(57)【要約】【課題】スクリュー押出機の運転条件を一定にして、一定品質の溶液を連続的に製造する。【解決手段】二軸スクリュー押出機２４を備える溶解装置２０でポリマー１１を溶媒１２に溶解して溶液１６をつくる。溶解装置２０の下流側には溶液１６をろ過してドープ２１とするためのろ過装置２２がある。溶解装置２０とろ過装置２２との間の溶液用送液管２５は、溶液１６を溶解装置２０の上流側の第２混合装置１８に送る第２送液部２７を備える。溶液１６は、第１圧力計４５の測定値に基づいた所定量が第２混合装置１８に送られる。これにより、ろ過装置２２への送液条件が変わっても、二軸スクリュー押出機２４の運転条件を変える必要がなくなるので、第２膨潤液１７がスクリュー押出機２４を通過する条件が常に一定となる。その結果、常に品質が一定なドープ２１が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機を備えた溶解装置により、前記溶質を前記溶媒に溶解させて連続的に溶液を製造する溶液製造設備において、
前記溶解装置による溶解工程から次の工程へ前記溶液の一部を送る第１送液部と前記一部を除く前記溶液を前記溶解装置の上流側へ送る第２送液部とに分岐した溶液用送液管を前記溶解装置の下流側に有することを特徴とする溶液製造設備。
【請求項２】
前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されるドープであることを特徴とする請求項１記載の溶液製造設備。
【請求項３】
前記スクリュー押出機は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却手段を有することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製造設備。
【請求項４】
前記第１送液部には、前記次工程への前記溶液の流量を略一定に保つための第１の流量制御手段が備えられたことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製造設備。
【請求項５】
前記第１送液部のうち前記第１流量制御手段の上流に備えられ、前記第１流量制御手段の一次側圧力を検知する第１圧力計と、
前記第２送液部に備えられ、この第２送液部における前記溶液の流量を前記第１圧力計の検知結果に基づき変化させて前記第１流量制御手段の一次側圧力を制御する第２の流量制御手段と、
を有することを特徴とする請求項４記載の溶液製造設備。
【請求項６】
前記次工程は、ろ過手段により前記溶液から不純物を取り除くろ過工程であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の溶液製造設備。
【請求項７】
前記溶質と前記溶媒と前記第２送液部からの前記溶液との混合液を前記溶解装置に送る混合液用送液管と、
前記混合液用送液管に備えられ、前記混合液の流量を略一定にするための第３の流量制御手段と、
を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の溶液製造設備。
【請求項８】
前記混合液用送液管は、
前記溶解装置へ入るときの前記混合液の圧力を検知する第２圧力計と、
前記第３流量制御手段と前記第２圧力計との間から前記第３流量制御手段よりも上流へ前記混合液の一部を送る第３送液部と、
を有することを特徴とする請求項７記載の溶液製造設備。
【請求項９】
前記第３送液部に備えられ、前記第２圧力計の検知結果に応じて前記第３送液部における前記混合液の流量を変化させるための第４の流量制御手段を有することを特徴とする請求項８記載の溶液製造設備。
【請求項１０】
前記冷却手段は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する第１の冷媒が圧縮される第１圧縮部と、前記第１の冷媒と熱交換した第２の冷媒が圧縮される第２圧縮部とを有する二元式冷凍ユニットを有することを特徴とする請求項３ないし９いずれか１項記載の溶液製造設備。
【請求項１１】
前記第１冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうちのいずれかひとつであることを特徴とする請求項１０記載の溶液製造設備。
【請求項１２】
前記スクリュー押出機は、前記溶媒と接触する接液部の素材がクロムモリブデン鋼、またはクロムモリブデン鋼の窒化処理物であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１項記載の溶液製造設備。
【請求項１３】
前記スクリュー押出機が２軸スクリュー押出機であることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１つ記載の溶液製造設備。
【請求項１４】
溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機が備えられた溶解装置で前記溶質を前記溶媒に連続的に溶解する溶解工程を有する溶液製造方法において、
前記溶解工程からの溶液の一部を次工程に送るとともに、
前記溶解装置に送るべき前記溶質と前記溶媒とに、前記一部を除く前記溶液を混合させることを特徴とする溶液製造方法。
【請求項１５】
前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されてフィルムを形成するドープであることを特徴とする請求項１４記載の溶液製造方法。
【請求項１６】
前記溶解工程は、前記スクリュー押出機に備えられる冷却手段により前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却工程を含むことを特徴とする請求項１４または１５記載の溶液製造方法。
【請求項１７】
前記溶液の流量を制御するための溶液流量制御手段により、前記次工程に送るべき前記溶液の流量を略一定に保つとともに、
前記溶解装置の上流側に送られる前記溶液の流量を変化させることにより、前記溶液流量制御手段の一次側圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で略一定に保つことを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項１８】
前記次工程への前記溶液の流量を変えるとき、または、一時的にゼロとする間は、
前記スクリュー押出機の出口における前記溶液の流量Ｑ１（ｍ３  ／ｍｉｎ．）と前記溶解装置の下流から上流へ送られる前記溶液の流量Ｑ２（ｍ３  ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ１／Ｑ２）＜１００で示される条件を満たすように、前記流量Ｑ２を制御することを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項１９】
前記次工程は、前記溶液をろ過手段によりろ過して異物を除去するためのろ過工程であることを特徴とする請求項１４ないし１８いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項２０】
前記スクリュー押出機入口における第２圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることにより前記スクリュー押出機内部を前記ポリマーと前記溶媒とで満たすことを特徴とする請求項１５ないし１９いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項２１】
前記第２圧力を略一定とすることを特徴とする請求項２０記載の溶液製造方法。
【請求項２２】
混合された前記溶媒と前記溶質と前記溶液との混合液の流量を制御するための混合液流量制御手段により、前記混合液の流量を略一定にすることを特徴とする請求項１４ないし２１いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項２３】
前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ前記混合液の一部を送るとともに、この送り流量を前記第２圧力に応じて変化させることにより前記第２圧力を略一定にすることを特徴とする請求項２２記載の溶液製造方法。
【請求項２４】
前記混合液の前記スクリュー押出機への流量を変化させるとき、または一時的にゼロとする間は、
前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ前記混合液の一部を送るとともに、
前記混合液流量制御手段の出口流量Ｑ３（ｍ３  ／ｍｉｎ．）と前記混合液流量制御手段の下流側から上流側へ送られる前記混合液の流量Ｑ４（ｍ３  ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ３／Ｑ４）＜１００で示される条件を満たすように、前記流量Ｑ３と前記流量Ｑ４との少なくともいずれか一方を制御することを特徴とすることを特徴とする請求項２３記載の溶液製造方法。
【請求項２５】
前記混合液に前記ポリマーの一部が膨潤した状態で含まれているときに、
前記スクリュー押出機内部に前記混合液が滞留する時間を０．５分以上６０分以内とすることを特徴とする請求項２０ないし２４いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項２６】
前記溶解工程は、前記スクリュー押出機からの前記溶液の温度を０．５分以上６０分以下の時間保持する保冷工程を含むことを特徴とする請求項１６ないし２５いずれか１項記載の溶液製造方法。
【請求項２７】
前記溶解工程は、前記保冷工程を経た前記溶液の温度を１分以上３０分以下の時間で上昇させるために前記溶液を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の溶液製造方法。
【請求項２８】
前記混合液の前記スクリュー押出機の入口における温度をＴＥ１（単位；℃）とし、前記溶液の出口における温度をＴＥ２（単位；℃）、前記保冷工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＣ１，ＴＣ２（各単位；℃）、前記加熱工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＨ１，ＴＨ２（各単位；℃）とするときに、
０＜ＴＥ１−ＴＥ２＜２００、
０≦｜ＴＣ１−ＴＣ２｜≦５０、
０＜ＴＨ２−ＴＨ１＜２００
で示される各条件をすべて満たすことを特徴とする請求項２７記載の溶液製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製造設備及び溶液製造方法に関し、特に、溶液製膜方法によりフィルムを形成するためのドープを製造する溶液製造設備及び溶液製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物（以下、ポリマーと称する）は、用途に応じて様々な製造方法によりポリマー製品とされている。例えば、ポリマーフィルムの製造方法としては、ポリマーを加熱により溶融してフィルムにする溶融製膜法や、有機溶媒中にポリマーなどの溶質を溶解させて溶液（以下、ドープと称する）とし、このドープを支持体上に流延することによりフィルムとする溶液製膜法などがある。溶液製膜法で得られるフィルムは、溶融製膜法で得られるフィルムにくらべて、平滑性、光学特性等に優れることが多く、光学分野では古くから広く利用されている。例えば、写真用フィルムベースとして多く用いられるセルロースアセテートフィルムは、溶液製膜法で製造され、光学等方性に優れるために偏光板保護フィルムのような光学機能性膜としても用いられている（例えば、非特許文献１参照）。セルロースアセテートとしてはセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、ＴＡＣ）がある。
【０００３】
溶液製膜法では、流延後に溶媒を蒸発させてフィルムを得る。用いられる溶媒は、ポリマーの溶解性、揮発性、人体や環境への影響など様々な点を考慮して選択される。近年は、人体と環境とに対する安全性が強く要求されている。このため、ポリマーの種類によっては、溶媒の選択が困難である場合がある。例えば、上記のセルロースアセテートフィルムの製造の場合では、塩化メチレン（メチレンクロライド，ジクロロメタン）を主溶媒としてドープが製造されるが、塩化メチレンは、人体や環境に対する問題から、その使用が著しく制限される方向にある。そこで、塩化メチレンに代えて、人体や環境に対する影響が塩化メチレンよりも小さい酢酸メチル、アセトン等を用いることがあるが、セルロースアセテートが溶解しにくいという問題がある。
【０００４】
そこで、溶解性が低いポリマーと溶媒とからドープを製造するために、スクリュー混合機（スクリュー押出機）を備える冷却溶解装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から２．９０（酢化度６１．３％）のＴＡＣをアセトンと混合してこの混合液を−８０℃〜−７０℃に冷却した後に加熱することによりＴＡＣをアセトンに溶解し、濃度が０．５重量％〜５重量％のドープが得られる。このように、ポリマーと溶媒との混合物を冷却してドープとする方法を以下の説明においては「冷却溶解法」と称する。スクリュー押出機の中でも、スクリュー部等に冷却機能を備える冷却型のものは、粘性の高い液体を送ることが可能であり、また熱交換効率が高い。したがって、このような冷却型のスクリュー押出機は、比較的粘度が高い液であるドープを冷却溶解法により製造する場合に適する。
【０００５】
また、冷却溶解法の中には紡糸方法に適用されているものも知られている。例えば、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法における条件を検討することにより、１０重量％〜２５重量％の濃度のドープが得られる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
ドープを連続製造する場合には、スクリュー押出機による工程は、上流側及び下流側の他の工程と連続されており、それら他の工程内あるいは工程間での流量がなんらかの理由で変化することがある。このような場合には、スクリュー押出機における処理流量を調節する。スクリュー押出機の処理流量は、通常は、スクリューの回転数を変化させることにより調節される。
【特許文献１】特開２００３−１８１２５３号公報
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【非特許文献２】上出健二他著、「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、（１９８１年）、３４巻、５７頁〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、スクリューの回転数を変化させると、ポリマーの溶媒に対する溶解性が変化してしまい、スクリュー押出機を出る液の性状が一定とはならなくなってしまうという問題がある。例えば、スクリューの回転数を増加させると、ポリマーと溶媒との混合液の押出機内における滞留時間が短くなるために、溶解が不十分となる。一方、スクリューの回転数を低下させると、混合液の押出機内における滞留時間が長くなるために、混合液は過度に冷却されすぎて粘度が上昇してしまい押出機内における送液が不安定となる。このため、均一な性状のドープを連続して得ることができなくなる。
【０００８】
また、スクリュー押出機の起動時、停止時には、スクリュー押出機内部の温度が変化する。この温度変化により内部の混合液は収縮や膨張をする。かつ、スクリュー押出機内部は、スクリュー押出機の上流側及び下流側にあるバルブにより、起動時、停止時には密閉状態とされている。したがって、収縮した場合には、押出機内が混合液で満たされずに空洞ができ、この空洞部で結露が起きて押出機の内壁が腐食することがあるし、一方、押出機内で混合液が膨張した場合には、押出機が破損してしまうことがある。さらに、送液時であっても押出機の温度が変化する場合があり、これは溶解むらにもつながるので、次工程にろ過工程を有するドープ製造装置では、ろ過装置への負荷が大きくなることがある。また、溶解むらがあるドープをそのままフィルム製造工程に供すると、フィルムの性能に悪影響を及ぼしてしまうことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、スクリュー押出機の運転条件を一定とし、その押出機出口でのドープの状態を一定に保つことで、過度の冷却や伝熱不足を回避することができることを見出した。そこで、本発明は、溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機を備えた溶解装置により、前記溶質を前記溶媒に溶解させて連続的に溶液を製造する溶液製造設備において、溶解装置による溶解工程から次の工程へ溶液の一部を送る第１送液部と前記一部を除く溶液を溶解装置の上流側へ送る第２送液部とに分岐した溶液用送液管を溶解装置の下流側に有することを特徴として構成されている。
【００１０】
前記溶質はポリマーを含み、前記溶液は溶液製膜に供されるドープであることが好ましく、スクリュー押出機は、前記溶質と前記溶媒とを冷却する冷却手段を有することが好ましい。第１送液部には、前記次工程への溶液の流量を略一定に保つための第１の流量制御手段が備えられることが好ましく、第１送液部のうち第１流量制御手段の上流に備えられ、第１流量制御手段の一次側圧力を検知する第１圧力計と、前記第２送液部に備えられ、この第２送液部における溶液の流量を第１圧力計の検知結果に基づき変化させて第１流量制御手段の一次側圧力を制御する第２の流量制御手段と、を有することがより好ましい。前記次工程は、ろ過手段により前記溶液から不純物を取り除くろ過工程であることが好ましい。
【００１１】
溶質と溶媒と第２送液部からの溶液との混合液を溶解装置に送る混合液用送液管と、この混合液用送液管に備えられ、混合液の流量を略一定にするための第３の流量制御手段と、を有することが好ましく、溶解装置へ入るときの混合液の圧力を検知する第２圧力計と、第３流量制御手段と前記第２圧力計との間から前記第３流量制御手段よりも上流へ前記混合液の一部を送る第３送液部とを有することがより好ましい。そしてこの溶液製造設備には、第３送液部に備えられ、第２圧力計の検知結果に応じて第３送液部における混合液の流量を変化させるための第４の流量制御手段を有することがさらに好ましい。
【００１２】
冷却手段は、溶質と溶媒とを冷却する第１の冷媒が圧縮される第１圧縮部と、第１の冷媒と熱交換した第２の冷媒が圧縮される第２圧縮部とを有する二元式冷凍ユニットであることが好ましく、第１冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうちのいずれかひとつであることがより好ましい。
【００１３】
スクリュー押出機は、前記溶媒と接触する接液部の素材がクロムモリブデン鋼、またはクロムモリブデン鋼の窒化処理物であることが好ましい。スクリュー押出機は２軸スクリュー押出機であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、溶質と溶媒とを撹拌するスクリュー押出機が備えられた溶解装置で溶質を溶媒に連続的に溶解する溶解工程を有する溶液製造方法において、溶解工程からの溶液の一部を次工程に送るとともに、溶解装置に送るべき溶質と溶媒とに、前記一部を除く溶液を混合させることを特徴として構成されている。溶質はポリマーを含み、溶液は溶液製膜に供されてフィルムを形成するドープであることが好ましい。
【００１５】
溶解工程は、スクリュー押出機に備えられる冷却手段により溶質と溶媒とを冷却する冷却工程を含むことが好ましく、溶液の流量を制御するための溶液流量制御手段により、前記次工程に送るべき前記溶液の流量を略一定に保つとともに、溶解装置の上流側に送られる溶液の流量を変化させることにより、溶液流量制御手段の一次側圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で略一定に保つことが好ましい。次工程への溶液の流量を変えるとき、または、一時的にゼロとする間は、スクリュー押出機の出口における前記溶液の流量Ｑ１（ｍ３  ／ｍｉｎ．）と溶解装置の下流から上流へ送られる溶液の流量Ｑ２（ｍ３  ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ１／Ｑ２）＜１００で示される条件を満たすように、流量Ｑ２を制御することが好ましい。前記次工程は、溶液をろ過手段によりろ過して異物を除去するためのろ過工程であることが好ましい。
【００１６】
スクリュー押出機入口における第２圧力を０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることによりスクリュー押出機内部をポリマーと溶媒とで満たすことが好ましく、第２圧力を略一定とすることが好ましい。また、混合された溶媒と溶質と溶液との混合液の流量を制御するための混合液流量制御手段により、混合液の流量を略一定にすることが好ましく、混合液流量制御手段の下流側から上流側へ混合液の一部を送るとともに、この送り流量を前記第２圧力に応じて変化させることにより第２圧力を略一定にすることがより好ましい。混合液のスクリュー押出機への流量を変化させるとき、または一時的にゼロとする間は、混合液流量制御手段の下流側から上流側へ混合液の一部を送るとともに、混合液流量制御手段の出口流量Ｑ３（ｍ３  ／ｍｉｎ．）と混合液流量制御手段の下流側から上流側へ送られる混合液の流量Ｑ４（ｍ３  ／ｍｉｎ．）とが１＜（Ｑ３／Ｑ４）＜１００で示される条件を満たすように、流量Ｑ３と流量Ｑ４との少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。
【００１７】
混合液にポリマーの一部が膨潤した状態で含まれているときに、スクリュー押出機内部に混合液が滞留する時間を０．５分以上６０分以内とすることが好ましい。溶解工程は、スクリュー押出機からの溶液の温度を０．５分以上６０分以下の時間保持する保冷工程を含むことが好ましく、保冷工程を経た溶液の温度を１分以上３０分以下の時間で上昇させるために溶液を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。混合液のスクリュー押出機の入口における温度をＴＥ１（単位；℃）とし、出口における温度をＴＥ２（単位；℃）、保冷工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＣ１，ＴＣ２（各単位；℃）、加熱工程の開始時及び終了時における温度をそれぞれＴＨ１，ＴＨ２（各単位；℃）とするときに、０＜ＴＥ１−ＴＥ２＜２００、０≦｜ＴＣ１−ＴＣ２｜≦５０、０＜ＴＨ２−ＴＨ１＜２００で示される各条件をすべて満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、スクリュー押出機のスクリューの運転条件、例えば回転数を一定に保持することができるので、溶質の溶解の程度を常に一定にして連続的に溶液を製造することができる。また、スクリュー押出機の運転開始や停止時であっても、スクリュー押出機の内部の流量と圧力とを制御することができるので、押出機の破損や腐食を発生させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において、ドープとは、ポリマーが溶媒に溶解している溶液を意味しているが、添加剤等が加えられる場合には、すべての添加剤等が必ずしも溶解せずに分散した状態であってもよい。
【００２０】
［原料］
本実施形態では、ポリマーとして、セルロースをカルボン酸でエステル化したセルロースアシレートを用いている。セルロースアシレートとしてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣは、その９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。しかし、本発明に用いられるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III）  ０≦Ｂ≦２．９
【００２１】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部の水素が炭素数２以上のアシル基により置換された重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位の水酸基がエステル化している割合であって、各水酸基が１００％エステル化していると各置換度は１である。したがって、３つの水酸基がすべて１００％エステル化しているとアシル基置換度は３となる。
【００２２】
ここで、グルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、２位のアシル置換度と称する）をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、３位のアシル置換度と称する）をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、６位のアシル置換度と称する）をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で表される全アシル置換度は、好ましくは２．００〜３．００であり、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。
【００２３】
セルロースアシレートにおけるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。ここで、２位，３位及び６位におけるアセチル基の置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとする。ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらに、ＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であって、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。またさらに、６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートを溶質として使用することにより、本発明では溶解性の好ましい溶液、例えば溶液製膜に供するドープを製造することができ、さらに、粘度が低く、ろ過性の良い溶液を製造することができる。
【００２４】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものがより好ましい。
【００２５】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。このようなセルロースアシレートとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２６】
ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
環境に対する影響を最小限に抑えるという観点では、溶媒として、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを混合して用いることもあり、例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２９】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載を本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００３０】
［ドープの製造］
図１は本発明を実施したドープ製造設備の概略図である。ただし、本実施形態は本発明の一様態であり、本発明はこれに限定されるものではない。ポリマー１１とこのポリマーを溶解する溶媒１２とを混合する第１混合装置１３と、この第１混合装置１３で得られる分散液１５と後述する溶液１６の一部とを混合して膨潤液１７とする第２混合装置１８と、膨潤液１７が送り込まれ、膨潤したポリマー１１を溶媒１２に溶解させる溶解装置２０と、溶解装置２０で得られる溶液１６の一部をろ過して溶液１６中の異物を除去することによりドープ２１を得るためのろ過装置２２とを備える。なお、溶液１６は、ろ過装置２２によるろ過工程を経ずに、このまま流延用のドープとして用いることができる。
【００３１】
溶解装置２０は、ポリマーを溶媒に溶解するための二軸スクリュー押出機２４を備え、溶解装置２０の下流側の送液管、つまり溶液１６を流すための溶液用送液管２５は第１の分岐位置Ｐ１で分岐する。分岐した一方はろ過装置２２に至る第１送液部２６であり、他方は溶液１６の一部を溶解装置２０の上流側へ送るための第２送液部２７である。
【００３２】
また、溶解装置２０の上流側の送液管、つまり膨潤液１７が流れる膨潤液用送液管３１は第２の分岐位置Ｐ２で分岐する。分岐した一方は、膨潤液１７の一部を第２混合装置１８へ送る第３送液部３２であり、他方は膨潤液１７を溶解装置２０に送る第４送液部３３である。
【００３３】
第１混合装置１３は、ポリマー１１を溶媒１２に混合して均一分散するための分散部（図示せず）を備える。分散部は、ポリマー１１と溶媒１２との混合物に遠心力を加えることにより効率的に分散を行うフロージェットミキサとされることが好ましい。フロージェットミキサに代えて、攪拌羽根が備えられる容器等の他の混合手段とされてもよい。しかし、単なる撹拌容器よりも、ポリマー分散度がより高い分散液１５が得られる点でフロージェットミキサは優れる。分散液１５のポリマー分散度が高くなることにより、溶解装置２０での溶解が効率的かつ効果的に行われる。このような第１混合装置１３を使用することにより、ドープ製造効率を向上させることができるとともに、後工程での異物発生を抑制することができる。この異物とは、ポリマーや必要に応じて添加される添加剤等の凝集物、いわゆるママコが代表的である。
【００３４】
第１混合装置１３には、分散部で得られる分散液１５において、ポリマー１１の少なくとも一部を溶媒１２に膨潤させるための膨潤部（図示せず）を設けることができる。これにより、後工程に備えられる溶解装置２０において特に好ましい溶解性を発現させることができる。なお、分散部と膨潤部とは一体とされてもよい。
【００３５】
ポリマー１１と溶媒１２との配合比率は、製造すべきドープ２１のポリマー濃度に応じて決定され、ドープ２１におけるポリマー濃度が好ましくは５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは８重量％〜２０重量％、最も好ましくは１０重量％〜１５重量％となるように両者を配合する。ポリマーを第１混合装置１３に供給する速度は特に限定されるものではなく、第１混合装置１３の下流の工程での処理速度に応じて決定するとよい。
【００３６】
第１混合装置１３における温度は、−１０℃〜５５℃の範囲とすることが好ましく、通常は室温である。混合時間は、１０分〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。
【００３７】
以上の第１混合工程により得られる分散液１５は、第２混合装置１８に送られ、ここで溶解装置２０からの溶液１６の一部と混合されて、膨潤液１７とされる。膨潤するための時間は、長いほどより均一に膨潤することができ、好ましくは５分以上６００分以下の範囲である。なお、膨潤するための時間とは、第１混合装置１３に膨潤部を設けてあるときにはこの膨潤部と第２混合装置１８での膨潤時間の和である。
【００３８】
この第２混合工程においては、ポリマー以外の物質が溶質成分として加えられることがある。ポリマー以外の溶質成分としては、例えば、可塑剤，劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤が挙げられる。
【００３９】
溶解装置２０のスクリュー押出機２４は、各種の市販品から選ぶことができるが、溶解効率を考慮すると、単軸タイプのものよりも本実施形態のように二軸タイプのものが好ましい。押出機本体（図示なし）内部に備えられるスクリュー（図示なし）の回転により、第２混合装置から送られてきた膨潤液１７は剪断を付与されるので、膨潤状態のポリマーは溶媒に溶解される。このようにして溶液１６は得られる。なお、スクリュー押出機２４の膨潤液１７に接する部分の素材は、クロムモリブデン鋼またはその窒化処理物であることが好ましい。これは、耐溶剤性、つまり耐腐食性の向上を図るためである。耐腐食性に加えて、低温脆性と加工性と伝熱効率とに優れるという意味では、ＳＣＭ４３５，ＳＣＭ４３５Ｎが特に好ましい。
【００４０】
二軸スクリュー押出機２４の外周にはジャケット（図示せず）と冷却手段とが備えられる。冷却手段は、このジャケットと押出機本体との間に冷媒を送り込み、スクリューで押し進められている間の膨潤液１７を冷却する。本実施形態における冷却手段は、二元式冷凍ユニット３６を有する。二元式冷凍ユニットでは、周知のように、ふたつの冷媒が用いられ、第１冷媒は被冷却物である膨潤液１７を冷却するためのものであり、第１の圧縮部３７で連続的に圧縮され、また、第２冷媒は第１冷媒と熱交換するものであって、第１の圧縮部とは別の第２の圧縮部３８で圧縮される。つまり、流体による熱伝導を利用した二元式冷凍ユニットによると、冷媒の気化熱を利用して被冷却物を冷却するいわゆる直膨式冷却機の場合のような冷却むらは生じず、押出機本体全域を均一に冷却することができる。ただし、冷却手段は以上のものに限定されない。
【００４１】
第１冷媒及び第２冷媒は、被冷却物の種類に応じて選ばれる。例えば、第１冷媒は、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルから選ばれることが好ましく、危険性と腐食性とがなく、ノンフロンであるという意味ではハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。
【００４２】
このように、溶解を冷却下で実施することにより、ポリマーの劣化を防止したり、高温下でも溶媒に不溶なポリマーであっても溶解することができる。
【００４３】
二軸スクリュー押出機２４における膨潤液１７の滞留時間が長いほど溶解は進み、また、押出機２４の容積が小さいほど設備の小型化及び低コスト化を図ることができる。そこで、押出機２４における膨潤液１７の滞留時間を概ね０．５分以上６０分以下、より好ましくは２分以上４分以下とするように二軸スクリュー押出機２４の構造及び処理流量とを決定することにより、溶解の進行度と製造効率とドープ製造設備１０の大きさと低コスト化とが図られる。
【００４４】
二軸スクリュー押出機２４による溶解が不十分である場合もある。このとき、二軸スクリュー押出機２４からでてくるものは、厳密な意味での「溶液」ではなく、「膨潤液」といえる。このような場合には、図１に示すように、溶解をさらに進める溶解進行手段としての保冷部４０を二軸スクリュー押出機２４の下流に備えることがより好ましい。そこで、ここでは、保冷部４０と、次に説明する加熱部４１とを経た、つまり溶解装置２０を経た後の液を溶液１７と称することとする。保冷部４０は、膨潤液１７が通過する管と、この管を冷却するための冷却手段（図示なし）とを有する。しかし、保冷部の構成は特に限定されない。なお、保冷部４０の膨潤液１７に接する部分の素材は、クロムモリブデン鋼またはその窒化処理物であることが好ましい。これは、耐溶剤性、つまり耐腐食性の向上を図るためである。耐腐食性に加えて、低温脆性と加工性と伝熱効率とに優れるという意味では、ＳＣＭ４３５，ＳＣＭ４３５Ｎが特に好ましい。なお、冷却手段は、スクリュー押出機の冷却手段と同じであるので、説明を略す。保冷部４０を通過する間の膨潤液１７は、スクリュー押出機２４を出たときの温度を保たれて、溶解が進む。
【００４５】
保冷部４０における膨潤液１７の滞留時間は、最長で６０分とすることが好ましく、より好ましくは８分以上１５分以内であり、この条件を満たすように、保冷部４０の構成の決定及び流量制御をするとよい。これにより、溶解をより効果的かつ効率的に進行させることができる。
【００４６】
上記のように保冷部４０で保冷することにより、スクリュー押出機２４の出口では未溶解であるポリマーの数平均粒子径Ｄが、１μｍ＜Ｄ＜１００μｍの条件を満たすようになる。なお、数平均粒子径Ｄは、周知のコールター法、ＤＬＳ法（動的光散乱法；Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）等で求めることができる。
【００４７】
保冷部４０を経た膨潤液１７は、加熱部４１で加熱されることが好ましく、加熱後の温度が略室温であることが好ましい。これにより、次工程での処理をより円滑に行うことができるとともに、次工程の装置・部材及び次工程に至る各種部材等への悪影響を防止することができる。例えば、加熱により膨潤液１７は粘度が下降、つまり流動性が高まるので、送液が容易になる。なお、保冷部４０で膨潤液１７が溶液となりきれない場合には、この加熱部４１での急速昇温により溶液となる場合がある。
【００４８】
加熱部４１にはスタティックミキサ（図示せず）が備えられ、このスタティックミキサは、膨潤液１７が通過する管と、この管の外周を覆うジャケット部材とを有する。管内を通過する間の膨潤液１７を加熱するための伝熱媒体は、管とジャケットとの間を流れる。管の内部には、周知のように、回転する複数の撹拌用エレメントが備えられる。膨潤液１７はこれらエレメントにより剪断を加えられるので、均一に加熱と撹拌とがなされる。
【００４９】
加熱部４１における加熱条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱速度は２０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上、最も好ましくは４０℃／ｍｉｎ以上である。また、加熱時間は、短いほど好ましいが、加熱効率を考慮すると、１分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１０分以下である。
【００５０】
ここで、二軸スクリュー押出機２４の入口における膨潤液１７の温度をＴＥ１、その出口における膨潤液１７の温度をＴＥ２、保冷部４０の入口における膨潤液１７の温度をＴＣ１、その出口における膨潤液１７の温度をＴＣ２、加熱部４１の入口における膨潤液１７の温度をＴＨ１、その出口における膨潤液１７の温度をＴＨ２とすると、ＴＥ１，ＴＥ２，ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＨ１，ＴＨ２は、以下の（１）〜（３）に示される条件をすべて満たすことが好ましい。
０＜ＴＥ１−ＴＥ２＜２００・・・・（１）
０≦｜ＴＣ１−ＴＣ２｜≦５０・・・（２）
０＜ＴＨ２−ＴＨ１＜２００・・・・（３）
【００５１】
以上の方法により、第２混合装置１８の出口における膨潤液１７の粘度η１（単位；Ｐａｓ）と加熱部４１の出口における溶液１６の粘度η２（単位；Ｐａｓ）とは、５＜η１＜５００，５＜η２＜５００の条件を満たすようになる。これにより、膨潤液１７と溶液１６との各送液が好適になされるようになる。
【００５２】
なお、保冷部４０及び加熱部４１を用いる上記の冷却工程及び加熱工程は省略することができる。
【００５３】
加熱部４１からの溶液１６は、ろ過装置２２と第２混合装置１８との少なくともいずれか一方に送られる。例えば、ろ過装置２２のフィルタ交換時には第２混合装置１８のみに溶液１６は送られ、溶解装置２０とろ過装置２２とにおける処理速度が互いに釣り合っているときにはろ過装置２２のみに溶液１６は送られる。そして、溶解装置２０、特に二軸スクリュー押出機２４による送液速度よりもろ過装置２２における処理速度が小さいときには、ろ過装置２２と第２混合装置１８との両方に溶液１６は送られる。
【００５４】
第１送液部２６には、流量を略一定に制御しながら溶液１６をろ過装置２２へ送る第１定量供給装置４４と、この第１定量供給装置４４への溶液１６の送り込み圧力（以降、第１定量供給装置４４の一次側圧力と称する）を測定する第１圧力計４５とが備えられる。第２混合装置１８へ至る第２送液部２７には、第１圧力計４５による測定値に基づき第１定量供給装置４４への溶液１６の流量を制御するためのバルブ４６と、第２送液部２６における溶液１６の流量を検知する流量計４７とが備えられる。第１圧力計４５による測定値に基づいて第２送液部２６での流量を制御することにより、第１定量供給装置４４による送液が円滑に行われるようになる、ろ過装置２２での処理流量を適宜制御することができる等の効果がある。なお、第１定量供給装置としては、ギアポンプが好ましい。
【００５５】
第１定量供給装置４４の一次側圧力は、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲で略一定であることが好ましい。これにより、ろ過装置２２へ安定した送液を行うことができる。
【００５６】
また、バルブ４６による第２送液部２６の流量制御は、流量計４７の検知結果に基づいて行われることもある。これにより、溶解装置２０、特に二軸スクリュー押出機２４の処理流量とろ過装置２２による処理流量とのいずれか一方を変化させても、第２送液部６の流量を変化させることにより他方の処理流量を変化させる必要がなくなるとともに、いずれか一方で圧力変動が生じても、その影響を他方に与えることがなくなる。特に、ろ過装置２２の処理流量を変化、またはゼロとする場合であっても、二軸スクリュー押出機２４の処理流量を変化させなくてもよいので、溶解装置２０における均一溶解を継続することができる。なお、バルブ４６に代えて他の流量制御手段を用いることができる。
【００５７】
ここで、二軸スクリュー押出機２４の出口における溶液１６の流量をＱ１（単位；ｍ３  ／分）、流量計４７により検知される溶液１６の流量をＱ２（単位；ｍ３  ／分）とする。なお、流量Ｑ１は、本実施形態では、二軸スクリュー押出機２４の出口近傍の送液路に備えられる流量計４８により検知される値である。ろ過装置２２での処理流量を変えるとき、またはその処理流量を一時的にゼロとするときには、Ｑ１及びＱ２が、１＜Ｑ１／Ｑ２＜１００で示される条件を満たすように、より好ましくは１＜Ｑ１／Ｑ２＜２０で示される条件を満たすように、バルブ４６の開度を調節することが好ましい。これにより、第２送液部２７における流量をできるだけ小さくすることが設備の小型化を図ることができる。
【００５８】
ろ過装置２２への溶液１６の流量は特に限定されるものではない。また、ろ過装置２２は、ケークろ過装置が特に好ましい。ろ過装置２２に備えられるフィルタは特に限定されるものではないが、腐食性，耐溶媒性などの観点を考慮して選ぶ。このろ過装置２２から得られるドープ２１は、フィルム製造設備４０（図２参照）に送られる。
【００５９】
一方、第２送液部２７を通ってきた溶液１６は、第２混合装置１８に入り、分散液１５と混合する。そして、二軸スクリュー押出機２４での処理流量は、溶解の程度を一定に保つために略一定としている。そのために、流量を略一定にして二軸スクリュー押出機２４へ膨潤液１７を送る第２定量供給装置５１が第２混合装置１８と二軸スクリュー押出機２４との間に備えられる。
【００６０】
ドープ製造中の二軸スクリュー押出機２４の内部圧力は正圧に保持されることが好ましい。好ましい圧力は０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａの範囲であり、一定に保持されることがより好ましい。これにより、もし二軸スクリュー押出機２４で温度が変化しても、内部は膨潤液１７で常に満たされるようになるため、溶解性の不均一化を防止することができる。特に、膨潤液１７の温度が低下して体積収縮が起こっても、二軸スクリュー押出機２４の内部には空洞が発生することがなくなるので、結露による内壁腐食を防止することができる。二軸スクリュー押出機２４の内部圧力は、第４送液部３３における流量と二軸スクリュー押出機２４のスクリュー回転数とを調節する方法や、窒素の吸排気口を二軸スクリュー押出機に設けて窒素の送り込み圧力を調節する方法等がある。
【００６１】
なお、二軸スクリュー押出機２４の内部圧力を実際に測定することが困難であるときには、第４送液部３３に第２圧力計５２を設け、二軸スクリュー押出機２４への送り込み圧力（以降、二軸スクリュー押出機の一次側圧力と称する）を内部圧力とみなせばよい。
【００６２】
第３送液部３２には、第２圧力計５２の測定値に基づき二軸スクリュー押出機２４への膨潤液１７の流量を制御するためのバルブ５３と、膨潤液１７の流量を検知する流量計５６とが備えられる。また、第２分岐位置Ｐ２の上流側の送液路には膨潤液１７の流量を検知する流量計５７が備えられる。第２圧力計５２による測定値に基づいて第３送液部３２での流量を制御することにより、二軸スクリュー押出機２４への流量を調節することができる。なお、第２定量供給装置５１としては、ギアポンプが好ましい。
【００６３】
ここで、流量計５７により検知される流量をＱ３（単位；ｍ３  ／分），流量計５３により検知される流量をＱ４（単位；ｍ３  ／分）とする。二軸スクリュー押出機２４での処理流量を変えるとき、またはその処理流量を一時的にゼロとするときには、Ｑ３及びＱ４が、１＜Ｑ３／Ｑ４＜１００で示される条件を満たすように、より好ましくは１＜Ｑ３／Ｑ４＜２０で示される条件を満たすように、バルブ５３の開度を調節することが好ましい。これにより、第３送液部３２における流量をできるだけ小さくすることが設備の小型化を図ることができる。
【００６４】
さらに、流量Ｑ１〜Ｑ３が０．５＜（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ３＜１．０の条件を満たすことにより、Ｑ１−Ｑ２の値が最大２倍程度まで変化しても、二軸スクリュー押出機２４の運転条件を変更する必要がない。
【００６５】
ところで、二軸スクリュー押出機２４の稼働を開始すると、二軸スクリュー押出機２４の内部の膨潤液１７が温度低下して収縮し、この収縮に伴い二軸スクリュー押出機２４の内部が負圧になることがある。そこで、第２圧力計５２での測定値が値よりも低くなったときには、その測定値の対応する信号がバルブ５３へ送られ、バルブ５３は、送られてきた信号に基づき開度を調整する。これにより、膨潤液用送液管３１を流れる膨潤液１７のうち第２混合装置１８へ戻す量がより少なくあるいはゼロとされる。その結果、二軸スクリュー押出機２４の内部は膨潤液１７で充填されて、内部が正圧になるので、内部の空洞発生が抑制される。
【００６６】
二軸スクリュー押出機２４の稼働を停止させると、二軸スクリュー押出機２４の内部の膨潤液１７が温度上昇して膨潤する。そこで、第２圧力計５２での測定値が値よりも高まったときには、測定値の対応する信号がバルブ５３へ送られ、バルブ５３は、送られてきた信号に基づき開度を調整する。これにより、膨潤液用送液管３１を流れる膨潤液１７のうち多くの量が第２混合装置１８に戻され、二軸スクリュー押出機２４の内部圧力が制御される。この内部圧力制御により、二軸スクリュー押出機２４の破損を防止することができる。
【００６７】
ドープ２１は、必要に応じて、濃縮や希釈等の濃度調整、温度調整、添加剤の添加などの処理がさらになされてもよい。代表的な添加剤としては、可塑剤，劣化防止剤（例えば、過酸化物分解剤，ラジカル禁止剤，金属不活性剤，酸捕獲剤など）、染料及び紫外線吸収剤などがある。このようにして製造されたドープ２１は安定な温度環境で保存することが好ましい。例えば、セルローストリアセテートと、酢酸メチルを主成分とした溶媒とを原料とし、冷却溶解法により製造したドープでは、現実的とになされる保存温度範囲において、高温域と低温域とのふたつの温度領域にそれぞれ相分離領域がある。このようなドープを安定に保存するためには両温度領域の中間の温度領域、つまり相分離をしない均一相領域でドープを保存することが好ましく、この温度領域は７℃〜４０℃である。得られたドープ２１は、様々な用途に用いられるが、ここではそのうちの一様態として、フィルム製造に用いる場合を例にして説明する。
【００６８】
［溶液製膜方法］
図２はフィルム製造設備７０を示す概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備７０には、ストックタンク７１から送られてくるドープ２１から異物を除去するろ過装置７５と、このろ過装置７５でろ過されたドープ２１を流延してフィルム７２とする流延室７６と、フィルム７２の両側端部を保持して搬送しながら乾燥するテンタ７７と、フィルム７２の両側端部を切り離す耳切装置７８と、フィルム７２を複数のローラ８１に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室８２と、フィルム７２を冷却するための冷却室８３と、フィルム７２の帯電量を減らすための除電装置８６と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対８７と、フィルム７２を巻き取る巻取室８８とが備えられる。
【００６９】
ストックタンク７１には、モータ９１で回転する攪拌機９２が取り付けられており、撹拌によりドープ２１の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク７１はポンプ９３を介してろ過装置７５と接続する。
【００７０】
流延室７６には、ドープ２１を流出する流延ダイ９６と、走行する支持体としての流延バンド９７とを備える。流延ダイ９６の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ９６は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ９６の内部をドープ２１が一様に流れ、後述する流延膜２１ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ９６のドープ２１と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９６のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９６のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ９６の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ９６はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００７１】
流延ダイ９６の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム７２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９６の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９６に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ９６には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９３は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備７０中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム７２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９６を用いることが好ましい。
【００７２】
流延ダイ９６のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２１との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＮ、Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００７３】
ドープ２１が流延ダイ９６のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒は、固まったドープを溶解できるものであり、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部とアセトン１３重量部とｎ−ブタノール０．５重量部との混合溶媒、あるいは、酢酸メチル８１重量部とアセトン８重量部とエタノール７重量部とｎ−ブタノール４重量部との混合溶媒が挙げられる。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２１から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２１ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００７４】
流延ダイ９６の下方の流延バンド９７は、回転ローラ９８，９９に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
【００７５】
流延バンド９７の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２１の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【００７６】
流延バンド９７の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。十分な耐腐食性と強度とを有するＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド９７の全体の厚みムラは０．５％以下であることが好ましい。
【００７７】
回転ローラ９８，９９には、伝熱媒体を回転ローラ９８，９９に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体供給装置１０１が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド９７の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ９８，９９に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ９８，９９の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド９７の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２１の濃度等に応じて適宜設定する。
【００７８】
回転ローラ９８，９９、及び流延バンド９７に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド９７、回転ローラ９８，９９は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２  以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２  以下であることが好ましい。
【００７９】
流延ダイ９６の近傍には、流延ダイ９６から流延バンド９７にかけて形成される流延ビードの流延バンド９７走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ１０２が備えられることが好ましい。
【００８０】
バンド９７の近傍には、流延膜２１ａの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト１０５〜１０７と，流延膜２１ａの形状を乱すような風が流延膜２１ａにあたることを抑制するための遮風板１０９とが備えられる。
【００８１】
流延室７６には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置１１１と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）１１２とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置１１３が流延室７６の外部に設けられている。
【００８２】
流延室７６の下流の渡り部１１６には、送風機１１７が備えられる。また、耳切装置７８には、切り取られたフィルム７２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１１８が備えられる。
【００８３】
乾燥室８２には、フィルム７２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１２１が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室８２の下流に冷却室８３が設けられているが、乾燥室８２と冷却室８３との間にフィルム７２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置８６は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム７２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置８６については、冷却室８３の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対８７は、フィルム７２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室８８の内部には、フィルム７２を巻き取るための巻取ロール１２２と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１２３とが備えられている。
【００８４】
次に、以上のようなフィルム製造設備７０を使用してフィルム７２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２１は、攪拌機９２の回転により常に均一化されている。ドープ２１には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００８５】
ドープ２１はストックタンク７１に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置７５でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【００８６】
そしてドープ２１は、流延ダイ９６から流延バンド９７に流延される。流延バンド９７に生じるテンションが１０４  Ｎ／ｍ×１０５  Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９８と回転ローラ９９との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド９７と回転ローラ９８，９９との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるようにされる。流延バンド９７の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９７が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド９７の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド９７の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド９７の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ９６直下における流延バンド９７について、回転ローラ９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延バンド９７の温度は−２０〜４０℃、流延室７６の温度は、温調装置１１１により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室７６の内部で蒸発した溶媒は回収装置１１３により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００８７】
流延ダイ９６から流延バンド９７にかけては流延ビードが形成され、流延バンド９７上には流延膜２１ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ１０２で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ１０２にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９６のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００８８】
流延膜２１ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１２５で支持されながら流延バンド９７から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム７２は、複数のローラに支持されて渡り部１１６を搬送された後に、テンタ７７に送られる。渡り部１１６では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム７２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１１６では、送風機１１７から所望の温度の乾燥風がフィルム７２近傍に送られ、またはフィルム７２に直接吹き付けられ、フィルム７２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００８９】
テンタ７７に送られたフィルム７２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ７７の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ７７では、フィルム７２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１１６とテンタ７７との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム７２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【００９０】
フィルム７２は、テンタ７７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置７８により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１１８に送られる。クラッシャ１１８により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００９１】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム７２は、乾燥室８２に送られ、さらに乾燥される。乾燥室８２の内部温度は、特に限定されるものではないが、フィルムの耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室８２では、フィルム７２はローラ８１に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１２１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室８２の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室８２は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置７８と乾燥室８２との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム７２を予備乾燥すると、乾燥室８２でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８２でのフィルム７２の形状変化を抑制することができる。
【００９２】
フィルム７２は、冷却室８３で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室８２と冷却室８３との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム７２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム７２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００９３】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【００９４】
除電装置８６により、フィルム７２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム７２は、ナーリング付与ローラ対８７によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００９５】
フィルム７２は、巻取室８８の巻取ロール１２２で巻き取られる。プレスローラ１２３で所望のテンションをフィルム７２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム７２の長さは１００以上であることが好ましい。幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましいが、１８００ｍｍよりも大きい場合でも本発明は効果がある。また、フィルムの厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は特に効果がある。
【００９６】
本発明では、ドープ２１を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００９７】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法までについては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。
【００９８】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【００９９】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１００】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１０１】
さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料に好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。なお、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落には、機能性層の付与方法が、詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用することができる。
【０１０２】
前記機能層が、少なくとも一種の界面活性剤、少なくとも一種の滑り剤、少なくとも一種のマット剤をそれぞれ０．１ｍｇ／ｍ２  〜１０００ｍｇ／ｍ２  含有することが好ましい。さらに、前記機能層は、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２  含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を発現させるための機能層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載され、本発明に適用することができる。
【０１０３】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。さらには、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【０１０４】
また、得られるフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【０１０５】
以下の実施例１〜１３においては、いずれも、ポリマー１１はセルローストリアセテートであり、溶媒１２は酢酸メチルとアセトンとエタノールとメタノールとの混合物である。第１混合装置１３，スクリュー押出機、保冷部４０，加熱部４１，ろ過装置２２における設定条件及びデータについては表１にまとめて示す。表１は以下の記載とする。Ａ欄は第１混合装置に関する条件を示しており、「種類」欄において、Ｍは第１混合装置１３に分散機を備え、その分散機がフロージェットミキサであることを示し、Ｔは第１混合装置１３を用いずに、第２混合装置１８でポリマー１１と溶媒１２とを混合し始めて分散することを示す。「ｔ１（単位；分）」は、第２混合装置１８におけるポリマー１１と溶媒１２との滞留時間、つまり混合時間を示す。
【０１０６】
Ｂ欄では、第３送液部３２を使用した場合を○、使用せずに流量ゼロとした場合を×とする。
【０１０７】
Ｃ欄はスクリュー押出機の条件である。「種類」では、１は単軸スクリュー押出機、２は二軸スクリュー押出機を示し、「材質」では、膨潤液１７と接する箇所の素材がクロムモリブデン鋼である場合をＳＣＭ、ＳＵＳ３１６である場合をＳＵＳとして示す。「回転数（単位；ｒｐｍ）」はスクリューの回転数、「ｔ２（単位；分）」は、スクリュー押出機に膨潤液１７が入ったときから出てくるまでの時間、つまりスクリュー押出機での膨潤液１７の滞留時間、「圧力（単位；ＭＰａ）」は第２圧力計５２で測定される圧力、「Ｑ１（単位；リットル／分）」はスクリュー押出機での流量の設定値であり、流量計４８で測定しながらこれを設定する。「Ｑ１変動率（単位；％）」は、流量Ｑ１が変動したときにその変動量の最大値をＱ１で除して１００を乗じた値である。例えば、Ｑ１をｘ１（リットル／分）に設定し、稼働中にＱ１が最大あるいは最小でｘ２となった場合には、（｜ｘ２−ｘ１｜／ｘ１）×１００で求められる値がＱ１変動率となる。「Ｔ１（単位；℃）」は、スクリュー押出機の出口における膨潤液１７の温度である。このＴ１は、スクリュー押出機に備えられる冷却手段により制御される。
【０１０８】
Ｄ欄は、スクリュー押出機と保冷部４０とにおける冷却手段の条件を示す。「種類」において、１は冷却手段が二元式冷凍ユニットであること、２は冷却手段が直膨式のものであることを示す。「ｔ３（単位；分）」は保冷部４０での膨潤液１７の滞留時間を示す。
【０１０９】
Ｅ欄は、加熱部４１の条件を示す。「ｔ４（単位；分）」は膨潤液１７の加熱部４１での滞留時間、「Ｔ２（単位；℃）」は加熱部４１の出口での溶液１６の温度である。
【０１１０】
Ｆ欄（単位；リットル／分）は第２送液部２７での流量であり、Ｇ欄では第１定量供給装置４４を使用した場合を○、使用しなかった場合を×とする。
【０１１１】
Ｈ欄はろ過装置に関する条件ならびにデータである。「初期ろ圧（単位；ＭＰａ）」は、Ａ〜Ｇ欄に示す条件でドープ製造装置１０の稼働が安定したときに、第１圧力計２５により検知された圧力値である。「ろ過流量（単位；リットル／分）」は、ろ過装置２２と第１定量供給装置４４の間に設けられる流量計（図示せず）により測定される流量値であり、「流量変動率（単位；％）」は、ろ過流量をｙ１（リットル／分）に設定し、稼働中にろ過流量が最大あるいは最小でｙ２となった場合に、｛（ｙ２−ｙ１）／ｙ１｝×１００で求められる値である。
【０１１２】
ドープ製造設備１０によりドープ２１を製造した。ただし、二軸スクリュー押出機２４に代えて単軸スクリュー押出機を用いた。第１混合装置１３の分散機として、容量が１５０リットルのフロージェットミキサを用いた。このミキサを経たポリマー１１と溶媒１２とは、第２混合装置１８にて混合される。この混合時間ｔ１を５分とした。スクリュー押出機は、膨潤液１７に接する箇所の素材がクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ）、膨潤液１７の通過方向における長さが２ｍのものである。流量計４８での流量Ｑ１の平均値が１．５リットル／分となるように、単軸スクリュー押出機及びその上流側の各装置の稼働条件を次のようにするとともに、第３送液部３２を使用して第２分岐位置から第２混合装置１８へ膨潤液１７の一部を戻した。単軸スクリュー押出機の回転数は４２ｒｐｍ、滞留時間ｔ２は２．３分、第２圧力計５２で測定されるスクリュー押出機入口での圧力０．１ＭＰａ、単軸スクリュー押出機の冷却用冷媒の温度は、２元式冷凍ユニット３６により−８５℃とされた。その結果、スクリュー押出機の出口における膨潤液１７の温度Ｔ１は−６５℃であり、流量Ｑ１の変動は５％以内であった。
【０１１３】
保冷部４０では二元式冷凍ユニットを用いて膨潤液１７を冷却した。この保冷部４０での滞留時間ｔ３は１０分とした。
【０１１４】
加熱部４１では、設定温度Ｔ２を５５℃、滞留時間ｔ４を１０分、膨潤液１７の流量を１．５リットル／分とした。
【０１１５】
バルブ４６及び第１定量供給装置４４により、ろ過流量が１．４リットル／となるように送液を行った。第２送液部２７における流量Ｑ２は０．１リットル／分であった。ろ過装置２２での初期ろ圧は０．１ＭＰａ、ろ過流量の変動は±５％以下であった。なお、初期ろ圧とは、ろ過装置の内部が被ろ過物で満たされ、流量が１．４リットル／分で略一定となり始めたときのろ圧である。なお、ろ過装置への流量は、第１定量供給装置４４とろ過装置２２との間に設けた流量計（図示せず）により計測し、第１圧力計２５による測定値をろ過装置２２におけるろ圧とみなした。
【０１１６】
以上のようにしてドープ２１を製造した。製造している最中に、溶解装置２０へ入る前の膨潤液１７と溶解装置２０から出てきた溶液１６とから各々サンプリングした。膨潤液１７のサンプルでは、このサンプルの単位体積中に含まれる異物の数を目視で数えた。ここで数える異物は、直径１ｍｍ以上のものとし、一般にはママコ、ダマと呼ばれる塊状のものである。この結果については、表１の評価欄の「１」に示す。また溶液１６のサンプルでは、ポリマー１１の溶解性につき評価した。この溶解性は、定量ろ過におけるろ圧上昇から標準閉塞定数Ｋｓを求めることにより評価した。表１の「２」欄においては、◎はＫｓ＜２０、○は２０≦Ｋｓ＜４０、△は４０≦Ｋｓ＜５０、×は５０≦Ｋｓを示す。
【実施例２】
【０１１７】
ろ過装置２２における初期ろ圧が０．１ＭＰａ、ろ過流量が０．１リットル／分で略一定となるようにバルブ４６及び第１定量供給装置４４を制御した。ろ過流量は、その変動域が０．１リットル／分±５％、つまり０．１リットル±０．０８リットル／分の範囲であることを、略一定とみなした。第２送液部２７における流量Ｑ２は１．４リットル／分であった。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例３】
【０１１８】
単軸スクリュー押出機を二軸スクリュー押出機２４に代えた、そして、流量計４８での流量Ｑ１が１．５リットル／分で略一定、具体的にはＱ１の変動が１．５リットル／分の５％以内となるように、二軸スクリュー押出機２４の回転数を２５ｒｐｍ、この押出機２４の出口における膨潤液１７の温度Ｔ１を−７０℃とした。他の条件は実施例２と同じ条件である。
【実施例４】
【０１１９】
フロージェットミキサを用いずに、第１混合装置１３として容量が１５０リットルのタンクを用いた。このタンクにおけるポリマー１１と溶媒１２との混合時間ｔ１は５分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例５】
【０１２０】
タンクにおけるポリマー１１と溶媒１２との混合時間ｔ１を３０分とした他は、実施例４と同じ条件でドープを製造した。
【実施例６】
【０１２１】
実施例１の条件のうち、第２圧力計５２による圧力をゼロ、単軸スクリュー押出機の流量Ｑ１を１．４リットル／分、流量Ｑ１の変動が１．４リットル／分の２０％以内となるようにし、さらに、ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±２０％、つまり１．４リットル／分±０．３リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例７】
【０１２２】
単軸スクリュー押出機及び保冷部４０における冷却手段の両二元式冷凍ユニットを直膨式冷却機に代えて、単軸スクリュー押出機の出口での膨潤液１７の温度Ｔ１及び保冷部４０の出口における膨潤液１７の温度をともに−２０℃とした他は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例８】
【０１２３】
単軸スクリュー押出機の膨潤液１７に接する箇所の素材をＳＣＭに代えてＳＵＳ３１６とし、出口における膨潤液１７の温度Ｔ１が−５５℃となるようにした。さらに、ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±５％、つまり１．４リットル／分±０．１リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例９】
【０１２４】
単軸スクリュー押出機の出口における膨潤液１７の温度Ｔ１が−５５℃、押出機における滞留時間ｔ２が１．４分となるようにした。さらに、ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±５％、つまり１．４リットル／分±０．１リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例１０】
【０１２５】
ろ過装置２２におけるろ過流量の変動域を１．４リットル／分±５％、つまり１．４リットル／分±０．１リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例１１】
【０１２６】
加熱部４１では膨潤液１７を加熱させずに通過のみさせた。加熱部４１の出口における溶液１６の温度Ｔ２は−６５℃であった。その他の条件は実施例１と同じとしたが、温度Ｔ２が低いために、初期ろ圧は実施例１の約２倍である０．２ＭＰａとなった。
【実施例１２】
【０１２７】
本実施例１２は、本発明の実施例１〜１１に対する比較実験として実施したものである。本実施例１２では、第２送液部２７での流量Ｑ２及び第３送液部３２における流量Ｑ４をともにゼロとし、第１定量供給装置４４を使用しなかった。そして、ろ過装置におけるろ過流量の変動域を１．５リットル／分±１０％、つまり１．５リットル／分±０．１５リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【実施例１３】
【０１２８】
本実施例１３は、本発明の実施例１〜１１に対する比較実験として実施したものである。本実施例１３では、第２送液部２７での流量Ｑ２及び第３送液部３２における流量Ｑ４をともにゼロとし、第１定量供給装置４４を使用しなかった。さらに、単軸スクリュー押出機の流量Ｑ１を１．４リットル／分±２０％とするとともに、第２圧力計５２による測定値がゼロとなるようにした。そして、ろ過装置におけるろ過流量の変動域を０．１リットル／分±１００％、つまり０．１リットル／分±０．１０リットル／分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【０１２９】
【表１】
2007203478.tif 000003
【０１３０】
以上のように、本発明により、スクリュー押出機のスクリューの運転条件、例えば回転数を一定に保持することができるので、溶質の溶解の程度を常に一定にして連続的に溶液を製造することができる。また、スクリュー押出機の運転開始や停止時であっても、スクリュー押出機の内部の流量と圧力とを一定に保つことができるので、押出機が破損する、あるいは腐食することがないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】フィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０    ドープ製造設備
１１    ポリマー
１２    溶媒
２０    溶解装置
２４    二軸スクリュー押出機
２５    溶液用送液管
２６，２７  第１，第２送液部
３１    膨潤液用送液管
３２，３３  第３，第４送液部
４０    保冷部
４１    加熱部
４４，５１  第１，第２定量供給装置
４５，５２  第１，第２圧力計
Ｐ１，Ｐ２  第１，第２分岐位置
【図１】
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【図２】
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