(57)【要約】【課題】交流駆動における表示特性や駆動能力、さらには繰り返し安定性を向上させることが可能な光スイッチング素子を用いた光書き込み型表示媒体を提供することである。【解決手段】一対の基板の間に、少なくとも表示層と光スイッチング層とを含む光書き込み型表示媒体であって、前記光スイッチング層が、電荷発生層及び両極性電荷輸送層を積層してなる光書き込み型表示媒体である。【選択図】図１
2007279370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に、少なくとも表示層と光スイッチング層とを含む光書き込み型表示媒体であって、
前記光スイッチング層が、電荷発生層と両極性電荷輸送層とを積層してなることを特徴とする光書き込み型表示媒体。
【請求項２】
前記両極性電荷輸送層が、低分子の電子輸送性材料を正孔輸送性高分子に分散してなることを特徴とする請求項１に記載の光書き込み型表示媒体。
【請求項３】
前記正孔輸送性高分子が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される正孔輸送性高分子のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の光書き込み型表示媒体。
【化１】
2007279370.tif 000024
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【化２】
2007279370.tif 000025
（一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（II−１）中のＡｒが置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基であることを特徴とする請求項３に記載の光書き込み型表示媒体。
【請求項５】
前記両極性電荷輸送層の１０Ｖ／μｍでの移動度が、電子及び正孔共に、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光書き込み型表示媒体。
【請求項６】
前記表示層が、メモリ性を有する液晶表示層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光書き込み型表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光導電体（ＯＰＣ）を用いた光スイッチング層を有する光書き込み型表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光書き込み型表示デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧あるいは電流を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、メモリ性のある表示素子と光導電性スイッチング素子を積層し、これに、電圧を印加すると共に、光画像を入射し、書き込みを行う光書き込み型表示媒体は、書き込み装置から媒体を切り離して持ち歩くことが可能な電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００３】
光書き込み型表示媒体の表示素子としては、例えば、ポリマーに分散しメモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
【０００４】
これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電子写真の分野で用いられるアモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造のＯＰＣ素子、さらに、電荷輸送層（以下、「ＣＴＬ」という場合がある）の上下に電荷発生層（以下、「ＣＧＬ」という場合がある）、を形成した構造（以下、デュアルＣＧＬ構造と称する）のＯＰＣ素子が検討されている（例えば、特許文献１参照）。特に、ＯＰＣ素子は、その製造工程において高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも不要なために安価に作製できるという利点を有する。
中でも、前記デュアルＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、直流駆動では問題になる画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。
【０００５】
この光スイッチング素子に用いるＯＰＣ素子の電荷発生層の作製方式には、蒸着やスパッタリング等の真空プロセスを使う方式と、少なくともバインダー樹脂とその溶媒と電荷発生材料を分散させた分散液を塗布するという方式とがあるが、真空プロセスを用いる方式では、装置が高価になるため、低価格な媒体の作製が困難である一方、塗布方式では安価に大量生産が可能であり、コスト的に優位であるため、電荷発生層の作製方式としては、塗布方式が注目されている。
【０００６】
前記デュアルＣＧＬ構造を塗布方式で作製するためには、上部電荷発生層の作製時に、電荷発生材料分散液の溶剤として一般的に用いられるエステル系やケトン系の溶剤が、電荷輸送層に損傷を与えるという問題が発生するため、これを回避すべく、上部電荷発生層を形成するための溶剤として、電荷輸送層を溶解・膨潤させないようなアルコール系溶剤を使用してきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、一般にアルコール系の溶剤及びそれにより制約されるバインダー樹脂を用いて電荷発生層形成塗布液を作製すると、電荷発生材料の分散性が悪い、それから成膜されたＣＧＬを有するＯＰＣにおいて光感度が低下する、暗電荷が多い、繰り返し安定性が低い、等の弊害が発生することが多かった。
【０００８】
また、上記に伴いこの方法により作製した光スイッチング素子では、交流駆動時の応答電圧波形の対称性が十分でないという問題が発生する場合もあった。このような応答波形の対称性に劣る光スイッチング素子を、例えば表示素子を駆動するスイッチング素子として使用した場合、光照射時表示素子に対し、一方の極性においては十分な電圧印加がなされても、反対極性においては十分な電圧印加が得られず、結果として、所望の表示画像が得られなくなる。
このように、前記塗布法でデュアルＣＧＬ構造を形成した場合には、満足な特性を有する光書き込み型表示媒体が得られていなかった。
【特許文献１】特開２０００−１８０８８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、交流駆動における表示特性や駆動能力、さらには繰り返し安定性を向上させることが可能な光スイッチング素子を用いた光書き込み型表示媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するため、本発明者等は、交流駆動に対応可能な光スイッチング層としてデュアルＣＧＬ構造以外の感光体、具体的には両極性感光体について検討した。そして、光書き込み型表示媒体の駆動に必要な光導電特性をより明確化し、これに対応可能な両極性電荷輸送層を有する両極性感光体を、特に電子輸送性材料及び正孔輸送性材料の組み合わせの最適化の観点から検討した結果、特定の材料同士を混合して用いることで良好な分散性と高い電子・正孔移動度が得られることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、
【００１１】
＜１＞  一対の電極の間に、少なくとも表示層と光スイッチング層とを含む光書き込み型表示媒体であって、
前記光スイッチング素子が、電荷発生層と両極性電荷輸送層とを積層してなる光書き込み型表示媒体である。
【００１２】
＜２＞  前記両極性電荷輸送層が、低分子の電子輸送性材料を正孔輸送性高分子に分散してなる＜１＞に記載の光書き込み型表示媒体である。
【００１３】
＜３＞  前記正孔輸送性高分子が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される正孔輸送性高分子のうちの少なくとも１種である＜２＞に記載の光書き込み型表示媒体である。
【００１４】
【化１】
2007279370.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００１６】
【化２】
2007279370.tif 000004
【００１７】
一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００１８】
＜４＞  前記一般式（II−１）中のＡｒが置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基である＜３＞に記載の光書き込み型表示媒体である。
【００１９】
＜５＞  前記両極性電荷輸送層の１０Ｖ／μｍでの移動度が、電子及び正孔共に、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光書き込み型表示媒体である。
【００２０】
＜６＞  前記表示層が、メモリ性を有する液晶表示層である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光書き込み型表示媒体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、交流駆動における駆動能力や表示特性、さらには繰り返し安定性を向上させることが可能な光スイッチング層を用いた光書き込み型表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、図面を参照した説明においては、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面通して同じ符合を付与して説明する。
本発明の光書き込み型表示媒体は、一対の電極の間に、少なくとも表示層と光スイッチング層とを含む光書き込み型表示媒体であって、前記光スイッチング層が、電荷発生層と両極性電荷輸送層とを積層してなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の光書き込み型表示媒体は、後述するように、電荷発生層と両極性電荷輸送層とを積層してなる両極性感光体を光スイッチング層として用いているため、前記デュアルＣＧＬ構造のように上部電荷発生層を形成しなくても交流駆動が可能である。このため、上部電荷発生層形成に伴う電荷輸送層に損傷を与えるという問題が発生することがなく、また、光スイッチング層の作製をより簡便に行うことができる。
【００２４】
また、アルコール系の溶剤で電荷発生層形成塗布液を作製する必要がないので、電荷発生材料の分散性、分散安定性が良好となり、光スイッチング層の光感度や繰り返し安定性を向上させることができるため、これを用いた光書き込み型表示媒体においても、交流駆動特性（駆動マージン等）に優れ安定した書き込み・表示を行うことができる。
なお、前記両極性電荷輸送層とは、電子、正孔ともに一定以上の移動度で輸送が可能であり、電界下において正極性及び負極性で動作可能な電荷輸送層をいう。
【００２５】
前記両極性電荷輸送層に関しては、電荷輸送材料として両極性電荷輸送能を有するものを用いれば容易に作製可能であるが、現状では良好な両極性電荷輸送能を有する単独材料は知られていない。
そこで、本発明者等は、従来の電子輸送材料と正孔輸送材料とを混合してなる両極性電荷輸送層について詳細に検討し、特に低電界での正、負電荷移動度に優れた材料を見出し、さらに、正孔輸送性高分子に低分子の電子輸送性材料を分散したものが、光書き込み型表示媒体用の光スイッチング層に用いる両極性電荷輸送層として特に優れていることを見出し本発明を完成させた。
【００２６】
図１に、前記のごとき両極性感光体からなる光スイッチング層を用いた本発明の光書き込み型表示媒体の一例の概念図を示す。この光書き込み型表示媒体２０は、光スイッチング素子３０、表示素子４０および光スイッチング素子３０と表示素子４０との間に挟まれた機能層５０より構成され、光スイッチング素子３０は基板３１、電極３２、電荷発生層３３及び両極性電荷輸送層３４より構成され、表示素子４０は、基板４１、電極４２および表示層（液晶層等）４３から構成される。
【００２７】
図から明らかなように、この実施形態では両極性電荷輸送層３４が表示素子側に位置している。前記光書き込み型表示媒体２０において、光書き込みが光スイッチング素子側あるいは表示素子側から行なわれるかにより、光入射側の素子の基板および電極を光透過性にすることが必要である。また、電極３２と４２との間には交流電界が印加される。
以下、上記構成ごとに本発明の光書き込み型表示媒体を説明する。
【００２８】
＜光スイッチング素子＞
図２に、図１に示した光書き込み型表示媒体における光スイッチング素子の部分を拡大して示す。これを用いて、本発明における光スイッチング素子を説明する。
図２に示す光スイッチング素子３０（両極性感光体を光スイッチング層として有する光スイッチング素子）は、電極３２（導電膜）が形成された基板３１上に、光スイッチング層（光導電層）として、電荷発生層３３、両極性電荷輸送層３４を順次積層したものである。前記のように、本発明の光書き込み型表示媒体においては、両極性電荷輸送層３４がたとえば表示層側に位置することになる。また、図中、矢印は光入射方向を示す（但し、光入射方向はこれに限定されるわけではない）。
【００２９】
基板３１としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンアフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ａｌ等の基板が用いられる。また、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いる場合には高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。
基板３１の厚みとしては、５０〜５００μｍの範囲程度が好適である。
【００３０】
また、電極３２としては、ＩＴＯ膜、Ａｕ、ＳｎＯ2 、Ａｌ、Ｃｕ等が用いられる。
なお、基板３１および電極３２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、光書き込み型表示媒体の表示素子が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の表示素子である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板３１および電極３２が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光スイッチング素子３０の基板３１あるいは電極３２は光透過性である必要はなく、電極３２として不透明なＡｌ等を用いることもできる。
【００３１】
また、光スイッチング素子において、任意の機能層を設けることも可能である。たとえば、電極と電荷発生層の間に電荷の突入を防ぐ層や接着層を形成することができる。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でも良い。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
【００３２】
（両極性感光体）
本発明における両極性感光体は、電荷発生層３３及び両極性電荷輸送層３４を積層してなる。
電荷発生層３３に用いられる電荷発生材料としては、金属又は無金属フタロシアニン顔料、スクアリウム顔料、アズレニウム顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ジブロモアントアントロン顔料などの多環キノン顔料、等が適用可能であるが、フタロシアニン顔料である、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンの一種類かあるいは混合物を主成分とする電荷発生材料が好ましい。
【００３３】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）がｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°、ｉｉ）７．７°、１６．５°、２５．１°及び２６．６°、ｉｉｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°及び２７．６°、ｉｖ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°、ｖ）  ６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°又はｖｉ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強い回折ピークを有するような結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００３４】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°、又は６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°、又は８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強い回折ピークを有する結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
また、チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°，２７．３°に回折ピークをもつ結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００３５】
電荷発生層３３に用い得るバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。特に、ポリビニルブチラール樹脂やカルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、電荷発生材料を良好に分散させるため、好ましいバインダー樹脂である。
なお、バインダー樹脂は必ずしも使用しなくてもよい。
【００３６】
電荷発生層３３における電荷発生材料等の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、９／１〜３／７の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
電荷発生層３３の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶液あるいは分散液を用いるスピンコート法、ディップ法などの塗布法が適用可能であるが、作製の容易性等から塗布法により作製することが好ましい。この場合、溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、非プロトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００３８】
電荷発生層３３の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００３９】
両極性電荷輸送層３４は、少なくとも電子輸送性材料及び正孔輸送性材料を含んで構成される。またこの場合に、材料の組み合わせとしては、低分子電荷輸送性材料同士、低分子電荷輸送性材料及び電荷輸送性高分子、電荷輸送性高分子同士、の３つの形態がいずれも可能である。なおここで、両極性電荷輸送層とは、１０Ｖ／μｍ電界下で正孔、電子ともに１０-8ｃｍ2／Ｖｓ以上の移動度を有する電荷輸送層をいう。
【００４０】
両極性電荷輸送層３４に含有される電荷輸送性材料としては、公知のものならいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものを例示することができる。
正孔輸送性材料としては、例えば２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体など、あるいは、以上に示した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などを挙げることができる。
【００４１】
また、電子輸送性材料としては、例えばクロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジヘキシルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物など、あるいは、以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。
【００４２】
特に、電子輸送性材料は有機化合物の本質的な問題により、高い輸送性を有するものが得られにくいが、近年、電子写真感光体の分野において電子輸送性材料について精力的な研究がなされている。
例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に記載されたトリニトロフルオレノン、特開昭６１−１４３７６４号公報に記載されたジシアノメチレンフルオレノン誘導体、特開昭６１−２２５１５１号公報に記載されたアントラキノンン誘導体、特開昭６０−２２２４７７号公報に記載されたチオピラン誘導体、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−２３３１３４号公報、特開平７−２５８１８９号公報などに記載されたフルオレノン誘導体、特開平８−２４５６０１号公報、特開平８−２８３２４９号公報、特開平８−３０１８５８号公報、特開平８−２８６４０２号公報などに記載されたベンゾオキサゾールあるいはベンゾチアゾール誘導体、特開平８−１５８７８号公報に記載されたベンゾキノン誘導体、電子写真学会誌  第３０巻  第３号  ２６６（１９９１）に記載されたジフェノキノン誘導体、特開平５−２５１３６号公報、特開平５−２５１７４号公報、特開平５−１１７２７４号公報、特開平５−１２５０４３号公報、特開平５−１３２４６４号公報などに記載されたイミド化合物誘導体、あるいは、特開昭５２−１２１５３号公報、特開昭５２−１２１５４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，２２６６（１９８９）などに記載された電子輸送性の基をポリマー中に導入した電子輸送性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４３】
さらには、例えば、特開平８−２４８６５６号公報、同８−２４０９２１号公報、同８−１５７４７６号公報、同８−１５１５３４号公報、同８−１５１５３２号公報、同−１５１５３３号公報、同８−２４５６０１号公報、同８−２４５５１８号公報、同８−２３１５０２号公報、同８−１１３５６５号公報、同８−２１１６３５号公報などに記載の種々のアクセプター性化合物も好ましく用いられる。
【００４４】
これらの正孔輸送性材料と電子輸送性材料とを組み合わせて用いる場合、該正孔輸送性材料と電子輸送性材料とが電荷移動（ＣＴ）錯体を形成してしまうと、着色したり、移動度が低下してしまったりすることがある。ＣＴ錯体は、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料のπ電子軌道が空間的に接近しやすいほど形成されやすいので、嵩高い置換基を有するものを用いることが好ましい。
【００４５】
上記の観点から、前記低分子の電荷輸送性材料同士の組み合わせとしては、正孔輸送性材料として、嵩高い置換基を有する芳香族第３級アミノ化合物や芳香族第３級ジアミノ化合物などを用いることが好ましく、これらに対して、低分子の電子輸送性材料として、嵩高い置換基を有するフルオレノン誘導体やジフェノキノン誘導体などを組み合わせて用いることが好ましい。
また、正孔輸送性材料Ａと電子輸送性材料Ｂとの混合質量比（Ａ／Ｂ）は、９／１〜１／９の範囲とすることが好ましく、７／３〜３／７の範囲とすることがより好ましい。
【００４６】
両極性電荷輸送層３４に含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が適用可能である。
特に、ポリカーボネート樹脂は、バインダーとした場合、電荷輸送材料の特性を改善するため、大変有効である。
【００４７】
両極性電荷輸送層３４における電荷輸送性材料（低分子）とバインダー樹脂との混合質量比（電荷輸送性材料／バインダー樹脂）は、２／８〜９／１の範囲が好ましく、４／６〜７／３の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明においては、両極性電荷輸送層３４として、低分子の電子輸送性材料を正孔輸送性高分子に分散してなる電荷輸送層を用いることが好ましい。前述の低分子の正孔輸送性材料及び電子輸送性材料を組み合わせて両極性電荷輸送層を作製する場合には、正、負両電荷について一定以上の移動度を得ようとすると、各々相当量の低分子量の電荷輸送性材料を混合してバインダー樹脂中に分散して両極性電荷輸送層３４を形成しなければならず、両者の混合性が悪いだけでなく形成された膜が脆くなり、実使用において耐久性等が問題となる場合がある。
【００４９】
本発明者等は、特にバインダー樹脂を用いず、正孔輸送性高分子に低分子の電子輸送性材料を分散させたときに、電子輸送性材料を相当量混合した場合でも均一性が保たれ、電荷輸送層形成後の膜質が低下することなく、しかも正、負両電荷の移動度もバランスよく高くすることができることを見出した。
【００５０】
前記正孔輸送性高分子としては、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される正孔輸送性高分子のうちの少なくとも１種であることが好ましい。このような正孔輸送性高分子は、正孔輸送の基本的単位として優れたトリフェニルアミン構造を有するため、高い正孔輸送性を有すると共に、柔軟性の高いエステル連結構造を有するため、低分子化合物の分散性等にも優れる。
【００５１】
【化３】
2007279370.tif 000005
【００５２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表し、Ａは下記一般式（II−１）で示される有機基を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈまたは−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’（ここで、Ｒ’は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に任意の有機基を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００５３】
【化４】
2007279370.tif 000006
【００５４】
一般式（II−１）中、Ａｒは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｔは−Ｏ−または任意の有機基を表し、ｋ、ｎはそれぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００５５】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（II−１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、ＡｒおよびＴは、具体的には、下記の有機基が好適に挙げられる。
まず、Ｘとしては、以下の基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）から選択された有機基が好適に挙げられる。
【００５６】
【化５】
2007279370.tif 000007
【００５７】
有機基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を表し、Ｖは下記の有機基（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）から選択されるいずれかを表す。但し、有機基（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）中、ｂは、１〜１０の整数を、ｃは１〜３の整数を各々表す。
【００５８】
【化６】
2007279370.tif 000008
【００５９】
Ｙ及びＺとしては、それぞれ独立に下記の有機基（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）から選択された基が好適に挙げられる。
【００６０】
【化７】
2007279370.tif 000009
【００６１】
有機基（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０、１または２の整数を、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を各々表す。また、Ｖは有機基（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中におけるＶと同義である。
【００６２】
Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香族基を表し、好ましくは置換もしくは未置換の芳香環数２以上の芳香族基、さらに好ましくは芳香環数２〜１０の多核芳香環、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の縮合芳香環である。具体的には、例えば、置換もしくは未置換のビフェニル基、置換もしくは未置換のターフェニル基、置換もしくは未置換のナフチル基、置換もしくは未置換のフルオレニル基、置換もしくは未置換のフェナントレニル基、または置換もしくは未置換のピレニル基が好適である。
【００６３】
ここで、前記多核芳香環または縮合芳香環の置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等があげられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例としては前述の通りである。
【００６４】
Ｔは−Ｏ−または任意の有機基であるが、好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基である。Ｔの具体的な構造を以下に示す。
【００６５】
【化８】
2007279370.tif 000010
【００６６】
本発明における前記正孔輸送性高分子では、一般式（II−１）おけるＸが下記一般式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示される有機基のうちのいずれかであることが特に好ましい。このようなビフェニル構造もしくはターフェニル構造を有する高分子は電荷移動度が高く、実用性の高いものであるからである。
【００６７】
【化９】
2007279370.tif 000011
【００６８】
本発明における正孔輸送性高分子の重合度（ｐ）は、５〜５０００であるが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは１０〜１０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜３０００００の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
本発明における正孔輸送性高分子について、一般式（Ｉ−１）で示される構造を有する化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、Ｚの欄が「−」であるものは一般式（Ｉ−１）で示される正孔輸送性高分子の具体例を示し、その他は一般式（Ｉ−２）で示される正孔輸送性高分子の具体例を示す。以下、各化合物番号を付した具体例、例えば、１５の番号を付した具体例は正孔輸送性高分子（１５）という。
【００７０】
【表１】
2007279370.tif 000012
【００７１】
【表２】
2007279370.tif 000013
【００７２】
【表３】
2007279370.tif 000014
【００７３】
【表４】
2007279370.tif 000015
【００７４】
【表５】
2007279370.tif 000016
【００７５】
【表６】
2007279370.tif 000017
【００７６】
【表７】
2007279370.tif 000018
【００７７】
【表８】
2007279370.tif 000019
【００７８】
【表９】
2007279370.tif 000020
【００７９】
【表１０】
2007279370.tif 000021
【００８０】
【表１１】
2007279370.tif 000022
【００８１】
次に、本発明における正孔輸送性高分子の合成方法について説明するが、これに限定されるわけではない。
まず、本発明における正孔輸送性高分子の合成に使用される正孔輸送性構造を有するモノマーについて説明する。例えば、下記一般式（ＶII−１）で示される化合物が、電荷輸送活性モノマーとして、対応するジアリールアミン誘導体とビスハロゲン化ビフェニル誘導体（Ｘがビフェニル構造の場合）とを反応させるか、対応するハロゲン化ベンゼン誘導体とジアリールベンジジン誘導体（Ｘがビフェニル構造の場合）とを反応させて、容易に合成することができる。
【００８２】
次に、下記一般式（ＶII−１）で示される正孔輸送活性モノマーを、例えば第４版実験科学講座２８巻などに記載された公知の方法で重合することにより、本発明における正孔輸送性高分子を合成することができる。なお、一般式（ＶII−１）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｋ及びｎは、前記一般式（II−１）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｋ及びｎと同様である。また、Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ14を表す。ここで、Ｒ14はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。
【００８３】
【化１０】
2007279370.tif 000023
【００８４】
即ち、本発明における正孔輸送性高分子は、例えば、次のようにして合成することができる。
（１）Ａ'が水酸基の場合
Ａ'が水酸基の場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて脱水縮合エステル化反応によって重合させる。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、正孔輸送活性モノマー１質量部に対して、１／１００００〜１／１０質量部、好ましくは１／１０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送活性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させ、また、溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性高分子を析出させ、正孔輸送性高分子を分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性高分子を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に正孔輸送性高分子を溶解させる溶剤は、正孔輸送性高分子１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤は正孔輸送性高分子１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００８５】
（２）Ａ'がハロゲンの場合
Ａ'がハロゲンの場合には、例えば、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合させる。有機塩基性触媒は、正孔輸送活性モノマー１質量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送活性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、前記２価のアルコール類がビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量の正孔輸送活性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。正孔輸送活性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、正孔輸送活性モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【００８６】
（３）Ａ'が−Ｏ−Ｒ14の場合
Ａ'が−Ｏ−Ｒ14の場合には、まずＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換反応によりＡ'を−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈに変換させ、次に脱ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）m−Ｈ縮合エステル化反応によって、重合させる。２価アルコール類は正孔輸送活性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、正孔輸送性モノマー１質量部に対して、１／１０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、−Ｏ−Ｒ14から−Ｏ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈへのエステル交換終了後はＨＯ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ−）m−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００８７】
以上のように本発明における正孔輸送性高分子は、容易に合成することができる。
両極性電荷輸送層３４は、上記正孔輸送性高分子に加えて、他の低分子の電子輸送性材料を混合する。該電子輸送性材料としては、前記例示した電子輸送性材料のうちの低分子のものをいずれも用いることができるが、前記低分子電荷輸送材料同士と同様に、正孔輸送性高分子と電子輸送材料とがＣＴ錯体を形成しないようにすることが好ましく、同様に電子輸送性材料としては、嵩高い置換基を複数有するものを用いることが好ましい。
【００８８】
上記の観点から、前記正孔輸送性高分子としては、前記一般式（II−１）中のＡｒが置換もしくは未置換の芳香環数２以上の嵩高い芳香族基であるものを用いることが好ましく、これらに対して、低分子の電子輸送性材料として、嵩高い置換基を有するフルオレノン誘導体やジフェノキノン誘導体などを組み合わせて用いることが好ましい。
また、正孔輸送性高分子Ｃと電子輸送性材料Ｄとの混合質量比（Ｃ／Ｄ）は９／１〜１／９の範囲とすることが好ましく、７／３〜３／７の範囲とすることがより好ましい。
【００８９】
両極性電荷輸送層３４の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶液あるいは分散液を用いるスピンコート法、ディップ法などの湿式塗布法が適用可能である。湿式塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン、シクロペンタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９０】
両極性電荷輸送層３４の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲とすることが一般的であり、１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。１μｍより薄いと、耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となる場合があり、また、１０μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなる場合がある。
【００９１】
本発明において、両極性電荷輸送層３４の１０Ｖ／μｍでの移動度は、電子及び正孔ともに、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。電子及び正孔の移動度がともに、あるいはいずれか一方が１０-6ｃｍ2／Ｖｓに満たないと、光スイッチング素子における光感度が不足し、光書き込み型表示媒体における駆動特性が低下する場合がある。
前記移動度は、５×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。
【００９２】
また、前記電子及び正孔の移動度は同等であることが好ましい。電子、正孔の移動度が大きくずれていると、光スイッチング素子における交流駆動時の応答電圧波形が非対称となってしまう場合がある。具体的には、両者の移動度の比（正孔／電子）は１／５〜５／１の範囲であることが好ましい。
【００９３】
なお、前記移動度は、ＩＴＯ基材上に約５μｍに形成した両極性電荷輸送層の膜厚を正確に測定し、上部にＡｕをスパッタ法により設け、膜に１０Ｖ／μｍの電界が印加された状態で窒素ガスレーザ（パルス幅：１０ｎｓｅｃ）を照射したときに流れる過渡光電流を通常のＴＯＦ法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法）によって観測し、Ｔｒａｎｓｉｔ  Ｔｉｍｅを測定することにより求めた。なお、測定は、２０℃の環境にて行った。
【００９４】
本発明における光スイッチング素子の構造としては、前述のように、電荷輸送層上に電荷発生層を形成しないという観点から、図２に示すように電荷発生層３３上に両極性電荷輸送層３４が積層されていることが好ましい。ただし、両極性電荷輸送層３４を構成する材料の選択により電荷発生層形成の溶剤に対して耐性を有する場合には、両極性電荷輸送層３４の上に電荷発生層を積層することも可能であり、両極性電荷輸送層の両側に電荷発生層を設ける構成や、電荷発生層の両側に両極性電荷輸送層を設ける構成なども採用できる。
この場合、両極性電荷輸送層３４は、前記正孔輸送性高分子を含む構成とすることが好ましい。
【００９５】
本発明における光スイッチング素子は、光スイッチング素子に交流電界を印加し、光を照射した場合にその応答対称性が優れていることに加え、デュアルＣＧＬ構造のような上部電荷発生層を塗布することなく作製されるので、高品質かつ低コストで作製し得る光スイッチング素子であり、また、電荷輸送層が、上部電荷発生層の形成の際に損傷を受けることがないので、光スイッチング素子としての光感度劣化が生じない。
【００９６】
（表示層）
前記光スイッチング素子には、図１に示すように、表示素子４０が電気的に接続される。光スイッチング素子３０と表示素子４０とは直列接続であっても並列接続であっても構わないし、これらの組み合わせであっても構わない。更にほかの素子と接続されていてもよい。
【００９７】
光書き込み型表示媒体２０は、表示素子４０として液晶素子を用いた場合は、光書き込み型液晶空間変調素子として使用することが可能である。特に、液晶素子は、交流駆動が基本であり直流成分を嫌うため、前記光スイッチング素子の適用が効果的である。使用できる液晶は、ネマチック、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系などである。
【００９８】
また、表示素子４０としては、メモリ性のある表示層４３を用いることが好ましい。メモリ性のある表示層４３としては、例えば、前記液晶素子のうちメモリ性のある液晶表示層を挙げることができる。メモリ性のある液晶とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。たとえば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やカイラルスメクチックＣ相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化した液晶層でも適用可能である。メモリ性を有する液晶はそのメモリ性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、また、表示媒体を光書き込み装置から分離して使用することが可能とすることができる。
なお、メモリ性のある表示層４３を含む表示素子４０としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
【００９９】
また、本発明においては、光スイッチング素子３０と前記のごとき表示素子４０とを接続する場合において、これらを一体化させて光書き込み型表示媒体２０とすることが好ましい。一体化させることにより光スイッチング素子３０と表示素子４０との接続を安定化させることができる。
特に、メモリ性を有する表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化することが効果的である。これらを一体化した光書き込み型表示媒体２０は、デバイスを駆動する本体（光書き込み装置）から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させた表示媒体を、例えば配布することが可能になる。また、その使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。
【０１００】
もちろん、表示部の画像表示のみ分離することにも適用可能である。しかし、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを、再度改めて接続する場合の信頼性の確保が困難な場合があるため、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化したものの方が効果的である。
【０１０１】
なお、前記一体化の方法としては、光スイッチング素子３０、機能層５０、および表示素子４０を順次積層し一体化したデバイスとすることが、製造の容易性、表示機能の安定化の点から有利である。機能層５０としては、たとえば光スイッチング素子３０と表示素子４０とを隔離するための隔離層や、直流成分除去用機能膜等が挙げられる。該直流成分除去用機能膜を備えたデバイスの場合には、交流電界により駆動する際の応答対称性がさらに改善されることになる。
【０１０２】
本発明の光書き込み型表示媒体２０としては、メモリ性を有する液晶素子と光スイッチングとを一体化したデバイス（画像表示媒体）が特に効果的である。また、上記メモリ性を有する液晶素子のなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、コレステリック液晶表示素子と光スイッチング素子とを一体化したデバイスが特に光書き込み型表示媒体として望ましい。
【０１０３】
＜光書き込み型表示媒体への書き込み＞
上記本発明の光書き込み型表示媒体は、例えば、少なくとも一方が透明電極である一対の電極に交流電圧を印加しつつ、一方が透明でない基板である場合には、透明基板側から画像様の光を照射することで書き込みをすることができる。
【０１０４】
印加電圧は交流電圧であるが、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが適用可能であり、これらを組み合わせたものでも、全く任意の波形であっても構わない。勿論、表示素子層の構成などによっては、直流成分印加が有効である場合があるが、これを適用しても差し支えない。
【０１０５】
図３に、本発明の光書き込み型表示媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す。図３において、ガラスまたはプラスチック等の光入射側基板３１上に、透明な電極３２と、電荷発生層３３、両極性電荷輸送層３４からなる光スイッチング素子と、表示層４３と、透明電極４２と、表示側基板４１と、から構成される本発明の光書き込み型表示媒体２０に書き込みを行うシステムを示している。
【０１０６】
光書き込み型表示媒体２０の上下の透明電極３２および４２は、コネクタ１４に接続され、電圧印加手段１６により電圧が印加できるようになっている。コネクタ１４、電圧印加手段１６、光書き込み手段１２、ならびに電圧印加手段１６および光書き込み手段１２を制御するための制御手段１８により、光書き込み装置が構成される。該光書き込み装置は、一つにまとめられていてもよいし、分離していてもよい。
コネクタ１４は、透明電極３２と、透明電極４２に接続するためのコネクタで、それぞれの側に接点を有する。勿論、これは自在に取り外しが可能である。
【０１０７】
電圧印加手段１６は、光書き込み手段による光書き込みと同期して、表示のための駆動電圧パルスを印加するものであり、印加パルスの生成手段、出力するためのトリガー入力を検知する手段を有する。パルス生成手段には例えば、ＲＯＭのような波形記憶手段とＤＡ変換手段と制御手段とを有し、電圧印加時にＲＯＭから読み出した波形をＤＡ変換して光書き込み型表示媒体に印加する手段が適用可能であるし、また、ＲＯＭではなくパルス発生回路のような電気回路的な方式でパルスを発生させる手段が適用可能であるが、このほかにも駆動パルスを印加する手段であれば特に制限なく使用することができる。
【０１０８】
光書き込み手段１２としては、光書き込み型表示媒体２０の光入射側に照射する光のパターンを生成する手段と、そのパターンを光書き込み型表示媒体に照射する光照射手段とを有する。パターンの生成には、例えば、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ、単純マトリックス型液晶ディスプレイ等の透過型のディスプレイが適用可能である。光照射手段としては、蛍光ライト、ハロゲンランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト等が適用可能である。また、パターン生成手段と光照射手段を兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など発光型ディスプレイも適用可能である。前記のほかにも、照射する光量、波長、照射パターンを制御できる手段であれば、問題なく適用することができる。
制御手段１８は、送られてくる画像データを表示データに変換するほか、上記手段の動作を制御するための手段により構成されている。
【０１０９】
本発明の光書き込み型表示媒体は、以上のような構成の光書き込み装置により、画像を書き込むことができ、一度光書き込み型表示媒体２０に書き込んだ画像は、コネクタ１４から外しても保持され、閲覧、回覧、配布等に供することができる。また、再度コネクタ１４に接続し、電圧を印加することで、書き込んだ画像を消去することもでき、再び別の画像を書き込むことも可能であるため、省資源化の要求に応え得るものである。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１１】
＜実施例１＞
（光書き込み型表示媒体の作製）
−光スイッチング層−
電極としてＩＴＯ膜（厚さ８００Å）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、電荷発生層を形成した。具体的には、まず、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材料とし、バインダー樹脂としてカルボキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、ＶＭＣＨ）を用い、その質量比率を１：１として、酢酸ブチルを用いてダイノーミルで分散させ、４質量％の分散液（塗布液Ａ）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
なお、前記塗布液Ａにおける電荷発生材料の分散性は良好であり、ポットライフは３ヶ月以上であった。
【０１１２】
次に、前記電荷発生層の上に両極性電荷輸送層を形成した。具体的には、まず、低分子の電子輸送性材料である３，３’−ジメチル−５，５’−ジシクロヘキシルジフェノキノン６質量部と前記例示した正孔輸送性高分子（３２）４質量部とを、モノクロロベンゼン４０質量部に溶解させ塗布液（塗布液Ｂ１）を調製した。これをスピンコート法により塗布、乾燥することによって、前記電荷発生層上に５μｍ厚の両極性電荷輸送層を形成した。この両極性電荷輸送層は均質であった。
以上のようにして、光スイッチング層を作製した。
【０１１３】
なお、上記両極性電荷輸送層を別途作製し、前記ＴＯＦ法により電子及び正孔の移動度を求めたところ、１０Ｖ／μｍにおいて電子については約１０-5ｃｍ2／Ｖｓであり、正孔についても約１０-5ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１１４】
−光書き込み型表示媒体−
前記作製した光スイッチング層を用い、該光スイッチング層の両極性電荷輸送層の上に、隔離層として、スピンコート法によりポリビニルアルコールの３質量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜（膜厚：０．２μｍ）を形成した。さらに、隔離層の上に、遮光膜、カプセル液晶による表示素子層、透明電極層及び透明基板を以下のようにして形成した。
【０１１５】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを加熱溶解し、その後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネート３分子とトリメチロールプロパン１分子との付加物（武田薬品工業製、Ｄ−１１０）３質量部と酢酸エチル１００質量部とを加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を、熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１１６】
次に、スライダックで３０Ｖの交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散処理して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を行わせ、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後、一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％の水溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
【０１１７】
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃをワイヤーバー法にて塗布することにより、液晶を含む表示層を形成し、表示素子を作製した。
一方、先に光スイッチング層及び隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ：１μｍ）を形成した後、更に、ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業製）を塗布し、乾燥させて厚さ１μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型表示媒体を得た。
【０１１８】
（光書き込み型表示媒体の評価）
作製した表示媒体を以下のように評価し、光書込み型表示媒体として有効に機能することを検証した。
−初期表示特性−
光照射は６６０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いた。明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は、５００μＷ／ｃｍ2とした。駆動電圧は、５０Ｈｚ、８パルスで０〜６００Ｖまで変化させた。電圧パルスとして矩形波、第一パルスが負極性パルス、第二パルスが正極性パルスとした。なお、光照射側基板の透明電極を正に印加した場合を、正極性と定義する。同様に暗時（Ｄａｒｋ）の反射率を調べた。なお、電圧印加に伴う反射率の変化は、反射光学濃度としてＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１１９】
その結果、最大コントラスト（電圧を固定した状態での表示層反射率の明暗比の最大値）が１０、駆動マージン（最大明暗比の５０％以上のコントラストが得られる電圧幅）が２６０Ｖという良好な値が得られた。
【０１２０】
−耐久性−
図３に示した光書き込み装置を用いて、作製した光書き込み型表示媒体に電圧を印加し、モノクロ画像表示を試みた。書き込みパルスとして矩形波、５０Ｈｚ、８パルス、３００Ｖを印加した。駆動パルスとしては第一パルスが負極性パルス、第二パルスが正極性パルスとし、これを順次第八パルスまで印加し、最終の第八パルスは正極性パルスとした。正極性パルスは光照射側基板の透明電極に印加した。この結果、暗部と光照射部において、光照射部はグリーン、暗部はブラックのモノクロ画像が得られた。
この操作を繰り返したところ、消し残りによる色むら等の画像劣化は１０００回以上の繰り返しでも発生しなかった。
【０１２１】
＜実施例２＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、両極性電荷輸送層形成に用いた正孔輸送性高分子（３２）の代わりに正孔輸送性高分子（６４）を用いた以外は、同様にして光スイッチング素子、光書き込み型表示媒体を作製した。
なお、上記両極性電荷輸送層の電子及び正孔の移動度は、１０Ｖ／μｍにおいて電子については約１０-5ｃｍ2／Ｖｓであり、正孔については約５×１０-6ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１２２】
この光書き込み型表示媒体を用いて実施例１と同様の評価を行なった。その結果、最大コントラストが１０、駆動マージンが２００Ｖという良好な値が得られた。また、耐久性も１０００回以上の繰り返しで色むら等の画質劣化は発生しなかった。
尚、実施例１の光スイッチング層に比べ、実施例２の光スイッチング層は、曲げや裁断等の機械的ストレスに対する耐性に優れていた。これは、実施例２で用いた正孔輸送性高分子が、前記一般式(Ｉ−２）で示される正孔輸送活性モノマーと低分子モノマーの共重合タイプのものであることから、前記一般式（Ｉ−１）で示されるタイプのものよりも電荷移動度は劣るものの、柔軟性等の機械的特性に優れるためと推察される。
【０１２３】
＜実施例３＞
低分子の電子輸送性材料としてトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）５質量部と、正孔輸送性高分子としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ、重量平均分子量：８万）５質量部とを、塩化メチレン４０質量部に溶解して、両極性電荷輸送層形成用の塗布液Ｂ３を作製した。
なお、この塗布液Ｂ３では、前記ＴＮＦとＰＶＫとが強いＣＴ錯体を形成したため、茶褐色に着色していた。
【０１２４】
実施例１の光書き込み型表示媒体の作製において、両極性電荷輸送層形成に塗布液Ｂ１の代わりに塗布液Ｂ３を用いた以外は、同様にして光書き込み型表示媒体を作製した。
なお、上記両極性電荷輸送層の電子及び正孔の移動度は、１０Ｖ／μｍにおいて電子については約１０-7ｃｍ2／Ｖｓであり、正孔についても約１０-7ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１２５】
この光書き込み型表示媒体を用いて実施例１と同様の評価を行なった。その結果、最大コントラストが７、駆動マージンが１００Ｖという値が得られた。また、耐久性も５００回の繰り返しでコントラストの低下が発生し、実用上問題ないが実施例１の光書き込み型表示媒体に比べ安定性が劣っていた。
【０１２６】
＜比較例１＞
正孔輸送材料としてＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミン（ＣＴＭ  Ａ）と、バインダー樹脂としてポリ（４，４'−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（ビスフェノール−Ｚ、三菱瓦斯化学社製、重量平均分子量：３万）とを、６：４の質量比で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ２０質量％の溶液（塗布液Ｂ４）を調製した。
【０１２７】
実施例１の光書き込み型表示媒体の作製において、電荷発生層形成（膜厚は半透過とするため約０．１μｍに変更）後、塗布液Ｂ１の代わりに塗布液Ｂ４を用いて膜厚約５μｍの電荷輸送層を形成し、さらにその上に塗布液Ａを用いて膜厚約０．３μｍの上部電荷発生層を形成して、デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング層を作製した。
なお、この場合には、上部電荷発生層形成時に電荷輸送層の溶解または膨潤によると思われる顕著な塗布欠陥が発生し、光書込み型表示媒体用の光スイッチング層への適用には耐えないものであった。
【０１２８】
＜比較例２＞
比較例１において上部電荷発生層を設けなかった以外は、比較例１と同様にして電荷発生層／正孔輸送層からなる光スイッチング層を作製し、該光スイッチング層を用いて実施例1と同様にして光書込み型表示媒体を作製し、同様の評価を行なった。尚、上記正孔輸送層の正孔の移動度は、１０Ｖ／μｍにおいて約１０-5ｃｍ2／Ｖｓであった。
評価の結果、最大コントラストは２以下であり、駆動マージンも殆どなく、光書込み型表示媒体としては実用に耐えないものであった。
【０１２９】
以上の結果のように、実施例における光書き込み型表示媒体では、良好な光書き込み特性、繰り返し安定性が得られた。
一方、比較例１では、上部電荷発生層塗布時に致命的な塗布欠陥が発生し、比較例２では、交流駆動適性がないため、光スイッチング層として有効に機能せず、光書込み型表示媒体として実用に耐えないものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の光書き込み型表示媒体の一形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明における光スイッチング素子の一形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の光書き込み型記録媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１２  光書き込み手段
１４  コネクタ
１６  電圧印加手段
１８  制御手段
２０  光書き込み型表示媒体
３０  光スイッチング素子
３１、４１  基板
３２、４２  電極
３３  電荷発生層
３４  両極性電荷輸送層
４０  表示素子
４３  表示層
５０  機能層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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