(57)【要約】【課題】充分な色濃度、分光特性、感度および硬化性が得られ、かつ、カラーフィルタに用いるとき画素のパターンの矩形性及び現像性に優れた光硬化性組成物、及びそれを用いるカラーフィルタを提供する。【解決手段】着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組成物において、該着色剤の含有量は全固形分の４０質量％以上であり、かつ該光重合性化合物はアルカリ可溶性基を有することを特徴とする光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組成物において、該着色剤の含有量は全固形分の４０質量％以上であり、かつ該光重合性化合物はアルカリ可溶性基を有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記着色剤、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の総含有量が、前記光硬化性組成物中の全固形分に対して８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物の重合性官能基数が３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記着色剤が実質的に染料を主体とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記着色剤の２５質量％以上が酸性染料であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物の前記アルカリ可溶性基は、カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性組成物からなる塗布膜を形成し、アルカリ現像を用いたフォトリソ法によるパターニングで形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、最小透過率が１０％以下で、かつ、前記波長範囲における最大透過率と該最小透過率との差が６５％以上である請求項７に記載のカラーフィルタ。
【請求項９】
前記画素の厚さが０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
前記画素の最大辺が５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な光硬化性組成物、及び該光硬化性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生するなど、画素間の色の均一性に問題があった。このため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を解決すべく、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、一般的に染料を含有する硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、顔料を用いた硬化性組成物に比べて劣るという問題があった。
【０００８】
特に、固体撮像素子（イメージセンサ）用カラーフィルタは、シェーディングの改良、デバイスの小型化に対応すべく、厚さを１．５μｍ以下に薄膜化させる傾向にある。しかし、このような薄膜化をおこなうと、膜中に含有させる着色剤の含有量も必然的に低下するため、色濃度の面で問題となってくる。このような傾向は、着色剤として顔料を用いた場合よりも、染料を用いた場合に特に顕著である。
【０００９】
即ち、有機顔料を用いた場合には、結晶状に発色団となる分子がカラーフィルタ中に凝集した状態で存在しているのに対して、染料を用いた場合には、分子分散した状態で存在しており、しかも耐久性や耐光性を高めるために、発色団分子の他にそれらの特性を改良するための分子鎖が結合していることから、発色団となる分子鎖がさらに希釈され、その分だけ色濃度が低下してしまう。
【００１０】
以上のように、固体撮像素子においてカラーフィルタの薄膜化の要求に応えるためには、カラーフィルタ中の着色剤の含有比率を高める必要がある。この要求は着色剤として顔料を用いた場合よりも染料を用いた場合において、特に重要である。
【００１１】
しかしながら、着色剤の含有比率を高めることは必然的に組成物中に含有させる他の成分の比率を減少させることになる。この場合、当然のこととして他の成分の比率を低下させると、光硬化性やアルカリ現像性が低下してしまうことから、着色剤の含有比率の向上にも限界があった。特に、着色剤として染料を用いる場合には、顔料を用いた場合以上に薄膜化に伴う色濃度の低下が著しく、色濃度以外の実用特性とのバランスを図ることが非常に困難であった。
【００１２】
また、感放射線性成分，結着樹脂、顔料、および溶剤を含有する感放射線着色組成物において、該感放射線性成分が重合性成分として、エチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を含む特定の化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレ−ト化合物を含有する感放射線性着色組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平１０−３３２９２９号公報
【特許文献６】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献７】特開平１０−６２９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、充分な色濃度、分光特性、感度および硬化性が得られ、かつ、カラーフィルタに用いるとき画素のパターンの矩形性及び現像性に優れた光硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、充分な色濃度を有し、画素のパターンの矩形性に優れたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１５】
＜１＞  着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組成物において、該着色剤の含有量は全固形分の４０質量％以上であり、かつ該光重合性化合物はアルカリ可溶性基を有することを特徴とする光硬化性組成物。
＜２＞  前記着色剤、前記光重合性化合物及び前記光重合開始剤の総含有量が、前記光硬化性組成物中の全固形分に対して８０質量％以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞  前記光重合性化合物の重合性官能基数が３以上であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物。
【００１６】
＜４＞  前記着色剤が実質的に染料を主体とすることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
＜５＞  前記着色剤の２５質量％以上が酸性染料であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
＜６＞  前記光重合性化合物の前記アルカリ可溶性基は、カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基の少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【００１７】
＜７＞  基板上に、上記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の光硬化性組成物からなる塗布膜を形成し、アルカリ現像を用いたフォトリソ法によるパターニングで形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜８＞  波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、最小透過率が１０％以下で、かつ、前記波長範囲における最大透過率と該最小透過率との差が６５％以上である上記＜７＞に記載のカラーフィルタ。
＜９＞  前記画素の厚さが０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする上記＜７＞又は＜８＞に記載のカラーフィルタ。
【００１８】
＜１０＞  前記画素の最大辺が５．０μｍ以下であることを特徴とする上記＜７＞〜＜９＞の何れか１項に記載のカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充分な色濃度、分光特性、感度および硬化性が得られ、かつ、カラーフィルタに用いるとき画素のパターンの矩形性及び現像性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、充分な色濃度を有し、画素のパターンの矩形性に優れたカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の光硬化性組成物、及び、それを用いて構成されるカラーフィルタについて詳述する。
【００２１】
《光硬化性組成物》
本発明の光硬化性組成物は、着色剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤、を含み、前記着色剤の含有量は全固形分の４０質量％以上であり、且つ、前記光重合性化合物はアルカリ可溶性基を有することを特徴とし、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂や有機溶剤を含んで構成される。
本発明の光硬化性組成物は、着色剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤、を含む光硬化性組成物において、前記着色剤の含有量は全固形分の４０質量％以上であり、且つ、前記光重合性化合物はアルカリ可溶性基を有することから、アルカリ可溶性樹脂を実質的に使用しないため、着色剤の含有量が全固形分に対して４０質量％と多くなっていても、硬化性成分である光重合性化合物および光重合開始剤の含有量を維持することができる。
また、本発明の光硬化性組成物は、カラーフィルタの塗布膜としての実用特性（色濃度、分光特性、感度、硬化性等）を確保し、得られるカラーフィルタの画素の透過率およびパターンプロファイル（パターンの矩形性）を良好なものにすることができる。
【００２２】
さらに、本発明の光硬化性組成物中における、着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤の総含有量は、全固形分に対して８０質量％以上であることが好ましい。換言すると、本発明の光硬化性組成物中における、着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤以外の固形成分の総含有量は、２０質量％未満であることが好ましい。
着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤の総含有量が全固形分に対して８０質量％以上であると、色濃度、感度および硬化性等を更に十分に向上させることができる。
以下、本発明の光硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
＜着色剤＞
本発明における着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上を混合して用いることができる。
前記着色剤としては、実質的に染料を主体とすることが好ましく、染料を着色剤の主体とすることにより色特性の均一性を高め、画素間の色濃度分布のバラツキを低下させることができる。
ここで、「実質的に染料を主体」とは、色特性の面で染料の特性を損なわない程度を指し、具体的には、着色剤の総量に対して染料の含有率が６０質量％以上であることをいう。
前記着色剤中の染料の含有量が６０質量％以上、望ましくは６５質量％以上、より望ましくは７０質量％以上である。
【００２４】
（染料）
本発明における着色剤としての染料としては、有機溶剤可溶性染料等を特に制限なく使用することができ、例えば、従来カラーフィルタ用として公知の染料などが挙げられる。前記公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。また、化学構造の観点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等が挙げられる。本発明における染料として特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料が挙げられる。
【００２５】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合には現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点から、本発明における染料として酸性染料および／またはその誘導体を好適に使用できる。そのほか、本発明における染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／またはこれらの誘導体等も使用することができる。
本発明の光硬化性組成物は、全着色剤に対して２５質量％以上が酸性染料であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性を維持することができ、パターンの矩形性及び現像性にすることができる。
以下、酸性染料について説明する。
【００２６】
（酸性染料）
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００２７】
以下、前記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明における酸性染料はこれらに限定されるものではない。例えば、下記の染料およびこれら染料の誘導体が挙げられる。
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２４；
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，８３，８６，９０，１０３，１０８，１１３，１２０，２４９；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，５０；
Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７，８，１０，１２，５０，５１，５２，６３；
【００２８】
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ４，８，１４，１７，１８，２６，２７，５１，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，１０３，１１１，１１４，１４５，１５０，１５１；
Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９，１７，４９；
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，７，９，１１，１７，２３，３４，３６，３８，４０，６５，７２，７６，１３５，２２８；
【００２９】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１，６１，７０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５４；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６，１０８，１０９，１９９；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８，１０，２０；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  ９，３２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４１；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，３；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ４；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
【００３０】
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，７，１５；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９；
Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０
【００３１】
本発明において着色剤として用いることのできる酸性染料としては、下記の化合物を用いることもできる。
−ヘテロ環アゾ系化合物−
ヘテロ環アゾ系化合物は、ヘテロ環にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が直結した化合物である。
ここで、ヘテロ環とは、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を持つものである。飽和環及び不飽和環のいずれであってもよいが、不飽和環であることが好ましい。また、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
ヘテロ環の具体例としては、フラン、ピロール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピリドン、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソチアゾールなどが挙げられる。これらの中では、環内に窒素原子を含有するヘテロ環（含窒素ヘテロ環）が好ましく、その中でもピラゾール、ピリドン、ピリジン、ピリミジンが好ましい。
【００３３】
また、ヘテロ環アゾ系化合物の任意の位置に酸基を含有することが好ましい。ここで、酸基とは、アルカリ性水溶液に対して解離可能な官能基であれば種類を問わないが、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基、スルホンアミド、リン酸などが挙げられる。また、これらの酸基が２価以上の金属の塩となっていてもよく、その際の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などが挙げられる。
【００３４】
前記ヘテロ環アゾ系化合物としては、１）アゾ基の一方の結合手に直結したヘテロ環がピラゾール環であり、アゾ基の他方の結合手にもヘテロ環が直結しており、構造中の任意の位置に酸基を有する化合物が好ましく、更には、
２）アゾ基の一方の結合手に直結したヘテロ環がピラゾール環であり、アゾ基の他方の結合手に直結したヘテロ環がピリジン環であり、構造中の任意の位置にカルボン酸及び／又はスルホンアミドを有する化合物、
３）アゾ基の一方の結合手に直結したヘテロ環がピラゾール環であり、アゾ基の他方の結合手に直結したヘテロ環がピリミジン環であり、構造中の任意の位置にカルボン酸及び／又はスルホンアミドを有する化合物、
が好ましい。
【００３５】
以下、ヘテロ環アゾ系化合物の具体例（例示化合物Ａ１−１〜Ａ１−２４、Ａ２−１〜Ａ２−２４、Ａ３−１〜Ａ３−２４）を示す。但し、本発明においては、これら具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化１】
2007128060.tif 000002
【００３７】
【化２】
2007128060.tif 000003
【００３８】
【化３】
2007128060.tif 000004
【００３９】
【化４】
2007128060.tif 000005
【００４０】
【化５】
2007128060.tif 000006
【００４１】
【化６】
2007128060.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007128060.tif 000008
【００４３】
【化８】
2007128060.tif 000009
【００４４】
【化９】
2007128060.tif 000010
【００４５】
−フタロシアニン系化合物−
フタロシアニン系化合物は、一般に下記一般式１で表される化合物である。
【００４６】
一般式１：
【化１０】
2007128060.tif 000011
【００４７】
前記一般式１において、Ｍは、金属類を表し、該金属類としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等、並びにＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２等の金属塩化物、ＴｉＯ，ＶＯ等の金属酸化物、及びＳｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。Ｍとしては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが好ましく、更に好ましくはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、最も好ましくはＣｕである。
【００４８】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子を含む６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても不飽和環であってもよく、窒素原子等を含有するヘテロ環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよく、更に他の５員若しくは６員の環が縮合していてもよく、縮環した環がさらに置換基を有していてもよい。具体的には、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ナフタレン環などが含まれる。
【００４９】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、及びＲ１０４は、各々独立に、後述する置換基を表す。本発明においては、複数のＲ１０１〜Ｒ１０４で表される置換基のうち少なくとも１つが、後述する有機基であることが好ましい。さらに、該有機基としては、硫黄原子を含有する有機基（含硫黄有機基）が好ましい。
【００５０】
ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１〜ｎ４の値の総和は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上である。
【００５１】
また、フタロシアニン系化合物には、構造中の任意の位置に酸基を有することが好ましい。酸基とは、アルカリ性水溶液に対して解離可能な官能基であれば種類を問わないが、具体的な例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基、スルホンアミド、リン酸などが挙げられる。
また、これらの酸基は、２価以上の金属の塩となっていてもよく、その際の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などが挙げられる。
【００５２】
フタロシアニン系化合物としては、以下に示すいずれかの場合が好ましい。
１）ＭがＣｕであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が形成する６員環がベンゼン環であり、複数のＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１つが含硫黄有機基である化合物、
２）ＭがＣｕであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が形成する６員環がベンゼン環及び／又はピリジン環であり、複数のＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１つがハロゲン原子又は含硫黄有機基である化合物、である。更には、
３）ＭがＣｕであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が形成する６員環がベンゼン環であり、複数のＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１つが−ＳＲ（Ｒは後述する有機基）であり、該有機基Ｒの任意の位置に酸基を含有する化合物、
４）ＭがＣｕであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が形成する６員環がベンゼン環及び／又はピリジン環であり、複数のＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１つがハロゲン原子又はスルホンアミド基である化合物、が好ましい。
【００５３】
以下、フタロシアニン系化合物の具体例（例示化合物Ａ４−１〜Ａ４−１９）を示す。但し、本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
2007128060.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2007128060.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2007128060.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2007128060.tif 000015
【００５８】
下記の具体例（Ａ５−１〜Ａ５−３８）においては、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、及び環Ａ４は、各々独立にベンゼン環又はピリジン環を表す。ピリジン環の場合は、その縮環方向によりＮの位置が異なる位置異性体が存在する。また、置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。
【００５９】
【化１５】
2007128060.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2007128060.tif 000017
【００６１】
−アゾメチン系化合物−
アゾメチン系化合物とは、分子内にアゾメチン基〔ＲａＣ（Ｒｂ）＝Ｎ−〕を有する化合物をさす。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、任意の有機基を表す。
【００６２】
アゾメチン系化合物としては、ヘテロ環を含むものが好ましい。ヘテロ環としては、既述のヘテロ環アゾ系化合物におけるヘテロ環と同様のものが挙げられる。これらの中では、環内に窒素原子を含有するヘテロ環（含窒素ヘテロ環）が好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、既述のヘテロ環が複数縮環した構造を有するものが好ましい。この中でも特に、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾールで選択されるヘテロ環が２つ縮環した構造が好ましい。
【００６４】
また、アゾメチン系化合物には、構造中の任意の位置に酸基を有することが好ましい。酸基とは、アルカリ性水溶液に対して解離可能な官能基であれば種類を問わないが、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基、スルホンアミド、リン酸などが挙げられる。また、酸基が２価以上の金属の塩となっていてもよく、その際の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などが挙げられる。
【００６５】
アゾメチン系化合物としては、１）ピラゾリンとトリアゾールとが縮環した構造を有し、アゾメチン基の窒素原子に芳香環が置換しており、構造中の任意の位置に酸基を有する化合物が好ましく、更には、
２）以下に示すピラゾリンと１，２，４−トリアゾールとが縮環した構造〔左側から、７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール又は７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール〕を有し、アゾメチン基の窒素原子に置換した芳香環がキノリン骨格であり、構造中の任意の位置にカルボン酸及び／又はスルホンアミドを有する化合物、が好ましい。
【００６６】
【化１７】
2007128060.tif 000018
【００６７】
以下、アゾメチン系化合物の具体例（例示化合物Ａ６−１〜Ａ６−２８）を示す。但し、本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】
2007128060.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2007128060.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2007128060.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2007128060.tif 000022
【００７２】
−置換基の説明−
本明細書中の「置換基」について説明する。
本明細書において、「置換基」とは、無機、有機を問わず任意の基を表し、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ホルミル基又は、下記群（Ａ）から選択される１種の部分構造とアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基から選択される１種の部分構造とを任意に組み合わせた基が挙げられる。
群（Ａ）：エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、ウレタン基〔カルバモイル基  −Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、ウレア基〔−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、スルフィニル基〔−ＳＯ−〕、スルホニル基〔−ＳＯ２−〕、スルホン酸エステル基〔−ＳＯ２−Ｏ−〕、スルホンアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−〕、イミド基〔−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、スルホニルアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、ジスルホニルイミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−〕
【００７３】
前記群（Ａ）中の窒素原子に結合しているＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基のいずれかを表す。
【００７４】
前記「置換基」において、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。環状の場合は、単環、多環のいずれでもよい。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基には上記のアルキル基自身を含め、上記の「置換基」の全てが含まれる。また、環状のアルキル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、上述の群（Ａ）から選択される部分構造が挿入されていてもよい。
【００７５】
前記「置換基」において、アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。環状の場合は、単環、多環のいずれでもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基、シクロペンタン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−１−エン−１−イル基などが挙げられる。また、これらアルケニル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基には上記の「置換基」の全てが含まれる。また、環状のアルケニル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、上述の群（Ａ）から選択される部分構造が挿入されていてもよい。
【００７６】
前記「置換基」において、アルキニル基は、エチニル基であるが、エチニル基の水素原子に置き換えて置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。
【００７７】
前記「置換基」において、アリール基は、芳香環であれば単環、縮合環のいずれであってもよく、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられる。また、これらアリール基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。
【００７８】
前記「置換基」において、ヘテロ環基は、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等を挙げることができる。また、これらヘテロ環基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。
【００７９】
また、上述した「有機基」とは、上記の「置換基」のうち、少なくとも炭素原子を含むものをさす。
上記において、前記フタロシアニン系化合物中のＲ１０１〜Ｒ１０４で表される有機基としては、含硫黄有機基が好ましく、更には、置換基を有していてもよい、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基が好ましい。また、前記アゾメチン系化合物中のＲａ、Ｒｂで表される有機基としては、Ｒａ、Ｒｂが一緒になって含窒素ヘテロ環を形成していることが好ましい。
【００８０】
−他の染料−
次に、本発明の組成物に含有できる上記以外の他の染料について説明する。
更に含んでもよい他の染料（有機溶剤可溶性染料を含む）としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が使用できる。
【００８１】
化学構造としては、上記以外のアゾ系染料及び、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、フェノチアジン系、上記以外のアゾメチン系、キサンテン系、上記以外のフタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、アンスラピリドン系、等の色素が挙げられる。
【００８２】
水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像により染料を完全に除去するという点で、酸性染料及びその誘導体の少なくとも一種が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。
【００８３】
以下、酸性染料及びその誘導体について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００８４】
前記酸性染料の具体例、好ましい例としては、特開２００５−２２７７２２号公報に記載の染料が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００８５】
前記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用できる。前記酸性染料の誘導体は、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００８６】
前記酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。
酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
【００８７】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・透過率、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・透過率の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００８８】
酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、「ｎ」という。）について説明する。
前記ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００８９】
前記に示した酸性染料はその構造上酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることができる。
酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
これら染料は、補色系であるイエロー、マゼンタおよびシアンを構成させるときはそれぞれ単色の染料を用いるが、原色系であるレッド、グリーン、ブルーを構成させる場合には、二種類以上の染料を組合わせを用いる。本発明においては、二種類以上の染料を組合わせて原色系を組上げることが好ましい。
【００９０】
（顔料）
本発明における着色剤として使用できる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００９１】
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９２】
上記有機顔料としては、例えば、以下の顔料を挙げることができる。
C.I.ヒ゜ク゛メント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ヒ゜ク゛メント オレンシ゛36, 38, 43, 71;
C.I.ヒ゜ク゛メント レット゛81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ヒ゜ク゛メント ハ゛イオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ヒ゜ク゛メント ク゛リーン 7, 36, 37;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ラウン 25, 28;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ラック 1, 7;
【００９３】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９４】
C.I.ヒ゜ク゛メント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ヒ゜ク゛メント オレンシ゛36, 71,
C.I.ヒ゜ク゛メント レット゛ 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ヒ゜ク゛メント ハ゛イオレット 19, 23, 32,
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ヒ゜ク゛メント ク゛リーン 7, 36, 37;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ラック 1
【００９５】
本発明における光硬化性着色樹脂組成物は、前記有機顔料として緑色、赤色、または青色の有機顔料を含有することが好ましい。
これら夫々の有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
以下に、上記組合せ等の具体例を示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの赤顔料同士を組み合わせた混合系顔料、それらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料との混合系顔料などを用いることができる。
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：７５が好ましい。この範囲をはずれると光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。さらに好ましい質量比としては、１００：１０〜１００：５０である。
【００９６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の単独、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。
【００９７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましい。
【００９８】
また、本発明の光硬化性組成物において、全固形成分中における前記着色剤の含有量は４０質量％以上である。前記着色剤の含有量が４０質量％未満であると、画素の膜厚を１．５μｍ以下とした場合に、充分な色濃度が得られず、例えば、それを用いたイメージセンサ（固体撮像素子）の色分離性を低下させてしまう。
前記着色剤の含有量としては、全固形分に対して４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。また、前記着色剤の含有量の上限は特に限定はないが、硬化性および感度の低下を防止すべく、光重合性化合物および光重合開始剤の含有量をある程度確保する観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【００９９】
（光重合性化合物）
次に、前記光重合性化合物について説明する。
本発明における光重合性化合物は、分子内にアルカリ可溶性基を有することが必要である。ここで、分子内にアルカリ可溶性基を有するとは、従来公知の光重合性化合物の主鎖にアルカリ可溶性基が結合しても、側鎖にアルカリ可溶性基が結合する形態の化合物で形態であっても、特に限定されるものではない。
本発明の光硬化性組成物は、分子内にアルカリ可溶性基を有する光重合性化合物を用いることにより、一般的に用いるアルカリ可溶性樹脂を用いる必要がなくなり、その結果、前記着色剤、光重合性化合物及び光重合性開始剤の総含有量を増すことができ、さらに、光照射することにより膜硬化性を確保することができる。
また、本発明のカラーフィルタの薄膜化においても、本発明の前記光硬化性組成物を用いることにより、充分な色濃度を有し、アルカリ現像性を保持し、かつ、画素のパターンプロファイルの矩形性に優れたものとすることができる。
【０１００】
前記アルカリ可溶性基としては、特に限定されるものではなく、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、などの酸性基である。中でも、カルボキシル基が好ましい。
前記アルカリ可溶性基が結合する前記側鎖としては、特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド鎖、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ヒドロキシ基、スチレン基などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性基が結合する前記側鎖の位置としては、側鎖の末端部分であっても、また側鎖の中央部分であっても、特に限定されるものではない。
【０１０１】
前記公知の光重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。本発明において用いられる光重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合（重合性官能基）を有することが好ましく、さらに、前記重合性官能基数は、２以上であり、好ましくは３以上２０以下であり、更に好ましくは３以上１５以下であり、最も好ましくは３以上１０以下である。官能基数があまり多いと反応性が低下するので好ましくない。
更に前記光重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましく、前記重合性官能基との組合せがより好ましい。
【０１０２】
前記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０１０３】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物；を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。
【０１０４】
本発明における前記光重合性化合物として、下記に具体例を挙げる。ただし、本発明における光重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２２】
2007128060.tif 000023
【０１０６】
本発明の光硬化性組成物中における前記光重合性化合物の含有量は、上述の通り、着色剤および光重合開始剤との総含有量が８０質量％以上となるように決定されることが好ましく、色濃度等の観点から、全固形分に対して８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０１０７】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール；特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物；米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等に記載のケタール、アセタールまたはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物；米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物；Ｆｒ−２４５６７４１に記載の（チオ）キサントン類またはアクリジン類化合物；特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類またはロフィンダイマー類等の化合物；特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等；等を用いることができる。
【０１０８】
本発明において、上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【０１１０】
上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【０１１１】
上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【０１１２】
上記ベンゾイン系またはベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【０１１３】
上記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【０１１４】
上記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【０１１５】
上記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【０１１６】
上記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【０１１７】
上記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【０１１８】
上記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【０１１９】
上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【０１２０】
その他、上記光重合開始剤としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【０１２２】
上記光重合開始剤の使用量は、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進みにくい場合があり、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる場合がある。
【０１２３】
（その他の添加剤）
本発明の光硬化性組成物においては、上述の着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤以外に添加物を含有させることができる。但し、前記着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤以外の総含有量は、組成物の全固形分に対して２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることが更に好ましく、１０質量％未満であることが特に好ましい。
以下に、本発明の光硬化性組成物において、用いることのできる前記着色剤、光重合性化合物および光重合開始剤以外の添加物について説明する。
【０１２４】
−アルカリ可溶性バインダー−
まず、アルカリ可溶性バインダーについて説明する。
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
前記アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１２５】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１２６】
前記のほか、前記アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１２７】
−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２８】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１２９】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【０１３０】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１３１】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１３２】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１３３】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１３４】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【０１３６】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１３７】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１３８】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１３９】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１４０】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１４１】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
前記架橋剤の光硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、硬化性を向上させる観点から、前記光硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０．１〜７質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましく、０．１５〜５質量％が最も好ましい。
【０１４３】
−熱重合防止剤−
本発明の光硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
熱重合防止剤の含有量としては、光硬化性組成物の安定性の観点から、前記光硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０．１〜１５質量％が望ましい。
【０１４４】
−有機溶剤−
本発明に用いることのできる有機溶剤は、各成分の溶解性や光硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に着色剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１４５】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１４６】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１４７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【０１４８】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１４９】
上述の通りこれらの有機溶剤は、本発明の光硬化性組成物の含有成分の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、前記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【０１５０】
本発明における有機溶剤の使用量は、塗布性の観点から、本発明の光硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１５１】
−各種添加物−
本発明の光硬化性組成物には、更に各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１５２】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１５３】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、前記組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５４】
《カラーフィルタ》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の光硬化性組成物が用いられる。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前記光硬化性組成物からなる塗布膜を形成し、前記塗布膜を、アルカリ現像を用いたフォトリソ法によってパターニングして形成された画素を有することを特徴とする。
このような構成とすることにより、本発明のカラーフィルタは画素間の色の均一性に優れ、画素のパターンプロファイルの矩形性も優れたものにすることができる。
【０１５５】
本発明のカラーフィルタは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲において、最小透過率が１０％以下で、かつ、前記波長範囲おける最大透過率と前記最小透過率との差が６５％以上であることが好ましい。
中でも、カラーフィルタの色分離性と透過率の観点から前記最小透過率は８％以下が好ましく、６％以下が特に好ましい。
また、前記波長範囲おける最大透過率と前記最小透過率との差が、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
これらの組合せでは、より好ましい組合せがより好ましい。
【０１５６】
本発明のカラーフィルタにおいて、基板上に形成される画素の厚みは、カラーフィルタの薄膜化の観点から、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることが更に好ましく、１．２μｍ以下であることが特に好ましい。
前記画素の厚みの下限値は、特に限定されないが、カラーフィルタとしての機能、生産性、平滑性の観点から、０．３μｍ以上、更に０．５μｍ以上であることが好ましい。
【０１５７】
更に、前記画素の最大辺（画素を上方から観察した場合における最大辺）の長さは、画素を高密度にして、高解像度を実現する観点から、５．０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましく、３．５μｍ以下であることが特に好ましい。
前記画素の最大辺の下限値は、特に限定されないが、可視光を透過させるフィルターの機能の性格上、０．４μｍ以上であることが望ましい。
【０１５８】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、具体的には、まず、本発明の光硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して塗布層（光硬化性組成物層）を形成し、前記層を所定のマスクパターンを介して露光して、アルカリ性水溶液などの現像液でアルカリ現像することによって、ネガ型の着色パターン（画素）を形成することができる（画像形成工程）。
また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５９】
また、本発明のカラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６０】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６１】
前記現像液としては、本発明の光硬化性組成物の未照射部（未硬化部）を溶解する一方、照射部（硬化部）は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。
具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０１６２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は「質量部」である。
【０１６５】
［実施例１］
１）透明層の作製
フォトダイオードが形成された６インチ径のシリコン基板上にスビンコート法により透明層用塗布液ＣＴ−２０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、その後、オーブン中で２２０℃×１ｈｒ加熱乾燥させて、膜厚２μｍの透明層を得た。
【０１６６】
２）光硬化性組成物の調製
溶剤：シクロヘキサノン                                      ・・・８００部
下記光重合性化合物Ａ                                        ・・・  ７０部
光重合開始剤：ｏ−アシルオキシム系化合物（ＣＧＩ−１２４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                        ・・・  ３０部
酸性染料Ａ：Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０（オリエント化学（株）製）
・・・  ２５部
染料Ｂ：下記染料（Ｂ）                                      ・・・  ７５部
を混合して溶解し、光硬化性組成物を調製した。
【０１６７】
染料（Ｂ）
【化２３】
2007128060.tif 000024
【０１６８】
上記染料Ｂは、下記スキームにしたがって合成した。
【０１６９】
【化２４】
2007128060.tif 000025
【０１７０】
（化合物Ｂの合成）
上記化合物Ａ２５．０ｇ（０．１６２モル）をメタノール１００ｍｌ、トリエチルアミン２３ｍｌに溶かし、５℃の冷却撹拌下で３０％過酸化水素水９ｍｌを、内温２５℃までに保ちつつ滴下した。反応液を２５℃で更に３０分間撹拌し、再び５℃に冷却し、撹拌下に、濃塩酸１５ｍｌを滴下し、更に水２００ｍｌを添加し、２５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄し、得られた結晶を乾燥し、白色結晶（化合物Ｂ）２４．７ｇを得た。収率は９９．５％であった。
【０１７１】
（化合物Ｃ、Ｄ、Ｅの合成）
上記化合物Ｂ１７．５質量部（０．１１４モル）にトルエン１００ｍｌ、ジメチルアセトアミド０．２５ｍを加え、還流下に塩化チオニル２５ｍｌを１０分間で滴下した。更に１時間加熱環流した後、減圧下濃縮し、粘調液体を得た。一方、ジエトキシエチルアミン３８．０質量部（０．２３５モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌを添加し１０℃で撹拌下に、前記粘調液体を１５分間で１５℃までに保ちつつ滴下した。更に３０分間撹拌した後、水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル層を分液し、水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体（化合物Ｃ）を得た。
【０１７２】
この淡黄色粘調液体（化合物Ｃ）に水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、亜鉛粉末１２質量部（０．２００モル）を添加し、加熱還流下に硫酸１０ｍｌを水４０ｍｌに希釈した溶液を２０分間で滴下した。更に３０分間加熱撹拌し、その後冷却し、不溶物を濾別した。得られた溶液に、飽和食塩水５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加し、分液し、酢酸エチル層を水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体（化合物Ｄ）を得た。
【０１７３】
この粘調液体（化合物Ｄ）を窒素雰囲気下で撹拌下にジメチルアセトアミド７０ｍｌ、炭酸カリウム１５質量部（０．１０８モル）を添加し、２０℃で撹拌下に、３−ニトロフタロニトリル１９．７質量部（０．１１３モル）を２５℃以下で徐々に添加した。更に３０分間撹拌した後、水３００ｍｌ撹拌下に注ぎ、得られた結晶を濾過し、充分水洗した。得られた結晶をメタノール７０ｍｌで再結晶し、析出した結晶を冷メタノール３０ｍｌで洗浄し、乾燥し、白色結晶（化合物Ｅ）を３５．０質量部（０．０８２モル）得た。化合物Ｅの収率は７２．６％であった。
【０１７４】
〈染料Ｂの合成〉
化合物Ｅ３４．４質量部（０．０８１モル）にブタノール１５０ｍｌ、炭酸アンモニウム６．７質量部（０．０７０モル）、塩化銅４．７質量部（０．０３５モル）を添加し、７時間加熱撹拌した。その後ブタノールを減圧下留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、上記染料Ｂの粉末２５質量部(０．０２０モル)を得た。収率は７２．７％であった。
得られた染料Ｂの酢酸エチル中の吸収はλｍａｘ７０、６．８ｎｍ、ε５５．６００であった。
【０１７５】
３）光硬化性塗膜の作製と露光・現像
前記２）光硬化性組成物の塗布液を１）で得られた透明層上にスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより１００℃×１２０ｓｅｃで加熱処理（Ｐｒｅｂａｋｅ）して、膜厚が１μｍになるようにして光硬化性塗布膜を得た。
次いで、ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、その塗布膜に３６５ｎｍの波長で最大辺２μｍのＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して３０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。
露光後、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に光硬化性塗布膜を形成させた基板をのせ、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２３℃で６０ｓｅｃ間パドル現像を行った。
その後、真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置により５０ｒｐｍで基板を回転しつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給し、Ｒｉｎｓｅ処理した後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを得た。
【０１７６】
４）カラーフィルタのパターンプロファイル及び残渣の評価方法
前記カラーフィルタについて、それぞれ１つのパターンをＳＥＭ（日立製作所（株）製、Ｓ−９２６０Ａ）を用いて真上から観察し、パターンプロファイルについては矩形なものを「○」、矩形性が劣るものを「△」、ぼやけて輪郭がはっきりしないものを「×」と評価した。その画素パターンの形状を図１に示す。図１において、１は画素を表し、２は透明層面を表す。また、残渣については未露光部に残渣がないものを「○」、残渣が少し残るものを「△」、残渣が残るものを「×」と評価した。評価結果を表２に示す。
【０１７７】
５）カラーフィルタ用塗布膜の吸収極大透過率、吸収極小透過率の評価方法
光硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより１００℃×１２０ｓｅｃで加熱処理（プリベーク）して、膜厚が１．０μｍになるようにしてカラーフィルタ用塗布膜を得た。
前記カラーフィルタ用塗布膜を分光光度計（大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ−２０００）を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率を測定した。
前記透過率の内、最小透過率を吸収極小透過率とし、最大透過率を吸収極大透過率とし、その差を計算した。その評価基準は、６５％未満であれば実用上問題である、６５％以上７５％未満であれば実用上問題ない、７５％以上であれば優れている、とした。評価結果は、表２に示す。
【０１７８】
［実施例２〜７］
実施例１において、光硬化性組成物に含まれる各組成物を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調製し、また、カラーフィルタを作製し、実施例１と同様に評価した。
更に、実施例１の評価方法におけるレジスト層を、前記光硬化性組成物を用いてカラーフィルタ用塗布膜を形成し、評価した。
【０１７９】
［比較例１〜４］
実施例１において、光硬化性組成物に含まれる各組成物を下記表１に示す組成にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の光硬化性組成物を調製し、また、比較用のカラーフィルタを作製し、実施例１と同様に評価した。比較例１における画素パターンの形状を図２に示す。図２において、１は画素を表し、２は透明層面を表す。
また、実施例１の評価方法におけるカラーフィルタ用塗布膜を、前記光硬化性組成物を用いてカラーフィルタ用塗布膜を形成し、実施例１と同様に評価した。
【０１８０】
【表１】
2007128060.tif 000026
【０１８１】
上記表１において各化合物は以下の通りである。
・光重合性化合物Ｃ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製）
・酸性染料Ａ：Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０（オリエント化学（株）製）
・染料Ｂ：上記染料Ｂ
・樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（７０／３０共重合比  平均分子量３０，０００）
また、表１中の光重合性化合物Ａ、光重合性化合物Ｂ、および光重合性化合物Ｄは下記に示す通りである。
【０１８２】
【化２５】
2007128060.tif 000027
【０１８３】
【化２６】
2007128060.tif 000028
【０１８４】
また、上記表１に示す実施例７で用いた顔料分散液は下記のように調製した。
＜顔料分散液の調製＞
下記組成を３０００ｒ.ｐ.ｍ.の条件でホモジナイザーを用いて１時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．１ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し、分散物を得た。
【０１８５】
−顔料分散液の組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６                        …  １５部
・分散樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７５／２５[質量比]、重量平均分子量Ｍｗ:１６０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）                              …    ９部
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０％）溶液          …    ３部
・プロピレンクリコールモノメチルエーテルアセテート        …  ７３部
【０１８６】
【表２】
2007128060.tif 000029
【０１８７】
上記表２に示すように、本発明の実施例では、パターンプロファイルが良好な矩形を示し、現像残渣もなく、色分離性が良好で色濃度（吸収極大透過率と吸収極小透過率との差）が高い画素を得ることができた。
これに対し、比較例１及び比較例３のカラーフィルタのパターンプロファイルは、ぼやけて輪郭がはっきりせず、矩形とはならなかった。さらに、比較例１の未露光部には残渣があり、現像が不十分であった。また、比較例２及び３は、色分離性が不十分であった。
また、図１及び図２から明らかな通り、図１の本発明の実施例１では画素の輪郭がシャープで上から見た画素の角よりも角張っているのに対して、図２の比較例１では、画素の輪郭がぼやけており下地の透明層面との界面ですそが広がった形状になっており、見た画素の角もより丸みを帯びていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】実施例１（カルボキシル基を導入した５官能のモノマー使用）のカラーフィルタの画素パターン形状を示す第一の図である。
【図２】比較例１（アルカリ可溶性基がない６官能のモノマー使用）のカラーフィルタの画素パターン形状を示す第二の図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１  画素
２  透明層面
【図１】
2007128060.tif 000030
【図２】
2007128060.tif 000031