(57)【要約】      （修正有）【課題】磁性超微粒子の合成方法を提供する。【解決手段】脂肪酸希土類金属塩または脂肪酸遷移金属塩を、グリセリン溶媒中でマイクロ波により加熱する。磁性超微粒子は、例えばSmCo５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸希土類金属塩または脂肪酸遷移金属塩を、グリセリン溶媒中でマイクロ波により加熱することを特徴とする磁性超微粒子の合成方法。
【請求項２】
前記希土類金属がSmであることを特徴とする請求項１に記載の磁性超微粒子の合成方法。
【請求項３】
前記遷移金属がCoであることを特徴とする請求項１に記載の磁性超微粒子の合成方法。
【請求項４】
脂肪酸希土類金属塩と脂肪酸遷移金属塩とを、グリセリン溶媒中でマイクロ波により加熱することを特徴とする磁性超微粒子の合成方法。
【請求項５】
前記希土類金属がSmであり、前記遷移金属がCoであることを特徴とする請求項４に記載の磁性超微粒子の合成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の合成方法において、該磁性超微粒子がSmCo５であることを特徴とする磁性超微粒子の合成方法。
【請求項７】
前記脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項１または４に記載の磁性超微粒子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録の高密度化を目的とした新材料を創製するための、有機物希土類金属塩をアルコール溶媒中でマイクロ波加熱することにより希土類金属超微粒子及び強磁性超微粒子を極短時間で合成する方法に関するものである。また、有機物希土類金属塩を合成するための希土類金属ハロゲン化物とカルボン酸塩を水またはアルコール溶媒中でマイクロ波照射による加熱で反応させて有機物希土類金属塩を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物希土類金属塩から希土類金属超微粒子及び強磁性超微粒子を合成するには還元温度が高い場合が多く通常の加熱では合成は困難である。また、希土類金属超微粒子及び強磁性超微粒子の合成のための前駆体である有機物希土類金属塩の合成方法は知られていない。
【０００３】
非特許文献１によると、物理学的手法であるスパッターを用いた生成法で生成されたナノ粒子の中で、最小安定粒径が最も小さく、最も磁気異方性定数が大きい強磁性合金ナノ粒子はSmCo5であることが指摘されている。しかし、その生成方法は大量生産には不向きであり、粒径の制御が困難である。
【０００４】
非特許文献１で示されている最も磁気異方性定数が大きく、且つ粒径が揃った強磁性合金ナノ粒子を大量生成するには化学的手法を用いることが必要である。
【０００５】
特許文献１では化学的手段であるポリオール法とマイクロ波加熱による硬磁性合金ナノ粒子の抽出方法および磁気記録材料の生成方法は示されているが、非特許文献１で指摘されているSm合金ナノ粒子に関しての合成方法が示されていない。
また、ポリオール法をマイクロ波加熱で促進する高沸点溶媒であるグリセリンを用いたマイクロ波加熱の指摘がない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７５００号公報
【非特許文献１】D.Weller, et,al,  IEEETrans.Magn, 36, 10-15(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は非特許文献１で指摘されている最小安定粒径が最も小さく、最も磁気異方性定数が大きい強磁性合金ナノ粒子SmCo5をポリオール法を促進する高沸点溶媒グリセリンをマイクロ波加熱で合成する化学的方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、強磁性合金ナノ粒子SmCo5を高沸点溶媒グリセリンを用いたポリオール法でマイクロ波加熱で合成するには先駆体である有機物希土類金属塩を合成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、脂肪酸希土類金属塩または脂肪酸遷移金属塩を、グリセリン溶媒中でマイクロ波により加熱することを特徴とする磁性超微粒子の合成方法である。
【００１０】
同じく請求項２に記載された発明は、前記希土類金属がSmであることを特徴とする請求項１に記載の磁性超微粒子の合成方法である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、前記遷移類金属がCoであることを特徴とする請求項１に記載の磁性超微粒子の合成方法である。
【００１２】
また、特許請求の範囲の請求項４に記載された発明は、脂肪酸希土類金属塩と脂肪酸遷移金属塩とを、グリセリン溶媒中でマイクロ波により加熱することを特徴とする磁性超微粒子の合成方法である。
【００１３】
同じく請求項５に記載された発明は、前記希土類金属がSmであり、前記遷移類金属がCoであることを特徴とする請求項４に記載の磁性超微粒子の合成方法である。
【００１４】
請求項６に記載された発明は、請求項５に記載の合成方法において、該磁性超微粒子がSmCo５であることを特徴とする磁性超微粒子の合成方法である。
【００１５】
請求項７に記載された発明は、前記脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項１または４に記載の磁性超微粒子の合成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の合成方法によれば、ナノオーダーの超微粒子の磁性粒子が得られる。かかる超微粒子の磁性粒子は、磁気記録媒体に使用すれば、高密度の磁気記録が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明ではSmI2をはじめとする2価の希土類金属ハロゲン化物と、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩を水、アルコールなどの溶媒中で反応させ、ステアリン酸Smなどの有機物希土類金属塩を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００１９】
ステアリン酸Sm(II)の合成は市販のステアリン酸Na(2mmol、0.6128g)と純水(50ml)を不活性気流下でマイクロ波加熱し80℃に数分間保持し、ステアリン酸Naが完全に溶けたら70℃以下に冷却し、その溶液に0.1MのSmI2 とTHF溶液(1mmol、10ml)（テトラヒドロフラン、沸点65℃）に混入させる。なお、SmI2 とTHF溶液10mlは、市販の50ml溶液をグローボックスにおいて不活性ガス中で予め取り分けておく。溶液はただちに紫色に変化するが、混入したSmI2はステアリン酸Na水溶液と反応して白濁した浮遊物になる。その白濁浮遊物を濾過しエタノール洗浄してさらに濾過を3回程度繰り返し、数時間自然乾燥させた後80℃のホットプレートに乗せ、空気中で約24時間乾燥するとステアリン酸Sm(II)が得られる。
【００２０】
得られたステアリン酸Sm(II)と溶媒グリセリンを図１に示されているマイクロ波加熱装置で図２に示す温度に制御されたマイクロ波加熱を約１５分間実施したところ、図３に示されているTEM観察で得られた粒径が約３nm のSmナノ粒子が得られた。加熱温度は280℃以上である必要がある。
【００２１】
図１に示されているマイクロ波加熱装置では、反応物と溶媒は三口フラスコ内に挿入さ
れている試験管に入れられてＮ２ガス気流下でマイクロ波加熱される。反応物と溶媒の温度はステンレスシースされたアルメル-クロメル熱電対で測定され、マイクロ波発振の出力が制御される。また、ステンレスシースされたアルメル-クロメル熱電対はステンレスシースとほぼ同径の溶媒を入れたガラス細管で封じられ、反応物と溶媒に外部不純物が熱電対を通して混入しないようにしているばかりでなく、マイクロ波加熱された反応物と溶媒の温度を高速度で測定するようにしている。
【００２２】
図２のマイクロ波加熱温度の制御ダイアグラムに示されているように常温から１分間で200℃まで一定速度で昇温し、その温度から280℃まで１分間に80℃の昇温速度でマイクロ波加熱し、280℃で15分間保持して反応させるマイクロ波加熱温度の制御ダイアグラムである。実際に熱電対で測定された温度はこの温度制御ダイアグラムになっていることを確かめている。
【００２３】
図３には磁性合金ナノ微粒子SmのＴＥＭ観察像を示している。ステアリン酸Sm 0.02mmolを原料をグリセリン10mlに入れてマイクロ波加熱して得られたナノ微粒子のTEM像であり、粒径が約数nmの微粒子群が観察され、均一な磁性合金ナノ微粒子Smが合成されている。
（実施例２）
【００２４】
市販のステアリン酸Co(II)と溶媒グリセリンを、図１に示されているマイクロ波加熱装置で図２に示す制御されたマイクロ波加熱を１５分間実施したところ、図４に示されているTEM観察で得られた粒径が約３nm のCoナノ粒子が得られた。加熱温度は280℃以上である必要がある。
【００２５】
図４の磁性合金ナノ微粒子CoのＴＥＭ観察像では、ステアリン酸Co 0.02mmolを原料をグリセリン10mlに入れてマイクロ波加熱して得られたナノ微粒子のTEM像であり、粒径が約数nmの微粒子群が観察され、均一な磁性合金ナノ微粒子Coが合成されている。
（実施例３）
【００２６】
ステアリン酸Sm(II)とステアリン酸Co(II)をモル比で１：５で、溶媒グリセリンに混入させて、図１に示されているマイクロ波加熱装置で図２に示す制御されたマイクロ波加熱を１５分間実施したところ、図５に示されているTEM観察で得られた粒径が約３nm のSmCo5ナノ粒子が得られた。加熱温度は280℃以上である必要がある。
【００２７】
図５では磁性合金ナノ微粒子SmCo5のＴＥＭ観察像では、ステアリン酸Co 0.1mmolとステアリン酸Sm 0.02mmolを原料をグリセリン10mlに入れてマイクロ波加熱して得られたナノ微粒子のTEM像であり、粒径が約数nmの微粒子群が観察され、均一な磁性合金ナノ微粒子SmCo5が合成されている。
【００２８】
図６．磁性合金ナノ微粒子SmCo5のＥＤＳスペクトル測定が示されている。測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）スペクトル測定により、生成されたナノ微粒子は
Sm成分とCo成分が１：５であることが示され、目的である磁性合金ナノ微粒子SmCo5が合成されている。また、この測定から、本発明の根幹である[発明を実施するための最良の形態]で述べているステアリン酸Sm(II）が正確に合成されていることが確認出来る。なお、括弧で示されているCuやCやOの原子はＥＤＳスペクトル測定上検出されているものである。
【００２９】
図７には図５に示されている磁性合金ナノ微粒子SmCo5の原料量を半分にして合成したナノ粒子のTEM観察像であり、合成濃度を変更しても磁性合金ナノ微粒子SmCo5が得られており、合成方法が安定していることが示されている。
【００３０】
図８には図７に示されている磁性合金ナノ微粒子SmCo5の粒径分布の測定が示されている。生成された磁性合金ナノ微粒子SmCo5の平均粒径が約３nm程度、半値幅が約0.5nm程度の正規分布に近い分布になっており、今後磁気記録の高密度化の応用可能な磁性合金ナノ微粒子が生成されている。
【００３１】
図９には磁性合金ナノ微粒子SmCo5の測定された磁化率温度依存性が外部磁場
0.1Ｔ、0.5Ｔ、１Ｔの場合に示されている。サンプル温度が５０Ｋ程度の低温からではあるが非常に強い磁気的応答があり、本実施例の化学的方法で合成された磁性合金ナノ微粒子SmCo5そのものが強磁性ナノ微粒子であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の合成方法を実施するためのマイクロ波加熱装置の斜視図である。
【図２】本発明を適用する合成方法を実施するための温度制御プロセス一例を示す図である。
【図３】本発明を適用する合成方法で合成されたSmナノ粒子の透過電子顕微鏡（TEM）写真である。
【図４】本発明を適用する合成方法で合成されたCoナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明を適用する合成方法で合成されたSmCo5ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明を適用する合成方法で合成されたSmCo5ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）スペクトルを示す図である。
【図７】本発明を適用する合成方法で合成されたSmCo5ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明を適用する合成方法で合成されたSmCo5ナノ粒子の測定された粒径分布である。
【図９】本発明を適用する合成方法で合成されたSmCo5ナノ粒子の測定された磁化率の温度依存性である。
【図２】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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