(57)【要約】【課題】化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程において十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシング等の表面欠陥が抑えられ、現実の使用においてもコストを十分に抑える事が出来る半導体集積回路用基板の製造方法を提供する。【解決手段】四級アンモニウム塩と、アミノ酸構造以外のカルボキシル基を有する有機酸と、研磨砥粒と、を含有する金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液流量が０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2の範囲で供給しながら、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させ相対運動させて研磨することを特徴とする半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有する有機酸と、下記一般式（ＩＩ）で表される四級アンモニウム塩と、研磨粒子と、を含有する金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液流量が０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2の範囲で供給しながら、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させ相対運動させて研磨することを特徴とする半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化方法。
【化１】
2007180451.tif 000009
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１〜３である。］
【化２】
2007180451.tif 000010
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ2はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体集積回路用基板の研磨加工時において、化学的機械的な平坦化を行う研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。このような化学機械研磨法は配線形成の他、キャパシタ、ゲート電極などの形成にも応用されており、また、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等のシリコンウェーハを鏡面研磨する際にも利用されている。このような化学機械研磨法の研磨対象物としては、ポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、アルミニウム、タングステン、銅など多岐にわたる。
【０００３】
しかしながら、ＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような問題を解決するために、ディッシング、エロージョン等を抑える化学機械研磨用水系分散体、スクラッチをはじめとした表面欠陥を抑制する化学機械研磨用水系分散体、及びこれらの両特性を併せて有する化学機械研磨用水系分散体など従来から各種の組成物が提案されている。例えば、シリカ及びピペラジンを含有する組成物によりシリコンウェーハを研磨した際、表面平滑性に優れることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ここで開示されている組成物の必須成分であるピペラジンは「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（いわゆる「ＰＲＴＲ法」）の規制対象物質であり、安全上及び環境への影響が懸念される。
【０００４】
また、半導体素子の集積度の向上、微細化の要求に伴い、配線ピッチの微細化及び絶縁膜の薄膜化が進んでおり、この配線ピッチの微細化により、シリコン酸化膜、窒化ケイ素及び窒化チタン等からなるストッパー層も微細化されている。この場合に、ストッパー層が過度に研磨されると、本来のストッパー層としての機能が果たせなくなり、配線部のエロージョン等を引き起こして半導体基板としての機能を果たさなくなる場合がある。
【０００５】
さらに、被研磨面におけるスクラッチをはじめとする表面欠陥は、その上に堆積される絶縁膜の電気特性等を低下させるなどの影響を与えるが、絶縁膜の薄膜化により、この影響はより大きくなる。ここで、前述したような研磨用組成物を用いて上記ストッパー層を有する被研磨面を研磨した場合、被研磨面とストッパー層との研磨除去選択性の向上と、スクラッチをはじめとする表面欠陥の低減とを両立させることは容易ではない。
【０００６】
そのような問題を解決するために、ポリシリコン膜とシリコン酸化膜との研磨除去選択性を向上させた組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。一方、テトラメチルアンモニウム塩、塩基、及び過酸化水素を混合した化学機械研磨用組成物が開示され、このものが窒化物の研磨除去速度が抑制され、酸化物：窒化物研磨除去選択性に優れることが示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、上記のいずれの研磨用組成物においても、現実の使用にあたってはコスト高の原因となっている。そこで、コスト低減のため、加工中に使用する研磨液流量の低減が考えられるが、研磨液による冷却効果が損なわれ、結果研磨中の加工温度が上昇する為にディッシング、エロージョンが悪化する問題が発生した。
【０００８】
この加工温度の上昇を防ぐため、研磨パッドと被研磨面の摩擦熱を抑制する必要があり、具体的には、研磨粒子を含有しない若しくは含有量を極めて少なくする、又は、研磨粒子の粒径を小さくする、ことが考えられる。しかし、研磨粒子の濃度や粒径低下に伴い研磨加工速度も低下する重大な問題があった。
【特許文献１】特開平５−１５４７６０号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１５６９号公報
【特許文献３】特開平１０−２７０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような問題点を考慮した本発明の目的は、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程において十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシング等の表面欠陥が抑えられ、現実の使用においてもコストを十分に抑える事が出来る半導体集積回路用基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって前記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有する有機酸と、下記一般式（ＩＩ）で表される四級アンモニウム塩と、研磨粒子と、を含有する金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液流量が０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2の範囲で供給しながら、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させ相対運動させて研磨することを特徴とする半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化方法。
【００１２】
【化１】
2007180451.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１〜３である。］
【００１３】
【化２】
2007180451.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ2はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程において十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシング等の表面欠陥が抑えられ、現実の使用においてもコストを十分に抑える事が出来る半導体集積回路用基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、下記一般式（Ｉ）で表される構造中に１つ以上のカルボキシル基を有する有機酸（以下、適宜、「特定有機酸」と称する）と、下記一般式（ＩＩ）で表される四級アンモニウム塩（以下、適宜、「特定アンモニウム塩」と称する）と、研磨砥粒と、を含む金属用研磨液（以下、適宜、「研磨液」と称する）を研磨定盤上の研磨パッドに研磨液流量が０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2の範囲で供給しながら、上記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させ相対運動させて、例えば、被研磨体として、導電性材料膜（例えば金属層）が形成されたウェハ（半導体基板）を化学的機械的に平坦化することができるものである。
【００１６】
【化３】
2007180451.tif 000004
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１〜３である。］
【００１７】
【化４】
2007180451.tif 000005
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ2はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。］
【００１８】
本発明により研磨液の使用量の低下が実現できた作用は明確ではないが、以下のように推察される。
本発明は、特定アンモニウム塩と特定有機酸を含有している。特定アンモニウム塩は研磨粒子の表面に吸着することで研磨粒子表面に柔軟な膜層を形成する。この柔軟な膜質層の形成は、過剰な摩擦熱の発生を低減できる。しかし、一般的に柔軟な膜層の形成は研磨速度の低下を招くおそれがある。そこで、被研磨面の研磨が進行し易いように、前記有機酸で表面を改質し、研磨速度の低下を抑えることができた。これにより非常に低い研磨流量においても過剰な摩擦熱を発生させず、低温での研磨が可能になったと考えられる。
【００１９】
ここで、研磨液流量とは、被研磨体へ供給される１分あたりの研磨液流量であり、研磨加工される被研磨体面積（基盤ウェハ面積）に対する流量として規定するものとする。ここで、本発明は研磨加工中に被研磨体へ供給される１分あたりの研磨液流量は０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であるが、研磨液の加工温度を上げすぎない観点から０．１００〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であることがより好ましい。
【００２０】
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。
ここで、「濃縮液」とは、前記使用液よりも「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００２１】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の被研磨体を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体（ウェハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。
【００２２】
例えば、研磨終了後の半導体基板（被研磨体）は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法で使用する水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有し、該成分と研磨液の成分が、研磨する際の成分となるように調整する。本発明の研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができるため、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００２３】
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００２４】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。また、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００２５】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００２６】
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００２７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分と水又は水溶液を加え希釈して使用する際、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温することで、溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００２８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその原料を研磨に使用する場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００２９】
また、本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。本発明においてこれらの場合の供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００３０】
＜金属用研磨液＞
（有機酸）
本発明の研磨液は、一般式（Ｉ）で表される特定有機酸を含有する。
【００３１】
【化５】
2007180451.tif 000006
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１〜３である。］
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1のｎ価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基及びこれらの組合せ等が挙げられる。これらは飽和又は不飽和の炭化水素であってもよく、鎖状、環状でもよく、分岐していてもよい。Ｒ1が炭化水素基を表す場合、炭化水素基は置換基を有してもよく、挿入可能な置換基としては、ヒドロキシル基又は炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
前記有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸が用いられる。この中で、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸がより好ましく、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸が特に好ましい。
【００３４】
前記有機酸は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００1〜５％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましい。
【００３５】
（四級アンモニウム塩）
本発明の研磨液は、一般式（ＩＩ）で表される特定アンモニウム塩を含有する。
【００３６】
【化６】
2007180451.tif 000007
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ2はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。］
【００３７】
前記四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシドの如き化合物が例示され、これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。これらの水溶性第４級アルキルアンモニウム塩は単独で使用することができ、また、２種以上併用することもできる。
【００３８】
第４級アンモニウム塩の配合量は、成分配合型及び２液混合型水系分散体の各々の総量に対してそれぞれ０．００５〜１０質量％とすることができ、０．００５〜８質量％が好ましく、０．００８〜５質量％がより好ましく、０．０１〜４質量％が特に好ましい。
【００３９】
（研磨粒子）
本発明に使用する研磨液は、構成成分として研磨粒子を含有する。研磨粒子の中でもコロイダルシリカが特に好ましい。
【００４０】
前記コロイダルシリカ粒子の作製方法として、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このような第１、第２のコロイダル粒子（例えば第１、第２のコロイダルシリカ粒子）は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００４１】
コロイダル粒子の一次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。このコロイダル粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００４２】
含有されるコロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜６０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６０ｎｍ以下が好ましい。
【００４３】
含有される複合体からなる研磨粒子の濃度は研磨液中に０．００１〜１質量％の割合で含まれている事が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。充分な研磨加工速度を達成する目的で濃度は０．００１質量％以上が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で濃度は１質量％以下が好ましい。
【００４４】
（他の成分）
また、本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、酸化剤、他の有機酸、複素環化合物、分散剤、界面活性剤、親水性ポリマーを挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
−酸化剤−
本発明の研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００４６】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００４７】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４８】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００４９】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５０】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合液を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００５１】
−他の有機酸−
本発明で使用する金属用研磨液は、必須成分である有機酸以外の他の有機酸を含有することができる。ここでいう他の有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
【００５２】
他の有機酸としては、アミノ酸類、又はそれらのアルカリ金属塩等が挙げられ、以下の群から選ばれたものがより適している。
【００５３】
前記アミノ酸類（１級、２級、３級のアミノ酸、及びアミノポリカルボン酸類を含む）としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、グリシン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００５４】
他の有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００５５】
−複素環化合物−
本発明の研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有してもよい。
【００５６】
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００５７】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００５８】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５又は６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５９】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００６０】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６１】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６２】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００６３】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで、活性メチン基とは２つの電子吸引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００６４】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００６５】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる）を形成することもできる。
【００６６】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１Ｈーテトラゾール、５ーアミノー１，２，３，４ーテトラゾール、５ーメチルー１，２，３，４ーテトラゾール、１，２，３ートリアゾール、１，２，３ーベンゾトリアゾール、４ーアミノー１，２，３ートリアゾール、４，５ージアミノー１，２，３ートリアゾール、１，２，４ートリアゾール、３ーアミノー１，２，４ートリアゾール、３，５ージアミノー１，２，４ートリアゾールである。
【００６７】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００６８】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０１〜1．０％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５％、更に好ましくは０．１〜０．５％である。
【００６９】
−キレート剤−
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，  Ｎ，  Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００７１】
−アルカリ剤及び緩衝剤−
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００７２】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００７３】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムである。
【００７４】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
所望のｐＨに調整するため、酸を加えることもできる。ここで用いることができる酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸等が挙げられ、この中では燐酸、硝酸、硫酸が好ましい。
【００７５】
−分散媒−
本発明の研磨液用分散媒として水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００７６】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００７７】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００７８】
−界面活性剤及び／又は親水性ポリマー−
本発明の金属研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００７９】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００８１】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等により汚染が懸念されるため、酸もしくはそのアンモニウム塩が好ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００８２】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、研磨に使用する際の金属研磨液の１Ｌ中、総量として０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。この範囲は、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。
【００８３】
（被研磨体）
−配線金属原材料−
本発明においては、被研磨体（研磨する対象）は、例えばＬＳＩ等の半導体における、ポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、アルミニウム、タングステン、銅からなる配線が好ましく、特にはポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜が好ましい。
【００８４】
−配線の太さ−
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下が特に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下が特に好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８５】
−パッド−
研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００８６】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８７】
−ウェハ−
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００８８】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、本研磨システムにて研磨評価した。
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調整した。
コロイダルシリカ（粒径：３０ｎｍ）                                  ０．５ｇ／Ｌ
特定有機酸：リンゴ酸（和光純薬工業（株）製）                            ８ｇ／Ｌ
複素環化合物：ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）                              ３ｇ／Ｌ
特定アンモニウム化合物：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ添加剤）
０．１ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                                    １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                                          ４．０
【００９０】
（評価方法）
研磨装置として含まれている事が荏原製作所製装置「Ｆ−ＲＥＸ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
被研磨体（基盤）：  フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した
テ−ブル回転数：                                                      ６５ｒｐｍ
ヘッド回転数：                                                        ５０ｒｐｍ
研磨圧力：                                                      １３．７９ｋＰａ
研磨パッド：                      ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
研磨液供給速度：              １００ｍｌ／ｍｉｎ（０．１４ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2）
【００９１】
１）＜研磨速度＞
研磨速度とは研磨前後の膜厚を電気抵抗から換算し、以下の式から導かれる。
式：研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
で測定した。
【００９２】
２）＜評価＞
パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
【００９３】
３）＜研摩温度＞
ＮＥＣ三栄社製のサーモグラフィーを用いてＣＭＰパッドの温度を測定し、測定された最高温度を研磨温度とした。
【００９４】
＜実施例２〜１８及び比較例１〜２＞
有機酸と四級アンモニウム塩以外は実施例１と同様の化合物を用い、表１に記載の研磨条件に従って、実施例２〜１８及び比較例１〜２の研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2007180451.tif 000008
但し、ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＴＥＡＨ＝テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを表す。
【００９６】
表１の結果によれば、特定アンモニウム塩と特定有機酸を含む１〜１８のスラリーでは、低い研磨液供給速度において高い研磨速度、低ディッシングが達成されている。一方、アミノ酸を含有し特定アンモニウム塩を含まない比較例１では、ディッシングが非常に大きな値となった。アミノ酸を用いた比較例２では、研磨速度の低下に加え、ディッシングが非常に大きな値となった。
【００９７】
このように、本発明の研磨方法によれば、半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨において、低い研磨液流量でかつディッシングし難く、高性能のＬＳＩ加工を行う事ができることがわかる。