(57)【要約】【課題】安価にそして単純な工程によりスクラップとなったＩＴＯ焼結体を利用しうるＩＴＯ焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＴＯ焼結体を０．５ｍｍ以下の顆粒に粉砕した後、該ＩＴＯ顆粒と実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる未使用の粉末とを混合した後、成形、焼結を行いＩＴＯ焼結体を製造する。また、ＩＴＯ焼結体を０．５ｍｍ以下の顆粒に粉砕した後、該ＩＴＯ顆粒と実質的にインジウムおよび酸素からなる未使用の粉末とを混合した後、成形、焼結を行いＩＴＯ焼結体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ焼結体を０．５ｍｍ以下の顆粒に粉砕した後、該ＩＴＯ顆粒と実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる未使用の粉末とを混合した後、成形、焼結を行うＩＴＯ焼結体の製造方法。
【請求項２】
ＩＴＯ焼結体を０．５ｍｍ以下の顆粒に粉砕した後、該ＩＴＯ顆粒と実質的にインジウムおよび酸素からなる未使用の粉末とを混合した後、成形、焼結を行うＩＴＯ焼結体の製造方法。
【請求項３】
ＩＴＯ焼結体が、ＩＴＯ焼結体を使用済みＩＴＯターゲットのバッキングプレートから剥離する工程と、該剥離されたＩＴＯ焼結体の表面から付着物およびボンディング材を除去する工程とから得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＴＯ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯスパッタリングターゲットに使用されるＩＴＯ焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００３】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、用いるスパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して、得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造方法の主流となっている。
【０００４】
しかしながらＩＴＯ焼結体を用いたスパッタリングターゲットの製品価格は比較的高価であり、その応用範囲が拡大するにつれて、市場からは低価格化の要求が高まっている。
【０００５】
ＩＴＯ焼結体は、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる粉末を焼結して製造されているが、その焼結体の焼結時にクラックが入ったものは商品価値がなく多量のスクラップとして処分される。また、この焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合のターゲットの利用効率は低く、一般に２０〜４０％程度であり、焼結体の大部分が未使用のターゲットとして残る。このような、製品になる以前にスクラップとなったり、製品になっても使用されずにスクラップとして処分される部分が多いことが、ＩＴＯターゲットが比較的高価である理由の一つになっている。そこで、これらスクラップからのＩＴＯ焼結体の再生方法が検討されている。
【０００６】
例えば、スクラップとなったＩＴＯ焼結体を酸で溶解した後、金属不純物を除去し水酸化物としてインジウムを回収する方法が提案されている（例えば、特開平３−２１９０９４号公報）。しかし、この方法では、回収されたインジウムを酸化させて酸化インジウムとし酸化スズと混合してＩＴＯ粉末とした後、成形・焼結させる必要があるため、ＩＴＯ焼結体を再生する際の工程が長く複雑でまた、再生の為のコストも高価なものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、安価にそして単純な工程によりスクラップとなったＩＴＯ焼結体を利用しうるＩＴＯ焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、現行のスクラップとなったＩＴＯ焼結体の再生方法の最大の問題点は、一度精製して金属にした後、再度酸化させて酸化インジウム粉末を作製する工程にあると考えた。そして、スクラップとなったＩＴＯ焼結体を金属インジウムにすることなく、再利用する方法について検討を行い、１）スクラップとなったＩＴＯ焼結体を粉砕して０．５ｍｍ以下の顆粒にした後、成形、焼結することにより、相対密度６０〜８０％の焼結体が得られること、２）スクラップとなった焼結体を粉砕して得られる０．５ｍｍ以下の顆粒に、新たに未使用の実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる粉末または、実質的にインジウムおよび酸素からなる粉末を混合した後、成形、焼結することにより、相対密度７０〜９５％の焼結体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、ＩＴＯ焼結体を０．５ｍｍ以下の顆粒に粉砕した後、該ＩＴＯ顆粒と実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる未使用の粉末とを混合した後、成形、焼結を行うＩＴＯ焼結体の製造方法である。また本発明は、ＩＴＯ焼結体を０．５ｍｍ以下の顆粒に粉砕した後、該ＩＴＯ顆粒と実質的にインジウムおよび酸素からなる未使用の粉末とを混合した後、成形、焼結を行うＩＴＯ焼結体の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明においてＩＴＯ顆粒と混合される実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる粉末とは、例えば、金属インジウムまたは金属スズの直接酸化法あるいは中和法などにより得た水酸化物の仮焼により得られる酸化インジウムおよび酸化スズの混合粉末またはインジウムおよびスズの複合酸化物粉末を意味する。また、同じく実質的にインジウムおよび酸素からなる粉末とは、例えば、金属インジウムの直接酸化法あるいは中和法などにより得た水酸化物の仮焼により得られる酸化インジウム粉末を意味する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における再生前のＩＴＯ焼結体とは、特に限定されないが、例えば焼結中に割れ、クラックなどの発生により商品価値が無くなったもの、何らかの原因で焼結密度が低くなり商品価値が無くなったもの、使用済みのＩＴＯターゲットから剥離して得られた焼結体から付着物およびボンディング材を除去したもの等をあげることができる。
【００１３】
使用済みのＩＴＯターゲットからのＩＴＯ焼結体の剥離は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、ＩＴＯターゲットをホットプレートなどの上に載せ、使用されているボンディング材の融点以上の温度に加熱する。ボンディング材にインジウム半田を用いた場合であれば、１８０℃から２００℃に加熱する。このようにして、ボンディング材を融解してバッキングプレートから使用済みのＩＴＯ焼結体を剥離した後、室温まで冷却する。
【００１４】
バッキングプレートから剥離されたＩＴＯ焼結体には、スパッタリング面にはノジュールが、またボンディング面にはボンディング材が付着しているため、ビーズブラスト処理等によって、これら付着物を除去する。ブラスト材としては、アルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが用いられる。ブラスト処理時の圧力は、付着物を除去できる圧力であれば特に限定されないが、ブラスト材がＩＴＯ焼結体中に打ち込まれるのを防ぐため４ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが望ましい。なお、ボンディング面に付着したボンディング材の除去は必要に応じて平面研削等により行っても良い。
【００１５】
このような焼結体を乳鉢、ロールクラッシャーまたはジョークラッシャー等により、その粒径が１ｍｍ以下となるように粗粉砕する。
【００１６】
このようにして得られた粉砕物をボールミル等により微粉砕して、粒径０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、且つＢＥＴ値が０．１ｍ２／ｇ以上の顆粒とする。なお、粒径が０．５ｍｍを越えると、得られる焼結体の密度が低下したり、焼結ができないという不具合が生じる。
【００１７】
またボールミルで微粉砕する場合には、ナイロンコーティングしたボールまたはジルコニアボールを使用することが好ましい。このようなボールを使用することにより、得られる顆粒に混入する不純物が少なくなる。アルミナボールを使用した場合には、得られる顆粒にアルミナが多量に混入し好ましくない。
【００１８】
次に、得られた顆粒に必要に応じてバインダーを加えプレス法により成形してＩＴＯ成形体を作製する。この際、得られた顆粒に実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる未使用の粉末を添加すると、焼結後の焼結密度が増加するので好ましい。また、添加する未使用の粉末として実質的にインジウムおよび酸素からなる粉末を用いると、再生前に含有していた酸化スズ量よりも少ない酸化スズを含有したＩＴＯ焼結体として製造することができる。
【００１９】
次に得られた成形体に必要に応じてＣＩＰ等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ２以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２であることが望ましい。
【００２０】
ここで成型時にバインダーを使用したときには、脱バインダー処理を行う。脱脂温度は４００〜５００℃とするのが好ましい。４００℃未満では、充分な脱脂効果が得られずバインダーの残留が起こり、５００℃を越えると脱脂工程では必要のない原料粉末の反応が生じたり、不必要にエネルギーと時間を浪費するからである。
【００２１】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、いかなる方法でも良いが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ＨＰ法、ＨＩＰ法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。また焼結条件についても特に限定されないが、充分な密度上昇効果を得るため、また酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度は１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。
【００２２】
このようにして製造された焼結体の密度は、スクラップとなったＩＴＯ焼結体を粉砕して得られた顆粒のみを使用した場合で６０〜８０％、スクラップとなった焼結体を粉砕して得られた顆粒に、新たに未使用の実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる粉末または、実質的にインジウムおよび酸素からなる粉末を混合した場合で７０〜９５％となる。なお、ＩＴＯ焼結体の密度の百分率表記はＩＴＯの理論密度（７．１５６ｇ／ｃｍ３）に対するＩＴＯ焼結体の実測密度の割合である相対密度を示すものである。
【００２３】
このようにして得られた焼結体は、所望の形状に研削加工する。加工済みの焼結体を、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングすることにより容易にターゲット化することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法により、機械的強度が強く機械加工により割れの発生しにくいＩＴＯ焼結体を得ることができ、スクラップとなったＩＴＯ焼結体から、スパッタリングターゲットとして使用することが可能なＩＴＯ焼結体を、簡便で且つ低コストで製造することが可能になる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
使用済みのＩＴＯターゲットを１８０℃に加熱してバッキングプレートから剥離した。剥離した焼結体からブラスト処理により表面上の付着物を除去した後、平面研削により裏面のボンディング材を除去した。得られたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の粒にした。次に、得られた１．０ｍｍ以下の粒度を有する粒２ｋｇとジルコニアボール（１５ｍｍφ）を容量２リットルのポットに入れ１６時間ボールミルにより微粉砕し、粒度０．５ｍｍ以下の顆粒とした。
【００２７】
得られた顆粒に実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる粉末として、平均粒径１．３μｍの酸化インジウムと平均粒径０．７μｍの酸化スズの混合粉末（ＳｎＯ２＝１０ｗｔ．％）を等量混合し、ボールミル（ポット２０リットル、樹脂ボール１２ｋｇ）で１６時間混合し、混合粉末を得た。
【００２８】
得られた混合粉末に２．０ｗｔ．％のポリビニルアルコールを添加、混合した後、１３０ｍｍ×１６０ｍｍの金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体を作製した。
【００２９】
次に、得られた成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理を施した後、酸素雰囲気焼結炉内に設置して脱脂を行った。脱脂条件は、昇温速度５℃／時間、脱脂温度４５０℃、保持時間２時間、降温速度５℃／時間とした。
【００３０】
このようにして得られた成形体を電気炉にいれて純酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ９５％であった。
【００３１】
得られた焼結体を１００ｍｍ×１２５ｍｍ×６ｍｍに機械加工した後、無酸素銅からなるバッキングプレート上にボンディングしてＩＴＯスパッタリングターゲットとした。
【００３２】
比較例１
常法により、ＩＴＯ（ＳｎＯ２＝１０ｗｔ．％）焼結体を作製したところ、焼結工程において熱衝撃により多数の割れが発生した。これら割れたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の顆粒にした。
【００３３】
得られた顆粒に２．０ｗｔ．％のポリビニルアルコールを添加、混合した後、１３０ｍｍ×１６０ｍｍの金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体を作製した。
【００３４】
次に、得られた成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理を施した後、酸素雰囲気焼結炉内に設置して脱脂を行った。脱脂条件は、昇温速度５℃／時間、脱脂温度４５０℃、保持時間２時間、降温速度５℃／時間とした。
【００３５】
このようにして得られた成形体を電気炉にいれて純酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結条件は、昇温速度５０℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ５２％であった。
【００３６】
得られた焼結体は、機械的強度が非常に弱く、機械加工により割れが発生しターゲット化することはできなかった。
【００３７】
比較例２
使用済みのＩＴＯターゲットを１８０℃に加熱してバッキングプレートから剥離した。剥離した焼結体からブラスト処理により表面上の付着物を除去した後、平面研削により裏面のボンディング材を除去した。得られたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の顆粒にした。
【００３８】
得られた顆粒に２．０ｗｔ．％のポリビニルアルコールを添加、混合した後、１３０ｍｍ×１６０ｍｍの金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体を作製した。
【００３９】
次に、得られた成形体に３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理を施した後、酸素雰囲気焼結炉内に設置して脱脂を行った。脱脂条件は、昇温速度５℃／時間、脱脂温度４５０℃、保持時間２時間、降温速度５℃／時間とした。
【００４０】
このようにして得られた成形体を電気炉にいれて純酸素雰囲気中で焼結を行った。焼結条件は、昇温速度５０℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ５１％であった。
【００４１】
得られた焼結体は、機械的強度が非常に弱く、機械加工により割れが発生しターゲット化することはできなかった。