(57)【要約】【課題】高出力用途の電池に求められる基本的な性能を犠牲にすることなく、電池内部又は電池外部からの物理的な衝撃に対して電池単体で電池の安全性を確保する。【解決手段】銅を主成分とするシート状の負極集電体４０１の両面に負極合剤層４０４を形成した負極板４０６と、アルミニウムを主成分とするシート状の正極集電体４０２の両面に正極合剤層４０５を形成した正極板４０７と、電解液を保持するセパレータ４０３とを捲回又は積層してなるリチウムイオン二次電池用極板群を備えたリチウムイオン二次電池であって、正極集電体４０２の厚みは負極集電体４０１の厚みよりも小さい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とするシート状の負極集電体の両面に負極合剤層を形成した負極板と、アルミニウムを主成分とするシート状の正極集電体の両面に正極合剤層を形成した正極板と、電解液を保持するセパレータとを捲回又は積層してなるリチウムイオン二次電池用極板群を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極集電体の厚みは前記負極集電体の厚みよりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極集電体の厚みＤａと前記負極集電体の厚みＤｃとは１．２≦Ｄｃ／Ｄａ≦２の関係を満たしていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
１７００Ｗ／ｋｇ以上の重量出力密度を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極集電体の厚みが８μｍ以上であって且つ３０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極板と前記負極板との間に少なくとも一層の多孔質耐熱層を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記多孔質耐熱層は無機酸化物フィラーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用電池などの高出力用途のリチウムイオン二次電池に関し、特に、内部短絡時の電池の安全性を向上させる極板群構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度の高い蓄電池として、各種ポータブル機器の主電源に用いられている。さらに近年では、電極構造又は集電構造の工夫により、リチウムイオン二次電池の高出力化が図られ、リチウムイオン二次電池は、その小型および軽量という特徴を活かしてハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用電源としての展開が期待されている。これらリチウムイオン二次電池は、合剤層および集電体からなる帯状の正負極板と、これら極板を電気的に絶縁しつつ電解液を保持するセパレータとを捲回してなる電極群により構成される。ここでセパレータには主にポリエチレンからなる厚み数十μｍの微多孔性薄膜シートが使われる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高出力化のためには、部品抵抗および反応抵抗の低減が必要である。ここで、部品抵抗の低減方法としては、例えばリードの厚型化又は溶接条件の最適化の他に、各極板において、各集電体における長辺側の一端に合剤層が存在しない露出部を設け、正極集電体の露出部が電極群の一端に位置する一方、負極集電体の露出部が電極群の他端に位置するように各極板を配置し、双方の集電体の露出部を集合溶接することによって、帯状の電極に対して均一に電子の伝達経路を確保するという方法などが考えられる。
【０００４】
またここで、反応抵抗の低減方法としては、活物質の高比表面積化又は導電材使用量の最適化の他に、正負極板の面積を大きくし電流密度を下げ、放電反応時の電圧降下を低く抑えるという方法などが考えられる。事実、開発が進められている高出力用途のリチウムイオン二次電池の極板は、各種ポータブル機器用途のリチウムイオン二次電池の極板に対して、同一容量で比較すると約２倍以上の面積を有する。
【０００５】
このような高出力用途に特化したリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生した場合、その高出力特性が優れるが故に短絡電流が大きくなる。すなわち、高出力用途のリチウムイオン二次電池では、高出力化を目的に反応抵抗Ｒｒの低減が図られており、短絡電流Ｉを律速する反応抵抗Ｒｒが小さく、そのため、短絡電流（Ｉ＝Ｖ／Ｒｒ，ここでＶは規格化された電圧）が大きくなる。このように高出力用途のリチウムイオン二次電池では、内部短絡が発生したときに流れる短絡電流が比較的大きいため、ジュール熱によってリチウムイオン二次電池内の温度が急激に上昇するので、電池が発煙に至る可能性が考えられる。
【０００６】
一般的にリチウムイオン二次電池の安全性に関しては、過充電および過放電などの電気的な異常状態を模擬した試験と、圧壊および釘刺しなどの外部からの物理的な衝撃を模擬した試験とが実施され、電池が破裂、発火および発煙に至らないような安全機構が取り入れられている。
【０００７】
具体的には例えば、リチウムイオン二次電池を数十セル直列に接続して使用されるＨＥＶ用のパック電池の場合、過充電および過放電などの電気的な異常状態に関しては、電池制御システムによって充放電の電流が強制的に停止されるなどの安全機構が確立されている。一方、釘刺しなどの外部からの物理的な衝撃に関しては、電池制御システムなどでは対応できないため、外部からの物理的な衝撃に耐え得る強固な外装ケースにパック電池を収めるなどの安全機構を確立する必要がある。
【０００８】
例えば、特許文献１には、負極板をプレスして負極合剤のかさ密度を所定値としたときに、単位面積当りの面積増加率が０．５％以上、かつ、２％以下の範囲となる負極集電体を用いることにより、高容量・高出力、かつ、時経によっても正極・負極間に短絡等の不具合のない長寿命なリチウムイオン二次電池を得ることができ、さらには、このような高容量・高出力、かつ、長寿命のリチウムイオン二次電池を得るには、負極集電体として、厚さ９μｍ以上、かつ、表面粗さ（Ｒａ）０．１０以上の銅箔を用いることが好ましいことが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２１０３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術では、電池内部からの物理的な衝撃に対してリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と称す）の安全性を確保することができない、すなわち、電池内部からの物理的な衝撃により、電池に内部短絡が発生し、電池が発煙に至るおそれがあるという課題が存在する。
【００１０】
また、電池外部からの物理的な衝撃に対して電池の安全性を確保するために、パック電池を収める外装ケースとして強固な外装ケースを用いることが必要であるのに加えて、電池外部又は電池内部からの物理的な衝撃時に電池が発煙に至った場合を想定して、車両室内にガスが流入しないような排煙構造をパック電池に取り入れることが必要となり、小型・軽量というリチウムイオン二次電池の特徴が無くなるうえ、パック電池が大型化するため車両への搭載性が悪くなるという課題も存在する。
【００１１】
特に、釘刺しなどの外部からの物理的な衝撃は短絡箇所の面積が小さいため、短絡電流が短絡箇所に集中して電池が発煙に至る可能性が大きく、電池が発煙に至った場合を想定して、排煙構造をパック電池に取り入れざるを得ない。
【００１２】
本発明は、前記の課題を解決するものであり、高出力用途の電池に求められる基本的な性能、つまり１０年以上の長寿命と高出力特性とを犠牲にすることなく、電池内部又は電池外部からの物理的な衝撃に対して電池単体で電池の安全性を確保することを目的とし、具体的には、釘刺し時においても電池が発煙に至ることのない高安全な電池を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、銅を主成分とするシート状の負極集電体の両面に負極合剤層を形成した負極板と、アルミニウムを主成分とするシート状の正極集電体の両面に正極合剤層を形成した正極板と、電解液を保持するセパレータとを捲回又は積層してなるリチウムイオン二次電池であって、正極集電体の厚みは負極集電体の厚みよりも小さいことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によると、正極集電体の厚みが負極集電体の厚みよりも小さくなるように設計されている。これにより、電池内部又は電池外部からの物理的な衝撃により電池に内部短絡が発生することがあっても、ジュール熱を利用して、負極集電体（銅芯材）の温度が負極合剤層と電解液との反応開始温度に到達する前に、正極集電体（アルミニウム芯材）の温度をアルミニウムの溶融温度にまで上昇させて正極集電体における短絡部分を瞬時に溶断させることができる。このため、負極合剤層と電解液との発熱反応による反応熱が発生する前に、短絡抵抗の増大により短絡電流を減少させてジュール熱を小さくすることができるので、電池全体の温度上昇を抑えることができる。従って、電池が発煙に至ることを防止することができるので、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００１５】
このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池によると、電池内部又は電池外部からの物理的な衝撃に対して電池単体で電池の安全性を確保することができるため、小型・軽量というリチウムイオン二次電池の特徴を充分に活かすことができるので、車両への搭載性を向上させることができる。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極集電体の厚みＤａと負極集電体の厚みＤｃとは１．２≦Ｄｃ／Ｄａ≦２の関係を満たしていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、１７００Ｗ／ｋｇ以上の重量出力密度を有することが好ましい。
【００１８】
このようにすると、１７００Ｗ／ｋｇ以上の重量出力密度を有する電池、すなわち、高出力用途のリチウムイオン二次電池では、内部短絡の発生時に流れる短絡電流が比較的大きいため、比較的大きなジュール熱によって正極集電体（アルミニウム芯材）の温度を効果的に上昇させることができるので、内部短絡が発生してから瞬時に正極集電体を溶断させることができる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極集電体の厚みは８μｍ以上であって且つ３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
このようにすると、正極集電体の厚みを３０μｍ以下に調整することにより、内部短絡が発生してから瞬時に正極集電体を溶断させることができる。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極板と負極板との間に少なくとも一層の多孔質耐熱層を備えていることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、釘刺しなどの電池外部からの物理的な衝撃により各極板における衝撃部分にバリが生じることがあっても、多孔質耐熱層により、正極板と負極板とが直接接触することを回避することができるため、電池の安全性の向上をさらに図ることができる。
【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、多孔質耐熱層は無機酸化物フィラーを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、長寿命と高出力特性とを維持しながら、電池内部又は電池外部からの物理的な衝撃により電池が破壊されることがあっても、電池が発煙に至ることを防止することができるので、安全性に優れた高出力用途のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明について図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明については、釘刺し試験を行ったときの電池の状況を具体例に挙げて説明する。ここで、釘刺し試験とは、電池外部からの物理的な衝撃によって電池が破壊される状況をシミュレートするために行うものである。
【００２６】
釘刺し時の電池内の状況について、図１を参照しながら説明する。図１は電池に釘が刺さったときの様子を示す模式断面図である。図１に示すように、負極板１０６と、正極板１０７と、電解液を保持するセパレータ１０３とを捲回してなるリチウムイオン二次電池用極板群が、電池ケース１１２に収容されている。各負極板１０６は、各負極板１０６と接続するリード１０８を介して負電極１１０と電気的に接続している。一方、各正極板１０７は、各正極板１０７と接続するリード１０９を介して正電極１１１と電気的に接続している。図１に示す電池に金属製の釘Ｎが刺さり、電池が短絡した場合、その釘Ｎを通して電流が流れる。ここで、図１に示す矢印は電流の流れを示すものである。また、正極板１０７は、正極集電体と、その両面に形成された正極合剤層とを有し、一方、負極板１０６は、負極集電体と、その両面に形成された負極合剤層とを有している。
【００２７】
まず、電池が短絡した瞬間には、短絡電流は主に抵抗の低い釘Ｎおよび正負極集電体に流れると考えられる。このとき、短絡電流が流れる釘Ｎおよび正負極集電体における釘Ｎの周辺部はジュール熱によって温度が上昇する。
【００２８】
その後、短絡電流が流れ続けることにより、ジュール熱によって負極集電体（銅芯材）および正極集電体（アルミニウム芯材）の温度が急激に上昇する。ここで一般に、釘Ｎ自身は、正負極集電体に比べて熱容量が大きいため温度上昇が比較的小さい。また正負極合剤層は、それぞれの集電体に比べて抵抗が大きいため流れる短絡電流が小さく温度上昇が比較的小さい。一方、正負極集電体は、釘Ｎに比べて断面積が小さいため温度上昇が比較的大きい。
【００２９】
ここで、電池に釘Ｎが刺さった場合に電池が発煙に至るメカニズムは以下のように考えられる。ジュール熱によって負極集電体の温度が２５０℃近くにまで上昇すると、負極合剤層と電解液との反応が開始する。この反応は発熱反応であるため、負極合剤層と電解液との反応開始部の周辺部において負極合剤層と電解液との反応が誘発されて、負極合剤層と電解液との連鎖的な発熱反応に至り、電池内の温度が上昇する。電池内の温度が上昇し、正極活物質の温度が４１０℃近くにまで上昇すると、正極活物質の熱分解反応が開始する。この反応は発熱反応であるため、正極活物質の熱分解反応開始部の周辺部において正極活物質の熱分解反応が誘発されて、正極活物質の連鎖的な熱分解反応に至り、多量のガスが発生する。すなわち、電池が発煙に至る。
【００３０】
そこで、本発明は、電池に内部短絡が発生した場合に流れる短絡電流によるジュール熱を利用して、負極合剤層と電解液との連鎖的な発熱反応に至る前に（さらに好ましくは、負極集電体の温度が負極合剤層と電解液との反応開始温度に到達する前に）、正極集電体の温度を溶融温度にまで上昇させて正極集電体における短絡部分を瞬時に溶断させる。これにより、負極合剤層と電解液との連鎖的な発熱反応による反応熱が発生する前に、短絡抵抗の増大により短絡電流を減少させてジュール熱を小さくすることができるので、電池全体の温度上昇を収めて、電池が発煙に至ることを防止するものである。
【００３１】
ここで、負極集電体の温度が電解液と負極合剤層との反応開始温度に到達する前に、正極集電体の温度を溶融温度にまで上昇させるには、正極集電体の厚みＤａと負極集電体の厚みＤｃとがＤａ＜Ｄｃの関係を満たす必要がある。
【００３２】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池において、Ｄａ，ＤｃがＤａ＜Ｄｃの関係を満たさなければならない理由について、図２(a) および(b) 並びに図３を参照しながら説明する。尚、以下の説明では、簡単に説明するために、放熱過程を考慮せずに行う。
【００３３】
図２(a) および(b) は、本発明に係るリチウムイオン二次電池における釘刺し部分を示す拡大模式図である。具体的には、図２(a) は図２(b) に示すIIa−IIa線における断面図であって、図２(b) は正極側方向から見た平面図である。図３は、アルミニウム芯材および銅芯材の各々の厚みとその温度上昇との関係を示す図である。
【００３４】
図２(a) および(b) に示すように、負極芯材（負極集電体）２０１に負極合剤層２０４が形成された負極板と、正極芯材（正極集電体）２０２に正極合剤層２０５が形成された正極板と、セパレータ２０３とを捲回してなる電池に釘刺しを行うと、図２(a) および(b) に示すように、短絡電流が釘Ｎを通して正極集電体（アルミニウム芯材）２０２から負極集電体（銅芯材）２０１に流れる。
【００３５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、内部短絡が発生した場合に流れる短絡電流Ｉは、リチウムイオン二次電池の電圧をＶ，抵抗をＲとするとＩ＝Ｖ／Ｒで表される。この時、抵抗Ｒの成分としては、反応抵抗、正極芯材抵抗、負極芯材抵抗、正極合剤層の抵抗、負極合剤層の抵抗、釘の抵抗が考えられるが、この中で最も大きなものは反応抵抗である。なお、電解液中のリチウムイオンの移動抵抗も考えられるが、以下の説明では釘を刺した瞬間の極短い時間（例えば数ｍ秒）の場合について考えるのでイオン移動抵抗は無視できるものとした。
【００３６】
そこで反応抵抗をＲｒとすると、短絡時に流れる電流は下記に示す[式１]で近似できると考えられる。
【００３７】
Ｉ＝Ｖ／Ｒｒ  ・・・  [式１]
ここで、図２(a) および(b) に示すように、各芯材２０１，２０２に流れる短絡電流は、各芯材２０１，２０２の厚み方向に対して垂直方向に流れる（図２(a) および(b) に示す矢印を参照）。
【００３８】
電池に図２(a) および(b) のように釘Ｎが刺さり内部短絡が起こった場合、放電反応によって正極から負極に向かって釘Ｎを介して電流が流れる。この時の反応は放電反応であり、電池の電極全面で進行する。すると正極では大部分の電流がアルミニウム芯材２０２を通して釘Ｎに向かって流れ込むことになる。つまり正極芯材２０２の中で電流が集中し最も電流密度の高くなる部分は、釘Ｎ表面と接している部分になる。すなわち、図２(b) に示すように、釘Ｎを中心として同心円状に正極芯材２０２を区分した場合、各々が所定の幅を有する区分Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３のうち中心に近い区分（具体的には例えば区分Ｐ３から区分Ｐ１に向かう）ほど電流密度が高くなり、ジュール熱が大きくなる。
【００３９】
しかし、実際には、正極芯材２０２の中で芯材温度の最も高くなる部分は、釘Ｎ表面よりも少し外側の部分（図２(b) に示す区分Ｐ１部分参照）である。これは、一般に内部短絡の原因となる釘Ｎは放熱特性が高く釘Ｎ自身が放熱体となり、正極芯材２０２の中で釘Ｎ表面と接している部分の温度が下がるからと考えている。
【００４０】
アルミニウム芯材２０２における着目部分（すなわち、釘Ｎを中心として釘Ｎから任意の距離にある円状の部分）の抵抗Ｒａは断面積Ａａ，長さΔＬａ，固有抵抗ρａとすると、
Ｒａ＝（ΔＬａ・ρａ）／Ａａ  ・・・  [式２]
で表される。[式１]の電流が[式２]の抵抗を持つ芯材を流れたときの発熱量Ｗａは、
Ｗａ＝Ｉ2Ｒａ＝（Ｖ2・ΔＬａ・ρａ）／（Ｒｒ2・Ａａ）  ・・・  [式３]
発熱Ｑａは電流の流れる時間をｔとすると
Ｑａ＝Ｗａ・ｔ＝（Ｖ2・ΔＬａ・ρａ・ｔ）／（Ｒｒ2・Ａａ）  ・・・  [式４]
となる。
【００４１】
芯材の比重をｄａとすると芯材の重量はΔＬａ・Ａａ・ｄａで表され、芯材の熱容量係数をＣａ（Ｊ／ｇ・Ｋ）とすると、アルミニウム芯材における着目部分の熱容量はＣａ・ΔＬａ・Ａａ・ｄａとなる。この時、芯材の温度変化をΔＴａとすると、
ΔＴａ＝（Ｖ2・ρａ・ｔ）／（Ｒｒ2・Ａａ2・Ｃａ・ｄａ）  ・・・  [式５ａ]
となる。ここでＡａは芯材の断面積を表すが、断面積は芯材の厚みに比例するので、芯材の温度変化は厚みの２乗に反比例することになる。
【００４２】
負極芯材の場合は、電流の流れる方向が正極芯材の場合とは逆向きであるが、正極芯材の場合と同様の考え方になり、銅芯材の温度変化ΔＴｃは、
ΔＴｃ＝（Ｖ2・ρｃ・ｔ）／（Ｒｒ2・Ａｃ2・Ｃｃ・ｄｃ）  ・・・  [式５ｂ]
ρｃ：銅の固有抵抗，Ｃｃ：銅の熱容量係数，ｄｃ：銅の比重
で表される。
【００４３】
アルミニウム芯材において、[式５ａ]に基づいて、縦軸に温度変化ΔＴａをプロットし、横軸に厚みＤａをプロットすると、図３に示す曲線Ａを得ることができる。
【００４４】
一方、銅芯材において、[式５ｂ]に基づいて、縦軸に温度変化ΔＴｃをプロットし、横軸に厚みＤｃをプロットすると、図３に示す曲線Ｂを得ることができる。
【００４５】
尚、[式５ａ]および[式５ｂ]において、電圧Ｖ，時間ｔ，反応抵抗Ｒｒについては互いに共通するため考慮せず、一方、固有抵抗ρａ，ρｃ，熱容量係数Ｃａ，Ｃｃ，比重ｄａ，ｄｃについては互いに異なるため考慮し、何れも物理定数である。
【００４６】
[式５ａ]を構成する各物理定数ρａ，Ｃａ，ｄａ、および[式５ｂ]を構成する各物理定数ρｃ，Ｃｃ，ｄｃは以下に示す通りである。
【００４７】
ρａ  ＝  ２．７５×１０-8Ωｍ
Ｃａ  ＝  ９０５Ｊ／ｋｇ℃
ｄａ  ＝  ２６８８ｋｇ／ｍ3
ρｃ  ＝  １．６９４×１０-8Ωｍ
Ｃｃ  ＝  ３８７Ｊ／ｋｇ℃
ｄｃ  ＝  ８８００ｋｇ／ｍ3
ここで、銅芯材の温度が電解液と負極合剤層との反応開始温度Ｔｒｂに到達する前に、アルミニウム芯材の温度を溶融温度Ｔｍｐにまで上昇させるには、図３に示すように、銅芯材の厚みは、銅芯材の温度が反応開始温度Ｔｒｂに到達する時点での銅芯材の厚みＤｃmin よりも大きくなければならず、一方、アルミニウム芯材の厚みは、アルミニウム芯材の温度が溶融温度Ｔｍｐに到達する時点でのアルミニウム芯材の厚みＤａmax よりも小さくなければならない。すなわち、アルミニウム芯材の厚みＤａと銅芯材の厚みＤｃとがＤａ＜Ｄｃの関係を満たす必要がある。
【００４８】
なお、アルミニウム芯材の厚みＤａが通常使用される範囲、例えば１０〜５０μｍの範囲内にある場合、アルミニウム芯材の厚みＤａと銅芯材の厚みＤｃとが１．２≦Ｄｃ／Ｄａ≦２の範囲内にあることが好ましい。Ｄｃ／Ｄａが１．２以上であれば、アルミニウム芯材の温度を銅芯材の温度と比較して急激に上昇させて、アルミニウム芯材を確実に焼き切ることができる。また、Ｄｃ／Ｄａが２以下であれば、言い換えれば、銅芯材の厚みがアルミニウム芯材の厚みの２倍以下であれば、銅芯材も箔状に形成されるため、電池の捲回工程において支障（例えば捲回し難い等の不具合）が生じることがない。
【００４９】
一方、従来の高出力用途のリチウムイオン二次電池では、以下のような理由から正極集電体の厚みＤａは負極集電体の厚みＤｃよりも大きくなるように設計されていた。
【００５０】
第１の理由として、アルミニウムは銅と比べて固有抵抗が大きいため、正極集電体と負極集電体とが同じ抵抗を確保するにはＤａ＞Ｄｃの関係を満たすことが好ましい。また第２の理由として、アルミニウムは銅と比べて強度が弱いため、工程上の設計強度を考慮するとＤａはＤｃよりも大きく設計することが好ましい。また第３の理由として、アルミニウムは銅と比べて密度が小さいため、電池の軽量化を考慮するとＤｃはＤａよりも小さく設計することが好ましい。加えて、アルミニウムは銅と比べてコストが安いため、ＤｃをＤａよりも小さく設計することは、製造コスト低減の要求にも合致する。このような理由により、従来のリチウムイオン二次電池では、正極集電体の厚みＤａは負極集電体の厚みＤｃよりも大きくなるように設計されている。
【００５１】
このようなＤａ＞Ｄｃを満たす従来のリチウムイオン二次電池において、内部短絡が発生した場合、負極集電体の温度が電解液と負極合剤層との反応開始温度に到達する前に、正極集電体の温度を溶融温度にまで上昇させて正極集電体を瞬時に溶断させることができない。そのため、電解液と負極合剤層との連鎖的な発熱反応が起こり、電池内の温度が上昇し、最終的には、正極活物質の連鎖的な熱分解反応が起こり、電池が発煙に至る可能性が考えられる。
【００５２】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池、すなわちＤａ，ＤｃがＤａ＜Ｄｃの関係を満たす電池に釘を刺した場合の、釘刺し発生からの経過時間と各芯材の温度変化との関係について、図４を参照しながら説明する。図４は、釘刺し発生からの時間経過に伴うアルミニウム芯材の温度変化、および銅芯材の温度変化について示す図である。ここで、釘自身の放熱を考慮すると、各芯材における温度が最も上昇する部分は釘の周辺部分であるため、図４に示す各芯材の温度とは、詳細には各芯材における釘の周辺部分の温度をいう。
【００５３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池では、正極集電体の厚みＤａを負極集電体の厚みＤｃよりも小さくなるように設計する。
【００５４】
このようにＤａ，ＤｃがＤａ＜Ｄｃを満たすことにより、釘刺し時に、正極集電体の温度が負極集電体の温度に比べて非常に高くなるように設定することができる。具体的には、図４に示すように、正極集電体の温度がアルミニウムの熔融温度である約６５０℃に到達した時点での負極集電体の温度は約１８０℃であり、電解液と負極合剤層（負極にインターカレートしたリチウム）との反応開始温度である２５０℃よりも低い温度である。
【００５５】
このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池では、正極集電体が溶断する時点での負極集電体の温度が約２５０℃以下であるので、電解液と負極合剤層との発熱反応が開始する前に、正極集電体における短絡部分を瞬時に溶断させることができる。
【００５６】
以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池によると、アルミニウムを主成分とする正極集電体の厚みＤａを銅を主成分とする負極集電体の厚みＤｃよりも小さくなるように設計する。これにより、電池内部又は電池外部からの物理的な衝撃により電池に内部短絡が発生することがあっても、ジュール熱を利用して、負極集電体（銅芯材）の温度が電解液と負極合剤層との反応開始温度に到達する前に、正極集電体（アルミニウム芯材）の温度を溶融温度にまで上昇させて正極集電体における短絡部分を瞬時に溶断させることができる。このため、電解液と負極合剤層との発熱反応による反応熱が発生する前に、短絡抵抗の増大により短絡電流を減少させてジュール熱を小さくすることができるので、電池全体の温度上昇を抑えることができる。従って、電池が発煙に至ることを防止することができるので、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００５７】
上記の説明では、正極板と、負極板と、セパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極と、負極と、非水電解液と、正極板と負極板との間に設けた多孔質耐熱層とを備えたリチウムイオン二次電池であっても良い。ここで、通常、釘刺し時の突き刺し速度が遅いと、正負極板への釘の進入に伴ってバリが生じるため、正極板と負極板とが直接短絡しやすくなる。そこで、正極板と負極板との間に多孔質耐熱層を設けることによって、正極板と負極板とが直接短絡することを回避することができるため、電池の安全性の向上をさらに図ることができる。また、多孔質耐熱層は無機酸化物フィラー又は熱変形温度２００℃以上の耐熱樹脂を含むことが耐熱性の観点から好ましい。
【００５８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。      
【００５９】
図５(a) 〜(d) は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する正極板又は負極板について示す模式図であって、具体的には、図５(a) は正極板について示す模式断面図であって、図５(b) は模式上面図である。一方、図５(c) は負極板について示す模式断面図であって、図５(d) は模式上面図である。
【００６０】
図５(a) に示すように、正極板３０７は、正極集電体３０２と、正極集電体３０２の両面に形成された正極合剤層３０５とを有している。一方、図５(c) に示すように、負極板３０６は、負極集電体３０１と、負極集電体３０１の両面に形成された負極合剤層３０４とを有している。何れの極板においても、電極群構成後の集合溶接を鑑みて、図５(b) および図５(d) に示すように、各集電体における長辺側の一端に合剤層３０５，３０４が存在しない集電体の露出部３０２ａ，３０１ｃが設けられている。
【００６１】
図６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用極板群について示す模式縦断面図である。図６に示すように、正極板４０７と負極板４０６とが、セパレータ４０３を介して対向するように捲回されている。ここでは容量規制極である正極板４０７に対し負極板４０６の面積を大きくするため負極合剤層４０４は正極合剤層４０５の全てと対向するように形成されている。
【００６２】
正極板４０７について以下に説明する。正極活物質としては、例えばニッケル酸リチウム又はコバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸化物を用いることができる。正極活物質は導電材およびバインダーと混錬され、正極ペーストとして正極集電体４０２に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板４０７となる。ここで、導電材としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えばアセチレンブラック（以下、ＡＢと略記）などのカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えばＰＶＤＦ、変性アクリルゴム、又はポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。さらには正極ペーストを安定化させる増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース（以下Ｎ、ＣＭＣと略記）などのセルロース樹脂を用いても良い。ここで、正極集電体４０２としては、正極電位下において安定な材料であるアルミニウム箔が用いられる。
【００６３】
負極板４０６について以下に説明する。負極活物質としてはリチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には例えば、黒鉛、シリサイド、およびチタン合金材料などから少なくとも一種類を選択することができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）などの単体、又は合金，化合物，固溶体などの珪素化合物若しくは錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。更に詳細には、炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、および非晶質炭素などが挙げられる。また珪素化合物としては、例えばＳｉＯx （０．０５＜ｘ＜１．９５）、およびＳｉＯx （０．０５＜ｘ＜１．９５）の一部のＳｉがＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも１つの元素に置換された合金、化合物、又は固溶体などが挙げられる。また錫化合物としては、例えばＮｉ2 Ｓｎ4 、Ｍｇ2 Ｓｎ、ＳｎＯx （０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2 、およびＳｎＳｉＯ3 などが挙げられる。負極活物質は、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
負極活物質はバインダーと混錬され、負極ペーストとして負極集電体４０１に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板４０６となる。ここで、バインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えばＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体（以下、ＳＢＲと略記）などを用いることができる。さらには負極ペーストを安定化させる増粘剤として、例えばＣＭＣなどのセルロース樹脂を用いても良い。ここで、負極集電体４０１としては、負極電位下において安定な材料である銅箔が用いられる。
【００６５】
セパレータ４０３について以下に説明する。セパレータは電解液の保持力を有し、セパレータとしては、正負極いずれの電位下においても安定な微多孔性フィルム、具体的には例えばポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドなどを用いることができる。
【００６６】
正極板４０７と負極板４０６との間に配置される多孔質耐熱層について以下に説明する。多孔質耐熱層としては、例えば絶縁性フィラーを用いることができ、その中でも無機酸化物フィラーを用いると良い。ここで、無機酸化物フィラーとしては、電池使用時の有機電解液による浸漬下および酸化還元電位下においても、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない、化学的に安定で高純度のものを選択することが好ましい。このような無機酸化物フィラーの具体例としては、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などの無機多孔質材料が挙げられる。
【００６７】
他に、多孔質耐熱層としては、例えば耐熱樹脂を用いることができ、この耐熱樹脂の熱変形温度（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度）は２００℃以上であることが好ましい。このような耐熱樹脂の具体例としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００６８】
また、多孔性耐熱層に無機酸化物フィラーを添加することで、多孔質耐熱層の耐熱性をより向上させることができる。無機酸化物フィラーとしては、電池使用時の有機電解液による浸漬下および酸化還元電位下においても、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない、化学的に安定で高純度のものを選択することが好ましい。このような無機酸化物フィラーの具体例としては、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などの無機多孔質材料が挙げられる。
【００６９】
以下に、本発明の各実施例について詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
実施例１の電池の作製方法について以下に詳細に説明する。
【００７１】
人造黒鉛１００重量部に対し、ＳＢＲを固形分で１重量部、ＣＭＣを固形分で１重量部加え、適量の水と共に双腕式錬合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。この負極ペースト（乾燥されて負極合剤層となる）を、厚みが１２μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布乾燥し、長辺方向の一端に連続して５ｍｍ幅の銅箔露出部ができるように作製した。その後、総厚が１０５μｍになるように圧延し、幅５５ｍｍ（合剤層幅５０ｍｍ）、長さ１４００ｍｍに切断して負極板を作製した。なお負極合剤層が塗布された銅箔の両面のうち、各面の面積に対する合剤塗布量は６ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００７２】
一方、組成式ＬｉＮｉ0.78 Ｃｏ0.17 Ａｌ0.05 Ｏ2 で表されるリチウムニッケル複合酸化物１００重量部に対し、ＣＭＣを固形分で０．５重量部、アセチレンブラックを２．５重量部加え、適量の水と共に双腕式錬合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。この正極ペースト（乾燥されて正極合剤層となる）を、厚みが１０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布乾燥し、長辺方向の一端に連続して５ｍｍ幅のアルミニウム箔露出部ができるように作製した。その後、総厚が１００μｍとなるように圧延し、幅５３ｍｍ（合剤層幅４８ｍｍ）、長さ１３００ｍｍに切断して正極板を作製した。なお正極合剤層が塗布されたアルミニウム箔の両面のうち、各面の面積に対する合剤塗布量は９ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００７３】
その後、負極板と正極板とを、厚みが２０μｍのＰＰ製微多孔性フィルムからなるセパレータを介して捲回することにより極板群を得た。
【００７４】
その後、この極板群の上端に正極集電端子を、下端に負極集電端子を各々抵抗溶接した。続いて、この極板群を、直径２２ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形有底金属ケース内に挿入すると共に、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（体積％）の溶媒中に濃度が１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液を、金属ケース内に注入する。その後、金属ケースの開口部を封口し、容量１．８Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
【００７５】
（実施例２）
銅箔の厚みを１４μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施例２の電池とした。
【００７６】
（実施例３）
銅箔の厚みを１６μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施例３の電池とした。
【００７７】
（実施例４）
アルミニウム箔の厚みを２０μｍ、銅箔の厚みを２４μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施例４の電池とした。
【００７８】
（実施例５）
アルミニウム箔の厚みを２５μｍ、銅箔の厚みを３０μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施例５の電池とした。
【００７９】
（実施例６）
アルミニウム箔の厚みを３０μｍ、銅箔の厚みを３６μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施例６の電池とした。
【００８０】
（実施例７）
銅箔の厚みを１１μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を実施例７の電池とした。
【００８１】
（比較例１）
銅箔の厚みを８μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較例１の電池とした。
【００８２】
（比較例２）
銅箔の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較例２の電池とした。
【００８３】
（比較例３）
アルミニウム箔の厚みを３５μｍ、銅箔の厚みを４２μｍとした以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較例３の電池とした。
【００８４】
−釘刺し試験１−
各実施例の電池に対して釘刺し試験を実施した。釘刺し試験の条件について以下に簡単に説明する。径３ｍｍの鉄製の釘を用い、円筒形金属ケースの円周面中央部を直径方向に完全に貫通するように釘刺しを行った。
【００８５】
実施例１，２，３，７および比較例１，２の各電池をそれぞれ４０セルずつ用意し、各電池を３６０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電させる。そして、釘刺し速度が５０ｍｍ／ｓ、２５℃の環境の下、４０セルのうち２０セルの各電池に対して釘刺し試験を実施すると共に、釘刺し速度が５０ｍｍ／ｓ、６５℃の環境の下、残りの２０セルの各電池に対して釘刺し試験を実施した。その結果を以下に示す表１に記す。
【００８６】
また、実施例４，５，６および比較例３の各電池をそれぞれ２０セルずつ用意し、各電池を３６０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電させる。そして、釘刺し速度が５０ｍｍ／ｓ、６５℃の環境の下、各電池に対して釘刺し試験を実施した。その結果を以下に示す表２に記す。ここで、６５℃という温度は、電池が曝される可能性のある温度であり、具体的には例えば、ＨＥＶ車両が砂漠地方で炎天下に放置された場合などの温度に相当する。また、表１および表２に示すＤａとはアルミニウム箔（アルミニウム芯材）の厚みを示し、Ｄｃとは銅箔（銅芯材）の厚みを示す。
【００８７】
【表１】
2007194203.tif 000003
【００８８】
【表２】
2007194203.tif 000004
【００８９】
表１および表２に示すように、比較例１，２の電池の中には、熱暴走は起こさないものの、６５℃の環境下での釘刺し試験において発煙に至る電池が存在するのに対し、実施例１，２，３，７の電池の中には、熱暴走および発煙に至る電池が全く存在せず、高い安全性が確保されている。この理由としては、短絡が発生したときに（すなわち、電池に釘が刺さったときに）流れる短絡電流によるジュール熱によって、短絡が発生してから瞬時にアルミニウム芯材における短絡部分が溶断したため、短絡抵抗が増加し短絡電流が低下したことによるものと考えられる。
【００９０】
一方、比較例１，２の電池の中には、６５℃の環境下での釘刺し試験において発煙に至る電池が観測された。この原因としては、比較例１，２の電池は実施例１，２，３，７の電池に比べて銅芯材の厚みが薄いため、ジュール熱による銅芯材の温度上昇が大きくなるのに加えて、銅芯材の放熱性の低下により銅芯材の温度上昇がさらに大きくなる。このため、銅芯材の温度が負極合剤層と電解液との反応開始温度に到達し、負極合剤と電解液との反応が開始され、最終的には電池が発煙に至ったものと考えられる。
【００９１】
ここで、アルミニウム芯材が溶断されるには、アルミニウム芯材の温度がアルミニウムの溶融温度（６５０℃）以上の高温に到達していることが予想される。アルミニウム芯材がこのような高温になっても、実施例１，２，３，７の電池では、表１に示すように、正極活物質の熱分解反応が連鎖的に進行しない（すなわち、電池が発煙に至らない）ことが分かる。この理由としては、短絡してから非常に短時間でアルミニウム芯材が溶断されるため、正極合剤層自身の温度が正極活物質の熱分解温度にまで上昇することがない、又は上昇することがあっても一部の正極活物質の熱分解反応が開始されるに留まるからと考えている。
【００９２】
表１の結果からアルミニウム芯材（アルミニウム箔）の厚みＤａと銅芯材（銅箔）の厚みＤｃとの関係がＤａ＜Ｄｃとなる場合に、釘刺し時での電池の発煙防止に効果があることが分かる。
【００９３】
しかしながら、表２に示すように、比較例３の電池、すなわち、厚みが３５μｍのアルミニウム箔を用いた電池の中には、少数ではあるが発煙に至る電池が観測された。このように、Ｄａ，ＤｃがＤａ＜Ｄｃの関係にあってもアルミニウム箔の厚みが３０μｍを超えると電池の安全性向上の効果が低下することが分かる。この理由としては、アルミニウム芯材の厚みが厚くなると、短絡が発生してからアルミニウム芯材の溶断までにかかる時間が長くなるため、アルミニウム芯材が溶断されるまでの間に正極合剤層又は負極合剤層の温度が上昇して、正極活物質の連鎖的な熱分解反応又は負極合剤層と電解液との連鎖的な発熱反応が進行するものと考えられる。
【００９４】
以上の結果から、１７００Ｗ／ｋｇ以上の重量出力密度を有する電池において、負極合剤層と電解液との連鎖的な発熱反応に至る前に、負極集電体における短絡部分を瞬時に溶断させるには、アルミニウム芯材（アルミニウム箔）の厚みＤａと銅芯材（銅箔）の厚みＤｃとの関係がＤａ＜Ｄｃを満たすことが必要であり、さらにＤａが３０μｍ以下であることが好ましいと考えられる。しかしながら、アルミニウム芯材の厚みが８μｍを下回ると、アルミニウム芯材自身の機械的強度が弱くなるめ、アルミニウム芯材に正極合剤層を塗布する工程において、この芯材の破断による不具合が発生し、製造歩留まりが極端に低下することから、アルミニウム芯材の厚みＤａは８μｍ以上であって且つ３０μｍ以下が妥当であるといえる。
【００９５】
次に、正極板と、負極板と、非水電解液と、正極板と負極板との間に配置された多孔質耐熱層とを備えた電池の釘刺し試験を行い、電池の安全性向上の効果について確認した。
【００９６】
（実施例８）
多孔質耐熱層として無機酸化物フィラーを用いた場合について例示する。ここで、無機酸化物フィラーは、α−アルミナを含む塩基性固体微粒子と、複数種の樹脂材料からなる複合結着剤とを含んでいる。さらに詳細には、複合結着剤は、ポリエーテルサルフォンからなる主結着剤と、ポリビニルピロリドンからなる副結着剤とを含んでいる。実施例８では、塩基性固体微粒子と複合結着剤との重量比率が９７：３となる多孔膜ペーストを、実施例１の負極集電体の両面の各々に負極合剤層を挟んで２０μｍずつ塗布乾燥した。このようにして、両面に無機酸化物フィラーからなる多孔質耐熱層を設けた負極板を得た。この負極板を使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した電池を実施例８の電池とした。
【００９７】
（実施例９）
実施例８で用いた多孔膜ペーストを、実施例１の正極集電体の両面の各々に正極合剤層を挟んで２０μｍずつ塗布乾燥した。このようにして、両面に無機酸化物フィラーからなる多孔質耐熱層を設けた正極板を得た。この正極板を使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した電池を実施例９の電池とした。
【００９８】
（実施例１０）
実施例８又は９のように、負極合剤層又は正極合剤層上に多孔質耐熱層を設けず、実施例８で用いた多孔膜ペーストを、厚さ２０μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）上に塗布乾燥した。このようにして、厚さ５μｍの無機酸化物フィラーからなる多孔質耐熱層を含む多孔質フィルムを得た（すなわち、多孔質耐熱層を設けたセパレータを得た）。このセパレータを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した電池を実施例１０の電池とした。
【００９９】
（実施例１１）
多孔質耐熱層として、耐熱樹脂であるアラミド樹脂を用いた場合について例示する。アラミド樹脂（東レ・デュポン（株）製ＫＥＶＬＡＲ（３ｍｍカット・ファイバー、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）＞３２０℃））を、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称す）に８０℃で均一に溶解させた。その後、アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液に塩化リチウム粉末（関東化学（株）製）を十分に攪拌させながら溶解させて、アラミド・塩化リチウムＮＭＰ混合溶液を調整した。ここで、アラミド樹脂とＮＭＰと塩化リチウム粉末との重量比率は２０：８０：１とした。その後、６０℃に加熱された厚さ２０μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）上にアラミド・塩化リチウムＮＭＰ混合溶液をバーコーターにてギャップ１００μｍ厚で塗布し、１１０℃の乾燥炉中で３時間乾燥処理を行い白色膜を得た。この白色膜を６０℃の蒸留水の湯浴に２時間浸漬し、乾燥凝固した塩化リチウムを溶解除去した。その後、純水洗浄を行って厚さ２５μｍの多孔質フィルムを得た（すなわち、熱変形温度２００℃以上の耐熱樹脂からなる多孔質耐熱層を設けたセパレータを得た）。このセパレータを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した電池を実施例１１の電池とした。
【０１００】
（実施例１２）
多孔質耐熱層として、無機酸化物フィラーを添加したアラミド樹脂を用いた場合について例示する。実施例１１のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液１００重量部（固形分）に対して微粒子アルミナを２００重量部加えて攪拌し、分散液を調整した。その後、この分散液を厚さ２０μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）上に塗布し、厚さ２５μｍの多孔質フィルムを得た（すなわち、無機酸化物フィラーが添加された多孔質耐熱層を設けたセパレータを得た）。このセパレータを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した電池を実施例１２の電池とした。
【０１０１】
（実施例１３）
多孔質耐熱層として、熱変形温度２００℃以下の耐熱樹脂を用いた場合について例示する。実施例１１の多孔質フィルム（アラミド樹脂からなる多孔膜＋ポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム）において、アラミド樹脂の代わりに、熱変形温度が２００℃以下の耐熱樹脂であるトリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用いて、厚さ２５μｍの多孔質フィルムを得た（すなわち、熱変形温度が２００℃以下の耐熱樹脂からなる多孔質耐熱層を設けたセパレータを得た）。このセパレータを使用した以外は実施例１１と同様にして作製した電池を実施例１３の電池とした。
【０１０２】
（比較例４）
厚さ８μｍの銅箔を使用した以外は実施例８と同様の方法で作製した電池を比較例４の電池とした。
【０１０３】
（比較例５）
厚さ８μｍの銅箔を使用した以外は実施例９と同様の方法で作製した電池を比較例５の電池とした。
【０１０４】
（比較例６）
厚さ８μｍの銅箔を使用した以外は実施例１０と同様の方法で作製した電池を比較例６の電池とした。
【０１０５】
（比較例７）
厚さ８μｍの銅箔を使用した以外は実施例１１と同様の方法で作製した電池を比較例７の電池とした。
【０１０６】
−釘刺し試験２−
各実施例の電池に対して釘刺し試験を実施した。釘刺し試験の条件について以下に簡単に説明する。径３ｍｍの鉄製の釘を用い、円筒形金属ケースの円周面中央部を直径方向に完全に貫通するように釘刺しを行った。
【０１０７】
比較例１，実施例１，実施例８〜実施例１３，および比較例４〜比較例７の各電池をそれぞれ１２０セルずつ用意し、各電池を３６０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電させる。そして、２５℃の環境、釘刺し速度が１０ｍｍ／ｓ，３０ｍｍ／ｓ，および５０ｍｍ／ｓの各速度の下、各電池に対して２０セルずつ釘刺し試験を実施した。一方、６５℃の環境、釘刺し速度が１０ｍｍ／ｓ，３０ｍｍ／ｓ，および５０ｍｍ／ｓの各速度の下、各電池に対して２０セルずつ釘刺し試験を実施した。その結果を以下に示す表３に記す。
【０１０８】
【表３】
2007194203.tif 000005
【０１０９】
表３に示すように、いずれの電池においても２５℃の環境下での釘刺し試験において発煙に至る電池は存在しないが、比較例１、実施例１、比較例４〜７の電池の中には、６５℃の環境下での釘刺し試験において発煙に至る電池が存在する。発煙に至る電池は釘刺し速度が遅くなると増加する傾向にあるが、この理由は、釘刺し速度が遅くなると釘が貫いた部分の極板のバリが大きくなって、負極板と正極板とが直接短絡する部分が発生するためと考えられる。しかしながら、実施例８から実施例１３の電池では、釘刺し速度が遅い条件下においても、発煙に至る電池が存在しない。
【０１１０】
この理由としては、正極板と負極板との間に多孔質耐熱層を備えることによって、釘刺し速度が遅いために極板における釘が貫通した部分にバリが生じることがあっても、絶縁層として働く多孔質耐熱層により、正極板と負極板とが直接接触することを防止する、又は正極板と負極板との接触部分を極めて僅かな部分に留めることができるものと考えられる。
【０１１１】
表３の結果から、Ｄａ＜Ｄｃを満たす本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極板と負極板との間に多孔質耐熱層を備えることによって、電池の安全性がさらに向上することが分かる。すなわち、実施例１の電池の中には、釘刺し速度が１０ｍｍ／ｓ，３０ｍｍ／ｓでの釘刺し試験において発煙に至る電池が極僅かに存在するのに対し、実施例８〜１３の電池の中には、発煙に至る電池が全く存在しないことが分かる。一方、正極板と負極板との間に多孔質耐熱層を備えていても、Ｄａ≧Ｄｃを満たす比較例４〜７の電池（言い換えれば、Ｄａ＜Ｄｃを満たさない電池）の場合、発煙に至る電池が存在することが分かる。
【０１１２】
以上のように、本発明の構成を取り入れることで、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０１１３】
なお、上記各実施例では、負極活物質として人造黒鉛を用いた電池を具体例に挙げて説明したが、各実施例ではこれに限定されるものではない。例えば人造黒鉛の代わりに、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、および非晶質炭素などの炭素材料、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物（ＳｉＯx （０．０５＜ｘ＜１．９５））、（ＳｉＯx （０．０５＜ｘ＜１．９５））の一部のＳｉがＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素に置換された合金、化合物、若しくは固溶体、又は錫化合物（Ｎｉ2 Ｓｎ4 、Ｍｇ2 Ｓｎ、ＳｎＯx （０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 ）を用いる、あるいは人造黒鉛の代わりに、上記材料を２種以上組み合わせて用いた場合においても、電池の安全性の向上を図ることができる。
【０１１４】
また、本実施形態では、電池外部からの物理的な衝撃（具体的には釘刺し）により電池に内部短絡が発生した場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば電池内部からの物理的な衝撃、具体的には、電池の製造過程において混入される金属異物により、電池に内部短絡が発生した場合においても、電池の安全性の向上を図ることができる。
【０１１５】
また、本実施形態では、負極板と、正極板と、セパレータとを捲回してなるリチウムイオン二次電池用極板群を備えたリチウムイオン二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、負極板と、正極板と、セパレータとを積層してなるリチウムイオン二次電池用極板群を備えたリチウムイオン二次電池においても、電池の安全性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上説明したように、本発明は、捲回状および積層状の電極群からなる高出力型リチウムイオン二次電池全般の安全性を高める技術として、その利用可能性および有用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】電池に釘が刺さったときの様子を示す模式断面図である。
【図２】(a) および(b) は、本発明に係るリチウムイオン二次電池における釘刺し部分を示す拡大模式図である。
【図３】アルミニウム芯材および銅芯材の各々の厚みとその温度上昇との関係を示す図である。
【図４】釘刺し発生からの経過時間に伴うアルミニウム芯材の温度変化、および銅芯材の温度変化について示す図である。
【図５】(a) は正極板について示す模式断面図であり、(b) は正極板について示す模式上面図である一方、(c) は負極板について示す模式断面図であり、(d) は負極板について示す模式上面図である。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池用極板群について示す模式縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０３  セパレータ
１０６  負極板
１０７  正極板
１０８  リード
１０９  リード
１１０  負電極
１１１  正電極
１１２  電池ケース
Ｎ  釘
２０１  負極集電体
２０２  正極集電体
２０３  セパレータ
２０４  負極合剤層
２０５  正極合剤層
Ａｃ  銅芯材の断面積
Ａａ  アルミニウム芯材の断面積
ΔＬｃ，ΔＬａ  長さ
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３  区分
３０１  負極集電体
３０２  正極集電体
３０４  負極合剤層
３０５  正極合剤層
３０６  負極板
３０７  正極板
３０１ｃ  負極集電体の露出部
３０２ａ  正極集電体の露出部
４０１  負極集電体
４０２  正極集電体
４０３  セパレータ
４０４  負極合剤層
４０５  正極合剤層
４０６  負極板
４０７  正極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007194203.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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