(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で非揮発性の記憶要素の提供。【解決手段】  第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより、第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが読み出し又はデータ・入力の目的のためのみに相互から隔離された複数の導電性ピンと接触している電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域である、第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる第１の受動強誘電性記憶要素を提供する。前記の第１の電極システム、前記の第２の電極システム及び前記の要素システムすべてが通常の印刷技術により印刷可能である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより、第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが、読み出し又はデータ・入力の目的のためのみに、相互から隔離された複数の導電性ピンと接触している電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域である、第１の電極システム及び第２電極システムを含んでなる第１の受動強誘電性記憶要素。
【請求項２】
第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより、第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが、導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが読み出し及び／又はデータ・入力の目的のためのみに相互から隔離された複数の導電性ピンと接触している電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域であり、そして、金属基板の導電性表面である前記第１の電極システムを除いて、前記システムが通常の印刷法を使用して印刷可能である、少なくとも１個の受動強誘電性記憶要素及び少なくとも１種の基板を含んでなる第１の受動記憶デバイス（ここで少なくとも１種の前記の基板は、前記の受動強誘電性記憶要素を備えた少なくとも片面上に、少なくとも１種の導電性表面又は表面層を有し、ここで前記受動強誘電性記憶要素は、第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる）。
【請求項３】
前記要素システムが更に、前記第１及び前記第２の電極システム間の接触をもたらすボイド（ｖｏｉｄｓ）を含んでなる、請求項２記載の第１の受動記憶デバイス。
【請求項４】
前記要素システムが更に、読み出し又はデータ・入力条件下で、強誘電特性をもたない絶縁要素を含んでなる、請求項２記載の第１の受動記憶デバイス。
【請求項５】
前記第２の電極システムが第２の基板上の電極のパターンである、請求項２〜４のいずれか１項記載の第１の受動記憶デバイス。
【請求項６】
前記第２の基板上の前記電極のパターンが、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために前記要素システムと接触させられる、請求項５記載の第１の受動記憶デバイス。
【請求項７】
基板及び、前記基板の少なくとも片面上の前記基板の導電性表面又は前記基板上の導電性層、前記導電性表面又は前記導電性層上の有機強誘電性要素を含んでなる要素システム、を含んでなる、前記第１の受動記憶デバイスのための第１の前駆体。
【請求項８】
基板及び、前記基板の少なくとも片面上の前記基板の導電性表面又は前記基板上の導電性層、前記導電性表面又は前記導電性層上の有機強誘電性要素を含んでなる要素システム、並びに、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために相互から隔離された複数の導電性ピンとの接触のために提供された複数の隔離された導電性領域、を含んでなる、前記第１の受動記憶デバイスのための第２の前駆体。
【請求項９】
場合により導電性層を提供し、要素システムを提供し、そして複数の隔離された導電性領域を提供する段階の少なくとも１つは通常の印刷法により実施される、少なくとも１種の基板を提供し、基板が非金属である場合は前記基板上に導電性層を実現し、前記導電性表面又は導電性層上の少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを実現し、前記要素システム上に電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域を提供する段階を含んでなる、第１の電極システムが少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素シ
ステムにより、第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために、相互から隔離された複数の導電性ピンと接触している電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域であり、そして、金属基板の導電性表面である前記の第１の電極システムを除いて、前記システムが通常の印刷法を使用して印刷可能である、少なくとも１個の受動強誘電性記憶要素及び少なくとも１種の基板を含んでなる第１の受動記憶デバイスを提供する方法（ここで、少なくとも１種の前記基板は、前記受動強誘電性記憶要素を備えた少なくとも片面上に少なくとも１種の導電性表面又は表面層を有し、前記受動強誘電性記憶要素は、第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる）。
【請求項１０】
場合により導電性層を提供し、要素システムを提供し、そして複数の隔離された導電性領域を提供する段階すべてが通常の印刷法により実現される、請求項９に記載の第１の受動記憶デバイスを提供する方法。
【請求項１１】
第１のパターン化電極システムを提供し、有機強誘電性層を提供し、そして第２の電極システムを提供する段階がすべて通常の印刷法で実現される、基板の非導電性表面上に第１の電極のパターンを実現し、前記の第１の電極のパターン上に前記の要素システムを提供し、そして前記の要素システム上に第２の電極のパターンを提供する段階を含んでなる、第２の受動記憶デバイスを提供する方法（ここで前記受動記憶デバイスは、基板及び、前記の少なくとも１種の基板の少なくとも片面上の受動記憶要素を含んでなり、前記の受動記憶要素は、第１のパターン化電極システム、第２のパターン化電極システム、前記の第１のパターン化電極システムと前記の第２のパターン化電極システム間に少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを含んでなる）。
【請求項１２】
前記の第１のパターン化電極システムの前記の提供が、前以てコートされた導電性層を１回の印刷段階（ｏｎｅ  ｐａｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｔｅｐ）でパターン化することを含む、請求項１１記載の第２の受動記憶デバイスを提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電性受動記憶素子（ｍｅｍｏｒｙ  ｃｅｌｌ）、素子を含むデバイス及びその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、包装物における偽造防止タグとして又は識別票として情報をその中に保存することができる安価で柔軟なタグ及びラベルの需要が増加してきた。このような記憶デバイス（ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅ）の生産は安価でなければならず、それは包装物の印刷工程又は包装工程中へ取り入れることが容易でなければならず、そして複雑でなく安価な材料からならなくてはならず、そして最少の工程段階を伴なわなければならない。包装物中への使用のためには、記憶デバイスは比較的頑丈で、機械的衝撃、温度変化及びその他の環境の影響に非感受性であることが重要である。多数の用途において、記憶デバイス内に保存される情報は電気的に書き込み、読み出し、消去そして書き換えできることが重要である。
【０００３】
長期間にわたり書き換え可能で双安定性であることが証明された１タイプの記憶素子は、強誘電性記憶材料に基づく。包装物又はラベル上への記憶デバイスの印刷は、使用される包装材料を考慮すると、比較的低温でのみ可能である。これは、包装材料と一緒の使用に適する、双方とも重合体又は紙に基づく基板の融解又は重大な劣化をもたらすと考えられる３００℃〜４００℃の範囲の温度を必要とする、無機強誘電性材料及びケイ素に基づく駆動回路の使用を排除する。更に、ポリイミドのような高温で安定な重合体基板の使用は、紙、あるいはポリエチレン（ＰＥ）又はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のような安価な重合体基板に比較して、基板材料の高い価格のために除外される。
【０００４】
特許文献１は強誘電性高重合体の薄膜を開示し、ビニリデン・フルオリドとトリフルオロエチレンの共重合体がいかに形成され、受動記憶デバイス内の記憶材料として使用されるかを記載している（特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２は、相互に相対する第１及び第２面を有する強誘電性薄膜、前記強誘電性薄膜の第１の表面側上に平行に配列された複数の縞状電極を含む第１の電極アセンブリー、前記強誘電性薄膜の第２の表面側上に平行に配列された複数の縞状電極を含む第２の電極アセンブリー（ここで、前記の第２の電極アセンブリーの前記の縞状電極は、前記の第１の電極アセンブリーの前記の縞状電極上を交差する）、前記の第１及び第２の電極アセンブリーそれぞれの末端部分からそして、前記の第１及び第２電極アセンブリーの前記の縞状電極が配列されるそれぞれの方向に延伸して別個に配列された、第１及び第２の共通の電極、並びに、前記の第１及び第２の電極アセンブリーを前記の第１及び第２の共通の電極にそれぞれ接続するための、そして前記の第１及び第２の電極アセンブリーそれぞれの前記の縞状電極の少なくとも１個を選択的に活性化させるための選択手段、を含んでなる強誘電性メモリーを開示している（特許文献２参照）。特許文献２は更に、適当な溶媒を、化学構造及びそれらの組成比率に従って重合体の有機材料のために選択的に使用することができ、そして従って膜は、スピンコート法、浸漬法及び印刷法等における被覆乾燥法を実施することにより形成することができることを開示している（特許文献２参照）。しかし全面に印刷されたデバイスは開示されていない。
【０００６】
特許文献３はａ）２つの相対する面を有する有機半導体、ｂ）その間の距離がチャンネルの長さであり、その間の有機半導体の部分がチャンネル領域として区画される、有機半導体の片面と接触している２個の間隔を空けた電極、ｃ）誘電定数及び、片面がチャンネ
ル領域の少なくとも一部に対して有機半導体の片面と接触している２つの相対する表面を有する強誘電性重合体、並びにｄ）チャンネル領域の少なくとも一部に対して強誘電性重合体の片面と接触しているゲート電極、並びにｅ）強誘電性重合体と有機半導体間に挟まれた有機誘電体、を含んでなる記憶素子を開示している（特許文献３参照）。特許文献３は更に、ａ）表面を有する基板、ｂ）第１の表面が基板の表面に隣接する、第１及び第２の表面を有する有機半導体、ｃ）それらの間の距離がチャンネルの長さであり、そしてそれらの間の有機半導体の部分がチャンネル領域として区画される、有機半導体の片面と接する２個の間隔を空けられた電極、ｄ）第１の表面が有機半導体の第２の表面と接する、第１及び第２の表面を有する有機誘電体、ｅ）誘電定数並びに、片面が、チャンネル領域の少なくとも一部に対して有機誘電体の第２の表面と接する、２枚の相対する表面、を有する強誘電性重合体、ｆ）チャンネル領域の少なくとも一部に対して強誘電性重合体の片面と接するゲート電極、を含んでなる記憶素子を開示している（特許文献３参照）。特許文献３はまた、これらの有機薄膜半導体が真空蒸着、電気化学重合、溶液スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷及びラングミュア−ブロドゲット成長（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｇｒｏｗｔｈ）のような周知の方法により製造できることを開示している（特許文献３参照）。これらの有機分野の有効なトランジスターはゲート誘電体として強誘電性薄膜重合体を使用する。これらの装置は、層の厚さ及び電極の間隔に関して厳密な条件を伴なう比較的複雑な構造を有するという欠点を有する。
【０００７】
特許文献４は、薄膜が電界に露出することにより偏光逆転することができ、バリヤー部材が、第１の絶縁層及び有機薄膜溶液を反撥する第２層を含むように形成される、バリヤー部材により相互から分離された第１の電極を形成し、第１の電極上に有機薄膜溶液をメッキし、そして有機薄膜溶液の少なくとも一部を固化して薄膜を形成しそして、第１電極上の薄膜上に第２の電極を形成すること、を含んでなる、非揮発性記憶デバイスを形成する方法を開示している（特許文献４参照）。特許文献４は更に、トランジスターを含む半導体基板を提供し、トランジスターに重なる絶縁層を形成し、絶縁層上に下方電極を形成し（ここで下方電極はトランジスターの一部と電気接触している）、絶縁層上に隔壁部材を形成し（ここで隔壁部材は他の下方電極から下方電極を分離するようになっている）、そして隔壁部材により他の下方電極から隔離されている、下方電極上に有機層を形成するための溶液をメッキし（ここで有機層は隔壁部材上に直接はメッキされない）、そしてその後にそれを固化させて有機層を形成する段階、を含んでなる、下方電極と上方電極間に提供されている強誘電性コンデンサーを有する半導体デバイスを製造する方法を開示している（特許文献４参照）。特許文献４はまた、有機薄膜はインクジェットタイプの記録ヘッドにより被覆され、パターン化されることができ、そしてスピンコート、スプレーコート等のような様々な他の印刷法を使用して、有機薄膜材料溶液をコートすることができることを開示している（特許文献４参照）。しかし、全面印刷されたデバイスは開示されていない。
【０００８】
特許文献５は、電極（Ｅ１、Ｅ２）の少なくとも片方が少なくとも１枚の接触層（Ｐ１、Ｐ２）を含んでなる（ここで前記の少なくとも１枚の接触層（Ｐ１、Ｐ２）は記憶素子（Ｃ）に接触する導電性重合体及び、場合により、導電性重合体（Ｐ１、Ｐ２）に接触する金属膜の第２の層（Ｍ１、Ｍ２）を含んでなり、それにより電極（Ｅ１、Ｅ２）の前記の少なくとも片方は、導電性重合体接触層（Ｐ１、Ｐ２）のみ、又は導電性重合体接触層（Ｐ１、Ｐ２）と金属膜層（Ｍ１、Ｍ２）の組み合わせ物のいずれかを含んでなる）ことを特徴とする、それにより素子の偏光状態を電極（Ｅ１、Ｅ２）に適当な電圧をかけることにより設定、切り替え又は検出することができる、強誘電性重合体薄膜（Ｆ）の形態の強誘電性記憶素子並びにその相対する面において強誘電性記憶素子（Ｆ）にそれぞれ接する第１及び第２電極（Ｅ１、Ｅ２）を含んでなる強誘電性記憶回路（Ｃ）を開示している（特許文献５参照）。特許文献５は更に、薄膜において、膜がその上に通常、スピンコートによりメッキされる硬い金属基板が、基板により影響を受ける結晶化配向を決定する異種核形成法により結晶過程を妨げる可能性があり、そしてスピンコートによる導電性重合体薄膜をメッキし、そしてスピンコートにより第１の接触層上に強誘電性重合体薄膜を同様にメッキすることが好ましいことを開示している（特許文献５参照）。例示された全体が（ａｌｌ）重合体の強誘電性記憶デバイスはスピンコート及び蒸着法により作製される。
【０００９】
特許文献６は、強誘電性重合体膜の前駆体組成物及び溶媒組成物を含んでなる溶液を基板上にメッキし（ここで溶媒組成物は８．５以上のΔｖ値を有し、ここでΔｖ＝（δｄ２＋δｐ２）１／２）、δｄはハンセン分散溶解度パラメーターであり、δｐはハンセン極性溶解度パラメーターである）、そして溶媒の少なくとも一部を除去して強誘電性重合体膜を生成すること、を含んでなる、強誘電性重合体膜を形成する方法を開示している（特許文献６参照）。特許文献６は更に、特に５０〜９０モル％のビニリデン・フルオリド及び１０〜５０モル％のトリフルオロエチレンを含む強誘電性共重合体を請求し、そして特に、ＰＧＭＥＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びエチルラクテートの使用を例示し、そして好ましい溶媒として、ホルムアミド、エチレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチル・スルホキシド、アセトニトリル、ｎ−ブチルベンジルフタレート、ジエチレングリコール、ジメチルフタレート、アセトフェノン、メトキシプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチルシンナメート、ジエチルフタレート、Ｎ−メチルモルホリン、ベンゾニトリル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、ベンジルアルコール、モルホリン、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコール、１，４−ジオキサン、フルフリルアルコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、メチルｎ−プロピルケトン、メシチレン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノール、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチルベンゼン、１−デカノール、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾール、エチルラクテート、２−ヘキシルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチルケトン、１−メトキシ−２−ブタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル又は前記溶媒の少なくとも１種を含んでなる組み合わせ物、を開示している（特許文献６参照）。
【００１０】
導電性インクは有機−又は金属−基剤のいずれでもよい。金属基剤の導電性インクは主として銀又は銅粒子の分散物（例えば、特許文献７参照）又はそれらの前駆体物質（例えば、特許文献８参照）を基剤にする（例えば、特許文献８参照）。
【００１１】
柔軟な基板上に、本質的に導電性の重合体の導電性（電極の）パターンを印刷するための水基剤及び溶媒基剤のインクは例えば、特許文献９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５に開示され、そしてスクリーン印刷のインクは市販の例えば、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ  Ｎ．Ｖ．からのＯｒｇａｃｏｎ（Ｒ）ＥＬ−Ｐ３０４０である（特許文献９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５参照）。特許文献１３及び１６は、本質的に導電性重合体を含有するインクによるフレキソ印刷及びオフセット印刷法それぞれを開示している（特許文献１３及び１６参照）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散物のインクジェット印刷は例えば、非特許文献１及び２に記載されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、通常の印刷法を使用する記憶デバイスの個々の層の印刷と、記憶デバイスの操作に必要な官能層（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｌａｙｅｒｓ）すべてが通常の印刷法により印刷される、全面印刷された記憶デバイスの製造の間には、かなりの技術的相異が存在する。
【００１２】
先行技術：
これまで、以下の先行技術の文献が本出願者に知られている。
【特許文献１】特開昭６１−０４８９８３号公報（１９８６年３月１０日開示）
【特許文献２】米国特許第５，０６０，１９１号明細書（１９９１年１０月２２日開示）
【特許文献３】米国特許第６，８１２，５０９号明細書（２００４年１１月２日開示）
【特許文献４】米国特許第６，６８６，２１１号明細書（２００４年２月３に開示）
【特許文献５】国際公開第０２／０４３０７１号パンフレット（２００２年５月３０日開示）
【特許文献６】米国特許出願第２００４／０１３１８２６号明細書（２００４年７月８日開示）
【特許文献７】国際公開第００／２９２０８号パンフレット（２０００年５月２５日開示）
【特許文献８】米国特許出願第２００３／０１２４２５９号明細書（２００１年１２月２０日開示）
【特許文献９】国際公開第９９／３４３７１号パンフレット（１９９９年７月８日開示）
【特許文献１０】国際公開第０２／００７５９Ａ号パンフレット（２００２年１月３日開示）
【特許文献１１】国際公開第０２／０７９３１６Ａ号パンフレット（２００２年１０月１０日開示）
【特許文献１２】国際公開第０２／０８０６２７号パンフレット（２００２年１０月１０日開示）
【特許文献１３】国際公開第０３／０００７６５Ａ号パンフレット（２００３年１月３日開示）
【特許文献１４】国際公開第０３／０４８２２８号パンフレット（２００３年６月１２日開示）
【特許文献１５】国際公開第０３／０４８２２９号パンフレット（２００３年６月１２日開示）
【特許文献１６】欧州特許第１  ４１５  ８２６Ａ号明細書（２００４年５月６日開示）
【特許文献１７】国際公開第０３／０２５９５３号パンフレット（２００３年３月２７日開示）
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，ｖｏｌ．３，ｐｐ．１７１−１７６（２００４年３月刊行）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，ｖｏｌ．１６（３），ｐｐ．２０３−２１３（２００４年３月刊行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、安価な非揮発性記憶要素を提供することが本発明の局面である。
【００１４】
従って、安価な全体的に有機の非揮発性記憶要素を提供することが本発明の更なる局面である。
【００１５】
タグ、ラベル又は包装物の印刷工程中に又は包装工程自体の一部として容易に取り入れることができる、情報を保存する、容易で安価な手段を実現することが本発明のまだ更なる局面である。
【００１６】
環境に優しい廃棄にそれ自体を適合させることができる、情報を保存する容易で安価な手段を実現することもまた本発明の局面である。
【００１７】
そこですべての層が通常の印刷法を使用して印刷される、第１の電極のパターン、強誘電性パターン又は層及び第２の電極のパターンを含んでなる、書き換え可能な記憶デバイスを実現することも本発明の局面である。
【００１８】
短時間で乾燥でき、それにより高速度で記憶デバイスの印刷を許す、導電性電極のパターン及び強誘電性重合体層又はパターンのための印刷インクを使用することも本発明の局面である。
【００１９】
本発明の更なる局面及び利点は以下の説明から明白になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことには、受動記憶デバイスの操作に必要なすべての官能層が通常の印刷法により印刷される、強誘電性重合体を基とする受動記憶デバイスが、通常の印刷法により作製されることができ、そして更に、受動記憶デバイスの操作に必要なすべての官能層が通常の印刷法により印刷される、強誘電性重合体に基づく全体的に有機の受動記憶デバイスが、通常の印刷法により作製されることができることが見いだされた。本発明の第１の目的は、通常のインパクト又は非インパクト印刷法により製造することができる、強誘電性受動記憶素子を提供することである。本発明の局面は、通常の印刷法を使用して、第１の基板上に第１の電極のパターンを印刷し、第１の電極のパターン上に強誘電性重合体の層又はパターンを印刷し、そして場合により第２電極のパターンを印刷することにより実現される。いずれか１つの印刷法を記憶デバイス中のすべてのパターン又は層に対して使用しても、あるいは２種以上の異なる印刷法の組み合わせを使用してもよい。記憶デバイスは包装工程の前、その期間中又はその後に包装材料上に直接印刷することができる。あるいはまた、記憶デバイスは包装物に添付されるラベル又はタグ上に印刷される。
【００２１】
本発明の局面は、第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより、第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが、読み出し又はデータ・入力の目的のみのために相互から隔離された複数の導電性ピンと接触した電極のパターン又は隔離された複数の導電性領域である、第１の電極システム及び第２電極システムを含んでなる第１の受動強誘電性記憶要素により実現される。
【００２２】
本発明の局面はまた、第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより、第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２電極システムが、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために相互から隔離された複数の導電性ピンと接触する電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域であり、そして金属基板の導電性面である前記第１の電極システムを除き、前記システムが、通常の印刷法を使用して印刷可能である、少なくとも１個の受動強誘電性記憶要素及び少なくとも１種の基板を含んでなる、第１の受動記憶デバイスにより実現される（そこで前記基板の少なくとも１種は、前記受動強誘電性記憶要素を備えた少なくとも片面上に少なくとも１種の導電性表面又は表面の層を有し、前記受動強誘電性記憶要素は第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる）。
【００２３】
本発明の局面はまた、基板及び、前記基板の少なくとも片面上の、前記基板の導電性表面又は前記基板上の導電性層、前記導電性表面又は前記導電性層上の、有機強誘電性要素を含んでなる要素システムを含んでなる、前記第１の受動記憶デバイスの第１の前駆体により実現される。
【００２４】
本発明の局面はまた、基板及び、前記基板の少なくとも片面上の、前記基板の導電性表
面又は前記基板上の導電性層、前記導電性表面又は前記導電性層上の有機強誘電性要素を含んでなる要素システム及び読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために相互から隔離された複数の導電性ピンとの接触のために提供された複数の隔離された導電性領域、を含んでなる、前記第１の受動記憶デバイスの第２の前駆体により実現される。
【００２５】
本発明の局面は、場合により導電性層を提供し、要素システムを提供し、そして複数の隔離導電性領域を提供する段階の少なくとも１つが通常の印刷法により実現される、少なくとも１種の基板を提供し、基板が非金属である場合は前記基板上に導電性層を実現し、前記導電性表面又は導電性層上に少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを実現し、前記要素システム上に電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域を提供する段階を含んでなる、第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために相互から隔離された複数の導電性ピンと接触した電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域であり、そして金属基板の導電性表面である前記第１の電極システムを除いて、前記システムが通常の印刷法を使用して印刷可能である、少なくとも１個の受動強誘電性記憶要素及び少なくとも１種の基板を含んでなる第１の受動記憶デバイスを提供する方法により実現される（ここで、前記基板の少なくとも１種は前記受動強誘電性記憶要素を備えた少なくとも片面上に少なくとも１つの導電性表面又は表面層を有し、前記受動強誘電性記憶要素は第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる）。
【００２６】
本発明の局面はまた、第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記の第１の電極システムが電極のパターンであり、そして前記第２の電極システムが電極のパターンであり、そして前記第１の電極システム、前記第２の電極システム及び前記要素システムがすべて通常の印刷法で印刷可能である、第１の電極システム及び第２電極システムを含んでなる第２の受動強誘電性記憶要素により実現される。
【００２７】
本発明の局面はまた、第２の受動記憶デバイスにより実現され、ここで前記の受動記憶デバイスは、少なくとも１種の基板及び、前記の少なくとも１種の基板の少なくとも片面上の受動記憶要素を含んでなり、ここで前記の受動記憶要素は、第１のパターン化電極システム、第２のパターン化電極システム、前記の第１のパターン化電極システムと前記の第２のパターン化電極システムの間に少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを含んでなり、そしてそこで前記の第２の電極システムは電極のパターンであり、そしてそこで前記の第１の電極システム、前記の第２の電極システム及び前記の要素システムはすべて、通常の印刷法により印刷可能である。
【００２８】
本発明の局面はまた、第１のパターン化電極システムを提供し、有機強誘電性層を提供し、そして第２の電極システムを提供する段階がすべて通常の印刷法で実現される、
基板の非導電性表面上に第１の電極のパターンを実現し、前記の第１の電極のパターン上に前記の要素システムを提供し、そして前記要素システム上に第２の電極のパターンを提供する段階を含んでなる、第２の受動記憶デバイスを提供する方法により実現される（ここで前記受動記憶デバイスは、基板及び、前記の少なくとも１種の基板の少なくとも片面上の受動記憶要素を含んでなり、そこで前記の受動記憶要素は、第１のパターン化電極システム、第２のパターン化電極システム、前記の第１のパターン化電極システムと前記の第２のパターン化電極システム間の少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを含んでなる）。
【００２９】
本発明の更なる目的及び利点は以下の説明から明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
定義
本発明を開示する際に使用される用語「基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」は、基板上にコートすることができるがそれ自体は自己支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）ではない「層」から区別するための「自己支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎｇ）材料」を意味する。それはまた、基板に適用される層又はパターンへの、例えば、付着を補助するために必要な任意の処理又はそのために適用される層を含む。
【００３１】
本発明を開示する際に使用される用語「パターン」は、任意の形態の線、正方形、円又は任意のランダムな形態にあることができる非連続層を意味する。
【００３２】
本発明を開示する際に使用される用語「層」は、例えば、基板に言及される品物の全領域を覆う被膜を意味する。
【００３３】
本発明を開示する際に使用される用語「印刷可能な」は、通常のインパクト印刷及び／又は非インパクト印刷法により印刷することができることを意味し、そこで導電性表面層が例えば、欧州特許出願第１  ０５４  ４１４号明細書及び国際公開第０３／０２５９５３号パンフレット中に開示された印刷法中の例えば、酸化又は還元によりパターン化される方法を含むが、通常の電子機器、例えば、ケイ素に基づく電子機器の製造において使用される蒸着、エッチング、拡散法のような方法を除く。
【００３４】
本発明を開示する際に使用される用語「印刷法」は非インパクト印刷のみならずインパクト印刷をも同様に意味する。当該用語はそれらに限定はされないが、インクジェット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、乾平板印刷、電子写真印刷（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、エレクトログラフ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、熱及びレーザー誘導法を含むが更に、欧州特許第１  ０５４  ４１４号明細書及び国際公開第０３／０２５９５３号パンフレットに開示されたような１回の通過法で導電性層の領域を非導電性にさせる印刷法を含むが、通常の電子機器，例えば、ケイ素に基づく電子機器の製造に使用される蒸着、エッチング、拡散法のような方法を除く。
【００３５】
本発明を開示する際に使用される用語「インパクト印刷法」は、その中でプリントが製造される媒質（ｍｅｄｉｕｍ）と、印刷システム、例えば、デイジーホイール、ドットマトリックス及びラインプリンターのような，インクリボンを打つことにより作動する印刷機及び、感熱材がサーマル・ヘッド中の加熱要素との直接的接触により印刷される直接的熱印刷機及び、オフセット、グラビア又はフレキソ印刷のような、所望の画像又は形態に対応する領域上でマスターがインク層で覆われ、その後、インクを媒質に移動させる印刷機、との間に接触が実施される印刷法を意味する。
【００３６】
本発明を開示する際に使用される用語「非インパクト印刷法」は、プリントが製造される媒質と、プリントが印刷媒質を打つ必要なく製造される印刷システム、例えば、エレクトグラフ印刷機、電子写真式印刷機、レーザー印刷機、インクジェット印刷機との間に接触が実施されない印刷法を意味する。
【００３７】
本発明を開示する際に使用される用語「柔軟な」は、損傷されないで、ドラムのような湾曲物体の湾曲に沿うことができることを意味する。
【００３８】
本発明を開示する際に使用される用語「本質的に導電性重合体」は（多）−共役π−電子系（例えば、二重結合、芳香族環又は複素芳香族環又は三重結合）をもちそして、それ
らの導電性が相対湿度のような環境因子により影響されない有機重合体を意味する。
【００３９】
本発明を開示する際に使用されるＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表わす。
【００４０】
本発明を開示する際に使用されるＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を表わす。
【００４１】
本発明を開示する際に使用されるＰＡＮＩはポリアニリンを表わす。
【００４２】
本発明を開示する際に使用される炭素黒及び炭素は有機の性状と見なされる。
【００４３】
本発明を開示する際に使用される用語「ワード線」は、強誘電性重合体層の片面上の実質的に平行線の電極のパターンの線電極を意味する。
【００４４】
本発明を開示する際に使用される用語「ビット線」は、ワード線の実質的に平行な線のパターンに実質的に直角な、ビット線の実質的に平行な線のパターンをもつ、ワード線に対して強誘電性重合体層の他方の面上の、実質的に平行な線のパターンの線電極を意味する。
【００４５】
本発明を開示する際に使用される用語「受動」はトランジスターのような活動的構成部品の不在を意味する。
【００４６】
本発明を開示する際に使用される用語「非揮発性記憶」は記憶含量が動力なしに保持されることを意味する。
【００４７】
本発明を開示する際に使用される用語「要素システム」は少なくとも１個の要素を含んでなるシステムを意味する。本発明を開示する際に使用される用語「有機強誘電性要素」は有機強誘電性組成物を有する要素システムの一部を意味する。要素システムの他の部分は読み出し又はデータ・入力条件下でボイドであるか又は強誘電特性をもたない絶縁要素のいずれかであることができる。
【００４８】
第１の受動記憶要素−形態
本発明の局面は、第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが読み出し又はデータ・入力の目的のみのための相互から隔離された複数の導電性ピンと接触している電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域である、第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる、第１の受動強誘電性記憶要素により実現される。
【００４９】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第１の態様に従うと、前記第２の電極システムは、読み出し及び／又はデータ・入力デバイスの一部である複数の導電性ピンを含んでなる。
【００５０】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第２の態様に従うと、前記受動記憶要素は有機材料のみを含んでなる。
【００５１】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第３の態様に従うと、前記要素システムは更に、前記第１及び前記第２の電極システム間に接触をもたらすボイドを含んでなる。
【００５２】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第４の態様に従うと、要素システムは更に
強誘電特性をもたない絶縁要素を含んでなる。
【００５３】
本発明に従う受動記憶素子を、図１に示した記憶素子のマトリックスアドレス可能なアレー中の記憶デバイスとして使用することができる。このような記憶デバイスは、その両側が電極のパターン２及び４と接触する有機強誘電性層３からなる。両側の電極のパターンは好ましくは、縞状であり、相互に実質的に直角に配向され、それによりワード線及びビット線を表わす。第１の電極線と第２の電極線の間の各交差点は記憶素子５を区画する。この記憶デバイス中にはトランジスターが存在しないので、それを受動的であると呼ぶことができる。
【００５４】
図２はそこで要素が基板１、第１の電極のパターン２、連続的有機強誘電性層３及び第２の電極のパターン４を含んでなる、図１に示したデバイスの更なるスキーム図を示す。記憶素子は各電極交差点に形成される。従って記憶素子の選択性はビット線及びワード線を介して適用される電気刺激の規定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）操作枠を使用してアレー全体に基づいて（ｏｎ  ａｎ  ａｒｒａｙ−ｗｉｄｅ  ｂａｓｉｓ）提供される。
【００５５】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第５の態様に従うと、第２の電極のパターンを第２の基板上に印刷し、次に強誘電性受動記憶要素を形成するために強誘電性重合体層と接触させる。
【００５６】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第６の態様に従うと、記憶要素は、第１の電極からなり、そして要素システムは有機強誘電性層である。電気的アドレス指定は記憶素子の数及び記憶素子アレーの幾何学形態に対応するピンの数をもつ読み出しデバイスを使用することにより達成される。ピンのアレーは第２の電極のパターンに対応する。
【００５７】
本発明に従う第１の受動強誘電性記憶要素の第７の態様に従うと、第１又は第２の電極は連続的導電性表面又は導電性層である。
【００５８】
第９の態様に従うと、要素は基板、第１の電極のパターン、有機強誘電性層のパターン及び第２の電極のパターンからなる要素システムを含んでなる。強誘電性重合体のパターンは連続層を形成せずに、各電極交差点に位置する強誘電性重合体の領域からなることができる。記憶素子は各電極の交差点に形成される。
【００５９】
図３は要素が基板１、第１の電極のパターン２、少なくとも１個の有機強誘電性要素３を含んでなる要素システム及び第２の電極のパターン４を含んでなる第１０の態様を示す。強誘電性重合体は、強誘電性重合体が幾つかのしかし全部ではない電極の交差点に位置するパターンとして適用される。強誘電性記憶素子５は、強誘電性重合体がそこに存在する電極の交差点にのみ形成される。残りの電極の交差点は短絡され、従って強誘電性動態を示さないであろう。このように、製造中、情報を記憶デバイス中に恒久的に保存することができる。この情報はこのような装置の偽造又はいたずらに対する安全保証特徴物として使用することができる。
【００６０】
図４は第１１の態様を示し、ここで要素が基板１、第１の電極のパターン２、有機強誘電性組成物の連続的層又はパターン３、読み出しのための掃引電圧において強誘電特性をもたない絶縁材料のパターン６及び第２の電極のパターン４を含んでなる。隔離材料は前以て設計された電極交差点（図４ａ）又は強誘電性重合体が存在しない電極交差点（図４ｂ）で強誘電性重合体の上又は下のいずれかに適用することができる。絶縁材料は強誘電性動態を示さないであろうから、情報は製造中、記憶デバイス中に恒久的に保存することができる。絶縁材料は溶媒に基づく、水に基づく又はＵＶ硬化性インクあるいは適当な溶媒中の無機、有機又は重合体材料の溶液であることができる。絶縁材料は読み出し／書き
込み操作のために使用される電圧において、すなわち十分に厚い層に適用される場合には、著しい強誘電性挙動を示さない強誘電性材料であることすらできる。
【００６１】
第１２の態様に従うと、絶縁システムのサイズ及び／又は層の厚さは、インピーダンスの範囲を与えるため、従って更なるビットレベルを与えるために変動させることができる。パッシブ・マトリックス中の絶縁材料のインピーダンスの変動は、引用により本明細書に取り入れられている例えば、国際公開第９９／１４，７６２号パンフレット及び米国特許第６，２３６，５８７号明細書に既に記載されている。
【００６２】
短絡及び絶縁材料を使用することにより記憶要素中に保存される情報は容易に書き換え可能ではないが、デバイスが製造される瞬間に「書き込まれて」いる。この情報は、例えば、強誘電性重合体及び要素システムが透明である場合は、裸眼に対しては（補助なしで）不可視であり、記憶デバイスを偽造することをより困難にさせることができる。
【００６３】
適当な電気回路を提供されると、情報の読み出しは直接の接触、容量性又は誘導的であるかも知れない。強誘導性受動記憶デバイスの容量的読み出しは例えば、引用により本明細書に取り入れられている例えば、米国特許第６，６１１，４４８号明細書に記載されている。
【００６４】
第１の受動記憶デバイス
本発明の局面は、第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のためのみに相互から隔離された複数の導電性ピンと接触した電極のパターン又は複数の絶縁された導電性領域であり、そして金属基板の導電性表面である前記第１の電極システムを除いて、前記システムが通常の印刷法を使用して印刷可能である、少なくとも１個の受動強誘電性記憶要素を含んでなる第１の受動記憶デバイス及び少なくとも１種の基板により実現される（ここで前記の基板の少なくとも１つは前記受動強誘電性記憶要素を備えた少なくとも片面上に少なくとも１種の導電性表面又は表面層を有し、前記受動強誘電性記憶要素は、第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる）。
【００６５】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第１の態様に従うと、前記要素システムは更に、前記第１及び前記第２の電極システム間に接触をもたらすボイドを含んでなる。
【００６６】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第２の態様に従うと、前記要素システムは更に強誘電特性をもたない絶縁要素を含んでなる。
【００６７】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第３の態様に従うと、前記第１の受動記憶デバイスは金属のケイ素を除外する。
【００６８】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第４の態様に従うと、前記第２の電極システムは第２の基板上の電極のパターンである。
【００６９】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第５の態様に従うと、前記第２の基板上の前記電極のパターンは、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる前記要素システムに張り合され、それにより２枚の基板間に挟まれたデバイスを形成する。
【００７０】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第６の態様に従うと、前記第２の基板上の前記電極のパターンは、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために、前記要素システムと接触される。
【００７１】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第７の態様に従うと、前記第１の受動記憶デバイスは透明である。
【００７２】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第９の態様に従うと、前記受動強誘電性記憶デバイスは、前記電極システムを視覚的に隠蔽するために画像又は均質着色又は不透明層で重ね刷りされる。
【００７３】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第１０の態様に従うと、前記電極システムの位置を視覚的に隠蔽するために、着色又は不透明のフォイルを前記受動強誘電性記憶デバイス上に張り合わせる。
【００７４】
本発明に従う第１の受動的記憶デバイスの第１１の態様に従うと、前記第１及び第２のパターン化電極システムの少なくとも１つは無機導電性媒質又は有機導電性媒質を含んでなる。
【００７５】
本発明に従う第１の受動的記憶デバイスの第１２の態様に従うと、前記有機導電性媒質は本質的に導電性の有機重合体である。
【００７６】
本発明に従う第１の受動的記憶デバイスの第１３の態様に従うと、前記本質的に導電性の有機重合体は置換又は未置換ポリチオフェン、置換又は未置換ポリアニリンあるいは置換又は未置換ポリピロールであり、そこで好ましい置換ポリチオフェンはポリ（３，４−ジオキシアルキレンチオフェン）であり、そして特に好ましい置換ポリチオフェンはポリ（３，４−ジオキシエチレンチオフェン）である。
【００７７】
電極は導電性又は半導体材料であることができる。導電性及び半導体材料は分散又は溶解されて、例えば、導電性金属（例えば、銀ペースト）、導電性金属の合金、導電性金属酸化物、炭素黒、半導体金属酸化物及び本質的に導電性の有機重合体（例えば、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ）を基とするもの、を形成することができる。本質的に導電性の有機重合体を基とした導電性インクが好ましく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを基とするインクは、その可視光の低い吸収により、そしてそれがそれ自体を環境に優しい廃棄物にさせるために特に好ましい。
【００７８】
第１の受動記憶デバイスを提供する方法
本発明の局面は、場合により導電性層を提供し、要素システムを提供し、そして複数の隔離された導電性領域を提供する段階の少なくとも１つが、通常の印刷法により実施される、前記の少なくとも１種の基板を提供し、当該基板が非金属である場合は前記基板上に前記の導電性層を実現し、前記導電性表面又は導電性層上に少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを実現し、前記要素システム上に電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域を提供する段階を含んでなる、前記第１の電極システムが、少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムにより前記第２の電極システムから少なくとも一部は絶縁されており、前記第１の電極システムが導電性表面又は導電性層であり、前記第２の電極システムが、読み出し及び／又はデータ・入力の目的のみのために、相互から隔離された複数の導電性ピンと接触された電極のパターン又は複数の隔離された導電性領域であり、そして、金属基板の導電性表面である前記第１の電極システムを除いて、前記システムが通常の印刷法を使用して印刷可能である、少なくとも１個の受動強誘電性記憶要素を含んでなる第１の受動記憶デバイス及び少なくとも１種の基板、を提供する方法により実現される（ここで、前記基板の少なくとも１種は、前記受動強誘電性記憶要素を備えた少なくとも片面上に少なくとも１種の導電性表面又は表面層を有し、前記受動強誘電性記憶要素は、第１の電極システム及び第２の電極システムを含んでなる）。
【００７９】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第１の態様に従うと、場合により導電性層を提供し、要素システムを提供し、そして複数の隔離された導電性領域を提供するすべての段階は通常の印刷法により実現される。
【００８０】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第２の態様に従うと、前記の少なくとも１種の通常の印刷法は非インパクト印刷法である。
【００８１】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第３の態様に従うと、前記の少なくとも１つの通常の印刷法はインパクト印刷法である。
【００８２】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第４の態様に従うと、前記の通常の印刷法は、インクジェット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、電子写真印刷、エレクトログラフ印刷、熱及びレーザー誘導法からなる群から選択される。
【００８３】
本発明に従う第１の受動的記憶デバイスを提供する方法の第５の態様に従うと、前記第１及び第２の電極システムは、置換又は未置換ポリチオフェン、置換又は未置換ポリアニリンあるいは置換又は未置換ポリピロールであることができる、本質的に導電性の重合体を含んでなる。特に好ましい置換又は未置換チオフェンは式（Ｉ）：
【００８４】
【化１】
2007184462.tif 000002
【００８５】
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は場合により置換されたＣ１−４アルキル基を表わすか、あるいは一緒になって、場合により置換されたＣ１−４アルキレン基又は場合により置換されたシクロアルキレン基、好ましくは、エチレン基、場合によりアルキル−置換されたメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されたエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を表わす］
により表わされる。
【００８６】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第６の態様に従うと、前記受動記憶デバイスは有機材料のみを含んでなる。
【００８７】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第７の態様に従うと、第１の電極のパターン、要素システム及び第２の電極のパターンはそれぞれ同一でも異なってもよい通常の印刷法により実施される。
【００８８】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第８の態様に従うと、第１の電極のパターン、要素システム及び第２の電極のパターンは同一の通常の印刷法により実施される。
【００８９】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第９の態様に従うと、前記要素システムは更に、前記第１及び前記第２の電極システム間の接触をもたらすボイドを含んでなる。
【００９０】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスの第１０の態様に従うと、前記要素システムは更に、読み出し又はデータ・入力条件下で強誘電特性をもたない絶縁要素を含んでなる。
【００９１】
本発明に従う第１の受動記憶デバイスを提供する方法の第１１の態様に従うと、強誘電性記憶デバイスの多層は相互の上に印刷することができる。プリントの代わりにリソグラフィーにより作製される積み重ねた重合体層をもつこのようなデバイスは米国特許第２００３／０，２１８，１９１号明細書にすでに記載され、その全体が引用により本明細書に取り込まれている。
【００９２】
高速度で印刷することができるために、すべての印刷されるパターン又は層の乾燥時間はできるだけ短くなければならない。
【００９３】
印刷されるパターンの最小ディメンションは、印刷される記事のディメンション及び印刷される記事間の距離両方に関与する、選択される印刷法により決定される。その後に印刷されるパターン又は層の配置の許容範囲もまたこれらのディメンションにより決定され、従って印刷法に依存する。更に、最小の実際的ディメンションは情報の書き込み及び読み出しのための電子的制御単位装置により決定される。情報の書き込み及び読み出しは、記憶デバイス及び記憶素子の駆動及び電気的状態の検出のための適当な電子的制御単位装置を相互に接触させることにより実施することができる。記憶デバイス及び電子的制御単位装置の整列を容易にするために、接触パッドは、電子的制御単位装置に対する記憶デバイスの整列誤差の可能性を最小にするために十分に大きく、そして有意な距離だけ離されている必要がある。
【００９４】
第２の受動記憶デバイスを提供する方法
本発明の局面は、第１のパターン化電極システムを提供し、有機強誘電性層を提供し、そして第２の電極システムを提供する段階が、すべて通常の印刷法で実現される、基板の非導電性表面上に第１の電極のパターンを実現し、前記の第１の電極のパターン上に前記の要素システムを提供し、そして前記の要素システム上に第２の電極のパターンを提供する段階を含んでなる、第２の受動記憶デバイスを提供する方法により実現される（ここで前記受動記憶デバイスは基板及び、前記の少なくとも１種の基板の少なくとも片面上の受動記憶要素を含んでなり、前記の受動記憶要素は、第１のパターン化電極システム、第２のパターンをもつ電極システム、前記の第１のパターン化電極システムと前記の第２のパターン化電極システム間の少なくとも１個の強誘電性要素を含んでなる要素システムを含んでなる）。
【００９５】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第１の態様に従うと、前記の第１のパターン化電極システムの前記の提供は１回の通過の印刷段階において、前以てコートした導電性層をパターン化することを含む。好ましい態様において、前記の前以てコートされた導電性層は本質的に導電性の重合体を含んでなる。
【００９６】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第２の態様に従うと、前記第１及び第２の電極システムは、置換又は未置換ポリチオフェン、置換又は未置換ポリアニリンあるいは置換又は未置換ポリピロールであることができる本質的に導電性の重合体を含んでなる。特に好ましい置換又は未置換チオフェンは式（Ｉ）：
【００９７】
【化２】
2007184462.tif 000003
【００９８】
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又は、場合により置換されたＣ１−４アルキル基を表わすか、あるいは一緒になって、場合により置換されたＣ１−４アルキレン基又は場合により置換されたシクロアルキレン基、好ましくは、エチレン基、場合によりアルキル−置換されたメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されたエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を表わす］
により表わされる。
【００９９】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第３の態様に従うと、前記受動記憶装置は有機材料のみを含んでなる。
【０１００】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第４の態様に従うと、前記の少なくとも１種の通常の印刷法は非インパクト印刷法、例えば、インクジェット印刷、電子写真印刷及びエレクトログラフ印刷である。
【０１０１】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第５の態様に従うと、前記の少なくとも１種の通常の印刷法はインパクト印刷法、例えば、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷及びスタンプ印刷である。
【０１０２】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第６の態様に従うと、少なくとも１種の通常の印刷法は、インクジェット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、電子写真印刷、エレクトログラフ印刷、熱及びレーザー誘導法からなる群から選択され、そこで導電性表面層が印刷工程中に、例えば酸化又は還元によりパターン化される方法を含む。
【０１０３】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第７の態様に従うと、第１の電極のパターン、絶縁システム及び第２の電極のパターンはそれぞれ、同一でも異なってもよい通常の印刷法により実施される。
【０１０４】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第８態様に従うと、第１の電極のパターン、絶縁システム及び第２の電極のパターンは同一の通常の印刷法により実施される。
【０１０５】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第９の態様に従うと、基板は柔軟な又は硬いプラスチック、ガラス、紙、板、ボール紙又は任意のこれらの材料の複合材料である。
【０１０６】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第１０の態様に従うと、強誘電性記憶デバイスの多層を相互の上に印刷することができる。印刷の代わりにリソグラフィ
ーにより作製される、積み重ねた重合体層をもつこのようなデバイスは米国特許第２００３／０，２１８，１９１号明細書にすでに記載され、その全体が引用により本明細書に取り込まれている。
【０１０７】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第１１の態様に従うと、前記要素システムは更に、前記第１及び第２の電極システム間の接触をもたらすボイドを含んでなる。
【０１０８】
本発明に従う第２の受動記憶デバイスを提供する方法の第１２の態様に従うと、前記要素システムは更に、読み出し又はデータ・入力条件下では強誘電特性をもたない絶縁要素を含んでなる。
【０１０９】
高速度で印刷することができるために、すべての印刷されるパターン又は層の乾燥時間はできるだけ短くなければならない。
【０１１０】
印刷されるパターンの最小ディメンションは、印刷される記事のディメンション及び印刷される記事間の距離両方に関与する、選択される印刷法により決定される。その後に印刷されるパターン又は層の配置における許容範囲もまた、これらのディメンションにより決定され、従って印刷法に依存する。更に、最小の実際的ディメンションは情報の書き込み及び読み出しのための電気的制御単位装置により決定される。情報の書き込み及び読み出しは、記憶デバイスと、記憶素子の駆動及び電気的状態の検出のための適当な電子的制御単位装置を相互に接触させることにより実施される。記憶デバイスと電子的制御単位装置の整列を容易にするために、接触パッドは、電子的制御単位装置に対する記憶デバイスの整列誤差の可能性を最小にするために十分に大きく、そして有意な距離だけ離されている必要がある。
【０１１１】
有機強誘電性組成物
記憶素子中の記憶材料は、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ビニリデン・フルオリドの共重合体、特にトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又は双方とビニリデン・フルオリドの共重合体；奇数のナイロン、奇数のナイロン及びそれらの共重合体；ポリビニリデンシアニド（ＰＶＣＮ）、酢酸ビニルとの共重合体のようなビニリデン・シアニドの共重合体のようなシアノ重合体；ポリ尿素；ポリチオ尿素；並びに強度に分極性の末端基をもつ重合体を含んでなる、有機強誘電性組成物である。材料の最適化は共重合体、三元重合体及び混合物（例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡとの）を使用して実施することができる。好ましい態様において、有機強誘電性組成物は５０重量％のｇ−エラストマー及び５０重量％の圧電性ポリ（ビニリデンフルオリド−トリフルオロエチレン）からなる混合物である。
【０１１２】
特に好ましい有機強誘電性組成物は、強誘電性重合体の総重量に基づいて１０〜１００モル％のビニリデン・フルオリドを含むビニリデン・フルオリドの共重合体を含んでなる。この範囲内で少なくとも５０モル％のビニリデン・フルオリド濃度が好ましく、少なくとも７０モル％の濃度が特に好ましい。トリフルオロエチレンは好ましくは、９０モル％までの総強誘電性重合体を含んでなる。この範囲内で、少なくとも１０モル％のトリフルオロエチレン濃度が好ましく、少なくとも２９モル％の濃度が特に好ましい。ヘキサフルオロプロピレンは好ましくは、強誘電性重合体の総重量の５０モル％までを含んでなる。少なくとも１０モル％のヘキサフルオロエチレン濃度を使用することができ、少なくとも１５モル％が特に好ましい。強誘電性重合体は５，０００〜２５０，０００の範囲内の分子量をもち、少なくとも２０，０００の分子量が好ましく、そして少なくとも３０，０００が特に好ましく、８０，０００を超えない分子量が好ましく、６０，０００を超えない分子量が特に好ましい。
【０１１３】
ビニリデン・フルオリド及びトリフルオロエチレンの共重合体を含んでなる有機強誘電性層の使用の場合に、有機強誘電性層は好ましくは、約１４０℃の温度で焼き戻されて、その強誘電特性を最適にする。
【０１１４】
有機強誘電性層は好ましくは、１μｍ以下の層の厚さを有する。
【０１１５】
導電性スクリーン印刷用インク
国際公開第０２／０７９３１６号パンフレットは、そこで２個のアルコキシ基が同一であるか又は異なるか又は一緒に、場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を表わすことができる３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体又は共重合体、ポリアニオン並びに非ニュートン結合剤を含む水性組成物、場合により下塗りした基板、誘電体層、リン層又は場合により透明な導電性被膜に対して前記の水性組成物を適用し、そしてそれにより適用された水性組成物を乾燥することを含んでなる導電性層の製法、導電性層を作製するための前記の方法に従って作製された静電気防止及び導電性被膜、前記の水性組成物を含んでなる印刷インク又はペースト、並びに前記の印刷インクを提供し、場合により下塗りした基板、誘電体層、リン層又は場合により透明な導電性被膜上に印刷インクを印刷することを含んでなる印刷法を開示している。国際公開第０２／０７９３１６号パンフレットに開示されたスクリーン印刷インク調製物は明確に本明細書に引用により取り入れられている。
【０１１６】
国際公開第０３／０４８２２８号パンフレットは、以下の順序でｉ）（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体又は共重合体の水性分散物及びポリアニオンと、非水性溶媒のうちの少なくとも１種を混合し、そしてｉｉ）その中の水分含量が少なくとも６５重量％だけ減少されるまで、段階ｉ）で調製された混合物から水分を蒸発させる段階を含んでなる、そこで２個のアルコキシ基が同一であるか又は異なり、又は一緒に、場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を表わすことができる０．０８〜３．０重量％の間の３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体又は共重合体、ポリアニオン及び、少なくとも１種非水性溶媒、を含有する組成物を、酸素の実質的な不存在下において調製される、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体又は共重合体及びポリアニオンの水中分散物から調製する方法；前記の方法に従って調製された一定の透明性における高められた伝導度をもつ層を生成することができる、印刷インク、印刷ペースト又はコート組成物；それにより一定の透明性において高められた伝導度をもつ層を生成する、コート組成物によるコート法、並びにそれにより一定の透明性において高められた伝導度をもつ層を生成する印刷インク又はペーストによる印刷法、を開示している。国際公開第０３／０４８２２８号パンフレットに開示されたスクリーン印刷インクの調製物は引用により本明細書に明確に取り入れられている。
【０１１７】
国際公開第０３／０４８２２９号パンフレットは、（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体又は共重合体及びポリアニオン、の水中分散物から、以下の順序で、ｉ）（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体又は共重合体の水性分散物及びポリアニオンと少なくとも１種の非水性溶媒を混合し、そしてｉｉ）その中の水分含量が少なくとも６５重量％だけ減少されるまで、段階ｉ）で調製された混合物から水分を蒸発させる段階を含んでなる、そこで２個のアルコキシ基が同一であるか又は異なり、又は一緒に、場合により、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナート、アルキルオキシアルキルスルホナート及びカルボキシエステル基からなる群から選択される置換基で場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を表わすことができる０．０８〜３．０重量％の間の３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体又は共重合体、ポリアニオン及び少なくとも１種のポリヒドロキシの非水性溶媒を含有する組成物を調製する方法、前記の方法に従って調製される一定の表面抵抗において高められた透明性をもつ層を生成することができる印刷インク、印刷ペースト又はコート組成物、それにより一定の表面抵抗において高められた透明性をもつ層を生成する、コート組成物によるコート法、並びにそれにより一定の表面抵抗において高められた透明性をもつ層を生成する印刷インク又はペーストによる印刷法、を開示している。国際公開第０３／０４８２２９号パンフレットに開示されたスクリーン印刷のインク調製物は特に引用により本明細書に取り入れられている。
【０１１８】
導電性フレキソ印刷インク
国際公開第０３／０００７６５号パンフレットは、３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体又は共重合体がインク中に少なくとも０．１重量％の濃度で存在し、そしてインクが比色分析で付加的な透明なプリントを形成することができることを特徴とする、溶媒又は水性媒質中に、そこで２個のアルコキシ基が同一であるか又は異なり、又は一緒に、場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を表わすことができる３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体又は共重合体、ポリアニオン及びラテックス結合剤を含有する、フレキソ印刷のインクを含む非染料、フレキソイ印刷インクの調製法並びにそれによるフレキソ印刷法、を開示している。国際公開第０３／０００７６５号パンフレットに開示されたフレキソ印刷インク調製物は特に引用により本明細書中に取り入れられている。
【０１１９】
導電性インクジェット印刷インク
インクジェット印刷に適する、溶媒又は水性溶媒中の、そこで２個のアルコキシ基が同一であるか又は異なり、あるいは一緒に、場合により置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を表わすことができる３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体又は共重合体、ポリアニオン及び高沸点の液体を含む調製物を調製することができる。ジェット温度においてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｐｒｉｎｔ  Ｈｅａｄ（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴから）に対して好ましくは、３〜１５ｍＰａ．ｓの範囲内にある粘度のような重要な特性は、導電性重合体の濃度及び高沸点の液体の量及びタイプを変更することにより調整することができる。１．２％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液は約３０ｍＰａ．ｓそして０．６％の濃度で約１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１２０】
表面張力は好ましくは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｐｒｉｎｔ  Ｈｅａｄに対する噴出条件下で２８〜３６ｍＮ／ｍの範囲内にあり、そして適当なアニオン、カチオン又は非イオン界面活性剤又は溶媒、例えば、アルコールを添加することにより調整することができる。界面活性剤はまた、噴出性能、基板上でのインクの湿潤性及び印刷された層のＵＶ−安定性に影響を与えることができる。例えば、５〜２０重量％の高沸点液の添加は乾燥後の印刷された層の導電性を改善し、有用な高沸点液はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、Ｎ−メチルピロリドン及び２−ピロリドンを含む。高沸点液の選択はまた、乾燥時間、最低乾燥温度、噴出性能、湿潤化特性、粘度及び表面張力に影響を有する。場合により、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンのような揮発性塩基をインクジェット印刷溶液を中和するために添加して印刷ヘッドの腐蝕を防止することができる。
【０１２１】
工業的用途
本発明に従う受動記憶デバイスは例えば、切符、ラベル、タグ、ＩＤ−カード、銀行カード、法律文書、紙幣中への安全保証及び偽造防止の用途に使用することができ、そして更に包装物中に取り入れることができる。
【０１２２】
本発明は比較例及び本発明の実施例により以下に具体的に示される。これらの実施例中に与えられる百分率及び比率は別記されない限り、重量に基づく。
【０１２３】
本発明の実施例の要素中に使用される非商業的被膜中に使用される成分：
【０１２４】
【表１】
2007184462.tif 000004
【０１２５】
使用されたインク組成物：
本発明の実施例を準備する際に使用されたフレキソ印刷及びインクジェットのインクの組成物は以下の表１、２及び３にそれぞれ要約される。
【０１２６】
【表２】
2007184462.tif 000005
【０１２７】
【表３】
2007184462.tif 000006
【０１２８】
【表４】
2007184462.tif 000007
【実施例】
【０１２９】
第１の電極、第２の電極及び強誘電性層を以下の印刷法を使用して作製した。
【表５】
2007184462.tif 000008
【０１３０】
［実施例１］１枚の基板上に全面フレキソ印刷された記憶要素
印刷法２を使用して、２５ｍｍの長さ及び１ｍｍ幅をもつ線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより本発明の実施例１の受動記憶要素を製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ｂを印刷法４Ｂを使用して第１の電極に３回適用し、１４０℃で３５分間アニールした。
【０１３１】
ＴｈｅｒｍｏＫｅｔｔ  ２０００（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌからの水に基づく炭素フレキソ印刷インク）を強誘電性層の上部に手で適用し、１４０℃で３分間乾燥すると、印刷法７に従う第２の電極のパターンを提供し、２ｍｍ幅の線を形成した。
【０１３２】
強誘電性測定をＳａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ回路［Ｓａｗｙｅｒ  Ｃ．Ｂ．，Ｔｏｗｅｒ，Ｃ．Ｈ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，３５，（１９３０），ｐｐ．２６９−２７３］を使用し、１μＦの静電容量を有する対照コンデンサーにより、本発明の実施例１の受動記憶要素上で実施した。電気信号はＷａｖｅｔｅｋ  ５ＭＨｚ関数発生器（ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｇｅｎｒａｔｏｒ）モデルＦＧ−５０００Ａにより発信され、Ｐｏｗｅｒｔｅｋ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｏｗｅｒ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ＬＰＡ４００により増幅された。結果はＴｅｋｔｒｏｎｉｘ  ２４４５Ａ  １５０ＭＨｚのオッシロスコープで観察された。図５は５０Ｈｚ及び１６０Ｖの掃引電圧、すなわち−８０Ｖ〜＋８０Ｖで記録された典型的オッシロスコープ曲線を示し、９μＣ／ｃｍ２の残留分極（ｒｅｍａｎｅｎｔ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）に対応する１８０ｍＶのポテンシャルを示す。
【０１３３】
受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１３４】
［実施例２〜４］２部の全面フレキソ印刷された記憶要素
印刷法２を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより、本発明の実施例２〜４の受動記憶要素を製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ａ、Ｂ及びＣを、本発明の実施例２、３及び４それぞれの受動記憶要素に対して、それぞれ印刷法４Ａ、４Ｂ及び４Ｃを使用して第１の電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１３５】
次に、印刷法２を使用して、２５ｍｍの長さ及び１ｍｍの幅の線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより、第２の電極のパターンを製造した。
【０１３６】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１３７】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように、本発明の実施例２、３及び４それぞれの受動記憶要素上で実施した。残留分極を１μＦのコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表４に要約する。
【０１３８】
【表６】
2007184462.tif 000009
【０１３９】
本発明の実施例２、３及び４の受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこれらの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１４０】
［実施例５］２部のインクジェット−フレキソ−インクジェット印刷された記憶要素
本発明の実施例５の受動記憶要素を印刷法３（インクジェット）を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ａを印刷法４Ａを使用して第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１４１】
次に第２電極のパターンを印刷法３（インクジェット）を使用して２５ｍｍの長さ及び１ｍｍ幅の線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０１４２】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１４３】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように、本発明の実施例５の受動記憶要素上で実施した。残留分極を１μＦのコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表５に要約する。
【０１４４】
【表７】
2007184462.tif 000010
【０１４５】
本発明の実施例５の受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１４６】
［実施例６及び７］２部のインクジェット−フレキソ−フレキソ印刷された記憶要素
本発明の実施例６及び７の受動記憶要素を、印刷法３（インクジェット）を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰ
ＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ａ及びＢを本発明の実施例６及び７それぞれの受動記憶要素に付き印刷法４Ａ及び４Ｂそれぞれを使用して第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１４７】
次に第２電極のパターンを印刷法２（フレキソ印刷）を使用して２５ｍｍの長さ及び１ｍｍ幅の線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０１４８】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１４９】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように、本発明の実施例６及び７の受動記憶要素上で実施した。残留分極を１μＦのコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表６に要約する。
【０１５０】
【表８】
2007184462.tif 000011
【０１５１】
図６は５０Ｈｚ及び８０ボルトで記録された本発明の実施例７の受動記憶要素の典型的な測定値を示し、４．０μＣ／ｃｍ２の残留分極に対応する４０ｍＶのポテンシャルを示す。
【０１５２】
本発明の実施例６及び７の受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこれらの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１５３】
［実施例８］２部のインクジェット−フレキソ−スクリーン印刷された要素
本発明の実施例８の受動記憶要素を、印刷法３を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ａを印刷法４Ｂを使用して第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１５４】
次に第２電極のパターンを、印刷法１を使用して２５ｍｍの長さ及び１ｍｍ幅の線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０１５５】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１５６】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。５０Ｈｚ及び８０Ｖの掃引電圧、すなわち−４０Ｖ〜＋４０Ｖにおいて記録された典型的なオッシロスコープ曲線は３．５μＣ／ｃｍ２の残留分極に対応する３５ｍＶのポテンシャルを示し、それは共重合体１のタイプの強誘電性重合体１に典型的であり、従ってこの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１５７】
［実施例９］２部のフレキソ−フレキソ−インクジェット印刷された要素
本発明の実施例９の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ｃを印刷法４Ｃを使用して第１電極に適用し、１４０℃で３５分間アニールした。
【０１５８】
次に第２の電極のパターンを、印刷法３（インクジェット）を使用して２５ｍｍの長さ及び１ｍｍ幅の線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０１５９】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１６０】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。２０Ｈｚ及び７０Ｖの掃引電圧、すなわち−３５Ｖ〜＋３５Ｖにおいて記録された典型的なオッシロスコープ曲線は１０．０μＣ／ｃｍ２の残留分極に対応する１００ｍＶのポテンシャルを示し、それは共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的であり、従ってこの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１６１】
［実施例１０及び１１］交互の第２電極をもつ２部のフレキソ−フレキソ印刷された記憶要素
本発明の実施例１０及び１１の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを受動記憶要素に対してそれぞれ印刷法４Ａ、４Ｂ及び４Ｃを使用して、第１の電極に、本発明の実施例１０及び１１、１２及び１３それぞれの受動記憶要素に、以下の表７中に与えた層の数で適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１６２】
３種の異なるタイプの上部電極：ａ）印刷法５（フレキソ印刷）を使用してＴｈｅｒｍｏＫｅｔｔ  ２０００（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌからの水を基とする炭素フレキソ印刷インク）、ｂ）印刷法６（スクリーンプリント）を使用してＬｕｘｐｒｉｎｔ  ７１４５Ｌ（Ｄｕｐｏｎｔからのスクリーン印刷用銀ペースト）及びｃ）印刷法１０を使用してＰＡＮＩＰＯＬ（Ｒ）Ｗを、第２の下塗りしたＰＥＴ−基板に適用し、１ｍｍ幅の線を与えた。
【０１６３】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層をそれぞれの「第２の」基板上の第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造して、本発明の実施例１０及び１１それぞれの受動記憶要素を製造した。
【０１６４】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。残留分極を１μＦのコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表７に要約する。
【０１６５】
【表９】
2007184462.tif 000012
【０１６６】
図７は５０Ｈｚ及び１６０ボルトで記録された本発明の実施例１０の受動記憶要素の典型的なオシロスコープ曲線を示し、１．０μＣ／ｃｍ２の残留分極に対応する２０ｍＶのポテンシャルを示す。
【０１６７】
本発明の実施例１０及び１１の受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこれらの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１６８】
［実施例１４〜１６］単一基板上に交互の第２電極をもつフレキソ−フレキソ−印刷された記憶要素
本発明の実施例１２〜１６の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ｂを、印刷法４Ｂを使用して、以下の表８中に与えた回数だけ第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１６９】
４種の異なるタイプの上部電極：ａ）印刷法７を使用してＴｈｅｒｍｏＫｅｔｔ  ２０００（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌからの水を基とする炭素フレキソ印刷用インク）（幅２ｍｍの線を提供）、ｂ）印刷法８を使用してＬｕｘｐｒｉｎｔ  ７１４５Ｌ（Ｄｕｐｏｎｔからのスクリーン印刷用銀ペースト）（幅３ｍｍの線を提供）、及びｃ）印刷法９を使用してＺＯＮＹＬ（Ｒ）ＦＳＯ１００及びグリシドオキシプロピルトリメトキシシランを含有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散物（幅５ｍｍの線を提供）を、強誘電性層に手で適用し、それにより本発明の実施例１２〜１６の受動記憶要素を製造した。
【０１７０】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。残留分極を１μＦのコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表８に要約する。
【０１７１】
【表１０】
2007184462.tif 000013
【０１７２】
本発明の実施例１４及び１６の受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１７３】
［実施例１７及び１８］スクリーン−フレキソ−スクリーン印刷された記憶要素
本発明の実施例１７の受動記憶要素を、印刷法１（スクリーン印刷）を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１の下塗りしたＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ａ及びＢを、本発明の実施例１７及び１８の受動記憶要素それぞれに対して印刷法４Ａ及び４Ｂをそれぞれ使用して第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１７４】
次に第２の電極のパターンを、第１の電極について記載されたように第２の下塗りしたＰＥＴ−基板上に製造した。
【０１７５】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１７６】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。残留分極を１μＦコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表９に要約する。
【０１７７】
【表１１】
2007184462.tif 000014
【０１７８】
図８は５０Ｈｚ及び１３０ボルトで記録された本発明の実施例１７の受動記憶要素の典型的なオシロスコープ曲線を示し、６．０μＣ／ｃｍ２の残留分極に対応する６０ｍＶのポテンシャルを示す。
【０１７９】
本発明の実施例１７及び１８の受動記憶要素は共重合体１のタイプの強誘電性重合体に典型的な残留分極を示し（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８５巻，２０３２−２０３４ページ（２００４）中のＲ．Ｃ．Ｇ．Ｎａｂｅｒ等参照）、従ってこの受動記憶要素は受動記憶要素として働くことができる。
【０１８０】
［実施例１９及び２０］２部の要素における強誘電性層の厚さの効果
本発明の実施例１９及び２０の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１の下塗りしたＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。２種の試料を作製し、本発明の実施例１９の受動記憶要素の場合には、強誘電性共重合体１の溶液Ｃを使用して強誘電性層をフレキソ印刷し、そして本発明の実施例２０の受動記憶要素の場合には強誘電性共重合体１の溶液Ｂを使用して相互の上に２層を印刷した。受動記憶要素１９及び２０の強誘電性層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１８１】
次に第２のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ電極のパターンを、印刷法１を使用することにより第２
の下塗りしたＰＥＴ−基板上に製造した。
【０１８２】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１８３】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。残留分極を１μＦコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表１０に要約する。
【０１８４】
【表１２】
2007184462.tif 000015
【０１８５】
強誘電性層の厚さを厚くすることにより、記憶素子は使用される読み出し電圧において著しく低い活性にさせることができ、従って記憶デバイス中に更なる書き換え不能な情報を保存する可能性を開く。
【０１８６】
［実施例１５及び２１］２部の要素における強誘電性層の厚さの効果
本発明の実施例１５及び２１の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１の下塗りしたＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。２種の試料を製造し、本発明の実施例１５の受動記憶要素の場合には、強誘電性共重合体１の溶液Ｂを使用して強誘電性層をフレキソ印刷し、そして本発明の実施例２１の受動記憶要素の場合には、強誘電性共重合体１の溶液Ｂを使用して、相互の上に２層を印刷した。受動記憶要素１９及び２０の強誘電性層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１８７】
次に第２のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ電極のパターンを、第２の下塗りしたＰＥＴ−基板にＰＡＮＩの電極のパターンを手で適用することにより製造した。
【０１８８】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の基板上の第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１８９】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。残留分極を１μＦコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表１１に要約する。
【０１９０】
【表１３】
2007184462.tif 000016
【０１９１】
強誘電性層の厚さを厚くすることにより、記憶素子は使用される読み出し電圧において、著しく、より不活性にさせることができ、従って記憶デバイス中に更なる書き換え不能な情報を保存する可能性を開く。
【０１９２】
［実施例２２〜２４］２部の記憶要素における掃引電圧に対する残留分極の依存性
本発明の実施例２２〜２４の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して、長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ｃを、印刷法４Ｃを使用して第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした。
【０１９３】
次に第２の電極のパターンを、印刷法１（スクリーン印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０１９４】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０１９５】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように本発明の実施例２２〜２４の受動記憶要素につき実施した。残留分極を１μＦコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表１２に要約する。
【０１９６】
【表１４】
2007184462.tif 000017
【０１９７】
これらのデバイスの残留分極は掃引電圧増加とともに有意に増加した。
【０１９８】
［本発明の実施例２５〜２９］２部の記憶要素における掃引電圧に対する残留分極の依存性
本発明の実施例２５〜２９の受動記憶要素を、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。次に強誘電性共重合体１の溶液Ｂを、印刷法４Ｂを使用して第１電極に適用し、層を１４０℃で３５分間アニールした（より短時間でも可能であるかも知れない）。
【０１９９】
次に第２の電極のパターンを、印刷法２（フレキソ印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０２００】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された強誘電性重合体層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０２０１】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように本発明の実施例２５〜２９の受動記憶要素につき実施した。残留分極を１μＦコンデンサー上のポテンシャルから計算し、そしてポテンシャルと一緒に掃引電圧及び周波数及びそれらから計算された残留分極を以下の表１３に要約する。
【０２０２】
【表１５】
2007184462.tif 000018
【０２０３】
図９は５０Ｈｚ及び８０ボルトで記録された本発明の実施例２７の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線を示し、２．３μＣ／ｃｍ２の残留分極に対応する２３ｍＶのポテンシャルを示す。
【０２０４】
これらのデバイスの残留分極は掃引電圧増加とともに有意に増加した。
［実施例３０］
【０２０５】
本発明の実施例３０の受動記憶要素を、印刷法１（スクリーン印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第１のＰＥＴ−基板を最初に印刷することにより製造した。強誘電性層の代わりに絶縁材料（ＰｒｏｅｌｌからのＮｏｒｉｐｅｔ  ０９３  Ｃｌｅａｒ）をメッシュ６２スクリーンをとおすスクリーン印刷により第１の電極のパターン上に適用し、１３０℃で３分間乾燥した。
【０２０６】
次に第２の電極のパターンを、印刷法１（スクリーン印刷）を使用して長さ２５ｍｍ及び幅１ｍｍの線を有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−電極のパターンで第２の下塗りしたＰＥＴ−基板を印刷することにより製造した。
【０２０７】
室温で一緒に圧縮することにより、第１の基板上に印刷された絶縁層を第２の電極のパターンと密接に接触させることにより最終デバイスを製造した。
【０２０８】
強誘電性測定を、本発明の実施例１の受動記憶要素について説明されたように実施した。図１０はヒステリシス・ループを示さない、５０Ｈｚ及び７０Ｖの掃引電圧、すなわち−３５Ｖ〜＋３５Ｖにおいて記録された典型的なオッシロスコープ曲線を示す。強誘電性重合体の代わりに絶縁材料を使用することにより、記憶素子は使用される出力電圧において不活性化させることができ、従って記憶デバイス中に更なる書き換え不能な情報を保存することができる。
【０２０９】
本発明は、それが現在請求される発明に関するか否かに拘わらず、暗黙に又は明白に本明細書に開示されたあらゆる特徴物又は特徴物の組み合わせ物あるいはそれらの任意の総括を含むことができる。以上の説明を考慮すると、様々な修飾物が本発明の範囲内で作製され得ることは当業者に明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明に従う受動電極マトリックスを伴なう記憶デバイスの概括的態様のスキームによる平面図である。
【図２】図１に示した受動電極記憶デバイスを伴なう記憶デバイスの概括的態様の断面図である。
【図３】本発明に従う受動マトリックス記憶デバイスの第１０の態様の断面図である。
【図４Ａ−Ｂ】本発明に従う受動マトリックス記憶デバイスの第１１の態様の２つの断面図である。
【図５】ｙ−軸として１μＦのコンデンサー上の電圧及びｘ−軸として掃引電圧を伴なう、フレキソ印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ第１電極、溶液Ｂとともにフレキソ印刷により適用された強誘電性層及び、手動で適用される炭素の第２の電極をもつ、本発明の実施例１の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線である。
【図６】ｙ−軸として１μＦのコンデンサー上の電圧及びｘ−軸として掃引電圧を伴なう、インクジェット印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの第１の電極、溶液Ｂとともにフレキソ印刷により適用された強誘電性層及び、フレキソ印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの第２の電極をもつ、本発明の実施例７の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線である。
【図７】ｙ−軸として１μＦのコンデンサー上の電圧及びｘ−軸として掃引電圧を伴なう、フレキソ印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ第１電極、溶液Ａとともにフレキソ印刷により２回適用された強誘電性層及び、これもフレキソ印刷により適用された炭素の第２の電極をもつ、本発明の実施例１０の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線である。
【図８】ｙ−軸として１μＦのコンデンサー上の電圧及びｘ−軸として掃引電圧を伴なう、スクリーン印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ第１電極、溶液Ａとともにフレキソ印刷により適用された強誘電性層及び、スクリーン印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ第２の電極をもつ、本発明の実施例１７の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線である。
【図９】ｙ−軸として１μＦのコンデンサー上の電圧及びｘ−軸として掃引電圧を伴なう、フレキソ印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ第１電極、溶液Ｂとともにフレキソ印刷により適用された強誘電性層及び、これもフレキソ印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの第２の電極をもつ、本発明の実施例２７の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線である。
【図１０】ｙ−軸として１μＦのコンデンサー上の電圧及びｘ−軸として掃引電圧を伴なう、スクリーン印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ第１電極、スクリーン印刷により適用された絶縁層及び、これもスクリーン印刷により適用されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの第２の電極をもつ、本発明の実施例３０の受動記憶要素の典型的なオッシロスコープ曲線である。
【図１】
2007184462.tif 000019
【図２】
2007184462.tif 000020
【図３】
2007184462.tif 000021
【図４Ａ】
2007184462.tif 000022
【図４Ｂ】
2007184462.tif 000023
【図５】
2007184462.tif 000024
【図６】
2007184462.tif 000025
【図７】
2007184462.tif 000026
【図８】
2007184462.tif 000027
【図９】
2007184462.tif 000028
【図１０】
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