(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性及び耐コーキング性が高く、高温条件下及び水蒸気と炭化水素中の炭素とのモル比が低い条件下において長時間使用しても炭素析出による改質反応活性の低下や反応場の閉塞が十分に防止することができ、しかも、Ｎｉの担持量が少量であっても十分に高い改質反応活性を発揮する炭化水素改質用触媒を提供する。【解決手段】炭化水素改質用触媒であって、化学式：ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中ｎは０．９〜１．０の値を示す。）で表されるスピネル結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折パターン測定におけるＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度がＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の６％以下となる組成を有し、且つ、８５０℃で５時間焼成後の比表面積が５０m２／ｇ以上である担体と、該担体に活性金属成分として担持されたニッケルと、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水蒸気改質反応により水素及び一酸化炭素を製造するために用いられる炭化水素改質用触媒であって、
化学式：ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中ｎは０．９〜１．０の値を示す。）で表されるスピネル結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折パターン測定におけるＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度がＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の６％以下となる組成を有し、且つ、８５０℃で５時間焼成後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である担体と、
該担体に活性金属成分として担持されたニッケルと、
を備えることを特徴とする炭化水素改質用触媒。
【請求項２】
前記ニッケルの担持量が、ニッケルメタル換算で前記担体１００質量部に対して２．０質量部〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項３】
硝酸アルミニウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液の混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥させ、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによって得られた担体に、ニッケル塩水溶液を接触させた後に還元処理を施して炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム塩水溶液、マグネシウム塩水溶液及び多価アルコールの混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥させ、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによって得られた担体に、ニッケル塩水溶液を接触させた後に還元処理を施して炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
触媒に対して炭化水素及び水蒸気を接触させて、炭化水素の水蒸気改質反応によって水素を得る水素の製造方法であって、
前記触媒が請求項１又は２に記載の炭化水素改質用触媒であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素がメタンを８０容量％以上含有するものであり、前記水蒸気と前記炭化水素中の炭素とのモル比（水蒸気／炭素）が１．５〜３．５の範囲にあり、前記水蒸気改質反応の反応温度条件が４００℃〜６５０℃の範囲であり、且つ、前記水蒸気及び前記炭化水素のガス空間速度が５００ｈｒ−１〜２００００ｈｒ−１であることを特徴とする請求項５に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素改質用触媒及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新エネルギー源として期待されている水素は、家庭や中小事務所等への普及が期待されている固定型燃料電池や発電所等に用いられることから、その場で水素を製造することが可能な技術の検討がなされてきた。このような技術としては、例えば、炭化水素改質用触媒を用いて都市ガスから水素を製造する技術が挙げられる。一方、都市ガスから製造された水素を用いる家庭用燃料電池システムの普及を目指す場合には、このような家庭用燃料電池システムの低価格化が必然的に要求されることとなる。そして、このような家庭用燃料電池システム全体の価格に占める前記炭化水素改質用触媒の価格の割合が多いことから、前記炭化水素改質用触媒の更なる高性能化と低価格化とを実現することが望まれている。そのため、このような炭化水素改質用触媒においては、ロジウムやルテニウム等の貴金属元素を用いる炭化水素改質用触媒に代えて、より廉価な元素をできるだけ少量しか使用しない炭化水素改質用触媒の開発が強く要望され、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有する炭化水素改質用触媒が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特公昭４８−１３８２８号公報（特許文献１）においては、８５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱焼成し、マグネシウム−アルミニウムスピネル相及びこれと密接に組み合わされたマグネシウム（Ｍｇ）とニッケル（Ｎｉ）の相を含む炭化水素改質用触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特公昭６０−３５１７６号公報（特許文献２）においては、マグネシア−アルミナスピネルと、タングステン酸マグネシウムと、マグネシア及びアルミナの一方又は双方とからなる多孔質担体に、ニッケルを担持させてなることを特徴とする炭化水素改質用触媒が開示されている。
【０００５】
さらに、特表２０００−５０３６２４号公報（特許文献３）においては、特定のハイドロタルサイト化合物（例えばＭｇ３ＮｉＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）を５５０℃以下の温度で加熱して炭化水素改質用触媒（化学式Ｍｇ３ＮｉＡｌ２Ｏ７で表される触媒）を形成する方法が開示され、また、特開平１１−２７６８９３号公報（特許文献４）においては、ハイドロタルサイトを前駆体として、その構成元素の一部を活性金属である貴金属及び遷移元素金属で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させてなる炭化水素改質用触媒（例えば化学式Ｍｇ３Ａｌ０．９６６Ｎｉ０．０３４Ｏ４．５やＭｇ３Ａｌ０．９８３Ｎｉ０．０１７Ｏ４．５で表される触媒）が開示されている。
【０００６】
また、特開２００４−８９８１２号公報（特許文献５）においては、担体上に、活性金属成分としてＮｉ又はＲｕが担持され、さらに前記活性金属以外の金属成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が担持されている炭化水素改質触媒が開示されている。
【特許文献１】特公昭４８−１３８２８号公報
【特許文献２】特公昭６０−３５１７６号公報
【特許文献３】特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献４】特開平１１−２７６８９３号公報
【特許文献５】特開２００４−８９８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の炭化水素改質用触媒の製造方法においては、酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物を８５０℃〜１１００℃の高温で加熱焼成させてＭｇＡｌ２Ｏ４相を生成するため、得られる炭化水素改質用触媒の比表面積が２４ｍ２／ｇ未満となる。そのため、特許文献１に記載の製造方法を採用して得られた炭化水素改質用触媒においては、Ｎｉを担体に十分に分散させて担持させることができず、Ｎｉの担持量に見合った活性を得ることができなかった。また、特許文献１においては、ＭｇとＡｌのモル比が１：２では十分な炭素析出抑制効果が得られないと記載されていることから、特許文献１に記載の製造方法によって得られる炭化水素改質用触媒においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の生成が不十分であり、触媒中に分離したＡｌ２Ｏ３相が存在するものと推察される。そして、このようなＡｌ２Ｏ３相は触媒の使用中に炭素の析出を引き起こし、更には活性金属成分であるＮｉと固相反応を起こして担持されたＮｉを不活性な酸化ニッケルの状態で安定化させてしまうため、Ａｌ２Ｏ３相が存在する触媒を長時間使用すると活性低下や反応場の閉塞が起きてしまうという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の炭化水素改質用触媒においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４相を生成するために、Ａｌ２Ｏ３粉末とＭｇＯ粉末との混合物を１，２００℃以上の高温で加熱焼成していたため、得られた担体の比表面積が小さく、Ｎｉの担持量に見合った活性を得ることができなかった。また、このような炭化水素改質用触媒においても、分離したＡｌ２Ｏ３相が存在するものと推察される。
【０００９】
さらに、特許文献３及び特許文献４に記載の炭化水素改質触媒においては、高い比表面積が得られるもののＮｉを担持させた触媒とは異なり、触媒の粒子全体にＮｉが均一に存在するため多量のＮｉを含有させる必要があった。そのため、特許文献３及び特許文献４に記載の炭化水素改質触媒においては、これを家庭用燃料電池システム等に実用できるような十分な低価格化を実現することができなかった。
【００１０】
また、特許文献５に記載の炭化水素改質触媒においては、Ａｌ及びＭｇの各硝酸塩の水溶液を用いた共沈法による沈殿物を８５０℃程度の比較的低温で加熱焼成して製造されているため高い比表面積を有するものの、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の生成が不十分となり、やはり分離したＡｌ２Ｏ３相が存在するものと推察される。また、特許文献５に記載の炭化水素改質触媒においては、このようなＡｌ２Ｏ３相の酸点を除去するために多量（Ｍｇ：Ａｌモル比＝５：２）のＭｇＯを含有させているが、これによって活性金属成分の被覆や粒成長等が引き起こるため、高温条件下で長時間使用すると触媒の活性が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、８００℃付近の高温条件下において長時間使用しても炭化水素改質反応活性の低下を十分に防止することができるとともに、耐コーキング性が高く、前記水蒸気と前記炭化水素中の炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件下において長時間使用しても炭素析出による炭化水素改質反応活性の低下や反応場の閉塞が十分に防止することができ、しかも、Ｎｉの担持量が少量であっても十分に高い炭化水素改質反応活性を発揮することを可能とする炭化水素改質用触媒、及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、実質上、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶構造を有する単相のみからなり、且つ８５０℃で５時間焼成して得られた比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である担体と、その担体に活性金属成分として担持されたニッケルとを備える炭化水素改質用触媒により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒は、炭化水素の水蒸気改質反応により水素及び一酸化炭素を製造するために用いられる炭化水素改質用触媒であって、
化学式：ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中ｎは０．９〜１．０の値を示す。）で表されるスピネル結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折パターン測定におけるＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度がＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の６％以下となる組成を有し、且つ、８５０℃で５時間焼成後の比表面積が５０m２／ｇ以上である担体と、
該担体に活性金属成分として担持されたニッケルと、
を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
上記本発明の炭化水素改質用触媒においては、前記ニッケルの担持量がニッケルメタル換算で前記担体１００質量部に対して２．０質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の炭化水素改質用触媒の第一の製造方法は、硝酸アルミニウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液の混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥させ、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによって得られた担体に、ニッケル塩水溶液を接触させた後に還元処理を施して炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１６】
また、本発明の炭化水素改質用触媒の第二の製造方法は、アルミニウム塩水溶液、マグネシウム塩水溶液及び多価アルコールの混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥させ、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによって得られた担体に、ニッケル塩水溶液を接触させた後に還元処理を施して炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１７】
また、本発明の水素の製造方法は、触媒に対して炭化水素及び水蒸気を接触させて、炭化水素の水蒸気改質反応によって水素を得る水素の製造方法であって、
前記触媒が上記本発明の炭化水素改質用触媒であることを特徴とする方法である。
【００１８】
上記本発明の水素の製造方法においては、前記炭化水素がメタンを８０容量％以上含有するものであり、前記水蒸気と前記炭化水素中の炭素とのモル比（水蒸気／炭素）が１．５〜３．５の範囲にあり、前記水蒸気改質反応の反応温度条件が４００℃〜６５０℃の範囲であり、且つ、前記水蒸気及び前記炭化水素のガス空間速度（ＧＨＳＶ）が５００ｈｒ−１〜２００００ｈｒ−１であることを特徴とする方法である。
【００１９】
なお、本発明の炭化水素改質用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の炭化水素改質用触媒においては、含有されている担体が熱安定性に優れるスピネル結晶構造を有し、しかも熱安定性に劣るＭｇＯがほとんど存在せず、実質上ＭｇＡｌ２Ｏ４の単相のみからなることから、高温条件下で長時間使用しても比表面積の低下が起こり難い。そのため、前記担体に担持されたＮｉは、粒成長し難く高分散状態で保持されるため、反応に寄与するＮｉ活性点の減少が起こり難い。
【００２０】
また、本発明の炭化水素改質用触媒においては、含有されている担体が上述のように実質上ＭｇＡｌ２Ｏ４の単相のみからなり、固相反応性の高いＡｌ２Ｏ３相が存在しないため、高温条件下で長時間使用してもＮｉと前記担体との固相反応を原因とするＮｉ活性点の減少が起こり難く、更には、低Ｓ／Ｃ条件下においても酸点で誘発される炭素析出が起こり難い。
【００２１】
また、本発明の炭化水素改質用触媒においては、含有されている活性金属成分であるＮｉが前記担体の表面のみに担持されているばかりか、Ｎｉと前記担体との固相反応も起こり難いため、前記炭化水素改質用触媒中に担持されているＮｉ原子の多くが反応に寄与するため、Ｎｉ活性点の割合が多くなる。そのため、本発明の炭化水素改質用触媒においては、前記担体に担持されるＮｉの担持量を減少させても、十分な数のＮｉ活性点を保持することができるものと推察される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性が高く、８００℃付近の高温条件下において長時間使用しても炭化水素改質反応活性の低下を十分に防止することができるとともに、耐コーキング性が高く、前記水蒸気と前記炭化水素中の炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件下において長時間使用しても炭素析出による炭化水素改質反応活性の低下や反応場の閉塞が十分に防止することができ、しかも、Ｎｉの担持量が少量であっても十分に高い炭化水素改質反応活性を発揮することを可能とする炭化水素改質用触媒、及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法を提供することが可能となる。
【００２３】
したがって、本発明によれば、費用対性能比率が高い炭化水素改質用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
［炭化水素改質用触媒］
先ず、本発明の炭化水素改質用触媒について説明する。すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒は、炭化水素の水蒸気改質反応により水素及び一酸化炭素を製造するために用いられる炭化水素改質用触媒であって、
化学式：ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中ｎは０．９〜１．０の値を示す。）で表されるスピネル結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折パターン測定におけるＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度がＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の６％以下となる組成を有し、且つ、８５０℃で５時間焼成後の比表面積が５０m２／ｇ以上である担体と、
該担体に活性金属成分として担持されたニッケルと、
を備えることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明にかかる担体は、前述のように、化学式：ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中ｎは０．９〜１．０の値を示す。）で表されるスピネル結晶構造を有する。ここで、スピネル結晶構造とは、ＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的な結晶構造の一つである。そして、この構造は、立方晶系に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まり、その酸素原子の間に、八面体形に６個の酸素に囲まれたＢ原子と、四面体形に４個の酸素に囲まれたＡ原子とが入る構造である。
【００２７】
また、このような担体は、粉末Ｘ線回折パターン測定におけるＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度がＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の６％以下（より好ましくは４％以下）となる組成を有するものである。このように、本発明にかかる担体は実質上ＭｇＡｌ２Ｏ４の単相のみからなる。このようなＭｇＯ相に帰属される回折ピークの強度がＭｇＡｌ２Ｏ４相に帰属する回折ピークの強度の６％を超えると、担体中に占めるＭｇＯ相及びＡｌ２Ｏ３相の割合が多くなり、ＭｇＯによって活性金属成分の被覆や粒成長等が引き起こされて高温条件下において長時間使用すると触媒の活性低下が起き、また、高温条件下で長時間使用するとＡｌ２Ｏ３によって前記担体とＮｉとの固相反応が引き起こされてＮｉ活性点が減少し、更には低Ｓ／Ｃ条件下においてＡｌ２Ｏ３の酸点により炭素析出が起こる。
【００２８】
また、前記担体は、８５０℃で５時間焼成後の比表面積が５０m２／ｇ以上（より好ましくは６０m２／ｇ以上）のものである。すなわち、本発明にかかる担体は、担体を製造する際の焼成過程において８５０℃で５時間焼成した後においても比表面積が５０m２／ｇ以上のものである。このような比表面積が５０m２／ｇ未満では、活性金属成分を担体に高分散状態で担持させることができず、また、担持された活性金属成分が粒成長してしまうことから、反応に寄与する活性金属成分の活性点の減少が起こる。
【００２９】
さらに、前記担体の形状としては、前記担体が８５０℃で５時間焼成後の比表面積が５０m２／ｇ以上である必要があることから、粉末状であることが好ましい。このような粉末状の担体としては、その平均粒径は０．６μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。前記平均粒径が前記上限を超えると活性金属成分を担体に高分散で担持させることができず、また、担持された活性金属成分が粒成長してしまうことから、反応に寄与する活性金属成分の活性点の減少が起こる傾向にある。
【００３０】
また、本発明の炭化水素改質用触媒は、前記担体に活性金属成分としてニッケルを担持せしめたものである。このように、本発明にかかる活性金属成分はニッケルである。このような活性金属成分にニッケルを用いることで、高い触媒活性を得ることが可能となる。
【００３１】
また、本発明の炭化水素改質用触媒において、前記ニッケルの担持量はニッケルメタル換算で前記担体１００質量部に対して２．０質量部〜１０質量部であることが好ましく、４．０〜１０質量％であることがより好ましい。ニッケルの担持量が前記下限未満では、得られる炭化水素改質用触媒中に存在するＮｉ活性点が少なくなり過ぎて十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が飽和するとともに高価格化につながる傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明の炭化水素改質用触媒の形態としては特に制限されず、粉末状の触媒をそのまま用いてもよく、粉末状の触媒を定法によりペレット成形してペレット状の触媒としてもよく、更には粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。また、このような成形に際しては、本発明にかかる担体にニッケルを担持させた後に成形を施してもよく、また、本発明にかかる担体に成形を施した後にニッケルを担持させてもよい。
【００３３】
また、他の基材と組合せて本発明の炭化水素改質用触媒を用いる場合には、前記他の基材の体積１リットル当たり、担体が１００〜４００ｇ担持されていることが好ましい。前記担体の担持量が前記下限未満では体積あたりの触媒活性が低くなり、必要とする反応器及び装置全体の体積が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると基材のガスの流れるセルが細くなること等により、ガスの圧力損失が大きくなり、反応器の効率が低下する傾向にある。
【００３４】
さらに、他の基材と組合せて本発明の炭化水素改質用触媒を用いる場合には、前記他の基材の体積１リットル当たり、ニッケルがニッケルメタル換算で２〜４０ｇ担持されていることが好ましい。前記ニッケルの担持量が前記下限未満では、得られる炭化水素改質用触媒中に存在するＮｉ活性点が少なくなり過ぎて十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が飽和するとともに高価格化につながる傾向にある。
【００３５】
また、前記他の基材としては特に制限されず、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００３６】
［炭化水素改質用触媒の第一の製造方法］
次に、本発明の炭化水素改質用触媒の第一の製造方法について説明する。すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒の第一の製造方法は、硝酸アルミニウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液の混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥させ、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによって得られた担体に、ニッケル塩水溶液を接触させた後に還元処理を施して炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００３７】
このような本発明の炭化水素改質用触媒の第一の製造方法においては、先ず、工程（i）として、硝酸アルミニウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液の混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加する。
【００３８】
このように、本発明においては、硝酸アルミニウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とを組合わせることで、後述する本発明の炭化水素改質用触媒の第二の製造方法のように他の成分を添加しなくても、上記本発明にかかる担体を製造することが可能となる。
【００３９】
このような混合液に含有されている硝酸アルミニウムの濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硝酸アルミニウムの濃度が前記下限未満では、同じ量の担体を得るのに必要なイオン交換水が増加し、高価格化につながる傾向にあり、他方、前記上限を超えると共沈の際に塩基性水溶液の添加が不均一になり均一な組成及び粒子径の担体を得ることが困難になる傾向にある。
【００４０】
また、前記混合液に含有されている酢酸マグネシウムの濃度としては、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酢酸マグネシウムの濃度が前記下限未満では、同じ量の担体を得るのに必要なイオン交換水が増加し、高価格化につながる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酢酸マグネシウムの溶解度に近くなり、均一な水溶液を得ることが困難になる傾向にある。
【００４１】
さらに、前記混合液に含有させる前記硝酸アルミニウム水溶液及び酢酸マグネシウム水溶液の量としては、前記混合液中におけるアルミニウムとマグネシウムのモル比（Ａｌ：Ｍｇ）が１．８：１〜２：１（より好ましくは１．９：１〜２：１）となるような量であることが好ましい。前記アルミニウムの比率が前記下限未満では、ＭｇＯ相が析出し、Ｎｉ活性点の被覆や粒成長を引き起こす傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡｌ２Ｏ３相が析出し、Ａｌ２Ｏ３とＮｉとの固相反応によりＮｉ活性点が減少し、更にはＡｌ２Ｏ３の酸点により炭素析出が起こる傾向にある。
【００４２】
また、本発明にかかる塩基性水溶液は、ｐＨ値が１１以上（より好ましくは１１〜１３）のものである。このようなｐＨ値が１１未満では、塩基性水溶液を添加した際に沈殿物を十分に得ることができない。このような塩基性水溶液としては、例えば、ｐＨ値を１１以上に調整したアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４３】
次に、工程（ii）として、得られた沈殿物を乾燥させる。このような沈殿物を乾燥させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このような乾燥を行う際には、１００〜５００℃程度の温度で３〜２０時間加熱することが好ましい。
【００４４】
次いで、工程（iii）として、上述のようにして乾燥させた沈殿物を８００℃〜１０００℃（より好ましくは８００〜９００℃）の温度範囲で加熱焼成することによって担体を得る。
【００４５】
このような焼成の際の加熱温度が８００℃未満では、調製後の触媒が高温に曝された場合に担体の粒成長が大きく、触媒活性の低下につながる傾向にあり、他方、１０００℃を超えると担体の比表面積が小さくなるため、触媒活性成分のニッケルを高分散状態で担持できなくなる傾向にある。また、このような加熱焼成を行う時間としては、３〜２０時間程度であることが好ましい。そして、このような工程によって、本発明にかかる担体を得ることができる。
【００４６】
次に、工程（iv）として、上述のようにして得られた担体にニッケル塩水溶液を接触させた後に還元処理を施すことで本発明の炭化水素改質用触媒を得る。
【００４７】
このようなニッケル塩水溶液としては特に制限されず、例えば硝酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。このようなニッケル塩水溶液中のニッケルの含有量としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。前記ニッケルの含有量が前記下限未満では、前記担体に担持させるニッケルの量が少なくなって得られる炭化水素改質用触媒の活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ニッケルを担体全体に均一に担持することが困難になる傾向にある。
【００４８】
なお、前記担体にニッケル塩水溶液を接触させた後においては、還元処理を施す前に、ニッケル塩水溶液を接触させた担体を４００〜６００℃の温度条件で３〜２０時間焼成しておくことが好ましい。このようにして焼成することで、前記担体に前記ニッケル塩水溶液を十分に乾燥固化することができる。
【００４９】
また、還元処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、Ｈ２（５％）／Ｎ２の気流中において４００〜７００℃（より好ましくは５００〜６００℃）の温度条件で３〜２０時間程度加熱還元する方法を挙げることができる。このような加熱還元における温度条件が前記下限未満では、ニッケルが十分に還元されず、活性を示さない酸化物のままとなる割合が多くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとニッケルが粒成長して活性点の割合が減少する傾向にある。
【００５０】
［炭化水素改質用触媒の第二の製造方法］
次に、本発明の炭化水素改質用触媒の第二の製造方法について説明する。すなわち、本発明の炭化水素改質用触媒の第二の製造方法は、アルミニウム塩水溶液、マグネシウム塩水溶液及び多価アルコールの混合液にｐＨ値が１１以上の塩基性水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥させ、８００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによって得られた担体に、ニッケル塩水溶液を接触させた後に、還元処理を施して炭化水素改質用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００５１】
このような本発明の炭化水素改質用触媒の第二の製造方法においては、上記本発明の炭化水素改質用触媒の第一の製造方法において用いられる硝酸アルミニウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液の混合液の代わりに、アルミニウム塩水溶液、マグネシウム塩水溶液及び多価アルコールの混合液を用いる以外は、上記本発明の炭化水素改質用触媒の第一の製造方法と同様の方法が採用される。以下、アルミニウム塩水溶液、マグネシウム塩水溶液及び多価アルコールの混合液について説明する。
【００５２】
このような混合液に含有されているアルミニウム塩の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルミニウム塩の濃度が前記下限未満では、同じ量の担体を得るのに必要なイオン交換水が増加し、高価格化につながる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一な組成及び粒子径の担体を得ることが困難になる傾向にある。
【００５３】
また、このようなアルミニウム塩としては、例えば硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられ、触媒調製後の不純物の少なさの観点から、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムが好ましい。
【００５４】
前記混合液に含有されているマグネシウム塩の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましい。マグネシウム塩の濃度が前記下限未満では、同じ量の担体を得るのに必要なイオン交換水が増加し、高価格化につながる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一な水溶液を得ることが困難になる傾向にある。
【００５５】
また、このようなマグネシウム塩としては、例えば硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、触媒調製後の不純物の少なさの観点から、硝酸マグネシウムが好ましい。
【００５６】
また、前記混合液に含有させる多価アルコールとしては特に制限されないが、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プリピレングリコール、グリセリン、1，5−ペンタンジオール等が挙げられる。また、前記アルミニウム塩水溶液及び前記マグネシウム塩水溶液が共に硝酸塩水溶液である場合には、硝酸塩の分解を促進し、両者の均質な混合状態を損なわずに複合酸化物の状態（スピネル）に転化できるという観点から、前記多価アルコールの中でも、ジエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００５７】
［水素の製造方法］
次に、本発明の水素の製造方法について説明する。すなわち、本発明の水素の製造方法は、触媒に対して炭化水素及び水蒸気を接触させて、炭化水素の水蒸気改質反応によって水素を得る水素の製造方法であって、
前記触媒が上記本発明の炭化水素改質用触媒であることを特徴とするものである。
【００５８】
このように、本発明の水素の製造方法においては、上記本発明の炭化水素改質用触媒を用いていることから、これに炭化水素及び水蒸気を接触させることで効率的に水素を製造することができる。
【００５９】
また、このような本発明の水素の製造方法においては、前記触媒に接触させる炭化水素として、都市ガスであるメタンを８０容量％以上含有する炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素においてメタンの含有量が８０容量％未満では同じ量の水素をとりだすために発生する一酸化炭素（ＣＯ）の量が多くなり、効率的に水素を製造できない傾向にある。
【００６０】
また、本発明の水素の製造方法においては、前記触媒に接触させる前記水蒸気と前記炭化水素中の炭素とのモル比（水蒸気（steam）／炭素（carbon））は１．５〜３．５の範囲であることが好ましい。このようなモル比（Ｓ／Ｃ）が前記下限未満では、炭素析出が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると同じ水素を得るための水蒸気の量が多くなり、エネルギー効率が低下する傾向にある。なお、本発明の水素の製造方法においては、このように低いＳ／Ｃ条件下においても炭化水素の水蒸気改質反応を行わせことができるためエネルギーのロスが少なく、効率的に水素を製造することができる。
【００６１】
さらに、本発明の水素の製造方法においては、前記水蒸気改質反応の反応温度条件が４００℃〜６５０℃の範囲であることが好ましい。このような反応温度条件が前記下限未満では、速い速度で効率的に水素を製造することが困難となり、他方、前記上限を超えると温度を高めるためにエネルギーロスが大きくなる傾向にある。また、従来の触媒を用いて水素を製造した場合には水蒸気改質反応が通常６５０〜８５０℃程度の温度範囲で行われるのに対して、上記本発明の炭化水素改質用触媒を用いた本発明の水素の製造方法においては、４００℃〜６５０℃という比較的低い温度条件下で水蒸気改質反応を行わせることが可能であるため、より効率的に水素を製造することができるようになっている。
【００６２】
さらに、本発明の水素の製造方法においては、前記触媒に接触させる前記水蒸気及び前記炭化水素のガス空間速度（ＧＨＳＶ）が５００ｈｒ−１〜２００００ｈｒ−１であることが好ましい。前記ＧＨＳＶが前記下限未満では、触媒活性が十分に高く飽和するとともに反応器や装置全体の体積が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下し、必要な水素が得られなくなる傾向にある。
【００６３】
このような本発明の水素の製造方法は、費用対性能比率が高い上記本発明の炭化水素改質用触媒を用いて効率的に水素を製造することができるため、例えば、家庭用燃料電池システム等に利用することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜担体（Ａ）の調製＞
先ず、硝酸アルミニウム九水和物３７５ｇをイオン交換水８００ｇに溶解した硝酸アルミニウム水溶液及び酢酸マグネシウム四水和物１０７ｇをイオン交換水８００ｇに溶解した酢酸マグネシウム水溶液を３リットル（Ｌ）のガラス製ビーカの中で混合し、回転数１００ｒｐｍのロータリスターラを用いて撹拌して混合液を調製し、得られた混合液にｐＨ値１２の２５％アンモニア水６５０ｇを一気に添加して１５分間さらに撹拌して白色沈殿物を析出せしめた。
【００６６】
次に、このようにして得られた白色沈殿物と上澄み液とをビーカに入れたままにして、乾燥器の中で１００℃／時間の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で５時間加熱して白色粉末を得た。次いで、得られた白色粉末をアルミナ坩堝に移し、さらに８５０℃で５時間加熱焼成することによって、ＭｇとＡｌのモル比（Ｍｇ：Ａｌ）が１：２のＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル結晶構造を有する担体（Ａ）を得た。
【００６７】
このようにして得られた担体（Ａ）の比表面積は７７ｍ２／ｇであった。また、担体（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、格子定数０．８０８３ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４相のみが測定され、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度は測定されなかった。このような結果から、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度はＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の２％（検出限界）未満であることが確認された。
【００６８】
＜担体（Ａ）がコーティングされたモノリス試料の調製＞
先ず、前述のようにして得られた担体（Ａ）１００ｇ、コーティング後の固形分が１０質量％となる量のアルミナゾル及びイオン交換水１００ｇを混合し、ボールミルを用いて粒度２０μｍまで粉砕して担体（Ａ）を含有するスラリーを得た。次に、直径３０ｍｍで長さ５０ｍｍの円筒形でセル数が４００／ｉｎ.２のステンレス製ハニカムモノリス基材に、基材体積１Ｌ当たり担体（Ａ）の担持量が２８０ｇの割合となるように前記スラリーをコーティングした後、５００℃で３時間加熱焼成して担体（Ａ）がコーティングされたモノリス試料を得た。
【００６９】
＜炭化水素改質用触媒の調製＞
上記のようにして得られたモノリス試料に、硝酸ニッケル六水和物５２．１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を含浸せしめ、大気中において４００℃で３時間加熱焼成した後、Ｈ２（５％）／Ｎ２気流中において５００℃で３時間加熱還元することにより炭化水素改質用触媒を得た。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００７０】
（実施例２）
＜担体（Ｂ）の調製＞
先ず、硝酸アルミニウム九水和物３７５ｇをイオン交換水８００ｇに溶解した硝酸アルミニウム水溶液、硝酸マグネシウム四水和物１２８ｇをイオン交換水８００ｇに溶解した硝酸マグネシウム水溶液及びジエチレングリコール５８．５ｇを３リットル（Ｌ）のガラス製ビーカの中で混合し、回転数１００ｒｐｍのロータリスターラを用いて撹拌して混合液を調製し、得られた混合液にｐＨ値１２の２５％アンモニア水６５０ｇを一気に添加して１５分間さらに撹拌して白色沈殿物を析出せしめた。
【００７１】
次に、このようにして得られた白色沈殿物と上澄み液とをビーカに入れたままにして、乾燥器の中で１００℃／時間の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で５時間加熱して白色粉末を得た。次いで、得られた白色粉末をアルミナ坩堝に移し、さらに８５０℃で５時間加熱焼成することによって、ＭｇとＡｌのモル比（Ｍｇ：Ａｌ）が１：２のＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル結晶構造を有する担体（Ｂ）を得た。
【００７２】
このようにして得られた担体（Ｂ）の比表面積は６６ｍ２／ｇであった。また、担体（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、格子定数０．８０８３ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４相と極めて微量のＭｇＯ相が測定され、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度は、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の約３％であった。
【００７３】
＜担体（Ｂ）がコーティングされたモノリス試料の調製、及び炭化水素改質用触媒の調製＞
実施例１で用いられた担体（Ａ）の代わりに、前述のようにして得られた担体（Ｂ）を用いた以外は実施例１で採用した方法と同様の方法を採用してモノリス試料及び炭化水素改質用触媒を調製した。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００７４】
（比較例１）
＜γ−Ａｌ２Ｏ３粉末担体がコーティングされたモノリス試料の調製＞
先ず、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末担体（比表面積６０ｍ２/ｇ、平均結晶粒子径２．８μm）１００ｇ、コーティング後の固形分が１０質量％となる量のアルミナゾル及びイオン交換水１００ｇを混合して、ボールミルを用いて粒度２０μｍまで粉砕してγ−Ａｌ２Ｏ３粉末担体を含有するスラリーを得た。次に、直径３０ｍｍで長さ５０ｍｍの円筒形でセル数が４００／iｎ.２のステンレス製ハニカムモノリス基材に、基材体積１Ｌ当たりγ−Ａｌ２Ｏ３粉末担体の担持量が２８０ｇの割合となるように前記スラリーをコーティングした後、５００℃で３時間加熱焼成してγ−Ａｌ２Ｏ３粉末がコーティングされたモノリス試料を得た。
【００７５】
＜炭化水素改質用触媒の調製＞
上記のようにして得られたモノリス試料に、硝酸ニッケル六水和物５２．１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を含浸させ、大気中４００℃で３時間加熱焼成した後、Ｈ２（５％）／Ｎ２気流中において５００℃で３時間加熱還元することにより炭化水素改質用触媒を得た。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００７６】
（比較例２）
＜担体（Ｃ）の調製＞
先ず、硝酸アルミニウム九水和物３７５ｇをイオン交換水８００ｇに溶解した硝酸アルミニウム水溶液及び硝酸マグネシウム六水和物１２８ｇをイオン交換水８００ｇに溶解した硝酸マグネシウム水溶液を３リットル（Ｌ）のガラス製ビーカの中で混合し、回転数１００ｒｐｍのロータリスターラを用いて撹拌して混合液を調製し、得られた混合液にｐＨ値１２の２５％アンモニア水６５０ｇを一気に添加して１５分間さらに撹拌して白色沈殿物を析出せしめた。
【００７７】
次に、このようにして得られた白色沈殿物と上澄み液とをビーカに入れたままにして、乾燥器の中で１００℃／時間の速度で４００℃まで昇温し、４００℃で５時間加熱して白色粉末を得た。次いで、得られた白色粉末をアルミナ坩堝に移し、さらに８５０℃で５時間加熱焼成することによって担体（Ｃ）を得た。
【００７８】
このようにして得られた担体（Ｃ）の比表面積は５５ｍ２／ｇであった。また、担体（Ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、格子定数０．８０８３ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４相とＭｇＯ相とが測定され、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度は、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の約１０％であった。
【００７９】
＜担体（Ｃ）がコーティングされたモノリス試料の調製、及び炭化水素改質用触媒の調製＞
実施例１で用いられた担体（Ａ）の代わりに、前述のようにして得られた担体（Ｃ）を用いた以外は実施例１で採用した方法と同様の方法を採用してモノリス試料及び炭化水素改質用触媒を調製した。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００８０】
（比較例３）
＜担体（Ｄ）の調製＞
先ず、硝酸ニッケル六水和物２４１ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物７４５ｇをイオン交換水１８４０ｇに溶解してニッケル−マグネシウム含有水溶液を得た。次に、硝酸アルミニウム九水和物１５６ｇを２７．７質量％の水酸化ナトリウム９００ｇ中に溶解してアルミン酸ナトリウム水溶液を生成した。
【００８１】
次いで、前記ニッケル−マグネシウム含有水溶液と、前記アルミン酸ナトリウム水溶液とを沈殿槽に導入して沈殿物を析出せしめた。その後、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥させ、大気中において４００℃で３時間加熱焼成した後、１０００℃で５時間加熱焼成して担体（Ｄ）を得た。
【００８２】
このようにして得られた担体（Ｄ）の比表面積は１６ｍ２／ｇであった。また、担体（Ｄ）の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、格子定数０．８０８３ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４相と多量のＭｇＯ相及びＮｉＯ相が観察され、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度は、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の約２４倍（約２４００％）であった。
【００８３】
＜炭化水素改質用触媒の調製＞
前述のようにして得られた担体（Ｄ）１００ｇ、コーティング後の固形分が１０質量％となる量のアルミナゾル及びイオン交換水１００ｇを混合し、ボールミルを用いて粒度２０μｍまで粉砕して担体（Ｄ）を含有するスラリーを得た。次に、直径３０ｍｍで長さ５０ｍｍの円筒形でセル数が４００／ｉｎ.２のステンレス製ハニカムモノリス基材に、基材体積１Ｌ当たり担体（Ｄ）の担持量が７０ｇの割合となるように前記スラリーをコーティングした後、５００℃で３時間加熱焼成し、さらに、Ｈ２（５％）／Ｎ２気流中において５００℃で３時間加熱還元することにより炭化水素改質用触媒を得た。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００８４】
（比較例４）
＜担体（Ｅ）の調製＞
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積１５ｍ２/ｇ、平均結晶粒子径０．５μｍ）１００g、酸化マグネシウム３９．５ｇ、デキストリン２０ｇ及びイオン交換水８０ｇをボールミルにて４時間混合し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、大気中１３００℃で６時間加熱焼成して担体（Ｅ）を得た。
【００８５】
このようにして得られた担体（Ｅ）の比表面積は４ｍ２／ｇであった。また、担体（Ｅ）の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、格子定数０．８０８３ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４相、少量のＭｇＯ相及び少量のα-Ａｌ２Ｏ３相が測定され、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度は、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の約８％であった。
【００８６】
＜担体（Ｅ）がコーティングされたモノリス試料の調製、及び炭化水素改質用触媒の調製＞
実施例１で用いられた担体（Ａ）の代わりに、前述のようにして得られた担体（Ｅ）を用いた以外は実施例１で採用した方法と同様の方法を採用してモノリス試料及び炭化水素改質用触媒を調製した。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００８７】
（比較例５）
＜担体（Ｆ）の調製＞
先ず、炭酸ナトリウム十水和物１４３ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解させ、６０℃に保温してアルカリ溶液を得た。また、硝酸アルミニウム九水和物１２５ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物２１４ｇ、硝酸ニッケル（II）六水和物４８．５ｇをイオン交換水２０００ｇに溶解させ、６０℃に保温して酸性溶液を得た。次いで、このようにして得られた前記アルカリ水溶液を撹拌しつつ、前記アルカリ水溶液に前記酸性溶液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ値１０を保持しながら、ゆっくり均一に滴下し沈殿物を析出させた。次に、得られた沈殿物を２時間放置し、ろ過洗浄を行い、これを１００℃で２４時間乾燥させた後、８５０℃で５時間加熱焼成して担体（Ｆ）を得た。
【００８８】
このようにして得られた担体（Ｆ）の比表面積は４５ｍ２／ｇであった。また、担体（Ｆ）の粉末Ｘ線回折パターンの測定をしたところ、格子定数０．８０８３ｎｍのＭｇＡｌ２Ｏ４相、多量のＭｇＯ相及びＮｉＯ相が測定され、ＭｇＯ相の格子面間隔０．２１０３ｎｍ〜０．２１０８ｎｍに帰属される回折ピークの強度は、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の格子面間隔０．２４３５ｎｍ〜０．２４３９ｎｍに帰属される回折ピークの強度の約８．４倍（約８４０％）であった。
【００８９】
＜炭化水素改質用触媒の調製＞
前述のようにして得られた担体（Ｆ）１００ｇ、コーティング後の固形分が１０質量％となる量のアルミナゾル及びイオン交換水１００ｇを混合し、ボールミルを用いて粒度２０μｍまで粉砕して担体（Ｆ）を含有するスラリーを得た。次に、直径３０ｍｍで長さ５０ｍｍの円筒形でセル数が４００／ｉｎ.２のステンレス製ハニカムモノリス基材に、基材体積１Ｌ当たり担体（Ｆ）の担持量が１１０ｇの割合となるように前記スラリーをコーティングした後、５００℃で３時間加熱焼成し、その後にＨ２（５％）／Ｎ２気流中において５００℃で３時間加熱還元することにより炭化水素改質用触媒を得た。なお、このようにして得られた炭化水素改質用触媒の体積１Ｌ当たりのＮｉ担持量は、Ｎｉメタル換算で１７ｇであった。
【００９０】
〔初期の炭化水素水蒸気改質反応活性の測定〕
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた炭化水素改質用触媒の炭化水素水蒸気改質反応活性試験を行った。すなわち、実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応器に充填し、窒素ガスを供給しながら昇温速度２０℃／分で各測定温度（入りガス温度４５０℃〜７００℃）まで昇温した後に、水蒸気を流速１．１５Ｌ／分で供給し、その１５分後に１３Ａ組成の都市ガスを流速０．３２０Ｌ／分で供給した。このときの空間速度（ＧＨＳＶ）は、２５００ｈｒ−１であり、Ｓ／Ｃは３．０であった。なお、各炭化水素改質用触媒を比較するための活性の指標として、以下の式よりＣＨ４転化率を算出して、触媒出ガス温度が６００℃となる場合の算出値を用いた。
ＣＨ４転化率（％）＝（1−出ガス中のＣＨ４濃度／入りガス中のＣＨ４濃度）×１００
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒の初期の炭化水素水蒸気改質反応活性を示すグラフを図１に示す。
【００９１】
図１に示すグラフからも明らかなように、実施例１〜２で得られた炭化水素改質用触媒の初期の炭化水素水蒸気改質反応活性は、比較例１〜５で得られた炭化水素改質用触媒より高く、ほぼ平衡転化率に到達していることが確認された。
【００９２】
このような結果から、実施例１〜２で得られた炭化水素改質用触媒においては、用いられたＭｇＡｌ２Ｏ４担体（担体（Ａ）又は（Ｂ））の親水性が高く、しかもその比表面積が高いことから、反応物であるＨ２Ｏが活性化されると同時に、Ｎｉが担体中に高分散された状態で担持され、Ｎｉ活性点の数が多かったために高い活性が得られたものと推察される。また、比較例１で得られた炭化水素改質用触媒においては、親水性の低いγ−Ａｌ２Ｏ３粉末担体を使用したため活性が低く、また、比較例３〜４で得られた炭化水素改質用触媒においては、用いられた担体（担体（Ｄ）又は（Ｅ）の比表面積が低いため、活性が低かったものと推定される。
【００９３】
〔耐久性試験後の炭素析出の測定〕
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた炭化水素改質用触媒に耐久試験を行い、炭素の析出の有無を測定した。すなわち、先ず、耐久試験として、上記初期の炭化水素水蒸気改質反応活性試験で用いたものと同じ常圧固定床流通型反応器に実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒を、それぞれ充填し、１３Ａ組成の都市ガス及び水蒸気を各々流速０．１２８Ｌ/分及び０．３０７Ｌ／分で供給し、触媒出ガス温度が７００℃となる条件で、合計２５０時間運転させた。このときの空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００ｈｒ−１であり、Ｓ／Ｃは２．０であった。次に、上述のような耐久試験を行った後の各炭化水素改質用触媒を取り出し、炭素析出を目視により確認した。
【００９４】
このような測定の結果、比較例１で得られた炭化水素改質用触媒においては著しく多量の炭素析出が測定され、比較例２及び４で得られた炭化水素改質用触媒においても相当量の炭素析出が測定された。更に、比較例３で得られた炭化水素改質用触媒においても少量の炭素析出が測定された。一方、実施例１〜２及び比較例５で得られた炭化水素改質用触媒においては、炭素析出はほとんど測定されなかった。
【００９５】
このような結果から、実施例１〜２で得られた各炭化水素改質用触媒においては、用いられた担体（担体（Ａ）又は（Ｂ））がほぼ完全にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶構造を有し、分離したＡｌ２Ｏ３相がなく、更にはＭｇＯ相もほとんど存在しないため、炭素析出を引き起こさなかったものと推察される。他方、比較例１で得られた炭化水素改質用触媒においては、担体のγ−Ａｌ２Ｏ３上の酸点が炭素析出を引き起こしたものと推察され、比較例２〜４で得られた炭化水素改質用触媒においては、分離したＡｌ２Ｏ３相が少量ながら存在するため素析出を引き起こされたものと推察される。
【００９６】
〔耐久性試験後の炭化水素水蒸気改質反応活性の測定〕
上記耐久試験後の実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒を用いて、炭化水素水蒸気改質反応活性試験を行った。このような炭化水素水蒸気改質反応活性試験は上記初期の炭化水素水蒸気改質反応活性の測定で行われた方法と同様の方法を採用した。実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒の耐久試験後の炭化水素水蒸気改質反応活性を示すグラフを図２に示す。
【００９７】
図２に示すグラフからも明らかなように、実施例１〜２で得られた各炭化水素改質用触媒の耐久試験後の炭化水素水蒸気改質反応活性は、全ての比較例で得られた各炭化水素改質用触媒よりも高く、平衡転化率に最も近かった。
【００９８】
このような結果から、実施例１〜２で得られた各炭化水素改質用触媒においては、用いられた担体（担体（Ａ）又は（Ｂ））がほぼ完全にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）結晶構造を有し、分離したＡｌ２Ｏ３相がなく、更にはＭｇＯ相もほとんど存在しないことから、過剰のＭｇＯに起因する熱劣化が起こらず、耐久試験後においても炭化水素水蒸気改質反応活性が高かったものと推測される。一方、比較例１〜４で得られた各炭化水素改質用触媒においては、炭素析出が起きていたため耐久試験後における炭化水素水蒸気改質反応活性が低く、また、比較例５で得られた各炭化水素改質用触媒においては、過剰のＭｇＯが熱劣化を引き起こし、耐久試験後における炭化水素水蒸気改質反応活性が低かったものと推察される。
【００９９】
以上の結果から、本発明の炭化水素改質触媒（実施例１及び２）は、初期と耐久試験後のいずれの場合も、炭化水素の水蒸気改質反応において高い活性を示しており、Ｈ２を製造方法として極めて有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性が高く、８００℃付近の高温条件下において長時間使用しても炭化水素改質反応活性の低下を十分に防止することができるとともに、耐コーキング性が高く、前記水蒸気と前記炭化水素中の炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件下において長時間使用しても炭素析出による炭化水素改質反応活性の低下や反応場の閉塞が十分に防止することができ、しかも、Ｎｉの担持量が少量であっても十分に高い炭化水素改質反応活性を発揮することを可能とする炭化水素改質用触媒、及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法を提供することが可能となる。
【０１０１】
したがって、本発明の炭化水素改質用触媒は、耐熱性と耐コーキング性と経済性に優れ、炭化水素の水蒸気改質反応によって炭化水素（例えば都市ガス等）から効率よく水素を発生させることができるため、例えば、家庭用燃料電池に用いる触媒等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒の初期の炭化水素水蒸気改質反応活性を示すグラフである。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭化水素改質用触媒の耐久試験後の炭化水素水蒸気改質反応活性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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