(57)【要約】【課題】  低温定着性、定着強度に優れ、劣悪な環境下においても優れた保存性を有し、酸化チタンを付着してもカブリが少なく、かつ、十分な画像濃度を有するトナーおよび二成分現像剤を提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤を含有するトナー粒子表面に酸化チタンが付着したトナーであって、エージング前後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０３０以下であり、かつ、エージング前後の前記変動係数の変化率が１０％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】  図５
2007293242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤を含有するトナー粒子表面に酸化チタンが付着したトナーであって、
エージング前後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０３０以下であり、かつ、エージング前後の前記変動係数の変化率が１０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子表面にシリコーンオイルが付着したことを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子表面にシリカが付着したことを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
エージング前後の前記シリカ含有量の平均値がともに０．７以上で、かつ、エージング前後の前記シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０１４以上であることを特徴とする請求項３記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子表面に、磁性粉、樹脂微粉末が付着したことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも１種類の定着助剤は、融点が６５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか記載のトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか記載のトナーとマグネシウムフェライトキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられるトナーおよび二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像にキャリアとの摩擦、あるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により、摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により転写媒体上に定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。
【０００３】
現在では、上記定着方式の内、加熱・加圧による熱圧定着方式がもっとも一般的である。近年、熱圧定着方式に使用されるトナーにおいては、低温定着性でありかつ定着強度が強いことが要求されている。このため低融点ワックスのような定着助剤をトナー中に含有させることが広く行われている。しかし、この目的のために低融点ワックスを多めにすると、トナーの保存性が低下しトナー粒子がブロッキングを起し、画像品質の低下をもたらす。トナーの運搬、保管において、例えば真夏には、５０℃を越える劣悪な環境下に曝されることも珍しいことではない。このような環境にも耐え得る優れた保存性を有し、かつ高度な画像品質を有することが要望されていた。
【０００４】
トナー粒子のブロッキングを防止するためには、トナー粒子表面に流動性向上のために無機微粒子を付着させることがよく行なわれている。そして、無機微粒子の中でも疎水性シリカと並んで酸化チタンがよく用いられている。
酸化チタンは、流動性向上の他に帯電性を調整できる特性もあり、重要な外添剤として用いられることが多くなっている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、酸化チタンを増量すると、カブリが多くなったり、画像濃度が下がったりする問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５２３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、低温定着性、定着強度に優れ、劣悪な環境下においても優れた保存性を有し、酸化チタンを付着してもカブリが少なく、かつ、十分な画像濃度を有するトナーおよび二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
【０００８】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤を含有するトナー粒子表面に酸化チタンが付着したトナーであって、エージング前後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０３０以下であり、かつ、エージング前後の前記変動係数の変化率が１０％以下であることを特徴とするトナー。
（２）前記トナー粒子表面にシリコーンオイルが付着したことを特徴とする前記（１）記載のトナー。
（３）前記トナー粒子表面にシリカが付着したことを特徴とする前記（１）または（２）記載のトナー。
（４）エージング前後の前記シリカ含有量の平均値がともに０．７以上で、かつ、エージング前後の前記シリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０１４以上であることを特徴とする前記（３）記載のトナー。
（５）前記トナー粒子表面に、磁性粉、樹脂微粉末が付着したことを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか記載のトナー。
（６）少なくとも１種類の定着助剤は、融点が６５〜１１０℃であることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか記載のトナー。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれか記載のトナーとマグネシウムフェライトキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、定着強度に優れ、劣悪な環境下においても優れた保存性を有し、酸化チタンを付着してもカブリが少なく、かつ、十分な画像濃度を有するトナーおよび二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤を含有するトナー粒子表面に酸化チタンが付着したトナーであって、エージング前後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０３０以下であり、かつ、エージング前後の前記変動係数の変化率が１０％以下であることを特徴とする。
エージングとは加熱放置処理のことであり、トナーを高温の過酷な環境に晒すことで短時間の内に劣化した状態にする処理をいう。本願では、５５０ｃｃのボトルにトナーを１００ｇを入れ、キャップをして５０℃恒温槽内に４８時間放置する処理をいう。
エージング前後とはエージング前の通常の状態とエージング後の劣化した状態のことをいう。
酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数を０．０３０以下にするためには、後述する図１〜図４のヘンシェルミキサーのような強力な撹拌装置を用いることが有効である。これによって酸化チタンが十分に分散された状態でトナー粒子へ付着し、蛍光Ｘ線強度の変動係数を０．０３０以下にできる。
変動係数の変化率を１０％以下にするためには、撹拌装置の撹拌時間を調整することが有効である。これによって酸化チタンがトナー粒子へ付着する強さを、強すぎず弱すぎず、酸化チタンがトナー粒子に完全に埋没したりトナー粒子から遊離したりしない、最適な強さにして、エージング前後での酸化チタンの分散状態の変化を抑えることで、変動係数の変化率を１０％以下にできる。
【００１１】
（外添剤としての無機微粒子）
本発明のトナーは、保存性向上、流動性向上や帯電安定性のために無機微粒子が表面に付着していることが必要である。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機微粒子のうち、少なくとも１種は酸化チタンである。また、酸化チタンと他の無機微粒子を組み合わせて使用してもよい。特に、シリカを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００１２】
酸化チタンの付着量は、トナー粒子に対して０．０５〜１．０重量部が好ましく、０．１〜０．７重量部がさらに好ましい。０．０５重量部未満では前記目的が十分に達成できず、１重量部を越えると遊離した無機微粒子発生しやくなり、キャリアに付着したり、感光体などを汚染し好ましくない。
本発明でいう「トナー粒子表面に酸化チタンが付着した」とは、トナー粒子の表面に酸化チタンがまぶされた状態のもののほか、トナー粒子の表面に酸化チタンの少なくとも一部が埋没した状態であることを含む。
その他の無機微粒子の付着量は、トナー粒子に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満では前記目的が十分に達成できず、３重量部を越えると遊離した無機微粒子発生しやくなり、キャリアに付着したり、感光体などを汚染し好ましくない。
【００１３】
無機微粒子は、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理など特に制限されなく、適宜選択できる。
【００１４】
無機微粒子は通常、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。二次粒子が十分に解砕されず、分散状態が不十分であると、カブリを増加させる原因となる。
【００１５】
さらに、エージングの前後で分散状態が変化する場合、カブリ（ＢＧ）が出たり、画像濃度（ＩＤ）が下がったりする。この関係の詳細は不明であるが、単なる分散状態でなく付着の強さにも由来するものと思われる。
そして、無機微粒子の中でも酸化チタンが特に大きな影響がある。
【００１６】
したがって、トナー粒子表面での酸化チタンの分散状態、付着の強さを良好な状態とすることは極めて重要なことである。
本発明は、分散状態、付着の強さを適格に評価する方法として、複数個の外添剤付のトナーのペレットの蛍光Ｘ線強度をエージングの前後で測定し、その変動係数および変動係数の変化率で評価することを見出したものである。
【００１７】
無機微粒子（酸化チタン、シリカなど）の蛍光Ｘ線強度の変動係数および変動係数の変化率の測定方法は下記のとおりである。
１）トナーのペレットの作製
後述する外添剤混合工程後のトナーを成型用樹脂リングに入れ、油圧プレス機を用いて直径３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのペレットにする。
２）蛍光Ｘ線の測定
蛍光Ｘ線測定装置（日本電子データム（株）社製、商品名：ＪＳＸ−３２０１）を用い、６個のペレットの蛍光Ｘ線強度を測定する。
図５に、無機微粒子が酸化チタンである場合のチャートを例示した。
縦軸はカウント数、横軸はＫｅＶである。
３）上記蛍光Ｘ線測定装置に附属する解析ソフトにより蛍光Ｘ線強度から各ペレットの無機微粒子含有量を算出し、平均値と標準偏差を求める。さらに、平均値と標準偏差とからエージング前の変動係数（＝標準偏差／平均値）を求める。
４）５５０ｃｃのボトルにトナーを１００ｇを入れ、キャップをして５０℃恒温槽内に４８時間放置する（エージング）。
５）１）〜３）と同一の処理を行い、エージング後の変動係数を求める。
６）エージング前の変動係数とエージング後の変動係数の差を求め、エージング前の変動係数で除算して１００を乗じることで、エージング前後の変動係数の変化率を求める。
【００１８】
上記の方法で求めたエージング前とエージング後の変動係数がともに０．０３０以下であることが必要である。
変動係数が０．０３０を超えると酸化チタンの分散が悪く、劣悪環境下での保存性や転写効率が劣る。
なお、酸化チタン以外の外添剤の分散状態も、酸化チタンの分散状態を評価することにより、判断できる。
【００１９】
また、エージング前後の変動係数の変化率は１０％以下であることが必要であり、さらに好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
変動係数の変化率が１０％を超えると酸化チタンの付着の強さが悪く、カブリ（ＢＧ）が出たり画像濃度（ＩＤ）が下がったりする。
さらに、酸化チタンとシリカを組み合わせて使用する場合、シリカについては添加量を多めにして、かつ、分散を弱めにすることで、酸化チタンのカブリと画像濃度への影響を抑えることができる。
エージング前後のシリカ含有量の平均値（前述の３）参照）がともに０．７以上で、かつ、エージング前後のシリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０１４以上であることが好ましい。
また、エージング前後のシリカ含有量の平均値がともに０．７以上１．０以下で、かつ、エージング前後のシリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０１４以上０．０３０以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
次に、本発明のトナーを構成するその他の材料について詳述する。
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂としては、トナー用として使用可能なものであれば特に限定されない。具体的には、下記のものが例示できる。ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、シクロオレフィン共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、トナーの画質特性、耐久性、生産性などの要求をバランスよく満たすことができるという観点から、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂が好ましい。ここで、アクリル酸とは、メタクリル酸のような置換基を有するものも含み、また、アクリル酸エステルを含む。
本発明においては、比較的低価格で入手しやすく、トナーの製造もしやすいスチレンーアクリル酸系共重合体樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、特に汎用品が入手し易いスチレンーアクリル酸系共重合体が好ましい。
【００２１】
ポリエステル系樹脂としては、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られるものが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００２４】
一方、多官能性単量体である三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、その他の三価以上の多価カルボン酸単量体挙げることができる。
三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコールおよびカルボン酸の成分の合計１００モルに対して、１０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜８０モルの割合から適宜選択できる。
【００２５】
スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂は、スチレン系単量体単位とアクリル酸系単量体単位との共重合体で構成でき、必要に応じてその他の単量体単位を含有していてもよい。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）またはこれらの誘導体、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）またはこれらの誘導体、ｐ−フェニルスチレンまたはこれらの誘導体、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体、アミノ置換体、ヒドロキシ置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル、アクリル酸Ｃ４−１０シクロアルキルエステル〕、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸Ｃ７−１２アラルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキル〔アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど〕、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル〔アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなど〕、ジＣ１−４アルキルフォスフェートエチルアクリレート及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
その他の単量体として、ビニル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）、不飽和オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなど）、ジエン系単量体（イソプレン、ブタジエンなど）、不飽和ジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物など）、アクリロニトリル系単量体、アクリルアミド系単量体、ケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、エーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのその他の単量体は、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂１００重量部中、３０重量部以下で含有することが好ましい
。また、酸価および帯電特性を調整するため、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基または酸無水物基含有単量体を用いることが好ましい。
【００２８】
前記単量体により形成される好ましいスチレン−アクリル酸系共重合体樹脂としては、スチレン系単量体単位およびアクリル酸系単量体単位を主成分とする重合体、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１５アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等の多元重合体などが挙げられる。
【００２９】
結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは、４０〜９５重量部であり、非磁性トナーでは、好ましくは７５〜９５重量部である。
【００３０】
＜着色剤＞
本発明における着色剤としては、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が挙げられる。
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等は、特に制限されることない。市販品としては、例えば、米国キャボット社製、商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３３０Ｒ、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ；コロンビア・カーボン日本社製、商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０；三菱化学社製、商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００；旭カーボン社製、商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ２００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、成形性（原材料の分散のし易さ）も低下する。
ブラック用顔料としては、カーボンブラックの他、酸化鉄、フェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。従って、磁性トナーにおいて黒色磁性粉を用いる場合は、カーボンブラックを使用しなくてもよい。
【００３２】
マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、大日精化社製：商品名ＥＣＢ−３０３等が挙げられる。これらのシアン用顔料は、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が挙げられる。これらのイエロー用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
フルカラー用トナーのカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
【００３５】
カラー用顔料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは４〜９重量部、特に好ましくは４．５〜８重量部である。カラー用顔料の含有量が上記範囲より少な過ぎると、画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。また、カラー用顔料としては、あらかじめ結着樹脂となり得る樹脂中にカラー用顔料を高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。
【００３６】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、トナーの帯電性を安定して維持するために帯電制御剤を含有することが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤の中でも、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００３７】
負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤の中でも、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の含有量は、トナー中、通常、０．３〜５重量％が好ましく、０．４〜４重量％がより好ましく、０．５〜１重量％がさらに好ましい。
帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。
【００３８】
＜定着助剤＞
本発明のトナーは、低温定着性や定着強度を向上させるために、また、定着時の離型性のために定着助剤を含有している。定着助剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；硬化ひまし油等の硬化油；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの定着助剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
定着助剤の含有量は、トナー中に２〜１５重量％であることが必要である。定着助剤の含有量が１５重量％を越えると、耐融着性、耐スペント性、保存性等が悪化し、かつ定着時にワックスオフセットが発生しやすくなる。ワックスオフセットとは定着ロールに付着したワックスが転写媒体にオフセットし画像を白っぽくし、特にＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）フィルムにコピーした場合は目立つ。一方、定着助剤の含有量が２重量％未満では、低温定着性や定着強度などへの寄与が不足する。また、定着時にオフセットや巻き付き現象が発生しやすくなる。
【００４０】
本発明における定着助剤の少なくても１種は、示差走査熱量計により測定される融点が６５〜１１０℃のものが好ましく、７０〜１００℃のものがより好ましい。すべての定着助剤の融点が６５℃未満では、トナーの耐融着性、および保存性が低下するおそれがあり、１１０℃を越えると、トナーの低温定着性および定着強度が低下するおそれがある。
【００４１】
定着助剤の融点の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じ下記のとおりに行う。
試料約５ｍｇを計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメント社製、商品名：ＳＣＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ２ガスを吹き込む。そして、０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の最大吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。
【００４２】
＜磁性粉＞
本発明のトナーは、磁性トナーの場合は磁性粉を含有する。
また、非磁性トナーの場合も必要に応じて、トナー粒子の帯電性の制御、現像器周りのトナー飛散の改善のために、磁性粉を含有することができる。
磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物；フェライト、マグネタイトなどが挙げられ、代表的なものはフェライト及びマグネタイトであり、本発明においてはマグネタイトが好ましい。
【００４３】
磁性粉の含有量は、トナー中、通常、７０重量％以下である。
磁性トナーの場合は、１５〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
磁性粉としては、その平均一次粒子径が０．０１〜３μｍのものを好適に使用できる。
また、磁性粉の形状は、粒状、球状、６面体、８面体、多面体、針状のものを必要に応じて適宜選択すればよい。本発明においては８面体のものがトナー中に分散し易いので好ましい。
【００４４】
磁性粉の平均一次粒子径の測定方法は下記の通りである。
透過型電子顕微鏡を用い、試料支持メッシュ上に分散した磁性粉の拡大投影写真を撮影し、１００個の１次粒子の粒子径（長径と短径の平均）を測定し、数平均粒子径を求めた。
【００４５】
さらに、本発明のトナーには、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、各種フィラー、帯電防止剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、その他の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００４６】
＜無機微粒子以外の外添剤＞
（シリコーンオイル）
本発明においては、シリコーンオイルをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌することで直接トナー粒子の表面に付着させることが好ましく、少量でも弊害無く文字抜け等の防止が出来る。さらにトナー粒子撹拌中にスプレー等で噴霧することもできる。
【００４７】
シリコーンオイルは１種類を用いることが出来るが、必要に応じて複数種を混合して用いることも可能である。
【００４８】
本発明において使用されるシリコーンオイルの量は、トナー１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部、もっとも好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
この場合、０．０１重量部未満では目的を達成することが出来ず、２．０重量部を越えるとトナー粒子間の流動性が不良となり好ましくない。
【００４９】
（カーボンブラック）
本発明のトナーは、黒トナーの場合は、トナー粒子表面にカーボンブラックを付着してもよい。トナーの帯電性は、トナー粒子の表面抵抗によるところが多々あるが、内添剤の調製では十分に制御しきれないことがある。カーボンブラックを表面に付着させることで、トナー粒子の表面抵抗を下げる作用があり、特に低湿環境下での帯電量が安定し、画像濃度を安定させる。
【００５０】
カーボンブラックの個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等は、特に制限されることない。市販品としては、例えば、米国キャボット社製、商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３３０Ｒ、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ；コロンビア・カーボン日本社製、商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０；三菱化学社製、商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
本発明は、帯電の立ち上がり性を良好とするために磁性粉を表面に付着することが好ましい。
磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物；フェライト、マグネタイトなどが挙げられ、代表的なものはフェライト及びマグネタイトである。
また、磁性粉の形状は、粒状、球状、６面体、８面体、多面体、針状のものを必要に応じて適宜選択すればよい。本発明においては８面体のものが分散性が良好であるので好ましい。
【００５２】
磁性粉の付着量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量部未満では、その効果が少なく、５重量部を越えると感光体に付着したり、感光体を傷つけたりするので画像が乱れたり、転写媒体上にブラックスポット（黒点、ＢＳ）を発生させ易い。
【００５３】
無機微粒子、カーボンブラック、及び磁性粉の合計の添加量は１．０〜６．０重量部が好ましく、１．０〜４．０重量部がより好ましく、１．０〜３．０重量部がさらに好ましい。１．０重量％未満では、画像濃度が不足し、６．０重量％を越えるとカブリが発生し易くなる。
【００５４】
（その他）
本発明のトナーは、必要に応じて、感光体とクリーニングブレードとの摩擦力軽減を目的としてさらに、ポリ４フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの樹脂微粉末が表面に付着していてもよい。また、高級脂肪酸金属塩などを付着していてもよい。
【００５５】
＜トナーの粒子径等＞
本発明のトナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）は、５〜１２μｍが好ましく、６〜１１μｍがより好ましく、８〜１１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が５μｍ未満では、生産性が悪化する、帯電量が増大してカブリが増える、トナー粒子中の着色剤、定着助剤、帯電制御剤、磁性粉等の分散が相対的に悪化し、トナー粒子から脱離しやすくなりそれに伴う種々な不都合をもたらす。１２μｍを越えると高精細な高品質画像を得難い。
【００５６】
本発明のトナーは、シャープな粒子径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３５であることがより好ましい。体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．４を越えると高品質画像を得られにくい。
体積平均粒子径、個数平均粒子径、及び粒子径分布は、粒度分布測定装置（マルチザイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定し、体積平均粒子径は体積５０％径であり、個数平均粒子径は個数５０％径である。
【００５７】
本発明のトナーは、モノカラー用トナーであっても、フルカラー用トナーであってもよく、特に小粒径を指向するフルカラー用として好ましく使用される。モノカラー用トナーでは、着色剤としてカーボンブラック等が使用でき、フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記カラー用顔料等が使用できる。
なお、本発明はあらゆる製造方法で作製されたトナー、例えば懸濁重合法によるトナーにも適用されるものである。
本発明のトナーは一成分現像方式、二成分現像方式に使用できる。
【００５８】
次に、本発明の二成分現像剤を詳述する。
本発明の二成分現像剤は、上記で述べたトナーとマグネシウムフェライトをコア材としたマグネシウムフェライトキャリアを組み合わせたものである。該キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。また、磁性体を結着樹脂中に分散したものでもよい。
マグネシウムフェライトキャリア以外のキャリアでは、カブリ（ＢＧ）が出たり、画像濃度（ＩＤ）が低くなったりして実用上問題がある。
マグネシウムフェライト中のマグネシウム元素の含有量は０．５〜１０重量％が好ましい。
マグネシウム元素の含有量が０．５重量％未満では飽和磁化が高くなり、現像時の負荷が大きくなるので好ましくなく、１０重量％を越えると、飽和磁化が低くなり、感光体へのキャリア付着が発生し易くなるので好ましくない。
マグネシウムフェライトキャリアは、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０３〜１．０×１０６Ω・ｃｍであることが好ましい。また、破壊電圧が１２０〜２８０Ｖであることが好ましい。
電気抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ未満であると抵抗が低すぎるため、帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなるため好ましくない。一方、１．０×１０６Ω・ｃｍを越えるとトナーの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなるので好ましくない。
破壊電圧が１２０Ｖ未満では、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ未満となり易く、帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなる。一方、２８０Ｖを越えると印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０６Ω・ｃｍを越える傾向となり、トナーとの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなる。
このような条件を満たすものとして、例えば、特開平２００５−３０８９２３号公報に記載されているものが使用できる。
【００５９】
本発明のトナーの製造方法は、１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び定着助剤とを混合し原材料混合物を作製する工程、２）該原材料混合物を熱溶融混練し、押出して混練組成物を作製する工程、３）該混練組成物を粉砕・分級してトナー粒子を得る工程、及び４）該トナー粒子表面に少なくとも酸化チタンを、デフレクターを有する攪拌機を使用して付着させる工程からなる。また、本発明の二成分現像剤の製造方法は、上記トナーとキャリアとを混合する工程からなる。
【００６０】
原材料混合物を得る工程は、先ず、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機に、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じてその他の原材料を投入し攪拌し原材料混合物とする。
【００６１】
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法等が挙げられる。成形性（原材料の分散のし易さ）および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。混練組成物は、原材料混合物を２軸押出機により溶融混練し、２軸押出機の先端部の口金（ダイ）より押出すことにより得られる。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の装置による粉砕方法が挙げられる。
また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機による方法等により目的とする粒子径のトナー粒子を得る。
【００６２】
次に、デフレクターを有するタービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、トナー粒子と、シリコーンオイル、酸化チタン等の外添剤とを混合し、トナー粒子表面に付着させて本発明のトナーを得る。
デフレクターを有する攪拌機を用いることにより凝集して二次粒子となっている酸化チタンなどを一次粒子レベルまで解砕でき、酸化チタン等をトナー粒子上に均一に分布させることができる。酸化チタン等はデフレクターにより、解砕が進み、トナー粒子表面に均一に付着する。図１〜図４にデフレクターを具備するヘンシェルミキサーを例示した。
【００６３】
すなわち、図１において、混合槽１の中に中心軸で回動して配合物を均一に混合する装置が示されているが、上羽根２と下羽根３とで深さ方向における混合を十分になしうるようになっている。混合する材料の混合をさらに均一にするために、混合槽内の流れを変えるデフレクター４が上部に取り付けられている。上羽根２、下羽根３、デフレクター４の形状等は必要に応じて適宜選択できる。また、デフレクターと混合槽内壁との間隙や角度も適宜選択できる。
酸化チタン等の無機微粒子の解砕をより進めるには、混合槽の容量に対してトナー粒子の投入量を少なくするとか、攪拌機の羽根の周速を大きくすることなどが有効である。
例えば、上羽根の周速は通常４０ｍ／ｓｅｃ以下であるが、本発明では４０ｍ／ｓｅｃを越えることが好ましい。
なお、本発明の無機微粒子等の外添剤混合工程は、他の方法、例えば懸濁重合法によって得られたトナー粒子に適用することも可能である。
【００６４】
このようにして得られたトナーをマグネシウムフェライトキャリアと混合することで、本発明の二成分現像剤を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原材料の配合量は重量部である。
【００６６】
＜実施例１＞
（トナーの作製）
・スチレンーアクリル酸系共重合体樹脂                              ８６．５部
（三洋化成工業社製、商品名：ＳＴ−３０５）
・カーボンブラック                                                  ５．０部
（キャボット社製、商品名：リーガル３３０Ｒ）
・帯電制御剤                                                        ０．５部
（保土谷化学工業社製、商品名：ＴＲＨ、クロム系）
・フィッシャートロプシュワックス（天然ガス系）                      ８．０部
（日本精蝋社製、商品名：ＦＴ−１００、融点９２℃）
上記原材料をスーパーミキサーで２０分間混合し、原材料混合物を得た。その後、前記原材料混合物を２軸混練機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ−６５）に投入し、熱溶融混練し、押出し、厚さ約１．５ｍｍのシート状の混練組成物を得た。得られた混練組成物を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級し、体積平均粒子径（Ｄｖ）が１０．４、個数平均粒子径（Ｄｎ）が７．８μｍのトナー粒子を得た。Ｄｖ／Ｄｎは１．３３であった。
なお、このトナー粒子を表１ではＳｔ／Ａｃと示す。
【００６７】
次に、外添剤混合工程として前記トナー粒子１００部に対し
・シリコーンオイル                                                  ０．０１部
（信越化学工業社製、２５℃での粘度１００ＣＳ）
・磁性粉（マグネタイト）                                            ０．１部
（戸田工業社製、８面体マグネタイト、平均粒子径０．３０μｍ）
・シリカ                                                            ０．２部
（クラリアントジャパン社製、平均一次粒子径１７．５μｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）
・樹脂微粉末                                                        ０．３部
（ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製、商品名：ＨＹＬＡＲ４６１）
・酸化チタン                                                        ０．５部
（日本アエロジル社製、一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）
上記外添剤を図１〜４に示すデフレクターを有する３００Ｌヘンシェルミキサーで回転数１２２０ｒｐｍ（上羽根の周速４６．９ｍ／ｓｅｃ）で外添剤混合時間を１５分とし、実施例１のトナー（非磁性トナー）を得た。
【００６８】
この実施例１のトナーについて、前述の方法により、酸化チタンの蛍光Ｘ線強度を測定した。
エージング前の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０２７５であった。
エージング後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０２７４であった。
変動係数の変化率は
{（｜０．０２７５−０．０２７４｜）／０．０２７５}×１００＝０．３６４より
０．３６４％であった。
また、エージング前後のシリカ含有量の平均値がともに０．７未満で、かつ、エージング前後のシリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０１４未満であった。
【００６９】
（マグネシウムフェライトキャリアの作製）
ストレートシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲ２４１０）と、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：アクリディック）とを重量比で６０：４０になるように混合した。
上記混合樹脂をトルエンで稀釈し樹脂溶液を作製した。次にカーボンブラック（キャボット社製  商品名：ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ２０００）を、コート剤の樹脂成分に対して１５重量％となるように樹脂溶液に添加して、ミキサーで攪拌してコート剤塗料を得た。
このコート剤塗料０．８部（コート剤固形分）とマグネシウムフェライト［（Ｍｇ：２．０重量％、Ｆｅ：６０．２重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｓｉ：０．５重量％、Ｃａ：０．１重量％、Ｏ：３７．１重量％）、体積平均粒子径：７０μｍ、電気抵抗：３．４×１０４Ω・ｃｍ、破壊電圧：１５０Ｖ］９１．２部を準備した。
次に流動床法に基づく装置を用いて、気流中でマグネシウムフェライトを浮遊状態に保ち、上記コート剤塗料を噴霧してマグネシウムフェライトの表面に付着させ、タックフリーの状態にした。ついで、１５０℃で１時間加熱して樹脂を硬化させた。
更に１００℃で１時間熱処理を施し、最後にふるい分けをしてマグネシウムフェライトキャリアを得た。
なお、このマグネシウムフェライトキャリアを表１ではＭｇと示す。
【００７０】
＜実施例２＞
トナー粒子に下記の原材料を用いた。その他外添剤や製造方法は実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製した。キャリアとしては実施例１のマグネシウムフェライトキャリアをそのまま実施例２のキャリアとした。
・ポリエステル樹脂                                                ８９．０部
（三菱レイヨン社製、商品名：ＦＣ−４３３）
・シアン顔料                                                        ６．０部
（大日精化社製、商品名：ＥＣＢ−３０３）
・帯電制御剤                                                        １．０部
（日本カーリット社製、商品名：ＬＲ−１４７）
・ポリプロピレンワックス                                            ２．０部
（三洋化成工業社製、商品名：ビスコール５５０Ｐ）
・エステルワックス                                                  ２．０部
（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ−８、融点７８℃）
上記原材料をスーパーミキサーで２０分間混合し、原材料混合物を得た。その後、前記原材料混合物を２軸混練機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ−６５）に投入し、熱溶融混練し、押出し、厚さ約１．５ｍｍのシート状の混練組成物を得た。得られた混練組成物を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級し、体積平均粒子径が１０．４、個数平均粒子径７．８μｍのトナー粒子を得た。Ｄｖ／Ｄｎは１．３３であった。
なお、このトナー粒子を表１ではＰＥＳと示す。
【００７１】
実施例２のトナーについて、前述の方法により、酸化チタンの蛍光Ｘ線強度を測定した。
エージング前の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０２８５であった。
エージング後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０２８４であった。
変動係数の変化率は
{（｜０．０２８５−０．０２８４｜）／０．０２８５}×１００＝０．３５０より
０．３５０％であった。
また、エージング前後のシリカ含有量の平均値がともに０．７未満で、かつ、エージング前後のシリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数がともに０．０１４未満であった。
＜実施例３＞
実施例１の外添剤混合工程に代えて以下のようにした。
実施例３の外添剤混合工程として実施例１のトナー粒子１００部に対し
・シリコーンオイル                                                  ０．０１部
（信越化学工業社製、２５℃での粘度１００ＣＳ）
・磁性粉（マグネタイト）                                            ０．１部
（戸田工業社製、８面体マグネタイト、平均粒子径０．３０μｍ）
・樹脂微粉末                                                        ０．３部
（ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製、商品名：ＨＹＬＡＲ４６１）
・酸化チタン                                                        ０．５部
（日本アエロジル社製、一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）
上記外添剤を図１〜４に示すデフレクターを有する３００Ｌヘンシェルミキサーで回転数１２２０ｒｐｍ（上羽根の周速４６．９ｍ／ｓｅｃ）で外添剤混合時間を１５分として混合した。
それから、
・シリカ                                                            ０．８部
（クラリアントジャパン社製、平均一次粒子径１７．５μｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）
を加え、さらに２分混合して、実施例３のトナー（非磁性トナー）を得た。
この実施例３のトナーについて、前述の方法により、酸化チタンの蛍光Ｘ線強度を測定した。
エージング前の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０２７５であった。
エージング後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０２７４であった。
変動係数の変化率は
{（｜０．０２７５−０．０２７４｜）／０．０２７５}×１００＝０．３６４より
０．３６４％であった。
また、エージング前後のシリカ含有量の平均値が「０．７３８２５」と「０．７３０３５」で、ともに０．７以上で、かつ、エージング前後のシリカの蛍光Ｘ線強度の変動係数が「０．０１５３１」と「０．０１４１８」で、ともに０．０１４以上であった。
【００７２】
＜比較例１＞
外添剤混合時間を１５分の代わりに６分とした。その他は実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。キャリアとしては実施例１のマグネシウムフェライトキャリアをそのまま比較例１のキャリアとした。
【００７３】
比較例１のトナーについて、前述の方法により、酸化チタンの蛍光Ｘ線強度を測定した。
エージング前の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．００８４であった。
エージング後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０１４８であった。
変動係数の変化率は
{（｜０．００８４−０．０１４８｜）／０．００８４}×１００＝７６．２より
７６．２％であった。
【００７４】
＜比較例２＞
外添剤混合時間を１５分の代わりに１８分とした。その他は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。キャリアとしては実施例１のマグネシウムフェライトキャリアをそのまま比較例２のキャリアとした。
【００７５】
比較例２のトナーについて、前述の方法により、酸化チタンの蛍光Ｘ線強度を測定した。
エージング前の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．０１９７であった。
エージング後の酸化チタンの蛍光Ｘ線強度の変動係数は０．００８８であった。
変動係数の変化率は
{（｜０．０１９７−０．００８８｜）／０．０１９７}×１００＝５５．３より
５５．３％であった。
【００７６】
＜比較例３＞
トナーとしては、実施例１のトナーをそのまま比較例３のトナーとした。
マグネシウムフェライトキャリアに代えて、下記の鉄フェライトキャリアを作製して比較例３のキャリアとした。
（鉄フェライトキャリア）
信越化学社製のシリコーン樹脂  商品名：ＫＲ２１１とＫＲ２５１とを固形分重量比で５０：５０になるように混合した。
上記混合シリコーンオイルをトルエンで希釈し、コート用樹脂塗料を得た。次に流動床法に基づく装置、上記コート用樹脂塗料１重量部（シリコーン樹脂相当量）と還元鉄粉を偏平状にした偏平鉄粉（重量平均粒径１００μｍ、偏平率１／４．３）１００部を準備した。
ついで、流動層に偏平鉄粉を浮遊状態に保ち、上記コート用樹脂塗料を噴霧して偏平鉄粉の表面に付着させ、タックフリーの状態にした。ついで、６０℃で２４時間加熱して樹脂を硬化させた。
更に１００℃で１時間熱処理を施し、最後にふるい分けをして鉄フェライトキャリアを得た。
なお、この鉄フェライトキャリアを表１ではＦｅと示す。
【００７７】
＜トナーの評価試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３のトナー７．５重量部と、キャリア９２．５重量部とを混合し二成分現像剤を作製し、カートリッジに該二成分現像剤を２００ｇと、補給トナー１９５ｇ充填し、該カートリッジを二成分現像方式の複写機（シャープ社製、商品名：ＡＬ−１００１）に装着し、Ｎ／Ｎ環境（２０℃／２０％ＲＨ）下でのカブリ（ＢＧ）、Ｌ／Ｌ環境（１５℃／１０％ＲＨ）下での画像濃度（ＩＤ）を測定した。
主な実験条件および測定結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
2007293242.tif 000003
【００７９】
＜測定方法＞
画像濃度（ＩＤ）
反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の濃度を測定した。
カブリ（ＢＧ）
白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＣｏｌｅｒＭｅｔｅｒ２０００）を用い、印字率３０％、１０％、１％についてそれぞれ５００枚プリントを行い、プリント後の非画像部の白色度と、プリント前の白色度との差をカブリの値とした。そして、印字率３０％、１０％、１％のカブリの値のうちの最大値を示した。
【００８０】
＜評価結果＞
実施例１〜３では、エージング前、エージング後とも変動係数が０．０２７４〜０．０２８５で０．０３０以下であった。また、変動係数の変化率も０．３５０〜０．３６４％で１０％以下であった。
Ｎ／Ｎ環境（２０℃／２０％ＲＨ）下でのカブリ（ＢＧ）は０．７５〜１．７５で２．０以下であるので実用上問題ない。特に、実施例３では優良であった。
Ｌ／Ｌ環境（１５℃／１０％ＲＨ）下での画像濃度（ＩＤ）は１．３３〜１．３５で１．３以上であるので実用上問題ない。
比較例１〜２では、エージング前、エージング後とも変動係数は０．００８４〜０．０１９７で０．０３０以下であった。しかし、変動係数の変化率は５５．３％〜７６．２％となり、１０％を超えてしまった。
比較例１は、Ｎ／Ｎ環境下でのＢＧが３．０１で２．０を超えているので実用上問題がある。Ｌ／Ｌ環境下でのＩＤは１．３５で１．３以上であるので実用上問題ない。
比較例２は、Ｎ／Ｎ環境下でのＢＧは１．７５で２．０以下であるので実用上問題ない。しかし、Ｌ／Ｌ環境下でのＩＤが１．００で１．３未満であるので実用上問題がある。
比較例３はキャリアが異なる以外は実施例１と同一である。したがって変動係数および変動係数の変化率については実施例１と同一である。
しかし、キャリアが鉄フェライトキャリアである。Ｎ／Ｎ環境下でのＢＧは１．７５で２．０以下であるので実用上問題ない。しかし、Ｌ／Ｌ環境下でのＩＤが１．００で１．３未満であるので実用上問題がある。
なお、Ｈ／Ｈ（２５℃／３０％ＲＨ）環境下でのカブリ（ＢＧ）、画像濃度（ＩＤ）の測定も行ったが、実施例１〜３では実用上問題なかった。
以上のように、本発明によれば、低温定着性、定着強度に優れ、劣悪な環境下においても優れた保存性を有し、酸化チタンを付着してもカブリが少なく、かつ、十分な画像濃度を有するトナーおよび二成分現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１で用いたデフレクターを具備する攪拌機のモデルの断面図。
【図２】本発明で用いられる攪拌機の上羽根の一例を示す斜視図。
【図３】本発明で用いられる攪拌機の下羽根の一例を示す斜視図。
【図４】本発明で用いられるデフレクターの一例を示す斜視図。
【図５】本発明に係るトナーの蛍光Ｘ線強度を示すチャートである（無機微粒子は酸化チタン）。
【符号の説明】
【００８２】
１    混合槽
２    上羽根
３    下羽根
４    デフレクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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