(57)【要約】【課題】  空燃比変動下においても高い触媒活性を維持することができ、高い浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供する。また、容易に触媒の浄化性能の高い排ガス浄化触媒を製造できる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  無機酸化物から形成される担体２と、担体２の内部に存在する貴金属粒子３と、担体２の内部に貴金属粒子３の少なくとも一部に接した状態で配置され、酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子４と、を含み、貴金属粒子３の平均粒径が、２nm以上１０nm以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2007069107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物から形成される担体と、
前記担体の内部に存在する貴金属粒子と、
前記担体の内部に前記貴金属粒子の少なくとも一部に接した状態で配置され、酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子と、を含み、
前記貴金属粒子の平均粒径が、２nm以上１０nm以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記助触媒粒子と前記貴金属粒子とにより複合粒子を形成し、この複合粒子は、助触媒粒子の内部に前記貴金属粒子を含むコアシェル構造であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体は、ジルコニア、セリア、酸化ランタン及びアルミナの中から選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記助触媒粒子は、ジルコニア、セリア、酸化ネオジム及び酸化ランタンの中から選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属粒子は、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
貴金属粒子の周囲に保護剤が被覆された貴金属コロイドを含むコロイド水溶液中に、酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体を投入し、保護剤中に前記酸化物の前駆体を存在させた後、
前記コロイド水溶液中に担体の前駆体を投入し、前記貴金属コロイドの周囲を担体の前駆体により被覆した触媒前駆体とし、
前記触媒前駆体を乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記保護剤は、イオン交換能を有する高分子であり、前記高分子中のカチオンと前記酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体中のカチオンとをイオン交換して、保護剤中に酸化物の前駆体を存在させることを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒化酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に代表される内燃機関から排出される排ガスの規制は世界的に拡大しており、排ガス中に含まれる有害な成分を浄化する触媒の開発が盛んに行われている。ガソリン車から排出される排ガスには、一酸化炭素（CO）、炭化水素(HC；パラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素の他、アルデヒド類のような不完全燃焼生成物を含む)、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスが含まれており、これらの三成分のガスを同時に浄化するために三元触媒が使用されている。
【０００３】
三元触媒は、多孔質体である担体（例えば、γ−Al2O3）に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rh）を担持させた成分を、基材（例えば、コージェライト製のハニカム）上にコーティングして形成されている。この三元触媒は、ウィンドウと呼ばれる狭い空燃比(A/F比)領域でのみ有効に働き、一酸化炭素（CO）と炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物（NOx）の還元とを同時に進行させることができる。ところが、自動車の排ガス濃度は、走行モードにより大きく変動し、アイドリング状態では、一酸化炭素（CO）と炭化水素(HC)の濃度が高くなり、走行速度が上がるほど窒素酸化物（NOx）の濃度が高くなる。そこで、酸化セリウムなどの酸素吸蔵放出能（OSC機能）を有する成分（助触媒成分）と貴金属を担持したアルミナから形成されるコーティング層を基材上に形成した排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。このように触媒自体に酸素貯蔵、授受の能力を持たせると、ウィンドウ幅が拡大し、触媒の浄化性能を向上させることができる。
【特許文献１】実開平１−１３７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した排ガス浄化触媒では、浄化性能を高めることができるが、実際に自動車のエンジン直下に排ガス浄化触媒を配置して実際に使用すると、触媒の浄化性能が低下するという恐れを有していた。
【０００５】
例えば、排ガス浄化触媒は、自動車のエンジン直下に配置されて800℃〜900℃の環境下に晒されており、また、排ガスの温度はエンジン回転数に応じて変化するため、場合に応じて、排ガス浄化触媒は1000℃を超える過酷な高温環境下に晒されることになる。すると、熱により貴金属粒子の表面エネルギが高くなり、貴金属粒子が移動して凝集し易く、貴金属粒子が凝集すると、貴金属粒子と助触媒成分（例えば、酸化セリウムなど）との接触面積が消失し、助触媒成分による酸素吸蔵放出能を発揮できず、この結果、排ガスの浄化性能が低下してしまう恐れを有していた。また、貴金属粒子の凝集が生じた場合には、貴金属粒子の表面積の低下に伴って触媒の活性サイトが減少するため、排ガスと貴金属粒子とが接触する割合が低下し、排ガスの浄化性能が低下してしまう恐れを有していた。
【０００６】
このように排ガス浄化触媒が高温環境下で使用されると、貴金属粒子の凝集が生じ、触媒の性能を向上させるために添加した助触媒成分の効果も消失してしまう恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、無機酸化物から形成される担体と、担体の内部に存在する貴金属粒子と、担体の内部に貴金属粒子の少なくとも一部に接した状態で配置され、酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子と、を含み、貴金属粒子の平均粒径が、２nm以上１０nm以下であることを要旨とする。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、貴金属粒子の周囲に保護剤が被覆された貴金属コロイドを含むコロイド水溶液中に、酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体を投入し、保護剤中に前記酸化物の前駆体を存在させた後、コロイド水溶液中に担体の前駆体を投入し、貴金属コロイドの周囲を担体の前駆体により被覆した触媒前駆体とし、触媒前駆体を乾燥、焼成することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、空燃比変動下においても高い触媒活性を維持することができ、触媒の浄化性能の低下を防止することができる。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、耐久性を向上させた排ガス浄化触媒を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒及びその製造方法を説明する。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の断面図を図１に示す。排ガス浄化触媒１は、無機酸化物から形成される担体２の内部に、貴金属粒子３と酸素吸蔵放出能を有する酸化物から形成される助触媒粒子４とが存在し、貴金属粒子３と助触媒粒子４との少なくとも一部が接している。貴金属粒子３と助触媒粒子４とは複合粒子５を形成し、貴金属粒子３の平均粒径は２nm以上１０nm以下である。
【００１３】
ここで、助触媒粒子４は酸素吸蔵放出能(OSC機能)を有する酸化物であり、貴金属粒子３と助触媒粒子４とを接して配置すると、排ガス中の酸素濃度が変動した場合であっても、助触媒粒子４自体が酸素を貯蔵または授受する機能を有することから、排ガス中の酸素濃度を制御してウィンドウ幅を拡大することができる。この結果、触媒の性能が向上する。また、酸化雰囲気下においては、貴金属粒子３の近傍に助触媒粒子４を存在させると、助触媒粒子４のアンカー効果が発揮されて、表面エネルギの高い貴金属粒子３を化学的に拘束し、貴金属粒子３の移動を防止して凝集を抑制することができる。さらに、複合粒子５を担体２により被覆して貴金属粒子３を物理的に拘束することにより、アンカー効果が発揮されない還元雰囲気下においても、貴金属粒子３の移動を抑制して凝集を防ぐことができる。この結果、貴金属粒子３と助触媒粒子４のアンカー効果により化学的に拘束すると共に、複合粒子５を担体２により包接した貴金属粒子３を物理的に拘束することにより貴金属粒子３の凝集を防止することができ、さらに助触媒粒子４の酸素吸蔵放出能により、空燃比変動下においても高い浄化性能を維持することができる。
【００１４】
また、複合粒子５は、図１に示す形態に限定されるものではなく、助触媒粒子４の内部に貴金属粒子３を含むコアシェル構造とすることが好ましい。複合粒子をコアシェル構造にすると、貴金属粒子３と助触媒粒子４との接触面積が増えて、助触媒粒子４によるアンカー効果と酸素吸蔵放出能（OSC）を発揮することができる。さらに、コアシェル構造とした複合粒子を担体２で包接することにより、貴金属粒子３がより一層安定化されて、貴金属粒子３の凝集を抑制することができる。
【００１５】
上記排ガス浄化触媒１において、担体２は、ジルコニア、セリア、酸化ランタン及びアルミナの中から選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物とすることが好ましい。助触媒粒子４は、ジルコニア、セリア、酸化ネオジム及び酸化ランタンの中から選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物とすることが好ましい。貴金属粒子３は、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種、又は複合粒（合金、混合粒）とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法について、図２及び図３を用いて説明する。
【００１７】
まず、貴金属コロイドを調製する。具体的には、水とエタノールとを所定の割合で混合した水溶液中に、保護剤と貴金属塩とを投入し、攪拌して水溶液とする。この水溶液を１００℃で２時間保持して還元すると、図２（a）に示すように、貴金属粒子１０の周囲に保護剤１１が被覆された貴金属コロイド１２を含むコロイド水溶液が得られる。
【００１８】
次に、コロイド水溶液中に、酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体（例えば、硝酸塩）を投入すると、図２(b)に示す保護剤１１のポリマー鎖端部Ａでイオンの交換が行われる。ポリマー鎖端部Ａの拡大図を図３に示すが、保護剤１１である高分子鎖中のカチオンが、酸素吸蔵能を有する酸化物の前駆体１２中のカチオンによりイオン交換される。すると、図２(c)に示すように、貴金属粒子１０の周囲に保護剤１１が被覆され、保護剤１１中に酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体１２が共存した状態となる。
【００１９】
その後、コロイド水溶液中に担体の前駆体１３を投入すると、図２(d)に示すように、酸素吸蔵放出能を有する元素１３を含む保護剤１１の周囲に、担体の前駆体１４が析出した触媒前駆体１５を得ることができる。
【００２０】
得られた触媒前駆体１５を乾燥、焼成して触媒粉末とする。
【００２１】
このように保護剤１１中に酸素吸蔵能を有する元素１３を含めた触媒前駆体として、貴金属と助触媒成分との接点を持たせた触媒前駆体を乾燥、焼成することにより、貴金属粒子１０と酸素吸蔵放出能を有する元素１３の酸化物とが接した状態、又は貴金属粒子１０が酸素吸蔵放出能を有する酸化物により包接されたコアシェル構造とした排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００２２】
以下、前述した排ガス浄化触媒の製造方法において使用できる材料を説明するが、もちろんこれらの材料に限定されるものではない。
【００２３】
保護剤としては、イオン交換能を有する高分子を用いることが好ましい。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基のようにプロトンが容易に他のカチオンに置換可能なもの、また、アンモニアのように非共有電子を有し、カチオンを配位することが可能なサイトを有するものを挙げることができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、トリエチルアミンを挙げることができる。
【００２４】
貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。具体的には、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸Pd水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液などが挙げられる。
【００２５】
酸素吸蔵放出能を有する酸化物の前駆体としては、Zr、Ce、La及びNdの中から選択される少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。これらの元素は、硝酸塩は酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、コロイド水溶液中に投入しても良い。具体的には、酢酸Ce、オキシ硝酸ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００２６】
担体の前駆体としては、Zr、Ce、La及びAlの中から選択される少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。これらの元素は、硝酸塩や酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、コロイド水溶液中に投入し、アンモニア水やテトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液などの塩基性沈殿剤を投入して水酸化物を形成しても良い。また、コロイド水溶液中にアルコキシドを投入し、複合金属化合物のコロイド粒子の周囲に水酸化物を形成しても良い。さらに、金属コロイドを構成する保護剤のポリマー鎖が、例えば、イミノ（NH）基などを有し、コロイド水溶液の液性が塩基性であれば、担体の前駆体を含有する水溶液中に、沈殿剤と金属コロイドの混合水溶液を投入することにより、金属コロイドを担体に安定して担持させることが可能となる。
【００２７】
なお、本実施の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒の活性はその元素の種類や使用条件などにより異なるため、目的とする触媒に応じて、使用する元素の種類、反応温度、反応時間などの条件を適宜変更すると良い。
【００２８】
さらに、上記排ガス浄化触媒の製造方法を用いて製造した触媒粉末を含む触媒スラリとして、この触媒スラリを耐火性の基材（例えば、コーディエライト製のハニカム）上にコーティングして、触媒層を有する排ガス浄化触媒として実際に使用されることが好ましい。これにより自動車に代表される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒として使用することが可能となる。
【００２９】
以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３０】
実施例１
まず、水とエタノールとを１:１の割合で混合した水溶液中に、ポリアクリル酸（PAA）とジニトロジアミンPtを投入し、攪拌して水溶液とした。得られた水溶液を100℃で2時間保持して還元し、Ptコロイド水溶液とした。
【００３１】
次に、ポリアクリル酸（PAA）、Ce、Zrが４:１:１の比となるように、得られた
Ptコロイド水溶液中に酢酸Ceとオキシ硝酸ジルコニウムとを投入して溶解し、一晩放置してイオン交換をした。
【００３２】
その後、アルミニウムイソプロポキシド（以下AIP）を2-メチル-2,4-ペンタンジオールに溶解し、120℃で加熱攪拌して溶液とした。
【００３３】
得られた溶液中に、イオン交換後のPtコロイド水溶液を加えて加水分解し、得られたゲルを150℃で減圧乾燥した後、300℃で１時間、400℃で１時間それぞれ焼成して、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末とした。
【００３４】
実施例２
実施例２では、保護剤としてポリアクリル酸ナトリウム（PANa）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００３５】
実施例３
実施例３では、保護剤としてポリエチレンイミン（PEI）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００３６】
実施例４
実施例４では、保護剤としてトリエチルアミン(TEA)を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００３７】
実施例５
実施例５では、貴金属塩として塩化Pdを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００３８】
実施例６
実施例６では、貴金属塩として硝酸Rhを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Rh/CeO2-ZrO2-Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００３９】
比較例１
まず、水にアルミナを投入して分散させた後、さらに酢酸Ceとオキシ硝酸ジルコニウムとを投入して溶解し、2時間攪拌を行い水溶液とした。得られた水溶液を120℃で一晩乾燥した後、650℃で2時間焼成して、CeO2-ZeO/ Al2O3の触媒粉末とした。
【００４０】
その後、得られたCeO2-ZeO/ Al2O3の触媒粉末を水に投入して分散させた後、さらにジニトロジアミンPt水溶液を投入し、2時間攪拌を行い水溶液とした。得られた水溶液を120℃で一晩乾燥した後、400℃で2時間焼成して、Pt/ CeO2-ZrO2/Al2O3の触媒粉末とした。
【００４１】
比較例２
比較例２では、貴金属塩として塩化Pdを用いた以外は、比較例１と同様の方法を用いて、Pd/CeO2-ZrO2/Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００４２】
比較例３
比較例３では、貴金属塩として硝酸Rhを用いた以外は、比較例１と同様の方法を用いて、Rh/CeO2-ZrO2/Al2O3の触媒粉末を調製した。
【００４３】
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３から得られた表１に示す各触媒粉末について、以下の方法を用いて触媒の性能を評価した。
【表１】
2007069107.tif 000003
【００４４】
まず、実施例１と比較例１から得られた各触媒について、耐久前と耐久後の貴金属粒子の平均粒径を測定した。なお、耐久条件は、ヤマト科学（株）製の卓上マッフルFP410を使用して、室温(約25℃)から800℃まで10℃/minで昇温させて、Air雰囲気中、800℃で触媒を3時間保持して、触媒を耐久させた。
【００４５】
その後、耐久前と耐久後の各触媒についてのTEM-EDX観察を行った。具体的には、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。作成した切片を用いて、透過型電子顕微鏡（TEM）観察を行い各種結晶粒の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒径を数ヶ所測定し、その平均値を求めて貴金属粒子の平均粒径とした。なお、この時、透過型電子顕微鏡（HF-2000、日立製作所（株）社製）を用いて、加速電圧 200ｋV、切削条件を常温とした。
【００４６】
また、耐久後の触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。まず、前処理として、下表２に示す組成のモデルガスを500℃で15分間流通させて、一度N2ガスにより置換した。その後、再び下表２に示す組成のモデルガスを導入し、450℃として触媒出口ガス濃度が安定したところで、再び下表２に示す組成のモデルガスを導入した。
【表２】
2007069107.tif 000004
【００４７】
その後、触媒出口ガス濃度が安定したところで、数１に基づき450℃におけるηNOx浄化率[％]を求めた。
【数１】
2007069107.tif 000005
【００４８】
耐久前及び耐久後における貴金属粒子の平均粒径を表３に示し、450℃におけるNOx浄化率を表４に示した。
【表３】
2007069107.tif 000006
【００４９】
表３に示すように、耐久前（初期）の貴金属粒子の平均粒径は、実施例１と比較例１の両者ともにほぼ同じであったが、耐久後の貴金属粒子の平均粒径を比較すると、実施例１に比べて比較例１の貴金属粒子の平均粒径が10.2nmと大きくなっていることが判明した。
【表４】
2007069107.tif 000007
【００５０】
また、表４に示すように、比較例に比べて実施例のηNOx浄化率は、いずれも高い値を示していることが判明した。これは、各実施例の触媒がいずれも保護剤を用いて触媒を調製し、貴金属粒子の周囲に助触媒粒子が接して配置されるため、比較例に比べて実施例の貴金属粒子と助触媒粒子との接触面積が増大して助触媒粒子による酸素供給能が向上するものであると考えられる。さらに、助触媒粒子によるアンカー効果により貴金属粒子の凝集が抑制されて、ηNOx浄化率が向上したものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の拡大断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法を説明する工程図である。
【図３】図２に示す排ガス浄化触媒の製造方法において、保護剤の高分子鎖中のカチオンがイオン交換される際の保護剤近傍の拡大図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…排ガス浄化触媒, 
２…担体,
３…貴金属粒子,
４…助触媒粒子,
５…複合粒子,
【図１】
2007069107.tif 000008
【図２】
2007069107.tif 000009
【図３】
2007069107.tif 000010