(57)【要約】【課題】毒性の少ない原料を用いて安全に製造でき、かつ、貯蔵安定性に優れたカルボニル基を含有するビニル系重合体、及び、カルボニル基と反応する特定の架橋剤を含有する水性硬化性組成物を提供する【解決手段】（Ａ）一般式（I）【化１】2007302770.tif 000034［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の有機基をそれぞれ示す。］で表されるα-オキソアミド基を有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物、を含有する水性硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（I）
【化１】
2007302770.tif 000027
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の有機基をそれぞれ示す。］で表されるα-オキソアミド基を有するビニル系重合体、及び、
（Ｂ）ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物、を含有する水性硬化性組成物。
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ）が、
一般式(II)
【化２】
2007302770.tif 000028
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基をそれぞれ示す。］で表される化合物と、アルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて、一般式(III)
【化３】
2007302770.tif 000029
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選ばれる２個又は３個の有機基は、互いに結合して複素環を形成していてもよい。Ｒ１は前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（２）一般式（III）の化合物を、一般式（IV）
【化４】
2007302770.tif 000030
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物と反応させて、一般式（V）
【化５】
2007302770.tif 000031
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（３）一般式（V）の化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、一般式（VI）
【化６】
2007302770.tif 000032
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。］で表される化合物を得る工程、並びに
（４）一般式（VI）の化合物を、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で、水と反応させることを特徴とする一般式（VII）
【化７】
2007302770.tif 000033
［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は、前記と同じ。］で表されるα-オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを得る工程、を経て、
上記モノマーを単独重合あるいは他のビニル系モノマーと共重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ａ）が、有機溶媒中で前記一般式(VII)で表されるモノマーを単独重合又は共重合して得られる請求項２に記載の水性硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ａ）が、前記一般式(VII)で表されるモノマーの単独重合又は共重合を水中で乳化状態で行って得られる請求項２に記載の水性硬化性組成物。
【請求項７】
ビニル系重合体（Ａ）が、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性基を有するものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項８】
ビニル系重合体（Ａ）が、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種のノニオン性親水基を有する請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項９】
化合物（Ｂ）が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１０】
ビニル系重合体（Ａ）中のα-オキソアミド基のモル濃度が、０．０２〜５．５モル／Ｋｇである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル濃度が、０．０２〜１２モル／Ｋｇである請求項１記載の水性硬化性組成物。
【請求項１２】
ビニル系重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合が、ビニル系重合体（Ａ）中のα-オキソアミド基と化合物（Ｂ）中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計が、（α-オキソアミド基のモル数）／（ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数）＝０．１〜１０になる割合である請求項１記載の水性硬化性組成物。
【請求項１３】
ビニル系重合体（Ａ）が、更にカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有していてもよく、ビニル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計モル濃度が０．０２〜２モル／Ｋｇである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を有するビニル系重合体を含有する水性硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル基を含有するビニル系重合体およびカルボニルと反応する架橋剤を配合してなる水性硬化性組成物は常温架橋性を示す場合が多いため、有用である。
カルボニル基を含有するビニル系重合体は、例えば、カルボニル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基とを有するモノマーを単独重合させたり、又は、その他のモノマーと共重合することにより得られる。
このようなカルボニル基含有ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（慣用名：ジアセトンアクリルアミド）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（別名：２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート）などを単独重合させたり、又は、その他のモノマーと共重合して得られるビニル系重合体が知られている。
【０００３】
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドは、例えば特開２０００−１５９７３６に記載されているように、通常、アクリロニトリル、濃硫酸及びアセトンを反応させて製造される。
しかしながら、この製造時において、アクリロニトリルが高毒性で高揮発性であるため、製造設備近傍の大気を汚染し易いこと、又酸化性と腐食性が強い濃硫酸を大量に使用するため製造作業に危険を伴うことという問題があった。このため、アクリロニトリルや濃硫酸を原料として使用せずに製造できるカルボニル基を含有するビニル系重合体を利用した水性硬化性組成物が求められていた。
アセトアセトキシエチルメタクリレートは、アセト酢酸ｔ−ブチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートから製造することが可能であり、アクリロニトリルや濃硫酸を原料として用いる必要がない。そのため、アセトアセトキシエチルメタクリレートの製造作業は、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造作業に比べて危険性が少ない。
モノマーとしてアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いて得られるカルボニル基を有する重合体に、カルボニル基と反応する架橋剤を配合した硬化性組成物が、常温硬化型の水性硬化性組成物として有用であることが報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合体又は共重合体は、水中では、アセトアセトキシ基の逆クライゼン縮合反応などにより経時で分解していくため貯蔵安定性が悪いという問題がある（非特許文献２参照）。
アセトアセトキシ基がクライゼン縮合の逆反応をする原因は、アセトアセトキシ基中の２つのカルボニル基がβ−ジケト型の構造をとっており、かつ、一方のカルボニル基がエステルのカルボニル基であるということにあると考えられる。従って、逆クライゼン縮合反応を起こさないβ−ジケト型の構造を持たないカルボニル基を含有するビニル系重合体を利用した水性硬化性組成物が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】Prog. Org. Coat., 27, 73-78 (1996)
【非特許文献２】J. Coat. Technol., 70 (881), 57 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、毒性の無い、又は毒性の少ない原料を用いて安全に製造でき、かつ、貯蔵安定性に優れたカルボニル基を含有するビニル系重合体、及び、カルボニル基と反応する特定の架橋剤を含有する水性硬化性組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のα-オキソアミド基を有するビニル系重合体を利用することにより、上記目的を悉く達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示す、特定のα-オキソアミド基を有するビニル系重合体、及び、特定の架橋剤を含有する水性硬化性組成物を提供するものである。
１．（Ａ）下記一般式（I）
【０００８】
【化１】
2007302770.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８の有機基をそれぞれ示す。］で表されるα-オキソアミド基を有するビニル系重合体、及び、
（Ｂ）ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物、を含有する水性硬化性組成物。
２．ビニル系重合体（Ａ）が、
一般式(II)
【０００９】
【化２】
2007302770.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基をそれぞれ示す。］で表される化合物と、アルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて、一般式(III)
【００１０】
【化３】
2007302770.tif 000004
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選ばれる２個又は３個の有機基は、互いに結合して複素環を形成していてもよい。Ｒ１は前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（２）一般式（III）の化合物を、一般式（IV）
【００１１】
【化４】
2007302770.tif 000005
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物と反応させて、一般式（V）
【００１２】
【化５】
2007302770.tif 000006
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（３）一般式（V）の化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、一般式（VI）
【００１３】
【化６】
2007302770.tif 000007
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。］で表される化合物を得る工程、並びに
（４）一般式（VI）の化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下で、水と反応させることを特徴とする一般式（VII）
【００１４】
【化７】
2007302770.tif 000008
［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は、前記と同じ。］で表されるα-オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを得る工程、を経て、
上記モノマーを単独重合あるいは他のビニル系モノマーと共重合して得られることを特徴とする上記項１に記載の水性硬化性組成物。
３．Ｒ１がメチル基である上記項１に記載の水性硬化性組成物。
４．Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基である上記項１に記載の水性硬化性組成物。
５．ビニル系重合体（Ａ）が、単独重合又は共重合を有機溶媒中で行って得られる上記項１に記載の水性硬化性組成物。
６．ビニル系重合体（Ａ）が、単独重合又は共重合を水中で乳化状態で行って得られる上記項１に記載の水性硬化性組成物。
７．ビニル系重合体（Ａ）が、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性基を有する上記項１に記載の水性硬化性組成物。
８．ビニル系重合体（Ａ）が、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種のノニオン性親水基を有する上記項１に記載の水性硬化性組成物。
９．化合物（Ｂ）が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する上記項１に記載の水性硬化性組成物。
１０．ビニル系重合体（Ａ）中のα-オキソアミド基のモル濃度が、０．０２〜５．５モル／Ｋｇである上記項１に記載の水性硬化性組成物。
１１．化合物（Ｂ）中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル濃度が、０．０２〜１２モル／Ｋｇである上記項１記載の水性硬化性組成物。
１２．ビニル系重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合が、ビニル系重合体（Ａ）中のα-オキソアミド基と化合物（Ｂ）中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計が、（α-オキソアミド基のモル数）／（ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数）＝０．１〜１０になる割合である上記項１記載の水性硬化性組成物。
１３．ビニル系重合体（Ａ）が、更にカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有していてもよく、ビニル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計モル濃度が０．０２〜２モル／Ｋｇである上記項１に記載の水性硬化性組成物。
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及びメタクリルアミドを、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを、それぞれ意味する。
本明細書において、ビニル系重合体は、重合性二重結合含有モノマーを単独重合又は他の構造の重合性二重結合含有モノマーと共重合させて得られる重合体を意味する。
【００１５】
以下、一般式（I）で表されるα-オキソアミド基を有するビニル系重合体をビニル系重合体（Ａ）という。
ビニル系重合体（Ａ）
本発明のビニル系重合体（Ａ）は、一般式（I）
【００１６】
【化８】
2007302770.tif 000009
【００１７】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。］で表されるα-オキソアミド基を有するビニル系重合体である。
即ち、ビニル系重合体（Ａ）は、β−ジケト型のアセトアセトキシ基に代えて、逆クライゼン縮合による分解の恐れがないα−ジケト型の一般式（I）のα-オキソアミド基を有していることにより、水中であっても優れた貯蔵安定性を有している。
また、ビニル系重合体（Ａ）は、上記α-オキソアミド基を有していることにより、ヒドラジド基、セミカルバジド基等の架橋性基を有する化合物との十分な反応性を有している。    
従って、ビニル系重合体（Ａ）、並びに、ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物（Ｂ）を含有する水性組成物は、有用な硬化性組成物として利用できる。
ビニル系重合体（Ａ）は、数平均分子量は、特には限定されないが、製造の容易さから、１，０００〜２，０００，０００程度の範囲が好ましい。
一般式（I）で表されるα-オキソアミド基において、Ｒ１で示される炭素数１〜１６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。これらの中で、メチル基が比較的安価に製造が可能なことから好ましい。Ｒ１の炭素数が１７以上になると、製造に要する時間が増加し生産性が低下する場合がある。Ｒ２で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。Ｒ２の炭素数が９以上になると、製造に要する時間が増加し生産性が低下する場合がある。これらの中でも、本発明水性硬化性組成物の硬化物の耐水性を高める観点から、Ｒ２は、比較的極性の低い炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１８】
ビニル系重合体（Ａ）の製造方法
本発明のビニル系重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。ビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、下記一般式(II) 
【００１９】
【化９】
2007302770.tif 000010
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基をそれぞれ示す。］で表される化合物を出発物質とし、下記一般式（VII）
【００２０】
【化１０】
2007302770.tif 000011
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレンそれぞれ示す。Ｒ１は前記と同じ。］で表されるα-オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを製造し、上記モノマーを単独重合あるいは他のビニル系モノマーと共重合させる方法が簡単で好適である。
一般式（II）で表される化合物を出発物質として、４つの工程を経て、一般式（VII）で表されるモノマーを製造する方法について、以下に詳細に説明する。
【００２１】
工程１
工程１は、下記一般式（II）
【００２２】
【化１１】
2007302770.tif 000012
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基をそれぞれ示す。］で表される化合物と、アルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて、下記一般式（III）
【００２３】
【化１２】
2007302770.tif 000013
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選ばれる２個又は３個の有機基は、互いに結合して複素環を形成していてもよい。Ｒ１は前記と同じ。］で表される化合物を得る工程である。反応式の例を以下に示す。
【００２４】
【化１３】
2007302770.tif 000014
工程１で用いられる一般式（II）で表される化合物において、Ｒ１で示される炭素数１〜１６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１の炭素数が１７以上になると、製造に要する時間が増加し生産性が低下する場合がある。Ｒ３で示される炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、Ｒ１で示される炭素数１〜１６の有機基に加えて、ヘプタデシル、オクタデシル及びそれらの異性構造のアルキル基等が挙げられる。Ｒ３としては、反応性が高い点から、水素原子又は炭素数１〜８の有機基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であることがより好ましい。Ｒ３で示される有機基の炭素数が１９以上になると一般式（III）で表される化合物を製造するための時間が大幅に増加し生産性が低下する傾向にある。
【００２５】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるアルコールとしては、炭素数１〜１８の水酸基含有化合物が好ましい。該水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール及びこれらの異性体等のモノオール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタンなどのトリオール類などが挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるチオールとしては、炭素数１〜１８のメルカプト基含有化合物が好ましい。該メルカプト基含有化合物としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール及びこれらの異性体等のモノチオール類；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオールなどのジチオール類などが挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるアセタールとしては、炭素数１〜１８の水酸基含有化合物とケトンを酸触媒条件下で脱水縮合して得られる化合物が適している。ここで用いるケトンとしては、特には限定されないが、炭素数３〜９のケトンが好ましい。該ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
上記アセタールの具体例としては、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジエトキシブタン、２，２−ジブトキシブタン、２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン、２，２−ジエトキシ−４−メチルペンタン、２，２−ジブトキシ−４−メチルペンタンなどの非環状アセタール類；２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−イソブチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−４−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキサン、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−イソブチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキサンなどの環状アセタール類などを挙げることができる。これらの中でも、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジエトキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン及び２，２−ジメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランが工業的に入手しやすいため好ましい。これらのアセタールは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるオルソエステルとしては、特に限定されないが、入手のしやすさから炭素数が４〜１４であるものが好ましい。かかるオルソエステルとしては、例えば、オルソギ酸トリメチル、オルソギ酸トリエチル、オルソギ酸トリイソプロピル、オルソギ酸トリブチル、オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチル、オルソ酢酸トリイソプロピル、オルソ酢酸トリブチルなどが挙げられ、これらの中でも安価なオルソギ酸トリメチル、オルソギ酸トリエチル、オルソ酢酸トリメチル及びオルソ酢酸トリエチルがより好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
工程１で用いられるアルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる化合物の使用量は、特には限定されないが、一般式（II）の化合物１モルに対して、１〜１０モル程度が好ましく、１．０５〜５モル程度がより好ましい。
【００３０】
工程１の反応は、一般式（II）の化合物とアルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して、通常１０分〜３０時間程度かけて行う。この反応は、生成物の着色を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。必要に応じて、加熱したり、加圧したり、酸触媒を少量添加したり、溶媒を用いてもよい。また、反応系内で生成する水、ケトン、エステル、アルコール、チオールなどを系外に除去して反応を促進しても良い。加熱は通常３０〜２００℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の促進効果が少なく高温過ぎると生成物が着色しやすくなるため、４０〜１８０℃程度がより好ましい。
上記酸触媒としては、特に限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；トリメチルシリルハライド、三フッ化ホウ素錯体、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタン、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫、ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウム、亜鉛塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩、セリウム塩、スカンジウム塩、イットリウム塩、ランタノイド塩、鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物、金属トリフラート、金属テトラフルオロボレート塩、金属アセチルアセトネート塩などのルイス酸類；クレイ、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。
上記カチオン交換樹脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの官能基をもつイオン交換樹脂が好ましく、中でもスルホン酸基又はリン酸基をもつイオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂の市販品としては、例えば「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、「アンバーリスト３１ＷＥＴ」（以上、ローム＆ハース社製、商品名）、「ＲＣＰ−１６０Ｍ」、「ＲＣＰ−１５０Ｈ」、「ＲＣＰ−１７０Ｈ」、「ＰＫ−２１６」（以上、三菱化学社製、商品名）、「ダウエックス５０Ｗ」（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。
酸触媒の添加量は、特には限定されないが、無機酸類、有機スルホン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類及びルイス酸類の場合は、一般式（II）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましい。固体酸触媒類の場合は、一般式（II）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。固体酸触媒類は、反応後、濾過により分離することができる。
反応溶媒としては、公知の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（II）で表される化合物の重量に対して１０倍量以下程度が好ましい。
反応系内で生成する水、ケトン、エステル、アルコール、チオールなどの系外への除去は、加圧下、常圧下又は減圧下で、必要に応じて、加熱したり、空気、窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。
【００３１】
工程１の反応においては、過酸化物の生成を防ぐために、系内に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特には限定されないが、例えば、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノールなどのフェノール系化合物；フェニレンジアミン系化合物、フェノチアジンなどのアミン化合物；Ｎ−オキシル化合物、ニトロソ化合物、窒素酸化物などから選ばれる１種以上を用いることができる。酸化防止剤を添加する場合は、一般式（II）で表される化合物とアルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる化合物との合計重量に対し、特には限定されないが、１０〜１０，０００ｐｐｍ程度が好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍ程度がより好ましい。
【００３２】
工程１の反応で得られる一般式（III）で表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、反応に用いるアルコール、チオール、アセタール又はオルソエステルの種類によって従属的に決定されるものであり、前記の種類のアルコール、チオール、アセタール又はオルソエステルを用いた場合、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選ばれる２個又は３個の有機基が互いに結合してＸ１、Ｘ２及びＸ３から選ばれる２個又は３個のヘテロ原子を含む複素環を形成していてもよい。このような複素環としては、例えば、環状アセタール、環状チオアセタール、環状オルトエステル等を挙げることができる。また、Ｒ１は前記の通りである。
一般式（III）で表される化合物としては、例えば２，２−ジアルコキシアルカン酸エステル、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸エステル、２，２−ジ（アルキルチオ）チオアルカン酸エステル、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（アルキルチオ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（アルキルチオ）カルボニル−１，３−ジチアンなどが挙げられる。
【００３３】
工程１の反応により得られる一般式（III）で表される化合物は、溶液の形態で得られる場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。また、必要に応じて蒸留精製、抽出操作又は水による洗浄をすることで、さらに純度を高めることができる。
【００３４】
工程１の反応において酸触媒を用いた場合は、一般式（III）で表される化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、抽出操作又は洗浄する前に、用いた酸触媒の一部又は全部を、塩基で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。該塩基としては、特に限定されないが、例えば金属水酸化物、金属酸化物、アルコキシド、アンモニア、アミン、金属カルボキシレートなどが挙げられる。吸着剤としては、特に限定されないが、例えばクレイ、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、塩基性無機化合物などが挙げられる。
【００３５】
工程２
工程２は、工程１で得られた一般式（III）で表される化合物を、一般式（IV）
【００３６】
【化１４】
2007302770.tif 000015
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物と反応させて、一般式（V）
【００３７】
【化１５】
2007302770.tif 000016
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、である。
【００３８】
工程２において、一般式（III）の化合物は、精製してから一般式（IV）の化合物と反応させてもよいし、一般式（III）の化合物を含む溶液を精製しないで一般式（IV）の化合物と反応させてもよい。精製する場合、濃縮、抽出、洗浄、濾過等の操作を行なうことができる。また、工程１において酸触媒を使用している場合は、一般式（IV）の化合物と混合する前に、その酸触媒の全部又は一部を、あらかじめ塩基で中和しておいてもよいし、吸着剤で吸着除去しておいてもよい。
【００３９】
一般式（IV）で表される化合物としては、Ｒ２が、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等であるのが好ましいが、入手のしやすさから水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのがより好ましい。Ｒ２が、炭素数９以上の有機基である場合には、一般式（V）で表される化合物を製造するための時間が増加し生産性が低下する場合がある。
【００４０】
また、一般式（IV）で表される化合物において、Ｙで示される炭素数１〜６の直鎖アルキレン基が有する置換基が炭素数７以上の有機基である場合には、一般式（V）で表される化合物を製造するための時間が大幅に増加し生産性が低下する場合がある。
一般式（IV）の化合物の具体例としては、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノールなどの２−アミノエタノール誘導体；１−アミノ−２−プロパノール、１−（メチルアミノ）−２−プロパノール、１−（エチルアミノ）−２−プロパノール、１−（イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、１−（ブチルアミノ）−２−プロパノール、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノールなどの１−アミノ−２−プロパノール誘導体；２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ヘキサノールなどの２−アミノ−１−アルカノール誘導体；１−アミノ−２−ブタノール、１−（メチルアミノ）−２−ブタノール、１−（エチルアミノ）−２−ブタノール、１−（イソプロピルアミノ）−２−ブタノール、１−（ブチルアミノ）−２−ブタノール、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ブタノールなどの１−アミノブタノール誘導体；３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのω−アミノ−１−アルカノール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｙがエチレン基である２−アミノエタノール誘導体が、一般式（V）で表される化合物を製造するための時間を短縮できる点から好ましい。
【００４１】
一般式（III）で表される化合物に反応させる一般式（IV）で表される化合物の量は、特には限定されないが、一般式（III）の化合物１モルに対して、１〜３モル程度が好ましく、１．０５〜１．５モル程度がより好ましい。
【００４２】
一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物の反応は、これらを混合し、通常１０分〜３０時間程度かけて行う。本反応は、生成物の着色を防ぐために不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、反応を促進させるために、必要に応じて、加熱、加圧、触媒添加、溶媒使用、生成するアルコールの除去等を行うことができる。反応式の例を以下に示す。
【００４３】
【化１６】
2007302770.tif 000017
反応温度は、通常３０〜２３０℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の促進効果が少なく高温過ぎると生成物が着色しやすくなるため、４０〜１８０℃程度がより好ましい。
触媒としては、酸触媒と塩基触媒のいずれも使用可能であるが、塩基触媒を用いるのがより好ましい。塩基触媒としては、特に限定されないが、例えば金属水酸化物、金属アルコキシド、金属酸化物、アンモニア、アミン、金属カルボキシレート、金属フェノキシド、塩基性有機オニウム塩、ヒドロキシドイオン又はカルボキシラートイオンを含有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒の添加量は、特には限定されないが、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属酸化物、アンモニア、アミン、金属カルボキシレート、金属フェノキシド、塩基性有機オニウム塩などを用いる場合は、一般式（III）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましく、アニオン交換樹脂を用いる場合は一般式（III）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。アニオン交換樹脂は、反応後、濾過により分離することができる。
反応溶媒としては、公知の有機溶剤が使用できるが、比較的極性が高い溶剤を使用するのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（III）で表される化合物の重量に対して１０倍以下程度が好ましい。反応系内で生成するアルコールの系外への除去は常圧下又は減圧下で、必要に応じて、加熱したり、空気、窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。ガスを吹き込む場合は、生成物の着色を防ぐために、不活性ガスが好ましく、経済的な観点から窒素が好ましい。
【００４４】
工程２の反応においては、過酸化物の生成を防ぐために、反応系内に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特には限定されないが、例えば、前記の酸化防止剤の１種以上を用いることができる。酸化防止剤を添加する場合は、一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物の合計重量に対し、特には限定されないが、１０〜１０，０００ｐｐｍ程度が好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍ程度がより好ましい。
【００４５】
一般式（V）で表される化合物は、一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物との反応により得られる。一般式（V）中のＲ２は反応に用いる一般式（III）の化合物及び一般式（IV）の化合物の構造によって従属的に決定されるものである。
一般式（V）で表される化合物としては、例えばＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（４−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（４−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（５−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（５−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（６−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（６−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，��−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアン、Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアンなどが挙げられる。
【００４６】
工程２の反応により得られる一般式（V）で表される化合物は、溶液の形態で得られる場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。また、必要に応じて、蒸留精製、再結晶、抽出操作、水による洗浄等をすることにより、さらに純度の高い化合物を得ることができる。
【００４７】
工程２において塩基触媒を用いた場合は、一般式（V）で表される化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた塩基触媒の一部又は全部を酸で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。酸としては、特に限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；ルイス酸性を示す金属含有化合物；クレイ、シリカ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、塩基性無機化合物、イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４８】
工程３
工程３は、工程２で得られた一般式(V)で表される化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより、一般式（VI）
【００４９】
【化１７】
2007302770.tif 000018
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ。Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。］で表される化合物を得る工程である。
【００５０】
工程３において、一般式（V）で表される化合物は、精製してから（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させても良いし、一般式（V）で表される化合物を含む溶液を精製しないで（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させても良い。精製する場合、濃縮、分液、洗浄、濾過等の操作を行なうことができる。また、一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物とを反応させる際に触媒を使用している場合は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と混合する前に、用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。
【００５１】
一般式（VI）で表される化合物は、一般式（V）の化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル体である。一般式（VI）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、一般式（V）の化合物との反応に用いる（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物の構造によって従属的に決定されるものである。
一般式（VI）で表される化合物としては、例えばＮ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミ���、Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアン、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアンなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（V）の化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの反応はエステル交換により行なう。この反応で用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、反応速度が高い点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する比較的低沸点の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。アルキル基の炭素数が１９以上になると、反応速度が低下する傾向にある。
上記エステル交換反応は常圧下、加圧下又は減圧下で通常加熱して行う。用いる（メタ）アクリル酸エステルの量は、一般式（V）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが、１〜１０モル程度が好ましく、１〜５モル程度がより好ましい。加熱は、通常６０〜１８０℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると生成物が重合しやすくなるため、７０〜１５０℃程度がより好ましい。また、触媒を添加したり、溶媒を用いたり、系内で生成するアルコールを系外に除去したりして反応を促進しても良い。
【００５３】
上記触媒としては、ブレンステッド酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用することができるが、触媒性能が高い点からルイス酸触媒が好ましい。ここで用いるルイス酸触媒の例としては、特には限定されないが、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫、スタノキサン誘導体などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。
上記触媒の内、特に錫化合物を触媒として用いることにより、本発明の一般式（VII）で表されるモノマーの純度を高めることができるため、触媒として錫化合物を用いることが好ましい。該錫化合物の具体例としては、酸化ジオクチル錫、酸化ジブチル錫などの酸化ジアルキル錫；ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどのジアルキル錫ジカルボキシレート；モノオクチル錫トリアセテート、モノオクチル錫トリラウレート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリラウレートなどのモノアルキル錫トリカルボキシレート；酸化モノオクチル錫、酸化モノブチル錫などの酸化モノアルキル錫；錫ジアセテート、錫ジラウレートなどの錫ジカルボキシレート；テトラアルキルジスタノキサン誘導体などの有機ジスタノキサンなどが挙げられる。これらの中でも酸化ジアルキル錫及び有機ジスタノキサンがより好ましい。更に、安価な点から、酸化ジオクチル錫等の酸化ジアルキル錫が特に好ましい。
【００５４】
上記触媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式（V）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましく、固体酸触媒については一般式（V）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。
【００５５】
また、工程３の反応において、溶媒を用いたり、反応系内で生成するアルコールを系外に除去したりして反応を促進することができる。この場合、用いる溶媒は公知の有機溶剤が使用でき、溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。反応系内で生成するアルコールの系外への除去は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
【００５６】
一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、脱水縮合交換により行なう。脱水縮合反応は通常加熱して行う。加熱は、通常６０〜２３０℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると生成物が重合しやすくなるため、７０〜１７０℃程度がより好ましい。用いる（メタ）アクリル酸の量は一般式（V）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが、１〜１０モル程度、より好ましくは１〜５モル程度である。また、触媒を添加したり、溶媒を用いたり、また、反応系内で生成する水を系外に除去したりして反応を促進しても良い。
上記触媒としては、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が好ましい。ここで用いるブレンステッド酸としては、特には限定されないが、希硫酸、希塩酸及びリン酸などの無機酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類が、反応速度が高い点からより好ましい。また、ここで用いるルイス酸としては、特には限定されないが、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；クレイ、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが、反応速度が高い点からより好ましい。触媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式（V）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましく、固体酸触媒については一般式（V）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。溶媒は、非プロトン性の公知の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。反応系内で生成する水の系外への除去は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
【００５７】
一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸ハライドの反応は、通常塩基を共存させて行なう。塩基は生成する酸を中和するためのものであり、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。用いる（メタ）アクリル酸ハライドの量は、一般式（V）で表される化合物１モルに対して、１〜２モル程度が好ましく、用いる塩基の量は（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して１〜２モル程度が好ましい。反応は、通常−７０〜８０℃程度で行なわれるが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると副生成物が生成しやすくなるため、−３０〜５０℃程度で行うのが好ましい。この反応では、溶媒として有機溶剤や水を用いることができる。水を用いる場合は、二相系になることが多いので、十分に撹拌し、反応速度を速めるためにオニウム塩などを添加しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。
【００５８】
一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸無水物との反応は、酸無水物をアルコリシスさせて行なう。用いる（メタ）アクリル酸無水物の量は、一般式（V）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが、１〜５モル程度が好ましく、１〜３モル程度がより好ましい。この反応では、反応を促進させるために触媒を用いても良い。触媒としては、ブレンステッド酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒のいずれであってもよい。ブレンステッド酸としては、特には限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類などが挙げられる。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。ルイス酸触媒としては、例えばチタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。触媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式（V）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モル程度が好ましく、固体酸触媒については一般式（V）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。溶媒は、非プロトン性の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。
【００５９】
一般式（V）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物との反応においては、生成物の重合を防ぐために、反応系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。
重合禁止剤としては、特には限定されないが、例えば、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノールなどのフェノール系化合物；フェニレンジアミン系化合物、フェノチアジンなどのアミン化合物；Ｎ−オキシル化合物、ニトロソ化合物、窒素酸化物などから選ばれる１種以上を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合は、一般式（V）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物との合計重量に対し、特には限定されないが、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【００６０】
一般式（VI）で表される化合物は、溶液の形態で得られる場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。また、必要に応じて蒸留精製、再結晶、抽出操作又は水による洗浄をすることで、さらに純度の高い化合物を得ることができる。
【００６１】
一般式（VI）で表される化合物を含む溶液を濃縮したり蒸留精製したり再結晶する場合は、生成物の重合を防ぐために、系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に前記の重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。
【００６２】
一般式（VI）で表される化合物の製造において触媒を用いた場合は、一般式（VI）で表される化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物などが挙げられる。
【００６３】
工程４
工程４は、工程３で得られた一般式（VI）で表される化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下で、水と反応させることにより一般式（VII）
【００６４】
【化１８】
2007302770.tif 000019
［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は、前記と同じ。］で表されるα-オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを得る工程を得る行程である。
工程４において、一般式（VI）で表される化合物は、精製してから希酸中又は酸性化合物と水の共存下で水と反応させても良いし、一般式（VI）で表される化合物を含む溶液を精製しないで、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で水と反応させても良い。精製する場合、濃縮、抽出、洗浄、濾過等の操作を行なうことができる。また、工程３の反応において触媒を使用している場合は、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で水と反応させる前に、用いた触媒の一部又は全部を酸で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。
【００６５】
一般式（VI）で表される化合物と水の反応は、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で行なうことができる。
希酸としては、例えば希塩酸、希臭化水素酸、希硝酸、希硫酸などが挙げられる。これら希酸の酸濃度は高くする必要はない。希酸としては、０．００１〜１５重量％塩酸、０．００１〜２０重量％臭化水素酸、０．００１〜２０重量％希硝酸、０．００１〜２０重量％硫酸などが好ましい。また、安全性と取扱いやすさの観点から、０．０１〜７重量％塩酸、０．０１〜１０重量％臭化水素酸、０．０１〜１０重量％希硝酸、０．０１〜１０重量％硫酸などがより好ましい。用いる希酸の量は、特に限定されないが、一般式（VI）で表される化合物の重量に対して、０．０１〜１０倍量程度が好ましく、０．１〜５倍量程度がより好ましい。希酸の量は、１０倍量程度を超えると生産効率が落ちる。
酸性化合物としては、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸化合物類；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；金属トリフラート、金属テトラフルオロボレート、ルイス酸類；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類が挙げられる。カチオン交換樹脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの官能基をもつイオン交換樹脂が好ましく、スルホン酸基又はリン酸基をもつイオン交換樹脂がより好ましい。カチオン交換樹脂の市販品としては、例えば「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、「アンバーリスト３１ＷＥＴ」（以上、ローム＆ハース社製、商品名）、「ＲＣＰ−１６０Ｍ」、「ＲＣＰ−１５０Ｈ」、「ＲＣＰ−１７０Ｈ」、「ＰＫ−２１６」（以上、三菱化学社製、商品名）、「ダウエックス５０Ｗ」（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。酸性化合物の添加量は、特には限定されないが、リン酸化合物類、有機スルホン酸類、カルボン酸類、ルイス酸類の場合は一般式（VI）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１００モル程度が好ましく、固体酸触媒類の場合は一般式（VI）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。この場合、酸性化合物と共存させる水の量は、特には限定されないが、一般式（VI）で表される化合物の重量に対して、０．０１〜１０倍量程度が好ましく、０．１〜５倍量程度がより好ましい。水の量は、１０倍量程度を超えると生産効率が落ちる。固体酸触媒類は、反応後濾過により分離することができる。一般式（VI）で表される化合物と水とを酸性化合物の共存下に反応させる場合、一般式（VI）で表される化合物と酸性化合物を先に混合しておき、後から水を加えても良いし、一般式（VI）で表される化合物と水を先に混合しておき、後から酸性化合物を加えても良い。
【００６６】
一般式（VI）で表される化合物と水の反応は、希酸中又は酸性化合物と水との共存下のいずれで行う場合も、反応速度を高めるために加熱しても良いし、加圧しても良い。反応温度は、特に限定されないが、通常０℃〜還流する温度までであり、低過ぎると反応速度が遅く、高過ぎると着色する場合があるので、特に１０〜１００℃程度が好ましい。本反応は、水以外には溶媒がなくても構わないが、必要に応じて、有機溶剤を併用することができる。有機溶剤としては、アルコール類、エステル誘導体、アミド誘導体、エーテル誘導体、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので一般式（VI）で表される化合物の重量に対して１０倍量以下程度が好ましい。
【００６７】
本反応は二相系で行なうこともできる。本反応を二相系で反応させる場合は、反応速度を高めるために、オニウム塩などを添加しても良い。系内で生成するアルコールの系外への除去は、常圧下、減圧下又は加圧下で、必要に応じて加熱したり空気や窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。この反応は生成物の着色を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。
【００６８】
一般式（VI）で表される化合物を、希酸中又は酸性化合物共存下で水と反応させる場合、生成物の重合を防ぐために、系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。重合禁止剤としては、特には限定されないが、例えば、前記の重合禁止剤などから選ばれる１種以上を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合は、一般式（VI）で表される化合物の重量に対し、特には限定されないが、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ程度、特に好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ程度である。
【００６９】
一般式（VI）で表される化合物を希酸中又は酸性化合物共存下で水と反応させることにより、一般式(VII)で表されるモノマーを得ることができる。この場合、必要に応じて、濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は水による洗浄を繰り返すことで、さらに純度の高い化合物を得ることができる。
【００７０】
一般式(VII)で表されるモノマーを濃縮したり蒸留精製したり再結晶する場合は、生成物の重合を防ぐために、系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に前記の重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。
【００７１】
一般式(VII)で表されるモノマーの製造において、該化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた希酸又は酸性化合物の一部又は全部を中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物などが挙げられる。
【００７２】
このようにして得られた一般式(VII)で表されるモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２−オキソアルカナミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２−オキソアルカナミドが挙げられる。
一般式(VII)で表されるモノマーの具体例としては、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリ���イルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミドなどが挙げられる。
また、一般式(VII)で表されるモノマーとしては、Ｙが置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいエチレン基である化合物、Ｙが置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい直鎖プロピレン基である化合物等が、好ましい。
一般式(VII)で表されるモノマーとしては、原料の入手が容易である点から、Ｙがエチレン基又は直鎖プロピレン基である化合物等が、より好ましい。このような化合物の具体例としては、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミドなどが、挙げられる。
また、一般式(VII)で表されるモノマーとしては、Ｙがエチレン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基特にメチル基であり、Ｒ７が水素原子又はメチル基である化合物が、原料が安価であることから好ましい。このような化合物の具体例としては、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドなどが挙げられる。
【００７３】
一般式(VII)で表されるモノマーを用いたビニル系重合体（Ａ）の製造
一般式(VII)で表されるモノマーを単独重合あるいは他のビニル系モノマーと共重合させることにより、ビニル系重合体（Ａ）を製造することができる。このようにして得られたビニル系重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）
【００７４】
【化１９】
2007302770.tif 000020
［式中、Ｒ１及びＲ2は前記と同じ。］で表されるα-オキソアミド基を有する。このα−オキソアミド基は、ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する架橋剤と反応して硬化するので、上記重合体は、各種硬化性組成物の基体樹脂として有用である。
上記重合体中のα−オキソアミド基のモル濃度は、通常、０．０２〜５．５モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．０５〜５モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。
【００７５】
一般式(VII)で表されるモノマーを、単独で重合させるか、又は該化合物以外のその他のビニル系モノマーと共重合させて得られる重合体は、特に限定されないが、通常、１，０００〜２，０００，０００程度の数平均分子量を有することができる。
【００７６】
上記のその他のビニル系モノマーの例としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。その他のモノマーを、以下に例示する。
（１）：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。
（２）：（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物。この付加物の市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
（６）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体。
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル。
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。このようなビニルエーテル類の市販品として、「ベオバモノマー」（商品名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）等が挙げられる。
（１３）：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
（１４）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。
（１５）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート。
（１６）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー。
（１７）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。
（１８）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとリン酸化合物のエステル化物。
（１９）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にリン酸化合物を付加させた物等のリン酸基含有モノマー。
（２０）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。
（２１）：アリルアミンなどの重合性アミン。
（２２）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。
【００７７】
重合方法としては公知の方法を用いることができ、例えばラジカル重合、配位重合、グループトランスファー重合（官能基移動重合）、ＡＴＲＰ重合（原子移動重合）、連鎖移動重合などの方法を用いることができる。
また、重合の形態として公知のものを用いることができ、例えば溶液中での均一重合や一括重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合などを用いることができる。
特に、一般式(VII)で表されるモノマーの重合又は共重合を、有機溶媒中で行うか、又は水中で乳化状態で行うのが好ましい。
例えば、一般式(VII)で表されるモノマー及びその他のビニル系モノマーを有機溶剤中で重合開始剤を用いて共重合することによって、本発明の重合体を合成することができる。
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブタノール等のアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜３０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％程度がより好ましい。
重合条件としては、通常、反応温度が室温〜２００℃程度で、反応時間が２〜１０時間程度である。
また、例えば、一般式(VII)で表されるモノマー及びその他のビニル系モノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、重合開始剤を用いて、水中で乳化状態で共重合することによって、本発明の重合体を合成することができる。
分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などがあげられる。具体的にはアニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等が挙げられる。乳化剤の濃度は、重合させるモノマー重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。
【００７８】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）などのラジカル重合開始剤を挙げることができ、重合開始剤の量は重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度の範囲である。
【００７９】
重合条件としては、通常、反応温度が６０〜９０℃程度で、反応時間が５〜１０時間程度である。
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（VII）で表されるモノマーを単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合する以外にも、一般式（VI）で表されるモノマーを単独重合又は他のビニル系モノマーと共重合して得られるビニル系重合体を希酸中又は酸性化合物の共存下で水と反応させることによっても製造できる。後者の場合の、希酸中又は酸性化合物の共存下での水との反応の条件は、一般式（VII）で表されるモノマーを製造する上記工程４と同様の条件を用いることができる。
本発明のビニル系重合体（Ａ）は、α−オキソアミド基に加えて、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基から選ばれる１種以上の陰イオン性基を有するものは、水性硬化性組成物に好適に使用できる。このような陰イオン性基を有する重合体は、例えば、下記(1)又は(2)の方法により、調製することができる。
【００８０】
(1)一般式（VII）で表されるモノマーと、カルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー及びスルホン酸基含有モノマーから選ばれる１種以上のモノマーを含むその他ビニル系モノマーとを共重合させたのち、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基の一部または全部を塩基性化合物で中和して得る。
(2) 一般式（VII）で表されるモノマーと、カルボキシレート基含有ビニルモノマー、ホスフェート基含有ビニルモノマー及びスルホネート基含有ビニルモノマーから選ばれる１種以上の陰イオン性基含有ビニルモノマーを含むその他のビニル系モノマーとを共重合して得る。
上記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマーをあげることができる。
カルボキシレート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩をあげることができる。
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有不飽和モノマーとリン酸化合物とのエステル化物等をあげることができる。
ホスフェート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記リン酸基含有ビニルモノマーの塩をあげることができる。
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマーをあげることができる。
スルホネート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの塩があげられる。
【００８１】
また、本発明の重合体の内、α−オキソアミド基に加えて、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種のノニオン性親水基を有するものも、水性硬化性組成物に好適に使用できる。このようなノニオン性親水基を有する重合体は、例えば、下記方法により、調製することができる。ここでポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基と称するものはオキシエチレン構造とオキシプロピレン構造が混在している共重合体による有機残基を現す。
一般式(VII)で表されるモノマーと、モノアルキルポリオキシエチレン基含有ビニルモノマー、モノアルキルポリオキシプロピレン基含有ビニルモノマー、モノアルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシプロピレン）基含有ビニルモノマー及びヒドロキシ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基含有ビニルモノマーを含むその他のビニル系モノマーとの共重合により得ることができる。
【００８２】
水性硬化性組成物
本発明の水性硬化性組成物は、下記一般式（I）
【００８３】
【化２０】
2007302770.tif 000021
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。］で表されるα-オキソアミド基を有するビニル系重合体（Ａ）、及び、
ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物（Ｂ）を混合することにより得られる。
ビニル系重合体（Ａ）は、数平均分子量は、特には限定されないが、製造の容易さから、１，０００〜２，０００，０００程度の範囲が好ましい。
一般式（I）で表されるα-オキソアミド基において、Ｒ１で示される炭素数１〜１６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。これらの中で、メチル基が比較的安価に製造が可能なことから好ましい。Ｒ１の炭素数が１７以上になると、製造に要する時間が増加し生産性が低下する場合がある。Ｒ２で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。Ｒ２の炭素数が９以上になると、製造に要する時間が増加し生産性が低下する場合がある。これらの中でも、本発明水性硬化性組成物の硬化物の耐水性を高める観点から、Ｒ２は、比較的極性の低い炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、ヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物である。化合物（Ｂ）は、１分子中にヒドラジド基及び／又は又はセミカルバジド基を平均して２個以上有するものが好ましく、低分子量の化合物から樹脂状の高分子量の化合物まで包含される。数平均分子量は、特には限定されないが、９０〜１，０００，０００程度であるのが好ましく、１５０〜１００，０００程度であるのがより好ましい。
化合物（Ｂ）としては、例えば、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ポリ（Ｎ−アミノアクリルアミド）などのヒドラジド類；ヒドラジド類とエポキシ基含有化合物との付加反応生成物；ヒドラジド類とポリイソシアネートとの付加反応生成物；ポリイソシアネートとヒドラジンとの付加反応で得られるセミカルバジド類；ポリイソシアネートとヒドラジンとエポキシ基含有化合物との付加反応で得られるセミカルバジド類などが挙げられる。ヒドラジド類とエポキシ基含有化合物の付加反応、ヒドラジド類とポリイソシアネートとの付加反応、ポリイソシアネートとヒドラジンとの付加反応、ポリイソシアネートとヒドラジンとエポキシ基含有化合物との付加反応は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。
ポリイソシアネートとしては、特には限定されず、２官能以上のものを使用することができる。例えば、
（ｉ）ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−３−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアネートノルボルナン、ジ(イソシアネートメチル)ノルボルナンなどの炭素数４〜２５のジイソシアネート類。
(ii)２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエ−ト（ＬＴＩ）などの炭素数６〜３０のトリイソシアネート類。
(iii)イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、アロファネート構造含有ポリイソシアネート、ビウレット構造含有ポリイソシアネート、ウレトジオン構造含有ポリイソシアネート、ウレタン構造含有ポリイソシアネート、多官能水酸基含有化合物変性ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートであって、数平均分子量が３００〜１，０００，０００程度であり、一分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜５，０００程度であるポリイソシアネート類。
(iv)イソシアネート基含有ビニル系モノマーを単独重合させて、あるいは、他のビニル系モノマーと共重合させて得られる数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００程度であり、一分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜５，０００程度であるポリイソシアネート類。
(v)上記(i)〜(iv)のモノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類及びポリイソシアネート類から選ばれる１種以上と、多官能水酸基含有化合物、１官能水酸基含有化合物及び水から選ばれる１種以上とを反応させて得られる数平均分子量が３００〜１，０００，０００程度であり、一分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜５，０００程度であるポリイソシアネート類。
【００８４】
上記(iii)及び(v)で挙げた多官能水酸基含有化合物とは、数平均分子量が６０〜１００，０００程度で一分子中に２個以上の水酸基をもつポリオールである。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオール；１分子中に２個以上の水酸基をもつ化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン、シクロカーボネート等との開環付加物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートとの反応生成物；水酸基含有ポリエステル樹脂；水酸基含有ポリウレタン樹脂；水酸基含有ポリカーボネート樹脂；水酸基含有ビニル系共重合体；エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、公知の手法で合成することができる。
【００８５】
また、上記(v)で挙げた１官能水酸基含有化合物は、数平均分子量が３２〜５，０００程度で一分子中に１個の水酸基をもつモノオールである。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどのアルカノール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類などが挙げられる。
【００８６】
上記(ｉv)で挙げたイソシアネート基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート、（２−イソシアネートエチル）(メタ)アクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、水酸基含有ビニル系モノマーと前記ジイソシアネート類との付加物などが挙げられる。この水酸基含有ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、これら水酸基含有ビニル系モノマーとラクトンとの付加生成物などが挙げられる。
上記(ｉv)で挙げた他のビニル系モノマーとしては、公知のものが使用でき、特に限定はされない。
また、化合物（Ｂ）は、ノニオン性親水基を有するものであってもよい。ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）基、ポリ（ビニルホルムアミド）基、ポリ（アクリルアミド）基、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）基、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）基などが挙げられる。これらの中でも導入のしやすさという観点からは、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基が好ましい。
ポリオキシエチレン基を導入する手法としては、例えば、上記(iii)及び(v)で挙げた多官能水酸基含有化合物としてポリエチレングリコールや１分子中に２個以上の水酸基をもつ化合物とエチレンオキシドの開環付加物などを用いたり、（v）で挙げた１官能水酸基含有化合物としてエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどを用いることが挙げられる。
水性硬化性組成物の調製及び適用
本発明の水性硬化性組成物は、ビニル系重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を混合することで得ることができる。この混合は、慣用の混合方法、例えば、攪拌、振盪などの操作により行うことができる。なお、混合に際して、水及び／又は有機溶剤を加えて混合しても良い。混合する際の温度は特には限定されないが、水性硬化性組成物製造の容易さの観点から室温近傍で行うのが好ましい。
本発明組成物の硬化性及びその塗膜等の硬化物の耐水性が十分である観点から、ビニル系重合体（Ａ）中の一般式（Ｉ）で表されるα−オキソアミド基のモル濃度は、０．０２〜５．５モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．０５〜５モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。また、同じ観点から、化合物（Ｂ）中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル濃度は、０．０２〜１２モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．０５〜１２モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。
ビニル系重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合は、ビニル系重合体（Ａ）中のα−オキソアミド基と化合物（Ｂ）中のヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計が、（α−オキソアミド基のモル数）／（ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数）＝０．１〜１０程度になる割合が好ましく、０．２〜５程度になる割合がより好ましい。上記比が０．１未満の場合及び１０を超える場合には、組成物の硬化性が低下することが多くなるので好ましくない。
この水性硬化性組成物の貯蔵時の粘度安定性及び／又は硬化性を高めるには、ビニル系重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有することが好ましく、特にこれらの基を合計モル濃度で、０．０２〜２モル／Ｋｇ程度有することがより好ましい。
本発明の水性硬化性組成物は、１液型としても２液型としても用いることができ、いずれの場合も、常温又は加熱下で優れた硬化性を発揮する。
【００８７】
本発明の水性硬化性組成物には、用途に応じて、例えば、成膜助剤、界面活性剤、分散剤、乳化剤、表面調整剤、防腐剤、防菌剤、消泡剤、着色顔料、体質顔料、充填剤、増粘剤、可塑剤、防錆剤、有機溶剤、水分散性樹脂、水溶解性樹脂等の種々の添加剤を配合してもよい。この場合の有機溶剤としては、例えば、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類などを挙げることができる。
本発明の水性硬化性組成物は、塗膜形成時に、水性媒体の蒸発により、ビニル系重合体（Ａ）中のα−オキソアミド基と、化合物（Ｂ）中のヒドラジド基又はセミカルバジド基との脱水縮合反応が円滑に進行するので架橋効率が高い。そのため、常温であっても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐溶剤性、耐水性の良好な架橋塗膜等の硬化物が得られる。また、本発明の水性硬化性水性組成物は、必要に応じて、加熱によって架橋させることもできる。
【００８８】
本発明の水性硬化性組成物は、水性塗料、水性粘着剤、水性接着剤、水性紙加工処理剤、水性インク、水性ヘアースプレー用組成物、水性化粧料、水性染毛剤、水性美爪料、水性感光性樹脂組成物、水性ポリマー改質剤、水性イオン交換樹脂組成物、水性担体用樹脂組成物、水性薬剤徐放用樹脂組成物、成形体材料等の広い範囲で使用できる。
本発明の水性硬化性組成物を、水性塗料として用いる場合の塗装方法は、従来から知られている方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、刷け塗り等により塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、１〜１００μｍ程度が好ましく、５〜６０μｍ程度がより好ましい。エアスプレー及びエアレススプレーにおいては、必要に応じて、静電印加を行ってもよい。
また、本発明の水性硬化性組成物は、電着塗装により、導電性金属表面を有する基材に塗装することができる。被塗物である基材の具体例としては、例えば、自動車車体、電気製品などを挙げることができる。
この場合、本発明組成物が、カチオン性組成物である場合は、被塗物を陰極として、別に陽極を設けて電気析出させることによる公知の方法によって行なわれる。また、本発明組成物が、アニオン性組成物である場合は、カチオン性組成物の場合と電極を反対にすることにより行なうことができる。
より具体的には、例えば、カチオン性組成物の場合、被塗物をカソード、炭素板をアノードとし、浴温２０〜３５℃程度、電圧１００〜４００Ｖ程度、電流密度０．０１〜５Ａ程度、通電時間１〜１０分程度で、電着塗装することができる。塗装膜厚は、通常、加熱硬化した場合において１０〜４０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。
【００９０】
一般式（Ｉ）のα−オキソアミド基を有するビニル系重合体（Ａ）は、α−ジケト型構造のカルボニル基を有しておりβ−ジケト型構造のカルボニル基を有していないため逆クライゼン縮合による分解の恐れがなく貯蔵安定性に優れ、製造原料として高毒性で低沸点のアクリロニトリルや高酸化性で高腐食性の濃硫酸を用いる必要がないため安全に製造作業を行うことができ、さらに、架橋剤である化合物（Ｂ）との反応性に優れることから、化合物（Ｂ）との組み合わせにより得られる本発明の水性硬化性組成物は常温硬化性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、これらの例は、本発明の範囲を限定するものではなく、又本発明の範囲を脱しない範囲で変化させても良い。
【００９２】
各例において、加熱残分（％）、組成物の硬化性、貯蔵時の粘度安定性は以下の方法により求めた。
【００９３】
加熱残分（％）：溶液又は分散液の試料をブリキ皿に載せ、１２５℃の乾燥炉で３時間加熱乾燥させ残渣の重量を秤量し、次式により算出した。
加熱残分（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ただし、Ｃは残渣の重量、Ｄは溶液又は分散液の試料の重量を表す。
組成物の硬化性：水性硬化性組成物を硬化膜厚が約４０μｍになるように、アプリケータでガラス板上に塗装し、２０℃の恒温室で７日間放置し、塗膜を得る。次に、得られた塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに２４時間浸漬したのち１３０℃で１時間乾燥させて、プロピレングリコールモノメチルエーテル不溶分率（ｗｔ％）により評価した。
ａ：不溶分率（ｗｔ％）≧８０
ｂ：不溶分率（ｗｔ％）＜８０
貯蔵時の粘度安定性：水性硬化性組成物の２０℃における粘度を測定したのち、それぞれを２０℃の恒温室で密閉条件下で１週間貯蔵後、再度２０℃における粘度を測定し、貯蔵前の粘度と比較した。貯蔵時の粘度安定性は、下記式で示される粘度変化率Ｒ（％）を用いて評価した。Ｒが小さいほど粘度安定性が良いことを示す。粘度（Ｐａ・ｓ）は「ビスメトロン粘度計」（芝浦システム社製）を用いて測定した。
粘度変化率Ｒ（％）＝ ｜（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）−１｜×１００
（但し、｜（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）−１｜は、（（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）−１）の絶対値を示す）
（評価基準）ａ：Ｒ ≦ ３０
ｂ：３０＜Ｒ 
製造例１
α−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するモノマー化合物の製造
（１）２，２−ジメトキシプロピオン酸メチルの製造
５Ｌフラスコに、窒素雰囲気下で、ピルビン酸メチル８４１ｇ（８．２５モル）、オルソギ酸トリメチル１，０６０ｇ（１０モル、１．２モル当量）、メタノール１，０６０ｇ及びパラトルエンスルホン酸一水和物７．８４ｇ（０．０４１モル、０．５モル％）を加え、攪拌した。緩やかな発熱がみられた。その後、５５〜５８℃の温度に１０時間保持した。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液約８ｇを加え中和した。その後、エバポレーターで濃縮し、過剰のオルソギ酸トリメチル、メタノール及び生成したギ酸メチルの大部分を除去した。その後、蒸留して無色透明液体の２，２−ジメトキシプロピオン酸メチル１，１１０ｇを得た（７．５モル、収率９１％）。
【００９４】
（２）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドの製造
２Ｌフラスコに、窒素雰囲気下で、前記（１）で得られた２，２−ジメトキシプロピオン酸メチル１，１１０ｇ（７．５モル）とＮ−メチル−エタノールアミン６１９ｇ（８．２５モル、１．１当量）を混合し、これにさらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４．５ｇ（０．０７５モル、１モル％）を加え攪拌した。ゆるやかな発熱がみられた。その後、７０℃に昇温し、生成するメタノールを減圧して留去しながら７０℃で２０時間保持したのち、酢酸約５ｇを加え中和した。その後、エバポレーターで濃縮し、生成したメタノールを除去した。そののち、蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドを１，１４６ｇ得た（６．０モル、収率８０％）。
【００９５】
（３）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドの製造
精留塔を付けた５００ｍｌフラスコに、前記（２）で得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド１３５ｇ（０．７１モル）とメチルメタクリレート３３０ｇ（３．３モル、４．６当量）と下記式(VIII)
【００９６】
【化２１】
2007302770.tif 000022
で表されるＮ−オキシル化合物０．２３ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇ、及び、酸化ジオクチル錫２．６ｇを加え攪拌した。これに、空気を吹き込みながら、１０５℃に昇温した。その後、１０５℃を保ちながら１２時間かけて、適宜減圧しながら経時で発生するメタノールを留去し、最終的に２５ｍｍＨｇの減圧度まで減圧した。
【００９７】
その後、式(VIII)で表されるＮ−オキシル化合物０．０９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇ及びジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０９ｇを加えたのち、空気を吹き込みながら蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド１７２ｇを得た（収率９４％）。
【００９８】
（４）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの製造
２Ｌのフラスコに、（３）で得られたＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド１６６ｇと約４％塩酸４９５ｇを加えて激しく撹拌した。２５℃で５時間撹拌を続けた後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを約６にした。これに、酢酸エチル４００ｍｌを加えたのち、水相に塩化ナトリウムを加え、分液操作により有機相に生成物を抽出した。さらに酢酸エチル２００ｍｌを加え分液操作により有機相に生成物を抽出することを４回繰り返した。その後、有機相を合計し、エバポレーターで濃縮した。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０４ｇ及び（３）で用いたＮ−オキシル化合物０．１４ｇを加え、空気を吹き込みながら蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド１２２ｇを得た（収率９０％）。
【００９９】
製造例２
ビニル系重合体（Ａ−１）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水２８ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４１．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、α-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−１）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５２％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度は、約０．３モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。。
上記で得られた分散液の貯蔵安定性を調べるため、分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験前と試験後のそれぞれの分散液について、一部を減圧下で乾燥させて得られた固形分をプロトン核磁気共鳴分光法により分析したところ、スペクトルはほぼ同等であり、分解促進試験で分解がほとんど進行しないことがわかった。すなわち、このビニル共重合体（Ａ−１）は貯蔵安定性に優れることが確認された。
【０１００】
製造例３
ビニル系重合体（Ａ−２）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水２８ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４０．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸１ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、α-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−２）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５２％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基のモル濃度は約０．１４モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。
分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験前と試験後のそれぞれの分散液について、一部を減圧下で乾燥させて得られた固形分をプロトン核磁気共鳴分光法により分析したところ、スペクトルはほぼ同等であり、分解促進試験で分解がほとんど進行しないことがわかった。すなわち、このビニル共重合体（Ａ−２）は貯蔵安定性に優れることが確認された。
製造例４
ビニル系重合体（Ａ−３）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート３９．１ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸２．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、α-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−３）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５２％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基のモル濃度は約０．３５モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。
製造例５
ビニル系重合体（Ａ−４）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水２８ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４０．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸１ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、トリエチルアミン０．０３ｇを加えて中和し、室温まで冷却したところ、α-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−４）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５２％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル濃度は約０．１４モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。
製造例６
ビニル系重合体（Ａ−５）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４１．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、「ライトエステルＰ−１Ｍ」（商品名、共栄社化学（株）製、主成分 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸のエステル化物、水酸化カリウムを用いて滴定できる酸の量 約８．６モル／Ｋｇ）０．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、トリエチルアミン０．０３ｇを加え中和し、室温まで冷却したところ、ホスフェート基およびα-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−５）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５２％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。
製造例７
ビニル系重合体（Ａ−６）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４１．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、トリエチルアミン０．０３ｇを加えて中和し、室温まで冷却したところ、スルホネート基およびα-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−６）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５２％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。
製造例８
ビニル系重合体（Ａ−７）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」（日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート３９．１ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸２．５ｇ、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（商品名、日本油脂製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）０．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＮ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸ナトリウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、カルボキシル基とポリオキシエチレン基を有する、α-オキソアミド基を有する重合体（Ａ−７）の分散液が得られた。この分散液の加熱残分は約５１％であった。この重合体中のα-オキソアミド基のモル濃度はは約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基のモル濃度は約０．３５モル／Ｋｇであり、その数平均分子量は約４０万であった。
【０１０１】
参考例１
アセトアセトキシ基を有する重合体（Ｅ−１）の製造
製造例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３gの代わりにアセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマン社製）６．３ｇを用いる以外は、製造例２と同様にして、アセトアセトキシ基を有する重合体（Ｅ−１）の分散液を得た。この分散液の加熱残分は約５０％であった。この重合体の数平均分子量は約４０万であった。
上記で得られた分散液の貯蔵安定性を調べるため、分散液を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験前と試験後のそれぞれの分散液について、一部を減圧下で乾燥させて得られた固形分をプロトン核磁気共鳴分光法により分析したところ、試験後のアセトアセトキシ基の量は試験前より約２５％減少していた。従って、促進試験によってアセトアセトキシ基が分解することから、この重合体は貯蔵安定性に劣ることが確認された。
水性硬化性組成物の調製
下記表１に示す配合により各成分を混合し、回転式攪拌機で攪拌することにより実施例１〜７の水性硬化性組成物を調製した。
【０１０２】
【表１】
2007302770.tif 000023
【０１０３】
表１において、化合物（Ｂ−１）は、下記式（IX）
【０１０４】
【化２２】
2007302770.tif 000024
で表されるヒドラジド基を有する化合物であり、化合物（Ｂ−２）は、下記式（X）
【０１０５】
【化２３】
2007302770.tif 000025
で表されるセミカルバジド基を有する化合物であり、成膜助剤は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）である。
表１の配合量は重量部である。（Ａ）、（Ｂ）の各成分の配合量は、固形分換算の重量部である。
また、「比」とは（α-オキソアミドのモル数）／（ヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計モル数）である。
水性硬化性組成物の評価
実施例１〜７で得られた各水性硬化性組成物について、組成物の硬化性及び貯蔵時の粘度安定性を評価した。結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
2007302770.tif 000026