(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の稼動温度における発電反応工程の熱を利用して、メタノール（ＭｅＯＨ）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）を分解、水蒸気改質する。【解決手段】ＭｅＯＨ、ＤＭＥを原料とする水素含有ガスを製造する工程とＳＯＦＣとの組み合わせにおいて、ガス生成工程を２００〜５５０℃で実施、ＳＯＦＣの発電反応を４５０〜８００℃で実施することにより、発熱反応部の熱を利用してガス製造をおこなう。ガス製造工程を２段以上、ＳＯＦＣ発電工程を２段以上設けて、原料を分割して、その一部に水蒸気（あるいは水）を加えて第１段のガス製造工程に供給し、第１段ＳＯＦＣの発電工程にある燃料極に送る。その出口ガスに残部の燃料を加え、後段のガス製造工程に送り、発電工程で生成した水蒸気および二酸化炭素を利用して改質反応を起こし、生成ガスを後段のＳＯＦＣ燃料極に送り発電する多段式とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物を電解質膜として用いる燃料電池（SOFC）において、メチルアルコール（MeOH）、ジメチルエーテル（DME）を原料とし水素含有ガスを製造する工程とSOFCとの組み合わせにおいて、ガス生成工程を２００〜５５０℃で実施、SOFCの発電反応を４５０〜８００℃で実施することにより、発熱反応部の熱を利用してガス製造を行うことを特長とするMeOH、DMEを原料とするSOFCを利用する発電システム。
【請求項２】
ガス製造工程を２段以上、SOFC発電工程を２段以上設けて、原料を分割して、その１部に水蒸気（或いは水）を加えて１段目のガス製造工程に供給し、SOFC発電工程燃料極に送る。
その出口ガスに残部の原料を加えて、後段のガス製造工程に送り、発電反応で生成した水蒸気および二酸化炭素を利用して改質反応等を起こし、生成ガスを後段のSOFC燃料極に送入して発電する多段式を特長とするシステム。
【請求項３】
MeOH原料の場合、原料を分割して、水蒸気を加えずにその一部をMeOH分解触媒を充填した１段目のガス製造工程でＨ２，ＣＯを生成し１段SOFC燃料極に送りその出口ガスに残部のMeOHを加えて水蒸気改質触媒を充填した２段目のガス製造工程に送る。発電反応で生成した水蒸気を利用して、２段目のガス製造工程でＨ２、ＣＯ２，ＣＯを生成し、後段のSOFC燃料極に送入して発電する多段式を特長とするシステム
【請求項４】
多段式システムにおいて、１段目のガス製造工程にはMeOHのみを供給し、ＣＯ、Ｈ２を生成し、２段目以降は発電反応をで生成した水蒸気を利用できるのでSOFCＣ燃料極出口ガスにDMEを加えてガス製造を行うことを特長とする多段式システム。
【請求項５】
SOFCして低温稼動可能型（４５０〜５５０℃）を使用する場合には内部ガス製造型にすることを特長とする請求項２、請求項３、請求項４の多段システム。
【請求項６】
MeOH分解には、Ｚｎ／Ｃｒ系触媒又はＣｕ系触媒を用いることを特長とする請求項１〜請求項５のシステム。
【請求項７】
MeOH、DMEの水蒸気改質には、Ｃｕ系触媒を用いることを特長とする請求項１〜請求項５のシステム
【請求項８】
DME水和／分解にγ−アルミナとZn/Cr触媒、或いはPt系触媒を用いることを特長とする請求項１〜５のシステム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルアルコール（MeOH）、ジメチルエーテル（DME）を原料にして、Ｈ２、ＣＯ含有ガスを作り固体酸化物型燃料電池（SOFC）に供給して発電するシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素、含酸素化合物を水蒸気改質してＨ２、ＣＯ含有ガスを生成して燃料電池に供給して発電するシステムが研究開発されているが、燃料電池の形式によって発電反応の条件が異なり、原料によってＨ２、ＣＯ含有ガス製造条件も異なる。
SOFCの稼動温度は、７５０〜８５０℃程度であったが、最近４５０〜５５０℃程度で稼動できるSOFCも開発されこと、SOFCは、Ｈ２だけでなくＣＯも発電反応に利用できること、発電反応によって燃料極にH2O、CO2が生成すること、MeOH、DMEは、分解反応、水蒸気改質反応を利用して、Ｈ２、ＣＯを生成できること等を充分利用していないので新たな工夫が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
＜課題１  SOFC稼動温度とＨ２＆ＣＯ含有ガス製造温度の調整が必要＞
SOFCの稼動温度は７５０〜８５０℃と高温であり、炭化水素の水蒸気改質反応温度とほぼ同じであるが、原料をMeOH、DMEにするとガス製造温度は２５０〜５００℃程度の低温で済むようになるので、SOFCの発電反応工程の熱を利用してガス製造が出来る。しかし、一般にMeOH、DMEを原料にＨ２＆ＣＯガスを得るのに用いる触媒は耐熱性が低いので、発電反応とガス化工程の温度のギャップを埋める必要がある。これが課題１である。
【０００４】
＜課題２  SOFCでは発電反応により燃料極にH2Oが生成するそれを利用すべき＞
発電反応によりＨ２が消費されH2Oが生成し、もともと過剰に加えている水蒸気改用
のH2Oに加わり水素分圧が低くなることが欠点と考えられている。
生成するH2Oを不利な条件としないで有利に利用する工夫が必要である。
これが課題２である。
【０００５】
＜課題３  SOFCでは、Ｈ２だけでなくＣＯも燃料とし得る点を利用すべき＞
MeOH、DME原料であるのにガス製造反応を水蒸気改質に限定してしまうと、ガス製造工程で水蒸気が必ず必要になってしまう。
MeOH単独で分解反応によりＨ２とＣＯを生成させＳＯＦＣで発電反応を起こし、生成するH2Oをする工夫が必要である。
これが課題３である。
【０００６】
＜課題４  MeOH、DMEを分解／改質する触媒は適切な選択性を有する触媒の選択＞
MeOH、DMEの水蒸気改質、分解を行うのに通常  Cu系の触媒が利用されるが、DMEの水和反応を起こした後に、生成するMeOHの分解を行いたい場合に、Cu系触媒を用いると、生成したMeOHとH2Oとの反応によってH2Oが消費され、DMEの水和反応用H2Oが不足してしまうのでこの点を解決しなければならない。
これが課題４である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜課題１の解決の方法＞
ＳＯＦＣからの出口ガス（燃料極、空気極）を、ガス製造反応温度＋１５０℃まで低下させてから、ガス化工程の熱供給に用いることによって、ガス化工程の触媒性能を損なわないで、SOFCの熱エネルギーを有効に利用できる。
具体的には、触媒の共存しないところでの原料の予熱、即ち、MeOH、DME、H2Oの予熱、蒸発、或いは、空気極へ供給する空気の予熱、熱利用システムへの供給により、SOFC出口流体の温度を低下させてから、改質触媒、分解触媒の充填された反応器の加熱に用いることで解決する。
課題３の解決方法と関連するが、MeOHのガス化反応で水蒸気改質でなく、分解反応ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  を行うことを選択すると、改質反応用Ｃｕ系触媒より耐熱性の高いＺｎ／Ｃｒ系触媒を採用できるので、SOFC稼動温度とガス化反応とのギャップを縮めることに有効である。
【０００８】
＜課題２の解決手段＞
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２  と生成した水素を発電反応では
２Ｈ２  ＋  Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ  とH2Oを生成する。発電反応では改質反応で消費する  Ｈ２Ｏ以上のＨ２Ｏが生成するのである。そこで、SOFC燃料極出口ガスにMeOHを加えて改質して水素含有ガスを生成させ、更にSOFCに供給すると言う２段改質、２段SOFC方式を採用することにより発電反応で生成するH2Oを有効に利用できる。
原料MeOH＝１００moles／Hrに、H2O=２００moles／Hrを加えて、水蒸気改質してMeOH転化率１００％仮定して、H2=３００moles／HrとCO２=１００moles／Hrとを発生させる。このH2の８０％、２４０moles／Hrを第１段SOFCにて発電反応で消費して、２４０moles／Hrの生成水を得る。ここに、MeOH=１００moles／Hrを加えて、２段目の水蒸気改質をして、同様の仮定で新たにH2=３００moles／Hr、CO２＝１００moles／Ｈｒ発生するとして、第２段SOFCに供給して、Ｈ２＝２４０moles／Hrを発電反応に消費するとして、図１および表１に示した。
ただし、表１ではMeOH転化率＝１００％としたが、COシフト反応については、上記の記述とは異なりCO  ＋  H2O  ⇔  CO2  ＋  H2  は、平衡の制約を受けるとして計算した結果を示した。
表１より水蒸気改質用水蒸気は、第１段改質反応器に供給するだけで、第２段目には追加の水蒸気が不要であることが判る。
表１には、MeOH  １段目水蒸気改質  ２段目水蒸気改質
【０００９】
【表１】
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【００１０】
＜課題３の解決手段  その１＞
MeOHに水蒸気を添加せず次式に示すように分解反応を行うことが出来る。
CH3OH  →  CO  ＋  ２H2  
SOFCは、H2だけでなくCOも発電反応に利用出来るので、水蒸気を使用しなくてもSOFC用の燃料ガスを作れることに注目した。
MeOH=１００moles／Hrを分解反応器に供給して、転化率＝１００％と仮定して、H2＝２００moles／HrとCO＝１００moles／Hrとを発生させる。（H２＋CO）の８０％をH２＝１６０moles／Hr、CO=８０moles／Hrを第１段SOFCにて発電反応で消費して、H2O＝１６０moles／Hr、CO２＝８０moles／Hrを生成する。このガスにMeOH＝１００moles／Hrを加えて、第２段ガス製造工程（水蒸気改質反応器）にて反応して、新たにH2＝３００moles／Hr、CO2＝１００moles／Hr発生するとして、図２および表２に示した。
ただし、表２ではMeOH転化率＝１００％としたが、COシフト反応については、上記記述とは異なり  CO  ＋  H2O  ⇔  CO2  ＋  H2  は、平衡の制約を受けるとして計算した結果を示した。
表２よりガス製造工程に水蒸気を全く加えることなく、SOFC用のH2およびCOを発生し得ることを示した。
表２は、MeOH  １段目分解  ２段目水蒸気改質を示す。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
＜課題３の解決手段  その２＞
第１段ガス製造工程には、MeOHを供給して、分解反応により  H2とCOとを生成し、第１段SOFCに供給し発電反応して、その出口ガスにDMEを加えて第２段ガス化工程では水蒸気改質反応により、H2、COおよびCO2を生成し、第２段SOFCに供給して発電することにより、DMEを原料とする場合も、ガス製造工程に水蒸気を添加しなくてもSOFC用燃料ガスを生成／供給し得ることを、図３および表３に示した。
表3は  1段目  MeOH分解  ２段目DME水蒸気改質を示す。
【００１３】
【表３】
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【００１４】
＜課題３の解決手段  その３＞
課題２を解決手段および課題３の解決手段とから、DME原料の場合も、第１段ガス製造工程のみに水蒸気を加えて、後段には水蒸気添加を不要にすることが可能である。
ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ２ＣＨ３ＯＨ  の反応が平衡の制約を受けずにほぼ１００％の転化率が得られるなら、DME原料の場合添加するＨ２ＯはDMEと等moleでよいのであるが平衡の制約を受けてしまうので、H2Oを３倍mole加えて改質反応を起こして、  CH3OCH3  ＋  ３  H2O  ⇔  ２CO2  ＋  ６  H2  を起こし得る状態にした場合について、図４および表４に示した。
CH3OCH3  ＋  H2O  →  ２  CH3OH  →  ２CO  ＋  ４  H2  とCH3OHの分解によりCH3OHが消費され、水和反応の平衡がずれて反応が進行するとした場合については、DMEとH2Oを等moleとして計算し、図５および表５に示した。
この場合に、H2Oが水和反応にのみ利用され、MeOHの水蒸気改質、COのシフト反応に消費されにくい選択性のある触媒の採用、反応方法の工夫が必要である。（課題４）
表４は、DME  1段目  ２段目  共に水蒸気改質  H2O/DME=3．０
【００１５】
【表４】
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表５は、DME  １段目  ２段目  共にDME水蒸気改質  Ｈ２Ｏ／ＤＭＥ＝１．０
【００１６】
【表５】
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特に、DME水和＆MeOH＆MeOH分解と反応することを利用することにより燃料ガス中の（H2＋CO）の濃度の低下を低く抑えることが出来る点が理解される。
【００１７】
＜課題３の解決手段  その４＞
ガス製造工程およびSOFCを多段にしないで解決する方法として、SOFC燃料極出口ガスをガス製造工程にリサイクルして、原料としてMeOH／DMEのみを供給することも可能である。
図６に示した。
【００１８】
＜課題４の解決手段・・触媒の選択＞
DMEを原料として、発電用原料ガスを得るのに水蒸気使用量を削減するために、DMEを水和する水蒸気だけに削減し、後は生成するMeOHの分解反応で、CO+H2を得て、発電反応を起こして、2段目以降は、再生する水蒸気を利用することを考えたが、
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ２  ＣＨ３ＯＨ  の反応が平衡の制約を受けてしまうこと、
ＣＨ３ＯＨ  →  CO  ＋  ２  Ｈ２    CO  ＋  H2O →CO2  ＋  H2の反応によって生成したMeOHの分解反応、COシフト反応が起きて、原料のH2Oを消費してしまうと、DMEが未反応で残留してしまうことが判った。
そこで、DME水和反応を選択的に起こす触媒として、γ−アルミナ触媒を用いることと、生成したMeOHを分解するだけで、シフト反応を起こしにくい触媒  Zn/Cｒ系触媒とを組み合わせて用いることにより課題４を解決した。
また、貴金属触媒になってしまうが、Pt系触媒を用いることにより、水和反応とMeOHの分解反応の選択性を維持して、シフト反応によるH2Oの消費を抑えることも利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
原料としてMeOH、DMEを用いることで低温領域（２５０〜３５０℃）の水蒸気改質反応によって燃料電池用H２含有ガスが得られるという考えが一般的であり、燃料電池の形式によっては、H２だけでなくCOも燃料ガスとして利用できると言うことに基づく工夫やMeOHなら低温領域で水蒸気改質でなくて分解反応でH2＆COを生成することを利用する工夫が足りなかった。
さらに、SOFCでは、燃料極に発電反応のH2Oが生成して、H2分圧を下げると言うことが問題視されているのに、ガス生成を水蒸気改質に頼るという問題があった。
本発明によって、MeOH＆DMEを原料として、水蒸気添加量を少なく、或いはゼロとすることにより、熱経済性を高めるばかりでなく、燃料電池内の（H2+CO）濃度の低下を従来法より少なくすることが出来た。
よって、MEOH、DMEを原料とするSOFC発電システムには本発明が利用される可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】MeOHを原料として水蒸気改質しH2含有ガスをSOFCに供給する多段式の構成
【図２】MeOHを原料とし第１段はMeOH分解、第２段は水蒸気改質しH2含有ガスを得てSOFCに供給する多段式の構成
【図３】第１段ではMeOHの分解反応し、第２段はDME水蒸気改質しH２含有ガスを得てSOFCに供給する多段式の構成
【図４】第１段、第２段共にDMEを水蒸気改質しH2含有ガスを得てSOFCに供給する多段式の構成
【図５】第１段、第２段共にDMEの水和によりMeOHを生成し、次いで分解し、H2含有ガスを得てSOFCに供給する多段式の構成
【図６】SOFC燃料極出口ガスをリサイクルして、そこに原料DMEを加えて水和および分解によりH2分解ガスを供給するリサイクル１段法
【符号の説明】
【００２１】
１  原料供給ライン（全量）
２  原料供給ライン（第１段反応器へ）
３  第１段ガス化反応器への原料供給ライン
４  第１段ガス化反応器出口ライン
５  第１段SOFC燃料極出口ライン
６  第２段ガス化反応器入口ライン
７  第２段ガス化反応器出口ライン
８  第２段SOFC燃料極出口ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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