(57)【要約】  【課題】寸法変化率の小さい耐熱性フレキシブル金属積層板を提供すること。  【解決手段】非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔とを、保護フィルムを介して熱圧着するフレキシブル金属積層板の製造方法であって、熱圧着後に積層体を冷却速度９℃／秒以下で徐冷する工程を有することを特徴とする耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔を、保護フィルムを介して熱圧着する耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法であって、熱圧着後に積層体を冷却速度９℃／秒以下で徐冷する工程を有することを特徴とする耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項２】
前記積層体の徐冷を直径１００〜４００ｍｍの金属ロールに接触させることにより行うことを特徴とする請求項１記載の耐熱性フレキシブル金属積層体の製造方法。
【請求項３】
非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔を、保護フィルムを介して熱圧着する耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法であって、熱圧着後の積層体を搬送張力１００Ｎ／ｍ〜１０００Ｎ／ｍで搬送する工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項４】
前記積層体を一対のロールで搬送する工程を有することを特徴とする請求項１〜３記載の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法に関する。より詳しくは、電子電気機器等に好適に用いられる耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下ＦＰＣと略す）が挙げられる。
【０００３】
ＦＰＣに使用されるフレキシブル金属積層体である銅張りポリイミドフィルム（以下ＣＣＬと略す）には、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤の３つの材料で構成される安価な３層タイプと、接着剤層を有しない２層タイプ、さらにはポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有する３層タイプ（以下擬似２層という）のものがある。
【０００４】
２層タイプ及び擬似２層タイプＣＣＬの製造方法としては、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムにほぼ直接銅をメッキしたり（メッキ２層ＣＣＬ）、銅箔にポリアミック酸を塗布乾燥し、イミド化することでポリイミドフィルムを用いることなくポリイミド層を形成したり（キャスト２層ＣＣＬ）、熱圧着性のポリイミド層を表面に形成したポリイミドフィルムを銅箔とラミネートする（ラミネート２層ＣＣＬ（疑似２層タイプ））方法が知られている。
【０００５】
ラミネート２層ＣＣＬの製造方法は、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、ラミネート装置として真空プレス機等を用いてポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、熱ロールラミネート装置を用いて連続的にラミネートを行う方法も提案されている。後者の方法は、長尺品を得ることができる点で有利である。
【０００６】
ラミネート時のシワを防止する方法として、加圧加熱成形装置の加圧面と被積層材料との間に保護材料を配して加圧加熱成形を行い、冷却後に保護材料を積層体から剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法によっても、寸法安定な積層体を得ることは困難であった。
【特許文献１】米国特許第４５４３２９５号明細書
【特許文献２】特開２００１−１２９９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、寸法変化率の小さい耐熱性フレキシブル金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔を、保護フィルムを介して熱圧着する耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法であって、熱圧着後に積層体を冷却速度９℃／秒以下で徐冷する工程を有することを特徴とする耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法を用いることによって、高温でのラミネートの場合においても寸法変化率の小さい耐熱性フレキシブル金属積層板を得ることができる。従って本発明は、特に電子電気機器用の耐熱性フレキシブル金属積層板として好適な材料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１１】
本発明における耐熱性フレキシブル金属積層板は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムの熱可塑性ポリイミド層に金属箔を積層したものである。
【００１２】
本発明に用いられる金属箔としては、電子電気機器用のフレキシブル金属積層板に用いることができれば特に限定はされないが、一般的には、厚み３〜５０μｍの圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。また、金属箔のラミネート面及びその反対面は必要に応じて、防錆処理、コブ付け処理、易接着処理等が施されていても構わない。
【００１３】
熱融着性フィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する。熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２３０℃以上である。ガラス転移温度が２００℃以上であれば、電子部品実装時の加熱により接着剤の軟化が起こらず、寸法変化率の悪化や実装不良が生じなくなる。また、非熱可塑性ポリイミド層の厚みは５〜２００μｍが好ましい。さらに、非熱可塑性ポリイミド層の表面には、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。熱可塑性ポリイミド層としては、溶剤可溶型ポリイミド系組成物、シリコーンジアミン含有ポリイミド系組成物等のポリイミド系接着剤組成物や、それらにエポキシ系組成物を混合させたハイブリッド系組成物などからなる層が例示できる。さらに、各種特性の向上のために熱可塑性ポリイミド層には種々の添加剤が配合されていても構わない。熱可塑性ポリイミド層の厚みは、金属箔との接着性、寸法変化率が良好となるため、１〜６μｍが好ましい。
【００１４】
熱融着性フィルムの製造方法は特に限定されないが、数種類の層を一括に製膜する多層押出し製膜法や、非熱可塑性ポリイミドフィルム上に他の層を順次形成するコーティング法が挙げられる。また、コーティング方式としては、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなど塗布材料の物性に合わせた様々な方法を用いることができる。
【００１５】
本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法は、被積層材料を少なくとも一対の金属ロールにより熱圧着するに際し、金属ロールと被積層材料との間に保護フィルムを配置することを特徴とする。保護フィルムを用いないと、銅箔焼けが生じ、外観良好な耐熱性フレキシブル金属板が作製できない。
【００１６】
以下、図１を例に説明する。図１は、本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図である。熱融着性フィルム２の両面に金属箔１を保護フィルム３を介して、一対のラミネートロール５により連続的に熱圧着する。熱圧着後、積層体は徐冷手段６により冷却され、搬送ロール７により搬送される。搬送後、保護フィルム３を剥離し、製品４を巻き取る。
【００１７】
本発明において、徐冷工程における冷却速度は９℃／秒以下であることが必要である。ここで、徐冷速度とは、熱圧着後の耐熱性フレキシブル金属積層板の温度変化を表しており、本発明においては、熱圧着温度と、熱圧着位置から１ｍ巻き取り側の温度との差から算出する。徐冷速度が９℃／秒より大きいと、積層体が急冷されてしまい、急激な熱収縮により、得られる耐熱性フレキシブル金属積層板の寸法変化率が悪化する。より好ましくは、７℃／秒以下である。また、徐冷手段は、例えば熱圧着温度が３００℃以上の場合、２００℃以上の温度を保つものが好ましく、特に限定されないが、誘導加熱式高温ロール、赤外ヒータ、熱風オーブンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において、熱圧着後の耐熱性フレキシブル金属積層体を張力下で搬送することが好ましく、搬送手段としては一対の搬送ロールが挙げられる。搬送ロールは一定の張力で積層体を引き出すことができれば、特に限定されない。たとえば、一対の金属ロール、一対のゴムロール、金属ロールとゴムロールなどが挙げられる。搬送張力は、得られる積層体の外観および寸法安定性の観点から、１００〜１０００Ｎ／ｍが好ましい。
【００１９】
本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、加工時の温度に耐えることが必要であり、例えば２５０℃以上で加工する場合は、それ以上の耐熱性を有するポリイミドフィルム、アラミドフィルム、金属箔等が有効である。また、保護フィルムを繰り返し用いることにより、より安価にＣＣＬを製造することができる。その為、保護フィルムの厚みは、リサイクル回数が低下しないために２５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以上である。
【００２０】
本発明において、被積層材料の熱圧着には少なくとも一対の金属ロールを有するラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、各積層材料および保護フィルムの巻き出し軸、製品、保護フィルムの巻き取り軸を備えることが好ましい。例えば、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機等が挙げられ、これらのうち少なくとも１対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート機が好ましく用いられる。金属ロールの加熱方法は、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられ、圧力は特に限定されない。また、連続的なラミネートを可能とする装置として、張力制御装置、ライン調整装置（ＥＰＣ）など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなどを必要に応じて用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前にＣＣＬの作製方法及び特性評価方法について述べる。
【００２２】
ＣＣＬの作製方法および特性評価方法
Ａ．耐熱性接着フィルムおよびそれを用いたＣＣＬの製造方法
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、下記Ｘ１をｎ−メチルピロリドン  ２３７７ｇと共に仕込み、溶解させた後、下記Ｘ２を添加し、７０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にトルエン２００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥することにより、ポリイミド粉末を得た。ジメチルアセトアミド  ２８３４ｇに、得られたポリイミド粉末５００ｇを添加して、４０℃で２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。
（組成）
Ｘ１：３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン  ０．４ｍｏｌ
３，３’，４，４’−オキシ−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物０．６ｍｏｌ
Ｘ２：４，４’−オキシ−ｂｉｓ−ベンゼンジアミン  １．０ｍｏｌ
得られたポリイミド溶液を各々、市販のカプトンＥＮ（東レデュポン（株）製）に塗工後、２００℃で３０分の乾燥を行い、熱融着フィルムを製造した。本熱融着フィルムを実施例および比較例で示した条件のもと熱圧着を行い、ＣＣＬを作製した。
【００２３】
Ｂ．冷却速度の測定方法
熱圧着後の積層体の冷却速度は下記式により算出した。
冷却速度［℃／秒］＝（Ｔ０−Ｔ１）×ｖ
Ｔ０：熱圧着温度［℃］
Ｔ１：熱圧着位置より１ｍ巻き取り側の温度［℃］
（保護フィルム表面を接触式温度計により測定）
ｖ：熱圧着速度［ｍ／秒］＝［ｍ／分］／［６０秒／分］
＊徐冷工程は熱圧着後１ｍ以内に設置されている。
【００２４】
Ｃ．寸法変化率評価方法
ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）に基づいて、積層板に４つの穴を開け、それぞれの距離を測定（測定値１）した。次にエッチングを行い、銅箔を除去した後に、２０℃／６０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し、エッチング前と同様に、４つの穴のそれぞれの距離を測定（測定値２）して、次式によりＴＤ、ＭＤ方向それぞれの寸法変化率を求めた。
寸法変化率[％]＝[（測定値２−測定値１）／測定値１]×１００
Ｄ．外観評価方法
ＣＣＬの表面を目視観察し、気泡噛み込み、ラミネートシワ、銅箔の酸化による変色などの欠陥の有無を評価した。気泡噛み込みとは、金属箔と熱融着性フィルムの間に直径０．５μｍ以上の空気が噛み込まれている状態である。
【００２５】
実施例１〜８
上記Ａ．記載のＣＣＬの作製方法において、それぞれ表１中の実施例に示すラミネート条件を用いた。その結果、シワ、銅箔の酸化等の外観欠点が無く、寸法変化率も±０．１０％以内である優れたＣＣＬを得ることができた。
【００２６】
比較例１〜４
上記Ａ．記載のＣＣＬの作製方法において、それぞれ表２中の比較例に示すラミネート条件を用いた。その結果、シワ等の外観欠点が見られ、寸法変化率が大きかった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【図２】本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の他の一例を示す概略図
【図３】本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の他の一例を示す概略図
【図４】従来のフレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【図５】従来のフレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【符号の説明】
【００３０】
１    金属箔
２    熱融着性フィルム
３    保護フィルム
４    製品
５    ラミネートロール
６    徐冷手段
７    搬送ロール
８    保護フィルム剥離ロール
Ｔ    温度測定位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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