(57)【要約】【課題】酸素による硬化阻害を受けにくい良好な硬化性と硬化後の透明性を有するオプトデバイス封止用透明樹脂組成物を提供する。【解決手段】着色防止剤を含むビニルエステル樹脂にプロペニルエーテル化合物、ならびに有機過酸化物を必須成分として含むオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色防止剤を含むビニルエステル樹脂、（Ｂ）プロペニルエーテル化合物、および（Ｃ）有機過酸化物を含むオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の着色防止剤を含むビニルエステル樹脂が、ポリエステル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の着色防止剤が、亜リン酸および／または亜リン酸エステル類であることを特徴とする請求項１または２に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の着色防止剤として、さらにチオエーテル化合物および／またはＰ−Ｈ結合を有するリン化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つことを特徴とする化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項５に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
一般式（１）
Ｘ−[(R1O)n−CH=CH−CH3]m
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｘは酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、nは１〜１０、ｍは２〜６の整数を表す。）
【請求項７】
分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項５に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
一般式（２）
CH3−CH=CH−(OR2)n−OC(=O)−Ｙ−C(=O)O−(R2O)n−CH=CH−CH3
（式中Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｙは-CH=CH-または-C(=CH2)-CH2-を表す。nは１〜１０の整数を表す。）
【請求項８】
（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーを更に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項９】
プロペニルエーテル化合物の配合量が着色防止剤を含むビニルエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の樹脂組成物を封止材として用いたＬＥＤパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスや一般光学材料に用いられる封止用透明樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは酸素による硬化阻害を受けにくい良好な硬化性と硬化後の透明性を有するオプトデバイス封止用透明樹脂組成物とこれを用いたＬＥＤパッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。オプトデバイス封止用透明樹脂組成物としては、従来からエポキシ樹脂をＢステージの状態で反応凍結したものが用いられている。これは文字通り反応凍結であり、タブレット等の形状に加工された後、使用される前日までは凍結して保管されている。このような取り扱いをしないと反応が徐々に進行し、性能が変動したり、ゲル化により成形性が大幅に低下したりしてしまうからである。冷凍されたタブレットは使用前日に湿度調整された雰囲気に取り出し、吸湿しないよう注意深く常温に戻された後、成形加工の工程に用いられる。このような細心の注意を払ってもなお、含有水分による成形物への気泡の混入が避けられず、製品外観の全数検査が行なわれているのが実情である。
【０００３】
オプトデバイス封止用透明樹脂組成物を冷凍保管しなければならないことが、近年俄かに盛んになった生産のアジア地区への生産移転において、移送、保管上重大な問題点となっている。すなわち冷凍コンテナを用いた原料樹脂組成物の現地への輸送と、現地での保管は製造メーカーに過重な負担を強いることとなっている。
【０００４】
一方、オプトデバイス用として、またオプトデバイス以外の光学用樹脂として最近、熱可塑性樹脂を検討する動きも出てきている。熱可塑性樹脂の優れた成形性、例えばインジェクション成形による量産化とコストダウンが期待しうるからである。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた製品は、当然のことながら耐熱性は全く期待できない。例えば半田ディップや半田リフロー工程に耐えることができず、生産の自動化プロセスから外して組み込むといった繁雑さ、コスト上昇が避けられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はエポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、常温で輸送、保管が可能な熱硬化性樹脂をベースとするオプトデバイス封止用透明樹脂組成物を工業的に提供することを目的とする。上記のような観点からの論議を進めてみると、縮合反応を中断するといった不自然な形態に依存してポリマー合成を進めるのではなく、常温では安定で、高温では重合が瞬時に進行するラジカル重合形式による方がずっとオプトデバイス封止用透明樹脂組成物には適した反応形式であることが分かる。しかしながら、こうした反応形態で用いられるラジカル重合形式の樹脂組成物の課題として、硬化の際に空気との接触面が酸素により硬化阻害を受けやすく、硬化不良を起こしてタックを生じやすい点が挙げられ、硬化剤を多く用いたり、窒素などの不活性ガス中で硬化を行ったりするなどの処置が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ラジカル重合硬化型樹脂として着色防止剤を加えて製造したビニルエステル樹脂を用い、これに特定の化合物を添加して調製した組成物において、硬化時の酸素による重合阻害が著しく低減され無色透明の良好な成型体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、（１）（Ａ）着色防止剤を含むビニルエステル樹脂、（Ｂ）プロペニルエーテル化合物、および（Ｃ）有機過酸化物を含むオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分の着色防止剤を含むビニルエステル樹脂がポリエステル（メタ）アクリレートである（１）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（３）着色防止剤が亜リン酸および／または亜リン酸エステル類であることを特徴とする（１）または（２）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（４）着色防止剤として、さらにチオエーテル化合物および／またはＰ−Ｈ結合を有するリン化合物を含むことを特徴とする（３）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（５）（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つことを特徴とする化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（６）分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である（５）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
一般式（１）
Ｘ−[(R1O)n−CH=CH−CH3]m
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｘは酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、nは１〜１０、ｍは２〜６の整数を表す。）
（７）分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である（５）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
一般式（２）
CH3−CH=CH−(OR2)n−OC(=O)−Ｙ−C(=O)O−(R2O)n−CH=CH−CH3
（式中Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｙは-CH=CH-または-C(=CH2)-CH2-を表す。nは１〜１０の整数を表す。）
（８）（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーをさらに含む（１）〜（７）のいずれかに記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（９）プロペニルエーテル化合物の配合量が、着色防止剤を含むビニルエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、および、
（１０）（１）〜（９）に記載の樹脂組成物を封止材として用いたＬＥＤパッケージを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素による硬化阻害を受けにくい良好な硬化性と硬化後の高い透明性を有するオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、およびこれを封止材として用いたＬＥＤパッケージが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における（Ａ）成分の着色防止剤を含むビニルエステル樹脂とは、オプトデバイス用に用いられることを考慮して、樹脂を製造する際に着色防止剤の存在下で合成反応が行われたビニルエステル樹脂である。ビニルエステル樹脂は、狭義には、例えば、滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、本発明においては以下に記述するように、より広義のものを包含している。
【００１０】
すなわち本発明におけるビニルエステル樹脂は、芳香族骨格または脂環式骨格の次に例示されるような化合物を原料に用い、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。
【００１１】
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール等の脂環式アルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなどが挙げられ、これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
末端水酸基の化合物としては、例えば水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加モル数であるが、平均で２〜４モル程度の比較的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐水性等の面で好ましい。
また、これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
また、これらエポキシ化合物、末端水酸基の化合物のエポキシ基や水酸基の一部をコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和二塩基酸および／またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸で変性した化合物も原料として用いることが出来る。
【００１４】
ビニルエステル樹脂としては、強度や耐熱性などの物性の観点から、末端水酸基の化合物を飽和二塩基酸および／または不飽和二塩基酸で変性した後、（メタ）アクリレート化するなどの方法で得られるポリエステル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１５】
ビニルエステル樹脂は、必要に応じて複数種類を併用することもできる。
【００１６】
本発明における着色防止剤はイオウ系、リン系などの従来実施されている公知の化合物を用いることが出来るが、特に亜リン酸および／または亜リン酸エステル類を用いることが着色防止性の面で好ましい。更にこれらの化合物をチオエーテル化合物および／またはＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と併用することで飛躍的に着色防止効果が高まり、無色透明の樹脂を得ることが可能となる。着色防止剤を用いずに着色の少ない樹脂を得る他の方法としては、窒素ガスのような不活性ガスの雰囲気において合成反応を行う方法が知られているが、この方法をビニルエステル樹脂に適用することは、合成中に（メタ）アクリロイル基の重合が進行し、ゲル化などの問題を引き起こす場合があるので好ましくない。
【００１７】
着色防止剤として用いられる亜リン酸エステル類としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマーが挙げられる。チオエーテル化合物としては、例えばチオジプロピオン酸、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)が挙げられる。Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物としてはジフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。
【００１８】
亜リン酸および亜リン酸エステル類は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の０．０１〜５重量％となるように配合することが好ましい。また、チオエーテル、Ｐ−Ｈ結合含有化合物は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂０．１〜１０重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
本発明における（Ｂ）成分のプロペニルエーテル化合物は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、トリメリット酸などの化合物、あるいはこれらとポリオールを適度に脱水縮合させて得られる多塩基酸あるいはこれらの無水物と、水酸基を持つアリルエーテル化合物とをエステル化反応した後に、例えば特開２０００−１４３５６７号公報に記載のパラジウムやロジウムの錯体を用いた異性化反応を行うことにより得ることが出来る。
【００２０】
水酸基を持つアリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，４−ブチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、２−アリルオキシ−２−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１，２−ジフェニルエタノール等が挙げられ、これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明における（Ｂ）のプロペニルエーテル化合物は、分子内に少なくとも２以上のプロペニルエーテル基を持つことが好ましい。２つ以上のプロペニルエーテル基を持つことで硬化物が架橋構造となり、耐熱性、ガラス転位温度、機械強度、耐溶剤性に優れた成型体が得られるようになる。
【００２２】
具体的には、（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−[(R1O)n−CH=CH−CH3]m
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｘは炭素数２〜２０の酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、nは１〜１０、mは２〜６の整数を表す。）
【００２３】
ここで、mはプロペニルエーテル基の数を表す。すなわち、一般式（１）で表される化合物は２〜６官能の化合物を表している。
【００２４】
さらに具体的には、（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（２）
CH3−CH=CH−(OR2)n−OC(=O)−Ｙ−C(=O)O−(R2O)n−CH=CH−CH3
（式中Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｙは−CH=CH−または−C(=CH2)−CH2−を表す。nは１〜１０の整数を表す。）
一般式（２）の化合物は、一般式（１）のmの値が２の場合であって、構造をさらに特定したものである。
【００２５】
本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物において、プロペニルエーテル化合物の配合量は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。プロペニルエーテル化合物の配合量が５重量部未満では酸素による重合阻害により、硬化後にタックが残る場合があり、１００重量部を超えて配合すると硬化物が脆くなりやすく、強度、耐熱性ともに本発明の目的にとって不満足なものとなる。
【００２６】
本発明に用いる（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ(２−エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサンなどが挙げられ、（Ｃ)成分の使用量は（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物には（Ｄ）成分として、さらに下記に例示するような市販の（メタ）アクリルモノマー、オリゴマーを併用してさらに硬化性、強度、粘度その他の性質を改良することが可能である。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、モルホリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明には同様の効果を求めてウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート類も使用可能である。（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
その他の共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート等のビニルモノマー、アリルモノマーも用いることが出来る。
【００２９】
また、本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物には必要に応じて、メルカプト基含有化合物やカルボジイミド化合物を用いることが出来る。
【００３０】
本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物において、メルカプト基含有化合物の添加は成形性の向上に寄与し、また屈折率を高くする利点や半導体素子との密着性を高める効果も発揮する。カルボジイミド化合物の添加は樹脂の耐水性、耐湿性を向上させる効果がある。
【００３１】
メルカプト基含有化合物としては、例えばラウリルメルカプタン、ターシャリードデカンチオール、ステアリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリスーチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、チオプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸オクチルメトキシブチル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネートが挙げられる。
【００３２】
カルボジイミド化合物としては、特に制限はなく市販のカルボジイミド化合物を使用することが出来るが、好ましくは分子内に２つ以上のカルボジイミド基を持つポリカルボジイミド化合物を使用する。
【００３３】
硬化条件としては３０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度内で使用する有機過酸化物の種類に応じて適した温度で１０分〜１８０分間硬化させることで、良好な成型物を得ることができる。
【００３４】
本発明のＬＥＤパッケージは、本発明の樹脂組成物を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化することにより得られるＬＥＤパッケージである。
この場合発光素子とは、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であれば特に限定なく従来公知のＬＥＤに用いられる発光素子を用いることができるが、特にＧａN、ＩｎＧａＮ等の窒化物系ＬＥＤが好ましい。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法などの各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００３５】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のＬＥＤパッケージに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【００３７】
本発明のＬＥＤパッケージは、本発明の樹脂組成物によって発光素子を被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の樹脂組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の樹脂組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の樹脂組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【００３８】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の本発明の樹脂組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の本発明の樹脂組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に本発明の樹脂組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により本発明の樹脂組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした本発明の樹脂組成物を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により本発明の樹脂組成物を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた本発明の樹脂組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【００３９】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報記載の形状等が挙げられる。これらの形状は本発明の樹脂組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、本発明の樹脂組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【００４０】
本発明のＬＥＤパッケージは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【００４１】
本発明のＬＥＤパッケージは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。なお実施例で行われた測定の方法を以下に示す。
ハーゼン色数：日本電色工業社製色差計ＯＭＥ２０００を用いて測定した。
光透過率：島津社製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
照度積算値：ウシオ電機社製スペクトロラジオメーターＵＳＲ−３０を用いて測定した。
【００４３】
［樹脂１の合成］
温度計、攪拌装置、冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、アクリル酸１７２．８ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、亜リン酸０．５ｇを加え、１２０〜１２５℃で２時間反応を行なうことによりハーゼン色数５０の樹脂が得られた。これを「樹脂１」とする。
【００４４】
［樹脂２の合成］
温度計、攪拌装置、冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、アクリル酸１７２．８ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート２ｇ、亜リン酸０．１ｇを加え、１２０〜１２５℃で２時間反応を行なうことによりハーゼン色数３０の樹脂が得られた。これを「樹脂２」とする。
【００４５】
［（着色防止剤を含まない）樹脂３の合成］
温度計、攪拌装置、冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、アクリル酸１７２．８ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを加え、１２０〜１２５℃で２時間反応を行なうことにより、ハーゼン色数５００の樹脂が得られた。これを「樹脂３」とする。
【００４６】
［樹脂４の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、シクロヘキサンジメタノール １４４ｇ（１モル）、シクロヘキサンジカルボン酸８６ｇ（０．５モル）、トルエン３００ｇ、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト２ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で２時間反応を行なった後、アクリル酸７２ｇ（１モル）、ハイドロキノン ０．１ｇを加え、１００℃で３時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところハーゼン色数４０の樹脂が得られた。これを「樹脂４」とする。
【００４７】
［樹脂５の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、シクロヘキサンジメタノール １４４ｇ（１モル）、シクロヘキサンジカルボン酸８６ｇ（０．５モル）、トルエン３００ｇ、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド２ｇ、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト０．５ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で２時間反応を行なった後、アクリル酸７２ｇ（１モル）、ハイドロキノン ０．１ｇを加え、１００℃で３時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところハーゼン色数２０の樹脂が得られた。これを「樹脂５」とする。
【００４８】
［プロペニルエーテル１の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、フマル酸 １１６ｇ（１モル）、エチレングリコールモノアリルエーテル２０４ｇ（２モル）、トルエン３００ｇ、ハイドロキノン ０．１ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で３時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄しパラトルエンスルホン酸を取り除いた後、５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇを加え、１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後濾過により５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３を取り除き、濾液を減圧乾燥しプロペニルエーテル化合物（一般式２においてＲ２が-CH2CH2-であり、Ｙが-CH=CH-、nが１）を得た。これを「プロペニルエーテル１」とする
【００４９】
［プロペニルエーテル２の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、無水トリメリット酸 ２８８ｇ（１．５モル）、トリメチロールプロパン６７ｇ（０．５モル）、トルエン３００ｇを加え１００℃で３時間反応を行なった後、エチレングリコールモノアリルエーテル３０６ｇ（３モル）、ハイドロキノン ０．１ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄しパラトルエンスルホン酸を取り除いた後、５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇを加え、１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後濾過により５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３を取り除き、濾液を減圧乾燥しプロペニルエーテル化合物（一般式１においてＲ１が-CH2CH2-であり、Ｘが下記式で表され、nが１、ｍが６）を得た。これを「プロペニルエーテル２」とする。
【００５０】
プロペニルエーテル２のＸ
【化１】
2007184404.tif 000002
【００５１】
［プロペニルエーテル３の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、フマル酸 １１６ｇ（１モル）、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル３１２ｇ（２モル）、トルエン３００ｇ、ハイドロキノン ０．１ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で５時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄しパラトルエンスルホン酸を取り除いた後、５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇを加え、１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後濾過により５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３を取り除き、濾液を減圧乾燥しプロペニルエーテル化合物（一般式２においてＲ２がシクロヘキサン環であり、Ｙが-CH=CH-、nが１）を得た。これを「プロペニルエーテル３」とする。
【００５２】
（実施例１）
「樹脂１」１００重量部、「プロペニルエーテル１」３０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
「樹脂２」１００重量部、「プロペニルエーテル１」３０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
「樹脂４」樹脂１００重量部、「プロペニルエーテル２」５重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート３０重量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート５重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
「樹脂５」樹脂１００重量部、「プロペニルエーテル３」２０重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
「樹脂５」樹脂１００重量部、「プロペニルエーテル１」１００重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
「樹脂３」１００重量部、「プロペニルエーテル１」３０重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例１と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
【００５９】
（比較例３）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例２と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
【００６０】
（比較例４）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例３と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
【００６１】
（比較例５）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例４と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
【００６２】
【表１】
2007184404.tif 000003
【００６３】
【表２】
2007184404.tif 000004