(57)【要約】【課題】低温ZnO多結晶フィルム及びこれを用いたTFTの製造方法を提供する。【解決手段】MOCVDによって第１の温度で第１の時間の間基板にZnOを成長させてZnOバッファ層を形成する工程と、第１の温度より低い温度で基板を加熱し、第１の時間より長い第２の時間の間バッファ層上にZnOを成長させてZnOフィルムを形成する工程とを含む低温ZnO多結晶フィルムの製造方法である。これにより、200℃低温でも実用的な良質のZnOフィルムを成長でき、従って熱に弱い基板、例えば、プラスチック基板に形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
MOCVDによって第１の温度で第１の時間の間基板にZnOを成長させてZnOバッファ層を形成する工程と、
前記第１の温度より低い温度で基板を加熱し、前記第１の時間より長い第２の時間の間前記バッファ層上にZnOを成長させてZnOフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とするZnOフィルムの製造方法。
【請求項２】
第１の温度は、300℃以上であり、第２の温度は、300℃未満である請求項１に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基板は、プラスチックとシリコンのうちのいずれか一つである請求項１に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２の温度は、250℃である請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１項に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記バッファ層の厚さは、1nm〜1,000nmである請求項１に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ZnO成長のための前駆体としてDEZを用いる請求項１ないし請求項３のうちのいずれか１項に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ZnOバッファ層の成長時、O2:DEZを1,000:1以上の比率で供給する請求項６に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ZnOフィルムの成長時、O2:DEZを1,800:1以上の比率で供給する請求項７に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ZnOフィルムの成長時、O2:DEZを1,000:1以上の比率で供給する請求項４に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ZnOフィルムの成長時、O2:DEZを1,800:1以上の比率で供給する請求項９に記載のZnOフィルムの製造方法。
【請求項１１】
基板と、基板上に形成されたZnO半導体層と、ZnO半導体層に接触するソース及びドレインと、前記ZnO半導体層に電界を形成するゲートとを備えるZnO TFTを製造する方法であって、
前記ZnO半導体層を形成する工程は、
MOCVDによって第１の温度で第１の時間の間基板にZnOを成長させてZnOバッファ層を形成する工程と、
前記第１の温度より低い温度で基板を加熱し、前記第１の時間より長い第２の時間の間前記バッファ層上にZnOを成長させ、前記ZnOフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とするZnO TFTの製造方法。
【請求項１２】
第１の温度は、300℃以上であり、第２の温度は、300℃未満である請求項11に記載のZnO TFTの製造方法。
【請求項１３】
前記基板は、シリコン及びプラスチックのうちのいずれか一つである請求項11に記載のZnO TFTの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の温度は、250℃である請求項11ないし請求項13のうちのいずれか１項に記載のZnO TFTの製造方法。
【請求項１５】
前記ZnO成長のための前駆体としてDEZを用いる請求項11ないし請求項13のうちのいずれか１項に記載のZnO TFTの製造方法。
【請求項１６】
前記ZnOフィルムの成長時、O2:DEZを1,000:1以上の比率で供給する請求項15に記載のZnO TFTの製造方法。
【請求項１７】
前記O2:DEZの供給比率を1,800:1である請求項16に記載のZnO TFTの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ZnOフィルム製造に関し、より詳しくは、低温MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)によるZnOフィルム及びこれを用いるTFT(Thin Film Transistor)の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のシリコンを用いたTFT−LCDは、ガラス基板を使用するため、重くて曲がらず、フレキシブルディスプレイとして製造できないという短所がある。この点を解決するために、有機物半導体と金属酸化物半導体物質とが最近多く研究されている。ZnOは、金属酸化物半導体であり、TFTだけではなく、センサ、光ウェーブガイド、ピエゾ素子などに適用される。一般に、400℃以上の高温で成長したZnOフィルムが優れた特性を有する。しかし、このような高温成長は、使用できる基板材料を制限し、熱に弱いプラスチック基板などに適用できない。
【０００３】
ZnOの成長時、従来、基板は350℃〜450℃の温度で加熱され(特許文献１)、ほとんど600℃〜900℃程度の温度でZnO結晶を成長させる(特許文献２)。一方、ZnOとは別途に、東京大学の細野教授グループでは、In、Ga、Znを適切に配合した酸化物をレーザアブレーション方法で常温で成長させているが、各成分構成比の調節が難しく、まだMOCVD方法では成長させることができず、量産で適用しにくい。
【特許文献１】米国特許第6,808,743号明細書
【特許文献２】米国特許第6,664,565号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の技術的課題は、低温でもZnOの成長が可能なZnOフィルムの製造方法及びこれを用いるTFTの製造方法を提供することである。
本発明の他の技術的課題は、プラスチックのように熱に弱い基板にZnOを成長させることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記技術的課題を達成するために本発明は、第１の温度で第１の時間の間基板にZnOを成長させてZnOバッファ層を形成する工程と、前記第１の温度より低い温度で基板を加熱し、前記第１の時間より長い第２の時間の間前記バッファ層上にZnOを成長させてZnOフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明において、第１の温度は、300℃以上であり、第２の温度は、300℃未満である。本発明の一実施形態によれば、前記基板の材料は、シリコンまたはプラスチックである。
本発明によれば、基板と、基板上に形成されるZnO半導体層と、ZnO半導体層に接触されるソース及びドレインと、前記ZnO半導体層に電界を形成するゲートとを備えるZnO TFTを製造する方法であって、前記ZnO半導体層を形成する工程は、MOCVDによって第１の温度で第１の時間の間基板にZnOを成長させてZnOバッファ層を形成する工程と、前記第１の温度より低い温度で基板を加熱し、前記第１の時間より長い第２の時間の間前記バッファ層上にZnOを成長させ、前記ZnOフィルムを形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、例えば、200℃ほどの低温でも優れた移動度を有するZnO多結晶フィルム、及びこれを適用したTFTを得ることができ、プラスチックのように熱に弱い基板上でZnOフィルムの形成が可能であり、従ってプラスチック基板にもZnO TFTを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のZnO半導体フィルム、及びZnO TFTの製造方法について説明する。
本発明は、金属酸化物の中で良質の半導体特性を有するZnO結晶フィルムを、熱に弱いプラスチック基板などに形成し、これを用いてZnO TFTを製造する。良質のZnOを得るためには、400℃以上でZnOが成長されなければならないが、曲がるディスプレイに必須なプラスチック基板には、ZnOフィルムを形成できない。
【０００９】
本発明は、良質のZnOフィルムを得ることができる温度である第１の温度でZnOバッファ層を形成し、この温度以上で基板の熱変形が起こらない第１の時間（例えば、1分以内）の短時間でバッファ層を形成する。このとき、バッファ層は、1nm〜1,000nm厚を有することが好ましい。なお、第１の温度は、300℃以上であることが好ましく、例えば、400℃程度が適当である。
【００１０】
良質のZnOバッファ層が得られた後には、基板の温度を熱変形のない第２の温度（例えば、200℃〜250℃ほど）に低下させた後、ZnOフィルムを前記バッファ層上に第１の時間に比べて長い第２の時間、すなわち十分な時間成長させる。第２の温度で低い温度で成長される間、すでに良質の結晶構造を有するバッファ層上にZnOが成長されるために、やはり低い温度でも良質のZnOフィルムを成長させることができる。
【００１１】
ZnOは、大きく二工程過程を経て成膜されるが、第一の工程は、前駆体のジエチル亜鉛（DEZ）において金属原子であるZnと有機物との分離、第二の工程は、金属原子Znと酸素との結合である。しかし、300℃以下の低温では前駆体としてのDEZのような有機金属と有機物との分解が難しい。これがZnOフィルムの成長の困難な第一の理由である。低温でZnOフィルムの成長が難しい第二の理由は、絶縁体表面にZnOの初期成長が困難であるためである。従って、膜の成長を助ける微細な核形成が必要になった。第一の問題は、基板温度を低める代わりに酸素の量を大幅に増加させ、これによって有機物と金属原子との分解を促進することによって問題を解決し、第二の問題は、薄いバッファ層(微細核)を300℃以上、例えば、400℃で成長させることで解決した。本発明では、酸素/DEZ比率を従来の成長条件より1,000倍以上大きくし、300℃以上、例えば、400℃以上で1分間ZnOを成長させる。
【００１２】
いったん基板に良質の初期成長が始まって良質のZnOバッファ層が得られれば、バッファ層のZnOナノクリスタルがそれ以後に形成されるZnO薄膜の成長のための開始基板として作用し、低い基板温度でも優れた薄膜を得ることができる。かような本発明によって製造されたZnOフィルムでTFTを製造した後、移動度を測定した結果、1cm2/Vs〜10cm2/Vs程度の移動度を得ることができた。
【００１３】
本発明の具体的な実施形態としてZnOフィルムの製造方法の実験例は、次の通りである。
・  大気圧MOCVD、水平型反応器
・  窒素流量:2,000sccm
・  酸素流量:180sccm
・  DEZ温度:0℃、バブラー流量15sccm
・  DEZ実際流量(0℃蒸気圧5torr)0.098sccm
・  酸素/DEZ比率1,800:1
・  ZnOフィルムの成長時間4分〜10分
・  全体ZnOフィルムの厚さ20ｎｍ〜70ｎｍ
以下、ZnOフィルムを成長させるための工程を説明する。
【００１４】
図１に示すように、基板10上に前記の条件のMOCVD（300℃以上の高温MOCVD法）によってZnOバッファ層11を形成する。バッファ層11は、300℃以上、好ましくは、400℃で1分間成長される。
図２に示すようにバッファ層11が形成された後、高温状態の基板を約3分の間反応器内部で徐々に冷却させて基板温度を300℃未満、好ましくは、250℃に低める。
【００１５】
図３に示すように上記の条件のMOCVD（250℃以下の低温MOCVD法）によって3分〜10分ほどZnOフィルムを成長させ、総厚を20ｎｍ〜70ｎｍに調節し、目的とする良質のZnOフィルム12を得る。このとき、前駆体であるDEZに対する酸素の比率は、1,000:1以上、好ましくは、1,800:1に調節する。
【００１６】
一般に、300℃以上、例えば、400℃以上で使用する酸素/DEZ比率は、5:1から10:1ほどであるが、本実験では、基板が低温であるので1,800:1ほどを使用して前駆体と酸素との反応を促進させる。前駆体に対する酸素の比率は、非常に高いが、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)による成分分析結果は、酸素とZnとの比率が0.8から1％の間に分布した。
前述した本発明の方法で成長させたZnOフィルムは、ソースとドレインとがZnO半導体層の上部で接触されるトップコンタクトTFTと、反対にソース、ドレインが半導体層下部で接触されるボトムコンタクトTFTとに適用される。
【００１７】
図４は、一般的なトップコンタクト方式のTFTを示す。基板10上にゲートが形成されており、その上にゲート絶縁層が設けられる。前記絶縁層上には、ゲートを中心に所定間隔を置いて離隔されたソースとドレインとが設けられる。そして、ZnO半導体層は、前記ソースとドレインとの間に配置され、その両側がソースとドレインとの上に重なる。
図４に示したTFTを得るためには、ZnOフィルムを成長する前、基板上にゲート、ゲート絶縁層、及びその上のソース、ドレインがまず形成されなければならない。高温下でのZnOバッファ層の形成及び低温下での厚いZnO蒸着は、かような要素がまず形成されている基板に対してなされ、最終的に得られたZnOフィルムをパターニングして図４に示すように、ソースとドレインとにその両側が配置するアイランド状に形成される。
【００１８】
図５は、一般的なボトムコンタクト方式のTFTを示す。基板10上にゲートが形成されており、その上にゲート絶縁層が設けられる。前記絶縁層上には、ZnO半導体層が形成され、ZnO半導体層上には、ゲートを中心に所定間隔を置いて離隔されたソースとドレインとが設けられる。そして、ZnO半導体層は、前記ゲートを横切ってゲートの両側外側に延長され、この延長部分にソースとドレインとが形成される。
図５に示すTFTを製造するために、ZnOフィルムを成長する前、基板上にゲートとゲート絶縁層とがまず形成されていなければならない。高温下でのZnOバッファ層の形成及び低温下での厚いZnO蒸着は、ゲート絶縁層に対して行われる。そして、ソースとドレインは、最終的に得られたZnOフィルム上に形成されるアルミニウム膜から得られ、ソース、ドレイン及びこの下部のZnO半導体層は、従来の方法によってパターンされる。
【００１９】
図４と図５とに示したTFTは、ソースとドレインとがアルミニウムのような公知の金属で形成され、ゲート絶縁層は、SiO2またはSiNなどTFTに一般的に使用される絶縁物質で形成される。前記のような構造を有するTFTを製作した後、これから測定された電圧電流特性によれば、移動度が1cm2/Vs〜10cm2/Vsほどの値を有することを確認した。このとき、絶縁層はSiO2であり、厚さは110ｎｍである。ZnOチャネルの長さと幅は、15μｍ、500μｍであった。
図４と図５とに示す二実験例のTFTは、いずれもゲートが半導体層の下部に配置される、いわゆるボトムゲート方式のTFTであり、他の実施形態によって半導体層上にゲートが設けられるトップゲート方式のTFTを得ることができる。
【００２０】
下の表１及び図６、図７、図８は、本発明によって製造されたZnOフィルムのXPS分析結果であり、ZnO薄膜の構成元素の定量分析結果である。酸素量の増加により、DEZの金属−有機物の共有結合数の分解が活発であり、そして不純物Cは、活性層のトラップとして作用してオフ−カレントを高める。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１で As-Receivedは、成長直後のZnOについての分析であって、特にZnOの表面についての元素分析を意味し、After-sputterは、スパッタリングによってZnOフィルムの表面を一部削り取った後の元素分析を意味する。
【００２３】
図６、図７、図８は、酸素の量を50sccm注入時の膜の分析結果(点線)と、酸素100sccm注入時の分析結果(実線)とを示すが、酸素の増加で半導体膜内にトラップとして存在する(悪い影響を与える)炭素の量が10.85から2.39に大きく減少することが分かる。すなわち、前駆体の金属原子と有機物との分解を促進したことが分かる。また酸素の量を2倍に増加したが、O/Znの比率が0.93から0.76に小さくなったという点は、有機物を分解するため消耗された酸素の量が多く、Znと結合する酸素の量がまだ不足するという意味である。従って、さらに多くの酸素の注入が必要であり、それにより酸素180sccmを注入して最適の条件を確保する。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
上記の表２を参照すれば、バッファ層があるTFT(サンプル1,4,6,7)の場合、200℃の低い成長温度でも1.5cm2/Vsほどの移動度を示した。実用上、40インチOLEDディスプレイの場合、1.3cm2/Vsほどの最低移動度が要求される点を考慮したとき、上記のサンプル1,4,6,7は、実用的な価値がある低温成長TFTであることが分かる。しかしながら、バッファ層のないサンプル2,3,5,8のTFTは、全て不良な移動度を示し、特に250℃で成長された場合にも1.0cm2/Vsほどの望ましくない移動度を示した。前記の表２を総合して見れば、本発明の製造方法によって高温成長によるバッファ層を適用することにより、200℃でも良質の移動度を有するTFTの製造が可能であるということが分かる。一方、表２によれば、サンプル７の場合、約1.5cm2/Vsの移動度が得られるため、200℃よりある程度低い温度でも、1.3cm2/Vsほどの移動度を具現できることを予測できる。
【００２６】
図９及び図10は、表２でサンプル４の条件によって製作されたTFTサンプルのドレイン電流特性変化を示し、下の式は、移動度の計算を示す。
【数１】
2007194628.tif 000005
【００２７】
ここで、ＷはZnOチャンネルの幅であり、ＬはZnOチャンネルの長さであり、μは電子移動度、Ｃは定数、Ｃ＝３２７μＦ／ｍ２である。
前述の条件で製作されたTFTの特性を測定して移動度を計算した。ここで、誘電率４であり、厚さ(d)が110nmであるZnO半導体層に係るものであり、Vth(スレショルド電圧)＝-30V、VDS(ソース−ドレイン電圧)=5V、VGS(ゲート−ソース電圧)=0の条件下で測定されたドレイン電流は2.75mAであり、これから移動度は、16.8cm2/Vsと計算される。
【００２８】
以下の表３は、バッファ層上に250℃でZn/O2を0.986/180sccmの比率で供給した条件(表２のサンプル４の条件)で得られた10個のTFTに対する移動度(単位：cm2/Vs)の測定結果を示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
本発明によれば、200℃ほどの低温でも優秀な移動度を有するZnO多結晶フィルム及びこれを適用したTFTを得ることができる。
前記のような実施形態によって、当業者であれば、本発明の技術的思想によってZnOフィルムを用いる多様な電子素子または装置を製造できるであろう。従って、本発明の範囲は、説明された実施形態によって決められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、ZnOフィルムを用いる全ての装置、特にプラスチックのような曲がる基板にTFTを形成しなければならないフレキシブルディスプレイに適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による低温ZnO成長方法を示す工程図である。
【図２】本発明による低温ZnO成長方法を示す工程図である。
【図３】本発明による低温ZnO成長方法を示す工程図である。
【図４】本発明によって製造されたZnO TFTの断面図である。
【図５】本発明によって製造されたZnO TFTの断面図である。
【図６】本発明によって製造されたZnOフィルムのXPS分析結果であり、ZnO薄膜の構成元素の定量分析結果を示すグラフである。
【図７】本発明によって製造されたZnOフィルムのXPS分析結果であり、ZnO薄膜の構成元素の定量分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明によって製造されたZnOフィルムのXPS分析結果であり、ZnO薄膜の構成元素の定量分析結果を示すグラフである。
【図９】本発明によって製作されたTFTサンプルのドレイン電流特性変化を示すグラフである。
【図１０】本発明によって製作されたTFTサンプルのドレイン電流特性変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１０    基板
１１    バッファ層
１２    ＺｎＯフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007194628.tif 000009
【図４】
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【図５】
2007194628.tif 000011
【図６】
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【図７】
2007194628.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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