(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基含有シロキサン樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有し、形成された被膜に露光したのち加熱処理したとき、該被膜の未露光部の水との接触角（α）と露光部の水との接触角（β）との差（α−β）が（α−β）＞５度を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となるシロキサン樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、該感放射線性樹脂組成物から形成した被膜に露光したのち加熱処理したとき、該被膜の未露光部の水との接触角（α）と露光部の水との接触角（β）との差（α−β）が（α−β）＞５度を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（II）で表される構造単位（II）とを同一分子内に有し、構造単位（Ｉ）の含有率が全構造単位に対して０モル％を超え７０モル％以下であり、構造単位（II）の含有率が全構造単位に対して０モル％を超え７０モル％以下であるシロキサン樹脂を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007279073.tif 000018
〔式（Ｉ）において、Ａは置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1 は１価の酸解離性基を示す。
式（II）において、Ｘは単結合または置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示し、Ｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−Ｏ−を示し、Ｚは単結合または置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示す（但し、ＹとＺが同時に単結合となることはない。）。〕
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）が下記式（Ｉ―１）、式（Ｉ―２）、式（Ｉ―３）、式（Ｉ―４）または式（Ｉ―５）で表される単位であることを特徴とする、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2007279073.tif 000019
〔式（Ｉ―１）〜（Ｉ―４）において、各Ｒ1 は式（Ｉ）におけるＲ1 と同義であり、各ｎは０または１である。〕
【化３】
2007279073.tif 000020
〔式（Ｉ―５）において、Ｒ1 は式（Ｉ）におけるＲ1 と同義である。〕
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＲ1 が下記式（１−１）、式（１−２）または式（１−３）で表される基であることを特徴とする、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2007279073.tif 000021
〔式（１−１) において、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ2 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
〔式（１−２) において、Ｒ3 は前記式（１−１) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）または炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。〕
〔式（１−３) において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ4 が相互に結合して環を形成しており、Ｒ5 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、または何れか一方のＲ4 とＲ5 とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ4 の該アルキル基、２つのＲ4 が相互に結合して形成した環、Ｒ5 の該１価の炭化水素基および１価の複素環式基並びに何れか一方のＲ4 とＲ5 とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。〕
【請求項５】
式（II）において、Ｘが単結合または置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素であり、Ｙが単結合であり、Ｚが置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基であることを特徴とする、請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のシロキサン樹脂が、さらに、下記式（III)で表される構造単位（III)を同一分子内に有することを特徴とする、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2007279073.tif 000022
〔式（III)において、Ｒ6 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示し、該１価の炭化水素基および１価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシロキサン樹脂を含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。  
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは酸解離性基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液による現像が困難である。  
【０００４】
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、特許文献３のポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。該公報には、ポリ（ヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサン）をｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物が記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。また、特許文献４のレジスト樹脂組成物では、ポリオルガノシルセスキオキサンが主鎖ケイ素原子に２−シアノエチル基が結合した構造単位を有し、感度や解像度に優れるとされているが、レジストとしての総合性能の面では十分とはいえない。
【０００５】
さらに近年、特許文献５に、酸解離性環状エステル基を有する環状炭化水素基が主鎖ケイ素原子に結合した構造単位とシアノ基で置換された環状炭化水素基が主鎖ケイ素原子に結合した構造単位とを有する高分子化合物を樹脂成分として含有する化学増幅型レジストが提案され、この化学増幅型レジストでは感度、解像度やプラズマエッチング耐性に優れるとされている。
【０００６】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開平１１−６０７３４号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２３５３号公報
【０００７】
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、感度、解像度、パターン形状やドライエッチング耐性のみならず、焦点深度（ＤＯＦ）がより優れ、かつ現像欠陥がより低減できることが強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、シロキサン系樹脂組成物に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）酸により解離する酸解離性基を有し、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となるシロキサン樹脂（以下、「酸解離性基含有シロキサン樹脂」という。）および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、該感放射線性樹脂組成物から形成した被膜に露光したのち加熱処理したとき、該被膜の未露光部の水との接触角（α）と露光部の水との接触角（β）との差（α−β）が（α−β）＞５度を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１０】
また、本発明は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（II）で表される構造単位（II）とを同一分子内に有し、構造単位（Ｉ）の含有率が全構造単位に対して０モル％を超え７０モル％以下であり、構造単位（II）の含有率が全構造単位に対して０モル％を超え７０モル％以下であるシロキサン樹脂（以下、「シロキサン樹脂（イ）」という。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１１】
【化１】
2007279073.tif 000002
【００１２】
〔式（Ｉ）において、Ａは置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1 は１価の酸解離性基を示す。
【００１３】
式（II）において、Ｘは単結合または置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示し、Ｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−Ｏ−を示し、Ｚは単結合または置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示す（但し、ＹとＺが同時に単結合となることはない。）。〕
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
酸解離性基含有シロキサン樹脂
本発明における酸解離性基含有シロキサン樹脂は、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および場合により配合される添加剤と混合して感放射線性樹脂組成物として被膜を形成し、該被膜に露光したのち加熱処理したとき、該被膜の未露光部の水との接触角（α）と露光部の水との接触角（β）との差（α−β）が（α−β）＞５度、好ましくは（α−β）≧７度、特に好ましくは（α−β）≧９度を満たす樹脂である。
このような特性を有する酸解離性基含有シロキサン樹脂を使用することにより、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストを得ることができる。
【００１５】
酸解離性基含有シロキサン樹脂としては、前記特性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来し、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で保護した構造単位を１種以上有し、場合により、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来し、酸解離性基をもたない構造単位や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位を１種以上さらに有する樹脂を挙げることができる。
酸解離性基含有シロキサン樹脂における酸解離性基としては、後述する式（１）におけるＲ1 について記載する酸解離性基と同様のものを挙げることができる。
【００１６】
次に、シロキサン樹脂（イ）について説明する。
式（Ｉ）において、Ａの炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素としては、例えば、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基
等を挙げることができる。
【００１７】
Ａの前記２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ａとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基が好ましい。
【００１９】
好ましい構造単位（Ｉ) としては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ−１) 〜（Ｉ−５）で表される単位等を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2007279073.tif 000003
〔式（Ｉ−１) 〜式（Ｉ−４）において、各ｎは０または１である。〕
【００２１】
【化３】
2007279073.tif 000004
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ1 の１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（１−１) 〜（１−３) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2007279073.tif 000005
【００２４】
〔式（１−１) において、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ2 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【００２５】
〔式（１−２) において、Ｒ3 は前記式（１−１) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）または炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。〕
【００２６】
〔式（１−３) において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ4 が相互に結合して環を形成しており、Ｒ5 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、または何れか一方のＲ4 とＲ5 とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ4 の該アルキル基、２つのＲ4 が相互に結合して形成した環、Ｒ5 の該１価の炭化水素基および１価の複素環式基並びに何れか一方のＲ4 とＲ5 とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。〕
【００２７】
式（１−１) において、Ｒ2 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。  
【００２８】
また、Ｒ2 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ2 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたはシクロアルケン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００３０】
式（１−１）で表される基としては、例えば、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００３１】
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、
【００３２】
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００３３】
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、
【００３４】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００３５】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
【００３６】
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
【００３７】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
【００３８】
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基等を挙げることができる。
【００３９】
式（１−２) において、Ｒ3 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ3 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ3 のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、Ｒ3 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を挙げることができる。
【００４３】
式（１−２) で表される基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、
【００４４】
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
【００４５】
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、
２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００４６】
式（１−３) において、Ｒ4 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、２つのＲ4 が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ4 が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
【００４８】
また、Ｒ5 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００４９】
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ5 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
【００５１】
下記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【００５２】
【化５】
2007279073.tif 000006
【００５３】
また、何れか一方のＲ4 とＲ5 とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ4 が結合している炭素原子およびＲ5 が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ4 の前記アルキル基、２つのＲ4 が相互に結合して形成した前記環、Ｒ5 の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基並びに何れか一方のＲ4 とＲ5 とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。  前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００５５】
式（１−３) において、Ｒ5 の置換された１価の炭化水素基および置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（1-3-5)〜（1-3-8)で表される基等を挙げることができる。
【００５６】
【化６】
2007279073.tif 000007
【００５７】
式（１−３) で表される基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基等の１−置換エチル基；
【００５８】
１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基等の１−メチル−１−置換エチル基；
【００５９】
１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基；
２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基；
１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の１−置換−ｎ−ブチル基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等を挙げることができる。
【００６０】
式（Ｉ）において、Ｒ1 の１価の酸解離性基である炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ3 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の１価の酸解離性基である原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ3 の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の１価の酸解離性基であるトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ3 のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の１価の酸解離性基である炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ3 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ1 の１価の酸解離性基としては、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基等が好ましく、さらに好ましくは、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）等である。
シロキサン樹脂（イ）において、構造単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６２】
式（II）において、ＸおよびＺの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００６３】
ＸおよびＺの前記２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６４】
式（II）において、Ｙの−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−および
−ＮＨＣＯＯ−は、２個の結合手（−）のいずれがＸに結合してもよい。
式（II）において、Ｘとしては、メチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基等が好ましく、Ｙとしては、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−等が好ましく、Ｚとしては、メチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
【００６５】
構造単位（II) における好ましい−Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＣＮ基としては、−ＣＨ2 ＣＮ（シアノメチル基）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ（２−シアノエチル基）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ（３−シアノプロピル基）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ（４−シアノブチル基）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ＣＮ（３−シアノメトキシカルボニルプロピル基）等の、−Ｘ−Ｙ−Ｚ−を構成する主鎖原子数が１〜７の基を挙げることができる。
シロキサン樹脂（イ）において、構造単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６６】
シロキサン樹脂（イ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％であり、構造単位（II）の含有率は、全構造単位に対して、０モル％を超え８０モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは５〜７０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が０であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとして、感度が損なわれたり、パターン形状が劣化したりするおそれがある。また、構造単位（II）の含有率が０であると、基板との密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとして解像度が低下する傾向がある。
【００６７】
シロキサン樹脂（イ）は、さらに、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来する前記以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）、例えば、下記式（III)で表される構造単位（以下、「構造単位（III)」という。）や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位等を１種以上有することもできる。
【００６８】
【化７】
2007279073.tif 000008
〔式（III)において、Ｒ6 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示し、該１価の炭化水素基および１価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００６９】
式（III)において、Ｒ6 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００７０】
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、
１−アセナフテニル基
等を挙げることができる。
【００７１】
また、Ｒ6 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ6 の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００７３】
シロキサン樹脂（イ）において、他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下である。この場合、他の構造単位の含有率が８０モル％を超えると、レジストとして、解像度が低下したり、現像欠陥が増加したりするおそれがある。
また、シロキサン樹脂（イ）が他の構造単位として構造単位（III)を有する場合、構造単位（III)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％である。
【００７４】
さらに、シロキサン樹脂（イ）は、下記式（２−１) または式（２−２) で表される酸解離性結合基の１種以上により、分子内架橋および／または分子間架橋されていてもよい。
【００７５】
【化８】
2007279073.tif 000009
【００７６】
〔式（２−１) および式（２−２) において、各Ｒ7 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ7 が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ8 は相互に独立にメチレン基または炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を示し、各ｂは相互に独立に０〜１０の整数であり、各ｃは相互に独立に１〜７の整数であり、各Ｒ9 は相互に独立に炭素数１〜５０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｃ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素基または原子数３〜５０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基はそれぞれ、主鎖および／または側鎖にヘテロ原子が介在してもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ1 は相互に独立に
−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す（但し、−ＣＯＯ−および
−ＮＨＣＯＯ−は、２個の結合手（−）のいずれがＲ8 またはＲ9 に結合してもよい。）。〕
【００７７】
前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（２-1-1) 〜（２-1-8) で表されるもの等を挙げることができる。
【００７８】
【化９】
2007279073.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2007279073.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2007279073.tif 000012
【００８１】
酸解離性基含有シロキサン樹脂およびシロキサン樹脂（イ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、前記各樹脂のＭｗが５００未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、酸解離性基含有シロキサン樹脂およびシロキサン樹脂（イ）はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
シロキサン樹脂の製造方法
酸解離性基含有シロキサン樹脂およびシロキサン樹脂（イ）は、縮合性シラン化合物（例えば、トリクロロシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等）の重縮合により製造することができる。
【００８３】
前記縮合性シラン化合物の重縮合は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒下または溶媒中で実施することができるが、本発明においては、酸性触媒の存在下で重縮合させるか、あるいは酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒の存在下で反応を継続させることが好ましい。
【００８４】
以下、縮合性シラン化合物の重縮合法について説明する。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００８５】
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００８６】
また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００８７】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００８８】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００８９】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００９０】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００９１】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９２】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００９３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００９４】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００９５】
縮合性シラン化合物の重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。  
【００９６】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
なお、シロキサン樹脂の製造方法については、例えば特許文献６〜８にも記載されている。
【００９７】
【特許文献６】特開２００２−２６８２２５号公報
【特許文献７】特開２００２−２６８２２６号公報
【特許文献８】特開２００２−２６８２２７号公報
【００９８】
感放射線性酸発生剤
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、酸解離性基含有シロキサン樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
また、シロキサン樹脂（イ）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物も、通常、酸発生剤を含有する。
酸発生剤は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸またはカルボン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（ロ１）」という。）を１種類以上含むものが好ましい。
【００９９】
酸発生剤（ロ１）から発生するスルホン酸またはカルボン酸としては、特許文献９に記載されたものを挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタンまたはカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸またはカルボン酸等を挙げることができる。
【０１００】
【特許文献９】特開２００２−２２０４７１号公報
【０１０１】
酸発生剤（ロ１）としては、例えば、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、前記スルホン酸を発生するオキシム化合物、前記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等を挙げることができる。  
【０１０２】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上あるいは１個以上で置換された誘導体等を挙げることができる。
【０１０３】
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
また、前記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができる。
また、前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（ロ１）の２種以上を併用することができ、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（ロ１）の２種以上を併用することができ、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（ロ１）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（ロ１）の１種以上とを組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全シロキサン樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１０６】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基含有シロキサン樹脂およびシロキサン樹脂（イ）以外のシロキサン樹脂（以下、「他のシロキサン樹脂」という。）、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記他のシロキサン樹脂としては、例えば、構造単位（III)を１種以上有し、場合により、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位を１種以上さらに有する樹脂等を挙げることができる。
【０１０７】
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（３) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（ハ) 」という。）を挙げることができる。
【０１０８】
【化１２】
2007279073.tif 000013
【０１０９】
〔式（３）において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ2 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１１０】
酸拡散制御剤（ハ) において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（ハ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（ハ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（ハ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（ハ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
含窒素化合物（ハ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１１２】
含窒素化合物（ハ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１１３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの酸拡散制御剤（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１６】
前記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラストおよび／または溶解速度を制御する作用を有する化合物を挙げることができる。
溶解制御剤の配合量は、全シロキサン樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１７】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全シロキサン樹脂１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１８】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１１９】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０１２０】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０１２１】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０１２２】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０１２３】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０１２４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１２５】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０１２７】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、酸解離性基含有シロキサン樹脂あるいはシロキサン樹脂（イ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１２８】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基含有シロキサン樹脂あるいはシロキサン樹脂（イ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献１０参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献１１参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２９】
【特許文献１０】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献１１】特開平５−１８８５９８号公報
【０１３０】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１３１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、シロキサン系樹脂組成物に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減される。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Ｍｗ：
シロキサン樹脂（イ）および下記する下層膜形成組成物に用いたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３４】
合成例１（シロキサン樹脂（イ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ｉ−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｉ−１）」という。）９．０１ｇ、下記式（ii−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ii−１）」という。）５．４２ｇ、下記式(iii−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物(iii−１）」という。）５．５７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．７２ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン７．９０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２２．６６ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水８４．４ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール９４ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１５１ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂１０．８ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，３３０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（イ-1) 」とする。
【０１３５】
【化１３】
2007279073.tif 000014
【０１３６】
合成例２（シロキサン樹脂（イ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ｉ−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｉ−２）」という。）９．６５ｇ、下記式（ii−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ii−２）」という。）４．９４ｇ、シラン化合物(iii−１）５．４０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．５６ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン７．６７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２３．１８ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水を８１．９ｇ加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール９７ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１５５ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂１０．７ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，４５０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（イ-2) 」とする。
【０１３７】
【化１４】
2007279073.tif 000015
【０１３８】
合成例３（シロキサン樹脂（イ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−２）９．５ｇ、シラン化合物（ii−１）５．１８ｇ、シラン化合物(iii−１）５．３２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．４７ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン７．５５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２３．４４ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水を８０．６ｇ加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール９８ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１５６ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂１１．２ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，５６０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（イ-3) 」とする。
【０１３９】
合成例４（シロキサン樹脂（イ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−２）９．３９ｇ、シラン化合物（ii−１）１．７１ｇ、シラン化合物(iii−１）６．５７ｇ、下記式(iii−２）で表されるシラン化合物２．３３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．４１ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン７．４６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２３．６４ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水を７９．７ｇ加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール９８ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１５８ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂１０．７ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，２４０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（イ-4) 」とする。
【０１４０】
【化１５】
2007279073.tif 000016
【０１４１】
合成例５（シロキサン樹脂（イ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−２）８．８１ｇ、シラン化合物（ii−１）１１．１９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．０７ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン７．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２４．６６ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水を７４．７ｇ加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール９３ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１４９ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂１１．７ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは１，８８０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（イ-5) 」とする。
【０１４２】
合成例６（シロキサン樹脂（イ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−２）１２．７８ｇ、シラン化合物（ii−２）５．８７ｇ、シラン化合物(iii−2)０．４７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液４．５０ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。  次いで、反応溶液にトリエチルアミン６．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３９．５７ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水を６６．３１ｇ加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール１０９．９１ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１７５．８６ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂１１．０６ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，１８０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（イ-6) 」とする。
【０１４３】
比較合成例１（シロキサン樹脂（Ｒ-1）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−２）１０．１ｇ、シラン化合物(iii−１）９．９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．８２ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン８．０３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２２．４ｇを、窒素気流中６０℃で２時間かけて滴下して、さらに４時間攪拌したのち、氷冷し、７％蓚酸水を８５．７ｇ加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール９３ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１４９ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂９．５ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，７７０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（Ｒ-1) 」とする。
【０１４４】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５重量部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１４５】
実施例１〜６および比較例１
表１（但し、部は重量基準である。以下同様。）に示すシロキサン樹脂、酸発生剤および酸拡散制御剤と２−ヘプタノン９００部を均一に混合して、各組成物溶液を調製した。  次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコーターにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコーターにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３００ｎｍの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、線幅９０ｎｍのラインパターンが１８０ｎｍのピッチで全面に形成されたフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）を露光量を変えて露光したのち、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４６】
また、現像欠陥検査用の基板を、次のように作製した。即ち、予めシリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（商品名、日産化学（株）製）を形成した基板上に、各組成物溶液を１５０ｎｍの乾燥膜厚が得られるようにスピンコーターにより塗布したのち、１００℃で９０秒間ＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、線幅１１０ｎｍのラインパターンが２２０ｎｍのピッチで全面に形成されたフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザーを、ライン線幅１１０ｎｍでピッチ２２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成するように露光した。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、現像欠陥検査用の基板を得た。このとき、組成物溶液の塗布、ＰＢ、ＰＥＢおよび現像は、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８（商品名）を用いて、インラインで実施した。
【０１４７】
このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
感度：
ライン線幅９０ｎｍでピッチ１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成する露光量を最適露光量として、この最適露光量を感度とした。
接触角：
塗布およびＰＢを行なったレジスト被膜を未露光部とし、素ガラスを通して前記最適露光量で露光したのちＰＥＢを行なったレジスト被膜を露光部として、露光部および未露光部の各表面上に純水０．５ミリリットルを滴下したときの未露光部の接触角（α）および露光部の接触角（β）を、ＫＲＵＳ社製接触角測定装置ＤＳＡ−１０（商品名）を用いて、滴下後の２秒後から１１秒後にわたり１秒毎に測定し、計１０回の測定値の平均値から接触角の差（α−β）を算出した。
焦点範囲（ＤＯＦ）：
前記最適露光量で焦点をずらして露光して、ライン線幅９０ｎｍでピッチ１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成したとき、ラインパターンの線幅が８１ｎｍ以上９９ｎｍ以下となる焦点範囲（ＤＯＦ）を測定して評価した。
現像欠陥：
前記現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｕｍに、閾値を１３に設定し、アレイモードで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して評価した。
【０１４８】
表１において、酸発生剤および酸拡散制御剤は下記のとおりである。
酸発生剤
ロ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ロ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散制御剤
ハ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール
【０１４９】
【表１】
2007279073.tif 000017