(57)【要約】【課題】  本発明は、製膜性と厚みの均一性に優れ、かつ優れたヒネリ適性とフレーバー性を有する極めて有用なヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  解決手段は、エチレンテレフタレート成分を主体とするポリエステルの溶融樹脂を冷却固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに緊張下で熱処理を行い、かつ第２段目延伸倍率（Ｍ×（−））と緊張熱処理温度（Ｔ（℃））の積（Ｍ×・Ｔ）が２００〜４００である方法で製造されたポリエステルフィルムであって、かつエチレンテレフタレート環状三量体が０．７重量％以下であることを特徴とするヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート成分を主体とするポリエステルの溶融樹脂を冷却固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに緊張下で熱処理を行い、かつ第２段目延伸倍率（Ｍ×（−））と緊張熱処理温度（Ｔ（℃））の積（Ｍ×・Ｔ）が２００〜４００である方法で製造されたポリエステルフィルムであって、かつエチレンテレフタレート環状三量体が０．７重量％以下であることを特徴とするヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳細には、製膜性と厚みの均一性に優れ、かつ優れたヒネリ適性を有し、さらに優れたフレーバー性（フィルム表面に析出したエチレンテレフタレート環状三量体量を主体とするオリゴマーが内容物へ移行して味や香りを変えることが起こりにくい特徴）を有する二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒネリ適性の優れたフィルムとして、透明性がよいセロハンが広く使用されてきた。しかしながら、セロハンは吸湿性を有するため特性が季節により変動し、一定の品質のものを常に供給することが困難であり、かつ厚みの不均一性に起因する加工性の悪さが欠点とされてきた。一方、ポリエチレンテレフタレートフィルムは強靱性、耐熱性、耐水性、透明性等の優れた特性の良さがある反面、ヒネリ適性が劣るためにヒネリ包装用に用いることができないという欠点があった。
【０００３】
かかる欠点を解消する方法として、共重合ポリエステルを二軸延伸した後、比較的高温（１４０〜２３５℃、好ましくは１５０〜２３０℃）で緊張熱処理を行い、配向度を低減させた（未延伸フィルムの平均屈折率をＮ0、二軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ1とした時、０．００３≦Ｎ1−Ｎ0≦０．０２１を満足させた）ポリエステルフィルムが開示されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、該ポリエステルフィルムはヒネリ適性には優れているが、比較的高温で緊張熱処理を行うため、厚みの均一性がよくなく、その結果、印刷や蒸着等の加工工程でシワが発生しやすいという欠点があった。
【０００５】
かかる欠点を解消する方法として、ポリエチレンテレフタレートを二軸延伸しただけの結晶化度が４０％以下のポリエステルフィルムが開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、該ポリエステルフィルムはヒネリ適性と厚みの均一性に優れているが、二軸延伸後にタルミが発生しやすく、二軸延伸後にフィルムの両端を切断する際、または製品ロールに仕上げるために裁断する際に破断しやすく、かつ製品ロールに前記タルミに起因したシワが発生しやすいという欠点があり、さらにフィルム表面に析出したエチレンテレフタレート環状三量体量を主体とするオリゴマーが内容物へ移行して味や香りを変えてしまやすいため、いまだ満足されるものではなかった。
【特許文献１】特許２５０５４７４号公報
【特許文献２】特表２００５−５１３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、製膜性と厚みの均一性に優れ、かつ優れたヒネリ適性を有し、さらに優れたフレーバー性（フィルム表面に析出したエチレンテレフタレート環状三量体量を主体とするオリゴマーが内容物へ移行して味や香りを変えることが起こりにくい特徴）を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の発明は、エチレンテレフタレート成分を主体とするポリエステルの溶融樹脂を冷却固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに緊張下で熱処理を行い、かつ第２段目延伸倍率（Ｍ×（−））と緊張熱処理温度（Ｔ（℃））の積（Ｍ×・Ｔ）が２００〜４００である方法で製造されたポリエステルフィルムであって、かつエチレンテレフタレート環状三量体が０．７重量％以下であることを特徴とするヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、製膜性と厚みの均一性に優れ、かつ優れたヒネリ適性を有し、さらに優れたフレーバー性（フィルム表面に析出したエチレンテレフタレート環状三量体量を主体とするオリゴマーが内容物へ移行して味や香りが変わりにくい特徴）を有するため、極めて有用なヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムであるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、エチレンテレフタレート成分を主体とするポリエステルの溶融樹脂を冷却固化したシートを横方向に第１段目延伸を行い、次いで縦方向に第２段目延伸を行い、さらに緊張下で熱処理を行い、かつ第２段目延伸倍率（Ｍ×（−））と緊張熱処理温度（Ｔ（℃））の積（Ｍ×・Ｔ）が２００〜４００である方法で製造されたポリエステルフィルムであって、かつエチレンテレフタレート環状三量体が０．７重量％以下であることを特徴とするヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１１】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルは、エチレンテレフタレート成分を主たる構成成分とすることが得られたフィルムの耐熱性、耐水性、透明性等を確保する点から好ましい。
【００１２】
本発明では、ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７重量％以下であることが必要である。エチレンテレフタレート環状三量体量が０．７重量％を超える場合、フィルム表面に析出したエチレンテレフタレート環状三量体量を主体とするオリゴマーが内容物へ移行して味や香りを変えてしまいやすいため好ましくない。
【００１３】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルを得る方法として、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍ以上の割合で、好ましくは３０００〜７００００ｐｐｍの割合で含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上かつ該粗製ポリエステルの融点以下の温度で、好ましくは２００〜２５０℃で、１〜７０時間、好ましくは４〜４０時間加熱処理する方法が好ましい。
【００１４】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する際の不活性ガスとして、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等が好ましく、これらのうち、窒素ガスが安価であるため、さらに好ましい。
【００１５】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する装置として、静置型乾燥装置、回転型乾燥装置、流動床型乾燥装置、攪拌翼を有する乾燥装置等が好ましい。
【００１６】
本発明では、粗製ポリエステルを加熱処理する際の不活性ガス中のグリコール成分の含有率が１００ｐｐｍ未満の場合、得られるポリエステルの極限粘度が高くなりやすい。その結果、該ポリエステルを溶融押出する際の負荷が大きく、安定溶融押出を行うには高温で溶融押出することになり、ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が増加するため好ましくない。逆に、グリコール成分の含有率が過剰である場合、グリコシス反応が起こり、得られるポリエステルの極限粘度が低下する可能性がある。その結果、ポリエステルフィルムを製膜する際、破断が発生しやすく好ましくない。
【００１７】
本発明では、加熱処理温度が１８０℃未満の場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体の減少速度が小さいため好ましくない。逆に、２５０℃超える場合、加熱処理中に粗製ポリエステルが融着しやすいため好ましくない。
【００１８】
本発明では、加熱処理時間が１時間未満の場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体が十分に減少しないため好ましくない。逆に、７０時間を越える場合、粗製ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体の減少速度が小さくなるばかりでなく、熱劣化が起こる可能性があるため好ましくない。
【００１９】
本発明では、フィルムを構成するポリエステルは、その目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。また、グリコール成分として、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明では、上記のようにして得たポリエステルを公知の押出機で該ポリエステルの融点＋１０〜融点＋４０℃の温度で押出した溶融ポリエステルを冷却固化してシートに成形し、まず、該シートをポリエステルのガラス転移温度以上の温度で３．０〜４．５倍横方向に第１段目延伸を行い、次いで、ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で２．０〜３．５倍縦方向に第２段目延伸を行い、さらに、公知の巾方向を一定長とした熱固定処理（例えば、フィルムの両端をクリップで把持して行う熱固定処理）を８０〜１３０℃で１〜２０秒間実施することが好ましい。
【００２１】
本発明では、上記の製膜方法において、押出温度がポリエステルの融点＋１０℃未満の場合、一部のポリエステルが未溶融状態になることがあるため好ましくない。逆に、融点＋４０℃を超える場合、ポリエステルフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量が増加しやすくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明では、上記の製膜方法において、第２段目延伸倍率（Ｍ×（−））と熱固定温度（Ｔ（℃））の積（Ｍ×・Ｔ）を２００〜４００に制御することが製膜性と厚みの均一性を良化させ、かつ製品ロールの外観を良化させ、さらに得られたフィルムのヒネリ適性を確保するために必要である。Ｍ×・Ｔが２００未満の場合、得られたポリエステルフィルムのヒネリ適性は優れているが、二軸延伸後にフィルムの両端を切断する際、または製品ロールに仕上げるために裁断する際に破断しやすく、かつ製品ロールに前記タルミに起因したシワが発生しやすいため好ましくない。逆に、Ｍ×・Ｔが４００を越える場合、製膜性と製品ロール外観には優れているが、ヒネリ適性が劣るため好ましくない。
【００２３】
本発明では、第３段目延伸としてポリエステルのガラス転移温度以上の温度で１．０５〜１．４倍の再横延伸を行ってもよく、また、巾方向を一定長とした熱固定の後、巾方向に緩和処理（１００〜１４０℃で巾方向に０．５〜８％緩和させる処理）を行ってもよい。
【００２４】
本発明では、ポリエステルの極限粘度は、０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、ポリエステルフィルムを製膜する際、破断が発生しやすく好ましくない。
【００２５】
本発明では、ポリエステルフィルムの厚みは９〜２５μｍであることが好ましい。ポリエステルフィルムの厚みが９μｍ未満の場合、得られたフィルムをヒネリ包装に用いた場合、フィルムの腰感が劣るため好ましくない。逆に、２５μｍを超える場合、得られたフィルムのヒネリ適性が劣るため好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００２７】
実施例および比較例に用いた評価方法について説明する。
（１）ポリエステル原料とポリエステルフィルムのエチレンテレフタレート環状三量体量（ＣＴ量）
ポリエステルまたはポリエステルフィルム０．１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム（容量比で２／３）の混合溶媒３ｍｌに溶解させる。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合する。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエステルを再沈殿させる。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（容量比で２／１）の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過する。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固させる。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状オリゴマー測定溶液とする。この測定溶液を横河電機（株）製ＬＣ１００型高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。
【００２８】
（２）ポリエステル原料の極限粘度
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容積比で３／２）の混合溶媒２５ｍｌ中に溶解させ、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定する。
【００２９】
（３）ポリエステル原料の融点
ポリエステル１０ｍｇを窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点（℃）とする。
【００３０】
（４）ポリエステルフィルムの厚みの均一性（ＴＶ（％））
ポリエステルフィルムの中央部から縦方向に巾４ｃｍ×長さ３ｍのフィルム片を切り出し、これを１ｍの長さに３分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計（マイクロメーター：Ｋ３０６Ｃ、レコーダー：Ｋ３１０Ｃ）を用いて下記の条件で測定する。測定サンプル１ｍ内の（最大値−最小値）を求め，３個の平均値（ΔＴ平均）を算出する。次いで、平均厚み（Ｔ平均：連続厚み測定後のフィルム片を３枚重ねて一方の端部から５ｃｍのところを基準とし、５ｃｍピッチでダイアルゲージを用いて１８点測定し、１８点の厚みの合計値を５４で除した値）を算出する。次いで、ＴＶ＝（ΔＴ平均／Ｔ平均）×１００（％）を算出し、ＴＶが８％以下を実用性ありと評価する。
［連続厚みの測定条件］
フィルムの送り速度：１．５ｍ／分
マイクロメーターのスケール：±５μｍ
レコーダーのハイカット：５Ｈｚ
レコーダーのスケール：±２μｍ
レコーダーのチャート速度：２．５ｍｍ／秒
レコーダーの測定レンジ：×１
【００３１】
（５）ポリエステルフィルムのヒネリ適性
ポリエステルフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル片を切りだし、直径２ｃｍの丸棒に５ｃｍはみ出すように、長手方向に巻き付ける。次いで、はみ出した部分を３６０°ひねり、３６０°から戻った角度を測定する（ｎ＝１００）。これらの平均値を求め、○を実用性ありと評価する。
○：ひねり戻り角度が７５°以下
△：ひねり戻り角度が７５〜８５°
×：ひねり戻り角度が８５°以上
【００３２】
（６）ポリエステルフィルムのエチレンテレフタレート環状三量体を主体とするオリゴマーの析出性
ポリエステルフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル片を切りだし、蒸留
水５００ｍｌ入れたガラスフラスコに浸漬後、このガラスフラスコを９５℃のウ
ォーターバス中で１時間加熱処理する。処理後のフィルムをルーペで目視観察し
、○を実用性ありと評価する。
○：フィルム表面にオリゴマー結晶なし。
×：フィルム表面にオリゴマー結晶あり。
【００３３】
実施例および比較例に用いたポリエステル原料、製膜条件、Ｍ×・Ｔ、厚みの均一性（ＴＶ）、ヒネリ適性、エチレンテレフタレート環状三量体量（ＣＴ量）、オリゴマー析出性を表１に示す。
Ａ：粗製ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．６２ｄｌ／ｇ、融点
：２５３℃、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合）
ジメチルテレフタレート１，０００重量部、エチレングリコール７００重量部、酢酸亜鉛・二水塩０．３重量部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．１３重量部と三酸化アンチモン０．３重量部を加え、系内を徐々に減圧にして７５分間で０．１３ｋＰａ以下とした。同時に徐々に昇温して２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施してエチレンテレフタレート環状三量体量が１．１重量％粗製ポリエチレンテレフタレートを得た。
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．６２ｄｌ／ｇ、融点：２
５３℃、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合）
粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を減圧下・１６０℃で乾燥し、次いで、５，０００ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）１ｋｇ当り、毎時７０リットルの割合で流通し、２１５℃で２４時間加熱処理してエチレンテレフタレート環状三量体量が０．３重量％のポリエチレンテレフタレートを得た。
Ｃ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．９１ｄｌ／ｇ、融点：２
５４℃、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合）
粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を減圧下・１６０℃で乾燥し、次いで、３０ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート（Ａ）１ｋｇ当り、毎時３００リットルの割合で流通し、２３０℃で１２時間加熱処理してエチレンテレフタレート環状三量体量が０．３重量％のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３４】
［実施例１］
ポリエステル原料としてＢを、１２０℃で２４時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）し、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融させた後、４５ｃｍ幅のＴダイより冷却ロール（周速５０ｍ／分）上へキャストして（冷却ロール周面に対向するように設置した直径が３０μｍのタングステンワイヤー電極から７．２ｋＶの電圧を印加し、０．２ｍＡの電流を流して静電密着させて）未延伸シートを得た。該未延伸シートをテンターで予熱温度９５℃、延伸温度９２℃で横方向に３．７倍延伸し（第１段目延伸）、予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．０倍延伸し（第２段目延伸）、さらに１００℃で１．０５倍再横延伸し（第３段目延伸）、その後１００℃で定長巾熱固定処理して厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
本実施例の方法は、表１からわかるように、優れたヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムであるといえる。
【００３５】
［実施例２］
二軸押出機での溶融温度を２８５℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
本実施例の方法は、表１からわかるように、優れたヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムであるといえる。
【００３６】
［実施例３］
第２段目延伸として、予熱温度８０℃、延伸温度９５℃で縦方向に２．５倍延伸し、次いで１００℃で定長巾熱固定処理した以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
本実施例の方法は、表１からわかるように、優れたヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムであるといえる。
【００３７】
［比較例１］
ポリエステル原料としてＡを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
この方法は、表１からわかるように、エチレンテレフタレート環状三量体量が多くフレーバー性に劣るため、ヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムとして好ましくない。
【００３８】
［比較例２］
ポリエステル原料としてＣを用い、二軸押出機での溶融温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
この方法は、表１からわかるように、エチレンテレフタレート環状三量体量が多くフレーバー性に劣るため、ヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムとして好ましくない。
【００３９】
［比較例３］
第２段目延伸として、予熱温度８０℃、延伸温度１０５℃で４．２倍延伸した以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
この方法は、表１からわかるように、ヒネリ適性が劣るため、ヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムとして好ましくない。
【００４０】
［比較例４］
定長巾熱固定処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
この方法は、表１からわかるように、ヒネリ適性が劣るため、ヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法として好ましくない。
【００４１】
［比較例５］
定長巾熱固定処理温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得ようとしたが、熱固定処理後でフィルムのタルミが著しく、フィルムの両端を切断する際、フィルムが破断しやすいためポリエステルフィルムを安定して得られなかった。  この方法は、ヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムとして好ましくない。
【００４２】
［比較例６］
第２段目延伸倍率を１．６倍とした以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのポリエステルフィルムを得た。
この方法は、表１からわかるように、厚みの均一性が悪いためヒネリ包装用二軸延伸ポリエステルフィルムとして好ましくない。
【００４３】
【表１】
2007069522.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、製膜性と製品ロールの外観に優れ、かつ得られたフィルムのヒネリ適性に優れており、ひねり包装用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法として極めて有用であるといえる。