(57)【要約】【課題】製造コスト及び製造工程の面で経済的であり、電解質層との増大した接触面積により改良された高い触媒活性を示す光電池用対向電極及びこれを採用した染料感応型光電池の提供。【解決手段】透明基板と、前記透明基板上に担持触媒を用いて形成された触媒層とを含む、光電池用対向電極を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板上に担持触媒を用いて形成された触媒層とを含むことを特徴とする、光電池用対向電極。
【請求項２】
前記担持触媒が、メソ多孔性炭素体と、前記メソ多孔性炭素体に分散して担持されている金属触媒粒子とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の光電池用対向電極。
【請求項３】
前記メソ多孔性炭素体が、２〜２０ｎｍの範囲のメソ孔平均サイズを持つことを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項４】
前記メソ多孔性炭素体が、５００〜２０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を持つことを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項５】
前記メソ多孔性炭素体が、１００〜５００ｎｍの範囲の１次粒子平均サイズを持つことを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項６】
前記メソ多孔性炭素体が、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で３５０ｍΩ／ｃｍ２以下の面抵抗を持つことを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項７】
前記メソ多孔性炭素体が、その炭素供給源として単糖類、少糖類、多糖類及びこれらの混合物を含む炭水化物；フルフリルアルコール、アニリンを含むモノマー；アセチレン、プロピレンを含む気体；及びフェナントレンよりなる群から選ばれる化合物を用いることを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項８】
前記炭素供給源が、フェナントレンであることを特徴とする、請求項７に記載の光電池用対向電極。
【請求項９】
前記金属触媒粒子が、白金（Ｐｔ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレニウム（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項１０】
前記金属触媒粒子が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項１１】
前記金属触媒粒子が、１〜５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを持つことを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項１２】
前記担持触媒中の金属触媒粒子の担持含量が、前記担持触媒の全体質量を基準として４０〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の光電池用対向電極。
【請求項１３】
前記触媒層が、スピンコート、スプレーコート、スクリーン印刷、ドクターブレード、インクジェットよりなる群から選ばれるコーティング法を用いて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用対向電極。
【請求項１４】
前記透明基板が、伝導性物質のコートされた透明基板であることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用対向電極。
【請求項１５】
前記透明基板が、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする、請求項１に記載の光電池用対向電極。
【請求項１６】
半導体電極と、
電解質層と、
透明基板、及び前記透明基板上に担持触媒を用いて形成された触媒層を含む光電池用対向電極とを含むことを特徴とする、染料感応型光電池。
【請求項１７】
前記担持触媒が、メソ多孔性炭素体、及び前記メソ多孔性炭素体に分散して担持されている金属触媒粒子を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の染料感応型光電池。
【請求項１８】
前記メソ多孔性炭素体が、２〜２０ｎｍの範囲のメソ孔平均サイズ及び５００〜２０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を持つことを特徴とする、請求項１７に記載の染料感応型光電池。
【請求項１９】
前記メソ多孔性炭素体が、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で３５０ｍΩ／ｃｍ２以下の面抵抗を持つことを特徴とする、請求項１７に記載の染料感応型光電池。
【請求項２０】
前記金属触媒粒子が１〜５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを持ち、前記担持触媒中の金属触媒粒子の担持含量が前記担持触媒の全体質量を基準として４０〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１７に記載の染料感応型光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池用対向電極及びこれを採用した光電池に係り、より具体的には、メソ多孔性炭素体に金属触媒粒子が担持されている担持触媒を用いて簡単且つ安価な工程によって製造することが可能な光電池用対向電極及びこれを採用した光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直面したエネルギー問題を解決するために、既存の化石燃料に替わる代替エネルギー源に関する多様な研究が盛んに行われている。特に、数十年以内に枯渇する石油資源を代替するために、風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用するための広範囲な研究が行われている。
【０００３】
中でも、太陽エネルギーを利用した光電池は、その他のエネルギー源とは異なり、無限で環境親和的なので、多くの脚光を浴びている。特に、染料感応型光電池は、製作コストが著しく低いため、前向きに検討されてきた。
【０００４】
一般に、染料感応型光電池は、光を吸収して電子を生成及び伝達する半導体電極、外部の任意の回路を介して仕事をした後に復帰した電子を電解質層との固体／液体界面でレドックス反応（Ｒｅｄｏｘ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって伝達する対向電極、及び前記半導体電極と前記対向電極との間に位置し、半導体電極へイオンを伝達する通路の役割をする電解質層を含む構造を持つ。
【０００５】
前記対向電極は、伝導性透明基板と触媒層からなるが、前記触媒層は、レドックス反応を促進する核心役割をするため、その活性を高めることが重要な課題となっている。
【０００６】
通常、前記触媒層は、透明基板上に、白金、パラジウムなどの触媒活性を示す金属粒子をスパッタリングまたは真空蒸着して形成される。ところが、このように金属粒子自体を触媒とすると、多量の触媒を使用し、スパッタなどの高価な真空装備が必要な工程を経るから、製造コスト及び製造工程の面で実効性が低いという問題点があり、電解質層との反応表面積が少なくて触媒活性が高くないという問題点もある。したがって、かかる問題点を解決するためには、触媒の粒径を数ｎｍの大きさに減らして反応表面積を増加させ、使用量を減少させる必要がある。
【０００７】
これに関連し、特許文献１は、基板及び伝導性カーボン層を含む対向電極を備えた光電池について開示している。特許文献１では、対向電極に含まれる触媒層を伝導性カーボンで形成することにより、前述した反応表面積の増大、製造コストの低廉化、製造工程の効率化などの問題を解決しようとする。ところが、前記特許の対向電極は、カーボンのみを触媒として用いるため、金属粒子を触媒とする場合より、一層低下した反応性を示すという問題点を抱えている。
【０００８】
これにより、最近は、向上した触媒反応性、製造コスト及び製造工程の面における実効性を同時に満足させることが可能な新しい対向電極の開発が切実に要求されている。
【特許文献１】米国特許公開第２００５−００９２３５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上述した技術的要求に応えるためのもので、その目的とするところは、製造コスト及び製造工程の面で経済的であり、高い触媒活性を示す光電池用対向電極を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記対向電極を採用することにより、優れた光電効率を示す染料感応型光電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、透明基板と、前記透明基板上に担持触媒を用いて形成された触媒層とを含む、光電池用対向電極を提供する。
【００１２】
この際、具体的に、前記担持触媒は、メソ多孔性炭素体と、前記メソ多孔性炭素体に分散して担持されている金属触媒粒子とを含む。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、半導体電極と、電解質層と、前記本発明に係る対向電極とを備える、染料感応型光電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上述したように、本発明は、メソ多孔性炭素体に金属触媒粒子が担持されている担持触媒を利用することにより、製造コスト及び製造工程の面で経済的であるうえ、電解質層との増大した接触面積によって改良された触媒活性を示す光電池用対向電極を提供する効果があり、ひいては前記対向電極を採用して優れた光電効率を示す染料感応型光電池を提供するという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、透明基板と、前記透明基板上に担持触媒を用いて形成された触媒層とを含む、光電池用対向電極を提供する。
【００１７】
従来の対向電極は、金属触媒自体を透明基板上にスパッタリングまたは真空蒸着して形成するため、製造コストが高いうえ、製造過程が複雑で、反応表面積が少なくて低い触媒活性を示す。これに対し、本発明の対向電極は、担持触媒を用いて形成することにより、前述した問題点を一挙に解決している。すなわち、本発明は、触媒層を形成するための触媒として、メソ多孔性炭素体内にナノサイズの金属触媒粒子が担持されている担持触媒を用いるため、少量の金属でも広い表面積を持つ対向電極を常温溶液工程によって容易に製造することができ、金属触媒粒子のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量を当業者の適切な判断によって自由に調節することができて、特に製造コスト及び製造工程の面で実用的である。
【００１８】
次に、このような本発明の光電池用対向電極を製造するのに用いられる担持触媒について説明する。
【００１９】
本発明では、前記担持触媒として、公知の一般な担持触媒を使用することができる。好ましくは、担持触媒としては、メソ多孔性炭素体、及び前記メソ多孔性炭素体に分散して担持されている金属触媒粒子を含む担持触媒を使用することができる。この際、前記金属触媒粒子は、前記メソ多孔性炭素体の表面と気孔内に分散して分布する。
【００２０】
前記メソ多孔性炭素体は、それ全体が実質的に炭素からなる多孔性粒子の形を持つものであって、マイクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）のみを有する従来の非晶形質微細多孔性炭素粉末とは異なり、マイクロ孔とメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の両方ともを適正な割合で保有する物質である。ここで、国際純粋及び応用化学連盟（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、一般にマイクロ孔とは、約２ｎｍ以下の直径を持つ気孔を意味し、メソ孔とは、約２〜５０ｎｍの直径を持つ気孔を意味する。
【００２１】
前記メソ多孔性炭素体の気孔は、規則的に配列されていることもあり、そうでないこともあるが、規則的に配列されていることが好ましく、これとは関係なく、マイクロ孔がメソ孔を介して相互連結性を持つか、メソ孔がマイクロ孔を介して相互連結性を持つ。このようなメソ多孔性炭素体は、メソ孔の平均サイズ、表面積、１次粒子の平均サイズ及び面抵抗などによって特定付けられる。
【００２２】
本発明では、公知の一般なメソ多孔性炭素体であれば、特別な制限なしにいずれでも使用することができるが、好ましくは、前記メソ多孔性炭素体として２〜２０ｎｍのメソ孔平均サイズを持つものを使用することができる。もし前記メソ孔の平均サイズが２ｎｍより小さい場合には、電子の流れが円滑でないため、触媒の活性に制限が加えられ、一方、前記メソ孔の平均サイズが２０ｎｍより大きい場合には、触媒を製造するときに触媒粒子が大きくなる傾向があるため、触媒の効率が低下するという欠点がある。
【００２３】
また、好ましくは、前記メソ多孔性炭素体としてＢＥＴ表面積５００〜２０００ｍ２／ｇのものを使用することができる。もし前記表面積が５００ｍ２／ｇ未満であれば、表面積があまり小さくて担持される金属粒子などの分散度を高め難く、一方、前記表面積が２０００ｍ２／ｇ超過であれば、マイクロ孔があまり高く存在し、電子または物質の拡散特性が低下して触媒効率が低下するという欠点がある。
【００２４】
また、好ましくは、前記メソ多孔性炭素体として１次粒子の平均サイズが１００〜５００ｎｍのものを使用することができる。もし１次粒子の平均サイズが１００ｎｍ未満であれば、粒子間の凝集が強くて全体的な表面積が減少し、一方、前記１次粒子の平均サイズが５００ｎｍ超過であれば、電子及び物質の伝達が非効率的に行われるという欠点がある。さらに好ましくは、１次粒子の平均サイズが約２５０〜５００ｎｍのものが良い。
【００２５】
また、好ましくは、前記メソ多孔性炭素体として、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で３５０ｍΩ／ｃｍ２以下の面抵抗を持つものを使用することができる。より好ましくは、２５０ｍΩ／ｃｍ２以下の面抵抗を持つものが良い。もしメソ多孔性炭素体が７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で３５０ｍΩ／ｃｍ２超過の面抵抗を持つ場合には、電極の伝導性の面で不利であって光電池の電極に応用するには制限がある。
【００２６】
ひいては、前記メソ多孔性炭素体として、その炭素供給源が単糖類、少糖類、多糖類及びこれらの混合物を含む炭水化物；フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、アニリンを含むモノマー；アセチレン、プロピレンを含む気体；及びフェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）などの化合物を使用することが好ましい。ところが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、例えば付加重合、縮合重合などの様々な態様の重合形態によって重合できる炭素含有化合物（以下、「重合性炭素含有化合物という」から製造されたものであれば、制限なしに使用することができる。
【００２７】
より具体的に、前記単糖類としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロースなどを例示することができ、前記少糖類としては、スクロース、マルトース（麦芽糖）、ラクトースなどを例示することができる。
最も好ましくは、前記メソ多孔性炭素体として、炭素供給源がフェナントレンのものを使用することができる。フェナントレンは、下記化学式１の構造を持つ化合物であって、その構造異性体であるアントラセンで代替できない。フェナントレンを炭素供給源として用いて製造されたメソ多孔性炭素体は、他の物性を犠牲しないながら、特に面抵抗の異なるメソ多孔性炭素体と比較したとき、３０〜８０％程度著しく減少（７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で２５０ｍΩ／ｃｍ２以下の面抵抗）し、さらに改良された伝導性特性を示す。
【００２８】
【化１】
2007194211.tif 000003
【００２９】
また、前記メソ多孔性炭素体は、公知の多様なメソ多孔性炭素体製造方法によって製造されたものを使用することができる。その具体的な例を挙げると、重合性炭素含有化合物、溶媒、選択的に酸を含む炭素前駆体混合物を製造した後、前記混合物にメソ多孔性シリカを一定の時間含浸させ、その結果物を所定の温度で熱処理（例えば：５０〜２５０℃）及び熱分解して炭化（例えば：４００〜１４００℃）させた後、シリカ溶解性溶液（例えば、フッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液）で前記シリカを除去する方法によって製造されたものを使用することができる。
【００３０】
この際、前記前駆体混合物の各構成成分の含量は、本発明の目的に符合する限り、特に限定されないが、具体的には、例えば前記重合性炭素含有化合物としてフェナントレンを使用する場合、フェナントレン５〜１５質量％、酸１０〜３５質量％、溶媒５５〜８０質量％で混合することができ、前記メソ多孔性シリカとしては、１次元気孔がマイクロ孔などで互いに連結された構造を持つ分子篩物質であれば、特別な制限なしに使用することができる。好ましくは、前記メソ多孔性シリカとしてＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１などを使用することができる。
【００３１】
一方、メソ多孔性炭素体に担持される金属触媒粒子は、特別な制限はないが、具体的に例には、白金（Ｐｔ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレニウム（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはこれらの混合物などがある。
【００３２】
前記触媒金属は、単一金属または２以上の金属合金でであってもよく、光電池の対向電極の触媒層に用いられるので、白金または白金合金を使用することが好ましい。
【００３３】
前記金属触媒粒子の平均粒子サイズがあまり小さければ、触媒反応を促進させることができないおそれがあり、あまり大きければ、全体触媒粒子の反応表面積が減少して活性が減少するおそれがあるので、このような点を考慮し、前記金属触媒粒子の平均粒子サイズは、約１〜５ｎｍ程度とすることができる。
【００３４】
前述したメソ多孔性炭素体及び金属触媒粒子を用いて本発明の担持触媒を製造する方法としては、含浸法、沈殿法、コロイド法など公知の多様な担持触媒製造方法が使用できる。その具体的な例を挙げると、前記メソ多孔性炭素体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後、前記触媒金属前駆体を還元する方法によって製造できる。このような方法は、各種文献に詳細に公知になっているので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３５】
本発明では、前記担持触媒中の金属触媒粒子の含量は、当業者の適切な判断によって約１〜８０質量％程度と自由に調節することができるが、前記担持触媒中の金属触媒粒子の含量があまり小さければ、光電池への適用が不可能になるおそれがあり、逆にあまり大きければ、経済的に不利であり且つ触媒粒子サイズが増加するおそれがあるので、このような点を考慮し、前記担持触媒の全体質量を基準として約４０〜８０質量％程度にすることが好ましい。
【００３６】
本発明が提供する光電池用対向電極は、上述したような担持触媒を用いて形成された触媒層を含む。
【００３７】
具体的に、本発明の光電池用対向電極は、透明基板、及び前記担持触媒を用いて前記透明基板上に形成された触媒層を含む。
【００３８】
本発明において、前記触媒層は、前記担持触媒を有機溶媒内に均一に分散させ、スラリーないしはペースト組成物を製造した後、これを一般な常温溶液工程によって透明基板上にコートすることにより形成される。
【００３９】
上述したように、本発明は、ナノサイズの金属触媒粒子が担持されている担持触媒を用いるため、通常の常温溶液工程によって対向電極を形成することができて製造コストが高くかからず、製造コストの面でも厄介でないという利点がある。
【００４０】
この際、前記有機溶媒としては、通常の有機溶媒を制限なしに使用することができ、具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール（ＥＧ）、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などを単独または組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、前記常温溶液工程の具体的な例としては、スピンコート、スプレーコート、スクリーン印刷、ドクターブレード、インクジェットなどを挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４２】
前記透明基板としては、透明性を持っているものであれば特に限定されず、具体的にはガラス基板またはプラスチック基板を使用することができる。伝導性の側面を改良するために、前記透明基板としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３などの伝導性物質がコートされた透明基板を使用することがより好ましい。
【００４３】
本発明は、また、前記対向電極を備える染料感応型光電池を提供する。
【００４４】
具体的に、本発明の光電池は、半導体電極、電解質層、及び前記本発明に係る対向電極を備える。
【００４５】
前記本発明の対向電極は、製造コストが低く、製造工程が簡単であるうえ、電解質層との接触表面積が増大して高い触媒活性を示すので、これを光電池に応用する場合、電子伝達性能が改良されて優れた光電効率を示すことができる。
【００４６】
具体的に、前記半導体電極は、透明基板と、前記透明基板上に形成された半導体層と、前記半導体層の表面に吸着された染料を含む構造を持つ。
【００４７】
前記半導体電極は、透明基板上に多孔性の金属酸化物を塗布及び焼成して金属酸化物膜を形成した後、これを染料が溶解されている溶液に一定の時間含浸させて前記金属酸化物膜の表面に染料が吸着されるようにすることにより形成することができる。
【００４８】
この際、前記透明基板としては、本発明の対向電極について前述したのと同一の基板を使用することができ、前記金属酸化物としては、特に限定されないが、チタニウム酸化物、ニオビウム酸化物、ハフニウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物及び亜鉛酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一つを使用することができる。
【００４９】
また、前記金属酸化物の塗布方法としては、スクリーン印刷、スピンコートなどの一般なコーティング法を使用することができ、前記染料としては、光電池の分野で一般に使用されるものであれば何の制限もなしに使用することができる。具体的には、ルテニウム錯体、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、その他のアゾ色素、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジルなどの錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などを単独または混合して使用することができる。
【００５０】
また、前記電解質層は、電解液からなり、例えばヨードのアセトニトリル溶液、ＮＭＰ溶液、３−メトキシプロピオニトリルなどを使用することができるが、これに限定されるのではなく、ホール伝導機能があるものであれば、いずれでも制限なしに使用することができる。
【００５１】
このような構造を持つ本発明に係る染料感応型光電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の技術として知られているいずれの方法も制限なしに使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好適な具現例を実施例によってさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００５３】
メソ多孔性炭素体の製造
＜製造例１＞
フェナントレン０．９ｇとｐ−トルエン硫酸２．７ｇをアセトン７．５ｇに完全に溶解させて均一な前駆体混合物を製造した。前記前駆体混合物を４１．０（ｉ）：２９．５（ｉｉ）：２３．０（ｉｉｉ）：６．５（ｉｖ）の割合で分け、前記（ｉ）溶液にＳＢＡ−１５を１ｇ含浸させた。このように含浸させたＳＢＡ−１５を常温のフード（ｈｏｏｄ）で３０分間乾燥させた後、１６０℃の温度で１０分間乾燥させた。
乾燥させた結果物に前記（ｉｉ）溶液を担持させた後、前記と同様に乾燥させた。このような過程を前記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）溶液に対して順次通りに同様に行った。
乾燥した前記試料を常温まで冷却させてから、窒素雰囲気の下で１時間徐々に２００℃まで昇温させ、６時間維持した。その後、４時間の間徐々に９００℃まで昇温させ、２時間維持した。このように炭化された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を繰り返し行ってＳＢＡ−１５を除去することにより、メソ多孔性炭素体を製造した。
こうして得られたメソ多孔性炭素体に対して、図１に示すようにＢＥＴ表面積を分析した結果、表面積が９２４ｍ２／ｇであり、気孔径が５ｎｍであることが分かった。また、４点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）方式で面抵抗を測定したところ、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で５６．７ｍΩ／ｃｍ２、１５０．７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で２２．３ｍΩ／ｃｍ２の面抵抗を示した。この際、面抵抗は、図２に示すような面抵抗測定器に前記メソ多孔性炭素体を５０ｍｇ入れて前記２つの値の圧力を加えることにより測定したが、前記面抵抗測定器は、被測定物質を収容するチャンバーの底に、電圧を測定することが可能な一対の電極と、電流を測定することが可能な一対の電極（よって、電極は合計４つ）が設けられているものである。前記メソ多孔性炭素体のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００５４】
＜製造例２＞
フェナントレンの代わりにスクロース１．５ｇを使用し、酸として硫酸０．１８ｇを使用した以外は製造例１と同様にしてメソ多孔性炭素体を製造した。
【００５５】
＜製造例３＞
炭化の際に９００℃の代わりに１１００℃まで昇温させた以外は製造例１と同様にしてメソ多孔性炭素体を製造した。
【００５６】
担持触媒の製造
＜製造例４＞
製造例１で製造したメソ多孔性炭素体０．５ｇをビニール袋に入れた後、Ｈ２ＰｔＣｌ６  ０．９６１６ｇを１．５ｍＬのアセトンに溶解させた。前記溶液を前記メソ多孔性炭素体が入っているビニール袋に入れて混合した。前記混合溶液を空気中で４時間乾燥させ、坩堝に移した後、６０℃の乾燥機内で１２時間乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉の中に前記坩堝を入れて窒素を１０分間流した後、流れるガスを水素に転換した。その後、温度を常温から２００℃まで昇温して２時間一定に維持しながら、前記メソ多孔性炭素体に担持された白金塩を還元させた。ガスをさらに窒素に転換した後、温度を３５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、５時間維持してから常温までゆっくり冷却させた。その後、さらにＨ２ＰｔＣｌ６  ０．９６１６ｇを１．５ｍＬのアセトンに溶解させた溶液をもう１回含浸した後、さらに還元過程を経て白金担持濃度６０質量％の担持触媒を得た。得られた担持触媒のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００５７】
＜製造例５＞
製造例２で製造したメソ多孔性炭素体を使用した以外は製造例４と同様にして担持触媒を製造した。
【００５８】
＜製造例６＞
製造例３で製造したメソ多孔性炭素体を使用した以外は製造例４と同様にして担持触媒を製造した。
【００５９】
対向電極の製造
＜実施例１＞
製造例４で製造した担持触媒を、イソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリーを製造した後、これをフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）がコートされたガラス基板上にスプレー工程によってコートした後、４００℃で３０分間焼成することにより、本発明に係る対向電極を製造した。この際、触媒のコーティング濃度は、白金含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００６０】
光電池の製造
＜実施例２＞
ガラス基板上にスパッタを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を塗布した後、粒径１３ｎｍのＴｉＯ２粒子のペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、４５０℃で３０分間焼成して厚さ約１５μｍの多孔性ＴｉＯ２膜を製作した。次いで、前記ＴｉＯ２膜が形成されたガラス基板を濃度０．３ｍＭのルテニウムジチオシアネート２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート溶液に２４時間浸漬した後、乾燥させて前記染料をＴｉＯ２層の表面に吸着させることにより、半導体電極を製造した。
次いで、陰極としての半導体電極と、実施例１で得られた陽極としての対向電極とを組み立てた。両電極を組み立てる場合には、陽極及び陰極において伝導性表面が電池の内部に来るようにして前記白金層と前記光吸収層が互いに対向するようにした。この際、陽極と陰極との間に、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標、デュポン社製）からなる厚さ約４０μｍの高分子を置き、約１００〜１４０℃の加熱板上で約１〜３気圧で前記両電極を密着させた。熱及び圧力によって前記高分子が前記両電極の表面に密着した。
その次、前記陽極の表面に形成された微細孔を介して前記両電極の間の空間に電解質溶液を充填して本発明に係る染料感応型光電池を完成した。前記電解質溶液は、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−オクチル−イミダゾリウムヨージド（１，２−ジメチル−３−オクチル−イミダゾリウムヨージド）、０．２Ｍ  ＬｉＩ、０．０４Ｍ  Ｉ２及び０．２Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピリジン（ＴＢＰ：４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）をアセトニトリルに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液を使用した。
【００６１】
光電池の特性評価
実施例２で製造した素子の光電効率を測定するために、光電圧及び光電流を測定した。光源としてはキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を使用し、前記キセノンランプの放射条件（ＡＭ１．５）は、標準光電池（Ｆｕｒｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を用いて補正した。測定された光電流電圧曲線を図５に示す。この曲線から計算された電流密度（Ｉｓｃ）、電圧（Ｖｏｃ）及び充填比（ＦＦ）を下記光転換効率計算式によって計算した光電効率（ηｅ）を下記表１に示す。
【００６２】
【数１】
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【００６３】
式中、Ｐｉｎｃは１００ｍｗ／ｃｍ２（１ｓｕｎ）を示す。
【００６４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の製造例１によって製造したメソ多孔性炭素体のＢＥＴ表面積分析結果を示すグラフである。
【図２】本発明の製造例１によって製造したメソ多孔性炭素体の面抵抗を測定するための面抵抗測定器の側断面図である。
【図３】本発明の製造例１によって製造したメソ多孔性炭素体の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の製造例４によって製造した担持触媒の表面のＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例２によって製造した光電池の光電流−電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１００  試料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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