(57)【要約】【課題】パターンの膜減りを抑制し、表示ムラのない、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造が可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサーの製造方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）基板に設けられた透明電極上に感光性樹脂組成物からなる層を形成する工程と、（ＩＩ）感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、（ＩＩＩ）現像により、感光性樹脂組成物からなる層の露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、（ＩＶ）パターンを加熱する工程とを備える液晶スペーサーの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ｉ）工程で形成された感光性樹脂組成物からなる層の厚さに対して、（ＩＩＩ）工程で形成されたパターンの厚さが８５〜１００％となるような物性を有する感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置の、前記液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーの製造方法において、
（Ｉ）前記基板に設けられた透明電極上に感光性樹脂組成物からなる層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、
（ＩＩＩ）現像により、前記感光性樹脂組成物からなる層の前記露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、
（ＩＶ）前記パターンを加熱する工程と、
を備える前記液晶スペーサーの製造方法に用いられる前記感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｉ）工程で形成された前記感光性樹脂組成物からなる層の厚さに対して、前記（ＩＩＩ）工程で形成された前記パターンの厚さが８５〜１００％となるような物性を有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）バインダポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、
（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、
を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分の含有割合が、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．５〜３０質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分として、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体フィルム上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメント。
【請求項７】
対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置の、前記液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーの製造方法であって、
（Ｉ）前記基板に設けられた透明電極上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、
（ＩＩＩ）現像により、前記感光性樹脂組成物からなる層の前記露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、
（ＩＶ）前記パターンを加熱する工程と、
を備える液晶スペーサーの製造方法。
【請求項８】
対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置の、前記液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーの製造方法であって、
（Ｉ）前記基板に設けられた透明電極上に請求項６記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物からなる層を積層する工程と、
（ＩＩ）前記感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、
（ＩＩＩ）現像により、前記感光性樹脂組成物からなる層の前記露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、
（ＩＶ）前記パターンを加熱する工程と、
を備える液晶スペーサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保つために配設された液晶スペーサーに使用される液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶カラーテレビ、液晶カラーディスプレイを備えたコンピュータなどの液晶表示装置はその用途がますます拡大している。これらの液晶表示装置は、透明電極等を設けたガラス等の透明な基板とその他の基板との間に１〜１０μｍ程度の間隙（ギャップ）を有している。その間隙に液晶物質を封入して形成される液晶層に対して、電極を通じて電界を印加し、液晶物質を配向させることにより画像が表示される。このような液晶表示装置において、液晶層のギャップが変化すると表示ムラやコントラスト異常等の画質低下が発生する。ギャップの不均一を原因とする画質低下の防止手段としては、均一な粒径分布を持つ球状のガラスビーズまたは樹脂ビーズを液晶層に配し、液晶層のギャップを一定に保持する方法が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズのスペーサーは、一般に、対向する基板間の液晶層に散布されているだけで、基板に対して固定されていない。このため、球状のガラスビーズや樹脂ビーズは液晶層内でばらついた分布を示し、表示ムラが発生したり、液晶表示装置の振動によりスペーサーが移動して配向異常領域が大きくなったり、配向膜面にダメージを与える等の問題があった。また、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズは、液晶表示装置の通光部である表示部分にも散布されているため、表示される画像のコントラストの低下、表示品質の低下等の問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解消するために、特許文献１〜４では種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行うことでスペーサーを形成する方法が開示されている（特許文献１〜３を参照。）
【０００５】
また、特許文献４には、あらかじめ光硬化性樹脂塗液を塗布して形成されたフィルムを使用し、これを転写した後に、露光・現像でパターニングを行い、スペーサーを形成する方法が開示されている。これらの方法で形成されたスペーサーは、柱状スペーサー又は感光性スペーサーと呼ばれ、球状のガラスビーズや樹脂ビーズを用いた場合に発生していた表示ムラ、配向異常及びコントラスト低下等の問題点を解消し得る手段として提案されている（特許文献４を参照。）
【特許文献１】特開平０３−０８９３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献４】特開平１１−１７４４６１号公報
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載されたものを始めとする従来の材料及び方法で形成された柱状スペーサー又は感光性スペーサーは、ラジカル重合系の紫外線硬化型樹脂を用いているため、露光時に酸素阻害の影響を受け易く、表面の硬化性が低下する欠点がある。このような表面硬化性の低下は、現像工程での膜減りを引き起こす。
【０００７】
また、上記膜減りは、露光工程における露光機の照度ムラ、現像工程における現像液の接触ムラによって、基板面内における柱状スペーサーの高さのバラツキを発生する。
【０００８】
さらに、上記柱状スペーサーの高さのバラツキは、パネル化した場合に、液晶層のギャップの不均一化を招き、表示ムラが顕著なものとなって表示品質を低下させるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、パターンの膜減りを抑制し、表示ムラのない、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置を製造可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に係る感光性樹脂組成物は、基板上に積層された樹脂層の厚さに対して、その樹脂層から形成されたパターンの厚さが８５〜１００％となるような物性を有する感光性樹脂組成物を見出した。そして、かかる感光性樹脂組成物を用いることにより、パターンの膜減りを十分に抑制して、表示ムラのない良好な表示品質を有する液晶表示装置の製造が可能となり、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーにおいて、（Ｉ）基板に設けられた透明電極上に感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」又は、「感光性樹脂組成物層」という場合もある。）を形成する工程と、（ＩＩ）感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、（ＩＩＩ）現像により、感光性樹脂組成物からなる層の露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、（ＩＶ）パターンを加熱する工程と、を備える液晶スペーサーの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ｉ）工程で形成された感光性樹脂組成物からなる層の厚さに対して、（ＩＩＩ）工程で形成されたパターンの厚さが８５〜１００％となるような物性を有する。
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマーと、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤とを含むことが好ましい。
【００１３】
また本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記（ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対する（ｃ）成分の含有量がかかる数値範囲内にあることにより、十分な光硬化が可能となり、しかも、（ＩＩ）工程で、感光層に活性光線を像的に照射した際、感光層の活性光線照射表面における活性光線の吸収増大を抑制して、感光層内部の光硬化が不十分となるのを防ぐことができる。
【００１５】
更に、（ａ）成分であるバインダポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分として、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマを用いることにより、更に効果的かつ確実に本発明の目的を達成することができる。
【００１７】
同様の観点から、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る感光性エレメントは、支持体フィルム上に、上述の感光性樹脂組成物からなる層を備えるものである。
【００１９】
この感光性エレメントを用いることにより、パターンの膜減りを十分に抑制して、表示ムラのない良好な表示品質を有する液晶表示装置を歩留まりよく製造することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントは、作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得るものである。
【００２０】
本発明に係る液晶スペーサーの製造方法は、対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーの製造方法であって、（Ｉ）基板に設けられた透明電極上に感光性樹脂組成物からなる層を形成する工程と、（ＩＩ）感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、（ＩＩＩ）現像により、感光性樹脂組成物からなる層の露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、（ＩＶ）パターンを加熱する工程とを備える。
【００２１】
また、本発明に係る液晶スペーサーの製造方法は、対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶層を備える液晶表示装置の液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーの製造方法であって、（Ｉ）基板に設けられた透明電極上に請求項５記載の感光性エレメントのからなる層を形成する工程と、（ＩＩ）感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を像的に照射して、露光部を硬化させる工程と、（ＩＩＩ）現像により、感光性樹脂組成物からなる層の露光部以外の部分を選択的に除去して、パターンを形成する工程と、（ＩＶ）パターンを加熱する工程とを備える。
【００２２】
本発明の液晶スペーサーの製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いることにより、パターンの膜減りを抑制することが可能であるため、表示ムラのない良好な表示品質を有する液晶スペーサーを歩留まりよく製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、パターンの膜減りを抑制し、表示ムラのない、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置を製造可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とく「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２５】
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物の説明に先立ち、図１を参照して、液晶表示装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物から製造された液晶スペーサー（以下、単に「スペーサー」という場合もある。）が装着された液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、基板３ａ、緩衝材層４ａ及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ、緩衝材層４ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。更に、基板部材６ａ、６ｂの間にはシール剤１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。
【００２６】
このような液晶表示装置において、図１に示すように、スペーサー１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設される。スペーサー１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。
【００２７】
図１に示す基板部材６ａ、６ｂは、電極２ａ、２ｂ、基板３ａ、３ｂ、緩衝材層４ａ、４ｂ及び偏光板５ａ、５ｂからなるものであるが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。
【００２８】
本実施形態で使用される基板３ｂは、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。また、基板部材６ａ、６ｂ上には、絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層等が設けられてもよい。電極２ｂは、ＩＴＯ等の透明電極を用いることができる。
【００２９】
本実施形態の液晶スペーサーの製造に用いられる（以下、「液晶スペーサー用」という。）感光性樹脂組成物は、対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶表示装置において、（Ｉ）基板に形成された透明電極上に感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程、（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する活性光線照射工程、（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成するパターン現像工程、（ＩＶ）パターンが形成された感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程により形成され、該液晶層の厚さを一定に保つために配設されたスペーサーに用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ｉ）感光層形成工程で形成された感光性樹脂組成物層の厚さに対して、（ＩＩＩ）パターン現像工程で形成されたパターンの厚さが８５〜１００％となる残膜率を示すような物性を有するものである。
【００３０】
液晶スペーサーは、対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶表示装置で、該液晶層の厚さを一定に保つために配設されるものである。ここで、液晶層の厚さは、その絶対値が使用温度で変動するため、液晶層の厚さを一定に保つということは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置画面内で均一に保たれていることを示す。
【００３１】
本実施形態における液晶スペーサーは、上述のとおり（Ｉ）感光層形成工程、（ＩＩ）活性光線照射工程、（ＩＩＩ）パターン現像工程、及び（ＩＶ）加熱工程により形成される。
【００３２】
以下、本実施形態の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物又は液晶スペーサー用感光性エレメントを用いた、液晶表示装置における液晶スペーサーの製造方法の一例を説明する。
【００３３】
この液晶スペーサーの製造方法には、感光性エレメントを用いてもよい。そこで、液晶スペーサーの製造方法の説明に先立ち、液晶スペーサー用感光性エレメントについて説明する。図２は、本実施形態の液晶スペーサー用感光性エレメントの一実施形態を示す部分断面図である。図２に示すように、本実施形態の液晶スペーサー用感光性エレメント２０は、支持体フィルム２４上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう。）２２を有してなる。
【００３４】
本実施形態の液晶スペーサー用感光性エレメント２０は、感光性樹脂組成物層２２を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、支持体フィルム２４上に塗布し、乾燥し、感光性樹脂組成物層２２を形成することにより得られる。
【００３５】
本実施形態における支持体フィルム２４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなる厚さが５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
【００３６】
本実施形態における感光性樹脂組成物層を支持体フィルム２４に形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態における感光性樹脂組成物層２２の厚さは、液晶表示装置１を形成した場合の電気的特性あるいは液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００３８】
また、本実施形態における感光性樹脂組成物層２２の粘度は、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。それは、後述するロール状の液晶スペーサー用感光性エレメントを作成した場合に、感光性エレメントの端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを１カ月以上防止するためである。また、感光性エレメントを切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止するためである。
【００３９】
なお、粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍ円板状の該感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
【００４０】
また、液晶スペーサー用感光性エレメント２０の感光性樹脂組成物層２２の表面Ｆ２０に対向するようにカバーフィルムが更に積層されていてもよい。図３は、カバーフィルム２５が積層された液晶スペーサー用感光性エレメントの他の実施形態を示す模式部分断面図である。
【００４１】
カバーフィルム２５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
【００４２】
このようにして得られる液晶スペーサー用感光性エレメント３０は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
【００４３】
本実施形態にかかる感光性エレメントは、後述する感光性樹脂組成物からなる層を備えているので、パターンの膜減りを抑制することが好適であり、作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得る液晶スペーサー及び液晶表示装置を製造できるものである。
【００４４】
図４は、図１に示したスペーサー１０の製造工程を模式的に示す工程断面図である。感光性樹脂組成物をスペーサーの原材料としてそのまま用いる場合は、感光層形成工程として、感光層を塗布する工程を採用することができる。
【００４５】
〔（Ｉ）感光層形成工程〕
この工程では、基板部材４６ｂ上に感光性樹脂組成物層１２を形成する。図４に示すように、基板部材４６ｂは基板３ｂの一方面に電極２ｂを備えている。基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に感光性樹脂組成物層１２を形成し、積層体７を得る。
【００４６】
本実施形態において、基板３ｂに形成された透明電極上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層１２を形成する方法としては、本実施形態の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶解又は分散可能な溶剤に、溶解又は混合させることにより、均一に分散した溶液を得、基板部材４６ｂ上にその溶液を塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態における塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、前述の液晶スペーサー用感光性エレメントを製造する際に支持体フィルムに感光性樹脂組成物層を塗布する方法を全て用いることができる。
【００４８】
溶液中の溶媒を揮発させて乾燥する際の乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
【００４９】
本実施形態における感光性樹脂組成物層１２の厚さは、液晶表示装置１の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００５０】
このようにして、本実施形態の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層１２を基板部材４６ｂ上に積層することができる。
【００５１】
また、本実施形態において、基板部材４６ｂ上に液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を形成するための他の方法としては、基板部材４６ｂ上に、感光性樹脂組成物層２２が接するように液晶スペーサー用感光性エレメント２０又は３０を積層する工程等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、基板部材４６ｂ上に、感光性樹脂組成物層が接するように液晶スペーサー用感光性エレメント２０又は３０を積層する方法としては、感光性樹脂組成物層２２にカバーフィルム２５が接して存在しているときは、そのカバーフィルム２５を除去後、基板部材４６ｂ上に感光性樹脂組成物層２２が接するように、圧着ロールで圧着させること等により行うことができる。
【００５３】
圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、１０〜１８０℃とすることが好ましく、２０〜１６０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１０℃未満では、感光性樹脂組成物層２２と基板部材４６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１８０℃を超えると、感光性樹脂組成物層２２の構成成分が熱硬化あるいは熱分解する傾向がある。
【００５４】
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で５０Ｎ／ｍ〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２Ｎ／ｍ〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２Ｎ／ｍ〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光性樹脂組成物層２２と基板部材４６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板部材４６ｂが破壊される傾向がある。
【００５５】
液晶スペーサー用感光性エレメント２０又は３０を上述のように加熱すれば、基板部材４６ｂを予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層２２と基板部材との密着性をさらに向上させる点から、基板部材４６ｂを予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００５６】
このようにして、本実施形態の液晶スペーサー用感光性エレメント２０又は３０の感光性樹脂組成物層２２を基板部材４６ｂ上に積層することができる。
【００５７】
〔（ＩＩ）活性光線照射工程〕
この工程では、感光性樹脂組成物層１２に活性光線Ｌを像的に照射する。本実施形態において、活性光線Ｌを像的に照射する方法としては、基板部材４６ｂ上に積層された感光性樹脂組成物層１２にフォトマスク９を介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。この時、液晶スペーサー用感光性エレメント２０又は３０を使用して、基板部材４６ｂ上に感光性樹脂組成物層１２を形成した場合には、支持体フィルム２４上に付着したゴミ・異物や支持体フィルム２４のキズによる局所的な活性光線照射不足の影響を排除できるという観点から、この感光性樹脂組成物層１２上の支持体フィルム２４を除去した後に、活性光線Ｌを像的に照射することが好ましい。
【００５８】
また、本実施形態における活性光線Ｌとしては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
【００５９】
〔（ＩＩＩ）パターン現像工程〕
この工程では、現像により感光性樹脂組成物層１２の未露光部１２ｂを選択的に除去して、露光部１２ａからなるパターンを得る。本実施形態における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂組成物層１２の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。また、現像後、光硬化後の感光性樹脂組成物層１２に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００６２】
〔（ＩＶ）加熱工程〕
この工程では、パターンを形成した露光部１２ａを加熱する。本実施形態において、露光部１２ａを加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板部材４６ｂ上にパターンを形成した感光性樹脂組成物層の露光部１２ａが有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
【００６３】
加熱時の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱分解する傾向がある。
【００６４】
本実施形態の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物は、以上に述べた製造方法により、液晶表示装置に好適な液晶スペーサーを形成することが可能であり、（Ｉ）感光層形成工程で形成された感光性樹脂組成物層の厚さに対して、（ＩＩＩ）パターン現像工程で形成されたパターンの厚さが８５〜１００％となる残膜率を有する。
【００６５】
以下、基板上の一定領域内に配設されたスペーサーとなるパターンの残膜率を測定する方法を詳細に説明する。
【００６６】
本実施形態において、基板上の一定領域内に配設されたスペーサーとなるパターンの残膜率を測定するためには、前述の（Ｉ）感光層形成工程において形成された感光性樹脂組成物層の厚さ及び前述の（ＩＩＩ）パターン現像工程で形成されたパターンの厚さを測定する必要がある。
【００６７】
前述の（Ｉ）感光層形成工程において形成された感光性樹脂組成物層の厚さを測定する方法としては、例えば、基板に形成された感光性樹脂組成物層の一部を機械的に切削除去することによって基板表面を一部露出させ、その基板表面から感光性樹脂組成物層表面までの段差を測定する方法が挙げられる。さらに具体的な段差の測定方法としては、例えば、原子間力顕微鏡を使用して測定する方法が挙げられ、原子間力顕微鏡のプローブを走査することによって、基板表面から感光性樹脂組成物層表面までの段差、つまり感光性樹脂組成物層の厚さを測定することができる。
【００６８】
同様に、前述の（ＩＩＩ）パターン現像工程で形成されたパターンの厚さについても、原子間力顕微鏡を使用して測定する方法が好ましい。原子間力顕微鏡のプローブを走査することによって、スペーサーとなるパターンの形状を解析し、厚さを測定することができる。
【００６９】
スペーサーとなるパターンの残膜率は、（ＩＩＩ）パターン現像工程で形成されたパターンの厚さの、（Ｉ）感光層形成工程において形成された感光性樹脂組成物層の厚さに対する百分率で示される。例えば、（Ｉ）感光層形成工程において形成された感光性樹脂組成物層の厚さが４μｍで、（ＩＩＩ）パターン現像工程において形成されたパターンの厚さが３．６μｍの場合には、スペーサーとなるパターンの残膜率は３．６／４×１００＝９０（％）となる。
【００７０】
本実施形態において、（Ｉ）感光層形成工程で形成された感光性樹脂組成物層の厚さに対して、（ＩＩＩ）パターン現像工程で形成されたパターンの厚さが８５〜１００％となる残膜率を実現するためには、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物が、（ａ）バインダポリマー、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含むものであって、（ｃ）成分の含有量が、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態における（ａ）バインダポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、ビニル共重合体が挙げられる。ビニル共重合体は常法により合成することができ、市販のものを入手してもよい。ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
本実施形態における（ａ）バインダポリマー残膜率をさらに向上できるという観点から、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を使用することもできる。その共重合体は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、又は下記式（１）；
−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−    （１）
で表される２価の基等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物をジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて付加反応させて得られる。
【００７３】
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は上記式（１）で表される２価の基等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等の、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
このような側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の製造の際には、必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は上記式（１）で表される２価の基等の官能基を有するビニル単量体以外のビニル単量体を共重合させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体におけるエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、（ＩＩＩ）工程においてパターンを形成した場合に、その残膜率向上効果が十分に得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００７６】
本実施形態における（ａ）バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値、すなわちポリスチレンを標準試料として換算した値）は、耐熱性、塗布性、後述する液晶スペーサー用感光性エレメントを形成した場合のフィルム性（フィルム状の形態を保持する特性）、溶媒への溶解性並びに後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、１０００〜３０００００とすることが好ましく、５０００〜１５００００とすることがより好ましい。
【００７７】
本実施形態における（ａ）バインダポリマーは、前述の（ＩＩＩ）工程において、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
【００７８】
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
【００７９】
また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００８０】
本実施形態における（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、ｙ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００８１】
上記、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（別名：ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００８３】
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００８４】
上記、グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００８５】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び／又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
上記、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
上述の（ｂ）成分は常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００８８】
本実施形態における（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン及び２，３−ジメチルアントラキノン、ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル、ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン、ベンジル誘導体としては例えばベンジルジメチルケタール、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンがそれぞれ挙げられる。
【００８９】
市販品としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしてイルガキュア−３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンとしてイルガキュア−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）が挙げられる。
【００９０】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。
【００９１】
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００９２】
これらの中では、フォトリソグラフィ工程における密着性及び感度の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、残膜率をさらに向上できるという観点から、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンがより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
上述の（ｃ）成分は常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００９４】
本実施形態における（ａ）バインダポリマーの使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０質量部未満では、塗布性あるいは液晶スペーサー用感光性エレメントを形成した場合のフィルム性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向がある。
【００９５】
本実施形態における（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０質量部未満では、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、塗膜性あるいは液晶スペーサー用感光性エレメントを形成した場合のフィルム性が低下する傾向がある。
【００９６】
本実施形態における（ｃ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２５質量部とすることがより好ましく、１．５〜２０質量部とすることが特に好ましく、２〜１７質量部とすることが極めて好ましい。この使用量が０．５質量部未満では、光硬化が不十分となり、残膜率向上効果を確保できなくなる傾向があり、３０質量部を超えると、前述の（ＩＩ）活性光線照射工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００９７】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、液晶スペーサーを形成した場合の基板密着力を向上できるという観点から、１分子中に加水分解性基含有シリル基を少なくとも１個有するシリル基含有有機化合物を使用することができる。例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度使用することができ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上述の各成分を合成する際には、適宜プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤、及び２、２'−アゾビス（イソブチロニトリル）等を用いることができる。
【００９８】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して、粘度を適宜調整することができる。
【００９９】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１００】
本実施形態における液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び液晶スペーサー用感光性エレメント２０又は３０は、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
【０１０１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
（製造例１)
〔バインダポリマー溶液（ｐ−１）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１の（１）に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１の（２）に示す各材料を４時間かけて均一に滴下した。
（２）に示す材料の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約３００００のバインダポリマーの溶液（ｐ−１；固形分３５質量％）を得た。
【０１０４】
【表１】
2007034265.tif 000002
【０１０５】
（製造例２）
〔バインダポリマー溶液（ｐ−２）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２の（１）に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２の（２）に示す材料を４時間かけて均一に滴下した。
【０１０６】
（２）に示す材料の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５０００のプレポリマーの溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０１０７】
【表２】
2007034265.tif 000003
【０１０８】
さらに、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ここで得られたプレポリマー溶液を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温して、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、ここにイソシアン酸エチルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量部及びジブチル錫ジラウレート０．１質量部の混合物を２時間かけて均一に滴下した。
【０１０９】
滴下後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６０００の光重合性不飽和基を有するバインダポリマーの溶液（ｐ−２；固形分３５質量％）を得た。
【０１１０】
（実施例１）
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の調製〕
表３に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を調製した。
【０１１１】
【表３】
2007034265.tif 000004
【０１１２】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を厚さが１ｍｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上に塗布し、スピンコーターを使用して１５００回転／分で回転塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間乾燥して、溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層が形成された基板を得た。得られた感光性樹脂組成物層の一部を基板表面が露出するまで切削除去し、セイコーインスツルメンツ（株）製の走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ５００を使用して、基板表面と感光性樹脂組成物層表面との段差を測定したところ、感光性樹脂組成物層の厚さは４．５μｍであった。
【０１１３】
次いで、上記と同様にして感光性樹脂組成物層が形成された基板を作製し、その感光性樹脂組成物層に、フォトマスクを介して、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、紫外線を像的に照射した。フォトマスクは、光透過部が１０ミクロン直径を有する円形状のものであって、感光性樹脂組成物層の５０ｍｍ×５０ｍｍ矩形領域内に、垂直方向及び水平方向に１００μｍピッチでパターニングされている。また、フォトマスクと感光性樹脂組成物層表面との間には１５０μｍのギャップを設けた。紫外線の照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で行った。
【０１１４】
次いで、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して円柱状のパターンを形成した。
【０１１５】
得られた円柱状パターンの形状を上述のようにして走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡）を使用して解析し、その厚さを測定したところ、４．２μｍであった。感光性樹脂組成物層の厚さは４．５μｍであることから、スペーサーとなる円柱状パターンの残膜率は９３．３％であることを確認した。
【０１１６】
次いで、パターンを形成した感光性樹脂組成物層を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、液晶スペーサーのパターンを得た。
【０１１７】
液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、円柱状のパターンが良好な形状で形成されていた。
【０１１８】
（実施例２）
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）の作製〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、実施例１で得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を得た。
【０１１９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１２０】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、透明電極として厚さ１ｍｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上にラミネートした。ラミネート条件は、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）とした。このようにして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。
【０１２１】
積層体の感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の一部を基板表面が露出するまで切削除去し、実施例１と同様にして基板表面と感光性樹脂組成物層表面との段差を測定したところ、感光性樹脂組成物層の厚さは４．１μｍであった。
【０１２２】
次いで、上記と同様な操作で積層体を作製し、支持体フィルムを剥離した後、その感光性樹脂組成物層に、実施例１と同様の方法で紫外線の像的照射及び現像を行って、円柱状のパターンを得た。得られた円柱状パターンの厚さを実施例１と同様の方法で測定したところ、３．７５μｍであった。
【０１２３】
感光性樹脂組成物層の厚さは４．１μｍであることから、スペーサーとなる円柱状パターンの残膜率は９１．５％であることを確認した。
【０１２４】
次いで、パターンを形成した感光性樹脂組成物層を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、液晶スペーサーのパターンを得た。
【０１２５】
液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、円柱状のパターンが良好な形状で形成されていた。
【０１２６】
（実施例３）
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）の調製〕
表４に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を調製した。
【０１２７】
【表４】
2007034265.tif 000005
【０１２８】
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉ）の作製〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を得た。
【０１２９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉ）を作製した。
【０１３０】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
実施例２における液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、液晶スペーサーのパターンを形成した。感光性樹脂組成物層及び円柱状パターンの厚さを測定したところ、感光性樹脂組成物層の厚さは４．３μｍであり、スペーサーとなる円柱状パターンの厚さは４．２μｍであった。したがって、スペーサーとなる円柱状パターンの残膜率は９７．７％であることを確認した。
【０１３１】
次いで、パターンを形成した感光性樹脂組成物層を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、液晶スペーサーのパターンを得た。
【０１３２】
液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、円柱状のパターンが良好な形状で形成されていた。
【０１３３】
（比較例１）
〔比較感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）の調製〕
表５に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、比較感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を調製した。
【０１３４】
【表５】
2007034265.tif 000006
【０１３５】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
実施例１における感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を比較感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶スペーサーのパターンを形成した。感光性樹脂組成物層及び円柱状パターンの厚さを測定したところ、感光性樹脂組成物層の厚さは４．２μｍであり、スペーサーとなる円柱状パターンの厚さは３．３μｍであった。したがって、スペーサーとなる円柱状パターンの残膜率は７８．６％であった。
【０１３６】
次いで、パターンを形成した感光性樹脂組成物層を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、液晶スペーサーのパターンを得た。
液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、円柱状のパターンは膜減りが激しいものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】液晶表示装置の模式断面図である。
【図２】本発明に係る液晶スペーサー用感光性エレメントの一実施形態を示す模式部分断面図である。
【図３】本発明に係る液晶スペーサー用感光性エレメントの他の実施形態を示す模式部分断面図である。
【図４】本発明に係るスペーサーの製造方法の工程断面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１…液晶表示装置、２…電極、３…基板部材、４…緩衝材層、５…偏光板、６ａ，６ｂ，４６ｂ…基板、１０…液晶スペーサー、１２，２２…感光性樹脂組成物層、１２ａ…露光部、１２ｂ…非露光部、１８…液晶層、２０，３０…感光性エレメント、２４…支持体フィルム、２５…カバーフィルム、Ｌ…活性光線。
【図１】
2007034265.tif 000007
【図２】
2007034265.tif 000008
【図３】
2007034265.tif 000009
【図４】
2007034265.tif 000010