(57)【要約】【課題】  耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスに利用可能な微粒子単分散な結晶質ハフニアゾルとその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーを８０℃以上の温度で保持し、好ましくは、ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸をスラリー中に含むことにより、平均粒子径が３０〜１００ｎｍである結晶質ハフニアゾルを製造することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする結晶質ハフニアゾル。
【請求項２】
ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸を含むことを特徴とする請求項１記載の結晶質ハフニアゾル。
【請求項３】
水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーを８０℃以上の温度で保持すること特徴とする結晶質ハフニアゾルの製造方法。
【請求項４】
ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸をスラリー中に含むことを特徴とする請求項３記載の結晶質ハフニアゾルの製造方法。
【請求項５】
酸が硝酸であることを特徴とする請求項３または請求項４いずれかに記載の結晶質ハフニアゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ハフニア粉体は耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスに利用される材料である。ハフニア粉体の使用される各分野において、以下のようなの課題があり、それらの解決手段としてハフニア粉体の微粒子化、単分散化が求められている。【０００３】焼結体、絶縁体、誘電体
成型品内でのハフニア粉体の分布を均一にして局所的な性能むらを抑制するためにハフニア粉体が他の材料とよく混合されることが必要である。ハフニア粉体の微粒子化、単分散化によってミクロなレベルの均一性が得られる。また、粗粒子、多分散のハフニア粉体は成型品の強度を低下させる原因となるため、やはり微粒子、単分散なハフニア粉体が求められる。【０００４】固溶体
製造効率的に有利であるため、より低温での固溶体生成が望まれている。ハフニア粉体の微粒子化によって表面積が増大し、固溶反応は促進されより低温での固溶体製造が可能となる。【０００５】光学材料
透明性薄膜においてはハフニア粉体の光散乱によって増大するヘイズの抑制が課題である。ハフニア粉体の微粒子化によって光散乱が抑制されヘイズは低下する。
ハフニア粉体の平均粒子径は凝集に依存するが、その凝集を制御することが困難であるため特定の平均粒子径を持つ単分散のハフニア粉体を得ることはできない。上記用途の課題を解決するためには数百ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の平均粒子径が求められるが、ハフニア粉体では単分散はおろか１００ｎｍ以下の平均粒子径を得ることも難しい。従って上記の課題をハフニア粉体の微粒子化、単分散化によって解決することは困難である。【０００６】  一方、ハフニア粒子が水やその他の分散媒に分散したものであるハフニアゾルは粒子表面に電位を持っており、互いに静電気的な力で反発し、凝集することなく平均粒子径が１００ｎｍのハフニア粒子が単分散な状態を維持することが可能である。そのため、上記のような用途においてハフニア粉体より微粒子、単分散に優れるハフニアゾルは好適に使用できる。【０００７】  ところで、ハフニウム酸化物の微粉末の製造方法として以下の開示がある。
特許文献１には、重量比でハフニウム（Ｈｆ）１モルに対して２モル以上の水（Ｈ２Ｏ）を加え３００℃以上１３００℃以下の温度範囲で０．１ＭＰａ（メガパスカル）以上１０００ＭＰａ以下の範囲の圧力で水熱合成をすることを特徴とするハフニウム酸化物の超微粉末製造方法が記載されている。この方法は高温、高圧を必要とするため工業化は難しい。【０００８】  また、特許文献２には中位径が約２μｍより小さい選択かつ調節された粒度および選択かつ調節されたＢＥＴ比表面積を有する、単一または少数の基本微結晶から構成された粒子からなるジルコニア、酸化ハフニウムおよび／または酸化チタンのような金属酸化物の微粒子体の直接製造方法のであって、前記方法は製造されるべき酸化物に対応する揮発性金属四塩化物を低い温度の気相中で不活性ガスの存在下で水蒸気により加水分解する工程を含み、水の金属四塩化物に対するモル比を２ないし１０に維持しながら、四塩化物の分圧を所望の粒度および比表面積に対応する所定の一定値、気体状反応物質の流量の付加により概念上再構成されるスタート反応混合物の全圧の３ないし３０％の値に調節しかつ反応物質の反応室内における滞留時間が３秒より大きく２５秒以下であることを特徴とする方法が記載されている。
この方法では揮発性金属四塩化物を用いるが、これは腐食性であるため工業的に使用するためには特別な設備が必要となり、また、反応室内の滞留時間の制御も必要であり簡便な製造方法とは言い難い。【０００９】  次に、ハフニアゾルの製造方法として以下の開示がある。
特許文献３には、周期表３〜６族から選ばれた少なくとも１種の元素の塩溶液またはアルコキシド溶液とアンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合することを特徴とするゾルの製造方法が記載されている。この方法で得られるハフニアゾルの平均粒子径は微細であるが、粒子は非晶質のハフニウム化合物であり結晶質ハフニアではない。結晶質が要求される用途では使用できない。コーティング剤の中でもハードコート、光学材料、研磨剤などの用途では結晶質ハフニアが不可欠であり適さない。
上記特許文献３の発明の詳細な説明には、水酸化物と混合する水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸の量は、水酸化物を解膠するに足る量であればよく、水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍であり、１倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となることが記載されている。
この方法では水酸化物に対して大量の硝酸や有機酸を使用することになり、コストが高くなるばかりでなく環境負荷も大きく好ましくない。【００１０】  さらに、水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法として以下の開示がある。
特許文献４には、水酸化ジルコニウムを含有する水性縣濁液を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア含有縣濁液を得た後、これから酸を除去することを特徴とする水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法が記載されている。
上記特許文献４の対象は１０％以下のハフニアやその他の不純物を含む水酸化ジルコニウム、ジルコニアであり、ハフニウムを主成分とする水酸化ハフニウムについてはなんら触れられていない。【００１１】
【特許文献１】        特公平２−１２８８４号
【特許文献２】        特許第２７４２２８２号
【特許文献３】        特開２００３−３０１１６７号
【特許文献４】        特開平２−１３７７３２号
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明は上記の問題を鑑みて成されたものであって、その目的は耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスに利用可能な微粒子単分散な結晶質ハフニアゾルとその効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸化ハフニウムと酸および水のスラリーを所定の条件で処理することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は下記の結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法に係る。
（１）平均粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする結晶質ハフニアゾル。
（２）ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸を含むことを特徴とする前記（１）記載の結晶質ハフニアゾル。
（３）水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーを８０℃以上の温度で保持すること特徴とする結晶質ハフニアゾルの製造方法。
（４）ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸をスラリー中に含むことを特徴とする前記（３）記載の結晶質ハフニアゾルの製造方法。
（５）酸が硝酸であることを特徴とする前記（３）または（４）いずれかに記載の結晶質ハフニアゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の結晶質ハフニアゾルは平均粒子径が３０〜１００ｎｍという微粒子であり、かつ単分散であり結晶質であるため他材料との均一な混合が可能であり、表面積が大きいために固溶しやすく、さらに光散乱が小さいという特徴をもつため耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスの原材料として好適に使用できる。
また、本発明の結晶質ハフニアゾルの製造方法は簡便で、容易に該ハフニアゾルが得られるばかりでなく、使用する酸の量が少ないため低コスト、低環境負荷も実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下に本発明の結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法について詳細を説明する。
なお、本発明において、平均粒子径とは動的光散乱法で測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径を言う。
また、本発明でいう水酸化ハフニウム、結晶質ハフニアとは一般的なものであり、ジルコニアを含めた１０重量％以下の不純物金属化合物を含むものである。【００１６】結晶質ハフニアゾル
本発明の結晶質ハフニアゾルの分散質は結晶質ハフニア粒子である。
結晶質ハフニア粒子はＸ線回折測定を行ったとき２θ＝１０〜５０°において単斜晶系のパターンを示すものである。図１に本発明のハフニアゾルを１００℃で恒量となるまで乾燥したもののＸ線回折パターンを示す。図１より、単斜晶系に帰属されるパターンが観測され、該ハフニアゾルの分散質が結晶質ハフニア粒子であることがわかる。
分散質の結晶質ハフニア粒子の濃度は特に限定されず、安定した分散を保つ範囲で限外ろ過、分散媒の蒸発などによって濃縮したり、分散媒で希釈することが可能である。適当なハフニウム濃度はＨｆＯ２換算で７０重量％以下であり、それを超える濃度では凝集、増粘、ゲル化の可能性があり好ましくない。【００１７】  本発明のハフニアゾルは平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、これは分散質の結晶質ハフニア粒子の平均粒子径と同等のものである。
図２に動的光散乱法で測定した本発明のハフニアゾルの粒子径分布を示す。図２より、平均粒子径は３０〜１００ｎｍの範囲内である。
分散媒は特に限定されるものでなく、例えば水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エーテル等であってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。分散媒中には分散媒に可溶な成分を含んでもよく、ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸が含まれることが好ましい。【００１８】  酸には本発明の結晶質ハフニアゾル中の結晶質ハフニア粒子を分散させる作用があり、酸の量がハフニウム１モルに対して０．０１グラム当量未満の場合は分散質の凝集がおこり平均粒子径を維持することができなくなり好ましくない。
この凝集は結晶質ハフニアゾル中の結晶質ハフニア粒子の表面電位に依存し、酸の量が適正であれば結晶質ハフニア粒子の表面は十分高い電位を持つことができ、結晶質ハフニア粒子同士は静電気的な反発力によって凝集せずに分散を保つことができる。
なお、酸は何であってもよく、硝酸、塩酸、硫酸及び酢酸等の無機酸及び有機酸が例示され、これらの２種以上の酸を混合して用いることも可能である。なお、不純物が少ないという点で硝酸がより好ましい。
酸の量がハフニウム１モルに対して２．０グラム当量よりも多く添加される場合、結晶質ハフニア粒子の表面電位の低下によって凝集がおこり、加えて、酸濃度が高くなりことで腐食性が高くなるため好ましくない。
なお、『ハフニウム１モルに対して２．０グラム当量の酸』とは、硝酸、塩酸等のプロトンを１個放出する酸では『ハフニウム１モルに対して２．０モルの酸』と同義であり、硫酸等の２個のプロトンを放出する酸では『ハフニウム１モルに対して１．０モルの酸』と同義である。【００１９】結晶質ハフニアゾルの製造方法
本発明で用いる水酸化ハフニウムは一般的なものでよい。
例えば、ハフニウム塩類の溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和し得た沈殿を適度に水洗し不純物を除去した水酸化ハフニウムを用いることができる。
ハフニウム塩類としては、特に限定されず、塩基性硫酸塩、オキシ塩化物、硝酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩等が例示され、オキシ塩化物が安価で純度が高いという点で好ましい。
上記水酸化ハフニウムのハフニウム濃度はいくらであってもよいが、高効率で結晶質ハフニアゾルの合成を行うためにはより高いハフニウム濃度であるほうがよく、ＨｆＯ２濃度で２０重量％以上であることが好ましい。【００２０】  水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーは、まず、反応容器に必要量の水を入れそれを適度に攪拌しながら、次に所定量の水酸化ハフニウムを投入した後酸を添加することで調製される。水酸化ハフニウム、酸および水の投入順序は特に限定されないが、作業性を考慮すると上記が好ましい。
上記スラリーを調製する際の上記スラリーのハフニウム濃度はＨｆＯ２換算で２〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の範囲内であるとよい。
２重量％未満の場合は非効率であり、７０重量％を超える場合は増粘し攪拌が困難と成るため好ましくない。【００２１】  上記スラリーを調製する際の酸の添加量はハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量、好ましくは０．１〜２．０グラム当量が適当である。
ここで酸の役割のひとつは水酸化ハフニウムの結晶化を促進することである。水酸化ハフニウムと水からなるスラリーを加熱保持する場合よりも、水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーを同温度で加熱保持するほうが水酸化ハフニウムの結晶化はより速く進行する。
上記の酸量０．０１〜２．０グラム当量は水酸化ハフニウムが効率よく結晶化する量であり、この範囲を外れた場合、結晶化反応の速度が低下し結晶質ハフニアゾルの製造効率が低下するため好ましくない。２．０グラム当量を越える過剰な酸を用いることは水酸化ハフニウムの結晶化効率が悪いだけでなく、コスト、環境負荷、不純物を増大させるため好ましくない。【００２２】  さらに、もうひとつの酸の役割は、生成した結晶質ハフニア粒子の表面に吸着し、粒子同士が凝集せず分散を保つために必要な表面電位を与えるプロトンを供給することである。上記の酸量０．０１〜２．０グラム当量で結晶質ハフニア粒子表面にそれらが凝集せず分散を維持するために十分な表面電位を与えることができる。
また、上記スラリーを調製する際の酸の量によって結晶質ハフニアゾルの平均粒子径を制御することができる。表１に上記スラリーのハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％、保持温度が１５０℃、保持時間が２４時間の条件でハフニウム１モルに対する酸（酸としては硝酸を使用）の量を変化させて作成した結晶質ハフニアゾルの平均粒子径と結晶質について示す。【００２３】
【表１】
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【００２４】  ここで、結晶質ハフニア粒子の生成過程および水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーに処方される酸量と結晶質ハフニアゾルの平均粒子径との関係について簡単に説明する。
水酸化ハフニウムと酸とが反応してできた中間体を経由して結晶質ハフニア粒子が生成すると考えられる。この中間体の生成速度は硝酸濃度が高いほど速いと考えられ、硝酸濃度が高いほど急激に中間体濃度が高まり一気に核生成の臨界濃度を越えるために一度に多くの核、即ち結晶質ハフニア粒子の一次粒子が生成し最終的に生成する結晶質ハフニア粒子の平均粒子径は小さくなると推測される。
酸の種類は特に限定されず、２種類以上の酸を混合して用いることも可能だが、水酸化ハフニウムの結晶化の効率がよい点で強酸を用いるのが好ましく、不純物が少ない面で硝酸がより好ましい。【００２５】  上記スラリーを調製時の水の量は上記スラリーが目的のハフニウム濃度となるように加減してよい。
上記スラリーの保持温度は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
保持温度が１００℃以下ではオートクレーブのような特別な設備を使用せず結晶質ハフニアゾルを製造することができる点で有利だが、８０℃未満では結晶質ハフニアゾルの生成速度が著しく低下するため好ましくない。
保持時間は特に限定されず、結晶質ハフニアゾルが生成すれば保持を終了してよい。
結晶質ハフニアゾルの生成は、上記スラリーを１００℃で乾燥しＸ線回折測定によって２θ＝１０〜５０°に単斜晶に帰属されるパターンが認められること、および該スラリーの動的光散乱法によって３０〜１００ｎｍの平均粒子径が観測さることによっても確認できる。【００２６】  生成した結晶質ハフニアゾルは透析、逆浸透、限外ろ過などで該ゾル中に含まれる酸、イオンなどを除去する事ができ、酸の量は最終的にハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量となる範囲で任意の値をとることができる。この範囲を外れると結晶質ハフニアゾルの安定性が損なわれ好ましくない。さらに、上記結晶質ハフニアゾルは限外ろ過、分散媒の蒸発などによって濃縮したり、分散媒で希釈、分散媒を置換することが可能である。分散媒は水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エーテル等が使用できる。上記結晶質ハフニアゾルの適当なハフニウム濃度はＨｆＯ２換算で７０重量％以下であり、それを超える濃度では凝集、増粘、ゲル化の可能性があり好ましくない。
【実施例】
【００２７】  以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【実施例１】
【００２８】  まず、水酸化ハフニウム（ＨｆＯ２換算で４５重量％含有）３３３ｇをイオン交換水６３４ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸３３ｇを添加し、スラリーを調製した。該スラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して０．５グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
次に、該スラリーを１５０℃まで加熱し、２４時間保持した後静置し自然冷却し結晶質ハフニアゾルを得た。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は９０ｎｍであった。
【実施例２】
【００２９】  イオン交換水を６２０ｇ、６７．５重量％硝酸を４７ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して０．７グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は７６ｎｍであった。
【実施例３】
【００３０】  イオン交換水を６００ｇ、６７．５重量％硝酸を６７ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して１．０グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は６５ｎｍであった。
【実施例４】
【００３１】  イオン交換水を５８７ｇ、６７．５重量％硝酸を８０ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して１．２グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は５１ｎｍであった。
【実施例５】
【００３２】  イオン交換水を５６７ｇ、６７．５重量％硝酸を１００ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して１．５グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は４２ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】  実施例１で製造された結晶質ハフニアゾルの粒子径分布を示す。
【図２】  実施例１で製造された結晶質ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2007223881.tif 000003
【図２】
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