(57)【要約】      （修正有）【課題】高精度で、且つ電子線照射時間を短縮し製造効率の高い３次元モールドの製造方法の提供。【解決手段】基体上にオルガノポリシロキサンで構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、前記照射工程では、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射する工程を含むことを特徴する３次元モールドの製造方法。【選択図】図４
2007293046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にオルガノポリシロキサンで構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、
前記照射工程では、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射する工程を含むことを特徴する３次元モールドの製造方法。
【請求項２】
電子線の加速電圧を固定しドーズ量を変化させて連続的に複数回照射した後に現像する一連の工程によって、ドーズ量の大きさに比例した加工深さを形成して、加工深さの異なる複数の凹凸部を設けることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精度且つ高感度で形成することのできる３次元モールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化に伴い、従来の半導体リソグラフィー技術に替わるリソグラフィー技術が模索されている。その一つとして、電子ビーム照射によってモールドを作製し、これを用いたナノインプリントリソグラフィーがある（例えば、非特許文献１参照。）。これは、ナノメートルオーダーのデザインルールが作製可能な技術である（例えば、特許文献１参照。）。
このプロセスの概略は、ナノメートルサイズのパターンが描かれているモールド（型）を基体上のレジストに押し付けて型を転写し、これによって微細パターンを形成するものである。このプロセスでは、レジスト材料として熱可塑性樹脂を用いる。
【０００３】
電子ビーム照射によって作製されたモールドの微細パターンの形成は、まず、ガラス転移温度以上の温度にレジスト昇温してから、モールドをレジストに押し付ける。このままの状態でレジストを降温して固める。ついで、モールドを剥離する。これにより、基体上にパターンを形成することができる。
【０００４】
ナノインプリントリソグラフィーにおいて、最も重要なものは、モールド（型）である。なぜなら、モールドの精度が、製品の精度を決定するからである。作製されたモールドに対しては耐熱性、耐久性などが要求され、モールドの作製方法においては、基体とレジスト層との密着性、レジストの電子線感度、ドライエッチング性、電子線の露光量に応じて加工深さを制御できるアナログ性などが要求されている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、例えば、アルコキシシラン基含有ビニル系重合体と硬化触媒とを含有するポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、芳香族ポリアミドと酸発生剤とを含むレジスト（例えば、特許文献３参照。）等、レジストの開発がなされている。また、レジストのドライエッチング性に着目し、レジスト層を二層構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
アナログ性については、加速電圧を低加速電圧範囲で変化させて、電子ビームを照射する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。ナノインプリントリソグラフィーを適用する技術は数多く開示されているが、例えば、微小針状電極を備えた電界放出陰極を作製する方法（例えば、特許文献６参照。）等が開示されている。
【０００６】
従来の電子線照射による微細加工法は、特許文献２、特許文献３に記載されるように、５０ｋＶ以上、多くは１００ｋＶ以上の高加速電圧で行なわれ、それに伴い必然的に高い照射量（ドーズ量とも言う）、例えば５００μＣ／ｃｍ2以上の照射量が必要となる。１０5μＣ／ｃｍ2程の照射量を用いる場合すらあり、その結果、一回の描画に長時間要することになるなど生産性が極めて低く、また、装置の面からも高加速電圧を用いたものは、高価格になり、消費電力も大きいといったエネルギー効率の悪いものとなっている。
【０００７】
高い加速電圧を用いる理由は、電子ビーム径を絞りやすく、かつ電子とレジストとの相互作用が少なくなるために、細いビーム径のままレジストを突き抜けて基板内に注入するので、半導体に適用される二次元モールドの場合のような深さがほぼ一定のパターンを加工するのに有効であることにある。
しかしその反面、該相互作用が少なくなって感度が低下し、それを補うのに高いドーズ量が必要となって、その結果描画に長時間かかるという問題がある。
なお、従来、電子ビーム照射による微細加工法は、二次元モールドパターン作製が主流であり、高さ、深さそれに線幅が変化した三次元パターン作製に適用する例は少なかった。
【０００８】
さらに、このような高加速電圧によると、通常、入射した電子はレジスト層を通って基板内に注入した後、入射方向に跳ね返って、広い範囲に散乱（後方散乱という）してエネルギーがレジスト内に蓄積される。したがって、特に照射を２箇所行なうような場合には、その相互の照射範囲が狭いと、散乱電子同士が重なり合って（蓄積エネルギーを近接効果という）、その結果、このエネルギーが微細加工パターンの深さ方向及び／又は巾方向の加工精度を乱す要因となっている。
特に、該後方散乱電子の影響によって照射量も変化を受けるため、三次元の微細パターン再現を一層困難なものとしている。
【０００９】
このような後方散乱電子による近接効果を制御し、加工パターン寸法への影響を抑制する方法が種々提案されている。
例えば、高い加速電圧の電子ビーム照射微細加工の場合に、感度が悪いために、別途３０ｋＶ程度の低い加速電圧の電子ビーム照射を行なって、予め感度を上げておいてから、１００ｋＶ程度の加速電圧で重ねて照射を行なう方法（例えば、特許文献７参照。）があるが、これらの方法による補正効果は不十分であり、満足できる加工パターン寸法が得られるに至っていない。
【００１０】
そこで、本発明者は、レジスト層の加工深さを制御するために、加速電圧を低領域範囲で固定し、５００〜１０，０００μＣ／ｃｍ2程度の高い範囲でドーズ量（照射量）を変化させる方法を提案し、また、加速電圧を変化させる、特に試料台側の電圧を変えて見かけの加速電圧を変化させることによって、加速電圧と形成される加工深さとがほぼ比例関係となることを明らかにし、優れたアナログ性を呈するレジスト及び基体の加工・作製方法を提案した（例えば、特許文献８参照。）。
【００１１】
しかしながら、この方法では、低い加速電圧と高い照射量によって、加工深さ精度を従来の方法の場合よりも向上させることはできたものの、未だ不十分であり、さらに、微細線の線幅制御については電子ビーム径の調整によって行なわれ、満足できる線幅制御は得られていない。線幅制御を電子ビーム径の調整に依らない場合にも、照射量が高ければ微細線の制御は難しいものと考えられる。
さらに、微細パターンの密度あるいは隣接するパターンの間隔によっては、パターンが全部くっついてしまったり、全部抜けてしまったりする場合が多く、微細線の特に線幅を所望の形状に描くことが困難な状況である。
【００１２】
また、感度の観点からすると、低加速電圧を用いる特許文献８の方法は、従来の高加速電圧を用いる方法に比べて改善されているが、更なる改良が望まれている。
【００１３】
このような技術開発の動向のもと、より微細なモールドの加工技術が要求されており、且つ高感度で露光時間を短縮できるモールド製造技術の開発が熱望されている。
【特許文献１】特開２００２−１９２５００号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６４９４号公報
【特許文献３】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献４】特開昭６０−２６３１４５号公報
【特許文献５】特開昭６２−１０９０４９号公報
【特許文献６】特開平６−１９６０８６号公報
【特許文献７】特開２００５−１９４２６号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／０２７８４３  Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom: "Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers", Appl. Phys. Lett. 67 pp.3114- 3116 (1995) 3114
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高精度で、且つ電子線照射時間を短縮し製造効率の高い３次元モールドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、低領域の加速電圧を用いることによって、一回の描画を短時間で行なえるよう、高い生産性と消費エネルギーの低減化・効率化及び装置の小型化を図ることを検討した。
【００１６】
一回の描画を短時間にするためには、感度を高くして、ドーズ量（露光量）を減らす必要がある。
上述の通り、加速電圧を高くすると、それに伴い必然的に高いドーズ量が必要となる。また、高い加速電圧では、後方散乱電子の影響によって、加工されたレジストの線幅が広くなってしまう。これに対し、加速電圧が低くなる程、入射電子との相互作用によってレジストの感度が高くなる。
【００１７】
ここで、レジストの感度とは、レジストが現像によって削られて所望の加工深さを形成することのできるドーズ量の逆数をいう。レジストの感度が高いと、ドーズ量が少なくてもレジスト層に凹凸を形成できるので、加工のための露光時間を短くすることができる。
【００１８】
しかしながら、本発明者の鋭意研究により、加速電圧が低すぎると前方散乱の効果のみによってレジストを加工することとなり、逆に感度が低くなることが判明した。
【００１９】
本発明者は、このような認識のもと、加速電圧と感度との関係について鋭意実験を重ねた結果、２次電子の効果を利用して感度を高める方法が有効であることを見出した。つまり、１次電子によってレジストを加工し、この１次電子から発する２次電子が前方散乱することによって２次電子が基板表面で反射し、この２次電子の前方散乱エネルギーと２次電子の反射エネルギーとの相乗効果により、感度が高くなるという方法である。
【００２０】
なお、１次電子が基板まで達してしまうと、１次電子が基板中に潜り込み、この電子が２次電子を発して、後方散乱を引き起こす。後方散乱電子の拡がる範囲はレジスト層全体に及ぶため、レジストの線幅が広くなり、線幅制御が困難となる。
【００２１】
したがって、後方散乱が起こらないようにするために、１次電子は基板まで達しないようにした上で、１次電子から発せられる２次電子のみが基板まで到達するように、加速電圧を調節すると、微細な線幅にレジストを加工することが可能となり、且つ、感度を高めることもできる。
【００２２】
本発明者は、このようにして実験と実証を繰り返し行なった結果、次のような発明を創出するに至った。
【００２３】
＜１＞  基体上にオルガノポリシロキサンで構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、
前記照射工程では、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射する工程を含むことを特徴する３次元モールドの製造方法。
【００２４】
＜２＞  電子線の加速電圧を固定しドーズ量を変化させて連続的に複数回照射した後に現像する一連の工程によって、ドーズ量の大きさに比例した加工深さを形成して、加工深さの異なる複数の凹凸部を設けることを特徴とする前記＜１＞に記載の３次元モールドの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高精度で、且つ電子線照射時間を短縮し製造効率の高い３次元モールドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１．  ３次元モールドの製造方法
本発明の３次元モールドの製造方法は、基体上にオルガノポリシロキサンで構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、前記照射工程では、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射する工程を含むことを特徴する。
【００２７】
また、前記３次元モールドの製造方法において、電子線の加速電圧を固定しドーズ量を変化させて連続的に複数回照射した後に現像する一連の工程によって、複数回照射における各ドーズ量の大きさに比例した加工深さを形成して、加工深さの異なる複数の凹凸部を設けることを特徴とする。
【００２８】
先に説明したように、電子ビーム照射によって３次元モールドを加工する際に、レジストの感度を向上させるには、基板表面で反射する２次電子の反射エネルギーと、２次電子の前方散乱エネルギーの制御如何に依ることを認識し、本発明においては、加速電圧を調節することによって感度が向上することを導き出し、課題の解決が図られたものである。
なお、上記加速電圧下においては、電子ビームのドーズ量（照射量）のみを調節することによっても、加工深さを高精度に制御できることも判明した。
【００２９】
ここで、本発明において推測されるメカニズムを、従来の場合と比較しながら、図を参照して説明するが、当該メカニズムによって本発明が限定されることはない。
【００３０】
図１（Ａ）は、５０ｋＶ以上のような高加速電圧で露光した場合の１次電子と２次電子の挙動を説明する図である。
加速電圧の高低よって１次電子の到達位置が決定され、加速電圧が高くなるほど、１次電子の潜り込み深さが深くなる。したがって、高加速電圧で照射した場合には、１次電子はレジスト層を突き抜け、基板に潜り込む。このとき、１次電子は２次電子を放出し、当該２次電子は基板内で拡散する。このように２次電子が基板内で拡散する様子を後方散乱という。
後方散乱エネルギーは基板内で広範に拡散するため、後方散乱によってエネルギーがレジスト内に広範に蓄積されるので、特に、照射を２箇所行なうとした場合、その相互の照射範囲が狭いと、散乱電子同士が重なり合って（蓄積エネルギーの近接効果という）、その結果、このエネルギーが微細加工パターンの深さ方向及び／又は巾方向の加工精度を乱す要因となる。
【００３１】
一方で、高い加速電圧の場合には、電子ビーム径を絞りやすいという利点を有する。また、上述の通り、絞ったビーム径のままレジストを突き抜けて基板内に注入するので、二次元モールドのような深さがほぼ一定のパターンを加工するのには有効である。特に、ある程度の間隔をもってパターンが形成される場合には、上記蓄積エネルギーの近接効果の影響が小さくなるので、間隔の広いパターンの場合には、高加速電圧で加工することは好適である。
【００３２】
しかし、高加速電圧の場合には、加速電圧の高さに伴い必然的に高いドーズ量を必要とする。その結果、一回の描画に長時間要することになるなど生産性が極めて低く、また、装置の面からも高加速電圧を用いたものは、高価格になり、消費電力も大きいといったエネルギー効率の悪いものとなる。
【００３３】
また、３次元モールドを形成する場合には、電子線の露光量に応じて加工深さを制御できるアナログ性が要求されるため、蓄積エネルギーの近接効果の影響が大きく現れやすく、３次元モールドを形成するのには高加速電圧は不向きである。
【００３４】
図１（Ｂ）は、低加速電圧で露光した場合の１次電子と２次電子の挙動を説明する図である。
低加速電圧で露光した場合には、１次電子の進行は、レジスト層の途中で止まる。このとき、１次電子からは２次電子が四方に放出され、前方散乱の現象として現れる。
【００３５】
レジスト深さは、レジスト分子が分解する程度の露光量が与えられ、且つ分解した分子が除去され得る程度に現像された部分まで加工される。したがって、加工深さとしては、最大でも２次電子が到達した位置までである。
図１（Ｂ）の場合には、２次電子は基板まで到達していないので、いくら露光量や現像時間を増やしたとしても、現像後の加工深さは基板まで到達しない。なお、図１（Ｂ）の場合は、２次電子の直進エネルギーを利用して、加工深さを深くする方法である。
【００３６】
図１（Ｂ）のような低加速電圧での照射は、上記図１（Ａ）のような後方散乱電子を発生させないので、広範囲にエネルギーが蓄積されるようなことがなく、間隔の狭い微細な線幅の加工も可能である。
【００３７】
以上から、図１（Ｂ）のように、１次電子及び２次電子が基板まで到達しないような低加速の電圧で照射を行うと、高加速電圧での照射の場合よりも、加工に必要なドーズ量を低減することができ、間隔の狭い微細な線幅の加工が可能である。
しかし、基板まで到達するような加工深さの溝を形成することはできない。更に、感度の観点からは、更なる改善が望まれている。
【００３８】
図２は、本発明の方法を説明する図であり、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射した場合の１次電子と２次電子の挙動を説明する図である。
図２（Ａ）に示すように、図１（Ｂ）と同様、１次電子の進行は、レジスト層の途中で止まり、１次電子から２次電子が前方散乱電子として四方に放出される。
【００３９】
図２（Ｂ）は図２（Ａ）の拡大図である。
図２（Ｂ）に示すように、２次電子は前方散乱によって基板表面まで到達し、基板表面まで達した２次電子は基板表面で反射する。つまり、図１（Ｂ）の場合には、前方散乱による２次電子のエネルギーによってレジストを加工するのに対し、図２（Ａ）の場合には、前方散乱による２次電子のエネルギーに、反射した２次電子のエネルギーが加わるため、図１（Ｂ）の場合よりも少ない露光量でレジストを加工することができる。その結果、図２の場合には、レジストの感度が高くなる。
【００４０】
また、２次電子は基板表面まで達しているので、上記加速電圧の範囲内であれば、加速電圧を変動させることなく、ドーズ量や現像時間の調節によって加工深さを調節することもできる。具体的には、ドーズ量を増加させれば、その量に応じて加工深さを深くすることができ、逆にドーズ量を減少させれば、加工深さを浅くすることができる。また、現像液の濃度や現像時間などとの組み合わせによっても、加工深さを調整することができる。
【００４１】
その結果、図２の場合には、通常行われるような、ドーズ量と加速電圧とのバランスによって加工深さを制御するという煩雑な作業を行うことなく、ドーズ量を変動させることのみによっても加工深さを制御することができる。当然に、従来のようにドーズ量とともに加速電圧を変動させても、加工深さを制御することができる。
【００４２】
更に、図２のような加速電圧での照射では、上記図１（Ａ）のような後方散乱電子を発生させないので、広範囲にエネルギーが蓄積せず、間隔の狭い微細な線幅の加工も可能である。
【００４３】
ここで、具体事例として、図３に、レジストとしてＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を用い、現像後の膜厚４５０ｎｍのレジスト層に対し、１ｋＶ〜３０ｋＶの加速電圧でドーズ量を変動させた場合に、得られる加工深さとドーズ量との関係を示す。
【００４４】
図３に示すように、加速電圧が１，２，３ｋＶの場合には、ドーズ量を増やしても加工深さがレジスト膜厚の４５０ｎｍにまで至っていないので、基板まで加工深さを深くすることができない。一方、加速電圧が４，５，１０，３０ｋＶの場合には、ドーズ量を増やすと加工深さが４５０ｎｍにまで達しているので、最大では、加工深さが基板まで到達していることが分かる。
【００４５】
但し、加速電圧が１０，３０ｋＶの場合には、加速電圧が４，５ｋＶの場合に比べて、感度が低いことが分かる。
具体的には、例えば、加工深さ２００ｎｍを得るためのドーズ量は、加速電圧が４ｋＶのときには７０μＣ／ｃｍ２、５ｋＶのときには５５μＣ／ｃｍ２であるのに対し、加速電圧が１０ｋＶのときには１５０μＣ／ｃｍ２、３０ｋＶのときには８００μＣ／ｃｍ２となっている。
【００４６】
また、３ｋＶで加工深さ２００ｎｍを得るためのドーズ量は、１００μＣ／ｃｍ２となっているので、３ｋＶのような低加速電圧と比べても、加速電圧が４，５ｋＶの場合の方が、感度が高いことが分かる。
下記表１に、図３において、各加速電圧で加工深さ２００ｎｍを得るためのドーズ量をまとめる。
【００４７】
【表１】
2007293046.tif 000003
【００４８】
加速電圧が４，５ｋＶの場合に感度が高くなる原因は、図２で説明したように、前方散乱による２次電子のエネルギーと反射した２次電子のエネルギーとの相乗効果であると推測される。
【００４９】
本発明の効果を得るための加速電圧を決定する作業方法は、特に限定されないが、以下に一例を挙げる。
（１）  電子ビーム照射条件（電子ビーム電流、加速電圧）から、モンテカルロ・シミュレーションによって、二次電子の拡がり（前方散乱電子）程度を解析し、解像度を予測し、線幅、深さ方向への現像液に対して溶けやすくなる領域を想定する。
（２）  （１）で確認された条件によって、レジストに実際に電子ビーム照射をする。
（３）  （２）の照射後、現像液を用いて現像し、現像度合いを観察する。
（４）  （３）で形成されたパターンが所望のものであれば、上記（２）で照射した加速電圧の前後で変動させて、その加速電圧が高い感度を示す加速電圧であるかの確認を行う。（３）で形成されたパターンが所望のものでない場合には、（１）〜（３）の必要な事項から繰り返し行ない、適当な加速電圧を割り出す。
【００５０】
なお、上記（１）の作業を省略し、（２）〜（４）の作業を繰り返すことによって、図３に示すようなグラフを作成し、感度の高くなっている加速電圧を特定する方法であってもよい。
【００５１】
更に、上記作業方法で特定した加速電圧のときの、ドーズ量に対する加工深さのデータを予め蓄積しておけば、所望の深さを有する３次元モールドを作製することができる。
【００５２】
以上説明したように、本発明は、１次電子は前記基板に到達せず且つ２次電子は前記基板に到達するような加速電圧で照射することにより、レジストの感度を向上させて加工時間の短縮を図りつつ、後方散乱電子のエネルギーの蓄積による隣接効果を発生させず、間隔の狭いパターンの形成も可能とする方法である。
したがって、本発明の方法は、３次元モールドに特有の、隣接する微小な高低差を有する形状の加工に好適である。
【００５３】
本発明では、加速電圧を上記範囲内とするのであれば、加速電圧をその範囲内で変化させて、加工深さを変えることもでき、また、加速電圧を上記範囲内の特定値に固定して、ドーズ量を本発明の範囲内で変化させることで加工深さを変えることもできる。
【００５４】
なお、「加工深さ」とは、レジスト表面からパターンの底までの絶対値を意味するものではなく、加速電圧さらにはドーズ量の調整によって、レジスト層に形成された凹凸の高さの差分、つまりレジスト層に形成された凹凸の高さ階調を意味するものである。
【００５５】
本発明の３次元モールドの製造方法は、このような精密な深さ制御が可能であり、且つ感度が高く電子線照射時間を短縮できるので、製造効率が高くなる。
【００５６】
次に、本発明の３次元モールドの製造方法について、各工程を追って説明する。
本発明の３次元モールドの製造方法は、基体上にレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する工程を有するものである。
【００５７】
３次元モールドの作製工程を図４の（１）〜（３）に示す。図４では、レジスト層形成工程、照射工程、及び現像工程を有する。
【００５８】
１−１．基体上にレジスト層を有する被加工体の作製
基体上にレジスト層を有する被加工体としては、電子線照射工程を行う以前に、別途独立に作製しておいたレジスト層を用いる、あるいはレジスト層形成工程、電子線照射工程、現像工程を順次行う一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程において作製されるレジスト層を用いるものが包含される。
【００５９】
一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程について、以下に説明する。
まず、基体１０の上にレジストを塗布する。レジストとしてオルガノポリシロキサンを用いた場合には、本発明の効果を得ることができる。
【００６０】
オルガノポリシロキサンとしては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、例えば、オルガノポリシロキサン中の有機基としては、メチル基やフェニル基などを挙げることができ、入手のし易さからメチル基を有するポリシロキサンであることが好ましい。
メチル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルシルセスキオキサンや、メチルシロキサン（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ラダーメチルシルセスキオキサン、ジメチルシリコーン等をあげることができる。
【００６１】
なお、ポリシロキサン系材料は無機材料であるため、レジストを剥離せずに、凹凸が形成されたレジスト層をそのまま樹脂成形用の型として用いることができる。したがって、レジストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略となる。
また、凹凸が形成されたオルガノポリシロキサンで構成されるレジスト層を、その下に存在する基板のエッチングのマスクとして用いてもよい。この場合には、エッチングされた基板を樹脂成形用の型として用いる。
【００６２】
レジストの塗布方法は、いずれの方法であっても良く、浸漬法、スピンコート法、蒸着法、スプレー法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしやすさから、スピンコート法が好ましい。塗布液の溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ブタノール等の有機溶媒を適用することができ、より好ましくは、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、ブタノールを用いる場合である。
【００６３】
レジストを塗布する基体としては、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
ダイヤモンドは、超高硬度であるために、繰り返しインプリントを行う際に長寿命や圧力による変形がないことが期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を有するため、加熱工程を有するインプリントの場合、基体を含むモールドの寸法変化が小さく精密なパターン転写が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、モールドが汚れた場合でも洗浄が行え、その洗浄工程でのモールドの損傷が少ないといった様々なメリットが期待できる。
【００６４】
ダイヤモンドを基体として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバルクダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加工が可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（１１１）又は（１００）面に配向しているダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ましい。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであってもよい。
半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤモンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である。
【００６５】
サファイアは、ダイヤモンドには及ばないが高強度の材料である。また、紫外光を透過するので、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料である。
【００６６】
基体としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれであってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、（１１０）面を有することが好ましい。シリコン酸化層や窒化層についても同様である。このような結晶面を有すると、後述する微細加工物の製造方法において、イオンビームによるエッチングが良好である。
【００６７】
ガラスは、耐熱性や、紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好ましい。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料となる。
【００６８】
基体としての樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエーテルイミド、キャストナイロン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックなど、耐熱性プラスチックを用いることができる。
【００６９】
また、前記基体と前記レジスト層との間には、接着層を設けても良い。接着層は、ＰＭＭＡ、シランカップリング剤、金属薄膜で形成されることが好ましい。
接着層を設ける場合、接着層の厚みは、０．１〜１ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００７０】
レジストを基板に塗布した後、塗布したレジストをベークして一定量の溶媒を除去する。ベーク温度は、レジストや溶媒の種類によって好適範囲は異なるが、３次元モールドを高精度に作製するには、ベーク温度が極めて重要な因子である。
ベーク温度としては、３５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、３５０〜５５０℃であり、更に好ましくは、４００〜４５０℃である。ベーク時間は、１０〜３００分が好ましく、３０〜１２０分が好ましい。
【００７１】
形成されたレジスト層２０の膜厚は、所望の３次元モールドの形状に起因し、加工深さが深い３次元モールドを作製するのであれば、それに応じてレジスト層２０の膜厚を厚くする。また、１次電子が透過せず且つ２次電子が基板表面に到達できる程度のレジスト膜厚とすることも重要である。
このような条件であれば、レジスト層の膜厚は特に限定されず、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１．２μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍである。
１０μｍを超える膜厚では、均一なレジスト膜厚を得ることが難しく、２０ｎｍより薄い場合には、均一にスピンコートをすることが難しい。また、薄い膜厚の場合には、照射時に、１次電子が基板表面まで到達し内容に加速電圧を調節することが困難である。
【００７２】
１−２．照射工程
ベーク後、電子ビームを照射する。
本発明における電子ビームの加速電圧としては、１次電子が透過せず且つ２次電子が基板表面に到達するような加速電圧である。
【００７３】
例えば、オルガノシロキサンとしてメチルシルセスキオキサンを用いる場合、膜厚が４５０ｎｍ程度であれば、加速電圧を４〜５ｋＶとすることで、レジストの感度を高めるという本発明の効果を得ることができる。
【００７４】
本発明における電子ビームのドーズ量としては、加工深さに応じて適宜変更することができる。なお、ドーズ量の調整・選定は、深さ制御ばかりでなく線幅制御に重要である。
感度が高くなるという本発明の効果を利用して、加工時間の短縮化を図る観点からは、ドーズ量を必要以上に多くしないことが好ましい。
【００７５】
電子ビーム径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。ビーム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない
【００７６】
加工深さは、加速電圧に大きく影響を受けるが、ドーズ量によっても変化するため、目的の残存深さにするには、上記加速電圧の範囲内で、ドーズ量と加速電圧とを調整することが好ましい。
【００７７】
例えば、オルガノシロキサンとしてメチルシルセスキオキサンを用いて、加速電圧を４ｋＶとする場合には、ドーズ量を４０〜１５０μＣ／ｃｍ２の間で変化させることで、ドーズ量に略比例して加工深さを深くすることができ、加速電圧を５ｋＶとする場合には、ドーズ量を４０〜４００μＣ／ｃｍ２の間で変化させることで、ドーズ量に略比例して加工深さを深くすることができる。
【００７８】
一方で、レジスト層が現像後に残存する部分の幅は、ドーズ量に大きく影響を受けるが、加速電圧によっても変化するため、目的の残存の幅にするには、上記加速電圧の範囲内で、ドーズ量と加速電圧とを適宜調整することが好ましい。
【００７９】
線幅は、電子ビーム径に比例するために、電子ビーム径を調整することによっても、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。電子ビーム径は、３ｎｍ程度まで集束可能であり、ナノオーダーの線幅でレジスト層を加工することができる。
しかしながら、電子ビーム径を細くするにはビーム電流を下げる必要が出てきて時間がかかり、結局生産効率の低下に繋がることになる。また、所望の電子ビーム径に調節するのは難しく煩雑な操作を要する。そこで、可能な限り電子ビーム径を最小値となるように固定した上で加速電圧やドーズ量を適宜調節することで、目的の加工線幅を得ることが好ましい。
【００８０】
１−３．現像工程
電子線を照射後、レジスト層を現像する。
レジストとしてオルガノポリシロキサンを用いる場合、低いドーズ量の範囲ではポジ型を示し、高いドーズ量ではネガ型を示す。現像すると、ポジ型の場合には照射部分が除去され、ネガ型の場合には照射部分のみが残存する。
本発明では、加速電圧を特定範囲とすることで、レジストの感度が向上しているため、ドーズ量は低く抑えることができる。したがって、このような範囲では、レジストはポジ型として機能する。
【００８１】
現像は、現像液によって行ってもよいし、熱脱離処理で行ってもよい。
現像液としては、フッ酸緩衝液などを用いることができ、現像時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましい。
現像液による現像の場合、浸漬法、スピンコーター上での噴霧法、スプレー法などの現像方法を適用することができる。現像液で現像を行った後は、純水でリンスを行う。
【００８２】
熱脱離処理による現像では、電子ビームを照射したレジスト層を加熱するとレジスト層表面に穴が形成され、その穴の面積が拡大することによって、レジスト層が現像される。
【００８３】
本発明の３次元モールドの製造方法によれば、感度を高くできるため、露光時間の短縮化を図ることができ、加工時間を短くすることができる。
【００８４】
更に本発明では、連続的に複数回行なわれる一連の上記工程によって、微細な深さ階調を有する３次元モールドを形成することができる。本発明の３次元モールドの製造方法では、隣接効果の影響を受け難いので、３次元モールドに特有の、隣接する微小な高低差を有する形状の加工に好適である。
なお、本発明における３次元モールドの「３次元」とは、モールド内の複数の加工部に高低（深さ）又は幅に違いのある凹凸部を意味するものである。
【００８５】
本発明によって得られる３次元モールドは、上記本発明の製造方法によって、基体からの高さ階調が精密に制御されたレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドである。
凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドは、光学素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【００８６】
また、得られた３次元モールドは、微細パターン成形品の成形用の型として用いることもできる。すなわち、図４（４）〜（５）に示すように、上記３次元モールドの製造方法によって得られた、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドに、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成して、微細パターン成形品を成形することができる。
【００８７】
オルガノポリシロキサンは主成分がシリコンの酸化物で構成されているため、酸素イオンビームを使ったドライエッチングに対して加工速度が低いという特徴がある。一方、基体に用いるダイヤモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素分であり、酸素イオンビームエッチングに対して加工速度が高いといった特徴がある。この特徴を生かして、オルガノポリシロキサンを酸素イオンビームに対するマスクとして用いる場合、ＳＯＧがイオンビームエッチングでなくなるまで加工すると、基体に三次元のパターンが掘り込める。
【００８８】
イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６、Ｃｌ２などを用いることができる。
【００８９】
酸素イオンビームでの照射は、加速電圧５０〜３０００Ｖが好ましく、１００〜１５００Ｖが好ましい。マイクロ波パワーは、５０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。酸素ガス流量は１〜１０ｓｃｃｍが好ましく、２〜５ｓｃｃｍがより好ましい。イオン電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００９０】
基体が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ましい。
【００９１】
加速電圧やドーズ量を変更することで、基体の加工深さを変えることができ、隣接する微小な高低差を備えた３次元モールドの形状に追随して、得られた微細加工物は隣接する微小な高低差を備えたものとすることができる。
微細加工物の材質は、上記３次元モールドの基体で説明したものであり、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
この微細加工物は、次に説明する微細パターン成形品の成形用の型として用いることができる。
【００９２】
更に、上記３次元モールド又は上記微細加工物を成形用の型とし、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、前記微細加工物を樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離すると、微細パターン成形品を得ることができる。
【００９３】
微細パターン成形品の作製工程を図５に示す。
ガラス４０と型の間に樹脂３０を挟みこみ（図５（１））、圧力を一定に保ったまま（図５（２））、樹脂３０を硬化する（図５（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の微細パターン成形品が形成される（図５（４））。
図５では、型として、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドを用いているが、上述の通り、基体に凹凸を形成してなる微細加工物を用いてもよい。
【００９４】
微細パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難くなるが、本発明の３次元モールドは、オルガノポリシロキサンで形成されているため、樹脂からモールド（型）を剥離しやすい。
【００９５】
また、型が剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体にサファイアを用いた微細加工物を型として用いると、剥離性が良好である。
【００９６】
微細パターン成形品を製造するための樹脂は、熱硬化樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱硬化樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９７】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱硬化樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００９８】
基体としてプラスチックを用いた３次元モールドや微細加工物の場合、型が軟らかいため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。
【００９９】
得られた微細パターン成形品は、型として用いた３次元モールドや微細加工物の形状に追随して、隣接する微小な高低差を備えた形状とすることができる。
微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上に、メチルシロキサンポリマーと有機溶媒（主成分としてメチルイソブチルケトンを含む）とを含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を３００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、４２５℃６０分間ベークした試料１を作製した。試料１の膜厚を段差測定器（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製）で測定したところ、約５００ｎｍであった。
【０１０２】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を１〜３０ｋＶのいずれかに固定し、ドーズ量を２０〜２０００μＣ／ｃｍ2で変化させて、試料１に電子線を照射した。
いずれの試料の照射も、加速電圧が１〜１０ｋＶの場合は、ビーム電流を１．６ｐＡとして、ビーム径を２０ｎｍに固定し、加速電圧が３０ｋＶの場合は、ビーム電流を３．２ｐＡとして、ビーム径を３ｎｍに固定した。
【０１０３】
＜現像＞
露光後の試料１を、フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間浸漬した後、純水でリンスした。現像後のレジスト層の膜厚を上記段差測定器で測定したところ、約４５０ｎｍであった。
【０１０４】
＜結果＞
形成された凹凸の加工深さを、上記段差測定器を用いて測定した。
図３には、加速電圧を固定した場合に、得られた加工深さとドーズ量との関係を示した。図３では、ドーズ量が多くなるほど加工深さが深くなる相関関係が示されている。
【０１０５】
加速電圧が１〜３ｋＶの場合には、ドーズ量を多くしてもレジスト膜厚の４５０ｎｍまで加工深さを深くすることができなかった。
【０１０６】
加速電圧が１０ｋＶの場合には、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ2程度を境にして急激に傾きが大きくなっている。これは、照射電子がレジストを貫通し、その結果、後方散乱電子が発生し、この後方散乱電子の拡散の影響によってレジスト内にエネルギーが蓄積されて、レジストの感度が急激に上がったためとものと考えられる。
そのため、ごく僅かなドーズ量の違いによっても、加工深さが大きく異なってしまうので、ドーズ量の調整のみによって微細な深さ階調を得るのは、極めて困難である。
【０１０７】
加速電圧が３０ｋＶの場合にも、加速電圧が１０ｋＶの場合と同様、ドーズ量が５００μＣ／ｃｍ2程度を境にして急激に傾きが大きくなっているため、同様の現象が起こっているものと思われる。
【０１０８】
また、加速電圧が１０ｋＶ，３０ｋＶの場合には、レジストを加工するのには、最低限１００又は５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量を必要とすることが明らかとなった。したがって、１０ｋＶや３０ｋＶのような高加速電圧でレジストを照射する場合には、感度が低下していることが分かる。
【０１０９】
一方、４ｋＶ及び５ｋＶの加速電圧において、レジストを加工するのには、ドーズ量が４０μＣ／ｃｍ2以上であればよいことが分かる。
【０１１０】
また、加速電圧が４ｋＶの場合には、ドーズ量が４０〜４００μＣ／ｃｍ2の範囲内であれば、ドーズ量が多くなるにつれて加工深さが深くなり、加速電圧が５ｋＶの場合には、ドーズ量が４０〜２００μＣ／ｃｍ2の範囲内であれば、ドーズ量が多くなるにつれて加工深さが深くなる。
特に、加速電圧が４ｋＶの場合には、ドーズ量を４０〜２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で増加させると、図３の片対数グラフにおいては、直線的に加工深さが深くなっている。加速電圧が５ｋＶの場合には、図３の片対数グラフにおいては、ドーズ量を４０〜１００μＣ／ｃｍ2の範囲内で増加させると、直線的に加工深さが深くなっている。更に、加速電圧が４ｋＶ及び５ｋＶの場合には、曲線の傾きが急峻すぎないことから、この範囲内では、加速電圧を一定に固定し、ドーズ量のみを変動させることで、加工深さを正確に制御することができる。
【０１１１】
更に、加速電圧が４ｋＶ及び５ｋＶの場合には、曲線の傾きが極めて急激に大きくなっているのではないことから、後方散乱電子が発生していないものと思われる。その結果、蓄積エネルギーの隣接効果が現れることがなく、レジストの加工深さを略連続的で且つアナログ的に、しかも正確に制御可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】比較の製造方法において、レジストに照射した１次電子と２次電子の挙動を説明する図であり、（Ａ）は、５０ｋＶ以上のような高加速電圧で露光した場合であり、（Ｂ）は、２次電子が基板まで到達していな程度の低加速電圧で露光した場合である。
【図２】（Ａ）本発明の製造方法において、レジストに照射した１次電子と２次電子の挙動を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）の拡大図である。
【図３】膜厚４５０ｎｍのレジスト層に対し、１ｋＶ〜３０ｋＶの加速電圧でドーズ量を変動させた場合に、現像後に得られる加工深さとドーズ量との関係を示したグラフである。
【図４】３次元モールド及び微細加工物の作製工程を説明する図である。
【図５】微細パターン成形品の作製工程を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  基体
２０  レジスト層
３０  樹脂
４０  ガラス
【図１】
2007293046.tif 000004
【図２】
2007293046.tif 000005
【図４】
2007293046.tif 000006
【図５】
2007293046.tif 000007
【図３】
2007293046.tif 000008