(57)【要約】【課題】４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の充電電圧下で充放電サイクルを行った場合において、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極活物質とバインダーとを有する正極２と負極３と、正極２と負極３との間に介在された電解質およびセパレータ４とを有し、また、満充電における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である。このようなリチウムイオン二次電池において、バインダーとして、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むものを用いることで良好なサイクル特性を有することができる。【選択図】図１
2007194202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質およびバインダーを有する正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に介在された電解質およびセパレータとを備え、
満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質は、一般式：ＬｉaＣｏ1-xＭｅxＯ2-b（式中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を示す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｂは−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）で表されたリチウム−コバルト複合酸化物、および一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＭｅzＯ2-b（式中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を示す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０＜ｚ＜０．３、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン酸化物のいずれかを含み、
上記バインダーは、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下であること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記バインダーは、フッ化ビニリデン系重合体をさらに含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
上記バインダーにおいて、上記ポリアクリロニトリル系樹脂に対するフッ化ビニリデン系重合体の重量比が１％以上９９％以下であること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記ポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体もしくはアクリロニトリルの単独重合体、または上記共重合体の変性物であること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１において、
上記ポリアクリロニトリル系樹脂は、エステル基を有すること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１において、
上記正極および上記負極に接する上記セパレータの表面には、少なくともポリプロピレンが含まれていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１において、
上記電解質は、ビニレンカーボネートをさらに含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池に適用可能な正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化は急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用できる二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、これらの電池の中でも、リチウムイオン二次電池の需要が伸びている。
【０００３】
最近では、携帯情報電子機器のさらなる高性能化を実現するために、特に、（１）リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化（２）サイクル特性の向上が要求されている。以下、（１）リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、（２）サイクル特性の向上について順次説明する。
【０００４】
（１）リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度
高エネルギー密度化には、単位体積あたりの高い放電容量を有する正極を用いることは有効な方法の一つであり、このような正極を実現するためには、（ａ）活物質の選定（ｂ）充電上限電圧の増大が重要であることが知られているが、近年では、（ｂ）充電上限電圧の増大により高エネルギー化を図る研究が盛んになされている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2などの他に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが知られている。ＬｉＮｉＯ2は容量１９０ｍＡｈｇ-1程度と比較的高いが容量を得るために放電カットオフ電圧を下げる必要がある。しかし、平均放電電圧が低いため高電力を必要とするノート型パソコンなどの用途には不向きといえる。またＬｉＭｎ2Ｏ4は容量が低くリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には不向きである。
【０００６】
上記の理由からノート型パソコン向けを用途とした高充電圧リチウムイオン二次電池は平均放電電圧の高いＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が望ましい。ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖとなっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して、５０％〜６０％程度しか利用されていない。したがって、充電電圧を高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、リチウムイオン二次電池の高容量化、さらに高エネルギー密度化が可能となる。
【０００７】
実際、例えば、特許文献１に記載されているように、充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７３１号パンフレット
【０００９】
（２）サイクル特性の向上
リチウムイオン二次電池では、リチウム含有遷移金属複合酸化物などの正極活物質、フッ素系樹脂などのバインダー、導電剤等からなる正極合剤を集電体としてのアルミニウム箔にコーティングしたものが使用される。例えば、特許文献２では、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸の共重合体を含む沈降防止剤を正極合剤に添加することにより、サイクル特性を向上できることが記載されている。
【００１０】
【特許文献２】特開２００４−２４７２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本願発明者らが、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池の充電電圧を４．２０Ｖを超えて設定したところ、１サイクル当たりに取り出せる放電量は低下していくといった「本電池系固有の問題」が明らかになった。
【００１２】
この原因としては、活物質、導電剤、集電体の接触面積の低下による電子移動抵抗の上昇、電解液の変質、表面被膜の増加による拡散抵抗の上昇など複数の要因が考えられる。これらの要因のうち、活物質、導電剤、集電体の接触面積の低下による電子移動抵抗の上昇は、充電の上限電圧を高くすることにより、高い酸化雰囲気下における正極合剤の密着性の低下が要因の一つと考えられる。
【００１３】
実際に、本願発明者等は、フッ素系樹脂であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーを用いた電池で、上限電圧４．２Ｖおよび上限電圧４．２Ｖより高い充電電圧で充放電サイクルを行った。そして、充放電サイクル後の電池を解体し、正極を取り出したところ、４．２Ｖより高い充電電圧で充放電サイクルを行った電池の方が、正極合剤と集電体の剥がれは顕著であることが確認できた。
【００１４】
このように、フッ素系樹脂であるＰＶＤＦバインダーでは、正極合剤の密着性が低下し、上限電圧４．２Ｖより高い充電電圧で充放電サイクルを行った場合には、サイクル特性が顕著に悪化してしまうことが明らかになった。また、上限電圧４．２Ｖより高い充放電サイクルを行った電池では、特に高温下でサイクル特性が顕著に悪化してしまうことがわかった。
【００１５】
したがって、この発明の目的は、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の充電電圧下で充放電サイクルを行った場合において、特に高温下で良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者等は、少なくとも正極活物質およびバインダーとを有する正極と、負極と、正極および負極との間に介在された電解質およびセパレータとを備え、満充電における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池において、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーを用いることによって特に高温下で良好なサイクル特性が得られることを見出した。
【００１７】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
少なくとも正極活物質およびバインダーを有する正極と、負極と、正極および負極の間に介在された電解質およびセパレータとを備え、
満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池であって、
正極活物質は、一般式：ＬｉaＣｏ1-xＭｅxＯ2-b（式中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を示す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｂは−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）で表されたリチウム−コバルト複合酸化物、および一般式：ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＭｅzＯ2-b（式中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を示す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０＜ｚ＜０．３、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン酸化物のいずれかを含み、
バインダーは、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むものであること
を特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
この発明では、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーを用いることによって、充電の上限電圧を高くすることによる高い酸化雰囲気下における正極合剤の密着性の低下を改善でき、これにより、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池において、特に高温下で良好なサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、満充電における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池において、特に高温下で良好なサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（１）第１の実施形態
（１−１）リチウムイオン二次電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の第１の実施形態では、正極と負極と非水電解質とを備え、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池において、正極活物質層にポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーを有することを特徴とする。
【００２１】
ここで、満充電状態とは、０．５Ｃ以下の電流値または定電流−定電圧方式（定電圧部は０．１Ｃ以下の電流値で電圧カット）により充電したときの終状態を意味する。Ｃは、充電電流値（ｍＡ）／電池容量または電極容量（ｍＡ）である。また満充電状態における正極の充電電位は、例えば、電池に電解液が出入りできる穴を開け、この電池を電解液が注入されたテストセル中に浸漬しリチウムを参照極として測定することができる。
【００２２】
負極活物質としては、例えば、満充電状態における負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である炭素材料を用いる場合には、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、４．３５Ｖ以上の充電終止電圧で充電される。
【００２３】
図１は、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の断面構造を示す。この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００２４】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２５】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子:Positive Temperature Coefficient）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２６】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、アルミニウムなどよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケルなどよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものである。図２に示すように、正極２は、例えば、帯状の正極集電体２Ａの両面に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。負極３は、帯状の負極集電体３Ａの両面に負極活物質層３Ｂが設けられた構造を有している。正極２および負極３は、セパレータ４を介して対向している。
【００２８】
[正極]
正極２は、正極活物質、導電剤、およびバインダー等を混合して得られた正極合剤を集電体３Ａの表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質と、導電剤と、バインダーならびにバインダーの溶媒または分散媒からなる正極合剤スラリーを、例えば、アルミニウム箔等の正極集電体２Ａに塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａの両面に正極活物質層２Ｂを形成することによって作製できる。
【００２９】
[正極活物質]
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物を用いることができる。リチウムを含有する化合物としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、またはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。例えば正極活物質としては、一般式：ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz（式中、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）で表されたリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。
【００３０】
具体的に、リチウム複合酸化物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００３１】
（化１）
ＬｉaＣｏ1-xＭｅxＯ2-b
（化２）
ＬｉaＮｉ1-xＭｅxＯ2-b
（化３）
ＬｉaＭｎ1-xＭｅxＯ2-b
（化１〜化３中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を表す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）
【００３２】
（化４）
ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭｅyＯ2-b
（化５）
ＬｉaＮｉ1-x-yＭｎxＭｅyＯ2-b
（化６）
ＬｉaＣｏ1-x-yＭｎxＭｅyＯ2-b
（化４〜化６中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を表す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０≦ｘ≦０．０５、ｙは０≦ｙ≦０．０５、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）
【００３３】
（化７）
ＬｉaＮｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＭｅzＯ2-b
（化７中、Ｍｅは、Ｖ（バナジウム），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を表す。ａは０．９≦ａ≦１．１、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０＜ｚ＜０．３、ｂは、−０．１≦ｂ≦０．１の値をとる。）
【００３４】
このようなリチウム複合酸化物のなかでも好ましいのは、化１で表されたリチウム−コバルト複合酸化物、化７で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物が好ましい。
【００３５】
化１で表されたリチウム−コバルト複合酸化物は、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有するものである。また、リチウム−コバルト複合酸化物に対して、充放電サイクル耐久性や放電特性改良のため、さらにカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属をコバルト（Ｃｏ）に対して原子比で０．００１〜５％添加し、例えばリチウム−コバルト−アルミニウム複合酸化物や、リチウム−コバルト−アルミニウム−マグネシウム複合酸化物としてもよい。
【００３６】
化７で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物の構造は、Ｒ−３ｍ菱面体構造であることが好ましい。なお、化７中において、（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．２０未満であると安定なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくない。また、化７中において、（１−ｘ−ｙ−ｚ）が０．６０を超えると安全性が低下するので好ましくない。化７中において、ｙは、特に好ましくは０．２５〜０．５５が採用される。化７中において、ａは容量発現のため、０．９≦ａ≦１．２が採用される。
【００３７】
化７で表されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｒ，Ａｌのいずれかの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、安全性、容量等の向上が図れる。Ｍｅ原子の添加量ｚは０〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８であり、より好ましくは０．０５〜０．１６である。
【００３８】
さらに、正極活物質として、化１で表されたリチウム−コバルト複合酸化物と、化７で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物の混合物を用いるのが好ましい。より高い充電領域まで利用でき、かつ高い充填性が得られるため、単位体積あたりの高い放電容量が得られる傾向にあるからである。また、混合に用いたそれぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現できるからである。さらに、単独のリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じである正極活物質を用いた場合より容量と安全性並びに充放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができるからである。
【００３９】
化１で表されたリチウム−コバルト複合酸化物と、化７で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物との混合物が、単独物質より優れる原因は明らかではないが、化７で表されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、特段に安全性が高く、容量の発現性が比較的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考えられる。
【００４０】
化１で表されたリチウム−コバルト複合酸化物と、化７で表されたリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物の混合物粉末は、粉末のみを１ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス充填したときの粉体プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．２０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。このような混合物を用いることで、混合物をスラリーとなして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に、体積当たりの容量を高くすることができる。
【００４１】
このような３．０ｇ／ｃｍ3以上の粉体プレス密度は、混合物粉体の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０％〜５０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により、粉体プレス密度の高密度化が計られる。
【００４２】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ2／ｇ〜１０．０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇである。このような範囲とすることで、高い電位における正極活物質と電解液との反応性を抑制することができる。
【００４３】
リチウム複合酸化物の作製方法としては、公知の作製方法を用いることができ、具体的には、例えば、リチウム化合物と金属化合物を混合して加熱処理して得る方法、溶液中でリチウム化合物と金属化合物を反応させて得る湿式法等を用いることができる。
【００４４】
[導電剤]
導電剤としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材を用いることができる。
【００４５】
[バインダー]
バインダーとしては、ポリアクリルニトリル系樹脂を含むものを用いることができる。ポリアクリルニトリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基を有する化合物に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸などを共重合したものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、バインダーとしては、下記の式（Ｉ）で表されたエステル結合を有する化合物を含むことが望ましい。式（Ｉ）で表された単量体としては、特に限定されないが、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であるのが好ましい。Ｒ2は、２価の炭化水素基であるものが好ましい。ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１００のアルキレン基、炭素数６〜５０のアルキレン基、炭素数８〜１５のアルキレン基であることが適当である。このアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であってもよい。また、アルキレン基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。式（Ｉ）中、Ｒ2は、１個の炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基であることが適当である。また、Ｒ2は、２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜５個の上記炭素数２〜６のアルキレン基がエーテル結合および／またはエステル結合を介して連結した基であってもよい。ここで、上記アルキレン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。具体的には、モノエチレングリコールモノメタクリレートなどのトリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2007194202.tif 000003
式（Ｉ）
【００４８】
また、ポリアクリロニトリル系樹脂としては、分子内にアルコール性水酸基、カルボキシル基またはニトリル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有するものが好ましい。
【００４９】
さらに、バインダーとしては、カルボキシル基を含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、カルボキシル基を含むポリアクリロニトリル系樹脂とフッ化ビニリデン系重合体とを混合したものがより好ましい。
【００５０】
カルボキシル基を有するポリアクリロニトリル共重合樹脂とフッ化ビニリデン系重合体との割合としては、体積比で、フッ化ビニリデン系重合体：カルボキシル基を有するポリアクリロニトリル共重合樹脂＝１：９９〜９９：１が好ましく、より好ましくは、体積比で、フッ化ビニリデン系重合体：カルボキシル基を有するポリアクリロニトリル共重合樹脂＝２０：８０〜８０：２０である。
【００５１】
フッ化ビニリデン系重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンの共重合体およびこれらの変性物が含まれる。フッ化ビニリデン系重合体としては、その固有粘度が１．７ｄｌ／ｇ〜２０ｄｌ／ｇの範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは、２．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇである。
【００５２】
正極合剤中のバインダーの割合は、１質量％〜７質量％、好ましくは、２質量％〜５質量％である。１質量％以下であると、結着性が保てず、活物質を集電体に固定化することができない恐れがある。７質量％以上であると、電子伝導性およびイオン伝導性を持たないバインダーが、正極活物質を覆ってしまい、速やかな充放電ができなくなる恐れがある。
【００５３】
[負極]
負極３は、負極活物質、導電剤、およびバインダーなどを混合して得られた負極合剤を負極集電体３Ａの表面に塗布して負極活物質層３Ｂを設けて、得ることができる。
【００５４】
[負極活物質]
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００５５】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００５６】
また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。このようなリチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができる点から、好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる点から、好ましい。さらに、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができる点から、好ましい。
【００５７】
また、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料としては、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物を用いることができる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
【００５８】
なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００５９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）を挙げることができる。
【００６０】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａSＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものを挙げることができる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００６１】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいものは、ケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６２】
[導電剤]
負極用の導電剤としては、電子伝導性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電剤の中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、さらに０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００６３】
[バインダー]
負極用のバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることが好ましい。
【００６４】
負極集電体３Ａとしては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導体であれば、特に限定されるものではなく、このような材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン等を挙げることができる。また、このような材料としては、銅が好ましい。厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００６５】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、サイクル特性を向上できる点から、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、よりサイクル特性を向上できる点から、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むものが好ましい。
【００６６】
さらに、非水溶媒としては、サイクル特性をより向上できる点から、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのなかから、少なくとも１種を含んでいるものが好ましい。
【００６７】
さらに、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのなかから、少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは、放電容量を改善することができるからである。ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上できるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００６８】
さらに、非水溶媒としては、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００６９】
さらに、組み合わせる電極によっては、上述した非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、非水溶媒としては、これらの物質を適宜用いることもできる。
【００７０】
電解質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｉＦ6，ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒを用いることができる。また、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。
【００７１】
なかでも、リチウム塩としては、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を良化できる点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。さらに、高い充電電圧で充電する場合、例えば、正極集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜を形成することができ、これにより、アルミニウムの溶解を抑制できる。
【００７２】
[セパレータ]
セパレータ４としては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜を用いることができる。また、一定温度以上で穴を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を有するものが好ましい。具体的には、例えば、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維から成るシート、不織布または織布を用いることができる。
【００７３】
この発明の第１の実施形態では、満充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である。この点から、電極と接するセパレータ４の表面は、ポリプロピレンであることが好ましい。具体的に、セパレータ４としては、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとが順次積層された３層構造のセパレータを用いることができる。また、例えば、電極と接するセパレータ４がポリエチレンとポリプロピレンでの混合物である場合は、ポリプロピレンの割合がポリエチレンより多くなることが好ましい。
【００７４】
さらに、セパレータ４の孔径は、正極２または負極３より脱離した正極活物質、負極活物質、導電剤、およびバインダーなどが透過しない範囲であることが好ましい。具体的に、セパレータ４の孔径としては、例えば０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【００７５】
さらに、セパレータ４の厚みは、好ましくは、１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは、１５μｍ〜３０μｍである。さらに、セパレータ４の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材並びに膜厚に応じて決定される。セパレータ４の空孔率は、好ましくは、３０％〜８０％であり、より好ましくは、３５％〜５０％である。
【００７６】
（１−２）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型のリチウムイオン二次電池を挙げて、リチムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００７７】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を例えば、１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００７８】
次に、この正極合剤スラリーを、導電層を有した正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００７９】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダ−とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を例えば１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００８０】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を、例えば溶接により取り付けるとともに、負極集電体３Ａに負極リード１４を、例えば溶接で取り付ける。次に、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５および絶縁板６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００８１】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７，安全弁機構８および熱感抵抗素子９をガスケット１０を介して、かしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池が作製される。
【００８２】
この発明の第１の実施形態によると、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の高い充電電圧下で充放電サイクルを行うリチウムイオン二次電池において、バインダーとして、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むものを用いることで、良好なサイクル特性を得ることができる。また、特に室温よりも高い温度において、顕著に生じるサイクル特性の劣化を抑制できる。
【００８３】
（２）第２の実施形態
（２−１）リチウムイオン二次電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造を示す。図３に示すように、このリチウムイオン二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００８４】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００８５】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００８６】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極活物質層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００８７】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００８８】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極活物質層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００８９】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００９０】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００９１】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００９２】
（２−１）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００９３】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００９４】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池が作製される。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示して、この発明をさらに詳細に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
2007194202.tif 000004
【００９７】
【表２】
2007194202.tif 000005
【００９８】
【表３】
2007194202.tif 000006
【００９９】
【表４】
2007194202.tif 000007
【０１００】
表１は、実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０に用いた正極の組成および正極の作製の際の乾燥条件を示す。表２は、ＰＶＤＦ１およびＰＶＤＦ２の固有粘度を示す。表３は、実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０に用いた負極を示す。表４は、実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０に用いたセパレータを示す。以下、表１〜表４を参照しながら、実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０について説明する。
【０１０１】
１．正極の作製
表１を参照しながら実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０に用いた正極の作製について説明する。
【０１０２】
はじめに、正極の作製に用いた、リチウム−コバルト−アルミニウム−マグネシウム複合酸化物（Ｉ）[ＬｉＣｏ0.8Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2]（以下、活物質１と適宜称する）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＩＩ）[ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ4]（以下、活物質２と適宜称する）、活物質３、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系樹脂１、ＰＡＮ系樹脂２、ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２について説明する。
【０１０３】
＜合成１＞（活物質１の合成）
ＬｉＯＨおよびＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気通に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ2／ｇ、平均粒子径６．２μmのリチウム−コバルト複合酸化物（Ａ）[ＬｉＣｏ0.8Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2]およびＢＥＴ比表面積０．２０ｍ2／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト−アルミニウム−マグネシウム複合酸化物（Ｂ）[ＬｉＣｏ0.8Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2]を得た。この（Ａ）および（Ｂ）を１：１で混ぜ合わせることで、活物質１を得た。活物質１を、ＣｕＫαによるＸ線回折分析したところ、Ｒ−３菱面体層状岩塩型構造であることを確認した。
【０１０４】
＜合成２＞（活物質２の合成）
ＬｉＯＨおよびＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）4で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気通に１０００℃で２０時間熱処理した後に粉砕し、平均粒子径１１．５μmの活物質２を得た。活物質２のＢＥＴ比表面積は、０．３８ｍ2／ｇであった。
【０１０５】
＜合成３＞（活物質３の合成）
活物質３として、リチウムリン酸化物であるリチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4）を次の条件で作製した。リン酸リチウムとリン酸化鉄（II）・八水和物をリチウムと鉄の元素比率が１：１になるよう混合し、ケッチェンブラック粉末を焼成後に得られる焼成物全体の１０％となるように添加して混合試料とした。そしてこの混合試料をアルミナ製容器に投入し、試料／アルミナボール重量比率６０％、回転速度３００ｒｐｍ、運転時間１０時間の条件で遊星型ボールミルによるミリングを行った。その後セラミックるつぼ中で窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃で５時間焼成を行い炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4の焼成物を得た。
【０１０６】
＜バインダーの合成＞
＜ＰＡＮ系樹脂１＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７５℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸カリウム２.２９ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１７４.２ｇ、式（I）で表される単量体としての２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ）２６.１ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０.０３７モルの割合）および連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー０.１７４ｇの混合液を、系の温度を７３±２℃に保ちながら、２.５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間反応を進めた。続いて、得られた懸濁状態の反応物に、過硫酸カリウム０.５８ｇを精製水２１.３ｇに溶かした水溶液を追加し、８３℃まで昇温した後、系の温度を８３±３℃に保ちながら、３時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温に放冷し、本発明のバインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥して、単離・精製し、本発明のバインダ樹脂組成物を得た。収率は９３％、酸価は３８ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値：３４ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１０７】
＜ＰＡＮ系樹脂２＞
分子内にエステル基を含まないポリアクリロニトリル樹脂を用いた。
【０１０８】
＜ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２＞
また、ＰＶＤＦバインダーとして、表２に示す固有粘度が異なるＰＶＤＦ１およびＰＶＤＦ２を用いた。固有粘度は、以下に説明する方法で測定した。
【０１０９】
＜ＰＶＤＦバインダーの固有粘度の測定＞
粉末状の試料８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて次式により、固有粘度を求めた。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η0）
ここで、ηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４（ｇ／ｄｌ）である。
【０１１０】
次に、正極活物質として合成１で作製した平均粒径１１．４μｍの活物質１と、合成２で作製した平均粒径１０．０μｍの活物質２と、合成３で作製した活物質３と、導電剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダーとを、それぞれ表１に示す重量比で混合し、これに、Ｎ−メチル−ピロリドンを足して混練して正極合剤を調製した。
【０１１１】
次に、調製した正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルニミウム集電体の片面に、合剤塗布量が２２ｇ／ｃｍ3となるように調節し、８０℃で乾燥した。次に１５φの円形に打ち抜き、ロールプレスで２０００ｋＰａでプレスした。
【０１１２】
次に、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、表１に示す乾燥条件下で真空乾燥して実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１０の正極を作製した。
【０１１３】
２．負極の作製
表３に示すように、実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０に応じて、異なる負極を作製した。＜負極１＞、＜負極２＞および＜負極３＞は、以下に説明するようにして、作製した。
【０１１４】
＜負極１＞
粒状人造黒鉛負極粉末（ＢＥＴ比表面積０．５８ｍ2／ｇ）、ポリフッ化ビニリデン、気相成長炭素繊維（昭和電工製：ＶＧＣＦ）を、それぞれ９６．５質量％、２．５質量％、１．０質量％を混合した。次に、この混合物を、Ｎ-メチルーピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを、１２μｍの電解銅箔の集電体に、負極合剤の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ3になるように塗布し、乾燥後、Ｎ−メチル−ピロリドンを除去した。
【０１１５】
次に、ロールプレスを行い、１６φの円形に打ち抜き負極を得た。なお、ロールプレス条件として、１３０℃、１４０ｋｇで用いた。負極の初期充放電効率は９４％、負極の放電容量は、３４７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１６】
＜負極２＞
厚み１５μmの銅箔に、スパッタリング法によりケイ素からなる薄膜を形成した。厚みはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により確認し、５．０μｍであった。
【０１１７】
＜負極３＞
高周波溶解炉に所定量のＣｕおよびＳｎを投入し、溶解後、Ａｒ雰囲気下で噴霧し、組成がＣｕ５５重量％、Ｓｎ４５重量％である粉末材料を得た。次に得られた粉末材料に対して、乾式アトライタ装置（三井金属製ＭＡ１Ｄ）でメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、ＣｕおよびＳｎの粉末材料１ｋｇを粉末タンク内に、Ａｒ雰囲気下で投入し、さらにミリングミュアとして直径９ｍｍの硬質Ｃｒ鋼玉を１８．０ｋｇ、Ａｒ雰囲気下で投入した。そしてアジテートアームの回転速度を毎分２００回転になるように設定し、１時間、メカニカルミリング処理を行った。
【０１１８】
反応終了後、タンクから粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を５０質量％、導電剤として人造黒鉛を４５質量％、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを５質量％となるように混合して負極合材を調製し、その混合物を、Ｎ-メチルーピロリドンに分散させてスラリー状にさせたものを、１２μｍの電解銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、Ｎ−メチル−ピロリドンを除去した。次に、ロールプレスを行い、１６φの円形に打ち抜き負極を得た。なお、ロールプレス条件として、１３０℃、１４０ｋｇで用いた。なお、負極の初期充放電効率は８７％、負極の放電容量は、５５１ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１９】
３．非水電解質の調製
実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１０では、電解液には、プロピレンカーボネート１０質量％、エチレンカーボネート１５質量％、メチルエチルカーボネート５質量％、ジメチルカーボネート６９質量％、ビニレンカーボネート１質量％を混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を質量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１２０】
４．電池の組み立て
実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１０のコインセルを以下に説明するようにして組み立てた。
【０１２１】
まず、作製した正極と負極とで得た電極と、厚さ２０μｍの表４に示すセパレータとを組み合せ、次に、電解質調製で得た非水電解質を加え、実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１０のコインセルを作製した。
【０１２２】
５．電池性能評価
次に、作製した実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１０のコインセルに対して、以下に説明する電池性能評価を行った。
【０１２３】
＜電池性能評価＞
作製したリチウムイオン二次電池において、６０℃の高温下で充放電サイクルを測定した。充電は定電流定電圧方式で行った。具体的には１サイクル目から３サイクル目まで１ｍＡで、表５に示す充電電圧になるまで充電を行い、その電圧で定電圧充電を行い充電電流が０．０１ｍＡに下がるまで充電した。
【０１２４】
充電と放電の間には、開回路時間を１０分設け１ｍＡ放電を行った。放電は、３．０Ｖになった時点で１サイクル終了とした。３サイクル以降は、２ｍＡで充放電を行い、６０サイクル回し、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回充放電効率（％）、６０サイクル目の容量維持率（％）（６０サイクル目の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）（％）を評価した。
【０１２５】
表５に、実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１０に対して行った電池性能評価の結果を示す。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
６．検討結果
ＰＡＮ系樹脂の効果の検討
表５に示すように、実施例１〜実施例５の４．３５Ｖでの容量維持率は、比較例１〜比較例２の容量維持率より高い。実施例１は、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂１を単独で用いる。実施例２〜実施例５は、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂１およびＰＶＤＦ樹脂を用いる。したがって、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂を含む電池は、ＰＶＤＦ樹脂を単独で含む電池より、４．３５Ｖでの容量維持率が良好であることがわかる。
【０１２８】
表５に示すように、比較例３の４．２０Ｖでの容量維持率と、比較例４〜比較例５の４．２０Ｖでの容量維持率を比較すると、ほとんど差異がないことがわかる。比較例３は、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂１を用いる。比較例４はバインダーとして、ＰＶＤＦ１を用いる。比較例５は、バインダーとして、ＰＶＤＦ２を用いる。したがって、ＰＡＮ系樹脂は、特に４．２０Ｖより高い充電電圧下で、特に、良好な容量維持率を有することがわかる。
【０１２９】
バインダーの組成の検討
表５に示すように、実施例２〜実施例５の４．３５Ｖでの容量維持率は、実施例１の４．３５Ｖでの容量維持率より高い。実施例１は、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂を用いる。実施例２〜実施例５は、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂とＰＶＤＦを混合したものを用いる。したがって、バインダーとして、ＰＡＮ系樹脂を単独で用いた場合よりも、ＰＡＮ系樹脂と、ＰＶＤＦとを混合して用いたものが、４．３５Ｖの充電電圧下でより良好な容量維持率を得られることがわかる。
【０１３０】
正極作製の際の乾燥条件の検討
表５に示すように、実施例６の４．３５Ｖでの容量維持率は、実施例１の４．３５Ｖでの容量維持率より高い。実施例６は、乾燥条件を１５０℃で１２時間として、行ったものである。実施例１は、乾燥条件を１２０℃で１２時間として、行ったものである。したがって、乾燥条件を１５０℃で１２時間として正極を作製したものが、より良好な容量維持率を得られることがわかる。
【０１３１】
充電電圧の検討
表５に示すように、実施例７〜実施例９では、４．２５Ｖ、４．４５Ｖおよび４．５５Ｖの充電カットオフ電圧で充放電を行った結果の容量維持率を示す。比較例６〜比較例８で４．２５Ｖ、４．４５Ｖおよび４．５５Ｖの充電カットオフ電圧でＰＶＤＦ１を用いた電池の充電を行った結果の容量維持率を示す。実施例７〜実施例９は、比較例６〜比較例８より良好な容量維持率を有することがわかる。
【０１３２】
活物質の組成の検討
表５に示すように、実施例１１の４．３５Ｖでの初回放電容量は、実施例１０より大きい。実施例１０は、正極活物質として、活物質１と活物質２を１：１の重量比で用いたものである。実施例１１は、正極活物質として、活物質２を単独で用いたものである。
【０１３３】
セパレータの検討
表５に示すように、実施例１２の４．３５Ｖでの容量維持率は、実施例３の４．３５Ｖでの容量維持率より、小さい。実施例３は、積層型のセパレータの表面がポリプロピレンであり、その透気度がほぼ５００ｓ程度であるものである。実施例１２は、透気度が実施例３と同様、ほぼ５００ｓ程度であるセパレータとして、ポリエチレンを用いたものである。したがって、充電上限電圧が４．３５Ｖでは、セパレータの表面がポリプロピレンである、積層型のセパレータを用いたものが、より良好な容量維持率を得られることがわかる。
【０１３４】
負極の検討
実施例１３〜実施例１４は、炭素からなる負極活物質以外の負極活物質を用いたものである。表５に示すように、炭素からなる負極活物質を用いたものが、より良好な容量維持率を得られることがわかる。
【０１３５】
ＰＡＮ系樹脂の検討
表５に示すように、実施例１５の４．３５Ｖでの容量維持率は、比較例１および比較例２の容量維持率より高い。一方で、実施例１５の４．３５Ｖでの容量維持率は、実施例１の容量維持率より低い。
【０１３６】
実施例１５は、バインダーとして、ＰＡＮ単独の重合体のバインダーを用いたものである。したがって、バインダーとして、ＰＶＤＦを用いたものよりは、ＰＡＮ単独の重合体のほうが、良好な電池特性を有することがわかる。一方で、ＰＡＮ単独の重合体よりも、エステル基を含むＰＡＮ系樹脂を、バインダーとして用いたものが、より良好な電池特性を得られることがわかる。
【０１３７】
また、比較例９は、オリビン正極にＰＶＤＦ１を用いたものである。比較例１０は、オリビン正極にＰＡＮ系樹脂１を用いたものである。比較例９および比較例１０ともに容量維持率に変化はなかったことがわかる。
【０１３８】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液、および正極と負極とを隔たせるセパレータからなる。その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
【０１３９】
また本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、過充電時等の異常時に、電池の内圧上昇に応じて電池内で電流を遮断する電流遮断機構を設けて、安全上の向上を図った構成とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極活物質層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極活物質層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極活物質層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極活物質層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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