(57)【要約】【課題】  ウェハを研磨する際に、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧と定盤の回転数が共に低い条件であっても高い研磨速度で低ディッシングの研磨が可能な化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の四級アンモニウム塩、及び、（ｂ）２級または３級の窒素原子を含む有機酸を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が４，０００〜１２，０００Ｐａであり、研磨定盤の回転数が５０〜１５０ｒｐｍである条件下で被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法、      ＮＲ4ＯＨ      （Ｉ）  式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、これら４個のＲは同じであっても良く、異なっていても良い。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の四級アンモニウム塩、及び、（ｂ）２級または３級の窒素原子を含む有機酸を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、
ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が４，０００〜１２，０００Ｐａであり、
研磨定盤の回転数が５０〜１５０ｒｐｍである条件下で被研磨面を研磨することを特徴とする
研磨方法。
ＮＲ4ＯＨ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、これら４個のＲは同じであっても良く、異なっていても良い。）
【請求項２】
前記ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が７，０００〜１２，０００Ｐａである請求項１に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨（平坦化）を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、例えば、下記の非特許文献１に記載されている。
【０００４】
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、下記の特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。また、同時に、高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
特に、昨今は半導体デバイスの小型・高速化のため、配線の微細化と積層化によるいっそうの高密度化・高集積化が求められており、配線部金属が過剰に研磨されて皿状に窪むディッシング現象の低減への要求がますます強くなりつつある。さらに、将来のＵｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｋ絶縁材料の導入に向けて、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離の発生しにくい研磨方法、すなわちウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧と定盤の回転数が低い条件で研磨を行っても高い研磨速度と低減したディッシングが得られるような方法が望まれている。
【０００６】
ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧と定盤の回転数が低い条件で金属の研磨を行う技術については、下記の特許文献３に開示されており、高研磨速度とスクラッチの低減を両立する方法が記載されている。
本発明者は金属の配線工程のＣＭＰにおいて、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧と定盤の回転数が低い条件で高速研磨とディッシングの低減の両立に取り組んできたが、上記の従来技術ではこれらの両立が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８９０５５号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、ウェハを研磨する際に、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧と定盤の回転数が共に低い条件であっても高研磨速度で低ディッシングの研磨が可能な化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の本発明の方法をより問題を解決できることを見出し、上記目的を達成するに至った。
【００１０】
（１）（ａ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の四級アンモニウム塩、及び、（ｂ）２級または３級の窒素原子を含む有機酸を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が４，０００〜１２，０００Ｐａであり、研磨定盤の回転数が５０〜１５０ｒｐｍである条件下で被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法、
ＮＲ4ＯＨ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、これら４個のＲは同じであっても良く、異なっていても良い。）
【００１１】
（２）前記ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が７，０００〜１２，０００Ｐａである前記（１）に記載の研磨方法。
（３）酸化剤を含む（１）又は（２）記載の研磨方法、
（４）研磨される金属が銅又は銅合金である（１）〜（３）いずれか１つに記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧と定盤の回転数が共に低い条件であっても、研磨速度が高く、ディッシングを低減した研磨が可能な化学的機械的研磨方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化学的機械的平坦化方法は、（ａ）ＮＲ4ＯＨ（式Ｉ）で表される少なくとも１種の四級アンモニウム塩、及び、（ｂ）２級または３級の窒素原子を含む有機酸を含む金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が４，０００〜１２，０００Ｐａであり、研磨定盤の回転数が５０〜１５０ｒｐｍの条件で被研磨面を研磨することを特徴としている。
上記のさらに好ましい態様としては、ウェハの被研磨面と接触圧力（研磨圧力）が７，０００〜１２，０００Ｐａの条件で研磨を行う研磨方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
まず、研磨方法について説明する。
（研磨装置）
本発明を実施できる装置は、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００１５】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法は、ウェハの被研磨面と研磨パッドの接触圧力が４，０００〜１２，０００Ｐａで研磨を行うものであり、７，０００〜１２，０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。前記の範囲外では本発明の効果が十分得られにくく、好ましくない。
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法は、研磨定盤の回転数が５０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うものであり、６０〜１００ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。前記の範囲外では本発明の効果が十分得られにくく、好ましくない。
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で好ましくは連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００１６】
本発明では濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００１７】
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法も本発明に用いることができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
【００１８】
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることができる。金属用研磨液が酸化剤を含む場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を別の１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を溶解及び／又は希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００１９】
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることができ、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
（パッド）
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
研磨用パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、無発泡構造パッドも発泡構造パッドも、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００２０】
次に、金属用研磨液について説明する。
（金属用研磨液）
次に、本発明に係る金属用研磨液の成分について説明する。
本発明で用いる金属用研磨液は、構成成分として四級アンモニウム塩及び有機酸を必須成分とし、他に複素環化合物、酸化剤及び砥粒などを含有することが好ましく、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとることが好ましい。
金属用研磨液が含有する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００２２】
（四級アンモニウム塩）
本発明の金属用研磨液は、次の式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩を含有する。
ＮＲ4ＯＨ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、これら４個のＲは同じであっても良いし、異なっていても良い。）
【００２３】
好ましい四級アンモニウム塩の具体的化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、これらの内、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく用いられる。これらの４級アルキルアンモニウム塩は１種を単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
式（Ｉ）の化合物はビス体の化学構造を有することもできる。例えば、二つのＮ+がアルキレン−（ＣＨ2）n−で連結された化学構造を例示することができる。ここでｎはメチレン基の数を示す正数であり、１〜６が好ましい。
【００２４】
４級アンモニウム塩の配合量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液を意味する。）１Ｌ中、０．０５〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０８〜５０ｇ、さらに好ましくは０．１〜４０ｇである。
【００２５】
(有機酸)
本発明で用いる金属用研磨液は、２級または３級の窒素原子を含む有機酸を少なくとも１種含むことを特徴とする。
２級または３級の窒素原子を含む有機酸として、好ましくは下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2007194382.tif 000002
【００２７】
式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜７）のアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３）であり、これらの基は置換基を有していても無置換であってもよく、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでも良い。置換基としては、非反応性の置換基が許容され、ヒドロキシル基の他に、カルボキシル基、リン酸基及びスルフォン酸基等の酸性基が例示できる。式（Ａ）においてはＲａ又はＲｂのいずれかに少なくとも１つの酸性基を含有し、式（Ｂ）においてはＲａ、Ｒｂ、及びＲｃの少なくとも１つには酸性基を含有する。
酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基及びスルフォン酸基が含まれ、カルボキシル基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、又はＲｃが置換アルキル基である場合に、置換基にアミノ基又は４級アミノ基を含まないことが好ましい。
式（Ａ）および式（Ｂ）において、２級または３級の窒素原子を含む有機酸のＲａ、Ｒｂ及びＲｃが、水素原子、メチル基、カルボキシメチル基、ヒドロシキエチル基、２−カルボキシエチル基、（トリヒドロキシメチル）メチル基よりなる群から選ばれた基である化合物が好ましい。
式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される好ましい化合物には、カルボキシアルキル基を２個以上有している化合物、又は、ヒドロキシアルキル基及びカルボキシルアルキル基を２個以上有している化合物が含まれる。
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される化合物は、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表される基が式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される構造を置換基として有するアルキル基となりビス体を構成しても良い。例えば、後掲のI-15、I-17、I-18及び1-19が例示できる。
【００２８】
具体的な好ましい２級または３級の窒素原子を含む有機酸の例としては、以下に示すような例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２１）が挙げられる。但し、本発明における好ましい有機酸はこれらの例示化合物に限定されない。
【００２９】
【化２】
2007194382.tif 000003
【００３０】
【化３】
2007194382.tif 000004
【００３１】
上記有機酸のなかでも、より好ましくは化合物Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−２１等が挙げられる。
本発明の研磨液に上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３２】
上記有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００３３】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられるが、コロイダルシリカを用いることがより好ましい。
砥粒の添加量としては、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．１〜５０ｇの砥粒を含むことが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇの砥粒を含む。
また、砥粒は平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
ここで、本発明における研磨粒子の平均粒径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００３４】
（複素環化合物）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。
【００３５】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の非金属原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環構成部分を形成する原子のみを意味し、環状構造の外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環状構造のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３６】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３７】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００３９】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。
【００４０】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４１】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００４２】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００４３】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４４】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００４５】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４,５−ジカルボン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸である。
【００４６】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４７】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液を意味する。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．１ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００２〜０．０１ｍｏｌである。
【００４８】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４９】
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５１】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【００５２】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５３】
（アルカリ剤／緩衝剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ剤又は緩衝剤を添加することが好ましい。
アルカリ剤（又は緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムである。
なお、前記式（Ｉ）で表される化合物にアルカリ剤としての機能を兼用させることができる。
【００５４】
アルカリ剤（又は緩衝剤）の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。上記アルカリ剤（緩衝剤）、酸剤によって研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
【００５５】
（キレート剤）
本発明に係る金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００５６】
次に、研磨される半導体集積回路ウェハについて説明する。
【００５７】
（配線金属材料）
本発明における研磨対象は銅又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５８】
（配線の太さ）
本発明の研磨方法を適用できる半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下であり、一方、ＭＰＵデバイス系では好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩである。これらのＤＲＡＭ又はＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５９】
（バリア金属）
銅配線と層間絶縁膜との間には、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられ、バリア層としては低抵抗のメタル材料例えばＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
下記表１に示す研磨液１０１から１０８を調製し、研磨試験及び評価を行った。
（金属用研磨液の調製）
四級アンモニウム塩  （化合物の化学構造は表１に示す。）  ４ｇ／Ｌ
有機酸  （化合物の化学構造は表１に示す。） ０．２４ｍｏｌ／Ｌ
砥粒  平均粒径６７ｎｍのコロイダルシリカ  ２ｇ／Ｌ
複素環化合物  １Ｈ−テトラゾール−５−酢酸  ０．２ｍｍｏｌ／Ｌ
酸化剤    過酸化水素  ７ｇ／Ｌ
純水を加えて全量  １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）６．５
【００６１】
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
ウェハ：（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
同：（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウェハ（パターンウェハ：マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
研磨パッド；ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨条件；
研磨圧力（ウェハ被研磨面と研磨パッドの接触圧力）：表１に示す
研磨定盤の回転数：表１に示す
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
【００６２】
（評価方法）
研磨速度の算出：ブランケットウェハ（前記（１））を６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
ディッシングの評価：パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の３０％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）の段差を接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
【００６３】
表１に結果を示す。なお、表１〜３中「ＴＭＡＨ」及び「ＴＥＡＨ」は、それぞれテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの略記である。
【００６４】
【表１】
2007194382.tif 000005
【００６５】
表１から明らかなように、本発明に従う化学的機械的研磨方法により、高研磨速度と低ディッシングという効果が得られたことが分かる。
【００６６】
［実施例２］
実施例１の研磨液１０４を用いて、ウェハ被研磨面と研磨パッドの接触圧力を表２に示す条件に変更する以外は実施例１の研磨液１０４と同様にしてそれぞれ研磨試験を行い、研磨速度とディッシングについて評価を行った。結果は以下の表２に示した。
【００６７】
【表２】
2007194382.tif 000006
【００６８】
表２から明らかなように、本発明の効果はウェハ被研磨面と研磨パッドの接触圧力が４，０００〜１２，０００Ｐａの時に発現し、特に７，０００〜１２，０００Ｐａの時に顕著な効果が得られることが分かる。
【００６９】
［実施例３］
実施例１の研磨液１０４を用いて、研磨定盤の回転数を表３に示す条件に変更する以外は実施例１の研磨液１０４と同様にしてそれぞれ研磨試験を行い、研磨速度とディッシングについて評価を行った。結果は以下の表３に示した。
【００７０】
【表３】
2007194382.tif 000007
【００７１】
表３から明らかなように、本発明の効果は定盤の回転数が５０〜１５０ｒｐｍの時に顕著に発現することが分かる。