(57)【要約】【課題】  多結晶シリコンのような半導体粒子を安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持った結晶シリコン粒子を低コストで製造することができる半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法を提供することである。【解決手段】  半導体粒子１０１表面に珪素化合物被膜を形成する際に、半導体粒子１０１を載置した台板１０２を揺動または回転させることにより半導体粒子１０１と台板１０２との接触を低減させる半導体粒子１０１表面の珪素化合物被膜の形成方法を用いる。【選択図】  図１
2007194409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に複数個の半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記台板上で前記半導体粒子を転動させることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
【請求項２】
容器の内部に複数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記容器を回転させることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
【請求項３】
容器の内部に複数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記容器を揺動させることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
【請求項４】
容器の内部に複数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記半導体粒子を下方から気流により吹き上げることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
【請求項５】
前記珪素化合物被膜は、珪素酸化物または珪素酸窒化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法により珪素化合物被膜を形成した半導体粒子を、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱処理し形状を保持したまま一旦溶融し、後に固化させることにより作製した結晶半導体粒子を用いた光電変換装置。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置ならびに光発電装置に用いるのに好適な半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法、及び光電変換装置、並びに光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
半導体粒子、例えばシリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料からシリコン粒子を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）や、同じく高周波プラズマを用いる方法（例えば、特許文献３を参照。）によって粒子化することが行われる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造されたシリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体である。多結晶体は、微小な結晶の集合体であるため、それら微小な結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶体を用いた半導体装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることで少数キャリアのライフタイムが大幅に低減してしまうためである。
光電変換装置のように電気特性が少数キャリアの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられるシリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。逆に言えば、シリコン粒子を多結晶体から単結晶体にできれば、このシリコン粒子を光電変換素子に用いた光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
また、多結晶体中の粒界は多結晶体のシリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、あるいは機械的な圧力等によってシリコン粒子が破壊されやすいという問題もあった。
従って、シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合には、粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造することが必要不可欠となる。
【０００５】
そのような結晶性に優れた単結晶体からなる結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
しかしながら、シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化シリコン被膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合には、その表面に形成する酸化被膜が不純物を含んでいる場合、溶融に際して酸化被膜から不純物を結晶中に供給してしまうことになる。その結果、結晶シリコン粒子を光電変換素子に用いる光電変換装置の特性劣化を引き起こしてしまうという問題点がある。
【０００６】
そのため、上記のようにシリコン粒子を溶融させる際に、台板からシリコン粒子への不純物の混入を避けるためにシリコン粒子を載置し並べた台板上を酸素を含む雰囲気ガスでシリコン粒子表面に酸化被膜を形成した後に、不活性な雰囲気ガスの切り替えを行うことで不純物をパージして溶融させる方法なども提案されている。（例えば特許文献５参照。）
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【特許文献５】米国特許第５６１４０２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５の場合、雰囲気ガスの切り替えは同一の設置条件で行われるため、酸化被膜の形成は均一に行われず、シリコン粒子と台板との接触箇所は同一のままで処理されることになり、酸化被膜の一部が他の箇所に比べて厚みが不均質となってしまう問題点がある。このため、シリコン粒子を溶融させてその後に凝固させた場合に、均質な結晶の形成が阻害されてしまう。また、溶融時にシリコン粒子と台板との接触部分から台板に含まれる不純物がシリコン粒子内部に拡散してしまうという問題点がある。
また、前記工程中での混入を主原因とする鉄やニッケル等の金属不純物による汚染が問題となる。金属不純物はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って金属不純物原子が拡散する。そして、この拡散した金属不純物はシリコン内で深い準位を形成してキャリアの再結合中心として作用し、リーク電流の増加やライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
すなわち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では所望の高品質な結晶シリコン粒子を作製することが困難であり、それによって得られた結晶シリコン粒子を用いて電気特性に優れた光電変換装置を作製するための製造方法としては不向きなものであるという問題点がある状況であった。
本発明の課題は、半導体粒子を結晶半導体粒子とする際の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法であり、多結晶シリコンのような半導体粒子を安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持った結晶シリコン粒子を低コストで製造することができる半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法を提供することにある。さらに、その形成方法によって製造された結晶半導体粒子を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置ならびに光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、半導体粒子表面に珪素化合物被膜を形成する際に、半導体粒子を載置した台板を揺動等させることにより半導体粒子と台板との接触を低減させる半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法を用いることにより、半導体粒子を安定して高効率に結晶化するとともに高い結晶性を持った結晶半導体粒子を低コストで製造できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明における半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法及び光電変換装置は、以下の構成を有する。
（１）上面に複数個の半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記台板上で前記半導体粒子を転動させることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
（２）容器の内部に複数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記容器を回転させることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
（３）容器の内部に複数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記容器を揺動させることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
（４）容器の内部に複数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法であって、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記半導体粒子を下方から気流により吹き上げることを特徴とする半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
（５）前記珪素化合物被膜は、珪素酸化物または珪素酸窒化物からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法により珪素化合物被膜を形成した半導体粒子を、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱処理し形状を保持したまま一旦溶融し、後に固化させることにより作製した結晶半導体粒子を用いた光電変換装置。
（７）前記（６）に記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の効果】
【００１１】
前記（１）によれば、上面に多数個の半導体粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法において、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記台板上で前記半導体粒子を転がすことにより前記半導体粒子が前記台板の上面に非接触となる状態を生じさせることによって形成するため、前記半導体粒子上に珪素化合物被膜を均一な厚みにて形成することができる。
また、前記（２）によれば、容器の内部に多数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法を用いて、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記容器を回転させることにより前記半導体粒子が前記容器の内面に非接触となる状態を生じさせることにより、台板などで前記半導体粒子を充填することにより酸化被膜を形成する場合に比べ、均一な厚みの珪素化合物被膜を大量の半導体粒子表面に形成することができる。
また、前記（３）によれば、容器の内部に多数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法を用いて、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記容器を揺動させることにより同じく、均一な厚みで大量の半導体粒子表面に珪素化合物被膜を形成することができる。
また、前記（４）によれば、容器の内部に多数個の半導体粒子を収容し、酸化雰囲気中で前記半導体粒子を加熱することにより前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する方法を用いて、前記半導体粒子の表面に珪素化合物被膜を形成する際に、前記半導体粒子を下方から気流により吹き上げることによって空中浮遊させて前記半導体粒子が前記容器の内壁内面に非接触となる状態を生じさせることにより、均一な厚みで大量の半導体粒子表面に高純度な珪素化合物被膜を形成することができる。
本発明の光電変換装置は、前記（６）によれば、前記結晶半導体粒子は、前記（１）〜（５）のいずれかの構成の本発明の結晶半導体粒子の製造方法によって製造されたものであることから、本発明の結晶半導体粒子の製造方法によって電気特性に優れた高品質の結晶半導体粒子を製造することができ、また、加熱炉での処理用の石英製の台板を多段に積層し、かつ石英製の台板上に半導体粒子を高密度に配置することにより、安価に量産性よく製造することもできるため、光電変換素子として使用する結晶半導体粒子に用いるシリコン材料を効率的に利用できるので、光電変換装置の製造の高効率化及び信頼性の向上を図ることができる。
以上により、上記（７）によれば、多数個の結晶半導体粒子を安定して効率よく結晶化することができると同時に高い結晶性を持った結晶半導体粒子を容易に量産することができるので、これを用いることにより、光電変換特性に優れた良好な光電変換装置及びそれを用いた光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ本発明の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法の実施の形態の一例における概略の様子を示す工程毎の縦断面図であり、図２（ａ）〜（ｆ）は図１の他の実施の形態の一例における概略の様子を示す工程毎の縦断面図である。図１及び図２において、１０１は半導体粒子または結晶半導体粒子、１０２は台板であり、１０３は半導体粒子１０１と台板１０２との接触点を示している。また、１０１ａは半導体粒子（結晶半導体粒子）１０１の表面に形成される珪素化合物被膜を示している。また、図２における１０４はガス噴出し孔を示している。
【００１３】
（結晶シリコン粒子）
以下の実施の形態の例では、半導体材料としてシリコンを用いた例について説明する。
まず、半導体材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法等によって多結晶のシリコン粒子１０１を得る。
溶融落下法で作製された多結晶のシリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが望ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加される。
この溶融落下法によってシリコン粒子１０１を得た時点では、シリコン粒子１０１の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型や流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶のシリコン粒子１０１を用いて光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られないものとなる。この原因は、この多結晶のシリコン粒子１０１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物による、及び多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。これを改善するために、温度制御した加熱炉の中で多結晶のシリコン粒子１０１を再溶融させ、その後、例えば酸素・窒素雰囲気下で降温して固化させることを２回以上繰り返すことにより作製される、不純物の含有量を非常に低く抑えた単結晶の結晶シリコン粒子１０１を用いる。
【００１４】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、まず、図１（ａ）に示すように、多数個の多結晶のシリコン粒子１０１を台板１０２の上面に一層で並べて載置する。ここで、「一層」とは、縦方向には１個で横方向には多数個のシリコン粒子１０１を並べて層状に配置した状態を示す。台板１０２上へのシリコン粒子１０１の載置は、生産性と酸化の効率から複数層に充填することが望ましい。即ち、シリコン粒子１０１同士は接触していても構わない。また台板１０２は板状のものあるいは曲面を形成したものなど、台板１０２の水平面での回転等によりシリコン粒子１０１を台板１０２と非接触の状態とすることが可能なものであれば特にその形状は限定されるものではなく、それらを複数段に積み上げてもよい。台板１０２の材質は、シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
本発明では、シリコン粒子１０１と台板１０２との接触の機会を低減するために、台板１０２を揺動または回転させるための回転容器を用いる。該回転容器としては、内部にシリコン粒子１０１を収容できる筒状（ドラム状）の容器、球状の容器、その他内部にシリコン粒子１０１を収容するための閉空間を構成可能な容器があり、または台板１０２をそのまま回転させて用いることも可能であり、さらにその表面にガス噴出し孔１０４が空けられていてもよい。このことにより、珪素化合物被膜の形成時にシリコン粒子１０１を浮遊させるためのガスを噴出させることができる。このように、台板１０２あるいは回転容器を揺動または回転させ、または前記ガス噴出をさせて、シリコン粒子１０１を台板１０２あるいは回転容器と非接触の状態として、酸化雰囲気で熱処理を行うことにより、シリコン粒子１０１表面に均一な厚みで、高純度な珪素化合物被膜を形成することが可能となり、再溶融時の金属不純物の拡散を抑制し結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
なお、台板１０２の揺動は、前後または左右に毎分１〜２０回の周期で行うのが望ましい。回転容器または台板１０２を回転させる場合は、毎分１〜１０回の周期で行うのが望ましい。また、台板１０２よりガスを噴出をさせる場合、酸素雰囲気ガスを流速０．０５〜５ｍ／秒で噴出させるのが望ましい。これらにより、シリコン粒子１０１を台板１０２と非接触の状態に保つことができる。
【００１５】
例えば、半導体材料がシリコンであり、台板１０２が石英からなる場合、石英にふくまれる鉄やニッケル等などの微量の金属不純物は、高温での酸化処理においてシリコン粒子１０１表面を通じてシリコン粒子１０１内部に拡散し汚染する。このため、シリコン粒子１０１の台板１０２との接触の機会を低減し短時間に接触させること、そして常に新しい接触面での接触とすることで、この不純物の拡散を低減することができる。また、台板１０２または回転容器の内側より酸素雰囲気ガスを噴出することでシリコン粒子１０１を浮遊させることにより前記非接触状態をより高めることができ、前記不純物の拡散を大幅に低減することができる。
これにより、シリコン粒子１０１表面に形成した高純度の珪素化合物被膜を維持した状態で結晶シリコン粒子１０１を溶融させて固化することで形成された結晶シリコン粒子１０１は金属不純物量を大幅に低減されたものとなり、高品質な結晶シリコン粒子１０１を大量に製造することができる。
【００１６】
シリコン粒子１０１を始めとする半導体粒子１０１の大きさは、通常はほぼ球状であることから、その平均粒子径は直径１５００μｍ以下が望ましく、その形状が球に近いことが望ましい。ただし、半導体粒子１０１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状や直方体状やその他の不定形の形状であってもよい。半導体粒子１０１の大きさが１５００μｍを超えて大きくなる場合には、シリコン粒子１０１ではその表面に形成される所定の珪素化合物被膜が相対的に薄くなることによって内側のシリコンの溶融時における半導体粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、またシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなるので望ましくない。他方、半導体粒子１０１の平均粒子径が直径３０μｍ未満と小さい場合には、シリコン粒子１０１では表面の珪素化合物被膜の厚みも薄くなるため溶融時に形状を維持することが困難となり、内側のシリコンの溶融時に隣接して配置されているシリコン粒子１０１同士が合体しやすくなるので望ましくない。従って、半導体粒子１０１の大きさは３０〜１５００μｍであることが望ましく、これによって半導体粒子１０１同士の合体を抑制し、また半導体粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶シリコン粒子１０１を安定して作製することができる。
【００１７】
（加熱炉）
次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン粒子１０１を載置した台板１０２を加熱炉（図示せず）内に導入し、シリコン粒子１０１を加熱していくことにより、シリコン粒子１０１に珪素化合物被膜を形成する。加熱炉としては、半導体材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、半導体材料としてシリコンを用いる場合であれば、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型や誘導加熱型の雰囲気焼成炉あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、結晶半導体粒子１０１の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので望ましい。
雰囲気焼成炉による加熱を行う前には、シリコン粒子１０１の表面に付着した金属や異物等を除去するためにＲＣＡ洗浄法であらかじめ溶液洗浄をしておくことが望ましい。ＲＣＡ洗浄法とは、シリコンウェーハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により酸化膜とシリコン表面とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成させるというものである。
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板１０２上に載置したシリコン粒子１０１を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが望ましい。ベルジャーの材質は石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
なお、シリコン粒子１０１の表面への有機物等の再付着汚染を防止するために、ベルジャー内は不活性ガス雰囲気で充分にガス置換されていることが望ましい。不活性ガスとしてはアルゴン，窒素，ヘリウム，ネオンが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。
【００１８】
（珪素化合物被膜）
加熱炉内でシリコン粒子１０１を酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら加熱して、シリコンの融点より高い温度へ昇温していく過程で、シリコン粒子１０１の表面には珪素化合物被膜が形成される。
シリコン粒子１０１の表面に形成される珪素化合物被膜については、シリコンの酸化被膜もしくは酸窒化被膜が適するが、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高く、汚染物や不純物等のシリコン粒子１０１の内部への拡散阻止力が大きいという点からは、シリコンの酸窒化被膜が形成されることが好適である。
この酸窒化被膜の形成時には、台板１０２上のシリコン粒子１０１を転がすこと、あるいは台板１０２へ揺動を加えること、あるいは台板１０２を回転させることにより、均一な厚みのものを形成することができる。このとき所望の厚みを得るためには、前記揺動や回転などの処理の時間、あるいは反応性ガスの濃度を調整することにより行う。
また、シリコン粒子１０１の表面にこの酸窒化被膜を形成する際の反応性ガスによる加熱炉内の雰囲気は、酸素分圧及び窒素分圧がそれぞれ１％以上であることが望ましい。雰囲気ガス中の酸素分圧あるいは窒素分圧が１％未満の場合は、内部を結晶化するシリコン粒子１０１の表面に形成される酸窒化被膜の形成が不十分となって、珪素化合物被膜に亀裂が発生しやすくなり望ましくない。また、珪素化合物被膜として、珪素酸化物のみを形成するには、酸素ガスに対する窒素ガスの分圧比を０．１％未満にすることにより形成することができる。
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００１９】
このようにして酸窒化被膜を形成した半導体粒子１０１は、図１（ｄ）に示すように、改めて台板１０２上に設置し、それらを加熱炉内に導入した後、その半導体材料の融点以上に、シリコン粒子１０１であればシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間にシリコン粒子１０１において表面の珪素化合物被膜の内側のシリコンが溶融する。このとき、シリコン粒子１０１の表面に形成された珪素化合物被膜によって、内側のシリコンを溶融させながらもシリコン粒子１０１の形状を維持し、台板１０２からの不純物の拡散を効果的に防止することが可能である。このことにより、高品質な結晶半導体粒子１０１の作製が可能なものとなる。
【００２０】
なお、シリコン粒子１０１の場合は、上記の平均粒子径の範囲（３０〜１５００μｍ）において、その表面に形成される珪素化合物被膜の厚みは１μｍ以上であることが望ましい。厚みが１μｍ未満と薄い場合には内部のシリコンの溶融時に表面の珪素化合物被膜が破れやすいので望ましくない。また、厚みが１μｍ以上で必要な強度を有する珪素化合物被膜であれば、内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば珪素化合物被膜は充分に変形可能であるため、内部を結晶化して得られる結晶シリコン粒子１０１を真球に近い形状とすることができる。一方、珪素化合物被膜の厚みが５０μｍを超えて厚くなる場合には、珪素化合物被膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子１０１の形状が真球に近い形状になりにくいので望ましくない。従って、シリコン粒子１０１の場合は、上記の平均粒子径の範囲（３０〜１５００μｍ）に対してその表面の珪素化合物被膜の厚みは１〜５０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子１０１を安定して得ることができ、この結晶シリコン粒子１０１を光電変換素子に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができるようになる。
【００２１】
そして、本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法においては、以上のような、半導体粒子１０１を載置した台板１０２を加熱炉内に導入し、半導体粒子１０１を台板１０２材料と非接触の状態にて加熱し酸化させる工程と、この酸化した半導体粒子１０１を台板１０２上にて再溶融、固化させる工程と、さらに固化後に不純物を含有した珪素化合物被膜をエッチング除去することにより、さらに純度の高い結晶半導体粒子１０１を得ることができる。
また、本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法においては、以上のようにして得られた結晶半導体粒子１０１に対して、必要に応じて表面処理等を行ってもよい。例えば、結晶シリコン粒子１０１に対しては、良好な結晶性の高純度の結晶シリコン粒子１０１とするために、表面に形成された１μｍ以上の珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去するとよい。またここで、結晶シリコン粒子１０１の結晶表面の不純物濃度の高い結晶表面歪層を除去するために、フッ硝酸により厚さ１μｍ以上にわたって結晶シリコン粒子１０１の表面に対してエッチング処理を行うことが望ましい。
本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法によれば、以上のようにして良好な結晶性であり、かつ不要な不純物量が低減された結晶半導体粒子１０１を安定して製造することができる。
【００２２】
（光電変換装置）
次に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例について、その縦断面図を図３に示す。図３において、４０６は結晶シリコン粒子、４０７は導電性基板、４０８は結晶シリコン粒子４０６と導電性基板４０７との接合層、４０９は絶縁物質、４１０は半導体層、４１１は透光性導体層、４１２は電極である。
本発明の結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置においては、導電性基板４０７の一主面、この例では上面に、第１導電型例えばｐ型の結晶シリコン粒子４０６が多数個、その下部を例えば接合層４０８によって導電性基板４０７に接合され、結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に絶縁物質４０９を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子４０６の上部を絶縁物質４０９から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子４０６に第２導電型例えばｎ型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１が順次設けられた構成となっている。なお、電極４１２は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層４１１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
そして、本発明の光電変換装置においては、このような構成において、結晶シリコン粒子４０６は、上記のような本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法によって製造されたものであることを特徴とするものである。
本発明の光電変換装置によれば、このように結晶シリコン粒子４０６が本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法によって製造されたものであることから、不純物濃度が極めて低い高品質のシリコン材料を得ることができるので、高い光電変換効率を得るために重要な因子となる少数キャリア寿命を向上させることができ、光電変換装置の形成材料として好ましい結晶シリコン粒子４０６を得ることができる。
【００２３】
本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６は、前述の結晶シリコン粒子１０１の製造方法と同様に製造される。結晶シリコン粒子４０６の出発原料として用いるシリコン粒子１０１は、所望の抵抗値になるように第１導電型のドーパントとしてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが望ましい。ｐ型ドーパントとしては前述のようにホウ素，アルミニウム，ガリウム等が望ましく、その添加量は１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3が望ましい。以上の本発明の結晶半導体粒子１０１の製造方法によって製造された結晶シリコン粒子１０１（４０６）は、本発明の光電変換装置を作製するために使用される。そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００２４】
図３に示した例は、以上のようにして得られた結晶シリコン粒子４０６を用いて作製されたものである。この光電変換装置を得るには、まず、得られた結晶シリコン粒子４０６の表面に形成された珪素化合物被膜をフッ酸でエッチング除去する。このとき除去される珪素化合物被膜の厚みは径方向で１μｍ以上である。さらに、珪素化合物被膜と結晶シリコン粒子４０６との界面歪みや結晶シリコン粒子４０６の表面に偏析されたｐ型ドーパントや酸素、炭素や金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子４０６の表面をフッ硝酸等でエッチング除去しても構わない。その際に除去される結晶シリコン粒子４０６の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
次に、導電性基板４０７の上に結晶シリコン粒子４０６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層４０８を介して結晶シリコン粒子４０６を導電性基板４０７に接合させる。なお、この接合層４０８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
このとき、導電性基板４０７をその表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板とすることにより、低温で結晶シリコン粒子４０６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４０７の表面を粗面にすることにより、導電性基板４０７の表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、入射した光を斜めに反射させてモジュール表面へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子４０６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００２６】
次に、接合された結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板４０７上に絶縁物質４０９を、これら結晶シリコン粒子４０６の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質４０９から露出させて配置する。
ここで、隣接する結晶シリコン粒子４０６同士の間の絶縁物質４０９の表面形状を、結晶シリコン粒子４０６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質４０９とこの上を被って付与される光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、光電変換材料としての結晶シリコン粒子４０６のない非受光領域における、結晶シリコン粒子４０６への入射光の乱反射を促進することができる。
【００２７】
次に、これら結晶シリコン粒子４０６の露出した上部に第２導電型例えばｎ型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１を設ける。ｎ型の半導体層４１０は、アモルファスまたは多結晶の半導体層４１０を成膜することにより、あるいは熱拡散等により半導体層４１０を形成することにより設けられる。このとき、結晶シリコン粒子４０６はｐ型であるので、半導体層４１０であるシリコン層はｎ型の半導体層４１０とする。さらに、その半導体層４１０の上に透光性導体層４１１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極４１２を形成する。このようにして、導電性基板４０７を一方の電極にし、電極４１２をもう一方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
なお、第２導電型の半導体層４１０を形成するには、結晶シリコン粒子４０６の導電性基板４０７への接合に先立って、結晶シリコン粒子４０６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合は、例えば、第２導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂや、III族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子４０６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子４０６の表面に第２導電型の半導体層４１０を形成する。
【００２８】
以上のような本発明の光電変換装置によれば、結晶シリコン粒子１０１を台板１０２上で非接触の状態にて珪素化合物被膜を形成することにより、後に必要とする再溶融結晶化に際して、不純物の拡散を防止し形状を維持することが可能な均質な厚みで高純度な珪素化合物被膜を形成することができる。これにより不純物の少ない高品質化された多数個の結晶シリコン粒子４０６を量産性よく製造でき、光電変換装置に使用するシリコン材料を効率的に利用できるとともに、高品質な結晶シリコン粒子４０６であることによって光電変換装置の高効率化及び信頼性の向上を図ることができ、高効率で低コストの光電変換装置を提供することができる。
そして、本発明の光発電装置によれば、上記の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことによって、高効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定に信頼性を確保することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法及びこれによって製造した結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置について、具体例を作製工程に沿って説明する。
ホウ素濃度が０．６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、平均粒子径が約４００μｍの結晶シリコン粒子１０１を石英ガラス製の台板１０２上に多数個載置し、加熱炉であるアルゴン不活性ガス雰囲気で満たされた雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー内に収容して酸素ガスと窒素ガスとの反応ガスをガス供給手段から導入しながら１３００℃にて加熱した。加熱時石英ガラス製の台板１０２を揺動、回転またはガス噴出穴からガスを噴出させ、結晶シリコン粒子１０１が台板１０２上にてとどまらないようにした。冷却後、結晶シリコン粒子１０１を取り出し、改めて石英ガラス製の台板１０２上に一層に多数個載置し、加熱炉であるアルゴン不活性ガス雰囲気で満たされた雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー内に収容して酸素ガスと窒素ガスとの反応ガスをガス供給手段から導入しながらシリコンの融点以上の１４４０℃まで加熱し２分間保持して表面のシリコン酸窒化被膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温速度を毎分４℃として冷却させながら固化させた。その後、さらに１３００℃まで降温させてからアルゴン不活性ガスを導入しながら２００分間の熱アニール処理を行った。この熱アニール処理後に室温付近まで降温させた。
次に、この室温付近まで冷却された結晶シリコン粒子１０１に対して再度同じ工程を行い、本発明の製造方法によって結晶シリコン粒子１０１を作製した。
このとき、結晶シリコン粒子１０１の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成する際の加熱炉内の酸素ガス及び窒素ガスの全ガス流量に対する分圧はそれぞれ２０％及び８０％とし、全ガス流量に対する酸素ガス及び窒素ガスの流量で調整し、また、降温速度は周囲に設置された複数のヒーターのパワーを制御することにより調整した。
回収した結晶シリコン粒子１０１の表面に形成されたシリコンの酸窒化被膜をフッ酸にて除去し、所定の厚さ（２０μｍ）までフッ硝酸で結晶シリコン粒子１０１の表面を深さ方向にエッチング除去した。
この結晶シリコン粒子１０１を石英製ボートに載せて、９００℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ3ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、３０分で結晶シリコン粒子１０１（４０６）の表面におよそ１μｍの厚さのｎ型の半導体層４１０を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸窒化被膜を除去した。
【００３０】
次に、図３に示すように、導電性基板４０７として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面にこの結晶シリコン粒子４０６を最密充填に配置した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５％の水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、多数個の結晶シリコン粒子４０６の下部を導電性基板４０７と接合させた。このとき、結晶シリコン粒子４０６が導電性基板４０７のアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層４０８が形成されており、強い接着強度を呈していた。
さらに、この上から結晶シリコン粒子４０６同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミドから成る絶縁物質４０９を塗布乾燥し、下部電極となる導電性基板４０７と、上部電極となる透光性導体層４１１とを電気的に絶縁分離するようにした。
この上に上部電極膜としての透光性導体層４１１を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極４１２を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行った。
【００３１】
（試料Ｎｏ．１）
上記した光電変換装置の作製において、表１に示すように、シリコン粒子１０１の珪素化合物被膜を形成させる際、石英製の台板１０２を前後に毎分８回の周期で揺動させて結晶シリコン粒子１０１が台板１０２上の一点にて滞留しないよう非接触状態に維持しつつ酸化させて、結晶シリコン粒子１０１を作製し、それを用いて光電変換装置を作製した。
【００３２】
（試料Ｎｏ．２）
シリコン粒子１０１の珪素化合物被膜を形成させる際、石英製の台板１０２に代えて石英製の管状容器を用い、この容器を毎分４回の周期で回転させることで、結晶シリコン粒子１０１を非接触状態に維持しつつ酸化させた以外は、試料Ｎｏ．１と同様に光電変換装置を作製した。
【００３３】
（試料Ｎｏ．３）
シリコン粒子１０１の珪素化合物被膜を形成させる際、石英製の台板１０２にガス噴出用の孔を設けて流速０．３ｍ／秒で気流を噴出させることで、結晶シリコン粒子１０１を非接触状態に維持しつつ酸化させた以外は、試料Ｎｏ．１と同様に光電変換装置を作製した。
【００３４】
（試料Ｎｏ．４）
シリコン粒子１０１の珪素化合物被膜を形成させる際、石英製の台板１０２を揺動させない以外は、試料Ｎｏ．１と同様に光電変換装置を作製した。
【００３５】
（評価試験及び評価結果）
上記で得られた光電変換装置（試料Ｎｏ．１〜４）について、所定の強度及び所定の波長の光を照射して、電気特性を示す光電変換効率（単位：％）を測定した。電気特性の測定は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ社製：ＷＸＳ１５５Ｓ−１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に基づいた方法により実施した。その結果を表１に示す。
【表１】
2007194409.tif 000003
表１に示す通り、シリコン粒子１０１に珪素化合物被膜を形成した工程で、非接触状態をとらずに珪素化合物被膜を形成させた場合の光電変換装置（試料Ｎｏ．４）に比較して、非接触状態を維持して珪素化合物被膜を形成させた場合のいずれの光電変換装置（試料Ｎｏ．１〜３）も、光電変換効率が高く良好な結果であった。
【００３６】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、半導体粒子１０１を加熱して溶融させるのに加熱炉ではなく、台板１０２の上面に載置した半導体粒子１０１の上部からレーザ光等の光エネルギーを照射することで溶融させる方式を用いてもよく、その場合には、雰囲気を真空雰囲気として溶融・固化工程を繰り返すことができるので、雰囲気ガスからの酸素等の結晶半導体粒子１０１の内部への混入を抑制することができるものとなる。
また、半導体粒子を空中浮遊させる際に、気流によって吹き上げること以外に、磁場、電磁場によって空中浮遊させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法について実施の形態の一例における概略の様子を示す工程毎の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の半導体粒子表面の珪素化合物被膜の形成方法について実施の形態の他例における概略の様子を示す工程毎の縦断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０１・・・半導体粒子又は結晶半導体粒子（シリコン粒子又は結晶シリコン粒子）
１０１ａ・・珪素化合物被膜
１０２・・・台板
４０６・・・結晶シリコン粒子
４０７・・・導電性基板
４０８・・・接合層
４０９・・・絶縁物質
４１０・・・半導体層
４１１・・・透光性導体層
４１２・・・電極
【図１】
2007194409.tif 000004
【図２】
2007194409.tif 000005
【図３】
2007194409.tif 000006