(57)【要約】【課題】多孔質基材内に電解質が密に充填され、燃料透過性が一層抑制され、かつプロトン伝導性の高い架橋電解質膜、及びその製造方法、及び該架橋電解質膜を使用した燃料電池を提供する。【解決手段】液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のＥＷが３５０〜６００で、含水率が１５〜３５％であることを特徴とする、架橋電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のＥＷが３５０〜６００で、含水率が１５〜３５％であることを特徴とする、架橋電解質膜。
【請求項２】
該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の架橋電解質膜。
【請求項３】
該液状架橋剤がＮ−Ｃ＝Ｏ結合を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の架橋電解質膜。
【請求項４】
該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋電解質膜。
【請求項５】
液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを疎水性の多孔質基材に含浸、充填、重合することを特徴とする、架橋電解質膜の製造方法。
【請求項６】
該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする、請求項５記載の架橋電解質膜の製造方法。
【請求項７】
該液状架橋剤がＮ−Ｃ＝Ｏ結合を有することを特徴とする、請求項５又は６記載の架橋電解質膜の製造方法。
【請求項８】
該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の架橋電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の架橋電解質膜を使用した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、及び直接液体燃料型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、スルホン酸基をはじめとする、プロトン解離性基を有するポリマーからなる電解質膜が知られている。なかでも、（ｉ）燃料電池内で生成する水や、メタノールなどの液体燃料への膨潤や溶解が抑制され、（ｉｉ）燃料透過性が抑制され、（ｉｉｉ）高いプロトン伝導性を有する電解質膜へのニーズが高い。
近年、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を解決する目的で、ポリオレフィンを基材とする、水や液体燃料に実質的に膨潤、溶解することのない、疎水性の多孔質基材にプロトン解離性官能基を有するポリマーを充填した電解質膜が開発されている。なかでも、充填するプロトン解離性官能基を有するポリマーの水や液体燃料への膨潤や溶解を分子レベルで抑え、より一層上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を向上させる目的で、プロトン解離性官能基とともに架橋構造を有するポリマーが充填された電解質膜が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、高分子電解質が、プロトン解離性基を有するプロトン伝導性ポリマー（Ａ１）と、（Ａ１）とは異なる架橋構造を有する高分子（Ａ２）が混じり合って構成され、かつ、前記高分子電解質中の不凍水量率が４０〜１００重量％であることにより、（Ａ１）の分子鎖が（Ａ２）により拘束された状態になり、高プロトン伝導性と低燃料透過性を両立することが可能である旨、及び、該高分子電解質を該高分子電解質の前駆体であるモノマーを多孔質基材の空隙内に充填した後に、空隙内で重合する等の方法により、該高分子電解質を多孔質基材に充填した電解質膜とする旨の開示がある。しかし、該電解膜では、（Ａ１）と（Ａ２）が混じり合っていて、コポリマーを形成していないため、また製造時に溶媒を使用することを排除していないため、電解質が多孔質基材内に密に充填されず、燃料透過性改善の余地があると考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも１種の一種のプロトン解離性基を有し、架橋構造を有するアクリル及びまたはビニルポリマーの開示や、燃料電池は多孔質支持層とその少なくとも片面に支持されたイオン交換樹脂とを有しうるとの記載がある。しかし、特定の液状プロトン解離性ビニルモノマーと液状架橋材とを主成分とするコポリマーの記載はなく、特許文献２において、該ポリマーは、高プロトン伝導性と低燃料透過性を両立することが可能である旨、重合体の分散液または溶液から直接製造できる膜であり、第２のポリマーにブレンドした電解質内で小さなドメインを形成しうる旨が記載されているに過ぎず、製造時に溶媒を使用することを排除していないので、電解質が多孔質基材内に密に充填されず、燃料透過性改善の余地があると考えられる。このように従来の技術では、製造時に溶媒を使用することが前提となっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９０５５号公報
【特許文献２】特開２００５−５０８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多孔質基材内に電解質が密に充填され、燃料透過性が従来技術に比べ一層抑制され、かつプロトン伝導性の高い架橋電解質膜、及びその製造方法、及び該架橋電解質膜を使用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、均一混合液を形成する、特定の組み合わせの、プロトン解離性液状モノマーと液状架橋剤が、実質的に溶媒を含むことなく容易に疎水性の多孔質基材へ充填、重合され、該多孔質基材内にプロトン解離性液状モノマーと液状架橋剤のコポリマーとして密に充填され、低ＥＷでかつ低含水率の架橋電解質膜が得られ、際立った低燃料透過性と高プロトン伝導性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は
（１）液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のＥＷが３５０〜６００で、含水率が１５〜３５％であることを特徴とする、架橋電解質膜。
（２）該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする（１）記載の架橋電解質膜。
（３）該液状架橋剤がＮ−Ｃ＝Ｏ結合を有することを特徴とする、（１）又は（２）記載の架橋電解質膜。
【０００９】
（４）該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の架橋電解質膜。
（５）液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを疎水性の多孔質基材に含浸、充填、重合することを特徴とする、架橋電解質膜の製造方法。
【００１０】
（６）該液状プロトン解離性ビニルモノマーがビニルスルホン酸であることを特徴とする、（５）記載の架橋電解質膜の製造方法。
（７）該液状架橋剤がＮ−Ｃ＝Ｏ結合を有することを特徴とする、（５）又は（６）記載の架橋電解質膜の製造方法。
（８）該液状架橋剤がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、（５）〜（７）のいずれかに記載の架橋電解質膜の製造方法。
（９）（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋電解質膜を使用した燃料電池。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋電解質膜は、該電解質膜のＥＷが３５０〜６００で、含水率が１５〜３５％の低ＥＷでかつ低含水率であることを特徴とする、プロトン解離性液状モノマーと液状架橋剤のコポリマーが該多孔質基材内に密に充填された、際立った低燃料透過性と高プロトン伝導性架橋電解質膜であり、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池や、直接メタノール型燃料電池をはじめとする直接燃料型燃料電池に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を具体的に説明する。本発明の架橋電解質膜は液状プロトン解離性ビニルモノマーと、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤を主成分とするコポリマーが、疎水性の多孔質基材に充填された架橋電解質膜であって、該電解質膜のＥＷが３５０〜６００で、含水率が１５〜３５％であることを特徴とする架橋電解質膜である。より詳しくは、単独では疎水性の多孔質基材に含浸されない親水性の強い液状プロトン解離性ビニルモノマーが、疎水性多孔質基材に単独でぬれ性を有する、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する実質的に水に溶解しない液状架橋剤と
共存して、疎水性の多孔質基材内に含浸され、コポリマーとして密に重合、充填された、ＥＷが低く、含水率の小さい、際立った低燃料透過性と高プロトン伝導性を有する架橋電解質膜である。
【００１３】
本発明において、液状プロトン解離性ビニルモノマーは、分子内に少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合と、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基、カルボン酸基から選択される、少なくとも一つプロトン解離性官能基を有する液状のビニルモノマーである。該液状プロトン解離性ビニルモノマーの粘度は、均一混合液として使用される際に、該疎水性多孔質基材への良好な含浸性を保つため、４０℃で０．２〜１０００００ｃＰ、より好ましくは０．２〜１００００ｃＰ、更に好ましくは０．２〜１０００ｃＰの液状であることが好ましい。このような液状解離性ビニルモノマーの例として、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等が好ましく用いられる。中でも、プロトン解離性官能基あたりの分子量が小さく、かつプロトン解離性官能基のプロトンが解離しやすい、ビニルスルホン酸を使用すると、ＥＷが小さく単位重量あたりのプロトン解離性官能基数が多く、高いプロトン伝導性を有する架橋電解質膜が得られるので、特に好ましい。
また必要に応じて、これらの液状プロトン解離性ビニルモノマーを複数種類併用してもよい。また、必要に応じて、液状プロトン解離性ビニルモノマーに、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に例示される固体プロトン解離性ビニルモノマーを、液状プロトン解離性ビニルモノマーに溶解しうる範囲内で少量併用してもよい。
【００１４】
本発明において、液状架橋剤は、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、分子内に少なくとも二つのＣ＝Ｃ二重結合を有し、実質的に水に溶解しない液状架橋剤である。該液状架橋材は、均一混合液として使用される際に、該疎水性多孔質基材への良好な含浸性を保つため、粘度が４０℃で０．２〜１０００００ｃＰ以下、より好ましくは０．２〜１００００ｃＰ以下、更に好ましくは０．２〜１０００ｃＰ以下の液状であり、かつ、該疎水性多孔質基材を該液状架橋剤に浸漬した際に、好ましくは１時間以内、より好ましくは１０分以内、更に好ましくは、１分以内に該疎水性多孔質基材へ浸透し、該疎水性多孔質基材を透明化させるぬれ性があることが好ましい。該液状架橋剤は、該液状プロトン解離性ビニルモノマーと均一混合液を形成し、かつ疎水性多孔質基材に単独でぬれ性を有する、実質的に水に溶解しないものであれば特に限定されるものではない。例えば、該液状プロトン解離性ビニルモノマーとして、好ましい例であるビニルスルホン酸を使用する場合、好ましくは分子内に少なくとも二つのＣ＝Ｃ二重結合と、Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合を有する液状架橋剤、より好ましくはトリアリルイソシアヌレートが使用可能である。また、液状プロトン解離性ビニルモノマーと液状架橋剤の量比は、該架橋電解質の膜燃料透過性やプロトン伝導性に影響すると考えられる、該架橋電解質膜のＥＷ及び含水率や、該架橋電解質膜を製造する際に液状プロトン解離性ビニルモノマーと液状架橋剤が均一混合液を形成しうる混合比で決まるもので、特に限定されるものではない。例えば、該液状プロトン解離性ビニルモノマーとして、好ましい例であるビニルスルホン酸を使用する場合、該液状架橋剤として、好ましい例であるトリアリルイソシアヌレートを使用する場合、該ビニルモノマーと該架橋剤の混合重量比は好ましくは４０／６０〜７０／３０である。好ましい範囲を外れると、得られる電解質膜のＥＷが３５０〜６００、含水率が１５〜３５％の範囲を外れ、例えば、含水率が低くＥＷが高くプロトン伝導性に乏しい架橋膜や、含水率が高くＥＷが低く、燃料透過性の大きい電解質膜となる場合がある。また後述する製造時において、均一混合液の疎水性多孔質基材への含浸性や、均一混合液の形成を阻害し、架橋電解質膜の作成が困難、あるいは不可能な場合がある。
【００１５】
本発明において、疎水性多孔質基材は、例えば、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の、水や液体燃料に実質的に膨潤、溶解することのない、疎水性のポリマーからなり、三次元網目構造を有する通流体性の多孔質基材である。
好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系ポリマー及びコポリマーや、ポリフッ化ビニリデンポリマー及びコポリマー等の、吸水率０．１％以下の疎水性ポリマーを主成分とし、厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、気孔率が２５〜７０％、好ましくは３０〜５５％、厚み２５μｍ換算透気度が２００〜９００秒／１００ｃｃ、好ましくは３００〜８００秒／１００ｃｃの、通気性多孔質膜である。というのは、該多孔質基材の吸水率が極めて小さく、疎水性であることにより、固体高分子型燃料電池や直接液体燃料燃料電池内で、電解質膜が含水−乾燥を繰り返すことにより微小な空隙を形成しにくく、したがって水素や液体燃料が透過しやすくなるのを抑制する効果があると考えられるからである。含浸重合させる液状プロトン解離性ビニルモノマーと液状架橋剤のコポリマーの含水膨張を抑えるために、多孔質膜を構成するポリマーの重量平均分子量が２５万以上であり、二軸方向に３×３〜１０×１０倍、好ましくは５×５〜１０×１０倍延伸処理がなされた強度や弾性率の高いものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、架橋電解質膜のＥＷは３５０〜６００、含水率は１５〜３５％、好ましくは、ＥＷは４００〜５５０、含水率は１５〜３０％である。ＥＷと含水率の少なくとも片方が好ましい範囲を外れると、プロトン伝導性に乏しい電解質膜や、燃料透過性の大きい電解質膜となる場合があり、好ましくない。
本発明の架橋電解質膜は、液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、実質的に水に溶解せず、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを疎水性多孔質基材に含浸、充填、重合することにより製造される。より詳しくは、本発明の架橋電解質膜は、単独では親水性が強く疎水性多孔質基材に対して含浸することができない液状プロトン解離性ビニルモノマーを、単独で疎水性が強く疎水性基材に対して含浸することが可能な液状架橋剤に分散させた、実質的に水や有機溶剤などの溶媒を含まない均一混合液を作成し、これを直接多孔質基材に含浸、充填、重合することにより、該液状プロトン解離性ビニルモノマーと該液状架橋剤のコポリマーを該疎水性多孔質基材に対して密に充填することにより製造される。
【００１７】
本発明の製造方法では、液状プロトン解離性ビニルモノマーと、疎水性多孔質基材に対しぬれ性があり、実質的に水に溶解せず、一分子中に少なくとも二つの二重結合を有する液状架橋剤を主成分とする、実質的に溶媒を含まない均一混合液が形成される。本発明において、「均一混合液」とは、目視により沈殿物の形成や２相分離が確認できない状態を指す。均一混合液が形成されることにより、単独では親水性が強く疎水性多孔質基材に含浸されない該液状プロトン解離性ビニルモノマーを、電解質膜形成後遊離脱落すると考えられる、溶媒や界面活性剤と併用することなく、疎水性多孔質基材に対し含浸させることができると考えられる。また、均一混合液は、該疎水性多孔質基材を該均一混合液に浸漬した際に、好ましくは１時間以内、より好ましくは１０分以内、更に好ましくは１分以内に該疎水性多孔質基材へ浸透し、該疎水性多孔質基材を透明化させるぬれ性があることが好ましい。均一混合液形成のためには、液状プロトン解離性ビニルモノマーと、液状架橋剤との間に特定の組み合わせがあり、先述の通り、該液状プロトン解離性ビニルモノマーとして、好ましい例であるビニルスルホン酸を使用する場合、該液状架橋剤として、好ましい例であるＮ−Ｃ＝Ｏ結合を有するトリアリルイソシアヌレートを使用することが好ましい。この場合、ビニルスルホン酸のスルホン酸基とトリアリルイソシアヌレートのＮ−Ｃ＝Ｏ結合が相互作用することにより、トリアリルイソシアヌレートが界面活性剤的に作用し、両者の均一混合液中だけでなく、疎水性多孔質基材内でもビニルスルホン酸を均一混合しているものと考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法において、また必要に応じて、該液状プロトン解離性ビニルモノマーに溶解可能な、少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有する、非解離性モノマーを、均一混合液の形成を阻害しない範囲でかつ、モノマー液中で該非解離性モノマーが該解離性液状
モノマーの重量を超えない範囲でモノマー液に溶解させ、共重合して併用してもよい。該均一混合液の粘度は、該疎水性多孔質基材への良好な含浸性を保つため、４０℃で０．２〜１０００００ｃＰ、より好ましくは０．２〜１００００ｃＰ、更に好ましくは０．２〜１０００ｃＰの液状であることが好ましい。該均一混合液が液状であることにより、水や有機溶剤などの溶媒を実質的に使用しなくても、主成分である該液状解離性ビニルモノマーと該架橋剤の合計量を、好ましくは９０〜１００ｗｔ％、より好ましくは９５〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは９７〜１００％の高濃度で直接疎水性多孔質基材に含浸することができ、該均一混合液を重合させ重合体としたときに、溶媒の脱落がなく、得られる電解質膜の水素透過性や液体燃料透過性を著しく抑制することが可能になると考えられる。また該液状プロトン解離性ビニルモノマーや該液状架橋剤とともに、該モノマーや架橋剤を重合させるための重合開始剤等の添加剤を、均一混合液の形成を阻害しない範囲で、少量併用してもよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、液状プロトン解離性ビニルモノマーと液状架橋剤を主成分とする均一混合液は、（Ｉ）高エネルギー線を照射された該疎水性多孔質基材に直接、あるいは、（ＩＩ）さらにラジカル重合開始剤が溶解されて、該疎水性多孔質基材に含浸、充填、重合されることにより、重合体となり該疎水性多孔質基材に充填される。
（Ｉ）法で使用可能な高エネルギー線として、例えば、プラズマ、紫外線、電子線、γ線等、公知の高エネルギー線が使用可能である。これらの高エネルギー線は、該疎水性多孔質基材を励起させ、反応開始点を生成させ、これと該均一混合液が反応するため、重合開始剤を使用しなくても、該モノマー液の重合体が形成される。
（ＩＩ）法で使用可能なラジカル重合開始剤として、公知のラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、熱開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。熱開始重合のラジカル重合開始剤の具体例とし、一般的に熱開始重合に利用されている過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸エステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００２０】
ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されている、ベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンジル、キノン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。重合開始剤は、溶媒を実質的に含まない均一混合液に直接溶解できることが好ましい。また、重合開始剤の使用量は、該均一混合液中の、該液状プロトン解離性ビニルモノマーと該液状架橋剤の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の必要最小限量で、かつ均一混合液の形成を阻害しない量あることが好ましい。
【００２１】
本発明の燃料電池は、公知の方法に従って、複合電解質膜の両面にそれぞれ、陽極、陰極となるガス拡散電極を密着させ、ついで膜全体を集電体で挟んで燃料電池を組み立てる。また、特に直接液体燃料型燃料電池の場合、必要に応じて、スタック化を容易にしたいなどの目的で、片面に陽極、陰極を配置することにより、燃料電池を組み立ててもよい。
ガス拡散電極は、公知の方法に従って、白金、もしくは白金と例えばルテニウム等の異種金属との合金からなる微粒子を担持した、カーボンブラック粉末を、公知の解離性プロトンを有する官能基を含む重合体やＰＴＦＥなどの疎水性樹脂バインダーで保持した、多孔質体のシートよりなる。該ガス拡散電極は、公知の方法、例えばあらかじめ支持体上にガス拡散電極を作成した後、ホットプレスにより複合電解質膜と密着させる、複合電解質膜上に直接形成する、等の方法により、複合電解質膜に密着させる。
集電体には、導電性カーボン板などの導電性材料からなり、陰極側には燃料ガスもしくは液体、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成される。
【００２２】
固体高分子型燃料電池では、例えば、陰極側には水素ガスが、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
陽極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
直接液体燃料型燃料電池の例として直接メタノール型燃料電池の例を挙げると、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
陽極：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
【実施例】
【００２３】
下記実施例、比較例にて本発明を説明する。尚本実施例は発明の範囲を限定するものではない。
含水率の測定
２５℃の水中に１時間浸漬した電解質膜の表面をろ紙で軽くふき取って、湿潤重量（Ｗ１）を測定する。湿潤重量を測定した膜を、ハロゲン水分率計を用いて１７０℃でドライアップした後、絶対乾燥重量（Ｗ２）を測定する。得られた値から
数式；（含水率）＝１００×（Ｗ１）／（Ｗ２）−１００
を用いて電解質膜の含水率（％）とする。
【００２４】
EW（電解質膜の当量）の測定
電解質膜を食塩水に浸漬し、食塩水中に電解質に含まれるプロトンを追い出す。食塩水中に追い出されたプロトンを水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、食塩水中のプロトン量を算出し、これを電解質膜に含まれたプロトンのモル数（Ｍ）とする。滴定終了後、プロトンがナトリウムイオンで置換された電解質膜を、ハロゲン水分率計を用いて１７０℃でドライアップした後、該ナトリウムイオンで置換された電解質膜の絶対乾燥重量（Ｗ３）を測定する。得られた値から
数式；（ＥＷ）＝（Ｗ３）／（Ｍ）−２２
を用いて電解質膜のＥＷとする。
【００２５】
プロトン伝導性の測定
４０℃、水中における電解質膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、４端子法により測定した交流インピーダンスから求め、この値を膜厚み（ｃｍ）で割り、プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ２）とした。
メタノール透過性の測定
電解質膜を４０℃に制御されたチャンバー内のセルにセットし、膜の上面に３０ｗｔ％メタノール水溶液を循環させ、膜の下面に乾燥ヘリウムを流し、メタノールを浸透気化させた。膜下面に流したヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフでヘリウム中のメタノール量を定量した。メタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量から、メタノール透過性を求めた。
【００２６】
［実施例１］
液状プロトン解離性モノマーであるビニルスルホン酸５０重量部、液状架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート５０重量部、光重合開始剤０．１重量部からなる、実質的に溶媒を含まない均一混合液に、窒素バブリングを行った後、疎水性の多孔質基材である、ポリエチレン多孔質膜（厚み３８μｍ、気孔率４３％、透気度６１０秒／１００ｃｃ）を浸漬し、該均一混合液を該多孔質膜に含浸させた。尚、事前にトリアリルイソシアヌレートに、ポリエチレン多孔質膜を浸漬し、トリアリルイソシアヌレートが１分以内に該多孔質
膜へ浸透し、該多孔質膜を透明化させることを確認した。該均一混合液を含浸した該多孔質膜を該均一混合液から引き上げ、ポリエチレン袋に密封し、余分な該均一混合液を除き、石英ガラス板ではさんだ後、高圧水銀ランプを１５分間照射し、該多孔膜中に含浸されたビニルスルホン酸とトリアリルイソシアヌレートを重合させ、さらにこれを５０℃のオーブンに２４時間保管し、重合を完了させた。最後に、得られた膜を取り出し、水洗、２規定塩酸による酸洗浄、水洗を行い、架橋電解質膜を作成した。本架橋電解質膜のＥＷは５１０、含水率は２３％、プロトン伝導性は１１Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は４ｋｇ／ｍ２日であった。
【００２７】
［実施例２］
均一混合液中のビニルスルホン酸を６０重量部、トリアリルイソシアヌレートを４０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、架橋電解質膜を作成した。本架橋電解質膜のＥＷは４３０、含水率は２４％、プロトン伝導性は１２Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は５ｋｇ／ｍ２日であった。
［比較例１］
均一混合液中のビニルスルホン酸を８０重量部、トリアリルイソシアヌレートを２０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、架橋電解質膜を作成しようとしたところ、含浸性が悪く、均一混合液を多孔質膜に含浸することができなかった。
【００２８】
［比較例２］
均一混合液中のビニルスルホン酸を３０重量部、トリアリルイソシアヌレートを７０重量部とする以外は、実施例１と同様にして、架橋膜を作成した。本架橋膜の含水率は１５％未満と小さく、しかもプロトン伝導性は小さすぎて測定が困難で、比較例２の膜は電解質膜として使用できないことが判明した。
［比較例３］
市販のＮａｆｉｏｎ１１７電解質膜のＥＷ、含水率、プロトン伝導性、メタノール透過性を実施例１〜２と同様に測定した。Ｎａｆｉｏｎ１１７電解質膜のＥＷは１１００、含水率は３８％、プロトン伝導性は５Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は２０ｋｇ／ｍ２日であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の架橋電解質膜は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池や、直接メタノール型燃料電池をはじめとする直接燃料型燃料電池に好適に使用可能である。