(57)【要約】【課題】  トランスファーロールコーターで製造した際にインクジェット記録適性に優れ、さらに表面強度が高くて高速塗工や高速印刷に適したインクジェット記録用紙の製造方法を提供する。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受容層を設け、塗工液中の顔料は体積平均粒子径０．３〜５．０μｍ、吸油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇである軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物を含有する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受容層を設けるインクジェット記録用紙の製造方法であって、前記塗工液中の顔料は体積平均粒子径０．３〜５．０μｍ、吸油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇである軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理前の体積平均粒子径が２．０μｍ〜１０．０μｍであり、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇである請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウム微粒子の表面にシリカ微粒子を被覆してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に対し、該混合液の煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し、液のｐＨを７〜９に調整して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物において（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）で表される固形分質量比が３０／７０〜７０／３０である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
前記インク受容層の塗工量が３〜７ｇ／ｍ２である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層を有する塗工紙タイプのインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、各種の方法により飛翔させたインクの微小液滴を、紙などの記録媒体に付着させて画像や文字を形成させる記録方式である。この記録方式は高速化、フルカラー化が容易であり、さらに記録時の騒音が低く、装置が低価格なことから、家庭用として広く普及している。一方、商業用途の分野において、従来はノンインパクト（ＮＩＰ）印刷を用いて可変情報（公共料金やクレジットの請求書や領収書、配送用伝票、広告など）が印刷されてきたが、近年、ラインヘッドを有する高速インクジェットプリンターによる印刷に置き換えられている。
【０００３】
インクジェット記録媒体は、顔料を含むインク受容層を設けない普通紙タイプと、インク受容層を設けた塗工紙タイプとに大別される。通常、ビジネスレポートの印刷等には安価な普通紙タイプが主に用いられ、デジタルカメラの画像出力には高精細画像を再現できる塗工紙タイプが主に用いられている。このようなインクジェット記録の用途拡大に伴い、低コストでかつ高精細画像を再現可能な塗工紙タイプのインクジェット記録媒体が求められている。
【０００４】
塗工紙タイプのインクジェット記録媒体の場合、一般にインク受容層にはシリカ等の高価な材料が多量に配合されているため、コストダウンの方策としてはインク受容層を薄くすることが行われる。しかし、インク受容層を薄くするとインク受容層で吸収しきれないインクが基紙内部に浸透し、用紙の裏面から印字画像が透けて見える、いわゆる裏抜けと称される問題が発生する。特に近年、より高精細な像を得るために低濃度のインクを多量に滴下して印字する傾向にあるため、この問題はさらに顕著になる。
【０００５】
製造コストを削減するもう１つの手段として、高速塗工が可能なオンマシンコーターでインクジェット記録媒体を製造することが挙げられる。オフセット印刷可能なインクジェット記録用紙をオンマシンコーターで製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
またトランスファーロールコーターなどの高速塗工に適し、オフセット印刷適性に優れたインクジェット記録媒体として、インク受容層に軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有するものが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開２００２−１２７５８７号公報
【特許文献２】特開２００５−９６４３７号公報
【特許文献３】国際特許公開ＷＯ２００５／０１８９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、オンマシンコーターといってもトランスファーロールコーター（ゲートロールコーター、ロッドメータリングサイズプレス、ブレードメータリングサイズプレスなど）での製造はできず、塗工方式としてエアナイフコーターを適用できるにすぎない。トランスファーロールコーターで塗工するためには塗工液のハイシェア粘度を低くする必要があるが、特許文献１記載の技術の場合、塗工液のハイシェア粘度を低くするため塗工液中の固形分濃度を低くしており、トランスファーロールコーターでは所定の塗工量を付与する事ができない。一方、所定の塗工量を得るために塗工液中の固形分濃度を高くすると、トランスファーロールコーターでは安定操業が困難となる。また、エアーナイフコーターでは両面にインク受容層を設けた安価なインクジェット記録媒体の製造が困難である。
また、特許文献２、３記載の技術の場合、トランスファーロールコーターを用いて高速塗工した際の塗工液の保水性が悪く、ロールニップ出口部でカラーがパイリングして安定操業が困難となる場合がある。さらに、近年、オフセット印刷機の性能向上に伴い印刷速度が高くなっているが、特許文献２、３記載のインクジェット記録用紙は表面強度が十分とはいえず、高速印刷に適さない場合がある。
従って本発明は、トランスファーロールコーターで製造した際にインクジェット記録適性に優れ、さらに表面強度が高くて高速印刷に適した、高速塗工で製造することが可能なインクジェット記録用紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、インク受容層用塗工液の顔料として、所定の粒径及び吸油量の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を粉砕処理して用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、顔料及びバインダーを主成分とする塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受容層を設け、前記塗工液中の顔料は体積平均粒子径０．３〜５．０μｍ、吸油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇである軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物を含有することを特徴とする。
【０００８】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理前の体積平均粒子径が２．０μｍ〜１０．０μｍであり、吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウム微粒子の表面にシリカ微粒子を被覆してなることが好ましい。
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に対し、該混合液の煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し、液のｐＨを７〜９に調整して得られることが好ましい。
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物において（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）で表される固形分質量比が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
前記インク受容層の塗工量が３〜７ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トランスファーロールコーターで製造した際にインクジェット記録適性（印字濃度、耐水性等）に優れ、さらに表面強度が高くて高速印刷に適した、高速塗工で製造することが可能なインクジェット記録用紙が得られる。又、トランスファーロールコーターを用いて塗工することにより、インク受容層を支持体の両面に設けることも容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るインクジェット記録用紙の製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、以下の塗工液をトランスファーロールコーターで塗工後、乾燥してインク受容層を設ける。
【００１１】
１．支持体
支持体は、木材パルプおよび填料、助剤等を抄紙してなるものを用いることができる。木材パルプとしては、公知の化学パルプ、機械パルプ、および脱墨パルプ等が挙げられる。また、これら各種パルプは必要に応じて単独で使用され、または併用される。パルプとしては、抄紙に慣用される従来公知のものを用いることができ、例えば広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；等の木材パルプや、古紙パルプ（ＤＩＰ）を挙げることができる。さらに、コットンパルプや麻、バガス、ケナフ、エスパルト、楮、三椏、雁皮等の非木材パルプも用いることができる。
なお、支持体のｐＨに特に制限は無く、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。
【００１２】
支持体中に内添する填料についても特に制限は無く、カオリン、タルク、クレー、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、及びゼオライトなど従来から慣用されている無機微粒子を、填料として使用することができる。
【００１３】
支持体中の、ＪＩＳ−Ｐ８２５１に規定された灰分は５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。灰分が５〜３０％であると、用紙の不透明度が高くなって裏抜け防止効果が向上する傾向にあるとともに、インク吸収性が向上して画像のにじみがない印字物が得られ、さらに裏抜けを防止する。一方、灰分が５％未満であるとこれらの効果が得られず、３０％を超えるとインクジェット記録用紙の腰が弱くなりプリンター通紙性が低下する傾向にある。
ＪＩＳ−Ｐ８２５１に規定する灰分は、試料（紙）を５２５±２５℃の温度で燃焼させた後の灰分残留物の量を、試料の絶乾質量に対する百分率で表したものである。
なお、上記した灰分の支持体を用いると印字後の裏抜けが小さく、両面印字用途に適する。
【００１４】
（支持体の抄紙）
支持体の抄造に用いる抄紙機は、長網抄紙機、オントップツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマーなどの公知の装置を用いることができる。また、支持体中には、本発明の効果を損なわない範囲で、紙力増強剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、色相を調整するための染料又は有色顔料、視覚的白さを向上させるための蛍光染料等の抄紙用内添薬品を内添することができる。
【００１５】
２．塗工液
本発明で用いるインク受容層用の塗工液は、顔料及びバインダーを主成分とする。
（１）顔料
前記塗工液中の顔料は、体積平均粒子径０．３〜５．０μｍ、吸油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇである、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物を含有する。
【００１６】
（軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物）
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、シリカの特性と軽質炭酸カルシウムの特性とを兼ね備えたものと考えられ、インク吸収性と不透明性（裏抜け防止）を両立することができる。
本発明においては、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、さらに公知の粉砕処理機（サンドグラインダー等）を用いて湿式粉砕する。この粉砕処理物を顔料として用いると、トランスファーロールコーターを用い、インクジェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙を高い生産性で製造することができる。この理由は明確ではないが、粉砕により、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の核となっている軽質炭酸カルシウムの一部が表出することが考えられる。又、通常、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムの周囲にシリカが被覆されるため、軽質炭酸カルシウムの粒径より更に大きな粒径の複合物となるが、粉砕により微粒子化されることが考えられる。
【００１７】
図１は、液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子（粉砕前）の形態の一例を示す。この図において、複合粒子の長径は１０μｍを超える程度の大きさである。
図２は、液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子（粉砕後）の形態の一例を示す。この図において、粉砕処理物は数μｍに微細化されている。
【００１８】
（体積平均粒子径）
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物の体積平均粒子径は０．３〜５．０μｍであることが必要である。体積平均粒子径が０．３μｍ未満であると、この複合物の空隙量が低下し、吸油量が低下してインク吸収性が低下する。体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、支持体中のこの粒子の分布が不均一となり、支持体の不透明性が低下して裏抜けが発生したり、安定した品質が得られなくなる。さらに、体積平均粒子径が５．０μｍを超えると、塗工液の保水性が充分に向上せず、得られたインクジェット記録用紙の表面強度が向上しない。体積平均粒子径が５．０μｍ以下の粉砕処理物を用いることで塗工液の保水性が向上する理由は明確ではないが、粉砕処理により顔料の濡れ性が向上するためと推測される。
【００１９】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物の体積平均粒子径は、レーザー法粒度測定機（例えば、マルバーン社製の商品名：マスターサイザーＳ型）を用いて測定することができる。
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を粉砕すると、軽質炭酸カルシウムの周囲に付着していたシリカや、複合物として反応せずに残ったシリカの微粒子が粉砕処理物中に混入する。この場合、個数平均平均粒子径で粉砕処理物を測定すると、上記シリカ微粒子の影響が大きくなり、粉砕処理物自体の粒径を正確に評価できない。従って、本発明においては体積平均粒子径を採用することとする。
【００２０】
上記粉砕処理物の体積平均粒子径が０．５μｍ〜４．０μｍであることが好ましい。
【００２１】
（吸油量）
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物の吸油量は５０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、５０〜９０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、インク吸収性が低下する場合がある。一方、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えると、支持体の吸収性が大きくなり過ぎ、インク受容層用塗工液を塗工した際にバインダー成分が支持体中に浸透してインク受容層の表面強度が低下する。
【００２２】
（粉砕処理前の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の好ましい形態）
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、軽質炭酸カルシウム微粒子を核とし、その表面にシリカ微粒子を被覆してなるものが好ましい。図１は、液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の形態の一例を示すＳＥＭ像である。図１によれば、軽質炭酸カルシウムの表面に略球状のシリカ一次粒子が結合(析出)していることがわかる。又、図１の例では、３個の複合粒子が存在している。
【００２３】
図１のように、軽質炭酸カルシウム微粒子の表面にシリカ一次粒子が析出した形態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、具体的に以下の方法によって製造することができる。
まず、上記軽質炭酸カルシウムを水中に分散する。水への分散量は、後述するケイ酸添加の影響も考慮して固形分で１〜２０質量％とするのが好ましい。分散量が１質量％未満であると１バッチ当たりの生産量が少なく、生産性が低くなり、２０質量％を超えると分散性が低下し、また軽質炭酸カルシウム量との反応に用いるケイ酸アルカリの濃度が高くなって反応時の粘度が上昇し、操業性が低下することがある。
【００２４】
次に、このスラリーに珪酸のアルカリ溶液（アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪酸とアルカリのモル比は限定されないが、３号珪酸（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝（３〜３．４）／１程度）が一般に入手しやすく、好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアルカリ溶液との仕込質量比を調整することにより、目的とする軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）を調整できる。
次に、これらの混合物をアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で攪拌、分散する。軽質炭酸カルシウムが過度に凝集せずに適宜分散すればよく、分散時間やアジテーションの強さ等は制限されない。
【００２５】
次に、この溶液を鉱酸で中和反応させる。鉱酸は何でもよく、例えば硫酸、塩酸等の安価に入手できるものでよい。又鉱酸に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでもよい。鉱酸（または鉱酸に上記酸性金属塩水溶液を含んだ酸）の添加は、上記混合物の煮沸点以下の温度で行い、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成被覆させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得る。この中和反応はｐＨ＝７〜９で終了させることが重要で、ｐＨ７未満では軽質炭酸カルシウムの分解を生じ、ｐＨ９を超えると珪酸分の析出が充分に行われず、未反応の珪酸分が残りロスを生じるため、好ましくない。
なお、酸濃度が低いと液全体の量が増えるため、酸濃度は０．０５Ｎ以上であるのがよい。但し、酸濃度が高くなると、酸の添加により液中にｐＨの低い部分が生じて軽質炭酸カルシウムを分解するので、酸の添加口でホモミキサー等を用いて強攪拌を行う必要がある。又、酸添加は数回に分けて行ってもよい。
【００２６】
このようにして、軽質炭酸カルシウム粒子表面をシリカが被覆した懸濁液が得られる。この懸濁液をそのまま抄紙工程等に使用しても良いが、生産が小規模の場合には、ろ紙やメンブランフィルタ等のろ過設備を用いることにより、又、中規模以上の場合にはベルトフィルタやドラムフィルタ等を用いたろ過又は遠心分離機を用いた遠心分離を用いることにより、固液分離を行い、中和反応で生成した副生成物である塩をなるべく取り除いたほうが好ましい。この塩が残存していると、抄紙工程において難溶性の金属塩（例えば、硫酸カルシウム）に変化し、スケーリングの原因となるおそれがある。さらに、固液分離を行ったケーキ（常、固形分濃度１０〜５０％）を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離してさらに余分なケイ酸や塩を取り除いても良い。
さらに、振動篩やスクリーンを用いて、得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のうち粗粒物（例えば、１００μｍ以上）を適宜除去する。
【００２７】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物において、（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）で表される固形分質量比が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。上記比が３０／７０未満である場合、シリカの特性が全体に発現するため、不透明性が低下し、記録画像の裏抜けが発生しやすくなる。一方、上記比が７０／３０を越えると、軽質炭酸カルシウムの特性が大きく発現するため、インク吸収性が低下して裏抜けが発生しやすくなり、また、嵩高性が低下して支持体の透気性も低下しやすくなる。
固形分質量比は、例えば軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を蛍光Ｘ線分析し、ＣａおよびＳｉを定量することで、求めることができる。
粉砕処理前の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の好ましい粒子径は体積平均粒子径で２〜１０μｍであり、吸油量は１００〜２５０ｍｌ／１００ｇである。
【００２８】
（その他の顔料）
インク受容層用の塗工液に用いる顔料としては、上記粉砕処理物の他に、アルミナ及びアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトなど）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、並びに焼成カオリン等、塗工紙用顔料として通常用いられるものを混合して用いることができる。
【００２９】
（２）バインダー
塗工液に用いるバインダーは特に制限はなく、例えば公知の樹脂から適宣選択することができるが、水溶性高分子接着剤及び合成エマルジョン系接着剤等の水に溶解または分散可能なものが好ましい。水溶性高分子接着剤としては、デンプンまたはその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カゼインなどを挙げることができる。また、合成エマルジョン系接着剤としては、アクリル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、スチレンブタジエンラテックス、ウレタン樹脂系エマルジョンなどを挙げることができるが、印字濃度の点から水溶性高分子接着剤を使用することが好ましい。
【００３０】
バインダーとして具体的には、完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキシルエチルエーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなどが挙げられる。
【００３１】
（３）カチオン性樹脂
アニオン性のインクジェット用インクに耐水性を付与するため、染料定着剤となるカチオン性樹脂をインク受容層用塗工液に含有させることが好ましい。
カチオン性樹脂は、カチオン性の水溶性高分子であり、アニオン要求量５ｍｅｑ／ｇ以上、分子量５，０００〜２００，０００のものを使用すると、インク耐水性を向上させる点からより好ましい。
この理由は次のように推測される。つまりインクジェット用インクは、インク受容層の顔料内部の微小空隙や顔料表面に吸着されると考えられる。そこでインクを耐水化するためには、インクと結合するカチオン性樹脂をインク受容層中の顔料内部の微小空隙や顔料表面に分布させる必要があるが、カチオン性樹脂の分子量が２００，０００を超える場合は顔料内部の空隙に分布できず、顔料内部に入り込んだインクに耐水性を付与できないことがある。
一方、カチオン性樹脂の分子量が５，０００未満である場合、顔料内部の微小な空隙に分布しやすくなるため、顔料内部に入り込んだインクに耐水性を付与できる。しかし、顔料内部にインクが定着されるため、印字濃度が大きく低下する場合がある。また、カチオン性樹脂のアニオン要求量が５ｍｅｑ／ｇ以下であるとインク定着能力が十分でない場合がある。
【００３２】
カチオン性樹脂としては、例えばポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体；アンモニア・ジアルキルアミン・エピハロヒドリン縮重合物；ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン、ジシアンアミド・ホルムアルデヒド樹脂；ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド重合体；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体等が例示される。このうち、特に、アンモニアとアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物を用いると、インク定着性が向上するので好ましい。
【００３３】
前記縮重合物に用いられるアミン類としては、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキルポリアミン、およびアルカノールアミンモノアミンなどを挙げることができる。具体的には第２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、およびジベンジルアミン等を挙げることができる。第３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、およびトリベンジルアミン等を挙げることができる。このうち、第２級アミンのジメチルアミンおよびジエチルアミンが特に好ましい。
【００３４】
前記重縮合体におけるエピハロヒドリン類として具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等から選ばれる１種類以上を使用できるが、特にエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。
前記重縮合体の合成方法としては、例えば、特開平１０−１５２５４４号公報、特開平１０−１４７０５７号公報に記載される公知の方法を用いることができる。上記縮重合物を１種単独でインク受容層塗工液に配合しても良く、また異なる重合度のものを混合して塗工液に配合しても良い。なお、上記縮重合物は適宣合成したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。
【００３５】
（４）その他の成分
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、インク受容層用塗工液中にサイズ剤、染料、蛍光染料、保水剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、などの添加剤を配合することが可能である。特にサイズ剤を添加すると、印字部のシャープさが向上するので好ましい。なお上記した各添加剤としては、前記カチオン性樹脂との相溶性の点から、カチオン性あるいはノニオン性のものを用いることが好ましい。
【００３６】
３．インク受容層の塗工
インク受容層は、トランスファーロールコーターにより支持体の少なくとも片面に設けられるが、両面印字を行う場合は、インク受容層を支持体の両面に塗工することもできる。
（塗工量）
インク受容層の塗工量は片面あたり３〜７ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜７ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ２より少ない場合、支持体表面を均一に塗工被覆することが困難となるため、インク吸収ムラが発生し、インクジェット適性が大きく低下する傾向にある（ベタ印字の不均一）。一方、塗工量が７ｇ／ｍ２より多い場合、インク吸収性は良好であるが、記録用紙の断裁時の粉落ちが発生しやすくなる。又、インク受容層のシリカの使用量が増えるため、コストが増大する場合がある。
【００３７】
（トランスファーロールコーター）
インク受容層は、トランスファーロールコーターにより高速（３００ｍ／ｍｉｎ以上、１０００ｍ／ｍｉｎ以上も可能）で塗工形成される。これにより、生産性が大幅に向上するとともに、支持体の両面にインク受容層を容易に設けることもでき、両面印刷が可能なインクジェット記録媒体を安価に製造可能となる。トランスファーロールコーターとは、前計量方式（印刷塗工方式）で支持体に塗工液を塗布する（複数のロールやバ−やブレード等で計量した塗工液を、アプリケーションロールを用いて支持体に塗布する）コーターであり、ブレードコーターやバーコーターなどの後計量方式（支持体に付着させた塗工液を掻き取る方式）で塗工するコーターと比較して、塗工時に用紙にかかる負荷が小さいため断紙し難く、より高速で塗工できる等の利点がある。
【００３８】
トランスファーロールコーターとしては、ゲートロールコーター、ロッドメータリングサイズプレス、ブレードメータリングサイズプレスなどが挙げられ、これらは支持体に同時に両面塗工でき、マシン（抄紙機）上に容易に設置できる塗工方式である。
なお、トランスファーロールコーターは、オンマシンコーターであってもオフマシンコーターであっても良い。ここで、オンマシンコーターとは、支持体の製造機（抄紙機等）上に設置されて支持体の製造と同一ラインで塗工するものであり、オフマシンコーターとは、支持体の製造機と別に設置され、製造された支持体を一旦巻取り、別ラインのコーターで塗工するものである。生産効率を向上させてコストダウンを図る点では、オンマシンコータートランスファーロールコーターを用いるのが好ましい。
【００３９】
特に、支持体の片面あたり、一般に３本（両面計６本）のロールによって塗工するゲートロールコーターは、巻き線バー又は溝彫りのバ−等により塗工液を計量し、支持体に塗工するロッドメータリングサイズプレスに比べ、インク受容層（塗工面）の塗工量の均一性が高くなり、インクジェット適性、特にべた印字部の均一性が良好になるので好ましい。なお、従来のインクジェット記録媒体の製造における塗工方式としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、カーテンコーターなどが用いられているが、これらの方式で支持体に同時に両面塗工することは困難であり、両面塗工するには、製造工程数の増加、乾燥負荷の増大などの問題が生じ、実用的でない。
【００４０】
（塗工液のハーキュレス粘度）
ここで、トランスファーロールコーターによる塗工を可能とするためには、インク受容層となる塗工液の粘度として、８８００ｒｐｍ、３０℃におけるハーキュレス粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓとなるよう調整することが好ましい。ハーキュレス粘度を上記範囲内に管理することで、トランスファーロールコーターによる高速塗工が安定して可能になる。塗工液のハーキュレス粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、操業上の問題は発生しないものの、後述する必要な塗工量を得ることが困難な場合がある。一方、ハーキュレス粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファーロールコーターによる塗工時に、塗工面の悪化や、ゲートロールコーターの場合には塗工液が飛散（通常「ジャンピング」と称される）して塗工不良を来たす場合がある。
塗工液のハーキュレス粘度の調整は、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物を顔料として用いることで行う。又、バインダーとして低重合度のＰＶＡやヒドロキシエチルエーテル化デンプンを用いること、または、分子量が２００，０００以下のカチオン性樹脂を塗工液に配合することで、ハーキュレス粘度の調整がより容易になる。ここでハーキュレス粘度とは、高いずり速度を与えたときの粘度（ハイシェア粘度）をいう。
【００４１】
（塗工液の濃度および粘度）
また、トランスファーロールコーターを用いて上記範囲内に塗工量を管理するためには、塗工液のＢ型粘度や塗工液の固形分濃度を所定の範囲に規定することが好ましい。
塗工液のＢ型粘度は１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファーロールコーターへの塗工液の液送が困難になったりハーキュレス粘度も高くなる傾向がある。一方、１０ｍＰａ・ｓ未満では、インクジェット記録適性に充分な塗工量を得ることが困難になる場合がある。
塗工液の固形分濃度は１０(質量)％以上であるのが好ましく、特に２０％以上であるのが好ましく、最も好ましくは３０％以上とする。つまり、上記濃度が１０％未満であると、トランスファーロールコーターで塗工を行うことはできるが、塗工液の固形分が低過ぎてインク受容層塗工量を３ｇ／ｍ２以上にすることができない場合がある。なお、上記濃度は高いほど好ましいが、あまり高いと塗工量の制御が困難になることや粘度が上昇し過ぎて実用上問題があるので、通常は５５％程度、好ましくは４５％を上限とする。
【００４２】
（乾燥方法）
塗工液の乾燥方法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等を用いた通常の方法を行うことができる。又、乾燥後、必要に応じて、後加工であるスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ工程を行い、平滑性を付与してもよく、その他の一般的な紙加工手段を使用してもよい。また、必要に応じて、記録用紙の片面に粘着加工やラミネート加工等を行うこともでき、搬送性や帯電防止性、筆記性等各種機能を付与するための塗工層を設けることもできる。
【００４３】
（実施例）
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の「部」、「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」をさす。
【００４４】
<塗工液の評価>
１．填料及び顔料の特性
（１）体積平均粒子径の測定：分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に、填料又は顔料の試料スラリーを滴下混合して均一分散液とし、レーザー法粒度測定機（マスターサイザーＳ型：マルバーン社製）を使用して測定した。
（２）吸油量：ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して測定した。
２．インク受容層用塗工液の特性
（１）ハーキュレス粘度の測定：ハイシェア粘度計（熊谷理機工業社製、ＭＯＤＥＬ  ＨＲ−８０１Ｃ）を用いて、液温３０℃、８，８００ｒｐｍの条件で測定した。
（２）保水性の測定：保水性試験機ＡＡ−ＧＷＲ（ＫＡＬＴＥＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ、ＩＮＣ．社製）を使用して、０．５ＭＰａ、４０秒後の条件で測定した。
３．トランスファーロールコーター塗工適性
ゲートロールコーターを用いて８００ｍ／ｍｉｎ．の速度で塗工した際、インナーロール／アウターロール間で塗工液の飛散状況（ジャンピング）を観察した。
○：塗料の飛散は無く、問題なく操業できたレベル
△：若干の塗料の飛散は見られたが、操業上は問題ないレベル
×：塗料が飛散し、操業上問題となるレベル
【００４５】
<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造>
（１）軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造
反応容器（１２Ｌ）中で、市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（アルバカー５９７０：ＳＭＩ社製、平均粒子径３．０μｍ、吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ）６１２ｇを水に分散し、これに珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１８．０ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１ｗｔ／ｗｔ％）３４００ｇを加えた後、水を加え、全量を１２Ｌとした。この混合スラリーをラボ用アジテータで充分に攪拌しながら加熱し、８５℃とした。このスラリーに、１０％硫酸溶液をロータリーポンプにより添加し、この際、硫酸添加部分が充分に攪拌されるようラボ用アジテータの攪拌羽根直下に添加した。添加した硫酸が充分に分散される上記条件下、硫酸添加終了後のスラリーの最終ｐＨが８．０となり、全硫酸添加時間が２４０分となるよう、温度一定、一定速度で硫酸を添加した。得られたスラリーを１００メッシュ篩にかけて粗粒分を分離した後、ベルトフィルターを用いて吸引ろ過することにより、（軽質炭酸カルシウム／シリカ）の質量比が５０／５０の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のウェットケーキを得た。
この複合物の吸油量は１６０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は６．１μｍであった。なお、上記吸引ろ過後のろ過物をエタノールに再分散した。再分散は、上記ろ過物が固形分で１０質量％となるように調整した。この再分散液をろ過して１０５℃で乾燥し、乾燥後の粉体サンプルを吸油量等の測定に供した。
【００４６】
（２）粉砕処理物の製造
粉砕処理物Ａ
上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のウェットケーキを、液状を示す濃度まで希釈してスラリーとした。ビーズ径０．６〜０．８ｍｍのガラスビーズ（東洋バロティーニ社製）を充填率８０％で充填した横型サンドグラインダーにこの希釈スラリーを投入して湿式粉砕を行い、粉砕処理物Ａを得た。平均粒子径は３．１μｍ、吸油量は８０ｍｌ／１００ｇであった。
また、湿式粉砕処理時間を変更すること以外は、粉砕処理物Ａと同様な方法で製造することで、下記粉砕処理物Ｂ〜Ｅを得た。
粉砕処理物Ｂ
粉砕処理物Ｂの平均粒子径は２．０μｍ、吸油量は７０ｍｌ／１００ｇであった。
粉砕処理物Ｃ
粉砕処理物Ｃの平均粒子径は１．１μｍ、吸油量は６５ｍｌ／１００ｇであった。
粉砕処理物Ｄ
粉砕処理物Ｄの平均粒子径は０．５μｍ、吸油量は５３ｍｌ／１００ｇであった。
粉砕処理物Ｅ
粉砕処理物Ｅの平均粒子径は５．５μｍ、吸油量は１２０ｍｌ／１００ｇであった。
【実施例１】
【００４７】
広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度４５０ｍｌ ｃ．ｓ．ｆ）からなるパルプスラリー１００部に対し、填料としてカオリン１０部、バンド１．０部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機で坪量８０ｇ／ｍ２になるよう抄造し、支持体を得た。
上記支持体の両面に、以下の塗工液Ａをオンマシン上に設置したゲートロールコーターで８００ｍ／ｍｉｎ．の速度で塗工し、インクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．５ｇ／ｍ２であった。
塗工液Ａの組成
顔料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物Ａ１００部、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３：クラレ社製）２０部、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン（ペンフォードガム２９５：ペンフォードプロダクツ社製）３０部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、アニオン要求量：６ｍｅｑ／ｇ、分子量１００，０００）２０部、カチオン性サイズ剤（ＳＥ２２５０：星光ＰＭＣ社製）１０部を配合し、塗工液（濃度３０％、Ｂ型粘度３８０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度２８ｍＰａ・ｓ、保水性８４ｇ／ｍ２）を得た。
【実施例２】
【００４８】
塗工液の顔料として上記粉砕処理物Ａに代えて、粉砕処理物Ｂを用い、濃度３０％、Ｂ型粘度３３０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度２８ｍＰａ・ｓ、保水性６９ｇ／ｍ２の塗工液Ｂとした。この塗工液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【実施例３】
【００４９】
塗工液の顔料として、上記粉砕処理物Ａに代えて、粉砕処理物Ｃを用い、濃度３０％、Ｂ型粘度３００ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度２７ｍＰａ・ｓ、保水性５５ｇ／ｍ２の塗工液Ｃとした。この塗工液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．４ｇ／ｍ２であった。
【実施例４】
【００５０】
片面あたりの塗工量を２．３ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
【実施例５】
【００５１】
片面あたりの塗工量を６．５ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
【実施例６】
【００５２】
塗工液の顔料として、上記粉砕処理物Ａに代えて、粉砕処理物Ｄを用い、濃度３０％、Ｂ型粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度２７ｍＰａ・ｓ、保水性は５０ｇ／ｍ２の塗工液Ｄとした。この塗工液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．３ｇ／ｍ２であった。
【００５３】
<比較例１>
塗工液の顔料として、上記粉砕処理物Ａに代えて、粉砕処理物Ｅを用い、濃度３０％、Ｂ型粘度４６０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度３４ｍＰａ・ｓ、保水性３１０ｇ／ｍ２の塗工液Ｅとした。この塗工液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．４ｇ／ｍ２であった。
【００５４】
<比較例２>
塗工液の顔料として、上記粉砕処理物Ａに代えて、粉砕する前の上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を用い、濃度３０％、Ｂ型粘度５００ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度３５ｍＰａ・ｓ、保水性４１０ｇ／ｍ２の塗工液Ｆとした。この塗工液Ｆを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．４ｇ／ｍ２であった。
【００５５】
<比較例３>
塗工液の顔料として、上記粉砕処理物Ａに代えて、合成シリカ（ファインシールＸ３７、トクヤマ社製）５０部及び軽質炭酸カルシウム（タマパール１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）５０部を配合し、濃度３０％、Ｂ型粘度４００ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度２６ｍＰａ・ｓ、保水性２１２ｇ／ｍ２の塗工液Ｇとした。この塗工液Ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。片面あたりの塗工量は５．４ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
<インクジェット記録用紙の評価>
１．印字濃度：ＳＣＩＴＥＸ６２４０システムプリンター（ＳＣＩＴＥＸ社製）を用い、各実施例及び比較例のインクジェット記録用紙に黒色のベタ印字パターンを印字した。印字面の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１８）で測定し、以下の評価基準に従って評価した。評価が◎、○、△であれば実用上問題なく使用できる。
◎：印字濃度が１．２０を超える
○：印字濃度が１．１０を超え１．２０以下である
△：印字濃度が１．００を超え１．１０以下である
×：印字濃度が１．００以下である
２．表面強度
各実施例及び比較例のインクジェット記録用紙のインク受容層の白紙表面に、１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）を貼付した。次に、貼付面と反対側にセロテープ（登録商標）を剥離した際の剥離強度をフォースゲージで測定し、以下の評価基準に従って評価した。評価が○、△であれば実用上問題なく使用できる。
○：剥離強度が６．８６Ｎ（７００ｇｆ）／１８ｍｍ以上である
△：剥離強度が４．９Ｎ（５００ｇｆ）／１８ｍｍ以上で、６．８６Ｎ（７００ｇｆ）／１８ｍｍ未満である
×：剥離強度が４．９Ｎ（５００ｇｆ）／１８ｍｍ未満である
【００５７】
得られた結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007261006.tif 000003
【００５９】
表１から明らかなように、各実施例の場合、印字濃度、表面強度、及びオンマシン塗工適性のいずれも優れていることが判明した。なおインク受容層の塗工量が３ｇ／ｍ２未満である実施例４の場合、他の実施例と比較して印字濃度、および表面強度が若干劣ったが実用上問題はなかった。
【００６０】
一方、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粉砕処理物の平均粒子径が５．０μｍを超える比較例１の場合、記録用紙の表面強度が大幅に低下した。
又、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を粉砕処理せずに用いた比較例２の場合、塗工適性が劣り、表面強度も大幅に低下した。
軽質炭酸カルシウムとシリカの混合物を顔料として用いた比較例３も表面強度が大幅に低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子（粉砕前）の形態の一例を示す図である。
【図２】液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子（粉砕後）の形態の一例を示す図である。
【図１】
2007261006.tif 000004
【図２】
2007261006.tif 000005