(57)【要約】【課題】透明性が高く、印刷版としたときのオゾン耐性が高く、印刷時に白抜き線近傍に発生する端部カスレの高い抑制性能を同時に満たす感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）アルキレン単位を含むブロック共重合体、（ｂ）イソプレンを含む重合体ブロックを含有する、実質的に非水素添加のブロック共重合体、（ｃ）光重合性モノマーおよび（ｄ）光重合開始剤を含有し、ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位が５〜４５ｗｔ％で、且つブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）が、０．５〜１０である感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキソ印刷用感光性樹脂構成体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキレン単位を含むブロック共重合体、（ｂ）イソプレンを含む重合体ブロックを含有する、実質的に非水素添加のブロック共重合体、（ｃ）光重合性モノマーおよび（ｄ）光重合開始剤を含有し、ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位が５〜４５ｗｔ％で、且つブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）が、０．５〜１０である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位が１０〜３０ｗｔ％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単位を含む重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を含む重合体ブロック（Ａ）を含み、且つ、重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位が５〜８０ｗｔ％である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位が５〜５５ｗｔ％である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加して得られる請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１、２−ブタジエン比率が２０〜８０ｍｏｌ％のブタジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加して得られる請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体（ｂ）が、更にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更にジエン中のビニル含有量が４０ｍｏｌ％以上である液状の共役ジエンゴムを含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
液状の共役ジエンゴムを１種以上含有し、該液状の共役ジエンゴムのジエン総量中のビニル含有量が、４０ｍｏｌ％以上である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
光重合性モノマー（ｃ）として、メタクリレート基を１分子あたり２ｍｏｌ有するモノマーを２ｗｔ％以上含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体と請求項1〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層とを含有するフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１２】
感光性樹脂組成物の層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する請求項１１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版等として好適に用いられる感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキソ印刷用感光性樹脂構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なフレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献１〜３に記載されるように、水素添化されていない熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。フレキソ印刷版用の構成体は、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられる。
このようなフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して構成体全面に紫外線露光を施し（バック露光）、樹脂組成物を光重合させて薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を不織布などの吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。その後に、凹凸の形成された樹脂構成体表面に後処理露光することによって製造されるのが一般的である。そのため感光性樹脂組成物の透明性が低いと紫外光が散乱し、シャープな画像再現性が得にくい。
【０００３】
また、フレキソ印刷は、印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロール等で、エステル溶剤や反応性モノマー等を含む放射線硬化型インキを供給し、樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる機構を持つ印刷機によって行われるのが一般的である。このため、エステル溶剤インキに対する耐久性が低いと、画像の太りや白抜き線の埋まりが生じ印刷品質の低下や、長時間の印刷中や、印刷後に印刷版の表面に付いたインキのふき取り時に、印刷版が破壊することがある。
更に、フレキソ印刷においては、印刷版の凹線（白抜き線）部分の印刷時に、白抜き線の近辺に、印刷版の図柄とは異なり、白抜き線と並行のインキ濃度が低い線（端部カスレ）が現れるという問題がある。また、ＵＶフレキソ印刷では、オゾンが発生し、印刷版のオゾン耐性が低いと、長時間印刷後に、印刷版の表面にクラックが発生するという問題もある。
【０００４】
これまでに、諸性能を改善するために、感光性樹脂組成物に関し、種々のブロック共重合体の混合が提案されている。
特許文献４には、感光性樹脂の透明性、機械的強度および印刷版のエステル溶剤耐性等を改善するため、イソプレンとブタジエンの共重合ブロックを有する非水素添加のブロック共重合体が提案され、実施例では、上記の非水素添加のブロック共重合体と、非水素添加のスチレン-イソプレンブロック共重合体あるいは非水素添加のスチレン-ブタジエンブロック共重合体の混合物が例示されている。
しかしながら、非水素添加のブロック共重合体の混合物であるため、印刷版の耐溶剤性および耐オゾン性の両性能の達成は必ずしも十分ではない。
【０００５】
特許文献５には、感光性樹脂の透明性、機械的強度および印刷版の耐オゾン性を改善するため、ビニル芳香族炭化水素ブロックと、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合ブロックの少なくとも共役ジエンの９０％以上を水素添加したブロックを含むブロック共重合体の利用が提案され、実施例では、上記の水素添加したブロック共重合体と、非水素添加のスチレンイソプレンブロック共重合体との混合物の利用が例示されている。
しかしながら、水素添加率が高く、ブロック共重合体中のアルキレン単位が４５ｗｔ％を超えるため、感光性樹脂組成物の透明性や、印刷版の文字部の耐カケ性が必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開２０００−１５５４１８号公報
【特許文献２】特開平０２−１０８６３２号公報
【特許文献３】特開平０４−３４２２５８号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０９７５２３号パンフレット
【特許文献５】米国特許２００４００７２９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性が高く、印刷版としたときの耐オゾン性が高く、印刷時に白抜き線近傍に発生する端部カスレを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の通り、従来技術では、アルキレン単位の含有量が５〜５０ｗｔ％未満の範囲のブロック共重合体と、非水素添加のイソプレンブロックを有するブロック共重合体の混合について述べられた文献はない。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アルキレン単位の含有量が５〜５０ｗｔ％の範囲のブロック共重合体と、イソプレンブロックを有する非水素添加のブロック共重合体を特定の割合で有する感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］（ａ）アルキレン単位を含むブロック共重合体、（ｂ）イソプレンを含む重合体ブロックを含有する、実質的に非水素添加のブロック共重合体、（ｃ）光重合性モノマーおよび（ｄ）光重合開始剤を含有し、ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位が５〜４５ｗｔ％で、且つブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）が、０．５〜１０である感光性樹脂組成物。
［２］ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位が１０〜３０ｗｔ％である［１］の感光性樹脂組成物。
［３］ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単位を含む重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を含む重合体ブロック（Ａ）を含み、且つ、重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位が５〜８０ｗｔ％である［１］又は[２]の感光性樹脂組成物。
［４］重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位が５〜５５ｗｔ％である[３]の感光性樹脂組成物。
［５］ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加して得られる［１］〜[４]いずれかの感光性樹脂組成物。
［６］ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１、２−ブタジエン比率が２０〜８０ｍｏｌ％のブタジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加して得られる[５]の感光性樹脂組成物。
［７］ブロック共重合体（ｂ）が、更にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含む［１］〜［６］のいずれかの感光性樹脂組成物。
［８］更にジエン中のビニル含有量が４０ｍｏｌ％以上である液状の共役ジエンゴムを含有する［１］〜［７］のいずれかの感光性樹脂組成物。
［９］液状の共役ジエンゴムを１種以上含有し、該液状の共役ジエンゴムのジエン総量中のビニル含有量が、４０ｍｏｌ％以上である［８］の感光性樹脂組成物。
［１０］光重合性モノマー（ｃ）として、メタクリレート基を１分子あたり２ｍｏｌ有するモノマーを２ｗｔ％以上含有する［１］〜［９］のいずれかの感光性樹脂組成物。
［１１］支持体と［1］〜[１０]のいずれかの感光性樹脂組成物の層とを含有するフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
［１２］感光性樹脂組成物の層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する［１１］のフレキソ印刷用感光性樹脂構成体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性が高く、印刷版としたときの耐オゾン性が高く、印刷時に白抜き線近傍に発生する端部カスレを抑制できる感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、好ましい態様を中心に本発明について具体的に説明する。
本発明の組成物は、感光性樹脂組成物の透明性や印刷時に白抜き線近傍に発生する端部カスレ抑制の点から、アルキレン単位を含むブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（ａ）と略記することがある）とイソプレンを含む重合体ブロックを含有する、実質的に非水素添加のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（ｂ）と略記することがある）とを含有する。ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比率は、印刷版の高い耐オゾン性の点から０．５以上である。一方、印刷において白抜き線近傍に発生する端部カスレ抑制の点から、１０以下である。０.６〜９.５の範囲がより好ましく、０.７〜９.５の範囲がさらに好ましい。ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の合計質量は、ブロック共重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）、後述の光重合性モノマー（ｃ）及び光重合開始剤（ｄ）の合計を１００質量部としたときに、６９〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは７５〜９０質量部、更に好ましくは８０〜９０質量部である。
【００１１】
［ブロック共重合体（ａ）］  
ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位とは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位、ヘキシレン単位等のモノオレフィン単位を指す。アルキレン単位は、モノオレフィンの重合や、事前に製造されたジエン重合体の水素添加によって、ブロック共重合体中に導入することができる。
アルキレン単位の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の透明性を向上する点から、４５ｗｔ％以下である。一方、印刷版としたときの耐オゾン性の点で、５ｗｔ％以上である。感光性樹脂組成物の透明性、印刷版の耐オゾン性や耐溶剤性の点から５〜３５ｗｔ％の範囲がより好ましく、１０〜３０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）のブロック種としては、経済性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を含む（より好ましくは主体とする）重合体ブロック、ジエン単位を含む（より好ましくは主体とする）重合体ブロック、ジエン単位及びアルキレン単位を含む（より好ましくは主体とする）重合体ブロック、アルキレン単位を含む（より好ましくは主体とする）重合体ブロックが好ましい。ここで、「主体とする」とは、ブロック中の６０ｗｔ％以上を占めることを指し、８０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
ジエン単位は、経済性の点で、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましく、印刷版の耐刷性の点で、ブタジエンがより好ましい。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）は、上記の中でも、光重合性モノマーや必要に応じて添加する可塑剤との相溶性の点や、印刷版の文字部の耐カケ性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を含む（より好ましくは主体とする）重合体ブロックと、ジエン単位及びアルキレン単位を含む（より好ましくは主体とする）重合体ブロックを含むことが好ましい。感光性樹脂構成体の高いコールドフロー性や、印刷版の高い画像再現性や高い耐磨耗性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を含む重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を含む重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ）」と略記することがある）を含むブロック共重合体が好ましく、より好ましくはビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。なお「主体とする」とは、上記と同様、ブロック中の６０ｗｔ％以上を占めることを指し、８０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
【００１４】
上記の重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位の含有量は、感光性樹脂組成物の透明性や印刷版の耐カケ性の点から、８０ｗｔ％以下が好ましい。一方、印刷版の耐オゾン性の点から、５ｗｔ％以上が好ましい。重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位の含有量は、５〜５５ｗｔ％の範囲がより好ましく、５〜３５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性や印刷版の文字部の高い耐カケ性より、２万〜２５万であることが好ましく、３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）は、印刷版の画像再現性の点から、１，２−ブタジエン比率が、１ｗｔ％以上であることが好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の成型性の点から、重合体ブロック（Ａ）は、１,２−ブタジエン単位とブチレン単位の和が、２０ｗｔ％以上であることが好ましく、３５ｗｔ％がより好ましく、５０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、ブタジエン中の１、２−ブタジエン比率が２０〜８０ｍｏｌ％のブタジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体を水素添加して得られることが、印刷版の画像再現性や耐カケ性の点から好ましい。なお「主体とする」とは、上記と同様、ブロック中の６０ｗｔ％以上を占めることを指し、８０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
【００１６】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版の微小画像の形成性の点から、１０万以下が好ましく、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性の点から、０．３万以上が好ましい。０．５万から８万の範囲がより好ましく、０．５万から６万の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
ビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の成型性、印刷版の文字部の耐カケ性およびフレキソインキ成分が付着したときの印刷版の硬度維持性の点から、２５ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体のコールドフロー性の点から、１３ｗｔ％以上が好ましい。１５〜２４ｗｔ％の範囲がより好ましく、１８〜２３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
ビニル芳香族炭化水素の含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）で測定することが出来る。１，４−ブタジエン、１，２−ブタジエン、エチレンあるいはブチレンの含有量や比率は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定することができる。
【００１８】
１Ｈ−ＮＭＲの条件としては、１Ｈ−ＮＭＲの測定機器に、ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商標）、溶媒に、重水素化クロロホルム、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍｌ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、および測定温度２６℃とした。
ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、感光性樹脂構成体の高いコールドフロー性や、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点の点で、１５万以上が好ましい。２０万以上がより好ましく、２５万以上がさらに好ましい。
ブロック共重合体（ａ）の製造例は、特に限定されないが、経済製の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエンを主体とするブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得る方法が好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（ａ）は、例えば下記の一般式（Ｉ）や
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ    (Ｉ) 
下記一般式（ＩＩ）
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ                （ＩＩ）
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ
で表される直鎖状ブロック共重合体あるいはラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを示す。Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは、１以上の整数、一般的には１〜５である。）が挙げられる。また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【００２０】
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られる。水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活した後、溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。
また、上記とは別の手法、即ち、上記と同様な手法で重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することによって、水素添加前のブロック共重合体を得ることも可能である。
【００２１】
ブロック共重合体（ａ）は、上記で得られたブロック共重合中の、ブタジエンを含む重合体ブロック中のブタジエンに由来する不飽和二重結合を水素添加して得られるものである。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。水素添加終了後、得られた水添熱可塑性エラストマー（ａ）の溶液は、例えば、スチームストリッピング等で重合溶媒を分離、除去した後、乾燥することにより、アルキレン単位を含むブロック共重合体（ａ）が得られる。
【００２２】
また、アルキレン単位を含むブロック共重合体（ａ）は所望により任意の酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は任意ではあるが、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して３質量部以下である。
【００２３】
［ブロック共重合体（ｂ）］
ブロック共重合体（ｂ）の好適な例としては、ビニル芳香族炭化水素を含有する（より好ましくは主体とする）重合体ブロックと、イソプレンを含有する（より好ましくは主体とする）重合体ブロックを含むブロック共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体（ｂ）は実質的に非水素添加である。ここで、「実質的に非水素添加」とは、ブロック共重合体（ｂ）の水素添加によるアルキレン単位量が、ブロック共重合体（ｂ）中、５ｗｔ％以下であることを指す。３ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量は、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性の点で、１２ｗｔ％以上が好ましい。一方、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で、３０ｗｔ％以下が好ましい。１２ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
ビニル芳香族炭化水素の例は、上記のアルキレン単位を含むブロック共重合体（ａ）の例と同様である。
ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性の点で、８万以上が好ましい。感光性樹脂組成物の高い成型性の点で、３５万以下が好ましい。１５万〜３５万の範囲がより好ましい。さらに、分岐構造を有する分子量２０万〜３５万の範囲がより好ましい。
【００２５】
[光重合性モノマー（ｃ）]
光重合性モノマー（ｃ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物などがあげられる。
具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
光重合性モノマー（ｃ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で、１ｗｔ％以上、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や印刷版の高い柔軟性の点で、２０ｗｔ％以下が好ましい。２ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲がより好ましく、４ｗｔ％から１２ｗｔ％の範囲がより好ましい。
印刷版の文字部のさらに高い耐カケ性の点で、メタクリート基を１分子あたり２ｍｏｌ有するモノマーを、樹脂組成物中に２ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００２７】
［光重合開始剤（ｄ）］  
光重合開始剤（ｄ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−メトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
光重合開始剤（ｄ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、紫外線等の活性光の透過率低下するため、感光性樹脂組成物中の０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
崩壊型光重合開始剤および水素引抜き型光重合開始剤を併用しても構わない。印刷版の高い画像再現性や高い耐磨耗性の点で、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤量は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。０．５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光および／または放射線の形で放出する物質）などを添加することができる。
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体など液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらは光重合性の反応基が付与されていても構わない。
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下すなわち液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。ここで、粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７で、測定することができる。
【００３０】
ジエンとしては、入手性の点で、イソプレンおよび／またはブタジエンが好ましく、耐カケ性の点で、ブタジエンがより好ましい。
３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下のジエンを主体とする共役ジエンゴムは、２種類以上を併用しても良い。
少なくも１種の共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル含有量は、微小な画像の高い形成性や高い耐カケ性の点で、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。
【００３１】
感光性樹脂組成物中に含まれる３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下の共役ジエンゴム総量中の、ジエン量に対するビニル含有量は、微小な画像の形成性、印刷版の文字部の高い耐カケ性、あるいは高いインキ耐性のため、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
共役ジエンゴム中の数平均分子量（Ｍｎ）は、取り扱い性と感光性樹脂組成物の相溶性の点で、低い方が良く、一方、耐カケ性の点で高い方が良く、１０００〜５００００の範囲が良い。２０００〜３００００の範囲がより好ましく、３０００〜２００００の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
［フレキソ印刷用感光性樹脂構成体］
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂構成体は、支持体と上記の感光性樹脂組成物の層とを含有し、好ましい態様として、支持体層、少なくとも一層の感光性樹脂層、スリップ層あるいは赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等からなるフレキソ印刷用感光性樹脂構成体を包含する。
支持体としては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。厚みが７５〜３００μｍの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。また支持体上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマーなどのバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物などの接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料などを添加することが出来る。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間に更に高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層を設けることがさらに好ましい。
【００３３】
感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質からなり、薄くてたわみ性のあることが必要である。この例として、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどが挙げられる。中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムにコーティングして、このフィルムごと感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。
【００３４】
またこのたわみ性の保護層を赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接切除（以下、レーザー描画と記す）により、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質および非赤外放射線の遮蔽物質で構成される。バインダーポリマーとしては、例えばポリアミドやポリエステル、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体などが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのモノビニル置換芳香族炭化水素と１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンからなる共重合体が好ましい。これらバインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
【００３５】
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量３００以上１０，０００以下であることが好ましい。特に好ましいポリエステルの例としては、アルカンジオールとアジピン酸から合成されたもの、またはアルカンジオールとフタル酸から合成されたもの、さらにはポリカプロラクトン、あるいはこれらポリエステルの２つ以上の組み合せなどを挙げることができる。またポリエステルは、バインダーポリマーとの相溶性を損なわない範囲で、アミノ基，ニトロ基，スルフォン酸基、ハロゲンなどの各種官能基を含んでいても良い。
【００３６】
赤外線感受性物質には通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が使用される。そのようなものの例としては、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロ−ムなどの無機顔料やポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素などの色素類などが挙げられる。これら赤外線吸収物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には１０〜８０質量％の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放射線を反射または吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイトなどはその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２以上、好ましくは３以上の光学濃度となるように添加することが必要である。
【００３７】
赤外線レーザーとしては波長が７５０−２０００ｎｍのものを用いることができる。このタイプの赤外レーザーとしては７５０−８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが一般的である。
本発明のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、種々の方法で調整することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの調整方法に限定されるものではない。
【００３８】
保護層あるいは紫外線遮蔽層を、感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを撹拌羽根による強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散あるいは溶解させたり、押し出し機やニ−ダ−を用いて予備混練してから適当な溶剤に分散あるいは溶解した後、その分散液あるいは溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。さらに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けても良い。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
【００３９】
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとるのが一般的である。まず構成体の支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは感光性樹脂組成物層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこなう。そして、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。その後に、後処理露光することによって製造される。
【００４０】
ネガフィルム側もしくは紫外線遮蔽層側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。
未露光部を溶剤現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；をあげることができる。
【００４１】
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
熱現像の吸収層としては、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、および多孔質材料が挙げられる。好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、およびこれらの不織布材料の組合わせである。特に好ましい吸収層としては、ナイロンまたはポリエステルの不織布連続ウェブである。
後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用しても構わない。
【００４２】
フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物を得難いことから、厚みが２.５ｍｍの印刷版のショアーＡ硬度が５０°以上６８°以下の範囲にあることが好ましい。
この硬度は、例えばブロック共重合体（ａ）、光重合性モノマー（ｃ）、または必要に応じて可塑剤等の量を調整することにより達成することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、参考例、実施例及び比較例で用いた測定方法、評価方法は以下のとおりである。
（１）測定方法
（１−１）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。装置に、ＬＣ−１０（島津製作所製、商標）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行った。
【００４４】
（２）評価方法
（２−１）感光性樹脂組成物の透明性
感光性樹脂組成物を１００μｍのポリエステル製フィルムで挟み、スペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけて、厚み３ｍｍの構成体を作成し、濁度（ヘーズ）を、可視光ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、モデル１００１ＤＰ、商標）を用いて測定した。優れた印刷品質のためには、濁度が小さい方が好ましい。濁度が２０％以下を○とし、２０％を超えるものは悪く、×とした。  
（２−２）フレキソ印刷版のエステル溶剤耐性−膨潤厚み変化
印刷版のベタ部分を５ｃｍ×３ｃｍに切り、２０ｗｔ％酢酸エチル／８０ｗｔ％イソプロピルアルコールの混合溶液に浸漬した。浸漬前の厚みと、６時間浸漬後の厚みの変化（ｍｍ）を測定した。厚み変化が小さい方が、エステル溶剤耐性が高い。膨潤厚み変化が、０.０７ｍｍ以下が良い。
【００４５】
（２−３）フレキソ印刷版の耐オゾン性
フィルム印刷時のコロナ放電処理で発生するオゾンや、ＵＶフレキソ印刷で発生するオゾンにより、印刷版に発生するクラック（印刷版のオゾン耐久性）を模擬的に評価するため、印刷版から支持体を除いた樹脂版を引張した状態で、オゾン暴露テストを行って、クラック発生時間を測定し評価した。
なお、本評価用のサンプルは以下の方法により作成した。支持体として接着剤をコートしないポリエステルフィルムを用いた他は、以下の実施例に示す方法と同様の方法で厚み２.５ｍｍのフレキソ印刷用感光性樹脂構成体を作成し、製版後に、支持体を除き、得られた樹脂版のベタ部分を２ｃｍ×１５ｃｍの大きさにカットし、サンプルを得た。オゾンウェザーメータＯＭＳ−ＨＶＣＲ（スガ試験器株式会社製、商標）を使用し、測定温度４０℃、オゾン濃度７５ｐｐｈｍの雰囲気下で、サンプルを１５％延伸し、オゾンによるクラックの程度を３０分毎に目視で観測した。クラックが目視で確認できた時間を、クラック発生時間と決定した。
クラックの発生時間が長い方が良く、３時間以上クラックが発生しない場合を合格とした。
【００４６】
（２−４）耐カケ性
印刷版の耐カケ性を、擬似的に、図１（上から見た図）に示すように、２ポイントから８ポイントの大きさの文字がある部分を使用して、ＮＰ式耐刷力試験機（新村印刷株式会社製、商標、接触体：布、８ｃｍ×６ｃｍ、荷重１ｋｇ）を用いて５０回左右に擦ったときの文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。４ポイントの文字が破壊していなければ◎、４ポイントの文字で破壊は見られるものの、６ポイントの文字が破壊されていなければ○とし、６ポイントの文字が破壊していれば問題で×とした。
【００４７】
（２−５）印刷評価−端部カスレの抑制
フレキソ印刷において、印刷版の凹線（白抜き線）部分の印刷時に、白抜き線の近辺に、印刷版の図柄とは異なり、白抜き線と並行のインキ濃度が低い線（端部カスレ）が現れるという問題がある。端部カスレが発生しない方が、当然好ましい。
端部カスレ抑制性能の評価を、印刷版の５００μｍ幅の凹（白抜き）線で印刷評価を行い、印刷物の目視で観察し、発生しないものを◎とし、ごく少量発生したものを○とし、ひどく発生したものを×とした。
溶剤インキに、「プロセスＸシアン」（東洋インキ製造株式会社製、商標）を、被印刷体には、ＯＰＰフィルムを用いた。アニロックスロールは、８００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープは、「３Ｍ１０２０」（住友スリーエム株式会社製、商標）を使用し、印刷速度は、１００ｍ／分で印刷を行った。
【００４８】
［参考例］
（１）ブロック共重合体（ａ）
（１−１）ブロック共重合体（ａ）−１および（ａ）−２
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．７ｇ、スチレン１７０gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了した後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。得られたブロック共重合体は，スチレン含有量が１７ｗｔ％，ポリプタジエン部の１，２−ブタジエン比率が５７ｍｏｌ％であった。尚，スチレン含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）を用いて測定した。また，１，２−ブタジエン比率は核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定した。
【００４９】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ビスシクロペンタジフェニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として，温度７０℃でブタジエンを水素添加した。水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水を１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの２重結合の１０ｍｏｌ％を水素添加したアルキレン単位を含む分岐構造を有するブロック共重合体（ａ）−１と、２３ｍｏｌ％を水素添加したアルキレン単位を含む分岐構造を有するブロック共重合体（ａ）−２のサンプルを得た。ブロック共重合体（ａ）−１と（ａ）−２のアルキレン単位の比率は、それぞれ、８ｗｔ％、１９ｗｔ％であった。またブタジエン単位及びアルキレン単位を含む重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位は各々１０ｗｔ％、２３ｗｔ％であった。水素添加率（アルキレン単位の比率）は，核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて確認した。
スチレン−（ブタジエン／アルキレン）ジブロック体量は、（ａ）−１および（ａ）−２ともに、ブロック共重合体中の２２ｗｔ％であった。スチレン−（ブタジエン／アルキレン）ジブロック体を除いたブロック共重合体の数平均分子量は、（ａ）−１および（ａ）−２ともに、２８万であった。
【００５０】
（１−２）ブロック共重合体（ａ）−３
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．８ｇ、スチレン８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．５７ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８４０ｇを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了した後、スチレン８０ｇを添加し重合を継続した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。得られたブロック共重合体は，スチレン含有量が１６ｗｔ％，ポリブタジエン部の１，２−ブタジエン比率が５０ｍｏｌ％であった。尚，スチレン含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）を用いて測定した。また，１，２−ブタジエン比率は核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定した。
【００５１】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ビスシクロペンタジフェニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として，温度７０℃でブタジエンを水素添加した。水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水を１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの２重結合の４８ｍｏｌ％を水素添加したアルキレン単位を含む、分子構造が直鎖状のブロック共重合体（ａ）−３のサンプルを得た。ブロック共重合体（ａ）−３のアルキレン単位の比率は、４０ｗｔ％であった。またブタジエン単位及びアルキレン単位を含む重合体ブロック（Ａ）中のアルキレン単位は４７ｗｔ％であった。水素添加率（アルキレン単位の比率）は，核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて確認した。得られたブロック共重合体（ａ）−３の数平均分子量は、１９万であった。
【００５２】
（１−３）ブロック共重合体（ａ）−４、（ａ）−５
ブロック共重合体（ａ）−４として、分子構造が直鎖状のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体である「Ｇ１７２６」（ＫＲＡＴＯＮ製、商標、ブロック共重合体中のアルキレン単位量が７０ｗｔ％）を用いた。
ブロック共重合体（ａ）−５として、分子構造が直鎖状のスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体である「セプトン１００１」（株式会社クラレ製、商標、ブロック共重合体中のアルキレン単位量が６５ｗｔ％）を用いた。
【００５３】
（１−４）ブロック共重合体（ｂ）
ブロック共重合体（ｂ）−１：分子構造が直鎖状のスチレン−イソプレンブロック共重合体である「Ｄ−１１０７」（ＫＲＡＴＯＮ製、商標、ブロック共重合体中のイソプレン量が８５ｗｔ％）
ブロック共重合体（ｂ）−２：分子構造が分岐状のスチレン−イソプレンブロック共重合体である「ＳＬ−１２８」（日本ゼオン株式会社製、商標、ブロック共重合体中のイソプレン量が８６ｗｔ％）
ブロック共重合体（ｂ）−３：スチレン−イソプレンブロック共重合体である「ハイブラー５１２５」（株式会社クラレ製、商標、ブロック共重合体中のイソプレン量が８０ｗｔ％）
ブロック共重合体（ｂ）−４：分子構造が直鎖状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体である「ＫＸ４０５」（ＫＲＡＴＯＮ製、商標、ブロック共重合体中のブタジエン量が７６ｗｔ％）
【００５４】
[実施例１〜１０及び比較例１〜６]
（１）感光性樹脂組成物の作成
表１〜３に示す各成分を、内部雰囲気を窒素で置換したニーダーにて１４０℃で４０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物の透明性の評価結果を表２〜３に示す。
（２）感光性樹脂構成体の作成
実施例６〜１０及び比較例３〜６で得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、感光性樹脂構成体を得た。支持体にコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体である「タフプレン９１２」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商標）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０、１５℃における密度０．８６８）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商標）を３質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に、乾燥後の塗布量が１０−１４ｇ／ｍ２となるようにとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体を得た。
保護フィルムとしては、ポリアミド樹脂である「マクロメルト６９００」（ヘンケルジャパン株式会社製、商標）をトルエン／イソプロピルアルコール＝５０／５０の質量比で調製した混合溶媒に超音波を利用して溶解し、固形分１２ｗｔ％の均一な溶液を調整した後、この溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４−５ｇ／ｍ２となるようにナイフコ−タ−を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥することで得た。
得られた支持体の接着面がコートされた面と、保護フィルムのポリアミド層がコートされた面の間で、感光性樹脂組成物を挟み込みラミネートした後、３ｍｍのスペ−サーを用いて加熱プレス機で１３０℃の条件で４分間、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた後、冷却することにより、２５ｃｍ長×２５ｃｍ幅×３ｍｍ厚の感光性樹脂構成体を得た。
【００５５】
（３）フレキソ印刷版の作成
（２）のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、「ＡＦＰ-１５００」露光機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商標）のガラス版上にポリアミド層が上向きになるように置き、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、レリーフ深度が０.８５ｍｍになるように、２００ｍＪ〜５００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２の画像（レリーフ）露光をおこなった。ネガフィルムの画像は、１００・１３３・１５０ｌｐｉ各線数で１％・２％・３％・５％・１０％・３０％・５０％・６０％・７０％・８０％・９０％・９５％・１００％（以下、ベタと記す）の網点と幅５００μｍの凹線・凸線、ならびに図１に示すような２ポイントから８ポイントの大きさの文字を含むものを使用した。
【００５６】
このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ-２型機でＵＶ-３５フィルタ-を用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２.５ｍＷ／ｃｍ２であった。
ついで、３-メトキシブチルアセテートを現像液として、「ＡＦＰ-１５００」現像機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商標）のシリンダーに構成体を両面テ-プで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像をおこない、６０℃で２時間乾燥させた。その後、後処理露光として、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ-２型機のＵＶ-２５フィルタ-を用いて測定された照度から算出したものである。
得られた印刷版の評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
表２より、アルキレン単位を含むブロック共重合体（ａ）、非水素添加のイソプレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体、光重合性モノマー（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位の含有量が５０ｗｔ％以下で、はじめて、感光性樹脂組成物の高い透明性が得られることが分かる。
表３より、アルキレン単位を含むブロック共重合体（ａ）、非水素添加のイソプレンを主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体（ｂ）、光重合性モノマー（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、アルキレン単位を含むブロック共重合体中のアルキレン単位が５〜５０ｗｔ％の範囲で、且つアルキレン単位を含むブロック共重合体／非水素添加のイソプレンを主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体の比率が、０．５〜１０．０の範囲で、はじめて、感光性樹脂組成物の高い透明性、印刷版の高いエステル溶剤耐性、印刷版の高いオゾン耐性、印刷版の文字部の高い耐カケ性、および印刷において白抜き線近傍に発生する端部カスレの高い抑制性能を同時に満たせることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、フレキソ印刷版等として好適に用いられる感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキソ印刷用感光性樹脂構成体の分野で好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例及び比較例で得られた印刷版の耐カケ性の評価方法を示す概略図
【符号の説明】
【００６３】
１  接触体・重り
２  印刷版
３  ネガフィルム
【図１】
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