(57)【要約】【課題】水性でありながら金属や塩化ビニル基材との密着性が良好であり、塗膜の耐水性、熱間接着性等の優れた性能を発現する水性接着剤およびそれを用いた積層体を提供する。【解決手段】酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、および水性媒体を含有することを特徴とする水性接着剤。この接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜。さらに基材の少なくとも上記塗膜を設けた積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、および水性媒体を含有することを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性接着剤。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０である請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項５】
水性分散体中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項６】
さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項７】
請求項１〜６記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
【請求項８】
基材の少なくとも片面に請求項７記載の塗膜を設けた積層体。
【請求項９】
基材の少なくとも片面に請求項８記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
【請求項１０】
基材または被着体のいずれかが金属材料または塩化ビニル樹脂材料である請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
自動車用である請求項１〜６記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性でありながら金属や塩化ビニル基材との密着性が良好であり、塗膜の耐水性に優れるとともに、６０℃程度の高温においても高い接着力を示す水性接着剤と、それを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や建材などに使用される金属の接着には耐水性や耐熱性などの非常に高い性能が要求されるとともに、それらの特性が長期にわたって維持されることが求められる。
【０００３】
そのような接着剤として、例えば、特許文献１、２には、水酸基含有ポリエステル樹脂と特殊なフェノール樹脂との組み合わせが記載され、耐熱性のある塗膜を形成できることが示されている。
【０００４】
一方、水系のコーティング剤としては、特許文献３には、特定組成のポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を含有する水性コーティング剤から得られる塗膜が耐水性、耐溶剤性に優れることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１５２５１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７３４号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８４０３号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物は、溶媒として有機溶剤を使用するものであるため、近年における揮発性有機化合物の規制や職場環境の改善などの問題から敬遠される傾向にある。また、特許文献３のような、耐水性や耐溶剤性の良好な塗膜を与える水性のコーティング剤であっても、自動車等の部品に要求されている、６０℃程度の熱条件下における接着性（以下、熱間接着性という）は、十分とは言えなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成のポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂、塩基性化合物、水性媒体を含有する水性接着剤は良好な塗膜の耐水性、金属や塩化ビニル基材との密着性、熱間接着性を発現することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、塩基性化合物、および水性媒体を含有することを特徴とする水性接着剤。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００以上であることを特徴とする（１）記載の水性接着剤。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性接着剤。
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０である（１）〜（３）のいずれかに記載の水性接着剤。
（５）水性分散体中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水性接着剤。
（６）さらに架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水性接着剤。
（７）（１）〜（６）記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜。
（８）基材の少なくとも片面に（７）記載の塗膜を設けた積層体。
（９）基材の少なくとも片面に（８）記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
（１０）基材または被着体のいずれかが金属材料または塩化ビニル樹脂材料である（９）記載の積層体。
（１１）自動車用である（１）〜（６）記載の接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤によれば、水性でありながら金属や塩化ビニル基材との密着性が良好であり、同時に耐水性、熱間接着性等に優れる塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。重合法については特に限定されず、常法を用いればよい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、必要に応じて塗膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。
【００１３】
上記した酸成分の中でも、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上させることができる点において、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１４】
また、酸成分としては、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル-１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９-ノナンジオール、２-エチル‐２‐ブチルプロパンジオール、１，４-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
また、アルコール成分として、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が不足する。一方、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しく、均一で安定な接着剤を得難くなる。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、４０００以上が好ましく、熱間接着性を向上させる観点から、９０００以上がより好ましく、１２０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が４０００未満では、塗膜の耐水性が不足し、また、塗膜の加工性が不足する傾向がある。
【００２０】
なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点から、重量平均分子量は４５０００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３５０００以下が特に好ましい。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔgと略記する）は、特に限定されないが、フェノールとの硬化物の熱間接着性が向上し易い点から、４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。
【００２２】
上記のようなポリエステル樹脂としては、市販のものが使用でき、例えば、ユニチカ社製エリーテル、東洋紡社製バイロンなどを挙げることができる。水性分散体として市販されているものとして、ユニチカ社製エリーテルＫＡ、ＫＺＡ、ＫＴ、ＫＺＴシリーズを挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とは、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものである。
【００２４】
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール成分としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
上記フェノール成分に加えて、フェノール成分中に５０質量％以下で、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどのフェノールなどを含有していてもよい。
【００２６】
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００２８】
また、レゾール型フェノール樹脂は市販のものを使用することができ、例えば、群栄化学社製のＰＬシリーズ（ＰＬ−２７７３、ＰＬ−２２１１など）、大日本インキ化学工業社製のフェノライトＰＥシリーズ（ＰＥ−６０２、ＴＤ−４３０４など）などを挙げることができる。また、レゾール型フェノール樹脂のエマルションタイプも使用することができる。
【００２９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比は、９５／５〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８５／１５〜５０／５０がさらに好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）の割合が５質量％未満の場合は、架橋密度が低いため熱間接着性が低下してしまう。一方、７０質量％を越える場合は、架橋密度が高くなりすぎて金属や塩化ビニルなどの材料との密着性が低下してしまう。
【００３０】
本発明の水性接着剤においては、酸触媒を配合することによって、得られる塗膜の硬化性を向上させることができる。酸触媒としては、有機アミン化合物で中和した酸触媒が硬化性向上の点から好ましく、酸種としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内であることが好適である。
【００３１】
また、本発明の水性接着剤は塩基性化合物を含有している。塩基性化合物によってポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は中和され、中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性接着剤に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなることがある。
【００３２】
水性分散体に添加される塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されない。ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物のほか、塗膜の耐水性の面からは塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。有機アミン化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３３】
本発明の水性媒体とは、水または水と水溶性有機溶剤との混合物を言う。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、上記の有機溶剤の中でも、室温付近の比較的低温での乾燥性が良好な点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の水性媒体には上述した塩基性化合物が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の接着剤を作製する方法は特に限定されない。最も簡便な方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを特定の割合で混合する方法である。ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体は、樹脂を公知の方法で水性化（エマルション化）しても、市販の水性分散体を使用してもよい。両者を混合する際、樹脂の析出を防止するために、接着剤の安定性を保つために、炭素数１〜４の１価のアルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを添加することが好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体における粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下が好ましく、フェノール樹脂との相溶性、反応性を向上させる点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、ｍｎ、ｍｗともに０．０１μｍ程度である。
【００３６】
接着剤における、樹脂含有率〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な層形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましい。
【００３７】
接着剤中の界面活性剤成分の含有量は、少ないほど、接着剤から得られる塗膜の耐水性、基材との密着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、接着剤の樹脂〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３８】
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の水性接着剤には、耐水性、耐ボイル性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、５０質量部を超える場合は、水性接着剤の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
本発明の水性接着剤には、さらに他の重合体、粘着付与成分等を添加することができる。
【００４０】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、エチレンやプロピレンを主骨格とするポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも1種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明の接着剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜３００℃程度の範囲で使用できる。
【００４４】
本発明の接着剤は、前記のようにして接着剤から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。
【００４５】
本発明の接着剤が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されない。中でも、密着性、接着性が良好であることからステンレス、銅、アルミなどの金属材料、塩化ビニル樹脂やポリエステル樹脂材料に使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の接着剤から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材（熱可塑性樹脂フィルムなど）または金属材料に設けることが好ましい。塗膜層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、１００μｍを超えると乾燥時間が長くなる。
【００４７】
さらに、本発明の塗膜層を接着層として、この上面にさらに被着体を貼り合わせて積層体とすることができる。被着体としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。基材と被着体の材料は同種であっても異種であってもよい。本発明の接着剤は金属材料、塩化ビニル樹脂材料、ポリエステル樹脂材料との密着性、接着性が良好であることから、基材および／または被着体にそれらの材料を用いることが好ましい。中でも、本発明の水性接着剤の接着性の特徴を活かすために、金属材料／塩化ビニル材料、金属材料／ポリエステル樹脂材料との積層体とすることがより好ましい。得られた積層体は、自動車、建築材料、電気材料、包装、日用雑貨などの用途に使用することができる。特に耐熱性を必要とする自動車用途（自動車の部品用途）に適している。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４９】
（１）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００５０】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
【００５１】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔg）とした。
【００５２】
（４）ポリエステル樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
【００５３】
（５）塗膜の耐水性評価方法
ＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に水性接着剤を乾燥後の接着層の厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で５分間、乾燥させた後、２００℃、５分間で硬化反応を行った。その後、得られた積層体を６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
【００５４】
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解、または剥離
【００５５】
（６）基材／塗膜層の密着性評価（クロスカット・テープ剥離）
（５）と同様にして得られた積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準じて評価した。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
【００５６】
（７）〜（９）の評価に用いた積層体の作製条件は次の通り。
【００５７】
水性接着剤をＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に塗膜層の厚みが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で５分間乾燥した。そのＳＵＳ板を２００℃で３分間加熱し、その塗膜面に１６０℃×１．５分間で軟化させた塩化ビニル樹脂フィルム（厚み１．５ｍｍ）（以下、塩ビフィルム）を、塗膜を介して積層し、２００℃、０．５ＭＰａの条件でプレスした。
【００５８】
（７）初期接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、塩ビフィルムを５ｍｍ幅で切り出して、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、２５℃、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度の条件で塗膜の剥離強度を測定した。
【００５９】
（８）温水処理後の接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、４０℃の水に２４０時間浸漬させた後、（７）と同様にして塗膜の剥離強度を測定した。
【００６０】
（９）熱間接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、塩ビフィルムを５ｍｍ幅で切り出して、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、６０℃、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。
【００６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、市販の水性分散体を使用した。特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007302786.tif 000002
【００６３】
（実施例１）
１００質量部のポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、エリーテルＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％）、４．８質量部のレゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製、ＰＬ−２７７３、固形分濃度７０質量％）、４．８質量部のｎ−プロピルアルコールを混合し（ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝９０／１０、固形分質量比）、室温で５分間、混合攪拌し、水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００６４】
（実施例２）
１００質量部のポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、エリーテルＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％）、１８．４質量部のレゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製、ＰＬ−２７７３、固形分濃度７０質量％）、１８．４質量部のｎ−プロピルアルコールを混合し（ポリエステル樹脂／フェノール樹脂＝７０／３０、固形分質量比）、室温で５分間、混合攪拌し、水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００６５】
（実施例３、４）
ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂との固形分質量比をそれぞれ５０／５０（実施例３）、２５／７５（実施例４）となるように各成分の混合比を変更した以外は実施例１と同様の方法で水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００６６】
（実施例５、６）
ポリエステル樹脂の種類をエリーテルＫＺＴ−８８０３からエリーテルＫＺＡ−２９９０（ユニチカ社製）（実施例５）、エリーテルＫＺＡ−２０４９（ユニチカ社製）（実施例６）にそれぞれ変更した以外は実施例２に準じた方法で、（ポリエステル樹脂）／（レゾール型フェノール樹脂）＝７０／３０（固形分質量比）の水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００６７】
（実施例７）
実施例２で得られた水性接着剤に、さらに架橋剤として多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、固形分濃度１００質量％）をポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の合計固形分１００質量部に対して５質量部になるように添加して水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００６８】
（比較例１）
実施例１で使用したポリエステル樹脂のみを用いて各種性能評価を行った。
【００６９】
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂を用いなかった。その代わりに架橋剤としてイソシアネート化合物を用いた。ポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、エリーテルＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％）に多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％、固形分濃度１００質量％）をポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部添加して水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００７０】
（比較例３、４）
比較例３では架橋剤としてメラミン化合物（三井サイテック社製、サイメル３２５、固形分濃度８０質量％）を３０質量部添加した。比較例４ではエポキシ化合物（旭電化工業社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、多官能エポキシ樹脂エマルション、固形分濃度５０質量％）をその固形分がポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して３０質量部となるように添加した。それぞれ比較例２と同様の方法で水性接着剤を得た。水性接着剤を用いて各種性能評価を行った。
【００７１】
各種性能の評価結果を表２にまとめた。
【００７２】
【表２】
2007302786.tif 000003
【００７３】
実施例１〜７で示すように特定組成のポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有する水性接着剤は、塗膜の耐水性、金属との密着性、各種接着性、特に熱間接着性が良好であった。熱間接着性は、（Ａ）（Ｂ）の質量比（実施例１〜４の比較）やポリエステル樹脂の物性（酸価、重量平均分子量、Ｔｇ）（実施例１と５、６の比較）に影響を受けた。さらに、架橋剤を添加することで熱間接着性の向上が認められた（実施例１と７の比較）。
【００７４】
一方、レゾール型フェノール樹脂を含有しない場合、熱間接着性は劣っていた（比較例１）。また、レゾール型フェノール樹脂以外の架橋剤を添加しても熱間接着性の向上は殆ど認められなかった（比較例２〜４）。