(57)【要約】【課題】電荷輸送能に優れた側鎖にフルオレン残基を有する新しいタイプのポリマーを利用する電荷輸送材料を提供する。【解決手段】式：2007302729.tif 000015（式中、ＲａおよびＲｂは芳香環Ａｒに結合している電子供与性基；ＡおよびＢは電気伝導性を発現し得る構造単位）で示される構造単位を３０〜１００モル％有するポリマーを含む電荷輸送材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化１】
2007302729.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または有機基；Ａｒは芳香環；ＲａおよびＲｂは同じかまたは異なり、いずれも芳香環Ａｒに結合している電子供与性基；ＡおよびＢは同じかまたは異なり、いずれも電気伝導性を発現し得る構造単位；Ｘは単結合、−（ＣＨ2）p−（ｐは正の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、２価の芳香族基、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む有機基；ｍは０〜１０００の整数；ｎは０〜１０００の整数；ただし、ｍ＋ｎは１以上）で示される構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位、
かつ構造単位Ｍを３０〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜７０モル％含む］で示される電荷輸送能を有するポリマーを含む電荷輸送材料。
【請求項２】
前記−（Ａ）m−および−（Ｂ）n−の少なくとも１つが、電荷輸送能を有する部位である請求項１記載の電荷輸送材料。
【請求項３】
前記−（Ａ）m−および−（Ｂ）n−の少なくとも１つが、オリゴフラン基、ポリフラン基、オリゴチオフェン基、ポリチオフェン基、オリゴピロール基、ポリピロール基、オリゴフルオレン基、ポリフルオレン基およびそれらの置換誘導体よりなる群から選択された芳香族π共役系化合物残基である請求項１または２記載の電荷輸送材料。
【請求項４】
前記ＲａおよびＲｂが水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸送材料。
【請求項５】
前記ＲａおよびＲｂの少なくとも１つが、アルキル基、−ＯＨもしくはその塩、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸送材料。
【請求項６】
前記構造単位Ｍが、式（Ｍ１）：
【化２】
2007302729.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは式（Ｍ）と同じ；ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも１〜４の整数）で示されるフルオレン構造単位Ｍ１である請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送材料。
【請求項７】
式（２）：
−（Ｍ１）−（Ｎ）−
［式中、構造単位Ｍ１は、式（Ｍ１）：
【化３】
2007302729.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは式（Ｍ）と同じ；ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも１〜４の整数）で示されるフルオレン構造単位Ｍ１；
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位、
かつ構造単位Ｍ１を３０〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜７０モル％含む］で示される電荷輸送能を有するポリマー。
【請求項８】
前記−（Ａ）m−および−（Ｂ）n−の少なくとも１つが、電荷輸送能を有する部位である請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
前記−（Ａ）m−および−（Ｂ）n−の少なくとも１つが、オリゴフラン基、ポリフラン基、オリゴチオフェン基、ポリチオフェン基、オリゴピロール基、ポリピロール基、オリゴフルオレン基、ポリフルオレン基およびそれらの置換誘導体よりなる群から選択された芳香族π共役系化合物残基である請求項７または８記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ＲａおよびＲｂの少なくとも１つが、水素原子、アルキル基、−ＯＨもしくはその塩、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基である請求項７〜９のいずれかに記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にフルオレン残基を有し電荷（ホール）輸送能を有するポリマーを含む電荷輸送材料、および新規な電荷輸送能を有するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖にフルオレン残基を有するポリマーの中にはスタッキング螺旋構造をもち、そのフルオレン残基のπ共役電子の特性によって電荷輸送能を有するものがあることは知られている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１のポリマーはポリエステルであり、ポリエステルとすることにより、安定性が良好な電荷移動錯体を形成するとされている。
【０００４】
また、側鎖にフルオレン残基を有するポリマーとしては、ジベンゾフルベン骨格をもつ熱分解性のポリマー（特許文献２）、ＨＰＬＣ用光学活性固定相や偏光吸収・発光材料として有用な耐溶剤性に優れるポリマー（特許文献３）が知られている。
【０００５】
しかし特許文献２は光学活性にのみ焦点が絞られ、特許文献３では熱分解性にのみ焦点が絞られており、電気的特性については全く示唆すらない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０９５５１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／１０２０３９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９５５２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電荷輸送能に優れた側鎖にフルオレン残基を有する新しいタイプのポリマーを利用する電荷輸送材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、式（１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【０００９】
【化１】
2007302729.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または有機基；Ａｒは芳香環；ＲａおよびＲｂは同じかまたは異なり、いずれも芳香環Ａｒに結合している電子供与性基；ＡおよびＢは同じかまたは異なり、いずれも電気伝導性を発現し得る構造単位；Ｘは単結合、−（ＣＨ2）p−（ｐは正の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、２価の芳香族基、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む有機基；ｍは０〜１０００の整数；ｎは０〜１０００の整数；ただし、ｍ＋ｎは１以上）で示される構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位、
かつ構造単位Ｍを３０〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜７０モル％含む］で示される電荷輸送能を有するポリマーを含む電荷輸送材料に関する。
【００１０】
前記−（Ａ）m−および−（Ｂ）n−の少なくとも１つが、電荷輸送能を有する部位、なかでもオリゴフラン基、ポリフラン基、オリゴチオフェン基、ポリチオフェン基、オリゴピロール基、ポリピロール基、オリゴフルオレン基、ポリフルオレン基およびそれらの置換誘導体よりなる群から選択された芳香族π共役系化合物残基であることが、導電率が高い点から好ましい。
【００１１】
前記電子供与性基ＲａおよびＲｂの少なくとも１つが、水素原子、アルキル基、−ＯＨ（もしくはその塩）、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基であることが、製造上の簡便性の点から好ましい。
【００１２】
前記構造単位Ｍが、式（Ｍ１）：
【００１３】
【化２】
2007302729.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは式（Ｍ）と同じ；ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも１〜４の整数）で示されるフルオレン構造単位Ｍ１であるとき、製造上の簡便性の点で好ましい。
【００１４】
なお、式（２）：
−（Ｍ１）−（Ｎ）−
［式中、構造単位Ｍ１は、式（Ｍ１）：
【００１５】
【化３】
2007302729.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは式（Ｍ）と同じ；ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも１〜４の整数）で示されるフルオレン構造単位Ｍ１；
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位、
かつ構造単位Ｍ１を３０〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜７０モル％含む］で示される電荷輸送能を有するポリマーは、文献未記載の新規ポリマーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電荷（ホール）輸送能が向上し、かつ溶媒溶解性などが改善された電荷輸送材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電荷輸送材料に用いるポリマーは、式（１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−        （１）
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【００１８】
【化４】
2007302729.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または有機基；Ａｒは芳香環；ＲａおよびＲｂは同じかまたは異なり、いずれも芳香環Ａｒに結合している電子供与性基；ＡおよびＢは同じかまたは異なり、いずれも電気伝導性を発現し得る構造単位；Ｘは単結合、−（ＣＨ2）p−（ｐは正の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、２価の芳香族基、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む有機基；ｍは０〜１０００の整数；ｎは０〜１０００の整数；ただし、ｍ＋ｎは１以上）で示される構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位、
かつ構造単位Ｍを３０〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜７０モル％含む］で示される電荷輸送能を有するポリマーである。
【００１９】
構造単位Ｍの式（Ｍ）において、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または有機基である。
【００２０】
有機基としては、たとえばアルキル基、芳香族基、シアノ基、エステル基などが、製造上の簡便性、溶剤溶解性向上の点から好ましい。特にアルキル基が溶剤溶解性を向上させる点で好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜３０のものが好ましい。好ましくは炭素数３以上のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数６以上のアルキル基である。
【００２１】
また、Ａｒは芳香環であり、炭素原子のみから構成された芳香環（炭素系芳香環）でも、環の構成原子としてヘテロ原子を含んだ芳香環（異項環系芳香環）でもよい。
【００２２】
好ましい炭素系芳香環としては、４〜１４個の炭素原子からなる芳香環が例示でき、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環が上げられる。特に化合物の安定性、合成が容易な点に優れることから６員環が好ましい。２つのＡｒは異なっていてもよいが、同じものの方が合成が容易な点から好ましい。
【００２３】
また異項環系芳香環としては、たとえばピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などが例示できる。
【００２４】
ＲａおよびＲｂは同じかまたは異なり、いずれも芳香環Ａｒに結合している電子供与性基である。電子供与性基は、水素原子などの電子供与性原子であってもよく、その場合化合物の安定性、製造の容易性の点から水素原子が好ましい。
【００２５】
またＲａおよびＲｂは電子供与性の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む原子団または有機基Ｒａ1およびＲｂ1であってもよい。その場合、Ｒａ1およびＲｂ1はそれぞれ２個以上でもよく、その場合Ｒａ1およびＲｂ1の各々はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1の好ましいものとしては、−ＯＨ（もしくはその塩）、メルカプト基、アミノ基などの電子供与性原子団；アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基などの電子供与性有機基があげられ、製造が容易である点から、特にアルキル基、−ＯＨ（もしくはその塩）、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
【００２７】
アルキル基としては、製造が容易である点で、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２８】
具体的には、たとえばメチル、エチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等の直鎖アルキル基；ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−デシルなどの分岐アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環状アルキル基などがあげられ、特に溶剤溶解性が良好なことから、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基などが好ましい。
【００２９】
−ＯＨの塩としては、本発明において特に制限はないが、１価のカチオンであればよく、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩である。
【００３０】
アルコキシ基としては、製造が容易である点で、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００３１】
具体的には、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、または２−イソプロピルオキシエチルオキシ基などがあげられ、特に溶剤溶解性が良好なことから、総炭素数１〜１６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
アリールオキシ基としては、置換基を有していても無置換でもよく製造が容易である点から、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、または２−クロロフェノキシ基が好ましい。
【００３３】
この中でも、溶剤溶解性向上の点から総炭素数６〜８のアリールオキシ基が特に好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基が特に好ましい。
【００３４】
ヘテロ環オキシ基としては、製造が容易である点から、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基などが好ましい。特に溶剤溶解性が良好なことからピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基が好ましい。
【００３５】
アルキルチオ基としては製造が容易である点から、炭素数１〜１８のものが好ましい。
【００３６】
具体的には、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、オクタデシルチオ基などがあげられ、特に溶剤溶解性が良好なことから、炭素数１〜１２のアルキルチオ基がよく、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【００３７】
アリールチオ基としては、製造が容易である点から、フェニルチオ基、トリルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ベンジルチオ基、トリチルチオ基などが好ましい。特に溶剤溶解性が良好なことから、フェニルチオ基、トリルチオ基などが好ましい。
【００３８】
ヘテロ環チオ基としては、製造が容易である点から、ピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基などが好ましい。特に溶剤溶解性が良好なことから、ピリジルチオ基、ピリミジルチオ基が好ましい。
【００３９】
アルキルアミノ基としては、製造が容易である点から、炭素数１〜４４のものが好ましい。
【００４０】
具体的には、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基があげられ、ジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基またはジヘキシルアミノ基などのアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２のものがよい。またシクロアルキルアミノ基としてはシクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基などがあげられ、特に溶媒溶解性が良好なことから、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜６であるジアルキルアミノ基が好ましい。
【００４１】
アリールアミノ基としては、製造が容易な点から、炭素数１〜１０のモノアリールアミノ基、２個の水素原子がアリール基で置換されてなるアミノ基を含むジアリールアミノ基などが好ましい。
【００４２】
具体的には、たとえばモノアリールアミノ基としてはアニリノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、１−インドリニルなどがあげられ、ジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ビフェニリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（テルフェニリル）アミノ基、Ｎ−フェニルＮ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニルＮ−テルフェニリルアミノ基、Ｎ−ビフェニリルＮ−テルフェニリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ−フェニルＮ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ビフェニリルＮ−ナフチルアミノ基、Ｎ−テルフェニリルＮ−ナフチルアミノ基、Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（メチルフェニル）アミノ基などがあげられ、特に溶剤溶解性が良好なことから、アニリノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ビフェニリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（テルフェニリル）アミノ基、Ｎ−フェニルＮ−ビフェニリルアミノ基が好ましい。
【００４３】
またヘテロ環アミノ基としては、製造が容易である点から、ピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基などが好ましい。
【００４４】
電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1はいずれか一方でもよいが、製造が容易である点から、Ｒａ1およびＲｂ1を共に有することが好ましい。電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1を置換させる場合の個数としては、芳香環Ａｒの構成炭素原子数や電子供与性基の種類、電子供与性基の炭素数などによって異なるが、芳香環Ａｒに結合している水素原子の１〜８個、さらには１〜６個とすることが、製造が容易な点から好ましい。たとえば芳香環Ａｒが炭素原子のみからなる６員環の場合、ＲａおよびＲｂはすべて水素原子であってもよい。また電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1を置換させる場合の合計個数は、１〜４個、さらには１〜２個とすることが、製造が容易である点から好ましい。
【００４５】
本発明の特徴は、スタッキング螺旋構造のフルオレン残基におけるπ共役電子の特性（ＲａおよびＲｂ）によって電荷輸送能の特性を向上させるだけでなく、−（Ａ）m−および−（Ｂ）n−の少なくとも１つで電荷輸送能を付与することにもある。
【００４６】
電荷輸送能を有する部位としては芳香族π共役系化合物残基が好ましく、なかでもオリゴフラン基、ポリフラン基、オリゴチオフェン基、ポリチオフェン基、オリゴピロール基、ポリピロール基、オリゴフルオレン基、ポリフルオレン基およびそれらの置換誘導体が好適に例示できる。
【００４７】
芳香族π共役系化合物の置換誘導体としては、前記ＲａおよびＲｂで示した各種の基で置換されているものが好ましく例示できる。この場合、芳香環Ａｒに置換しているＲａまたはＲｂと芳香族π共役系化合物の置換基は同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
さらに、芳香族π共役系化合物残基において、それを構成する芳香族π共役系化合物は同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
オリゴまたはポリフラン基およびその置換誘導体としては、フラン環の３位、４位のいずれかまたはその両方が電子供与性基Ｒａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいフラン環またはその誘導体の重合により形成されたポリマーもしくはオリゴマーであり、重合末端ではフラン環の５位もＲａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００５０】
置換基としての電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1としては、前記したものが好ましい例と共に例示できる。
【００５１】
オリゴまたはポリチオフェン基およびその置換誘導体としては、チオフェン環の３位、４位のいずれかまたはその両方が電子供与性基Ｒａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいチオフェン環またはその誘導体の重合により形成されたポリマーもしくはオリゴマーであり、重合末端ではチオフェン環の５位もＲａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００５２】
置換基としての電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1としては、前記したものが好ましい例と共に例示できる。
【００５３】
オリゴまたはポリピロール基およびその置換誘導体としては、ピロール環の３位、４位のいずれかまたはその両方が電子供与性基Ｒａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいピロール環またはその誘導体の重合により形成されたポリマーもしくはオリゴマーであり、重合末端ではピロール環の５位もＲａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００５４】
置換基としての電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1としては、前記したものが好ましい例と共に例示できる。
【００５５】
オリゴまたはポリフルオレン基およびその置換誘導体としては、フルオレン環の９位、９’位のいずれかまたはその両方が電子供与性基Ｒａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいフルオレン環またはその誘導体の重合により形成されされたポリマーもしくはオリゴマーであり、重合末端ではフルオレン環の２位もしくは７位（それ以外は水素原子）もＲａ1もしくはＲｂ1で置換されていてもよいオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００５６】
置換基としての電子供与性基Ｒａ1およびＲｂ1としては、前記したものが好ましい例と共に例示できる。
【００５７】
ｍは０〜１０００の整数である。好ましくは１〜６００、特に１〜１００が好ましい。ｎは０〜１０００の整数である。好ましくは１〜６００、特に１〜１００が好ましい。ｍとｎは同じでも異なっていてもよいが、ｍ＋ｎは１以上である。
【００５８】
Ｘは単結合、−（ＣＨ2）p−（ｐは正の整数、好ましくは１〜４）、−ＣＨ＝ＣＨ−、２価の炭化水素系芳香族基、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む２価の有機基である。２価の炭化水素系芳香族基としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレンなどがあげられる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅなどがあげられ、ヘテロ原子を含む２価の有機基としては、たとえば−ＮＲ−（Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環）、−Ｏ−、−Ｓ-、−Ｓｅ−などが例示できる。
【００５９】
これらのうち、製造が容易である点から単結合、−Ｏ−、−Ｓ―が好ましい。
【００６０】
式（Ｍ）で表される構造単位Ｍのうち、Ａｒが炭素原子の６員環で、Ｘが単結合である式（Ｍ１）：
【００６１】
【化５】
2007302729.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは式（Ｍ）と同じ；ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも１〜４の整数）で示されるフルオレン構造単位Ｍ１であることが、製造が容易である点で好ましい。
【００６２】
構造単位Ｍの具体例としては、つぎのものがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
式：
【化６】
2007302729.tif 000007
などがあげられる。
【００６４】
構造単位Ｎはエチレン性不飽和基含有単量体に由来する構造単位（ただし、構造単位Ｍは除く）であり、任意の単位である。
【００６５】
具体的には、つぎの構造単位が例示できる。
（１）オレフィン単位
具体的には、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、１−テトラデセン、ノルボルネン、シクロペンテン、スチレンなどがあげられる。
（２）含フッ素オレフィン単位
具体的には、たとえばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどがあげられる。
（３）（メタ）アクリレート単位
具体的には、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレートなどがあげられる。
（４）含フッ素（メタ）アクリレート単位
具体的には、たとえば一般式ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＸ(ＸはＨまたはＦ；ｎは０〜２の整数；ｍは１〜８の整数；ＲはＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3)などがあげられる。
【００６６】
これらのうち、溶剤溶解性を向上させる点からはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＸなどが好ましい。
【００６７】
式（１）で示されるポリマーは、構造単位Ｍ単独（１００モル％）で構成されていてもよい。構造単位Ｎと共重合体を構成する場合は、良好な電子輸送能を獲得するためには構造単位Ｍは３０モル％以上必要である。好ましい構造単位Ｍの割合は４０モル％以上、さらには７０モル％以上、特に９０モル％以上である。
【００６８】
なお、式（２）：
−（Ｍ１）−（Ｎ）−            （２）
（式中、構造単位Ｍ１およびＮは前記式（Ｍ１）と同じ；構造単位Ｍ１を３０〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜７０モル％含む）で示されるポリマーは、文献未記載の新規なポリマーである。
【００６９】
式（１）および（２）で示されるポリマーは、たとえばつぎの方法で製造することができる。
【００７０】
式（ｍ）：
【化７】
2007302729.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ａｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｍおよびｎは式（Ｍ）と同じ）で示される単量体（ｍ）を単独重合するか、単量体（ｍ）と共重合可能な単量体（ｎ）とを共重合することにより製造することができる。
【００７１】
重合方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが採用でき、重合条件はこれまで公知の条件から選択すればよい。
【００７２】
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂを有していない単量体を（共）重合しておき、得られた（共）重合体にＲａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂを導入してもよい。
【００７３】
単量体（ｍ）は、ヨウ素または臭素化されたＡｒ部位にＲａ、Ｒｂ、Ａ、Ｂを反応により導入することによって製造することができる。
【００７４】
式（１）および式（２）で示されるポリマーの数平均分子量としては、３５０〜１０００００であり、さらには７００〜５０００が好ましい。また、ガラス転移温度Ｔｇとしては、５０℃以上、好ましくは１００℃以上である。Ｔｇが低すぎると使用温度で構造変化が起こりやすくなる傾向にある。
【００７５】
本発明の電荷輸送材料は、溶剤に溶解または分散させコーティング法、たとえばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、インクジェットなどの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、スピンコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にスピンコートが好ましく、これらの方法により基材や層に塗布することにより製造できる。
【００７６】
本発明の電荷輸送材料は安定して電荷輸送（ホール）できるので、光学、電気光学または電子デバイスに利用することができ、例えば液晶ディスプレイ、光学膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ用の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、およびＲＦＩＤタグなどの集積回路デバイス、フラットパネルディスプレイにおける電子発光デバイス、および光起電およびセンサーデバイスに利用できる。
【実施例】
【００７７】
つぎに本発明を実施例などに基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００７８】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
（1Ｈ−ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ））
機種名：ＪＥＯＬ ＥＣＰ５００（日本電子（株）製）
測定溶媒：重クロロホルム（濃度４．００×１０-3Ｍ）
（ＳＥＣ（ＧＰＣ）測定（直鎖ポリスチレン換算））
機種名：(株)日立製作所製のＨｉｔａｃｈｉ  Ｌ−７１００(ポンプ)、Ｌ−７４２０ＵＶ 検出器（２５４ｎｍ）、Ｌ−７４９０  ＲＩ検出器
カラム名：(株)東ソー製のＧ６０００ＨＨｒおよびＧ３０００ＨＨｒ
展開溶媒：ＴＨＦ
（吸収スペクトル測定）
機種名：ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０（日本分光（株）製）
溶媒：ＴＨＦ
（蛍光スペクトル測定）
機種名：ＪＡＳＣＯ ＦＰ−７７７（日本分光(株)製）
励起光：３６５ｎｍ
溶媒：ＴＨＦ
【００７９】
合成例１[モノマー（ＢＴ−ＤＢＦ）の合成]
【化８】
2007302729.tif 000009
【００８０】
（１）２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノン（2-(2,2’-bithiophen-5-yl)-9-fluorenone）の合成
フレームドライおよび窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに２，２’−ビチオフェン１０．２６ｇ(６１．８ｍｍｏｌ)を入れた。ここに溶媒ＴＨＦ８０ｍｌ、ＴＭＥＤＡ９．３３ｍｌ（６１．８ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴で０℃まで冷やした）。次に１．５７Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン３９．３６ｍｌ（６１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し２時間撹拌した（これを反応液１−１とする）。別途用意した３００ｍｌの還流管を備えた３つ口フラスコに、塩化亜鉛１２．１１ｇ（７４．１６ｍｍｏｌ）を入れ、真空にしてヒートガンであぶりながら乾燥した。窒素下に戻した後、ＴＨＦ５０ｍｌを加えた。その後、反応液１−１をゆっくり加えた。１時間還流撹拌し、室温まで冷ました(不均一橙色；これを反応液１−２とする)。フレームドライおよび窒素置換した５００ｍｌの３つ口フラスコに、２−ブロモフルオレノン（2-bromofluorenone）８．０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4４６．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を入れた。ここにＴＨＦ０．５ｍｌを入れ、室温で反応液１−２を加えた。１２時間加熱還流後、反応を停止し、不溶部を吸引ろ過した。可溶部を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、橙色粉末を得た。得られた粉末を水とメタノール、へキサンで洗浄した。クロロホルムでカラムクロマトグラフィーを行い、黄色の固体５．６４ｇ（収率５３．０％）を得た。
【００８１】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.90 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.63 (m,3H), 7.48 (d,1H), 7.42 (d, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.12 (dd, 1H).
【００８２】
（２）２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノール（2-(2,2’-bithiophen-5-yl)-9-methyl-9-fluorenol）の合成
フレームドライおよび窒素置換した２Ｌの３つ口フラスコに２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンを６．３０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）入れた。再び真空にした後、窒素下に戻した。ＴＨＦ７９０ｍｌを入れ、氷浴で０℃に冷やした。ＣＨ3ＭｇＢｒ３０．５ｍｌ（９１．５ｍｍｏｌ）を入れ、０℃のまま４時間撹拌した。メタノール、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を少しずつ加え、反応を停止した。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、黄色の粉末の精製前の残渣を得た。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、オレンジ色の固体６．４ｇを得た（収率９９．７％）。
【００８３】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノールであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.88 (s, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.69 (dd, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.45 (dd, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.12 (m, 1H).
【００８４】
（３）２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）ジベンゾフルベン（2-(2,2-bithiophen-5-yl)dibenzofluvene）（ＢＴ−ＤＢＦ）の合成
１００ｍｌの２つ口フラスコに２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノール１．００ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気にした。ここに窒素バブリングしたベンゼン２０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌを入れた。オイルバス（６０℃）で加熱し、ｐ-トルエンスルホン酸水和物（ｐ−ＴｓＯＨ）０．２６４ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を入れた。５分間還流撹拌し、反応を停止した。飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、黄色粉末を０．９３ｇ得た（収率９７．６％）。
【００８５】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）ジベンゾフルベンであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.95 (s, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.19 (d,1H), 7.05 (m, 1H), 6.15 (d, 2H).
【００８６】
実施例１[ポリ（ＢＴ−ＤＢＦ）の製造]
【化９】
2007302729.tif 000010
【００８７】
１０ｍｌのアンプル管をフレームドライ、窒素下にした後、０．０７６ＭのＢＴ−ＤＢＦのＴＨＦ溶液１．９２ｍｌを入れた。ここにＴＨＦ０．２７ｍｌを入れた。アンプルを−７８℃で約１０分間冷やし、別途調製した０．１Ｍのｎ−ＢｕＬｉを開始剤として０．７３ｍｌ加えた。４１．５時間後、メタノール約０．１ｍｌを入れ、反応を停止した。約５０ｍｌのメタノールに注いだ後、メタノールとＴＨＦで溶媒分別を行った。得られたポリマーをＳＥＣ（ＧＰＣ）分析により分子量分析したところ、数平均分子量で２．２×１０3であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析により、重合部位であるビニル基由来のプロトンのピーク（６．１５ｐｐｍ）が消失し、重合末端のプロトンとメチレン鎖由来のプロトンのピーク（１〜４ｐｐｍ付近）が出現し、重合反応によりポリ（ＢＴ−ＤＢＦ）が生成していることを確認した（図１参照）。
【００８８】
合成例２[モノマー（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の合成]
【化１０】
2007302729.tif 000011
【００８９】
（１）５−（２−エチルへキシル）−２，２’−ビチオフェン（5-(2-ethylhexyl)-2,2’-bithiophene）の合成
フレームドライおよび窒素置換した１Ｌのナス形フラスコに２，２’−ビチオフェン７．５５ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を入れた。ここに溶媒ＴＨＦ４４４ｍｌを入れ、ＤＢＵ３３．９ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）を加えた。−７０℃まで冷やし、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン０．３８ｍｌ（０．６１２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃を保ったまま３０分間撹拌し、ついで室温に戻して１時間撹拌した。−１５℃に上げ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン１６．１５ｍｌ（９０．８ｍｍｏｌ）を加えた。すぐに室温に戻し１８時間撹拌した。塩化アンモニウムで反応を停止し、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で精製し、淡黄色油状物６．３３ｇを得た（収率５０．１％）。
【００９０】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、５−（２−エチルへキシル）−２，２’−ビチオフェンであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.16 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 6.99 (m, 2H), 6.65 (d, 1H), 2.75 (d, 2H), 1.40 (m, 9H), 0.85 (m, 6H).
【００９１】
（２）５−トリブチルスタンニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェン（5-tributylstannyl-5’-(2-ethylhexyl)-2,2’-bithiophene）の合成
フレームドライおよび窒素置換した３００ｍｌの２つ口フラスコに上記（１）で得た５−（２−エチルへキシル）−２，２’−ビチオフェンを６．２ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１２０ｍｌ入れた。次に１．６０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン１５．３ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１時間撹拌した。Ｂｕ3ＳｎＣｌを６．６５ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）入れ、室温で２０時間撹拌した。塩化アンモニウムで反応を停止し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、茶色油状物１３．０ｇを得た（収率＞９９％）。
【００９２】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、５−トリブチルスタンニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.23 (d, 1H), 7.05 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.65 (d, 1H), 2.27 (d, 2H), 1.40 (m, 9H), 0.90 (m, 6H).
【００９３】
（３）２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノン（2,7-bis(5’-ethylhexyl-5,2’-bithiophen-2-yl)-9-fluorenone）の合成
フレームドライおよび窒素置換した２００ｍｌの２つ口フラスコに乾燥ＣＨＣｌ３で溶かした上記（２）で製造した５−トリブチルスタンニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェン１２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を入れた。再び真空状態にして溶媒を留去した後、窒素下にして乾燥トルエンを７５．５ｍｌ入れた(これを反応液２−１とする)。フレームドライおよび窒素置換した還流管を備えた３００ｍｌの２つ口フラスコに２，７−ジブロモフルオレノン２．３９ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４８１７ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）を入れた。ここにトルエン７５．５ｍｌと反応液２−１を加えた。１１０℃で１７時間還流撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、赤色粉末４．４６ｇを得た（収率８６．１％）。
【００９４】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.89 (s, 2H), 7.68 (dd, 2H), 7.51 (d,1H), 7.28 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 2.75 (d, 4H), 1.60 (m, 2H), 1.36 (m, 16H), 0.91 (m, 12H).
【００９５】
（４）２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノール（2,7-Bis(5’-ethylhexyl-5,2’-bithiophen-2-yl)-9-metyl-9-fluorenol）の合成
フレームドライ、窒素置換した５００ｍｌの３つ口フラスコに上記（３）で合成した２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンを２．０ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）入れた。再び真空にした後、窒素下に戻したＴＨＦ３３３ｍｌを入れ、氷浴で０℃に冷やした。３．３ＭのＣＨ3ＭｇＢｒ／ジエチルエーテル４．５７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）を入れ、０℃のまま４時間撹拌した。メタノール、ＨＣｌを少しずつ加え、反応を停止した。ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール、ヘキサンで溶媒分別を行い、オレンジ色の固体を１．７９ｇ得た（収率９８．４％）。
【００９６】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノールであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.80 (s, 2H), 7.61 (m, 4H), 7.28 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 2.75 (d, 4H), 1.21 (m, 18H), 0.91 (m, 12H).
【００９７】
（５）２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）ジベンゾフルベン（2,7-Bis(5’-ethylhexyl-5,2’-bithiophen-2-yl)dibenzofluvene）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の合成
５ｍｌの２つ口フラスコに上記（４）で合成した２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノール１１．６ｍｇ（０．０１５５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下にした。ここに窒素バブリングしたベンゼン３ｍｌ、クロロホルム３ｍｌを入れた。６０℃のオイルバスで約５分間加熱し、素早くｐ−トルエンスルホン酸水和物１．４７ｍｇ（０．００７７５ｍｍｏｌ）を入れた。５時間還流撹拌した後、すぐに氷浴で冷やし、反応を停止した。蒸留水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去し、黄色粉末１３．１ｍｇを得た（収率＞９９％）。
【００９８】
このものを1Ｈ−ＮＭＲ分析し、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）ジベンゾフルベンであることを確認した。
1H-NMR (500 MHZ, CDCl3, ppm) δ7.93 (s, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 6.20 (s, 2H), 2.75 (d, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.32 (m, 16H), 0.91 (m, 24H).
【００９９】
実施例２[ポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の製造]
１０ｍｌのアンプル管をフレームドライおよび窒素雰囲気下にした後、０．０６８４Ｍの合成例２の（５）で合成した２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）ジベンゾフルベン（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）溶液０．６０ｍｌを入れた。ここにＴＨＦ０．０１５８ｍｌを入れた。アンプルを−７８℃で約１０分間冷やし、１．５９Ｍのｎ−ＢｕＬｉを０．２０５ｍｌ加えた。６８時間後に０．１ｍｌのメタノールを加え、反応を停止した。ついで３０ｍｌのメタノールに注ぎ、メタノール、へキサンで溶媒分別を行った。得られたポリマーをＳＥＣ（ＧＰＣ）分析により分子量分析したところ、数平均分子量で１．３３×１０4であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析により、重合部位であるビニル基由来のプロトンのピーク（６．２０ｐｐｍ）が消失し、重合末端のプロトンとメチレン鎖由来のプロトンのピーク（０．５〜３ｐｐｍ付近）が出現し、重合反応によりポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）が生成していることを確認した（図２参照）。
【０１００】
実施例３[ポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の構造解析]
実施例２で製造したポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）をＴＨＦに濃度１．９９×１０-5Ｍとなるように溶解した。ついでその溶液を光路長１ｃｍの石英セルに導入し、吸収スペクトルの測定を行い、図３に示すスペクトルを得た(実線)。
【０１０１】
図３に示すポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の吸収スペクトルには、同様の手法（濃度１．６８×１０-5Ｍ）で吸収スペクトルを測定したモノマー単位モデルの２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノール（合成例２の（４）で合成したもの。破線）に比べて明らかな淡色効果が見られた。
【０１０２】
実施例２で製造したポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）をＴＨＦに濃度１．９９×１０-6Ｍとなるように溶解した。ついでその溶液を光路長１ｃｍの石英セルに導入し、３６５ｎｍの励起光を用いて蛍光スペクトルの測定を行い、図４に示すスペクトルを得た（実線）。
【０１０３】
同様の手法（濃度１．３５×１０-6Ｍ）で蛍光スペクトルを測定した、モノマー単位モデルの２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノール（合成例２の（４）で合成したもの。破線）が４００〜４５０ｎｍを中心とするモノマー発光を示したのに対し、ポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）は５００ｎｍ付近を中心とするエキシマー発光を示した。
【０１０４】
実施例２で製造したポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、モノマーである２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）ジベンゾフルベンの芳香環のプロトンを示すピーク（７．９３ｐｐｍ〜６．６９ｐｐｍ）に対して、ポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の芳香環のプロトンを示すピーク(図２参照)が高磁場シフトしていることが確認された。
【０１０５】
以上の結果は、ポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）が、電荷輸送を起しやすい芳香環間でのπ−スタック構造を有することを示す。
【０１０６】
同様の結果が、実施例１で製造したポリ（ＢＴ−ＤＢＦ）においても観測された。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ポリ（ＢＴ−ＤＢＦ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】ポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例３で測定した２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノールとポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の吸収スペクトルチャートである。
【図４】実施例３で測定した２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノールとポリ（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の蛍光スペクトルチャートである。
【図１】
2007302729.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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