(57)【要約】【課題】燃料電池の運転時において、燃料電池の単セルに用いられる高分子電解質膜の周縁からの水の漏出を抑制し、水の漏出に伴う種々の問題の発生を防止しうる手段を提供する。【解決手段】中央部よりも透湿係数が低い低透湿部を周縁部に有することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜を用いてＭＥＡやＰＥＦＣを構成する。かような高分子電解質膜は、高分子電解質膜本体を準備する工程と、前記高分子電解質膜本体の周縁部に熱処理を施し、前記周縁部の透湿係数を低下させる工程と、を有する、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法により製造されうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の面に形成されてなるアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の面に形成されてなるカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜並びに前記アノード触媒層および前記カソード触媒層を挟持する一対のガス拡散層と、
前記触媒層および前記ガス拡散層を包囲するようにアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された一対のガスケットと、
を有する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記高分子電解質膜が、前記アノード触媒層または前記カソード触媒層が形成されていない触媒層非形成部位の少なくとも一部に、中央部の透湿係数よりも小さい透湿係数を有する低透湿部が存在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記低透湿部が、前記高分子電解質膜の全周に亘って存在する、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記低透湿部が、接合体の積層方向から見て、前記ガスケットに対して前記高分子電解質膜の周縁側から前記触媒層形成部位側に連続するように存在する、請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記低透湿部の透湿係数が、温度８０℃および湿度６０％ＲＨの条件下において、前記中央部の透湿係数の７０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記低透湿部が、接合体の積層方向から見て、前記高分子電解質膜の周縁側に存在する第１の低透湿部と、前記高分子電解質膜の前記触媒層形成部位側に存在し、前記第１の低透湿部よりも大きい透湿係数を有する第２の低透湿部と、を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記低透湿部の面積が、前記高分子電解質膜の面積の３〜３０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体と、
前記燃料電池用膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、
を有する、固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
中央部よりも透湿係数が低い低透湿部を周縁部に有することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項９】
高分子電解質膜本体を準備する工程と、
前記高分子電解質膜本体の周縁部に熱処理を施し、前記周縁部の透湿係数を低下させる工程と、
を有する、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理における温度条件が１００〜３００℃である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理における加熱時間が２〜１２０分間である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理がホットプレス処理であり、前記ホットプレス処理における加圧条件が１〜２０ＭＰａである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。詳細には、本発明は、燃料電池の単セルにおける水収支および保守性を改善するための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料の酸化により発電する装置をいう。燃料電池の発電効率は非常に高い。また、水素を燃料として用いる燃料電池からの排出物は水であり、地球環境保護の観点からも非常に有用な電源である。
【０００３】
燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。なかでも、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、ＰＥＦＣとも称され、プロトン伝導性の固体高分子電解質を用いた燃料電池である。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両側に、発電反応を促進する電極触媒を含む一対の触媒層、すなわちアノード触媒層およびカソード触媒層が形成された膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とも称する）を有する。触媒層には、カーボン担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質とが含まれる。
【０００５】
ＰＥＦＣでは、以下のような機構により発電反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素が触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子を生成する（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。生成したプロトンは、アノード触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード触媒層と接触している高分子電解質膜を通過し、カソード触媒層に達する。一方、アノード触媒層において生成した電子は、アノード触媒層に含まれるカーボン担体、さらにアノード触媒層の高分子電解質膜に対向する面に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通過して、カソード触媒層に達する。そして、カソード触媒層に達したプロトンおよび電子は、カソード側に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した発電反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００６】
かようなＰＥＦＣにおいては、アノード側およびカソード側のそれぞれにおいて、触媒層およびガス拡散層（これらを併せて「ガス拡散電極」とも称する）を包囲するようにガスケット（ガスシール材）を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４６２５５号公報、図１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようなガスケットの配置により、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとの電解質膜の周縁部における混合や、触媒層またはガス拡散層からの各ガスのリークが防止されうる。
【０００８】
ところで、高分子電解質は、含水状態で初めて発電に適したプロトン伝導性を発現する。従って、燃料電池の運転時には、燃料ガスおよび酸化剤ガスを適当な加湿状態で供給し、これにより高分子電解質膜や触媒層における水分含量を適切な値に制御するのが一般的である。このように燃料ガスや酸化剤ガスに同伴して供給された水分は、高分子電解質膜において、ＭＥＡの積層方向の水分濃度勾配に従って拡散するだけでなく、高分子電解質膜の面方向にもまた拡散しうる。そして、面方向に拡散した水分は、高分子電解質膜の周縁にまで達すると当該周縁から漏出してしまう。その結果、燃料電池スタック全体の水収支が低下するという問題や、水の漏出によって装置の絶縁性や保守性が低下するという問題が生じる虞がある。
【０００９】
そこで本発明は、燃料電池の運転時において、燃料電池の単セルに用いられる高分子電解質膜の周縁からの水の漏出を抑制し、水の漏出に伴う種々の問題の発生を防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った。その結果、周縁部の透湿係数が低い高分子電解質膜を用いてＭＥＡを作製し、さらにＰＥＦＣとすることで、上記の課題が解決されうることを見出した。また、かような高分子電解質膜を得るには、従来の高分子電解質膜の周縁部に対して熱処理を施すことが有効であることを見出した。そしてこれらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成されてなるアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成されてなるカソード触媒層と、前記高分子電解質膜並びに前記アノード触媒層および前記カソード触媒層を挟持する一対のガス拡散層と、前記触媒層および前記ガス拡散層を包囲するようにアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された一対のガスケットと、を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜が、前記アノード触媒層または前記カソード触媒層が形成されていない触媒層非形成部位の少なくとも一部に、中央部の透湿係数よりも小さい透湿係数を有する低透湿部が存在することを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡである。
【００１２】
また、本発明の第２は、高分子電解質膜本体を準備する工程と、前記高分子電解質膜本体の周縁部に熱処理を施し、前記周縁部の透湿係数を低下させる工程と、を有する、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明の第３は、中央部よりも透湿係数が低い低透湿部を周縁部に有することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料電池の運転時において、高分子電解質膜の周縁からの水の漏出が効果的に抑制されうる。その結果、水の漏出に伴う水収支の低下や絶縁性および保守性の低下といった種々の問題の発生が防止されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明のＭＥＡおよびＰＥＦＣの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１６】
図１は、本発明の燃料電池用ＭＥＡが一対のセパレータにより挟持されてなるＰＥＦＣの単セルの模式断面図である。
【００１７】
図１に示すＰＥＦＣ１０は、主として、高分子電解質膜１１０と、前記高分子電解質膜１１０の一方の面に形成されたアノード触媒層１２０ａと、前記高分子電解質膜１１０の他方の面に形成されたカソード触媒層１２０ｃと、前記高分子電解質膜１１０並びに前記アノード触媒層１２０ａおよび前記カソード触媒層１２０ｃを挟持する一対のガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）と、前記触媒層（１２０ａまたは１２０ｃ）および前記ガス拡散層（１３０ａまたは１３０ｃ）を包囲するようにアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された一対のガスケット（アノード側：１４０ａ、カソード側：１４０ｃ）とから構成される膜電極接合体１００が、さらに一対のセパレータ（アノード側：２００ａ、カソード側：２００ｃ）により挟持されてなる構成を有する。セパレータ（２００ａ、２００ｃ）には、流路（２１０ａ、２１０ｃ）が形成されている。アノード側のセパレータ２００ａの流路２１０ａには燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、カソード側のセパレータ２００ｃの流路２１０ｃには、空気などの酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。なお、ＰＥＦＣの構成は、図１に示す形態のみに限定されない。例えば、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）とガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）との間には、フラッディング現象を防止するための撥水層が配置されうる。
【００１８】
以下、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの各構成要素について、順に詳細に説明する。
【００１９】
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜１１０は、イオン交換樹脂から構成され、ＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層１２０ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層１２０ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１０は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００２０】
高分子電解質膜１１０の具体的な構成も特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の高分子電解質膜が適宜採用されうる。高分子電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００２１】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。
【００２２】
高分子電解質膜１１０の厚さは、得られるＭＥＡやＰＥＦＣの特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。ただし、高分子電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００２３】
本発明のＭＥＡは、高分子電解質膜１１０が、アノード触媒層１２０ａまたはカソード触媒層１２０ｃが形成されていない触媒層非形成部位の少なくとも一部に、中央部の透湿係数よりも小さい透湿係数を有する低透湿部１１０’が存在する点に特徴がある。
【００２４】
本発明において「透湿係数」とは、高分子電解質膜で分離した２気相間の水蒸気圧差を１ｍｍＨｇとした場合に、水蒸気が高圧側から膜を透過して低圧側へと移動する際の移動速度をいう。従って、透湿係数が低いほど膜は水蒸気を透過しづらく、透湿係数が高いほど膜は水蒸気を透過しやすい。ここで一般に、膜中の水蒸気濃度勾配が一定のとき、膜を透過する水蒸気量は時間に比例する。これを数式を用いて説明すれば、高分子電解質膜の面積および厚さをそれぞれＡおよびｌとし、前記移動速度（すなわち、透湿係数）をＰとすると、時間ｔに膜を透過する水蒸気量Ｑは下記数式１で示されることになる。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
従って、Ｐの単位は「ｍｏｌ・ｍｍ／ｍｍ２・秒・ｍｍＨｇ」となるが、本発明では水蒸気圧差が１ｍｍＨｇの場合について定義されるため、Ｐの単位は「ｍｏｌ・ｍｍ／ｍｍ２・秒」となる。なお、本発明における「透湿係数」の測定方法としては、後述する実施例に記載の手法を採用するものとする。
【００２７】
以下、本発明の特徴的な構成である低透湿部１１０’について、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００２８】
図２は、図１に示したＰＥＦＣ１０から高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体を抜き出した模式断面図である。
【００２９】
本発明のＭＥＡ１００においては、高分子電解質膜１１０の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が形成されていない触媒層非形成部位（図２に示す部位「Ｘ」）の少なくとも一部に、低透湿部１１０’が存在する。なお、図２に示す形態においては、アノード触媒層１２０ａの幅とカソード触媒層１２０ｃの幅とが同一であるため、高分子電解質膜１１０のアノード側から見た触媒層非形成部位とカソード側から見た触媒層非形成部位とは同一である（図２に示す部位「Ｘ」）。ここで、場合によっては、図３に示すように、高分子電解質膜１１０の両面に形成されるアノード触媒層１２０ａの幅とカソード触媒層１２０ｃの幅とが異なる場合がある。かような場合に「触媒層非形成部位」とは、高分子電解質膜１１０の膜厚方向から見た場合に、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃのいずれもが形成されていない部位（図３に示す部位「Ｘ」）を意味するものとする。高分子電解質膜１１０において、低透湿部１１０’は、上述したように触媒層非形成部位の少なくとも一部に存在すればよい。
【００３０】
図４および図５は、図２に示すような高分子電解質膜と触媒層との積層体をアノード側から見た平面図である。低透湿部１１０’は、図４に示すように、高分子電解質膜１１０の全周に亘って存在することが好ましく、さらに、図５に示すように、触媒層非形成部位の全てが低透湿部１１０’であることがより好ましい。
【００３１】
上述した通り、低透湿部１１０’は触媒層非形成部位（図２および図３に示す部位「Ｘ」）の少なくとも一部に存在していればよいが、場合によっては、図１〜図３に示すように、触媒層形成部位（図２および図３に示す部位「Ｙ」）にも存在しうる。かような形態において、低透湿部１１０’は、図１および図６に示すように、接合体１００の積層方向から見て、ガスケット（１４０ａ、１４０ｃ）に対して高分子電解質膜１１０の周縁側から触媒層形成部位側に連続するように存在することが好ましい。つまり、低透湿部１１０’は、ガスケット（１４０ａ、１４０ｃ）を跨ぐように存在することが好ましい。かような形態によれば、膜面内方向からガスケット外への水移動を防ぎ、水の漏出による絶縁性や保守性のより一層の向上が図られる。なお、図６において、ガスケット１４０ａの内側全面にアノード触媒層１２０ａが形成されるが、図面上では当該アノード触媒層１２０ａは省略されている。
【００３２】
低透湿部１１０’の透湿係数は、上述した通り、高分子電解質膜１１０の中央部の透湿係数よりも小さいが、どの程度小さいかは特に制限されない。なお、「中央部」とは、高分子電解質膜１１０の膜厚方向から見た中央部であり、低透湿部１１０’以外の部位（例えば、図４および図５に示す部位「Ｚ」）である。当該中央部には通常は触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）が形成されており、燃料電池の運転時には発電反応が進行する。好ましい形態において、低透湿部１１０’の透湿係数は、温度８０℃および湿度６０％ＲＨの条件下において、前記中央部の透湿係数と比較して好ましくは９０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。かような形態によれば、高分子電解質膜１１０の周縁からの水の漏出およびこれに伴う種々の問題の発生がより一層効果的に防止されうる。なお、低透湿部１１０’の有する透湿係数の具体的な値については、高分子電解質膜１１０を構成するイオン交換樹脂の種類や測定時の条件（温度や湿度など）に応じて変動しうるため、一義的に規定することは困難である。従って、低透湿部１１０’の有する透湿係数の具体的な値については特に制限はなく、採用する材料や燃料電池の使用条件などを考慮して適宜設定すればよい（後述する実施例を参照）。なお、燃料電池の分野において従来一般的に用いられている高分子電解質膜の有する透湿係数（温度８０℃および湿度６０％ＲＨ）の値を参考までに記載すれば、フッ素系高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１（デュポン株式会社製）で５．５×１０−１０（ｍｏｌ・ｍｍ／ｍｍ２・秒）、フッ素系高分子電解質膜であるゴアセレクト（登録商標）ＩＩＩ（ジャパンゴアテックス株式会社製）で５．９×１０−１０（ｍｏｌ・ｍｍ／ｍｍ２・秒）、炭化水素系高分子電解質膜であるＳ−ＰＥＳ（東洋紡績株式会社から購入した電解質粉末を製膜したもの）で２．２×１０−１０（ｍｏｌ・ｍｍ／ｍｍ２・秒）程度である（後述する実施例を参照）。
【００３３】
低透湿部１１０’の有する透湿係数は、上述した形態のように低透湿部１１０’の全体で均一であってもよいが、低透湿部１１０’の部位によって透湿係数が異なる形態もまた、採用されうる。かような形態としては、例えば、図７および図８に示す形態が例示される。図７は、本形態における高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体の模式断面図である。図８は、図７に示す形態の積層体の平面図である。本形態では、図７および図８に示すように、低透湿部１１０’が、接合体１００の積層方向から見て、高分子電解質膜１１０の周縁側に存在する第１の低透湿部１１０’ｏｕｔと、高分子電解質膜１１０の触媒層形成部位側に存在し、前記第１の低透湿部１１０’ｏｕｔよりも大きい透湿係数を有する第２の低透湿部１１０’ｉｎとからなる。かような形態によれば、高分子電解質膜１１０の周縁部において、周縁側ほどより小さい透湿係数を有することから、高分子電解質膜１１０の周縁からの水の漏出およびこれに伴う種々の問題の発生がより一層効果的に防止されうる。
【００３４】
高分子電解質膜１１０において、どの程度の割合で低透湿部１１０’が存在するかは特に制限されず、触媒層形成部位における発電反応の進行を阻害することなく、膜の周縁からの水の漏出を効果的に抑制しうる範囲内で適宜制御すればよい。
【００３５】
上述したように、本発明のＭＥＡおよびＰＥＦＣにおいては、高分子電解質膜の触媒層非形成部位の少なくとも一部に低透湿部が存在することで、膜の周縁からの水の漏出が効果的に抑制され、その結果、水の漏出に起因する水収支の低下や、絶縁性および保守性の低下といった問題の発生が防止されうる。なお、上記の説明においては、低透湿部の存在する位置を触媒層との関係で説明する関係上、高分子電解質膜に特徴を有するＭＥＡやＰＥＦＣとして本発明を説明したが、上記で説明した高分子電解質膜自体、すなわち、中央部よりも透湿係数が低い低透湿部を周縁部に有することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜もまた、本発明の技術的範囲に包含される。また、高分子電解質膜１１０に低透湿部１１０’を設ける具体的な手法としては、低透湿部１１０’としたい部位に対して、１）熱処理を施す方法、２）撥水処理を施す方法、３）化学処理によりスルホン化率を低下させる方法や、４）透湿係数の異なる２種以上の高分子電解質材料を用いて、低透湿部としたい部位に透湿係数の小さい材料を配置する方法などが挙げられる。ここで、１）の方法については、後述する。
【００３６】
上述したように本発明のＭＥＡやＰＥＦＣは高分子電解質膜に特徴を有するものである。従って、ＭＥＡやＰＥＦＣを構成するその他の部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、参考までに高分子電解質膜以外の部材の典型的な形態について説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されることはない。
【００３７】
［触媒層］
触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、高分子電解質膜１１０のそれぞれの面に形成され、実際に反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層１２０ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層１２０ｃでは酸素の還元反応が進行する。触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性担体、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
【００３８】
アノード触媒層１２０ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層１２０ｃに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。ただし、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層１２０ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層１２０ｃに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃ用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００３９】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００４０】
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００４１】
導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００４２】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００４３】
導電性担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００４４】
導電性担体に触媒成分が担持されてなる複合体（以下、「電極触媒」とも称する）において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００４５】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、上述した高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００４６】
［ガス拡散層］
ガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）は、上述した高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体を挟持するように配置され、セパレータ流路（２１０ａ、２１０ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００４７】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００４８】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４９】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００５０】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００５１】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００５２】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００５３】
［ガスケット］
ガスケット（１４０ａ、１４０ｃ）は、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）またはガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）（すなわち、ガス拡散電極）を包囲するように配置され、供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）のガス拡散電極からの漏出を防止する機能を有する。
【００５４】
ガスケットを構成する材料は、ガス、特に酸素や水素に対して不透過性であればよく、特に制限されることはない。ガスケットの構成材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料が挙げられる。ただし、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。
【００５５】
ガスケットのサイズについても特に制限はなく、所望のガスシール性や他の部材のサイズとの関係などを考慮して適宜決定すればよい。
【００５６】
［セパレータ］
上述したように、ＭＥＡ１００は、セパレータ（２００ａ、２００ｃ）で挟持されてＰＥＦＣの単セルを構成する。ＰＥＦＣは、図９に示すように、当該単セルが複数個直列に接続されてなるスタック構造を有するのが一般的である。この際、セパレータは、各ＭＥＡ１００を直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流す流路（２１０ａ、２１０ｃ）やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。
【００５７】
セパレータを構成する材料は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料や、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。セパレータのサイズや流路の形状などは特に限定されず、ＰＥＦＣの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００５８】
ＰＥＦＣ１０は、上述した各構成要素により構成され、必要に応じてスタック構造とされて、所望の外部回路に対して電気的仕事をするための発電装置として用いられる。参考までに、ＰＥＦＣスタックが組み込まれたＰＥＦＣシステムの一形態を図１０に示す。
【００５９】
本発明のＭＥＡ１００やＰＥＦＣ１０の製造方法は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。ただし本願は、本発明のＭＥＡ１００やＰＥＦＣ１０に用いられる高分子電解質膜１１０の製造方法をも提供する。すなわち本願は、高分子電解質膜本体を準備する工程（膜準備工程）と、前記高分子電解質膜本体の周縁部に熱処理を施し、前記周縁部の透湿係数を低下させる工程（熱処理工程）と、を有する、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。これにより、上記で説明した、「中央部よりも透湿係数が低い低透湿部を周縁部に有することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜」が製造されうる。以下、当該製造方法について、工程順に詳細に説明する。
【００６０】
［膜準備工程］
本工程においては、高分子電解質膜本体を準備する。なお、「高分子電解質膜本体」とは、後述する熱処理を施される前の高分子電解質膜を意味する。
【００６１】
本工程において準備される高分子電解質膜本体の具体的な形態については、上述したイオン交換樹脂からなる膜と同様の形態がそのまま採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６２】
なお、高分子電解質膜本体については、商品が市販されている場合には当該商品を購入することにより準備してもよいし、イオン交換樹脂を原料として自ら調製することにより準備してもよい。高分子電解質膜本体を自ら調製する手法としては、例えば、所望のイオン交換樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標）やＳ−ＰＥＳ）を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とし、当該樹脂溶液をキャスト法やスプレー法、延伸法などの手法により製膜する手法が例示される。その他の手法が用いられても、勿論よい。
【００６３】
［熱処理工程］
本工程においては、上記の膜準備工程において準備した高分子電解質膜本体の周縁部に熱処理を施す。これにより、当該周縁部の透湿係数を低下させる。その結果、「中央部よりも透湿係数が低い低透湿部を周縁部に有することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜」が製造されうる。
【００６４】
ここで、高分子電解質膜の所定の部位に熱処理を施すことで、当該部位の透湿係数が低下するメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、膜に熱処理を施すと、膜を構成するイオン交換樹脂間の三次元構造が変化し、当該イオン交換樹脂の交絡の程度が上昇して緻密化が進行することで、水蒸気の透過性が低下する、すなわち、透湿係数が低下するものと推測される。ただし、当該メカニズムはあくまでも推測に基づくものであって、その他のメカニズムにより透湿係数が低下していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００６５】
熱処理を施す「周縁部」の具体的な形態については特に制限されず、透湿係数を低下させたい部位を周縁部として、熱処理を施せばよい。なお、その際には、上述した本発明のＭＥＡ１００の各種の形態が適宜参照されうる。
【００６６】
熱処理を施す際の各種の条件についても特に制限はなく、準備した膜本体の種類や透湿係数の所望の変化率などを考慮して適宜設定すればよい。以下、熱処理条件の好ましい一形態について説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されない。
【００６７】
まず、熱処理時の温度条件については、膜本体を構成するイオン交換樹脂のガラス転移温度を考慮して決定するとよい。かような観点から、熱処理における温度条件は、電解質の種類にも依存するが、好ましくは１００〜３００℃であり、Ｓ−ＰＥＳの場合はより好ましくは１５０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。熱処理温度がかような範囲内の値であると、電解質膜の構造が安定に維持されるという観点から好ましい。
【００６８】
また、熱処理時の加熱時間については、上述した温度条件との関係で決定するとよい。すなわち、比較的高温で熱処理を施す場合には、加熱時間を比較的短くするとよく、比較的低温で熱処理を施す場合には、加熱時間を比較的長くすると良い（後述する実施例を参照）。加熱時間の一例を挙げると、好ましくは２〜１２０分間であり、より好ましくは５〜６０分間であり、さらに好ましくは５〜４０分間である。加熱時間がかような範囲内の値であると、電解質膜の構造が安定に維持されるという観点から好ましい。
【００６９】
熱処理を施すための手段についても、特に制限はない。例えば、ホットプレス機を用いて膜本体を膜厚方向にホットプレス処理する手法が例示される。また、熱処理を施す部位に対応する形状を有するヒータ（例えば、ラバーヒータ）により加熱する手法もまた、採用されうる。
【００７０】
熱処理を施すための手段としてホットプレス処理が用いられる場合、当該ホットプレス処理における加圧条件は、特に制限されないが、好ましくは１〜２０ＭＰａであり、より好ましくは１〜７ＭＰａであり、さらに好ましくは１〜２ＭＰａである。
【００７１】
熱処理を施す際の雰囲気条件も特に制限されることはないが、高分子電解質膜を構成するイオン交換材料の劣化を防止するという観点からは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において熱処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が下記の実施例のみに限定されることはない。
【００７３】
なお、本実施例において、高分子電解質膜の透湿係数は下記の手法により測定した。
【００７４】
［透湿係数の測定方法］
透湿係数の測定には、ガス透過率測定装置（ＧＴＲＴＥＣ社製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ  ３  ＮＩ）を用いた。測定時、透過側（ＴＥＳＴ側）にはアルゴンガスを流通させた。一方、供給側（ＦＬＯＷ側）には、バブリングボトル（１Ｌ  ＳＵＳ製）を通して加湿した水素ガスを、マスフローコントローラにより６０ｍＬ／分の流量に制御して流通させた。
【００７５】
透過側（ＴＥＳＴ側）における水の透過量を測定し、熱伝導度型検出器付ガスクロマトグラフによる検量線方式により、水蒸気の分圧差を考慮して補正した上で、電解質膜の膜厚方向の透湿係数を算出した。
【００７６】
＜試験例１＞
＜比較例１＞
まず、炭化水素系高分子電解質膜であるスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）電解質膜（厚さ：３０μｍ）を準備した。
【００７７】
上記で準備した電解質膜について、温度８０℃および湿度６０％ＲＨの条件下にて、上述した測定方法により膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表１に示す。
【００７８】
＜実施例１−１＞
まず、上記の比較例１と同様のＳ−ＰＥＳ電解質膜を準備した。
【００７９】
上記で準備した電解質膜に対し、ホットプレス機を用いて、温度１５０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間の条件で、空気雰囲気下において、膜厚方向にホットプレス処理を施した。
【００８０】
ホットプレス処理後の電解質膜について、上記の比較例１と同様の手法により膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表１に示す。
【００８１】
＜実施例１−２＞
ホットプレス条件を、温度１７０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表１に示す。
【００８２】
＜実施例１−３＞
ホットプレス条件を、温度２３０℃、加圧力１．５ＭＰａ、５分間としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表１に示す。
【００８３】
【表１】
2007179850.tif 000004
【００８４】
表１に示す結果から、Ｓ−ＰＥＳ電解質膜に対してホットプレス処理を施すことにより、透湿係数が低下することが示される。従って、当該電解質膜の周縁部にホットプレス処理を施した後に燃料電池用膜電極接合体や燃料電池単セルの製造に用いることで、電解質膜の周縁からの水の漏出が効果的に抑制されうることが期待される。また、その結果として、水の漏出に起因する水収支の低下や絶縁性および保守性の低下といった問題の発生が防止されうると考えられる。
【００８５】
＜試験例２＞
＜比較例２＞
透湿係数の測定時の温度条件および湿度条件を４０℃および３０％ＲＨとしたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法により、Ｓ−ＰＥＳ電解質膜の膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。なお、下記の表２には、比較のために上記の表１の結果も併せて示す。
【００８６】
＜実施例２−１＞
まず、上記の比較例２と同様のＳ−ＰＥＳ電解質膜を準備した。
【００８７】
上記で準備した電解質膜に対し、ホットプレス機を用いて、温度１５０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間の条件で、膜厚方向にホットプレス処理を施した。
【００８８】
ホットプレス処理後の電解質膜について、上記の比較例２と同様の手法により膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００８９】
＜実施例２−２＞
ホットプレス条件を、温度１７０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間としたこと以外は、上記の実施例２−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９０】
＜実施例２−３＞
ホットプレス条件を、温度２３０℃、加圧力１．５ＭＰａ、５分間としたこと以外は、上記の実施例２−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９１】
＜試験例３＞
＜比較例３＞
透湿係数の測定時の温度条件および湿度条件を６０℃および３０％ＲＨとしたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法により、Ｓ−ＰＥＳ電解質膜の膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９２】
＜実施例３−１＞
まず、上記の比較例３と同様のＳ−ＰＥＳ電解質膜を準備した。
【００９３】
上記で準備した電解質膜に対し、ホットプレス機を用いて、温度１５０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間の条件で、膜厚方向にホットプレス処理を施した。
【００９４】
ホットプレス処理後の電解質膜について、上記の比較例３と同様の手法により膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９５】
＜実施例３−２＞
ホットプレス条件を、温度１７０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間としたこと以外は、上記の実施例３−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９６】
＜実施例３−３＞
ホットプレス条件を、温度２３０℃、加圧力１．５ＭＰａ、５分間としたこと以外は、上記の実施例３−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９７】
＜試験例４＞
＜比較例４＞
透湿係数の測定時の温度条件および湿度条件を８０℃および３０％ＲＨとしたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法により、Ｓ−ＰＥＳ電解質膜の膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【００９８】
＜実施例４−１＞
まず、上記の比較例４と同様のＳ−ＰＥＳ電解質膜を準備した。
【００９９】
上記で準備した電解質膜に対し、ホットプレス機を用いて、温度１５０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間の条件で、膜厚方向にホットプレス処理を施した。
【０１００】
ホットプレス処理後の電解質膜について、上記の比較例４と同様の手法により膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０１】
＜実施例４−２＞
ホットプレス条件を、温度１７０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間としたこと以外は、上記の実施例４−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０２】
＜実施例４−３＞
ホットプレス条件を、温度２３０℃、加圧力１．５ＭＰａ、５分間としたこと以外は、上記の実施例４−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０３】
＜試験例５＞
＜比較例５＞
透湿係数の測定時の温度条件および湿度条件を８０℃および９５％ＲＨとしたこと以外は、上記の比較例１と同様の手法により、Ｓ−ＰＥＳ電解質膜の膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０４】
＜実施例５−１＞
まず、上記の比較例５と同様のＳ−ＰＥＳ電解質膜を準備した。
【０１０５】
上記で準備した電解質膜に対し、ホットプレス機を用いて、温度１５０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間の条件で、膜厚方向にホットプレス処理を施した。
【０１０６】
ホットプレス処理後の電解質膜について、上記の比較例５と同様の手法により膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０７】
＜実施例５−２＞
ホットプレス条件を、温度１７０℃、加圧力１．５ＭＰａ、４０分間としたこと以外は、上記の実施例５−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０８】
＜実施例５−３＞
ホットプレス条件を、温度２３０℃、加圧力１．５ＭＰａ、５分間としたこと以外は、上記の実施例５−１と同様の手法により電解質膜に対してホットプレス処理を施し、膜厚方向の透湿係数を測定した。測定結果を下記の表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2007179850.tif 000005
【０１１０】
表２に示す結果からも、表１と同様に、Ｓ−ＰＥＳ電解質膜に対してホットプレス処理を施すことにより、透湿係数が低下することが示される。従って、当該電解質膜の周縁部にホットプレス処理を施した後に燃料電池用膜電極接合体や燃料電池単セルの製造に用いることで、各種の温度条件および湿度条件下においても、電解質膜の周縁からの水の漏出が効果的に抑制され、水の漏出に起因する種々の問題の発生が防止されうることが期待される。
【０１１１】
なお、表２に示す結果によれば、３０％ＲＨと比較的低加湿の条件下では、２３０℃にて５分間のホットプレス処理を施された電解質膜が最も低い透湿係数を示した（試験例２〜４）。一方、６０％ＲＨや９５％ＲＨと比較的高加湿の条件下では、１７０℃にて４０分間のホットプレス処理を施された電解質膜が最も低い透湿係数がを示した（試験例１および５）。従って、低加湿条件下や無加湿条件下、停止時のガスパージ状態では、２３０℃にて５分間といった比較的高温で短時間の熱処理を施された電解質膜が、優れた水漏出抑制効果を発現しうることが示唆される。一方、比較的高加湿状態の定常運転条件下では、１７０℃にて４０分間といった比較的低温で長時間の熱処理を施された電解質膜が、優れた水漏出抑制効果を発現しうることが示唆される。
【０１１２】
以上のように、電解質膜に対して熱処理（例えば、ホットプレス処理）を施した場合であっても、当該電解質膜が用いられる条件（温度や湿度）が異なると当該電解質膜の透湿係数も変動しうる。このため、本発明において電解質膜の周縁部に熱処理を施す際には、当該電解質膜（最終的には、これを備えるＭＥＡや燃料電池）が使用される条件を考慮して、熱処理条件（熱処理温度や熱処理時間など）を決定するとよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の燃料電池用ＭＥＡが一対のセパレータにより挟持されてなるＰＥＦＣの単セルの模式断面図である。
【図２】図１に示すＰＥＦＣの単セルから高分子電解質膜と触媒層との積層体を抜き出した模式断面図である。
【図３】図２に示す形態の改変例を示す模式断面図である。
【図４】図２に示すような高分子電解質膜と触媒層との積層体をアノード側から見た平面図である。
【図５】図４に示す形態の改変例を示す平面図である。
【図６】図１に示す単セル（ＭＥＡ）における低透湿部とガスケットとの位置関係を示す平面図である。
【図７】本発明の好ましい形態における高分子電解質膜と触媒層との積層体の模式断面図である。
【図８】図７に示す形態の積層体の平面図である。
【図９】ＰＥＦＣの単セルが複数個直列に接続されてなるスタック構造を示す模式断面図である。
【図１０】ＰＥＦＣスタックが組み込まれたＰＥＦＣシステムの一形態を示すシステム図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    ＰＥＦＣ（単セル）、
２０    燃料ガスタンク、
２１    燃料ガス供給路、
２３    燃料ガス排出路、
２４    燃料ガス回収タンク、
３０    酸化剤ガスタンク、
３１    酸化剤ガス供給路、
３２    逆止弁、
３３    酸化剤ガス排出路、
４１    バイパス路、
４２    バルブ、
５０    電子制御ユニット（ＥＣＵ）、
５１    電子配線、
１００    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１０    高分子電解質膜、
１１０’    低透湿部、
１１０’ｉｎ    触媒形成部位側の低透湿部、
１１０’ｏｕｔ    高分子電解質膜周縁側の低透湿部、
１２０ａ    アノード触媒層、
１２０ｃ    カソード触媒層、
１３０ａ    アノード側ガス拡散層、
１３０ｃ    カソード側ガス拡散層、
１４０ａ    アノード側ガスケット、
１４０ｃ    カソード側ガスケット、
２００ａ    アノード側セパレータ、
２００ｃ    カソード側セパレータ、
２１０ａ    アノード側セパレータ流路、
２１０ｃ    カソード側セパレータ流路、
３００    冷却水流路、
４００ａ    アノード側エンドプレート、
４００ｃ    カソード側エンドプレート、
５００    ＰＥＦＣスタック、
５００ａ    アノード、
５００ｃ    カソード、
Ｘ    触媒層非形成部位、
Ｙ    触媒層形成部位、
Ｚ    高分子電解質膜の中央部。
【図１】
2007179850.tif 000006
【図２】
2007179850.tif 000007
【図３】
2007179850.tif 000008
【図４】
2007179850.tif 000009
【図５】
2007179850.tif 000010
【図６】
2007179850.tif 000011
【図７】
2007179850.tif 000012
【図８】
2007179850.tif 000013
【図９】
2007179850.tif 000014
【図１０】
2007179850.tif 000015