(57)【要約】【課題】光酸発生剤などの酸を使用することなく、十分なコントラストで感光性を発現し、かつ成膜後に焼成することにより容易に耐熱性が高い膜が得られる感光性かご状シルセスキオキサン化合物を提供すること。【解決手段】本発明は、キノンジアジド構造を有することを特徴とするかご状シルセスキオキサン化合物である。これにより、光酸発生剤などの酸を使用することなく、十分なコントラストで感光性を発現し、かつ成膜後に焼成することにより容易に耐熱性が高い膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノンジアジド構造を有することを特徴とするかご状シルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
前記キノンジアジド構造が、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造であることを特徴とする請求項１記載のかご状シルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のかご状シルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物により構成されたことを特徴とする厚膜誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性かご状シルセスキオキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シルセスキオキサン構造を有する化合物は、無機材料の特徴である高耐熱性及び低誘電率を有することから、樹脂へ分散させることにより、難燃性材料や絶縁材料などの用途に使用されている。特に、該シルセスキオキサン構造に有機基を導入した化合物は、無機材料の特徴に加えて、有機材料の特徴である成形性、有機溶媒可溶性などを有していることから、各種皮膜材料や電気絶縁材料として有用である。
【０００３】
特許文献１には、オクタキス（シルセスキオキサン）とジイン化合物を重合した化合物が高い耐熱性を示すことが記載されている。この重合体を硬化して得られる硬化物は、高い耐熱性を有しているものの、感光性がないため、パターニングするためにフォトレジストが必要である、という問題があった。
【０００４】
また、特許文献２，３には、光酸発生剤によりアルカリ現像液への溶解度が増大するかご状シルセスキオキサン重合体を含有する組成物が記載されている。しかしながら、これらの化合物は、感光性を発現させるために光酸発生剤を使用するため、アミンかぶりや酸の管理が困難であるという工程上の問題や、ポストエクスポージャベークが必要であるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、光二量化性官能基が結合されたかご状シルセスキオキサン化合物に光照射して得られる重合体について記載されている。該重合体は、感光性発現のために光酸発生剤は使用していないが、該重合体及びその前駆体であるモノマーには、溶剤に対する溶解度にそれほど差がないため、感光性コントラストが不足しているという問題点があった。
【特許文献１】特許第２８８４０７３号公報
【特許文献２】特開２００５−４２０８５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４７６７号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、光酸発生剤などの酸を使用することなく、十分なコントラストで感光性を発現し、かつ成膜後に焼成することにより容易に耐熱性が高い膜が得られる感光性かご状シルセスキオキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のかご状シルセスキオキサン化合物は、キノンジアジド構造を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のかご状シルセスキオキサン化合物においては、前記キノンジアジド構造が、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造であることが好ましい。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記かご状シルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の厚膜誘電体は、上記硬化物により構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のかご状シルセスキオキサン化合物は、キノンジアジド構造を有するので、光酸発生剤などの酸を使用することなく、十分なコントラストで感光性を発現し、かつ成膜後に焼成することにより容易に耐熱性が高い膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明におけるかご状シルセスキオキサン化合物とは、かご状シルセスキオキサン構造とキノンジアジド構造とを有する化合物である。該化合物は、１個のかご状シルセスキオキサン構造が他のかご状シルセスキオキサン構造と結合する個数及び様式によって、下記のように分類される。
（ａ）：結合個数が０個のもの
（ｂ）：結合個数が１個のもの
（ｃ）：結合個数が２個以上であり、他のかご状シルセスキオキサンへの結合手の数がかご状シルセスキオキサン構造１個あたり平均１個以下のもの
（ｄ）：結合個数が２個以上であり、他のかご状シルセスキオキサンへの結合手の数がかご状シルセスキオキサン構造１個あたり平均１個を超えるもの
【００１４】
結合個数が０個のものとしては、かご状シルセスキオキサン化合物単量体が挙げられる。また、結合個数が１個のものとしては、かご状シルセスキオキサン二量体が挙げられる。さらに、結合個数が２個以上であり、他のかご状シルセスキオキサンへの結合手の数がかご状シルセスキオキサン構造１個あたり平均１個以下のものとしては、該かご状シルセスキオキサン構造にビニル基などが結合したモノマーを繰り返し単位とする重合体又は該モノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。結合個数が２個以上であり、他のかご状シルセスキオキサンへの結合手の数がかご状シルセスキオキサン構造１個あたり平均１個を超えるものとしては、三次元ネットワーク型やデンドリマー型、スターポリマー型などが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるかご状シルセスキオキサン構造には、下記一般式（１）で表されるかご状シルセスキオキサン及び下記一般式（２）で表されるかご状シルセスキオキサンの部分開裂構造体などが挙げられる。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                                  （１）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ３／２）ｋ            （２）
ここで、ｎは６以上１４以下の整数であり、ｌは２以上１２以下の整数であり、ｋは２又は３である。例えば、ｎ＝６の場合は、下記一般式（３）で表される構造となり、ｎ＝８の場合は、下記一般式（４）で表される構造となり、ｎ＝１０の場合は、下記一般式（５）で表される構造となり、ｎ＝１２の場合は、下記一般式（６）で表される構造となり、ｎ＝１４の場合は、下記一般式（７）で表される構造となる。
【化１】
2007293160.tif 000002
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【００１６】
また、例えば、ｌ＝４かつｋ＝３の場合は、下記一般式（８）で表される構造となり、ｌ＝６かつｋ＝２の場合は、下記一般式（９）あるいは（１０）で表される構造となり、ｌ＝４かつｋ＝４の場合は、下記一般式（１１）で表される構造となる。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００１７】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲは、炭素数１以上３０以下の官能基、水素原子、ハロゲン原子又は他のシルセスキオキサン構造への結合手であり、同じであっても、異なっていても良い。
【００１８】
該炭素数１以上３０以下の官能基（Ｒ）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含んでも良い。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ここでのヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、金属原子としては、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００１９】
また、本発明において炭素数１以上３０以下の官能基（Ｒ）は、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合していても良く、ヘテロ原子を介して結合していても良い。
【００２０】
一般式（２）におけるＸは、ＯＲ５（Ｒ５は炭素数１以上、３０以下の官能基及び第四級アンモニウムラジカル）構造、炭素数１以上３０以下の官能基又はハロゲンで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。また、（ＲＸＳｉＯ３／２）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。
【００２１】
本発明における炭素数１以上３０以下の官能基（Ｒ）には、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、オルガノシロキサン基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。本発明において、該炭化水素基にハロゲン原子及び／又はヒドロキシル基などのヘテロ原子及び／又はシラノール基等の金属原子を含む官能基を有していても良い。
【００２２】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）及び一般式（２）のＲの炭素数は、該かご状シルセスキオキサンへの官能基導入反応を容易にするという観点から、３０以下が好ましい。Ｒの炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるキノンジアジド構造としては、１，２−ベンゾキノンジアジド、１，２−ナフトキノンジアジド、２，１−ベンゾキノンジアジド、２，１−ナフトキノンジアジド構造などが挙げられる。その中で取扱いの良さなどから、１，２−ベンゾキノンジアジド、１，２−ナフトキノンジアジド構造が特に好ましい。
【００２７】
該キノンジアジド構造を有する官能基は、シルセスキオキサン構造に結合していても良く、前述の他のモノマー等のシルセスキオキサン構造を有しない繰り返し単位に結合していても良い。その中で、反応制御の観点から、シルセスキオキサン構造に結合している場合が好ましい。本発明においては、キノンジアジドをポリマーに単に混合させるのではなく、かご状シルセスキオキサン化合物がキノンジアジド構造を有する、すなわちかご状シルセスキオキサン構造にキノンジアジド構造を導入しているので、耐熱性、感光性及び感光コントラストを満足する特性を得ることができる。
【００２８】
該キノンジアジド構造は、シルセスキオキサン構造のケイ素原子と直接結合していても良く、任意の原子または官能基を介して結合していても良い。例えば、酸素原子や有機基を介して結合していても良い。その中で、露光前の溶解抑止の観点から、有機基を介して結合している場合が好ましい。
【００２９】
該有機基は、キノンジアジド構造とシルセスキオキサン構造を結合し得る構造であれば限定されない。これらの構造には、炭素数１以上３０以下のアルキレン基などの２価のアルキル基を含む構造、芳香族基を含む構造、シロキサン、ジシロキサンなどのケイ素原子を含む構造などが挙げられる。また、これらの構造は必要に応じてエステル、スルホン酸エステル、アミド、スルホン酸アミドなどのヘテロ原子を含んでも良い。ここで、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。
【００３０】
以上、キノンジアジド構造および該構造のかご状シルセスキオキサン構造との結合様式について例示した。その中で、露光前の溶解抑止及び反応制御の観点から、キノンジアジド構造がスルホン酸エステルを介して芳香族基と結合し、該芳香族基からアルキレン基を介してかご状シルセスキオキサン構造を結合している構造が特に好ましい。
【００３１】
本発明における他のシルセスキオキサン構造への結合手の構造は、１個のかご状シルセスキオキサン構造が、他のかご状シルセスキオキサン構造と結合し得る構造であれば、限定されない。このような様式として、炭素数１以上３０以下のアルキレン基、オキシアルキレン基などの２価のアルキル基を含む構造、炭素数１以上、３０以下のエステル基を含む構造、シロキサン、ジシロキサンなどのケイ素原子を含む構造、及び酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子などが挙げられる。また、これらは１種であっても、２種以上であっても良い。その中で特に、化合物の耐熱性の観点から下記一般式（１２）で表される構造が好ましい。
【化１０】
2007293160.tif 000011
【００３２】
一般式（１２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の官能基から選ばれる少なくとも１種類であり、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ａは１以上１０以下の自然数であり、ｂは０又は１である。また、反応性の良さ、取扱いの良さから１≦ａ≦２０、ｂ＝１の場合が好ましい。Ｒ３及びＲ４はエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３３】
本発明における該かご状シルセスキオキサン構造に結合するキノンジアジド構造の個数（Ｍ）は、感光性を発現し得る数であれば限定されない。その中で、露光前の溶解抑止や感度を考慮すると、かご状シルセスキオキサン構造１個あたり平均０．１個以上１８個未満が好ましい。感光性コントラストの観点から平均０．３個以上１０個未満が好ましく、平均０．５個以上９個未満が特に好ましい。
【００３４】
本発明における数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【００３５】
本発明に係る化合物の数平均分子量は、該化合物から得られた硬化物の耐熱性や、該化合物を含む感光性樹脂組成物の粘度及び成型性を考慮して、３００以上５０００００以下である。本発明において、該分子量は１０００以上２５００００以下が好ましく、特に３０００以上１０００００以下が好ましい。
【００３６】
本発明における該かご状シルセスキオキサン構造に結合するキノンジアジド構造の個数（Ｍ）は、核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略称する）によって算出することができる。
【００３７】
次に、本発明に用いる化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、１）キノンジアジド構造および分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する官能基を含む化合物とかご状シルセスキオキサンを直接反応させることによって、又は、２）かご状シルセスキオキサンと分子内に少なくとも１個の不飽和結合を含む化合物を反応させた後に、キノンジアジド構造を有する化合物と反応させることによっても、得ることができる。反応制御の観点から、２）かご状シルセスキオキサンと分子内に少なくとも１個の不飽和結合を含む化合物を反応させた後に、キノンジアジド構造を有する化合物と反応させる方法が好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる合成法としては、特に制限はないが、通常のケイ素−炭素結合形成反応に用いられる、触媒を用いたヒドロシリル化反応が好適に用いられる。また、本発明における化合物の製造方法は、前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の化合物の構造に応じて、適宜任意の合成方法が選択される。その中で、反応の容易さ、所望のキノンジアジド構造の導入量の制御の容易さ、得られる化合物の耐熱性の観点から（ｄ）の三次元ネットワーク型について、前述のかご状シルセスキオキサンと分子内に少なくとも１個の不飽和結合を含む化合物を反応させた後に、キノンジアジド構造を有する化合物と反応させる方法が好ましい。
【００３９】
本発明において使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチルのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数１以上６以下のカルボン酸；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物及び水が挙げられる。また、無溶媒中でも実施される。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上６以下エーテル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物及びアセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒は特に制限されないが、ラジカル開始剤や遷移金属触媒などの公知の化合物から適宜選択できる。具体的なこれらの化合物には、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなどのラジカル開始剤；活性白金、Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、塩化白金酸、Ｐｔ（ＣＯＤ）２（式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエニル基を表す。）、Ｈ（Ｃ３Ｈ６）ＰｔＣｌ３などの白金触媒；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３（式中、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン基を表す。）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥｔ３）２（式中、ＰＥｔ３はトリエチルホスフィン基を表す。）、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、[Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ]２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。）などのロジウム触媒；[Ｎｉ（ＣＯ）（Ｃｐ）]２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）、Ｎｉ（ａｃａｃ）などのニッケル触媒；Ｈ３Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、Ｈ２Ｃｏ[Ｓｉ（ＯＥｔ）３]（ＰＰｈ３）３（式中、Ｅｔはエチル基を表す。）、コバルトカーボンなどのコバルト触媒；ＲｕＣｌ３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３などのルテニウム触媒；ＰｄＣｌ２、パラジウムカーボンなどのパラジウム触媒などが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点から白金触媒が好ましく、特に活性白金、Ｐｔ（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン、塩化白金酸が好ましい。
【００４１】
本発明における脱保護反応試薬は、選択した保護基によって、適宜公知の方法を選択可能である。このような脱保護反応試薬として、塩酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸などの酸や三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシランなどのルイス酸などが挙げられる。
【００４２】
本発明におけるキノンジアジド構造を有する化合物との反応の際に用いられる触媒は、第三級アミンなど公知の化合物の中から適宜選択できる。このような化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミン、ピリジン、ピリミジンのような含窒素複素環化合物、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような含窒素多環式化合物などが挙げられる。この中で、取扱いの良さなどから、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００４３】
本発明における反応温度は、反応開始や触媒の活性などを考慮して、１５℃以上１２０℃以下であることが好ましい。好ましくは２０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは３０℃以上９０℃以下である。
【００４４】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００４５】
合成終了後における、本発明の化合物の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００４６】
本発明の化合物の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な触媒を減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。さらに、特別に高純度な共重合体が必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００４７】
本発明の化合物を用いて、該化合物が均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を含む感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の化合物と溶媒とを含む感光性樹脂組成物における化合物の濃度は、硬化物が製造される濃度であれば、特に制限されない。その中でも、厚膜の硬化物を製造するという観点から、化合物の濃度が１重量％以上、厚膜硬化物の均一性の観点から９０重量％以下が好ましい。得られる硬化物の膜厚の観点から、２重量％以上８０重量％以下がより好ましい。
【００４９】
本発明における感光性樹脂組成物を構成する溶媒は、本発明の化合物を均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチルのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数１以上６以下のカルボン酸、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物；γ−ブチロラクトンのような環状エステル、及び水が挙げられる。化合物の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５０】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、該組成物に悪影響を与えない範囲で界面活性剤のようなその他の成分を含んでも良い。該その他の成分の割合は、本発明の感光性樹脂組成物の割合を１００％とした場合、通常１０％以下である。
【００５１】
次に、本発明に係る化合物を用いて得られる硬化物の製造方法について記載する。
まず、本発明の化合物を含む感光性樹脂組成物を基材にコートして感光層を形成する。該基材としては、硬化物形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材として、シリコンウエハ、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂などが挙げられる。取扱いの良さから、シリコンウエハ及びガラスが好適に用いられる。被覆方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。被覆した後に必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【００５２】
次いで、該感光層をマスクなどを介して光照射することによりパターニングする。光照射の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、固体レーザ、気体レーザ、半導体レーザ、エキシマレーザ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが例示できる。光照射の方法としては、コンタクト露光法、プロキシミティ露光法、スキャニング露光法などが例示できる。
【００５３】
次いで、該光照射した感光層を現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像後には必要に応じて水洗、乾燥などを実施しても良い。
【００５４】
最後に該パターニングした膜を焼成することにより硬化させる。焼成温度は、十分な硬化、副反応や分解などを考慮して、３０℃以上５００℃以下とすることが好ましい。好ましくは、１００℃以上４００℃以下である。該シルセスキオキサン化合物に反応性基がある場合には、その反応性基が反応する温度より高温で焼成するのが好ましい。
【００５５】
該製造方法における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。重合体の熱分解の観点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００５６】
該硬化体の製造に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲である。
【００５７】
本発明に係る化合物を用いて製造される硬化物は、無機化合物の特徴である高耐熱性と有機化合物の特徴である良好な成膜性を有しており、かつ感光性、低誘電率性などの特徴を有することから、誘電体膜、半導体層間絶縁膜、薄膜トランジスタ用層間絶縁膜、回路基板フォトレジスト膜、セラミックセンサー用耐熱膜、耐熱塗料、難燃・耐火塗料、建材類コート剤、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜などに使用することができる。
【００５８】
以下、本発明の効果を明確に行うための実施例について説明する。
（試薬）
実施例及び比較例において、用いた試薬であるＰＳＳ−オクタキス（ジメチルシリロキシ）置換（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（和光純薬工業社製）、Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３％キシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ビニル終端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０５）（ＧＥＬＥＳＴ社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、塩酸、４．０Ｍ  １，４−ジオキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、メタノール（和光純薬工業社製、特級）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、安定剤不含、特級）、アセトン（和光純薬工業社製、有機合成用）、トリエチルアミン（和光純薬工業社製、特級）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（東京化成工業社製）、塩酸（和光純薬工業社製、特級）は、特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【００５９】
（化合物の精製）     
反応により得られた化合物含有反応溶液を、メタノールに注ぎ、室温で１０分間撹拌し、固体が沈殿した後に、デカンテーションにより上澄み液を除去することにより精製を行った。固体が沈殿しない場合は、遠心分離器（久保田製作所社製）を用いて遠心分離を行い、固体を沈殿させた後に、同様の操作を行い、精製を行った。
【００６０】
（数平均分子量測定）
本発明において数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）
移動相：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、安定剤不含）
流速：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
検出器：ＲＩＤ−６Ａ（ＲＩ：示差屈折計、島津製作所社製）
ＳＰＤ−１０Ａ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、島津製作所社製）
また、該分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて作成した。
【００６１】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いた。測定に用いた溶媒は、重クロロホルム（和光純薬工業社製、純度９９．８重量％）であり、共重合体５．０×１０−３ｇに対して重クロロホルム５．０×１０−４リットルの濃度で測定を行った。また、測定温度は３０℃にて行った。なお、内部標準は、重クロロホルムの重水素化されていないピークである７．２６ｐｐｍを基準とした。
【００６２】
（かご状シルセスキオキサン構造に結合するキノンジアジド構造の結合数（Ｍ）の算出）
本発明における該かご状シルセスキオキサン構造に結合するキノンジアジド構造の結合数は、前述のＮＭＲ測定により求めた。前述の測定条件において、フェノール基に由来するピークは、δ６．６〜７．１に観測された。また、ヒドロシリル化反応後に生成するＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉのピークは、δ０．５に観測された。そしてこれらの積分比から、かご状シルセスキオキサン構造に結合するフェノール基の結合数を求め、次いで１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと反応させた後の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基のピークは、δ８．１に観測されたことから、フェノール基への１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基の導入個数を求めた。
【００６３】
（膜厚測定）
本発明に係る化合物を用いて得られた硬化物の膜厚測定は、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製）により行った。測定手法は絶対反射率とし、測定モードはマニュアルにて行った。また、リファレンスとしてアルミニウムを用い、標準反射板としてＡｌ吸着ホルダを用いた。アルゴリズムにおいては、ピークバレイ＋最小二乗法を用い、スムージングポイントを７点とし、最小二乗法演算波長範囲を２４０〜８００ｎｍとし、ピーク＆バレイ法演算波長範囲を５００〜８００ｎｍとして演算を行った。
【００６４】
（被覆方法）
本発明における感光性樹脂組成物の被覆方法は、ＭＩＫＡＳＡ  ＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製、１Ｈ−Ｄ７）を用いるスピンコート法により行った。無アルカリガラス（コーニング社製、１７３７  ＡＭＬＣＤ）に該感光性樹脂組成物を滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間コーティングを行った。
【００６５】
（硬化物製造方法）
本発明における硬化物の製造方法は、前述の方法により該感光性樹脂組成物をスピンコートした無アルカリガラスを、縦型焼成炉（光洋リンドバーグ社製、ＶＦ−１０００）を用いて焼成することにより行った。焼成は、窒素雰囲気下で行い、１５０℃で６０分間、続いて３５０℃で６０分間行った。このようにして硬化物を得た。
【００６６】
（耐熱性試験）
本発明における硬化物の耐熱性試験は、ＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、３５０℃で３０分間保持した後の重量減少率を求めることにより行った。
【００６７】
（感光性試験）
本発明における感光性樹脂組成物の感光性試験は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業社製、精密分析用）を精製水（共栄製薬社製）で希釈したものを使用）を用いて行った。前述の方法により感光性樹脂組成物を無アルカリガラスに被覆して得られた膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に浸漬し、膜が溶解し始めるまでの時間を計測した。ここで、５分間浸漬しても溶解しないものを、不溶とした。また、該膜を露光（低圧水銀ランプ、フィリップスＴＬ／１０、２０００ｍＪ／ｃｍ２）した後にも同様に計測した。
【００６８】
（実施例１）
窒素雰囲気下、セプタム及び還流器を付けた三口フラスコに、ＰＳＳ−オクタキス（ジメチルシリロキシ）置換（４．９１３ｍｍｏｌ）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２９．５６６ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３％キシレン溶液（４０μｌ）を入れ、６０℃で２時間加熱撹拌した。次いで、ビニル終端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０５）（１９．７９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後に、反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に注ぎ、室温で１０分間撹拌し、上澄み液をデカンテーションし、真空乾燥器中で乾燥することにより、ｔ−ブチル保護体を得た。
【００６９】
次いで、該ｔ−ブチル保護体（５．０３ｇ）、塩酸、４．０Ｍの１，４−ジオキサン溶液（５０ｍＬ）をナス型フラスコに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後に、反応溶液を濃縮し、真空乾燥器中で乾燥することにより、フェノール基導入化合物を得た。
【００７０】
次いで、窒素雰囲気下、該フェノール基導入化合物（２．７１ｇ）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（０．６０１ｇ、２．２３７ｍｍｏｌ）とアセトン（２０ｍｌ）を入れ、室温で溶解させた後に、トリエチルアミン（０．４８９ｇ、４．８３ｍｍｏｌ）のアセトン（３ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌した後に、塩酸（０．１０１ｇ）を入れ、析出した白色固体をろ別し、得られたろ液を０．５重量％塩酸水溶液（１００ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、真空乾燥器中で乾燥することにより、目的の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基含有化合物（実施例１）を得た。得られた重合体（実施例１）について、かご状シルセスキオキサン構造に結合する感光性基の結合数（キノンジアジド構造の個数）（Ｍ）、残存フェノール基の結合数及び数平均分子量を調べた。その結果を下記表１に示した。
【００７１】
次いで、得られた重合体（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（４．０ｇ）に溶解させ、室温で撹拌することにより、均一な感光性樹脂組成物（実施例１）を得た。この感光性樹脂組成物について感光性試験を行った。その結果を下記表２に示した。
【００７２】
次いで、得られた感光性樹脂組成物（２．０ｇ）を、１０００ｒｐｍで３０秒間無アルカリガラスにスピンコートした後に、縦型焼成炉にて窒素雰囲気下、１５０℃で６０分間、続いて３５０℃で６０分間焼成することにより、目的の硬化物（実施例１）を得た。得られた、硬化物について、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて膜厚測定を行った。その結果を下記表３に示した。また、得られた硬化物をスパチュラで無アルカリガラスより剥がし、得られた固体について、ＴＧＡ２９５０を用いて、３５０℃で３０分間保持した前後の重量を求め、それらの重量から重量減少率を求めた。その結果を下記表３に結果を示した。
【００７３】
（実施例２）
窒素雰囲気下、セプタム及び還流器を付けた三口フラスコに、ＰＳＳ−オクタキス（ジメチルシリロキシ）置換（４．９１２ｍｍｏｌ）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（３９．３７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３％キシレン溶液（４０μｌ）を入れ、６０℃で２時間加熱撹拌した。実施例１と同様の条件で回収、精製を行いｔ−ブチル保護体を得た。
【００７４】
次いで、該ｔ−ブチル保護体（３．１２ｇ）、塩酸、４．０Ｍの１，４−ジオキサン溶液（５０ｍＬ）をナス型フラスコに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。実施例１と同様の条件で回収を行い、フェノール基導入化合物を得た。
【００７５】
次いで、窒素雰囲気下、該フェノール基導入化合物（１．０１３ｇ）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（１．０７４ｇ、４．００ｍｍｏｌ）とアセトン（２０ｍｌ）を入れ、室温で溶解させた後に、トリエチルアミン（０．４４５ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）のアセトン（３ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌した後に、塩酸（０．１０５ｇ）を入れ、析出した白色固体をろ別し、得られたろ液を０．５重量％塩酸水溶液（１００ｍｌ）に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、真空乾燥器中で乾燥することにより、目的の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基含有化合物（実施例２）を得た。得られた重合体（実施例２）について、かご状シルセスキオキサン構造に結合する感光性基の結合数（キノンジアジド構造の個数）（Ｍ）、残存フェノール基の結合数及び数平均分子量を調べた。その結果を下記表１に併記した。
【００７６】
次いで、得られた重合体（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（４．０ｇ）に溶解させ、室温で撹拌することにより、均一な感光性樹脂組成物（実施例２）を得た。この感光性樹脂組成物について感光性試験を行った。その結果を下記表２に示した。
【００７７】
次いで、得られた感光性樹脂組成物（２．０ｇ）を、１０００ｒｐｍで３０秒間無アルカリガラスにスピンコートした後に、縦型焼成炉にて窒素雰囲気下、１５０℃で６０分間、続いて３５０℃で６０分間焼成することにより、目的の硬化物（実施例２）を得た。得られた、硬化物について、実施例１と同様にして、膜厚測定を行うと共に重量減少率を求めた。その結果を下記表３に併記した。
【００７８】
（比較例）
窒素雰囲気下、セプタム及び還流器を付けた三口フラスコに、ＰＳＳ−オクタキス（ジメチルシリロキシ）置換（４．９１３ｍｍｏｌ）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２９．５６６ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３％キシレン溶液（４０μｌ）を入れ、６０℃で２時間加熱撹拌した。次いで、ビニル終端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０５）（１９．７９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間加熱撹拌した。実施例１と同様の条件で回収を行い、ｔ−ブチル保護体を得た。
【００７９】
次いで、該ｔ−ブチル保護体（５．０３ｇ）、塩酸、４．０Ｍの１，４−ジオキサン溶液（５０ｍＬ）をナス型フラスコに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。実施例１と同様の条件で回収を行い、フェノール基導入化合物（比較例）を得た。得られた重合体について、かご状シルセスキオキサン構造に結合する感光性基の結合数（キノンジアジド構造の個数）（Ｍ）、残存フェノール基の結合数及び数平均分子量を調べた。その結果を下記表１に併記した。
【００８０】
次いで、得られた重合体（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（４．０ｇ）に溶解させ、室温で撹拌することにより、均一な樹脂組成物（比較例）を得た。この樹脂組成物について感光性試験を行った。その結果を下記表２に示した。
【００８１】
次いで、得られた樹脂組成物（２．０ｇ）を、１０００ｒｐｍで３０秒間無アルカリガラスにスピンコートした後に、縦型焼成炉にて窒素雰囲気下、１５０℃で６０分間、続いて３５０℃で６０分間焼成することにより、目的の硬化物（比較例）を得た。得られた、硬化物について、実施例１と同様にして、膜厚測定を行うと共に重量減少率を求めた。その結果を下記表３に併記した。
【００８２】
【表１】
2007293160.tif 000012
【表２】
2007293160.tif 000013
【表３】
2007293160.tif 000014
【００８３】
表２から分かるように、比較例の樹脂組成物では、露光前後ともに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解しないことから感光性を有しない。一方、実施例１，２の感光性樹脂組成物では、露光前には５分間以上溶解抑止を発現し、かつ露光後にいずれも６０秒以内に溶解することから感光コントラストを発現している。また、表３から分かるように、実施例１，２の硬化物は、所望の膜厚の膜が得られ、かつ耐熱性試験後の重量減少率は３％未満と非常に良好であった。以上のことから、本発明に係る化合物を含む感光性樹脂組成物は、良好な感光性を示すことが分かった。また、本発明に係る化合物を用いて得られた硬化物は、良好な成膜性と良好な耐熱性を併せ持つことが分かった。
【００８４】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や成分についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る化合物は、溶媒に可溶であり、かつ溶媒溶解時に十分な流動性を有していることから、成型性に優れた化合物として使用される。また、該化合物を含む感光性樹脂組成物は、良好な感光性を有することから、感光性材料として使用される。また、該感光性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物は、耐熱性に優れていることから、誘電体材料分野で使用される。また、本発明に係る化合物を用いて得られた硬化物は、耐薬品性、低誘電率性も併せ持つことから、誘電体膜、半導体層間絶縁膜、回路基板フォトレジスト膜、セラミックセンサー用耐熱膜、耐熱塗料、難燃・耐火塗料、建材類コート剤、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜などに使用される。