(57)【要約】      （修正有）【課題】重合活性に優れ、重合体が高い融点を示し、また高温重合が可能な重合用触媒を提供する。【解決手段】一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに有機アルミニウムオキシ化合物、イオン対を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物からなるオレフィン重合用触媒。2007302854.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式[Ｉ]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
からなるオレフィン重合用触媒；
【化１】
2007302854.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は水素原子、炭化水素基および
ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の４つの基は水素原子ではなく、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2とＲ3とは相互に結合して環を形成していても良く、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣
接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ13およびＲ14は、水素原子、メチル基を除く炭化水素基およびケイ素原子含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、該置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜４の整数である。）。
【請求項２】
前記一般式[I]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子であることを特徴とする請
求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式[Ｉ]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物
からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のα-オレフィンから選ばれる
１種以上のモノマーを重合する、オレフィン重合体の製造方法；
【化２】
2007302854.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は水素、炭化水素基およびケイ
素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の４つの基は水素原子ではなく、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2とＲ3とは相互に結合して環を形成していても良く、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣
接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ13およびＲ14は、水素原子、メチル基を除く炭化水素基およびケイ素原子含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、該置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜４の整数である。）。
【請求項５】
前記一般式[I]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であることを特徴とする請求項
４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα-オレフィンを立体規
則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告されて以
来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
【０００３】
このような研究の一環としてシクロペンタジエニルとフルオレニルをイソプロピリデンで架橋した配位子から合成されたイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９-フル
オレン）を配位子とする遷移金属触媒であるメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下にプロピレン重合した結果、シンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることがJ. A. Ewenによって報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
このメタロセンの改良として、フルオニルを2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。
その他、フルオニルを3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基にすることによる立体規則性を向上の試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニルとフルオレニルを結合している架橋部を変換する試みが報告されている（特許文献３、４）。また、ジメチルメチレン（３-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドより、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを得ることができる（特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、これらのメタロセン化合物の重合性能は充分ではない。また、従来の触媒では、立体規則性の指標である融点がある程度高いα−オレフィン重合体が得られないわけではないが、高い分子量のものは得られなかった。そのため融点がある程度高く、分子量が高いポリマーの製造が望まれてきた。また従来よりも高い融点の重合体を得ることも望まれていた。さらに工業化を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で前記特徴を有するα−オレフィン重合体が製造できることが望まれるが、そのようなことが可能な触媒はこれまでは存在しなかった。
【０００６】
また、従来特定のα−オレフィン重合性能を改良した触媒であっても、他のα−オレフィン、例えばエチレン重合には必ずしも好適であるとは言えず、製造すべき重合体の種類が違うごとに触媒を変更せねばならず、製造にあたっては大変な不便があった。
【０００７】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の遷移金属触媒を含むオレフィン重合用触媒を用いて、例えばプロピレンなどのα−オレフィンを重合した場合には、常温のみならず工業化可能な高温での重合においても、融点の高いα−オレフィン重合体を得ることができることを見出し、しかも高温重合条件でエチレンを主成分とするα−オレフィンを重合した場合にも、良好な活性で、しかも高い分子量のエチレン系重合体を得ることができる、すなわち幅広い重合に対して高い性能を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平４―６９３９４号公報
【特許文献２】特開２０００―２１２１９４号公報
【特許文献３】特開２００４―１８９６６６号公報
【特許文献４】特開２００４―１８９６６７号公報
【特許文献５】特表２００１-５２６７３０号公報
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２４，５０７（１９８５）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、プロピレンなどのα−オレフィンを重合した場合には、常温のみならず高温条件下でも、融点が高く、充分な分子量を有するα−オレフィン重合体を得ることができ、しかも高温条件下でエチレンを主成分とするα−オレフィンを重合した場合にも、良好な活性で、しかも高い分子量のエチレン系重合体を得ることができる、すなわち広範囲にわたるオレフィン重合体の製造に対して高い性能を示すオレフィン重合用触媒を提供することである。また、そのようなオレフィン重合用触媒を用いた、オレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物
からなる；
【００１０】
【化１】
2007302854.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は水素、炭化水素基およびケイ
素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11の４つの基は水素原子ではなく、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2とＲ3とは相互に結合して環を形成していても良く、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣
接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
【００１２】
Ｒ13およびＲ14は、水素原子、メチル基を除く炭化水素基およびケイ素原子含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、該置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜４の整数である。）。
【００１４】
また、前記一般式[I]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに担体(C)を含むことも好ましい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数２以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンなどの炭素数3以上のα−オレフィ
ンを重合した場合には、常温条件下だけでなく、高温条件下でも、融点が高く、また充分に分子量の高いα−オレフィン重合体を、良好な活性で得ることができ、しかも同じ触媒を用いて高温条件下でエチレンを少なくとも一部含むα−オレフィンを重合した場合にも、良好な活性で、しかも充分に高い分子量のエチレン系重合体を得ることができる、すなわち広範囲にわたるオレフィン重合体の製造に対して高い性能を示す。
また、そのようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造することで、高温条件下でも、融点が高く、また充分に分子量の高いα−オレフィン重合体を、良好な活性で得ることができ、しかも同じ触媒を用いて高温条件下でエチレンを少なくとも一部含むα−オレフィンを重合した場合にも、良好な活性で、しかも充分に高い分子量のエチレン系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
からなる。
【００１７】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒に関わる架橋メタロセン化合物、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒、このオレフィン重合触媒存在下で重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
【００１８】
（Ａ）  架橋メタロセン化合物
（Ａ）  前記一般式[１]で表わされる架橋メタロセン化合物（本明細書において「成分（Ａ）」ともいう。）は、化学構造上の次の特徴、[m1]〜[m2]を備える。
[m1] 二つの配位子の内、一つは置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基であ
り、他の一つは置換基を持つフルオレニル基（以下、「置換フルオレニル基」と呼ぶ場合
がある。）である。
[m2] メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１９】
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴である置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示、そして最後に該架橋メタロセン化合物を用いる本発明の重合方法について詳細に説明する。
【００２０】
置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていないシクロペンタジエニル基とは、前記一般式[I]におけるシクロペンタジエニル基部分が保有する
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であるシクロペンタジエニル基であり、置換されているシクロペンタジエニル基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基（ｆ１）、またはケイ素含有基（ｆ２）で置換されたシクロペンタジエニル基であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内の二つ以上が水素原子以外の基である場合は、それらの基は相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ4に用いられる炭化水素基（ｆ１）としては、当該置換基が、他の置換基とともに環を形成していない場合には、総炭素数が１〜２０である炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１’）」ともいう。）を好ましく挙げることができる。
【００２２】
またＲ2とＲ3が炭化水素基（ｆ１）である場合として、Ｒ2とＲ3とが相互に結合して環（以下「環（ｆ'''）」ともいう。）を形成している場合も挙げられる。この場合、Ｒ1〜Ｒ4の中ではＲ2とＲ3のみが環を形成していることが、高立体規則性の、例えばシンジオ
タクティックポリα−オレフィンを製造できる点からさらに好ましい。
【００２３】
例えば置換基Ｒ2とＲ3とが互いに結合して環を形成している場合、前述したＲ2、Ｒ3それぞれの好ましい炭素数が１〜２０であることにかかわらず、環を形成している２つの置換基の炭素数の合計は、好ましくは２〜４０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは４〜２０である。
【００２４】
また置換基Ｒ2、Ｒ3が、互いに結合して環を形成している場合にも、当該置換基の炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されていても良く、この場合には環を形成している２つの置換基の炭素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基に含まれる炭素の数も含める。
【００２５】
また、総炭素数1から20の炭化水素基（ｆ１'）とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基である。
総炭素数1から20の炭化水素基（ｆ１'）には、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基も含まれる。このような炭化水素基（ｆ１'）としては、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基
、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジ
メチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐
状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチ
ル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロベンジル基、フルオロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリクロロベンジル基、トリフルオロベンジル基、などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
ケイ素含有基（ｆ２）とは、シクロペンタジエニル基の環炭素と共有結合するケイ素原子を有する基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。好ましいケイ素含有基（ｆ２）としては、当該置換基が、他の置換基とともに環を形成していない場合には、総炭素数1から20であるケイ素含有基（ｆ２'）を挙げることができ、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００２７】
このシクロペンタジエニル基においては、Ｒ1とＲ4が同一の原子または同一の基であり、Ｒ2とＲ3とが結合して環を形成しているかまたは同一の原子もしくは同一の基であることが好ましく、Ｒ1およびＲ4が水素原子であると更に好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のすべてが水素原子であると特に好ましい。
【００２８】
置換フルオレニル基
本発明の重合方法で用いられる、前記一般式[I]で表わされる化学構造式におけるフル
オレニル基部分において重要な第一の点は、前記一般式[I]におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の４つの基は水素原子ではないことである。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11は、炭化水素基およ
びケイ素含有基から選ばれ、前記炭化水素基(f1)または前記ケイ素含有基(f2)であってもよい。
【００２９】
またフルオレニル基部分において重要な第二の点は、Ｒ6とＲ7とは、およびＲ10とＲ11とは互いに結合して環を形成しないことである。本発明に用いられる架橋メタロセン化合物において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の４つの基は水素原子ではなく、且つＲ6とＲ7とは、およびＲ10とＲ11とは互いに結合して環を形成しないことにより、既存の重合では達成できなかった重合活性が達成でき、また高融点の炭素数3以上のα−オレフィン重合体、例
えばプロピレン重合体が製造できることが可能となったのである。
【００３０】
また、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は水素、炭化水素基(f1)、ケイ素含有基(f2)から選ばれる
それぞれ同一でも異なっていてもよい原子または基であってもよく、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ11とＲ12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせに
おいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
置換基Ｒ5〜Ｒ12に用いられる炭化水素基（ｆ１）としては、当該置換基が、他の置換
基とともに環を形成していない基である場合には、総炭素数が１〜２０である炭化水素基（炭化水素基（ｆ１'））を好ましく挙げることができる。
【００３２】
また置換基Ｒ5〜Ｒ12が炭化水素基（ｆ１）である場合としては、当該置換基が置換基
Ｒ5〜Ｒ12のうち隣接する他の置換基と、前記隣接基組み合わせの範囲内で相互に結合し
て環を形成している場合も挙げられる。この場合、Ｒ5〜Ｒ12のうち隣接する置換基どう
しが相互に結合して環（環（ｆ'''））を形成している。
【００３３】
また前記隣接基組み合わせの範囲内で置換基Ｒ5〜Ｒ12のうち隣接する置換基どうしが
相互に結合して環を形成している場合としては、置換基Ｒ5〜Ｒ12のうち隣接する２つが
互いに結合して環を形成している場合が好ましい。
【００３４】
例えば隣接する２つの置換基が互いに結合して環を形成している場合（Ｒ5とＲ6、Ｒ7
とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12から選ばれる１つ以上の隣接基組み合わせにおいて環を形成している場合）、前述したＲ5〜Ｒ12のそれぞれの好ましい炭素数が１〜２
０であることにかかわらず、環を形成している２つの置換基の炭素数の合計が好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０であり、４〜２０であることがさらに好ましい。
【００３５】
また隣接した置換基が、互いに結合して環を形成している場合にも、当該置換基の炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されていても良く、この場合には環を形成している複数の置換基の炭素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基に含まれる炭素の数も含める。
【００３６】
本発明における触媒の合成面の視点からは、Ｒ6およびＲ11が同一の原子または同一の
基であり、Ｒ7およびＲ10が同一の原子または同一の基であることが好ましい。炭化水素
基(f1)として好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、環構造（ｆ'''）であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した、当該置換基が他の置換基と共
に環を形成しない場合における総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
【００３７】
本発明において、常温での重合条件下のみならず高温重合条件下でも、融点が従来と同等以上で分子量が高い炭素数3以上のα−オレフィンの重合体を得ることができる点で、
特にＲ6およびＲ11は
１）炭化水素基であり、かつ隣接する基と環を形成しない場合には、それぞれ独立して炭素数２以上、より好ましくは3以上、特に好ましくは4以上の炭化水素基であること
２）それぞれケイ素含有基であること
のいずれかであることが特に好ましい。
【００３８】
又ケイ素含有基の中でも、炭素原子数とケイ素原子数の合計が３以上、好ましくは４以上のケイ素含有基が好ましい。また、本発明の効果をさらにあげるには、Ｒ6が隣接する
基と環を形成しない炭化水素であり、Ｒ7が隣接する基と環を形成しない炭化水素基であ
る場合には、Ｒ6の炭素数はＲ7の炭素数と同じかそれ以上であることが好ましい。またＲ6がケイ素含有基であり、Ｒ7がケイ素含有基である場合には、Ｒ6のケイ素原子と炭素原
子の合計数は、Ｒ7のケイ素原子と炭素原子の合計数と同じかそれ以上であることが好ま
しい。またＲ6が隣接する基と環を形成しない炭化水素基であり、Ｒ7がケイ素含有基である場合には、Ｒ6の炭素原子数は、Ｒ7のケイ素原子と炭素原子の合計数と同じかそれ以上であることが好ましい。またＲ6がケイ素含有基であり、Ｒ7が環を形成しない炭化水素基である場合には、Ｒ6のケイ素原子と炭素原子の合計数はＲ7の炭素原子数と同じかそれ以上であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ6およびＲ11としては、アリール基または置換アリール基が好ましく、具体的にはフ
ェニル基、ｏ-トリル基、ｍ-トリル基、ｐ-トリル基、t-ブチルフェニル基、ナフチル基
、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ｏ-フルオロフェニル基
、ｍ-フルオロフェニル基、ｐ-フルオロフェニル基、ｏ-クロロフェニル基、ｍ-クロロフェニル基、ｐ-クロロフェニル基、ｏ-トリフルオロフェニル基、ｍ-トリフルオロフェニ
ル基、ｐ-トリフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換フルオレニル基のＲ6、Ｒ11が、前記１）または２）のいずれかである場合には、
同じ重合条件で比較すると融点がより高く、分子量が従来と同等以上である炭素数３以上のα−オレフィンの重合体が得られる、あるいは常温での重合条件下のみならず高温重合
条件下でも、同じ重合条件で比較すると融点が従来と同等以上で分子量が高い炭素数３以上のα−オレフィンの重合体が得られるという利点も有しており、特に性能バランスの優れたα−オレフィン系重合体を製造することができる。
【００４１】
共有結合架橋
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケイ素原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。
【００４２】
本発明に用いられる架橋メタロセン化合物の共有結合架橋部において重要な点は、前記一般式[I]における架橋原子Ｙが、Ｒ13、Ｒ14を有することであり、これらは水素原子、
メチル基を除く炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれる原子または置換基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、該置換基は互いに結合して環を形成してもよいことである。
【００４３】
Ｙが炭素である場合は、Ｒ13，Ｒ14はそれぞれメチル基以外の炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｙがケイ素である場合は、Ｒ13，Ｒ14はそれぞれメチル基以外の炭化水素基であることが好ましい。
【００４４】
このなかでも、Ｙが炭素であり、Ｒ13、Ｒ14が炭素数２〜２０の炭化水素基を有することが好まれる。
これらの共有結合架橋を上記置換フルオレニル基と組み合わせることにより、既存の重合では達成できなかった高温重合条件下における高融点プロピレン重合体の製造が可能となったのである。
【００４５】
Ｒ13、およびＲ14に用いられるメチル基以外の炭化水素基としては、Ｒ13とＲ14とが相互に結合して環を形成していない場合には、総炭素数が２〜２０である炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ1''）」ともいう。）を好ましく挙げることができる。またＲ13とＲ14
とが炭化水素基である場合としては、Ｒ13およびＲ14が相互に結合して環（環（ｆ''''））を形成している場合挙げられる。
【００４６】
総炭素数２〜２０の炭化水素基(f1'')とは、総炭素数1から20の炭化水素基(f1')からメチル基を除いたものである。
なおＲ13とＲ14が互いに結合して環を形成している場合には、前述したＲ13とＲ14がそれぞれ炭素数２〜２０という好ましい範囲の規定にかかわらず、環構造を形成するＲ13およびＲ14の炭素の総数が４〜４０であることが好ましく、この環構造も上記炭化水素基と同様、好ましい態様の一つである。
【００４７】
またＲ13とＲ14が、互いに結合して環を形成している場合にも、当該Ｒ13またはＲ14の炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されていても良く、この場合には環を形成している複数の置換基の炭素数の合計には、前記酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基に含まれる炭素の数も含める。
【００４８】
炭化水素基（ｆ１''）としては、例えばアルキル基、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル基を含む）、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基（ハロゲン置換アルキル基を含む）、アリールアルキル基、置換アリールアルキル基（ハロゲン置換アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基置換アリールアルキル基を含む）、アルキルアリール基、置換アルキルアリール基（ハロゲン置換アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基置換アルキルアリール基を含む）、アリール基（芳香族基）、２価の炭化水素基（Ｒ13とＲ14とが結合して環を形成する場合の構造を意味する）、置換された２価の炭化水素基などが好ましく挙げられる。また置換アリール基（ハロゲン置換アリール基、ハロゲン化アルキル
基置換アリール基を含む）も好ましく挙げられる。ここで置換アリールアルキル基、置換アルキルアリール基においては、置換基はアリール部位に結合していてもアルキル部位に結合していても良い。
【００４９】
ケイ素含有基(f2)とは、シクロペンタジエニル基の環炭素と共有結合するケイ素原子を有する基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。例えば当該置換基が他の置換基とともに環を形成しない場合における総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００５０】
Ｒ13およびＲ14としては、これらの中でも、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ｏ-トリル基、ｍ-トリル基、ｐ-トリル基などのアルキ
ルアリール基；ベンジル基、フェニルベンジル基などのアリールアルキル基；ｍ-（トリ
フルオロメチル）フェニル基、ｐ-（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフル
オロメチル）フェニル基、ｍ-クロロフェニル基、ｐ-クロロフェニル基やジクロロフェニル基などのハロゲン原子が置換基に導入された置換アリール基；ｍ-クロロベンジル基、
ｐ-クロロベンジル基、ｍ-フルオロベンジル基、ｐ-フルオロベンジル基、ｍ-ブロモベンジル基、ｐ-ブロモベンジル基、ジクロロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリクロ
ロベンジル基、トリフルオロベンジル基等のハロゲン原子が置換基に導入された置換アルキルアリール基が好ましく、アリール基やアリールアルキル基の芳香族へ置換基を導入する場合にはメタ位および／またはパラ位に位置するものが好ましい。
【００５１】
これらの中でもアルキル基、アリールアルキル基、置換アリールアルキル基（ハロゲン置換アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基置換アリールアルキル基を含む）、アルキルアリール基がより好ましい。特にこの場合には、前記特徴に加えて、常温以上の温度でより融点が高く、分子量も高いα−オレフィン重合体を製造することができる。
【００５２】
なお、本発明に用いられる架橋メタロセン化合物としては、その製造上の容易性からＲ13とＲ14が相互に同一であるものが好んで使用される。
架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式[I]において、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１
０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチ
ルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル
、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル
等が挙げられる。
【００５３】
炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-
トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
【００５４】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコ
キシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００５５】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００５６】
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に、前記一般式[I]で表される第４族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれ
によって本発明の範囲が限定されるものではない。
ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ
（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,3,6,7-テトラtert-ブチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（4- tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[他には1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ（4- tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１-フェニル-エチル）メチ
レン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジ（１-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシル
メチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチ
レン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロ
ペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチ
レン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペン
タジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペン
タジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(
2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ
フェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチ
レン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-
ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(
シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６３】
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-
ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-
ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-
ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００６４】
ジ（４-クロロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（３-クロロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-ブロモベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェ
ニル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（３-ブロモベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-フルオロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニ
ル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（３-フルオロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-クロロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-クロロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジナフチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-クロロベンジル）メ
チレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ｛p-トリル｝-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-クロロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ｛o-トリル｝-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（
４-フェニルベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ｛p-クロロフェニル｝-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（４-クロロベンジル）メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ｛p-クロロフ
ェニル｝-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
等を例示することができる。
【００６５】
さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物なども同様に本発明のオレフィン重合用触媒に関わるメタロセン化合物である。特に、上記触媒
構造の中でもＣｓ対称構造のメタロセン化合物を用いることにより、高融点なシンジオタクティックなα―オレフィン重合体を合成することができる。
【００６６】
本発明に関わる(A)架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に
製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号およびWO２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の製造方法を挙げることができる。
【００６７】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
オレフィン重合触媒
次に、前記した(A)架橋メタロセン化合物を、本発明のオレフィン重合方法の重合触媒
として使用する際の好ましい態様について説明する。
【００６８】
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、(A)前記一般式[１]で表される架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合
物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物から構成
される。さらに必要に応じて、(Ｃ)粒子状担体から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
【００６９】
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（本明細書において「成分（b-1）」ともいう。）は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には
、下記一般式[２]
【００７０】
【化２】
2007302854.tif 000003
（上記式[２]において、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）
【００７１】
および／または一般式[３]
【００７２】
【化３】
2007302854.tif 000004
【００７３】
（ここで、上記式[３]において、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサ
ンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の
有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公
報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ま
しくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【００７４】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記[４]のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【００７５】
【化４】
2007302854.tif 000005
【００７６】
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、それぞれ独立にm,nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[４]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAO
やTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記[２]、[３]のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
【００７７】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[５]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００７８】
【化５】
2007302854.tif 000006
【００７９】
（式中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」、または「成分（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開
平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イ
オン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８０】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式[６]で表される化合物である。
【００８１】
【化６】
2007302854.tif 000007
【００８２】
式中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００８３】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８４】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８５】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８６】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００８７】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。
【００８８】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８９】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニ
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【００９０】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００９１】
その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。
【００９２】
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物（本明細書において「
成分（b-3）」ともいう。）としては、例えば下記一般式[７]で表される有機アルミニウ
ム化合物、下記一般式[８]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００９３】
RamAl(ORb)nHpXq ・・・・ [７]
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ま
しくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）
【００９４】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムな
どのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチ
ルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチ
ルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９５】
M2AlRa4 ・・・ [８]
（式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
【００９６】
また、上記一般式[８]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙
げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2な
どを挙げることができる。
【００９７】
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、触媒成分は、(A)前記一般式[１]で表さ
れる架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前
記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物とともに、必要に応じて担体(Ｃ)を用いることもできる。
【００９８】
(Ｃ)担体
本発明で用いられる(Ｃ)担体（本明細書において「成分（Ｃ）」ともいう。）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００９９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用す
ることができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが
好ましい。
【０１００】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１０
０〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１０１】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2
・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０３】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１０４】
半径２０Å以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合に
は、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、Ｓｉ
Ｏ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては
、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１０６】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【０１０８】
有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成
分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、触媒成分は、(A)前記一般式[１]で表さ
れる架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前
記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物、必要に応じて担体(Ｃ) と共に、
必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１１０】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分（本明細書において「成分（Ｄ）」ともいう。）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１１１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１２】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１４】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分
（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１１６】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(b-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(b-2)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分(b-3)は
、成分(b-3)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(b-3)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられ
る。
【０１１７】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(b-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(b-1)〕が通常０
．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(b-2)の場合
は、モル比（Ｄ）/(b-2)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(b-3)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(b-3)〕が通常０．０１〜２、
好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１１８】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜
＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、より好ましくは２５〜１７０℃、さらに好ましくは４０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が適当である。
【０１１９】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数２以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が２〜２
０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン
、1-オクタデセン、1-エイコセンなどである。
また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン；
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β-不飽和カルボン酸等の極性モノマー、ならびにこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2--n-ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；
芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；  および
3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレン
などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【０１２０】
本発明の製造方法は、一例として炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種の単量体（例えばプロピレン）由来の構成単位を１００〜９０モル％、好ましくは１００〜９１モル％、さらに好ましくは１００〜９６モル％、炭素数２〜２０のαオレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる１種以上でありかつ前記単量体とは別の単量体由来の構成単位を１０〜０モル％、好ましくは９〜０モル％、より好ましくは４〜０モル％含む重合体の製造に用いることができる。この例としてはプロピレン単独重合体の製造が挙げられる。なおこのようなα−オレフィン重合体はシンジオタクティック構造を有することが好ましく、例えば後述する方法で測定したｒｒｒｒ値が７０％以上、好ましくは８５％以上であることが好ましい。
【０１２１】
また本発明の製造方法は、一例としてエチレン由来の構成単位を１００〜５０モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体由来の構成単位を５０〜０モル％とからなる重合体の製造に用いることができる。この例としてはエチレン単独重合体の製造などが挙げられる。
【０１２２】
またこれ以外の重合体に製造にももちろん使用することができる。
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【０１２３】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
【０１２４】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で１０分間保持した重合体サンプルを３０℃まで冷却して５分間保持した後に１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出する。なお、本願実施例に記載したプロピレン系重合体において、一本または二本のピークがが観測され、２本検出された場合は低温側ピークをＴｍ1、高温側ピークをＴ
ｍ2と表記している。一本の場合はＴｍ2として表記した。
【０１２５】
また、立体規則性（ｒｒｒｒ）は13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から算出する。
すなわち
ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連
続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
【０１２６】
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐw …（１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。
［実施例］
以下、合成例および実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシデン（シクロ
ペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(
３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドについては、以下の特許文献に記載された方法で合成した。特開２０００-２１２１９４公報、特開２００４-１６８７４４公報、特開２００４-１８９６６６公報。
【０１２７】
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ-２７０）、ＦＤ-質量分析（日本電子ＳＸ-１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１２８】
〔合成例１〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、300ｍＬの３口フラスコにBull. Chem. Soc. Jpn.,59, 97 (1986)に記載の方法に従って合成した３,６-ジtert-ブチル-フルオレン15.22ｇ（54.7mmol）とプロピ
レンカーボネート170mLを加え攪拌した。この溶液にN-ブロモコハク酸イミド20.52g(115mmol)を添加し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後自然放冷し、反応溶液を水800mL
に添加し、室温で１５分間攪拌後、析出した固体をろ別した。得られた固体をエタノール10mLで５回洗浄した。その後この固体にｎ-ヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液
を加え、６０℃に加熱し全て溶解後-２０℃で一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン5mLで３回洗浄し、目的物を得た（収量21.16g、収率76%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.60 (s, tBu(Flu), 18H), 3.75 (s, Flu-9H, 2H), 7.73 (s, Flu, 2H), 7.81 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 436(M+).
【０１２９】
（ii） ２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、300mLの３口フラスコに２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3)1.08g(0.93mmol)に脱水１，２-ジメトキシエタン 120mLを
加え、室温で２０分間攪拌した。この溶液にフェニルほう酸5.01g(41.1mmol)のエタノー
ル20mL溶液を添加し、室温で２０分間攪拌した後、2.0mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を37.4mL(74.8mmol)添加した。その後１８時間加熱還流し、自然放冷後、氷浴下、希塩酸でクエンチした。エーテルを添加し可溶部を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトで分離し目的物を得た（収量4.36g、収率54%）
。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 3.78 (s, Flu-9H, 2H), 7.16 (s, Flu, 2H), 7.34 (br, PhFlu, 10H), 7.97 (s, Flu, 2H).
MS (FD) ：M/z 430(M+).
【０１３０】
（iii） ６,６-ジベンゾフルベンの合成
窒素雰囲気下で500mLの３口フラスコにシクロペンタジエン8.0g(121mmol)、脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて撹拌した。この混合溶液を氷浴で冷却し、濃度1.57mol/Lのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液80mL(125.6mmol)を加えた。その後室温で３時間攪拌し、得られた白色スラリーを氷浴で冷却した後、１、３-ジフェニル-２-プロパノン25.0g(118mmol)を脱水テトラヒドロフラン50mLに溶かした溶液を加えた。その後室温で１２時間攪
拌し、得られた黄色溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。ｎ-ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色固体の目的物を得た（収量3.7g、収率12%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行っ
た。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 3.69 (s, PhCH2,4H), 6.60-6.72 (m, Cp, 4H),
7.13-7.32 (m, PhCH2, 10H).
【０１３１】
（iv）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン1.60 g (3.71 mmol)に脱水テトラヒドロフランmLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.56 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.65 mL (4.13 mmol)を添加した。室温で2時間攪拌した。得られた赤色溶液をドライアイス-メタノールバスで-78 ℃に冷却し、６,６-ジベン
ゾフルベン1.06 g (4.10 mmol)のテトラヒドロフラン20 mL溶液を20分間かけて滴下した
。その後徐々に室温まで昇温しながら18時間攪拌した。得られた黒赤色溶液に１Ｎ塩酸を60 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル80mLを添加し分液を行い、可溶分を
抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、白黄色粉末の目的物を得た（収量0.59 g、収率23%）。目
的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.66 (br, CpH, 1H), 3.22 (br, CH2Ph, 4H), 4.41 (br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.51 (m, Cp, 4H), 6.82-7.40
(m, Ph(Flu) and CH2Ph and Flu, 22H), 7.67 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 688(M+).
【０１３２】
（V）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）0.59 g (0.855 mmol)、脱水ジエ
チルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度1.56 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.21 mL（1.88 mmol）を加え、徐々に室温ま
で昇温しながら45時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-78 ℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.200 ｇ (0.858 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら42時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメ
タン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ｎ-ペンタンで洗浄した、乾燥させて橙色粉末として目的生成物を得た(収量515 mｇ、収率71%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD
-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.30 (s, tBu(Flu), 18H), 3.82 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 3.93 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 5.80 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.25 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.97-7.34 (m, Ph(Flu) and CH2Ph, 20H), 7.37 (s, Flu, 2H),
8.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD)： M/z 848(M+).
【０１３３】
〔合成例２〕
ジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
(ｉ) ６,６-ジ（ｎ-ブチル）フルベンの合成
窒素雰囲気下で200 mLの3口フラスコにメタノール15 mL、ピロリジン 11.8 mL (146 mmol)を添加した。氷浴で冷却し、5-ノナノン 20.21 g (144 mmol)、シクロペンタジエン11.0 mL（146 mmol）を加えて室温で２２時間撹拌した。ジエチルエーテル100 mL、水100 mLを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色オイルとして目的物を得た（収量22.53 g、収率82%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 0.93 (t, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,6H), 1.38 (sex, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,4H), 1.53 (quin, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,4H), 2.53 (t, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,4H), 6.40-6.57 (m, Cp, 4H).
【０１３４】
（ii）ジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、合成例１（ii）で合成した２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチル-フ
ルオレン1.51 g (3.51 mmol)に脱水テトラヒドロフラン30 mLを加え攪拌を行った。この
溶液を氷浴で冷却し、1.56mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.50 mL (3.90 mmol)を添加した。室温で２時間攪拌した。得られた濃赤色溶液をドライアイス-メタノールバ
スで-７８ ℃に冷却し、６,６-ジ（ｎ-ブチル）フルベン0.757 g (3.98 mmol)の テトラ
ヒドロフラン15 mL溶液を１５分間かけて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら
１８時間攪拌した。得られた赤色溶液に１Ｎ塩酸を50 mL添加して反応を終了させた。ジ
エチルエーテル100mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、ヘキサンにより再結晶することにより、白色粉末として目的物を得た（収量1.54 g、収率70%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 0.72 (t, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,6H), 0.86-1.24 (m, CH2CH2CH2CH3,8H), 1.26 (s, tBu(Flu), 18H), 1.57-1.72 (m, CH2CH2CH2CH3,4H), 2.68 (br, CpH, 1H), 3.97 (br, Flu-9H, 1H), 5.70-6.55 (m, Cp, 4H), 6.78 (s, Flu, 2H), 7.15-7.50 (m, Ph(Flu), 10H), 7.81 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 620(M+).
【０１３５】
（iii）ジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）0.71 g (1.15 mmol)、脱水ジエチルエーテル 30 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、1.56mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.62 mL（2.53 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら４７時間攪拌した。この赤橙色反応液をドライアイス／メタノールバスで-
７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.265 ｇ (1.14 mmol)を加えた。その後徐々
に室温まで昇温しながら４２時間攪拌し、赤色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロ
ロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジクロロメタン/ｎ-ヘキサンで再結晶行い、橙色粉末の目的生成物を得た(収量217 mｇ、収率24%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクト
ルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 0.82 (t, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,6H), 1.12-1.70 (m, CH2CH2CH2CH3,8H), 1.24 (s, tBu(Flu), 18H), 2.30-2.60 (m, CH2CH2CH2CH3,4H), 5.53 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.26 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.15-7.40 (m, Ph(Flu) and Flu, 12H), 8.19 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 780(M+).
【０１３６】
〔合成例３〕
ジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ） ２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例１(ｉ)で合成した２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオ
レン5.03 g (11.5 mmol)、PdCl2(dppf)・CH2Cl20.196 g (0.24 mmol)に脱水tertブチルメチルエーテル100 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、濃度3 mol/Lのメチ
ルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液19.2 mL (57.6 mmmol)を１５分かけて滴下した。加熱還流を５日間行った。自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を滴下し、反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加し分液を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、白色粉末として目的物を得た（収量2.07 g、収率63%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.50 (s, tBu(Flu), 18H), 2.60 (s, Me(Flu),
6H), 7.26 (s, Flu, 2H), 7.75 (s, Flu, 2H).
【０１３７】
（ii）ジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン0.783 g (2.55 mmol)に脱水テトラヒドロフランを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.54mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.85 mL (2.85 mmol)を添加した。室温で2時間攪拌した
。得られた橙色溶液をドライアイス-メタノールバスで-７８ ℃に冷却し、合成例２の(ｉ)で合成した ６,６-ジ（ｎ-ブチル）フルベン0.571 g (3.00 mmol)の脱水テトラヒドロフラン15 mL溶液を20分間かけて滴下し、2時間攪拌した。得られた橙色溶液に１Ｎ塩酸を100 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル100mLを添加し分液を行い、可溶分を
抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、ジエチルエーテル/メタノー
ルにより再結晶することにより、白色粉末として目的物を得た（収量0.63 g、収率50%）
。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 0.76 (t, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,6H), 0.80-1.90 (m, CH2CH2CH2CH3,10H), 1.46 (s, tBu(Flu), 18H), 2.50 (s, Me(Flu),6H), 3.00 (br, CpH, 1H), 4.01 (br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.70 (m, Cp, 4H), 6.93 (s, Flu, 2H), 7.60 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 496(M+).
【０１３８】
（iii）ジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジメチル-３,６-
ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジ（ｎ-ブチル）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２,７-ジメチル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）0.614 g (1.24 mmol)、脱水
ジエチルエーテル 30 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、1.54mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.78 mL（2.74 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。この赤橙色反応液をドライアイス／メタノールバスで-
７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.239 ｇ (1.02 mmol)を加えた。その後徐々
に室温まで昇温しながら２２時間攪拌し、赤褐色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジク
ロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジクロロメタン/ｎ-ヘキサンで再結晶し、橙色粉末の目的生成物を得た(収量286 mｇ、収率41%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクト
ルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 0.99 (t, J=7.3 Hz, CH2CH2CH2CH3,6H), 1.30-1.78 (m, CH2CH2CH2CH3,8H), 1.46 (s, tBu(Flu), 18H), 2.53 (s, Me(Flu),2.60-2.80 (m, CH2CH2CH2CH3,4H), 5.60 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.21 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.38 (s, Flu, 2H), 7.95 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 656(M+).
【０１３９】
〔合成例４〕
ジ-（ｐ-クロロフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６,６-ジ(p-クロロフェニル)フルベンの合成
滴下ロートを取りつけた反応容器に、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン40mLおよびシクロペンタジエン2.15mL(25.89mmol)を入れ、この溶液を０℃に冷やしながら1.58mol/Lのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液18mL(28.47mmol)をゆっくり滴下して攪拌した。その後滴下ロートに、４,４'-ジクロロベンゾフェノン5.00g(19.91mmol)を溶かしたテトラ
ヒドロフラン30mL溶液を入れて、ゆっくり滴下し、そのまま室温に戻して一日攪拌した。この反応液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムで精製を行い、目的生成物を得た(収量3.37g、収率57%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 6.21-6.24(m, 2H), 6.60-6.63(m, 2H), 7.23(d, 2H, J =8.1 Hz), 7.37(d, 2H, J =8.6 Hz).
【０１４０】
（ii）ジ-(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-
３，６-ジtert-ブチルフルオレン)の合成
窒素雰囲気下、200mLの３口フラスコに合成例１（ii）で合成した２，７-ジフェニル-
３，６-ジtert-ブチルフルオレン3.5ｇ（8.1mmol）と脱水テトラヒドロフラン100mLを加
えて攪拌した。この溶液をドライアイス-メタノールバスで-７８ ℃に冷却し、1.56mol/Lのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液5.7ｍＬ（8.87mmol）を滴下した。その後室温で３時間攪拌し、得られた溶液を再度-４０℃に冷却し、６，６-ジ（ｐ-クロロフェニル）フル
ベン2.22g(7.39mmol)のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。その
後、希塩酸水溶液でクエンチした。反応液にｎ-ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を濃縮後ｎ-ヘキサン、メタノールで洗浄することによって目的物
を得た（収量3.2g、収率54%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.2(ｓ, 18H), 2.9(ｓ, 2H), 5.2(ｓ, 1H), 6.0(ｄ, 1H), 6.2(ｄ, 1H), 6.3(ｓ, 1H), 6.6(ｓ, 2H), 6.9(ｓ, 10H), 7.2-7.4(ｍ＋ｓ, 8H) , 7.6(ｓ, 2H),
MS (FD)：M/z 729(M+)
【０１４１】
(iii)ジ-（ｐ-クロロフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tertブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100mLのシュレンク管にジ（ｐ-クロロフェニル）メチレン(シクロペン
タジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチル-フルオレン)1.0g(1.4mmol)と脱
水ジエチルエーテル60mLを加えて攪拌した。この溶液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃に冷却し、1.56mol/Lのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.8ｍＬ（2.88mmol）を滴下し、室温で２０時間攪拌した。その後ドライアイス／メタノールバスで-６０℃に冷
却後、四塩化ジルコニウム0.37g(1.59mmol)を添加し、室温で２０時間攪拌した。溶媒を
減圧留去した後、窒素下で残渣をｎ-ヘキサン及びジクロロメタンで抽出し、各溶液から
の再結晶により目的物を得た（収量0.47g、収率38%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.2(ｓ, 18H), 5.4(ｍ, 2H), 5.8(ｓ, 2H), 6.3(ｍ, 2H),7-7.2(ｓ＋ｍ＋ｍ, 6H), 7.5-7.7(ｍ, 12H), 8.3(ｓ, 2H)
MS (FD)：M/z 888(M+)
【０１４２】
〔合成例５〕
ジ（ｐ-クロロフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(ｉ) ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチル-フルオレン)の合成
窒素雰囲気下、200mLの３口フラスコに合成例３（ｉ）で合成した２,７-ジメチル-３,
６-ジtert-ブチル-フルオレン2.6g(8.48mmol)、脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて撹拌した。この混合溶液をアイスバスで-７８℃に冷却し、濃度1.56mol/Lのｎ-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液5.7mL(8.9mmol)を滴下しその後、室温で３時間攪拌した。その後、得られた溶液をドライアイス／メタノールバスで-４０℃に冷却し、合成例４の（ｉ）で合
成した６,６-ジ(p-クロロフェニル)フルベン 2.78ｇ（9.33mmol）を溶解させたテトラヒ
ドロフラン溶液60mLを滴下した。その後、徐々に室温まで昇温しながら１時間攪拌した。反応溶液に１Ｎ塩酸100mLを加え、ｎ-ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機
層を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を留去し、残留物をｎ-ヘキサンから再結晶することによって目的物を得た（収量4.4g、収率86%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.3(ｓ, 18H), 2.3(ｓ, 6H),3.0(ｓ, 2H), 5.2(ｓ, 2H), 6.1-6.3(ｓ, 4H), 6.7(ｓ, 2H), 7.0(ｓ, 6H), 7.4(ｓ, 2H)
MS (FD)：M/z 604(M+)
【０１４３】
（ii） ジ（ｐ-クロロフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-
３，６-ジtert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100mLのシュレンク管にジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ
ジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチル-フルオレン)1.0ｇ（1.65mmol）、脱
水ジエチルエーテル50mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液をドライアイス／メ
タノールバスで-４０℃に冷却し、濃度1.56mol/Lのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.2mL(3.38mmol)を加え、徐々に室温まで昇温しながら２２時間攪拌した。この反応液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃に冷却後、四塩化ジルコニウム0.38g(1.65mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、窒素下にてｎ-ヘキサン約30mLを添加し、攪拌後、セライトろ過で不溶物を除去した。さら
にこの不溶物をジクロロメタンで溶解しセライトろ過で不溶物を除去した。ｎ-ヘキサン
で抽出した溶液を濃縮後、析出した固体をｎ-ヘキサン、ｎ-ペンタンで洗浄し目的物を得た（収量0.122ｇ、収率10%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行
った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.5(ｓ, 18H), 2.3(ｓ, 6H), 5.6(ｍ, 2H), 6.0(ｍ, 2H),6.3(ｍ, 2H), 7.3(ｄｄ, 2H), 7.4(ｄｄ, 2H)，7.7(ｄｄ, 2H), 7.8(ｄｄ, 2H)，8.1(ｓ, 2H)
MS (FD)：M/z 764(M+)
【０１４４】
〔合成例６〕
ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチ
ル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６,６-ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)フルベンの合成
窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン70mLにシクロペンタジエン2.08mL(25.14mmol)
を加え攪拌を行った。この溶液を０℃に冷却し、濃度1.58mol/Lのn-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液16.3mL(25.77mmol)を滴下した。室温にて20時間攪拌を行った後、再度溶液を
０℃に冷却し、脱水テトラヒドロフラン30mL中の３,３'-ジトリフルオロメチルベンゾフ
ェノン4.08g(12.6mmol)を１５分かけて滴下した。室温にて２．５時間攪拌を行い、１Ｎ
塩酸で反応を終了させた。分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより分離を行うことにより目的物を得た（収量1.2g、収率26%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 6.17-6.21(m, 2H), 6.64-6.66(m, 2H), 7.44-7.58(m, 6H), 7.68(d, 2H). 
MS (FD)：m/z 366(M+).
【０１４５】
（ii）ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下で300mLの３口フラスコに合成例１(ii)で合成した ２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン2.1g(6.85mmol)、脱水テトラヒドロフラン 60mLを加えて撹拌した。この溶液を０℃に冷却し、濃度1.56mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液4.83mL(7.5mmol)を加えた。その後、室温で２時間攪拌した。得られた溶液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃に冷却した後、脱水テトラヒドロフラン 50mLに溶解した６,６-ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)フルベン2.39g(6.52mmol)を１５分かけて滴下した。
１０分間攪拌し、反応溶液に１Ｎ塩酸を加えて反応を停止した。油水分離を行い、水層をジエチルエーテル50ｍLで２回抽出し、先の有機層とあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物4.8gをジクロロメタン15mLに溶解させ、メタノール300mLに滴下した。メタノール溶液を
０℃まで冷却し、得られた結晶を濾別し、目的物を得た（収量2.3g、収率50%）。目的物
の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.37 (s, 18H), 2.35 (s, 6H) 3.16 (s, 1H), 5.30 (s, 1H), 6.38-6.52 (m, 2H), 6.86 (m, 2H), 7.06-7.28 (m, 12H). 
MS (FD)：m/z 673 (M+).
【０１４６】
（iii）ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下で１００ｍＬのシュレンク管にジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.672g(1mmol)、脱水ジエチルエーテル40mLを加えて撹拌した。 この溶液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃に冷却し、濃度1.56mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.3mL
（2.05mmol）を加え、白濁溶液が燈色透明になるまで、室温で19時間攪拌した。この反応液を再びドライアイス／メタノールバスで-７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム0.23g（1mmol）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら２３時間攪拌した。溶媒を減
圧留去し、窒素下にてｎ-ヘキサン約50mLを添加し、セライトろ過で不溶物を除去した。
得られたｎ-ヘキサン溶液を約5mLまで濃縮し、-１８℃で２４時間静置した。析出した固
体を濾過し、ｎ-ヘキサン、ｎ-ペンタンで洗浄し目的物を橙色粉末として得た。（収量0.2g、収率24%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.44 (s, 18H), 2.20 (s, 6H), 5.59 (d, 2H),
5.80 (m, 2H), 6.31 (m, 2H), 7.19-8.14 (m, 10H).
MS (FD)：m/z 833 (M+).
【０１４７】
〔合成例７〕
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成  
（ｉ）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、合成例１(ii)で合成した ２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン1.14 g (2.65 mmol)に脱水テトラヒドロフラン 30 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.56mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.90 mL (2.96 mmol)を添加した。室温で２時間攪拌した。得られた濃赤色溶液をドライアイス-メタノールバス
で-７８℃に冷却し、特開平２０００-２６４９０に記載の方法に従って合成したシクロへキシルフルベン0.49 g (3.35 mmol)のテトラヒドロフラン20 mL溶液１５分間かけて滴下
した。その後徐々に室温まで昇温しながら１９時間攪拌した。得られた濃赤色溶液に１Ｎ塩酸を30 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル100mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルとメタノールで再結晶することにより、薄黄色粉末として目的物を得た（収量0.98 g、収率64%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.26 (s, tBu(Flu), 18H), 0.90-1.85 (m, C6,
10H), 2.75 (br, CpH, 1H), 3.79 (br, Flu-9H, 1H), 5.80-6.52 (m, Cp, 4H), 6.73 (s, Flu, 2H), 7.20-7.60 (m, Ph(Flu), 10H), 7.82 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 577(M+).
【０１４８】
（ii）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管に シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル
）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.98 g (1.70 mmol)、脱水ジエチルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で０℃に冷却し、1.56mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.40 mL（3.74 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら23時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃
に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.391 ｇ (1.68 mmol)を加えた。その後徐々に室温
まで昇温しながら２２時間攪拌し、橙色懸濁液を得た。減圧により溶媒を留去した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロ
ロメタン溶解部の溶媒を留去し、冷ジエチルエーテル/冷ｎ-ヘキサンで洗浄することにより橙色固体の目的生成物を得た(収量0.71ｇ、収率57%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 1.45-1.90 (m, C6,
6H), 2.10-2.35 (m, C6, 2H), 2.85-3.00 (m, C6, 2H), 5.55 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.29 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.15-7.45 (m, Ph(Flu) and Flu, 12H), 8.22 (s, Flu, 2H).
MS (FD)： M/z 736(M+).
【０１４９】
〔合成例８〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成  
（ｉ）２,７-ジ（２-ナフチル）-３,６-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例１(ｉ)で合成した２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオ
レン3.02 g (6.92 mmol)、Pd(PPh3) 0.40 g (0.35 mmol)に脱水１，２-ジメトキシエタン45 mLを加え、室温で20分間攪拌を行った。この溶液に、２-ナフタレンほう酸2.62 g (15.2 mmol)のエタノール15 mL溶液を添加した。室温で20分間攪拌した後、2.0 mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を13.8 mL (27.7 mmol)添加した。加熱還流を２１時間行った。自然放
冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸で反応を終了させた。ジクロロメタンを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行った。得られた白黄色粉末にｎ-ヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、65℃に加熱し全て溶解させた。室
温で一晩静置した後、析出した結晶をｎ-ヘキサン10 mLで3回洗浄し、白色粉末として目
的物を得た（収量2.71 g、収率74%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.32 (s, tBu(Flu), 18H), 3.81 (s, Flu-9H, 2H), 7.22 (s, Flu, 2H), 7.46-7.52 (m, NapFlu, 6H), 7.77-7.90 (m, NapFlu, 8H), 8.03 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 530(M+).
【０１５０】
（ii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジ（２-ナフチル）-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン0.82 g (1.54 mmol)に脱水tert-ブチルメチルエーテル80 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.60mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.10 mL (1.76 mmol)を添加した。室温で２２時間攪拌した。得られた黄色懸濁液に合成例１(iii)で合成した ６,６-ジベンゾフルベン0.44 g (1.70 mmol)添加した。加熱還流を１９時間行った。得られた薄橙褐色溶液に１Ｎ塩酸を30 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル100mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって薄黄色固体の目的物を得た（収量0.64 g、収率53%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.28 (s, tBu(Flu), 18H), 2.65 (br, CpH, 1H), 3.28 (br, CH2Ph, 4H), 4.46 (br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.48 (m, Cp, 4H), 6.80-7.92
(m, Nap(Flu) and CH2Ph and Flu, 26H).
MS (FD)：M/z 788(M+).
【０１５１】
（iii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.64 g (0.811 mmol)、脱水ジエ
チルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、1.60mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.14 mL（1.82 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら４２時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃
に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.180 ｇ (0.772 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら４７時間攪拌し、橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下にてｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった赤色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメ
タン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/ｎ-ヘキサンで洗浄することにより赤橙色粉末の目的生成物を得た(収量379 mｇ、収率49%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSス
ペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.35 (s, tBu(Flu), 18H), 3.72-4.00 (m, CH2Ph, 4H), 5.83 (br, Cp, 2H), 6.52 (br, Cp, 2H), 6.95-7.90 (m, Nap(Flu) and CH2Ph,
26H), 8.40 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 948(M+).
【０１５２】
〔合成例９〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成  
（ｉ）２,７-ジ（p-トリル）-３,６-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例１(ｉ)で合成した２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオ
レン8.00 g (18.3 mmol)、Pd(PPh3) 1.05 g (0.909 mmol)に脱水１，２-ジメトキシエタ
ン120 mLを加え、室温で２０分間攪拌を行った。この溶液に、4-メチルフェニルほう酸5.50 g (40.5 mmol)のエタノール20 mL溶液を添加した。室温で20分間攪拌した後、2.0 mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を36.8 mL (73.6 mmol)添加した。加熱還流を２１時間行った
。自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を添加して反応を終了させた。ジクロロメタンを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行った。得られた白黄色粉末に少量のｎ-ヘキサンとエタノールの混合溶液を加え65℃に加熱し、室温で
一時間静置した後、析出した結晶を冷エタノール2 mLで１０回、冷ｎ-ヘキサン1 mLで２
０回洗浄し、白色粉末として目的物を得た（収量6.95 g、収率83%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 2.41 (s, MePhFlu,
6H), 3.76 (s, Flu-9H, 2H), 7.12-7.26 (m, Flu and MePhFlu 10H), 7.95 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 458(M+).
【０１５３】
（ii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジ（p-トリル）-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン1.30 g (2.84 mmol)に脱水tert-ブチルメチルエーテル100 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.60mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.10 mL (3.36 mmol)を添加した。室温で２１時間攪拌した。得られた黒黄色懸濁液に合成例１(iii)で合成した ６,６-ジベンゾフルベン0.808 g (3.12 mmol)添加した。加熱還流を１９時間行った。得られた赤褐色
溶液に１Ｎ塩酸を30 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル100mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離を行った。得られた白黄色粉末を冷ヘキサン10 mLで1回、冷エタノール5 mLで3回、冷ヘキサン2 mLで3回洗浄し、白色粉末として目的物を得た（収量1.04 g、収率51%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.38 (s, MePhFlu,
6H), 2.69 (br, CpH, 1H), 3.27 (br, CH2Ph, 4H), 4.40 (br, Flu-9H, 1H), 5.80-6.48
(m, Cp, 4H), 6.80-7.30 (m, MePh(Flu) and CH2Ph and Flu, 20H), 7.66 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 717(M+).
【０１５４】
（iii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[p-トリル]-3,6-ジtert
-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）1.04 g (1.45 mmol)、脱水ジエチルエーテル 60 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、1.60mol/Ｌ
のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.00 mL（3.20 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら５１時間攪拌した。この赤橙色反応液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃
に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.363 ｇ (1.60 mmol)を加えた。その後徐々に室温
まで昇温しながら４３時間攪拌し、橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタ
ン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/ｎ-ヘキサンで洗浄することにより橙色粉末の目的生成物を得た(収量744 mｇ、収率58%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペク
トルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.32 (s, tBu(Flu), 18H), 2.37 (s, MePhFlu,
6H), 3.86 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 3.94 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 5.81 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.46 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.90-7.40 (m, MePh(Flu) and CH2Ph and Flu, 20H), 8.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 876(M+).
【０１５５】
〔合成例１０〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成  
（ｉ）２,７-ジ（p-トリル）-３,６-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、合成例１(ｉ)で合成した２,７-ジブロモ-３,６-ジtert-ブチル-フルオ
レン3.50 g (8.02 mmol)、Pd2(dba)30.186 g (0.20 mmol)、P(tBu)3 0.115g(0.57mmol)、りん酸三カリウム 6.81g(32.1mmol)に脱水テトラヒドロフラン50 mLを加え、室温で２０
分間攪拌を行った。この溶液に、o-トリルボロン酸 2.73 g (20.0 mmol)の脱水テトラヒ
ドロフラン15mL溶液を添加した。その後、加熱還流を７２時間行った。自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い白色粉末として目的物を得た（収量0.532 g、収率14%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.27 (s, tBu(Flu), 18H), 2.07 (s, Me(o-tolyl), 6H), 3.79 (s, Flu-9H, 2H), 7.07 (s, Flu, 2H), 7.19-7.25 (m, o-tolylFlu, 10H), 8.00 (s, Flu, 2H).
【０１５６】
（ii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジ（p-トリル）-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン0.92 g (2.00 mmol)に脱水tert-ブチルメチルエーテル40 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷
却し、1.52mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.45 mL (2.20 mmol)を添加した。室温で４時間攪拌した。得られた赤色溶液を氷浴で冷却し、合成例１(iii)で合成した ６,
６-ジベンゾフルベン0.58 g (2.24 mmol)のTHF 20 mL溶液を２５分間かけて滴下した。徐々に室温まで昇温しながら１８時間攪拌した後、加熱還流を３時間行った。得られた黒赤色溶液を自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。ジエチルエーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い、黄色粉末を得た。この黄色粉末にヘキサンとエタノールの混合溶媒を加え、６０℃に加熱して全
て溶解させた。-２０℃で一晩静置させた。析出した結晶をエタノールで洗浄し、淡黄色
粉末として目的物を得た（収量0.57 g、収率40%）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.21-1.23 (m, tBu(Flu), 18H), 1.96-1.99 (m, CH3(o-tolyl), 3H), 2.14-2.19 (m, CH3(o-tolyl), 3H), 2.66 (br, CpH, 1H), 3.06-3.34 (br, CH2Ph, 4H), 4.45 (br, Flu-9H, 1H), 5.80-6.48 (br, Cp, 4H), 6.75-7.20 (m, o-tolyl(Flu) and CH2Ph and Flu, 20H), 7.64-7.79 (m, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 716(M+).
【０１５７】
（iii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）
（2,7-ジ[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.36 g (0.50 mmol)、脱水ジエチルエーテル 25 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度1.52mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液0.72 mL（1.09 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら40時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-７８℃に
冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.251 ｇ (1.08 mmol)を加えた。その後徐々に室温ま
で昇温しながら17時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧乾燥した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン
溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ｎ-ペンタンで洗浄した、乾燥させて暗桃色粉末として目的生成物を得た(収量167 mｇ、収率38%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.28-1.33 (m, tBu(Flu), 18H), 1.68, 1.87, 2.16(s, s, s, CH3(o-tolyl), 6H), 3.34-4.30 (m, CH2Ph, 4H), 5.73-5.82 (m, Cp, 2H), 6.45-6.48 (m, Cp, 2H), 6.95-7.30 (m, o-tolyl(Flu) and CH2Ph, 18H), 7.48 (s, Flu, 2H), 8.37-8.41 (m, Flu, 2H)．
MS (FD)：M/z 876(M+)．
【０１５８】
〔合成例１１〕
ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成  
(i)ビス（４−クロロベンジル）ケトンの合成
窒素雰囲気下、500 mLの３口フラスコにジシクロヘキシルカルボジイミド15.12 g（73.3 mmol）およびジメチルアミノピリジン2.24 g（18.3 mmol）を入れ、そこに無水ジクロ
ロメタン 150 mLを加え室温で攪拌した。この溶液に無水ジクロロメタン 120mLに溶解し
た4-クロロフェニル酢酸12.50 g（73.3 mmol）を滴下した。室温で３日間攪拌後、析出した白色結晶を桐山漏斗で濾別した。濾液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離を行い、白色結晶/黄色オイルの混合物を得た。この混合物にエタノ
ールを加え50℃に加熱し全てを溶解させた後、室温で１晩静置した。析出した結晶を少量のエタノールで洗浄し、白色粉末として目的物を得た（収量5.52 g、収率54%）。目的物
の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 3.69 (s, 4-Cl-PhCH2, 4H), 7.05 (d, 4-Cl-PhCH2, 4H), 7.28 (d, 4-Cl-PhCH2, 4H)．
【０１５９】
（ii）６,６-ジ(４−クロロベンジル)フルベンの合成
窒素雰囲気下で100 mLの３口フラスコにリチウムシクロペンタジエン0.66 g（9.22 mmol）、脱水THF 10 mLを加えて撹拌した。この溶液をドライアイス／メタノールバスで冷却（-78 ℃）し、脱水THF 15mLに溶解したビス（４−クロロベンジル）ケトン2.50 g（8.96mmol）を滴下した。徐々に室温まで昇温しながら17時間攪拌し、得られた黒茶色溶液に１
Ｎ塩酸を加え、反応を終了させた。ヘキサンを添加し分液を行い、水層をヘキサンで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色粉末の目的物を得た（収量0.65 g、収率22%
）。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 3.65 (s, PhCH2, 4H), 6.64 (s, Cp, 4H), 7.02 (d, 4-Cl-PhCH2, 4H), 7.23 (d, 4-Cl-PhCH2, 4H).
【０１６０】
（iii）ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素気流下、合成例１(ii)で合成した ２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチル-フルオレン0.69 g (1.60 mmol)に無水THF 15 mLを加え攪拌を行った。この溶液をメタノール/ドライアイスバスで冷却(-78℃)し、1.52mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.26 mL (1.92 mmol)を添加した。徐々に室温まで昇温しながら19時間攪拌した。得られた濃赤色
溶液をドライアイス／メタノールバスで冷却（-78 ℃）し、THF 10 mLに溶解した６,６-
ジ(４−クロロベンジル)フルベン0.62 g (1.88 mmol)を20分間かけて滴下した。30分間攪拌を行い、得られた濃赤色溶液に１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。ヘキサンを添加し分液を行い、水層をヘキサンで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、白黄色粉末を得た。この白黄色粉末をヘキサンとエタノールの混合溶媒で洗浄し、白色粉末として目的物を得た（収量0.80 g、収率66%）。目的物の同定は1Ｈ-Ｎ
ＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.27 (s, tBu(Flu), 18H), 2.70 (br, CpH, 1H), 3.12 (br, 4-Cl-PhCH2, 4H), 4.34 (s, Flu-9H, 1H), 5.87-6.62 (m, Cp, 4H), 6.70-7.30 (m, Ph(Flu) and 4-Cl-PhCH2 and Flu, 20H), 7.67 (br, Flu, 2H).
MS (FD) : M/z 756(M+).
【０１６１】
（iv）ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管にジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.79 g (1.01 mmol)、無水ジエチルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液をドライアイス
／メタノールバスで冷却（-78 ℃）し、1.52mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.45 mL（2.20 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら18時間攪拌した。この赤色反応
液をドライアイス／メタノールバスで冷却（-78 ℃）した後、四塩化ジルコニウム 0.32 ｇ(1.37 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら22時間攪拌し、橙色懸濁液
を得た。溶媒を減圧乾燥した後、窒素下でセライトを詰めたグラスフィルターを通して濾過、少量のジエチルエーテルで洗浄し、濾液を濃縮して橙色固体を得た。ジエチルエーテル/ヘキサン/ペンタン混合溶媒で抽出し、溶解部の溶媒を留去し、乾燥させて暗桃色粉末として目的生成物を得た(収量366 mｇ、収率40%)。目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSス
ペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ/ppm 1.32 (s, tBu(Flu), 18H), 3.70 (d, J=15.5 Hz, 4-Cl-PhCH2, 2H), 3.86 (d, J=15.5 Hz, 4-Cl-PhCH2, 2H), 5.79 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.48 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.92-7.33 (m, Ph(Flu) and 4-Cl-PhCH2 and Flu, 20H), 8.35 (s, Flu, 2H).
MS (FD) : M/z 916(M+).
【実施例１】
【０１６２】
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌ
を装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子に換算して５．００ｍｍｏｌとなるように加え、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して５．０μｍｏｌとなるように加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．３２ｇが得られた。重合活性は７．５８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．５４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５７．０℃、Ｔｍ2＝１６２．０℃であり、ｒｒｒｒ＝９５．3％であった。
【実施例２】
【０１６３】
-プロピレン重合-
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ち、重合時間を１５分間にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーは１２．７４ｇ、重合活性は１０．１９ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４２．９℃、Ｔｍ2＝１５０．１℃であった。
【実施例３】
【０１６４】
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子に換算して５．００ｍｍｏｌとなるように加え、次いでジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して５．０μｍｏｌとなるように加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で２５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー７．３５ｇが得られた。重合活性は３．５３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．４３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５４．９℃、Ｔｍ2＝１６０．０℃であり、ｒｒｒｒ＝９５．２％であった。
【実施例４】
【０１６５】
-プロピレン重合-
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、実施例３と同様に行った。得られたポリマーは１１．００ｇ、重合活性は５．２８ｋｇ-
ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．５４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３８．６℃、Ｔｍ2＝１４６．２℃であった。
【実施例５】
【０１６６】
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6
-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を40分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー３．３１ｇが得られた。重合活性は０．９９ｋｇ-ＰＰ／
ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．５２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４２．６℃、Ｔｍ2＝１５１．８℃であった。
【実施例６】
【０１６７】
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を30分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー８．３５ｇが得られた。重合活性は３．３４ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は５．９８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ2＝１５３．３℃であった。
【実施例７】
【０１６８】
-プロピレン重合-
実施例２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を40分間に変更した以外は実施例２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．９０ｇが得られた。重合活性は０．８７ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３９．１℃、Ｔｍ2＝１４３．８℃であった。
【実施例８】
【０１６９】
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を60分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー７．３０ｇが得られた。重合活性は１．４６ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は５．９６ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４２．６℃、Ｔｍ2＝１４９．０℃であった。
【実施例９】
【０１７０】
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（m-トリフルオロメチル-フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を60分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．９０ｇが得られた。重合活性は０．５８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３５．７℃、Ｔｍ2＝１４１．９℃であった。
【実施例１０】
【０１７１】
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6
-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を15分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー６．５５ｇが得られた。重合活性は５．２４ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．１７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５３．７℃、Ｔｍ2＝１５７．７℃であった。
【実施例１１】
【０１７２】
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を15分間に変更した以外は実施例２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー５．６４ｇが得られた。重合活性は４．５１ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３６．９℃、Ｔｍ2＝１４５．８℃であった。
【実施例１２】
【０１７３】
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。次にトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算して２．０ミリモル加え、これにジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して５．０μｍｏｌとなるように加え、最後にN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を０．０２０ミリモル/リットルを加え重合を開始した。プロピレンガスを１５０リッ
トル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で２０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１０．５６ｇが得られた。重合活性は６．３４ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[
η]は１．２５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４４．９℃、Ｔｍ2＝１５１．８℃であった。
【０１７４】
〔比較例１〕
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時
間を15分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー８．９４ｇが得られた。重合活性は７．１５ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．１２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５０．２℃、Ｔｍ2＝１５５．２℃であり、ｒｒｒｒ＝９４．１％であった。
【０１７５】
〔比較例２〕
-プロピレン重合-
実施例２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した
以外は実施例２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー８．２３ｇが得られた。重合活性は６．５８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポ
リマーの[η]は１．２３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３２．２℃、Ｔｍ2＝１４２．１℃であった。
【０１７６】
〔比較例３〕
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を60分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー０．０６ｇが得られた。重合活性は０．０２ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．６１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４９．１℃、Ｔｍ2＝１５３．７℃であった。
【０１７７】
〔比較例４〕
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン(シクロペン
タジエニル)( ３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー１．７０ｇが得られた。重合活性は０．６８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーはＴｍ2＝１５０．１℃であった。
【０１７８】
〔比較例５〕
-プロピレン重合-
実施例２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン(シクロペン
タジエニル)( ３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を６０分間に変更した以外は実施例２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．６５ｇが得られた。重合活性は０．５３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ2＝１３１．０℃であった
。
【０１７９】
〔比較例６〕
-プロピレン重合-
実施例１においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドに、重合時間を４５分間に変更した以外は実施例１と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．１５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５０．１℃、Ｔｍ2＝１５５．４℃であり、ｒｒｒｒ＝９4．２％であった。
【０１８０】
〔比較例７〕
-プロピレン重合-
実施例２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドに、重合時間を４５分間に変更した以外は実施例２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．１４ｇが得られた。重合活性は０．５７ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１２５
．４℃、Ｔｍ2＝１３６．１℃であった。
【０１８１】
〔比較例８〕
-プロピレン重合-
実施例２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドに、重合時間を６０分間に変更した以外は実施例２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー０．７５ｇが得られた。重合活性は０．１５ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．８５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝９８．０℃、Ｔｍ2＝１０４．０℃であった。
【実施例１３】
【０１８２】
-エチレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子に換算して１．３ｍｍｏｌとなるように添加し、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して２．０μｍｏｌとなるように加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．５９ｇが得られた。重合活性は２３．０ｋｇ-ＰＥ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．６９ｄｌ／ｇであった。
【実施例１４】
【０１８３】
-エチレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子に換算して０．５２ｍｍｏｌとなるように添加し、次いでジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子に換算して０．８μｍｏｌとなるように加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で3分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停
止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．７０ｇが得られた。重合活性は６７．５ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．３２ｄｌ／ｇであった。
【実施例１５】
【０１８４】
-エチレン重合-
実施例１４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例１４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー４．７２ｇが得られた。重合活性は１１８．０ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．５３ｄｌ／ｇであった。
【実施例１６】
【０１８５】
-エチレン重合-
実施例１４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例１４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー３．６８ｇが得られた。重合活性は９２．０ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は７．３２ｄｌ／ｇであった。
【実施例１７】
【０１８６】
-エチレン重合-
実施例１４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（m-トリフルオロメチル-
フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を2分間に変更した以外は実施例１４と同
様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー４．２４ｇが得られた。重合活性は１５９．０ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は７．６１ｄｌ／ｇであった。
【実施例１８】
【０１８７】
-エチレン重合-
実施例１３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を4分間に変更した以外は実施例１３と同様の操作で触媒溶液の調製
と重合を行った。結果、ポリマー４．０７ｇが得られた。重合活性は３０．５ｋｇ-ＰＥ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．０５ｄｌ／ｇであった。
【０１８８】
〔比較例９〕
-エチレン重合-
実施例１３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を２分間に変更した以外は実施例１３と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー１．２１ｇが得られた。重合活性は１８．２ｋｇ-ＰE／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．２３ｄｌ／ｇであった。
【０１８９】
〔比較例１０〕
-エチレン重合-
実施例１３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を２．５分間に変更した以外は実施例１３と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー１．７６ｇが得られた。重合活性は２１．１ｋｇ-
ＰE／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．６２ｄｌ／ｇであった。
【０１９０】
〔比較例１１〕
-エチレン重合-
実施例１３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3
,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を3分間に変更した以外は実施例１３と同様の操作で触媒溶液の調製
と重合を行った。結果、ポリマー４．１５ｇが得られた。重合活性は４１．５ｋｇ-ＰE／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。
【実施例１９】
【０１９１】
-担持触媒の調製-
充分に窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１６．１ｗｔ％）０．５０１ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１５ｍｌを加え、攪拌しながらジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０．２ｍｇのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．４２２ｇの粉体を得たので、これを３．８０ｇのミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
【実施例２０】
【０１９２】
-プロピレンバルク重合-
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに上記実施例１９で調整した担持触媒スラリー０．５９６ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは３８．７ｇであり、重合活性は４５．８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝０．９９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝７２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７、Ｔｍ1＝１３５．９℃、Ｔｍ2＝１４５．７℃であった。
【実施例２１】
【０１９３】
-プロピレンバルク重合-
上記実施例１９で調整した担持触媒のスラリーを０．１９４ｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３ＮＬを加えた以外は上記実施例２０と同じ条件で重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは４２．２ｇであり、重合活性は１５３．５ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝１．００ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝７４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、Ｔｍ1＝１３４．６℃、Ｔｍ2＝１４５．８℃であった。
【０１９４】
〔比較例１２〕
-担持触媒の調製-
充分に窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝１６．１ｗｔ％）０．５０６ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１５ｍｌを加え、攪拌しながらイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０．３ｍｇのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して０．４１０ｇの粉体を得たので、これを３．６９ｇのミネラルオイルと混合して１０．０ｗｔ％スラリーとした。
【０１９５】
〔比較例１３〕
-プロピレンバルク重合-
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに上記比較例１２で調整した担持触媒スラリー０．２０５ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは６．９ｇであり、重合活性は１６．９ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝１．１５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６、Ｔｍ1＝１２６．
９℃、Ｔｍ2＝１３６．９℃であった。
【０１９６】
〔比較例１４〕
-プロピレンバルク重合-
上記比較例１２で調整した担持触媒のスラリーを０．１９８ｇ使用し、液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０．３ＮＬを加えた以外は上記比較例１３と同じ条件で重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンは１６８．９ｇであり、重合活性は４２９．７ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、[η]＝１．０７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、Ｔｍ1＝１２２．３℃、Ｔ
ｍ2＝１３６．４℃であった。
【実施例２２】
【０１９７】
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにｎ-ヘプタン４００
ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのｎ-ヘプタンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１
５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で7.5分間重合を行った後、
少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー９．００ｇが得られた。重合活性は１４．４０ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．７３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ2＝１５９．０℃であった。
【実施例２３】
【０１９８】
-プロピレン重合-
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ち、重合時間を３１分間にしたこと以外は、実施例２２と同様に行った。得られたポリマーは１９．６０ｇ、重合活性は７．５９ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．７２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４９．９℃、Ｔｍ2＝１５４．８℃であった。
【実施例２４】
【０１９９】
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ
／Ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１２．１９ｇが得られた。重合活性は９．７５ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．２７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５６．５℃、Ｔｍ2＝１６１．０℃であった。
【実施例２５】
【０２００】
-プロピレン重合-
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ち、重合時間を２０分間にしたこと以外は、実施例２４と同様に行った。得られたポリマーは１２．３０ｇ、重合活性は７．３８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．４３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４３．０℃、Ｔｍ2＝１５０．６℃であった。
【実施例２６】
【０２０１】
-プロピレン重合-
実施例２３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を１５分間に変更した以外は実施例２３と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー５．７５ｇが得られた。重合活性は４．６０ｋｇ-
ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．５９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４７．２℃、Ｔｍ2＝１５４．１℃であった。
【実施例２７】
【０２０２】
-プロピレン重合-
実施例２４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を１０分間に変更した以外は実施例２４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２９．８１ｇが得られた。重合活性は３５．７７ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．００ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５５．１℃、Ｔｍ2＝１６０．０℃であった。
【実施例２８】
【０２０３】
-プロピレン重合-
実施例２５においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を１５分間に変更した以外は実施例２５と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー３９．０８ｇが得られた。重合活性は３１．２６ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．７１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４０．５℃、Ｔｍ2＝１４８．９℃であった。
【実施例２９】
【０２０４】
-プロピレン重合-
実施例２３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3
,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を１５分間に変更した以外は実施例２３と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー７．４２ｇが得られた。重合活性は５．９４ｋｇ-Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．８７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４７．２℃、Ｔｍ2＝１５３．６℃であった。
【実施例３０】
【０２０５】
-プロピレン重合-
実施例２４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を５分間に変更した以外は実施例２４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．２４ｇが得られた。重合活性は５．３８ｋｇ-Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．６３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ2＝１５６．０℃であった。
【実施例３１】
【０２０６】
-プロピレン重合-
実施例２５においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を８分間に変更した以外は実施例２５と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー３．９８ｇが得られた。重合活性は５．９７ｋｇ-Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．４６ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３８．４℃、Ｔｍ2＝１４５．８℃であった。
【実施例３２】
【０２０７】
-プロピレン重合-
実施例２２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を９分間に変更した以外は実施例２２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー３．７５ｇが得られた。重合活性は５．００ｋｇ-ＰＰ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．８８ｄｌ／ｇ、得られた
ポリマーはＴｍ2＝１５６．２℃であった。
【実施例３３】
【０２０８】
-プロピレン重合-
実施例２３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を２０分間に変更した以外は実施例２３と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー６．６６ｇが得られた。重合活性は４．００ｋｇ-Ｐ
Ｐ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、Ｔｍ1＝１４１．９℃、Ｔｍ2＝１４９．０℃であった
。
【実施例３４】
【０２０９】
-エチレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌ
を装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２
．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．７６ｇが得られた。重合活性は２８．２ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．７４ｄｌ／ｇであった。
【実施例３５】
【０２１０】
-エチレン重合-
実施例３４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（2,7-[p-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリドに、重合時間を5分間に変更した以外は実施例３４と同様の操作で触媒溶液の調
製と重合を行った。結果、ポリマー６．００ｇが得られた。重合活性は３６．０ｋｇ-Ｐ
Ｅ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．５８ｄｌ／ｇであった
。
【実施例３６】
【０２１１】
-エチレン重合-
実施例３４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を６分間に変更した以外は実施例３４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー４．４１ｇが得られた。重合活性は２２．１ｋｇ-Ｐ
Ｅ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は６．３７ｄｌ／ｇであった
。
【実施例３７】
【０２１２】
-プロピレン重合-
実施例２４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は実施例２４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー６．５４ｇが得られた。重合活性は５．２３ｋｇ-ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．２９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５７．６℃、Ｔｍ2＝１６３．０℃であった。
【実施例３８】
【０２１３】
-プロピレン重合-
実施例２５においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を１５分間に変更した以外は実施例２５と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー６．１７ｇが得られた。重合活性は４．９４ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．４８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１４６．６℃、Ｔｍ2＝１５４．１℃であった。
【実施例３９】
【０２１４】
-プロピレン重合-
実施例２２においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を８分間に変更した以外は実施例２２と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．７６ｇが得られた。重合活性は４．１４ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．６８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ2＝１６０．５℃であった。
【実施例４０】
【０２１５】
-プロピレン重合-
実施例２３においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を１０分間に変更した以外は実施例２３と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー１．６９ｇが得られた。重合活性は２．０３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．５５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５０．２℃、Ｔｍ2＝１５６．８℃であった。
［比較例１５］
【０２１６】
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにｎ-ヘキサン４００
ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、４５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏ
ｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、４５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．１５ｇが得られた。重合活性は０．８６ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１３４．１℃、Ｔｍ2＝１４３．５℃であった。
【実施例４１】
【０２１７】
-エチレン重合-
実施例３４においてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに、重合時間を６分間に変更した以外は実施例３４と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。結果、ポリマー２．００ｇが得られた。重合活性は１０．０ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．３６ｄｌ／ｇであった。
【実施例４２】
【０２１８】
-エチレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌ
を装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０.５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０.８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間
の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー０．４２ｇが得られた。重合活性は５．３ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は８．４４ｄｌ／ｇであった。
【０２１９】
以上の結果についてプロピレン重合に関する実施例１〜１２と比較例１〜８の結果を表１に、エチレン重合に関する実施例１３〜１８と比較例９〜１１の結果を表２に、プロピレン重合に関する実施例２２〜３３、３７〜４０、比較例１２の結果を表３に、エチレン重合に関する実施例３４〜３６、４１、４２の結果を表４にまとめた。
【０２２０】
【表１】
2007302854.tif 000008
【０２２１】
触媒a ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒b ： ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒c ： ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒d ： ジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒e ： ジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒f ：ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒g ： シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒h ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒i ： シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒j ： ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( ３，６-ジtert-ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド
触媒k： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒l ： ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【０２２２】
【表２】
2007302854.tif 000009
【０２２３】
触媒a ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒b ： ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジte
rt-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒c ： ジ（n-ブチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒e ： ジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒f ：ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒g ： シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒i ： シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒k： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒l ： ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【０２２４】
【表３】
2007302854.tif 000010
【０２２５】
触媒a ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒h ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒m ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒n ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[p-トリル]-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒o ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒p ： ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニ
ル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【０２２６】
【表４】
2007302854.tif 000011
【０２２７】
触媒d ： ジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒m ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[2-ナフチル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒n ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[p-トリル]-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒o ： ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-[o-トリル]-3,6-ジtert-
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒p ： ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニ
ル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、重合活性に優れ、オレフィン重合産業界に与えるメリットは大きい。