(57)【要約】【課題】  フッ素成分を含む被処理水を環境に適合可能な状態にまで処理することができ、また、窒素化合物を含む被処理水の濃度に影響することなく、窒素化合物の処理を行うことができる水処理装置を提供する。【解決手段】  フッ素分を含む被除去物が混入した被処理水から被除去物を分離するフッ素分除去装置２と、被除去物が分離された被処理水に少なくとも一対の電極２９、３０を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置３と、電気化学的手法により処理された被処理水を、生物処理する生物的処理装置４とを備えた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素分を含む被除去物が混入した被処理水から前記被除去物を分離するフッ素分除去装置と、
前記被処理水に少なくとも一対の電極を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置と、
前記被処理水を、生物処理する生物的処理装置とを備えたことを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
被処理水に少なくとも一対の電極を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置と、
複数の生物処理槽を有し、前記電気化学的手法により処理された前記被処理水を、生物処理する生物的処理装置とを備え、
前記被処理水中の硝酸濃度、及び／又は、前記被処理水の量に基づいて前記生物処理槽の数を切替えることを特徴とする水処理装置。
【請求項３】
前記電気化学的処理装置は、前記電気化学的手法による処理中に前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段と、前記被処理水のｐＨを検出するｐＨ検出手段と、前記被処理水の酸化還元電位を検出するＯＲＰ検出手段と、前記電気化学的手法による処理の終了を判定する終了判定手段と、前記電極への通電を制御する制御手段とを有し、
前記電気化学的手法による処理中には前記ｐＨ調整手段により前記被処理水のｐＨが所定範囲内に調整されると共に、前記終了判定手段は前記ｐＨ検出手段の検出出力、及び／又は、前記ＯＲＰ検出手段の検出出力に基づき終了を判定し、前記制御手段は、この判定出力により前記電極への通電を終了することを特徴とする請求項１又は請求項２の何れかに記載の水処理装置。
【請求項４】
前記電気化学的処理装置は、前記被処理水中の次亜ハロゲン酸を還元する次亜ハロゲン酸還元処理手段及び次亜ハロゲン酸の還元処理の終了を判定する還元処理終了判定手段を有し、
前記制御手段による前記電極への通電終了後、次亜ハロゲン酸還元処理手段により次亜ハロゲン酸の還元処理を行い、前記還元処理終了判定手段は、前記ＯＲＰ検出手段出力が所定値以下となったとき、還元処理終了を判定し、前記次亜ハロゲン酸還元処理手段の動作を終了することを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記ｐＨ調整手段は、前記被処理水のｐＨを５〜８に調整することを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
【請求項６】
前記生物処理の前段において、前記被処理水中の酸素を除去する手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の水処理装置。
【請求項７】
前記生物的処理装置は、グラニュール汚泥を用いて前記被処理水を処理することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の水処理装置。
【請求項８】
被処理水を生物処理する水処理装置において、
グラニュール汚泥を貯留する生物処理槽を備え、該生物処理槽より前記被処理水を供給して生物処理すると共に、
前記生物処理槽内に濾過膜を設け、該濾過膜を介して前記生物処理槽内の前記被処理水を当該生物処理槽外に流出させることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体工場などから排出されるフッ素分を含む被処理水、若しくは、窒素化合物などを含む被処理水の処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、川や湖の富栄養化の原因の１つに窒素化合物の存在があることは周知である。また、この窒素化合物は、一般家庭の生活排水中や工場排水中等の排水中に多く存在するが、浄化処理が困難であり、有効な対策がとれないのが現状である。
【０００３】
一般に窒素化合物の処理には、好気的嫌気的生物的処理が行われているが、アンモニア態窒素を亜硝酸態窒素に変換し、更に亜硝酸態窒素を硝酸態窒素に変換する硝化工程と、硝酸態窒素を窒素ガスに変換する脱窒工程の２つの工程により行われる。そのため、２つの反応槽が必要となると共に、処理時間が遅いため、処理効率が低くなる問題があった。特に、アンモニアを酸化し、硝酸態窒素とする硝化工程の反応効率が悪いことから、大きな反応槽が必要とされる。
【０００４】
そこで、窒素化合物の処理には、アノードに例えば白金、イリジウム、パラジウムなどの貴金属材料を用い、処理対象とされる排水に電流を流して排水中のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素を窒素ガスにまで処理する電解処理がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高濃度の窒素化合物を含む被処理水を処理する場合には、電力コストを膨大に要するという問題がある。そのため、高濃度の窒素化合物を含む被処理水を電解処理のみで窒素ガスにまで還元処理することは、コスト的に著しく負担が生じるという問題がある。
【０００６】
そこで、従来の窒素化合物を含む被処理水を処理する装置として、例えば、特許文献２や特許文献３に示す如き水処理装置がある。これら水処理装置は、いずれも電解処理手段と、生物的処理手段を備えたものであり、電解処理手段にて処理した後の被処理水を、更に生物的処理手段にて処理することにより、被処理水に残留した窒素化合物を効果的に処理するものである。これにより、電解処理のみで処理することにより生じるコストの高騰を抑制することができると共に、生物的処理手段のみで処理するとにより生じる処理効率の低下を改善することができるものであった。
【特許文献１】特開昭５４−１６８４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０１８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２２０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
他方、上述した如き窒素化合物を含有する被処理水としては、例えば半導体製造工場などから排出されるフッ酸排水などがある。当該フッ酸排水は、半導体の製造過程におけるエッチング工程において使用されたフッ酸を含む排水であり、当該フッ酸は、バッファードフッ酸と称され、フッ酸の他にも、フッ化アンモニウム、硝酸又は過酸化水素水などが所定の濃度に調製された高濃度フッ酸溶液が使用される。
【０００８】
そのため、かかる高濃度の窒素化合物を含むフッ酸溶液は、上述した如き窒素化合物を処理する電解処理や生物的処理を組み合わせた水処理装置のみでは、フッ酸を含有する排水を処理することができないという問題がある。そのため、フッ酸を含んだ状態の排水は、環境にそのまま放出することができないため、産業廃棄物として処理しなければならず、環境適合性の面からも、処理コストの面からも重要な課題とされている。
【０００９】
また、上記各水処理装置では、電解処理した後、生物的処理が行われているが、当該生物的処理は、大型の単一の槽内に、硝酸態窒素又は亜硝酸態窒素を窒素ガスに還元する従属性細菌を有している。当該槽内に、電解処理後の被処理水を供給することで、被処理水中に残留した硝酸態窒素又は亜硝酸態窒素の還元処理を行っている。この場合、電解処理後の被処理水であっても、被処理水中の窒素化合物の濃度は、原水、即ち、排水の窒素化合物の濃度によって、大きく変動する。そのため、被処理水の濃度に応じて、生物的処理に用いられる槽内の細菌に対する負荷の変動が大きくなる。特に、前回の処理終了時における被処理水の窒素化合物濃度に対し、次回の処理の窒素化合物濃度が著しく高い場合には、細菌に対する負荷の状態が大きく変動することとなり、これが細菌に対し、過負荷の状態となることで、処理効率の低下を招くこととなる。
【００１０】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するためになされたものであり、フッ素成分を含む被処理水を環境に適合可能な状態にまで処理することができ、また、窒素化合物を含む被処理水の濃度や量に影響することなく、窒素化合物の処理を行うことができる水処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明の水処理装置は、フッ素分を含む被除去物が混入した被処理水から被除去物を分離するフッ素分除去装置と、被処理水に少なくとも一対の電極を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置と、被処理水を、生物処理する生物的処理装置とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明の水処理装置は、被処理水に少なくとも一対の電極を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置と、複数の生物処理槽を有し、電気化学的手法により処理された被処理水を、生物処理する生物的処理装置とを備え、被処理水中の硝酸濃度、及び／又は、被処理水の量に基づいて生物処理槽の数を切替えることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明の水処理装置は、上記各発明において、電気化学的処理装置は、電気化学的手法による処理中に被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段と、被処理水のｐＨを検出するｐＨ検出手段と、被処理水の酸化還元電位を検出するＯＲＰ検出手段と、電気化学的手法による処理の終了を判定する終了判定手段と、電極への通電を制御する制御手段とを有し、電気化学的手法による処理中にはｐＨ調整手段により被処理水のｐＨが所定範囲内に調整されると共に、終了判定手段はｐＨ検出手段の検出出力、及び／又は、ＯＲＰ検出手段の検出出力に基づき終了を判定し、制御手段は、この判定出力により電極への通電を終了することを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明の水処理装置は、上記発明において、電気化学的処理装置は、被処理水中の次亜ハロゲン酸を還元する次亜ハロゲン酸還元処理手段及び次亜ハロゲン酸の還元処理の終了を判定する還元処理終了判定手段を有し、制御手段による電極への通電終了後、次亜ハロゲン酸還元処理手段により次亜ハロゲン酸の還元処理を行い、還元処理終了判定手段は、ＯＲＰ検出手段出力が所定値以下となったとき、還元処理終了を判定し、次亜ハロゲン酸還元処理手段の動作を終了することを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明の水処理装置は、請求項３の発明において、ｐＨ調整手段は、被処理水のｐＨを５〜８に調整することを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明の水処理装置は、上記各発明において、生物処理の前段において、被処理水中の酸素を除去する手段を備えたことを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明の水処理装置は、上記各発明において、生物的処理装置は、グラニュール汚泥を用いて被処理水を処理することを特徴とする。
【００１８】
請求項８の発明の水処理装置は、被処理水を生物処理するものであって、グラニュール汚泥を貯留する生物処理槽を備え、該生物処理槽より被処理水を供給して生物処理すると共に、生物処理槽内に濾過膜を設け、該濾過膜を介して生物処理槽内の被処理水を当該生物処理槽外に流出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明の水処理装置によれば、フッ素分を含む被除去物が混入した被処理水から被除去物を分離するフッ素分除去装置と、被処理水に少なくとも一対の電極を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置と、被処理水を、生物処理する生物的処理装置とを備えたことから、例えば半導体工場などにおいて排出されるフッ素酸排水などのフッ素分や、窒素化合物を含む被処理水を、フッ素分除去装置において、フッ素分を除去することができると共に、少なくとも窒素化合物が含まれた被処理水を電気化学的処理装置及び生物的処理装置において処理することが可能となる。
【００２０】
これにより、工場などから排出されるフッ素分や少なくとも窒素化合物が含まれる排水を環境に適した状態にまで処理することが可能となり、排水処理のコストの低減を図ることができると共に、環境への適合性を向上させることができるようになる。
【００２１】
請求項２の発明の水処理装置によれば、被処理水に少なくとも一対の電極を少なくとも一部浸漬し、電気化学的手法により処理する電気化学的処理装置と、複数の生物処理槽を有し、電気化学的手法により処理された被処理水を、生物処理する生物的処理装置とを備え、被処理水中の硝酸濃度、及び／又は、被処理水の量に基づいて生物処理槽の数を切替えることから、被処理水中に含有される処理対象濃度、即ち、硝酸濃度や被処理水の量にかかわらず、各生物処理槽に加わる負荷を軽減することができるようになる。
【００２２】
これにより、各生物処理槽における処理効率の向上を図ることができ、全体として被処理水の処理効率を向上させることができるようになる。
【００２３】
請求項３の発明の水処理装置によれば、上記各発明において、電気化学的処理装置は、電気化学的手法による処理中に被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段と、被処理水のｐＨを検出するｐＨ検出手段と、被処理水の酸化還元電位を検出するＯＲＰ検出手段と、電気化学的手法による処理の終了を判定する終了判定手段と、電極への通電を制御する制御手段とを有し、電気化学的手法による処理中にはｐＨ調整手段により被処理水のｐＨが所定範囲内に調整されると共に、終了判定手段はｐＨ検出手段の検出出力、及び／又は、ＯＲＰ検出手段の検出出力に基づき終了を判定し、制御手段は、この判定出力により電極への通電を終了することにより、アンモニア態窒素濃度測定器等の高額なセンサを用いることなく、被処理水中のアンモニア態窒素の濃度に応じて、的確に、アンモニア態窒素の処理終了時期を判断することが可能となる。
【００２４】
これにより、被処理水中のアンモニア態窒素の処理が途中で終了してしまうことで、処理後の被処理水中にアンモニア態窒素が残存してしまう不都合や、必要以上に電解を行うことで無駄な電力が消費される不都合を回避することが可能となる。そのため、ランニングコストの低減を図ることができる。特に、必要以上に電解が行われないことから、被処理水中に次亜ハロゲン酸が過剰に生成されてしまう不都合を抑制することが可能となる。
【００２５】
特に、電気化学的手法による処理中に被処理水は、ｐＨ調整手段によって、ｐＨを所定の範囲に調整しているため、電気化学的手法によって被処理水中に生成される次亜ハロゲン酸とアンモニアの脱窒反応におけるモノクロロアミンやジクロロアミンなどの中間生成物の生成に大きく影響を与えないこととなる。そのため、被処理水のｐＨの変動が酸化還元電位の変動に大きな影響を与えないこととなり、より精密に、アンモニア態窒素の処理終了時期を判断することが可能となる。
【００２６】
請求項４の発明の水処理装置によれば、上記発明において、電気化学的処理装置は、被処理水中の次亜ハロゲン酸を還元する次亜ハロゲン酸還元処理手段及び次亜ハロゲン酸の還元処理の終了を判定する還元処理終了判定手段を有し、制御手段による電極への通電終了後、次亜ハロゲン酸還元処理手段により次亜ハロゲン酸の還元処理を行い、還元処理終了判定手段は、ＯＲＰ検出手段出力が所定値以下となったとき、還元処理終了を判定し、次亜ハロゲン酸還元処理手段の動作を終了することにより、精密に、被処理水中に残存する次亜ハロゲン酸の還元処理終了時期を判断することが可能となる。
【００２７】
これにより、過不足なく被処理水中の次亜ハロゲン酸を還元処理することが可能となることから、後段における被処理水の生物処理において、次亜ハロゲン酸による悪影響を回避することが可能となると共に、無駄に次亜ハロゲン酸還元手段が用いられないことで、ランニングコストが高騰する不都合を解消することができる。
【００２８】
特に、次亜ハロゲン酸の還元処理終了時期は電気化学的処理装置に設けられるＯＲＰ検出手段の検出に基づき成されるため、上述したようにアンモニアの脱窒反応終了時期をＯＲＰ検出手段の検出に基づき行われる場合には、格別に次亜ハロゲン酸を検出するための手段を設けることなく、次亜ハロゲン酸の還元処理終了時期を判断することが可能となる。
【００２９】
そのため、被処理水中に含有される次亜ハロゲン酸により生物処理槽内の生物に悪影響が及ぼされ、処理効率が低下する不都合を抑制することができるようになる。
【００３０】
請求項５の発明の水処理装置によれば、請求項３の発明において、ｐＨ調整手段は、被処理水のｐＨを５〜８に調整するので、電気化学的手法によって被処理水中に生成される次亜ハロゲン酸とアンモニアの脱窒反応におけるモノクロロアミンやジクロロアミンなどの中間生成物の生成に大きく影響を与えないこととなる。
【００３１】
また、被処理水のｐＨが４以下とされないことで、電気化学的手法により被処理水中に生成される次亜塩素酸等の次亜ハロゲン酸が、塩素ガス等のハロゲンガス等として気中に放出される不都合を抑制することが可能となる。
【００３２】
請求項６の発明の水処理装置によれば、上記各発明において、生物処理の前段において、被処理水中の酸素を除去する手段を備えたことを特徴とする。
【００３３】
請求項７の発明の水処理装置によれば、上記各発明において、生物的処理装置は、グラニュール汚泥を用いて被処理水を処理することにより、生物処理に用いられる嫌気性の微生物による処理効率の向上を図ることができるようになる。
【００３４】
請求項８の発明の水処理装置によれば、被処理水を生物処理するものであって、グラニュール汚泥を貯留する生物処理槽を備え、該生物処理槽より被処理水を供給して生物処理すると共に、生物処理槽内に濾過膜を設け、該濾過膜を介して生物処理槽内の被処理水を当該生物処理槽外に流出させることにより、生物処理槽外に流出される被処理水中に生物処理槽内のグラニュール汚泥が混入し、当該グラニュール汚泥により環境負荷が増加する不都合を抑制することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。図１は、本発明のフッ素成分及び窒素化合物を含む被処理水の処理を行う水処理装置１の概要を示す説明図である。本実施例における水処理装置１は、被処理水として例えば半導体工場におけるエッチング工程において用いられるフッ素成分を含む排水を処理するものである。より具体的には、半導体、ガラス、金属等のエッチングを行う工程から、フッ素分を含む排水が大量に排出される。これらのエッチング工程では、エッチングの際の腐食性を向上させるためにフッ酸を用いる。ここで、フッ酸とは、所謂バッファードフッ酸であり、例えば、フッ化水素（ＨＦ）を４９％程度含有する濃厚フッ酸や、フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ）としてフッ素成分を含有するフッ酸や、フッ酸と硝酸（ＨＮＯ3）を所定比率含有する濃厚フッ酸などがある。これらは、危険性が非常に高いフッ酸以外にも、高濃度のアンモニアや硝酸などの窒素化合物を含むものであり、当該工場から排出される排水中には、高濃度のフッ素成分や窒素化合物が含有されているため、環境中に排出するためには、所定の処理を行わなければならない。
【００３６】
本実施例における水処理装置１は、被処理水中のフッ素成分を含む被除去物の除去処理を行うフッ素分除去装置２と、フッ素分除去処理が行われた後の被処理水を電気化学的に処理する電解処理装置３と、電気化学的処理が行われた後の被処理水を生物的に処理する生物的処理装置４とを備えている。
【００３７】
フッ素分除去装置２は、貯溜タンク１１と、中和槽１２と、反応槽１３と、膜分離装置１４と、フィルタプレス１５とを備える。貯溜タンク１１は、工場等から排出されるフッ素成分や窒素化合物を含む排水、即ち、被処理水を一旦貯溜するためのタンクであり、図示しないポンプが介設された配管１６により後段の中和槽１２に接続される。尚、貯溜タンク１１から中和槽１２に搬送される被処理水は、フッ酸や混酸などによりｐＨが２程度の強酸とされているため、耐酸性に優れるガラス等の材料から形成されているものとする。
【００３８】
中和槽１２は、ｐＨを調製する手段としての中和剤添加装置１７を備えている。本実施例において貯溜タンク１１から搬送された被処理水のｐＨは、２程度であることから、中和剤添加装置１７に充填される中和剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の２５重量％を含む水溶液が使用される。また、この中和槽１２内には、被処理水中の硝酸濃度を検出するための硝酸センサ１８が設けられており、当該硝酸センサ１８は、図示しない制御装置に接続されている。
【００３９】
そして、中和槽１２は、図示しないポンプが介設された配管１９により後段の反応槽１３に接続される。反応槽１３は、カルシウム分の添加手段としての塩化カルシウム添加装置２０を備えている。塩化カルシウム添加装置２０は、例えば３０重量％程度の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液を反応槽１３内の被処理水に添加する装置である。
【００４０】
そして、反応槽１３は、配管２１により当該反応槽１３内の被処理水を膜分離処理するため膜分離装置１４に接続される。この膜分離装置１４は、被処理水を貯溜する貯溜槽内に濾過膜１４Ａを浸漬した装置である。濾過膜１４Ａは、貯溜槽に収納された被処理水に浸漬されて、被処理水の濾過を行う働きを有する。採用される濾過膜１４Ａとしては、流体中にて濾過作用を発揮することが可能な濾過機構を全般的に採用することができる。
【００４１】
また、この膜分離装置１４には、被処理水を貯溜する貯溜槽内において、下方から濾過膜１４Ａに気泡を供給する散気装置１４Ｂを備えている。この散気は空気でもよいが、本実施例においては、散気装置１４Ｂには、窒素供給手段に接続された窒素ガス供給経路２２が接続されており、これにより、膜分離装置１４の濾過膜１４Ａには、窒素ガスの気泡が供給されることとなる。そのため、窒素のような不活性ガスを使用することで、後段の嫌気的生物処理をより効率よく行わせることができる。
【００４２】
当該膜分離装置１４には、配管２３により分離された固形分、固形化された被除去物を処理する後段のフィルタプレス１５に接続される。フィルタプレス１５は、被除去物の含水率を低下させる装置である。本実施例において、フィルタプレス１５は水の供給経路２４を備えており、フィルタプレス１５に水を供給し、フィルタプレス１５に収容された被除去物に含有される例えば、塩化ナトリウムなどの中和塩を洗浄・除去するものである。
【００４３】
また、膜分離装置１４には、濾過膜１４Ａにより濾過処理された被処理水をフッ素分除去装置２とは別途構成される貯溜槽５に搬送するための図示しないポンプを備えた配管２５が接続されている。
【００４４】
そして、貯溜槽５は、搬送手段としてのポンプ２６が介設された配管２７により電解処理装置３を構成する電解槽６に接続される。ここで、電解処理装置３は、内部に図示しない被処理水の流入口と流出口を有する電解室２８を構成する電解槽６と、該電解室２８内の被処理水中に少なくとも一部が浸漬するように対向して配置された一対の電極２９、３０と、該電極２９、３０に通電するための電源３１及び該電源３１を制御するための前記制御装置などから構成されている。尚、電解槽６には内部を撹拌するための撹拌手段を設けても良い。
【００４５】
前記電極２９及び３０は、例えば、白金（Ｐｔ）又は白金とイリジウム（Ｉｒ）の混合物などの貴金属電極、又は、これらを被覆した不溶性の導電体から構成されている。尚、本実施例では白金電極を用いる。また、本実施例では、各電極２９、３０をそれぞれ貴金属又はこれら貴金属を被覆した導電体により構成しているが、電極２９、３０の極性切換を行わない場合には、少なくともアノードを構成する電極２９のみを貴金属又はこれら貴金属を被覆した導電体により構成し、カソードを構成する電極３０は、その他の導電体により構成しても良いものとする。
【００４６】
また、上記において、貴金属又は貴金属を被覆した導電体は、導電体に貴金属をメッキしても、焼結したものであってもよい。
【００４７】
更に、本実施例では、当該電解室２８に連通し、ポンプ３２にて循環される循環配管３３が設けられており、当該循環配管３３には、電解室２８内から流入する被処理水のｐＨを検出するためのｐＨセンサ３４及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を検出するためのＯＲＰセンサ３５が設けられている。これらｐＨセンサ３４及びＯＲＰセンサ３５は、電気化学的手法により処理の終了を判定する終了判定手段、及び／又は、被処理水中の次亜ハロゲン酸の還元処理の終了を判定する還元処理終了判定手段を構成する制御装置に接続される。また、当該電解槽６には、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整装置３６を備えている。本実施例におけるｐＨ調整装置３６に充填される調整剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液が使用される。
【００４８】
更にまた、本実施例では、電解槽６には、被処理水中に生成される次亜塩素酸等の次亜ハロゲン酸を還元処理するための手段として、還元剤添加装置３７、３８が設けられている。本実施例において還元剤添加装置３７には、次亜塩素酸の還元剤として、亜硝酸ナトリウム溶液が使用される。更にまた、還元剤添加装置３８には、次亜塩素酸の還元剤として、更には、被処理水のｐＨ調整機能を発揮するものとして、シュウ酸が使用される。また、還元剤添加のほか、触媒若しくは曝気によって次亜ハロゲン酸を還元しても良い。
【００４９】
そして、電解槽６には、配管４０を介して前処理槽７に接続される。当該前処理槽７は、後段の生物的処理を行う生物処理装置４における処理を効率的に行うため、電解槽６にて電気化学的に処理された後の被処理水を調整する槽である。この前処理槽７内には、散気装置４１が設けられており、当該散気装置４１には、前記散気装置１４Ｂと同様に、窒素供給手段に接続された窒素ガス供給経路４２が接続されている。
【００５０】
また、この前処理槽７には、恒温槽８と接続される循環配管４３が接続されている。この恒温槽８は、該恒温槽８内の被処理水の温度が例えば＋１５℃以下とならないように、加熱するものである。尚、当該恒温槽８の加熱には、当該装置１における熱を発生する他の機器、例えば電解槽６と熱交換等するなど、廃熱を利用しても良い。
【００５１】
更に、前処理槽７には、生物的処理における生物の活動に必要な有機物を供給するための有機物供給装置４５が接続されている。本実施例における有機物には、例えば、メタノールが使用されるが、これ以外にも、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールのうちの何れか、若しくは複数を含むアルコール類などであっても良い。
【００５２】
また、前処理槽７には、被処理水を所定の硝酸濃度以下となるように、希釈処理するための希釈水供給装置４６が接続されている。本実施例では、被処理水の硝酸濃度は、予めフッ素分除去装置２における中和槽１２において硝酸センサ１８により検出したものを用いて制御する。尚、当該希釈水供給装置４６は、市水などの水道水のみならず、本実施例における水処理装置１にて処理された後の被処理水を循環配管４７により前処理槽７に供給して、再利用することにより代替しても良いものとする。
【００５３】
そして、この前処理装置７は、配管４８により後段の生物的処理装置４に接続される。本実施例における生物的処理装置４は、複数の生物処理槽９を備えている。図１に示される実施例では、２台の生物処理槽９、９に対し一台の搬送手段としてのポンプ５０を備えた生物的処理ユニット５１を、分岐配管５２により３つ並列接続し、合計６台の生物処理槽９を有している。
【００５４】
各生物処理槽９には、それぞれ下部又は底面に被処理水の流入口を有する脱窒反応室５３が形成されており、この脱窒反応室５３内は、溶存酸素が存在しない嫌気状態とされている。尚、生物処理槽９に供給される被処理水は、前処理装置７において、すでに、溶存酸素は、窒素ガスに置換されている。また、この脱窒反応室５３の下部には、グラニュール汚泥５４が充填されており、上部には、気固液分離手段５５が設けられている。
【００５５】
グラニュール汚泥５４は、少なくとも嫌気性条件下で、被処理水中の硝酸態窒素又は亜硝酸態窒素を窒素ガスに還元する従属性細菌（微生物）、例えば、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ、又は、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ、若しくは、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｆｉｎｏｓａなどを０．５乃至２ｍｍ程度の粒状に自己造粒化したものである。
【００５６】
尚、本実施例では、脱窒反応室５３内にグラニュール汚泥５４を充填しているが、これ以外にも、脱窒反応室５３内に担体に担持された微生物を充填し、脱窒処理を行っても良いものとする。かかる場合には、脱窒反応室５３内の微生物濃度を高めることができ、より効果的に被処理水を処理することができる。
【００５７】
更に、この脱窒反応室５３内には、グラニュール汚泥により構成される層に少なくとも接触した状態で、実施例では一部が埋設された状態で濾過膜５６が設けられている。本実施例における濾過膜５６は、所謂平膜により構成されている。当該平膜は、矩形状のフレームの前後面にフィルタを備え、これらフィルタ間に形成される空間と連通して形成される上部の取出口からフィルタにて濾過処理された液体を外部に排出する構成とされている。本実施例では、濾過膜５６の取出口には、ポンプ５７が介設された配管５８に接続されている。そして、各生物処理槽９に接続された配管５８は、すべて後段の放流槽１０に接続される。
【００５８】
放流槽１０は、前段の生物的処理装置４にて処理された後の被処理水を一旦貯溜する槽であり、当該放流槽１０内には、被処理水中に含有される有機物を分解処理するための散気装置５９が設けられている。当該散気装置５９には、空気供給経路６２が接続されている。更に、放流槽１０には、ポンプ６０が介設された放流配管６１が接続されていると共に、当該放流配管６１には、ポンプ６０の下流側において前記循環配管４７が接続されている。これにより、当該処理後の被処理水を前処理槽７に希釈水として供給可能とされている。
【００５９】
以上の構成により、本実施例における水処理装置１による処理動作について説明する。尚、詳細は上述した如く被処理水は、高濃度のフッ素成分や窒素化合物を含む半導体工場における排水であるものとする。
【００６０】
（１）フッ素分除去処理
先ずはじめに、被処理水は、フッ素分除去装置２において、フッ素成分を含む被除去物の除去処理が行われる。フッ酸や混酸などによりｐＨが２程度の強酸である被処理水は、一旦、貯溜タンク１１に貯溜された後、ポンプにより配管１６を介して後段の中和槽１２に適宜搬送される。
【００６１】
そして、中和槽１２では、中和剤添加装置１７により、被処理水のｐＨ調整が行われる。この場合において、中和槽１２に供給される被処理水のｐＨは、２程度であり、中和剤として使用される２５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液によって、被処理水は、例えばｐＨ７〜８の間に調整される。尚、中性付近では、被処理水中のフッ化水素は、水素イオンとフッ化物イオンに９９．９％以上が解離される。
【００６２】
そして、中和槽１２にてｐＨ調製された被処理水は、配管１９を介して図示しないポンプにより、適宜後段の反応槽１３に搬送される。反応槽１３では、ｐＨ調整された後の被処理水に含有されるフッ素分にカルシウム分、即ち、塩化カルシウム添加装置２０により例えば３０重量％程度の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液が添加されることで、被処理水中には、フッ化カルシウム（ＣａＦ）が生成される。これにより、被処理水中のフッ素成分はフッ化カルシウムとして固定される。尚、このフッ化カルシウムが含まれる被処理水は、スラリー状の白濁した液体とされる。
【００６３】
そして、反応槽１３内の白濁した被処理水は、配管２１を介して後段の膜分離装置１４に搬送される。この膜分離装置１４では、貯溜槽内に浸漬された濾過膜１４Ａによって、被処理水の濾過処理が行われる。本実施例では、濾過膜１４Ａの表面に形成された自己形成膜を用いた濾過を行うことで、フッ化カルシウムと被処理水との固液分離を行っている。これにより、フッ化カルシウムを含有するスラリー状の白濁した被処理水は、この濾過膜１４Ａの濾過作用により、フッ化カルシウムと被処理水との固液分離が行われる。
【００６４】
尚、上述した自己形成膜は、被処理水中にて生成されたフッ化カルシウムを含む被除去物からなる自己形成膜でも良いものとする。即ち、濾過膜１４Ａの濾過面に吸着された被除去物により、被処理水が濾過される。また、フッ化カルシウムの回収を行う際には、この自己形成膜も、濾過膜１４Ａから剥離して回収される。
【００６５】
また、膜分離装置１４によって分離されるフッ化カルシウムは、濾過効率を向上させるため、反応槽１３における反応から所定時間被処理水を熟成させることにより、フッ化カルシウムの粒子を例えば０．２５μｍ以上に成長させることが有効である。この場合には、フッ化カルシウムの膜分離が容易となる。
【００６６】
尚、本実施例における膜分離装置１４には、被処理水を貯溜する貯溜槽内において、下方から濾過膜１４Ａに気泡を供給する散気装置１４Ｂが設けられており、これにより、濾過膜１４Ａには、窒素ガスの気泡が供給される。
【００６７】
そのため、散気装置１４Ｂから発生した気泡は、濾過膜１４Ａの濾過面に沿って上方に移動していく。このように、散気装置１４Ｂから気泡を発生させることにより、濾過膜１４Ａの表面に形成される自己形成膜の厚みを一定以下にすることが可能となる。これにより、自己形成膜の閉塞を抑制し、ある程度のフラックスを確保しつつ、被処理水の濾過効率を維持することが可能となる。
【００６８】
尚、本実施例では、散気装置１４Ｂから発生される気体は、不活性ガスである窒素ガスが採用されている。そのため、空気を散気装置１４Ｂから被処理水に供給した場合には、空気に含まれる炭酸ガスと被処理水に含まれるカルシウム分とが反応して、フッ化カルシウムの濃度が低下するおそれがある。しかし、散気装置１４Ｂから供給されるガスは、不活性ガスである窒素ガスであるため、当該危険性を回避することができる。
【００６９】
このように膜分離装置１４によって分離された固形分、即ち、固形化された被除去物は、配管２３を介してフィルタプレス１５に搬送される。このフィルタプレス１５には、上述した如く洗浄用の水供給経路２４が接続されていることから、フィルタプレス１５に収容された被除去物に含有される例えば、塩化ナトリウムなどの中和塩は、洗浄・除去される。
【００７０】
これにより、中和塩の大部分はフィルタプレス１５から外部に放出され、中和塩と比較して溶解度の小さいフッ化カルシウムは、フィルタプレス１５内にとどまり、当該フィルタプレス１５にて脱水されることで、高純度のフッ化カルシウムとして被処理水からフッ素成分を回収することができる。具体的には、フィルタプレス１５により被除去物を脱水した後、半固形化された状態の被除去物を取り出す。この状態で被除去物の含水率は５０重量％程度になっている。次に、被除去物を乾燥させることで、固形化された被除去物のブロックが形成される。本実施例では、フッ化カルシウムを８５重量％含む被除去物が得られる。
【００７１】
尚、本実施例では、高分子凝集剤等の凝集剤を用いることなく固液分離処理を行うことから、フッ素分を含む被処理水から、固定化されたフッ化カルシウム（一般に蛍石）を高純度に得ることが可能となる。得られたフッ化カルシウムは、強酸（例えば硫酸）と反応させることにより、フッ酸として半導体製造工程等にて再利用することができる。更には、本実施例にて得られる高純度のフッ化カルシウムを、鉄鋼に混入されるフラックスとして用いることも可能である。また、得られたフッ化カルシウムに塩酸を添加したら、塩化カルシウムを得ることもできる。更にまた、フッ化カルシウムを再利用するために添加する硫酸や塩酸等は、半導体工場にて常備される薬品であるので、工場内に新たな設備を追加することなく、フッ化カルシウムの再利用を行うことができる。
【００７２】
他方、膜分離装置１４によって分離された液体分、即ち、フッ化カルシウムが除去された後の被処理水は、ポンプにより配管２５を介して貯溜槽５に搬送される。この貯溜槽５に貯溜される被処理水は、フッ素分が除去されていることから、硝酸、アンモニア等の窒素化合物や塩素、ナトリウム、カルシウムなどが含有されている。貯溜槽５に搬送された被処理水は、適宜、ポンプ２６により配管２７を介して電解槽６に送られる。
【００７３】
（２）電気化学的処理
電解槽６に被処理水が貯溜された状態で、前記制御装置により電源３１がＯＮとされ、電極２９に正電位を、電極３０に負電位を印加する。これにより、電極２９はアノードとなり、電極３０はカソードとなる。
【００７４】
かかる電位の印加により、各電極２９、３０は、次亜ハロゲン酸、又は、オゾン、若しくは、活性酸素を発生させることが可能な不溶性導電体により構成されているため、アノードを構成する電極２９側では、被処理水中に含有される塩化物イオン（ハロゲン化物イオン）が電子を放出して塩素（ハロゲン）を生成する（反応Ａ）。そして、この塩素（ハロゲン）は水に溶解して次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）を生成する（反応Ｂ）。このとき、同時にオゾン、若しくは活性酸素も生成される。以下、反応Ａ、反応Ｂを示す。
反応Ａ  ２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-
反応Ｂ  Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ
【００７５】
尚、各電極２９、３０は、不溶性導電体であるため、電解により電極２９、３０が被処理水中に溶出する不都合を回避することができ、電極２９、３０の交換などのメンテナンス作業を簡素化することができるようになる。また、本実施例の如く貴金属電極又は導電体に貴金属を被覆した電極により構成しているため、より一層効果的に被処理水中に次亜ハロゲン酸等を生成することが可能となる。また、カルシウムを含む溶液を電解するため、カソード側に水酸化カルシウム等のスケール付着が発生する。これを防ぐため、極性転換を実施する。
【００７６】
そして、生成された次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）は、被処理水中に含有されるアンモニア又はアンモニウムイオン（アンモニア態窒素）と反応し、複数の化学変化を経た後、窒素ガスに変換される（反応Ｃ）。以下、反応Ｃを示す。
反応Ｃ  ＮＨ3＋ＨＣｌＯ→ＮＨ2Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ
ＮＨ2Ｃｌ＋ＨＣｌＯ→ＮＨＣｌ2＋Ｈ2Ｏ
ＮＨ2Ｃｌ＋ＮＨＣｌ2→Ｎ2↑＋３ＨＣｌ
【００７７】
また、被処理水中のアンモニア又はアンモニウムイオン（アンモニア態窒素）は、アノードを構成する電極２９側で発生するオゾン、若しくは、活性酸素と反応Ｄに示す如く反応し、これによっても窒素ガスに脱窒処理される。以下、反応Ｄを示す。
反応Ｄ  ２ＮＨ3（ａｑ）＋３（Ｏ）→Ｎ2↑＋３Ｈ2Ｏ
【００７８】
これにより、被処理水中のアンモニア若しくはアンモニウムイオンのアンモニア態窒素は、被処理水が電解処理されることにより、窒素ガスに脱窒処理される。
【００７９】
上述した如くかかる電解処理では、上記反応Ｃに示すように、アンモニアが次亜塩素酸と反応しこれによって、モノクロロアミンやジクロロアミン等の中間生成物を形成し、これら中間生成物の反応により窒素ガスが生成される脱窒処理が進行する。ここで、モノクロロアミンやジクロロアミン等に中間生成物はｐＨ依存性が高く、ｐＨが４．４より高い場合には、トリクロロアミンが存在し、ｐＨが４．４乃至５では、ジクロロアミンが存在し、ｐＨが８より低い場合には、モノクロロアミンが存在する。そのため、モノクロロアミンとジクロロアミンの両者が被処理水中に存在するためには、ｐＨが５乃至８である必要がある。
【００８０】
一方、上記反応Ｃで示すように、アンモニア態窒素の脱窒処理が進行するに従い、被処理水中に塩酸が生成される。そのため、被処理水中のアンモニア態窒素の処理量に比例して、被処理水のｐＨは、酸性に傾くことなる。しかし、上述したようにｐＨが所定値以下にまで低くなると、アンモニア態窒素と次亜塩素酸との反応により生成されるモノクロロアミンやジクロロアミン等の中間生成物の生成が阻害されることとなり、最終的にアンモニアを窒素ガスにまで脱窒処理を行うことが困難となる。
【００８１】
また、被処理水のｐＨが４以下の酸性となると、被処理水中の次亜塩素酸は、徐々に塩素ガスへとしての形態を示すこととなり、塩素ガスが気中に拡散し、処理の上で、好ましくない。
【００８２】
そのため、本実施例では、当該電解処理中などにおいて、ｐＨセンサ３４の出力に基づきｐＨ調整装置３６により、調整剤としての水酸化ナトリウム水溶液を添加する。これにより、被処理水のｐＨを調整し、塩素ガスの発生を抑制する。尚、本実施例では、アンモニアの脱窒処理過程において生成されるモノクロロアミンやジクロロアミン等の中間生成物の生成を促すため、ｐＨセンサ３４の出力に基づき制御装置は、被処理水のｐＨを５乃至８の範囲に調整する。
【００８３】
そして、制御装置は、ＯＲＰセンサ３５の出力に基づき、当該電解処理の終点を決定し、電解処理を終了する。
【００８４】
ここで、図３乃至図５を参照して、上記被処理水中のアンモニアの処理終了判断について説明する。図３は電解処理装置３の概要説明図、図４、図５は、実験結果を示す。電解槽６内では、上記反応Ａ乃至反応Ｃの化学反応に従って、被処理水中のアンモニアが窒素ガスへと還元処理される。この場合において、被処理水中のアンモニアの処理が進行すると、被処理水中に蓄積される次亜塩素酸の量に起因する酸化還元電位（ＯＲＰ）が変化する。また、上述したように被処理水中のアンモニアの量の減少及びｐＨ調整装置３６によって添加される調整剤としての水酸化ナトリウムによってｐＨが変化する。これにより、本実施例では、電解槽６内の被処理水のＯＲＰ及びｐＨに基づいて、アンモニアの除去反応の進行度合いを推定し、当該推定に基づいて、電極２９、３０への電力供給を制御する。
【００８５】
図４には、電解処理装置３の電解反応によってアンモニア態窒素が除去される際の電解槽６における電解時間と被処理水のＯＲＰ及びｐＨの関係の一例が示される。図５には、図４に対応した電解処理装置３の電解反応によってアンモニア態窒素が除去される際の硝酸態窒素濃度、アンモニア態窒素濃度及び遊離塩素濃度の関係が示される。図４及び図５における実験では、塩化物イオン濃度が１００００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素濃度が２０００ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素濃度が１０００ｍｇ／Ｌの模擬被処理水を１０００ｍＬ使用し、電流値３Ａで、水酸化ナトリウムにより構成されるｐＨ調整剤によってｐＨが８となるように調整しながら電解処理を行った。
【００８６】
図５では、徐々にアンモニア態窒素が減少し、電解時間が約１２０分程度のところで、アンモニア態窒素の除去が終了している。当該アンモニア態窒素の除去が終了したと同時に、被処理水中の遊離塩素、即ち、次亜塩素酸が急激に増加している。これに対し、図４では、電解槽６の被処理水のＯＲＰは、処理時間が経過するに従って、細かく上下しながら減少し、電解時間が約１２０分程度のところで、急激な上昇を示す。これは、被処理水のＯＲＰが、電解槽６内の被処理水中に含まれる次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）、モノクロロアミンやジクロロアミンの影響により変化するものと考えられる。
【００８７】
即ち、被処理水中にアンモニアが十分に存在する場合には、中間生成物であるモノクロロアミンやジクロロアミンの生成と消費のバランスがほぼ一定しているのに対し、アンモニアの除去処理が進行することで、このモノクロロアミンとジクロロアミンの生成と消費のバランスが崩れ、モノクロロアミンやジクロロアミンが減少することで、被処理水のＯＲＰは徐々に低下する。そして、被処理水中のアンモニア（アンモニア態窒素）が除去された時点から、電解によって生成された次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）は、消費されることなく、被処理水中に残存することから、当該次亜塩素酸の上昇によって、被処理水のＯＲＰ値が急激に上昇する。
【００８８】
本実施例では、電解槽６内の被処理水のＯＲＰの変化の度合い及びｐＨの値に基づいて、アンモニア態窒素の除去反応の進行度合いを推定し、当該進行度合いに基づいて電極２９、３０の間に流す電流値を制御すると共に、電解槽６内の被処理水のＯＲＰ変化の推移、電解槽６の被処理水のｐＨが所定の値となった場合の何れか、若しくは両方で、アンモニア態窒素の除去が終了したと推定して、電極２９、３０に供給する電力を制御する。
【００８９】
本実施例によるＯＲＰの変化に基づく制御内容について、図６のフローチャート図を参照して、以下に説明する。先ず、制御装置は、Ｓ１でｐＨを所定のｐＨ８に制御しながら電解処理を開始し、次に、Ｓ２で、電解槽６内の被処理水のＯＲＰをＯＲＰセンサ３５により測定し、当該測定したＯＲＰ値をＯＲＰｍａｘとして記憶する。次に、Ｓ３で、ＯＲＰを測定し、当該測定したＯＲＰ値をＯＲＰａとして記憶する。
【００９０】
そして、Ｓ４において、制御装置は、ＯＲＰｍａｘとＯＲＰａとの差を算出し、ＯＲＰｍａｘがＯＲＰａより小さければ、Ｓ５においてＯＲＰｍａｘにＯＲＰａを置き換え記憶させた後、Ｓ３へと戻る。他方、ＯＲＰｍａｘがＯＲＰａより大きければ、Ｓ６の処理へと進み、ＯＲＰｍａｘからＯＲＰａを引いた値が、１００ｍＶ以下であれば、Ｓ３へと戻り、１００ｍＶより大きければＳ７の処理へと進む。
【００９１】
次に、Ｓ７で、ＯＲＰを測定し、当該測定したＯＲＰ値をＯＲＰｂとして記憶する。そして、Ｓ８において、制御装置は、ＯＲＰｍａｘとＯＲＰｂとの差を算出し、ＯＲＰｍａｘからＯＲＰｂを引いた値が１０ｍＶ以上であれば、Ｓ７へと戻り、１０ｍＶより小さい場合であれば、Ｓ９に処理を進め、電極２９、３０による電解を終了させた後、処理を終了させる。これにより、被処理水の処理反応が終了時のＯＲＰの変化の推移が判断でき、電解槽６内の被処理水の処理反応が終了したものと判断することができる。
【００９２】
そのため、ＯＲＰの変化により、電解槽６内の被処理水内のアンモニア態窒素の電解反応の進行状況を判断することで、的確に被処理水内のアンモニア態窒素の処理を行うことができると共に、必要以上に電力を消費する不都合を回避することができる。
【００９３】
一方、被処理水のｐＨは、上述したように被処理水中のアンモニアの量の減少及びｐＨ調整装置３６によって添加される調整剤としての水酸化ナトリウムによってｐＨが変化する。被処理水中のアンモニアと次亜塩素酸との反応が終了すると、被処理水中に塩酸が生成されなくなるため被処理水のｐＨが酸性に傾かなくなる。そのため、制御装置は、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムを定期的に定量ずつ被処理水に添加していき、被処理水のｐＨが添加量に対し、酸性に傾かなくなる、即ち、ｐＨ調整度合いに対してアルカリ性側にシフトした時点において、アンモニアの除去反応の進行度合いを推定し、当該推定に基づいて、電極２９、３０への電力供給を制御する。
【００９４】
これにより、ＯＲＰセンサ３５によって検出される被処理水のＯＲＰの変化の度合いに基づき、電極２９、３０への通電を制御するため、アンモニア態窒素濃度測定器等の高額なセンサを用いることなく、被処理水中のアンモニア態窒素の濃度に応じて、的確に、アンモニア態窒素の処理終了時期を判断することが可能となる。
【００９５】
これにより、被処理水中のアンモニア態窒素の処理が途中で終了してしまうことで、処理後の被処理水中にアンモニア態窒素が残存してしまう不都合や、必要以上に電解を行うことで無駄な電力が消費される不都合を回避することが可能となる。そのため、ランニングコストの低減を図ることができる。特に、必要以上に電解が行われないことから、被処理水中に次亜ハロゲン酸が過剰に生成されてしまう不都合を抑制することが可能となる。
【００９６】
特に、本実施例では、被処理水のＯＲＰの変化及びｐＨの変化に基づいてアンモニア態窒素の処理終了時期を判断することことから、より一層精密に、電解制御を行うことが可能となり、的確に節電を行うことができるようになる。
【００９７】
また、上述したように、電解槽６内の被処理水は、ｐＨ調整装置３６によって、ｐＨを５乃至８の範囲に調整しているため、電気化学的手法によって被処理水中に生成される次亜ハロゲン酸とアンモニアの脱窒反応におけるモノクロロアミンやジクロロアミンなどの中間生成物の生成に大きく影響を与えないこととなる。そのため、被処理水のｐＨの変動がＯＲＰの変動に大きな影響を与えないこととなり、より精密に、アンモニア態窒素の処理終了時期を判断することが可能となる。
【００９８】
また、被処理水のｐＨが４以下とされないことで、被処理水中に生成される次亜塩素酸等の次亜ハロゲン酸が、塩素ガス等のハロゲンガス等として気中に放出される不都合を抑制することが可能となる。
【００９９】
電解処理の終了後、制御装置は、電解槽６に設けられる還元剤添加装置３７及び３８により、被処理水中に次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元剤としての亜硝酸ナトリウム溶液及びシュウ酸を添加する。
【０１００】
ここで、制御装置は、前記ＯＲＰセンサ３５及びｐＨセンサ３４の検出に基づいて、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元終了時期を判断する。即ち、制御装置は、ｐＨセンサ３４の検出に基づき、ｐＨ調整装置３６によって、当該被処理水のｐＨを所定の範囲、例えば５乃至８の範囲に調整し、電解処理後も引き続き被処理水のＯＲＰを検出する。
【０１０１】
ＯＲＰは、被処理水中の次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の量に基づき変動するため、被処理水が一定の範囲のｐＨとされた状態でのＯＲＰを検出することで、当該ＯＲＰが所定の値以下となった時点で、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元処理を終了したものと判断することができる。
【０１０２】
特に、本実施例では、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元終了をＯＲＰに基づき判断するに際し、被処理水のｐＨを一定の範囲に調整することで、ｐＨに依存するＯＲＰの影響を小さくすることができ、より一層、精度よく、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元処理の終了時期を判断することが可能となる。
【０１０３】
これにより、過不足なく被処理水中の次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）を還元処理することが可能となることから、後段における被処理水の生物処理において、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）によりトリハロメタンが生成されるなどの悪影響を回避することが可能となると共に、無駄に次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元剤が用いられないことで、ランニングコストが高騰する不都合を解消することができる。
【０１０４】
特に、本実施例では、電解処理の終了後において、当該電解槽６において、継続して酸化剤の還元処理を行っているため、ＯＲＰセンサ３５等の高価なセンサを当該還元処理のためだけに設けることなく、電解処理において使用されるＯＲＰセンサ３６を用いることが可能となる。これにより、装置の簡素化を図ることができると共に、部品点数の削減を図ることが可能となる。
【０１０５】
これにより、被処理水中に生成された次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）は、還元処理された状態で、後段の生物的処理装置４に送られることとなる。そのため、電気化学的処理において被処理水中に生成された次亜塩素酸等の酸化剤により、後段において用いられる脱窒反応を生じる脱窒細菌、本実施例ではグラニュール汚泥５４に悪影響を及ぼす不都合を回避することができる。そのため、電解により生成される酸化剤により後段における生物的処理における処理効率が低下する不都合を抑制することができるようになる。
【０１０６】
尚、本実施例では、還元剤としてシュウ酸が用いられているため、当該シュウ酸によっても被処理水のｐＨを５〜６程度に維持することが可能となる。これにより、被処理水を後段における生物的処理に適したｐＨに調整することが可能となり、窒素化合物の処理効率の向上を図ることができる。
【０１０７】
尚、本実施例では、還元剤として亜硝酸ナトリウム及びシュウ酸が用いられているが、この組み合わせに限るものではなく、チオ硫酸塩、若しくは、これらの組み合わせ、更には、これらのうちの何れかであっても良いものとする。ただし、チオ硫酸塩の場合には、当該硫酸痕が後段の生物的処理に影響を与えない範囲での使用が好ましい。当該チオ硫酸塩は、コスト面において有利だからである。
【０１０８】
また、本実施例では、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）を還元する手段として、還元剤を用いているが、これに限られるものではなく、金属過酸化物などから構成される触媒や曝気によっても被処理水中の次亜ハロゲン酸を還元処理しても良いものとする。かかる場合においても、還元剤を用いた場合と同様に、容易に被処理水中の次亜ハロゲン酸を還元処理することが可能となり、容易に各生物処理槽９における処理効率の向上を実現することができる。また、係る場合において、次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）の還元処理の終了時期は、上記の場合と同様にＯＲＰセンサ３５にて検出されたＯＲＰに基づき判断するものとする。
【０１０９】
その後、電解槽６において、被処理水中の次亜ハロゲン酸等の酸化剤の還元処理が終了した後、制御装置は、電解槽６内の被処理水を配管４０を介して後段の前処理槽７に搬送する。
【０１１０】
（３）生物的処理の前処理
前処理槽７に搬送された被処理水は、散気装置４１により窒素ガスが供給されることで、被処理水中の溶存酸素は、窒素ガスに置換される。これにより、被処理水は、生物的処理に用いられるグラニュール汚泥５４による処理に適した嫌気性とされる。また、前処理槽７内の被処理水は、循環配管４３を介して恒温槽８に接続されている。そのため、当該被処理水の温度が例えば＋１５℃よりも低い場合には、当該恒温槽８により被処理水の温度が例えば＋１５℃以上となるように加熱される。これにより、前処理槽７内の被処理水は、後段の生物的処理に適した＋１５℃以上に温度調整されることとなる。尚、当該恒温槽８における加熱は、上述した如く、当該装置１における熱を発生する他の機器、例えば電解槽６と熱交換等するなど、廃熱を利用しても良い。これにより、格別に発熱機器を設けることなく被処理水の昇温を行うことができる。
【０１１１】
更にまた、この前処理槽７内の被処理水には、有機物供給装置４５により、後段における生物的処理の生物活動に必要な有機物が供給される。尚、本実施例では、有機物として、メタノールやイソプロピルアルコールを含むアルコール類が使用されることから、生物処理に悪影響を及ぼすことなく、生物処理において必要とされる有機物の供給を行うことが可能となり、これによっても、生物処理の処理効率の向上を図ることができ、また、処理後の被処理水の環境適合性をも向上させることができるようになる。
【０１１２】
そしてまた、前記制御装置は、フッ素分除去装置２における中和槽１２に設けられた硝酸センサ１８の検出に基づき、被処理水の硝酸濃度が所定の濃度よりも高い場合には、当該前処理槽７において、希釈水供給装置４６により、希釈水の供給を行い、被処理水の硝酸濃度を所定の濃度以下に調整するものとする。尚、希釈水としては、市水などの水道水のみならず、本実施例における水処理装置１にて処理された後の被処理水を循環配管４７により前処理槽７に供給して、再利用しても良いものとする。
【０１１３】
このように、電解処理後の被処理水を生物的処理に適した状態に調整した後、制御装置は、配管４８を介して前処理槽７内の被処理水を後段の生物的処理装置４に搬送する。
【０１１４】
（４）生物的処理
生物的処理装置４に搬送される被処理水は、前段までの処理により、被処理水中に含有されていたフッ素分やアンモニア等の窒素化合物が処理されているため、この段階では、被処理水中に処理対象として硝酸が含まれていることとなる。前述したように、半導体工場におけるエッチング工程から排出された被処理水は、高濃度のフッ素成分のみならず、高濃度のアンモニアや硝酸が含有されている。硝酸は、前段の電解処理によっても一部、脱窒処理が行われているが、電解処理によって、被処理水中のすべての硝酸を脱窒処理するためには、電解処理に要する時間が更に長く必要となるため、ランニングコストの高騰を招く問題があり、処理費用の面から、更には、処理効率の面からも好ましくない。
【０１１５】
また、工場から排出される被処理水中の硝酸の濃度は、一定ではなく、高濃度の場合やほとんど処理対象がない場合など変動が大きいため、当該生物的処理装置４における処理負荷の変動も大きくなる。
【０１１６】
そこで、本実施例における生物的処理装置４では、フッ素分除去装置２における中和槽１２において硝酸センサ１８により予め検出された硝酸濃度に基づき、使用する生物処理槽９の数を変動させる。
【０１１７】
具体的には、前段の前処理槽７において希釈水供給装置４６によりある程度は濃度の希釈が行われているが、硝酸センサ１８により検出された硝酸の濃度が著しく高い場合は、本実施例では、３台すべてのポンプ５０を運転し、６台すべての生物処理槽９にて被処理水の生物的処理を行う。
【０１１８】
被処理水は、分岐配管５２を介して各生物処理槽９の下部から脱窒反応室５３に分配供給される。脱窒反応室５３に給送される被処理水は、電解処理によって、上述した如く、アンモニア態窒素の処理が殆ど終了しているものであるため、殆どアンモニア態窒素が含有されていないものである。
【０１１９】
生物処理槽９の下部から脱窒反応室５３内に給送された被処理水は、上向流で内部に充填されたグラニュール汚泥５４内を上昇していく。この間に、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素は上述した如き脱窒菌と接触し、窒素ガスにまで分解される。即ち、脱窒菌は、有機物を酸素により酸化してエネルギーを得るが、本実施例では、脱窒反応室５３内は嫌気状態とされているため、脱窒菌は、硝酸や亜硝酸中の酸素を利用して前段の前処理槽７にて予め供給されたメタノールなどの有機物の酸化分解を行う。これにより、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素は、脱窒菌により脱窒処理され、窒素ガスに還元される（反応Ｆ）。以下、反応Ｆを示す。尚、反応Ｆにおける水素は、被処理水中に添加された有機物から供給されるものである。
反応Ｆ  ２ＮＯ2-＋３（Ｈ2）→Ｎ2↑＋２Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
２ＮＯ3-＋５（Ｈ2）→Ｎ2↑＋４Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
【０１２０】
このように、被処理水の硝酸濃度が高い場合には、各生物処理槽９に被処理水を分配供給して生物的処理を実行することから、被処理水中に含有される硝酸濃度にかかわらず、各生物処理槽９に加わる負荷を軽減することができるようになる。
【０１２１】
これにより、各生物処理槽９における処理効率の向上を図ることができ、全体として被処理水の処理効率を向上させることができるようになる。特に、複数の生物処理槽９に分配供給可能とすることで、当該生物処理槽９への被処理水の導入、排出による各槽９内の生物への負荷を軽減することが可能となる。
【０１２２】
また、本実施例では、生物処理にグラニュール汚泥５４を用いて被処理水を処理しているため、より一層効果的に被処理水中の硝酸態窒素や亜硝酸態窒素を処理することができる。
【０１２３】
更にまた、各生物処理槽９に供給される被処理水は、上述したように前処理槽７にて希釈水供給装置４６によって所定の硝酸濃度以下に希釈されているため、これによっても生物処理に適した硝酸濃度によって処理を実行することが可能となり、処理効率の向上を図ることができるようになる。
【０１２４】
尚、生物処理槽９に供給される被処理水は、恒温槽８により、予め所定の温度、即ち、＋１５℃以上に調整されていることから、生物処理に適した温度によって生物処理を実行することが可能となる。これにより、例えば当該水処理装置１が屋外に設置された場合など、季節によって外気温度が著しく低下し、これにより生物の活動が低下することで処理効率が低下する不都合を回避することができるようになる。そのため、外気温度に影響されることなく、生物処理の処理効率を維持することができるようになる。
【０１２５】
そして、脱窒反応室５３内で生成した窒素ガスや炭酸ガスは、生物処理槽９の上部に設けられた気固液分離手段５５を介して外部に排出される。また、脱窒菌により脱窒処理された後の被処理水は、ポンプ５７を運転することにより濾過膜５６を介して配管５８により後段の放流槽１０に搬送される。
【０１２６】
ここで、脱窒反応室５３内において脱窒処理された後の被処理水は、濾過膜５６を介して後段に搬送されることから、窒素ガスや炭酸ガスなどと共に上昇したグラニュール汚泥５４が濾過膜５６によって濾過処理されるため、後段の放流槽１０に流出する不都合を抑制することができる。
【０１２７】
特に、濾過膜５６は、脱窒反応室５３のグラニュール汚泥５４により形成される層に少なくとも接して、本実施例では埋設した状態で配置されているため、グラニュール汚泥５４の各粒子の表面に付着した窒素ガスや炭酸ガスなどを積極的に、濾過膜５６により引き剥がし排出することが可能となる。そのため、各グラニュール汚泥５４の粒子の表面から窒素ガスや炭酸ガスが効果的に除去されるため、当該グラニュール汚泥５４の脱窒処理に有効な面積が多くなり、これにより、脱窒処理効率の向上を図られる。
【０１２８】
尚、本実施例では、ポンプ５７を運転することにより濾過膜５６を介して被処理水を放流層１０に搬送しているが、これに限らず、例えば、被処理水の供給経路及び流出経路以外の脱窒反応室５３を密閉することにより、脱窒反応室５３にて処理された被処理水を、格別にポンプなどの搬送手段を用いることなく、被処理水の供給経路からの供給により流出経路から排出することが可能となる。これにより、装置の簡素化を図ることができると共に、部品コストの低減を図ることができるようになる。
【０１２９】
また、本実施例では、濾過膜５６は、グラニュール汚泥５４に埋設して設けられているが、これに限られるものではなく、脱窒反応室５３内、又は、脱窒反応室５３の外部であって、被処理水の流出経路に設けることによって、グラニュール汚泥５４が処理槽外に排出され、当該グラニュール汚泥により環境負荷が増加する不都合を抑制することができるようになる。
【０１３０】
他方、前記硝酸センサ１８により検出された硝酸の濃度が所定の値よりも低く、すべての生物処理槽９を使用することなく、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の脱窒処理が可能である場合には、１台又は２台のポンプ５０を運転し、使用する生物処理槽９の台数を２台又は４台にまで減少させて被処理水の生物的処理を行うものとする。
【０１３１】
このように被処理水中の硝酸濃度が低くなるに従って被処理水を供給する生物処理槽９の数を減少させ、硝酸濃度が高くなるに従って被処理水を供給する生物処理槽の数を増加させる制御を行うことにより、硝酸濃度に応じた生物処理槽９の数によって被処理水を処理することが可能となる。これにより、効率的に生物的処理を行うことが可能となり、処理効率の向上を図ることができるようになる。
【０１３２】
この場合において、使用する生物的処理ユニット５１の選択は、常に同じユニット５１を使用するのではなく、定期的に使用する生物的処理ユニット５１を順次切り替える制御を実行するものとする。これにより、一部の生物処理槽９のみが使用されることによる各生物処理槽９間の負荷格差による不都合を回避することができるようになる。
【０１３３】
そして、生物処理装置４により処理され、放流槽１０に搬送された被処理水には、散気装置５９により、空気供給経路６２から空気が供給される。これにより、被処理水中に過剰に添加されたことで残留した有機物の分解処理を行う。当該有機物を分解処理した後、ポンプ６０により放流配管６１を介して河川などの環境に被処理水を排出する。この状態で、被処理水は、フッ素分が除去処理されていると共に、高濃度の硝酸やアンモニア等も効果的に除去処理が行われているため、環境に放出されても、当該環境に負荷を与えないものとなる。そのため、工場から排出された被処理水を産業廃棄物として処理する必要がなくなり、環境面においても、処理コスト面においても好適なものとなる。
【０１３４】
尚、生物処理装置４により処理され、放流槽１０に搬送された後であっても、例えば、硝酸センサ１８により検出された硝酸濃度が著しく高く、通常よりも高度な処理を要する場合には、放流槽１０に搬送された被処理水を循環配管４７を介して前処理槽７に搬送し、再度、生物処理装置４における処理を行っても良いものとする。
【０１３５】
上述したように、本発明の水処理装置１によれば、例えば半導体工場などにおいて排出されるフッ素酸排水などのフッ素分や、窒素化合物を含む被処理水を、フッ素分除去装置２において、フッ素分を除去することができると共に、フッ素分が除去され、少なくとも窒素化合物が含まれた被処理水を電気化学的処理装置３及び生物的処理装置４において処理することが可能となる。
【０１３６】
これにより、工場などから排出されるフッ素分や少なくとも窒素化合物が含まれる排水を環境に適した状態にまで処理することが可能となり、排水処理のコストの低減を図ることができると共に、環境への適合性を向上させることができるようになる。
【０１３７】
また、被処理水は、電気化学的手法により処理された被処理水を生物処理することから、電気化学的手法による処理のみの場合と比して、著しくランニングコストの低下を図ることができると共に、被処理水の処理効率を向上させることができる。
【０１３８】
尚、本実施例では、フッ素分を含む被処理水の処理を例としてあげているため、フッ素分除去装置２を備えているが、フッ素分の処理を必要としない被処理水を処理する場合には、当該フッ素分除去装置２を除外した水処理装置１によって処理することで、高濃度の窒素化合物を含む被処理水を効率的に処理することができる。
【０１３９】
更にまた、本実施例では、フッ素分除去装置２、電解処理装置３、生物的処理装置４を、係る順序により設置し、これにより、被処理水の処理を行っているが、各装置における処理の順序は、これに限定されるものではなく、いずれも順序も変更した場合であっても被処理水の処理は可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本実施例としての水処理装置の概要説明図である。
【図２】電解処理装置及び生物処理槽の概要説明図である。
【図３】電解処理装置の概要説明図である。
【図４】電解時間に対するＯＲＰ及びｐＨの変化を示す図である。
【図５】電解時間に対する硝酸態窒素濃度、アンモニア態窒素濃度及び遊離塩素濃度の変化を示す図である。
【図６】ＯＲＰの変化に基づく制御内容を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１    水処理装置
２    フッ素分除去装置
３    電解処理装置
４    生物的処理装置
５    貯溜槽
６    電解槽
７    前処理槽
８    恒温槽
９    生物処理槽
１０  放流槽
１１  貯溜タンク
１２  中和槽
１７  中和剤添加装置
１８  硝酸センサ
２０  塩化カルシウム添加装置
２２  窒素ガス供給経路
２９、３０  電極
３４  ｐＨセンサ
３５  ＯＲＰセンサ
３６  ｐＨ調整装置
３７、３８  還元剤添加装置
４１  散気装置
４２  窒素ガス供給経路
４３  循環配管
４５  有機物供給装置
４６  希釈水供給装置
５３  脱窒反応室
５４  グラニュール汚泥
５６  濾過膜
６１  放流配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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