(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れる厚膜の一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法およびフレキシブル回路基板を提供する。【解決手段】  溶液製膜により得られる、残存溶媒量が０．１重量％以下である芳香族ポリアミドフィルムを少なくとも２枚重ねた状態で加熱して一体化せしめ、一体化芳香族ポリアミドフィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液製膜により得られる、残存溶媒量が０．１重量％以下である芳香族ポリアミドフィルムを少なくとも２枚重ねた状態で加熱して一体化せしめた一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミドフィルムが、下記化学式（１）で示される構造単位を５０モル％以上含有する芳香族ポリアミドを含んでいる、請求項１に記載の一体化芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
2007261263.tif 000009
（Ｘ：任意のハロゲン原子）
【請求項３】
芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面の中心線平均粗さが０．５〜２ｎｍである、請求項１または２に記載の一体化芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
芳香族ポリアミドフィルムが主延伸軸を有し、この主延伸軸が斜交するように重ねた状態で加熱して一体化せしめる、請求項１〜３のいずれかに記載の一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
少なくとも一組の芳香族ポリアミドフィルムについて、その主延伸軸同士のなす角度が９０°である、請求項４に記載の一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
厚みが３０〜２００μｍ、２８０℃における寸法変化率が０．０１〜０．７％、かつ残存溶媒量が０．１重量％以下である一体化芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られる一体化芳香族ポリアミドフィルムまたは請求項６に記載の一体化芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に金属層を設けてなるフレキシブル回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板などに好適に用いることができる一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法およびフレキシブル回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは剛性や強度などの機械特性が他のフィルムより高く薄膜化に非常に有利である。また、ポリイミドフィルムに次ぐ耐熱性も有しており、これらの特性を活かして、磁気テープ、プリンタリボン、コンデンサー、電気絶縁材、太陽電池などの用途が考えられている。
【０００３】
特に最近では、カメラ、プリンター、パソコン、携帯電話、携帯ゲーム、液晶ディスプレイなどの電気機器の普及に伴ってフレキシブル回路基板の使用が増えており、このフレキシブル回路基板の基材フィルムとして芳香族ポリアミドフィルムを用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
しかしながら、現在の一般的なフレキシブル回路基板にはポリイミドフィルムが基材フィルムとして使用されており、従来の芳香族ポリアミドフィルムでは耐熱性が低く、半田リフロー時の熱寸法変化で配線パターンが変化したり欠落したりするなどの問題が生じ易かった。
【０００５】
また、フレキシブル回路基板の実装密度を高めるために基材フィルムの薄膜化が検討されているが、基材フィルムが薄すぎると強度やハンドリング性に支障を来すことがある。従来の溶液製膜法による芳香族ポリアミドフィルムは１０μｍ以下といった薄膜は比較的製膜し易いものの、２０μｍを超えるような厚膜を、種々の特性を満たした上で得ることは、次の理由により製膜が困難であった。
【０００６】
まず、第１に厚膜の場合は、ポリマー溶液を支持体上にキャストした後、乾式あるいは湿式工程で溶媒をある程度まで除去する際に長時間を要するため生産性が悪いという問題があった。ここで溶媒除去を早めるために乾燥温度を高くしたり、特殊な溶媒で除去速度を早めた場合には、キャスト膜の表面にスキン層が形成され易く、結果的にフィルム内部の溶媒が除去し難くなり、残存溶媒量が０．１重量％をはるかに超える結果となってしまい、このことが種々の問題を引き起こしていた。
【０００７】
第２にキャスト後の乾燥時間が長くなると、ポリマー溶液に含まれる酸や溶媒が、金属ベルトなどの支持体や製膜装置などを腐蝕させるという問題が生じていた。例えば、芳香族ポリアミドをジアミンと酸クロライドの重合で得た場合には塩化水素が副生するが、この塩化水素は無機炭酸塩や有機アミンなどで中和してもポリマー溶液中には微少量残存していることが多く、金属ベルトなどの支持体や装置などを腐蝕させることがあった。また、溶媒として濃硫酸などを用いた場合も同様の問題が生じていた。腐蝕に関しては、特に金属ベルトなどの支持体が腐蝕した場合にはフィルム欠点が生じ易くなるため問題である。
【０００８】
第３にフィルム内部に溶媒を含有したまま高温で熱処理すると、フィルム特性が悪化したり、フィルム欠点が生じることがあった。
【０００９】
また、その他にも、厚膜の芳香族ポリアミドフィルムを得る方法が提案されているが（例えば、特許文献８〜１０参照）、いずれも、上記溶媒除去に関する問題を鑑みた製膜方法は示されていない。また、芳香族ポリアミドフィルムの厚みを１〜１５０μｍと規定したものも提案されているが（例えば、特許文献１１〜１２参照）、実施例中ではフィルム厚み６μｍ程度の比較的薄い芳香族ポリアミドフィルムの製造方法を開示しているにすぎず、現実には、例えば３０μｍ以上といった厚みの芳香族ポリアミドフィルムは実現されていない。
【００１０】
このように、従来技術では、ポリイミドフィルムに匹敵する耐熱性を有した厚膜の芳香族ポリアミドフィルムを得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００２−０７６６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６６４１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５１０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２６５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０５３６４号公報
【特許文献６】特開２００２−２９２７３３号公報
【特許文献７】特開２００２−３２７０７５号公報
【特許文献８】特開平０３−０５６５４０号公報（実施例）
【特許文献９】特開平０７−３１４５５４号公報（実施例）
【特許文献１０】特開２０００−３５１１８５号公報（実施例）
【特許文献１１】特開平１０−２１９００７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開平１１−０３５７０８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来のフィルムの問題を解決し、耐熱性に優れる厚膜の一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法、および得られた一体化芳香族ポリアミドフィルムを用いたフレキシブル回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。すなわち、本発明は、溶液製膜により得られる、残存溶媒量が０．１重量％以下である芳香族ポリアミドフィルムを少なくとも２枚重ねた状態で加熱して一体化せしめた一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、芳香族ポリアミドフィルムの優れた機械特性を損なうことなく、耐熱性に優れた欠点のない厚膜の一体化芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムの製造方法は、溶液製膜によって得られた芳香族ポリアミドフィルムを少なくとも２枚重ねた状態で加熱して一体化せしめることを特徴としている。
【００１５】
ここで溶液製膜によって得られた芳香族ポリアミドフィルムとしては、乾式法や湿式法、または乾湿式法などの製膜法で溶液製膜された芳香族ポリアミドフィルムを用いることができる。具体的には、乾式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また湿式法の場合は、少なくともキャスト、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また乾湿式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を経て得られた芳香族ポリアミドフィルムである。また、上記方法によって得られた芳香族ポリアミドフィルムを再度溶媒に溶かし、上記方法で溶液製膜されたフィルムも本発明の芳香族ポリアミドフィルムとして用いることができる。すなわち、本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、一旦上記のようにして製膜されたフィルム（芳香族ポリアミドフィルム）を、後述する一体化のための後加工方法で一体化して、従来の技術では達成できなかった特性を併せ持つ厚膜（一体化芳香族ポリアミドフィルム）とし、さらに耐熱性等をも付与して、フレキシブル回路基板等に好適に用いることができるようにするものである。
【００１６】
なお、本発明においては、一体化前のフィルムを芳香族ポリアミドフィルムと呼び、一体化後のフィルムを一体化芳香族ポリアミドフィルムと呼ぶ。また、本発明において一体化とは、後述する剥離評価方法で評価したときに、芳香族ポリアミドフィルム同士が剥離できない状態をいう。なお、本発明においては、加熱により一体化を行うが、この原理については未だ詳細は不明である。しかしながら、単なる物理的接着の他にも、ポリマー架橋などにより接着している可能性も考えられる。
【００１７】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、例えば、次の化学式（１）および／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有しているポリマーを用いることができる。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００モル％以下である。
【００１８】
【化１】
2007261263.tif 000002
【００１９】
【化２】
2007261263.tif 000003
【００２０】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００２１】
【化３】
2007261263.tif 000004
【００２２】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２３】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している重合体が全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であるとフィルムの剛性が高く、耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このようなパラ配向性の重合体の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００モル％以下である。
【００２４】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記化学式（１）および／または化学式（２）の構造単位を５０モル％以上含有していれば、５０モル％未満の他の構造単位を共重合またはブレンドしていてもよい。
【００２５】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核生成剤などが添加されていてもよい。
【００２６】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、次の化学式（３）で示される構造単位を５０モル％以上含有していると、有機溶媒に対する溶解性が向上し高品位のフィルムが得られ、さらに耐湿性も向上して吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。また、これらの構造単位を含有する芳香族ポリアミドフィルムは、溶液製膜中あるいは製膜後の後工程（加熱による一体化工程）において高温で熱処理すると、芳香環上のハロゲン原子とアミド結合中の水素原子が脱離して環状構造を形成し、フィルムの耐熱性が向上し易いため好ましい。このような化学式（３）で示される構造単位は、６０モル％以上含有することがより好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００モル％以下である。
【００２７】
【化４】
2007261263.tif 000005
【００２８】
（Ｘ：任意のハロゲン原子）
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、フィルム中の残存溶媒量が０．１重量％以下である。フィルム中の残存溶媒量が０．１重量％を超えると、加熱により耐熱性や機械特性などのフィルム特性が低下したり、ボイドなどのフィルム欠点が生じることがある。フィルム中の残存溶媒量は、０．０１重量％以下がより好ましい。フィルム中の残存溶媒量は低いほど好ましいが、現実的には１ｐｐｍ程度が下限であると考えられる。
【００２９】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、易滑性を付与することを目的として無機および／または有機粒子を含有することが好ましい。このような無機および有機粒子としては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、“テフロン”（登録商標）粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などの有機粒子が挙げられ、これら無機および／または有機粒子のいずれを用いても、あるいは複数種を併用してもよい。
【００３０】
上記無機および／または有機粒子（以下、単にこれらを総称して粒子という）の平均一次粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ここで平均一次粒径とは、ＪＩＳ−Ｈ７００８（２００２）において単一の結晶核の成長によって生成した粒子と定義される一次粒子の粒子径の平均である。また一次粒子の粒子径（以下、一次粒径と称する）とは、長径と短径の平均値とする。このような平均一次粒径の測定については、ＪＩＳ−Ｈ７８０４（２００５）に従い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５万倍で試料を観察し、写真を用いて個々の一次粒子の長径と短径を測定し、その平均で一次粒径を求め、さらに一次粒子１００個について同様の一次粒径の測定を行い、その平均値から平均一次粒径を求めることができる。粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ未満の場合には粒子が凝集して粗大突起となり、加熱による芳香族ポリアミドフィルムの一体化の際に、空気を噛み込んで欠点を生じさせたり、接着性が悪くなることがあり、逆に３００ｎｍを超える場合にも同様の問題が生じることがある。粒子の平均一次粒径は、より好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内である。なお粒子には、単分散粒子を用いても、複数の粒子が凝集した凝集粒子を用いてもよい。また、場合によっては平均一次粒径の異なる複数種の粒子を併用してもよい。また、粒子の添加量は、ポリマー組成や平均一次粒径、用途などによって適切に調節設計されるべきであるが、芳香族ポリアミドに対して０．１〜２重量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲内である。
【００３１】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方の面の中心線平均粗さが０．５〜２ｎｍであると、加熱前の芳香族ポリアミドフィルムの空気噛み込みが少なく密着性が向上するため、一体化芳香族ポリアミドフィルムのフィルム欠点が低減でき好ましい。このような芳香族ポリアミドフィルムの中心線平均粗さは、上述した粒子の平均一次粒径や添加量を調節することで制御できる。例えば、平均一次粒径が小さい粒子を用いたり、粒子の添加量を少なくすることで、中心線平均粗さが小さい芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が８ＧＰａ以上であると、加熱後の一体化芳香族ポリアミドフィルムの腰も強くなりハンドリング性が向上するため好ましい。少なくとも一方向のヤング率はより好ましくは９ＧＰａ以上、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上である。なお現実的な芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向の上限としては、あまり高すぎると他のフィルム特性を損なうことがあるため、３５ＧＰａ程度と考えられる。少なくとも一方向のヤング率が８ＧＰａ以上の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドの組成について、芳香環がパラ配向性を有している重合体を全芳香環の５０モル％以上とすることで実現できる。また後述する芳香族ポリアミドフィルムの延伸によってもヤング率を高めることができる。
【００３３】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムの伸度は１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが、適度な柔軟性を持つために好ましい。なお現実的な芳香族ポリアミドフィルムの伸度の上限としては、上記ヤング率を考慮して、１００％程度と考えられる。伸度が１０％以上の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドの組成について、芳香環がパラ配向性を有している重合体を全芳香環の０〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％と減らす方法などで実現できる。
【００３４】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であることが、吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。なお現実的な芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率の下限としては、１％程度と考えられる。吸湿率が５％以下の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されている芳香環、特にハロゲン基で置換されている芳香環を有する重合体を用いた芳香族ポリアミドで実現できる。
【００３５】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、単層フィルムであっても共押出などによる積層フィルムであってもよいが、上記フィルム特性はこれらの特性は、単層フィルム、積層フィルムを問わず満足することが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
まず、芳香族ポリアミドを酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）などの非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成する。このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのあるときは適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。
【００３８】
モノマーとして芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸里積むなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用すればよい。
【００３９】
また、フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリンなどを重合の完了したポリマー溶液に添加し、ポリマーの末端官能基を封鎖してもよい。
【００４０】
フィルムへの易滑性付与を目的として、無機および／または有機粒子（以下、単に粒子という）をポリマー溶液に添加する場合は、特に限定されないが、重合前あるいは再溶解前の溶媒に粒子を添加する方法、または重合後あるいは再溶解後のポリマー溶液に粒子を添加する方法のどちらでもよい。これらの粒子は、重合で使用する溶媒と同種または異種の溶媒中に、超音波ホモジナイザーなどで十分に分散させた粒子ゾルの状態で添加すると、粒子の分散性が良好となり易いため好ましい。また、粒子ゾルの粒子濃度は、粒子ゾルの安定性の観点から２〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためには、ポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。このようなポリマーの固有粘度の上限は特に限定されないが、製膜加工性する際の加工性の観点から５以下であることが好ましい。
【００４２】
製膜に供するポリマー溶液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦単離したポリマーを硫酸などからなる無機溶媒や有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００４３】
上記ポリマー溶液は、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点や密着性低下の原因となるような異物を重合段階から除去しておくことが好ましい。
【００４４】
例えば、重合したポリマー溶液をそのまま製膜に用いる場合は、重合溶媒である非プロトン性有機極性溶媒は、あらかじめ蒸留や濾過などの精製操作を行ってポリマー重合に用いることが好ましい。また、モノマーの芳香族ジアミンや芳香族ジ酸クロリドも、各々をそのまま、または一旦重合溶媒に溶解させた後に濾過操作を行いポリマー重合に用いる方が好ましい。
【００４５】
このような濾過には、例えば、ポリプロピレン、ステンレスやフッ素樹脂などで構成されたフィルターを用いることができ、また、濾過精度は、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。なお本発明における濾過精度とは、標準粒子懸濁液を用いた粒子保留性測定において、粒子の捕集効率が９５％以上のものである。ここで標準粒子は、比較的一定粒径の粉末が入手できるＪＩＳ−Ｚ８９０１（１９９５）の７種、８種、１１種などの関東ローム層の粉末や、カオリンクレー、またはポリスチレン粒子などを用いることができる。また粒子保留性測定とは、調製した標準粒子懸濁液をフィルターで実際に濾過し、その漏洩度（全体の粒子個数に対する漏洩した粒子個数の割合）を顕微鏡などで調べる方法である。上記したとおり、濾過精度は小さい方が好ましい方向ではあるが、あまりに小さ過ぎるとフィルターの目詰まりが早くなり溶媒の移送が速やかに行えなくなるため、その下限は０．１μｍ程度が適切である。
【００４６】
また、ポリマー重合中、重合槽内へのコンタミネーションの混入を避けるために、重合槽内にポリマー溶液に対して不活性なガスを流し込み、重合槽内の圧力を大気圧より高くする方法も有効である。
【００４７】
また、モノマーに芳香族ジ酸クロリドや芳香族ジアミンを用いたときに副生する塩化水素を中和する場合には、精製操作を行った無機および／または有機の中和剤を用いることが好ましい。
【００４８】
このとき中和剤として無機の炭酸塩を用いる場合には、塩化水素と炭酸塩のモル比に対しても注意することを要する。すなわち、塩化水素のモル濃度に対して過剰の炭酸塩で中和を行った場合には、過剰分の炭酸塩がポリマー内に残存し、残存した炭酸塩がコンタミネーションとなることがあり、逆に少な過ぎると塩化水素の中和が不充分で製膜装置を腐食させ易い。また、塩化水素のモル濃度に対して等当量モル濃度の炭酸塩で中和を行った場合には、中和反応が完了するまでに長時間を要し、あまり長時間の中和を行っても期待したほどの効果が得られず、逆に生産性が悪くなる傾向がある。炭酸塩などによる塩化水素の中和は、それぞれ適切に決めるべきであるが、塩化水素に対して９３〜９９モル％、特に９４〜９８．５モル％の中和剤で中和することが好ましく、また、中和時間は２時間以上が好ましく、特に３時間以上が好ましく、上限は１０時間程度が適切である。さらに残存する塩化水素を中和する場合には、有機の中和剤を用いることが好ましい。
【００４９】
また、一旦単離した重合ポリマーを再び硫酸などからなる無機溶媒や有機溶媒に溶解せしめる場合においても、その溶媒について同様の濾過操作が行われていることが好ましい。
【００５０】
また、上記したように、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族ポリアミドフィルムに、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機および／または有機の添加剤を重合ポリマーにブレンドさせてもよい。
【００５１】
また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は２〜４０重量％であることが好ましい。これは、ポリマー濃度が２重量％を下回る場合、生産性が悪く、十分な剛性を有するフィルムが得られ難くなるなどの問題が生じ易く、逆にポリマー濃度が４０重量％を超える場合、ポリマー溶液の粘度が高くなり重合および製膜工程でのハンドリング性が悪化するなどの問題が生じ易いためである。
【００５２】
次に、本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムの成型法について説明する。
【００５３】
上記のように調製されたポリマー溶液は、コンタミネーションを除去する上で、製膜工程の口金から押し出す直前に再び濾過を行うことが好ましい。このポリマー溶液の濾過には、溶媒が硫酸などからなる無機溶媒や有機溶媒であることから耐蝕性に優れた素材からなるフィルターを用いることが好ましく、このようなフィルターとしては、例えば、ニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉛の単体、およびそれら単体を主成分とする“インコネル”、“モネル”（International Nickel Co.社の商標名）、“ハステロイ”（Haynes Stellite Co.社の商標名）などの合金、不動体化された鉄あるいはステンレスなどの金属からなる素材や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、“テフロン”（登録商標）などのフッ素樹脂、活性炭、ガラスなどの非金属を含む素材からなるフィルター、あるいは上記素材の２種類以上を組み合わせたフィルターなどが挙げられる。
【００５４】
このポリマー溶液の濾過精度は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。上記したように、ポリマー溶液の濾過は、濾過精度を小さくすることが好ましい方向であるが、あまり小さすぎるとフィルターの目詰まりを生じさせたり、濾圧が高くなってフィルターが破損したりするため、その下限は０．１μｍ程度が適切である。
【００５５】
上記のように調製されたポリマー溶液の製膜方法としては、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法の溶液製膜法が挙げられ、いずれの製膜方法でフィルム化してもよいが、生産性の観点から乾湿式法が好ましく、以下、乾湿式法を例にとって説明する。
【００５６】
上記ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜を乾燥する。
【００５７】
このとき、脱溶媒速度は、３〜３０重量％／分で乾燥することが好ましい。脱溶媒速度が３重量％／分未満では生産性が悪く、また、脱溶媒速度が３０重量％／分を超えると急激な溶媒蒸発でフィルム表面が粗れることがある。乾燥温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であるとより好ましい。また、乾燥時間は、２〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００５８】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、塩が析出して粗大突起を生じさせたり、カールが発生することがある。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機、有機の溶剤や無機塩などを含有していてもよい。なお溶媒温度は通常０〜１００℃で使用される。さらに必要に応じて、湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。
【００５９】
この後、延伸、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミドフィルムとなる。
【００６０】
延伸温度は２００〜４００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃であり、幅方向の延伸倍率は０．９〜３倍の範囲内とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率が０．９倍未満の場合には、製膜の安定性は向上するものの優れた機械物性のフィルムが得られ難い。また、幅方向の延伸倍率が３倍を超える場合には、フィルム破れが多発するなど製膜が不安定となり、帯電防止層にクラックが生じて帯電防止性が悪くなる懸念がある。幅方向の延伸倍率は、より好ましくは１〜２倍の範囲内である。なお延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００６１】
また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３００℃の範囲内にあることがフィルムの寸法安定性を向上させる点で好ましい。
【００６２】
さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが、フィルムの平面性を向上させるために有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００６３】
上記したように、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムでもよく、積層フィルムとする場合には、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００６４】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム中の残存溶媒量を０．１重量％以下とする方法としては、乾燥および熱処理工程の高温化や長時間化、湿式工程での溶媒変更や抽出長時間化などの方法により残存溶媒量の低減は可能であるが、乾燥および熱処理温度を高くし過ぎるとフィルム欠点が生じたり、各工程時間を長くすると生産性が低下する場合がある。これらは特にフィルム厚みが厚くなるほど顕在化する問題であるため、フィルム厚みをなるべく薄くして、芳香族ポリアミドフィルムを得たのち、このフィルムを複数枚重ね併せて加熱一体化することにより、例えば３０〜２００μｍといった膜厚の大きな本発明の一体化芳香族ポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
【００６５】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、上記方法で得られた芳香族ポリアミドフィルムを少なくとも２枚重ねた状態で加熱することにより得ることができる。
【００６７】
重ね方については、特に限定されないが、例えば、１軸または２軸延伸された芳香族ポリアミドフィルムを用いる場合は、延伸倍率が高い方向（または配向度の高い方向）を主延伸軸（方向）として、この主延伸軸（方向）が斜交するように重ねると、一体化芳香族ポリアミドフィルムの機械特性や寸法変化率が良好となるため好ましい。また、複数枚の芳香族ポリアミドフィルムを重ねる場合において、少なくとも一組の主延伸軸（方向）同士のなす角度が９０°であると、さらに機械特性が良好となる。
【００６８】
具体的には、例えば、主延伸軸（方向）が長手方向である芳香族ポリアミドフィルムを４枚重ねる場合は、水平方向を基準線とすると以下に示すように交互に直角となるような重ね方であることが好ましい。
【００６９】
（１番目の芳香族ポリアミドフィルム）基準線と平行に長手方向を配置
（２番目の芳香族ポリアミドフィルム）基準線と直角に長手方向を配置
（３番目の芳香族ポリアミドフィルム）基準線と平行に長手方向を配置
（４番目の芳香族ポリアミドフィルム）基準線と直角に長手方向を配置
上記した一体化芳香族ポリアミドフィルムは、高温で加熱する際に分子配向が緩和され、ヤング率や破断強度などの機械特性が芳香族ポリアミドフィルムよりも若干低下することがある。しかし上記のように芳香族ポリアミドフィルムの主延伸軸を直交させて重ねることで、分子配向が緩和される前に隣接する芳香族ポリアミドフィルムが密着し、分子配向の緩和が抑制され、機械強度や寸法変化率の悪化が抑えられる効果が期待できる。
【００７０】
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための芳香族ポリアミドフィルムの枚数としては、目的とする厚みや、芳香族ポリアミドフィルムの厚みなどによって調節すればよく、特に限定されないが、２〜５０枚の範囲内が適切であると考えられる。
【００７１】
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための芳香族ポリアミドフィルムは、重ねる際に空気を噛み混まないように密着させると、一体化芳香族ポリアミドフィルムのフィルム欠点が少なくなるので好ましい。芳香族ポリアミドフィルムの密着性は、ウエス、スキージ、ローラー、プレス機などを用いたフィルム間の空気の除去により向上させることができる。なお、上記のとおり、芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面の中心線平均粗さが２ｎｍ以下であると、芳香族ポリアミドフィルムの密着性が良好となり、一体化芳香族ポリアミドフィルムのフィルム欠点が少なくなるのでより好ましい。さらに芳香族ポリアミドフィルムを、静電気印加装置などを用いて静電気で密着させると、一体化芳香族ポリアミドフィルムのフィルム欠点がより一層低減できるので特に好ましい。
【００７２】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムを得る加熱条件としては、ポリマー組成や芳香族ポリアミドフィルムの厚みや枚数などによって適宜調節すればよく、特に限定されないが、加熱温度３８０〜５００℃の範囲内で、加熱時間５〜２０分間加熱することが好ましい。加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短かすぎる場合には、芳香族ポリアミドフィルムの一体化が十分でないことがある。また、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎる場合には、一体化芳香族ポリアミドフィルムの機械特性が低下することがある。一体化芳香族ポリアミドフィルムを得る加熱条件は、より好ましくは加熱温度４００〜４５０℃の範囲内で、加熱時間５〜１０分間である。
【００７３】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムを得る加熱装置としては、特に限定されないが、例えば、スリットノズル、エアフローティング、丸孔ノズル、高速エアキャップ、カウンターフローなどの熱風噴射装置、ドラム装置、赤外線装置、マイクロ波装置、電磁誘導加熱装置、紫外線装置、電子線装置などの装置が挙げられる。これら加熱装置は、いずれの装置を単独または併用して用いてもよいが、装置コストや熱伝達効率などを考慮して、熱風噴射装置や赤外線装置を用いることが好ましい。また、芳香族ポリアミドフィルムは、加熱装置前後の長手方向をニップロールなどで把持したり、幅方向をクリップなどで把持するなど、フィルムの長手方向および／または幅方向を把持した状態で加熱すると、フィルムの平面性が良好となりシワなども入り難く高品位のフィルムが得られるため好ましい。
【００７４】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムの厚みは用途により適宜調節されるが、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。一体化芳香族ポリアミドフィルムの厚みが３０μｍを下回ると、フレキシブル回路基板とした時にハンドリング性が低下したり、機械特性が低下するなどの問題が生じることがある。また、一体化芳香族ポリアミドフィルムの厚みが２００μｍを超えると、フレキシブル回路基板の耐屈曲性が悪化することがある。
【００７５】
上述した一体化芳香族ポリアミドフィルムは、残存溶媒量が０．１重量％であることが好ましく、そのためには、例えばある程度厚みの薄い芳香族ポリアミドを調製してその残存溶媒量を０．１重量％とした後、加熱一体化工程を経るようにすることが望ましい。
【００７６】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムの２８０℃での寸法変化率は０．０１〜０．７％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５％、さらに好ましくは０．０１〜０．３％である。一体化芳香族ポリアミドフィルムの２８０℃での寸法変化が０．７％を超えると、フレキシブル回路基板の半田リフロー時に熱寸法変化が生じ、配線パターンが変形したり欠落したりする可能性がある。一体化芳香族ポリアミドフィルムの２８０℃での寸法変化率を上記範囲内とする方法は、（ａ）芳香族ポリアミドフィルムの寸法変化率を低減する方法や、（ｂ）加熱による一体化工程で寸法変化率を低減する方法がある。上記（ａ）の芳香族ポリアミドフィルムの寸法変化率を低減する方法としては、（ａ−１）パラ配向性の芳香環を有する重合体の割合を５０モル％以上としてポリマーの耐熱性を高める方法、（ａ−２）製膜工程における乾燥および熱処理の高温化や長時間化や、湿式工程での溶媒変更や抽出長時間化などにより、芳香族ポリアミドフィルム中の残存溶媒量を０．１重量％以下とする方法、（ａ−３）製膜延伸工程において、延伸による歪みをフィルムに与えないように延伸倍率を小さく設定し、延伸倍率を０．９〜３倍の範囲内、より好ましくは１〜２倍の範囲内とする方法などがある。また上記（ｂ）の加熱による一体化工程で寸法変化率を低減する方法としては、（ｂ−１）一体化工程での高温熱処理により環状構造を形成させて一体化芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性を高める方法、（ｂ−２）１軸または２軸延伸された芳香族ポリアミドフィルムを用いる場合には、一体化工程において芳香族ポリアミドフィルムの主延伸軸（方向）を直交させて重ね、加熱一体化させる方法などがある。
【００７７】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率は５ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは６Ｐａ以上、さらに好ましくは７ＧＰａ以上である。一体化芳香族ポリアミドフィルムのヤング率が５ＧＰａ以上であると、フレキシブル回路基板のハンドリング性が向上するため好ましい。少なくとも一方向のヤング率の上限は、特に限定されないが、現実的には３０ＧＰａ程度と考えられる。少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、芳香環がパラ配向性を有している重合体を全芳香環の５０モル％以上含む芳香族ポリアミドフィルムを用いたり、延伸した芳香族ポリアミドフィルムを用いることで実現できる。また１軸または２軸延伸させた芳香族ポリアミドフィルムを用いる場合には、一体化工程において芳香族ポリアミドフィルムの主延伸軸（方向）を直交させて重ね、加熱一体化させる方法などでもヤング率を高めることができる。
【００７８】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムの伸度は１０％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。伸度が１０％以上であると、一体化芳香族ポリアミドフィルムが適度な柔軟性を持つために好ましい。なお伸度の上限は特に限定されないが、現実的には１００％程度と考えられる。伸度が１０％以上の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドの組成について、芳香環がパラ配向性を有している重合体を全芳香環の０〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％と減らす方法などで実現できる。
【００７９】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は３％以下が好ましく、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下である。吸湿率が３％以下であると吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。なお現実的な一体化芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率の下限としては、１％程度と考えられる。吸湿率が３％以下の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基によって置換されている芳香環、特にハロゲン基で置換されている芳香環を有する重合体を用いた芳香族ポリアミドで実現できる。
【００８０】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムは、その少なくとも一方の面に金属層を設けてフレキシブル回路基板とすることが好ましい。これは、例えば次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
まず、金属層を形成する金属は、導電性に優れる金属から構成されていれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、ＳＵＳ、コバルト、亜鉛、金などから選ばれる単独あるいは複数の合金を挙げることができ、これらの中では電気特性に優れる点で銅が好ましい。
【００８２】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムに金属層を設ける方法としては、特に限定されないが、接着剤を介して銅箔などの金属層を貼り合わせるラミネート法でも、上記金属を蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの気相で薄膜を形成した後、電解メッキ法で銅層などを形成するメッキ法でもよい。また、金属層は同種または異種の金属で多層構造を形成していてもよい。
【００８３】
金属層の厚みは特に限定されないが、１〜２０μｍの範囲内が好ましい。金属層の厚みが１μｍ未満であるとピンホールが発生し易く、２０μｍを超えると高精細の配線パターンを形成し難くなる。
【００８４】
本発明の一体化芳香族ポリアミドフィルムは耐熱性に優れ、従来技術では困難であった厚膜化が可能であることから、上記フレキシブル回路基板用途で特に好適に使用できるものであるが、これら電気絶縁材料用途以外でも離型フィルム、粘着テープ、太陽電池基板などの用途でも好適に使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
なお物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００８７】
（１）フィルム厚み
アンリツ（株）製のマイクロ厚み計Ｋ３５１Ｃを用いて測定した。測定はランダムに１０箇所について行い、その平均値をもってフィルム厚みとした。
【００８８】
（２）フィルム欠点
サンプルサイズ１５ｃｍ角の一体化芳香族ポリアミドフィルムを目視で観察して、気泡の噛み込みなどによる直径１ｍｍ以上のフィルム欠点の頻度を測定し、以下の基準で評価した。なおフィルム欠点は◎○△が実用範囲である。
【００８９】
◎：０個／２２５ｃｍ２
○：１〜３個／２２５ｃｍ２
△：４〜１０個／２２５ｃｍ２
×：１１個以上／２２５ｃｍ２
（３）フィルム剥離特性
一体化芳香族ポリアミドフィルムを幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにサンプリングして、サンプルの長さ方向の一端（以下、端部（ア）と称する）から、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの部分に、ニチバン（株）製の布粘着テープ（品番１０２Ｎ７−２５、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ。以下、「布粘着テープ」と称する）を貼った。ここで布粘着テープはサンプルの端部（ア）から４０ｍｍ余った状態であり、この余った布粘着テープの部分を「つかみＡ」と称する。
【００９０】
次に上記布粘着テープを貼った一体化芳香族ポリアミドフィルムの反対面側に、上記と同様、端部（ア）から、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの部分に、布粘着テープ（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を貼った。ここで布粘着テープはサンプルの端部（ア）から４０ｍｍ余った状態であり、この余った布粘着テープの部分を「つかみＢ」と称する。また、つかみＡとつかみＢは、サンプルの端部（ア）から同じ長さ方向に４０ｍｍ余り、布粘着テープの粘着面どうしが向き合った状態であるが、つかみＡとつかみＢは互いに粘着しないようにサンプリングしている。
【００９１】
次にオリエンテック（株）製のフィルム強伸度自動測定装置ＡＭＦ−５０を用いて、装置の上部チャックにつかみＡを、装置の下部チャックにつかみＢをつかませ、次の条件で１８０°方向に引張り、剥離時の応力（以下、「剥離力」と称する）を求めた。
【００９２】
ロードセル：１００ｇ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３°、６５％ＲＨ、大気圧下
剥離力の測定は１サンプルにつき３回の測定を行い、その平均値をもって剥離力とした。なお剥離力について、初期にオーバーシュートが見られたり、途中で剥離力が変化している場合には、ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）に従い、安定した応力部分の平均値を剥離力とした。また安定した応力部分がない場合もＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）に従い最小の応力を剥離力とした。
【００９３】
上記剥離力の測定結果から、一体化芳香族ポリアミドフィルムの剥離特性を以下の基準で判断した。なおフィルム剥離特性が◎○であるものを「一体化」されているとみなした（これらはいずれも実用範囲の一体化芳香族ポリアミドフィルムである）。
【００９４】
◎：まったく剥離できない
○：剥離力が５ｇ／２５ｍｍ以上（一部でも剥離されたものを含む）
△：剥離力が１．０ｇ／２５ｍｍ以上５ｇ／２５ｍｍ未満
×：剥離力が１．０ｇ／２５ｍｍ未満
（４）中心性平均粗さ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で測定した。
【００９５】
装置：NanoScopeIIIa ver3.2 AFM Jスキャナー使用(Digital Instruments社製）
探針：ナノセンサーズ社製ＳＰＭプローブＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン
走査モ−ド：タッピングモ−ド
サンプル数：２５６
走査範囲：３０μｍ×３０μｍ
走査速度：１．０Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
（５）寸法変化率
セイコーインスツルメンツ社製の熱・応用・歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて以下の条件で測定し、２８０℃での寸法変化率を求めた。
【００９６】
試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍ
昇温範囲：２５〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
測定荷重：１．１１Ｎ／ｍｍ２（例えば厚み４μｍ、幅４ｍｍのフィルムの場合、測定荷重１７．８ｍＮ）
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
２８０℃での寸法変化率は、温度２５℃、相対湿度６５％における初期のフィルム長さをＬ１（＝１５ｍｍ）、温度２８０℃におけるフィルム長さをＬ２とし、以下の式で求めた。
【００９７】
２８０℃での寸法変化率（％）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００
（６）引張りヤング率、破断伸度、破断強度
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムをチャック間距離５０ｍｍの装置にセットして、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。また、フィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて破断伸度とした。また、フィルム破断時の応力を破断強度とした。
【００９８】
（７）残存溶媒量
島津製作所（株）製の熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０Ｈ）と解析装置サーマルアナライザー（ＴＡ−５０）に、データ処理用のパーソナルコンピューターを組み合わせた装置を用いて測定を行った。サンプル約１０ｍｇを炉内にセットして、炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から下式により、残存溶媒量を求めた。
【００９９】
残存溶媒量（重量％）＝（（３０℃での重量−３００℃での重量）／３０℃での重量）×１００
（比較例１）
（芳香族ポリアミドの重合）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミン（以下、ＣＰＡと略す）と１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥと略す）を溶解させ、この溶液を濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターに通して濾過した後、重合槽へ移送した。これに濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で２時間の撹拌を行い重合ポリマーを得た。
【０１００】
次に、重合ポリマー中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して５時間の中和を行った。次に、日本アエロジル（株）製のシリカ粒子（“ＡＥＲＯＳＩＬ”Ｒ９７２、平均一次粒径１６ｎｍ）粒子を重合ポリマーに対して１．８重量％添加し、さらに重合ポリマー中の塩化水素に対して１０モル％のトリエタノールアミンを添加して１時間の撹拌を行い、ポリマー濃度１０．８重量％のポリマー溶液を得た。
【０１０１】
（芳香族ポリアミドフィルムの製膜）
まず、上記ポリマー溶液を、濾過精度１．２μｍのステンレス製金属繊維フィルターで濾過した。
【０１０２】
次に、濾過後のポリマー溶液を口金から表面が鏡面状のステンレス製ベルト上にキャストして、１６０℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。この時のゲルフィルムのポリマー濃度は４３重量％であった。
【０１０３】
次に、濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した水を循環している水槽内に、ゲルフィルムを２分間通して残存溶媒や中和で生じた無機塩、有機アミンの水抽出を行い、さらにこの間でフィルムを長手方向に１．０４倍延伸して含水フィルムを得た。
【０１０４】
次に、含水フィルム両面の水分を水切りロールで除去した後、テンターで延伸と熱処理を行って厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＡを得た。この間、３１０℃で１分間の熱処理を行いながらフィルムを幅方向に１．２５倍延伸し、さらに幅方向に０．９４倍のリラックスを行った。
【０１０５】
この芳香族ポリアミドフィルムＡの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。残存溶媒量は少なく機械特性も良好であったが、寸法変化率が大きかった。
【０１０６】
（実施例１）
上記比較例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムＡを得た。
【０１０７】
（一体化芳香族ポリアミドフィルムの作製）
Ａ４サイズにカットした上記芳香族ポリアミドフィルムＡを、主延伸軸（幅方向）がいずれも同じ方向となるように３枚重ねて、最上面のフィルム表面をハイゼガーゼで拭いてフィルム間に噛み込む空気を除去した。
【０１０８】
次に、３枚重ねた芳香族ポリアミドフィルムＡを、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にクリップで四辺をしっかりと固定した。
【０１０９】
次に、３８０℃の熱風オーブンで１０分間の加熱を行い、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１０】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。フィルム表面に欠点は見られるもののフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が良化した。
【０１１１】
（実施例２）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、３８０℃で７分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１２】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。フィルム表面に欠点は見られるもののフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が良化した。
【０１１３】
（実施例３）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、４００℃で１０分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１４】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。フィルム表面に欠点は見られるもののフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１１５】
（実施例４）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、４００℃で５分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３４μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１６】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。フィルム表面に欠点は見られるもののフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が良化した。
【０１１７】
（実施例５）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、４３０℃で１０分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３２μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１８】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。フィルム表面に欠点は見られるもののフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１１９】
（実施例６）
実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムＡを３枚重ねて、これを移動ワイヤー付き静電印加装置のステンレス製サンプルステージ上にセットした。次に、ワイヤーとフィルムの距離を２０ｍｍに保ち、印加電圧５．４ｋＶでワイヤーをフィルム端部から１ｃｍ／分の速度で移動させて、フィルムを密着させながらフィルム間に噛み込む空気を除去した。
【０１２０】
上記方法で３枚重ねた芳香族ポリアミドフィルムＡを、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にクリップで四辺をしっかりと固定した。
【０１２１】
次に、４００℃の熱風オーブンで１０分間の加熱を行い、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１２２】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。静電印加装置により芳香族ポリアミドフィルムＡの密着性が改善されたため、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点が良好となった。またフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１２３】
（実施例７）
（芳香族ポリアミドの重合）
脱水したＮＭＰに、８５モル％に相当するＣＰＡと、１５モル％に相当するＤＰＥを溶解させ、この溶液を濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターに通して濾過した後、重合槽へ移送した。また、ＮＭＰを分散媒とする平均一次粒径８０ｎｍの触媒化成工業（株）製コロイダルシリカ“ＯＳＣＡＬ”（固形分濃度１０重量％）を、超音波ホモジナイザーで分散させた後、重合ポリマーに対して０．０３５重量％となるように重合槽に添加した。これに濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で２時間の撹拌を行い重合ポリマーを得た。
【０１２４】
次に、重合ポリマー中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して５時間の中和を行い、さらに重合ポリマー中の塩化水素に対して１０モル％のトリエタノールアミンを添加して１時間の撹拌を行い、ポリマー濃度１０．８重量％のポリマー溶液を得た。
【０１２５】
（芳香族ポリアミドフィルムの製膜）
比較例１と同様にして厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＢを得た。
【０１２６】
（一体化芳香族ポリアミドフィルムの作製）
Ａ４サイズにカットした上記芳香族ポリアミドフィルムＢを、主延伸軸（幅方向）がいずれも同じ方向となるように３枚重ねて、最上面のフィルム表面をハイゼガーゼで拭いてフィルム間に噛み込む空気を除去した。
【０１２７】
次に、３枚重ねた芳香族ポリアミドフィルムＢを、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にクリップで四辺をしっかりと固定した。
【０１２８】
次に、４００℃の熱風オーブンで１０分間の加熱を行い、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１２９】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。芳香族ポリアミドフィルムＢと較べて表面粗さが平滑となり密着性が改善されたため、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点が良好となった。またフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１３０】
（実施例８）
上記実施例７で得た芳香族ポリアミドフィルムＢを、上記実施例６と同じ静電印加装置を用いて同様の方法でフィルムを３枚重ね、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にしっかりと固定した。
【０１３１】
次に、４００℃の熱風オーブンで１０分間の加熱を行い、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１３２】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。静電印加装置を用いて表面粗さが平滑な芳香族ポリアミドフィルムＢを密着させることにより、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点が極めて良好となった。またフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１３３】
（実施例９）
芳香族ポリアミドフィルムＢを５枚重ねること以外は実施例８と同様にして、厚み５６μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１３４】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。実施例８と同様、静電印加装置を用いて表面粗さが平滑な芳香族ポリアミドフィルムＢを密着させることにより、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点が極めて良好となった。またフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。さらに５０μｍを超える厚膜であるが、残存溶媒量は０．０１重量％と極めて少なかった。
【０１３５】
（実施例１０）
比較例１と同じポリマー溶液を用いて、延伸／熱処理条件を次のように変更すること以外は比較例１と同様にして、厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＣを得た。
【０１３６】
長手方向の延伸倍率：１．１５倍
幅方向の延伸条件：２８０℃で３０秒間の熱処理を行いながら１．４６倍の延伸を行い、その後幅方向の倍率は１．４６倍を保ちながら２００℃で３０秒間の熱処理を行った。
【０１３７】
幅方向のリラックス倍率：１．０倍
次に、Ａ４サイズにカットした上記芳香族ポリアミドフィルムＣを、主延伸軸（幅方向）が直交するように４枚重ねた。
【０１３８】
次に、実施例６と同じ静電印加装置を用いて同様の方法でフィルムを４枚重ね、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にしっかりと固定した。
【０１３９】
次に、４００℃の熱風オーブンで１０分間の加熱を行い、厚み４５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１４０】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。静電印加装置により芳香族ポリアミドフィルムＣの密着性が改善されたため、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点が良好となった。またフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。さらに芳香族ポリアミドフィルムＣの主延伸軸を直交するように重ねたためヤング率が向上した。
【０１４１】
（実施例１１）
（芳香族ポリアミドの重合）
脱水したＮＭＰに、７０モル％に相当するＣＰＡと、３０モル％に相当するＤＰＥを溶解させ、この溶液を濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターに通して濾過した後、重合槽へ移送した。これに１００モル％に相当するテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で２時間の撹拌を行い重合ポリマーを得た。
【０１４２】
次に、重合ポリマー中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して５時間の中和を行った。次に、日本アエロジル（株）製のシリカ粒子（“ＡＥＲＯＳＩＬ”Ｒ９７２、平均一次粒径１６ｎｍ）を重合ポリマーに対して１．８重量％添加し、さらに重合ポリマー中の塩化水素に対して１０モル％のトリエタノールアミンを添加して１時間の撹拌を行い、ポリマー濃度１０．８重量％のポリマー溶液を得た。
【０１４３】
（芳香族ポリアミドフィルムの製膜）
まず、上記ポリマー溶液を濾過精度１．２μｍのステンレス製金属繊維フィルターで濾過した。
【０１４４】
次に、濾過後のポリマー溶液を、厚さ２ｍｍ、５００ｍｍ角の硬質ガラス板上にアプリケーターでキャストして、１２０℃の熱風オーブンで１０分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをガラス板から剥離した。この時のゲルフィルムのポリマー濃度は４２重量％であった。
【０１４５】
次に、濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した水を循環している水槽内に、ゲルフィルムを２分間浸して残存溶媒や中和で生じた無機塩、有機アミンの水抽出を行い含水フィルムを得た。
【０１４６】
次に、含水フィルム両面の水分をハイゼガーゼで除去した後、３１０℃の熱風オーブンで１分間熱処理して、厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＤを得た。
【０１４７】
（一体化芳香族ポリアミドフィルムの作製）
Ａ４サイズにカットした上記芳香族ポリアミドフィルムＤを、主延伸軸（キャスト方向）がいずれも同じ方向となるように３枚重ねて、最上面のフィルム表面をハイゼガーゼで拭いてフィルム間に噛み込む空気を除去した。
【０１４８】
次に、３枚重ねた芳香族ポリアミドフィルムＤを、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にクリップで四辺をしっかりと固定した。
【０１４９】
次に、４００℃の熱風オーブンで１０分間の加熱を行い、厚み３３μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１５０】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。実施例１の一体化芳香族ポリアミドと較べてフィルムの接着性が低下した。
【０１５１】
（実施例１２）
実施例７と同じポリマー溶液を用いて、キャスト後の乾燥条件と延伸／熱処理条件を次のように変更すること以外は比較例１と同様にして、厚み１８μｍの芳香族ポリアミドフィルムＧを得た。
【０１５２】
キャスト後の乾燥条件：１６０℃で６分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。この時のゲルフィルムのポリマー濃度は４３重量％であった。
【０１５３】
長手方向の延伸倍率：１．１５倍
幅方向の延伸条件：２８０℃で３０秒間の熱処理を行いながら１．４６倍の延伸を行い、その後幅方向の倍率は１．４６倍の倍率を保ちながら２００℃で３０秒間の熱処理を行った。
【０１５４】
幅方向のリラックス倍率：１．０倍
次に、Ａ４サイズにカットした上記芳香族ポリアミドフィルムＧを、主延伸軸（幅方向）が直交するように６枚重ねた。
【０１５５】
次に、実施例６と同じ静電引加装置を用いて同様の方法でフィルムを６枚重ね、内径１５ｃｍ角の厚さ２ｍｍのステンレス製枠にしっかりと固定した。
【０１５６】
次に、４００℃の熱風オーブンで２０分間の加熱を行い、厚み１０２μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１５７】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。静電印加装置を用いて表面粗さが平滑な芳香族ポリアミドフィルムＧを密着させることにより、一体化芳香族ポリアミドフィルムの欠点が極めて良好となった。またフィルム剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１５８】
（実施例１３）
芳香族ポリアミドフィルムＧを１０枚重ねて、一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、４００℃で３０分間とすること以外は実施例１２と同様にして、厚み１７１μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１５９】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。一体化芳香族ポリアミドフィルムの剥離特性は◎であり、加熱前のフィルムと較べて寸法変化率が大幅に良化した。
【０１６０】
（比較例２）
比較例１で得たポリマー溶液を濾過精度１．２μｍのステンレス製金属繊維フィルターで濾過した。
【０１６１】
次に、濾過後のポリマー溶液を、厚さ２ｍｍ、５００ｍｍ角の硬質ガラス板上にアプリケーターでキャストして、１２０℃の熱風オーブンで１０分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをガラス板から剥離した。この時のゲルフィルムのポリマー濃度は４１重量％であった。
【０１６２】
次に、濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した水を循環している水槽内に、ゲルフィルムを２分間浸して残存溶媒や中和で生じた無機塩、有機アミンの水抽出を行い含水フィルムを得た。
【０１６３】
次に、含水フィルム両面の水分をハイゼガーゼで除去した後、３１０℃の熱風オーブンで１分間熱処理して、厚み２６μｍの芳香族ポリアミドフィルムＥを得た。
【０１６４】
この芳香族ポリアミドフィルムＥの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＡ（比較例１）と較べて、残存溶媒量が多かった。
【０１６５】
（比較例３）
上記比較例２と同様にして厚み６２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＦを得た。
【０１６６】
この芳香族ポリアミドフィルムＦの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムＡ（比較例１）と較べて、残存溶媒量が非常に多く、残存溶媒の発泡によるフィルム欠点が多かった。
【０１６７】
（比較例４）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、３５０℃で１０分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１６８】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。加熱が十分ではないため、フィルム剥離特性は△であった。
【０１６９】
（比較例５）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、３７０℃で１０分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１７０】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。加熱が十分ではないため、フィルム剥離特性は△であった。
【０１７１】
（比較例６）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、３８０℃で５分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１７２】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。加熱が十分ではないため、フィルム剥離特性は△であった。
【０１７３】
（比較例７）
一体化芳香族ポリアミドフィルムを得るための熱風オーブンの加熱条件を、４００℃で３分間とすること以外は実施例１と同様にして、厚み３５μｍの一体化芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１７４】
この一体化芳香族ポリアミドフィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２〜３に示す。加熱が十分ではないため、フィルム剥離特性は△であった。
【０１７５】
（比較例８）
東レデュポン（株）製のポリイミドフィルム“カプトン”５０ＥＮ（厚み１２．５μｍ）と、上記芳香族ポリアミドフィルムＡ（厚み１２μｍ）を重ね、４００℃のオーブンで１０分間加熱して一体化フィルムを得ることができるかテストした。
【０１７６】
しかしこのフィルム構成と加熱条件において、フィルム剥離特性は×であった。
【０１７７】
（比較例９）
東レ（株）製のポリフェニレンスルフィドフィルム“トレリナ”（厚み９μｍ）と、上記芳香族ポリアミドフィルムＡ（厚み１２μｍ）を重ね、３５０℃のオーブンで１０分間加熱して一体化フィルムを得ることができるかテストした。
【０１７８】
しかしこのフィルム構成と加熱条件では、ポリフェニレンスルフィドフィルムの溶融発泡によるフィルム欠点が非常に多く、フィルム剥離特性は△であった。
【０１７９】
（比較例１０）
実施例１２で得た芳香族ポリアミドフィルムＧを１２枚重ね、４００℃のオーブンで１０分間加熱して一体化フィルムを得ることができるかテストした。
【０１８０】
しかしこのフィルム構成と加熱条件では、フィルム剥離特性は△であった。
【０１８１】
【表１】
2007261263.tif 000006
【０１８２】
【表２】
2007261263.tif 000007
【０１８３】
【表３】
2007261263.tif 000008