(57)【要約】【課題】解像度及び密着性が良好であり、テンティング性、めっき性及び耐サンドブラスト性に優れる特性を有する、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】下記（a-1）〜（a-3）を反応させ、次いで（a-4）を反応させて得られ、かつ酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの（a）ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）アルカリ可溶性高分子と、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。（a-1）分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（a-2）少なくとも二つの水酸基を有する化合物（a-3）イソシアネート（a-4）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（a-1）〜（a-3）を反応させ、次いで（a-4）を反応させて得られ、か
つ酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの（a）ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）アルカリ
可溶性高分子と、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（a-1）分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物
（a-2）少なくとも二つの水酸基を有する化合物
（a-3）イソシアネート
（a-4）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物
【請求項２】
（ａ）ポリウレタンプレポリマー：１０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）アルカリ可溶性高分子：５質量％以上８０質量％以下、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ I ）で表される２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2007121742.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項４】
支持層上に請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
被加工基材上に請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を塗布、または請求項４記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートすることによって感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする凹凸基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、さらに詳しくはプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイの隔壁等の製造や、ガラスやセラミック等の加工に適したアルカリ現像可能で、且つ現像工程においてスカムの発生が少ない、さらにはサンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、及びサンドブラストによる表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイの隔壁等製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント配線板等を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の基板上に、ラミネーター等を用いて、ＤＦＲを積層し、パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上の表面をエッチング、めっき又はサンドブラスト等による処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。また、大きな基板では面内において現像時間にバラツキが生じるため、オーバー現像時の高密着性も必要とされる。
プリント配線板、パッケージ基板等作製工程の現像工程においては感光性樹脂組成物が溶解又は分散した現像液中の凝集物（スカム）の発生が問題となっている。このスカムは、再度現像されたプリント配線板上に再付着して次工程のエッチングやめっき、サンドブラスト工程で断線やショート等の欠陥を生じる原因となったり、現像槽の配管をつまらせたりすることもある。従って、現像液中で分散安定性の良好な感光性樹脂組成物が必要とされる。
【０００５】
エッチング工程では、硬化膜の密着性とエッチング液に対する耐性が必要であり、さらにテンティング法では、スルーホールを覆う硬化膜が強靭で、膜破れがないこと、即ち良好なテンティング性が要求される。
めっき工程では、レジストと基板との密着性が重要であり、密着性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっきのもぐり（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じ、レ
ジストの欠損やレジスト輪郭の不鮮明化を招き、ショートの原因となる。硬化膜の密着性とめっき液に対する耐性が必要とされる。
【０００６】
サンドブラスト工程では、耐サンドブラスト性が十分でないとレジストが欠けたり基板から剥がれたりし歩留まりが低下する。最近では、プラズマディスプレイパネルの生産性向上やガラス、セラミック等の加工の為に、サンドブラスト工程の加工条件を過酷にすることが求められている。この為、サンドブラストの工程条件においては、ブラスト材を吹き付ける速度を上げたり、単位時間当たりのブラスト材の吹き付け量を増やしたり、切削能力の高いより硬いブラスト材を使用するなど、より加工エネルギーの高い苛酷な条件に移行しつつある。
【０００７】
感光性樹脂積層体においては、上記のような苛酷なサンドブラスト処理条件にあっても、加工中に微細なレジストパターンが基板から剥がれたり、レジストパターン自体が欠損しないこと、すなわち優れた耐サンドブラスト性が求められる。
当技術分野において、ウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜３）が知られているが、前述した解像度、密着性、テンティング性、めっき性、耐サンドブラスト性などの要望には十分に応えられていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４４９５７２号公報
【特許文献２】特許第３４９８８７６号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像度、密着性に優れるとともに、テンティング性、めっき性に優れ更に耐サンドブラスト性が極めて良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法及びサンドブラストによる表面加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、本発明の次の構成により達成することができる。
（１）下記（a-1）〜（a-3）を反応させ、次いで（a-4）を反応させて得られる酸価が１
〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの（a）ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）アルカリ可溶性高分
子と、（ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（a-1）分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物
（a-2）少なくとも二つの水酸基を有する化合物
（a-3）イソシアネート
（a-4）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物
【００１１】
（２）（ａ）ポリウレタンプレポリマー：１０質量％以上９０質量％以下、（ｂ）アルカリ可溶性高分子：５質量％以上８０質量％以下、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１質量％以上２０質量％以下、を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。（３）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ I ）で表される２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2007121742.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００１３】
（４）支持層上に（１）〜（３）のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物からなる層を設
けた感光性樹脂積層体。
（５）（４）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
（６）被加工基材上に（１）〜（３）のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を塗布、ま
たは（４）記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートすることによって感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする凹凸基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、現像後のレジストパターンの解像度、密着性に優れるとともに、テンティング性、めっき性に優れ更に耐サンドブラスト性が極めて良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法及びサンドブラストによる表面加工方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）ウレタンプレポリマーは、分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。例えば得られた物として、日本化薬（株）製、ＵＸ−９０１０Ｍがある。
それぞれについて以下に説明する。
【００１６】
分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物としては、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物が好ましく、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
少なくとも二つの水酸基を有する化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールや、両末端に水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、O−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、α、α'―ジメチル−O−キシリレンジイソシアネート、α、α'―
ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α'―ジメチル−ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、α、α、α'―トリメチル−O−キシリレンジイソシアネート、α、α、α'―トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α'―トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α'、α'―テトラメチル−O−キシリレンジイソシアネート、α、α、α'、α'―テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α'、α'―テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
【００１９】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）ウレタンプレポリマーの酸価は１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ａ）ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性やサンドブラスト耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００２１】
酸価の値は、添加する（a-1）分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸
無水物の量によって制御される。
本発明に用いられる（ａ）ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２０００以上５００００以下が好ましい。現像性が向上する点から５００００以下、テンティング膜強度やサンドブラスト耐性が向上する点から２０００以上が好ましい。５０００以上４００００以下であることがより好ましい。
【００２２】
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）
により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
本発明に用いられる（ａ）ウレタンプレポリマーの感光性樹脂組成物全体に対する割合は、１０重量％以上９０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。十分なテンティング膜強度や耐サンドブラスト性を得る点から１０重量％以上が好ましい。現像性を確保する点から９０重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００２４】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５重量％以上４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以上３５重量％以下が好ましい。アルカリ現像性を保持させる為、１５重量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０重量％以下が好ましい。
【００２５】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０重量％以上８５重量％以下が好ましく、より好ましくは６５重量％以上８０重量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２００００以上３０００００以上が好ましく、より好ましくは３００００以上１５００００以下である。硬化膜の強度を維持する為２００００以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０００００以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性高分子の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、５重量％以上８０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上６０重量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から５重量％以上が好ましい。十分なテンティング膜強度や耐サンドブラスト性を得る点から８０重量％以下が好ましい。
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ I ）で表される２，４
，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２８】
【化２】
2007121742.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００２９】
上記一般式（ I ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結
合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ I ）で表される２，４，
５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００３１】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下である。感度が向上する点から０．１質量％以上であり、解像度が向上する点から２０質量％以下である。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて感度、解像度、密着性、テンティング性が向上する点から、エチレン性不飽和付加重合性モノマーを含むことができる。
【００３３】
エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を用いることができる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのプロピレンオキサイド及び平均１５モルずつのエチレンオキサイド）のジメタクリレート、トリエチレングリコールドデカプロピレングリコールトリエチレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【００４０】
また、支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが一般的である。
感光性樹脂積層体において、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
【００４１】
以下、この感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含むプリント配線板の作製方法及び凹凸基材の製造方法を簡単に述べる。
被加工基材としては、例えばプラズマディスプレイパネル用基材や表面電界ディスプレ
イ用基材、有機ＥＬ封止キャップ用などのガラス基材、貫通孔を形成したシリコーンウエハー及びセラミック基材などが挙げられる。プラズマディスプレイパネル用基材とは、ガラス上に電極を形成後誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布した後、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。
【００４２】
これら被加工基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸基材となる。
感光性樹脂積層体に保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント配線板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０℃以上１６０℃以下である。
次に、必要ならば支持層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
【００４３】
次いで、感光性樹脂上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．４質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
【００４４】
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
また、上記プリント配線板の作製方法と同様に、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてリードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイの隔壁等を製造することもできる。
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
（感光性樹脂積層体の作製）
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは５０μｍであった。  
【００４６】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。  
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８０，０００である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（重量比が２５／５０／２５）の組成を有し重量平均分子量が５０，０００である共重合体の４２％メチルエチルケトン溶
液。
【００４７】
Ｕ−１：ウレタンプレポリマーＡ
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート５１．４質量部を混合して反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８質量部添加し反応させ、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの重量平均分子量は２０，０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーＡは、分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を含有していないため、本発明の（a）ウレタンプレポリマーには該当しない。
【００４８】
Ｕ−２：ウレタンプレポリマーＢ
（ウレタンプレポリマーＢの製造）
ポリテトラメチレングリコール１６０質量部、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール４０質量部、無水ピロメリット酸１０質量部、及びイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８質量部を添加し反応させウレタンプレポリマーＤを得た。ウレタンプレポリマーＤの重量平均分子量は２０，０００、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーＢは、本発明の（a）ウレタンプレポリマーに該当する。
【００４９】
Ｕ−３：ウレタンプレポリマーＣ
（ウレタンプレポリマーＣの製造）
ポリテトラメチレングリコール１６０質量部、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール４０質量部、無水ピロメリット酸３質量部、イソホロンジイソシアネート５１．４質量部を混合して反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８質量部を添加し反応させウレタンプレポリマーＣを得た。ウレタンプレポリマーＣの重量平均分子量は２０，０００、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーＣは、本発明の（a）ウレタンプレポリマーに該当する。
【００５０】
Ｕ−４：ウレタンプレポリマーＤ
（ウレタンプレポリマーＤの製造）
ポリテトラメチレングリコール１６０質量部、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール４０質量部と無水ピロメリット酸４質量部、及びイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を混合して反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８質量部を添加し反応させ、ウレタンプレポリマーＢを得た。これは、日本化薬（株）製、ＵＸ−９０１０Ｍとして得ることもできる。ウレタンプレポリマーＢの重量平均分子量は２０，０００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーＤは、本発明の（a）ウレタンプレポリマーに該当する。
【００５１】
Ｍ−１：ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのプロピレンオキサイド及び平均１５モルずつのエチレンオキサイド）のジメタクリレート
Ｍ−２：トリエチレングリコールドデカプロピレングリコールトリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｉ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−２：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（商品名）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００５２】
＜基板整面＞
解像度性及び密着性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積
層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を両面に積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍｍのスルーホールが多数開いているものを用い、上記の湿式バフロール研磨を両面に施した。
めっき性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
【００５３】
＜サンドブラスト用被加工基材の準備＞
被加工基材は３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペーストをスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５４】
＜露光＞
支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１ＫＢ）により２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。サンドブラスト評価では０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いた。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００５５】
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
＜硫酸銅めっき＞
めっき前処理後の耐めっき性評価基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で１．７Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温下３０分間めっきを行った。
【００５６】
＜はんだめっき＞
硫酸銅めっき済みの耐めっき性評価基板を、半田めっき液（錫／鉛＝６／４重量比、メルテックス（株）製）で１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下８分間浸せきし、半田めっきを行った。
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、ニューマブラスターＳＣＭ−１ＡＤＥ−４０１（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳｉＣ＃６００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．１７ＭＰａ、研磨剤噴
射量１２５ｇ／ｍｉｎ．、加工回数６０回とした。
【００５７】
２．評価方法
（１）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値として、以下のようにランク分けした。
◎：解像度の値が５０μｍ以下。
○：解像度の値が５０μｍを超え、６０μｍ以下。
×：解像度の値が６０μｍを超える。
【００５８】
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値として、以下のようにランク分けした。
◎：密着性の値が４０μｍ以下。
○：密着性の値が４０μｍを超え、６０μｍ以下。
△：密着性の値が６０μｍを超える。
【００５９】
（３）テンティング性
ラミネート後１５分経過したテンティング性評価用基板の両面に全面露光を施した。最小現像時間の３倍の現像時間で現像し、破れを生じることなく残っているスルーホールの数（ｘ）を測定した。全スルーホール数（ｙ）に対するｘの割合をテント膜保持率（ｘ／ｙ）として百分率で算出した。このテント膜保持率により以下のようにテンティング性をランク分けした。
◎：テント膜保持率が１００％ 
○：テント膜保持率が９０％以上１００％未満
△：テント膜保持率が９０％未満
【００６０】
（４）耐めっき性評価
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっき及び半田めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク分けした。
○：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こる。
×：完全に硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
【００６１】
（５）耐サンドブラスト性
全面露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、表面粗度測定器（東京精密（株）製、ＳＵＲＦＣＯＭ５７０Ａ）により、硬化レジストの磨耗量を測定し、以下のようにランク分けした。
◎：１０μｍ以下
○：１０μｍを超え、１５μｍ以下
△：１５μｍを超える
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007121742.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、現像後のレジストパターンの解像度及び密着性に優れ、更にテンティング性、耐めっき性及び耐サンドブラスト性も良好であるという特性を有しており、アルカリ現像型のプリント配線板、プラズマディスプレイなどの隔壁、リードフレーム、半導体パッケージ等製造用及びガラスやセラミック加工用
のＤＦＲとして有用である。