(57)【要約】【課題】膜の均一性を向上させるとともに、所望の膜厚を確保することができるシリコン膜の形成方法を提供する。【解決手段】基板１の上方に空隙型の受容層２を形成し、受容層２上に、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シラン化合物を含有する溶液を塗布し、塗布膜３を形成した後、加熱し、シリコン膜（３ａ、３ｂ）を形成する。かかる方法によれば、上記溶液（高次シラン組成物）中の溶媒等が受容層２中に吸収され、受容層２上に高次シラン化合物を均一性良く残存させることができ、また、受容層２上の高次シラン化合物量を容易に調整することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン膜を有する半導体装置であって、
（ａ）基板の上方に設けられた空隙型の受容層と、
（ｂ）前記受容層上に設けられたシリコン膜であって、高次シラン組成物が焼成してなるシリコン膜と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
基板上に形成された受容層と、
前記受容層上に形成されたシリコン膜と、
前記シリコン膜上に形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
前記受容層は、多孔性シリカ粒子、アルミナ、アルミナ水和物のうち少なくとも一つを含む多孔質層であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置。
【請求項４】
シリコン膜を有する半導体装置の製造方法であって、
（ａ）基板の上方に空隙型の受容層を形成する工程と、
（ｂ）前記受容層上に、高次シラン組成物の溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
（ｃ）前記塗布膜を加熱し、シリコン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記溶液は、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シラン化合物を含有する液であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項記載の半導体装置もしくは請求項４又は５記載の半導体装置の製造方法により製造された半導体装置を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法等に関するものであり、特に、シリコン膜を有する半導体装置の当該膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン膜は、半導体装置、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：thin film transistor）等に多用されている。かかるシリコン膜は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition、化学気相成長）やスッパタリング法により形成することが可能であるが、大掛かりな装置が必要である等の問題がある。
【０００３】
そこで、例えば、下記特許文献１（特開２００３−３１３２９９）においては、高次シラン組成物（溶液）を基板に塗布し、レーザー処理を施すことにより多結晶シリコン膜を形成する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、塗布する高次シラン組成物（溶液）は、光重合性を有する液体状のシラン化合物溶液に、紫外線を照射し、シラン化合物を光重合させることにより高次シラン化合物を含有する溶液として調整される。
【０００５】
この高次シラン化合物自身は、一般的な有機溶媒（例えばキシレン、ベンゼン等）に対する溶解性は低いが、当該溶媒に可溶なシラン化合物が未反応物として残存する溶液には溶解する。即ち、高次シラン化合物は、このシラン化合物（低次シラン化合物）溶液に溶解するので、高次シラン組成物（溶液）中には、高次シラン化合物とシラン化合物が溶存することとなる。
【０００６】
一方、基板上に上記塗布膜を形成する場合には、基板（ガラス基板、石英基板）に対する塗布膜（高次シラン組成物）の濡れ性が重要となってくる。例えば、濡れ性が悪いと、塗布膜が不連続になり、濡れ性が良すぎると所定の膜厚が確保できない。
【０００７】
特に、溶媒としてベンゼン等、低次シラン化合物より沸点が低い溶媒を用いた場合、加熱前の状態では、溶媒の濡れ性が優位であり、基板に対して良好な濡れ性を示すものの、加熱を開始すると、溶媒の沸点がシラン化合物の沸点より低いことから、まず、溶媒が気化して、シラン化合物に高次シラン化合物が溶解した溶液が基板上に残存する。この場合、低次シラン化合物の濡れ性が支配的になるが、シラン化合物は、その表面張力が非常に大きく、基板に対する濡れ性が低く、基板上で凝集または分裂する。
【０００８】
その結果、塗布膜の膜厚が不均一になり、これを反映して得られる膜（高次シラン化合物膜、シリコン膜）も、膜厚が不均一になってしまう。
【０００９】
かかる問題に対し、本発明者は、溶媒の沸点や溶質である高次シラン化合物の濃度を調整することにより膜の均一性を図る技術を特願２００５−０７８１２８号として既に提出済みである。
【００１０】
しかしながら、上記技術は、濡れ性を改善し、膜の均一性を良くすることはできるものの、厚いシリコン膜を形成するには、塗布および乾燥（溶媒揮発）工程を繰り返す、もしくは、バンク（土手）を形成し、バンク内に溶液を溜めた後、加熱（焼成）を行う等の方法を取らざるを得なかった。
【００１１】
本発明は、膜の均一性を図るとともに、所望の膜厚のシリコン膜を形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明にかかる半導体装置は、シリコン膜を有する半導体装置であって、（ａ）基板の上方に設けられた空隙型の受容層と、（ｂ）前記受容層上に設けられたシリコン膜であって、高次シラン組成物が焼成してなるシリコン膜と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかる半導体装置は、基板上に形成された受容層と、前記受容層上に形成されたシリコン膜と、前記シリコン膜上に形成されたゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、を有することを特徴とする。
【００１４】
かかる構成によれば、高次シラン組成物中の溶媒等が受容層中に吸収され、受容層上に高次シラン化合物を均一性良く残存させることができる。また、受容層上の高次シラン化合物量を容易に調整することができ、上記シリコン膜の均一性を向上させるとともに、所望の膜厚を確保することができる。
【００１５】
好ましくは、上記受容層は、多孔性シリカ粒子、アルミナ、アルミナ水和物のうち少なくとも一つを含む多孔質層である。
【００１６】
（２）本発明の半導体装置の製造方法は、シリコン膜を有する半導体装置の製造方法であって、（ａ）基板の上方に空隙型の受容層を形成する工程と、（ｂ）前記受容層上に、高次シラン組成物の溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程と、（ｃ）前記塗布膜を加熱し、シリコン膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
かかる方法によれば、高次シラン組成物中の溶媒等が受容層中に吸収され、受容層上に高次シラン化合物を均一性良く残存させることができる。また、受容層上の高次シラン化合物量を容易に調整することができる。その結果、上記シリコン膜の均一性を向上させるとともに、所望の膜厚を確保することができる。
【００１８】
好ましくは、上記溶液は、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、紫外線を照射することにより光重合してなる高次シラン化合物を含有する液である。
【００１９】
（３）本発明の電子機器は、上記いずれかの半導体装置もしくは上記いずれかの半導体装置の製造方法により製造された半導体装置を有する。
【００２０】
ここで「電子機器」とは、本発明にかかる半導体装置を備えた一定の機能を奏する機器一般をいい、例えば電気光学装置やメモリを備えて構成される。その構成に特に限定はないが、例えばＩＣカード、携帯電話、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、ヘッドマウントディスプレイ、リア型またはフロント型のプロジェクター、さらに表示機能付ファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、ＰＤＡ、電子手帳、電光掲示板、宣伝広告用ディスプレイなどが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００２２】
＜実施例１＞
図１は、実施例１のシリコン膜の形成方法（成膜方法）を示す工程断面図である。
【００２３】
図１（ａ）に示すように、基板１として例えばガラス基板（石英基板）を準備し、基板１上に受容層２を形成する。ここで、受容層とは、その上部に塗布される溶液の少なくとも一部を吸収可能な層（膜）をいい、代表的なものに膨潤型と空隙型がある。膨潤型は、高分子ポリマー等からなるが、半導体装置に用いる場合には、無機物からなる空隙型が好ましい
なお、以下に示す工程（処理）は、特に特記しない限り酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行った。また、サンプル数は、１０個であり、以下に示す測定結果は、１０個のサンプルの平均値を示すものである。
【００２４】
受容層２を形成するには、例えば、（Ａ）平均粒子直径１５μ、平均細孔直径１５０Å、細孔容積１．６ｃｃ／ｇ（ｍｌ／ｇ）である球状シリカ粒子１重量部、および（Ｂ）固形分濃度７重量％のアルミナゾル（触媒化成社製ＡＳ−３、擬ベーマイト）２５重量部、および（Ｃ）ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液１０重量部、からなる混合物を調整し、当該混合物を基板１上にバーコーターを用いて塗布した。次いで、６００℃で１２０分間の加熱（焼結）処理により受容層２を形成する。
【００２５】
次に、 図１（ｂ）に示すように受容層２上に高次シラン組成物の溶液を液滴吐出法（インクジェット）を使って塗布する。高次シラン組成物の溶液とは、低次シラン化合物の溶液にＵＶ照射を施し、シラン化合物を重合させ、分子量の大きい高次シラン組成物とした溶液である。
【００２６】
例えば、低次シラン化合物としてシクロペンタシラン（沸点：１９４℃）３ｇを２０ｍｌのガラスビーカーに入れ、攪拌しながら波長４０５ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（ＵＶ）を１０分間照射した（液１）。
【００２７】
次いで、この液１をトルエンで希釈した後、０．５μｍのフィルターでろ過し、高次シラン組成物の溶液とした。ここでのろ過は、光重合により分子量が大きくなり、トルエンに溶解しきれなくなって析出した固形成分を取り除くために行う。
【００２８】
ここで、この高次シラン組成物の溶液中の高次シラン化合物の濃度は、２０重量％であり、シクロペンタシランと高次シラン化合物との比率は、重量比で５０：５０であった。また、高次シラン化合物〔（−ＳｉＨ2）ｎ−〕のｎ（平均値）は１００程度であり、高次シラン組成物の溶液の粘度（常温）は、５ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
次いで、この高次シラン組成物の溶液を受容層２上に液滴吐出法（インクジェット）にてパターン塗布し、塗布膜３を形成した。ここで、本実施例においては、受容層２を形成したので、塗布された液滴は、基板１上で濡れ広がらずに、着弾した位置のまま液体中のシクロペンタシラン、分子量の小さい高次シラン（重合度の低いものから重合しなかったものも含む）、溶剤のトルエン、はすみやかに受容層２に吸収され、受容層２の上には分子量の大きい、例えば重合度の高い高次シランのみが残る（図１（ｂ）参照）。
【００３０】
ここで、塗布方法は所望の位置のみを選択して塗布することのできる液滴吐出法（例えばインクジェット法）が好ましい。この際、上記のろ過工程で溶液から不要な固形成分が除去されているため、溶液の吐出が容易になる。
【００３１】
また、塗布方法はこれに限られず、スピンコート法やディスペンス法であっても構わない。上記のろ過工程により、塗布する溶液に不溶解の固形成分が含まれていない、あるいは無視できる程度にすることができれば、受容層２上に残る膜の均一性を向上することができる。
【００３２】
次いで、図１（ｃ）に示すように、例えば５００℃、１０分間の熱処理を施した。その結果、茶褐色の膜３ａを得た。
【００３３】
当該膜に対してＲＡＭＡＮ（ラマン）分光法による測定を行った結果、当該膜３ａはアモルファスシリコン膜であることが判明した。また、このアモルファスシリコン膜（３ａ）に対してＳＩＭＳ（secondary ion mass spectroscopy）分析により表面組成の測定を行った結果、そのほとんどがシリコン原子で構成されており、不純物としては、酸素が、２０００ｐｐｍ、炭素が５００ｐｐｍ、その他の金属原子については１０ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
次いで、図１（ｄ）に示すように、膜（アモルファスシリコン膜）３ａに対して、大気（室温）中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、多結晶シリコン膜３ｂとした。なお、この多結晶シリコン膜３ｂに対して、ＲＡＭＡＮ分光法による測定を行った結果、結晶化率９５％の良好な膜であった。
【００３５】
以上の工程により、シリコン膜（３ｂ）を形成した。なお、その用途に応じ、シリコン膜はアモルファス状態で使用しても良い。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１の高次シラン組成物の溶液中にドーパント元素含有物質を添加し、実施例１と同様の処理を行った。
【００３７】
例えば、低次シラン化合物としてシクロペンタシラン（沸点：１９４℃）３ｇを２０ｍｌのガラスビーカーに入れ、攪拌しながら波長４０５ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（ＵＶ）を１０分間照射した（液１）。
【００３８】
次いで、この液１をトルエンで希釈した後、０．５μｍのフィルターでろ過し、ドーパント元素含有物質として、黄燐、１０ｍｇを液１に混合し、高次シラン組成物の溶液２とした。
【００３９】
次いで、実施例１と同様に、受容層２上にインクジェットにてパターン塗布し、加熱処理を行うことにより、良好な不純物ドープシリコン膜を形成した。
【００４０】
＜シリコン膜の形成方法＞
上記実施例においては、基板１としてガラス基板を例示したが、例えば、半導体装置として用いる場合にはシリコン基板など、また、液晶表示装置や有機ＥＬ装置、プラズマディスプレイなどの電気光学装置として用いる場合にはガラス基板（石英基板）など、が用いられる。なお、この基板１については、その表面に絶縁層などの各種の層や、薄膜トランジスタなどの構成要素がすでに形成されたものであってもよい。
【００４１】
また、受容層２の形成については、多孔性シリカ粒子、アルミナ、アルミナ水和物のうちの少なくとも一つと、バインダー（binder、結着剤）との混合物を塗布することにより、形成するのが好ましく、特にアルミナ、アルミナ水和物のうちの少なくとも一つと、多孔性シリカ粒子と、バインダーとの混合物を塗布して形成するのが望ましい。
【００４２】
多孔性シリカ粒子としては、平均粒子直径が２〜５０μｍ、平均細孔直径８〜５０ｎｍ、細孔容積０．８〜２．５ｃｃ／ｇ程度のものが好ましい。多孔性シリカ粒子は、２０重量％以下のボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア等を含有するものであってもよい。
【００４３】
アルミナまたはアルミナ水和物としては、半径３〜１０ｎｍを有する細孔容積の和が０．２〜１．５ｃｃ／ｇを有する多孔質のアルミニウム酸化物やその含水物が好ましい。細孔物性の測定手段としては、アルミナまたはアルミナ水和物の乾燥固形分が有する細孔の分布を、窒素吸着法（定流量法）により、例えばオミクロンテクノロジー社製オムニソープ１００を使用して測定することができる。
【００４４】
また、これらアルミナまたはアルミナ水和物は、結晶質または非晶質のいずれでもよく、その形態としては不定形粒子、球状粒子等適宜な形態を用いることができる。アルミナゾルを用い、これを乾燥することによって得られるゲル状物は特に好適である。
【００４５】
このようなものの具体例として、前述した凝ベーマイトが挙げられる。これは、本発明に用いられる物質として最適である。特に、ゾルを乾燥して得られる擬ベーマイトゾルが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物の使用量は、多孔性シリカ粒子に対して５〜５０重量％程度とするのが好ましい。
【００４６】
このような多孔性シリカ粒子及び／又はアルミナまたはアルミナ水和物に混合されるバインダーとしては、主にポリビニルアルコールが好適に用いられるが、その他、カチオン変成、アニオン変成、シラノール変成等の各種変成ポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびその変成体、セルロース誘導体、スチレン−マレイン酸共重合体等を、適宜単独あるいは混合して使用することができる。
【００４７】
前記混合物の塗布方法としては、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、グラビアコーター、サイズプレス、スピンコート、液滴吐出法（インクジェット法）、スクリーン印刷等各種の方法を採用することができる。
【００４８】
また、このようにして多孔性シリカ粒子及び／又はアルミナまたはアルミナ水和物とバインダーとの混合物を基板１上に塗布した後、混合物中の液分を蒸発させ、バインダーを固化する目的で乾燥処理を行う。このような乾燥処理としては、シリカ粒子やアルミナ粒子が焼結されない温度、例えば５０〜１３０℃程度の温度で加熱処理を行う方法や、減圧処理による方法、さらにはこれら加熱処理と減圧処理とを併用する方法などが採用可能である。このようにして乾燥処理がなされることにより、受容層２を構成する多孔性シリカ粒子またはアルミナまたはアルミナ水和物は、その粒子間などに微小空隙を形成する多孔質層（空隙型受容層）となる。
【００４９】
また、前記のようにして形成される微小空隙形の多孔質層は、さらに材質や構造の異なる複数の層としてもよい。例えば、多孔性シリカ粒子およびアルミナ水和物とバインダーとの混合物を前記のように塗布、乾燥処理を行なって多孔質層を形成した後、多孔性シリカ粒子およびアルミナとバインダーとの混合物を塗布、乾燥処理を行なうことにより、材質の異なる複数の層からなる受容層を形成することができる。
【００５０】
また、通常のインクジェット印刷で用いられる受容層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍ程度であるが、シリコン膜を形成する場合にはこれより膜厚の小さいものが好ましい。この場合には、例えば、アルミナ、アルミナ水和物のうち少なくとも一つと、バインダーとの混合物を塗布するにあたり、さらに溶剤で希釈してから塗布する、もしくは、スピンコートによって塗布を行なえば、膜厚１μｍ以下の受容層を形成することができる。
【００５１】
また、必要であれば、このような受容層を形成するにあたり、基板の全面に塗布するのではなく、必要な部分にのみ選択的に塗布することもできる。これは、例えばスクリーン印刷や、液滴吐出法による塗布を採用することで行なうことができる。また、場合によっては、全面に受容層を塗布した後、さらにレジスト塗布、露光、現像、エッチングを行なうことで不要な部分を除去してもよい。
【００５２】
さらに、前記のようにして形成した受容層の表面を、その上に配置する液状体に対して撥液性となるような表面処理を行なうこともできる。撥液性の表面処理を行なうには、例えばフルオロアルキルシランの単分子膜を形成すればよい。この単分子膜は、たとえば受容層表面に波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を１０ｍＷ／ｃｍ2  で１０分間照射して洗浄した４インチ角基板と、パーフルオロ、１、１、２、２、テトラヒドロデシルトリエトキシシラン０．１ｇとを容積１０リットルの密閉容器に入れて、１２０℃にて２時間熱処理を行なうことによって形成される。このような撥液性の表面処理を行なうことにより、液状体の液部分が受容層に吸収される前に横方向に広がってしまうことを防止することができる。
【００５３】
また、上記実施例においては、シラン化合物としてシクロペンタシランを用いたが、シラン化合物としては、ＵＶの照射により重合し得るという光重合性を有する限り特に制限されず、例えば、一般式ＳｉnＸm（ここで、ｎは３以上の、またｍは４以上のそれぞれ独立な整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子等の置換基を示す。）で表されるシラン化合物等が挙げられる。
【００５４】
このようなシラン化合物としては、一般式ＳｉnＸ2n（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を示す。）で表される環状のシラン化合物や、一般式ＳｉnＸ2n-2（式中、ｎは４以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を示す。）で表される環状構造を２個以上有するシラン化合物の他、分子内に少なくとも一つの環状構造を有する水素化珪素及びそのハロゲン置換体等、本発明に係る紫外線照射による光重合プロセスを適用し得る、光重合性を有するシラン化合物の 全てが挙げられる。
【００５５】
そのようなシラン化合物としては、具体的には、１個の環状構造を有するものとして、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられ、２個の環状構造を有するものとして、１、１'−ビシクロブタシラン、１、１'−ビシクロペンタシラン、１、１'−ビシクロヘキサシラン、１、１'−ビシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、 １、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ウンデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシラン等が挙げられ、その他にこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。
【００５６】
これらの内、分子内の最低一箇所に環状構造を有するシラン化合物は光に対する反応性が極度に高く、光重合が効率よく行えるという点から、これを原料として用いることが好ましい。その中でもシクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等のＳｉnＸ2n（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物は、以上の理由に加えて合成、精製が容易であるという観点から特に好ましい。
【００５７】
尚、シラン化合物としては、前述の環状構造を有するシラン化合物が好ましいが、本発明に係る紫外線照射による光重合プロセスを阻害しない限りにおいては、必要に応じて、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン等のシラン化合物や、ホウ素原子及び／又はリン原子等により変性された変性シラン化合物等を併用しても構わない。
【００５８】
また、シラン化合物の溶液を形成するための溶媒としては、シラン化合物を溶解し、該化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、通常、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものが用いられる。蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高いときには、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低いときには、同様にコーティングで塗膜を形成する場合に乾燥が遅くなりケイ素化合物のコーティング膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ難い。また、上記溶媒としてはその常圧での沸点が室温以上であり、高次シラン化合物の分解点である２５０℃〜３００℃よりも低いものを用いることが好ましい。高次シラン化合物の分解点よりも低い溶媒を用いることによって、塗布後に高次シラン化合物を分解せずに加熱によって溶媒だけを選択的に除去できるため、シリコン膜に溶媒が残留することを防ぐことができ、より良質の膜を得ることができる。
【００５９】
上記実施例においては、溶媒としてトルエンを用いたが、シラン化合物の溶液に使用する溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの内、シラン化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。
【００６０】
また、溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度では高次シラン化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。本発明におけるシラン化合物、高次シラン化合物、高次シラン組成物は水、酸素と反応して変性してしまうので、一連の工程は水や酸素が存在しない状態であることが好ましい。よって、一連の工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。また、溶媒や添加物も水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００６１】
なお、本発明において、液滴吐出法とは、液滴を所望の領域に吐出することにより、被吐出物を含む所望パターンを形成する方法であり、インクジェット法と呼ぶこともある。但し、この場合、吐出する液滴は、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する材料物質を含む液状体であり、この材料物質は、例えばデバイスを構成する導電物質又は絶縁物質として機能し得る物質を含むものである。さらに、液滴吐出とは、吐出時に噴霧されるものに限らず、液状体の１滴１滴が連続するように吐出される場合も含む。
【００６２】
また、上記実施例においては、ドーパント元素含有物質としては、黄燐を用いたが、この他デカボラン等、周期表の第３Ｂ族元素を含む物質又は周期表の第５Ｂ族元素を含む物質をドーパント源として添加してもよい。
【００６３】
また、上記実施例においては、低次シラン化合物に紫外線を照射した後、ドーパント元素含有物質を混合したが、低次シラン化合物にあらかじめドーパント元素含有物質を混合した後に光重合を行ってもよい。かかる方が、重合物（高次シラン組成物）中に効率的にドーパントが取り込まれ、ドーパントを膜中に高濃度で残存させることができる。
【００６４】
＜シリコン膜の半導体装置への適用例＞
＜適用例１＞
次いで、前述したシリコン膜の半導体装置への適用例を示す。ここでは、半導体装置として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した場合について説明する。
【００６５】
図２および図３は、適用例１のＴＦＴの製造方法を示す工程断面図である。なお、以下に示す工程（処理）は、特に特記しない限り酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行うものとする。
【００６６】
図２（ａ）に示すように、ガラス基板１上に、受容層２を形成する。受容層２は、例えば、（Ａ）平均粒子直径１５μｍ 、平均細孔直径１５０Å、細孔容積１．６ｃｃ／ｇを有する球状シリカ粒子１重量部、および（Ｂ）固形分濃度７重量％のアルミナゾル（触媒化成社製ＡＳ−３擬ベーマイト）２５重量部、および（Ｃ）ポリビニルアルコール（ クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液１０重量部からなる混合物を調製し、この混合物を、バーコーターによって前記基板１上に塗布した後、６００ ℃ で１２０分間焼結することにより、形成する。
【００６７】
次いで、図２（ｂ）に示すように、受容層２上に多結晶シリコン膜３ｂを形成する。例えば、低次シラン化合物としてシクロペンタシラン３ｇを２０ｍｌのガラスビーカーに入れ、撹拌しながら波長４０５ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した液を、トルエンで希釈した後、０．５μｍのフィルターで濾過して、高次シラン化合物を含む溶液とする。なお、高次シラン化合物を含む溶液中の高次シラン化合物の濃度は、２０重量％であり、シクロペンタシランと高次シラン化合物との比率は、重量比で５０：５０である。また、高次シラン化合物〔−（ＳｉＨ２ｎ）−〕は、ｎ（平均値）が１００のものである。また、高次シラン化合物を含む溶液の粘度（常温）は、５ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
次いで、この高次シラン化合物を含む溶液を、受容層２上に例えばインクジェット法にて吐出（塗布）する。吐出された液滴は、基板上で直径約３０μｍにまで広がり、その際に液体中のシクロペンタシラン、分子量の小さい高次シラン、溶剤のトルエン、はすみやかに受容層２に吸収され、受容層２の上には分子量の大きい高次シランのみが残る（図１（ｂ）参照）。
【００６９】
次いで、得られた高次シラン化合物膜（塗布膜３）に対して、５００℃で、１０分程度の熱処理を施し、アモルファスシリコン膜３ａを形成する。
【００７０】
次いで、得られたアモルファスシリコン膜３ａに対して、大気（室温）中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、これにより、膜厚１００ｎｍ、直径約３０μｍの多結晶シリコン膜３ｂ（パターン）を形成する。
【００７１】
このように、本実施の形態によれば、受容層２上に高次シラン化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することによりシリコン膜（３ａ、３ｂ）を形成したので、シリコン膜の均一性を向上させることができ、また、所望の膜厚のシリコン膜（３ａ、３ｂ）を容易に得ることができる。
【００７２】
次いで、図３（ａ）に示すように、多結晶シリコン膜３ｂ上にゲート絶縁膜５を形成する。まず、例えば、上記高次シラン化合物を含む溶液（塗布膜）を、多結晶シリコン膜３ｂ（チャネル部）上に、その全体を覆うようなパターンでインクジェット法にて吐出して形成する。
【００７３】
この溶液は、シリコン膜に対しては濡れ性が高いため、多結晶シリコン膜３ｂ上では一様な厚さとなる。また受容層２の上部では、前述した通りに溶液中のシクロペンタシラン、分子量の小さい高次シラン、溶剤のトルエン、はすみやかに受容層２に吸収され、受容層２の上には分子量の大きい高次シランのみが残る。そのため、受容層２上の方が薄くなる。それを補正し、また、多結晶シリコン膜３ｂによる段差も補正するように、受容層２上ではインクジェット法にて吐出する回数を多くし、吐出する溶液量を調整する。
【００７４】
その後、窒素雰囲気中で２００℃、３０分の焼成（熱処理）を行ってから大気中に取り出し、さらに４５０℃、３０分の焼成を行った。これにより、上記塗布膜が焼成して成るシリコン膜が大気中の酸素により酸化され、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）からなるゲート絶縁膜５が形成される。このゲート絶縁膜５は、多結晶シリコン膜３ｂ上で例えば膜厚２００ｎｍ程度である。
【００７５】
このように、本実施の形態によれば、高次シラン化合物を含む溶液の塗布および熱酸化によりゲート絶縁膜５を形成したので、その表面を容易に平坦化することができ、例えば、ＣＶＤ法で絶縁膜を形成した時に生じるような、段差が解消される。
【００７６】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜５上にゲート電極７を形成する。このゲート電極７は、例えば、導電性膜として、例えばＴａ（タンタル）をスパッタリング法にて全面に形成した後、フォトリソグラフィ技術を用いて導電性膜（Ｔａ）をパターニングすることにより形成する。
【００７７】
次いで、ゲート電極７をマスクにして多結晶シリコン膜３ｂ中に自己整合的に不純物イオンとして例えばリンを注入し、ｎ+シリコン膜からなるソース、ドレイン領域３ｃを形成する。
【００７８】
次いで、図３（ｃ）に示すように、ゲート電極７上に層間絶縁膜９およびソース、ドレイン電極１１を形成する。層間絶縁膜９は、例えば、感光性ＳＯＧ（spin on glass）材料をゲート電極７上にスピンコートによって塗布し、露光、現像（フォトリソグラフィ）した後、焼成することにより形成する。この際、ソース、ドレイン領域３ｃ上にコンタクトホールを形成する。言い換えれば、ソース、ドレイン領域３ｃ上に開口を有するバンクを形成する。
【００７９】
次いで、このバンク中に金属インクをインクジェット法にて吐出して焼成することにより、ソース、ドレイン電極（ソース、ドレイン引き出し配線）１１を形成する。
【００８０】
以上の工程によって、トップゲート（プレーナ）構造のＴＦＴがほぼ完成する。
【００８１】
このように、本適用例によれば、受容層２を用いてシリコン膜を形成したので、シリコン膜の均一性を向上させるとともに、所望の膜厚を容易に確保することができる。
【００８２】
＜適用例２＞
適用例１においては、多結晶シリコン膜３ｂを形成した後、不純物イオンを注入し、ソース、ドレイン領域３ｃを形成したが、チャネルとなる領域とソース、ドレイン領域とを以下のように形成してもよい。
【００８３】
図４および図５は、適用例２のＴＦＴの製造方法を示す工程断面図もしくは要部平面図である。図４（ａ）および（ｃ）は、要部平面図であり、そのＡ−Ａ’断面がそれぞれ、図４（ｂ）および図４（ｄ）に対応する。
【００８４】
適用例１と同様に、受容層２を形成した後、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、受容層２上にソース、ドレイン領域２３ａとなるドープアモルファスシリコン膜２３を、燐をドープした液体シリコン材料を用いて形成する。例えば、低次シラン化合物としてシクロペンタシラン３ｇおよび黄燐３０ｍｇを２０ｍｌのガラスビーカーに入れ、撹拌しながら波長４０５ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１２０分間照射した液を、トルエンで希釈した後、０．５μｍのフィルターで濾過して、高次シラン化合物を含む溶液３とする。なお、溶液粘度（常温）は、５ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
次いで、この高次シラン化合物を含む溶液３を、受容層２上に例えばインクジェット法にて吐出するのであるが、この際、図４（ａ）の左図に示すように、受容層２上に液滴Ｐ１が重なるようにして連続して吐出し、対向する直線状にパターンを形成する。これを乾燥すると、エッジは直線的になり右図のようになる。当該パターン（ソース、ドレイン領域）は、幅３０μｍ、長さ１５０μｍ程度で、間隔は１０μｍである。乾燥後、５００℃、３０分の焼成（加熱）により、ドープアモルファスシリコン膜（ソース、ドレイン領域）２３を形成する。
【００８６】
次いで、図４（ｃ）に示すように、ドープアモルファスシリコン膜（ソース、ドレイン領域）２３間に、多結晶シリコン膜（チャネル領域）２４ａとなるノンドープアモルファスシリコン膜２４を形成する。例えば、適用例１の高次シラン化合物を含む溶液をドープアモルファスシリコン膜（ソース、ドレイン領域）２３間の受容層２が露出されている部分上に、インクジェット法にて直線状に液滴Ｐ２が重なるようにして連続して吐出し、パターンを形成する。この際、ドープアモルファスシリコン膜（ソース、ドレイン領域）２３間の受容層２によって溶液の溶剤等が吸収されるため、全体として内側に引っ張られて、チャネル領域の膜厚はドープアモルファスシリコン膜（ソース、ドレイン領域）２３とほぼ同じになる。乾燥後、５００℃、３０分程度の焼成を行いノンドープアモルファスシリコン膜（チャネル領域）２４を形成する。
【００８７】
次いで、ドープアモルファスシリコン２３とノンドープアモルファスシリコン膜２４に対し、大気（室温）中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ2で照射することにより、各アモルファスシリコンを多結晶化する。その結果、ドープ多結晶シリコン膜（ソース、ドレイン領域）２３ａとノンドープ多結晶シリコン膜（チャネル領域）２４ａが形成される。
【００８８】
次いで、適用例１と同様に、多結晶シリコン膜２４ａ上にゲート絶縁膜５を形成する（図５（ａ））。次いで、適用例１と同様に、ゲート絶縁膜５上にゲート電極７を形成し、さらに、ソース、ドレイン電極（ソース、ドレイン引き出し配線）１１を形成する（図５（ｃ））。なお、１３は、他の配線である。このように、ソース、ドレイン電極（ソース、ドレイン引き出し配線）１１と同時に他の配線を形成してもよい。
【００８９】
以上の工程によって、トップゲート構造のＴＦＴがほぼ完成する。
【００９０】
なお、上記適用例においては、トップゲート構造のＴＦＴを例に説明したが、本発明のシリコン膜の形成方法は、ボトムゲート構造のＴＦＴにも適用可能である。また、ＴＦＴに限らず、シリコン膜やドープシリコン膜を用いる半導体装置に広く適用可能である。
【００９１】
＜電気光学装置および電子機器の説明＞
次に、前述の適用例で説明したＴＦＴが使用される電気光学装置や電子機器について説明する。
【００９２】
上記ＴＦＴは、例えば、電気光学装置（表示装置）の駆動素子として用いられる。
【００９３】
図６に、上記電気光学装置を用いた電子機器の例を示す。図６（Ａ）は携帯電話への適用例であり、図６（Ｂ）は、ビデオカメラへの適用例である。また、図６（ｃ）は、テレビジョンへ（ＴＶ）の適用例であり、図６（Ｄ）は、ロールアップ式テレビジョンへの適用例である。
【００９４】
図６（Ａ）に示すように、携帯電話５３０には、アンテナ部５３１、音声出力部５３２、音声入力部５３３、操作部５３４および電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、上記ＴＦＴを使用することができる。
【００９５】
図６（Ｂ）に示すように、ビデオカメラ５４０には、受像部５４１、操作部５４２、音声入力部５４３および電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、上記ＴＦＴを使用することができる。
【００９６】
図６（Ｃ）に示すように、テレビジョン５５０は、電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、上記の電気光学装置を使用することができる。なお、パーソナルコンピュータ等に用いられるモニタ装置（電気光学装置）にも上記ＴＦＴを使用することができる。
【００９７】
図６（Ｄ）に示すように、ロールアップ式テレビジョン５６０は、電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、上記ＴＦＴを使用することができる。
【００９８】
なお、電気光学装置を有する電子機器としては、上記の他、表示機能付きファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、電子手帳、電光掲示板、宣伝広告用ディスプレイなどがある。
【００９９】
また、ＴＦＴに限らず、シリコン膜やドープシリコン膜を用いる半導体装置が、広く電子機器に使用されていることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１のシリコン膜の形成方法（成膜方法）を示す工程断面図
【図２】適用例１のＴＦＴの製造方法を示す工程断面図
【図３】適用例１のＴＦＴの製造方法を示す工程断面図
【図４】適用例２のＴＦＴの製造方法を示す工程断面図もしくは要部平面図
【図５】適用例２のＴＦＴの製造方法を示す工程断面図
【図６】電気光学装置（ＴＦＴ）を用いた電子機器の例を示す図
【符号の説明】
【０１０１】
１…基板  ２…受容層  ３…塗布膜  ３ａ…アモルファスシリコン膜  ３ｂ…多結晶シリコン膜  ３ｃ…ソース、ドレイン領域  ５…ゲート絶縁膜  ７…ゲート電極  ９…層間絶縁膜  １１…ソース、ドレイン電極  １３…配線  ２３…ドープアモルファスシリコン膜  ２４…（ノンドープ）アモルファスシリコン膜  ２３ａ…ドープ多結晶シリコン膜（ソース、ドレイン領域）  ２４ａ…（ノンドープ）多結晶シリコン膜（チャネル領域）  ５００…電気光学装置  ５３０…携帯電話  ５３１…アンテナ部  ５３２…音声出力部  ５３３…音声入力部  ５３４…操作部  ５４０…ビデオカメラ  ５４１…受像部  ５４２…操作部  ５４３…音声入力部  ５５０…テレビジョン  ５６０…ロールアップ式テレビジョン  Ｐ１、Ｐ２…液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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