(57)【要約】【課題】光学活性基を導入することなしに熱による発消色性に優れた液晶化合物を包含するサーモクロミック材料を用いた感熱記録媒体、感熱発色体、サーモラベルおよび感熱インクを提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）          Ａ１−Ｍ１−Ｘ−Ｂ−Ｙ−Ｍ２−Ａ２                  （Ｉ）（式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２は末端鎖、Ｍ１、Ｍ２はメソーゲン基、ＸおよびＹは結合基であって、それぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｂは芳香族化合物基である）で表される繰り返し単位を含む化合物を用いたことを特徴とする感熱記録媒体、感熱発色体、サーモラベルおよび感熱インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
Ａ１−Ｍ１−Ｘ１−Ｂ−Ｘ２−Ｍ２−Ａ２        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１およびＡ２は、
−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３            （ｎ＝１−３０）；
−（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３              （ｎ＝１−３０）；
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３       （ｎ＝１−３０）；および
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３  （ｎ＝１−３０）
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｍ１およびＭ２は、
【化１】
2007223314.tif 000010
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｘ１およびＸ２は、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｂは、
【化２】
2007223314.tif 000011
である）
で表わされる繰り返し単位を含む化合物を包含することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
Ａ１−Ｍ１−Ｘ１−Ｂ−Ｘ２−Ｍ２−Ａ２        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１およびＡ２は、
−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３            （ｎ＝１−３０）；
−（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３              （ｎ＝１−３０）；
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３       （ｎ＝１−３０）；および
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３  （ｎ＝１−３０）
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｍ１およびＭ２は、
【化３】
2007223314.tif 000012
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｘ１およびＸ２は、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｂは、
【化４】
2007223314.tif 000013
である）
で表わされる繰り返し単位を含む化合物を包含することを特徴とする感熱発色体。
【請求項３】
基体上に、下記一般式（Ｉ）
Ａ１−Ｍ１−Ｘ１−Ｂ−Ｘ２−Ｍ２−Ａ２        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１およびＡ２は、
−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３            （ｎ＝１−３０）；
−（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３              （ｎ＝１−３０）；
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３       （ｎ＝１−３０）；および
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３  （ｎ＝１−３０）
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｍ１およびＭ２は、
【化５】
2007223314.tif 000014
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｘ１およびＸ２は、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｂは、
【化６】
2007223314.tif 000015
である）
で表わされる繰り返し単位を含む化合物を包含する層を設けたことを特徴とするサーモラベル。
【請求項４】
ビヒクルに、下記一般式（Ｉ）
Ａ１−Ｍ１−Ｘ１−Ｂ−Ｘ２−Ｍ２−Ａ２        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１およびＡ２は、
−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３            （ｎ＝１−３０）；
−（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３              （ｎ＝１−３０）；
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３       （ｎ＝１−３０）；および
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３  （ｎ＝１−３０）
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｍ１およびＭ２は、
【化７】
2007223314.tif 000016
からなる群から選択される少なくとも１種の基であり、
Ｘ１およびＸ２は、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｂは、
【化８】
2007223314.tif 000017
である）
で表わされる繰り返し単位を含む化合物を分散させたことを特徴とする感熱インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーモクロミック性を示す化合物を包含するサーモクロミック材料を用いた感熱記録媒体、サーモラベル、感熱インク、感熱発色体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモクロミック性を示す材料は、熱的環境の変化によりその色調が変化する。その特徴を利用して、サーモセンサーや記録素子などを製造できる。
【０００３】
従来のサーモクロミック材料を用いたサーモセンサーや記録素子は、無機、有機のサーモクロミック材料に拘わらず、発色および消色の速度が数秒から数時間と長く、実用には適さない。このような問題を解決するのが、液晶化合物を用いたサーモクロミック材料である。液晶化合物を用いたサーモクロミック材料の発消色時間は短く、数マイクロ秒から数秒の範囲である。このような材料はサーモセンサーには好適であるが、不可逆なサーモクロミック反応を必要とされる記録素子や光フィルター等への利用には適さない。
【０００４】
さらに、液晶化合物を用いたサーモクロミック材料には、何らかの光学活性基を導入し、系全体に螺旋構造を誘起させ、螺旋構造に由来する選択反射効果を応用することにより、熱による色調の変化を行っているものがある。しかしながら、そのような液晶化合物への光学活性基の導入は、その合成過程を複雑化し、また、その物質の価格を高価にしている原因となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、光学活性基を導入することなく、熱による発消色性に優れた液晶化合物を用いたサーモクロミック材料を用いた感熱記録媒体、サーモラベル、感熱インク、感熱発色体等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む化合物をサーモクロミック材料として用いることを特徴とする。
Ａ１−Ｍ１−Ｘ−Ｂ−Ｙ−Ｍ２−Ａ２                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２は末端鎖、Ｍ１、Ｍ２はメソーゲン基、ＸおよびＹは結合基であって、それぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｂは芳香族化合物基である）
【発明の効果】
【０００７】
本発明において用いられるサーモクロミック性を示す化合物を包含するサーモクロミック材料は、広範囲の温度範囲で強誘電ツイストグレインバウンダリ−液晶相を示し、その構造から誘起された結晶相は可視光を含む広い温度範囲で吸収を示すことから、調光素子、光フィルター、記録素子、感熱インク、感熱顔料、トナー顔料などの材料として有用であり、その工業的利用価値は大きい。
【０００８】
また、本発明のサーモラベル、感熱記録媒体等は、光学活性基を有することのない液晶化合物をサーモクロミック材料とするため、高速な発消色速度を有し、かつ安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられる新規サーモクロミック材料は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
Ａ１−Ｍ１−Ｘ−Ｂ−Ｙ−Ｍ２−Ａ２                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２は末端鎖、Ｍ１、Ｍ２はメソーゲン基、ＸおよびＹは結合基であって、それぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｂは芳香族化合物基である）
【００１０】
また、この新規サーモクロミック材料は、強誘電スメクチック液晶相および強誘電ツイステッドグレインバウンダリー（ＴＧＢ）液晶相構造を示すことが望ましい。
【００１１】
本発明に係る上記式（Ｉ）で示される新規サーモクロミック材料の製造方法を説明する。
【００１２】
上記式中、Ａ１、Ａ２は末端鎖であり、炭素数１−３０のアルキル基およびアルコキシ基、炭素数３−２１のメチル（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数４−３１のメチル（ポリ）プロピレンオキシド基である。なお、Ａ１およびＡ２同士はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
このような末端鎖としては具体的には、例えば、下記で表される末端鎖が挙げられる。
−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３                 （ｎ＝１−３０）
−（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ３                   （ｎ＝１−３０）
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３            （ｎ＝１−１０）
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３       （ｎ＝１−１０）
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｍ１およびＭ２はメソーゲン基を表し、メソーゲン基としては２以上のフェニレン基がパラ位で鎖状に結合したもの、あるいはこのような鎖状フェニレン結合を構成しているフェニレン鎖間にオキシカルボニル基（−（ＣＯ）Ｏ−）、ジアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）あるいはアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）が介在してなるメソーゲン基さらにはシクロヘキシル基とフェニレン基とがパラ位で直接結合したメソーゲン基などが挙げられる。
【００１５】
このようなメソーゲン基としては具体的には、例えば、下記式で表されるメソーゲン基が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2007223314.tif 000002
【００１７】
なお、これらのメソーゲン基の骨格は、シアノ基、ハロゲン基、メトキシ基、メチル基などの置換基でその一部が置換されていてもよい。
【００１８】
上記式（Ｉ）中、Ｂは芳香族化合物から導かれる二価の基を表し、例えば、下記式で表される二価の芳香族化合物基が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2007223314.tif 000003
【００２０】
このようなＡ１、Ａ２、Ｍ１、Ｍ２およびＢを有する化合物（Ｉ）としては具体的には下記のような化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2007223314.tif 000004
【００２２】
【化４】
2007223314.tif 000005
【００２３】
【化５】
2007223314.tif 000006
【００２４】
【化６】
2007223314.tif 000007
【００２５】
これらの化合物は、その特徴的な分子形態から、強誘電スメクチックＣ液晶相を、広範囲の温度範囲、例えば２０〜３５０℃において示し、さらに強誘電スメクチックＣ液晶相を経てその分子形態から誘起される新種の液晶相、強誘電ツイステッドグレインバウンダリ−（ＴＧＢ）液晶相を広範囲の温度範囲、例えば、−１０〜３００℃で示す。そして、強誘電ＴＧＢ液晶相を経て形成された結晶相は、強誘電ＴＧＢ液晶相の形態に依存して、広範囲の波長、例えば２００〜４００ｎｍの範囲で吸収を示す。
【００２６】
本発明において用いられるサーモクロミック化合物は強誘電スメクチックＣ液晶相および強誘電ＴＧＢ液晶相を形成することから、サーモクロミック材料としての性質に優れている。
【００２７】
本発明においては、例えば種類の異なる２種以上の上述のサーモクロミック化合物を従来より公知の他の結晶化合物、例えば、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、コレステリルベンゾエート、コレステリルノナノエート、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｐ−ペンチルオキシベンジリデン−ｐ’−ｎ−ブチルアニリン、ベンゼンヘキサ−ｎ−ヘキサノエートなどと配合して、サーモクロミック材料としてもよい。
【００２８】
本発明において用いられるサーモクロミック材料は加熱により等方性結晶相から強誘電ＴＧＢ液晶相に転移して発色し、この発色は冷却して形成された結晶相においても保持される。この着色結晶相を等方性結晶相から強誘電ＴＧＢ液晶相へ転移させた転移温度より高い温度で加熱し等方相に転移させると消色し、これを冷却して等方性結晶相とすると無着色状態が保たれる。従って、適当な選択された温度で加熱することを繰り返すことにより、無着色状態−着色状態を変換することができ、オン／オフ制御ができる。また、結晶状態でもその着色／無着色状態を維持するので制御し易く、かつ信頼性に富む。これを使用することにより感熱記録媒体を構成することができ、このような感熱記録媒体を用いて感熱記録デバイスを構成することができる。
【００２９】
また、本発明において、サーモクロミック材料を紙、合成樹脂等の基体上に塗布し、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリイミド、セルローストリアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の保護膜を設けてラベルにすることによりサーモラベルとすることができる。ラベルの基体または保護膜上に文字、記号等を印刷して各種情報を表示することもよい。基体裏面には慣用の粘着剤層を設けてもよい。さらに、剥離紙を設けて使用時まで粘着層剤層を保護してもよい。
【００３０】
さらに、適当なビヒクル、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、セルローストリアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、エポキシ樹脂等に本発明のサーモクロミック材料を分散させることにより感熱性インキとすることもできる。慣用の防腐剤等のインク用添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明のサーモクロミック材料は、また、感熱顔料、トナー顔料などの感熱発色体としても使用できる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の実施例において得られたサーモクロミック材料の構造は、ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。化合物の相転移温度の測定および層構造の確認はＤＳＣ（示差熱分析）およびホットステージを搭載した偏光顕微鏡によって行った。
下第１表に実施例１〜５で得られた化合物の構造式と相転移挙動を示す。
【００３４】
相状態は次の略号を用いて示した。
Ｋ          結晶
Ｓｃ＊      強誘電スメクチックＣ液晶相
ＴＧＢ＊    強誘電ツイステッドグレインバウンダリー液晶相
Ｉ          等方相
【００３５】
（実施例１）
１，３−オキシビス（ヘキシルオキシ−ベンジリデンアニリン安息香酸）ベンゼン（ＰＤ６ＯＡＭ）の合成
【００３６】
ｍ−ジヒドロキシベンゼン１．１ｇ、ｎ−ヘキシルオキシアゾメチンカルボン酸６．５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２ｇを５０ｍｌのテトラヒロドフランに溶解させ、氷浴を用い０℃に保ち撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇを１５分かけて加えた。この溶液を４８時間撹拌した後、沈殿物を濾過し、除去した。濾液の溶媒を減圧溜去した後、残留物をクロロホルムに溶解させ、２００メッシュ活性アルミナを充填材とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。その後、クロロホルム／エタノールで再結晶を行い、サーモクロミック材料を得た。（収率９５％）
【００３７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １３．９、２３．０、２６．３、３０．５、３２．５、７２．３、１１４．３、１１５．６、１１８．２、１２２．６、１２９．５、１３２．８、１４１．６、１４４．８、１５３．５、１５７．３、１６４．０
【００３８】
この化合物の相転移温度の測定および相構造の確認はＤＳＣおよびホットステージを搭載した偏光顕微鏡によって行った。結果を第１表に示す。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。
【００３９】
（実施例２）
１，３−オキシビス（４−ドデシルオキシ−ベンジリデンアニリン安息香酸）ベンゼン（ＰＤ１２ＯＡＭ）の合成
【００４０】
実施例１におけるｎ−ヘキシルオキシアゾメチンカルボン酸をｎ−ドデシルオキシアゾメチンカルボン酸８．２ｇに代え、同様の手順で合成を行いサーモクロミック材料を得た。（収率８８％）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １４．０、２３．１、２６．６、３０．６、３２．５、７２．３、１１４．３、１１５．５、１１８．２、１２２．６、１２９．５、１３２．８、１４１．６、１４４．８、１５３．５、１５７．３、１６４．１
【００４１】
相転移の結果を第１表に示す。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００４２】
（参考例３）
４，４’−オキシビス（４−オクチルオキシ−ベンジリデンアニリン安息香酸）ベンゾフェノン（ＢＰｈＤ８ＯＡＭ）の合成
【００４３】
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２．１４ｇ、ｎ−オクチルオキシアゾメチンカルボン酸７．０６ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、氷浴を用い０℃に保ち撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇを１５分かけて加えた。この溶液を４８時間撹拌した後、沈殿物を濾過し、除去した。濾液の溶媒を減圧溜去した後、残留物をクロロホルムに溶解させ、２００メッシュ活性アルミナを充填材とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。その後、クロロホルム／エタノールで再結晶を行い、サーモクロミック材料を得た。（収率９２％）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １４．１、２３．１、２６．６、３０．、３２．５、７２．３、１１５．５、１２１．５、１２２．６、１２９．９、１３２．８、１４１．６、１４４．８、１５７．３、１６３．７、１６４、１８７．１
【００４４】
この化合物の相転移温度の測定および相構造の確認はＤＳＣおよびホットステージを搭載した偏光顕微鏡によって行った。結果を第１表に示す。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。
【００４５】
（参考例４）
２，７−オキシビス（４−オクチルオキシ−ベンジリデンアニリン安息香酸）ナフタレン（ＮＤ８ＯＡＭ）の合成
【００４６】
２，７−ジヒドロキシナフタレン１．６７ｇ、ｎ−オクチルオキシアゾメチンカルボン酸７．０６ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、氷浴を用い０℃に保ち撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇを１５分かけて加えた。この溶液を４８時間撹拌した後、沈殿物を濾過し、除去した。濾液の溶媒を減圧溜去した後、残留物をクロロホルムに溶解させ、２００メッシュ活性アルミナを充填材とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。その後、クロロホルム／エタノールで再結晶を行い、サーモクロミック材料を得た。（収率８５％）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １３．８、２３．１、２６．６、３０．５、３２．５、７２．３、１１５．５、１１８．１、１２０．８、１２２．６、１２９．２、１２９．８、１３２．８、１３３．８、１４１．６、１４４．９、１４９、１５７．３、１６４．２
【００４７】
この化合物の相転移温度の測定および相構造の確認はＤＳＣおよびホットステージを搭載した偏光顕微鏡によって行った。結果を第１表に示す。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
【００４８】
（参考例５）
１，３−オキシビス（４−オクチルオキシ−ビフェニル−４’−カルボン酸）ベンゼン（ＰＤ８ＯＢＰ）の合成
【００４９】
ｍ−ジヒドロキシベンゼン１．１ｇ、４−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４’−カルボン酸６．６ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、氷浴を用い０℃に保ち撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇを１５分かけて加えた。この溶液を４８時間撹拌した後、沈殿物を濾過し、除去した。濾液の溶媒を減圧溜去した後、残留物をクロロホルムに溶解させ、２００メッシュ活性アルミナを充填材とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。その後、クロロホルム／エタノールで再結晶を行い、サーモクロミック材料を得た。（収率６４％）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １３．８、２３．１、２６．６、３０．３、３０．６、３２．５、７２．３、１１４．５、１１８．２、１２７．３、１２８．１、１２９．３、１３０．２、１４０．９、１５３．５、１５７．７、１６３．９
【００５０】
この化合物の相転移温度の測定および相構造の確認はＤＳＣおよびホットステージを搭載した偏光顕微鏡によって行った。結果を第１表に示す。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図５に示す。
【００５１】
（実施例３）
１．３−オキシビス（オクチル−ベンジリテンアニリン安息香酸）ベンゼン（ＰＤ８ＡＭ）の合成
【００５２】
実施例１におけるｎ−ヘキシルオキシアゾメチンカルボン酸をｎ−オクチルアゾメチンカルボン酸６．８ｇに代え、同様の手順で合成を行いサーモクロミック材料を得た。（収率８２％）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １４．０、２３．１、３２．５、３０．０、３２．４、３５．８、１１４．３、１１８．１、１２１．８、１２８．０、１２９．５、１３２．８、１３７．９、１５０．１、１５３．５、１６４．０
【００５３】
相転移の結果を第２表に示す。本サーモクロミック材料は強誘電Ｓｃ相において自発分極を示した。三角波法（±８．９Ｖμｍ−１、１Ｈｚ）によって測定された自発分極値は５０ｎＣｃｍ−２であった。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。
【００５４】
（実施例４）
１，３−オキシビス（オクチルオキシ−ベンジリデンアニリン安息香酸）ベンゼン（ＰＤ８ＯＡＭ）の合成
【００５５】
実施例１におけるｎ−ヘキシルオキシアゾメチンカルボン酸をｎ−オクチルオキシアゾメチカルボン酸７．１ｇに代え、同様の手順で合成を行いサーモクロミック材料を得た。（収率９０％）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）  １４．０、２３．１、２６．６、３０．０、３０．６、３２．５、７２．３、１１４．３、１１５．５、１１８．２、１２２．６、１２９．５、１３２．８、１４１．６、１４４．８、１５３．５、１５７．３、１６４．１
【００５６】
相転移の結果を第２表に示す。本サーモクロミック材料は強誘電Ｓｃ相において自発分極を示した。三角波法（±１０．０Ｖμｍ−１、１Ｈｚ）によって測定された自発分極値は３８ｎＣｃｍ−２であった。また、強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを図７に示す。
【００５７】
【表１】
2007223314.tif 000008
【００５８】
【表２】
2007223314.tif 000009
【００５９】
（実施例５）
図８を参照しながら、本発明のサーモクロミック材料の発色試験について説明する。図８において、１はガラス支持板、２はサーモクロミック層、３は保護膜、４はサーマルヘッド、５はサーモクロミック化合物分子、６はＦＴＧＢ層（強誘電ツイステッドグレインバウンダリー層）である。
【００６０】
実施例１に準じて合成した１，３−オキシビス（４−ヘキシルオキシ−ベンジリデンアニリン安息香酸）ベンゼンを５μｍの厚さで、厚さ１ｍｍのガラス支持基板１に塗布してサーモクロミック層２を形成し、保護膜３として膜厚１６μｍのポリエチレンテレフタレートを圧着した。この状態で、サンプルは黄白色の結晶体であった。このサンプル板にレコーダーを取り付けた光電子増倍管（フォトマルチプライヤーチューブ）（図示しない）を付け、サーマルヘッド４により加熱、冷却による発消色試験を行った。
【００６１】
図８（Ａ）に示すように、加熱前はサーモクロミック層２のサーモクロミック化合物分子５はほぼアトランダムな配列をしているが、サーマルヘッドにより１５５℃に加熱した際、サンプルは紫青色に発色した。これは、サーマルヘッドに対向する領域で液晶転移温度を越える温度となり、サーモクロミック化合物分子がガラス基板面に垂直に配向し強誘電ＴＧＢ相（ＦＴＧＢ相）６へ転移する（図８（Ｂ））。発色に要した時間は５２ミリ秒であった。その状態で冷却し、結晶化（結晶相６に移行）させても、発色状態を保つことができた（図８（Ｃ））。次に発色箇所をサーマルヘッドで１９０℃に加熱したところ、紫青色の発色は消え、透明となった。これは加熱された部分が等方相８へ転移したことを示している（図８（Ｄ））。そのまま急冷を行ったところ、元の黄白色に戻った（図８（Ｅ））。
【００６２】
このように、サーマルヘッドの選択された温度でのオン／オフに対応して等方相結晶相−強誘電ＴＧＢ相（着色）−配向結晶相（着色）−等方相−等方性結晶相のサイクルを経るようにすることができるので、記録素子として作用する。
【００６３】
（実施例６）
５×１０ｃｍのラベル形状のポリイミド樹脂または紙の基体上に実施例１で得たサーモクロミック材料を塗布し、その上に保護膜として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートの層をラミネートした。基体または保護膜上には適当な文字を印刷してサーモラベルとした。このサーモラベルは１５０℃〜１７０℃の範囲の温度で発色し、温度を感知する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図２】実施例２で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図３】参考例３で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図４】参考例４で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図５】参考例５で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図６】実施例３で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図７】実施例４で得た強誘電ＴＧＢ液晶相から誘起された結晶相における紫外可視吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図８】本発明の感熱記録素子の記録の原理を示す模式的断面図であり、（Ａ）は記録前の素子のサーモクロミック化合物の状態、（Ｂ）は加熱部分が強誘電ＴＧＢ相へ転移した状態、（Ｃ）は冷却により結晶相へ転移した状態、（Ｄ）は加熱により等方相に転移した状態、（Ｅ）は冷却により等方性結晶相に転移した状態、をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００６５】
１  ガラス支持板
２  サーモクロミック層
３  保護膜
４  サーマルヘッド
５  サーモクロミック化合物分子
６  ＦＴＧＢ層（強誘電ツイステッドグレインバウンダリー層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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