(57)【要約】【課題】耐久性の良い活性炭およびそれを用いた耐久性の良い電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】易黒鉛化性炭素をアルカリ金属水酸化物により賦活処理して得られる活性炭を、さらに酸素濃度２０００容量ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で乾式処理して得られる単位重量あたりの全酸性基量が０．２〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである活性炭およびそれを用いた電気二重層キャパシタにより前記課題が達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
易黒鉛化性炭素をアルカリ金属水酸化物により賦活処理して得られる活性炭を、さらに酸素濃度２０００容量ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で乾式処理して得られる単位重量あたりの全酸性基量が０．２〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである活性炭。
【請求項２】
易黒鉛化性炭素が石油コークスであることを特徴とする請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭。
【請求項４】
６０℃の温度下で、２．７Ｖ、２００時間印加した後の静電容量が、印加する前の静電容量に対して、９０％以上の値を示すことを特徴とする請求項１に記載の活性炭。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭に関し、より詳しくは、耐久性の良い電気二重層キャパシタを得るための活性炭、およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度の高い活性炭が求められている。
かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。アルカリ金属は、賦活工程において気体状態で作用し不活性ガスと共にその多くは活性炭から除去されるが、一部が活性炭内に残留し、これを除去する洗浄工程を経て活性炭が製造されている。
【０００３】
また、賦活により発生した化学的に不安定なカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や水酸基（−ＯＨ）等の官能基により電気化学的安定性が損なわれ、当該活性炭を電気二重層キャパシタの分極性電極に適用した場合に、化学反応による電解液の分解や分極性電極の帯電阻害を招き、静電容量を小さくさせたり、内部抵抗を増加させたりすることが考えられる。
したがって、活性炭中の官能基含量は制限する必要があり、特許文献１（特許第３０１２２４０号公報）では、カルボキシル基や水酸基に基づく全酸性基量が０．４５μｅｑ／ｍ２以上の炭素材料が、キャパシタ用、エレクトロクロミック素子用として適しているとしている。しかしながら、このような炭素材料を用いてキャパシタを作製した場合、静電容量の向上は認められるが、特許文献１では耐久性については言及していない。電気二重層キャパシタの電極材料に用いられる活性炭としては、静電容量が大きいということの他に、サイクル寿命、保存安定性等の耐久性が良いことも強く求められている。
【特許文献１】特許第３０１２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような実状に鑑みなされたものであり、耐久性に優れた活性炭および該活性炭を用いた耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、易黒鉛化性炭素をアルカリ金属水酸化物により賦活処理して得られる活性炭を、さらに酸素濃度２０００容量ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で乾式処理して得られる単位重量あたりの全酸性基量が０．２〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである活性炭に関する。
【０００６】
また、本発明は、易黒鉛化性炭素が石油コークスであることを特徴とする前記記載の活性炭に関する。
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記記載の活性炭に関する。
【０００７】
また、本発明は、６０℃の温度下で、２．７Ｖ、２００時間印加した後の静電容量が、印加する前の静電容量に対して、９０％以上の値を示すことを特徴とする前記記載の活性炭に関する。
また、本発明は、前記記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性炭を電気二重層キャパシタに適用することにより、優れたサイクル特性と優れた耐久性を有し、かつ、静電容量が大きく、優れた耐電圧性を有する電気二重層キャパシタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
一般の活性炭は、フェノール樹脂などの合成高分子系炭素あるいは椰子殻などの植物由来の炭素を炭素源とし、難黒鉛化性炭素と呼ばれる結晶の発達していない炭素からなる。その結晶構造は、グラファイト層が乱れて配列した乱層構造からなっている。
これに対し、易黒鉛化性炭素を炭素源とする活性炭の結晶構造は、小さなグラファイト層が平行に積層した結晶子と呼ばれるものが、不規則な配列をなしており、結晶構造と未発達の結晶構造が混在しているのが特徴である。これは、原料の炭素材料中に既に結晶構造を示す部分と未発達の部分が混在していることに起因し、そのため、製造された活性炭中にも結晶構造と未発達の結晶構造が混在する。
【００１０】
このような易黒鉛化性炭素としては石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したものや、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化したものなどが挙げられるが、本発明においては石油コークスを炭化したものが特に好ましく用いられる。
石油コークスを炭化処理する方法としては、特に限定されず、例えば、温度４００〜６００℃で数時間コーキングする方法などを挙げることができる。石油コークスはコーキング過程において、熱分解反応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の微結晶炭素を含有する炭化物となる。
【００１１】
上記炭化物（炭素原料）は、次に金属水酸化物とともに窒素ガスや不活性ガス雰囲気中で加熱処理が行われ賦活される。
金属水酸化物としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物や、アルカリ土類金属水酸化物などを挙げることができ、これらを１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に水酸化カリウムが微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。
【００１２】
炭素原料と金属水酸化物の使用割合は、炭素原料／金属水酸化物（質量比）が０．１〜２とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜１である。炭素原料／金属水酸化物（質量比）を２以下とすることにより、炭素原料に微孔を充分に形成することができ、充分な表面積を有する活性炭を得ることができる。また、炭素材料／金属水酸化物の質量比を０．１以上とすることにより、嵩密度が低下することなく、効率のよい賦活を行うことができる。
【００１３】
上記炭素原料の賦活において、賦活の温度としては、例えば、５００℃以上１２００℃以下を挙げることができる。好ましくは６００℃以上、１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。賦活温度が上記範囲であれば、充分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。賦活処理時間としては、温度などの条件との関連において適宜選択することができ、例えば、３〜６時間などとすることができる。
賦活を行う際の不活性ガスとしては、不活性ガスや窒素ガスを挙げることができ、例えば、賦活雰囲気の酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下に保持できるような供給量として導入することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、賦活処理により得られる活性炭をさらに乾式処理する。
乾式処理に先立ち、上記賦活物に対して、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕などの処理を適宜行って、金属水酸化物などを除去しておくのが好ましい。例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。
【００１５】
乾式処理は、酸素濃度が２０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００容量ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが重要である。不活性ガス中の酸素濃度が２０００容量ｐｐｍより多いと活性炭中の全酸性基量が十分に少なくならず、この活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久性は不十分となる。一方、酸素濃度の下限については特に限定はないが、１０容量ｐｐｍ以上であることが好ましい。酸素濃度が１０容量ｐｐｍ未満の場合には、活性炭に含まれる全酸性基量が少なくなり、電気二重層キャパシタの電極に用いた場合、電解液との親和性が不足し、静電容量が不満足となる。
【００１６】
なお、乾式処理温度は２００〜８００℃の範囲が好ましく、３００〜７００℃の範囲がより好ましい。乾式処理時間は特に限定されず、通常０．５〜２時間である。
このようにして得られる活性炭のＢＥＴ比表面積は５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１７】
かくして乾式処理された活性炭に含まれる全酸性基量、すなわち、水酸基およびカルボキシル基の合計量が、単位重量あたりの全酸性基量として、０．２〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である活性炭を得ることができる。活性炭に含まれる全酸性基量が１．２ｍｍｏｌ／ｇより多くなると、キャパシタ作動時に電気化学反応によりガスが発生し、また、電解液との反応が起こり、耐久性に悪影響を及ぼす。一方、全酸性基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、電解液との親和性が減少し、静電容量が低下する。
【００１８】
本発明の活性炭は耐久性に優れ、６０℃の温度下で、２．７Ｖ、２００時間印加した後の静電容量が、印加する前の静電容量に対して、９０％以上の値を示す。
【００１９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭（電極用炭素材）を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
【００２０】
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００２１】
導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００２２】
なお、電極用炭素材、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
【００２３】
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
【００２５】
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
【００２６】
また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、具体的には、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＰＢＦ４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
【００２７】
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
＜活性炭の製造＞
易黒鉛化炭素原料として石油生コークスを使用し、これを５００℃で３時間炭化処理を行った。この炭化物粒子（粒径２ｍｍ以下）１質量部と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．５質量部とを混合し、ニッケル製反応容器に入れ、窒素気流下７５０℃で1時間加熱し、賦活処理を行った。
賦活処理後、反応容器内部の反応混合物を３００℃まで冷却し、窒素に替わって二酸化炭素を流し、金属カリウムを失活させた。この後、反応混合物を塩酸で洗浄し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。この反応混合物を１５０℃で加熱して乾燥させた。得られた活性炭（活性炭Ａ）を、さらに１００容量ｐｐｍの酸素を含む窒素気流下で７００℃で１．５時間乾式加熱を行い、活性炭Ｂを得た。
【００３０】
＜全酸性基量の測定＞
上記乾式処理後の活性炭Ｂ（１ｇ）に、０．１規定ＮａＯＨ（５０ｍｌ）を加えて２４時間振盪した。これを濾過し、濾液を１０ｍｌ採取し、水５０ｍｌに入れ、０．１規定ＨＣｌで滴定した。滴定量より、活性炭Ｂの全酸性基量を求めたところ、０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
＜電気二重層キャパシタの作製と評価＞
上記で得られた活性炭Ｂ（０．８ｇ）、ケッチェンブラック（０．１ｇ）、ＰＴＦＥ（０．１ｇ）を乳鉢にて混合した。この混合物を０．１ｍｍ厚のトリアセテートフィルム２枚の間に挟み、幅１６０ｍｍ、上下ロール間隔０．７ｍｍ、加圧力２３．０ＭＰａとしたニップロールの間に２０回通して圧延した。圧延したシートから直径１６ｍｍの円形を２枚打ち抜き、炭素電極とした。炭素電極は真空乾燥機にて、２時間乾燥した。
電解液（プロピレンカーボネート１リットル中に（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を１モル溶解させたもの）を含浸させた２枚の電極間に厚さ５０μｍのセルロース製セパレータを挟み、直径２０ｍｍのＳＵＳ３１６製コインセルの中に封入した。この際、厚さ２０μｍアルミ箔表面に集電体用カーボン塗料を塗布したものを集電体として、炭素電極とセルとの間に、塗料側を炭素電極に面するように挟んだ。
このようにして作製した電気二重層キャパシタセルに、２．７Ｖの電圧を印加しながら６０℃の高温槽にて２００時間放置した。放置後のセルの静電容量は、放置前のセルの静電容量の９３％であった。
【００３２】
［比較例１］
前記実施例１において、活性炭Ｂの替わりに活性炭Ａを使用した以外は、実施例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを作製した。
このようにして作製した電気二重層キャパシタセルに、２．７Ｖの電圧を印加しながら６０℃の高温槽にて２００時間放置した。放置後のセルの静電容量は、放置前のセルの静電容量の７５％であった。