(57)【要約】      （修正有）【課題】低いコストで、短時間に効率的に白色度の高い無機粒子を製造することができる方法とする。【解決手段】脱墨フロスＳを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有する。焼成工程は、工程内酸素濃度が０．０５％以上である。焼成温度は、製造される無機粒子の白色度、硬度に大きな影響力を有し、焼成温度が５１０度未満では、未燃物の残量が多い。他方、７５０℃を超えると、脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムが熱分解するので、一次焼成５２０〜６５０℃、二次焼成５００〜６００℃で行う。【選択図】図１
2007261934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有する無機粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、工程内酸素濃度が０．０５％以上である、ことを特徴とする無機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、少なくとも２段階の焼成工程からなる、請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、一次焼成が５１０〜７５０℃で、二次焼成が５００〜７００℃で行われる、請求項２記載の無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て再生させた、循環使用する製紙用無機粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護、資源保護、ゴミ減少の観点から、古紙を再生することに関心が強まっている。これら再生紙の原料となる古紙源としては、現在のところ主として新聞紙、雑誌、段ボール古紙等が使用されている。また、最近では、オフィスから発生する廃事務用紙をビル全体で回収しようとする動きも見られ、古紙の再生は益々重要な技術になってきている。
【０００３】
一方、製紙工場等においては、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスや、各製紙工程から排出される排水・脱水スラッジ等の多量の製紙スラッジが発生する。製紙スラッジは、各種用紙に使用された填料や用紙の塗工層に使用された顔料等の無機物を多く含んでいる。従来は、この製紙スラッジを燃焼して減容化を図り、埋立処分していた。しかしながら、製紙スラッジは、多量の無機物を含有するため、燃焼しても多量の燃焼灰（無機物）が残り、減容化の効果が低い。そこで、この燃焼灰をセメント原料や土壌改良剤として活用する等の努力もなされているが、これらの方法において、燃焼灰は助剤として使用されているだけで、焼却灰が多量に使用されるわけではないので、結局、大部分の燃焼灰は埋立処分されることになる。
【０００４】
燃焼灰を有効に活用する方法としては、紙の内添填料として使用することも考えられるが、燃焼灰は白色度が低いため、そのままの状態では紙の内添填料として使用するのに適していない。
【０００５】
無機粒子の製造方法としては、特許文献１に示す方法が提案されている。この文献の方法は、例えば、固形分濃度５０％程度の、有機物と白色無機粒子とを含む混合物（いわゆる無選別の混合物）を、酸素含有ガスの存在を制限した貧酸素状況下、温度１０００℃以下の範囲で炭化処理する工程と、この炭化処理によって得た炭化物を温度４５０〜１０００℃の範囲で酸化させるように制御した酸素含有ガス（本文献中では空気）の存在下で脱炭素して、白色無機粒子の白色度を７０％以上とする白化処理工程と、を含むことを特徴とする。しかしながら、本文献の方法は、貧酸素下で炭化処理した後、富酸素下で焼成する方法であり、炭化処理に３０分から２時間もの長時間処理が必要で（貧酸素条件は、燃焼と異なり乾留により炭化を進めるため、炭化に長時間を要する。）生産に膨大な費用がかかるだけでなく、貧酸素に調節するための維持管理が極めて煩雑である。特に、貧酸素下での加温は、貧酸素条件で行う必要から、間接加熱が必要であり、このことも熱効率を落とす原因になり生産コストを引き上げてしまう。したがって、本文献の方法は、工業的に無機粒子を製造するには全く不向きである。また、無選別の混合物を固形分濃度５０％もの高い水分率の状態で炭化処理すると、無選別であるが故に固形物形状が多様で固形物個々の水分率も異なるため、固形分表面のみが炭化され、芯部まで炭化温度が到達し難く炭化処理が不完全となったり、高水分であることを原因として炭化炉内の温度上昇が抑制されるため、炭化エネルギーコストが莫大なものになったりする。
【０００６】
また、無機粒子の製造方法としては、特許文献２に示す方法が提案されている。この文献の方法は、例えば、古紙の脱色プラントからの排出物（かなりの量の炭酸カルシウムを含む）からなる黒色の排出物を処理し、無機粒子を製紙プロセスまたは他の適切な用途に使用することを可能にするものであり、例えば、排出物を６００〜８００℃の熱処理プロセスで炭酸カルシウムの５０重量％を超える分解を生じさせることなく有機材料の燃焼を生じさせて、実質的に有機物質を含まない粒状炭酸カルシウムを含有する無機材料を製造することを特徴とする方法である。しかしながら、本文献に開示された熱処理は、制限された空気供給と過剰な酸素供給されるプロセスにて行われ、温度は６００〜８００℃と高く、製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの分解が生じ珪酸、珪酸塩  副次的に珪酸カルシウムが生成するため、無機物のスラリーが高いｐＨを示すとともに、極めて硬い無機材料の溶融物が散見され、生産物の取り扱いが極めて困難になるとともに、そのまま、抄紙工程で使用した場合には、抄紙工程内で無機物の析出や汚損、極めて硬い無機材料による設備・用具の摩耗などの問題が生じる。さらに、本文献の方法は、６００〜８００℃での焼成において、処理資材の水分を２０〜６０％、特に４０〜６０％とするのが好ましいとしているが、水分が２０％を超える濃度で６００℃を超える焼成においては、熱が無機材料の芯部まで十分に行き届かないため、無機材料の外郭だけが焼成し内部が焼成され難くなり、白色度を高くするのは困難である。加えて、熱処理により行う原料の焼成は、温度と酸素濃度との調整を行わないと、原料のムラ焼けや未燃物が残り、無機粒子の白色度が低いものや無機粒子の溶融が発生する問題が生じる。
【０００７】
さらに、無機粒子の製造方法としては、特許文献３に示す方法が提案されている。この文献においては、石炭焚火力発電所などで発生する石炭灰を、酸素富化空気を炉内に供給することで、石炭灰中の未燃物を低温で完全燃焼させ、再資源として使用できる石炭灰を製造する装置が開示されている。本文献の方法は、３００〜６００℃の比較的低温温度範囲で灰化するために、燃焼時に酸素を空気に付加するものである。しかしながら、この方法においては、酸素発生装置が必要であり、また、既に灰化された原料が必要である。したがって、例えば、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とすることはできない。発明者らの知見では、本方法に沿い、脱墨フロスからなる再生粒子原料を処理した場合、含有する水分にて、燃焼が進み難く燃焼に長時間を有するとともに、燃焼ムラや灰の微粒化、過焼が生じる問題が想定される。
【特許文献１】特開２００２‐３０８６１９号公報
【特許文献２】特開平１０‐２９８１８号公報
【特許文献３】特開平６‐４２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする主たる課題は、低いコストで、短時間に効率的に白色度の高い無機粒子を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有する無機粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、工程内酸素濃度が０．０５％以上である、ことを特徴とする無機粒子の製造方法。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記焼成工程は、少なくとも２段階の焼成工程からなる、請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記焼成工程は、一次焼成が５１０〜７５０℃で、二次焼成が５００〜７００℃で行われる、請求項２記載の無機粒子の製造方法。
【００１２】
（主な作用効果）
・  古紙処理工程から排出される脱墨フロスを主原料とすることで、製紙スラッジを主原料とする場合と異なり、性状が安定した無機粒子が得られる。
【００１３】
・  焼成工程において、工程内酸素濃度が０．０５％以上に調節されることで、脱墨フロスの焼成を、脱墨フロス表面の過度の焼成を抑えながら、芯部まで焼成をおこなうことができ、未焼成や過焼成が生じないようにすることができる。
【００１４】
・  少なくとも２段階の焼成工程を設け、一次焼成温度を５１０〜７５０℃、二次焼成温度を５００〜７００℃に調節することで、無機粒子を高速で焼成、白化することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低いコストで、短時間に効率的に白色度の高い無機粒子を製造することができる方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
本実施の形態の無機粒子の製造方法は、脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有する。
【００１７】
図１に、本形態の無機粒子の製造設備フローの一部構成例を示した。本設備には、各種センサーが備わっており、被処理物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行っている。また、以下の具体的説明で示す移送流路、給送流路等の各種流路は、例えば、管、ダクト等で構成することができる。
【００１８】
〔原料（脱墨フロス）〕
本形態においては、脱墨フロスＳを原料として用いた場合を例示するが、脱墨フロスＳを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他の製紙スラッジを適宜用いることもできる。
【００１９】
一般に、古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも、無機粒子の製造方法において未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が古紙中に含まれていた場合においても、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去される。したがって、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調整工程等、他の工程で発生するスラッジと比べ、極めて安定した品質の無機粒子を製造するための原料となる。
【００２０】
本明細書でいう脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程で、パルプ繊維から分離されるものをいう。
【００２１】
〔脱水工程〕
脱墨フロスＳの脱水は、公知の脱水手段を適宜使用して、行うことができる。本形態においては、脱水手段たる例えばロータリースクリーン１４によって、脱墨フロスＳから水を分離して脱水する。
【００２２】
ロータリースクリーン１４において、水分９５〜９８％に脱水した脱墨フロスＳは、好適には例えばスクリュープレス１５に送り、更に水分を４０％〜７０％に脱水する。
【００２３】
以上のように、脱墨フロスＳの脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスＳのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスＳを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により無機粒子の白色度を下げる問題を惹き起こす。
【００２４】
脱墨フロスＳの脱水工程は、本形態における乾燥工程以降の無機粒子製造工程に隣接することが、生産効率の面で好ましいが、あらかじめ古紙パルプ製造工程に隣接して脱水設備を設け、脱水を行った物を搬送することも可能である。
【００２５】
〔乾燥工程〕
脱墨フロスＳを脱水して得た脱水物Ｄは、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機１６まで搬送し、この定量供給機１６から乾燥手段１７に供給する。
【００２６】
この乾燥手段１７は、脱水物Ｄが供給される乾燥容器１７ｂと、この乾燥容器１７ｂの底部に備わり供給された脱水物Ｄをかきあげる一対のロール１７ａ，１７ａと、この一対のロール１７ａ，１７ａ相互間から上方に熱風を吹き上げる熱風吹上手段と、から主になる。また、熱風吹上手段は、乾燥容器１７ｂの底部に給送流路５６が接続され、この給送流路５６を通して、乾燥容器１７ｂ内に熱風が吹き込まれる構成となっている。
【００２７】
すなわち、本乾燥手段１７は、脱水物Ｄを、一対のロール１７ａ，１７ａという有形的な手段によって、強くかつ大まかにほぐし、これに加えて熱風という無形的な手段によって、弱くかつ精細にほぐすことにより、大きい・小さい、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物Ｄの水分率の制御と粒揃えを安定的に行うことができる。
【００２８】
特に、乾燥容器１７ｂ内に供給する脱水物Ｄを、水分率４０〜７０質量％に脱水している場合は、熱風の温度を、１００〜２００℃にするのが好ましく、１２０〜１８０℃にするのがより好ましく、１３０〜１７０℃にするのが特に好ましい。脱水物Ｄの水分率が４０〜７０質量％の場合は、１００℃の熱風でも十分に乾燥することができる。他方、熱風の温度は２００℃以下とすることが好ましい。熱風の温度が２００℃を超える場合は、大きい・小さい、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物Ｄの粒揃えが進行するよりも早く乾燥が進むため、粒子表面と内部の水分率の差を少なく均一にすることが困難になる。
【００２９】
以上の脱水物Ｄは、焼成工程前の乾燥物Ｋの水分率が２〜２０質量％となるように乾燥するのが好ましく、乾燥物Ｋの水分率が３〜１５質量％となるように乾燥するのがより好ましく、乾燥物Ｋの水分率が３〜１０質量％となるように乾燥するのが特に好ましい。脱水物Ｄを、水分率が２質量％未満となるまで乾燥すると、後行する焼成において、微粉化して過焼し、あるいは溶融するおそれがある。他方、脱水物Ｄを、水分率が２０質量％を超える範囲で乾燥すると、後行する焼成を確実に行うのが困難になり、また、焼成のエネルギーコストが高くなり、処理時間も長くなる。
【００３０】
脱水物Ｄを乾燥して得た乾燥物Ｋは、例えば、サイクロン１８などにおいて、分級するのが好ましい。この分級（粒揃え）は、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７０質量％以上となるように調節するのが好ましく、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７５質量％以上となるように調節するのがより好ましく、粒子径３５５〜２０００μｍのものが８０質量％以上となるように調節するのが特に好ましい。
【００３１】
乾燥物Ｋを、粒子径３５５μｍ〜２０００μｍ以上のものが７０質量％以上となるように製造すると、つまり小径な粒子の乾燥物Ｋを除去すると、部分的な過焼が防止され、焼成が均一になる。したがって、得られる無機粒子の品質を均一にするという観点における実用化可能性に有益である。また、本形態のように、分級を乾燥後とすると、小径な粒子の乾燥物Ｋを確実に除去することができ、処理効率も向上する。
【００３２】
〔焼成工程〕
サイクロン１８内を底部まで落下した乾燥物Ｋは、移送流路５８を通して、かつこの移送流路５８の途中に備わる排風ファンＨで勢いを増して、第１焼成段階を構成するサイクロン式の焼成炉２１に送られる。
【００３３】
この焼成炉２１では、乾燥物Ｋを、旋回落下させることで粒子の微細化を抑制し、また、この過程で、焼成し未燃分を調整する。
【００３４】
本焼成炉２１での焼成は、未燃率が５〜３０％となるように行うのが好ましく、８〜２５％となるように行うのがより好ましく、１０〜２０％となるように行うのが特に好ましい。焼成を、未燃率が５％未満となるまで行うと、後行する白化焼成において粒子表面の過焼が生じ表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、無機粒子の白色度が低下するおそれがある。他方、焼成を、未燃率が３０％を超える範囲で行うと、後行する白化焼成後において無機粒子表面は燃焼が進むものの無機粒子内部への酸素浸透が阻害されるため、芯部の焼成が進まず、黒色の無機粒子が生じるおそれや、この未燃分が残るのを防止するためとして粒子表面が過焼するまで白化焼成してしまい、無機粒子表面が硬くなるおそれがある。
【００３５】
本焼成炉２１の形態は、特に限定されないが、サイクロン式であるのが好ましい。サイクロン式によると、前述のとおり、粒子の微細化を抑制することで未燃率を均一かつ確実に調節することができる。
【００３６】
本焼成炉２１において焼成した乾燥物Ｋは、さらに白化焼成炉２５において二次焼成する。白化焼成炉２５は、ロータリーキルン炉、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等の公知の装置を用いることができるが、本形態においては、温度変化が少ない環境下で過大な物理的圧力をかけることなく撹拌しながら満遍なく燃焼させることができる方策として、ロータリーキルン炉が好ましい。
【００３７】
ここで、本焼成工程においては、一次焼成（焼成炉２１における焼成）が５１０〜７５０℃で、二次焼成（白化焼成炉２５における焼成）が５００〜７００℃で行われるのが好ましく、一次焼成が５２０〜６５０℃で、二次焼成が５００〜６００℃で行われるのがより好ましい。焼成温度は、製造される無機粒子の白色度、硬度に大きな影響力を有し、一次焼成温度が５１０℃未満では、未燃物の残量が多く、得られる無機粒子の白色度が７０％以上に達しない。他方、一次焼成温度が７５０℃を超えると、脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムが熱分解し、再資源としての使用が困難な、酸化カルシウム、珪酸カルシウム等の高ｐＨ化要因物質が生じるおそれがあり、また、得られる無機粒子に熱溶融が生じて、極めて硬くワイヤー摩耗性が高くなるおそれがある。一方、二次焼成温度が５００℃未満であると、有機物の燃焼が不十分になったり、燃焼にムラが生じ、製造された無機粒子の白色度が高くならなくなったりする。他方、二次焼成が７００℃を超えると、炭化され焼成された無機粒子の表面が高温に晒されることによる溶融が生じ極めて硬い溶融物を形成する問題や、無機粒子表面の高温化により燃焼のための酸素が無機粒子芯部まで行き届きにくく、燃焼ムラ・未燃焼部位の発生が懸念される。また、二次焼成の温度を一次焼成の温度より１０〜５０℃低くすることで、無機粒子表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。もちろん、二次焼成の温度を一次焼成の温度と同温度とすることもでき、同温度とする場合は、５２０〜６００℃とすると、緩慢に焼成し未燃物を減少させることができ好適である。なお、本形態において、焼成炉２１の焼成温度は、焼成炉２１内上端部を基準とする。
【００３８】
以上の焼成工程は、この工程内に空気を送風する手段及びこの工程内から空気を排気する手段の少なくともいずれか一方によって、工程内酸素濃度が、０．０５％以上に、好ましくは、０．０５〜２０％に、より好ましくは０．１５〜２０％、更に好ましくは焼成炉２１内上端部で５〜１５％、焼成炉２１内のバーナー近傍で１０〜２０％、白化焼成炉２５内で０．０５〜１０％に調節される。工程内酸素濃度が０．０５％未満であると、焼成が進まず、ムラのある焼成が進むだけでなく、焼成に膨大な時間とエネルギーコストとが必要になる。他方、工程内酸素濃度が２０％を超えると、過焼しやすく、過焼ムラにより無機物が黄変化するととともに、無機物の溶融が多発し、無機物の分解や酸化が進み、再資源としての活用が困難になる場合がある。また、本形態においては、焼成工程に供給される乾燥物Ｋの水分率が少なくとも２〜２０質量％に調節されているため、焼成工程内酸素濃度を０．０５〜２０％、より好ましくは０．１５〜２０％、とすると、極めて効率よく焼成を進ませることができ、焼成を６０分以内で行うことが可能になり、極めて高い生産性を得ることができる。
【００３９】
この点、焼却工程内の酸素は、焼成させるためのバーナー等によって消費され酸素濃度が低下するが、空気などの酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、酸素濃度を維持、調節可能であり、さらに酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、焼成工程内の温度を細かく調節可能になり、無機粒子をムラなく万遍に焼成することができるため、焼成工程で、未燃分５〜３０％、白色度７０％以上の無機粒子を得ることができる。
【００４０】
焼成工程は、１段階とすることもできるが、前述したように２段階とするなど、少なくとも２段階とするのが好ましく、連続する設備からなる少なくとも２段階とするのがより好ましい。焼成工程が、少なくとも２段階の焼成工程からなると、有機物の焼成による炭化において炭化ムラが生じにくく、満遍なく炭化を進めることが可能になる。特に焼成工程における物理的手段を異ならせることで、偏った焼成を避け焼成速度の向上を図ることが可能である。
【００４１】
〔粉砕工程〕
本形態に基づく無機粒子の製造方法においては、必要に応じ、更に公知の分散・粉砕工程を設け、適宜必要な粒径に微細粒化することで製紙における塗工用の顔料、内添用の填料として使用することができる。
【００４２】
一例では、焼成後得られた無機粒子は、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、あるいは、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕する。填料、顔料用途への使用においては、粒径の均一化や微細化が必要であるが、本形態に基づく製造方法にて得られた無機粒子を用いた、填料、顔料用途等への最適な粒径、顔料径については、焼成工程で凝集した無機粒子が平均粒子径０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００４３】
また、本形態の無機粒子は、前述した脱水工程、乾燥工程及び焼成工程等を経た際の粉砕工程前に、４０μｍ以下の粒子が９０％以上となるよう処理されているのが好ましい。これにより、従来一般的に行われている乾式粉砕による大粒子の粉砕及び湿式粉砕による微粒子化といった複数段の粉砕処理を行うことなく、湿式による一段粉砕処理も可能となる。
【００４４】
〔付帯工程〕
本製造設備において、より品質の安定化を求めるにおいては、微細粒子の粒度を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。
【００４５】
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロスを造粒することが好ましく、更には、造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用することができ、回転式、撹拌式、押出し式等の設備が好適である。
【００４６】
本製造設備においては、無機粒子以外の異物を除去することが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分の混入は、鉄分の酸化により微粒子の白色度低下の起因物質になるため、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが推奨され、各工程を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。
【００４７】
本形態の無機粒子は、例えば、印刷用紙等の紙に填料として内添する場合や、塗工紙の塗工液に顔料として配合する場合などは、前述したように、脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるとともに、Ｘ線マイクロアナライザーによる元素分析において、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合、好ましくは４０〜８２：９〜３０：９〜３０、より好ましくは４５〜７０：１５〜２７：１５〜２８で含有し、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有質量割合が９０％以上となるように製造されているのが好ましい。ここで、本発明者らは、古紙から紙の主要構成原料である原料パルプ及び填料・顔料を回収して使用する資源の循環使用に着目し、鋭意研究を重ねた結果、無機粒子を形成する成分構成や、これらの成分が粒子全体に占める割合等を限定することなどによって、主要構成原料に循環使用可能な（再生）無機粒子が内添された紙を得ることができる技術を見出した。本無機粒子は、微細な各無機粒子が焼成工程で凝集し塊を形成したものであり、微細な各無機粒子間の空隙により僅かながらクッション性を有し、また、ポーラスであるため、印刷用紙等の嵩高性、不透明性、インク吸収性が向上する。また、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有質量割合が９０％以上であると、塗工層の密度を低く設定することが可能であり、塗工層表面の平坦性も向上する。さらに、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムを酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含ませることで、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑えられるため、脱水工程のおける脱水性が良好であり、乾燥工程における水分調整が容易であるだけでなく、焼成工程における未燃物の割合や、焼結による過度の硬さを生じるおそれを低減することができる。
【００４８】
前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの質量割合に調整するための方法としては、脱墨フロスにおける原料構成を調整することが本筋ではあるが、乾燥工程、焼成工程において、出所が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で工程内に含有させる手段や、焼成炉スクラバー石灰を含有させる手段にて調整することも可能である。
【００４９】
例えば、脱墨フロスを主原料に、無機粒子中のカルシウムの調節には、中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを用い、ケイ素の調節には、不透明度向上剤として多量添加されている新聞用紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調節には酸性抄紙系等の硫酸バンドの使用がある抄紙系の排水スラッジや、タルク使用の多い上質紙抄造工程における排水スラッジを用いることができる。
【００５０】
ここで、本形態による無機粒子を、印刷用紙の填料や顔料として使用する場合は、無機粒子の表面にシリカを定着させるのが好ましい。このシリカ定着無機粒子は、シリカが持つ高い不透明性及びインク吸収乾燥性により、印刷適正を高めることを可能にし、極めて細かな印刷情報の印刷においても、インクの滲みや印刷の潰れを生じることなく、精細な印刷情報を提供することが可能となる。
【００５１】
そこで、次に、シリカ定着無機粒子及びその製造方法について、詳しく説明する。
すなわち、シリカを定着させる好適な方策としては、無機粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散し、スラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を７０〜１００℃、より好ましくは密閉容器内で酸を添加することにより、無機粒子表面にシリカを定着させることができる。無機粒子表面に定着させられるシリカは、珪酸ナトリウム（水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化とにより得られる粒子径１０〜８０ｎｍのシリカゾル粒子である。
【００５２】
珪酸ナトリウム溶液に希硫酸などの酸を添加することにより生成する数ｎｍ程度のシリカゾル粒子を無機粒子の多孔性を有する表面全体を被覆するように付着させ、シリカゾルの結晶成長にともない、無機粒子表面上のシリカゾル粒子と無機粒子に包含されるケイ素やカルシウム、アルミニウムとの間で結合が生じ、無機粒子表面にシリカが定着する。
【００５３】
ｐＨは中性〜弱アルカリ性の範囲とし、好ましいｐＨは８〜１１である。ｐＨが８未満の酸性条件になるまで硫酸を添加してしまうと、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成する。
【００５４】
ここに使用する珪酸アルカリ水溶液は特に限定されないが、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス）が入手性の点で望ましい。珪酸アルカリ水溶液の濃度は、水溶液中の珪酸分（ＳｉＯ2換算）で、３〜１０質量％が好適である。１０質量％を超えると、無機粒子に定着するシリカが、シリカゾルの形態からホワイトカーボンになり、無機粒子の多孔性を阻害し、不透明性、インク定着性の向上効果が低くなる。また、３質量％未満では無機粒子中のシリカ成分が減るため、無機粒子表面へのシリカ定着が生じにくくなる。
【００５５】
無機粒子表面にシリカを定着させ、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ定着効果によるインク定着性、不透明性を向上させることができる。
【００５６】
無機粒子にシリカを定着させる他の事例としては、焼成工程で生じる酸化カルシウムに炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウム化を図る手段において、珪酸ナトリウム（水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化とにより得られる粒子径２５〜７５ｎｍのシリカゾル粒子を定着させる手段がある。
【００５７】
本形態の無機粒子は、例えば、印刷用紙等の紙に填料として内添する場合や、塗工紙の塗工液に顔料として配合する場合などは、例えば、吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇで、特に抄紙工程における内添用として用いる場合は、平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように製造するのが好ましい。
【００５８】
本形態において好適に使用することができる脱墨フロスを得る際の、パルプの原料となる古紙は、その種類が特に限定されない。例えば、新聞古紙のほか、塗工紙や非塗工紙にカラーあるいは白黒印刷されたチラシ古紙、雑誌古紙、製本、印刷工場、裁断工場などにおいて発生する裁落・損紙、オフィスなどで使用された電子写真方式・感熱方式・熱転写方式・感圧記録方式・インクジェット記録方式などで印字された古紙、などを例示することができる。
【００５９】
特に、用紙中のＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に準拠した灰分が１０〜２５質量％、好ましくは１４〜２１質量％配合した印刷用紙の場合は、古紙パルプが一旦「紙」になり、再度パルプ化されたものなので、繊維が平べったく腰がない紙になりやすいが、本形態による無機粒子と組み合わせることで、この無機粒子のポーラス性及び塊状な形状とパルプ繊維の絡み合いにより、古紙パルプ由来の嵩が出にくくクッション性に劣るとの問題に対応し、クッション性の維持や同一米坪比較においてより高い嵩高性を得ることができるようになる。さらに、シリカを定着させた無機粒子は、密度が低く、嵩高効果が顕著である。特に無機粒子にシリカを被覆（定着）する場合は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの質量割合が、酸化物換算で、３０〜６２：２９〜５５：９〜３５となるように製造するのが好ましい。例えば、カルシウムが酸化物換算で３０質量割合以上含有された無機粒子を填料として原料パルプに内添した場合には、特に得られる紙の白色度が向上する。
【００６０】
本形態による無機粒子は、カルシウム成分の多い見た目白色度の高いものであるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８：２００１に基づく白色度が８２％以上、８４％程度のもので、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９：２０００に基づく不透明度が８０〜９０％程度の品質を有する印刷用紙を得ることができる。また、十点平均粗さにおいても、１０．６〜１６．６と過度に平坦性が高いことによる搬送性の問題を招くことなく、また、粗面過ぎて印刷適性を損なうことなく好適な印刷用紙を得ることができる。なお、「十点平均粗さ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９８２に準拠した触針式表面粗さ測定器により測定した粗さ曲線に基づき求めた２５ｍｍにおける粗さである。
【００６１】
（その他）
本形態による無機粒子は、古紙の脱墨工程で生じる脱墨フロスを原料に、製紙用の填料、顔料に好適に再使用することができ、資源を循環使用した環境に優しい省資源の各種紙製品を製造することができる。各種紙製品への用途展開においては、無機粒子の白色度が少なくとも７０％以上必要であるところ、本形態による無機粒子は、白色度７０％以上、更には８０％以上となる。白色度７０％未満の無機粒子は、未燃物の残留が多く、紙用塗では十分な品質を得られない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
表１に示した条件で無機粒子を製造し、得られた無機粒子について、ワイヤー摩耗性、生産性、品質安定性及び白色度を評価した。結果を表１に並べて示した。なお、測定条件及び評価方法は、次に示すとおりである。比較例８では、排水汚泥を５０％以上含有する製紙スラッジを使用した。
【００６４】
〔（焼成工程入口の）粒子径〕
Ｘ線マイクロアナライザー（日立製作所／堀場製作所製  ＥＭＡＸ・Ｓ‐２１５０）を用い、走査電子顕微鏡写真像にてｎ数１２０で実測し、最大値、最小値の各々１０測定値（計２０測定値）を除いた、ｎ数１００の平均値で示した。
【００６５】
〔（焼成工程入口の）質量割合〕
４．７メッシュの篩にて２０００μｍを超える質量割合を、４２メッシュの篩にて３５５μｍ未満の質量割合を測定し、焼成工程入口における質量割合を測定した。
【００６６】
〔酸素濃度〕
ガス分析装置（堀場製作所製、形式：ＰＧ２５０型）を使用して測定した。
【００６７】
〔ワイヤー摩耗性〕
プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間）、スラリー濃度２質量％で測定した。なお、本ワイヤー摩耗度計による、市販の紡錘形炭酸カルシウムのワイヤー摩耗度は１００であった。
【００６８】
〔生産性〕
原料の脱水効率、生産性、粉砕に必要な電力を４段階評価し、最も効率の良かった条件を◎、良かったものを○、脱水効率、生産性、粉砕のいずれかに問題を見出したものを△、実操業困難なものを×とした。
【００６９】
〔品質安定性〕
所定の方法で得られた無機粒子の、白色度、粒径、一定時間間隔における生産量の各項目について、変動程度を測定し、変動が少ない順にランク付けを行い、上位５位までを◎、６位から１０位を〇、１１位から１３位を△、それ以下を×とした。
【００７０】
〔白色度〕
米国ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ−６４６  ＯＳ−７５に準拠し、熊谷理機工業社製白色度計  ＫＲ−ＩＩＩ型にて測定した。
【００７１】
【表１】
2007261934.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、例えば、印刷用紙等の紙に填料として内添する無機粒子や、塗工紙の塗工液に顔料として配合する無機粒子などの製造方法として、適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】無機粒子の製造設備フロー図である。
【符号の説明】
【００７４】
１４…ロータリースクリーン、１５…スクリュープレス、１６…定量供給機、１７…乾燥手段、２１…焼成炉、２５…白化焼成炉、Ｄ…脱水物、Ｊ…焼成物、Ｋ…乾燥物、Ｓ…脱墨フロス。
【図１】
2007261934.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月26日(2007.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
古紙パルプを製造する古紙処理工程の脱墨工程で生じる脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有し、製紙用填料又は顔料として使用する無機粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、工程内酸素濃度が０．０５〜２０％であり、前記焼成工程で凝集した無機粒子を得る、ことを特徴とする無機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、少なくとも２段階の焼成工程からなる、請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、一次焼成が５１０〜７５０℃で、二次焼成が５００〜７００℃で行われる、請求項２記載の無機粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て再生させた、循環使用する製紙用無機粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護、資源保護、ゴミ減少の観点から、古紙を再生することに関心が強まっている。これら再生紙の原料となる古紙源としては、現在のところ主として新聞紙、雑誌、段ボール古紙等が使用されている。また、最近では、オフィスから発生する廃事務用紙をビル全体で回収しようとする動きも見られ、古紙の再生は益々重要な技術になってきている。
【０００３】
一方、製紙工場等においては、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスや、各製紙工程から排出される排水・脱水スラッジ等の多量の製紙スラッジが発生する。製紙スラッジは、各種用紙に使用された填料や用紙の塗工層に使用された顔料等の無機物を多く含んでいる。従来は、この製紙スラッジを燃焼して減容化を図り、埋立処分していた。しかしながら、製紙スラッジは、多量の無機物を含有するため、燃焼しても多量の燃焼灰（無機物）が残り、減容化の効果が低い。そこで、この燃焼灰をセメント原料や土壌改良剤として活用する等の努力もなされているが、これらの方法において、燃焼灰は助剤として使用されているだけで、焼却灰が多量に使用されるわけではないので、結局、大部分の燃焼灰は埋立処分されることになる。
【０００４】
燃焼灰を有効に活用する方法としては、紙の内添填料として使用することも考えられるが、燃焼灰は白色度が低いため、そのままの状態では紙の内添填料として使用するのに適していない。
【０００５】
無機粒子の製造方法としては、特許文献１に示す方法が提案されている。この文献の方法は、例えば、固形分濃度５０％程度の、有機物と白色無機粒子とを含む混合物（いわゆる無選別の混合物）を、酸素含有ガスの存在を制限した貧酸素状況下、温度１０００℃以下の範囲で炭化処理する工程と、この炭化処理によって得た炭化物を温度４５０〜１０００℃の範囲で酸化させるように制御した酸素含有ガス（本文献中では空気）の存在下で脱炭素して、白色無機粒子の白色度を７０％以上とする白化処理工程と、を含むことを特徴とする。しかしながら、本文献の方法は、貧酸素下で炭化処理した後、富酸素下で焼成する方法であり、炭化処理に３０分から２時間もの長時間処理が必要で（貧酸素条件は、燃焼と異なり乾留により炭化を進めるため、炭化に長時間を要する。）生産に膨大な費用がかかるだけでなく、貧酸素に調節するための維持管理が極めて煩雑である。特に、貧酸素下での加温は、貧酸素条件で行う必要から、間接加熱が必要であり、このことも熱効率を落とす原因になり生産コストを引き上げてしまう。したがって、本文献の方法は、工業的に無機粒子を製造するには全く不向きである。また、無選別の混合物を固形分濃度５０％もの高い水分率の状態で炭化処理すると、無選別であるが故に固形物形状が多様で固形物個々の水分率も異なるため、固形分表面のみが炭化され、芯部まで炭化温度が到達し難く炭化処理が不完全となったり、高水分であることを原因として炭化炉内の温度上昇が抑制されるため、炭化エネルギーコストが莫大なものになったりする。
【０００６】
また、無機粒子の製造方法としては、特許文献２に示す方法が提案されている。この文献の方法は、例えば、古紙の脱色プラントからの排出物（かなりの量の炭酸カルシウムを含む）からなる黒色の排出物を処理し、無機粒子を製紙プロセスまたは他の適切な用途に使用することを可能にするものであり、例えば、排出物を６００〜８００℃の熱処理プロセスで炭酸カルシウムの５０重量％を超える分解を生じさせることなく有機材料の燃焼を生じさせて、実質的に有機物質を含まない粒状炭酸カルシウムを含有する無機材料を製造することを特徴とする方法である。しかしながら、本文献に開示された熱処理は、制限された空気供給と過剰な酸素供給されるプロセスにて行われ、温度は６００〜８００℃と高く、製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの分解が生じ珪酸、珪酸塩  副次的に珪酸カルシウムが生成するため、無機物のスラリーが高いｐＨを示すとともに、極めて硬い無機材料の溶融物が散見され、生産物の取り扱いが極めて困難になるとともに、そのまま、抄紙工程で使用した場合には、抄紙工程内で無機物の析出や汚損、極めて硬い無機材料による設備・用具の摩耗などの問題が生じる。さらに、本文献の方法は、６００〜８００℃での焼成において、処理資材の水分を２０〜６０％、特に４０〜６０％とするのが好ましいとしているが、水分が２０％を超える濃度で６００℃を超える焼成においては、熱が無機材料の芯部まで十分に行き届かないため、無機材料の外郭だけが焼成し内部が焼成され難くなり、白色度を高くするのは困難である。加えて、熱処理により行う原料の焼成は、温度と酸素濃度との調整を行わないと、原料のムラ焼けや未燃物が残り、無機粒子の白色度が低いものや無機粒子の溶融が発生する問題が生じる。
【０００７】
さらに、無機粒子の製造方法としては、特許文献３に示す方法が提案されている。この文献においては、石炭焚火力発電所などで発生する石炭灰を、酸素富化空気を炉内に供給することで、石炭灰中の未燃物を低温で完全燃焼させ、再資源として使用できる石炭灰を製造する装置が開示されている。本文献の方法は、３００〜６００℃の比較的低温温度範囲で灰化するために、燃焼時に酸素を空気に付加するものである。しかしながら、この方法においては、酸素発生装置が必要であり、また、既に灰化された原料が必要である。したがって、例えば、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とすることはできない。発明者らの知見では、本方法に沿い、脱墨フロスからなる再生粒子原料を処理した場合、含有する水分にて、燃焼が進み難く燃焼に長時間を有するとともに、燃焼ムラや灰の微粒化、過焼が生じる問題が想定される。
【特許文献１】特開２００２‐３０８６１９号公報
【特許文献２】特開平１０‐２９８１８号公報
【特許文献３】特開平６‐４２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする主たる課題は、低いコストで、短時間に効率的に白色度の高い無機粒子を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
古紙パルプを製造する古紙処理工程の脱墨工程で生じる脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有し、製紙用填料又は顔料として使用する無機粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、工程内酸素濃度が０．０５〜２０％であり、前記焼成工程で凝集した無機粒子を得る、ことを特徴とする無機粒子の製造方法。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記焼成工程は、少なくとも２段階の焼成工程からなる、請求項１記載の無機粒子の製造方法。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記焼成工程は、一次焼成が５１０〜７５０℃で、二次焼成が５００〜７００℃で行われる、請求項２記載の無機粒子の製造方法。
【００１２】
（主な作用効果）
・  古紙処理工程から排出される脱墨フロスを主原料とすることで、製紙スラッジを主原料とする場合と異なり、性状が安定した無機粒子が得られる。
【００１３】
・  焼成工程において、工程内酸素濃度が０．０５〜２０％に調節されることで、脱墨フロスの焼成を、脱墨フロス表面の過度の焼成を抑えながら、芯部まで焼成をおこなうことができ、未焼成や過焼成が生じないようにすることができる。
【００１４】
・  少なくとも２段階の焼成工程を設け、一次焼成温度を５１０〜７５０℃、二次焼成温度を５００〜７００℃に調節することで、無機粒子を高速で焼成、白化することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低いコストで、短時間に効率的に白色度の高い無機粒子を製造することができる方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
本実施の形態の無機粒子の製造方法は、脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を有する。
【００１７】
図１に、本形態の無機粒子の製造設備フローの一部構成例を示した。本設備には、各種センサーが備わっており、被処理物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行っている。また、以下の具体的説明で示す移送流路、給送流路等の各種流路は、例えば、管、ダクト等で構成することができる。
【００１８】
〔原料（脱墨フロス）〕
本形態においては、脱墨フロスＳを原料として用いた場合を例示するが、脱墨フロスＳを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他の製紙スラッジを適宜用いることもできる。
【００１９】
一般に、古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも、無機粒子の製造方法において未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が古紙中に含まれていた場合においても、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去される。したがって、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調整工程等、他の工程で発生するスラッジと比べ、極めて安定した品質の無機粒子を製造するための原料となる。
【００２０】
本明細書でいう脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程で、パルプ繊維から分離されるものをいう。
【００２１】
〔脱水工程〕
脱墨フロスＳの脱水は、公知の脱水手段を適宜使用して、行うことができる。本形態においては、脱水手段たる例えばロータリースクリーン１４によって、脱墨フロスＳから水を分離して脱水する。
【００２２】
ロータリースクリーン１４において、水分９５〜９８％に脱水した脱墨フロスＳは、好適には例えばスクリュープレス１５に送り、更に水分を４０％〜７０％に脱水する。
【００２３】
以上のように、脱墨フロスＳの脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスＳのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスＳを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により無機粒子の白色度を下げる問題を惹き起こす。
【００２４】
脱墨フロスＳの脱水工程は、本形態における乾燥工程以降の無機粒子製造工程に隣接することが、生産効率の面で好ましいが、あらかじめ古紙パルプ製造工程に隣接して脱水設備を設け、脱水を行った物を搬送することも可能である。
【００２５】
〔乾燥工程〕
脱墨フロスＳを脱水して得た脱水物Ｄは、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機１６まで搬送し、この定量供給機１６から乾燥手段１７に供給する。
【００２６】
この乾燥手段１７は、脱水物Ｄが供給される乾燥容器１７ｂと、この乾燥容器１７ｂの底部に備わり供給された脱水物Ｄをかきあげる一対のロール１７ａ，１７ａと、この一対のロール１７ａ，１７ａ相互間から上方に熱風を吹き上げる熱風吹上手段と、から主になる。また、熱風吹上手段は、乾燥容器１７ｂの底部に給送流路５６が接続され、この給送流路５６を通して、乾燥容器１７ｂ内に熱風が吹き込まれる構成となっている。
【００２７】
すなわち、本乾燥手段１７は、脱水物Ｄを、一対のロール１７ａ，１７ａという有形的な手段によって、強くかつ大まかにほぐし、これに加えて熱風という無形的な手段によって、弱くかつ精細にほぐすことにより、大きい・小さい、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物Ｄの水分率の制御と粒揃えを安定的に行うことができる。
【００２８】
特に、乾燥容器１７ｂ内に供給する脱水物Ｄを、水分率４０〜７０質量％に脱水している場合は、熱風の温度を、１００〜２００℃にするのが好ましく、１２０〜１８０℃にするのがより好ましく、１３０〜１７０℃にするのが特に好ましい。脱水物Ｄの水分率が４０〜７０質量％の場合は、１００℃の熱風でも十分に乾燥することができる。他方、熱風の温度は２００℃以下とすることが好ましい。熱風の温度が２００℃を超える場合は、大きい・小さい、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物Ｄの粒揃えが進行するよりも早く乾燥が進むため、粒子表面と内部の水分率の差を少なく均一にすることが困難になる。
【００２９】
以上の脱水物Ｄは、焼成工程前の乾燥物Ｋの水分率が２〜２０質量％となるように乾燥するのが好ましく、乾燥物Ｋの水分率が３〜１５質量％となるように乾燥するのがより好ましく、乾燥物Ｋの水分率が３〜１０質量％となるように乾燥するのが特に好ましい。脱水物Ｄを、水分率が２質量％未満となるまで乾燥すると、後行する焼成において、微粉化して過焼し、あるいは溶融するおそれがある。他方、脱水物Ｄを、水分率が２０質量％を超える範囲で乾燥すると、後行する焼成を確実に行うのが困難になり、また、焼成のエネルギーコストが高くなり、処理時間も長くなる。
【００３０】
脱水物Ｄを乾燥して得た乾燥物Ｋは、例えば、サイクロン１８などにおいて、分級するのが好ましい。この分級（粒揃え）は、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７０質量％以上となるように調節するのが好ましく、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７５質量％以上となるように調節するのがより好ましく、粒子径３５５〜２０００μｍのものが８０質量％以上となるように調節するのが特に好ましい。
【００３１】
乾燥物Ｋを、粒子径３５５μｍ〜２０００μｍ以上のものが７０質量％以上となるように製造すると、つまり小径な粒子の乾燥物Ｋを除去すると、部分的な過焼が防止され、焼成が均一になる。したがって、得られる無機粒子の品質を均一にするという観点における実用化可能性に有益である。また、本形態のように、分級を乾燥後とすると、小径な粒子の乾燥物Ｋを確実に除去することができ、処理効率も向上する。
【００３２】
〔焼成工程〕
サイクロン１８内を底部まで落下した乾燥物Ｋは、移送流路５８を通して、かつこの移送流路５８の途中に備わる排風ファンＨで勢いを増して、第１焼成段階を構成するサイクロン式の焼成炉２１に送られる。
【００３３】
この焼成炉２１では、乾燥物Ｋを、旋回落下させることで粒子の微細化を抑制し、また、この過程で、焼成し未燃分を調整する。
【００３４】
本焼成炉２１での焼成は、未燃率が５〜３０％となるように行うのが好ましく、８〜２５％となるように行うのがより好ましく、１０〜２０％となるように行うのが特に好ましい。焼成を、未燃率が５％未満となるまで行うと、後行する白化焼成において粒子表面の過焼が生じ表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、無機粒子の白色度が低下するおそれがある。他方、焼成を、未燃率が３０％を超える範囲で行うと、後行する白化焼成後において無機粒子表面は燃焼が進むものの無機粒子内部への酸素浸透が阻害されるため、芯部の焼成が進まず、黒色の無機粒子が生じるおそれや、この未燃分が残るのを防止するためとして粒子表面が過焼するまで白化焼成してしまい、無機粒子表面が硬くなるおそれがある。
【００３５】
本焼成炉２１の形態は、特に限定されないが、サイクロン式であるのが好ましい。サイクロン式によると、前述のとおり、粒子の微細化を抑制することで未燃率を均一かつ確実に調節することができる。
【００３６】
本焼成炉２１において焼成した乾燥物Ｋは、さらに白化焼成炉２５において二次焼成する。白化焼成炉２５は、ロータリーキルン炉、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等の公知の装置を用いることができるが、本形態においては、温度変化が少ない環境下で過大な物理的圧力をかけることなく撹拌しながら満遍なく燃焼させることができる方策として、ロータリーキルン炉が好ましい。
【００３７】
ここで、本焼成工程においては、一次焼成（焼成炉２１における焼成）が５１０〜７５０℃で、二次焼成（白化焼成炉２５における焼成）が５００〜７００℃で行われるのが好ましく、一次焼成が５２０〜６５０℃で、二次焼成が５００〜６００℃で行われるのがより好ましい。焼成温度は、製造される無機粒子の白色度、硬度に大きな影響力を有し、一次焼成温度が５１０℃未満では、未燃物の残量が多く、得られる無機粒子の白色度が７０％以上に達しない。他方、一次焼成温度が７５０℃を超えると、脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムが熱分解し、再資源としての使用が困難な、酸化カルシウム、珪酸カルシウム等の高ｐＨ化要因物質が生じるおそれがあり、また、得られる無機粒子に熱溶融が生じて、極めて硬くワイヤー摩耗性が高くなるおそれがある。一方、二次焼成温度が５００℃未満であると、有機物の燃焼が不十分になったり、燃焼にムラが生じ、製造された無機粒子の白色度が高くならなくなったりする。他方、二次焼成が７００℃を超えると、炭化され焼成された無機粒子の表面が高温に晒されることによる溶融が生じ極めて硬い溶融物を形成する問題や、無機粒子表面の高温化により燃焼のための酸素が無機粒子芯部まで行き届きにくく、燃焼ムラ・未燃焼部位の発生が懸念される。また、二次焼成の温度を一次焼成の温度より１０〜５０℃低くすることで、無機粒子表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。もちろん、二次焼成の温度を一次焼成の温度と同温度とすることもでき、同温度とする場合は、５２０〜６００℃とすると、緩慢に焼成し未燃物を減少させることができ好適である。なお、本形態において、焼成炉２１の焼成温度は、焼成炉２１内上端部を基準とする。
【００３８】
以上の焼成工程は、この工程内に空気を送風する手段及びこの工程内から空気を排気する手段の少なくともいずれか一方によって、工程内酸素濃度が、０．０５％以上に、好ましくは、０．０５〜２０％に、より好ましくは０．１５〜２０％、更に好ましくは焼成炉２１内上端部で５〜１５％、焼成炉２１内のバーナー近傍で１０〜２０％、白化焼成炉２５内で０．０５〜１０％に調節される。工程内酸素濃度が０．０５％未満であると、焼成が進まず、ムラのある焼成が進むだけでなく、焼成に膨大な時間とエネルギーコストとが必要になる。他方、工程内酸素濃度が２０％を超えると、過焼しやすく、過焼ムラにより無機物が黄変化するととともに、無機物の溶融が多発し、無機物の分解や酸化が進み、再資源としての活用が困難になる場合がある。また、本形態においては、焼成工程に供給される乾燥物Ｋの水分率が少なくとも２〜２０質量％に調節されているため、焼成工程内酸素濃度を０．０５〜２０％、より好ましくは０．１５〜２０％、とすると、極めて効率よく焼成を進ませることができ、焼成を６０分以内で行うことが可能になり、極めて高い生産性を得ることができる。
【００３９】
この点、焼却工程内の酸素は、焼成させるためのバーナー等によって消費され酸素濃度が低下するが、空気などの酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、酸素濃度を維持、調節可能であり、さらに酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、焼成工程内の温度を細かく調節可能になり、無機粒子をムラなく万遍に焼成することができるため、焼成工程で、未燃分５〜３０％、白色度７０％以上の無機粒子を得ることができる。
【００４０】
焼成工程は、１段階とすることもできるが、前述したように２段階とするなど、少なくとも２段階とするのが好ましく、連続する設備からなる少なくとも２段階とするのがより好ましい。焼成工程が、少なくとも２段階の焼成工程からなると、有機物の焼成による炭化において炭化ムラが生じにくく、満遍なく炭化を進めることが可能になる。特に焼成工程における物理的手段を異ならせることで、偏った焼成を避け焼成速度の向上を図ることが可能である。
【００４１】
〔粉砕工程〕
本形態に基づく無機粒子の製造方法においては、必要に応じ、更に公知の分散・粉砕工程を設け、適宜必要な粒径に微細粒化することで製紙における塗工用の顔料、内添用の填料として使用することができる。
【００４２】
一例では、焼成後得られた無機粒子は、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、あるいは、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕する。填料、顔料用途への使用においては、粒径の均一化や微細化が必要であるが、本形態に基づく製造方法にて得られた無機粒子を用いた、填料、顔料用途等への最適な粒径、顔料径については、焼成工程で凝集した無機粒子が平均粒子径０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００４３】
また、本形態の無機粒子は、前述した脱水工程、乾燥工程及び焼成工程等を経た際の粉砕工程前に、４０μｍ以下の粒子が９０％以上となるよう処理されているのが好ましい。これにより、従来一般的に行われている乾式粉砕による大粒子の粉砕及び湿式粉砕による微粒子化といった複数段の粉砕処理を行うことなく、湿式による一段粉砕処理も可能となる。
【００４４】
〔付帯工程〕
本製造設備において、より品質の安定化を求めるにおいては、微細粒子の粒度を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。
【００４５】
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロスを造粒することが好ましく、更には、造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用することができ、回転式、撹拌式、押出し式等の設備が好適である。
【００４６】
本製造設備においては、無機粒子以外の異物を除去することが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分の混入は、鉄分の酸化により微粒子の白色度低下の起因物質になるため、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが推奨され、各工程を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。
【００４７】
本形態の無機粒子は、例えば、印刷用紙等の紙に填料として内添する場合や、塗工紙の塗工液に顔料として配合する場合などは、前述したように、脱墨フロスを主原料に、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるとともに、Ｘ線マイクロアナライザーによる元素分析において、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合、好ましくは４０〜８２：９〜３０：９〜３０、より好ましくは４５〜７０：１５〜２７：１５〜２８で含有し、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有質量割合が９０％以上となるように製造されているのが好ましい。ここで、本発明者らは、古紙から紙の主要構成原料である原料パルプ及び填料・顔料を回収して使用する資源の循環使用に着目し、鋭意研究を重ねた結果、無機粒子を形成する成分構成や、これらの成分が粒子全体に占める割合等を限定することなどによって、主要構成原料に循環使用可能な（再生）無機粒子が内添された紙を得ることができる技術を見出した。本無機粒子は、微細な各無機粒子が焼成工程で凝集し塊を形成したものであり、微細な各無機粒子間の空隙により僅かながらクッション性を有し、また、ポーラスであるため、印刷用紙等の嵩高性、不透明性、インク吸収性が向上する。また、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有質量割合が９０％以上であると、塗工層の密度を低く設定することが可能であり、塗工層表面の平坦性も向上する。さらに、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムを酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含ませることで、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑えられるため、脱水工程のおける脱水性が良好であり、乾燥工程における水分調整が容易であるだけでなく、焼成工程における未燃物の割合や、焼結による過度の硬さを生じるおそれを低減することができる。
【００４８】
前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの質量割合に調整するための方法としては、脱墨フロスにおける原料構成を調整することが本筋ではあるが、乾燥工程、焼成工程において、出所が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で工程内に含有させる手段や、焼成炉スクラバー石灰を含有させる手段にて調整することも可能である。
【００４９】
例えば、脱墨フロスを主原料に、無機粒子中のカルシウムの調節には、中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを用い、ケイ素の調節には、不透明度向上剤として多量添加されている新聞用紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調節には酸性抄紙系等の硫酸バンドの使用がある抄紙系の排水スラッジや、タルク使用の多い上質紙抄造工程における排水スラッジを用いることができる。
【００５０】
ここで、本形態による無機粒子を、印刷用紙の填料や顔料として使用する場合は、無機粒子の表面にシリカを定着させるのが好ましい。このシリカ定着無機粒子は、シリカが持つ高い不透明性及びインク吸収乾燥性により、印刷適正を高めることを可能にし、極めて細かな印刷情報の印刷においても、インクの滲みや印刷の潰れを生じることなく、精細な印刷情報を提供することが可能となる。
【００５１】
そこで、次に、シリカ定着無機粒子及びその製造方法について、詳しく説明する。
すなわち、シリカを定着させる好適な方策としては、無機粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散し、スラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を７０〜１００℃、より好ましくは密閉容器内で酸を添加することにより、無機粒子表面にシリカを定着させることができる。無機粒子表面に定着させられるシリカは、珪酸ナトリウム（水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化とにより得られる粒子径１０〜８０ｎｍのシリカゾル粒子である。
【００５２】
珪酸ナトリウム溶液に希硫酸などの酸を添加することにより生成する数ｎｍ程度のシリカゾル粒子を無機粒子の多孔性を有する表面全体を被覆するように付着させ、シリカゾルの結晶成長にともない、無機粒子表面上のシリカゾル粒子と無機粒子に包含されるケイ素やカルシウム、アルミニウムとの間で結合が生じ、無機粒子表面にシリカが定着する。
【００５３】
ｐＨは中性〜弱アルカリ性の範囲とし、好ましいｐＨは８〜１１である。ｐＨが８未満の酸性条件になるまで硫酸を添加してしまうと、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成する。
【００５４】
ここに使用する珪酸アルカリ水溶液は特に限定されないが、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス）が入手性の点で望ましい。珪酸アルカリ水溶液の濃度は、水溶液中の珪酸分（ＳｉＯ2換算）で、３〜１０質量％が好適である。１０質量％を超えると、無機粒子に定着するシリカが、シリカゾルの形態からホワイトカーボンになり、無機粒子の多孔性を阻害し、不透明性、インク定着性の向上効果が低くなる。また、３質量％未満では無機粒子中のシリカ成分が減るため、無機粒子表面へのシリカ定着が生じにくくなる。
【００５５】
無機粒子表面にシリカを定着させ、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ定着効果によるインク定着性、不透明性を向上させることができる。
【００５６】
無機粒子にシリカを定着させる他の事例としては、焼成工程で生じる酸化カルシウムに炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウム化を図る手段において、珪酸ナトリウム（水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化とにより得られる粒子径２５〜７５ｎｍのシリカゾル粒子を定着させる手段がある。
【００５７】
本形態の無機粒子は、例えば、印刷用紙等の紙に填料として内添する場合や、塗工紙の塗工液に顔料として配合する場合などは、例えば、吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇで、特に抄紙工程における内添用として用いる場合は、平均粒径が０．１〜１０μｍとなるように製造するのが好ましい。
【００５８】
本形態において好適に使用することができる脱墨フロスを得る際の、パルプの原料となる古紙は、その種類が特に限定されない。例えば、新聞古紙のほか、塗工紙や非塗工紙にカラーあるいは白黒印刷されたチラシ古紙、雑誌古紙、製本、印刷工場、裁断工場などにおいて発生する裁落・損紙、オフィスなどで使用された電子写真方式・感熱方式・熱転写方式・感圧記録方式・インクジェット記録方式などで印字された古紙、などを例示することができる。
【００５９】
特に、用紙中のＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に準拠した灰分が１０〜２５質量％、好ましくは１４〜２１質量％配合した印刷用紙の場合は、古紙パルプが一旦「紙」になり、再度パルプ化されたものなので、繊維が平べったく腰がない紙になりやすいが、本形態による無機粒子と組み合わせることで、この無機粒子のポーラス性及び塊状な形状とパルプ繊維の絡み合いにより、古紙パルプ由来の嵩が出にくくクッション性に劣るとの問題に対応し、クッション性の維持や同一米坪比較においてより高い嵩高性を得ることができるようになる。さらに、シリカを定着させた無機粒子は、密度が低く、嵩高効果が顕著である。特に無機粒子にシリカを被覆（定着）する場合は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムの質量割合が、酸化物換算で、３０〜６２：２９〜５５：９〜３５となるように製造するのが好ましい。例えば、カルシウムが酸化物換算で３０質量割合以上含有された無機粒子を填料として原料パルプに内添した場合には、特に得られる紙の白色度が向上する。
【００６０】
本形態による無機粒子は、カルシウム成分の多い見た目白色度の高いものであるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８：２００１に基づく白色度が８２％以上、８４％程度のもので、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９：２０００に基づく不透明度が８０〜９０％程度の品質を有する印刷用紙を得ることができる。また、十点平均粗さにおいても、１０．６〜１６．６と過度に平坦性が高いことによる搬送性の問題を招くことなく、また、粗面過ぎて印刷適性を損なうことなく好適な印刷用紙を得ることができる。なお、「十点平均粗さ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９８２に準拠した触針式表面粗さ測定器により測定した粗さ曲線に基づき求めた２５ｍｍにおける粗さである。
【００６１】
（その他）
本形態による無機粒子は、古紙の脱墨工程で生じる脱墨フロスを原料に、製紙用の填料、顔料に好適に再使用することができ、資源を循環使用した環境に優しい省資源の各種紙製品を製造することができる。各種紙製品への用途展開においては、無機粒子の白色度が少なくとも７０％以上必要であるところ、本形態による無機粒子は、白色度７０％以上、更には８０％以上となる。白色度７０％未満の無機粒子は、未燃物の残留が多く、紙用塗では十分な品質を得られない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
表１に示した条件で無機粒子を製造し、得られた無機粒子について、ワイヤー摩耗性、生産性、品質安定性及び白色度を評価した。結果を表１に並べて示した。なお、測定条件及び評価方法は、次に示すとおりである。比較例８では、排水汚泥を５０％以上含有する製紙スラッジを使用した。
【００６４】
〔（焼成工程入口の）粒子径〕
Ｘ線マイクロアナライザー（日立製作所／堀場製作所製  ＥＭＡＸ・Ｓ‐２１５０）を用い、走査電子顕微鏡写真像にてｎ数１２０で実測し、最大値、最小値の各々１０測定値（計２０測定値）を除いた、ｎ数１００の平均値で示した。
【００６５】
〔（焼成工程入口の）質量割合〕
４．７メッシュの篩にて２０００μｍを超える質量割合を、４２メッシュの篩にて３５５μｍ未満の質量割合を測定し、焼成工程入口における質量割合を測定した。
【００６６】
〔酸素濃度〕
ガス分析装置（堀場製作所製、形式：ＰＧ２５０型）を使用して測定した。
【００６７】
〔ワイヤー摩耗性〕
プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間）、スラリー濃度２質量％で測定した。なお、本ワイヤー摩耗度計による、市販の紡錘形炭酸カルシウムのワイヤー摩耗度は１００であった。
【００６８】
〔生産性〕
原料の脱水効率、生産性、粉砕に必要な電力を４段階評価し、最も効率の良かった条件を◎、良かったものを○、脱水効率、生産性、粉砕のいずれかに問題を見出したものを△、実操業困難なものを×とした。
【００６９】
〔品質安定性〕
所定の方法で得られた無機粒子の、白色度、粒径、一定時間間隔における生産量の各項目について、変動程度を測定し、変動が少ない順にランク付けを行い、上位５位までを◎、６位から１０位を〇、１１位から１３位を△、それ以下を×とした。
【００７０】
〔白色度〕
米国ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ−６４６  ＯＳ−７５に準拠し、熊谷理機工業社製白色度計  ＫＲ−ＩＩＩ型にて測定した。
【００７１】
【表１】
2007261934.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、例えば、印刷用紙等の紙に填料として内添する無機粒子や、塗工紙の塗工液に顔料として配合する無機粒子などの製造方法として、適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】無機粒子の製造設備フロー図である。
【符号の説明】
【００７４】
１４…ロータリースクリーン、１５…スクリュープレス、１６…定量供給機、１７…乾燥手段、２１…焼成炉、２５…白化焼成炉、Ｄ…脱水物、Ｊ…焼成物、Ｋ…乾燥物、Ｓ…脱墨フロス。