(57)【要約】【課題】基板上に均一な層を形成することができる原子層堆積プロセスを提供する。【解決手段】本発明による原子層堆積プロセスは、基板上に均一な層を形成するために以下の工程を提供する。基板を反応室に搬入する。第１前駆体を反応室に導入し、当該第１前駆体は基板の表面の上で反応することによって中間生成物を形成する。第２前駆体を反応室に導入する。第２前駆体は第１付着係数を有する。第２前駆体は中間生成物の一部分と反応して第１生成物を形成する。第３前駆体を反応室に導入する。第３前駆体は大きい付着係数を有する。第３前駆体は中間生成物の残りの部分と反応して第２生成物を形成する。第２前駆体及び第２前駆体の第１生成物は、表面を部分的に被覆することによって第３前駆体の実効付着係数を小さくする。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一な層を基板（１）の上に形成するための原子層堆積プロセスであって、
（ａ）基板（１）を反応室に搬入する工程と、
（ｂ）第１前駆体（Ａ）を反応室に導入する工程であって、第１前駆体は基板の表面（１０１）の上で反応することによって中間生成物（Ａ’）を形成する工程と、
（ｃ）第２前駆体（Ｂ）を反応室に導入する工程であって、第２前駆体は第１付着係数を有し、かつ中間生成物（Ａ’）の一部分と反応して第１生成物（ＡＢ’）を形成する工程と、
（ｄ）第３前駆体（Ｃ）を反応室に導入する工程であって、第３前駆体は第１付着係数よりも大きい第２付着係数を有し、かつ中間生成物（Ａ’）の残りの部分と反応して第２生成物（ＡＣ’）を形成する工程と
を含む原子層堆積プロセス。
【請求項２】
第３前駆体（Ｃ）は金属化合物または、ハフニウム、ジルコニウム、及びランタノイドの少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の原子層堆積プロセス。
【請求項３】
第２前駆体（Ｂ）はシリコン化合物またはシランを含む、請求項２又は３に記載の原子層堆積プロセス。
【請求項４】
中間生成物（Ａ’）が水酸基を含むか、第１前駆体（Ａ）が水蒸気を含むかの少なくともいずれかである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセス。
【請求項５】
第３前駆体（Ｃ）の第２前駆体（Ｂ）に対する容積比が、最大で４：１の容積比となるように、これらの前駆体が導入される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセス。
【請求項６】
第１生成物（ＡＢ’）は、第３前駆体（Ｃ）を導入した後に表面（１０１）から放出される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセス。
【請求項７】
第２前駆体（Ｂ）は、第３前駆体（Ｃ）を導入した後、表面（１０１）から放出される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセス。
【請求項８】
基板（１）に高アスペクト比を有するトレンチを備える半導体構成要素であって、前記トレンチの表面（１０１）は、金属窒化物及び非金属の混合物を含む均一な誘電体層（１０）により被覆されている、半導体構成要素。
【請求項９】
金属窒化物が、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、及びランタノイド窒化物の少なくともいずれかを含むか、非金属がシリコンであるかの少なくともいずれかである、請求項８に記載の半導体構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な層を基板上に形成するのに適した原子層堆積プロセス（ａｔｏｍｉｃ
ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ：ＡＬＤプロセス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の記載において、本発明の背景にある問題について、例として、高アスペクト比を有するトレンチにキャパシタを形成する方法に基づいて説明する。
多くの用途においては、キャパシタは最小容量を下回ってはならない。キャパシタの容量は、とりわけキャパシタの電極表面の表面積に依存する。従って、これらのキャパシタの表面積は最小値を下回ってはならない。
【０００３】
非常に多くの半導体構成要素を半導体基板の表面に、または表面の上に配置することが要求される。この要求は、半導体構成要素の横方向の寸法、更にはキャパシタの横方向の寸法を小さくすることにより達成される。電極表面の表面積は、キャパシタ電極の垂直方向の寸法を大きくすることにより確実に最小化することができる。
【０００４】
この種のキャパシタを形成するための広く知られている方法では、まず、高アスペクト比を有するトレンチを半導体基板に形成する。第１電極を構成する導電層をトレンチの側壁に形成する。次に、薄膜誘電体層を第１電極上に堆積させてキャパシタの誘電体を形成する。最後に、キャパシタに、第２電極を構成する導電材料を充填する。
【０００５】
誘電体層には高い要求が課される。一方では、大きなキャパシタ容量を実現するために誘電体層を非常に薄くする必要がある。他方では、誘電体層は、層の全体構造において最小膜厚を下回るように形成されてはならない。これは、最小膜厚を下回る部分が形成されると、これらの部分の位置で２つの電極が短絡してしまうためである。この種の誘電体層の形成に適するプロセスが原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである。このプロセスでは、前駆体と呼ばれる２つの異なる反応ガスを交互に供給する。これらの前駆体は、実質的に、表面を覆う他方の前駆体の反応生成物とのみ反応する。個々の各前駆体が自己停止型成長（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行なうために、結果として、前駆体の生成物が表面に単分子層レベルで堆積する。堆積する層の膜厚は、２つの前駆体を交互に導入することによって、目標としたように制御される。
【特許文献１】米国特許出願公開第ＵＳ２００５／０２２７００３Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第ＵＳ２００２／０１６８５５３Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非常に高いアスペクト比を有したトレンチでは、蒸気圧が低い前駆体は少量しかトレンチの下部領域に達しない。いくつかの場合においては、前駆体を導入した後、許容できないほど長い時間が経過した後でしかトレンチ領域の表面における完全な被覆が得られないことがある。詳細には、付着係数が大きい前駆体は、これらの前駆体が未だトレンチの上部領域にしか達していない間に表面と反応する傾向にあるので、これらの前駆体は非常に少ない量しかトレンチの下部領域に達しない。付着係数は、表面との接触回数に対する表面における化学吸着事象の回数の比として定義される。
【０００７】
層を許容時間内に形成したいという要求がある。この場合、前駆体の量が少ないために、トレンチの下部領域においては、表面が前駆体と完全には反応しないいということを許容する必要がある。これにより、誘電体の層厚は、トレンチの開口領域におけるよりもト
レンチの下部領域における方が薄くなる。
【０００８】
本発明の目的は、特に複数の前駆体の内の一つが大きい付着係数を有する場合に、均一な層を形成することができる原子層堆積プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、（ａ）均一な層を基板の上に形成するための原子層堆積プロセスであって、基板を反応室に搬入する工程と、（ｂ）第１前駆体を反応室に導入する工程であって、第１前駆体は基板の表面の上で反応することによって中間生成物を形成する工程と、（ｃ）第２前駆体を反応室に導入する工程であって、第２前駆体は第１付着係数を有し、かつ中間生成物の一部分と反応して第１生成物を形成する工程と、（ｄ）第３前駆体を反応室に導入する工程であって、第３前駆体は第１付着係数よりも大きい第２付着係数を有し、かつ中間生成物の残りの部分と反応して第２生成物を形成する工程とを含むことを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の原子層堆積プロセスにおいて、第３前駆体は金属化合物または、ハフニウム、ジルコニウム、及びランタノイドの少なくともいずれかを含むことを要旨とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２又は３記載の原子層堆積プロセスにおいて、第２前駆体はシリコン化合物またはシランを含むことを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセスにおいて、中間生成物が水酸基を含むか、第１前駆体が水蒸気を含むかの少なくともいずれかであることを要旨とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセスにおいて、第３前駆体の第２前駆体に対する容積比が、最大で４：１の容積比となるように、これらの前駆体が導入されることを要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセスにおいて、第１生成物は、第３前駆体を導入した後に表面から放出されることを要旨とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の原子層堆積プロセスにおいて、第２前駆体は、第３前駆体を導入した後、表面から放出されることを要旨とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、基板に高アスペクト比を有するトレンチを備える半導体構成要素であって、前記トレンチの表面は、金属窒化物及び非金属の混合物を含む均一な誘電体層により被覆されていることを要旨とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項８記載の半導体構成要素において、金属窒化物が、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム、及びランタノイド窒化物の少なくともいずれかを含むか、非金属がシリコンであるかの少なくともいずれかであることを要旨とする。
【００１７】
本発明による原子層堆積プロセスよれば、均一な層を基板上に形成するために以下の工程が提供される。基板を反応室に搬入する。第１前駆体を反応室に導入し、第１前駆体は基板の表面の上で反応することによって中間生成物を形成する。小さい付着係数を有する第２前駆体を反応室に導入する。第２前駆体は、中間生成物の一部分と反応して第１生成物を形成する。大きい付着係数を有する第３前駆体を反応室に導入する。第３前駆体は、
中間生成物の残りの部分と反応して第２生成物を形成する。
【００１８】
第３前駆体の付着係数は、第１生成物によってのみ被覆される反応部位の数の影響を受ける。
小さい付着係数を有する第２前駆体は、当該前駆体が基板の表面上に位置する中間生成物と反応する前に、該前駆体が表面と接触する回数をより多くする必要がある。多数回に渡って表面と接触することにより、第２前駆体は、反応する前に、表面を長い距離にわたって覆うことになる。これにより、第２前駆体が表面全体にわたって比較的均一に分散されるか、または表面上において中間生成物との第２前駆体の反応生成物の分布が比較的均一になる。第３前駆体は実質的に中間生成物とのみ反応し、中間生成物及び第２前駆体から得られる第１生成物とは反応しない。第３前駆体が第１生成物と接触する場合、反応は全く生じない。従って、第３前駆体の大きい付着係数は、第１生成物が表面を部分的に被覆することによって低くなる。これにより、表面に対する第３前駆体の分散、及び表面上における中間生成物との第３前駆体の反応生成物の分布が更に均一になる。
【００１９】
第１前駆体及び２つのさらに別の前駆体は連続して導入される。これらの前駆体が反応室内に滞留する時間は重複しない。この目的のために、これらの前駆体は必要に応じて、ポンプにより排出することができる。第２及び第３前駆体は同時に、または時間が重複するように導入することもできる。
【００２０】
一構成によれば、第３前駆体は、金属化合物または、ハフニウム、ジルコニウム、及びランタノイドの少なくともいずれかを含む。金属化合物は通常、０．１を上回る大きな付着係数を有するため、本プロセスは金属化合物に特に適する。ハフニウム、ジルコニウム、及びランタノイドを運ぶ前駆体は蒸気圧も低いために、不十分な量の前駆体しか導入されない結果、コンフォーマル（層が形成される表面の形状に関わらず均一な膜厚を有する状態）でない層（ｎｏｎ−ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｌａｙｅｒ）が堆積する恐れがある。この場合、第２前駆体によって実効的な付着係数が小さくなることにより有利な効果が得られる。適切な第２前駆体はシリコン化合物、例えばシランとすることができる。第１前駆体は、水蒸気によって水酸基を形成するか、またはアンモニアによってアンモニウム基を形成する。
【００２１】
一構成においては、不所望の第１生成物は、第３前駆体を導入した後に表面から放出される。ボイドは、連続して堆積する単分子層によって埋めることができる。第１生成物の放出は、温度を高くすることにより行なうことができる。
【００２２】
一構成においては、第２前駆体は、第３前駆体を導入した後に表面から放出される。形成される中間生成物は、第２前駆体を次に導入している間に再度反応することができる。第２前駆体は抑制剤として機能する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、例えば基板に形成されたトレンチ内に、均一な層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。
これらの図面では、同一の参照記号は同一または機能的に等価な構成要素を指す。
図１は、例えばシリコンから形成された半導体基板１を示す。酸化シリコン、窒化シリコン、または他の保護材料から成るキャップ層２が基板の上に堆積している。トレンチ３はキャップ層２を貫通して、基板１の内部にまで延びるように形成されている。図１に示す構造とは異なり、このトレンチは非常に高いアスペクト比を有することもできる。すな
わち、トレンチの深さがトレンチの幅よりも複数倍長くてもよい。９０ナノメートル技術では、通常、６〜９μｍの深さ、及び１：８０のアスペクト比を有するトレンチが形成される。トレンチ内には、膜厚が数ナノメートルしかない薄膜層を堆積させることになる。以下の文では、一例として、薄い誘電体材料層の堆積について説明する。しかしながら、同じ方法により高い導電率を有する金属層を堆積させることもできる。
【００２５】
第１工程では、以下の説明において前駆体Ａと称される第１反応ガスを反応室に導入する。前駆体Ａは、当該前駆体が実質的に基板表面１０１とのみ反応し、かつキャップ層２または当該前駆体自体とは反応することがないように選択される。前駆体Ａが基板１と反応することにより中間生成物Ａ’を生成し、この生成物は基板１の表面１０１の上に蓄積する。すなわち、前駆体Ａは基板表面１０１に化学吸着される。図２に示される図とは異なり、化学吸着は下部の領域においても生じ得る。
【００２６】
代表的な前駆体Ａは水蒸気である。水蒸気は、シリコンを含有する基板と反応した後、水酸基（−ＯＨ）を有する中間生成物を形成する。
第２工程では、前駆体Ｂを反応室に導入する。この前駆体Ｂは、当該前駆体が実質的に中間生成物Ａ’、例えば水酸基、とのみ反応し、かつ当該前駆体自体とは反応することがないように選択される。一つの使用可能な前駆体Ｂはシランまたは別の有機シリコン含有化合物である。
【００２７】
更に、前駆体Ｂは、中間生成物Ａ’によって被覆される表面１０１に対する当該前駆体Ｂの付着係数が小さくなるように選択される必要がある。換言すれば、前駆体Ｂ及び中間生成物Ａ’が反応する確率が特に高くなってはならない。前記付着係数は通常、０．０１（前駆体Ｂが表面に１００回接触する間に反応が１回生じる）よりも小さくなるようにする必要がある。付着係数が小さいことにより、前駆体Ｂの分子が相対的に長い距離にわたって表面を被覆することになるので、前駆体Ｂをトレンチの垂直（深さ）方向の表面全体に渡ってほぼ均一に分布させることができる。従って、前駆体Ｂが中間生成物Ａ’と反応して生じる生成物（ＡＢ’）もトレンチの表面に渡って均一に分布する。
【００２８】
反応室に導入される前駆体Ｂの量、または反応室における前駆体Ｂの滞留時間は、表面１０１の一部分のみが前駆体Ｂと反応するように設定する必要がある。この工程の後において、表面に対する生成物（ＡＢ）’の被覆率は１／５以下であることが好ましい。
【００２９】
次に、次の前駆体Ｃを反応室に導入する。前駆体Ｃは、前の前駆体Ｂと同様に、前駆体Ｃが実質的に中間生成物Ａ’のみと反応するような前駆体である。詳細には、前駆体Ｃは、前駆体Ｂが中間生成物Ａ’と反応することにより形成される生成物（ＡＢ）’とは反応しない。反応は、これまでに中間生成物Ａ’と前駆体Ｂとの間に反応が全く生じることがなかった表面の位置でのみ生じる。その結果、前駆体Ｃの付着係数が効果的に小さくなるので、前駆体Ｃの分子によって被覆される平均距離が長くなる。より多数の前駆体Ｃの分子がトレンチの下部領域に到達する。従って全体として、トレンチの表面全体に渡る前駆体Ｃの分布、及び前駆体Ｃの中間生成物Ａ’との反応生成物（ＡＣ）’の分布が更に均一になる。
【００３０】
ほとんどの金属含有前駆体は大きな付着係数を有する（＞０．１）。更に、ハフニウムを含有する前駆体（例えば、ジメチルアミドハフニウム）、ジルコニウムを含有する前駆体、及び／又はランタノイドを含有する前駆体の場合、これらの前駆体は非常に低い蒸気圧しか有さないので、前駆体の供給が不足する恐れがあり、従ってトレンチの表面を完全に被覆することができない。
【００３１】
図２〜図４に関連して説明したプロセスによって、単一の単原子層または単分子層がト
レンチ内部に堆積する。次の層を堆積させるために、第１前駆体Ａと同一であり得る更なる前駆体を反応室に導入する。この前駆体Ａは２つの生成物（ＡＢ）’及び（ＡＣ）’と反応する。この反応によって今度は、同じ中間生成物Ａ’が生成される。次に、図３及び図４に関連して説明した工程を繰り返すことができる。繰り返し回数によって堆積する層の膜厚が決まる。
【００３２】
図６は、上述した例示としての実施形態の別例を示している。この場合、生成物（ＡＢ）’は出来る限り、基板１の表面から揮発性ガス（ＡＢ）として放出される。これによって、生成物（ＡＢ）’が層に取り込まれることを防止することができる。
【００３３】
窒化ハフニウムを含む層を形成する場合、構造を安定させるためには、シリコン原子を構造に組み込むことが重要となる。従って、シリコンを含有する前駆体Ｂの使用は、ハフニウムを含有する前駆体Ｃを使用して層を形成する場合に特に有利となることが判明している。この場合、シリコン前駆体はハフニウムを含有する前駆体Ｃの付着係数を有利に小さくすると同時に、シリコン前駆体は層の結晶構造内に均一な分布で取り込まれる。
【００３４】
図７はトレンチキャパシタの部分断面を示し、このトレンチキャパシタは、第１電極を構成する導電性基板１と、誘電体層１０と、第２電極を構成する導電性ポリシリコン充填物１１を有する。誘電体層は、上記で例示した実施形態の内の一つによって形成することができる。詳細には、当該誘電体層は主として、窒化ハフニウム及びシリコンを含有し得る。窒化ハフニウムの質量の割合はシリコンの質量の割合よりも遥かに大きい。
【００３５】
本発明について、高いアスペクト比を有するトレンチを被覆する処理に関して説明してきたが、本発明はこの特定の適用形態に制限されない。特に、本プロセスは、ガスが反応室を均一に流れることが保証されない場合に大きな面積を被覆する際に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態を用いて層が堆積された半導体基板の部分断面図。
【図２】本発明の実施形態を用いて層が堆積された半導体基板の部分断面図。
【図３】本発明の実施形態を用いて層が堆積された半導体基板の部分断面図。
【図４】本発明の実施形態を用いて層が堆積された半導体基板の部分断面図。
【図５】本発明の実施形態を用いて層が堆積された半導体基板の部分断面図。
【図６】本発明によるプロセスの第２の実施形態を示す半導体基板の部分断面。
【図７】本発明の実施形態の一つを使用して形成されたトレンチキャパシタの部分断面。
【符号の説明】
【００３７】
１…基板、２…キャップ層、３…トレンチ、Ａ，Ｂ，Ｃ…前駆体、Ａ’…中間生成物、ＡＢ’，ＡＣ’…生成物、ＡＢ…ガス、１０…誘電体層、１１…ポリシリコン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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