(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス中のＮＯXを広い温度域で効率よく浄化することができるとともに、耐久性に優れた排ガス浄化システムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、排ガスの流路（配管Ｐ）に、プラズマデバイス（プラズマリアクタ１）がＮＯX還元触媒７の上流側に配置された排ガス浄化システムＳ１であって、前記ＮＯX還元触媒７の上流側にさらにクラッキング触媒６が配置されていることを特徴とする。この排ガス浄化システムＳ１では、クラッキング触媒６が、排ガスに含まれる炭化水素をクラッキングすることで、ＮＯX還元触媒７に炭化水素が付着することを防止する。【選択図】図１
2007203242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流路に、プラズマデバイスがＮＯX還元触媒の上流側に配置された排ガス浄化システムであって、
前記ＮＯX還元触媒の上流側にさらにクラッキング触媒が配置されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
前記クラッキング触媒が、前記プラズマデバイスの上流側に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
前記クラッキング触媒の容積が、前記ＮＯX還元触媒の容積の５％以上、２０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
前記クラッキング触媒に含まれる貴金属の濃度が、１．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化システム。
【請求項５】
前記クラッキング触媒が、前記貴金属を多孔質担体に担持させたものであって、前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、および金から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素過剰雰囲気での排ガス浄化システムに関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の問題から、二酸化炭素の排出量の少ないエンジンが注目されている。このようなエンジンとしては、酸素過剰の雰囲気下で燃料を燃焼させるリーンバーンエンジン、ガソリン直噴エンジンおよびディーゼルエンジンが挙げられる。このようなエンジンの排ガス浄化システムとしては、ＮＯX（窒素酸化物）吸着触媒、ＵＲＥＡ−ＳＣＲ（UREA−Selective Catalytic Reduction）、ＨＣ−ＳＣＲ（HydroCarbon−Selective Catalytic Reduction）等を備えたものが挙げられる。
一般に、ディーゼルエンジンにＮＯX吸着触媒を適用する場合には、空燃比を、リーンからリッチ、そしてストイキへと変化させる必要があり、そのため、吸入される酸素量に対して同等またはそれ以上の炭化水素を添加する必要があるので、多大な燃費のロスを生じてしまう。
また、ディーゼルエンジンにＵＲＥＡ−ＳＣＲを適用する場合には、尿素を必要するために、車両における尿素の搭載場所の確保、尿素の供給を受けるためのインフラストラクチャ整備に対する問題が残る。
また、ディーゼルエンジンにＨＣ−ＳＣＲを適用する場合には、排ガスに含まれるＮＯXを浄化するために必要な未燃の炭化水素自体が排ガス中に少ないという問題がある。
【０００３】
そこで、このような問題を解消するために、Ｐｔ系のＮＯX還元触媒を適用した排ガス浄化システム（例えば、特許文献１参照）や、Ａｇ系のＮＯX還元触媒を適用した排ガス浄化システム（例えば、特許文献２参照）、およびプラズマデバイス（プラズマリアクタ）とＮＯX還元触媒とを組み合わせた排ガス浄化システム（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【特許文献１】特許第２９０９５５３号公報（第３頁５欄１４行〜６欄２５行）
【特許文献２】特開平５−９２１２５号公報（第４頁６欄３５行〜第５頁８欄２２行）
【特許文献３】特開２００４−２１１５６５号公報（段落００１８〜段落００３０、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ系のＮＯX還元触媒を適用した排ガス浄化システムでは、ＮＯXの浄化率が悪く、この浄化率を向上させるために排ガス中に多量の還元剤（炭化水素等）を添加しなければならないという問題がある。しかも、排ガス中に多量の還元剤を添加することで、ＮＯX還元触媒が発熱してＮＯXの浄化温度域を外れてしまい、結果的に予期した浄化率を達成することができないという問題もある。
また、Ａｇ系のＮＯX還元触媒を適用した排ガス浄化システムでは、ＮＯX還元触媒におけるパラフィンの選択性が高いために、ＮＯXの浄化温度域がディーゼルエンジンの排ガスの温度域よりも高くなるという問題がある。つまり、Ａｇ系のＮＯX還元触媒を適用した排ガス浄化システムは、ディーゼルエンジンの排ガス浄化システムに適さない。
その一方で、プラズマデバイスとＮＯX還元触媒とを組み合わせた排ガス浄化システムでは、ＮＯX還元触媒におけるＮＯXの浄化温度域が低温域から高温域まで幅広いという利点がある。しかしながら、この排ガス浄化システムは、低温域で長期間使用すると、ＮＯX還元触媒が炭化水素を吸着することでその耐久性が不充分であるという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、排ガス中のＮＯXを広い温度域で効率よく浄化することができるとともに、耐久性に優れた排ガス浄化システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明は、排ガスの流路に、プラズマデバイスがＮＯX還元触媒の上流側に配置された排ガス浄化システムであって、前記ＮＯX還元触媒の上流側にさらにクラッキング触媒が配置されていることを特徴とする。
この排ガス浄化システムでは、ＮＯX還元触媒に供給される排ガスに含まれる炭化水素をクラッキング触媒がクラッキングするので、ＮＯX還元触媒に炭素数の大きい炭化水素が付着することが防止される。その結果、この排ガス浄化システムは、低温域で運転したとしても、ＮＯX還元触媒の活性を長期間にわたって維持することができる。つまり、この排ガス浄化システムは、プラズマリアクタおよびＮＯX還元触媒を備えることによって、排ガス中のＮＯXを広い温度域で効率よく浄化することができるとともに、クラッキング触媒を備えることによって、低温域で長期間使用したとしても優れた耐久性を発揮することができる。
【０００７】
また、このような排ガス浄化システムにおいては、前記クラッキング触媒が、前記プラズマデバイスの上流側に配置されていることが望ましい。
一般に、プラズマリアクタの電極表面に炭化水素に含まれるＳＯＦ（有機可溶性成分）が付着すると、プラズマの生成が阻害されることが知られている。
この排ガス浄化システムでは、炭化水素を含む排ガスが、まず、クラッキング触媒に送り込まれる。その結果、クラッキング触媒で排ガス中の炭化水素がクラッキングされるとともに、ＳＯＦは酸化（燃焼）する。したがって、この排ガス浄化システムでは、プラズマリアクタにおけるプラズマの発生が阻害されることがないので、プラズマリアクタは、効率よくＮＯ2およびアルデヒドを生起する。また、プラズマリアクタにはクラッキングされた炭化水素が供給されるので、アルデヒドはさらに効率よく生起される。そのため、この排ガス浄化システムによれば、ＮＯX還元触媒への炭化水素の付着が防止されるとともに、排ガス中のＮＯXがより効率よく浄化される。
【０００８】
また、このような排ガス浄化システムにおいては、前記クラッキング触媒の容積が、前記ＮＯX還元触媒の容積の５％以上、２０％以下であることが望ましい。
この排ガス浄化システムは、クラッキング触媒の容積がＮＯX還元触媒の容積の５％以上、２０％以下に設定されることによって、ＮＯX還元触媒への炭化水素の付着をさらに確実に防止しつつ、ＮＯXの分解に必要な炭化水素をＮＯX還元触媒に確実に送り込むことができる。
【０００９】
また、このような排ガス浄化システムにおいては、前記クラキング触媒に含まれる貴金属の濃度が、１．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌであることが望ましい。
この排ガス浄化システムは、クラッキング触媒に含まれる貴金属の濃度が、１．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌに設定されることによって、排ガス中のＮＯXをより効率よく浄化するとともに、ＮＯX還元触媒への炭化水素の付着をさらに確実に防止する。
【００１０】
また、このような排ガス浄化システムにおいては、前記クラッキング触媒が、前記貴金属を多孔質担体に担持させたものであって、前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、および金から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化システムは、排ガス中のＮＯXを広い温度域で効率よく浄化することができるとともに、低温域で長期間使用したとしても優れた耐久性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の排ガス浄化システムの一実施形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。参照する図面において、図１は、実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面におけるＮＯX還元触媒の部分断面図である。なお、本実施形態は、内燃機関（エンジン）に適用される排ガス浄化システムを例にとって説明する。
【００１３】
図１に示すように、排ガス浄化システムＳ１は、エンジン（図示せず）の排ガスの流路を形成する配管Ｐの上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタ１と、第１のクラッキング触媒ユニット２と、ＮＯX還元触媒ユニット３と、第２のクラッキング触媒ユニット４とをこの順番に備えている。なお、プラズマリアクタ１は、特許請求の範囲にいう「プラズマデバイス」に相当する。このような排ガス浄化システムＳ１は、プラズマリアクタ１の上流側の配管Ｐに接続される還元剤添加手段５をさらに備えている。
ここでは、還元剤添加手段５、プラズマリアクタ１、ＮＯX還元触媒ユニット３、第１のクラッキング触媒ユニット２、および第２のクラッキング触媒ユニット４の順番で以下に説明する。
【００１４】
（還元剤添加手段）
還元剤添加手段５は、プラズマリアクタ１の上流側の配管Ｐ内に還元剤を送り込むことによって、プラズマリアクタ１に供給される排ガスに還元剤を添加するものである。この還元剤としては、炭素数が２〜３０程度の炭化水素（以下、単に「ＨＣ」ともいう）であればよく、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、および芳香族炭化水素のいずれであってもよい。また、この還元剤としては、内燃機関に供給される燃料が使用されてもよく、例えば、ディーゼルエンジンでは軽油が使用されればよい。還元剤添加手段５としては、例えば、エンジン（図示せず）に対して燃料を噴射する公知の燃料噴射機構や、燃料供給系以外から還元剤を供給する公知のポストインジェクション機構等が挙げられる。ちなみに、この還元剤添加手段５から供給される還元剤の量は、公知の制御装置（ＥＣＵ等）によって所定の条件で制御されることとなる。
【００１５】
（プラズマリアクタ）
プラズマリアクタ１は、その高電圧電場によってプラズマを発生させるものである。このプラズマリアクタ１は、周知のとおり、送り込まれた排ガスの分子に高エネルギの電子を衝突させることで、励起された原子、イオン、およびラジカルを生成する。そして、これらの原子、イオン、およびラジカルは、排ガスに含まれる一酸化窒素（以下、単に「ＮＯ」ともいう）と反応して二酸化窒素（以下、単に「ＮＯ2」ともいう）を生起する。また、これらの原子、イオン、およびラジカルは、排ガスに含まれるＨＣと反応してアセトアルデヒド等のアルデヒドを生起する。ちなみに、このアルデヒドは、後記するＮＯX還元触媒７においてＮＯX（ＮＯおよびＮＯ2以外の窒素酸化物を含む）を無害な窒素（Ｎ2）に変換するために寄与することとなる。また、プラズマリアクタ１は、その酸化能を利用してＰＭ（Particulate Matter）を酸化することも可能である。このプラズマリアクタ１としては、本発明の目的を達成するものであれば特に限定されるものではないが、コロナ放電形式、パルス放電形式、バリア放電形式のものが適用可能であり、ＰＭ分の酸化能をも考慮するとバリア放電形式のものが好ましい。なお、本実施形態に係る排ガス浄化システムＳ１は、１基のプラズマリアクタ１を有しているが、直列または並列に配置された２基以上のプラズマリアクタ１を有するものであってもよい。
【００１６】
（ＮＯX還元触媒ユニット）
ＮＯX還元触媒ユニット３は、図１に示すように、その内部にＮＯX還元触媒７を備えており、前記したプラズマリアクタ１は、このＮＯX還元触媒７の上流側に配置されることとなる。このＮＯX還元触媒７は、図２に示すように、複数の細孔９ａを有する支持体９と、この支持体９の細孔９ａを取り囲む壁面（以下、内壁面という場合がある）に積層された還元触媒層８ａとを備えている。ちなみに、本実施形態でのＮＯX還元触媒７は、その外形が略円柱形状を呈しているが、角柱形状のものであってもよい。
【００１７】
支持体９としては、複数の細孔９ａを有していれば特に制限はなく、例えば、コージエライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）といった多孔質体や、ステンレスといった金属板をハニカム状に成形したもの等が挙げられる。なお、この支持体９は、ＮＯX還元触媒７の略外形を形作ることとなる。
【００１８】
還元触媒層８ａとしては、例えば、多孔質担体に銀を担持させたものが好ましい。この多孔質担体としては、例えば、アルミナの多孔質焼結体、シリカの多孔質焼結体、シリカ・アルミナの多孔質焼結体、ゼオライト等が挙げられる。
【００１９】
還元触媒層８ａは、プラズマリアクタ１で生起されたアルデヒド、および／または還元剤添加手段５から供給されたＨＣ（還元剤）によって排ガスに含まれるＮＯXの分解反応を促進する触媒層である。この還元触媒層８ａにおける銀の含有量（濃度）は、還元触媒層８ａの単位容積当たりの換算値で、１．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましい。このような範囲で銀を含む還元触媒層８ａは、プラズマリアクタ１（図１参照）から送り出されたＮＯ2やプラズマリアクタ１でＮＯ2に変換されなかったＮＯXをより効果的に分解して排ガスを浄化する。
【００２０】
（第１のクラッキング触媒ユニット）
第１のクラッキング触媒ユニット２は、図１に示すように、その内部にクラッキング触媒６を備えている。この第１のクラッキング触媒ユニット２（クラッキング触媒６）は、ＮＯX還元触媒ユニット３（ＮＯX還元触媒７）の上流側に配置されており、具体的には、プラズマリアクタ１とＮＯX還元触媒ユニット３との間に配置されている。この第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６は、特許請求の範囲にいう「クラッキング触媒」に相当する。
【００２１】
このクラッキング触媒６は、前記したＮＯX還元触媒７の還元触媒層８ａ（図２参照）に代えて、次に説明するクラッキング触媒層を形成した以外は、ＮＯX還元触媒７と同様に構成することができる。
このクラッキング触媒層としては、例えば、多孔質担体に白金、パラジウム、ロジウム、および金から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたものが好ましい。この多孔質担体としては、例えば、アルミナの多孔質焼結体、シリカの多孔質焼結体、シリカ・アルミナの多孔質焼結体、ゼオライト等が挙げられる。
このクラッキング触媒層は、還元剤添加手段５から供給されたＨＣ（還元剤）であって、プラズマリアクタ１を通過したものをクラッキングすることで、その鎖長を短縮化する触媒層である。
【００２２】
このクラッキング触媒層における前記貴金属の含有量（濃度）は、クラッキング触媒層の単位容積当たりの換算値で、１．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌが好ましい。なお、貴金属の含有量（濃度）がこの範囲を下回る場合には、排ガスに含まれるＨＣのうち炭素数の大きい、いわゆる高級ＨＣを効率よくクラッキングすることができない場合がある。また、貴金属の含有量（濃度）がこの範囲を上回る場合には、ＨＣの酸化反応が過度に進行する場合がある。つまり、ＨＣの酸化反応が過度に進行することによって、ＮＯX還元触媒７に供給される排ガス中のＨＣ（還元剤）の必要量が確保されないために、ＮＯX等がＮＯX還元触媒７で効率よく分解されない場合がある。
【００２３】
このようなクラッキング触媒層を有するクラッキング触媒６（図１参照）は、その容積が、前記ＮＯX還元触媒７の容積の５％以上、２０％以下であることが望ましい。
【００２４】
また、この容積の比は、排ガスの流れの方向に直交する方向におけるクラッキング触媒６の断面積と、ＮＯX還元触媒７の断面積とが略同じである場合に、図１に示すように、ＮＯX還元触媒７の長さＬ２に対するクラッキング触媒６の長さＬ１の比（１００・Ｌ１／Ｌ２）で表わすことができる。つまり、この１００・Ｌ１／Ｌ２は、５％以上、２０％以下であることが望ましい。なお、このように容積の比を５％以上、２０％以下に設定することで、還元剤添加手段５から排ガスに添加されたＨＣ（還元剤）のＮＯX還元触媒７への付着がさらに確実に防止されるとともに、ＨＣ（還元剤）を充分にＮＯX還元触媒７に供給することができるので、ＮＯX等がＮＯX還元触媒７で更に効率よく分解されることとなる。
【００２５】
（第２のクラッキング触媒ユニット）
第２のクラッキング触媒ユニット４は、図１に示すように、その内部にクラッキング触媒８を備えている。この第２のクラッキング触媒ユニット４（クラッキング触媒８）は、ＮＯX還元触媒ユニット３（ＮＯX還元触媒７）の下流側に配置されている。
【００２６】
このクラッキング触媒８は、第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６と同様に構成されている。そして、クラッキング触媒８の容積は、後記するように適宜に変更することができる。この第２のクラッキング触媒ユニット４のクラッキング触媒８は、プラズマリアクタ１、第１のクラッキング触媒ユニット２、およびＮＯX還元触媒ユニット３を通過してもなお分解されずに排ガス中に含まれるＨＣを分解（酸化）するものである。この第２のクラッキング触媒ユニット４のクラッキング触媒８の容積は、ＮＯX還元触媒ユニット３から排出される排ガスに含まれるＨＣが充分に分解される程度の大きさに設定することができる。
【００２７】
次に、本実施形態に係る排ガス浄化システムＳ１の動作について主に図１を参照しながら説明する。
【００２８】
まず、この排ガス浄化システムＳ１では、内燃機関（エンジン）を起動させることによってプラズマリアクタ１の電源がオンになる。そして、ＮＯX還元触媒ユニット３のＮＯX還元触媒７が、流通する排ガスの温度で昇温してＮＯXの浄化温度域に達したときに、還元剤添加手段５は、プラズマリアクタ１の上流側の配管Ｐ内にＨＣ（還元剤）を供給し始める。ちなみに、還元剤添加手段５がＨＣ（還元剤）を供給するタイミングおよびその量は、例えば、ＮＯX還元触媒７の温度を検出するセンサからの温度検出信号に基づいて、前記した制御装置（ＥＣＵ等）が制御する。
【００２９】
その一方で、プラズマリアクタ１は、排ガスに含まれるＮＯを酸化することでＮＯ2を生起する。また、プラズマリアクタ１は、排ガスに含まれるＨＣからアセトアルデヒド等のアルデヒドを生起する。
【００３０】
そして、排ガスは、プラズマリアクタ１から第１のクラッキング触媒ユニット２に送り込まれる。この第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６では、排ガスに含まれるＨＣがクラッキングされることで、その鎖長が短縮化される。
【００３１】
この第１のクラッキング触媒ユニット２を通過した排ガスは、ＮＯX還元触媒ユニット３に送り込まれる。そして、ＮＯX還元触媒ユニット３のＮＯX還元触媒７では、プラズマリアクタ１で生起されたアルデヒド、および／または還元剤添加手段５から供給されたＨＣ（還元剤）によって、排ガスに含まれるＮＯXが窒素（Ｎ2）に分解される。このＮＯXの分解に寄与したアルデヒドおよびＨＣは、ＮＯX還元触媒７でそれぞれ分解されて、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（Ｈ2Ｏ）となる。
【００３２】
次いで、ＮＯX還元触媒ユニット３を通過した排ガスは、第２のクラッキング触媒ユニット４に送り込まれる。この第２のクラッキング触媒ユニット４のクラッキング触媒８は、排ガスに未分解のＨＣが含まれる場合に、このＨＣを分解する。そして、この排ガス浄化システムＳ１は、第２のクラッキング触媒ユニット４から排ガスを送り出すことでエンジンからの排ガスの浄化を終える。
【００３３】
以上のような排ガス浄化システムＳ１では、ＮＯX還元触媒ユニット３に供給される排ガスに含まれるＨＣが第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６でクラッキングされるので、炭素数の大きい高級ＨＣがＮＯX還元触媒ユニット３のＮＯX還元触媒７に付着することが防止される。その結果、この排ガス浄化システムＳ１は、低温域で運転したとしても、ＮＯX還元触媒７の活性を長期間にわたって維持することができる。つまり、この排ガス浄化システムＳ１は、プラズマリアクタ１およびＮＯX還元触媒ユニット３を備えることによって、排ガス中のＮＯXを広い温度域で効率よく浄化することができるとともに、第１のクラッキング触媒ユニット２を備えることによって、低温域で長期間使用したとしても優れた耐久性を発揮することができる。
【００３４】
また、この排ガス浄化システムＳ１は、第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６の容積が、ＮＯX還元触媒７の容積の５％以上、２０％以下に設定されることによって、ＮＯX還元触媒７に対する高級ＨＣの付着を防止しつつ、ＮＯXの分解に必要な炭化水素をＮＯX還元触媒７に確実に送り込むことができる。
【００３５】
また、この排ガス浄化システムＳ１は、第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６（クラッキング触媒層）に含まれる貴金属の濃度が、１．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌに設定されることによって、排ガス中のＮＯXをさらに効率よく浄化することができるとともに、ＮＯX還元触媒７へのＨＣの付着をさらに確実に防止することができる。
【００３６】
以上、本発明の排ガス浄化システムを実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に何ら制限されるものではない。ここで、図３は、他の実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。なお、この他の実施形態では、前記実施形態と同様の構成要素については同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００３７】
図３に示すように、この排ガス浄化システムＳ２は、配管Ｐの上流側から下流側に向かって、第１のクラッキング触媒ユニット２と、プラズマリアクタ１と、ＮＯX還元触媒ユニット３と、第２のクラッキング触媒ユニット４とをこの順番に備えている。そして、還元剤添加手段５は、第１のクラッキング触媒ユニット２の上流側の配管Ｐに接続されている。
【００３８】
一般に、プラズマリアクタ１の電極表面にＨＣ（還元剤）に含まれるＳＯＦ（有機可溶性成分）が付着すると、プラズマの生成が阻害されることが知られている。
この排ガス浄化システムＳ２では、還元剤添加手段５によって添加されたＨＣ（還元剤）を含む排ガスが、まず、第１のクラッキング触媒ユニット２に送り込まれる。その結果、第１のクラッキング触媒ユニット２のクラッキング触媒６で排ガス中のＨＣ（還元剤）がクラッキングされるとともに、ＳＯＦは酸化（燃焼）する。したがって、この排ガス浄化システムＳ２では、プラズマリアクタ１におけるプラズマの発生が阻害されることがないので、プラズマリアクタ１は、効率よくＮＯ2およびアルデヒドを生起する。また、プラズマリアクタ１にはクラッキングされたＨＣが供給されるので、アルデヒドがさらに効率よく生起される。そのため、この排ガス浄化システムＳ２によれば、ＮＯX還元触媒７へのＨＣの付着が防止されるとともに、排ガス中のＮＯXがより効率よく浄化される。
【００３９】
また、前記実施形態では、１つのＮＯX還元触媒７を備える排ガス浄化システムＳ１を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、直列または並列に配置された複数のＮＯX還元触媒７を備えるものであってもよい。
【００４０】
また、本発明は、ＮＯX還元触媒ユニット３の上流側に、ＮＯ2吸着触媒を備える排ガス浄化システムであってもよい。このＮＯ2吸着触媒は、前記ＮＯX還元触媒７の還元触媒７に代えてＮＯ2吸着触媒層を形成することによって構成することができる。ちなみに、このＮＯ2吸着触媒層としては、例えば、多孔質担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の少なくとも１種を担持させたものが挙げられる。
【００４１】
このＮＯ2吸着触媒層１７に使用される多孔質担体としては、例えば、アルミナの多孔質焼結体、シリカの多孔質焼結体、シリカ・アルミナの多孔質焼結体、ゼオライト等が挙げられる。
【００４２】
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、前記希土類金属としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。
【００４３】
このようなＮＯ2吸着触媒を備える排ガス浄化システムは、ＮＯX還元触媒７がＮＯXの浄化温度域に達するまでの間に排ガス中のＮＯ2を吸着するとともに、ＮＯX還元触媒７がＮＯXの浄化温度域に達した後に吸着したＮＯ2を放出する。そして、放出されたＮＯ2は、ＮＯX還元触媒７で分解されることとなる。
【００４４】
また、前記実施形態では、内燃機関（エンジン）に適用する排ガス浄化システムＳ１を示したが、本発明は、ＮＯXを含む排ガスを送り出す全ての装置に適用することができ、例えば、炭化水素を燃料とする焼却炉に適用する排ガス浄化システムであってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ＮＯX還元触媒の製造
ベーマイト（ＳＡＳＯＬ社製、ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）１２５．３ｇ、硝酸銀（小島化学薬品社製、特級硝酸銀）６．３ｇ、およびイオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレータで余分な水分を除去した後、得られた固形分を乾燥炉にて２００℃で２時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて６００℃で２時間焼成することによって粉末Ａを得た。
【００４６】
次に、この粉末Ａ４５ｇ、バインダ（日産化学工業社製、アルミナゾル５２０（Ａｌ2Ｏ3濃度：２０質量％））２５ｇ、およびイオン交換水１５０ｇを、アルミナボールとともにポリエチレン製容器（２５０ｍＬ）に入れて、これらを１４時間、湿式粉砕することによってスラリを調製した。
【００４７】
このスラリに、コージエライトからなるハニカム状の支持体を浸漬させた。ちなみに、この支持体は、円柱状（外径２５．４ｍｍ、長さ６０ｍｍ、体積３０ｍＬ）であって、単位面積あたりの細孔の密度が６２．０セル／ｃｍ2（４００セル／平方インチ）であり、細孔の開口径が８８．９μｍ（３．５ミル）であった。次いで、支持体をスラリから取り出して、支持体に付着した過剰分のスラリをエア噴霧により除去した後、支持体を２００℃で２時間加熱乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、支持体の細孔の内壁面に所定の厚さのＮＯX還元触媒層を形成させた。その後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成することにより、ＮＯX還元触媒（銀担持アルミナ触媒）を製造した。
【００４８】
なお、このＮＯX還元触媒層のウォッシュコート量は、３００ｇ／Ｌであった。ちなみに、「ウォッシュコート量」とは、支持体の細孔の単位容積あたりの触媒層の質量をいう（以下、同じ）。また、ＮＯX還元触媒の銀の担持量（濃度）は、ＮＯX還元触媒層の単位体積当たりの質量で１２ｇ／Ｌであった。また、ＮＯX還元触媒層の厚さは、５０〜４００μｍであった。ＮＯX還元触媒は、支持体と略同形状であった。
【００４９】
（２）クラッキング触媒の製造
γ−アルミナ（住友化学工業社製、ＡＦ１１５）９７ｇ、ジニトロジアンミン白金（小島化学薬品社製）４．９４ｇ、およびイオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレータで余分な水分を除去した後、得られた固形分を乾燥炉にて２００℃で２時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて６００℃で２時間焼成することによって粉末Ｂを得た。
【００５０】
次に、この粉末Ｂ４５ｇ、バインダ（触媒化成工業社製、シリカゾル（ＳｉＯ2濃度：２０質量％））２５ｇ、およびイオン交換水１５０ｇを、アルミナボールとともにポリエチレン製容器（２５０ｍＬ）に入れて、これらを１４時間、湿式粉砕することによってスラリを調製した。
【００５１】
このスラリに、コージエライトからなるハニカム状の支持体を浸漬させた。ちなみに、支持体は、円柱状（外径２５．４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、容積５ｍＬ）であって、単位面積あたりの細孔の密度が６２．０セル／ｃｍ2（４００セル／平方インチ）であり、細孔の開口径が８８．９μｍ（３．５ミル）であった。次いで、この支持体をスラリから取り出して、支持体に付着した過剰分のスラリをエア噴霧により除去した後、支持体を２００℃で２時間加熱乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、支持体の細孔の内壁面に所定の厚さのクラキング触媒層を形成させた後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成することにより、クラキング触媒（白金担持アルミナ触媒）を製造した。なお、このクラッキング触媒のウォッシュコート量は、１５０ｇ／Ｌであった。また、クラッキング触媒の白金の担持量（濃度）は、クラッキング触媒層の単位体積当たりの質量で４．５ｇ／Ｌであった。また、クラッキング触媒層の厚さは、３０〜２００μｍであった。クラッキング触媒は、支持体と同形状であった。つまり、前記したように、ＮＯX還元触媒の容積が６０ｍＬ（３０ｍＬ×２）であることから、クラッキング触媒の容積（５ｍＬ）は、ＮＯX還元触媒の容積の８．３％となっている。ちなみに、ＮＯX還元触媒の長さＬ２（図１参照）が１２０ｍｍ（６０ｍｍ×２）であり、クラッキング触媒の長さＬ１（図１参照）が１０ｍｍであることから、クラッキング触媒の長さＬ１は、ＮＯX還元触媒の長さＬ２の８．３％となっている。
【００５２】
（３）排ガス浄化システムの構成
実施例１の排ガス浄化システムの構成を図４（ａ）に示す。この排ガス浄化システムＳ３は、配管Ｐの上流側から下流側に向けて、プラズマリアクタ１、クラッキング触媒６、および直列に配置された２つのＮＯX還元触媒７をこの順番で備えている。そして、プラズマリアクタ１の上流側の配管Ｐには、この排ガス浄化システムＳ３に導入されるガスを所定の温度まで加熱するための加熱炉１０が配設され、導入されたガスの排出口には、ＮＯXの濃度の分析計１１が配置されている。
【００５３】
そして、プラズマリアクタ１は、図４（ｂ）に示すように、所定間隔で順に並設された金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６のうち、金属電極７２、７３、７４、７５、７６の金属電極７１側の表面が誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａでそれぞれ被覆されている。金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６は、１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍのＳＵＳ３１６製板状体で形成されている。誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａは、金属電極７２、７３、７４、７５、７６上に厚み０．５ｍｍで形成されている。なお、金属電極７１と誘電体７２ａ、金属電極７２と誘電体７３ａ、金属電極７３と誘電体７４ａ、金属電極７４と誘電体７５ａおよび金属電極７５と誘電体７６ａの間隔は、それぞれ０．５ｍｍとした。
【００５４】
このプラズマリアクタ１は、金属電極７１、７３、７５に、電圧７．６ｋＶ、正弦波２００Ｈｚ（７．６ｋＶｐ−ｐ）の交流電流を入力するとともに、金属電極７２、７４、７６を接地することによって、誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａと金属電極７１、７２、７３、７４、７５との間でプラズマが発生するようになっている。なお、本実施例１では、金属電極７１、７３、７５に交流電流を入力するときの電力を３．１Ｗに設定することによって、電界強度が７．６ｋＶ／ｍｍとなるように、そして電力密度が１．２Ｗ／ｃｍ3となるように調整されている。
【００５５】
（４）排ガス浄化システムの評価試験
実施例１の排ガス浄化システムＳ３を使用して次のＮＯX浄化率の測定試験を行った。この評価試験には、一酸化窒素（ＮＯ）１００ｐｐｍ、ＨＣ（軽油）１５００ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）１０００ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ2）７．５容積％、酸素（Ｏ2）１０容積％、水（Ｈ2Ｏ）７容積％および窒素（Ｎ2）残部で構成されたモデルガスを使用した。なお、モデルガス中の各成分の濃度は、２５℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）のときの値である。そして、モデルガスの空間速度（ＳＶ）は、５００００ｈ-1に設定された。なお、モデルガスは、加熱炉１０で３００℃になるように加熱した。
【００５６】
そして、この評価試験では、モデルガスを排ガス浄化システムＳ３に１００００秒間連続して導入するとともに、排ガス浄化システムＳ３から排出されるＮＯXの濃度を分析計１１で測定することによって排ガス浄化システムＳ３のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。その結果を図５に示す。
【００５７】
（実施例２）
クラッキング触媒の支持体として、円柱状（外径２５．４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、容積１０ｍＬ）のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システムＳ３を作製した。ちなみに、クラッキング触媒は、支持体と同形状の円柱状（外径２５．４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、容積１０ｍＬ）であった。つまり、前記したように、ＮＯX還元触媒の容積が６０ｍＬ（３０ｍＬ×２）であることから、クラッキング触媒の容積（１０ｍＬ）は、ＮＯX還元触媒の容積の１６．６％となっている。ちなみに、ＮＯX還元触媒の長さＬ２（図１参照）が１２０ｍｍ（６０ｍｍ×２）であり、クラッキング触媒の長さＬ１（図１参照）が２０ｍｍであることから、クラッキング触媒の長さＬ１は、ＮＯX還元触媒の長さＬ２の１６．６％となっている。
このような排ガス浄化システムＳ３を使用して実施例１と同様のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。１００００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）を図６に示す。
【００５８】
（実施例３）
クラッキング触媒の製造に使用したジニトロジアンミン白金の使用量を、４．９４ｇから０．９９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システムＳ３を作製した。
ちなみに、クラッキング触媒の白金の担持量（濃度）は、クラッキング触媒層の単位体積当たりの質量で１．０ｇ／Ｌであった。
このような排ガス浄化システムＳ３を使用して実施例１と同様のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。１００００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）を図７に示す。
【００５９】
（実施例４）
クラッキング触媒の製造に使用したジニトロジアンミン白金の使用量を、４．９４ｇから６．５９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システムＳ３を作製した。ちなみに、クラッキング触媒の白金の担持量（濃度）は、クラッキング触媒層の単位体積当たりの質量で６．０ｇ／Ｌであった。
このような排ガス浄化システムＳ３を使用して実施例１と同様のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。１００００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）を図７に示す。
【００６０】
（比較例１）
図４（ａ）に示す排ガス浄化システムＳ３からクラッキング触媒６を取り外した以外は、実施例１と同様の排ガス浄化システムを作製した。この排ガス浄化システムを使用して実施例１と同様のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。その結果を図５に示す。
【００６１】
（実施例５）
クラッキング触媒の支持体として、円柱状（外径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、容積１５ｍＬ）のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システムＳ３を作製した。ちなみに、クラッキング触媒は、支持体と同形状の円柱状（外径２５．４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、容積１５ｍＬ）であった。つまり、前記したように、ＮＯX還元触媒の容積が６０ｍＬ（３０ｍＬ×２）であることから、クラッキング触媒の容積（１５ｍＬ）は、ＮＯX還元触媒の容積の２５．０％となっている。ちなみに、ＮＯX還元触媒の長さＬ２（図１参照）が１２０ｍｍ（６０ｍｍ×２）であり、クラッキング触媒の長さＬ１（図１参照）が３０ｍｍであることから、クラッキング触媒の長さＬ１は、ＮＯX還元触媒の長さＬ２の２５．０％となっている。
このような排ガス浄化システムＳ３を使用して実施例１と同様のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。１００００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）を図６に示す。
【００６２】
（実施例６）
クラッキング触媒の製造に使用したジニトロジアンミン白金の使用量を、４．９４ｇから９．８８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システムＳ３を作製した。ちなみに、クラッキング触媒の白金の担持量（濃度）は、クラッキング触媒層の単位体積当たりの質量で９．０ｇ／Ｌであった。
このような排ガス浄化システムＳ３を使用して実施例１と同様のＮＯX浄化率（％）の経時変化を求めた。１００００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）を図７に示す。
【００６３】
（ＮＯX浄化率の評価結果）
以下に、実施例１乃至実施例６、および比較例１における評価試験でのＮＯX浄化率（％）の結果について検討する。次の表１には、実施例１乃至実施例６で作製した排ガス浄化システムＳ３、および比較例１で作製した排ガス浄化システムにおける、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）を示している。
【００６４】
【表１】
2007203242.tif 000003
【００６５】
そして、図６は、実施例１、実施例２および実施例５で作製した排ガス浄化システムＳ３、ならびに比較例１で作製した排ガス浄化システムのそれぞれにおけるＮＯX還元触媒の容積に対するクラッキング触媒の容積の比（％）と、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）との関係を示すグラフである。なお、図６中、「１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）」は、「１００００秒後のＮＯX浄化率（％）」と記しており、「ＮＯX還元触媒の容積に対するクラッキング触媒の容積の比（％）」は、「クラッキング触媒の容積の比（％）」と記している。図７は、実施例１、実施例３、実施例４および実施例６で作製した排ガス浄化システムＳ３、ならびに比較例１で作製した排ガス浄化システムのそれぞれにおけるクラッキング触媒の白金濃度（ｇ／Ｌ）と、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）との関係を示すグラフである。なお、図７中、「１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）」は、「１００００秒後のＮＯX浄化率（％）」と記しており、「クラッキング触媒の白金濃度（ｇ／Ｌ）」は、「白金濃度（ｇ／Ｌ）」と記している。
【００６６】
図５に示すように、比較例１で作製した排ガス浄化システムは、モデルガスを導入し始めてからＮＯX浄化率（％）が経時的に低下している。これに対して、実施例１で作製した排ガス浄化システムＳ３は、モデルガスを導入し始めてから１０００秒経過後も高いＮＯX浄化率（％）を示している。つまり、実施例１で作製した排ガス浄化システムＳ３は、比較例１で作製した排ガス浄化システムと比較して耐久性に優れている。このことは、実施例１で作製した排ガス浄化システムＳ３がＮＯX還元触媒の上流側にクラッキング触媒を備えていることによるものと考えられる。
【００６７】
また、表１に示すように、実施例１乃至実施例４で作製した排ガス浄化システムＳ３は、比較例１で作製した排ガス浄化システムと比較して、モデルガスを導入し始めてから４０００秒を経た時のＮＯX浄化率（％）が高くなっている。
【００６８】
また、図６に示すように、実施例１および実施例２で作製した排ガス浄化システムＳ３は、実施例５で作製した排ガス浄化システムＳ３と比較して、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）が向上している。このことは、実施例１および実施例２で作製した排ガス浄化システムＳ３は、ＮＯX還元触媒の容積に対するクラッキング触媒の容積の比（％）が５％以上、２０％以下に設定されていることによるものと考えられる。ちなみに、比較例１で作製した排ガス浄化システムは、前記したようにクラッキング触媒を備えていないので、ＮＯX浄化率（％）が低くなっている。
【００６９】
また、図７に示すように、実施例１、実施例３、および実施例４で作製した排ガス浄化システムＳ３は、実施例６で作製した排ガス浄化システムＳ３と比較して、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）が向上している。このことは、実施例１、実施例３、および実施例４で作製した排ガス浄化システムＳ３は、クラッキング触媒に担持した白金の濃度が、１．０〜６．０ｇ／Ｌの範囲内に設定されていることによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面におけるＮＯX還元触媒の部分断面図である。
【図３】他の実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。
【図４】（ａ）は、実施例で使用される排ガス浄化システムの構成を示す模式図、（ｂ）は、実施例で使用される排ガス浄化システムのプラズマリアクタの構成を示す模式図である。
【図５】実施例１で作製した排ガス浄化システム、および比較例１で作製した排ガス浄化システムに３００℃のモデルガスを導入した際のＮＯX浄化率（％）の経時変化を示すグラフであり、ＮＯX浄化率（％）とモデルガスを導入し始めてからの時間（秒）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１、実施例２および実施例５で作製した排ガス浄化システム、ならびに比較例１で作製した排ガス浄化システムのそれぞれにおけるＮＯX還元触媒の容積に対するクラッキング触媒の容積の比（％）と、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１、実施例３、実施例４および実施例６で作製した排ガス浄化システム、ならびに比較例１で作製した排ガス浄化システムのそれぞれにおけるクラッキング触媒の白金濃度（ｇ／Ｌ）と、モデルガスを導入し始めてから１００００秒を経た時におけるＮＯX浄化率（％）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１      プラズマリアクタ
５      還元剤添加手段
６      クラッキング触媒
７      ＮＯX還元触媒
Ｓ１    排ガス浄化システム
Ｓ２    排ガス浄化システム
Ｓ３    排ガス浄化システム
１０    加熱炉
Ｐ      配管（排ガスの流路）
【図１】
2007203242.tif 000004
【図２】
2007203242.tif 000005
【図３】
2007203242.tif 000006
【図４】
2007203242.tif 000007
【図５】
2007203242.tif 000008
【図６】
2007203242.tif 000009
【図７】
2007203242.tif 000010