(57)【要約】【課題】本発明は、外部からの湿気や酸素が外装樹脂を通して侵入することによる特性変化を防止する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、樹脂層、気相成長法により形成された無機物層および／または金属層、保護層が順次積層された外部からの湿気、酸素の透過を抑制するバリア層１１を、バリア層１１が積層された積層体フィルムを用いたコンデンサ素子７に転写して形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ素子と、このコンデンサ素子に樹脂層、気相成長法により形成された無機物層および／または金属層が順次積層されたバリア層と、上記コンデンサ素子とバリア層を被覆する外装とを有する固体電解コンデンサ。
【請求項２】
コンデンサ素子と、気相成長法により形成された絶縁性無機物層からなるバリア層と、上記コンデンサ素子とバリア層を被覆する外装とを有する固体電解コンデンサ。
【請求項３】
上記無機物層および／または金属層に保護層が積層されたバリア層である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
上記絶縁性無機物層に保護層が積層されたバリア層である請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
支持基材上に保護層、気相成長法により形成された無機物層および／または金属層、樹脂層を順次形成した積層体を、コンデンサ素子に転写する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
支持基材上に保護層、圧延法により形成された金属箔、樹脂層を順次形成した積層体を、コンデンサ素子に転写する固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器や車両用回路に使用される固体電解コンデンサとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器の小型・軽量化・デジタル化に伴い、そこに使用される固体電解コンデンサとしても小型かつ軽量で、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の上昇や、漏れ電流の増大などの特性劣化が少なく、安定したものへの要求が高まっている。
【０００３】
従来の固体電解コンデンサは図９の断面図に示すように、１つのコンデンサ素子５７又は陰極どうしを接続した複数の積層されたコンデンサ素子５７と、各々の陽極引き出し部５２と陰極層５６とに接続された陽極端子５８と陰極端子５９と、この陽極端子５８および陰極端子５９の一部とコンデンサ素子５７とを被覆するための樹脂外装６０とから構成されるものである。
【０００４】
このコンデンサ素子５７は、弁作用金属からなる陽極体５１と、陽極体５１の表面を区分するための絶縁体５３と、陽極体５１の区分された一端である陽極引き出し部５２と、他端の表面に形成された誘電体酸化皮膜５４と、その誘電体酸化皮膜５４の上に順次形成された固体電解質層５５と、陰極層５６とから構成されるものである。
【０００５】
このような固体電解コンデンサとして、例えば特許文献１、２に示されるものがあり、特許文献１は固体電解質として導電性高分子を用いたものであり、特許文献２は固体電解質として二酸化マンガンを用いたものである。
【０００６】
特に特許文献１のように固体電解質層５５に導電性高分子を用いる場合、樹脂外装６０を通じて外部から湿気や酸素が侵入することで、固体電解質層５５の導電性が低下し固体電解コンデンサのＥＳＲが上昇するなどの特性変化が生じる。
【０００７】
この外部からの酸素の侵入を防止する従来の技術として、また特許文献３に示されるようにフィラー含有率５０ｖｏｌ％、フィラー粒径１．０〜５．０μｍのシリカフィラーを含有したエポキシ樹脂からなる絶縁性樹脂体を導電性高分子からなるコンデンサ素子５７表面にシリンジで塗布硬化して形成することにより酸素侵入防止効果を上げる技術が知られている。
【０００８】
また特許文献４に示されるようにコンデンサ素子５７の陰極層５６にリード線を接続した後、２３０℃の溶融半田に５秒間浸漬後、半田を冷却固化しコンデンサ素子５７の陰極層５６上に金属層を形成し樹脂外装中の酸素の透過を抑える技術が開示されている。
【特許文献１】特開平３−１４５１１５号公報
【特許文献２】特開平５−１３６００９号公報
【特許文献３】特開平９−４５５９１号公報
【特許文献４】特開平３−１０９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の固体電解コンデンサにおいては、特許文献３の場合では、固体電解コンデンサを小型化、薄型化するために上記絶縁性樹脂体を薄く形成すると酸素の侵入の防止効果が低下するので、フィラー含有率を上げると厚みむらやフィラーの分散むらが生じて酸素の侵入の防止効果が著しく低下するという課題があった。
【００１０】
また特許文献４の場合では、コンデンサ素子５７全体が溶融半田温度と同じ程度の高温になるため導電性高分子の固体電解質が劣化する点と、溶融半田から引き上げたコンデンサ素子の下方に半田が垂れるため金属層を薄く均一に形成することが困難である点に課題があった。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決し、外部からの湿気、酸素の侵入を防ぎ特性が安定した固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、コンデンサ素子と、このコンデンサ素子に樹脂層、気相成長法により形成された無機物層および／または金属層が順次積層されたバリア層と、上記コンデンサ素子とバリア層を被覆する外装とを有する固体電解コンデンサとするものである。
【発明の効果】
【００１３】
この固体電解コンデンサの構成によると、外装内部に気相成長法により形成された無機物層および／または金属層からなるバリア層を形成することにより、コンデンサの特性を劣化させることなく、バリア層の厚みが薄くても無機物層および／または金属層が緻密な構造のため外部からの湿気や酸素の遮蔽性を高めることができる。
【００１４】
これにより、小型薄型化可能な特性の安定した固体電解コンデンサを提供できるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、請求項１に記載のように、コンデンサ素子と、このコンデンサ素子に樹脂層、気相成長法により形成された無機物層および／または金属層が順次積層されたバリア層と、上記コンデンサ素子とバリア層を被覆する外装とを有する固体電解コンデンサとするものである。
【００１６】
この構成によると、気相成長法により形成された金属層、無機物層は緻密に形成されるため薄くとも湿気、酸素の透過を抑制する作用が大きくでき、樹脂層はバリア層で被覆される表面と金属層、無機物層との密着性を高めコンデンサ素子とバリア層との空間からコンデンサ素子への湿気、酸素の侵入を抑制することができ、固体電解コンデンサの特性を安定させることができる。
【００１７】
また上記外装内部にバリア層を形成することにより、外部の物理的、化学的要因によるバリア層の劣化を防止することができる。
【００１８】
本発明は、請求項２に記載のように、コンデンサ素子と、気相成長法により形成された絶縁性無機物層からなるバリア層と、上記コンデンサ素子とバリア層を被覆する外装とを有する固体電解コンデンサとしてもよい。
【００１９】
この構成によると、バリア層が緻密に形成されるため薄くとも外部からコンデンサ素子への湿気、酸素の透過を抑制する作用が大きくでき、またバリア層が絶縁性を有するためバリア層を介して固体電解コンデンサの内部部材を電気的短絡をすることなくコンデンサ素子を被覆することができるため、固体電解コンデンサの特性を安定させることができる。
【００２０】
また上記外装内部にバリア層を形成することにより、外部の物理的、化学的要因によるバリア層の劣化を防止することができる。
【００２１】
また請求項３、４に記載のように、更に金属層、無機物層、絶縁性無機物層に保護層を積層することにより、金属層、無機物層、絶縁性無機物層の損傷によるコンデンサの特性変化を防止することが可能となる。
【００２２】
また請求項５に記載のように、支持基材上に保護層、気相成長法により形成された無機物層および／または金属層、樹脂層を順次形成した積層体を、コンデンサ素子に転写し、コンデンサ素子に樹脂層、無機物層および／または金属層、保護層が順次積層したバリア層を形成してもよい。
【００２３】
この構成とすることにより、コンデンサ素子が気相成長法を用いる際の高温に接触することがないためコンデンサ素子の特性が劣化することなく均一で緻密な薄膜のバリア層を形成することができ、固体電解コンデンサの特性を安定させることができる。
【００２４】
また請求項６に記載のように、支持基材上に保護層、圧延法により形成された金属箔、樹脂層を順次形成した積層体を、コンデンサ素子上に転写し、コンデンサ素子に樹脂層、金属箔のバリア層を形成してもよい。
【００２５】
この構成とすることにより、均一な薄膜のバリア層を形成することができ、さらにバリア層とコンデンサ素子との隙間からコンデンサ素子への湿気、酸素の侵入を抑制することができ、固体電解コンデンサの特性を安定させることができる。
【００２６】
上記バリア層は、コンデンサ素子表面に直接形成するか、固体電解コンデンサの内部部材を構成するコンデンサ素子と接続する外部端子などの金属材、コンデンサ素子を被覆する樹脂材表面などに形成してもよいが、バリア層とコンデンサ素子との空間から外部からの湿気、酸素の侵入を低減するためコンデンサ素子表面に直接形成することが好ましい。
【００２７】
コンデンサ素子を被覆する樹脂材としては、例えば特許文献２に示されたコンデンサ素子と外部端子とを接続する導電性接着剤、コンデンサ素子の周囲に設けた外装樹脂の機械ストレスを吸収する低応力樹脂からなる緩衝層がある。
【００２８】
上記気相成長法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）、あるいは反応性真空蒸着法、反応性イオンスパッタリング法、反応性イオンプレーティング法などの化学的成長法（ＣＶＤ）の従来公知の技術を用いることができ、これによって湿気や酸素を透過しにくい均一で緻密な薄膜層を得ることができるという顕著な効果が得られるものである。
【００２９】
上記無機物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの無機物からなるもので、これらの無機物を組み合わせてもよい。
【００３０】
上記絶縁性無機物層は、上記無機物の内、酸化アルミニウム、酸化珪素からなる絶縁性無機物からなるもので、これらの絶縁性無機物を組み合わせてもよい。
【００３１】
上記無機物層、絶縁性無機物層の厚みは１０〜１５０ｎｍが好ましく、厚みが１０ｎｍより小さいと湿気や酸素の遮蔽性が低く、１５０ｎｍより大きいと無機物層、絶縁性無機物層の形成時にクラックが発生しやすく好ましくない。
【００３２】
上記金属層は、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などの金属からなるものでこれらの金属を組み合わせた合金を用いてもよい。この金属層の厚みは１０〜５００ｎｍが好ましく、厚みが１０ｎｍより小さいと湿気や酸素の遮蔽性が低く、５００ｎｍより大きいと金属層の形成時にクラックが発生しやすく好ましくない。
【００３３】
さらに上記金属層と無機物とからなる層は、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などの金属、および、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの無機物と組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
上記樹脂層は、バリア層とバリア層が被覆する表面とを密着して固定する接着作用のある樹脂であればよく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用できる。
【００３５】
この樹脂層の厚さは、０．５μｍより薄い場合は固体電解コンデンサの内部部材との密着性が不十分となるので好ましくなく、３０μｍより厚い場合は密着性が向上しないため、０．５〜３０μｍが好ましく、コンデンサ素子の平坦な面に形成する場合は好ましくは１〜１０μｍである。
【００３６】
さらに上記樹脂層は絶縁性であることが好ましく、これによりバリア層を介して固体電解コンデンサ内部の部材を電気的に短絡させないようにできるためコンデンサ素子全体にバリア層を形成できる。
【００３７】
また上記保護層は、金属層、無機物層、絶縁性無機物層、金属箔の損傷によるコンデンサの特性変化を防止するもので、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などから構成されてもよく、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などの無機物から構成されてもよい。
【００３８】
また、この保護層には、金属層および／または無機物層、絶縁性無機物層との密着性を向上する作用を有する樹脂を積層して設けてもよい。
【００３９】
上記金属箔は、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などの金属からなるものでこれらの金属を組み合わせた合金を用いてもよい。また、この金属箔の厚みは０．５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、厚みが０．５μｍより小さいと取扱いが難しく、３０μｍより大きいとコンデンサの厚みが増すため好ましくない。
【００４０】
上記支持基材は、屈曲性を有するフィルムから構成されることが好ましく、これにより支持基材を容易に変形できるため積層体を凹凸のある被覆面に密着させることやコンデンサ素子に密着した積層体と支持基材とを分離することが容易にできる。
【００４１】
このような支持基材として、例えばアミド樹脂、アミドイミド樹脂、エステル樹脂、エチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロースアセテート樹脂、カーボネイト樹脂、フッ素樹脂、プロピレン樹脂などの樹脂フィルムまたはセロハン紙、グラシン紙などがシートを用いることができ、特に５〜７５μｍのエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いることにより連続して積層体の形成ができる。
【００４２】
また積層体をコンデンサ素子に転写する方法として、搬送に適する程度の強度を有したテープ状の支持基材とし積層体フィルムを用いることで連続的にコンデンサ素子にバリア層を形成することが可能になる。
【００４３】
次に具体的な実施の形態について説明をするが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１における固体電解コンデンサについて、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
図１は本発明の実施例１における固体電解コンデンサの構成を示す断面図で、図２は同バリア層の構成を示す断面図、図３は同積層体フィルムの構成を示す断面図である。
【００４６】
図１に示すように、コンデンサ素子７は、アルミニウムの弁作用金属からなる箔状の陽極体１に陽極引き出し部２が具備され、この陽極引き出し部２と陰極部側の陽極体１とに区分する絶縁体層３を設け、さらに上記陰極部側の陽極体１の表面には陽極酸化により形成された酸化アルミニウムからなる誘電体酸化皮膜４と、この誘電体酸化皮膜４の上にポリピロールからなる固体電解質層５と、カーボン層と銀ペースト層とからなる陰極層６とを順次形成し構成されたものである。
【００４７】
図１の８、９は夫々陽極端子、陰極端子で、陽極端子８、陰極端子９は夫々コンデンサ素子７の陽極引き出し部２、陰極層６と接合されたものである。
【００４８】
バリア層１１は、図２に示すようにアクリル樹脂からなる樹脂層１２、酸化アルミニウムからなる無機物層１３、ポリエステル樹脂からなる保護層１４が順次積層されたものであり、コンデンサ素子７の片面を被覆するように陰極層６と絶縁体層３、陽極引き出し部２に設けられている。
【００４９】
１０は樹脂外装で、樹脂外装１０は陽極端子８、陰極端子９の一部とコンデンサ素子７とバリア層１１を被覆させるように構成される。
【００５０】
なお、陽極体１は弁作用金属であるアルミニウムの箔を用いたが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用金属箔または弁作用金属粉末からなる多孔質焼結体を用いてもよい。
【００５１】
また固体電解質層５にはポリピロールを用いたが、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子から構成してもよく、二酸化マンガンなどの酸化マンガンを主とする半導体から構成されてもよい。
【００５２】
またコンデンサ素子を、複数枚用い導電性ペーストを介して陰極層６どうしと溶接により陽極引き出し部２どうしとを接続させ積層したものでもよい。
【００５３】
次に、以上のように構成された実施例１の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００５４】
まず、陽極体１である矩形状の厚さ１００μｍのアルミニウム箔表面を電気化学的にエッチング処理することにより粗面化し、陽極引き出し部と幅３．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの陰極部側に区分するようにアルミニウム箔上にポリイミド粘着テープで周設した。
【００５５】
次に、陽極体１の陰極部側を３％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬して、印加電圧１５Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間の条件で陽極酸化を行い、酸化アルミニウムからなる誘電体酸化皮膜４を形成し、次に、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し、自然乾燥後、３００℃、１０分間の条件で熱分解処理を行い、固体電解質層５の一部となる酸化マンガン層を形成する。
【００５６】
そして、モノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとからなる混合液に溶媒である水とｐＨ調整剤であるプロピルリン酸エステルとを添加し、ｐＨを２に調整し、固体電解質系形成用重合液とする。次に、この固体電解質系形成用重合液中に陽極体１の陰極部側を浸漬し、重合開始用電極を近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解酸化重合を行い、上記導電層の表面にポリピロールからなる固体電解質層５を形成する。
【００５７】
その後、カーボンコロイド溶液に浸漬し乾燥させ、次いで、銀ペーストに浸漬し１２０〜２００℃の温度で硬化させることにより、カーボン層と銀ペーストとからなる陰極層６を形成する。
【００５８】
陽極端子８と陰極端子９は、銅または銅合金からなる厚み０．１ｍｍの金属板からなり、陽極引き出し部２と陰極層６にそれぞれ対応する陽極端子接続部１５と陰極端子接続部１６を設けたものである。
【００５９】
陽極端子接続部１５は溶接により陽極引き出し部２と接合し、陰極端子接続部１６は陰極層６の形状に対応するように幅３．６ｍｍ、長さ４．２ｍｍとしコンデンサ素子７の下面にある陰極層６と導電性接着剤を介して接合した。
【００６０】
次に、図３に示す積層体フィルム２１を用いて、バリア層１１となる積層体１７をコンデンサ素子７に転写する。
【００６１】
この積層体１７は、保護層１４、無機物層１３、樹脂層１２が支持基材であるフィルム２０の上に積層された構成となっている。
【００６２】
具体的には、帯状の厚さ１２μｍのエチレンテレフタレート樹脂フィルムからなるテープ状基材１８の片面にシリコーン系樹脂を溶解した混合液を塗布、乾燥させ、厚み０．０１〜１μｍの剥離層１９を形成することにより、支持基材となるテープ状のフィルム２０を得た。
【００６３】
このフィルム２０にポリエステル樹脂を塗布、乾燥させた後、さらにアクリル樹脂を塗布、乾燥させることにより、厚さ２μｍの第一層となる保護層１４を形成した。このアクリル樹脂は保護層１４のポリエステル樹脂と無機物層１３との密着性を向上させるものである。
【００６４】
次に、真空装置内の真空度を５×１０-6〜１０-4Ｔｏｒｒとし、冷却ドラム上に設置した保護層１４を形成したフィルム２０の上に酸素を導入しつつ、アルミニウムを電子ビームにより加熱し、気化したアルミニウムと酸素とを反応させ、無機物となる酸化アルミニウムを蒸着させることにより、保護層１４の上に厚さ４０ｎｍの第二層となる無機物層１３を形成した。
【００６５】
さらに、無機物層１３の上にアクリル樹脂を塗布、乾燥することにより、無機物層１３の上に厚さ３μｍの第三層となる樹脂層１２を形成することにより、三層からなる厚み約５μｍの積層体１７をフィルム２０の上に形成することで積層体フィルム２１を構成した。
【００６６】
そして、この積層体フィルム２１の積層体１７側の表面、樹脂層１２をコンデンサ素子７の上面に密着させて積層体フィルム２１のフィルム２０側の表面からコンデンサ素子７の上面に加熱体を押接することで、積層体１７をコンデンサ素子７の上面に接着させる。
【００６７】
剥離層１９、保護層１４、樹脂層１２の積層体１７としての形成方法は、樹脂または混合物の有機溶剤、水溶液を塗布するグラビアコーティング法、リバースコーティング法等によるコーティングを行ってもよい。
【００６８】
保護層１４の厚みは物理的、または、化学的な損傷により無機物層１３の露出が低減できるように１μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
剥離層１９に用いる材料には、フィルム２０と保護層１４との離型性が良い作用を有するフッ素系樹脂、メラニン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ワックス、界面活性剤を用いてもよい。
【００７０】
また実施例１では樹脂層１２としてアクリル樹脂を用いたが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールからなる高分子量化したエポキシ重合体と酸化無水物系硬化剤と有機溶剤との混合塗液を用い、リバースコーティング法により塗布し、熱硬化反応が起こらない程度の温度、例えば５０〜１００℃での加熱乾燥により、未硬化のエポキシ樹脂を樹脂層１２として積層体１７に用いて、バリア層１１を形成してもよい。
【００７１】
次に、積層体フィルム２１を屈曲させてコンデンサ素子７より剥離させると、コンデンサ素子７の上面と接着した部分の積層体１７が積層体フィルム２１から切り取られ、これによりコンデンサ素子７の上面に厚み約５μｍのバリア層１１が形成される。
【００７２】
この局所加熱は、コンデンサ素子７の上面と同じ形状の加熱体を用い、１５０〜２００℃、１〜６０秒の条件で行った。
【００７３】
バリア層１１をコンデンサ素子７に形成後、さらに加熱処理によりバリア層１１とコンデンサ素子７との密着性を向上させても良い。
【００７４】
次に、トランスファーモールド成形により、積層したコンデンサ素子７とバリア層１１と陽極端子接続部１５と陰極端子接続部１６とをエポキシ樹脂で被覆し樹脂外装１０とした。
【００７５】
このエポキシ樹脂は主骨格のジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とのエポキシ樹脂硬化物と、平均粒子径６０〜８０μｍのシリカ等の無機粒子が質量比８０〜９０％含有して分散された構成をしている。
【００７６】
次に、樹脂外装１０の側面より露出した陽極端子８および陰極端子９を下面の実装面に接するように加工、折り曲げ、外形寸法高さ１．８ｍｍ、幅４．３ｍｍ、長さ７．３ｍｍ、定格電圧６．３Ｖ、静電容量１０μＦの固体電解コンデンサを得た。
【００７７】
上記構成において、無機物層１３が樹脂外装１０を通して外部からの湿気や酸素の侵入を防ぐため、固体電解質に用いた導電性高分子の導電性が低下し、固体電解コンデンサのＥＳＲが上昇することをバリア層１１によって防止できる効果が得られる。
【００７８】
また樹脂層１２、無機物層１３、保護層１４を夫々絶縁性を有するものとしたことにより、いずれかの層が固体電解コンデンサの内部部材と接触してもバリア層１１を介してコンデンサ素子７、陽極端子８、陰極端子９の陽極、陰極どうしが導通しないため、バリア層１１をコンデンサ素子７の全体、陽極端子８、陰極端子９の表面に被覆することができる。
【００７９】
またバリア層１１は、コンデンサ素子７の上面に限らず、下面、側面を被覆してもよく、特に図１に示すようにバリア層１１と陰極端子接続部１６との間に少なくともコンデンサ素子７を介在させるようにしたことで、コンデンサ素子７の下面からの湿気や酸素の侵入を陰極端子接続部１６が防ぐよう機能するため、バリア層１１をコンデンサ素子７の上面のみに設けることで固体電解コンデンサの特性変化を効果的に防止することが可能になる。
【００８０】
また図１に示すようにバリア層１１を陰極層６及び陰極層６と絶縁体層３との界面を含むように被覆したことにより、固体電解質５への湿気や酸素の侵入を効果的に防ぐことができる。
【００８１】
実施例１のように積層体フィルムを用いて転写する他の方法として、
（１）図８（ａ）に示すように、コンデンサ素子７に形成するバリア層１１の剥離を良くするためにコンデンサ素子７の被覆面の外形に合わせたハーフカットを積層体フィルム２１ａの積層体１７ａ側に行い、積層体フィルム２１ａを位置決めして転写を行う方法。
【００８２】
（２）図８（ｂ）に示すように、マスキングしたフィルム２０に積層体１７ｂを形成することでコンデンサ素子７の被覆面の形状に対応した積層体１７ｂをパターン形成した積層体フィルム２１ｂを用いる方法。
【００８３】
（３）積層体フィルム２１をコンデンサ素子７の上面形状に合わせて切断した個片をコンデンサ素子７の上面に積層体１７ｂを接着させ、フィルム２０を剥離する方法。
を用いてもよい。
【００８４】
本実施例においては、支持基材をテープ状基材１８の上に剥離層１９を形成したフィルム２０としたが、積層体１７との剥離性があり、積層体１７の形成が可能であれば支持基材として金属製の転写ローラなどを用いてもよい。
【００８５】
（実施例２）
実施例２はバリア層の構成が実施例１と異なるのみで、他の構成および製造方法については実施例１の説明を援用する。
【００８６】
図４に示すように、バリア層２６を樹脂層１２と金属層２７と保護層１４とから構成するようにしたものである。
【００８７】
この保護層１４、樹脂層１２は実施例１と同じ材料と形成方法により形成したものである。
【００８８】
具体的には、真空装置内の真空度を５×１０-6〜１０-4Ｔｏｒｒとし、アルミニウムを電子ビームにより加熱し、冷却ドラム上に設置した保護層１４が形成されたフィルム２０にアルミニウムを蒸着させることにより、保護層１４の上に厚さ５０ｎｍのアルミニウムの金属層２７を積層し積層体フィルムとした。
【００８９】
次に、積層体フィルムをコンデンサ素子７に転写してバリア層２６を形成した。
【００９０】
（実施例３）
実施例３はバリア層の構成が実施例１と異なるのみで、他の構成および製造方法については実施例１の説明を援用する。
【００９１】
図５に示すように、バリア層２９の構成を樹脂層１２と無機物層３１と金属層３０と保護層１４とからなるようにしたものである。
【００９２】
この樹脂層１２、保護層１４は実施例１と同じ材料と形成方法により形成したものである。
【００９３】
具体的には、真空装置内の真空度を５×１０-6〜１０-4Ｔｏｒｒとし、アルミニウムを電子ビームにより加熱し、冷却ドラム上に設置した保護層１４が形成されたフィルム２０にアルミニウムを蒸着させることにより、保護層１４の上に厚さ５０ｎｍのアルミニウムの金属層３０を形成した。
【００９４】
続いて、酸素を導入しながら電子ビームによりアルミニウムを加熱することで、冷却ドラム上に設置した金属層３０表面に酸化アルミニウムを蒸着させることにより、厚さ４０ｎｍの酸化アルミニウムの無機物層３１を積層し積層体フィルムとした。
【００９５】
次に、積層体フィルムをコンデンサ素子７に転写してバリア層２９を形成した。
【００９６】
（実施例４）
実施例４はバリア層の構成が実施例１と異なるのみで、他の構成および製造方法については実施例１の説明を援用する。
【００９７】
図６および図７に示すように、バリア層３３の構成を樹脂層１２と金属箔３４と保護層１４とからなるようにしたものである。
【００９８】
この樹脂層１２、保護層１４は実施例１で用いた材料と同じものを用い、また同じ形成方法を用いた。
【００９９】
具体的には、冷却板上に設置した第一層となる保護層１４が形成されたフィルム２０の上に圧延法により１μｍの厚みに形成したアルミニウム箔を設置し、アルゴン雰囲気下で２００℃の条件で圧着させることにより、保護層１４の上に厚さ１μｍの第二層となる金属箔３４を積層した。
【０１００】
さらに、アクリル樹脂を塗布、乾燥することにより、金属箔３４の上に厚さ３μｍの樹脂層１２を形成することにより、三層からなる厚み約６μｍの積層体３５を支持基材であるフィルム２０の上に形成することで積層体フィルムとした。
【０１０１】
次に、積層体フィルムをコンデンサ素子７に転写してバリア層３３を形成した。
【０１０２】
特に、圧延法により形成された金属箔３４を熱処理により機械的な強度を向上させたものを用いることで、機械的強度に優れたバリア層を形成することが可能となる。
【０１０３】
（実施例５）
実施例５はバリア層の構成が実施例１と異なるのみで、他の構成および製造方法については実施例１の説明を援用する。
【０１０４】
バリア層を絶縁性無機層としたものであり、陽極端子８、陰極端子９にコンデンサ素子７を複数積層し、陽極端子８、陰極端子９と夫々陽極引き出し部２、陰極層６とを接合したユニットにバリア層を被覆する面に対応して開口したフィルムを用いてマスクをした後、上記ユニットを真空装置内の冷却台に設置し、真空度を５×１０-6〜１０-4Ｔｏｒｒとし酸素を導入しつつアルミニウムを電子ビームにより加熱し、気化したアルミニウムと酸素とを反応させ、絶縁性無機物となる酸化アルミニウムを蒸着させることにより、コンデンサ素子７の上面に厚さ４０ｎｍの絶縁性無機物層を形成した。
【０１０５】
次に、トランスファーモールド成形により、積層したコンデンサ素子７とバリア層と陽極端子接続部１５と陰極端子接続部１６とをエポキシ樹脂で被覆し樹脂外装１０とした。
【０１０６】
（比較例）
前記実施例１において、コンデンサ素子７にバリア層を設けないものを従来の比較例とする。
【０１０７】
前記実施例１〜５と比較例の固体電解コンデンサについて、ピーク温度２６０℃、１０秒間のリフローを２回通して実装した後、１２５℃の高温無負荷試験と、温度８５℃、相対湿度８５％の耐湿無負荷試験を行い、周波数１００ｋＨｚでのＥＳＲと周波数１２０Ｈｚでの静電容量変化率の測定結果を（表１）に示す。
【０１０８】
【表１】
2007194310.tif 000003
【０１０９】
（表１）から明らかなように、実施例１〜５の固体電解コンデンサは試験を行った結果、従来品である比較例に比べＥＳＲおよび静電容量の変化が減少した。
【０１１０】
このように実施例１〜５の固体電解コンデンサは、気相成長法により形成された無機物、金属層からなるバリア層をコンデンサ素子に形成することで、バリア層が外部から湿気や酸素が樹脂外装を通して侵入するのを防ぎ、固体電解コンデンサの特性を安定化させることができ、特にバリア層が薄い場合でも十分にその効果を発揮することができる。
【０１１１】
また、金属箔からなるバリア層をコンデンサ素子の上に形成することでも同様の効果が得られる。
【０１１２】
なお、本実施例１〜５の構成を用いて、二酸化マンガンを含む酸化マンガン物を固体電解質に用いた場合は外部からの湿気の侵入による漏れ電流の増加を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明による固体電解コンデンサは、コンデンサ素子にバリア層を設け、このバリア層を無機物層、金属層を気相成長法により形成することで、コンデンサの特性を劣化させることなく、バリア層の厚みが薄くても無機物層、金属層が緻密な構造のため、外部からの湿気や酸素の遮蔽性を高めることができる、これにより小型化、薄型化可能で特性の安定した各種電子機器や車両用回路に使用される固体電解コンデンサを提供できるという効果が得られるものである。
【０１１４】
なお、コンデンサ素子に金属箔からなるバリア層を設け、この金属箔を圧延法により形成することでも同様の効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施例１における固体電解コンデンサの断面図
【図２】同実施例１におけるバリア層の断面図
【図３】同実施例１における積層体フィルムの断面図
【図４】本発明の実施例２におけるバリア層の断面図
【図５】本発明の実施例３におけるバリア層の断面図
【図６】本発明の実施例４におけるバリア層の断面図
【図７】同実施例４における積層体フィルムの断面図
【図８】（ａ）、（ｂ）は本発明の積層体フィルムの他の実施例の断面図
【図９】従来の固体電解コンデンサの断面図
【符号の説明】
【０１１６】
１  陽極体
２  陽極引き出し部
３  絶縁体層
４  誘電体酸化皮膜
５  固体電解質層
６  陰極層
７  コンデンサ素子
８  陽極端子
９  陰極端子
１０  樹脂外装
１１  バリア層
１５  陽極端子接続部
１６  陰極端子接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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