(57)【要約】【課題】可塑剤、油脂類、水等に対する発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、β−ピネン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、β−ピネン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に可塑剤、油脂類、水等に対する発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年の小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化の普及によるラベル、値札、レシート等への感熱記録材料の使用は、その対象も生鮮食品や日替り商品等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚物商品類に更にＦＡ（工場オートメーション）における中間品、製品の管理及び値札への利用が進んでいる。しかしながら、ＦＡにおける機械部品や食品用途のなかでも油脂類、可塑剤を含むラッピングフィルム等と長時間接触する使用条件においては従来の感熱ラベルの耐可塑剤性、耐油性、耐水性等の保存性では不十分あり、この問題を解決することが、とくに可塑剤、油脂類に長時間接触をうけて使用される感熱記録材料の技術課題とされている。
【０００４】
このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に高分子系化合物をオーバーコートする方法（特許文献１〜３）、特定の微粒子が主体の保護層を設ける方法（特許文献４）、特定の顕色性化合物を使用する方法（特許文献５、６）等が提案されているが、前記課題を満たすという点では未だ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１２８３４７号
【特許文献２】実開昭５６−１２５３５４号
【特許文献３】特公昭５８−３９０７８号
【特許文献４】特公昭５８−３５８７４号
【特許文献５】特開２００１−３１０５６１号
【特許文献６】特公平７−１２７４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、可塑剤、油脂類、水等に対する発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を使用する
ことにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、β−ピネン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
発色性に優れ、可塑剤、油脂類、水等に対する発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層を設け、所望により更に該感熱発色層の上にオーバーコート層（保護層）を設けたものでβ−ピネン樹脂は、感熱発色層中、又はオーバーコート層（保護層）を設けた場合にはオーバーコート層（保護層）中に含有されてもよいし、感熱発色層及オーバーコート層（保護層）の両方に含有されてもよい。支持体としては、例えば紙、プラスチックフィルム又は合成紙等が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるβ−ピネン樹脂は、テレピン油に含まれるβ―ピネンを酸触媒下の重合によって得られるもので、例えば下記式（１）
【００１２】
【化１】
2007069396.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、ｎ＝５〜２０の整数を表す。）
で表される。又、市場より入手することもでき、例えば商品名：ＹＳレジン  ＰＸＮ  シリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）として市販されている。β−ピネン樹脂は一般にテルペン樹脂に分類され、このテルペン樹脂は熱可塑性であり、粘着・接着用樹脂として低温から高温の幅広い領域で使用され、耐酸性、耐アルカリ性にも優れることなどが知られている。
【００１４】
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層にβ−ピネン樹脂を含有する場合には、β−ピネン樹脂の含有量は該感熱発色層中の固形分全重量を１００％として、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、以下に示す発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して顕色性化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。β−ピネン樹脂は０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍の重量比の範囲で使用される。
【００１５】
又、オーバーコート層（保護層）にβ−ピネン樹脂を含有する場合、β−ピネン樹脂の含有量は、該オーバーコート層（保護層）中の固形分全重量を１００％として、通常１０〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、以下に示す結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。
【００１６】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１７】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１８】
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１９】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２０】
本発明において用いられる顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、２，２-ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００２１】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００２２】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
これらのうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。
【００２４】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２６】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、β−ピネン樹脂をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２７】
又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
【００２８】
オーバーコート層（保護層）にβ−ピネン樹脂を含有させる場合、β−ピネン樹脂を予め結合剤あるいは分散剤と共に粉砕、分散化を行った後、結合剤あるいは必要に応じて増感剤、充填剤、その他の添加物と共に混合して感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に調製してオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２９】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色性化合物、β−ピネン樹脂を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、可塑剤、油脂類、水等に対する発色画像の保存安定性に優れ、かつ発色濃度が高い。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
なおβ−ピネン樹脂としてはヤスハラケミカル（株）製、ＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １１５０Ｎ（分子量１３５０、軟化点１１５±５℃）およびＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １０００（分子量８００、軟化点１００±５℃）を用いた。
【００３１】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｂ］液：ビスフェノールＡ                                        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｃ］液：ＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １１５０Ｎ                        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３２】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                         ８部
［Ｂ］液                                                       ２０部
［Ｃ］液                                                         ８部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                   １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                     ６部
【００３３】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １７部
５％ベントナイト水分散液                                      ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ８部
【００３４】
実施例２
実施例１の［Ｃ］液におけるＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １１５０Ｎの代わりにＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １０００を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の［Ｃ］液を除いて感熱発色層を形成した後、次いで下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、該感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
３０％ＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １１５０Ｎ  水分散液              ２０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                            １０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ５部
【００３６】
実施例４
実施例１の［Ｂ］液におけるビスフェノールＡ代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例５
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
実施例６
実施例１における保護層塗布液の代わりに実施例３で用いた保護層塗布液を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４０】
比較例２
実施例３の保護層塗布液における３０％ＹＳ  レジン  ＰＸＮ  １１５０Ｎ  水分散液を除いて保護層を設けた以外は、実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４１】
比較例３
［Ｃ］液を除く他は実施例４と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
【００４２】
表１
品質性能試験
地肌１）    発色濃度２）  耐可塑剤性３）耐油性４）  耐水性５）
実施例１  ０．０６    １．５０      １．３５      １．４６    １．３１  
実施例２  ０．０６    １．５１      １．３５      １．４５    １．３０
実施例３  ０．０５    １．５２      １．３９      １．５０    １．２９
実施例４  ０．０５    １．５２      １．５１      １．５３    １．３７
実施例５  ０．０５    １．５０      １．３５      １．４６    １．３１
実施例６  ０．０５    １．５０      １．４８      １．５０    １．４０
比較例１  ０．０６    １．５０      ０．２３      ０．５５    ０．６６
比較例２  ０．０６    １．５０      ０．２０      ０．４３    ０．５１
比較例３  ０．０５    １．５０      １．０７      １．１２    ０．８７
【００４３】
１）地肌      ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００  株式会社イシダ製）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度  ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐可塑剤性：２）と同様に発色させた試料面にポリ塩化ビニルのラップフィルムを重ねて室温で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐油性    ：２）と同様に発色させた試料面に綿実油を塗り室温で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐水性    ：２）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００４４】
表１から明らかなように、地肌ならびに発色濃度において各実施例ならびに各比較例に大きな違いはみられない。しかしながらβ−ピネン樹脂を感熱発色層から除いた比較例１および比較例３、またβ−ピネン樹脂を保護層塗布液から除いた比較例２のマクベス反射濃度はそれぞれ、耐可塑剤性試験において０．２３、１．０７および０．２０、耐油性試験において０．５５、１．１２および０．４３、耐水性試験において０．６６、０．８７および０．５１であり、いずれの場合においても目立った退色または著しい退色が認められた。
これと比較し本発明の感熱記録材料を使用した実施例１〜６の各試験におけるマクベス反射濃度は、耐可塑剤性試験において１．３５〜１．５１、耐油性試験において１．４５〜１．５３、耐水性試験においても１．２９〜１．４０であり、いずれの試験においても発色画像の優れた保存効果がみられた。
以上のことから本発明の感熱記録材料は、発色性が良好で、発色画像の耐可塑剤性、耐油性、耐水性等の保存安定性の各項目において顕著な向上効果を示し、感熱記録材料として極めて有用であると言える。