(57)【要約】【課題】樹脂等に添加しても組成物の経時的変色を起こしにくい抗菌性ゼオライト及び該抗菌性ゼオライトを含有する抗菌性組成物を提供すること。【解決手段】ゼオライト細孔中に難溶性亜鉛塩を生成させたことを特徴とする抗菌性ゼオライト；該抗菌性ゼオライトを０．０５〜８０質量％含有する抗菌性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト細孔中に難溶性亜鉛塩を生成させたことを特徴とする抗菌性ゼオライト。
【請求項２】
細孔内の生成した難溶性亜鉛塩が酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛である請求項１記載の抗菌性ゼオライト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の抗菌性ゼオライトを０．０５〜８０質量％含有する抗菌性組成物。
【請求項４】
樹脂組成物である請求項３記載の抗菌性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性ゼオライト及び該ゼオライトを含む抗菌性組成物に関し、更に詳しくは長期間に渡って経時的に変色しない抗菌性ゼオライト及び抗菌性組成物、特に抗菌性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトのイオン交換可能な金属イオンを銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライト及びこれを含む抗菌性組成物は周知である。このような抗菌性ゼオライトを樹脂に添加した抗菌性樹脂組成物は、経時的に変色することが知られている。このような従来の抗菌性ゼオライトの持つ経時的変色という問題点を解消するものとしてゼオライトに銀イオンとアンモニニウムイオンを含む技術が開発されている（特許文献１）。
この文献記載の抗菌性ゼオライトは、確かに水中あるいは空気中に放置した際の抗菌力の永続性に優れ、かつ樹脂への練り込みの際にも変質する等がない優れた抗菌剤である。しかし、該抗菌性ゼオライトは、一般的な使用状況では極端に変色するなどの問題はないものの、過酷な条件、例えば、強力な紫外線などに長期間照射されたりした場合には、経時的に変色するという問題点があった。これらの変色によりゼオライトの抗菌性自体が失われることはないが、該抗菌性ゼオライトを添加した製品が変色することがあり、製品の種類によっては著しく、その商品価値を低下せしめることがある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２６５８０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、樹脂等に添加した場合にも、組成物の経時的変色を起こしにくい抗菌性ゼオライトを提供することにある。
本発明の他の目的は、該抗菌性ゼオライトを含有する抗菌性組成物、特に抗菌性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の抗菌性ゼオライト及びこれを含む抗菌性組成物を提供するものである。
１．ゼオライト細孔中に難溶性亜鉛塩を生成させたことを特徴とする抗菌性ゼオライト。
２．細孔内の生成した難溶性亜鉛塩が酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛である上記１記載の抗菌性ゼオライト。
３．上記１又は２記載の抗菌性ゼオライトを０．０５〜８０質量％含有する抗菌性組成物。
４．樹脂組成物である上記３記載の抗菌性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の抗菌性ゼオライトは、従来の抗菌性ゼオライトでは経時的変色のために使用が困難であった製品に対しても、幅広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであり、一般式としてｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏで表示される。ここでＭはイオン交換可能なｎ価のイオンを表し、通常は１又は２価の金属のイオンである。ｘは金属酸化物のモル数、ｙはシリカのモル数、ｚは結晶水のモル数を表示している。
ゼオライトの具体例としては例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。
これら例示ゼオライトのイオン交換容量は、典型的にはＡ型ゼオライト７ｍｅｑ／ｇ、Ｘ型ゼオライト６．４ｍｅｑ／ｇ、Ｙ型ゼオライト５ｍｅｑ／ｇ、Ｔ型ゼオライト３．４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．５ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．６ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム５ｍｅｑ／ｇ、クリノプチロライト２．６ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８ｍｅｑ／ｇである。
【０００８】
本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等の一部又は全部を銀イオンなどの抗菌性金属イオンで置換したものである。本発明の抗菌性ゼオライトは、銀イオンを含むことが好ましく、銀イオンの他に、他の抗菌性金属イオンを含んでいてもよい。そのような抗菌性金属イオンの例としては銅、亜鉛、水銀、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好ましくは、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。
抗菌性の点から、上記銀イオン及び抗菌性金属イオンは、ゼオライト中に０．１〜１５質量％含有されていることが適当である。銀イオン０．１〜１５質量％及び銅イオン又は亜鉛イオンを０．１〜８質量％含有する抗菌性ゼオライトがより好ましい。なお、本明細書において質量％とは１１０℃乾燥基準の質量％をいう。
【０００９】
本発明の抗菌性ゼオライトは、ゼオライト細孔内に難溶性亜鉛塩を生成させたものである。難溶性亜鉛塩としては、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、二リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、硫化亜鉛、亜硫酸亜鉛、セレン化亜鉛、シアン化亜鉛、ケイ酸亜鉛などを挙げることができるが、生成のしやすさから酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛等が好ましい。細孔内に生成させる難溶性亜鉛塩の量は、本発明の抗菌性ゼオライトの全質量に対して、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上が変色を抑制する観点から望ましい。上限値は２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。
【００１０】
次に本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法としては、亜鉛イオン水溶液と抗菌性ゼオライトを含有する水分散液に、亜鉛イオンと化学反応する陰イオンを溶解した溶液を混合する方法が挙げられる。
例えば、まず、予め調製した銀イオン及び抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式によって行うことができる。なお上記混合水溶液のｐＨは３〜１０、好ましくは５〜７に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できるので好ましい。
【００１１】
混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給される。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛、チオアイアン酸亜鉛等、水銀イオンは、硝酸水銀、過塩素酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。
【００１２】
次いで抗菌性金属イオンのイオン交換が終了後、水洗した後にゼオライト細孔内に難溶性亜鉛塩を生成させる。難溶性亜鉛塩を生成させるための亜鉛イオンと化学反応する陰イオンを含む化合物としては、例えば、酸化亜鉛を生成させる場合には、過酸化水素など、過酸化亜鉛を生成させる場合には、過酸化水素など、水酸化亜鉛を生成させる場合には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど、リン酸亜鉛を生成させる場合には、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウムなど、二リン酸亜鉛を生成させる場合には、二リン酸ナトリウム、二リン酸アンモニウムなど、炭酸亜鉛を生成させる場合には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなど、シュウ酸亜鉛を生成させる場合には、シュウ酸、シュウ酸アンモニウムなど、クエン酸亜鉛を生成させる場合には、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウムなど、フッ化亜鉛を生成させる場合には、フッ化アンモニウムなど、硫化亜鉛を生成させる場合には、硫化水素水、硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなど、亜硫酸亜鉛を生成させる場合には、亜硫酸ナトリウムなど、セレン化亜鉛を生成させる場合には、セレン酸など、シアン化亜鉛を生成させる場合には、シアン化アンモニウムなど、ケイ酸亜鉛を生成させる場合には、ケイ酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００１３】
難溶性亜鉛塩の生成反応が終了したゼオライトは、充分に水洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５〜１１５℃、又は１〜３０ｔｏｒｒの減圧下７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００１４】
この様にして得られた本発明の抗菌性ゼオライトの抗菌性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定することによって評価できる。ＭＩＣの試験は抗菌性ゼオライトの試料を任意濃度に添加した平板培地に接種用菌液を塗抹し、細菌は３５℃で２４時間培養し、真菌・酵母は２５℃で４日間培養し、菌の発育が阻止される最低濃度をもってそのＭＩＣ値とする。
【００１５】
本発明は、上記抗菌性ゼオライトを含有する抗菌性組成物、特に抗菌性樹脂組成物も提供する。樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、レーヨン、キュプラ、アセテート、各種エラストマー、天然及び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。
本発明の抗菌性樹脂組成物は、例えば、前記抗菌性ゼオライトを上記樹脂に直接練り込み又は表面にコーティングすることにより得ることができる。上記樹脂に抗菌・防黴・防藻機能を付加するという観点から、樹脂組成物中の抗菌性ゼオライトの含有率は、０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１〜８０質量％とするのが適当である。なお抗菌性樹脂組成物のＭＩＣは前記と同様に求めることができる。さらに、樹脂の変色を防止するという観点からは抗菌性ゼオライトの含有率を０．１〜３質量％とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の前記抗菌性ゼオライト及び抗菌性組成物は、種々の分野で利用することができる。
例えば、水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各種冷却水の抗菌防藻剤として利用可能であり、また切花延命剤としても利用可能である。
塗料分野では油性塗料、ラッカー、ワニス、アルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水エマルション樹脂系、粉体塗料系、塩化ゴム系、フェノール樹脂系などの各種塗料に直接混合し、または塗膜表面にコーティングして、塗膜表面に抗菌・防黴・防藻機能を付加することが可能である。
建築分野では目地材、壁材、タイルなどに混合し、又はそれらの表面にコーティングして抗菌・防黴・防藻機能を付加することが可能である。
製紙分野ではぬれティッシュ、紙包装材、段ボール、敷き紙、鮮度保持紙に抄き込み、またはコーティングすることによってこれらの紙に抗菌・防黴機能を付加することが可能であり、また特にスライムコントロール剤（スライム生成抑制剤）としても利用可能である。
本発明の抗菌性ゼオライトは、上記の諸分野に限らず、一般細菌、真菌、酵母菌、藻などの微生物の発生、増殖の防止・抑制・死滅を必要とするあらゆる分野で利用可能である。
【実施例】
【００１７】
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例（抗菌性ゼオライトの調製）
ゼオライトは、Ａ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１．９ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、平均粒子径１．５μｍ）、Ｘ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．３ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、平均粒子径２．５μｍ）、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、平均粒子径０．７μｍ）の３種類を用いた。イオン交換のための各イオンを提供する塩として硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウムの３種類を用いた。
イオン交換終了後に水洗し、次いでゼオライト細孔内に難溶性亜鉛塩を生成させる化合物として、過酸化水素水、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムの３種類を用いて、サンプルＮｏ．１〜５の本発明の抗菌性ゼオライトを得た。また、過酸化水素水による処理をしなかった他は、サンプルＮｏ．１と同様にして難溶性亜鉛塩を含まない比較例のサンプルＮｏ．６を得た。
表１に、各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類、混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度、難溶性亜鉛塩を生成させる化合物水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。
【００１８】
各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥したゼオライト粉末１ｋｇに水を加えて、１．３Ｌのスラリーとし、その後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶液と水を加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を１．８Ｌのスラリーとした。次にイオン交換のため、所定濃度の所定の塩の混合水溶液３Ｌを加えて全容を４．８Ｌとし、このスラリー液を４０〜６０℃に保持し、１６時間攪拌しつつ平衡状態に到達された状態に保持した。イオン交換終了後ゼオライト相をろ過し室温の水又は温水でゼオライト相中の過剰の銀イオン、亜鉛イオンがなくなるまで水洗した。次に難溶性亜鉛塩を生成させる化合物水溶液１Ｌを混合し、４０〜６０℃に保持し、１６時間攪拌しつつ平衡状態に到達された状態に保持した。反応交換終了後ゼオライト相をろ過し室温の水又は温水でゼオライト相中の過剰の化合物がなくなるまで水洗した。サンプルを１１０℃で加熱乾燥した。
金属イオンの含有量は蛍光Ｘ線分析法により、アンモニウムイオンの含有量はインドフェノールによる吸光光度法により測定した。
【００１９】
【表１】
2007223925.tif 000002
【００２０】
試験例１（抗黴性試験）
実施例及び比較例で得られた抗菌性ゼオライトの抗菌性能をかび類のＭＩＣ値にて測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2007223925.tif 000003
抗菌性ゼオライトの各サンプルはすべて優れた抗黴性を有し、その程度はほぼ同じであることがわかる。
【００２２】
試験例２（防菌性試験）
実施例及び比較例で得られた抗菌性ゼオライトを加熱乾燥した後に練り込み量１質量％で樹脂に練り込んだ後に射出成型して抗菌性樹脂組成物サンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ  Ｚ２８０１法による抗菌加工製品の抗菌性を評価した。使用した菌種は大腸菌と黄色ブドウ球菌である。成形品に使用した樹脂の種類と抗菌性試験の結果を表３に示す。
【００２３】
試験例３（変色試験）
実施例及び比較例で得られた抗菌性ゼオライトを加熱乾燥した後に練り込み量１質量％で樹脂に練り込んだ後に射出成型して抗菌性樹脂組成物サンプルを得た。得られたサンプルについてブラックライト１００Ｗに１００時間照射した後の変色を、処理前のＬ＊−ａ＊−ｂ＊表色系の各色値との色差ΔＥとして評価した。色値は、各サンプルを白ケント紙上に置いてミノルタ色彩色差計を用いて測定した。成形品に使用した樹脂の種類と変色試験の結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
2007223925.tif 000004
【００２５】
ＰＥ：ＮＵＣ８００９（日本ユニカー株式会社製ポリエチレン商品名）
ＰＰ：Ｊ７０７ＷＴ（株式会社グランドポリマー製ポリプロピレン商品名）
ＡＢＳ：スライラック２２０（旭化成株式会社製ＡＢＳ商品名）
【００２６】
過酸化水素水、シュウ酸アンモニウム、又はクエン酸アンモニウムによりゼオライト細孔中に難溶性亜鉛塩を生成させた本発明の抗菌性ゼオライトを含有する抗菌性樹脂成形品のサンプルＮｏ．１〜５の変色は殆どない。
これに対して難溶性亜鉛塩を生成させていない比較サンプルＮｏ．６は、抗菌性はサンプルＮｏ．１〜５と同等であるが、明らかな変色が認められる。