(57)【要約】【課題】  本発明は、昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材を提供する。【技術分野】【解決手段】  Ｓｉ：３〜１５％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミめっき被覆を有し、その上層に下記（Ａ）〜（Ｃ）群の元素またはその化合物の内の１種または２種以上を元素換算で（Ａ）または（Ｃ）群にあっては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 、（Ｂ）群にあっては０．０５〜１０ｇ／ｍ2 付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。（Ａ）Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅ（Ｂ）Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐ，Ｍｎ（Ｃ）Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：３〜１５％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミめっき被覆を有し、その上層に下記（Ａ）〜（Ｃ）群の元素またはその化合物の内の１種または２種以上を元素換算で（Ａ）または（Ｃ）群にあっては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 、（Ｂ）群にあっては０．０５〜１０ｇ／ｍ2 付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
（Ａ）Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅ
（Ｂ）Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐ，Ｍｎ
（Ｃ）Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）〜（Ｃ）群の各種元素、あるいはその化合物の付与にあたっては、Ａ群、Ｂ群およびＣ群を同時、またはＡ群、Ｂ群にＣ群、Ａ群、Ｃ群にＢ群のいずれかの順に付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ａ）〜（Ｃ）群の各種元素、あるいはその化合物の付与が電気めっき法、有機樹脂に含有させて、塗布・乾燥した被膜を付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
【請求項４】
請求項１に記載の（Ａ）〜（Ｃ）群の各種元素の化合物が硫酸塩、硝酸塩および塩化物であることを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化、安全性向上を目的として自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められており、その代表的な素材である鋼板も高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に、高強度で硬いが故に、プレス成形性での成形自由度が小さく、またプレス製品の形状凍結性が悪く成形品の寸法制度が不良、プレス金型の寿命が短いなどの課題がある。これらの課題に対して素材からの改善も進められているが、近年より一層の高強度部品を形状精度良く得ることを目的に、鋼板を８００℃以上に加熱して柔らかくし、プレス成形と同時に急速冷却することで焼き入れし高強度の部品とする熱間加工、いわゆるホットプレス技術が普及してきている。
【０００３】
ホットプレス技術では大気中での加熱を伴うため、表面に酸化物が生成してこれを後工程で除去する必要がある。これを改善したものが特開２００５−３０５５３９号公報（特許文献１）であり、０．１５〜０．５％の炭素を含有する鋼板にアルミめっきして加熱時の酸化抑制を図っている。この発明は高強度の成形部品を効率良く製造するのに有効であるが、以下に示す３つの課題を有している。
【０００４】
１番目の課題は昇温特性が劣ることで、これはアルミめっきが熱反射性に優れるためで、加熱して温度を上げる場合にはより多くの熱を与える必要がある。これに対処するために加熱炉の温度を高めに設定したり、より長時間加熱しているが操業コストの高騰や生産性の低下を招いている。
【０００５】
２番目の課題としては加工性に劣ることで、これはアルミめっきを加熱した際に生成するＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ層は硬く、また、摺動抵抗値が高いため金型にビルドアップしたり、ビルドアップした堆積物がめっき相に傷を与えて外観品位を大きく損ねてしまうためである。これを解決する手段として特許文献１には片面当たり３ｇ／ｍ2以下の潤滑皮膜を備えた表面処理鋼板を使用し、冷間プレス工程により所定の形状に成形した後に熱間加工する技術が開示されている。この方法の適用で熱間での加工程度が軽減するため、最終製品に生成する加工傷はある程度抑制されるが、熱間加工時に生成する傷に対しては効果が無く、プレスかじりの無い外観品位を確保することは出来ない。また２段階の成形を行なう必要があり、生産性の低下を招いてしまう。
【０００６】
３番目の課題は塗装後耐食性に劣ることで、これはアルミめっきを加熱した後に生成するＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ層が、極めて不活性で化成皮膜が生成しないことに起因する。
【０００７】
これを改善する手段としてＭｇ：０．５〜１０％を含有するＡｌ系金属被覆を用いることが、特開２００３−３４８４５号公報（特許文献２）に開示されている。この方法を用いることで十分な量の化成皮膜が生成し、塗装後耐食性は向上する。一方でＭｇのような活性元素を添加すると生成したＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ層の活性度を増してしまい、逆に裸耐食性および耐孔開性は劣化してしまう。
【０００８】
一方でＡｌめっきでは無くＺｎめっきを活用する技術も開示されており、特開２００１−３５３５４８号公報（特許文献３）には、加熱、冷却により亜鉛または亜鉛合金を５μｍ〜３０μｍ生成し腐食、脱炭の保護と潤滑機能を確保した高強度の成形部品の製造方法が、特開２００３−１２６９２０号公報（特許文献４）には亜鉛系めっき鋼板の熱間プレス方法が、特開２００３−１２６９２１号公報（特許文献５）には鉄−亜鉛固溶層が存在する熱間プレス成形品が開示されている。
【０００９】
ＺｎめっきはＡｌめっきに比べ熱反射率が低いため昇温特性に優れ、加熱時に生成する亜鉛酸化層が潤滑性を有するため加工性にも優れる。また加熱で生成するＦｅ−Ｚｎ合金層も活性であるため化成処理性にも優れる。一方でＺｎは加熱時に地鉄結晶粒界に進入し割れを誘発するため加熱温度を精度良くコントロールする必要があり操業管理が煩雑になる。また加熱後のめっき相が活性なため耐孔開性には劣るという欠点がある。
【特許文献１】特開２００５−３０５５３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１２６９２０号公報
【特許文献５】特開２００３−１２６９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の問題に鑑み、アルミめっき自身の有している耐食性を活かしつつ、昇温特性、加工性、塗装後耐食性を飛躍的に改善したホットプレス用Ａｌめっき鋼材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような課題を克服するために鋭意検討した結果、アルミめっき鋼材の表面に特定元素を組み合わせて付与することで昇温特性、加工性、塗装後耐食性が大幅に改善され、ホットプレス用素材として最適なアルミめっき鋼材が提供出来ることを発見し本発明に至った。本発明の要旨は、
（１）Ｓｉ：３〜１５％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミめっき被覆を有し、その上層に下記（Ａ）〜（Ｃ）群の元素またはその化合物の内の１種または２種以上を元素換算で（Ａ）または（Ｃ）群にあっては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 、（Ｂ）群にあっては０．０５〜１０ｇ／ｍ2 付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
（Ａ）Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅ
（Ｂ）Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐ，Ｍｎ
（Ｃ）Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ
（２）前記（１）に記載の（Ａ）〜（Ｃ）群の各種元素、あるいはその化合物の付与にあたっては、Ａ群、Ｂ群およびＣ群を同時、またはＡ群、Ｂ群にＣ群、Ａ群、Ｃ群にＢ群のいずれかの順に付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
（３）前記（１）に記載の（Ａ）〜（Ｃ）群の各種元素、あるいはその化合物の付与が電気めっき法、有機樹脂に含有させて、塗布・乾燥した被膜を付与することを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材。
（４）前記（１）に記載の（Ａ）〜（Ｃ）群の各種元素の化合物が硫酸塩、硝酸塩および塩化物であることを特徴とする昇温特性、加工性、塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材にある。
【発明の効果】
【００１２】
以上記載の如く、本発明は、ホットプレス材料として用いられるアルミめっき鋼材の性能を格段に向上させ、生産性・防錆性能を大幅に向上させると共に、高強度部品の寸法精度も飛躍的に向上され、自動車、産業機械の軽量化、安全性向上、防錆向上を有利に推し進めることが可能となり、産業上の寄与は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、めっき相中のＳｉは３〜１５％とした。３％未満ではめっき製造時に鋼材とめっきとの合金化反応が過度に進行し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉの合金層が発達するため、めっき付着量制御が困難となる。まためっき液相温度が上昇するため、めっき浴温を７００℃以上に保持しないと安定した操業が出来ず、設備に与える負荷が極めて大きくなる。一方、Ｓｉ濃度が１５％を超えるとＳｉ層の体積率が増加し、腐食伝播経路が増えるため耐食性が極端に劣化してしまう。
【００１４】
次に、めっき表面に付与する元素に関してであるが、昇温特性改善目的からＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅの内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2 付与する。これらの元素を付与することでめっき相中のＡｌと化合物を形成し、Ａｌめっきの熱反射性を低下させ、その結果加熱時に吸熱量が増加するため良好な昇温特性が得られると推定される。      
【００１５】
これらの元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。また付与する形態は単体であっても化合物であってもその効果に差は無い。元素の付着量に関しては各群での元素またはその化合物の合計量が０．１ｇ／ｍ2 でその効果が発揮される。また上限は特に規定するものではないがコスト的観点からは１０ｇ／ｍ2 以下に抑えるのが望ましい。好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ2 以下とする。
【００１６】
また、加工性改善目的からＺｎ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐ，Ｍｎの内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 付与する。これらの元素を付与することで表面に摺動性に富んだ化合物相が形成され、加工性が大幅に改善される。これらの元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。また付与する形態は単体であっても化合物であってもその効果に差は無い。元素の付着量に関しては各群での元素またはその化合物の合計量が０．０５ｇ／ｍ2 でその効果が発揮される。また上限は特に規定するものではないがコスト的観点からは１０ｇ／ｍ2 以下に抑えるのが望ましい。好ましくは０．０５〜３．０ｇ／ｍ2 以下とする。
【００１７】
さらに、塗装後耐食性改善目的からＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｔｉの内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2 付与する。これらの元素を付与することで加熱後のＡｌめっき表面を活性にして、化成皮膜の析出が可能となる。これらの元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。また付与する形態は単体であっても化合物であってもその効果に差は無い。元素の付着量に関しては各群での元素またはその化合物の合計量が０．１ｇ／ｍ2 でその効果が発揮される。また上限は特に規定するものではないがコスト的観点からは１０ｇ／ｍ2 以下に抑えるのが望ましい。好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ2 以下とする。
【００１８】
元素、あるいはその化合物の付与方法に関しては昇温特性改善効果（Ａ群元素）、加工性改善効果（Ｂ群元素）、塗装後耐食性改善効果（Ｃ群元素）を示す元素あるいはその化合物の内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2 、あるいは、昇温特性改善効果（Ａ群元素）、加工性改善効果（Ｂ群元素）を示す元素あるいはその化合物の内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．１ｇ／ｍ2 以上１０ｇ／ｍ2 以下、さらに少なくとも塗装後耐食性改善効果（Ｃ群元素）を示す元素あるいはその化合物の内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．１ｇ／ｍ2 以上１０ｇ／ｍ2 以下、あるいは、昇温特性改善効果（Ａ群元素）、塗装後耐食性改善効果（Ｃ群元素）を示す元素あるいはその化合物の内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．１ｇ／ｍ2 以上１０ｇ／ｍ2 以下、さらに少なくとも加工性改善効果（Ｂ群元素）を示す元素あるいはその化合物の内の１種類または２種以上の元素、あるいはその化合物を元素換算で０．０５ｇ／ｍ2 以上１０ｇ／ｍ2 以下付与することで本目的は達成される。
【００１９】
また、上述した元素の付与方法は電気めっき法を用いても、目的とする化合物を有機樹脂に含有させそれを塗布・乾燥した皮膜として付与してもその効果に差は無い。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例で本発明をより詳細に説明する。
Ｃ：０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．８ｍａｓｓ％で板厚１．２ｍｍの冷延鋼板を材料として、溶融Ａｌ−Ｓｉめっきを行った。溶融めっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ2 に調節し、その後冷却し、ゼロスパングル処理を施した。この際のめっき浴組成としてはＡｌ−１％ＳｉからＡｌ−２０％Ｓｉの範囲で変化させ、めっき浴の温度は液相温度＋６０℃に設定した。
【００２１】
このようにして製造した溶融めっき鋼板に置換めっき法、電気めっき法および塗装方法で種々元素を付着量を変化させて付与した。その後、以下の方法に従い昇温特性、加工性、化成処理性、塗装後耐食性を評価した。また、比較材料として片面あたりの付着量が４０ｇ／ｍ2 の溶融亜鉛めっき（Ｚｎ−０．２％Ａｌ）と合金化溶融亜鉛めっき（Ｚｎ−０．１５％Ａｌ−１１％Ｆｅ）を作成した。
【００２２】
作成した溶融めっき鋼材に対し電気めっき、置換めっき、塗布法の３種類の方法で目的とする元素をめっき鋼材表面に付与した。電気めっきは工業的に一般的に用いられている酸性めっき浴で、各種元素は硫酸塩、硝酸塩、塩化物の中から選択した。また置換めっきも酸性めっき浴を用い、各種元素は硫酸塩、硝酸塩、塩化物の中から選択し添加した。塗布法はアクリル系、ウレタン系、エポキシ系の有機皮膜の中に各種元素を硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩として混合し、塗装後８０℃で焼付けた。
【００２３】
（昇温特性）
準備した材料を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、温度測定の目的で試料の中心表面に熱電対を取り付けた。次に大気雰囲気で９００℃に保持した加熱炉内に試料を持ち込み、時間に伴う表面温度の変化を測定した。そして目的とする８８０℃に到達するまでの時間を測定した。そして以下の基準で昇温特性を評価した。
【００２４】
８８０℃に到達するまでの時間
○：１００秒未満
△：１００〜１５０秒
×：１５０秒超
（加工性）
準備した材料を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、上記加熱炉を用いて９００℃で２分間加熱した。その後、炉から取り出し常温まで放冷したのち１０φ鋼球を１０００ｇで試料面に押し付け、速度６００ｍｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ摺動させて摺動抵抗を測定した。そして以下の基準で加工性を評価した。
【００２５】
摺動抵抗値  ○：０．１５未満
△：０．１５〜０．２５
×：０．２５超
（化成処理性）
準備した材料を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、アルカリ脱脂後パルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、蛍光Ｘ線にて化成皮膜の付着量を測定した。そして以下の基準で化成処理性を評価した。
【００２６】
皮膜量    ○：２ｇ／ｍ2超
△：０．５〜２．０ｇ／ｍ2
×：０．５ｇ／ｍ2未満
（塗装後耐食性）
準備した材料を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、アルカリ脱脂後パルボンドＬＡ３５（日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス１１０：日本ペイント社製）を１５μｍ実施し、クロスカットを施した後、日本自動車技術会（ＪＡＳＯ）規定のＭ６１０法にて３００サイクルの試験に供した。そして塗膜膨れ及び孔食深さを測定し以下の基準で耐食性を評価した。
【００２７】
塗膜膨れ  ○：１ｍｍ未満
△：１〜４ｍｍ
×：４ｍｍ超
孔食深さ  ○：０．２ｍｍ未満
△：０．２〜０．５ｍｍ
×：０．５ｍｍ超
【００２８】
【表１】
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結果を表１に示す。Ｎｏ．１〜１６は本発明例である鋼材、Ｎｏ．１７〜２４は比較例である。本発明例Ｎｏ．１〜１６は昇温特性、加工性、化成処理性、塗装後耐食性の全ての項目において良好である。それに比較して本発明の範囲を逸脱する場合の比較例Ｎｏ．１７〜２４は、全ての特性を満足することは出来ない。比較例Ｎｏ．１７のように元素を全く付与しない場合は、合金化したアルミめっきの持っている活性度の低さ故に、優れた孔明き耐食性を示す。一方昇温特性、加工性、化成処理性、耐膨れ特性は不良である。
【００２９】
比較例Ｎｏ．１８〜２０の様に付与する元素のうち、いずれの元素が不十分であっても全ての項目において満足する性能は発揮されない。比較例Ｎｏ．２１はめっき相中Ｓｉが低すぎる場合で、めっき製造時の合金化反応が進行し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉの合金層が発達するため、めっき付着量が過度になってしまう。そのためめっき後に付与する元素は適切であっても充分な昇温特性が得られない。まためっき液相温度が上昇するため、めっき浴温を７００以上の高温に設定する必要がある。
【００３０】
比較例Ｎｏ．２２は逆にＳｉ濃度が高すぎる場合で、Ｓｉ層の体積率が増加し、腐食伝播経路が増えるため耐食性が発揮されない。比較例Ｎｏ．２３〜２４はＺｎ系めっきを用いた場合で、いずれの場合も昇温特性、加工性、化成処理性には優れるが耐孔明性が不十分であることが分かる。
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊  他１