらに、上記電荷輸送性保護層上に、ＩＺＯの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を対向ターゲット式スパッタリング法により成膜し、陰極層を形成した。
陰極層形成後、低酸素（酸素濃度：０．１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度：０．１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて無アルカリガラスにより封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００７４】
得られた有機ＥＬ素子の陽極層と陰極層の間に電圧を印加し、０．０１ｃｄ／ｍ2の輝度が得られる電圧（発光開始電圧）を測定したところ、４．７Ｖであった。また、有機ＥＬ素子を肉眼で観察した範囲では、ダークスポット等の欠陥は生じていなかった。
【００７５】
［比較例１］
電荷輸送性保護層を形成せず、また、電子注入層上に直接ＩＺＯを成膜して陰極層とした以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
【００７６】
この比較例１で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、６．０Ｖであった。
従って、比較例１と実施例１で得られた有機ＥＬ素子の発光開始電圧が相違した結果から見て、電荷輸送性保護層を形成していない比較例１の有機ＥＬ素子においては、陰極層形成の際の電子注入層および発光層のスパッタダメージによって、発光特性が低下しており、これに対し、電荷輸送性保護層を形成した実施例１の有機ＥＬ素子においては、スパッタダメージが抑制されていることが確認された。
【００７７】
［比較例２］
電荷輸送性保護層およびＩＺＯの薄膜を形成せず、真空中（圧力：１×１０-4Ｐａ）にて電子注入層上に直接Ａｇの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜して陰極層を形成した以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
【００７８】
この比較例２で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．４Ｖであった。
従って、比較例２と実施例１の結果から、陰極層を形成するのに先立って電荷輸送性保護層を形成した有機ＥＬ素子では、陰極層をスパッタで成膜しても、蒸着の場合にくらべて、素子の特性の低下がほぼないことが確認された。
【００７９】
［比較例３］
保護層として、透明電荷輸送性材料の代わりに、Ａｇ薄膜（厚み：１ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
【００８０】
この比較例３で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、５．４Ｖであった。
【００８１】
［比較例４］
保護層として、透明電荷輸送性材料の代わりに、Ａｇ薄膜（厚み：１０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
【００８２】
この比較例４で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、５．３Ｖであった。
実施例１、比較例３および４の結果から、金属薄膜を保護層に用いると、発光特性が低下することが確認された。
【００８３】
［実施例２］
電荷輸送性保護層の厚みを１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
この実施例２で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、５．３Ｖであった。実施例１、実施例２、比較例１の結果から、電荷輸送性保護層の厚みを１０ｎｍにすると、電荷輸送性保護層のない場合よりは発光特性が向上するものの、電荷輸送性保護層の厚みが１００ｎｍの場合よりは、保護効果が低下して、発光特性が低下することが確認された。
【００８４】
［実施例３］
電荷輸送性保護層の膜厚を５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
この実施例３で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。この結果から、電荷輸送性保護層の厚みを５００ｎｍまで増大させても、保護効果が持続し、発光特性が低下しないことが確認された。
【００８５】
［実施例４］
電荷輸送性保護層の材料をＡｌｑ３とした以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
この実施例４で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。この結果から、電荷輸送性保護層にＡｌｑ３を用いても、実施例１と同等の発光特性が得られることが確認された。
【００８６】
［実施例５］
電荷輸送性保護層の材料をα−ＮＰＤとした以外は、実施例１と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
この実施例５で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、４．７Ｖであった。この結果から、電荷輸送性保護層にα−ＮＰＤを用いても、実施例１と同等の発光特性が得られることが確認された。
【００８７】
［実施例６］
ガラス基板上に、まず、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）をスパッタリング法により形成して陽極層を形成した。陽極層を形成した後、基板の洗浄およびＵＶオゾン処理を施した。その後、大気中にて、ＩＴＯ薄膜上にポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート（略称：「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」）の溶液をスピンコート法により塗布し、塗布後乾燥させて、正孔注入輸送層（厚み：８０ｎｍ）を形成した。
次に、真空中（圧力：１×１０-4Ｐａ）にて、正孔注入輸送層上にα−ＮＰＤ（厚み：４０ｎｍ）、Ａｌｑ３（厚み：６０ｎｍ）、ＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）、Ｃａ（厚み：１０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により順次成膜し、正孔輸送層、発光層、電子注入層を形成した。
次に真空中（圧力：１×１０-4Ｐａ）にて、電子注入層上に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を抵抗加熱蒸着法により成膜し、電荷輸送性保護層（厚み：１００ｎｍ）を形成した。
さらに、上記電荷輸送性保護層上に、ＩＺＯの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を対向ターゲット式スパッタリング法により成膜し、陰極層を形成した。
陰極層形成後、低酸素（酸素濃度：０．１ｐｐｍ以下）、低湿度（水蒸気濃度：０．１ｐｐｍ以下）状態のグローブボックス中にて無アルカリガラスにより封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００８８】
この実施例６で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．３Ｖであった。また、有機ＥＬ素子を肉眼で観察した範囲では、ダークスポット等の欠陥は生じていなかった。
【００８９】
［比較例５］
電荷輸送性保護層を形成せず、また、電子注入層上に直接ＩＺＯを成膜して陰極とした以外は、実施例６と同様に行なって、有機ＥＬ素子を得た。
この比較例５で得られた有機ＥＬ素子について、実施例６で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．４Ｖであった。
従って、比較例５と実施例６で得られた有機ＥＬ素子の発光開始電圧が相違した結果から見て、電荷輸送性保護層を形成していない比較例５の有機ＥＬ素子においては、陰極層形成の際の電子注入層および発光層のスパッタダメージによって、発光特性が低下しており、これに対し、電荷輸送性保護層を形成した実施例６の有機ＥＬ素子においては、スパッタダメージが抑制されていることが確認された。
【００９０】
［比較例６］
電荷輸送性保護層およびＩＺＯの薄膜を形成せず、真空中（圧力：１×１０-4Ｐａ）にて電子注入層上に直接Ａｇの薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を抵抗加熱蒸着法により成膜して陰極層を形成した以外は実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この比較例６で得られた有機ＥＬ素子について、実施例６で得られた有機ＥＬ素子の場合と同様にして発光開始電圧を測定したところ、２．３Ｖであった。
従って、比較例６と実施例６の結果から、陰極層を形成するのに先立って電荷輸送性保護層を形成した有機ＥＬ素子では、陰極層をスパッタで成膜しても、蒸着の場合にくらべて、素子の特性の低下がほぼないことが確認された。
【００９１】
［実験例］
実施例１で用いたのと同じガラス基板上に、Ａｇ薄膜（厚み：１ｎｍ）のみを抵抗加熱蒸着法により成膜した。薄膜の形成条件は比較例３におけるのと同じである。
実施例１で用いたのと同じガラス基板上に、Ａｇ薄膜（厚み：１０ｎｍ）のみを抵抗加熱蒸着法により成膜した。薄膜の形成条件は比較例４におけるのと同じである。
【００９２】
得られたＡｇ薄膜の透過率を分光光度計によって測定したところ、厚みが１ｎｍの方が９２％、厚みが１０ｎｍの方が４１％であった。これらの結果から、１０ｎｍ以上の膜厚のＡｇ薄膜では、透過率が大幅に低下することが確認された。
【００９３】
実施例１で用いたのと同じガラス基板上に、実施例１におけるのと同様にして、ＴＰＤの薄膜からなる電荷輸送性保護層（厚み：１００ｎｍ）のみを形成し、得られたＴＰＤの薄膜の透過率を分光光度計によって測定したところ、波長５５０ｎｍでの透過率は９６％であった。この結果から、ＴＰＤの薄膜は高い透明性を有していることが確認された。
また、上記のＴＰＤの薄膜（厚み：１００ｎｍ）の４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの全波長域における透過率を分光光度計によって測定したところ、透過率の最小値は９５％（波長６５０ｎｍ）であった。
【００９４】
実施例１で用いたのと同じガラス基板上に、実施例４におけるのと同様にして、Ａｌｑ３の薄膜からなる電荷輸送性保護層（厚み：１００ｎｍ）のみを形成し、得られたＡｌｑ３の薄膜（厚み：１００ｎｍ）の４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの全波長域における透過率を分光光度計によって測定したところ、透過率の最小値は９６％（波長４５０ｎｍ）であった。
【００９５】
実施例１で用いたのと同じガラス基板上に、実施例５におけるのと同様にして、α−ＮＰＤの薄膜からなる電荷輸送性保護層（厚み：１００ｎｍ）のみを形成し、得られたα−ＮＰＤの薄膜（厚み：１００ｎｍ）の４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの全波長域における透過率を分光光度計によって測定したところ、透過率の最小値は９３％（波長６５０ｎｍ）であった。
【００９６】
各層の厚みは、洗浄済みのガラス基板上へ各層を単膜で成膜した場合の膜厚を基準とした成膜レートから見積もったものである。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のＥＬ素子の積層構造を示す図である。
【図２】本発明におけるＥＬ層の積層構造を示す図である。
【符号の説明】
【００９８】
１……ＥＬ素子
２……基材
３……電極層（３Ａ：陽極層、３Ｂ：陰極層）
４……ＥＬ層
５……電荷輸送性保護層
４１……正孔注入輸送層
４２……発光層
４３……電子注入層
【図１】
2007096270.tif 000003
【図２】
2007096270.tif 000004