(57)【要約】【課題】定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該ポリエステルユニットは、分子末端に不飽和基を有する不飽和ポリエステルを含有し、該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂成分を３〜５０質量％含有し、該ＴＨＦに不溶な樹脂成分はハイブリッド樹脂を含有しており、該ＴＨＦに不溶な樹脂成分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解し、残留物として得られるビニル系共重合体ユニットのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量５万〜５０万の範囲にメインピークが存在することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該ポリエステルユニットは、分子末端に不飽和基を有するモノマーを結合した不飽和ポリエステルユニットを含有し、
該トナーは、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分はハイブリッド樹脂を含有しており、該テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解し、その残留物のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１０，０００〜５００，０００の範囲にメインピークが存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０００〜３０，０００の範囲にメインピークが存在し、分子量４０，０００〜１，０００，０００の範囲の成分が３〜３０面積％含有されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該ビニル系モノマーは、不飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸の誘導体を含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂等の縮重合樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系樹脂が主に使用されている。ポリエステル樹脂は定着性に優れた性能を有しているが、高分子量化が難しく、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を併せ持っている。この欠点を補うために、ポリエステル樹脂に架橋成分を含有させて樹脂の溶融粘度を上げ、高温オフセットの改良を行おうとすると、定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性も悪化してしまう。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂などのビニル系樹脂は、トナー製造時の粉砕性に優れており、高分子量化が容易なため、耐高温オフセット性には優れているが、定着性を向上させるために低分子量化や低Ｔｇ化を行うと、耐ブロッキング性や現像性が悪化する傾向がある。
【０００４】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂は本質的に相溶性が悪く、トナーに添加される着色剤やワックスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。
【０００６】
特許文献２には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されているが、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性改良の効果が小さい。
【０００７】
特許文献３には、飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、より優れた定着性、耐高温オフセット性を得るには、結着樹脂の分子量分布を制御することが不可欠であり、ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合するだけでは不十分である。
【０００８】
特許文献４には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が９９．５：０．５〜９１：９と少なく、定着性改良の効果が小さい。
【０００９】
特許文献５には、不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーをグラフト重合して得られる、重量平均分子量が８０００〜２００００、１００℃における溶融粘度が１０4〜１０6ポイズ、ガラス転移温度が５０〜７５℃であるグラフトポリマーを結着樹脂として用いるトナーについて開示されている。しかし、更なる定着性、耐高温オフセット性の向上には、トナーの分子量分布をより精密に制御する必要がある。
【００１０】
特許文献６には、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ゲル成分の含有量や、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量を制御していない為、定着性と耐高温オフセット性をより高度なレベルで満足させるには問題がある。
【００１１】
特許文献７には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３〜５０である非線状ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを反応させることで得られる電子写真用トナーバインダーが開示されている。この方法では、ビニル系ポリマーとポリエステルポリマーをエステル反応によってハイブリッド化するため、ハイブリッド化率を高める為には高い温度で反応を行う必要があり、ビニル系ポリマーが熱で分解してしまう可能性がある。ビニル系ポリマーが分解しない温度ではエステル反応が充分に進まない為、ハイブリッド化が充分に行われにくく、定着性、耐高温オフセット性、現像性を満足させることが出来ない。
【００１２】
このように、トナーには更なる定着性、耐高温オフセット性、現像性の向上が求められており、より優れたトナーの開発が切望されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献５】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献６】特開平２−８８１号公報
【特許文献７】特開平１１−１５３８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有し、且つ、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、該ポリエステルユニットは、分子末端に不飽和基を有するモノマーを結合した不飽和ポリエステルを含有し、
該トナーは、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分はハイブリッド樹脂を含有しており、該テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解し、その残留物のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１０，０００〜５００，０００の範囲にメインピークが存在することを特徴とするトナーに関する。
【００１６】
（２）本発明は、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０００〜３０，０００の範囲にメインピークが存在し、分子量４０，０００〜１，０００，０００の範囲の成分が３〜３０面積％含有されることを特徴とする（１）に記載のトナーに関する。
【００１７】
（３）本発明は、該結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のトナーに関する。
【００１８】
（４）本発明は、該ビニル系モノマーは、不飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸の誘導体を含有することを特徴とする（３）に記載のトナーに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、上記のようなハイブリッド樹脂を用いたトナーで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂成分（ゲル成分）中に含まれるポリエステルユニットを加水分解後の、残留物の分子量分布を制御することで、ポリエステル系樹脂の定着性と、ビニル系樹脂の耐高温オフセット性という、両者の優れた性能を良好に発揮できる構成を見出した。本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分である。ビニル系共重合体ユニットを構成するビニル系モノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００２１】
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットと、ポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものや、不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの付加重合により形成されるもの等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるトナーに含まれる結着樹脂は、良好な定着性を確保する為に、少なくともポリエステルユニットを５０質量％以上含有する必要がある。ポリエステルユニットの含有量が５０質量％未満であると、充分な定着性が得られない。本発明におけるポリエステルユニットの含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するもの、ハイブリッド樹脂等の中に存在するポリエステルユニットを合わせたものである。
【００２３】
また、本発明のトナーは、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分（ゲル成分）を３〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％）含有し、さらにこのようなゲル成分中にポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットの反応生成物であるハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。ゲル成分が３質量％未満であると、耐高温オフセット性能を満足させることが出来ない。ゲル成分が５０質量％より多いと、着色剤などの材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が悪化し、カブリや画像濃度の低下が起こる。
【００２４】
ハイブリッド樹脂は同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つ為に、ポリエステル成分に混ざり易い原材料（例えば親水性の高い磁性体などの着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（例えば極性の低いワックス成分など）の分散性を同時に向上させる働きをもっている。
【００２５】
特に、ハイブリッド樹脂をゲル成分中に含有させることで、トナー中でワックスがゲル成分の近傍に存在しやすくなる為、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分を軟化させやすくなり、トナーのシャープメルト性が高くなり、定着性が大幅に向上する。さらに、ゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有させることで、本来ゲル成分中には入り込みにくい磁性体などの着色剤をゲル成分中に取り込みやすくするため、材料の均一分散性が向上してトナーの帯電性が安定する為、現像性や画質が向上する。
【００２６】
また、本発明の結着樹脂に含まれるポリエステルユニットは、分子末端に不飽和基を有するモノマーを結合した不飽和ポリエステルユニットを含有していることが非常に重要である。分子末端に不飽和基を有するポリエステルユニットをビニル系共重合体ユニットとハイブリッド化させると、ポリステルユニットの分子末端がビニル系共重合体ユニットと化学的に結合し、ポリエステルユニットを枝共重合体、ビニル系共重合体ユニットを幹重合体とするグラフト共重合体が得られる。枝重合体であるポリエステルユニットの分子末端が幹重合体であるビニル系共重合体ユニットと結合することで、枝部分の分子が固定される点が分子末端だけになるので、ポリエステルユニットの分子運動が阻害されにくくなり、熱により軟化しやすい柔軟性のあるゲル成分を生成することが可能になる。このようなゲル成分を含む結着樹脂は、トナー製造時に溶融混練のような強い剪断力がかかってもゲル成分が切断されにくいため、優れた耐高温オフセット性を発揮することが出来る。また、このように柔軟性の高いゲル成分中は定着を阻害しにくいため、トナーに多量のゲル成分を含有させても定着性が悪化しない。
【００２７】
本発明では、トナー中のテトラヒドロフランに不溶な樹脂成分（ゲル成分）に含まれるポリエステルユニットを加水分解し、その残留物のＴＨＦ可溶分が、分子量１０，０００〜５００，０００（好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００）の範囲にメインピークを有することが好ましい。このように分子量の大きいビニル系共重合体ユニットにポリエステルユニットがハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きい柔軟なゲル構造を得ることが可能になる。
【００２８】
このようなゲル成分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を改良することができる。また、少量のゲル成分でも耐高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に定着性を改良することも可能となる。
【００２９】
ゲル成分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解した残留物のテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量が１０，０００未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、定着性が悪化する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー化の混練時の剪断力でゲル成分が切れやすくなり、耐高温オフセット性が悪化する。メインピーク分子量が５００，０００より大きいと、ゲル成分をトナー中に均一に分散させることが難しく、ゲル成分が分離しやすくなるため、現像性が悪化する。
【００３０】
ゲル成分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解した残留物は、主にビニル系共重合体ユニットであり、残留物のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ハイブリッド樹脂の幹重合体であるビニル系共重合体ユニットの分子量分布を測定していることを意味する。
【００３１】
ゲル成分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解した残留物のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【００３２】
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステルユニットを加水分解して取り除く。ビニル系共重合体ユニットは加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【００３３】
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【００３４】
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【００３５】
（２）加水分解によるビニル系共重合体ユニットの分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステルユニットを加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系共重合体ユニットを分離する。
【００３６】
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系共重合体ユニットを分離した。これにより、ポリエステルユニットの分解物であるモノマー成分ををろ液中に除去する。
【００３７】
ｉｉ）残留物であるビニル系共重合体ユニットは、ビニル系共重合体ユニットに含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっている為、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系共重合体ユニットに含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ-基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【００３８】
（３）ビニル系共重合体ユニットのＧＰＣ測定
加水分解により分離した、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系共重合体ユニットをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
【００３９】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０００〜３０，０００（好ましくは３，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００）の範囲にメインピークを有し、分子量４０，０００〜１，０００，０００の範囲の成分を３〜３０面積％（好ましくは５〜２５面積％、より好ましくは５〜２０面積％）含有することが好ましい。
【００４０】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、さらには前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と耐高温オフセット性を維持しながら、長期の使用にわたり安定した現像性（高耐久性）を与えることが可能になる。
【００４１】
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂成分は、２，０００〜３０，０００にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込みやすいため、ゲル成分が熱による溶融をしやすくなり、定着性が向上する。また、分子量４０，０００〜１，０００，０００の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高める為、耐高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
【００４２】
メインピークが分子量２，０００未満であると、トナーの保存性や現像性が悪化しやすく、３０，０００より大きいと、定着性が悪化しやすい。
【００４３】
分子量４０，０００〜１，０００，０００の範囲の成分が３面積％未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下しやすく、粉砕時に微粉や粗大粉が発生しやすくなり、現像耐久性が悪化しやすい。分子量４０，０００〜１，０００，０００の範囲の成分が３０面積％より多いと、トナー粘度が高くなりすぎて定着性が悪化しやすい。
【００４４】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。
【００４５】
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００４６】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの、あるいはフマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるものなどがある。
【００４７】
ハイブリッド樹脂は、ビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４９】
（１）ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットを別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【００５０】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、この存在下にポリエステルユニットを反応させ、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５１】
（３）ポリエステルユニット製造後に、この存在下にビニル系共重合体ユニットを生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５２】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【００５５】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な分子末端に不飽和基を有するモノマーを結合した、不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【００５６】
塊状重合は、ビニル系共重合体ユニットの分子量を大きくすることが出来るため、ゲル成分中に含まれるビニル系共重合体ユニットのメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
【００５７】
塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる、また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まない為、トナーの帯電性などへの影響が少なく優れた現像性を得られる等、トナー用結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
【００５８】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が悪化しやすく、９０：１０よりも多いと耐高温オフセット性が悪化しやすい。
【００５９】
本発明の塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０００〜３０，０００（好ましくは３，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好ましく用いられ、さらには、ゲル成分を含まない線状の低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が２，０００より小さいと現像性が悪化しやすく、３０，０００より大きいと定着性が悪化しやすい。
【００６０】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００のものが良い。数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、耐高温オフセット性や現像耐久性が悪化しやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットが分離したり、トナーの帯電性が悪化したりする場合がある。
【００６１】
本発明で特に好ましく使用される分子末端に不飽和基を有するポリエステル樹脂成分としては、不飽和基を有するモノカルボン酸、あるいは不飽和基を有するモノアルコールをモノマーとして使用したものや、低分子量ポリエステル樹脂成分の分子末端の水酸基を、不飽和基を有する多価カルボン酸の無水物でキャップしたものなどが挙げられる。
【００６２】
特に、多価カルボン酸の無水物で分子末端をキャップしたものは、エステル化反応やエステル交換反応が起こりにくい条件でもポリエステル樹脂成分の分子末端に存在する水酸基と容易に反応する為、分子末端に不飽和基を有する線状ポリエステルを得られやすく、本発明で好ましく使用される。
【００６３】
具体的には、所望の分子量を有する線状の飽和ポリエステルを重合後、エステル化反応やエステル交換反応の起こりにくい条件まで反応槽の温度や減圧度を下げた状態で、不飽和基を有する多価カルボン酸の酸無水物を投入、撹拌することで、飽和ポリエステル分子末端の水酸基と酸無水物が開環反応し、分子末端に不飽和基を有する不飽和線状ポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００６４】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０のものが、分子量分布が小さく、定着時のシャープメルト性の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０より大きいと、定着性が悪化しやすい。
【００６５】
また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合に、トナーが優れた帯電性を示す為、好ましい。この範囲よりも酸価や水酸基価が小さいと、トナーの帯電性が不十分になり、現像性が悪化しやすく、この範囲よりも大きいと、結着樹脂の水分吸着性が高くなり、トナーの帯電が不安定になりやすいのでカブリが悪化する。
【００６６】
このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系共重合体ユニットを主鎖として、低分子量ポリエステルユニットがビニル系共重合体ユニットから分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することにより、より大きな分子構造のゲル成分を形成する。
【００６７】
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きく、熱により軟化しやすい。また、分子構造にポリエステルユニットを多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量ポリエステルユニットをゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量ポリエステルユニットを多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。さらに、このようにして得られたゲル成分は直鎖性が高く、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【００６８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００６９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７０】
【化１】
2007279086.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７１】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００７２】
【化２】
2007279086.tif 000003
【００７３】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７４】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が挙げられ、特に不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
【００７５】
これら不飽和カルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％）の割合で添加することが好ましい。
【００７６】
この範囲で不飽和カルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和カルボン酸が０．１ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットのハイブリッド化が起こりにくく、定着性や現像性の改良効果が得られにくくなる。不飽和カルボン酸が１０ｍｏｌ％より多いと、ポリエステルユニット１分子に含まれる不飽和基が多くなる為、ポリエステルユニット１分子とハイブリッド化するビニル系樹脂が多くなり、架橋点間分子量が小さくなるため、ゲル成分が硬くなりやすい。その結果、定着性が悪化したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて耐高温オフセット性が悪化したりする。
【００７７】
本発明で用いられるポリエステルは、線状の低分子量不飽和ポリエステルが好ましく用いられる為、３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分は使用しないことが好ましいが、必要に応じて少量を使用することも可能である。
【００７８】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７９】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００８０】
【化３】
2007279086.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の３０ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。
【００８２】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００８３】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００８４】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【００８５】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の撹拌トルクまたは撹拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。本発明において、ビニル系共重合体ユニットとは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【００８６】
ビニル系共重合体ユニットを得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８７】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００８８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【００８９】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００９０】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００９１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系共重合体ユニットを構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。
【００９２】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系共重合体ユニットは、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【００９３】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００９４】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９５】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系共重合体ユニットは、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００９６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００９７】
これらの内、より好ましいものは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【００９８】
これらの多官能開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００９９】
さらに、これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１００】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０１０２】
本発明の結着樹脂は、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％以上に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系共重合体ユニットの分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）以上に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【０１０３】
このようにして得られた結着樹脂は酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好ましい。
【０１０４】
さらに、テトラヒドロフラン不溶分が３〜５０質量％であることが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が不十分となることがある。
【０１０６】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【０１０７】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０８】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１０９】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。これらワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、更に分散性を改良することも好ましい形態である。
【０１１０】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１１１】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１１３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１１４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０１１５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０１１６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１７】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１１８】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１９】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２０】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１２１】
【化４】
2007279086.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物或いはなしを示す。〕
【０１２２】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１２３】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１２４】
【化５】
2007279086.tif 000006
【０１２５】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２６】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０１２７】
【化６】
2007279086.tif 000007
【０１２８】
次に、該化合物の具体例を示す。
【０１２９】
【化７】
2007279086.tif 000008
【０１３０】
【化８】
2007279086.tif 000009
【０１３１】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１３２】
また、一般式（４）
【０１３３】
【化９】
2007279086.tif 000010
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１３４】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１３５】
【化１０】
2007279086.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１３６】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１３７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１３８】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１３９】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１４０】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１４１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１４２】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１４３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１４４】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１４５】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが良い。
【０１４６】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０１４７】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１４８】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１４９】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１５０】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１５１】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１５２】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１５３】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１５４】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１５５】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、以下に示す方法によって測定することができる。
【０１５６】
（１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１５７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１５８】
一方で、トナー、樹脂或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解し、残留物として得られるビニル系共重合体ユニットをテトラヒドロフランに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５９】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１６０】
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１６１】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ1ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ2ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ3ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［｛Ｗ1−（Ｗ3＋Ｗ2）｝／（Ｗ1−Ｗ3）］×１００
【０１６２】
（３）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【０１６３】
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
【０１６４】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０１６５】
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
【０１６６】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６７】
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１６８】
（４）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
（Ｂ）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
（Ｃ）計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１７０】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、飽和線状ポリエステルを得た後、温度を１８０℃に下げ、無水マレイン酸０．０３ｍｏｌを添加して、ポリエステルの分子末端の水酸基と無水マレイン酸を反応させた。
【０１７１】
得られた分子末端に不飽和基を有する不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−１は、ピーク分子量＝７６００、数平均分子量＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６質量部、マレイン酸モノブチル：２質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２５℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９６％になるまで塊状重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂１とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７９００、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を１９質量％含有していた。
【０１７３】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１７質量部、アクリル酸ブチル：６質量部、マレイン酸モノブチル：２質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１１８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１５℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が６８％になるまで塊状重合後、１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂２とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７８００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を１１質量％含有していた。
【０１７４】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−１：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２１質量部、アクリル酸ブチル：７．５質量部、マレイン酸モノブチル：１．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１１８℃）：０．１０質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１５℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が７４％になるまで塊状重合後、１２５℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂３とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７９００、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。
【０１７５】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４５０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、飽和線状ポリエステルを得た後、温度を１８０℃に下げ、無水マレイン酸０．０５ｍｏｌを添加して、ポリエステルの分子末端の水酸基と無水マレイン酸を反応させた。
得られた分子末端に不飽和基を有する不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−２は、ピーク分子量＝５４００、数平均分子量＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−２：８０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１３質量部、アクリル酸ブチル：６質量部、マレイン酸モノブチル：１質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１１８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１００℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が６５％になるまで塊状重合後、１２０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂４とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が５６００、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を７質量％含有していた。
【０１７７】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．０５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３９５ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．００５ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、不飽和線状ポリエステルを得た後、温度を１８０℃に下げ、無水マレイン酸０．０１ｍｏｌを添加して、ポリエステルの分子末端の水酸基と無水マレイン酸を反応させた。
【０１７８】
得られた分子末端に不飽和基を有する不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−３は、ピーク分子量＝１３８００、数平均分子量＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−３：８５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１０質量部、アクリル酸ブチル：４質量部、マレイン酸モノブチル：１質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１１８℃）：０．０２質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１００℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が５５％になるまで塊状重合後、１２０℃に温度を上げて２０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂５とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が１４２００、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を１４質量％含有していた。
【０１８０】
（ポリエステル樹脂製造例４）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３９５ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
・アクリル酸                                                  ０．００５ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、分子末端に不飽和基を有する不飽和線状ポリエステルＰ−４を得た。
【０１８１】
得られた分子末端に不飽和基を有する不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−４は、ピーク分子量＝４４００、数平均分子量＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８２】
（ハイブリッド樹脂製造例６）
不飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−４：５５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２９質量部、アクリル酸ブチル：１６質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１１８℃）：０．０５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１００℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が５５％になるまで塊状重合後、１２０℃に温度を上げて２０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂６とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が４５００、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を１６質量％含有していた。
【０１８３】
（ポリエステル樹脂製造例５）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、飽和線状ポリエステルを得た。
【０１８４】
得られた飽和線状ポリエステル樹脂Ｐ−５は、ピーク分子量＝４１００、数平均分子量＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
（比較ハイブリッド樹脂製造例１）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５：４５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：３９質量部、アクリル酸ブチル：２１質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．１５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１５時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が７７％になるまで塊状重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、比較結着樹脂１を得た。
【０１８６】
この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が４１００であり、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を含有していなかった。
【０１８７】
（比較ハイブリッド樹脂製造例２）
ビニル系モノマーとして、スチレン２７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１４ｇを滴下ロートに入れる。
【０１８８】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ（２．２３ｍｏｌ）、イソドデセニル無水コハク酸７６ｇ（０．２８ｍｏｌ）、テレフタル酸１８０ｇ（１．０９ｍｏｌ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１３０℃の温度で攪拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、ビニル系共重合体ユニットの重合を行った。１３０℃に保持したまま５時間熟成した後、２２０℃に昇温してポリエステルユニットの重合を行い、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較結着樹脂２とする。この樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が５４００であり、酸価＝２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分を２４質量％含有していた。
【０１８９】
＜実施例１＞
・結着樹脂１                                                      １００質量部
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ）                            １００質量部
・例示のモノアゾ鉄化合物（１）                                        ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃）          ４質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径（Ｄ４）６．７μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。このトナーを以下の項目について評価した。評価結果は、表２に示す。
【０１９０】
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを３９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を１４０〜２２０℃の範囲で５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ2）紙に現像したベタ黒（紙上トナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定）未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０１９１】
耐高温オフセット性については、プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃにし、２００〜２４０℃の範囲で５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。
【０１９２】
［現像試験］
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３５０（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）を６０枚機に改造して、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの画像面積率が２％の原稿で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて画出し試験を行い、１，０００枚及び２０，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
【０１９３】
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
【０１９４】
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１９５】
［保存性試験］
トナー１０ｇをポリプロピレンのカップに量り、表面を平らにならした後、薬包紙をしきその上に１０ｇの鉄粉キャリアをのせ、５０℃で５日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
Ａ：カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる
Ｂ：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
Ｃ：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
Ｄ：ブロッキング球が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
Ｅ：ブロッキング球が発生。つついても崩れにくい。
【０１９６】
＜実施例２〜６及び比較例１〜２＞
結着樹脂１の代わりに結着樹脂２〜６及び比較結着樹脂１〜２を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２〜８を得た。トナー２〜８の物性を表１に示す。試験結果を表２に示す。
【０１９７】
【表１】
2007279086.tif 000012
【０１９８】
【表２】
2007279086.tif 000013