(57)【要約】【課題】  ガス拡散性能が高い円筒状セラミック支持体を提供する。【解決手段】  支持体１０は、複数の周壁構成層１８が厚み方向に積層されることによって構成され、それら複数の周壁構成層１８の各々には多数の貫通孔２０が備えられると共に、それら多数の貫通孔２０はそれぞれ一部を覆われつつ他の貫通孔２０と連通させられることによって周壁を外周面１２から内周面１４に直線的に貫通する連通孔１６を形成する。しかも、多数の貫通孔２０は各々の一部において他の貫通孔２０と連通させられるので、形成された連通孔１６の孔径は貫通孔２０の孔径よりも縮小される。これにより、微細な直管状の連通孔１６を容易に設けることができるので、ガス拡散性能が高い円筒状のセラミックスから成る支持体１０が得られる。【選択図】図１
2007069395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の周壁と、その周壁の外周面から内周面に連通する多数の連通孔とを備えたセラミック多孔質支持体であって、
厚み方向に積層された複数の周壁構成層によって前記周壁が構成され且つそれら複数の周壁構成層は各々多数の貫通孔を有し、
前記複数の周壁構成層の各々に備えられた多数の貫通孔が他の周壁構成層でその一部を覆われつつ相互に連通させられることによって前記多数の連通孔が構成され且つそれら多数の連通孔が前記周壁を外周面から内周面に直線的に貫通することを特徴とするセラミック多孔質支持体。
【請求項２】
前記多数の連通孔は0.01(mm)以上の孔径を有するものである請求項１に記載のセラミック多孔質支持体。
【請求項３】
前記多数の連通孔は前記周壁の厚さ寸法の1〜500倍の範囲内の孔径を有するものである請求項１に記載のセラミック多孔質支持体。
【請求項４】
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、窒化珪素、一般式Ln1-xAexMO3(但し、Lnはランタノイドから選択される少なくとも一種の元素、AeはSr,Ca,Baのうちの少なくとも一種の元素、MはFe,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yのうちから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物、および一般式A2B2O7(但し、AはLn,Sr,Ca,Baから選択される少なくとも一種の元素、BはFe,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yのうちから選択される少なくとも一種)で表される複酸化物の何れかで構成されたものである請求項１に記載のセラミック多孔質支持体。
【請求項５】
円筒状の周壁と、その周壁の外周面から内周面に連通する多数の連通孔とを備えたセラミック多孔質支持体の製造方法であって、
厚み方向に貫通する多数の貫通孔を備えたセラミック未焼成シートを製造する工程と、
厚み方向に積層された複数層から成り且つ前記多数の貫通孔の各々が一部を覆われつつ他の貫通孔と連通させられることによってそれら複数層を最外周から最内周に直線的に貫通する多数の連通孔を有する周壁構成部を前記セラミック未焼成シートを多重に巻くことによって形成する工程と、
前記周壁構成部に焼成処理を施すことによって前記周壁を生成する工程と
を、行うことを特徴とするセラミック多孔質支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の貫通孔を備えたセラミック多孔質支持体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガス分離用のセラミックフィルター、固体酸化物型燃料電池、或いはこれらを利用した膜型反応装置では、ガス分離膜や電解質膜(以下、まとめて機能膜という)が薄いほど分離速度や発電量等が高められる。そのため、機能膜を可及的に薄くすると共に、その機械的強度を補う目的で、肉厚方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質の支持体上に膜を形成すること(すなわち非対称膜に構成すること)が行われている(例えば、特許文献１を参照。)。
【０００３】
上記のような非対称膜構造では、多孔質支持体のガス拡散性能が装置性能に直ちに影響する。そのため、支持体にはガス拡散性能が可及的に高いことが望まれる。多孔質体では原料粒径や焼成温度等を調節して粒子間に空隙を形成することによって気孔率や細孔径を大きくでき、延いてはガス拡散性能を高めることができる。しかしながら、このようにして形成される連通孔は、著しく屈曲することとなるため、気孔率や細孔径を大きくしても、ガス拡散性能を高めることは困難であった。これに対して、板厚方向に直線的に孔を設けた支持体や、通気用の孔の開いたベースパイプを支持体として用いることが提案されている(例えば、特許文献２，３を参照。)。このような支持体の肉厚方向に直線的に貫通する直管状の孔は、屈曲する連通孔に比べて通気抵抗が著しく小さくなるため、これらによれば、ガス拡散性能を著しく高めることができる。
【特許文献１】特開２００３−３１７７４０号公報
【特許文献２】特開平０９−２５５３０６号公報
【特許文献３】特開平１１−０９９３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ガス分離用セラミックフィルター、固体酸化物型燃料電池、或いは膜型反応装置等を大型化する場合には、化学工学的な見地から、エレメント形状を円筒形状とすることが好ましい。また、円筒形状のエレメントは、例えば、前記特許文献２，３に一例として挙げられている平板を積層した構成のものに比較すると、シール部分が少なくなるので、安全性や信頼性の確保が容易な利点もある。
【０００５】
そのため、上記のような円筒形状のエレメントにおいて、ガス拡散性能を一層高めることが望まれている。そこで、前記特許文献２，３に記載されているような直管状の貫通孔を有するベースパイプを用いることが考えられるが、このような形状のセラミック支持体を製造することは極めて困難であった。すなわち、上記特許文献２，３に記載されているベースパイプは、金属製であることから多数の通気用の孔を容易に設けることができる。しかしながら、円筒状セラミック製支持体において、成形体や焼結体に機械加工を施すことで同様な孔を設けようとすると、一度に形成できる孔数は１乃至数個、多くとも１０個未満であるため、多大な手間が必要となる。しかも、曲面に貫通孔を形成するので、位置や寸法形状精度等を確保するためには、複雑な制御が必要となる問題もある。因みに、ガス分離膜や電解質膜等の用途では、焼成温度や作動温度が800(℃)以上の高温になることから、金属製支持体の利用は困難である。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、ガス拡散性能が高い円筒状セラミック支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、円筒状の周壁と、その周壁の外周面から内周面に連通する多数の連通孔とを備えたセラミック多孔質支持体であって、(ａ)厚み方向に積層された複数の周壁構成層によって前記周壁が構成され且つそれら複数の周壁構成層は各々多数の貫通孔を有し、(ｂ)前記複数の周壁構成層の各々に備えられた多数の貫通孔が他の周壁構成層でその一部を覆われつつ相互に連通させられることによって前記多数の連通孔が構成され且つそれら多数の連通孔が前記周壁を外周面から内周面に直線的に貫通することにある。
【０００８】
また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、円筒状の周壁と、その周壁の外周面から内周面に連通する多数の連通孔とを備えたセラミック多孔質支持体の製造方法であって、(ａ)厚み方向に貫通する多数の貫通孔を備えたセラミック未焼成シートを製造する工程と、(ｂ)厚み方向に積層された複数層から成り且つ前記多数の貫通孔の各々が一部を覆われつつ他の貫通孔と連通させられることによってそれら複数層を最外周から最内周に直線的に貫通する多数の連通孔を有する周壁構成部を前記セラミック未焼成シートを多重に巻くことによって形成する工程と、(ｃ)前記周壁構成部に焼成処理を施すことによって前記周壁を生成する工程とを、行うことにある。
【発明の効果】
【０００９】
前記第１発明によれば、セラミック多孔質支持体は、複数の周壁構成層が厚み方向に積層されることによってその円筒状の周壁が構成される。このとき、それら複数の周壁構成層の各々には多数の貫通孔が備えられると共に、それら多数の貫通孔はそれぞれ一部を覆われつつ他の貫通孔と連通させられることによって周壁を外周面から内周面に直線的に貫通する連通孔を形成する。そのため、セラミック多孔質支持体は、周壁を外周面から内周面に貫通する多数の直管状の連通孔が備えられた多孔質体になる。しかも、多数の貫通孔は各々の一部において他の貫通孔と連通させられるので、形成された連通孔の孔径は貫通孔の孔径よりも縮小され、支持体として好適な所望の孔径を容易に得ることができる。
【００１０】
また、前記第２発明によれば、多数の貫通孔を有するセラミック未焼成シートを多重に巻いて周壁構成部を形成し、これに焼成処理を施すことによって、複数層が厚み方向に積層された周壁が構成される。このとき、それら多数の貫通孔は、それぞれ一部を覆われつつ他の貫通孔と連通させられることによって周壁構成部を構成する複数層を最外周から最内周に直線的に貫通する連通孔を形成する。すなわち複数の周壁構成層から成る周壁を外周面から内周面に貫通する連通孔を形成する。そのため、セラミック多孔質支持体は、周壁の外周面から内周面に貫通する多数の直管状の連通孔が形成された多孔質体になる。しかも、多数の貫通孔は各々の一部において他の貫通孔と連通させられるので、形成された連通孔の孔径は貫通孔の孔径よりも縮小され、支持体として好適な所望の孔径を容易に得ることができる。
【００１１】
したがって、第１発明および第２発明の何れにおいても、微細な直管状の連通孔を容易に設けることができるので、ガス拡散性能が高い円筒状セラミック支持体が得られる。
【００１２】
なお、第１発明および第２発明において、「円筒状の周壁」は、セラミック多孔質支持体の少なくとも一部が円筒状を成すことを意味する。すなわち、セラミック多孔質支持体は、全体が円筒状のものに限られない。また、第１発明において、「複数の周壁構成層」は、周壁の任意の周方向位置において、径方向に複数の層が重なった形態であることを意味する。すなわち、１枚のセラミックシートを巻いた形態のものも含まれる。また、貫通孔および連通孔の形状は特に限定されず、円形、楕円形、矩形等の任意の形状とすることができる。円形以外の形状の場合には、「孔径」は差渡し寸法の最大値を意味する。また、「一部を覆われ」とは、貫通孔が完全に解放された状態と完全に覆われた状態の中間の状態を意味するものである。なお、多数の貫通孔の全てがこのような状態でなくとも良く、全く覆われていないものや完全に覆われたものが含まれていてもよい。また、「直線的に貫通する」とは、連通孔の各々が開口の少なくとも一部において周壁の外周面から内周面に見通せる状態であることを意味する。すなわち、連通孔は湾曲或いは屈曲していても差し支えなく、周壁の径方向に対して傾斜していても差し支えない。
【００１３】
また、第２発明において、周壁構成部は、１枚のセラミック未焼成シートで構成してもよいが、複数枚のセラミック未焼成シートを少なくとも巻回方向の端部において相互に重ねて構成してもよい。また、「多数の貫通孔」はセラミック未焼成シートの成形後に別途設けてもよく、或いはシート成形と同時に設けてもよい。
【００１４】
また、第２発明において、連通孔は、少なくとも周壁構成部を構成する複数層を直線的に貫通するものであれば足りる。すなわち、多重に巻かれたセラミック未焼成シートから成る筒状体の径方向における一部で周壁構成部が構成され、その内周側または外周側において連通孔を閉塞する層がその残部によって構成されていてもよい。例えば、支持体の内周面または外周面には、ガス分離膜や電解質膜等の機能膜が設けられるが、支持体をこのような機能膜と同一材料で構成することも可能であるため、上記残部によって機能膜を構成すれば支持体と一体に設けることができる。この場合には、周壁に相当する部分は多孔質であることが求められるが、機能膜に相当する部分は無用なガス流通の無い程度に緻密質であることが求められるため、上述したように連通孔が筒状体の径方向における残部すなわち機能膜で閉塞されることとなる。したがって、第１発明においても、セラミック多孔質支持体は、支持体と機能膜とが一体的に備えられた筒状体の径方向における一部で構成されていても差し支えない。
【００１５】
ここで、好適には、前記多数の連通孔は0.01(mm)以上の孔径を有するものである。このようにすれば、連通孔の孔径が十分に大きいことからガスの流通抵抗が著しく小さくなるので、ガス拡散性能が一層高いセラミック多孔質支持体が得られる。連通孔の孔径や気孔率は用途に応じて定められるものであり、特に限定されないが、何れも小さい方が支持体上に形成される膜の高い支持強度が得られ、開口径が1(μm)以上であれば、一般的な燃料電池用途やガス分離用途では、気体分子の平均自由行程との関係でガスの流通抵抗にならない。しかしながら、一層高いガス拡散性能を得るためには、0.01(mm)以上が好ましい。一層好適には、孔径は0.01〜10(mm)の範囲内の大きさである。更に好適には、孔径は、0.01(mm)以上の大きさであり、1(mm)以下の大きさである。
【００１６】
また、好適には、前記多数の連通孔は前記周壁の厚さ寸法の1〜500倍の範囲内の孔径を有するものである。このようにすれば、孔径が周壁厚さ寸法に対して十分に大きいため、一層高いガス拡散性能が得られる。一層好適には、孔径は周壁厚さの10〜100倍の範囲内であり、更に好適には、10〜50倍の範囲内である。
【００１７】
また、好適には、前記多数の貫通孔の各々は、開口が各々の面積の40〜90(％)の範囲内の割合で覆われる。このようにすれば、各々の貫通孔の孔径を大きくしても、それらが相互に連通させられることによって形成される連通孔の孔径を十分に小さくできるため、貫通孔の形成が容易になる。
【００１８】
また、好適には、前記複数の周壁構成層或いは前記セラミック未焼成シートは、前記多数の貫通孔を一様な形状および大きさで設け且つ周壁の周方向および軸心方向の少なくとも一方において相対的な位置ずれを生じさせることによって、それら多数の貫通孔の各々の一部を覆ったものである。第２発明においては、例えば、セラミック未焼成シート上における多数の貫通孔の配置を適宜定めることによって、そのセラミック未焼成シートを巻いたときに上記のような位置ずれ状態を実現できる。
【００１９】
また、好適には、前記複数の周壁構成層或いは前記セラミック未焼成シートは、それぞれ長手状の開口形状を有し且つ互いに直交する方向に沿って伸びる２種類の貫通孔を備えると共に、それら２種類の貫通孔が互いに交差するように周壁構成層が積層され或いはセラミック未焼成シートが巻かれることによって、貫通孔の各々の一部が覆われたものである。上記何れの態様においても、積層された周壁構成層の各々に備えられた貫通孔が、他の周壁構成層の貫通孔に対して、周壁の周方向および軸心方向における同一位置に、同一の向きおよび大きさで配置されていなければよい。
【００２０】
また、好適には、前記周壁構成層或いは前記周壁構成部を構成する複数層は、2〜50層から成るものである。
【００２１】
また、前記複数の周壁構成層および前記セラミック未焼成シートを巻いて形成された複数層は、２層以上で構成されていれば、その層数は特に限定されない。但し、貫通孔の開口寸法を可及的に大きくして形成を容易にしつつ、連通孔の開口寸法を適度な小さい大きさとするためには、積層される層数が多い方が好ましく、例えば、5〜50層程度が好ましい。
【００２２】
また、好適には、前記多数の連通孔の迷路係数は２以下、好適に１程度である。本発明によれば、前記のように直管状の連通孔を形成することにより、このような迷路係数の著しく小さいセラミック多孔質支持体が得られる。そのため、気孔率を比較的小さい値に留めながら、高いガス拡散性能を得ることができる。なお、迷路係数は、気体が移動する距離が孔の形に依存することを表した係数であり、孔の形が複雑になるほど移動距離が増えるため値が大きくなる。例えば、一般的に孔の形が直管の場合には係数は１となり、粒子を充填した多孔体の場合には係数は６〜７となることが知られている。
【００２３】
因みに、従来のセラミック多孔質支持体は、原料粒子相互間に生ずる隙間が相互に連通させられることによって、外周面から内周面に貫通する連通孔が形成されていた。そのため、連通孔が複雑に屈曲して気体粒子の流通抵抗が高くなることから、開口率を40(%)程度としたときの迷路係数は６〜７程度になり、ガス拡散性能を著しく低下させていた。迷路係数は２乗でガス拡散性能に影響することから、迷路係数が１程度である本発明では、従来の３６〜４７倍程度のガス拡散性能が得られることになる。
【００２４】
また、好適には、前記セラミック多孔質支持体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、窒化珪素、一般式Ln1-xAexMO3(但し、Lnはランタノイドから選択される少なくとも一種の元素、AeはSr,Ca,Baのうちの少なくとも一種の元素、MはFe,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yのうちから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物、および一般式A2B2O7(但し、AはLn,Sr,Ca,Baから選択される少なくとも一種の元素、BはFe,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yのうちから選択される少なくとも一種)で表される複酸化物の何れかで構成されたものである。このようにすれば、これらはガス分離膜や電解質膜を構成するために支持体上に設けられる膜と同程度の熱膨張係数を有することから、高い固着強度が得られるため、支持体材料として特に好ましい。
【００２５】
また、ペロブスカイト複合酸化物や安定化ジルコニア等が支持体材料として用いられる場合には、支持体上に形成される酸素分離膜や電解質膜と支持体とを同系統の材料で構成し得ることから、両者の熱膨張係数を一致させ或いは略一致させることによって、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも、熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される利点もある。
【００２６】
上記ペロブスカイト複合酸化物としては、例えば、LaSrGaFeO3、LaSrTiFeO3、LaSrCoFeO3、LaSrMnFeO3、LaSrGaMgO3等が挙げられる。これらは比較的高い耐水蒸気性を有し且つ高い耐還元性を有することから、特に好適である。しかも、これらは電解質材料でもあることから、酸素イオン伝導性に優れ、支持体自身を酸素が透過し得る利点もある。
【００２７】
なお、多孔質支持体の構成材料は、その上に形成される酸素分離膜や電解質膜の構成材料と同系統材料に限られない。支持体上に形成される膜材質に拘らず、例えば、要求される機械的強度が比較的高い場合には高強度材料を用いることも好ましく、電解質膜の還元膨張を考慮すれば、電解質膜よりも熱膨張係数の大きい材料を用いることも好ましい。熱膨張係数の相違する材料としては、安定化ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、酸化珪素、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられる。また、高強度材料としては、安定化ジルコニアやアルミナ、窒化珪素等が挙げられる。
【００２８】
上記安定化ジルコニアの安定化剤は特に限定されず、イットリア、セリア、マグネシア等、種々の安定化剤を添加したものを用いることができる。また、酸素透過性の面では完全安定化したものが好ましいが、これに限らず、部分安定化或いは準安定化したもの等も機械的強度の面で好ましい。
【００２９】
また、上記アルミナは、純度の高いものが好ましいが、例えば90〜60(％)程度の低純度のものでも差し支えない。また、ジルコニア等と複合化した複合材料も好適に用いられる。
【００３０】
また、好適には、前記セラミック多孔質支持体は、緻密質の周壁に前記貫通孔により形成された多数の連通孔が備えられたものである。このようにすれば、周壁が連通孔を備えながら緻密質に焼結させられていることから、高い機械的強度を有すると共に全体として高い気孔率を有するものとなる。そのため、高い酸素透過量を有するセラミックフィルター、高い発電特性を有する固体酸化物型燃料電池、およびこれらを用いた膜型反応装置等の支持体として特に好適である。
【００３１】
また、好適には、前記セラミック多孔質支持体は、多孔質の周壁に前記貫通孔により形成された多数の連通孔が備えられたものである。このようにすれば、その連通孔以外の部分からも気体が透過できるため、一層高いガス拡散性能が得られる利点がある。
【００３２】
また、前記第２発明において、前記多数の貫通孔を備えたセラミック未焼成シートの製造方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法や押出成形法等の適宜のシート成形法で成形したセラミック未焼成シートにパンチによる打ち抜き加工やレーザ加工等の適宜の方法で多数の貫通孔を形成することによって製造することができる。また、貫通孔を有する孔明きパターンで鋳込み成形することによって製造することもできる。
【００３３】
例えば、ドクターブレード法でシートを成形する場合には、セラミック原料粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、およびバインダーを混合し、スラリーを調製した後、シートを成形する。混合後には必要に応じてスラリー粘度を調整する。また、シート成形前に脱泡処理を施すことが好ましい。
【００３４】
また、好適には、前記セラミック多孔質支持体を製造するためのセラミック原料粉末は、0.2〜20(μm)の範囲内の平均粒径を備えたものである。このようにすれば、原料粒子径が十分に小さいことから、緻密な組織が得られるので、機械的強度の高いセラミック多孔質支持体が得られる。
【００３５】
また、好適には、前記セラミック未焼成シートは、多重に巻いた後に内外周間で加圧されるものである。このようにすれば、積層状態になった各層の密着性が高められ、延いては機械的強度の一層高いセラミック多孔質支持体が得られる。
【００３６】
また、好適には、前記セラミック多孔質支持体は、セラミックフィルター、固体酸化物型燃料電池、或いはこれらを利用した膜型反応装置(ＧＴＬ等)に用いられるものである。本発明のセラミック多孔質支持体は、特に用途を限定されるものではないが、これらの用途に好適に用いられる。例えば、セラミックフィルター用途では、支持体上にガス分離膜が設けられ、固体酸化物型燃料電池用途では支持体上に電解質膜が設けられる。
【００３７】
上記の電解質膜材料は、所望する特性に応じて適宜のものを用い得るが、例えば、LaSrGaFeO3系(例えば、mol比でLa 35％、Sr 15％、Ga 30％、Fe 20％)、LaSrTiFeO3系(例えば、mol比でLa 30％、Sr 20％、Ti 15％、Fe 35％)等が挙げられる。また、LaSrGaO3系、LaSrGaMgCoO3系、LaSrTiO3系、LaSrTiMgCoO3系等も好適である。
【００３８】
また、好適には、前記セラミック多孔質支持体は、その一面に電解質材料を設けた後にこれと同時焼成することにより生成されるものである。未焼成材料の焼成収縮と、焼成済材料の熱膨張および収縮の相違による剥離を抑制するためには同時焼成が好ましい。例えば、セラミック多孔質支持体と電解質膜が同系材料で構成される場合には、焼成条件が一致し或いは略一致するため、同時焼成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４０】
図１は、本発明の一実施例である円筒状のセラミック多孔質支持体１０(以下、支持体１０という)の全体を示す斜視図である。支持体１０は、例えば円筒状の周壁の外周面１２または内周面１４に電解質膜３２(後述する図１０参照。)を形成して固体酸化物型燃料電池の支持体として用いられるものであって、全体が円筒形状を成し、外周面１２から内周面１４に貫通する多数の連通孔１６を備えている。
【００４１】
上記の支持体１０は、例えば、LaSrTiFeO3等のセラミック材料から成るものであって、連通孔１６以外の部分は緻密質に焼結させられている。そのため、支持体１０は、全体として、例えば40(％)程度の気孔率の高い多孔質体でありながら、３点曲げ強度で例えば30(MPa)程度の十分に高い強度を備えている。
【００４２】
上記の支持体１０の周壁は、複数の周壁構成層１８ａ，１８ｂ等(後述する図２参照。以下、特に区別しないときは周壁構成層１８という。)が相互に密接した状態で積層され且つ焼成処理によって一体化させられた積層構造を備えたものである。支持体１０の全体の寸法は用途に応じて適宜定められるものであるが、例えばφ30(mm)×Ｌ2(m)程度、評価用サンプルでφ15(mm)×Ｌ70(mm)程度の大きさであり、各層の厚さ寸法は例えば0.1〜0.4(mm)程度である。また、連通孔１６の大きさは、例えば1.0×1.0(mm)程度である。
【００４３】
図２に周壁構成層１８ａ，１８ｂを分離して示すように、周壁構成層１８の各々には、同一形状および同一寸法の多数の貫通孔２０ａ，２０ｂ(以下、特に区別しないときは貫通孔２０という。)が設けられている。多数の貫通孔２０の各々は、例えば、略矩形を成し、且つ周壁の周方向における長さ寸法がその軸心方向における寸法よりも長い長手状を成している。個々の貫通孔２０の大きさは、例えば、5×10〜0.1×0.2(mm)程度である。また、貫通孔２０の相互間隔は、周方向および軸心方向の各々において等間隔になっている。周方向における間隔は、例えば2.5〜0.1(mm)程度であり、軸心方向における間隔は、例えば3.0〜0.1(mm)程度である。但し、周方向において相互に隣接するものは、軸心方向における位置が例えば中心間隔の半分の大きさだけずれており、貫通孔２０は、周方向に互い違いに並んでいる。
【００４４】
また、周壁構成層１８ａ，１８ｂ等は、外周側に位置する周壁構成層１８ａを表した図に、その内周側に積層される周壁構成層１８ｂの貫通孔２０ｂを一点鎖線で示すように、相互の貫通孔２０ａ，２０ｂの位置が互いにずれるような位置関係で積層されている。図３に面方向における貫通孔２０の位置関係を、図４に３層の場合の周壁断面における位置関係をそれぞれ示す。これら周壁構成層１８ａ，１８ｂに備えられた貫通孔２０ａ，２０ｂは、各々の一部が他方の周壁構成層１８で覆われている。
【００４５】
前記の連通孔１６は、周壁構成層１８の各々に備えられた貫通孔２０がこのようにして孔の一部において相互に連通させられることによって形成されたものであり、そのため、貫通孔２０の各々が前記のように大きくされているにも関わらず、連通孔１６の大きさが小さくなっている。また、各周壁構成層１８の積層状態は、図４に示すように、貫通孔２０の一部に、積層された複数層(図４においては３層)の何れによっても覆われていない部分が生じるものとされている。この結果、周壁に形成された連通孔１６は、その周壁の外周面１２から内周面１４に矢印ａ，ｂで示すように直線的に貫通する直管状の孔になっている。
【００４６】
したがって、本実施例によれば、支持体１０は、複数の周壁構成層１８が積層されることによってその円筒状の周壁が構成される。このとき、それら複数の周壁構成層１８の各々には多数の貫通孔２０が備えられると共に、それら多数の貫通孔２０はそれぞれ一部を覆われつつ他の貫通孔２０と連通させられることによって周壁を外周面１２から内周面１４に直線的に貫通する連通孔１６を形成する。そのため、支持体１０は、周壁を外周面１２から内周面１４に貫通する多数の直管状の連通孔１６が備えられた多孔質体になる。しかも、多数の貫通孔２０は各々の一部において他の貫通孔２０と連通させられるので、形成された連通孔１６の孔径は貫通孔２０の孔径よりも縮小される。これにより、微細な直管状の連通孔１６を容易に設けることができるので、ガス拡散性能が高い円筒状のセラミックスから成る支持体１０が得られる。
【００４７】
図５は、上記の支持体１０の製造方法を説明するための工程図である。湿式混合工程Ｐ１では、原料に溶剤、分散剤、可塑剤、バインダーを加え、玉石等で湿式混合し、スラリーを調製する。調合仕様は、例えば下記の通りである。なお、有機バインダーとしては、例えば、メタクリル酸樹脂を用いる。
［調合仕様］
原料：平均粒子径 0.5〜5(μm)  100重量部
分散剤：非イオン性界面活性剤    1重量部
可塑剤：フタル酸エステル        5重量部
バインダー：有機バインダー     10重量部
溶剤：キシレン                 50重量部
【００４８】
次いで、粘度調整工程Ｐ２では、所望する粘度に応じてスラリーの粘度を調整する。例えば、粘度が高い場合には、スラリーに溶剤を加えて粘度を低下させ、粘度が低い場合には、スラリーを混合しながら真空乾燥して、粘度を上昇させる。このようにして、粘度を例えば2000(mPa・s)に調整する。次いで、脱泡工程Ｐ３では、例えばフィルターで濾すことによってスラリーを脱泡する。
【００４９】
次いで、シート成型工程Ｐ４では、ドクターブレード法等の適宜のシート成形法を用いて、上記のスラリーからセラミック未焼成シート２２を成形する。成型厚みは、材料特性や支持体１０の用途等に応じて適宜定められるが、例えば0.4(mm)〜0.1(mm)程度である。乾燥工程Ｐ５では、成形したセラミック未焼成シート２２を常温で乾燥する。
【００５０】
次いで、パターニング工程Ｐ６では、打ち抜き若しくはレーザー加工等の適宜の加工方法により、上記のセラミック未焼成シート２２を前記支持体１０の寸法に応じた適当な寸法、例えば、2(m)×30(cm)程度の矩形に加工すると共に、前記貫通孔２０を形成する。図６(ａ)は規則的な多数の貫通孔２０を形成したセラミック未焼成シート２２を示している。次いで、巻き取り工程Ｐ７では、そのセラミック未焼成シート２２を、長手方向に巻き取る。巻き取り径は、例えば最外周で直径30(mm)程度とする。この結果、セラミック未焼成シート２２は、例えば３重程度に巻かれた多重の筒状体になる。図６(ｂ)は巻き取り途中の状態を、(ｃ)は巻き取り完了状態をそれぞれ示している。
【００５１】
次いで、焼成工程Ｐ８では、支持体１０および電解質膜の構成材料に応じた焼成温度、例えばその焼結温度よりも十分に高い1500(℃)程度の温度で、例えば６時間程度の焼成処理を施す。これにより、筒状体を構成する各層から周壁構成層１８が生成されると共にそれらが相互に結合させられ、多重に巻かれた円筒状部分から周壁が構成された支持体１０が得られる。なお、図示はしていないが、上記焼成工程Ｐ８に先立ち、必要に応じて、筒状体の内外周間で加圧する処理を施すこともできる。このようにすれば、生成される支持体１０の強度が一層高められる。また、本実施例においては、巻き取り工程Ｐ７でセラミック未焼成シート２２を多重に巻いて得られた筒状体の全体が周壁を構成するための周壁構成部に相当する。
【００５２】
したがって、本実施例においては、多数の貫通孔２０を有するセラミック未焼成シート２２を多重に巻いて周壁構成部を形成し、これに焼成処理を施すことによって、複数層が積層された周壁が構成される。このとき、それら多数の貫通孔２０は、それぞれ一部を覆われつつ他の貫通孔２０と連通させられることによって、周壁を外周面１２から内周面１４に直線的に貫通する連通孔１６を形成する。しかも、多数の貫通孔２０は各々の一部において他の貫通孔２０と連通させられるので、形成された連通孔１６の孔径は貫通孔２０の孔径よりも縮小される。したがって、微細な直管状の連通孔１６を容易に設けることができるので、ガス拡散性能が高い支持体１０が得られる。
【００５３】
本実施例の支持体１０は、このようにして一枚のセラミック未焼成シート２２を巻き取ることによって製造されたものである。そのため、前記の周壁構成層１８ａ，１８ｂ等は、互いに独立した層から成るものでは無く、多重に巻かれた１枚のセラミック未焼成シート２２の一部によってそれぞれ構成されている。
【００５４】
なお、セラミック未焼成シート２２に設けられる前記貫通孔２０の配置は、前述した巻き取り径を考慮して、前記のように貫通孔２０ａ，２０ｂが面方向において互いにずれた位置関係となるように定められている。
【００５５】
なお、このようにして製造された支持体１０は、例えば外周面１２または内周面１４に電解質膜３２を形成して用いられる。電解質膜３２は、用途に応じた適宜の材料から成るものを用いることができるが、例えば、支持体１０と同材料であるLa0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3から成るもの等が熱膨張係数面で好適である。この電解質膜３２は、例えば、以下のようにして製造される。先ず、スラリー調製工程では、例えば、電解質原料粉末に溶剤、分散剤、可塑剤、バインダーを加え玉石等で湿式混合し、スラリーを調製する。調合仕様は、例えば下記の通りである。下記の有機バインダーとしては、例えばメタクリル酸樹脂を用いる。
［調合仕様］
原料：平均粒子径 0.5〜3(μm)  100重量部
分散剤：非イオン性界面活性剤    1重量部
可塑剤：フタル酸エステル      2.5重量部
バインダー：有機バインダー      5重量部
溶剤：キシレン                100重量部
【００５６】
次いで、粘度調整工程では、所望する粘度に応じてスラリーの粘度を調整する。例えば、粘度が高い場合には、スラリーに溶剤を加えて粘度を低下させ、粘度が低い場合には、スラリーを混合しながら真空乾燥し、粘度を上昇させる。このようにして、粘度を例えば1000(mPa・s)に調整する。次いで、脱泡工程では、例えばフィルターで濾すことによってスラリーを脱泡する。
【００５７】
次いで、例えば塗布工程において、ディッピング等の適宜の方法で外周面１２または内周面１４の何れかに、上記の電解質スラリーを塗布する。次いで、乾燥工程では、塗布した電解質膜を例えば常温で乾燥し、更に、電解質膜の構成材料に応じた適宜の温度、例えば1500(℃)程度の温度で焼成処理を施すことによって燃料電池エレメントが得られる。
【００５８】
図７、図８は、本発明の他の実施例の構成例を説明するための図６に対応する図、すなわち、セラミック未焼成シート２２に代えて用いられるセラミック未焼成シート２４，２６の構成を説明する図である。それらの(ａ)〜(ｃ)は、それぞれ図６(ａ)〜(ｃ)に対応する。図７に示す例では、セラミック未焼成シート２４の巻き終わり側の部分には貫通孔２０が設けられていない。この貫通孔２０が設けられていない部分(すなわち非形成部)は、巻き取り方向において、例えば１周分の長さ寸法に亘っている。そのため、図７(ｃ)に示されるように巻き取りが完了した状態では、連通孔１６がその非形成部によって覆われることになる。
【００５９】
前述したように、支持体の外周面または内周面には電解質膜が設けられるが、支持体を構成するためのセラミック未焼成シート２４が電解質材料である場合には、支持体構成材料と同一材料で電解質膜をも構成することができる。図７に示す態様では上記非形成部によって形成された外周側部分が電解質膜に相当する。したがって、この態様では、電解質膜を別に設ける必要がないので、支持体の製造工程を含めたエレメントの製造工程が簡単になる利点がある。
【００６０】
図８に示すセラミック未焼成シート２６は、図７の場合とは反対に、巻き始め側の部分に貫通孔２０が設けられていない非形成部が備えられたものである。この態様では、貫通孔２０が形成されておらず電解質膜として機能する部分が内周側に備えられることになる。そのため、電解質膜を別途設ける必要がない利点は、図７に示す態様と同様に享受できる。
【００６１】
図９は、更に別の実施例の構成を説明するものであって、周壁構成層２８ａ，２８ｂにそれぞれ設けられた貫通孔３０ａ，３０ｂの位置関係の一例を表している。この実施例では、貫通孔３０ａ，３０ｂは互いに直交するように設けられており、その交差部分によって連通孔が形成される。このように、貫通孔の一部が相互に連通させられることによって連通孔を形成するのであれば、貫通孔相互の位置関係は特に限定されず、適宜定めることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、上記のような構成例および製造方法例において、種々の原料を用いて固体酸化物型燃料電池のエレメントを製造して、特性を評価した結果を説明する。
【００６３】
下記の表１は、評価に用いた支持体用原料の組成と平均粒子径をまとめたものである。下記の各材料は、固体酸化物型燃料電池の支持体として一般に用いられているものであり、本実施例においては、これら一般的な材料を用いて、前述した構成の支持体１０等の製造の可否および特性を評価した。
【００６４】
【表１】
2007069395.tif 000003
【００６５】
上記何れの材料を用いた場合にも、前述したような連通孔１６を備えた支持体の製造が可能であった。そこで、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、LaSrGaFeO3、LaSrTiFeO3、LaSrGaO3について、電解質膜３２を設けた場合の酸素透過量と発電量とを測定し、従来の支持体を用いたものと比較した。なお、比較対象とした従来の支持体は、気孔率30(％)程度、細孔径が10(μm)程度の特性を有するものであって、例えば1000(℃)程度で予め焼成した原料粉末を成形し、焼成処理を施すいわゆる未焼結法で製造したものである。
【００６６】
表２および表３に測定結果を示す。なお、酸素透過量および発電量は、図１０に模式図を示す発電試験方法に従って測定した。図１０において、支持体１０の内周面１４には電解質膜３２および燃料極触媒３４が設けられており、外周面１２には空気極触媒３６が設けられている。また、燃料極触媒３４は、例えばニッケル、空気極触媒３６は、例えばLa0.6Sr0.4CoO3であって、何れも電極を兼ねている。なお、空気極および燃料極間には、負荷３８が設けられて発電量が測定可能となっている。さらに、空気極触媒３６は、殆どが連通孔１６の底部に形成されている。このようなエレメント構成で、その内周側すなわち燃料極側に燃料ガス(例えばメタンまたは水素)を例えば200(cc/min/cm2)の程度の速度で、外周側すなわち空気極側に空気を例えば500(cc/min/cm2)程度の速度でそれぞれ供給し、燃料極側に透過する酸素量を測定して酸素透過速度を求めると共に、発電量を測定した。
【００６７】
【表２】
2007069395.tif 000004
【００６８】
上記の表２には、各支持体材料を用いて、LaSrTiFeO3またはLaSrGaFeO3から成る電解質膜を100(μm)の厚さ寸法で設けた場合の酸素透過量を記載している。貫通孔２０を設けず、単に円筒状の成形体を焼成して、その原料粒子間に形成される連通孔のみを酸素が透過可能な支持体を用いた場合には、酸素透過量が7(cc/min/cm2)以下の小さな値に留まる。従来の支持体は、気孔率が小さく且つ孔径も小さいことから、支持体が固体酸化物型燃料電池における酸素拡散を律速する。そのため、高特性の電解質材料を用いても高い酸素透過量が得られなかったものと考えられる。これに対して、本実施例によれば、実験した全て支持体材料において、LaSrTiFeO3の場合には30(cc/min/cm2)以上、LaSrGaFeO3の場合には38(cc/min/cm2)以上の何れも著しく高い酸素透過量を得ることができた。
【００６９】
【表３】
2007069395.tif 000005
【００７０】
上記の表３に示す発電量は、支持体材料として酸化ジルコニウム、LaSrGaFeO3、およびLaSrTiFeO3を用い、電解質膜としてLaSrGaO3、Y2O3 8(mol%)安定化ジルコニア(8Y-ZrO2)、またはSc2O3 8(mol%)安定化ジルコニア(8Sc-ZrO2)を100(μm)の厚さに設けて、800(℃)の温度で動作させて測定したものである。従来の支持体を用いた場合には、0.23〜0.41(W/cm2)程度の発電量に留まるが、本実施例の支持体を用いると、0.81〜1.33(W/cm2)程度、すなわち、従来の２〜３倍もの発電量が得られる。
【００７１】
また、下記の表４は、気孔率を54(％)、迷路係数を１とした場合における本実施例の支持体１０の厚さ寸法と酸素拡散量との関係を示したものであり、図１１はこれをグラフ化したものである。これらに示すように、本実施例の支持体１０によれば、酸素拡散量(すなわち酸素透過速度)は支持体厚みに反比例するが、極めて高い酸素拡散量が得られる。本実施例によれば、直管状の連通孔１６が備えられることによって、迷路係数が１〜２程度の極めて小さい値になっていることから、2.5(mm)程度の比較的厚い支持体厚みとしても、従来に比較して著しく高い酸素拡散量を得ることができる。但し、支持体厚みが厚くなるほど酸素拡散量は低下するから、支持体厚みは、要求される機械的強度を確保できる範囲で薄いことが望ましい。
【００７２】
【表４】
2007069395.tif 000006
【００７３】
以上の結果から、本実施例の連通孔１６を備えた支持体１０の優位性が明らかである。なお、本実施例において、気孔率は、評価対象である支持体１０の質量(g)および体積(cm3)を測定し、これらと予め判っている真密度(g/cm3)とから、下記(１)式で算出した。試験片の体積は、例えば、試験片の外径、内径、および長さ寸法を測定し、これらを乗じて求めた値、すなわち表面に現れている開気孔や連通孔１６等が存在しないものとして求めた値である。
気孔率＝(質量／体積／真密度)×100  ・・・(１)
【００７４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施例のセラミック多孔質支持体を示す斜視図である。
【図２】図１のセラミック多孔質支持体の層構成を説明するための分解図である。
【図３】図１のセラミック多孔質支持体における連通孔の形成形態を説明するための平面図である。
【図４】図１のセラミック多孔質支持体に備えられた連通孔の断面形状の一例を説明する図である。
【図５】図１の多孔質セラミック支持体の製造方法の一例の要部を説明する工程図である。
【図６】図５の要部段階における状態を説明するための図であって、(ａ)は孔明け工程によって得られたセラミック未焼成シートを、(ｂ)は巻取り工程の実施中の状態を、(ｃ)は巻取り工程の完了後の状態をそれぞれ示す図である。
【図７】本発明の他の実施例のセラミック多孔質支持体およびその製造方法を説明するための図６に対応する図である。
【図８】本発明の更に他の実施例のセラミック多孔質支持体およびその製造方法を説明するための図６に対応する図である。
【図９】本発明の更に他の実施例のセラミック多孔質支持体における連通孔の形成形態を説明するための図３に対応する図である。
【図１０】発電試験方法を説明する図である。
【図１１】支持体厚みと酸素拡散量との関係を説明する図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０：セラミック多孔質支持体(支持体)、１２：外周面、１４：内周面、１６：連通孔、１８：周壁構成層、２０：貫通孔、２２、２４，２６：セラミック未焼成シート、２８：周壁構成層、３０：貫通孔、３２：電解質膜、３４：燃料極触媒、３６：空気極触媒、３８：負荷
【図１】
2007069395.tif 000007
【図２】
2007069395.tif 000008
【図３】
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【図４】
2007069395.tif 000010
【図５】
2007069395.tif 000011
【図６】
2007069395.tif 000012
【図７】
2007069395.tif 000013
【図８】
2007069395.tif 000014
【図９】
2007069395.tif 000015
【図１０】
2007069395.tif 000016
【図１１】
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