(57)【要約】    【課題】有機発光ダイオードを光源とし高密度電流を流すことなく、より少ない電圧、電流でレーザー発振の励起が可能な光励起型レーザーを提供する。    【解決手段】分布帰還共振器を有する光励起型レーザーであって、光励起光源である有機発光ダイオードの積層体３を挟んで、一方に光反射層５、別な一方に光波長フィルタ層１と分布帰還共振器７が配置されている。【選択図】          図１
2007208173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分布帰還共振器を有する光励起型レーザーであって、光励起光源である有機発光ダイオードの積層体を挟んで、一方に光反射層、別な一方に光波長フィルタ層と分布帰還共振器が配置されていることを特徴とするレーザー。
【請求項２】
該分布帰還共振器が透明フィルム上に共振型のグレーティングを形成した共振構造を有することを特徴とする請求項１に記載のレーザー。
【請求項３】
ガラス基板の一面に該光反射フィルタ層、および反対面に該分布帰還共振器が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のレーザー。
【請求項４】
該有機発光ダイオードが、陽電極透明層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、反射機能を備えた陰電極層を有することを特徴とする請求項１に記載のレーザー。
【請求項５】
該光反射層が光干渉ミラーであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー。
【請求項６】
該光波長フィルタ層が光干渉フィルタであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードを光源とする光励起型レーザーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機発光ダイオードは数多く開発され、発光材料も種々あるので、発光波長も様々ものが期待できる。かかる有機発光ダイオードの材料を利用して有機半導体レーザーをつくる試みがなされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ジアミノスチリルベンゼンを発光材料とする有機半導体レーザーが開示されている。特許文献２にはポリマー系の材料を発光材料とする有機半導体レーザーが開示されている。また、非特許文献１にも有機発光ダイオードの材料を利用した有機半導体レーザーが記載されている。これらの有機半導体レーザーは、発光材料のみならず電極や電荷輸送材料についても種々選び、構造的に工夫を加え、発光材料に高密度電流を流すことによりレーザー発振を得ている。
【０００４】
これら従来の有機半導体レーザーは、本質的には電界励起レーザーであるから、レーザー発振のポンピングのために、発光材料に高電圧をかけて高密度電流を流す必要がある。しかし、発光材料に高密度電流を流すと含まれている染料分子が自己消光を起こし、発光強度が限界に達してしまう。また、電界励起誘導によりレーザー発振する程度に高密度電流を流すと、現状の有機発光材料は、そのような高密度電流に十分耐えられるほどに耐電流特性が得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４２７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５９９号公報
【非特許文献１】B.wei, M.Ichikawa, K.Furukawa, T.Koyama, and Y,Taniguchi:                       JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 98, 044506(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機発光ダイオードは発光材料の種類を選ぶことにより、様々な波長の発光を得ることができるため、かかる発光材料を用いた有機半導体レーザーの出現が望まれている。しかし、有機発光材料は、前記のように、染料分子の自己消光や高密度電流による破壊のため、電界励起の有機半導体レーザーを作製しても短寿命なものであり、実用化に到っていない。
【０００７】
そこで本発明では、有機発光ダイオードを光源とし高密度電流を流すことなく、より少ない電圧、電流でレーザー発振の励起が可能な光励起型レーザーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたレーザーは、分布帰還共振器を有する光励起型レーザーであって、光励起光源である有機発光ダイオードの積層体を挟んで、一方に光反射層、別な一方に光波長フィルタ層と分布帰還共振器が配置されている。
【０００９】
同じく特許請求の範囲の請求項２に記載されたレーザーは、請求項１に記載のレーザーであって、該分布帰還共振器が透明フィルム上に共振型のグレーティングを形成した共振構造を有している。
【００１０】
請求項３に記載されたレーザーは、請求項１に記載のレーザーであって、ガラス基板の一面に該光反射フィルタ層、および反対面に該分布帰還共振器が形成されている。
【００１１】
請求項４に記載されたレーザーは、請求項１に記載のレーザーであって、該有機発光ダイオードが、陽電極透明層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、反射機能を備えた陰電極層を有している。
【００１２】
請求項５に記載されたレーザーは、請求項１に記載のレーザーであって、該光反射層が光干渉ミラーである。
【００１３】
請求項６に記載されたレーザーは、請求項１に記載のレーザーであって、該光波長フィルタ層が光干渉フィルタである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレーザーは光励起にしたため、有機発光ダイオードの有機発光層に流す電流が少なくても、レーザー光を励起でき、そのため電流破壊のないものとなる。そのため、この有機半導体レーザーは長寿命なものとなる。また、有機発光ダイオードを光源とする本発明の光励起型有機半導体レーザーは各種有機材料を選択することで、種々の波長のレーザーを得られる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１５】
本発明を実施するための好ましい形態を、図面により以下に説明する。
【００１６】
図１は、本発明を適用する光励起型有機半導体レーザーの一実施形態を示す模式的な拡大断面図である。図に示すように、石英ガラス基板１０の一面上には光干渉フィルタである光波長フィルタ層１が形成される。その上に陽電極２となる酸化インジウムチタン層、有機発光材料層３、透明陰電極ミラー５となるインジウム酸化亜鉛層が順に形成される。すなわち陽電極２、有機発光材料層３、透明陰電極ミラー５により、有機発光ダイオードが構成される。そして、石英ガラス基板１０の裏面には有機フィルムユニットからなる分布帰還共振器７が形成される。
【００１７】
光波長干渉フィルタ層１は、酸化シリコン（Ｓｉ０２、屈折率１．４６、厚み１．４６λ/２）層１９と、酸化タンタル（Ｔａ０２、屈折率２．１０）層２０が３層ずつ交互に積層され、光干渉による共振フィルタを形成している。
【００１８】
有機発光材料層３は三層であり、有機発光層（ＥＭＬ）１３の陽極側に正孔輸送層（ＨＴＬ）１２、陰極側に電子輸送層（ＥＴＬ）１４が配置されている。有機発光層１３は、アルミキノリノール（Ａｌｑ３：構造式Ｉ）のなかに、ルブレンRubrene：構造式II）およびクマリン6（Coumarin 6：構造式III）をドープしたものと、4,4’‐bis(9‐carbazoly)biphenyl（ＤＣＢＰ：構造式IV）のなかに1,4‐bis(2‐[4‐[N,N‐di(P‐tolyl)amino]phenyl]vinyl)benzene（ＤＳＢ：構造式Ｖ）をドープしたものを使用できる。正孔輸送層は、例えば4,4’-bis[N-(1-Napthyl)-N-phenyl-amino] -biphenyl(α-ＮＰＤ) を使用できる。電子輸送層としては、例えばtris(8-hydroxy quinoline)Aluminiumnを使用できる。
【００１９】
【化１】
2007208173.tif 000003
(Ｉ)  Ａｌｑ３  Doner
【００２０】
【化２】
2007208173.tif 000004
(II)  Rubrene  Acceptor
【００２１】
【化３】
2007208173.tif 000005
(III)  Coumarin 6  Acceptor  
【００２２】
【化４】
2007208173.tif 000006
(IV)  ＤＣＢＰ  Doner
【００２３】
【化５】
2007208173.tif 000007
(Ｖ)  ＤＳＢ  Acceptor
【００２４】
これらの物質のうち、構造式Ｉで示すＡｌｑ３は発光エネルギー供与物質として機能し、構造式IIで示すRubreneは発光エネルギー受容物質として機能し、構造式IIIで示すCoumarin 6は発光エネルギー受容物質として機能し、構造式IVで示すＤＣＢＰは発光エネルギー供与物質として機能し、構造式Ｖで示すＤＳＢ発光エネルギー受容物質として機能する。
【００２５】
この他、有機発光材料として、例えば4,4'-Bis-(2,2-diphenyl-vinyl)-biphenyl（DPVBi、 発光波長λ＝461nm）、1,3-bis[2-(4’-terbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-5-yl]benzene（OXD7、発光波長λ＝380nm）、Poly(9,9-dioctyllfluoren-2,7-diyl（PFO、発光波長λ＝436nm）、Poly[(9,9-dihexylfluoren-2,7-diyl)-co-(N,N'-di(4-butylphenyl)-N,N'- diphenyl-4,4'-dinyl-1,4-diaminobenzene)]（TAB-PFH、発光波長λ＝462nm)を挙げることができる。
【００２６】
陰電極ミラー５は、金属ミラーと電子注入層を兼ねる電極である。陰電極ミラー５としては、ＬｉＦ/ＭｇＡｇを使用できる。
【００２７】
分布帰還共振器７は、透明フィルム（波長λにおける屈折率ｎ）１６の上にＬ＝λ/ｎのピッチで共振型のグレーティング（回折格子）１７を形成したものである。透明フィルム１６の材質は、例えばPoly[2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]（MEH-PPV、発光波長発光波長λ＝580nm、屈折率ｎ＝1.8）、2-{2-Methyl-6- [2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)-vinyl]-pyran-4-ylidene} malononitrile（DCM2）をドープしたA1q3（発光波長λ＝618nm、n＝1.7）、DSBをドープしたCBP（発光波長λ＝510nm、n＝1.7）、Quinacridone（発光波長λ＝537nm、屈折率n＝1.7）挙げることができる。グレーティング（共振波長λにおける屈折率ｎＦ）１７の材質として、LiF（ｎＦ＝1.3）、SiO2（ｎＦ＝1.47）を例示できる。
【００２８】
この他、石英基板上に電子線描画によってスパッタあるいは真空蒸着法を用いて低屈折率材料（SiO2またはLiF）のグレーティングを作製し、次にバインダーポリマーに低分子レーザ色素をドープした膜をスピンコート法にて成膜する。また、ナノプリント法を用いて電子線描画で作製したエラストマーの鋳型をpolymer活性層面に接触させ、転写することでも作成できる。
【００２９】
このような構成の光励起型有機半導体レーザーの光源となる有機発光ダイオードである有機発光材料層３に、陽電極２および陰電極５を通じてパルス電流を流すと、電子輸送層１４から有機発光層１３に電子が流れ込み、正孔輸送層１４に流れ込む。それにより有機発光層１３のエネルギー順位が上り、有機発光層１３に固有波長λの有機発光ダイオードの電界発光（ルミネッセンス発光）が生じる。
【００３０】
かかる有機発光ダイオード発光は方向性がない。陽極側に向かう光は、光波長フィルタ層１で干渉フィルタ効果により反射される。陰極側に向かう光は、陰電極ミラー５で反射され、陽極側に向かう光となって増透層１で増強される。光波長フィルタ層１を通った光は、石英ガラス基板１０を透過し、分布帰還共振器７の透明フィルム１６を光励起して異なる波長の光を生じさせる。この光は透明フィルム１６の層方向を進行する間に、グレーティング１７の進入効果により反射を繰り返し、光導波路の機能により光励起され、透明フィルム１６の端部からレーザー光を矢印Ａ方向に発振する。
【００３１】
この光励起型有機半導体レーザーがレーザー発振する理論的根拠は以下のとおりである。
【００３２】
エレクトロルミネッセンス強度の対波長変化は以下のとおりである。
【００３３】
【数１】
2007208173.tif 000008
Eｎ（λ）２とEcav（λ）２はそれぞれ波長λの時に自由空間におけるエレクトロルミネッセンス強度とキャビティから出る強度；RdとRmはそれぞれ反射ミラーと金属電極の反射率；ｘは発光位置と金属電極との距離；Lは下記の式で計算する。
【００３４】
【数２】
2007208173.tif 000009
λ0はストップバンドの中心波長；neffは反射ミラーの有効屈折率、
【００３５】
【数３】
2007208173.tif 000010
ｎ１とｎ２はそれぞれ酸化シリコン層の屈折率、ｐ１とｐ２はそれぞれ酸化シリコン層の面積比（％）、Δｎは酸化シリコン層の差；ni はITOと各層有機材料の屈折率；Li は有機材料の膜厚；Φｍは金属に光位相シフト、下記の式で推定する。
【００３６】
【数４】
2007208173.tif 000011
n０は陰極に隣接して有機材料の屈折率；ｎｍとｋｍは金属電極の屈折率の実数部分と虚数部分である。
【００３７】
光導波路は以下のように解析される。分布帰還共振器の波長（λDFB）とブラッグ波長（λBragg）は下記の式で表される。
【００３８】
λDFB＝λBragg＋δλ
λbragg＝neff・2Λ/m
neffは光導波路の有効屈折率, mはグレーテイングの回折次数、Λはグレーテイングの周期である。計算の結果（508nm）であり、実験の結果(510nm)によく一致した値が得られている。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の光励起型レーザーを作成するにあたり、光励起光源として適切な有機発光ダイオードを、以下により試作し、発光強度を測定した。
【００４１】
（１）光反射層の付された有機発光ダイオードの試作
この有機発光ダイオードは、図２に断面を示すように、透明陽極２の上に、発光領域を開口として窒化珪素からなる絶縁層８を付けてある。その上に有機発光材料層３を蒸着し、さらに光反射陰極５を設けている。つまり発光領域は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ:Indium Tin Oxide）被覆ガラス基板である透明陽極２、有機発光材料層３、光反射陰極５が積層された狭小な領域（絶縁層８の開口）となり、有機発光材料層３が絶縁層８で囲まれた構成となっている。
【００４２】
三層からなる有機発光材料層は、真空蒸着により、ＩＴＯの被覆されたガラス基板(旭ガラス社製１５Ω/シート)の上に５．５×１０−６Torr以下の基礎圧力下で形成された。ＩＴＯ被覆ガラス基板は、洗剤液で洗浄されメタノールですすがれ、使用直前に、５分間酸素プラズマ処理を受けた。正孔輸送層（ＨＴＬ）として、α-ＮＰＤを５０ｎｍと、電子輸送層（ＥＴＬ）としてＡｌｑ３を２０から６０ｎｍの厚みを、順に形成した。有機発光層（ＥＭＬ）は、ＤＣＢＰのなかに4.0 mol%ＤＳＢのドーパントを用いて、窒素レーザー中で共蒸着した。
【００４３】
光反射陰極は、０．５ｎｍのＬｉＦの電子注入層と、３００ｎｍのＡｌの陰極は、発光領域１×１ｍｍ２または０．２×０．８ｍｍ２範囲で有機層の上に加熱蒸着された。それ故、発光素子の発光範囲は１．００ｍｍ２または１．６ｍｍ２である。素子との接続抵抗の減衰のため、そしてバイアス印加の間、熱蓄積による素子の損壊に関連する問題点を回避するため、１５０ｎｍのＡｌ層が電子透過層としてＩＴＯの上に形成された。
【００４４】
シリコンフォトダイオード（浜松テレビ社製Ｓ７６８６）を使用し、パルス発光した有機発光ダイオードから、エレクトルミネセンスの発光強度を記録した。随意関数発生器（テクトロニクス社製  ＡＷＧ４１０）を用いて、パルス幅は５μｓ、２００μｓ、１ｍｓに設定し、パルスインターバルは１００ｍｓに固定した。フォトダイオードからの過度波は、５０Ωのインピーダンスでオシロスコープ（ソニーテクトロニクス社製  ＴＤＳ-680Ｃ）により記録された。
【００４５】
有機発光材料層の発光領域１×１ｍｍ２の実効サイズと発光領域０．２×０．８ｍｍ２の実効サイズについて、パルス幅5μｓの印加電圧における発光強度（カンデラ／ｍ２）の変化を図３示す。
【００４６】
（２）光反射層と光波長フィルタ層の付された有機発光ダイオードの試作
この有機発光ダイオードは、図１の断面に示すうち、分布帰還共振器７がない構成となっている。すなわち、石英ガラス基板１０の一面上には光干渉フィルタである光波長フィルタ層１が形成される。その上に陽電極２となる酸化インジウムチタン層、半導体層３、透明陰電極ミラー５となるインジウム酸化亜鉛層が順に形成される。すなわち陽電極２、半導体層３、透明陰電極ミラー５により、有機発光ダイオードが構成される。
【００４７】
光波長干渉フィルタ層１は、酸化シリコン（Ｓｉ０２、屈折率１．４６、厚み１．４６λ/２）層１９と、酸化タンタル（Ｔａ０２、屈折率２．１０）層２０が３層ずつ交互に積層され、光干渉による共振フィルタを形成している。
【００４８】
有機発光材料層３は三層であり、有機発光層（ＥＭＬ）１３の陽極側に正孔輸送層（ＨＴＬ）１２、陰極側に電子輸送層（ＥＴＬ）１４が配置されている。有機発光層１３は、正孔輸送層は、α-ＮＰＤを窒素レーザー中で真空蒸着した。ＤＣＢＰのなかに4.0 mol%ＤＳＢのドーパントを用いて、窒素レーザー中で共蒸着した。できる。電子輸送層としては、Ａｌｑ３を蒸着した。
【００４９】
このようにして試作した光反射層と光波長フィルタ層の付された有機発光ダイオードの発光強度を、シリコンフォトダイオードを使用しオシロスコープにより記録した。その結果を図４に示す。比較として光反射層の付された有機発光ダイオード（光波長フィルタ層なし）の発光強度を示した。
【００５０】
（３）光励起型有機半導体レーザーの試作
上記（２）の光反射層と光波長フィルタ層の付された有機発光ダイオードの石英ガラス基板１０の裏面に分布帰還共振器７を付け、図１に示した本発明の光励起型有機半導体レーザーを試作した。
【００５１】
分布帰還共振器７は、厚さ0.12μｍのDCMまたはMEH-PPVフィルム（屈折率ｎＦ＝1.8）の上に、材質LiFで、Ｌ＝100ｎｍのピッチで線幅508ｎｍ／２のグレーティング（共振波長λ＝5）１７を形成した。この分布帰還共振器７は、石英ガラス基板１０の裏面に光学的接触面をもって接合される。
【００５２】
この光励起型有機半導体レーザーの矢印Ａ方向へのレーザー光を以下のように測定した。膜を導波してきた光を取り込むために、基板端面へ石英ファイバをあて、分光器と導入した。発光スペクトルの観測は放出光は浜松ホトニクス(株)製Photonic Multi-channel Analyzer C4196PMA-10を使用し、基板端面から測定した。光強度は較正シリコンフォトダイオード（浜松フォトニクス社製S7686）で測定した。この測定の結果、上記により試作した光励起型有機半導体レーザーは、波長λ＝5ｎｍの発光強度12Mｃｄ／ｍ２コヒーレント光を矢印Ａ方向に発振していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を適用する光励起型有機半導体レーザーの一実施形態を示す模式的な拡大断面図である。
【００５４】
【図２】本発明を適用する光励起型有機半導体レーザーの光励起光源に使用される有機発光ダイオードの一実施例を示す模式的拡大断面図である。
【００５５】
【図３】上記有機発光ダイオードのパルス電圧印加における発光強度の変化を示す図である。
【００５６】
【図４】本発明を適用する光励起型有機半導体レーザーの光励起光源に使用される光波長フィルタ層付き有機発光ダイオードの対波長発光強度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１は光波長フィルタ層、２は陽電極、３は有機発光材料層、５は透明陰電極ミラー、５は陰電極、７は分布帰還共振器、８は絶縁層、１０は石英ガラス基板、１２は正孔輸送層、１３は有機発光層、１４は電子輸送層、１６は透明フィルム、１７はグレーティング、１９は酸化シリコン層、２０は酸化タンタル層である。
【図１】
2007208173.tif 000012
【図２】
2007208173.tif 000013
【図３】
2007208173.tif 000014
【図４】
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