(57)【要約】【課題】  鉛フリーはんだリフロー工程での電解コンデンサ用電解液の電解質アニオンの脱炭酸を抑制しコンデンサの開弁を防止するため、分解温度の高い電解質アニオンを提供することを目的とする。【解決手段】  オニウム性カチオン（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）のアニオンからなる塩（Ａ）を電解質とする電解液において、量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅのＡＭ１法により算出した該多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基のプロトン部分電荷が０．２４３以下であることを特徴とする電解液を用いる。下記一般式（１）で示される多価カルボン酸（ｂ）が特に好ましい。【化１】2007110033.tif 000008［式中、Ｒ１からＲ４は同一でも異なっていても良く、水素、官能基、又は官能基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも１つは電子供与基である。］【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム性カチオン（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）のアニオンからなる塩（Ａ）を電解質とする電解液において、量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅのＡＭ１法により算出した該多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基のプロトン部分電荷が０．２４３以下であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
上記多価カルボン酸（ｂ）がジカルボン酸である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
上記多価カルボン酸（ｂ）が下記一般式（１）で示される構造である請求項１または２に記載の電解液。
【化１】
2007110033.tif 000007
［式中、Ｒ１からＲ４は同一でも異なっていても良く、水素、官能基、又は官能基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも１つは電子供与基である。］
【請求項４】
電子供与基がメチル基、エチル基、プロピル基、アミノ基、フェニル基、アセトキシ基及びメトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
多価カルボン酸（ｂ）が３−メチルフタル酸、又は４−メチルフタル酸である請求項１〜４の何れか１項に記載の電解液。
【請求項６】
オニウム性カチオン（ａ）がアミジニウムカチオンである請求項１〜５の何れか１項に記載の電解液。
【請求項７】
アミジニウムカチオンがイミダゾリニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンである請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
アミジニウムカチオンが、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用の電解液としては、マレイン酸やシトラコン酸に代表されるカルボン酸のアンモニウム塩などの電解質を、γ−ブチロラクトンやエチレングリコールに溶解した電解液（例えば特許文献１）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩をγ−ブチロラクトンやエチレングリコールに溶解した電解液（例えば特許文献２）などが知られている。
【０００３】
近年、環境負荷物質の使用量削減のため、はんだの鉛フリー化が進んでいる。この鉛フリーはんだに対応するためには、リフロー工程時の温度を２６０℃まで高くする必要がある。しかしながら、従来の電解液を用いた電解コンデンサでは、はんだリフロー炉の熱（例えば２６０℃）によりカルボン酸アニオンが脱炭酸するためコンデンサの開弁が発生するという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４７１５９７６号明細書（第１頁）
【特許文献２】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち、本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、はんだリフロー炉の熱（２６０℃）によるカルボン酸アニオンの脱炭酸を抑制し開弁を防止する電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、オニウム性カチオン（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）のアニオンからなる塩（Ａ）を電解質とする電解液において、量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅのＡＭ１法により算出した該多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基のプロトン部分電荷が０．２４３以下であることを特徴とする電解液である。
【０００６】
本発明において、オニウム性カチオン（ａ）としては４級化アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンが挙げられ、分解温度の観点からアミジニウムカチオンおよびグアニジニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは環状アミジニウムカチオンおよび環状グアニジニウムカチオンである。また、上記環状アミジニウムカチオンおよび上記環状グアニジニウムカチオンのうち、５員環および６員環であるものが特に好ましい。
【０００７】
アミジニウムカチオンの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム類
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【０００８】
［２］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【０００９】
［３］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００１０】
［４］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。
【００１１】
グアニジニウムカチオンの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００１２】
［２］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００１３】
［３］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００１４】
［４］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。
【００１５】
なお、上記アミジニウム、グアニジニウムは一種または二種以上を併用してもよい。
上記アミジニウムおよび／またはグアニジニウムのうち、好ましくはアミジニウムであり、より好ましくはイミダゾリニウム類、イミダゾリウム類であり、最も好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。
【００１６】
電解液における電解質のカルボン酸アニオンの脱炭酸は、カルボン酸のカルボニル基の酸素原子が他のカルボン酸のカルボキシル基のプロトンを攻撃することが引き金となって起こると考えられる。従ってカルボキシル基のプロトン部分電荷の最大値を低い値（０．２４３以下）に規定し、カルボニル基の酸素原子からカルボキシル基のプロトンへの攻撃を抑制すれば脱炭酸を抑制できる。カルボキシル基のプロトン部分電荷の最大値を低い値に規定するためには、脂肪族多価カルボン酸であればα位に、芳香族多価カルボン酸であればオルト位、パラ位のいずれかに電子供与基を導入する方法がある。
【００１７】
本発明の電解液中の電解質を構成する多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基のプロトン部分電荷は０．２４３以下であり、好ましくは０．２４０〜０．２４３である。該部分電荷が０．２４３を超えるとカルボニル基の酸素原子がカルボキシル基のプロトンへ攻撃しやすくなり、脱炭酸が促進される。また、０．２４０以上であると電解液中の電解質塩の解離度が低下せず、電解液の電気電導度が小さくなるおそれがない。
【００１８】
該部分電荷は量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅのＡＭ１法により算出する。ＣＡＣｈｅシステムのＡＭ１法は、例えば富士通社製のＣＡＣｈｅＷＯＲＫＳＹＳＴＥＭ５．０２を使用して計算することができる。該部分電荷は、ＷｏｒｋＳｐａｃｅ上で計算したい分子構造を描き、ＡＭ１ｇｅｏｍｅｔｒｙで構造最適化することで算出できる。構造最適化においては、初期構造を基にして半経験的パラメータが選ばれ、分子のエネルギーと原子にかかる力が量子計算される。ＡＭ１法は計算に必要な積分を実験値から定めた半経験的分子軌道法の一種であり、真空中の部分電荷を求めることが出来る。
上記ＡＭ１法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，３９０２（１９８５）及び分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック（海文堂出版株式会社、１９９４年９月１５日２訂版）に記載の計算方法に基づくものである。
【００１９】
多価カルボン酸（ｂ）としては、例えばα位に電子供与基を有する脂肪族ジカルボン酸［例えば、α−メチルコハク酸、α−フェニルコハク酸、α−メトキシアジピン酸、α−アミノアジピン酸等］、カルボキシル基に対しオルト位、パラ位に電子供与基を有する芳香族多価カルボン酸［例えば、４−メチルフタル酸、４−アセトキシフタル酸、４−メチルイソフタル酸、３−メチルピロメリト酸、３−メトキシピロメリト酸等］などが挙げられる。
【００２０】
多価カルボン酸（ｂ）のうち、ジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
多価カルボン酸（ｂ）の好ましい例として、下記式（１）の構造を有する多価カルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2007110033.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒ１からＲ４は同一でも異なっていても良く、水素、官能基、又は官能基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも１つは電子供与基である。］
【００２４】
上記式（１）の構造を有する多価カルボン酸は、Ｒ１からＲ４の少なくとも１つが水素、官能基、又は官能基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基であり、少なくとも１つが電子供与基である。
【００２５】
上記官能基としては、例えばアリル基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アセチル基、アセトキシ基、ニトリル基、フェニル基等を挙げることができる。
【００２６】
官能基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記電子供与基としては例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、アミノ基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アセトキシ基を挙げることができ、電導度の観点からメチル基が好ましい。
【００２８】
本発明の多価カルボン酸（ｂ）の好ましい具体例としては、例えば以下の例を挙げることができる。３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−プロピルフタル酸、３−フェニルフタル酸、３−アミノフタル酸、３−メトキシフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−プロピルフタル酸、４−フェニルフタル酸、４−アミノフタル酸、４−メトキシフタル酸など。これらの中で、３−メチルフタル酸、及び４−メチルフタル酸がさらに好ましい。
【００２９】
本発明における多価カルボン酸（ｂ）は、一種単独使用、または二種以上併用のいずれでもよい。
【００３０】
該（ｂ）の分子量は、該塩（Ａ）の電解液溶媒への溶解性と耐熱性の観点から好ましくは１１４〜５００、さらに好ましくは１１４〜３００である。
【００３１】
本発明の電解液における塩（Ａ）は、前記のオニウム性カチオン（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）のアニオンとから構成される。
【００３２】
該塩（Ａ）の製造方法としては、例えば、国際公開第９５／１５５７２号パンフレットに記載されているように、三級アミンを炭酸ジメチルで４級化後、酸交換する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の電解液を構成する電解質において、該（ａ）と該（ｂ）との当量比は電気伝導度と耐熱性の観点から、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．５〜１：２であり、さらに好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．５〜１：１．５であり、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．８〜１：１．２である。
【００３４】
本発明の電解液における該塩（Ａ）の含有量は、該塩（Ａ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３５】
本発明の電解液は塩（Ａ）の溶剤溶液からなることが好ましい。溶剤としては特に限定はなく公知の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶剤とともに必要により水を併用してもよい。
・アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
・エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
・アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
・オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
・ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
・その他の有機溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００３６】
これら溶剤のうち、電解コンデンサに使用する電解液として好ましいものはアルコール類および／またはラクトン類を主体とする溶剤であり、特に好ましいものは、γ−ブチロラクトンおよび／またはエチレングリコールを主体とする溶剤である。
【００３７】
溶剤と水を併用する場合の水の含量は、電気伝導度の観点から、電解液の重量に基づいて、通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
本発明の電解液のｐＨは好ましくは３〜１２、さらに好ましくは６〜１１であり、塩（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、アニオンの種類、使用量の条件）が選択される。例えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをアニオン成分として用いるときは、ｐＨ調整に留意する必要がある。なお該電解液のｐＨは電解液の２５℃の分析値である。
【００３９】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、塩（Ａ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から、好ましくは塩（Ａ）の１０重量％以下である。
【００４０】
本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられる。上記電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウムを有する陽極箔と陰極アルミニウム箔の間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の電解液を使用した電解コンデンサは、はんだリフロー炉の熱（例えば２６０℃）によるカルボン酸アニオンの脱炭酸を抑制し、開弁を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
製造例１
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メチルフタル酸塩（Ａ−１）の製造］
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１，２，４−トリメチルイミダゾリン９８．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１，２，４−トリメチルイミダゾリンの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩（ａ−１）を１８０ｇ得た。次に得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩３０．０ｇをメタノール２００．０ｇに溶解し、４−メチルフタル酸７８．６ｇを除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０ｍｍＨｇで脱気、メタノールを除去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メチルフタル酸塩（Ａ−１）４８．０ｇを得た。
【００４４】
製造例２
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−エチルフタル酸塩（Ａ−２）の製造］
４−メチルフタル酸７８．６ｇの代わりに４−エチルフタル酸８４．７ｇを用いた他は、製造例１と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−エチルフタル酸塩（Ａ−２）５０．２ｇを得た。
【００４５】
製造例３
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メトキシフタル酸塩（Ａ−３）の製造］
４−メチルフタル酸７８．６ｇの代わりに４−メトキシフタル酸８５．６ｇを用いた他は、製造例１と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メトキシフタル酸塩（Ａ−３）５０．５ｇを得た。
【００４６】
製造例４
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−アミノフタル酸塩（Ａ−４）の製造］
４−メチルフタル酸７８．６ｇの代わりに３−アミノフタル酸７９．０ｇを用いた他は、製造例１と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−アミノフタル酸塩（Ａ−４）４８．２ｇを得た。
【００４７】
製造例５
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−メチルフタル酸塩（Ａ−５）の製造］
４−メチルフタル酸７８．６ｇの代わりに３−メチルフタル酸７８．６ｇを用いた他は、製造例１と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−メチルフタル酸塩（Ａ−５）４８．０ｇを得た。
【００４８】
比較製造例１
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩（Ａ−１’）の製造］
４−メチルフタル酸７８．６ｇの代わりにフタル酸７２．５ｇを用いた他は、製造例１と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩（Ａ−１’）４５．５ｇを得た。
【００４９】
［実施例１〜５、比較例１］
表１に示すような電解質濃度３０重量％となるように、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メチルフタル酸塩（Ａ−１）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−エチルフタル酸塩（Ａ−２）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・４−メトキシフタル酸塩（Ａ−３）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−アミノフタル酸塩（Ａ−４）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３−メチルフタル酸塩（Ａ−５）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩（Ａ−１’）及び市販のγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）を配合し、実施例１〜５、比較例１の電解液を調製した。
実施例１〜５、比較例１に用いた塩の多価カルボン酸（ｂ）について、量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅのＡＭ１法により算出した（ｂ）のカルボキシル基のプロトン電荷密度を表１に記載した。
【００５０】
【表１】
2007110033.tif 000003
【００５１】
［炭酸ガス発生量］
熱分解ＧＣ−ＭＳ（島津製作所製ＱＰ−２０１０型）を用いて、試料の電解液約０．２ｍｇを２６０℃ヘリウム雰囲気下で３０秒間放置した時に発生したガスを分析した。分析結果を表１に示した。炭酸ガスと同定されるピーク面積から、炭酸アンモニウム水溶液を用いて作成した検量線をもとに、電解液１ｇあたりの炭酸ガス発生量を算出した。本方法で得られる電解液の炭酸ガス発生量は、コンデンサ内部でのガス発生を再現できるものである。炭酸ガス発生量が多いほどコンデンサ内圧が上昇するため、電解コンデンサの膨れや、開弁の原因となる。
【００５２】
表１から明らかなように、比較例１の電解液では熱分解により炭酸ガスが発生するが実施例１〜５の電解液では熱分解による炭酸ガスは発生していない。
【００５３】
本発明の実施例１〜５及び比較例１の電解液を使用して巻き取り形のチップ形アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．３ｍｍ×Ｌ５．８ｍｍ）を作製した。封口ゴムには樹脂加硫のブチルゴムを使用した。リフローＴｏｐ温度２５５℃、２３０℃で３０秒以上、２００℃で７０秒以上のリフロー条件下で耐熱評価を実施した。リフローは２回実施し、デジタルノギスでゴム膨れを評価した。評価結果を表２に示した。評価結果は、１０個の測定結果の平均を示す。
【００５４】
【表２】
2007110033.tif 000004
【００５５】
本発明の実施例１〜５の電解液は表２からも明らかなように、製品のゴム膨れも非常に小さく良好な結果を示した。
【００５６】
また、作製したアルミニウム電解コンデンサを１０５℃の下で放置し、２０００時間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）を測定した。また製品重量の変化（ΔＷ）を電解液のドライアップ性とし、評価結果を表３に示した。評価結果は、１０個の測定結果の平均を示す。なお、静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流、（ＬＣ）は、日本工業規格のＪＩＳ−Ｃ−５１０２に基づく測定法で測定した。また、製品重量は、日本シイベルヘグナー社製、電子天秤ＡＧ２４５にて測定した。
【００５７】
【表３】
2007110033.tif 000005
【００５８】
表３から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液は、２０００時間経過した時点でも、全ての特性が良好であり、比較例１と比較しても同等以上の特性を保持していることがわかった。
【００５９】
さらに漏液性試験として、耐湿中８５℃８５％ＲＨの下で定格電圧を印加し、２０００時間経過後の封止部の状態を観察し、評価結果を表４に示した。評価結果は、１０個の測定結果の平均を示す。
【００６０】
【表４】
2007110033.tif 000006
【００６１】
表４から明らかなように、実施例１〜５のように比較例と比べて漏液性が劣ることはなかった。
以上の結果から、本発明の電解液を用いることによりリフロー時のゴム膨れを抑制し、なおかつ信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを構成できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の電解液は電解コンデンサに使用することができ、特に高温下で長時間安定な信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを実現できるものであり、コンデンサの高性能化がはかれるため、市場価値は大きい。