(57)【要約】【課題】油性のインクジェット用インク組成物との親和性が高く、該インク組成物により形成された画像との密着性に優れたインクジェット記録媒体、及び該インクジェット記録媒体からなる平版印刷版用被記録媒体を用い、画像部の耐刷性に優れ、且つ、印刷時における非画像部の汚れ発生を抑制しうる平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法、及び該作製方法により得られた平版印刷版を提供する。【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物を含有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版用被記録媒体、該被記録媒体を用いた平版印刷版の作製方法、及び該作製方法により得られた平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物を含有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版用被記録媒体。
【請求項２】
前記支持体がアルミニウム板であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【請求項３】
前記エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造が、それぞれ、下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【化１】
2007313800.tif 000029
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜５を表し、ｌは２〜１００の整数を表す。
【化２】
2007313800.tif 000030
一般式（２）中、ｂは１〜５の整数を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。
【化３】
2007313800.tif 000031
一般式（３）中、ｃは１〜７の整数を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。
【請求項４】
前記高分子化合物のガラス転移温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【請求項５】
インクジェット記録用であることを特徴する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版用被記録媒体上に、インクジェット記録方法により、インクジェット用インク組成物を吐出して画像部を形成する工程と、
前記画像部を定着させる工程と、
前記インクジェット用インク組成物が吐出されていない領域のインク受容層を除去する工程と、
を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録方法が静電方式であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の平版印刷版の作製方法により得られた平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用被記録媒体、及びそれを用いた平版印刷版の作製方法、並びに、平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。
【０００３】
一方、レーザー光を用いたＣＴＰ技術の他に、インクジェット記録方式を用いたＣＴＰ技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、支持体上に、光硬化性インク組成物を用いてインクジェット方式により画像部を形成し、露光して該インク組成物を硬化させる製版方法が開示されている。インクジェット方式は、画像出力方式としては比較的高速であり、また複雑な光学系を必要としないので構造が簡単である。また、インクジェット用インクにより画像形成するので、画像形成前の支持体は感光層などの塗膜が不要である。したがって、このような方法を適用することで、平版印刷版の製造コストを下げることができる。
【０００５】
しかし、アルミニウム板などに代表される平版印刷版用被記録媒体は、その表面上に塗膜を設けない場合、輸送や取り扱い時に支持体表面にキズが付き、このキズが平版印刷版により得られる印刷物の汚れの原因になる恐れがある。
また、親水性表面を有する平版印刷版用被記録媒体上に、直接油性のインクジェット用インクを塗出して平版印刷版の画像部を形成た場合、支持体とインクとの親和性が劣ることに起因して、支持体と画像部との密着性が低下する問題もある。
【特許文献１】特開平５−２０４１３８号公報
【特許文献２】特開平４−６９２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術における諸問題に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、油性のインクジェット用インク組成物との親和性が高く、該インク組成物により形成された画像部との密着性に優れたインクジェット型平版印刷版用被記録媒体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、本発明のインクジェット型平版印刷版用被記録媒体を用い、画像部の耐刷性に優れ、且つ、印刷時における非画像部の汚れ発生を抑制しうる平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法、及び該作製方法により得られた平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の高分子化合物を含有するインク受容層を有する平版印刷版用被記録媒体により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００８】
＜１＞  親水性表面を有する支持体上に、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物を含有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版用被記録媒体。
【０００９】
＜２＞  前記支持体がアルミニウム板であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット型平版印刷版用被記録媒体
＜３＞前記エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造が、それぞれ、下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【００１０】
【化１】
2007313800.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜５を表し、ｌは２〜１００の整数を表す。
【００１２】
【化２】
2007313800.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、ｂは１〜５の整数を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。
【００１４】
【化３】
2007313800.tif 000004
【００１５】
一般式（３）中、ｃは１〜７の整数を表し、ｎは２〜１００の整数を表す。
【００１６】
＜４＞  前記高分子化合物のガラス転移温度が９０℃以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞いずれか１項に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【００１７】
＜５＞  インクジェット記録用であることを特徴する前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版用被記録媒体。
【００１８】
＜６＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版用被記録媒体からなる平版印刷版用被記録媒体上に、インクジェット記録方法により、インクジェット用インク組成物を吐出して画像部を形成する工程と、前記画像部を定着させる工程と、前記インクジェット用インク組成物が吐出されていない領域のインク受容層を除去する工程と、を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１９】
＜７＞  前記インクジェット記録方法が静電方式であることを特徴とする前記＜６＞に記載の平版印刷版の作製方法。
【００２０】
＜８＞  前記＜６＞又は＜７＞に記載の平版印刷版の作製方法により得られた平版印刷版。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、油性のインク組成物との親和性が高く、該インク組成物により形成された画像との密着性に優れた平版印刷版用被記録媒体を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の平版印刷版用被記録媒体からなる平版印刷版用被記録媒体を用い、画像部の耐刷性に優れ、且つ、印刷時における非画像部の汚れの発生を抑制しうる平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法、及び該作製方法により得られた平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［平版印刷版用被記録媒体］
本発明の印刷版用被記録媒体ついて詳細に説明する。
本発明のインクジェット型印刷版用被記録媒体は、親水性表面を有する支持体上に、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物（以下、適宜「特定高分子化合物」と称する。）を含有するインク受容層を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の平版印刷版用被記録媒体は、インクジェット記録用として好適に用いることができ、当該被記録媒体上に、インクジェット記録方法を用いて画像部を形成することにより平版印刷版を作製することができる。なお、本発明の平版印刷版用被記録媒体を用いた平版印刷版の作製方法（本発明の平版印刷版の作製方法）の詳細については後述する。
【００２４】
〔インク受容層〕
本発明の平版印刷版用被記録媒体は、インク受容層に特定高分子化合物を含有することにより、油性のインク組成物に対して高い親和性を発揮するため、該インク組成物により形成された画像との密着性を向上させることができる。
【００２５】
本発明における特定高分子化合物としては、ガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と表記する。）が、９０℃以下であることが好ましい。特定高分子化合物のガラス転移温度が９０℃以下である、インクジェット用インク組成物による画像形成後において、該インク組成物が吐出されていない部分のインク受容層の湿し水又はガム等による除去性がより向上する。
【００２６】
本発明に係るインク受容層は、特定高分子化合物を含有することにより、油性のインクジェット用インク組成物に対して高い親和性を有するともに、柔軟性が高く、且つ、力学的強度が低いという特徴を有しており、かかる特徴は、特定高分子化合物のＴｇが上記範囲である場合により顕著に発揮される。
このため、本発明のインクジェット型平版印刷版用被記録媒体を用いて油性のインク組成物により画像形成を行った場合、非画像部においては、不要なインク受容層を湿し水又はガム等の付与により溶解又は分散させて速やかに除去でき、印刷時における汚れの発生を効果的に抑制できる。その一方、画像部においては、インク受容層と油性のインク組成物との親和性が高いため、支持体との密着性が高い画像部が形成されて、得られた画像部は耐刷性に優れたものとなる。
【００２７】
＜特定高分子化合物＞
以下、特定高分子化合物について詳細に説明する。
本発明における特定高分子化合物は、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物である。
【００２８】
特定高分子化合物において、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、又はアミド結合を有する部分構造は、主鎖構造及び側鎖構造のいずれに含まれていてもよいが、湿し水との親和性の観点からは、側鎖構造中に含まれることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明における特定高分子化合物は、前記エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有する、単独重合体であってもよいし共重合体であってもよい。特定高分子化合物が共重合体である場合、該共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３０】
特定高分子化合物において、前記エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造としては、ぞれぞれ、下記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される構造を含むことが好ましい。
【００３１】
特定高分子化合物としては、エーテル結合を有する部分構造を分子内に有する高分子化合物であることが特に好ましく、該エーテル結合を有する部分構造としては、前記一般式（１）で表される構造を含む部分構造であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2007313800.tif 000005
【００３３】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜５を表し、ｌは２〜１００の整数を表す。
一般式（１）におけるｌは、好ましくは２〜９の整数であり、より好ましくは２〜７の整数である。
【００３４】
【化５】
2007313800.tif 000006
【００３５】
一般式（２）中、ｂは１〜５の整数を表し、ｍは２〜１００の整数を表す。一般式（２）におけるｍは、好ましくは２〜１５の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。
【００３６】
【化６】
2007313800.tif 000007
【００３７】
一般式（３）中、ｃは１〜７の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。一般式（３）におけるｎは、好ましくは２〜１５の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。
【００３８】
特定高分子化合物が共重合体である場合のより具体的な態様としては、ラジカル重合性化合物として、前記一般式（１）、一般式（２）、又は、一般式（３）で表される構造を含むラジカル重合性重合性化合物を１種又は２種以上用いて重合させた単独重合体又は共重合体、あるいは、前記一般式（１）、一般式（２）、又は、一般式（３）で表される構造を含むラジカル重合性重合性化合物を１種以上と、他の共重合成分として後述するようなラジカル重合性化合物を１種以上と、を用いて共重合させた共重合体、などが挙げられる。
【００３９】
一般式（１）、一般式（２）、又は、一般式（３）で表される構造を含むラジカル重合性化合物としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰ  シリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ  （グリセロールモノメタクリレート）、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１及びＰｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４、ＵＣＣ（株）製のＴＯＮＥ  Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）、ＴＯＮＥ  Ｍ２０１（Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１）などがあげられる。
【００４０】
特定高分子化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以下であることが好ましく、非画像部におけるインク受容層の除去性の観点からは、７０℃未満のものがより好ましい。また、Ｔｇの下限には特に制限はないが、保存安定性の観点からは、−５０℃以上であることが好ましい。
ここで、「ガラス転移温度」（Ｔｇ）としては、「高分子化学」（共立出版、１９９３年刊）に定義されるように、高分子物質の比容を温度の関数として測定したときの、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値を採用する。
【００４１】
特定高分子化合物のＴｇを所望の値に調整するには、例えば、高分子化合物を構成する構造単位に、直鎖状の部分構造をもつ官能基を導入すればよく、１種又は２種以上の構造単位のいずれかにこのような官能基を目的に応じて導入すればよい。
【００４２】
特定高分子化合物における主鎖構造は特に限定されるものではないが、Ｔｇを前記した好適な範囲とする観点からは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体等を主鎖構造として有することが好ましい。中でも、特定高分子化合物の主鎖構造としては、インクジェット記録媒体に適用されるインク組成物との親和性等の観点からは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂であることが好適である。
特定高分子化合物における主鎖構造を、ポリ（メタ）アクリル系主鎖構造等として構成する場合には、前記した、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及び／又は、アミド結合を有する部分構造は、特定高分子化合物の側鎖に含まれることが好ましい。
【００４３】
特定高分子化合物は、前記した、エーテル結合を有する部分構造、エステル結合を有する部分構造、及びアミド結合を有する部分構造のうち少なくとも１つを分子内に有することが必要であるが、これらの部分構造以外に他の共重合成分に由来する部分構造を有する共重合体であってもよい。
【００４４】
例えば、特定高分子化合物は、インク受容層の除去性などの諸性能を向上させるために、親水性基を有するラジカル重合性化合物を他の共重合成分として含む共重合体であってもよい。上記ラジカル重合性化合物が有する親水性基としては、湿し水等によるインク受容層の除去性の観点から、例えば、アミド基、水酸基、オニウム塩基などが挙げられ、これらの中でも、アミド基、及び水酸基が好ましい。
【００４５】
親水性基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
特定高分子化合物に含まれる共重合成分として、これらの親水性基を有するラジカル重合性化合物を１種あるいは１種以上用いることができる。
【００４６】
特定高分子化合物における他の共重合成分として、親水性基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合、その使用量としては、全共重合成分中、０〜８５モル％であることが好ましく、特に好ましくは５〜７０モル％である。
【００４７】
また、特定高分子化合物においては、被記録媒体に適用されるインク組成物との密着性などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の親水性基を有するラジカル重合性化合物に加えて、さらに他の共重合成分として、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００４８】
特定高分子化合物に共重合させうる他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４９】
他のラジカル重合性化合物として具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）；アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；スチレン及びスチレン誘導体〔例えば、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）〕；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５０】
上記した他のラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるものは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
特定高分子化合物に含まれる共重合成分として、これらを１種あるいは２種以上用いることができる。
特定高分子化合物における他の共重合成分として、他のラジカル重合性化合物を用いる場合、その使用量としては、全共重合成分中、０〜９５モルであることが好ましく、特に好ましくは２０〜９０モルである。
【００５１】
本発明における特定高分子化合物は、ラジカル開始剤の存在下での溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法により合成することができる。
【００５２】
特定高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５３】
本発明における特定高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、５，０００〜３００，０００の範囲である。
【００５４】
特定高分子化合物の含有量としては、インク受容層に含有される全固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましい。この範囲内で、インク組成物との良好な密着性が得られ、特に、平版印刷版における画像部の密着性と非画像部におけるインク受容層の除去性に優れた効果を発揮する。
【００５５】
特定高分子化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２８））を以下に示すが、本発明に適用しうる特定高分子化合物は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化７】
2007313800.tif 000008
【００５７】
【化８】
2007313800.tif 000009
【００５８】
【化９】
2007313800.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2007313800.tif 000011
【００６０】
＜インク受容層の形成＞
インク受容層は、インク受容層に含有される上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６１】
インク受容層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散又は溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００６２】
インク受容層の塗布量（固形分）は、一般的に、乾燥後の質量で１〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
インク受容層の塗布量が上記範囲であると、インク組成物との良好な密着性が得られ、これにより、画像部の密着性と非画像部におけるインク受容層の除去性（以下、適宜「機上現像性」ともいう。）との双方において優れた効果を発揮する。
【００６３】
インク受容層の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００６４】
〔支持体〕
本発明における支持体としては、親水性表面を有する支持体が用いられる。
なお、本明細書における「親水性表面を有する支持体」には、支持体自体が表面親水性を有するもの、支持体の表面に親水化処理の処理を施したものの双方を包含する。
即ち、支持体の表面が親水性を有するものである場合には、支持体としてそのまま適用できる。また、支持体の表面が親水性を有さないものである場合には、支持体の表面に親水化処理（例えば、後述する親水性層の形成等）を施すことにより親水性表面を形成すればよい。
【００６５】
本発明における支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６６】
上記した支持体の中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
支持体としては、後述する表面処理されたアルミニウム板及びポリエステルフィルム上にゾルゲル親水性層が設けられた支持体が好ましい。
本発明の平版印刷版用被記録媒体は、上記のごとき支持体上に、更にインク受容層が形成されてなるものである。
【００６７】
以下、平版印刷版用被記録媒体の支持体として好適に用いられる、表面処理されたアルミニウム板及びポリエステルフィルム上にゾルゲル親水性層が設けられた基材について説明する。
【００６８】
［アルミニウム板］
本発明における支持体として、特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６９】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて、粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００７０】
［表面処理］
本発明における支持体としてアルミニウム板を用いる場合、該アルミニウム板には表面処理を施されてなることが好ましい。例えば、この表面処理により、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が支持体表面に形成されることが好ましい。
このような表面形状を有する基材を得るために、具体的には、アルミニウム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施して得られることが好ましい。
このような支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理及び陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理及び酸によるデスマット処理を施してもよい。
これらの方法により得られた支持体は、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、前記したインク受容層の奏する効果と相俟って、平版印刷版としたときの耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも優れるといった利点を有する。
以下、本発明において適用可能な表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００７１】
（機械的粗面化処理）
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報及び特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００７２】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００７３】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方又は両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシ及びスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径及び胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００７４】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００７５】
上記のような機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００７６】
（電気化学的粗面化処理）
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸又は硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報及び英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書及び同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００７７】
電解槽及び電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００７８】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００７９】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００８０】
塩酸又は硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸又は硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物又は塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸又は硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸又は硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００８１】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００８２】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波又は台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図５に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００８３】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００８４】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図６に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図６において、１１１はアルミニウム板であり、１１２はラジアルドラムローラであり、１１３ａ及び１１３ｂは主極であり、１１４は電解処理液であり、１１５は電解液供給口であり、１１６はスリットであり、１１７は電解液通路であり、１１８は補助陽極であり、１１９ａ及び１１９ｂはサイリスタであり、１２０は交流電源であり、１２１は主電解槽であり、１２２は補助陽極槽である。整流素子又はスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００８５】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００８６】
−硝酸電解−
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。また、高濃度又は高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００８７】
−塩酸電解−
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００８８】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００８９】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１及び第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１及び第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
（アルカリエッチング処理）
アルカリエッチング処理は、前記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００９１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００９２】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００９３】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００９４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点及び安価である点から、カセイアルカリの溶液、及び、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００９５】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００９６】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００９７】
（デスマット処理）
電解粗面化処理又はアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液若しくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、又は、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウム及びアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００９８】
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は２．０ｇ／ｍ2より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は、更に、シリケートによる親水化処理が施されることが好ましい。
【０１００】
（シリケート処理）
シリケート処理は、すなわち、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書及び米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法及び手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩又は４族（第IVＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第IVＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩及び４族（第IVＡ族）金属塩は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０１】
シリケート付着量としては、インク滲み、汚れ性、耐刷性の点から、１．０〜３０．０ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは、２．０〜２０．０である。
【０１０２】
［ポリエステルフィルム支持体］
本発明における支持体として好適なポリエステルフィルムの表面は、下記のようなゾルゲル構造を含有する親水性層を有することで、親水性にすることができる。なお、このゾルゲル構造を含有する親水性層は、ポリエステルフィルム以外の材質の支持体にも適用可能である。
【０１０３】
（ゾルゲル構造を含有する親水性層）
ゾルゲル構造を含有する親水性層（以下、単に親水性層渡渉する場合がある。）は、親水性バインダーを含む。この親水性バインダーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなるゾルゲル変換性材料であることが好ましく、その中でもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が最も好ましい。
また、この親水性バインダーは親水性層の構成成分の分散媒として作用し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など、種々の目的に適う構成となっている。
親水性バインダーは、親水性層の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、更には３５質量％以上であることが好ましい。３０質量％以下では親水性層が十分な耐水性及び耐磨耗性を得ることができない。
【０１０４】
本発明における親水性層に好適に使用される親水性バインダーとしては、親水性層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０１０５】
また、上記有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【０１０６】
本発明に特に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
すなわち、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１０７】
ゾルゲル変換によって形成される親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、本発明における親水性層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（Ｂ）で示される。また、親水性層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、或いは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【０１０８】
【化１１】
2007313800.tif 000012
【０１０９】
上記一般式（Ａ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（Ｂ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ａ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（Ｂ）中の記号のＲ0及びＹ1から選ばれる有機残基を表わす。
【０１１０】
一般式（Ｂ）      （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ1）4-n
【０１１１】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）を表す（Ｒ11、Ｒ12は、各々炭化水素基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは、０、１、２又は３を表わす。
【０１１２】
一般式（Ｂ）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ1基（Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ2基（Ｒ2は、前記Ｒ1と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ2基、−ＣＯＲ2基、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ3）（Ｒ3は、水素原子又は前記Ｒ1と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ2基、−ＮＨＣＯＯＲ2基、−Ｓｉ（Ｒ2）3基、−ＣＯＮＨＲ3基、−ＮＨＣＯＲ2基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【０１１３】
一般式（II）中のＹ1の−ＯＲ11基、−ＯＣＯＲ12基、又はＮ（Ｒ13）（Ｒ14）基としては、例えば、以下の基を表す。
上記−ＯＲ11基において、Ｒ11は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【０１１４】
前記−ＯＣＯＲ12基において、Ｒ12は、Ｒ11と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ11とＲ12の炭素数の総和が１６個以内である。
【０１１５】
また、前記−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）基において、Ｒ13、Ｒ14は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ11基のＲ11と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
【０１１６】
一般式（Ｂ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
【０１１７】
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
親水性層の形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物と共に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾルゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ2）4（Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ2）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ2）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ2）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ2）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ2）3等が挙げられる。
【０１１９】
また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えることが可能である。
【０１２０】
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（Ｃ）で表されるポリマーが挙げられる。
【０１２１】
【化１２】
2007313800.tif 000013
【０１２２】
一般式（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、水素原子、又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１、又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、又はＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。
【０１２３】
Ｌは、単結合又は有機連結基を表わすが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位又はこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【０１２４】
【化１３】
2007313800.tif 000014
【０１２５】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては、以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【０１２６】
【化１４】
2007313800.tif 000015
【０１２７】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（Ｄ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（Ｅ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤、一般式（Ｅ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【０１２８】
【化１５】
2007313800.tif 000016
【０１２９】
親水性層の膜厚は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
親水性層とポリエステルフイルムとの間には、ポリアクリルアミド等を含む中間層を設けてもよい。
【０１３０】
［平版印刷版の作製方法、及び、それにより得られた平版印刷版］
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版用被記録媒体上に、インクジェット記録方法により、インクジェット用インク組成物を吐出して画像部を形成する工程と、前記画像部を定着させる工程と、前記インクジェット用インクが吐出されていないインク受容層を除去する工程と、を有することを特徴とする。
なお、本発明の平版印刷版の作製方法は、上記各工程を有することが必須であるが、これら以外の他の工程を有していてもよい。
【０１３１】
また、本発明の平版印刷版の作製方法においては、高解像度かつ高インク着弾位置精度が得られるという観点から、静電方式又はピエゾ方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。特に静電方式が好ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の作製方法により得られることを特徴とする。
【０１３３】
〔インクジェット記録方法により、インクジェット用インク組成物を吐出して画像部を形成する工程〕
本発明の平版印刷版の作製方法においては、先ず、本発明の平版印刷版用被記録媒体上に、インクジェット記録方法により、インクジェット用インク組成物を吐出して画像部を形成する。
【０１３４】
本発明の平版印刷版の作製方法に好適に適用される平版印刷版用被記録媒体については、先に詳述した通りである。
【０１３５】
本発明の平版印刷版の作製方法におけるインクジェット用インク組成物としては、例えば、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、非水系分散樹脂粒子を含有するインクジェット用インク組成物、等が好適に用いることができ、非水系分散樹脂粒子を含有するインクジェット用インク組成物が好適である。
【０１３６】
本発明に適用しうる紫外線硬化型インクジェット用インク組成物としては、例えば、特表２００４−５２６８２０号公報、特開平０９−１８３９２８号公報、等に記載されるインク組成物が挙げられる。
【０１３７】
本発明に適用しうる非水系分散樹脂粒子を含有するインクジェット用インク組成物としては、滲みが抑制され、高画像を得ることができるという観点から、（Ａ）分散媒、及び、（Ｂ）体積平均粒径０．８μｍ以上の非水系分散樹脂粒子（以下、適宜、特定粒子と称する。）を含有するインク組成物（以下、適宜「特定インク組成物」と称する。）であることが好ましい。
以下、特定インク組成物を構成する成分について、詳細に説明する。
【０１３８】
＜（Ａ）分散媒＞
特定インク組成物を構成する分散媒（Ａ）としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水素、及びこれらの炭化水素のハロゲン置換体（ハロゲン化炭化水素類）が挙げられる。具体的には、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等を、単独或いは混合して用いることができる。
【０１３９】
また、上記の炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体以外に以下に記載の非炭化水素系化合物も混合して用いることができる。混合できる化合物としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【０１４０】
なお、上記の炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体と混合して使用する非炭化水素系化合物の比率は、ピエゾ方式等のインクジェット記録方法を用いて画像描画する場合には、粘度、分散媒沸点、再分散性等を考慮して決められる。
一方、静電方式のインクジェット記録方法を用いて画像描画する場合には、分散媒の誘電率を下げるという観点から、上記の炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体と混合して使用する非炭化水素系化合物の比率は低い方が好ましい。
【０１４１】
特定インク組成物において、（Ａ）分散媒の含有量は、インク組成物の全質量に対して、９０〜１０質量％の範囲であることが好ましく、９８〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、９７〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
（Ａ）分散媒の含有量が１０質量％よりも少ないと、粘度が上昇し、吐出性が低下すると共に、（Ｂ）特定粒子の凝集が起こり、保存安定性、分散性が低下する場合がある。一方、９９質量％よりも多いと、（Ｂ）特定粒子の濃度が低下し、画像形成性が低下する場合がある。また、（Ｂ）特定粒子が着色されている場合、色濃度が低下して、視認性が低下することがある。
【０１４２】
＜（Ｂ）体積平均粒径０．８μｍ以上の非水系分散樹脂粒子＞
本発明における最も重要な構成部分である非水系分散樹脂粒子（特定粒子）は、体積平均粒径０．８μｍ以上であり、且つ、前記（Ａ）分散媒に分散可能な樹脂粒子であればよいが、以下に示すような方法で得られた粒子であることが好ましい。
すなわち、本発明における特定粒子は、（ａ）非水溶媒中、少なくとも１種の（ｂ）一官能性単量体を、（ｃ）分散安定用樹脂（以下、分散剤と称する場合がある。）の存在下において重合することによって重合造粒したものであり、且つ、体積平均粒径０．８μｍ以上のものが好ましい。
以下、本発明の特定粒子の重合造粒方法について具体的に説明する。
【０１４３】
−（ａ）非水溶媒−
ここで、（ａ）非水溶媒とは、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水素、及びこれらの炭化水素のハロゲン置換体（ハロゲン化炭化水素類）が挙げられる。具体的には、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等を、単独或いは混合して用いることができる。
【０１４４】
また、上記の炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体以外に以下に記載の非炭化水素系化合物も混合して用いることができる。混合できる化合物としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。
【０１４５】
本発明においては、インク組成物を構成する（Ａ）分散媒への置換等の工程が省略するために、通常、特定粒子の造粒段階で、（Ａ）分散媒と同様の（ａ）非水溶媒を用いることが好ましい。
したがって、ピエゾインクジェット記録方式等では、粘度、分散媒沸点、再分散性等を考慮して炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体と混合して使用する非炭化水素系化合物の比率は決められる。
一方、静電インクジェット記録方式を用いて画像描画する場合には、分散媒の誘電率を下げるという観点から、上記の炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体と混合して使用する非炭化水素系化合物の比率は低い方が好ましい。そのため、（Ａ）分散媒と同様の（ａ）非水溶媒を用いて（Ｂ）特定粒子を作製する場合、炭化水素系化合物及びそれらのハロゲン置換体に非炭化水素系化合物を混合することにより、誘電率が５．０以上となった場合には、５．０以下となるように（Ｂ）特定粒子を合成する際に混合した非炭化水素系化合物を加熱或いは減圧下で除去する方法、若しくは、遠心分離装置を用いて、上澄み液を置換する方法を用いて、炭化水素系化合物の比率を高め、誘電率を低下させることが好ましい。
【０１４６】
これらの（ａ）非水溶媒の使用量は、合成の際に用いられる混合液の全質量に対して、８０〜０．０１質量％の範囲であることが好ましく、つまり、混合液中の固形分は２０〜９９．９９％の範囲であることが好ましい。また、７０〜０．１質量％の範囲であることがより好ましく、６０〜１質量％の範囲であることが更に好ましい。
（ａ）非水溶媒の含有量が０．０１質量％よりも少ないと、（Ｂ）特定粒子の粒径が所望の大きさにならないことに加えて、単分散性が低下する。一方、８０質量％よりも多いと、（Ｂ）特定粒子の凝集が起こり、単分散性および分散性が低下する。
【０１４７】
〔（ｂ）一官能性単量体〕
本発明における（ｂ）一官能性単量体（以下、単に「（ｂ）単量体」と」称する場合がある。）は、（ａ）非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する一官能性単量体であれば特に限定されない。具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【０１４８】
【化１６】
2007313800.tif 000017
【０１４９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｔ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｗ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｗ1）−、又はフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する。なお、フェニレン基は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。ここでＷ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）等を表す。
【０１５０】
Ｄ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の置換されていてもよい脂肪族基を表す。この脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５１】
ｄ1及びｄ2は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ1、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ1〔ここで、Ｚ1は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す〕を表す。
【０１５２】
具体的な（ｂ）一官能性単量体としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類或いはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これらの一官能性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
これらの（ｂ）一官能性単量体の使用量は、合成の際に用いられる混合液中の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、（ｂ）一官能性単量体の使用量の上限値は、得られる（Ｂ）特定粒子の単分散性、分散安定性の観点から９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
（ｂ）一官能性単量体の含有量が１０質量％より少ないと、（ｃ）非水系溶媒から（Ｂ）特定粒子が析出しにくいため、合成が難しくなる。また、単分散性も低下する。
【０１５４】
［（ｃ）分散安定用樹脂（分散剤）］
本発明における（Ｂ）特定粒子を造粒する際に用いられる（ｃ）分散安定用樹脂（分散剤）について説明する。
この（ｃ）分散剤は、（ａ）非水溶媒中で、（ｂ）一官能性単量体を重合してなり、且つ、（ａ）非水溶媒に不溶な重合体を、安定な樹脂分散物とするために用いられる。
本発明において、（ｃ）分散安定用樹脂（分散剤）は、（Ｂ）特定粒子の合成に用いられる（ｂ）一官能性単量体に対して、１〜５０質量％で使用することが好ましく、更に好ましくは、５〜４０質量％である。
【０１５５】
本発明における分散剤としては、前述の（Ａ）分散媒に可溶な、ランダム共重合体、クシ型共重合体、スター型共重合体、部分架橋型共重合体、架橋性基含有共重合体等の従来既知の分散安定剤を用いることができる。
以下、本発明に好適な分散剤について説明する。
【０１５６】
（ランダム共重合体）
本発明におけるランダム共重合体の具体例としては、炭素数６〜３２のアルキル鎖、アルケニル鎖（これらの脂肪族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、或いは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子で主鎖の炭素−炭素結合が介されていてもよい。）を有する、アクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のエステル類；高級脂肪酸ビニル類；アルキルビニルエーテル類；ブタジエン、イソプレン、ジイソプレン等のオレフィン類；等の単量体を重合してなる重合体、又はこれらの単量体の２種以上を組み合わせ共重合してなる共重合体が挙げられる。
更に、上記のような（ａ）非水溶媒に可溶な重合体を形成する単量体と、得られる共重合体が非水溶媒に可溶な範囲の割合で、下記のような各種の単量体の１種以上と、を共重合して得られる共重合体も用いることができる。
【０１５７】
上記の単量体と共重合しうる単量体として、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の、メチル、エチル、或いはプロピルエステル類；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸又はその酸無水物；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート等の、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体；等を挙げることができる。
【０１５８】
更に、本発明におけるランダム共重合体として、アルキッド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂等の天然樹脂を用いることもできる。
【０１５９】
本発明におけるランダム共重合体の重量平均分子量は、３０００〜２０万の範囲であることが好ましく、５０００〜１５万の範囲であることがより好ましい。
分子量が３０００より小さいと、分散能が低下するため、再分散性、保存安定性が低下する場合がある。また、分子量が２０万より大きいと、（ａ）非水溶媒への溶解性が低下し、この場合にも、分散能が低下し、再分散性、保存安定性の低下を引き起こす場合がある。
【０１６０】
（クシ型共重合体）
本発明におけるクシ型共重合体とは、下記に示す構造を有し、且つ、重量平均分子量１×１０3〜５×１０4のマクロモノマー（ＭＭ）を、少なくとも１種、共重合成分として有する共重合体である。
まず、このマクロモノマーについて詳細に説明する。クシ型共重合体を得るために用いられるマクロモノマーは、下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体主鎖の一方の末端にのみに、下記一般式（III）で示される重合性二重結合基を結合してなる構造を有する。
【０１６１】
【化１７】
2007313800.tif 000018
【０１６２】
上記一般式（II）において、ａ1及びａ2は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ1、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ1を表す。ここで、炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ1基における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、Ｚ1は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基若しくはアリール基である。
これらの基は、可能であれば更に置換基を有していてもよい。
【０１６３】
また、一般式（II）において、Ｘ0は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、ＣＨ2ＣＯＣ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ11−、−ＳＯ2ＮＲ11−、又は−Ｐｈ（フェニレン基）−を表わす。ここで、Ｒ11としては、水素原子、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【０１６４】
なお、Ｘ0が、−Ｐｈ−（フェニレン基）である場合、その環上には、更に置換基を有してもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【０１６５】
一般式（II）において、Ｑ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基、又は炭素数１０〜２２のアルケニル基を表わす。
【０１６６】
次に、下記一般式（III）で示される重合性二重結合基について説明する。
【０１６７】
【化１８】
2007313800.tif 000019
【０１６８】
一般式（III）において、ｂ1及びｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（II）中のａ1、ａ2と同一の内容を表す。
また、Ｘ1は、一般式（II）中のＸ0と同一の内容を表わし、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、又は−ＣＨ2ＣＯＯ−である。
【０１６９】
一般式（III）で表わされる重合性二重結合基として、具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−等が挙げられる。
【０１７０】
このような重合性二重結合基は、一般式（II）で示される重合体主鎖の片末端に、直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。ここで用いられる連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合或いは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
具体的な連結基としては、−ＣＲ7Ｒ8−〔ここで、Ｒ7とＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ5Ｈ10−（すなわち、シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ（フェニレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ9−、−ＳＯ2ＮＲ9−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ9Ｒ10−〔ここで、Ｒ9とＲ10は、各々独立に、水素原子、前記一般式（Ｉ）のＤ1で表される脂肪族基等の炭化水素基を示す。〕等の連結基、又は、これらの連結基を２以上組合せで構成された連結基が挙げられる。
【０１７１】
上記のようなマクロモノマーは、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、１）アニオン重合或いはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合基を導入する、イオン重合法による方法、２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて重合性二重結合基を導入する、ラジカル重合法による方法、３）重付加或いは重縮合反応により得られたオリゴマーに、上記ラジカル重合方法と同様にして重合性二重結合基を導入する、重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【０１７２】
より具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅｍｐｐ  ＆  Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【０１７３】
前記２）の方法において用いられる、分子中に反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【０１７４】
また、分子中に反応性基を含有した連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基或いは該反応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、又は該反応性基或いは該反応性基に誘導しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【０１７５】
これらの重合開始剤或いは連鎖移動剤の使用量は、各々、ラジカル重合の際に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１７６】
このようにして得られたマクロモノマー（ＭＭ）の重量平均分子量は、クシ型共重合体の分子量を後述の範囲に制御するために、１×１０3〜５×１０4の範囲であることを要し、３×１０3〜３×１０4であることが好ましい。
【０１７７】
本発明におけるクシ型共重合体は、上述のような構造のマクロモノマーを１０〜９０質量％の範囲で含んでいるものが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含んでいるものがより好ましい。
この範囲内においてマクロモノマーを含むことで、重合造粒で得られる（Ｂ）特定粒子の平均粒子径が均一に揃い、且つ、得られた特定粒子の再分散性が著しく向上する。
【０１７８】
本発明におけるクシ型共重合体の重量平均分子量は、保存安定性、再分散性、分散安定性の観点から、５×１０3〜５×１０5の範囲であることが好ましく、１×１０4〜２×１０5の範囲であることがより好ましい。
【０１７９】
（架橋性基含有共重合体）
本発明における架橋性基含有共重合体とは、下記一般式（VII）で示されるように、少なくとも（ａ）非水溶媒に可溶性となる共重合成分（Ｘ成分）と、側鎖の末端に、重合造粒で得られる特定粒子と共重合可能な重合性二重結合基を有する共重合成分（Ｙ成分）と、を含むランダム共重合体である。このため、この架橋性基含有共重合体は、分散媒（Ａ）に可溶性な樹脂である。
ここで、一般式（VII）中の、Ｘ成分は、単独の共重合成分から構成されていてもよいし、２種以上の共重合成分から構成されていてもよい。また、Ｙ成分も同様である。
【０１８０】
【化１９】
2007313800.tif 000020
【０１８１】
上記一般式（VII）中、Ｒ1は炭素数１０〜３２のアルキル基又はアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、リノレイル基等が挙げられる。
ｂ1は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を表し、好ましくは、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ2）−〔但し、Ｅ2は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基等を示す。）を示す。〕、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮ（Ｅ2）−を表す。
【０１８２】
上記一般式（VII）におけるｄ1、ｄ2、ｅ1、及びｅ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を表す。このアルキル基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＤ1で表される、炭素数１〜２０の置換されていてもよい脂肪族基の具体例が挙げられる。
【０１８３】
Ｗは、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含んで構成される連結基を表す。ここで、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等が挙げられる。
連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合或いは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組み合わせで構成されるものを含む。具体的には、例えば、下記に挙げられる２価の基が挙げられる。
【０１８４】
【化２０】
2007313800.tif 000021
【０１８５】
上記の２価の基の例において、ｒ1〜ｒ4は、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。
ｒ5〜ｒ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。
ｒ8〜ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）、又は−Ｏｒ10（ｒ10は、ｒ8における炭化水素基と同一の内容を示す）を表す。
【０１８６】
Ｗを構成しうるヘテロ環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えば、チオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げられる。
【０１８７】
また、一般式（VII）のＹ成分における〔−Ｘ1−Ｗ−Ｘ2−〕で構成される連結鎖は、原子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。この連結鎖における連結主鎖の原子数としては、例えば、Ｘ1が、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。
【０１８８】
以下に、重合性二重結合基を有する共重合成分（Ｙ成分）についての具体例〔（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記式中、各記号は以下の内容を表す。
【０１８９】
【化２１】
2007313800.tif 000022
【０１９０】
【化２２】
2007313800.tif 000023
【０１９１】
【化２３】
2007313800.tif 000024
【０１９２】
本発明における架橋性基含有共重合体は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合基を有した共重合成分（Ｙ成分）を導入する方法としては、予め、"特定の反応性基"（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した単量体を、一般式（VII）におけるＸ成分に相当する単量体と共に重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させた後、高分子反応により重合性反応性基を導入する方法が挙げられる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ  ＆  Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｅｎｇ．，７．５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、３０．２３２（１９８５）、上田明、永井進「化学と工業」、６０．５７（１９８６）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ  ＆  Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８．１（１９８４）、伊藤浩一「高分子加工」、３５．２６２（１９８６）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｅｎｃｅ，２８５．９７（１９８４）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【０１９３】
また、他の方法としては、ラジカル重合反応における共重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、Ｘ成分に相当する単量体と共に重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式（VII）で示される共重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方法等が挙げられる。
【０１９４】
一般式（VII）で示される樹脂において、Ｘ成分とＹ成分の存在割合は、重合造粒反応時における反応混合物のゲル化、或いは生成する特定粒子の粗大粒径化を抑制し、且つ、特定粒子の分散安定性・再分散性の点から、６０／４０〜９９／１重合比であり、好ましくは８５／１５〜９８／２重量比である。
【０１９５】
また、本発明に供される架橋性基含有共重合体において、一般式（VII）で示される各繰り返し単位と共に、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（VII）の各々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。
他の共重合成分としては、多くても全重合成分１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲で用いられる。２０質量部を超えると、本発明における特定粒子の分散性が劣化してしまう。
【０１９６】
本発明の架橋性基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保存安定性、再分散性、分散安定性の観点から、５×１０3〜１０×１０6であり、好ましくは１×１０4〜２×１０5である。
【０１９７】
〔造粒方法〕
本発明で用いられる（Ｂ）特定粒子を製造するには、一般に、前述のような（ｃ）分散剤と、一官能性単量体（ｂ）と、を（ａ）非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。
具体的には、（ｉ）（ｃ）分散剤、（ｂ）単量体の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、（ii）（ｃ）分散剤を溶解した溶液中に（ｂ）単量体を重合開始剤と共に滴下してゆく方法、或いは、（iii）（ｃ）分散剤の全量と（ｂ）単量体の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤と共に残りの（ｂ）単量体を添加する方法、更には、（iv）（ａ）非水溶媒中に、（ｃ）分散剤、（ｂ）単量体の混合溶液を、重合開始剤と共に添加する方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
【０１９８】
重合開始剤の量は、（ｂ）単量体の総量の０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％である。
また、重合温度は、４０〜１８０℃程度であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は３〜１５時間が好ましい。
【０１９９】
反応に用いた（ａ）非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合、或いは、重合造粒化される（ｂ）単量体の未反応物が残存する場合、該溶媒或いは単量体の沸点以上に加温して留去するか或いは、減圧留去することによって除くことが好ましい。
【０２００】
以上の如くして製造された非水系分散樹脂粒子〔（Ｂ）特定粒子〕は、その体積平均粒径が０．８μｍ以上であり、微細で、かつ、粒度分布が均一となる。また、（Ｂ）特定粒子の体積平均粒径の上限値は、分散安定性、保存安定性、再分散性の観点から、５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１．０〜４．０μｍであり、更に好ましくは、１．２〜３．０μｍである。
この体積平均粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）により求めたものである。
【０２０１】
本発明において、（Ｂ）特定粒子の粒径の制御する因子としては、使用する（ｂ）一官能性単量体の種類及びその濃度、分散剤の種類及びその濃度、溶媒の種類及びその濃度、添加剤の有無、反応温度等が挙げられ、これらを適宜調整することで、所望の粒径の（Ｂ）特定粒子を得ることができる。
【０２０２】
また、本発明における（Ｂ）特定粒子の重量平均分子量は、好ましくは、１×１０3〜１×１０6であり、より好ましくは３×１０3〜５×１０5、最も好ましくは、５×１０3〜１×１０5である。
また、本発明における（Ｂ）特定粒子は、その熱物性として、室温（本発明においては、１０〜３０℃）での弾性率が１．０×１０7以上であり、定着温度（本発明においては、８０〜１５０℃）での弾性率が５．０×１０6以下の範囲であることが好ましく、特に、室温での弾性率が１．０×１０8以上であり、定着温度での１．０×１０6以下の範囲であることが更に好ましい。
【０２０３】
特定インク組成物において、（Ｂ）特定粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、９０〜１質量％の範囲であることが好ましく、８０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、７０〜３質量％の範囲であることが更に好ましい。
（Ｂ）特定粒子の含有量が１質量％よりも少ないと、（Ｂ）特定粒子の濃度が低下し、画像形成性が低下する場合がある。また、（Ｂ）特定粒子が着色されている場合、色濃度が低下して、視認性が低下することがある。また、（Ｂ）特定粒子の含有量が９０質量％より多いと、粘度が上昇し、吐出性が低下すると共に、（Ｂ）特定粒子の凝集が起こり、保存安定性、分散性が低下する場合がある。
【０２０４】
特定インク組成物は、（Ａ）分散媒と（Ｂ）特定粒子とを含有する油性インクであり、分散安定性、再分散性、保存安定性（経時安定性）に優れる。また、特定インク組成物は、微小な液滴を形成することができ、インクジェット記録方法に適用すると、高精細な画像を再現性良く形成することができる。
更に、本発明において、（Ｂ）特定粒子は従来の粒子に比べ粒径が大きいことから、表面積が大きくなり、表面に荷電を付与し易くなるという利点を有する。このため、静電方式のインクジェット記録方法に、特定インク組成物を適用した際であっても、吐出安定性が良好となり、また、低電圧で吐出することが可能となる。その結果、高品質の画像が、生産性良く描画されることとなる。
加えて、特定インク組成物は（Ｂ）特定粒子の粒径が大きいことから、被記録媒体上に付着した際に、液滴が広がり難いという利点を有する。これにより、様々な方式のインクジェット記録方法に適用した場合であっても、画像の滲みを防止することができる。
以上のように、特定インク組成物は、様々な方式のインクジェット記録方法に適用しても、吐出安定性が良好であり、更に、滲みのない高品質の画像を描画することができる、という優れた効果を有する。
【０２０５】
＜色材＞
特定インク組成物には、特に色材を含有させずともよいが、形成された画像部の視認性を向上等ために、色材を含有することができる。
【０２０６】
特定インク組成物に用いる色材としては、、公知の染料及び顔料を使用することができ、版を検版可能であれば特に制限はなく用いることができる。以下に、本発明に用いうる染料及び顔料の例を挙げる。
【０２０７】
イエロー系の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料などが挙げられる。
【０２０８】
マゼンタ系の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０２０９】
シアン系の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０２１０】
墨系の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
【０２１１】
更に、マイクロリス−Ａ，−Ｋ，−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ，マイクロリスレッドＢＰ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ，マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
【０２１２】
また、白系の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
【０２１３】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用でき、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、スダンブラックなどが好ましい染料として挙げられる。
【０２１４】
上記色材は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【０２１５】
特定インク組成物に色材を含有させる場合、該色材の含有量としては、インク組成物中の（Ｂ）特定粒子の質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。０．１質量％以上において、着色量が充足し、充分良好な視認性が得られ、また、３０質量％以下において、（Ｂ）特定粒子の保存安定性、分散性、再分散性等を良好に保つことができる。更に好ましくは、１〜２０質量％である。
【０２１６】
これらの色材は、（Ｂ）特定粒子とは別に色材自身を分散粒子として、（Ａ）分散媒中に分散させてもよいし、（Ｂ）特定粒子中に含有させてもよい。含有させる場合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記載されている如く、（Ｂ）特定粒子を、好ましい染料で染色する方法がある。或いは、他の方法として、特開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、（Ｂ）特定粒子と染料を化学的に結合させる方法があり、或いは、また、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
【０２１７】
〔荷電調整剤〕
特定インク組成物を、静電型インクジェット記録方式で画像描画する場合には、粒子のパルス電圧に対する応答性（検電性）を高めるために、荷電調整剤を併用することが好ましい。
粒子に検電性を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社・１９８８年刊）、原崎勇次「電子写真」１６（Ｎｏ．２）、４４頁（１９７７年）等に記載の検電材料、例えば、荷電調節剤及び他の添加剤を用いることで行なわれる。
【０２１８】
また、例えば、英国特許第８９３，４２９号、同第９３４，０３８号、米国特許第１，１２２，３９７号、同第３，９００，４１２号、同第４，６０６，９８９号、特公平６−１９５９６号、特公平６−１９５９５号、特公平６−２３８６５号、特公平４−５１０２３号、特開平２−１３９６５号、特開昭６０−１８５９６３号等に記載されている化合物やナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。
粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であってもよい。
【０２１９】
インク組成物全体に対する検電材料の含有量は、０．０００１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、インク組成物の電気伝導度を、１０ｎＳ／ｍ〜１５００ｎＳ／ｍの範囲内に容易に調整できる。更に、荷電粒子（特定粒子）の電気伝導度を、インク組成物の電気伝導度の５０％以上に容易に調整できる。
【０２２０】
＜その他の成分＞
特定インク組成物には、更に、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
【０２２１】
〔インクジェット記録装置〕
本発明の平版印刷版の作製方法おいて、インクジェット用インク組成物は、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方式（ピエゾ方式）、更には、高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェット方式等の各種インクジェット記録方式のいずれも制限なく使用でき、市販のインクジェット記録装置を利用できる。
【０２２２】
本発明に適用しうるインクジェット記録装置に関しては、使用されるインク組成物の態様に適合するインクジェット記録装置を適宜選択して用いればよい。
【０２２３】
本発明に適用されるインクジェット記録装置としては、静電界を利用したインクジェット記録装置好適に用いられる。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と平版印刷版用被記録媒体の背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から平版印刷版用被記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば、荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに平版印刷版用被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
【０２２４】
また、インク組成物を飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、この方式に、特定インク組成物を適用することができる。ただし、荷電粒子を濃縮・吐出した後の荷電粒子の補給が難しく安定に長期間の記録を行うことが難しい。荷電粒子を強制的に供給するため、インクを循環させる場合には、注射針先端からインクを溢れさせる方法になるため、吐出位置である注射針先端のメニスカス形状が安定せず、安定な記録を行うことが困難であり、短期間の記録に適している。
【０２２５】
一方、吐出開口部からインク組成物を溢れさせることなく、インク組成物を循環させる方法が好ましく用いられる。例えば、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって、吐出開口中に存在しており先端が平版印刷版用被記録媒体側に向いたインクガイドの先端から、濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。更に、本方式ではインク組成物が外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【０２２６】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図１に示す被記録媒体に画像描画を行う装置の概要について説明する。
図１に示されるインクジェット記録装置１は、画像形成を行うための吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ及び２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、更に吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピューター、ＲＩＰ等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、被記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に被記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０及び力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、被記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２及びガイド１３、剥離後の被記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４及びガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、被記録媒体位置検出手段１６を有し、更にインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７及び溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【０２２７】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、被記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また被記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された被記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された被記録媒体は、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、被記録媒体９が搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、被記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を被記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された被記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された被記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された被記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された被記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【０２２８】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、更にインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【０２２９】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に被記録媒体又は被記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、被記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても被記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【０２３０】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを被記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを被記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と被記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【０２３１】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【０２３２】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち被記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０12Ω・ｃｍ以上が好ましく、より望ましくは１０13Ω・ｃｍ以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【０２３３】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【０２３４】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて被記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが被記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６と、被記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６及び被記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【０２３５】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【０２３６】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、被記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２及びガード電極５０と、被記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、被記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【０２３７】
上記では、粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【０２３８】
−静電界を利用したインクジェット記録方式を用いる際のインク組成物の補充−
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。従って、長時間インク組成物の吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。更に、吐出の際、粒径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。
【０２３９】
これらの物性値の変化により、結果として、吐出不良を起こしたり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度の高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度の割合を一定の範囲に留めることができる。また、粒径や粘度を維持することができる。更に、インク組成物の物性値を一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的又は人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的又は人力で成されてもよい。
以上詳述したインクジェット記録装置は、例えば、非水分散系樹脂粒子を含むインク組成物をインクジェット用インク組成物を用いた場合に好適に適用される。
【０２４０】
〔画像部を定着させる工程〕
本発明の平版印刷版の作製方法においては、インクジェット記録方法により、インクジェット用インク組成物を吐出して画像部を形成する工程に次いで、該工程により形成された画像部を定着させる。
画像部の定着方法としては、適用されるインクジェット用インク組成物に応じて適切なものが選択される。
非水系分散樹脂粒子を含有するインクジェット用インク組成物を用いる場合の定着方法としては、平版印刷版用被記録媒体へ該インク組成物の吐出した後、適切な加熱手段により該インク組成物を定着することができる。
用いられる加熱手段としては、ヒートローラ、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の平版印刷版用被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
【０２４１】
また、紫外線硬化型のインクジェット用インク組成物を用いる場合であれば、光源として、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）等の光源として用いて、適切な露光手段により該インク組成物を定着することができる。
【０２４２】
〔インクジェット用インク組成物が吐出されていない領域のインク受容層を除去する工程〕
本発明においては、上述した工程により、平版印刷版用被記録媒体上に画像部を形成し、定着したのち、インクジェット用インク組成物が吐出されていない領域のインク受容層除去する。
【０２４３】
インクジェット用インク組成物が吐出されていない領域（以下、適宜「非画像部」と称する場合がある。）のインク受容層を除去する方法としては、前述の工程により画像部が形成され、定着した後、印刷機に装着して印刷する方法が挙げられる。
【０２４４】
平版印刷版をインクジェット方式によりで画像を形成し、定着した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像部においては、定着した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、非画像部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、インク受容層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像部に着肉し、印刷が開始される。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、非画像部のインク受容層はオフセット印刷機上で除去され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２４５】
非画像部のインク受容層の除去は、水性成分と油性インキとの供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷用原板を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、米国特許第５１４８７４６号、米国特許第５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載のシリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷用原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
本発明のインクジェット記録媒体である、平版印刷版用被記録媒体（１）〜（１１）、及び、比較用の平版印刷版用被記録媒体（Ａ）及び（Ｂ）を以下のようにして得た。
【０２４８】
＜平版印刷版用被記録媒体（１）＞
（支持体）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ ０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２４９】
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２５０】
（ａ）機械的粗面化処理
図４に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１０１はアルミニウム板、１０２及び１０４はローラ状ブラシ、１０３は研磨スラリー液、１０５、１０６、１０７及び１０８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２５１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２５３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図６に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２５６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図６に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５９】
（ｊ）陽極酸化処理
図７に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用被記録媒体を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２６０】
以上により得られた支持体（アルミニウム基材）の中心線平均粗さは０．５５μｍ、大波の平均波長は６５μｍ、中波の平均開口径は１．４μｍ、小波の平均開口径は０．１４μｍ、小波の平均開口径に対する深さの比が０．４６であった。
【０２６１】
（インク受容層の形成）
上記にて得られた支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１８ｍｇ／ｍ２のインク受容層を形成して、平版印刷版用被記録媒体（１）を得た。
【０２６２】
−インク受容層塗布液組成−
・特定高分子化合物（例示化合物（２）、合成方法を下記に示す）    ０．３６ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０．９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ９０．１ｇ
なお、インク受容層塗布液は、上記各成分を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２６３】
−合成例１：例示化合物（２）の合成−
特定高分子化合物である例示化合物（２）は以下ようにして合成した。
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２５０ｇ入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、メチルメタクリレート１２４ｇ、ブレンマーＰＭＥ２００（日本油脂（株）製）９０ｇ、Ｖ−６０１（商品名：和光純薬製）１．７９ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２５０ｇで溶解した溶液を２時間半かけて滴下させた。
さらに７５℃で２時間反応させた。次に、反応液を水中に投じ、共重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、例示化合物（２）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２万であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＴｇを測定した結果、３５℃であった。
なお、各実施例の平版印刷版用被記録媒体において用いた特定高分子化合物についても、上記合成例１と同様の方法により合成した。
【０２６４】
＜平版印刷版用被記録媒体（２）〜（１１）＞
平版印刷版用被記録媒体（１）の作製において、インク受容層塗布液に用いた特定高分子化合物を、以下に示す特定高分子化合物に変更した以外は、平版印刷版用被記録媒体（１）と同様にして、平版印刷版用被記録媒体（２）〜（１１）を作製した。
平版印刷版用被記録媒体（２）  ：例示化合物（５）
平版印刷版用被記録媒体（３）  ：例示化合物（６）
平版印刷版用被記録媒体（４）  ：例示化合物（７）
平版印刷版用被記録媒体（５）  ：例示化合物（８）
平版印刷版用被記録媒体（６）  ：例示化合物（９）
平版印刷版用被記録媒体（７）  ：例示化合物（１３）
平版印刷版用被記録媒体（８）  ：例示化合物（１４）
平版印刷版用被記録媒体（９）  ：例示化合物（１５）
平版印刷版用被記録媒体（１０）：例示化合物（１７）
平版印刷版用被記録媒体（１１）：例示化合物（２０）
【０２６５】
＜比較用の平版印刷版用被記録媒体（Ａ）＞
平版印刷版用被記録媒体（１）の作製において、インク受容層塗布液に用いた特定高分子化合物を、ポリマー（Ｐ−Ａ）（ポリスチレン、重量平均分子量１０万、Ｔｇ１００℃）に変更した以外は、平版印刷版用被記録媒体（１）と同様にして、比較用の平版印刷版用被記録媒体（Ａ）を作製した。
【０２６６】
＜比較用の平版印刷版用被記録媒体（Ｂ）＞
平版印刷版用被記録媒体（１）の作製において用いた基材にインク受容層を形成せず、比較用の平版印刷版用被記録媒体（Ｂ）とした。
【０２６７】
［インクジェット用インク組成物］
本実施例に用いるインクジェット用インク組成物（ＩＫ−１）〜（ＩＫ−４）、（ＩＫ−Ａ）を、以下のようにして調製した。
【０２６８】
＜分散安定用樹脂（Ｐ−１）の合成＞  
オクタデシルメタクリレート９６ｇ、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル）酪酸４ｇ、およびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下、温度７５℃に加温した。開始剤として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇ加え４時間反応し、続けてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温し、４時間反応した。
反応混合物を２５℃に冷却した後、攪拌下に、アリルアルコール６ｇを加えて、続けてジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン０．１ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。さらにこのまま３時間反応し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール２．５リットル中に再沈した。沈澱物を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥した。得られた分散安定用樹脂（Ｐ−１）の収量は７０ｇでＭｗは５×１０4 であった。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで道程した。分散安定用樹脂（Ｐ−１）の構造を下記に示す。
【０２６９】
【化２４】
2007313800.tif 000025
【０２７０】
＜特定粒子（Ｌ−１）の合成＞
分散安定用樹脂（Ｐ−１）２．５ｇ、メタクリル酸メチル２０．０ｇ、アクリル酸メチル２６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、及びアイソパーＧ  １０６．３ｇの混合溶液を窒素流量３０ｍｌ／ｍｉｎ下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに、開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬（株）製）を０．７５ｇ添加し、そのまま２時間反応した。更に、Ｖ−６５を０．５ｇ加えて２時間反応させた後、温度を８５℃に上げ、更に窒素流量を５Ｌ／ｍｉｎに上げ、３０分時間撹拌し、未反応のモノマー、開始剤を留去した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して白色分散物を得た。得られた分散物は、体積平均粒径１．２μｍの樹脂粒子を含む分散物であった。なお、樹脂粒子の粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０２７１】
＜特定粒子（Ｌ−２）〜（Ｌ−４）の合成＞
特定粒子（Ｌ−１）の合成方法において、単量体の種類と、その使用量（質量比）を、下記表１のように変えた他は同様の方法を用いて、特定粒子（Ｌ−２）〜（Ｌ−４）を合成した。
【０２７２】
＜インク組成物（ＩＫ−１）の作製＞
上記のようにして得られた特定粒子（Ｌ−１）を含有する分散液を、アイソパーＧを用いて、特定粒子（Ｌ−１）の固形分量が５０ｇとなり、且つ、特定粒子（Ｌ−１）を２０質量％含有する分散液となるように希釈し、そこに、ビクトリアピュアブルーを５ｇ加えて、５０℃で４時間反応させた。反応終了後、４μｍのフィルター濾過を行うことにより、インク組成物（ＩＫ−１）を得た。
【０２７３】
＜インク組成物（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−４）の作製＞
インク組成物（ＩＫ−１）の作製において、使用した特定粒子（Ｌ−１）を、下記表１に示す樹脂粒子（Ｌ−２）〜（Ｌ−４）に、それぞれ代えた他は、インク組成物（ＩＫ−１）と同様の方法で、インク組成物（ＩＫ−２）〜（ＩＫ−４）を作製した。
【０２７４】
【表１】
2007313800.tif 000026
【０２７５】
［実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−２］
上記により得られた平版印刷版用被記録媒体、及び、インク組成物を、下記表２に示すように組み合わせて、以下のごとく平版印刷版を作製した。
【０２７６】
平版印刷版用被記録媒体上に、セイコーエプソン（株）製の「ＰＸ−Ｇ９２０」を用いて、インク組成物をインクジェット記録して画像部を形成した後、１１０℃オーブンで３０秒間加熱して該画像部を定着した。さらに、インク組成物が吐出されていない領域のインク受容層を除去して平版印刷版を得た。インク受容層の除去の詳細は、以下に示す「耐刷性」及び「汚れ性」の評価にて述べる通りである。
【０２７７】
〔評価〕
得られた平版印刷版について、耐刷性及び汚れ性を評価した。評価方法・評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
【０２７８】
［耐刷性］
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、湿し水に、エコリティ−２の３％水溶液（富士写真フィルム（株）製）を用い、また、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて、２０〜３０枚印刷すると、非画像部に相当するインク受容層が除去されて、親水性表面を有する支持体が最表面になる。このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。なお、評価結果は、比較例１を基準（１００）とした耐刷指数で表した。この耐刷指数は数字が大きいほど高耐刷であり、好ましい。結果を表２に示す。
【０２７９】
［汚れ性］
耐刷性評価に記載の方法で得られた１００枚目の各平版印刷版物について、非画像部の汚れを目視で評価した。評価基準は、殆ど汚れていないものを○、顕著に汚れていたものを×とした。結果を表２に示す。
【０２８０】
【表２】
2007313800.tif 000027
【０２８１】
表２に示されるように、実施例１−１〜１−７で得られた平版印刷版は、画像部の耐刷性に優れるとともに、印刷時における非画像部の汚れの発生についても抑制された平版印刷版であることが分かる。
【０２８２】
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−２］
上記により得られた平版印刷版用被記録媒体、及び、インク組成物を、下記表３に示すように組み合わせて、以下のごとく平版印刷版を作製した。
【０２８３】
各平版印刷版用被記録媒体上に、以下の静電方式のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により、インク組成物をジェッティングして画像部を形成した後、１２０℃オーブンで２０秒間加熱して定着を行い、該画像部を定着した。さらに、インク組成物が吐出されていない領域のインク受容層を除去して平版印刷版を得た。インク受容層の除去の詳細は、前記した「耐刷性」及び「汚れ性」の評価にて述べた通りである
【０２８４】
＜静電方式のインクジェット記録装置による画像部形成＞
図１〜３に示すインクジェット記録装置に、得られたインク組成物をインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として１ｋＷのヒータを内蔵したシリコンゴム性ヒートローラを使用した。インク温度管理手段として投げ込みヒータと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は３０℃に設定し、攪拌羽を３０ｒｐｍで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでＬＥＤ発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液（アイソパーＧ）或いは濃縮インク（上記インク組成物の固形分濃度を２倍に調整したもの）投入による濃度管理を行った。被記録媒体として、各平版印刷版用被記録媒体を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により、被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと被記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋５００Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で被記録媒体に画像形成を行った。
【０２８５】
〔評価〕
得られた平版印刷版について、耐刷性及び汚れ性を評価した。評価方法・評価基準は、実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−２において前述した評価方法・評価基準と同様である。
【表３】
2007313800.tif 000028
【０２８６】
表３に示されるように、実施例２−１〜２−７で得られた平版印刷版は、画像部の耐刷性に優れるとともに、印刷時における非画像部の汚れの発生についても抑制された平版印刷版であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２８７】
【図１】本発明におけるインク組成物に好適なインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明におけるインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【図４】平版印刷版用被記録媒体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図５】平版印刷版用被記録媒体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図６】平版印刷版用被記録媒体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図７】平版印刷版用被記録媒体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２８８】
Ｇ  飛翔したインク滴
Ｐ  被記録媒体
Ｑ  インク流
Ｒ  荷電粒子
１  インクジェット記録装置
２、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  吐出ヘッド
３  インク循環系
４  ヘッドドライバ
５  位置制御手段
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  搬送ベルト張架ローラ
７  搬送ベルト
８  搬送ベルト位置検知手段
９  静電吸着手段
１０  除電手段
１１  力学的手段
１２  フィードローラ
１３  ガイド
１４  画像定着手段
１５  ガイド
１６  記録媒体位置検知手段
１７  排出ファン
１８  溶媒蒸気吸着材
４０  支持棒部
４２  インクメニスカス
４４  絶縁層
４６  第１吐出電極
４８  絶縁層
５０  ガード電極
５２  絶縁層
５６  第２吐出電極
５８  絶縁層
６２  浮遊導電板
６４  被覆膜
６６  絶縁部材
７０  インクジェットヘッド
７２  インク流路
７４  基板
７５、７５Ａ、７５Ｂ  開口
７６、７６Ａ、７６Ｂ  吐出部
７８  インクガイド部
１０１  アルミニウム板
１０２、１０４  ローラ状ブラシ
１０３  研磨スラリー液
１０５、１０６、１０７、１０８  支持ローラ
１１１  アルミニウム板
１１２  ラジアルドラムローラ
１１３ａ、１１３ｂ  主極
１１４  電解処理液
１１５  電解液供給口
１１６  スリット
１１７  電解液通路
１１８  補助陽極
１１９ａ、１１９ｂ  サイリスタ
１２０  交流電源
１２１  主電解槽
１２２  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2007313800.tif 000032
【図２】
2007313800.tif 000033
【図３】
2007313800.tif 000034
【図４】
2007313800.tif 000035
【図５】
2007313800.tif 000036
【図６】
2007313800.tif 000037
【図７】
2007313800.tif 000038