(57)【要約】【課題】良好な三相界面を形成するとともに、生成水による電極のフラッディングを抑制し、固体高分子型燃料電池の性能の向上を可能とする。【解決手段】触媒２と、該触媒２を担持する多孔質カーボンフレーム３とから構成され、前記触媒２は樹枝状構造あるいは薄片状構造を有し、前記多孔質カーボンフレーム３は孔径がモード径で０．５μｍ以上１０μｍ以下の細孔を有し、かつ触媒電極４中の空孔率が１２％以上８０％以下の範囲である触媒電極及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、該触媒を担持する多孔質カーボンフレームとから構成され、前記触媒は樹枝状構造あるいは薄片状構造を有し、前記多孔質カーボンフレームは孔径がモード径で０．５μｍ以上１０μｍ以下の細孔を有し、かつ触媒電極中の空孔率が１２％以上８０％以下の範囲であることを特徴とする触媒電極。
【請求項２】
前記触媒は多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に三次元的に分散して担持されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項３】
前記触媒は、白金酸化物、白金と白金以外の金属元素との複合酸化物、前記白金酸化物あるいは複合酸化物を還元処理した白金あるいは白金を含んだ多元金属、白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物、白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒電極。
【請求項４】
前記樹枝状構造あるいは薄片状構造を有する触媒の分岐した枝あるいは薄片の平均厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の触媒電極。
【請求項５】
前記多孔質カーボンフレームは、カーボン粉末と、固体高分子電解質からなるバインダーとからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の触媒電極。
【請求項６】
触媒と、触媒を担持する多孔質カーボンフレームとから構成されている触媒電極の製造方法であって、触媒を気相中でスパッタ、真空蒸着またはイオンプレーティングによって、多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に形成する工程を有することを特徴とする触媒電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒電極と、該触媒電極に隣接する固体高分子電解質膜と、を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだまだコストの削減が必要であり、その一つの方法として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化および発電効率の向上が必要である。
【０００３】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて三次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、触媒層中に空孔を設けることで物質輸送を良くし、触媒層中のガス拡散性を向上する試みがなされてきた。特に燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層のガス拡散性を向上することは有効な手段となると考えられる。
【０００４】
ガス拡散性を向上して触媒利用率を解決する方法として、特許文献１には、繊維状カーボンに触媒を担持させた触媒電極からなる固体高分子型燃料電池用触媒電極の構成が開示されている。また、特許文献２には、カーボンナノファイバーの表面に触媒微粒子を担持して形成した燃料電池用電極が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０００５２
【特許文献２】特開２００２−２９８８６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、より汎用性があり、簡易な方法で触媒電極を製造することができ、かつ触媒利用率をさらに向上した触媒電極を得るという課題は、これまで十分に検討が為されてきたとは言えない。
【０００６】
そこで、本発明は、触媒利用率の高い触媒電極とそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、触媒と、該触媒を担持する多孔質カーボンフレームとから構成され、前記触媒は樹枝状構造あるいは薄片状構造を有し、前記多孔質カーボンフレームは孔径がモード径で０．５μｍ以上１０μｍ以下の細孔を有し、かつ触媒電極中の空孔率が１２％以上８０％以下の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
前記触媒は多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に三次元的に分散して担持されていることが好ましい。
前記触媒は、白金酸化物、白金と白金以外の金属元素との複合酸化物、前記白金酸化物あるいは複合酸化物を還元処理した白金あるいは白金を含んだ多元金属、白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物、白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物のいずれかであることが好ましい。ここで、白金以外の金属元素としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属を好ましく用いることができる。
【０００９】
前記樹枝状構造あるいは薄片状構造を有する触媒の分岐した枝あるいは薄片の平均厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記多孔質カーボンフレームは、カーボン粉末と、固体高分子電解質からなるバインダーとからなることが好ましい。
【００１０】
本発明の触媒電極は、固体高分子型燃料電池の触媒電極として好適に用いられる。
また、本発明は、触媒と、触媒を担持する多孔質カーボンフレームとから構成されている触媒電極の製造方法であって、触媒を気相中でスパッタ、真空蒸着またはイオンプレーティングによって、多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に形成する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上述したいずれかの触媒電極と、該触媒電極に隣接する固体高分子電解質膜と、を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒電極によれば、良好な三相界面の形成と生成水による電極のフラッディングが抑制され、固体高分子型燃料電池の性能の向上が可能となる。
また、本発明の触媒電極は、汎用性がある簡易な方法によって製造できるので、膜−触媒電極の性能安定化および均一性の向上を実現できる。
【００１３】
また、本発明は、長期間に渡って均一で安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を安価で提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒電極およびその製造方法について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００１５】
図１は、触媒電極を用いた固体高分子方燃料電池の単セルの断面構成の一例を示す模式図である。触媒電極は、樹枝状構造あるいは薄片状構造の触媒が多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に三次元的に分散配置されている。
【００１６】
図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対のカソード触媒電極４、アノード触媒電極５が配置され、さらにその外側にはカソードガス拡散層６、アノードガス拡散層７及びカソード集電体８、アノード集電体９が配置される。
【００１７】
本実施例においては、カソード触媒電極のみに樹枝状あるいは薄片状構造を有する触媒を多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に三次元的に分散配置した触媒電極を用いる例を示すが、触媒電極の配置構成としてはこれに限定するものではない。例えば、両極とも本発明の触媒電極を配置する場合、あるいはアノード側のみ本発明の触媒電極を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００１８】
さらに、図１において、２は触媒、３は触媒の担体であり、本形態では、多孔質カーボンフレームであり、これらから触媒電極４が構成される。
触媒２は、白金酸化物、白金と白金以外の金属元素との複合酸化物、前記白金酸化物あるいは複合酸化物を還元処理した白金あるいは白金を含んだ多元金属、白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物、白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
前記白金以外の金属元素としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属を好ましく用いることができる。
【００２０】
また、触媒２は、樹枝状構造あるいは薄片状構造を有している。樹枝状構造とは、例えば図３の本発明の実施例２の触媒電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図３Ａ：倍率１万倍、図３Ｂ：倍率３万倍）において、多数の樹枝状で示されるものが触媒であり、その樹枝状物の集合体からなる構造を表す。
【００２１】
薄片状構造とは、例えば図２の本発明の実施例１の触媒電極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図２Ａ：倍率１万倍、図２Ｂ：倍率３万倍、図２Ｃ：倍率３０万倍）において、多数の薄片状で示されるものが触媒であり、その薄片状物の集合体からなる構造を表す。
【００２２】
なお、後述するようなスパッタ後に還元する方法を利用して触媒を形成する場合、触媒量が少ないと薄片状構造になりやすく、触媒量が多いと樹枝状構造になりやすい。樹枝状構造を詳細に観察すると、薄片状のナノ構造単位を有している場合があるが、このような場合も概念的には樹枝状構造に含まれる。
【００２３】
前記樹枝状構造あるいは薄片状構造を有する触媒の分岐した枝あるいは薄片の平均厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好適には５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であるのが望ましい。
【００２４】
以上述べた形態、組成、構成、寸法の触媒は、気相中でスパッタ、真空蒸着またはイオンプレーティング等の物理蒸着法、反応性真空蒸着法によって好適に形成することができる。例えば、樹枝状構造あるいは薄片状構造を有する白金酸化物は、白金ターゲットを使用した反応性スパッタによって、多孔質カーボンフレームの表面に容易に被覆形成することができ、表面及びフレーム内部に三次元的に分散配置することができる。
【００２５】
図１において、多孔質カーボンフレーム３は、細孔１１を有し、該細孔が三次元的につながったカーボンのシートを表す。多孔質カーボンフレーム中の細孔は、孔径がモード径で０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であるのが望ましい。
【００２６】
また、多孔質カーボンフレームの空孔率は１２％以上８０％以下、好ましくは４０％以上８０％以下であるのが望ましい。なお、空孔率とは、試料面積×試料厚みで求めた試料体積中の細孔容積の割合を示す。
【００２７】
また、触媒電極の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であるのが望ましい。
カーボンとしては、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、昭和電工製：ＶＧＣＦ、日本黒鉛製：薄片カーボン、Ｃａｂｏｔ製：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒなどから好適に選択あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２８】
多孔質カーボンフレームの製造方法は、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、昭和電工製：ＶＧＣＦ、日本黒鉛製：薄片カーボン、Ｃａｂｏｔ製：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒなどから好適に選択あるいは組み合わせたカーボンを用いる。そのカーボンを固体高分子電解質あるいはテフロン（登録商標）などのバインダー及びＩＰＡなどの分散溶媒とともにスラリーにし、テフロン（登録商標）シートに塗布することにより、多孔質カーボンフレームを得る。また、この際スラリーをガス拡散層上に直接塗布し、多孔質カーボンフレームを形成する方法を採ってもよい。
【００２９】
このようにして作製した多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に樹枝状構造あるいは薄片状構造を有する触媒を三次元的に分散配置させた触媒電極は、転写法により固体高分子電解質膜に接合することができる。その際、触媒電極にプロトン導電材としての固体高分子電解質溶液を滴下する方法をとってもよいし、また多孔質カーボンフレーム作製時に用いた固体高分子電解質を利用して転写し、電池として駆動することも可能である。ただし、多孔質カーボンフレーム中の固体高分子電解質を利用して転写、発電する場合は、スパッタの高真空雰囲気で固体高分子電解質が収縮してしまいフレームのカーボン同士の結着が切れてしまうため電極強度が弱なり、転写時に電極が割れてしまうという問題がある。さらにはプロトン導電パスが切れてしまうため、触媒の利用率が著しく低下するという問題が発生する。そのため、前記構成で転写、発電するためには、スパッタ後触媒電極にＩＰＡ、エタノールなどの有機溶媒を滴下し多孔質カーボンフレーム中の固体高分子電解質を溶解し、乾燥させることにより再結着させる必要がある。
【００３０】
また、形成した触媒電極上に再度多孔質カーボンフレームを形成、スパッタにより触媒を形成することにより、触媒電極の積層が可能となる。その際、固体高分子電解質に近い電極の多孔質カーボンフレームにはより多くの固体高分子電解質を含ませることにより電解質膜の保水性、プロトン導電性を向上させることも可能である。また、ガス拡散層に近い電極の多孔質カーボンフレームにはテフロン（登録商標）をより多く含ませることにより撥水性、耐フラッディング性を向上させるなどして触媒電極の機能性に傾斜をもたせる
ことも可能である。
【００３１】
固体高分子電解質膜としては、フッ化炭素骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。パーフルオロスルホン酸ポリマーはフッ化炭素骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成している。さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ+の伝導チャネルとなっている。
【００３２】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保持する機能も有していることが好ましい。
したがって、固体高分子電解質膜は、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能を有していることが好ましい。この条件を満たすものの中から、任意のものを選択して使用することができる。
【００３３】
ガス拡散層６、７は電極反応を効率良く行わせるために燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ面内で均一に充分に供給する機能を有していることが好ましい。さらに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００３４】
本形態の触媒電極ならびに固体高分子型燃料電池の製造方法としては、様々な方法があるが、図２Ａから図２Ｃで示した触媒電極を例として、以下にその作製方法の一例を説明する。
【００３５】
具体的には、図２Ａから図２Ｃで示した触媒電極は、カーボン粉末（昭和電工製：ＶＧＣＦ）を用いて作製した多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部にスパッタ法により触媒を三次元的に分散配置させたものである。
【００３６】
（１）触媒担体としての多孔質カーボンフレームの作製
カーボン粉末（昭和電工製：ＶＧＣＦ）、固体高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ製：５％ナフィオン溶液）、ＩＰＡ（キシダ化学製）を所定の割合で混合し、スラリー状にする。得られたスラリーを高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて塗布して、多孔質カーボンフレームを得る。
【００３７】
（２）多孔質カーボンフレームへの触媒の形成
次に、上記工程によって作製した基体をスパッタ装置に移動し、樹枝状及び薄片状構造を有する酸化白金触媒を約０．２５ｍｇ／ｃｍ2製膜する。
【００３８】
スパッタ室内圧力を１．０×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ2を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整する。
ＲＦ投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ2にて反応性スパッタを行い、樹枝状あるいは薄片状構造を有する酸化白金を約０．２５ｍｇ／ｃｍ2製膜する。
【００３９】
このとき、基体は十分な細孔と空孔を有しているため、スパッタされた酸化白金は多孔質カーボンフレームの表面だけでなく、フレーム内部にも製膜され、三次元的に分散配置されて形成される。
【００４０】
製膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ2／Ｈｅに暴露することによって容易に還元され、カソード触媒電極を得る。
（３）アノード電極の作製
対極のアノード電極の触媒には白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製：ＨｉＳＰＥＣ４０００）を用い、固体高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ製：５％ナフィオン溶液）、ＩＰＡを所定の割合で混合し、スラリー状にする。得られたスラリーを高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて塗布、アノード触媒電極を得る。
【００４１】
（４）ＭＥＡ（膜−電極接合体）の作製
上記により得られたカソード触媒電極およびアノード触媒電極によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み込んでホットプレスを行う。さらにＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒電極を高分子電解質膜に転写し、電解質膜と一対の触媒電極を接合する。この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
【００４２】
以上、図２に示した触媒電極の場合を例として、固体高分子型燃料電池の単セルの作製方法を説明したが、本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池をも含むものである。
【実施例】
【００４３】
次に、上記実施の形態に基づく、より具体的な実施例を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、カーボン粉末（昭和電工製：ＶＧＣＦ）を用いた多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部にスパッタにより触媒を三次元的に分散させた場合の例である。
【００４４】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
先ず、触媒担体としての多孔質カーボンフレームを用意する。
【００４５】
カーボン粉末（昭和電工製：ＶＧＣＦ）、固体高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ製：５％ナフィオン溶液）、ＩＰＡを所定の割合で混合、分散し、スラリー状にする。得られたスラリーを高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ２０μｍの多孔質カーボンフレームを得る。
【００４６】
（工程２）
次に、上記工程によって作製した基体をスパッタ装置に移動し、樹枝状あるいは薄片状構造を有する酸化白金触媒を膜厚約０．２５ｍｇ／ｃｍ2製膜する。
【００４７】
スパッタ室内圧力を１．０×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ2を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整する。
ＲＦ投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ2にて反応性スパッタを行い、多孔質カーボンフレーム上に樹枝状あるいは薄片状構造を有する酸化白金を約０．２５ｍｇ／ｃｍ2製膜した。
【００４８】
このとき、基体は十分な細孔と空孔を有しているため、スパッタされた酸化白金は多孔質カーボンフレームの表面だけでなく、フレーム内部にも製膜され、三次元的に分散配置されて形成される。
【００４９】
製膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ2／Ｈｅに暴露することによって容易に還元さる。還元後、基体１ｃｍ2当たりＩＰＡを０．３ｃｃ滴下し、多孔質カーボンフレーム内のナフィオンを溶解、その後大気雰囲気で乾燥することにより再結着させカソード触媒電極を得る。
【００５０】
（工程３）
次に対極のアノード触媒電極を作製する。アノード触媒には白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製：ＨｉＳＰＥＣ４０００）を用い、固体高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ製：５％ナフィオン溶液）、ＩＰＡを所定の割合で混合し、スラリー状にする。得られたスラリーを高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて塗布、アノード触媒電極を得る。
【００５１】
（工程４）
上記により得られたカソード触媒電極およびアノード触媒電極によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み込んでホットプレスを行う。さらにＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒電極を高分子電解質膜に転写し、電解質膜と一対の触媒電極を接合する。この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。本実施例においては多孔質カーボンフレーム作製時に用いた固体高分子電解質（Ｄｕｐｏｎｔ製：ナフィオン）を用いて発電を行うため、多孔質カーボンフレームへの触媒付与後の固体高分子電解質の添加は不要である。
【００５２】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図５に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行った。
【００５３】
このとき、比較例１として多孔質カーボンフレーム担体を用いずにガス拡散層に直接酸化白金をスパッタした触媒電極をカソードに用いて作製した単セルに関して同様の試験を行った。
【００５４】
まず、実施例１と比較例１の電極の形状をＳＥＭ像により比較する。
図２Ａから図２Ｃは、実施例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図２Ａ：倍率１万倍、図２Ｂ：倍率３万倍、図２Ｃ：倍率３０万倍）である。
【００５５】
図４Ａから図４Ｂは、比較例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図４Ａ：倍率１万倍、図４Ｂ：倍率３万倍）である。
比較例１の触媒は高分子電解質膜方向に開いた樹枝状の形態が観測された。本実施例１の触媒は同じ白金量がスパッタされているにもかかわらず、樹枝状形成初期の平均厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄片状の形態となった。実施例１は多孔質カーボンフレームの表面のみならずフレーム内部にも三次元的に分散配置されているためにスパッタ面積が大きくなり、薄片状の形態となったと考えられる。
【００５６】
次に、実施例１と比較例１のＩ−Ｖ特性を図６に示す。セル電圧が０Ｖとなる限界電流を比較すると比較例１が０．２１２Ａ／ｃｍ２であったのに対し、本実施例１は０．３２７Ａ／ｃｍ2であった。また、比較例１の０．１Ａ／ｃｍ2及び０．２Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は各々０．５４２Ｖ、０．３１０Ｖであったのに対し、本実施例１では各々０．６１７Ｖ、０．４９９Ｖへと向上した。
【００５７】
また、本実施例において触媒電極作製時に、スパッタ後ＩＰＡを滴下しなかった場合の限界電流は０．００４８ｍＡ／ｃｍ2と極めて低い値であった。このことより、本実施例１のような構成の触媒電極においては、スパッタ後ＩＰＡを滴下することによるナフィオンの溶解、再結着という工程は不可欠であるということがわかる。
【００５８】
以上のように、多孔質カーボンフレームの表面及びフレーム内部に触媒を三次元的に分散配置させることにより良好なガスの拡散性と十分な水の排出性が確保され、良好な三相界面の形成と生成水による電極のフラッディング抑制により性能向上が可能となった。
【００５９】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒層として本実施例に係わる触媒電極を用いることにより、良好な三相界面の形成と生成水による電極のフラッディング抑制により優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。さらに本実施例にかかわる触媒電極の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【００６０】
実施例２
本実施例は、多孔質カーボンフレームの材料として、カーボン粉末（日本黒鉛製：薄片カーボンＧＲ−１５）を用いた場合の触媒電極の例である。以下では本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程は、実施例１と同様である。以下には、実施例１と構成および製法上異なる（工程１）のみ詳細に説明する。
【００６１】
（工程１）
先ず、触媒担体としての多孔質カーボンフレームを用意する。
カーボン粉末（日本黒鉛製：薄片カーボンＧＲ−１５）、固体高分子電解質溶液（Ｄｕｐｏｎｔ製：５％ナフィオン溶液）、ＩＰＡを所定の割合で混合、分散し、スラリー状にする。得られたスラリーを高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ２０μｍの多孔質カーボンフレームを得る。
【００６２】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図５に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行った。このとき、比較例１として担体を用いずにガス拡散層に直接酸化白金をスパッタした触媒電極をカソードに用いて作製した単セルに関して同様の試験を行った。
【００６３】
まず比較例１と本実施例２の電極の形状をＳＥＭ像により比較する。
図３Ａから図３Ｂは、実施例２の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図３Ａ：倍率１万倍、図３Ｂ：倍率３万倍）である。
【００６４】
図４Ａから図４Ｂは、比較例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図４Ａ：倍率１万倍、図４Ｂ：倍率３万倍）である。
実施例１の場合とは異なり、実施例２の触媒の形状は比較例１同様に樹枝状となった。実施例２の樹枝状構造の分岐した枝の平均直径は２０ｎｍである。
【００６５】
実施例２と比較例１の樹枝状触媒の違いは、比較例１は樹枝の枝が垂直方向に成長し、電解質膜方向に開いた形状であるのに対し、実施例２は樹枝の枝が水平方向に成長した形状である。
【００６６】
次に、実施例２と比較例１のＩ−Ｖ特性を図６に示す。セル電圧が０Ｖとなる限界電流を比較すると比較例１が０．２１２Ａ／ｃｍ2であったのに対し、本実施例２では０．２２９Ａ／ｃｍ2であった。また、比較例１の０．１Ａ／ｃｍ2及び０．２Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧は各々０．５４２Ｖ、０．３１０Ｖであったのに対し、本実施例２では各々０．５２７Ｖ、０．３９０Ｖであった。限界電流でわずかな上昇を確認したが、実施例１と比べるとその向上はわずかであった。
【００６７】
次に、実施例１、２の触媒電極を用いて作製した固体高分子型燃料電池、および比較例１の固体高分子型燃料電池の特性を示した結果を、下記の表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
また、実施例１と実施例２の多孔質カーボンフレームの細孔分布を図７に、それにより得られた細孔の孔径と、触媒電極中の空孔率を比較した結果を、下記の表２に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
実施例２の結果より、細孔の孔径がモード径で０．５μｍ以上１０μｍ以下、空孔率１２％以上８０％以下でも多孔質カーボンフレームとしての効果は発揮するが、実施例１の結果より多孔質カーボンフレームはのぞましくは細孔の孔径がモード径で１．０μｍ以上１０μｍ以下、空孔率４０％以上８０％以下である。このような多孔質カーボンフレームを用いることによりスパッタにより形成された触媒は多孔質カーボンフレームの表層のみならず層内部にまで三次元的に分散配置される。その結果、良好なガス拡散性と水の排出性により良好な三相界面の形成と生成水による電極のフラッディングが抑制され性能が大
幅に向上する。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の触媒電極は、良好な三相界面の形成と生成水による電極のフラッディングが抑制されるので、長期間に渡って均一で安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】触媒電極を用いた固体高分子方燃料電池の単セルの断面構成の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】実施例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図２Ａ：倍率１万倍）である。
【図２Ｂ】実施例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図２Ｂ：倍率３万倍）である。
【図２Ｃ】実施例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図２Ｃ：倍率３０万倍）である。
【図３Ａ】実施例２の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図３Ａ：倍率１万倍）である。
【図３Ｂ】実施例２の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図３Ｂ：倍率３万倍）である。
【図４Ａ】比較例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図４Ａ：倍率１万倍）である。
【図４Ｂ】比較例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図４Ｂ：倍率３万倍）である。
【図５】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図６】実施例１、２の触媒電極を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例１の固体高分子型燃料電池の特性を示した図である。
【図７】実施例１、２の多孔質カーボンフレームの細孔分布を示した図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  固体高分子電解質膜
２  触媒
３  多孔質カーボンフレーム
４  触媒電極
５  アノード触媒電極
６  カソードガス拡散層
７  アノードガス拡散層
８  カソード集電体
９  アノード集電体
１０  膜−電極接合体
１１  細孔
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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