(57)【要約】【課題】いわゆるメタリック調の意匠を有する化粧シートにおいて、高輝性顔料を含有しやすく、したがって要求されるメタリック調の意匠を再現しやすく、それでいて耐候性に優れており、通常の紫外線では変色することがない化粧シートを提供すること。【解決手段】  基材、接着層、着色層および透明樹脂層を有する化粧シートにおいて、前記着色層中に、高輝性顔料を含有するとともに、バインダー樹脂として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂とを用い、前記透明樹脂層の紫外線透過率を８％以下（３８０ｎｍ）とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、接着層、着色層および透明樹脂層を有する化粧シートであって、
前記着色層中には、高輝性顔料が含有されているとともに、バインダー樹脂として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂とが用いられており、
前記透明樹脂層の紫外線透過率が８％以下（３８０ｎｍ）であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記着色層に含有される高輝性顔料が、平均粒径５μｍ以上の鱗片状のアルミフィラーであり、その含有量が、着色層全体に対し１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記着色層においてバインダー樹脂として用いられている塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂との割合が、
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体：アクリル樹脂＝５：５〜７：３
であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記透明樹脂層が、アクリル樹脂からなっており、当該アクリル樹脂には、その全体に対し５重量％以下の紫外線吸収剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一の請求項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記透明樹脂層の厚さが７０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤の含有割合（重量％）と、前記透明樹脂層の厚さ（μｍ）の積が、１００〜２５０（重量％・μｍ）の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装、建具の内装、車両の内装等に用いられる化粧シートに関する。さらに詳しくは、耐候性に優れたいわゆるメタリック調の化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材、接着層、着色層および透明樹脂層を有する化粧シートは種々の用途で用いられている（例えば、特許文献１）。このような化粧シートにおける意匠表現の一つとしていわゆるメタリック調の外観があり、車両の内装やシステムキッチン等において多く用いられている。
【０００３】
ここで、化粧シートの意匠としていわゆるメタリック調の外観を採用する場合には、アルミフィラーやパール顔料などに代表される高輝性顔料を着色層中に含有せしめることにより、所望のメタリック調を完成させるのが一般的である。
【特許文献１】特開２００１−２３２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、化粧シートの意匠としていわゆるメタリック調の外観を採用する場合にあって、単に着色層中に高輝性顔料を含有せしめるだけでは意匠性に優れた化粧シートを得ることは難しいことが、本願発明者の鋭意研究により明らかとなった。
【０００５】
より具体的には、まず、アルミフィラーやパール顔料などに代表される高輝性顔料は、これを含有する着色層中のバインダー樹脂との相性があり、相性が悪い場合には多量の高輝性顔料を含有せしめることができず、所望の意匠を表現することができない場合があるということである。
【０００６】
また、メタリック調の外観を得るために用いる高輝性顔料を着色層中により適量含有せしめるためには、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体をバインダー樹脂として用いることが好ましいが、当該塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体は、耐候性に乏しく、紫外線により変色してしまうことがあり、要求される意匠を長期間維持できない場合があるということである。
【０００７】
本発明は、このような状況においてなされたものであり、いわゆるメタリック調の意匠を有する化粧シートにおいて、高輝性顔料を含有しやすく、したがって要求されるメタリック調の意匠を再現しやすく、それでいて耐候性に優れており、通常の紫外線では変色することがない化粧シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、基材、接着層、着色層および透明樹脂層を有する化粧シートであって、前記着色層中には、高輝性顔料が含有されているとともに、バインダー樹脂として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂とが用いられており、前記透明樹脂層の紫外線透過率が８％以下（３８０ｎｍ）であることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明の化粧シートにあっては、前記着色層に含有される高輝性顔料が、平均粒径５μｍ以上の鱗片状のアルミフィラーであり、その含有量が、着色層全体に対し１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、前記着色層においてバインダー樹脂として用いられている塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂との割合が、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体：アクリル樹脂＝５：５〜７：３であることが好ましい。
【００１１】
また、前記透明樹脂層が、アクリル樹脂からなっており、当該アクリル樹脂には、その全体に対し５重量％以下の紫外線吸収剤が含有されていることが好ましい。
【００１２】
また、前記透明樹脂層の厚さが、７０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
また、前記紫外線吸収剤の含有割合（％）と、前記透明樹脂層の厚さ（μｍ）の積が、１００〜２５０（％・μｍ）の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化粧シートによれば、これを構成する着色層中には、メタリック調の外観を得るために高輝性顔料が含有されているが、そのバインダー樹脂成分としては、当該高輝度顔料との相性が良い、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が用いられているので、高輝度顔料を所望の割合で着色層中に含有することができる。また、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体をバインダー樹脂として用いた場合、紫外線に変色するなどのいわゆる耐候性が問題となることが懸念されるところ、本発明の化粧シートによれば、表面に位置する透明樹脂層の紫外線透過率が８％以下（３８０ｎｍ）に設定されているため、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が紫外線により変色等することを防止することができる。
【００１５】
また、本発明の化粧シートにあっては、前述のごとく、高輝度顔料と相性の良い塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体をバインダー樹脂成分として用いているため、メタリック調の外観を再現する際に有用な平均粒径５μｍ以上の鱗片状のアルミフィラーを用いることが可能となり、さらにその量も着色層全体に対し１０〜４０重量％とすることができる。
【００１６】
また、本発明の化粧シートにあっては、前記着色層においてバインダー樹脂として用いられている塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂との割合を、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体：アクリル樹脂＝５：５〜７：３とすることにより、アルミフィラーに代表される高輝度顔料を所望の量だけ含有せしめることができるとともに、当該着色層と表面樹脂層との密着性を向上することができる。
【００１７】
また、本発明の化粧シートにあっては、前記透明樹脂層をアクリル樹脂から構成し、当該アクリル樹脂には、その全体に対し５重量％以下の紫外線吸収剤を含有せしめることにより、高輝度顔料のために用いた塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が紫外線により変色等することを防止することができ、化粧シート全体に耐候性を付与することができる。
【００１８】
また、前記透明樹脂層の厚さを７０〜１５０μｍとすることにより、前述の耐候性の効果を十分に発揮せしめることができる。
【００１９】
また、本発明の化粧シートにあっては、前記紫外線吸収剤の含有割合（重量％）と、前記透明樹脂層の厚さ（μｍ）の積が、１００〜２５０（重量％・μｍ）の範囲内とすることにより、紫外線吸収剤の含有量とその厚さのバランスを良好なものとすることができ、上記の効果を充分に発揮せしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の化粧シートについて図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
図１は、本発明の化粧シートの一例の構成を示す概略断面図である。
【００２２】
図２は、本発明の化粧シートの別の構成を示す概略断面図である。
【００２３】
図１、２に示すように、本発明の化粧シート１０は、基材１１と、接着層１２と、ベタ着色層１３ａと絵柄着色層１３ｂとからなる着色層１３と、透明樹脂層１４とが順次積層されて構成された構成となっている。なお、このような構成は、例えば、透明樹脂層１４に着色層１３を印刷し、これと基材層１１とを接着層１２によって接着せしめることにより完成してもよい。
【００２４】
以下、本発明の化粧シート１０をその構成毎に説明する。
【００２５】
（基材）
基材１１は、本発明の化粧シートに必須のものであり、化粧シートのベースとなるものである。
【００２６】
基材１１に用いられる材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。このうち、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これらの材料は、製造後の化粧シートを焼却廃棄処分する際に塩素系のガスが発生しないため、安全性が高く、環境の面から好ましく用いられる。また、着色されたポリオレフィン系樹脂が、特に好ましく用いられる。この材料を用いることにより、化粧シートの表面に形成される絵柄着色層１３ｂの色調の安定性を確保することができ、また、化粧シートが貼り付けられる被着基板の表面色相がばらついていた場合に、ばらついた表面の色相を良好に隠蔽することができる。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記（１）〜（７）に記載のものが使用できる。
【００２８】
（１）  特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物に於いて、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。
【００２９】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら、Ｖカット加工をしたり、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりするという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とすることにより、Ｖカット加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消することができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層等を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３０】
（２）  エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００３１】
（ｉ）  特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
【００３２】
（ｉｉ）  特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
【００３３】
（ｉｉｉ）  特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００３４】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００３５】
（３）  特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに（Ｂ）部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００３６】
（４）  特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、（Ａ）オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、（Ｂ）モノオレフィンゴム／（Ａ）オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００３７】
（５）  特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、（Ａ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、（Ｂ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、（Ｃ）ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、（Ａ）が９０〜４０重量部、（Ｂ）が１０〜６０重量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部として、これに、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が５〜１００重量部の配合比となる。
【００３８】
（６）  特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００３９】
（７）  極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマー、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、絵柄印刷層等の装飾層、接着層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００４０】
これらのポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、延伸タイプと無延伸タイプのフィルムがあり、無延伸タイプが好ましく用いられる。この無延伸タイプのフィルムは、柔軟性を有しており、ラッピング、Ｖカット加工、真空成形、射出成形同時ラミネート等の加工適性に優れ、また、加熱収縮率にも優れたものであるので、基材１１として好適に用いられる。
【００４１】
アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。これらのアクリル系樹脂は、単体又は２種以上の混合物として、単層又は２層以上の積層体として基材１１に用いられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等の熱可塑性のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、上述した基材１１用の材料には、必要に応じて着色剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
【００４４】
添加剤として用いられる着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を基材１１に持たせる役割を果たす。用途に応じて着色剤を選択し、基材１１を有色透明に着色したり、有色不透明に着色することができる。一般的には被着体の表面を隠蔽することが必要であるため、基材１を着色剤によって有色不透明とすることが好ましい。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、バンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ａ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。着色剤の添加量は、通常、上述の基材１１用の樹脂材料１００重量部に対し、１〜５０重量部程度である。
【００４５】
基材１１は、上述した樹脂材料を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の成膜方法により、シートとすることができる。
【００４６】
形成した基材１１の厚さは、化粧シートが使用される用途や要求される性能に基づいて任意に設定される。例えば、２００〜７００μｍ程度の範囲のものが適用される。
【００４７】
こうして形成された基材１１の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことができる。このような構成とすることにより、後述する接着層１２と基材１１との接着性を向上させることができる。
【００４８】
（接着層）
接着層１２は、本発明の化粧シートに必須の層である。接着層は、図１、２に示すように、基材１１と着色層１３との間に設けられて、基材１１と着色層１３が形成された透明樹脂層１４との密着性を向上させるプライマー層ないしアンカー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期にわたる外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。
【００４９】
接着層１２は、樹脂組成物、溶媒、その他の添加剤とから構成される接着層１２用塗工剤により形成される。溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤、水、またはこれらの混合溶剤等が用いることができる。なお、接着層１２用塗工剤として、溶媒を用いない無溶剤タイプの塗工剤を用いることも可能である。無溶剤タイプの塗工剤は、環境問題が配慮されたものであり、好ましく用いられる。
【００５０】
樹脂組成物としては、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。このうち、ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。ウレタン系樹脂を用いることにより、より強力な接着強度が得られ、可撓性に優れた化粧シートが提供できる。
【００５１】
ウレタン系樹脂は、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。
【００５２】
ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００５３】
イソシアネートは、ポリウレタンの製造に通常用いられるものが本発明においても用いられる。イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン等の脂環族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタンー４，４’，４”一トリイソシアネート、４，４’一ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、および、これらのポリイソシアネートの誘導体等が用いられる。これらのポリイソシアネートは、２種以上併用してもよい。こうしたポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体等が好ましく用いられる。これらのポリイソシアネートは、安全性、衛生性および耐候性に優れたものである。
【００５４】
接着層１２用塗工剤（接着剤）は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００５５】
接着層１２は、上述した接着層１２用塗工剤（接着剤）を基材１１上に塗工し、乾燥、硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート、コンマコート等が用いられ、生産性の面から、グラビアコート、コンマコートが好ましく用いられる。
【００５６】
接着層１２は、乾燥後の塗工量が１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２程度になるように塗工される。乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２より少ないと後述する着色層１３表面の凹凸をレベリングするのが困難となる場合があり、また接着強度が劣る場合もあるからである。一方で、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ２より多いと残留する溶剤の量が多くなり、真空成形等を行った際の熱により発泡してしまい意匠性が不良（いわゆるユズ肌の発生）となる場合があるからである。
（着色層）
着色層１３は、本発明の化粧シートにおける必須の層であり、ベタ着色層１３ａおよび／または絵柄着色層１３ｂから構成される。
【００５７】
ベタ着色層１３ａは、基材１１の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。一方、絵柄着色層１３ｂは、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、所望の模様ないし色彩を有し、ベタ着色層１３ａの表面側に、平面状、凹凸状、凸状（図２を参照）の層として形成される。なお、絵柄着色層１３ｂがベタ着色層１３ａの作用を兼ねる場合もあり、ベタ着色層１３ａのみ、または絵柄着色層１３ｂのみから着色層１３が構成されることもある。
【００５８】
本発明の化粧シートにあっては、図１に示すように、着色層１３を、ベタ着色層１３ａと絵柄着色層１３ｂとから構成し、透明樹脂層１４に絵柄着色層１３ｂを設けた後、これを覆うようにベタ着色層１３ａを形成してよい。一方で、図２に示すように、透明樹脂層１４にベタ着色層１３ａを形成した後、絵柄着色層１３ｂを形成してもよい。この場合には、ベタ着色層２２ａは、無色でも着色剤によって着色されていてもよいが、絵柄着色層２２ｂの絵柄が外から見られるように、少なくとも透明性を有している必要がある。
【００５９】
ここで、本発明の化粧シート１０にあっては、ベタ着色層１３ａと絵柄着色層１３ｂの少なくとも一方には、高輝度顔料２０が含有せしめられていることに特徴を有している。当該高輝度顔料２０により、当該化粧シート１０が用いられる物品、にいわゆるメタリック調の外観を付与することができる。
【００６０】
本発明の化粧シート１０において用いられる高輝度顔料２０については、特に限定することはなく、いかなる高輝度顔料も利用可能である。着色層１３を構成するバインダー樹脂成分として、高輝度顔料と非常に相性の良い塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体を用いているため、高輝度顔料の材質や含有量の自由度が増しているからである。
【００６１】
高輝度顔料の具体例としては、アルミフィラーや各種パール顔料を挙げることができ、その他にもアルミニウムを所定の粒子に蒸着させることにより得られる顔料や、アルミニウムや銀をフィルム上に蒸着せしめ、これを粉砕することにより得られる顔料等を挙げることもできる。
【００６２】
本発明にあっては、高輝度顔料２０の大きさや形状についても特に限定することはなく、任意に選択することができるが、例えば、アルミフィラーを用いる場合には、その平均粒径は、５μｍ以上とすることが好ましく、その形状は、鱗片形状とすることが好ましい。このような大きさと形状を持つアルミフィラーを用いることにより、高意匠性のメタリック調を再現することができる。なお、鱗片状のアルミフィラーの平均粒径とは、鱗片形状の内で最も長い部分の径の平均を意味している。また、本発明において用いるアルミフィラーの平均粒径の上限については、特に限定することはないが、平均粒径が３０μｍより大きくなると、層間強度が弱くなる問題が生じる場合があるので、３０μｍ以下が好ましく、さらには２５μｍ以下が特に好ましい。
【００６３】
さらに、本発明にあっては、高輝度顔料２０の含有量についても特に限定することはなく、所望する意匠に合わせて適宜選択可能であるが、例えば、前述のアルミフィラーを用いる場合には、着色層全体に対し１０〜４０重量％含有せしめてもよい。鱗片状のアルミフィラーをこの程度含有せしめることにより、リアルなメタリック調を再現することができる。なおこれは、本発明にあっては、着色層１３を構成するバインダー樹脂成分として、高輝度顔料と非常に相性の良い塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体を用いているため、粒径の大きい鱗片状のアルミフィラーを多量に含有せしめることができたことによる効果である。
【００６４】
また、本発明の化粧シート１０を構成する着色層１３は、バインダー樹脂を主成分とし、溶媒、その他の添加剤から構成される着色層１３用塗工剤により形成される。溶媒として水または／および水溶性有機溶剤を用いた水系塗工剤や、溶媒として非水溶性有機溶剤等を用いた溶剤系塗工剤を用いることができる。なお、着色層１３用塗工剤として、溶媒を用いたタイプの塗料の他、無溶剤タイプの塗料を用いることも可能である。
【００６５】
水系塗工剤により着色層１３が形成された場合には、化粧シートから有機溶剤が時間をかけて染み出さず、例えば住宅等の建築物の内装材に化粧シートを使用しても、染みだした有機溶剤が室内に放出され人体へ悪影響を及ぼす懸念が起きないため、好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の化粧シート１０にあっては、着色層１３用塗工剤が水系塗工剤であっても溶剤系塗工剤であっても、そこで用いられるバインダー樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合樹脂である。これにより、前述した高輝度顔料を多量に含龍せしめることができ、高意匠のメタリック調を再現することができる。
【００６７】
ここで、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂との配合割合については、特に限定することはなく、高輝度顔料の含有量に応じて、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体の割合を適宜設定すればよい。具体的には、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体：アクリル樹脂＝５：５〜７：３であることが好ましい。
【００６８】
なお、水系塗工剤とする場合には、前記塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合樹脂は、溶解、エマルション化、マイクロカプセル化、その他の方法で水性化されて、水系塗工剤に用いられる。
【００６９】
水系塗工剤の溶媒としては、水やアルコール等の水溶性有機溶剤を用いることができる。水としては、通常の工業用水を使用することができる。また、水とアルコール等からなる水溶性有機溶剤として、水のほかにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等を使用して調整することができる。なお、該低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等は、５〜２０重量％位の割合で含有していることが望ましい。なお、これら低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等の溶剤は、インキの流動性改良、被印刷体である基材シートへの濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定されるものである。
【００７０】
一方、溶剤系塗工剤とする場合における溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、またはこれらの混合溶剤等が用いられる。
【００７１】
添加剤は、水系塗工剤、溶剤系塗工剤に共通に用いられる。添加剤としては、前述の高輝度顔料２０以外にも、その他の顔料等の色素（着色剤または着色顔料ともいう。）、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等が挙げられる。
【００７２】
着色顔料としては、通常使用される有機又は無機系の顔料が使用できる。黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料が使用できる。赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料が使用できる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料が使用できる。黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が使用できる。白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料が使用できる。
【００７３】
着色層１３用塗工剤は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物（バインダー樹脂）と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００７４】
着色層１３は、着色層１３用塗工剤を塗工または印刷等によって設けた後、乾燥、硬化させて形成される。このうち、ベタ着色層１３ａは、塗工や印刷により設けられ、絵柄着色層１３ｂは、通常、印刷により設けられる。着色層１３用塗工剤を塗工する場合には公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、通常、乾燥時において１．０〜１０．０μｍ程度の膜厚に塗工される。また、着色層１３用塗工剤を印刷する場合は、クラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット，ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント、転写シートからの転写印刷等の公知の各種方法や、その他に手描き法等を用いることができ、通常、乾燥時において１．０〜１０．０μｍ程度の膜厚に塗工される。
【００７５】
（透明樹脂層）
透明樹脂層１４は、本発明の化粧シート１０に必須の層である。透明樹脂層１４は、着色層１３を擦り傷等から保護したり、化粧シート１０の表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的とするとともに、紫外線の透過を防止し、着色層１３中に用いられている塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体の変色を防止することを目的として形成されている。したがって、当該透明樹脂層１４の紫外線透過率は８％以下（３８０ｎｍ）であることが必要である。
【００７６】
透明樹脂層１４を構成する樹脂としては、その名のごとく透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、透明樹脂層１４用の樹脂として使用できるアクリル樹脂以外の樹脂としては、上述の基材１１に使用される樹脂材料と同じものを使用してもよい。
【００７７】
前述のように、本発明にあっては、透明樹脂層１４の紫外線透過率を８％以下（３８０ｎｍ）とする必要があり、そのためには、例えば前記各種樹脂材料中に、紫外線吸収剤３０を含有せしめることが好ましい。
【００７８】
ここで用いられる紫外線吸収剤３０としては、特に限定されることはなく、無機系、有機系の何れをも用いることができる。無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系を用いることも可能であり、さらには分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤を用いてもよい。
【００７９】
なお、紫外線吸収剤を多く含有しすぎると、透明樹脂層が黄味を帯びてしまう可能性があり、また長期間放置するとブリードが生じる可能性もあるため好ましくない。従って、紫外線吸収剤の含有量は３％以下とすることが好ましい。
【００８０】
上記の中でも、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いた場合には、樹脂材料全体に対し、１重量％含有せしめることにより、紫外線透過率を４％とすることができる。
【００８１】
また、本発明における紫外線透過率は、分光光度計（株式会社日立製作所製：ＵＶ−２４００）を用いて測定した値である。
【００８２】
なお、本発明の化粧シートを構成する透明樹脂層１４中には、前述の紫外線吸収剤の他、必要に応じて、着色剤、充填剤、光安定剤、マット剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００８３】
透明樹脂層１４は、ドライラミネーションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法で積層して形成されたり、樹脂をエクストルージョンにより押出しコーティングすることにより成膜されたり、その他公知の方法で形成される。
【００８４】
より寸法安定性、強度や結晶性を上げるためにフィルム製膜の際に延伸したり、接着性を上げるためのプライマー剤のコーティングやコロナ処理等を行うことができる。
【００８５】
透明樹脂層１４の厚さは、通常１０〜５００μｍ程度であり、３０〜３００μｍ程度が好ましく、７０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００８６】
透明樹脂層１４の表面には、エンボスによる賦形を施すことができる。エンボス模様を形成することにより、化粧シートの意匠性を向上させることができる。こうしたエンボスによる模様は、特に限定されず、化粧シートの用途に応じた模様であればよい。また表面に鮮映性を出す場合は鏡面ロールで圧をかけることによってより一層平滑性を増す。
【００８７】
なお、本発明における透明樹脂層の透明度については、本発明は厳格に規定することはなく実質的に透明であれば足り、多少の曇りや不透明感があってもかまわない。
【００８８】
また、このような本発明の透明樹脂層にあっては、前記紫外線吸収剤の含有割合（重量％）と、前記透明樹脂層の厚さ（μｍ）の積が、１００〜２５０（重量％・μｍ）の範囲内とすることが好ましい。透明樹脂の厚さとこれに含有される紫外線吸収剤とのバランスを図るためである。具体的には、例えば、紫外線吸収剤の含有割合を１〜２重量％とした場合には、透明樹脂層の厚さは１２５μｍ程度とすることが好ましく、紫外線吸収剤の含有割合を３重量％とした場合には、透明樹脂層の厚さは７５μｍ程度とすることが好ましく、さらには、紫外線吸収剤の含有割合を４〜５重量％とした場合には、透明樹脂層の厚さは５０μｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００９０】
（実施例１）
本発明の実施例１の化粧シートとして、図１に示すような層構成を有する化粧シートを作成した。具体的に以下の通りである。
【００９１】
基材としては、厚さ４００μｍのポリオレフィン樹脂製シートを用いた。
【００９２】
透明樹脂層としては、厚さ１２５μｍのアクリル樹脂シートを用いた。また当該透明樹脂層を構成するアクリル樹脂中には、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールをその全体に対し２重量％含有せしめた。当該透明樹脂層の紫外線透過率は、２％（３８０ｎｍ）であった。
【００９３】
着色層に用いられるバインダー樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体と、アクリル樹脂とを用い、これらの割合は、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体：アクリル樹脂＝５：５とした。さらに着色層中には、高輝度顔料として、東洋アルミニウム（株）製７６００シリーズを２０重量％含有せしめた。なお、着色層全体の厚さは５μｍとした。
【００９４】
接着層を構成する接着剤としては２液硬化型ウレタン系接着剤を用い、塗布量は乾燥後の測定で１０ｇ／ｍとした。
【００９５】
以上のような実施例１の化粧シートについて、（１）初期の色調・外観、（２）初期の密着性、（３）耐候性試験後の色調・外観、（４）耐候性試験後の密着性、のそれぞれについて評価した。なお、色調・外観についての評価は目視により行い、密着性についての評価はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  クロスカット法によって行った。また、耐候性試験としては、促進耐候性試験機を用いて試験を行った。
【００９６】
上記実施例１の化粧シートにおける主要なパラメータ、および上記（１）〜（４）の評価結果を以下の表１に示す。
【００９７】
（実施例２〜３、および比較例１〜５）
上記実施例１の化粧シートと同じ要領にて、本発明の実施例２〜３の化粧シート、および比較例１〜５の化粧シートを作成し、上記実施例１の化粧シートと同様の評価を行った。各実施例、比較例における主要なパラメータ、および上記（１）〜（４）の評価結果を、実施例１の化粧シートと同一の表１に示す。なお、表１中にないパラメータ等については、全て実施例１の化粧シートと同一である。
【００９８】
【表１】
2007261143.tif 000003
上記実施例と比較例とを対比すれば明らかなように、本発明の化粧シートは、色調・外観および密着性において優れているとともに耐候性をも有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の化粧シートの一例の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの他の一例の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  …  化粧シート
１１  …  基材
１２  …  接着層
１３  …  着色層
１４  …  透明樹脂層
２０  …  高輝度顔料
３０  …  紫外線吸収剤
【図１】
2007261143.tif 000004
【図２】
2007261143.tif 000005