(57)【要約】      （修正有）【課題】環状オレフィン系樹脂フィルムの透過率を低下させることやヘイズを上昇させることなく、適度のすべり性を環状オレフィン系フィルム自身に付与することで、フィルム加工時の優れたハンドリング性能及び偏光板用および液晶表示用フィルムとしての優れた光学性能を両立し、フィルム巻き取り中の擦り傷故障や皺故障の発生を抑え、不要なラミフィルムが廃棄物として生じない、環状オレフィン系フィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなる環状オレフィン系樹脂フィルムであって、表層のみに微粒子が添加されており、該微粒子の平均粒子径が３．０μｍ以下であり、かつ該表層の環状オレフィン系樹脂と該微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜と該微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）の関係が｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たす多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。該フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置。【選択図】図１
2007261052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなる環状オレフィン系樹脂フィルムであって、表層のみに微粒子が添加されており、該微粒子の平均粒子径が３．０μｍ以下であり、かつ該表層の環状オレフィン系樹脂と該微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜と該微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）の関係が｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たすことを特徴とする多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項２】
前記表層における前記微粒子の含有量が該表層の環状オレフィン系樹脂に対し０．１０質量％〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項３】
すべての層に同一の環状オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項４】
可視光線透過率が８８％以上であり、かつヘイズが２．０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項５】
表裏の動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記環状オレフィン系樹脂が置換基に極性基を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項７】
前記微粒子が無機微粒子及び／又はポリマー微粒子であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項８】
前記無機微粒子が二酸化珪素微粒子又はシリコーン微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項９】
２層以上の環状オレフィン系樹脂溶液の同時積層共流延により流延製膜されたものであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
流延膜の進行方向に、間隔を置いて複数の流延口を設けた逐次積層共流延により流延製膜されたものであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１１】
偏光子と、その両側に配置された２枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも１枚が、請求項１から１０のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム、請求項１１に記載の偏光板のうち少なくとも１枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層のみに微粒子が添加された多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム、該フィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。特に液晶表示装置等に用いられる、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム等の各種機能フィルムや偏光板用保護フィルムに適した多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム、該多層構造環状オレフィン系樹脂フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は通常、ヨウ素、もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光子の両側に、保護フィルムとして、セルローストリアセテートを主成分とするフィルム貼り合わせることで製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーションが低い）などの特徴があり、上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在、液晶表示装置の主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特開平８−５０２０６号公報に記載のように、光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。
しかし、セルローストリアセテートは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子が劣化しやすいという問題点があった。またＴＮ液晶表示装置では電源オン後経時により画面４辺に光漏れを生じたり、またＶＡモード液晶表示装置では電源オン後経時により４隅に光漏れを生じるという問題があった。
一方、環状オレフィン系フィルムはセルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良でき、環境温湿度変化に対する光学特性変化が小さいフィルムとして注目され、熱溶融製膜および溶液製膜による偏光板用および液晶表示装置用フィルムとしての開発が行われている。特許文献１には環状オレフィン系開環重合体よりなる光学フィルムが、特許文献２には環状オレフィン系付加重合体よりなる光学フィルムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４３７４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製膜された該環状オレフィン系フィルムには該フィルム同士の面のすべりが悪いため、皺故障が発生しやすく、ハンドリングが難しいという問題点が生じることある。この皺故障を抑えるためには、ある程度のすべり性をフィルムに付与する必要がある。
【０００５】
更に、環状オレフィン系樹脂を、液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルムとして使用するには、特にフィルム表面のすべり性が要求される。即ち、偏光膜、上記フィルムを用いて偏光板を作成する際には、フィルムの親水化処理、偏光膜とフィルムの接着剤による接着工程、上記フィルムへのハードコートのコーティング工程、さらにこれらの工程を行うための搬送作業などが行われる。そして、フィルム表面の耐傷性が充分でない場合は、上記作業中にフィルム表面に傷がつき、このようなフィルムが組み込まれた液晶ディスプレイは致命的な表示欠陥を有することになる。
【０００６】
また、特に高精度の光学特性制御を要求される液晶表示装置等に用いる、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、またはプラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルムに使用する際には、従来のトリアセチルセルロースフィルムに比べて低いすべり性に起因して、例えば製造時や加工時においてフィルム面内方向の張力の不均一な分布が生じると言われている。そのため、光学特性の面内方向へのバラツキが生じる問題が発生する。また、環状オレフィン系樹脂特有の弾性率の低さは上記の張力の不均一な分布の発生を助長すると言われている。
【０００７】
このため、すべり性改良とフィルム弾性の低さを補強するという観点から、環状オレフィン系フィルムの片面にラミフィルム（ラミネートフィルム）加工を施した環状オレフィン系フィルムが発売されている。しかしながら、ラミフィルム剥離後の、実際にフィルムを使用し加工する際におけるすべり性改良という点では不十分であり、工程におけるツレ皺やキシミ発生を抑制するために、製造の速度を遅くし、加工するフィルム幅を狭く設定せざるを得ないため、これらのラミ加工フィルムでは大量製造適性の面で不十分である。さらに、このようにラミフィルム加工を施したフィルムは、ラミフィルム加工による製造工程数の増加とコストアップをともなうだけでなく、フィルムを使用時に剥離して生じる不要なラミフィルムが廃棄物になる問題が発生する。
【０００８】
一般に、プラスチックフィルムの耐傷性を向上させるために、フィルム中に種々の粒子などを含有させることが知られている。例えばポリスルフォン系重合体フィルム中に、無機化合物もしくは高分子化合物の粒子を含有させることが知られている（特開平６−２５８５２２号公報等）。
【０００９】
環状オレフィン系樹脂のフィルムは、例えば、環状オレフィン系樹脂を適宜選択した有機溶剤（例、シクロヘキサン）に溶解したドープを、連続的に回転するドラムまたは移動するバンド（支持体）上に流延し、次いで溶剤を蒸発させることからなる溶液製膜法により得ることができる。環状オレフィン系樹脂の耐傷性を向上させるためにも、上記ポリスルフォン系重合体フィルムに使用される無機化合物もしくは高分子化合物を使用することができる。即ち、上記無機化合物もしくは高分子化合物の微粒子を、溶剤又は溶剤と小量の分散剤の溶液に分散し、得られた分散液を上記ドープと混合し、そしてその混合液を流延、乾燥して、フィルム表面に凹凸を形成して、すべり性を付与することができる。
【００１０】
特開２００５−１０３８１５号公報においては、微粒子を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するために、分散調製した微粒子分散液をドープに混合して流延ドープを得る方法が開示されている。
【００１１】
上記の様に、フィルムのすべり性を改善するために微粒子を添加する方法が一般的に知られている。しかしながら、フィルムのすべり性を改善するためには、この微粒子の添加量は多い方が好ましいが、微粒子の添加量を多くするとヘイズが大きくなり、光透過率の低下をともない、このようなフィルムは光学材料や光学材料の支持体としては好ましくない。
【００１２】
更には、液晶ディスプレイにおける表示性能の向上及び省エネ設計に対する要求として、偏光板用および液晶表示用フィルムにはヘイズの低減と光透過率の向上が強く望まれている。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、環状オレフィン系樹脂フィルムの透過率を低下させることやヘイズを上昇させることなく、適度のすべり性を環状オレフィン系フィルム自身に付与することで、フィルム加工時の優れたハンドリング性能及び偏光板用および液晶表示用フィルムとしての優れた光学性能を両立した、フィルム巻き取り中の擦り傷故障や皺故障の発生を抑え、光学特性のバラツキを改良し、広幅化及び高速製造適性を付与し、不要なラミフィルムが廃棄物として生じない環状オレフィン系フィルムを提供することである。また、このように優れた環状オレフィン系樹脂フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討した結果、これらの問題点は、環状オレフィン系樹脂フィルム中に添加されている微粒子の添加量、環状オレフィン系樹脂と微粒子との屈折率の差及び環状オレフィン系樹脂フィルム中に存在する微粒子の平均粒子径の関係によって引き起こされることを突き止め、例えば、環状オレフィン系樹脂フィルム中に屈折率と粒径の関係をコントロールした微粒子を含有させること、環状オレフィン系樹脂フィルムの表層のみに屈折率と粒径の関係をコントロールした微粒子を含有する層を配置すること等により、環状オレフィン系樹脂フィルムにおけるこれらの最適化を行い、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、以下の構成からなる。
１．  少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなる環状オレフィン系樹脂フィルムであって、表層のみに微粒子が添加されており、該微粒子の平均粒子径が３．０μｍ以下であり、かつ該表層の環状オレフィン系樹脂と該微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜と該微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）の関係が｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）を満たすことを特徴とする多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
２．  前記表層における前記微粒子の含有量が該表層の環状オレフィン系樹脂に対し０．１０質量％〜１．０質量％であることを特徴とする上記１に記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
３．  すべての層に同一の環状オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする上記１又は２に記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
４．  可視光線透過率が８８％以上であり、かつヘイズが２．０％以下であることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
５．  表裏の動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
６．  前記環状オレフィン系樹脂が置換基に極性基を有することを特徴とする上記１から５のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
７．  前記微粒子が無機微粒子及び／又はポリマー微粒子であることを特徴とする上記１から６のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
８．  前記無機微粒子が二酸化珪素微粒子又はシリコーン微粒子であることを特徴とする上記７に記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
９．  ２層以上の環状オレフィン系樹脂溶液の同時積層共流延により流延製膜されたものであることを特徴とする上記１から８のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
１０．  流延膜の進行方向に、間隔を置いて複数の流延口を設けた逐次積層共流延により流延製膜されたものであることを特徴とする上記１から８のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム。
１１．  偏光子と、その両側に配置された２枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも１枚が、上記１から１０のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
１２．  上記１から１０のいずれかに記載の多層構造環状オレフィン系樹脂フィルム、上記１１に記載の偏光板のうち少なくとも１枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、すべり性と光透過性に優れ、フィルム加工時の優れたハンドリング性能及び偏光板用および液晶表示用フィルムとしての優れた光学性能を両立する環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなっており、その表層のみに微粒子が添加されている。この表層は、基層の片側のみに積層されていても、基層の両側に積層されていても良い。すなわち、図１に示すように、基層１とその両面に積層された表層２とからなる３層の態様と、図２に示すように、基層１とその一方の面に積層された表層２とからなる２層の態様とがある。また、表層は、表面に位置する個所に積層されるもので、基層と表層との間に他の層を積層することもできる。
【００１８】
このような環状オレフィン系樹脂フィルムにおいて、表層のみに微粒子が添加されており、基層には微粒子が添加されていない。すなわち、表層のみに微粒子を添加することにより、環状オレフィン系樹脂フィルムの表面の平面性およびすべり性を確保するとともに、基層（中間に他の層を積層した場合には、その中間層も含む）に微粒子を添加しないことにより、環状オレフィン系樹脂フィルム全体の透明性を確保している。
【００１９】
更に、環状オレフィン系樹脂フィルム中に添加されている微粒子の添加量、環状オレフィン系樹脂と微粒子との屈折率の差及び環状オレフィン系樹脂フィルム中に存在する微粒子の平均粒子径の関係によって、環状オレフィン系樹脂フィルム全体の透明性の低下が引き起こされることを突き止め、例えば環状オレフィン系樹脂フィルム中に屈折率と粒径の関係をコントロールした微粒子を含有させること、環状オレフィン系樹脂フィルムの表層のみに屈折率と粒径の関係をコントロールした微粒子を含有する層を配置すること等により、環状オレフィン系樹脂フィルム全体の透明性を確保している。
【００２０】
（環状オレフィン系樹脂）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムに使用する環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂のことを表す。環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００２１】
【化１】
2007261052.tif 000003
【００２２】
【化２】
2007261052.tif 000004
【００２３】
【化３】
2007261052.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3及びＹ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、またはＸ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、あるいはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏあるいは(−ＣＯ)2ＮＲ15を表す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ16pＤ3−pを表し、（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16を表し、ｐは０〜３の整数を表す）、ｎは０〜１０の整数を表す。
【００２５】
Ｘ1〜Ｘ3、及びＹ1〜Ｙ3の全部または一部の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００２６】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平1０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、米国特許出願公開第２００４／２２９１５７号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３号パンフレット等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００２７】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3、及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００２８】
（微粒子）
次に本発明に用いる微粒子について記述する。フィルム面のすべり性を改良するためには、フィルム表面に凹凸を付与することが有効であり、有機及び／又は無機物質の微粒子を含有させて、フィルム表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することで、フィルム同士のブロッキングを減少させる方法が知られている。更に本発明では環状オレフィン系樹脂フィルム中に存在していればよく、例えば環状オレフィン系樹脂フィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在していてもよい。微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子と環状オレフィン系樹脂フィルム間の密着性が著しく向上する。
【００２９】
環状オレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルム用途の透明光学フィルムとして用いる場合、粗い表面にするためのマット化を抑えるほどヘイズのアップを抑制でき、透明性が保たれるために、その平均粒径や含有量は以下のような範囲が好適となる。
【００３０】
本発明に使用する微粒子は、無機微粒子の場合、フィルム中における平均粒径が０．０５μｍ〜３．０μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０８μｍ〜０．５０μｍ、特に好ましくは０．１０μｍ〜０．３０μｍである。フィルム中における無機微粒子の平均粒径は、微粒子の平均一次粒径と後述する分散処理によって、所望のフィルム中平均粒径を選択することができる。本発明に使用する微粒子は、無機微粒子の場合、微粒子の平均一次粒径は０．００５μｍ〜０．５μｍの微粒子が好ましく、０．０１μｍ〜０．２μｍの微粒子がより好ましい。
【００３１】
ポリマー微粒子はポリマー種を選択することにより、所望の屈折率を得ることが可能であり好ましい。更にポリマー微粒子は環状オレフィン系樹脂との相溶性が高く、ポリマー微粒子を用いてフィルムを製膜したときのヘイズ・屈折・散乱を低く抑えることができるため、ポリマー微粒子を使用する際は、無機微粒子を使用するよりも、サイズの大きいグレードを選択することが好ましい。
【００３２】
本発明に使用する微粒子は、ポリマーの場合、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。
【００３３】
本発明中に記載される微粒子の平均粒径とは、フィルム中（フィルム面上に存在する微粒子を含む）の平均サイズのことであり、微粒子が凝集体または非凝集体にかかわらず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ観察および／またはＴＥＭ観察によって得た粒子１００個の円相当径の平均である。円相当径は撮影によって得られた粒子の投影面積を同じ面積を持つ円の直径に換算することで求めることができる。
【００３４】
上記の微粒子平均粒径は、凝集性の粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、溶液流延製膜法で製造するのであれば後述する分散処方によって、分散液中の粒子サイズとしてコントロールすることができる。非凝集性の粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
【００３５】
すなわち、微粒子を添加した環状オレフィン系樹脂フィルムの透明度を高めるためには、環状オレフィン系樹脂と微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜、および該微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）は、フィルムのブロッキング性に影響を与えない範囲においては小さい方が好ましい。光学素子または光学素子の支持体として使用する環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい｜Δｎ｜・ｒ（μｍ）の範囲は｜Δｎ｜・ｒ≦０．０５（μｍ）であり、より好ましくは｜Δｎ｜・ｒ≦０．０３（μｍ）であり、さらに好ましくは０．０１５（μｍ）である。
【００３６】
また、上記微粒子を本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムに添加して用いる場合のフィルム表層における含有量は、フィルム表層１００質量％に対して、球形、不定形微粒子を問わず、０．１０〜１．００質量％であり、好ましくは０．１０〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．１０〜０．２０質量％である。表層における微粒子の含有量が０．１０質量％未満であると、環状オレフィン系樹脂フィルム表面のすべり性・タッキング防止性を確保することが困難になり、１．００質量％を超えると透明性が悪くなる。
【００３７】
本発明における微粒子を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましいヘイズの範囲は２．０％以下であり、１．０％以下が好ましく、０．６％以下が更に好ましく、０．４％以下が特に好ましい。ヘイズが１．０％よりも大きい場合には、不必要な散乱や屈折を生じていることを意味し、光学素子または光学素子の支持体として使用するには不十分である。
【００３８】
本発明における微粒子を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい光線透過率は測定波長５５０ｎｍにおいて、８８％以上であり、９０％以上が更に好ましく、９２％以上が特に好ましい。透過率が８８％よりも小さい場合には、光学素子または光学素子の支持体として透明性が十分でない。ヘイズを小さくするため、及び光透過率を向上させるには、添加する微粒子の分散を十分に行い、凝集粒子の数を少なくして使用したりする。ヘイズはＨＧＭ−２ＤＰヘイズ計（スガ試験機）を用いて測定できる。光線透過率は透明度測定器（例えば、ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用いて測定できる。
【００３９】
分散方法は特に限定されず常法を用いることができる。例えば、メディア分散器としてはアトライター、ボールミル、サンドミル、ダイノミルが挙げられる。メディアレス分散器としては超音波型、遠心型、高圧型などが挙げられる。分散には上記の分散装置を用いることが好ましいが、用いなくてもよい。
【００４０】
本発明における微粒子のフィルムへの組み込み方法については特に限定はないが、ポリマーと微粒子の入った溶液を流延し製膜する方法と、製膜したフィルムに微粒子分散液を塗布する方法が挙げられる。微粒子のフィルム表面における分布を容易にコントロールできる点では、製膜したフィルムに微粒子分散液を塗布する方法が好ましく、コストの点ではポリマーと微粒子の入った溶液を流延し製膜する方法が好ましい。ポリマーとしては、環状オレフィン系樹脂そのものを用いてもよく、また、その他のポリマーを用いてもよい。
【００４１】
ポリマーと微粒子の入った溶液を流延し製膜する方法の場合、ポリマー溶液を調整する際に微粒子を分散しても良いし、ポリマー溶液を流延する直前に微粒子分散液を添加混合しても良い。微粒子をポリマー溶液に分散するには、分散助剤として界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。又、上記方法の他に微粒子層を製膜後塗設しても良い。この場合、微粒子層の形成にはバインダーを用いることが好ましい。本発明の微粒子を含有する層のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは８０℃〜４００℃が好ましく、１２０℃〜３５０℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は１万〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。
【００４２】
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
微粒子を塗布によって、環状オレフィン系樹脂フィルムに組み込む場合には、従来公知の塗布方法［例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等］が好ましく利用できる。塗布の支持体となるフィルムの変形、塗布液の変質等が生じない温度で行うためには、温度１０℃〜１００℃の範囲で塗布することが好ましく、２０℃〜８０℃が更に好ましい。また、塗布速度は塗布液の粘度や塗布温度により適宜調整して決定するが、１０ｍ／分〜１００ｍ／分で行われるのが好ましく、２０ｍ／分〜８０ｍ／分が更に好ましい。
【００４４】
上記の微粒子を含む塗布層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、環状オレフィン系樹脂を含有する基体フィルムに塗布し、乾燥することにより形成することができる。また、微粒子は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００４５】
上記の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。
【００４６】
上記のポリマーと微粒子の入った溶液を流延し製膜する方法および製膜したフィルムに微粒子分散液を塗布する方法の両方の方法においても、製造する環状オレフィン系樹脂フィルム中に含有される微粒子微粒子の平均粒径は、凝集性の微粒子剤であれば微粒子の平均一次粒径、微粒子の添加量、分散する溶媒の種類、分散する溶媒の添加量、分散方法、分散機の種類、分散機の大きさ、分散時間、分散機が分散液に与える単位時間あたりのエネルギー、ミキシング方法、バインダーの種類、バインダーの添加量、添加の順序および分散液仕込み量などの従来から知られている分散条件を変化させることによりコントロールすることができる。
【００４７】
非凝集性の微粒子を用いる場合においても、凝集性の微粒子と同じく上記の分散条件をコントロールすることで、予期せぬ凝集を防ぐことが好ましい。
【００４８】
微粒子を添加した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい動摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜及び加工における巻き取り時に、ツレや巻きシワを生じにくく、巻き姿が損なわれず、ツレやシワによる不均一な張力が環状オレフィン系樹脂フィルムにかからず、フィルム面に意図しない不均一な光学特性が発現するのを抑制できる点で、動摩擦係数は０．８以下が好ましい。動摩擦係数はＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて測定できる。
【００４９】
使用される微粒子の組成においては無機化合物や高分子化合物が用いられるが、特に制限はなく、これらの微粒子は２種以上まぜて用いることもできる。無機化合物には、例えば、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、シリコーン、硫酸バリウム、マンガンコロイド、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられ、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。前述の無機化合物のうち、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムに添加する微粒子として、好ましくはケイ素を含む化合物や酸化ジルコニウムであるが、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点、フィルムのヘイズを低下できるため更に好ましい。二酸化ケイ素微粒子は有機物により表面処理されているものが多く市販されているが、このようなものはフィルムの表面ヘイズを低下できるため特に好ましい。二酸化ケイ素微粒子の表面処理に用いられる好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることができる。シリコーン微粒子は、特に３次元の網目構造を有するものが好ましく、さらに表面処理によりメチル基などのアルキル基が結合したものをより好ましく用いることができる。
【００５０】
二酸化ケイ素微粒子の例としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、Ｐ３０、Ｐ５０、Ｓ３０（以上（株）日本触媒製）、エクセリカＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−１５、ＳＥ−５Ｖ、ＳＥ−８Ｖ、ＳＥ−１５Ｋ、ＵＦ−３２０、ＵＦ−３１０、ＵＦ−３０５（以上（株）トクヤマ製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５１】
シリコーンの例としては、例えば、ＸＣ９９−Ａ８８０８、トスパール１２０、１３０、１４５、２０００Ｂ（以上ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５２】
又、高分子化合物（ポリマー微粒子）ではポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルコポリマーなどのフッ素樹脂、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、ポリアミド、塩素化ポリエーテル、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００５３】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。高分子化合物の単量体化合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）などが挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００５５】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００５６】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００５７】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号の各明細書、特開昭５７−２０５７３５号公報等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５８】
これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にして用いてもよい。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号の各公報に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。
【００５９】
これらの高分子化合物中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５／５（モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）などを挙げることができる。
【００６０】
また、本発明の微粒子としては特開昭６４−７７０５２号公報、欧州特許第３０７８５５号明細書に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。
【００６１】
前述の高分子化合物のうち、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムに添加する微粒子として、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルコポリマーなどのフッ素樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン及び塩素化ポリエーテルである。ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂は耐溶剤性や、０．５μｍ以下の粒径を持つ微粒子が得られることによりフィルムのヘイズを低下できる点が好ましい。ポリアミドは屈折率が環状オレフィン系樹脂と非常に近い屈折率を持つ点で、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【００６２】
ポリテトラフルオロエチレンの例としては、例えば、ルブロンＬ−２、Ｌ−５、Ｌ−５Ｆ（以上ダイキン工業（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。ポリアミドの例としては、例えば、ＳＰ−５００（東レ（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６３】
本発明に用いられる微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーン及び二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン及び塩素化ポリエーテルが好ましいが、更に好ましくは二酸化ケイ素、シリコーン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素及びシリコーンである。
【００６４】
本発明において、微粒子添加の際に微粒子分散液を用いて添加することが好ましい。該微粒子分散液は濾過することが望ましく、濾過後はストックタンクなどに停滞させることなく、送液ポンプを介すことなく導管で移送され、一方、導管で移送されてくる環状オレフィン系樹脂溶液とインラインミキサーで混合されることがより好ましい。それにより両液の停滞や、送液ポンプによる新たな凝集物の発生がなく好ましい。上記の濾過はインラインミキサーの直前に配置される濾過機で行うことが好ましい。濾過機の濾材としては、粒子充てん層，金網（とくに畳折り網），織布，ろ紙，多孔板（ミクロポアーを含む）などが挙げられ、一定の絶対濾過精度で長期にわたって使用できるものであれば特に限定はないが、耐溶剤性や耐久性の観点から金属性が好ましく、ステンレス鋼がさらに好ましい。目詰まりの観点から、絶対濾過精度１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましく、これにより一定の絶対濾過精度での長期使用が可能となる。
【００６５】
（微粒子分散液）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム中に含有される微粒子の平均粒径は、凝集性の微粒子であれば微粒子の平均一次粒径、微粒子の添加量、分散する溶媒の種類、分散する溶媒の添加量、分散方法、分散機の種類、分散機の大きさ、分散時間、分散機が分散液に与える単位時間あたりのエネルギー、ミキシング方法、バインダーの種類、バインダーの添加量、添加の順序および分散液仕込み量などの従来から知られている分散条件を変化させることによりコントロールすることができる。
【００６６】
非凝集性の微粒子を用いる場合においても、凝集性の微粒子と同じく上記の分散条件をコントロールすることで、予期せぬ凝集を防ぐことが好ましい。
【００６７】
従って、本発明において微粒子を使用する際には、微粒子に分散処理を施した微粒子分散液を使用することが好ましい。
【００６８】
（微粒子分散液に使用する有機溶剤）
本発明の微粒子分散液の調製方法において用いられる有機溶剤は、微粒子が分散し、分散液を調製できる範囲において、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。本発明の微粒子分散液の調製方法において用いられる有機溶剤は、１種類の有機溶剤を単独で用いてもよく、２種類以上の有機溶剤を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６９】
上記微粒子を分散する際に、上記の有機溶剤の量が少ないと十分な分散ができず、凝集体を発生し、異物故障の原因となる。逆に、有機溶剤の量が多い時には、微粒子の分散性には優れるものの、大量の分散液を調液することとなり、製造におけるハンドリングの面で好ましくない。従って上記有機溶剤の使用量は、上記微粒子１００質量部に対して１０００〜１０００００質量部とするのが好ましく、１５００〜４００００質量部とするのが更に好ましく、２０００〜２００００質量部とするのが特に好ましい。
【００７０】
（分散剤）
次に本発明に用いる分散剤について記述する。微粒子分散液とドープをインラインで混合させる場合、粘度の低い分散液を使用すると、粘度の高いドープに粘度の違いから力負けして添加しにくく、混合が上手くいかない。この問題は、分散剤を分散液に溶解させ、粘度をわずかにあげることで解決される。このため分散剤としては通常樹脂が用いられる。混合だけを考えれば、ドープと分散液の粘度は等しいことが好ましいが、微粒子分散液としての分散能や取扱の簡便性を考慮すると、微粒子分散液の粘度は０．７ｍＰａ・Ｓ以上であることが好ましく、１ｍＰａ・Ｓ以上であることがさらに好ましい。また、粘度を上げるため分散剤の質量平均分子量を大きくしすぎると、分散剤の溶解性不良や濾過性の悪化を引き起こす。このためドープに力負けしない、溶解性と濾過性に優れた分散液を調製するためには、分散剤の質量平均分子量は１０，０００〜５００，０００質量平均分子量が好ましく、１０，０００〜３００,０００質量平均分子量がより好ましく、３０,０００〜２００，０００質量平均分子量が更に好ましい。
【００７１】
本発明に使用する分散剤として用いられる樹脂としては特に制限はないが、上記した環状オレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。
【００７２】
分散剤としての上記環状オレフィン系樹脂は、置換基に極性基を有するのが微粒子との親和性を高めることができ、より好ましい。分散剤として置換基に極性基を持つ樹脂を用いた分散液を使用してドープを調製し、溶液流延法によって製造した環状オレフィン系樹脂フィルムは、製膜後の微粒子粒子脱落が少なく、異物故障など変更板加工の際の歩留まり低下を防止する。環状オレフィン系樹脂ポリマー中の繰り返し単位中、極性基を有する単位が４０％以上あることが好ましく、６０％以上あることがより好ましく、８０％以上あることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。極性基としては特に制限はないが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ21、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ22、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ23Ｒ24、−(ＣＨ2)nＮＲ23Ｒ24、−(ＣＨ2)nＯＺ1、−(ＣＨ2)nＷ1、(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ25が好ましく、中でも、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ21、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ22が特に好ましい。なお、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ1は炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、Ｗ1はＳｉＲ26pＤ3−p（Ｒ26は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ26または−ＯＲ26、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００７３】
溶液流延法によって製造される環状オレフィン系樹脂フィルムの光透過率に関すれば、微粒子分散液の分散剤にはフィルム樹脂と同一の樹脂を含有することが更に好ましく、微粒子の分散性と、分散剤のドープの相溶性を兼ね備えることで、優れた光透過率を示すフィルムを製造できることを発明者らは見出した。このため、本発明において用いられる分散剤は、上記環状オレフィン系樹脂を含んでいれば良く、上記環状オレフィン系樹脂と通常上記微粒子の分散剤として用いられる各種分散剤とを混合して用いることができるが、本発明においては分散剤として上記環状オレフィン系樹脂のみを用いることが好ましい。
上記分散剤の配合量は、上記微粒子１００質量部に対して５０〜４００質量部とするのが、ドープとの混合、微粒子分散液の分散能及び取扱いの簡便性の点で好ましく、１００〜２００質量部とするのが更に好ましい。
【００７４】
本発明の微粒子分散液の調製方法は、上述の分散剤としての環状オレフィン系樹脂が存在している状態で、分散機等により分散処理を施すことが好ましく、具体的な調製する方法としては、例えば以下に示すような方法が挙げられる。（１）溶剤に少量の環状オレフィン系樹脂を加えて攪拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子分散液とする。（２）溶剤と環状オレフィン系樹脂のドープと微粒子を混合攪拌した後、分散機で分散して微粒子分散液とする。
【００７５】
分散処理の方法は特に限定されず常法を用いることができる。例えば、メディア分散器としてはアトライター、ボールミル、サンドミル、ダイノミルが挙げられる。メディアレス分散器としては超音波型、遠心型、高圧型などが挙げられる。分散には上記の分散装置を用いることが好ましいが、用いなくてもよい。
【００７６】
本発明の微粒子分散液の調製方法においては、分散処理の終了後、濾過することが望ましく、濾過後はストックタンクなどに停滞させることなく、送液ポンプを介すことなく導管で移送され、一方、導管で移送されてくる環状オレフィン系樹脂溶液と合流管で混合されることが、両液の停滞がない点及びバッチ式混合後のポンプで新たな凝集体を発生しない点で好ましい。両液の混合を速やかに行うために、合流管の直後に設置されたインラインミキサーで混合されることが更に好ましい。それにより両液の停滞や、送液ポンプによる新たな凝集物の発生がなく好ましい。上記の濾過はインラインミキサーの直前に配置される濾過機で行う。濾過機の濾材としては、粒子充てん層，金網（とくに畳折り網），織布，ろ紙，多孔板（ミクロポアーを含む）などが挙げられ、一定の絶対濾過精度で長期にわたって使用できるものであれば特に限定はないが、耐溶剤性や耐久性の観点から金属性が好ましく、ステンレス鋼がさらに好ましい。目詰まりの観点から、絶対濾過精度１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましく、これにより一定の絶対濾過精度での長期使用が可能となる。
【００７７】
＜環状オレフィン系樹脂フィルム＞
次に、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムについて説明する。
【００７８】
（溶液流延製膜）
環状オレフィン系樹脂溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するには、共流延法（重層同時流延）、逐次流延法、塗布法等の積層流延する方法を用いることができる。共流延法および逐次流延法により製造する場合には、まず、各層用のドープを調製する。共流延法は流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押し出す流延用ギーサーから同時にドープを押し出して各層を同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムを形成する流延法である。
【００７９】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサーから押し出して流延し、乾燥あるいは乾燥させることなく、その上に第２層用の流延用ドープを押し出して流延し、以後、第３層以降のドープを逐次流延・積層し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムを成形する流延法である。
【００８０】
塗布法は、一般的には、基層のフィルムを溶液製膜法により成形し、表層を形成するために塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを形成する方法である。
【００８１】
以上のように、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するには、共流延法、逐次流延法および塗布法のどの方法を用いてもよい。しかし一般的に、塗布法では塗布後の乾燥負荷が増大するため共流延法および逐次流延法が好ましく、フィルムの平面性維持の容易さ、工程の単純性および生産性の高さから共流延法で製蔵することが更に好ましい。
【００８２】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（環状オレフィン系樹脂溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
まず、調製した環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを作製される際に、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状オレフィン系樹脂量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００８４】
（重層流延）
環状オレフィン系樹脂溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に２層以上の複数の環状オレフィン系樹脂液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状オレフィン系樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口から環状オレフィン系樹脂溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載方法で、高粘度環状オレフィン系樹脂溶液の流れを低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液で包み込み、その高、低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を同時に押出す環状オレフィン系樹脂フィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延する環状オレフィン系樹脂溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状オレフィン系樹脂溶液でもよく特に限定されないが、フィルムの透明性向上とヘイズ低減の観点から同一の環状オレフィン系樹脂を使用した溶液であることが好ましい。複数の環状オレフィン系樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状オレフィン系樹脂溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状オレフィン系樹脂溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００８５】
重層流延では、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、劣化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加物濃度が異なる環状オレフィン系樹脂溶液を共流延して、積層構造の環状オレフィン系樹脂フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状オレフィン系樹脂フィルムを作ることができる。本発明のフィルムは、微粒子はスキン層のみに添加する。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状オレフィン系樹脂を含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００８６】
流延に用いられる環状オレフィン系樹脂溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００８７】
（乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００８８】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００８９】
＜ドープの調製方法＞
次いで、本発明のドープの調製方法について説明する。
本発明の調製方法により得られるドープは、以下の本発明の環状オレフィン樹脂フィルムを製造するに際して用いられる樹脂溶液である。
【００９０】
（溶剤）
上記ドープにおいて上記環状オレフィン系樹脂が溶解される溶剤について記述する。上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。本発明においては、環状オレフィン系樹脂が溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ２００℃以下である。上記溶剤は、１種類の溶剤を単独で用いてもよく、２種類以上の溶剤を任意の割合で混合して用いてもよい。上記溶剤の使用量は、上記環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して２５０〜６００質量部とするのが好ましく、３００〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【００９１】
（ドープ調製）
上記環状オレフィン系樹脂溶液の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−２０から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解する。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが、工程的には楽になる。
【００９２】
本発明における環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００９３】
環状オレフィン系樹脂溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状オレフィン系樹脂溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号の各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００９４】
ドープは流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。ドープの濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
ドープの製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００９５】
（表層用ドープ）
前記のように、本発明においては、前記微粒子分散液を導管で移送し、別の導管で移送される前記環状オレフィン系樹脂溶液と合流管でインライン添加させた後、インラインミキサーで混合することで表層用ドープを調製することが好ましい。更に、前記微粒子分散液が絶対濾過精度１０〜１００μｍの濾過器で濾過したものであるのが好ましい。
本発明において表層用ドープは、微粒子分散液、環状オレフィン系樹脂、溶剤、及び必要に応じて用いられる添加剤からなるのが好ましい。
特に本発明においては、前記微粒子分散液中の環状オレフィン系樹脂と、前記環状オレフィン系樹脂溶液中の環状オレフィン系樹脂とが同一であるのが好ましい。すなわち、所望の環状オレフィン系樹脂フィルムの主成分として用いられる環状オレフィン系樹脂と同じものを前記微粒子分散液の分散剤として用いるのが好ましい。
【００９６】
（基層用ドープ）
前記のように、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは表層のみに微粒子が添加されていることを特徴とする。このため、本発明において表層用ドープは、環状オレフィン系樹脂、溶剤、及び必要に応じて用いられる添加剤からなることが好ましい。
特に本発明においては、表層に用いられる前記微粒子分散液中の環状オレフィン系樹脂と、基層ドープに用いられる環状オレフィン系樹脂とが同一であるのが好ましい。すなわち、所望の環状オレフィン系樹脂フィルムの主成分として用いられる環状オレフィン系樹脂と同じものを前記微粒子分散液の分散剤として用いるのが好ましい。
【００９７】
（添加剤）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる添加剤としては、各調製工程において用途に応じた種々のもの（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）が挙げられ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状オレフィン系樹脂溶液作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。環状オレフィン系樹脂フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００９８】
以下、それぞれについて説明する。
（劣化防止剤）
劣化（酸化）防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００９９】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂の質量の１ｐｐｍ〜１．０％の質量とするのが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの質量とするのが更に好ましい。
【０１００】
（剥離促進剤）
環状オレフィン系樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤（剥離促進剤）としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。
【０１０１】
ＲＺ−１  Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＨ)2
ＲＺ−２  Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−３  Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−４  Ｃ15Ｈ31(ＯＣＨ2ＣＨ2)5Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−５  {Ｃ12Ｈ25Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5}2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＨ
ＲＺ−６  {Ｃ18Ｈ35(ＯＣＨ2ＣＨ2)8Ｏ}2−Ｐ(＝Ｏ)−ＯＮＨ4
ＲＺ−７  (ｔ−Ｃ4Ｈ9)3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2
ＲＺ−８  (iso−Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)(ＯＨ)
ＲＺ−９  Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3
ＲＺ−１３  iso−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１４  (iso−Ｃ9Ｈ19)2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
【０１０２】
剥離剤の添加量は環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。
【０１０３】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。レターデーション発現剤を使用する場合は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１０４】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【０１０６】
（ａ）の縮合環（２つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１０７】
（ｃ）の連結基も、２つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【０１０８】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
【０１０９】
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【０１１０】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１１１】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
【０１１２】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【０１１３】
本発明では１，３，５−トリアジン環を用いた化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１１４】
少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ）  ：  Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【０１１５】
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１１６】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる２価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【０１１７】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
一般式（ＩＶ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（Ｖ）  ：  Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（Ｖ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＶ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１１８】
一般式（Ｖ）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる２価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、２種類以上併用してもよい。
レターデーション発現剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部の０．１乃至３０質量部であることが好ましく、０．５乃至２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１９】
（延伸処理）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５から１５０％で延伸する。
【０１２０】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【０１２１】
（後乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取るのが好ましい。巻き取る前にフィルムの両端にナーリングを施すことが好ましい。ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは１〜５０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１２２】
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状オレフィン系樹脂フィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは１．０％以下であることが好ましい。
【０１２３】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの光学特性）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板保護フィルム用途の場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１２４】
＜レターデーション、Ｒｅ、Ｒｔｈ＞
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２５】
【数１】
2007261052.tif 000006
【０１２６】
…式（１）
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ                              …式（２）
【０１２７】
＜偏光板＞
次いで、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子と、その両側に配置された２枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも１枚が上述の本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする。
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された２枚の透明保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子とを接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１２８】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。
偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【０１２９】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、環状オレフィン系樹脂保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号の各明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１３０】
グロー放電処理時の真空度は０．５〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｐａである。また、電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【０１３１】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フイルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フイルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ2）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ2）である。
【０１３２】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＶ、より好ましくは１０〜３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ2、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【０１３３】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフイルムの距離は３〜７ｃｍ、より好ましくは４〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１３４】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状オレフィン系樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１３５】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された環状オレフィン系樹脂からなる保護フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。
前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。
【０１３６】
本発明において、接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性について以下に述べる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性、偏光性、耐熱、耐湿性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、フィルム強度や耐熱、耐湿性、延伸性などから１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。また、ＰＶＡのシンジオタクチシチーについては特に限定されず、目的に応じ任意の値をとることもできる
【０１３７】
本発明においてＰＶＡを接着剤として用いる場合には、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。
接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【０１３８】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマーに対し、０．１質量％以上、４０質量％未満であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上、３０質量％未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤
層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１３９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１４０】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１４１】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１４２】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１４３】
（低屈折率層）
反射防止層の低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式  ：  （ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１４４】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１４５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１４６】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０（ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１４７】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１４８】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１５０】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
【０１５１】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１５２】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１５３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、エチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１５４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１５５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１５６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１５７】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１５８】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１５９】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１６０】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。
【０１６１】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１６２】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１６３】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１６４】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１６５】
次に透明保護膜（基体、支持体を兼ねる）上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率  また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい（例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等参照）。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６６】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、特開平１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報、特開２００１−３１０４３２号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０１６７】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号、同２００１−３１５２４２号、同２００１−３１８７１号、同２００１−２９６４０１号の各公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１６８】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６９】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、特開平１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン、チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１７０】
架橋または重合性基を有する含フッ素及び／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号、同５８−１４７４８３号、同５８−１４７４８４号、特開平９−１５７５８２号、同１１−１０６７０４号の各公報等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号、同２００１−４８５９０号、同２００２−５３８０４号の各公報等記載の化合物）等が挙げられる。
【０１７１】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。
安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７２】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７３】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、特開２０００−９９０８号公報、国際公開第２０００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した光散乱層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７４】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本特許に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１７５】
＜液晶表示装置＞
次いで、本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム、上述の本発明の偏光板のうち少なくとも１枚を有することを特徴とする。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１７６】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる。液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の１つの態様では、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、１枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の位相差フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）２枚の透明保護膜に、上記の位相差フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記位相差フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護膜は通常のセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７８】
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作成に有用である。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０１８０】
〔合成例〕
＜環状オレフィン系樹脂である重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１８０質量部とノルボルネン−５−メタノールアセテート１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン８０質量部中に溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０．０４質量部、トリシクロヘキシルフォスフィン０．０４質量部、及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．２０質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体（Ｐ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０１８１】
＜環状オレフィン系樹脂である重合体Ｐ−２の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体（Ｐ−２）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０１８２】
［ドープの調製］
下記表１に示す処方のドープＡ〜Ｌを調製した。
【０１８３】
【表１】
2007261052.tif 000007
【０１８４】
〔実施例１〜７，比較例４〕
表１に示したドープ処方にて微粒子を添加していない基層ドープＡと微粒子を添加した表層ドープＣ（Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｉ，Ｌ）を３層共流延し、乾燥後のそれぞれの厚みを６０μｍ（基層）および１０μｍ（表層）とした（合計８０μｍ）。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０ｗｔ％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて３０分間乾燥し、実施例１（実施例２〜７，比較例４）の３層構造環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。
【０１８５】
〔実施例８〜１３〕
表１に示したドープ処方にて微粒子を添加していない基層ドープＡと微粒子を添加した表層ドープＣ（Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ）を３層逐次流延し、乾燥後のそれぞれの厚みを６０μｍ（基層）および１０μｍ（表層）とした（合計８０μｍ）。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０ｗｔ％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて３０分間乾燥し、実施例８（実施例９〜１３）の３層構造環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。
【０１８６】
〔実施例１４〜１６〕
表１に示したドープ処方にて微粒子を添加していない基層ドープＡと微粒子を添加した表層ドープＤ（Ｆ，Ｈ）を実施例１と同様に３層共流延し、乾燥後のそれぞれの厚みを７０μｍ（基層）および５μｍ（表層）とした（合計８０μｍ）。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０ｗｔ％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて３０分間乾燥し実施例１４（実施例１５〜１６）の３層構造環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。
【０１８７】
〔比較例１〜３〕
表１に示したドープ処方にて、微粒子を添加したドープＢ（Ｇ，Ｈ）のみを単層流延し、乾燥後の厚みを８０μｍとした。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０ｗｔ％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて３０分間乾燥し、比較例１（比較例２〜３）の単層構造環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。
【０１８８】
各フィルムについて、用いた微粒子の平均粒子径ｒ、及び、用いた環状オレフィン系樹脂と微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜とｒとの積｜Δｎ｜・ｒを、表２に示した。
また、得られた各フィルムの静摩擦係数、動摩擦係数、キシミ、シワ発生および透明度、ヘイズを測定、評価し、表２に示した。
【０１８９】
次に、各種の測定、評価方法について記載する。
【０１９０】
［微粒子の平均粒子径ｒ及び｜Δｎ｜・ｒの、測定、評価］
市販されている微粒子（Ｒ９７２、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００）の屈折率はカタログ値を使用し、市販されていない樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２）に関してはアッベ屈折計で測定した屈折率を使用した。（なお、各微粒子の屈折率は、Ｒ９７２：ｎ＝１．４６、ＫＥ−Ｐ５０及びＫＥ−Ｐ１００：ｎ＝１．４２、各樹脂の屈折率は、Ｐ−１：ｎ＝１．５２、Ｐ−２：ｎ＝１．５２であった。）
微粒子の平均粒子径ｒは、フィルム中またはフィルム面状に存在する微粒子の平均サイズのことであり、微粒子が凝集体または非凝集体にかかわらず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影またはＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の円相当径の平均である。円相当径は撮影によって得られた粒子の投影面積を同じ面積を持つ円の直径に換算することで求めることができる。（なお、各微粒子の平均粒子径ｒは、Ｒ９７２：ｒ＝０．２（μｍ）、ＫＥ−Ｐ５０：ｒ＝０．５（μｍ）、ＫＥ−Ｐ１００：ｒ＝１．０（μｍ）であった。）
【０１９１】
［静摩擦係数および動摩擦係数］
試料サンプルを２５℃６０％ＲＨ中で２時間保管した後、一方を３５ｍｍ×３５ｍｍにカットしたものを測定用の針とし、他方のサンプルの上を荷重１００ｇ、６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で相対的に滑らせ、ＨＥＩＤＯＮ−１４型表面性測定機（新東科学（株）製）により、試料サンプルフィルムの表裏の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。
【０１９２】
［キシミ］
キシミ（軋み）とは、フィルム支持体製造時フィルムを巻き付けたときのロールの内面と外面の平滑性が高く、内面と外面の間の動摩擦係数が高いと、巻き取り時に発生する現象である。この状態の評価には、上記で測定した動摩擦係数を用いて評価した。
【０１９３】
表中のキシミの評価は以下の通りである。
○  ：  動摩擦係数０．７以下
×  ：  動摩擦係数０．７より大
【０１９４】
［シワ］
シワとは、フィルム支持体製造時のフィルムの熱処理を行うときに、フィルムの伸張または収縮がすべり性が悪いために不均一に生じ、フィルムに巻きシワが発生し、平面性が悪くなる現象である。この現象の評価には、小幅ハンドリング装置により、定テンションでハンドリングし、ロールおよび巻き取りでのシワ発生状況を評価する。
【０１９５】
表中のシワの評価は以下の通りである。
○  ：  シワが発生しない
×  ：  シワが発生した
【０１９６】
［透明度］
透明度は透明度測定器（例えば、ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
【０１９７】
表中の透明度の評価は以下の通りである。
◎  ：  透過率が９２％以上
○  ：  透過率が９０％以上、９２％未満
△  ：  透過率が８８％以上、９０％未満
×  ：  透過率が８８％未満
【０１９８】
［ヘイズ］
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１９９】
表中のヘイズの評価は以下の通りである。
○  ：  １．０％以下
△  ：  １．０％より大、２．０％以下
×  ：  ２．０％より大
【０２００】
【表２】
2007261052.tif 000008
【０２０１】
表２に示す結果より、本発明による環状オレフィン系樹脂フィルムは、キシミ及びシワの発生を防止でき、適度のすべり性を有しながら、透明度を低下させることやヘイズを上昇させることはなく、光学フィルムとしての特性、取り扱い性が非常に優れていることがわかった（実施例１〜１６）。なお、基層と表層を別の樹脂を用いて積層した実施例７では、同じ樹脂を用いて積層した他の実施例と比較して、若干透明度が低下しヘイズが上昇していることから、基層と表層は同じ樹脂であることが好ましい。
【０２０２】
一方、単層からなる環状オレフィン系樹脂フィルムは、キシミ及びシワが発生しなくても、粒子含量がある程度多いと透明度において劣るものであった。（比較例１〜３）
また、環状オレフィン系樹脂フィルムの透明度は、表２の比較例４に示すように、フィルムに使用する環状オレフィン系樹脂と添加する微粒子の屈折率差の絶対値｜Δｎ｜と該微粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）の積｜Δｎ｜・ｒが０．０５よりも大きいと、フィルムの透明度が低下しヘイズは上昇して、光学材料や光学材料の支持体としては好ましくないことがわかった。
【０２０３】
〔実施例１７〕
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例１及び８で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム（それぞれＦ−１、Ｆ−８）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、下記のように偏光子の表裏に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥して、偏光板Ａ、偏光板Ｂを作成した。
作成した偏光板Ａは、偏光子の片側に環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１を、反対側には環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−８を貼り付けた。また偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−８の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１の遅相軸とは、直交するように配置した。
作成した偏光板Ｂは、偏光子の両側に環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１を貼り付けた。また偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１の遅相軸とは、直交するように配置した。
【０２０４】
＜ＶＡ液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）には作成した偏光板Ｂを粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側（バックライト側）には作製した偏光板Ａを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明による環状オレフィン系樹脂フィルムの層構成の一つの態様（３層）を示す部分断面図である。
【図２】本発明による環状オレフィン系樹脂フィルムの層構成の別の態様（２層）を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  基層
２  表層
【図１】
2007261052.tif 000009
【図２】
2007261052.tif 000010