(57)【要約】【課題】ガスバリア性を有するプラスチック容器に関する。詳しくはプラズマＣＶＤ法でプラスチック容器の内面のうち注出口近傍を除いて形成されているガスバリア膜に疎水性を有する保護膜が積層されているプラスチック容器に関する。【解決手段】  プラスチック容器の内面のうち注出口先端近傍を除いてガスバリア膜が形成されているプラスチック容器であって、前記注出口先端近傍のガスバリア膜先端面を含めて疎水性を有する保護膜がガスバリア膜に積層されていることを特徴としたプラスチック容器。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の内面のうち注出口先端近傍を除いてガスバリア膜が形成されているプラスチック容器であって、前記注出口先端近傍のガスバリア膜先端面を含めて疎水性を有する保護膜がガスバリア性膜に積層されていることを特徴としたプラスチック容器。
【請求項２】
前記疎水性を有する保護膜がＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記された方法で計測したぬれ張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック容器。
【請求項３】
前記ガスバリア膜が酸化珪素、あるいは酸化アルミ、酸化チタンの金属酸化膜の１つの又は複数の膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチック容器。
【請求項４】
前記金属酸化膜がＣＶＤ蒸着法にて形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有するプラスチック容器に関する。詳しくはプラズマＣＶＤ法でプラスチック容器の内面のうち注出口近傍を除いて形成されているガスバリア膜に疎水性を有する保護膜が積層されているプラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器等にガスバリア性樹脂を用いずに、高いガスバリア性を得られる方法として、プラズマＣＶＤ法を用いた内面蒸着方法が、多く提案されている。
【０００３】
この方法は、原料ガスを化学変化させて薄膜を生成する。そして、通常、容器よりも若干大きい空間に容器を正立または倒立させ、真空ポンプで排気しながら容器内部に原料ガスを送り、高周波やマイクロ波でガスを励起させて反応を促進させる。
【０００４】
また、容器の口元や肩部、胴部、底部が同時に成膜されることから、各部が最適条件で成膜させることが難しい。そして、成膜する容器全体のガスバリア性を向上させるためには、成膜条件を変更してガスバリア性の悪い部分を改善して行く必要がある。
【０００５】
また、内面蒸着加工によって内容物の保護性能が向上される一方で、逆に不都合な問題が発生している。例えば、キャップにインナーリングを使って内容物の液止めする方式の場合、容器の口元先端部がキャップを締めこむ時に、蒸着膜が摩擦力で削られたり、剥離する等の問題が生じている。
【０００６】
この場合、内容物に削りカス等が混入するという問題がある以外に、蒸着膜の剥離部分から内容物の液等が浸透する。そして、さらに蒸着膜が汚染され、より広く剥離される問題がある。
【０００７】
また、容器の口元内面のガスバリア性を向上する方法として、アルミ蒸着した積層フィルムを容器の口元内面に貼り付ける手法がある。しかし、この方法は、ガスバリア膜が介在することで樹脂相溶が出来ない。このためにシールが不可能であった。
【０００８】
上記の方法に対処する方法として、容器の口元内面部分をガスバリア被覆膜を形成しないガスバリア被覆層を有するプラスチック製容器及びその製造方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００９】
この製造方法は、図４に示すように処理室１０２に配置されるプラスチック製容器１０３の口部にマスキング部材１０１を当接し、口部内面をマスキング部で覆った状態で処理室１０２容器１０３内部を真空とし、原料ガス導入管１０４を介して原料ガスを導入し、マイクロ波発生装置１０５からマイクロ波を印加してプラズマを励起し容器１０３の内面に被膜を形成する。
【００１０】
以下に、先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００２−５３１１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、この製造方法では、ガスバリア被覆膜の先端面が晒されているため、該被覆膜中に安定な結合がなされていない分子が存在すると、内容物に含まれるイオン等と
反応する。そして、その部分から該被覆膜の亀裂が生じ、該被覆膜が損傷するという問題がある。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、プラスチック容器内面の口元近傍を除いて形成されたガスバリア膜が内容物等で汚染されることのないプラスチック容器を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック容器の内面のうち注出口先端近傍を除いてガスバリア膜が形成されているプラスチック容器であって、前記注出口先端近傍のガスバリア膜先端面を含めて疎水性を有する保護膜がガスバリア膜に積層されていることを特徴としたプラスチック容器である。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、前記疎水性を有する保護膜がＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記された方法で計測したぬれ張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック容器である。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ガスバリア膜が酸化珪素、酸化アルミ、酸化チタンの金属酸化膜の１つの又は複数の膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチック容器である。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、前記金属酸化膜がＣＶＤ蒸着法にて形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラスチック容器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるプラスチック容器は、内容物等でガスバリア膜が汚染されることがない。そして、亀裂が生じたり、剥離したり、内容物に混入したりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のプラスチック容器を実施の形態に沿って以下に図面を参照にしながら詳細を説明する。
【００１９】
図１は本発明のプラスチック容器に用いられる一実施例の上部断面を示す断面図である。図１に示すように、本発明のプラスチック容器に用いられるプラスチック容器６は口元部２が形成されている。そして、内容物が充填された後、口元部２の上側方向の内面がキャップやシール材等で密封される。
【００２０】
前記プラスチック容器６は、中空成形法で作製することが出来るが、特に限定されるものではない。また、樹脂としては、プラスチック容器に充填される内容物及び容量、流通方法、保存期間、販売方法等によって適宜選択される。その中でもポリエステル、または、ポリオレフィン、あるいは、ポリスチレンが好ましく使用されるが、本発明のプラスチック容器の樹脂はこれらに限定される訳ではない。
【００２１】
次に、図２は図１に示したプラスチック容器の口元内面近傍を除いて該容器の内面にガスバリア膜が形成された一実施例の上部断面を示す断面図である。
【００２２】
そして、図３はガスバリア膜が形成された口元内面の先端面も含めて保護膜がガスバリア膜上に積層されている一実施例の上部断面を示す断面図である。
【００２３】
前記ガスバリア膜１はプラズマＣＶＤ法で酸化珪素薄膜等が形成されている。また、形成する際に、使用できる原料ガスとして、例えば、ヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが出来る。そして、酸化珪素薄膜の成膜が成される。
【００２４】
また、反応ガスとしては、酸素の他、オゾン、二酸化炭素等を用いることが出来る。
【００２５】
次に、保護膜４はプラスチック容器に水分がある内容物が充填され場合、水分に含んでいるイオン等によって、ガスバリア膜を形成している酸化珪素や金属酸化物等の構造を破壊するのを防止する。
【００２６】
また、保護膜４は疎水性を有する薄膜であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記された方法で計測したぬれ張力が６０ｍＮ／ｍ以下、金属イオンなどの配合により好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下とすることが必要である。
【００２７】
そして、保護膜４としては炭素膜が好ましいが、酸化珪素膜中に炭素を含有した膜でも必要な疎水性を得ることが可能である。
【００２８】
さらに、保護膜４はガスバリア膜１の先端面を覆う必要から、ガスバリア膜１とプラスチック容器の内面基材の両方に密着できることが必要である。
【００２９】
例えば、ガスバリア膜１をヘキサ・メチル・ジ・シロキサンと酸素を併用するＣＶＤプラズマ法による成膜で生成する。この場合、ガスバリア膜１の組成として珪素と酸素の原子比率を１対２に近づけた酸化珪素皮膜を生成した後に、ガス配合比を調整することで炭素含有率の高い膜を生成することができる。
【００３０】
この膜はプラスチック容器の内面基材との密着が良好であり、かつ疎水性を有するので保護膜４として最適である。
【００３１】
また保護膜４はガスバリア膜１の口元内面先端面も含め、さらに口元上側内面近傍を除いて、ガスバリア膜１上に積層されている。そして、ガスバリア膜１の口元内面先端面が水分等で汚染されることがない。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の一実施例を具体的に挙げて説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で延伸成形した容量５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍの胴部中央がくびれた円筒状のＰＥＴ容器に対し、プラズマＣＶＤ法を用いて内面に蒸着を行った。
【００３４】
蒸着はＳＵＳ３０４で作成した円筒チャンバー内に倒立設置し、容器内部にはアース電極を兼ねたガスノズルを挿入した。また、キャップはインナーリングタイプのスクリュウキャップで注出口先端面から２．５ｍｍの長さであった。さらに、マスキングには容器口内径よりも１ｍｍ小さい外径を有し、厚さは０．５ｍｍ、高さが１０ｍｍのリングを用いて、ガスノズル上を摺動可能とした。
【００３５】
また、マスキングリングはリンク機構でチャンバー外部と通じ、成膜の工程に合わせてマスキング寸法を自動的に変えられるようにした。さらに、成膜前にマスキングリングを
抽出口先端から６ｍｍ挿入し、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで２秒間印加して第１層を成膜した。
【００３６】
次に、連続的に流量を変更してＨＭＤＳＯを２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎに変え、８秒間２００Ｗで印加し第２層を成膜した。ここでマスキングリングの挿入量を瞬時に３ｍｍに変更してから、ＨＭＤＳＯ流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに変更して２００Ｗを２秒間印加して第３層を成膜した。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１において、１層目の基材との密着強度を変えるためＨＭＤＳＯ流量を５ｍｌ／ｍｉｎとして成膜を行った。そして、膜厚は７．５ｎｍに形成した。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、第３層のガス置換速度を早めるために、ＨＭＤＳＯを１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流して成膜した。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、マスキングリングを外して成膜を行った。
【００４０】
＜比較例２＞
比較例１で１層目のＨＭＤＳＯ流量を５ｍｌ／ｍｉｎに変更して成膜を行った。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１で３層目の成膜時間を１秒に短縮して成膜を行なった。
【００４２】
＜評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得たＰＥＴ容器の酸化珪素膜をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で原子数をカウントして、予め用意した検量線より酸化珪素膜厚を計測した。
【００４３】
また、実施例１〜３、比較例１〜３で得たＰＥＴ容器を１０本用意し、水道水で満水にした充填した後、キャップを１０回開閉してから充填した水道水を回収した。そして、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過するという手順で膜剥離試験を行った。
【００４４】
また、同じＰＥＴ容器に水道水を充填して４０℃で２週間保存した後、キャップを１０回開閉してから充填した水道水を回収してポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過するという手順で膜剥離試験を行った。
【００４５】
さらに、ＰＥＴ容器の最内面に形成している保護膜のぬれ張力をＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に記された方法で計測した。上記の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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表１はＰＥＴ容器内面に形成された膜厚と剥離試験、ぬれ張力値、総合評価結果を示す。
【００４７】
＜評価結果＞
実施例1〜３のＰＥＴ容器は、保存前も、保存後も形成されている膜の剥離物は全く検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のプラスチック容器は食品等の内容物の搬送用容器として優れていることはもとより、化学分野や医薬分野等の広い分野で利用できる容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のプラスチック容器に用いられる容器の一実施例の断面を示す断面図である。
【図２】本発明のプラスチック容器に用いられる容器にガスバリア膜が形成された一実施例の断面を示す断面図である。
【図３】本発明のプラスチック容器の一実施例の断面を示す断面図である。
【図４】従来の口元内面部分が被覆されていないプラスチック容器とその製造方法の概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ガスバリア膜
２…口元部
４…保護層
６…プラスチック容器
７…ガスバリア膜先端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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