(57)【要約】【課題】ＣＯ２を原料としてディーゼル燃料等に利用できる高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】下記の各工程からなることを特徴とするＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。（１）ＣＯ２ガスと水素ガスとの混合物を、マイクロ波反応装置内に導入し、触媒充填カラムを流通させながらマイクロ波を照射して、ＣＯ２をメタノールに転化する第１工程、（２）第１工程によって得たメタノールと植物油脂とを混合し、触媒存在下で、エステル交換反応させる第２工程、（３）第２工程によって得た生成物から、高級脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離する第３工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の各工程からなることを特徴とするＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
（１）ＣＯ２ガスと水素ガスとの混合物を、マイクロ波反応装置内に導入し、触媒充填カラムを流通させながらマイクロ波を照射して、ＣＯ２をメタノールに転化する第１工程
（２）第１工程によって得たメタノールと植物油脂とを混合し、触媒存在下で、エステル交換反応させる第２工程
（３）第２工程によって得た生成物から、高級脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離する第３工程
【請求項２】
前記第１工程において、触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含むものである請求項１に記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【請求項３】
前記第１工程において、反応温度が１２０〜３００℃、反応圧力が０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａである請求項１又は２に記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【請求項４】
前記第１工程において、ＣＯ２ガスと水素ガスの混合比（モル比）が、５０／５０〜５／９５である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【請求項５】
前記第２工程において、反応温度が４０〜６５℃である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【請求項６】
前記第２工程において、第１工程によって得たメタノールガスと植物油脂とを混合し、触媒存在下、非加熱でエステル交換反応を行う請求項５に記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【請求項７】
前記第２工程において、触媒存在下、マイクロ波照射により４０〜６５℃に加温してエステル交換反応を行う請求項５に記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【請求項８】
前記第２工程において、触媒存在下、４０〜６５℃に加温してエステル交換反応を行う請求項５に記載のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」）を原料としてディーゼル燃料等に利用できる高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、工場、自動車等から人間の社会的活動に伴って大気中に排出されるＣＯ２は、地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、このＣＯ２の排出量を削減することが地球環境の保護の大きな課題となっている。発電所等の排煙や大気中のＣＯ２を固定化する方法は、概ね、生物的方法、物理的方法、化学的方法の３種類に分けられる。
【０００３】
光合成を利用する生物的方法はかなりの量のＣＯ２の固定が期待でき、しかも熱帯林の保護や砂漠化防止にも役立つので、現在、広範な植樹と微細藻類の培養、増殖を行う研究開発などが行われている。しかし、微細藻類による固定化反応は、微細藻類の表面で進行するため、微細藻類でＣＯ２を固定化するためには広大な面積の微細藻類が必要となる問題がある。
【０００４】
物理的方法は、ＣＯ２の特殊な媒体への溶解、吸着を利用する分離・濃縮法であり、例えば、ＣＯ２をアルカリ溶液に溶解させ、反応後、炭酸塩として分離する方法、或いは、ＣＯ２をゼオライト媒体等に吸着させた後、脱着、濃縮する方法などが開発研究されている。しかし、吸着法ではＣＯ２の吸脱着に膨大なエネルギーを要する問題点があり、吸収法では大掛かりな装置が必要である。
【０００５】
化学的方法は、電気化学的方法、触媒反応を利用する方法、光反応を利用する方法に分類される。電気化学的方法によるＣＯ２の還元は、特殊な電極を使用して電解溶液中のＣＯ２を分解し、ギ酸、メタン等を常温で生成する方法等が知られているが、大規模な反応槽が必要で、反応促進には大量の電気エネルギーを供給する必要がある。
【０００６】
これに対し、触媒反応を利用するＣＯ２の還元は、生物的方法や物理的方法に比べて、エネルギーの低減が図れる可能性がある。ＣＯ２を化学変換する技術としては、ＣＯ２と水素含有ガスとを反応させてジメチルエーテルを製造する方法（特許文献１等）、ＣＯ２をメタンと反応させて炭素と水を生成する方法（特許文献２等）などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−１９２６２４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＯ２の化学固定技術はいずれも実験段階であり、実用化にはまだ至っていない。また、生成物の需要受け皿が整備されていない点に問題がある。特にメタノールは、１９９７年以降、新規参入プラントが増大し、世界的に需要過多になっており、コストも低いことから、有効な利用方法を検討する必要があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２を原料としてディーゼル燃料等に利用できる高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ＣＯ２からメタノールを合成する技術や、メタノールと植物油脂から高級脂肪酸メチルエステルを合成する技術は、それぞれ既知であるが、マイクロ波を利用した触媒反応によりＣＯ２をメタノールに変換し、生成したメタノールガスを連続的に植物油脂とのエステル交換反応槽に導くことによって、従来のエステル交換反応に比べて、反応所要熱エネルギーが不要もしくは極端に減らすことができ、省エネルギーかつ低コストで高級脂肪酸メチルエステルを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の各工程からなることを特徴とするＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法を提供する。
（１）ＣＯ２ガスと水素ガスとの混合物を、マイクロ波反応装置内に導入し、触媒充填カラムを流通させながらマイクロ波を照射して、ＣＯ２をメタノールに転化する第１工程
（２）第１工程によって得たメタノールと植物油脂とを混合し、触媒存在下で、エステル交換反応させる第２工程
（３）第２工程によって得た生成物から、高級脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離する第３工程
【００１１】
本発明のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法においては、前記第１工程において、触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含むものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記第１工程において、反応温度が１２０〜３００℃、反応圧力が０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。
【００１３】
また、前記第１工程において、ＣＯ２ガスと水素ガスの混合比（モル比）が、５０／５０〜５／９５であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法においては、前記第２工程において、反応温度が４０〜６５℃であることが好ましい。
【００１５】
また、前記第２工程において、第１工程によって得たメタノールガスと植物油脂とを混合し、触媒存在下、非加熱でエステル交換反応を行ってもよい。
【００１６】
また、前記第２工程において、触媒存在下、マイクロ波照射により４０〜６５℃に加温してエステル交換反応を行ってもよい。
【００１７】
また、前記第２工程において、触媒存在下、４０〜６５℃に加温してエステル交換反応を行ってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法によれば、第１工程で生成したメタノールを、高級脂肪酸メチルエステルの合成原料として使用することで、従来のメタノール製造工程において必要であった冷却工程が不要となり、省エネルギーかつ低コストで高級脂肪酸メチルエステルを製造することができる。また、製造される高級脂肪酸メチルエステルは、現行のディーゼル車にそのまま用いることができるので、需要受け皿を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に本発明方法のＣＯ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法のフローチャートを示した。即ち、（１）第１工程では、ＣＯ２ガスと水素ガスとの混合物１をマイクロ波反応装置２内に導入し、触媒充填カラムを流通させながらマイクロ波を照射して、ＣＯ２をメタノールに転化する。（２）第２工程では、第１工程によって得たメタノール３と植物油脂５をエステル交換反応装置４において混合し、触媒存在下で、エステル交換反応させる。（３）第３工程では、分離装置６において、第２工程によって得た生成物から高級脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離する。
【００２０】
ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ
３ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｃ３Ｈ５（ＯＣＯＲ）３  →  ３ＣＨ３ＯＯＣＲ  ＋  Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３
【００２１】
（第１工程）
第１工程において、マイクロ波反応装置に導入するＣＯ２ガスと水素ガスの混合比（モル比）は、５０／５０〜５／９５が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜８／９２、特に好ましくは２０／８０〜１０／９０である。ＣＯ２に対する水素の混合比が高いほど、メタノール生成量が多くなるが、ＣＯ２の固定化効率を考慮すると上記範囲が好ましい。
【００２２】
ＣＯ２は、少なくともＣＯ２を含むガスであればよい。従って、精製ＣＯ２ガスは勿論のこと、石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのように、ＣＯ２を１〜４０容量％含有する排ガスを用いてもよい。自動車エンジンの排気ガスを用いてもよい。これらの混合ガスを用いてもよい。
【００２３】
ＣＯ２ガスと水素ガスの混合物にマイクロ波を照射する場合、触媒が存在しない状態で該混合物にマイクロ波を照射しても、反応系の温度上昇が期待できず、また、反応速度は著しく遅くなる。ＣＯ２ガス、水素ガス及び触媒が十分接触するためには、触媒充填層を形成した触媒充填装置内に、ＣＯ２ガスと水素ガスの混合物を導入し、このＣＯ２ガスと水素ガスが流通する触媒充填層へマイクロ波を照射する方法が、エネルギー効率的に最も好ましい。この方法は、電気ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波が触媒に当ることによって触媒表面が優先的に活性化されるので、エネルギー利用効率を著しく高めることが可能になる。
【００２４】
触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含む触媒を使用することが好ましく、該触媒と酸化チタンなどを担体とするパラジウム触媒等を併用してもよい。具体的には、二元系のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒、三元系のＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３触媒等が挙げられ、これらの触媒をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの担体に担持したものを用いることもできる。
【００２５】
反応温度は使用する触媒の種類によっても異なるが、１２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２２０℃である。反応圧力は、常圧、加圧の何れでもかまわないが、通常、０．１ＭＰａ（常圧）〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ（常圧）〜２０ＭＰａ、より好ましくは常圧である。反応時間は、触媒量と反応温度に左右されて一定しないが、通常は反応進行状況を見ながら適宜に決定すればよい。
【００２６】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合はメタノール変換速度が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供するＣＯ２濃度、又は反応触媒の種類等に応じて適宜に決定することができる。
【００２７】
（第２工程）
第２工程では、第１工程によって得たメタノールと植物油脂とを混合し、触媒存在下でエステル交換反応させる。第１工程ではメタノールガスが生成するので、これをそのまま植物油脂と触媒が入ったエステル交換反応装置に導入し、４０〜６５℃でエステル交換反応させる。触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ触媒もしくは陰イオン交換樹脂等を使用することができ、これらの触媒は公知のエステル交換反応に用いる量を用いればよい。
【００２８】
また、第１工程で生成したメタノールを、一旦冷却した後、植物油脂が入ったエステル交換反応装置に導入し、触媒存在下、４０〜６５℃に加温してエステル交換反応させてもよい。前記触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ触媒もしくは陰イオン変換樹脂が好ましく、これらの触媒は公知のエステル交換反応に用いる量を用いればよい。
【００２９】
また、加温手段にマイクロ波照射を利用してもよい。この場合、エステル交換反応装置をマイクロ波照射装置内に設置し、植物油脂が入ったエステル交換反応装置にメタノールを導入し、触媒存在下、４０〜６５℃に加温してエステル交換させればよい。前記触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ触媒もしくは陰イオン変換樹脂が好ましく、これらの触媒は公知のエステル交換反応に用いる量を用いればよい。マイクロ波の照射条件は、上記した第１工程と同様である。
【００３０】
植物油脂としては、アーモンド油、オリーブ油、やし油、パーム核油、菜種油、ひまし油、綿実油、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、コーン油、パーム油等を１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。油脂は非精製状態のもの（パーム原油など）でもよい。
【００３１】
（第３工程）
第３工程では、第２工程によって得た生成物を分離槽に送入し、粗製高級脂肪酸メチルエステルとグリセリンとに分離し、高級脂肪酸メチルエステルを回収する。エステル交換反応触媒としてアルカリ触媒を用いた場合は、分離された高級脂肪酸メチルエステル層に酸を添加して中和し、生成した塩や余剰メタノール、副生成物の石鹸を水洗除去した後、分離回収された高級脂肪酸メチルエステルを脱水することにより、精製高級脂肪酸メチルエステルを得ることができる。一方、エステル交換反応の触媒として陰イオン交換樹脂を用いた場合は、中和、石鹸の除去は不要である。
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。尚、以下において示す「％」は、ことわりのない限り「質量％」である。
【実施例１】
【００３３】
（第１工程）
ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系触媒（日揮化学社製  Ｎ２１１Ｂ）５８ｇとＰｄ−ＴｉＯ２触媒１ｇを充填した反応装置を、マイクロ波反応装置内に設置し、窒素ボンベより装置内に窒素を供給して装置内を窒素雰囲気にした。ＣＯ２／Ｈ２＝２０／８０（モル比）の混合ガスを充填した１０リットル容のテドラーパックを、反応装置の配管内に設置し、循環ポンプを起動させ、テドラーパック内のガスを流しながら排気を行った。
【００３４】
再度、ＣＯ２／Ｈ２＝２０／８０（モル比）の混合ガスを充填した１０リットル容のテドラーパックを、反応装置の配管内に設置し、循環ポンプを起動させ１．１Ｌ／ｍｉｎの流速でガスを流しながら、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を反応装置に照射し、２００℃まで昇温させた後、常圧、温度２００℃で６０分間加熱を行い、ＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力は１２８Ｗであった。
【００３５】
反応後、配管中のガス及びインピンジャー内の液体をガスクロマトグラフィーを用いてそれぞれ分析し、同定・定量した。その結果、ガス中にＣＯが７．４％、液層中にメタノールが４．０８ｍｇ生成していた。
【００３６】
（第２工程）
リービッヒ冷却管を付けた３００ｍＬ容の三口フラスコに、植物油脂に対し０．０５〜１％のＮａＯＨを、第１工程で得たメタノール６．９１ｇ（９倍モル／対植物油脂）に溶解した溶液、ならびに、表１に示した各種植物油脂２０ｇを加えた。三口フラスコを、６０℃に加温した温浴装置に設置し、ＮａＯＨ、メタノール及び植物油脂の混合液を、スターラーで攪拌しながら、１０分間エステル交換反応を行った。
【００３７】
（第３工程）
反応終了後、反応液をメスシリンダーに移して静置し、２層に分離した上層の高級脂肪酸メチルエステルの体積を計測した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
さらに、パーム原油を起源として得られた高級脂肪酸メチルエステルを、２％エタノール溶液としてＧＣ−ＭＳ分析（日本電子製：ＪＭＳ−ＡＭＩＩ  Ｓｅｒｉｅｓ）した。その結果、得られた高級脂肪酸メチルエステルは、ステアリン酸メチル（リテンションタイム（ｒｔ）＝２１：２３）、パルミチン酸メチル（ｒｔ＝１９：３２）、オレイン酸メチル（ｒｔ＝２１：１２）の混合物であることが確認できた。
【実施例２】
【００４０】
（第１工程)
第１工程は、実施例１と同様に実施し、メタノールを生成した。
【００４１】
（第２工程）
リービッヒ冷却管を付けた３００ｍＬ容の三口フラスコに、植物油脂に対し０．０５〜１％のＮａＯＨを、第１工程で得たメタノール６．９１ｇ（９倍モル／対植物油脂）に溶解した溶液、ならびに、表１に示した各種植物油脂２０ｇを加えた。この三口フラスコをマイクロ波発生装置の中に設置し、ＮａＯＨ、メタノール及び植物油脂の混合液を、スターラーで攪拌しながら、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して混合液の温度を６０℃まで昇温させたあと、制御装置により反応温度を６０℃に保持しながら、マイクロ波を１０分照射し、エステル交換反応を行った。
【００４２】
（第３工程）
反応終了後、反応液をメスシリンダーに移して静置し、２層に分離した上層の高級脂肪酸メチルエステルの体積を計測した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表１及び表２の結果から明らかなように、ＣＯ２ガスを原料とした一連の工程で、バイオディーゼル燃料等に利用できる高級脂肪酸メチルエステルを製造可能なことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法で得られる高級脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼル、コジェネレーション発電用の燃料等として利用できるほか、絶縁油として利用することもでき、使用後の絶縁油は前記の燃料等に転用できる。その他、塗料・印刷インキのビヒクル、潤滑油、金属加工油、繊維加工助剤（紡糸油剤、紡績油剤、染色助剤、ＳＲ加工剤等）、紙パルプ用添加剤（脱墨剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、フェルト洗浄剤、サイズ剤、柔軟剤、離型剤等）、コンクリート用添加剤（減水剤、ＡＥ減水剤、空気連行剤）、アスファルト添加剤、ゴム添加剤、離型剤、乳化重合用乳化剤、合成樹脂添加剤、金属表面処理剤、各種界面活性剤の製造原料等として、利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明方法のフローチャート図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ＣＯ２／Ｈ２混合ガス
２  マイクロ波反応装置（第１工程）
３  メタノール
４  エステル交換反応装置（第２工程）
５  植物油脂
６  分離装置（第３工程）
７  高級脂肪酸メチルエステル
８  グリセリン
【図１】
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