(57)【要約】【課題】低温で成膜できるセラミックス膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るセラミックス膜の製造方法は，基体の上方に材料層を形成する工程と、水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスを酸化性ガス製造部３０に導入する工程と、酸化性ガス製造部３０内のガスを加熱して、酸化炉２０内に供給し、材料層を酸化させる工程と，を含む。【選択図】図２
2007180138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に材料層を形成する工程と、
水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスを酸化性ガス製造部に導入する工程と、
前記酸化性ガス製造部内のガスを加熱して、酸化炉内に供給し、前記材料層を酸化させる工程と、を含む、セラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記材料層を形成する工程は、
前記基体の上方に、前記セラミックス膜の原料溶液を含む溶液を塗布する工程と、
塗布された前記溶液に対して熱処理を行う工程と、を含む、セラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記酸化性ガス製造部は、
第１ガス室部と
前記第１ガス室部に連結された複数の連通管と、
複数の前記連通管に連結された第２ガス室部と、
前記第２ガス室部に連結され、前記酸化炉内に前記ガスを供給する供給部と、を少なくとも含む、セラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記酸化性ガス製造部内の前記ガスを前記酸化炉内に供給する工程は、
前記ガスを前記第１ガス室部に供給する第１工程と、
前記ガスを複数の前記連通管を介して、前記第２ガス室部に供給する第２工程と、を含む、セラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記材料層を酸化させる工程における前記基体の温度は、２００℃以上５００℃以下である、セラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記材料層を酸化させる工程における前記基体の温度は、２００℃以上３００℃以下である、セラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記酸化炉内に供給されるガス中の水分子は、非クラスター状態である、セラミックス膜の製造方法。
【請求項８】
酸化炉と、
前記酸化炉内に設けられた基体搭載部と、
前記基体搭載部の上方に設けられた酸化性ガス製造部と、を含み、
前記酸化性ガス製造部は、
前記基体搭載部に向けてガスを供給する供給部と、
前記供給部の上方であって、間隔を空けて配置された複数のガス室部と、
前記複数のガス室部のそれぞれを連結する複数の連通管と、
前記複数のガス室部および前記複数の連通管を加熱する加熱部と、を含む、セラミックス膜製造装置。
【請求項９】
請求項８において、
前記ガス室部に対して、上下に隣り合う前記複数の連通管は、平面視において、重なっていない、セラミックス膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス膜の製造方法およびセラミックス膜製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型メモリの一つとして、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）が期待されている。また、高画質、高速印刷を可能にするプリンタとして、インクジェットプリンタが知られている。これら強誘電体メモリやインクジェットプリンタのヘッドなどには、強誘電体や圧電体からなるセラミックス膜を用いることができる。通常、このセラミックス膜の形成工程は、高温（例えば６００℃〜８５０℃程度）で行われる熱処理工程を有する（例えば特開２００１−２２３４０４号公報参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低温で成膜できるセラミックス膜の製造方法および該セラミックス膜の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法は、
基体の上方に材料層を形成する工程と、
水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスを酸化性ガス製造部に導入する工程と、
前記酸化性ガス製造部内のガスを加熱して、酸化炉内に供給し、前記材料層を酸化させる工程と、を含む。
【０００５】
このセラミックス膜の製造方法によれば、通常のセラミックス膜の製法に比べ、低温でセラミックス膜を成膜することができる。詳細については後述する。
【０００６】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を積層する」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂを積層するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを積層するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【０００７】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記材料層を形成する工程は、
前記基体の上方に、前記セラミックス膜の原料溶液を含む溶液を塗布する工程と、
塗布された前記溶液に対して熱処理を行う工程と、を含むことができる。
【０００８】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記酸化性ガス製造部は、
第１ガス室部と
前記第１ガス室部に連結された複数の連通管と、
複数の前記連通管に連結された第２ガス室部と、
前記第２ガス室部に連結され、前記酸化炉内に前記ガスを供給する供給部と、を少なくとも含むことができる。
【０００９】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記酸化性ガス製造部内の前記ガスを前記酸化炉内に供給する工程は、
前記ガスを前記第１ガス室部に供給する第１工程と、
前記ガスを複数の前記連通管を介して、前記第２ガス室部に供給する第２工程と、を含むことができる。
【００１０】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記ガスを前記酸化炉内に供給する工程は、
前記ガスを上段に配置された第１ガス室部に供給する第１工程と、
前記ガスを前記第１ガス室部に連結された複数の連通管を介して、下段に配置された第２ガス室部に供給する第２工程と、を含み、
前記第１工程から前記第２工程までの一連の工程が最上段のガス室部から最下段の該ガス室部まで行われることができる。
【００１１】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記材料層を酸化させる工程における前記基体の温度は、２００℃以上５００℃以下であることができる。
【００１２】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記材料層を酸化させる工程における前記基体の温度は、２００℃以上３００℃以下であることができる。
【００１３】
本発明に係るセラミックス膜の製造方法において、
前記酸化炉内に供給されるガス中の水分子は、非クラスター状態であることができる。
【００１４】
なお、本発明において、「非クラスター状態」とは、水分子のすべて又は多くがクラスター状態ではなく、バラバラ状態になっていることをいう。
【００１５】
本発明に係るセラミックス膜製造装置は、
酸化炉と、
前記酸化炉内に設けられた基体搭載部と、
前記基体搭載部の上方に設けられた酸化性ガス製造部と、を含み、
前記酸化性ガス製造部は、
前記基体搭載部に向けてガスを供給する供給部と、
前記供給部の上方であって、間隔を空けて配置された複数のガス室部と、
前記複数のガス室部のそれぞれを連結する複数の連通管と、
前記複数のガス室部および前記複数の連通管を加熱する加熱部と、を含む。
【００１６】
本発明に係るセラミックス膜製造装置において、
前記ガス室部に対して、上下に隣り合う前記複数の連通管は、平面視において、重なっていないことができる。
【００１７】
本発明に係るセラミックス膜製造装置において、
前記ガス室部に対して、上下に隣り合う前記複数の連通管は、平面視において、位置をずらして配置されていることができる。
【００１８】
本発明に係るセラミックス膜製造装置において、
前記ガス室部の平面視における径は、前記連通管の平面視における径よりも大きいことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
１．  まず、本実施形態に係るセラミックス膜を適用したキャパシタの製造方法について説明し、その中で、本実施形態に係るセラミックス膜製造装置について説明する。図１〜図３、図９は、本実施形態に係るセラミックス膜６を適用したキャパシタ１の一製造工程を模式的に示す断面図である。なお、図２は、本実施形態に係るキャパシタの製造方法に用いられるセラミックス膜製造装置１００を示す概略図でもある。
【００２１】
（Ａ）まず、基体２上に下部電極４を形成する。基体２としては、例えば、半導体基板、樹脂基板など、あるいは、これらの基板上に絶縁層などが積層されたものなどを用いることができ、特に限定されない。下部電極４としては、例えば、白金（Ｐｔ）、あるいは、白金の上にペロブスカイト構造の導電性酸化物（例えばＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３など）を積層した膜などを用いることができ、特に限定されない。下部電極４は、例えば、スパッタ法、スピンコート法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法などにより形成されることができる。
【００２２】
（Ｂ）次に、図１に示すように、下部電極４上にセラミックス膜６を形成するための材料層５を積層する。まず、例えば、スピンコート法などを用いて、セラミックス膜６が所望の組成比となるように複数の原料溶液を所望の比で混合した溶液を下部電極４上に塗布する（混合溶液塗布工程）。原料溶液については、セラミックス膜６となる材料の構成金属を含む有機金属を各金属が所望のモル比となるように混合し、アルコール（ｎ−ブタノール等）などの有機溶媒を用いて、これを溶解または分散させることにより作製できる。セラミックス膜６となる材料の構成金属としては、例えば、セラミックス膜６としてニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）（以下「ＰＺＴＮ」ともいう）を用いる場合には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである。また、有機金属としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩などを用いることができる。なお、セラミックス膜６としては、ＰＺＴＮに限定されるわけではなく、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）などの種々の酸化物を用いることができる。
【００２３】
原料溶液には、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。原料溶液に加水分解・重縮合を起こさせる場合には、原料溶液に適当な量の水とともに、触媒として酸あるいは塩基を添加することができる。
【００２４】
次に、大気雰囲気下でホットプレート等を用い、原料溶液に用いた溶媒の沸点よりも例えば１０℃程度高い温度（例えば１５０℃）で熱処理を行う（乾燥熱処理工程）。
【００２５】
次に、原料溶液に用いた有機金属の配位子を分解、除去すべく、大気雰囲気下でホットプレート等を用い、例えば３００℃〜３５０℃程度で熱処理を行う（脱脂熱処理工程）。
【００２６】
なお、上述した混合溶液塗布工程、乾燥熱処理工程、脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の膜厚に応じて適宜回数繰り返すことができる。
【００２７】
以上の工程により、基体２の上に下部電極４および材料層５が形成された積層体１０が得られる。
【００２８】
（Ｃ）次に、図２および図３に示すように、本実施形態に係るセラミックス膜製造装置１００を用いてセラミックス膜６を形成する。ここで、本実施形態に係るセラミックス膜製造装置１００について説明する。
【００２９】
本実施形態に係るセラミックス膜製造装置１００は、酸化炉２０と、基体搭載部１２と、酸化性ガス製造部３０と、を含む。
【００３０】
基体搭載部１２は、酸化炉２０内に設けられている。基体搭載部１２は、上述した工程により下部電極４および材料層５が積層された基体２（積層体１０）を搭載することができる。基体搭載部１２は、ヒーターを備えていることができる。このヒーターによって、積層体１０を加熱することができる。
【００３１】
酸化性ガス製造部３０は、基体搭載部１２の上方に設けられている。酸化性ガス製造部３０は、供給部３２と、複数のガス室部３４と、複数の連通管３５と、導入部３６と、加熱部３８と、を含む。供給部３２からは、基体搭載部１２に向けて活性な酸化性ガスが噴射（供給）される。活性な酸化性ガスには、例えば、活性酸素ガスなどが含まれることができる。供給部３２は、例えば、細長い円柱管であることができる。なお、図示の例では、供給部３２は管状であるが、例えば、最下段のガス室部３４の下面に開口部を設け、該開口部を供給部３２とすることもできる。
【００３２】
複数のガス室部３４は、図２に示すように、供給部３２の上方に間隔を空けて配置されている。図２に示す例では、ガス室部３４は、７段に形成されているが、この数は特に限定されず、必要に応じて増減可能である。複数の連通管３５は、これら複数のガス室部３４のそれぞれを連結している。各段に配置される連通管３５の数は、特に限定されず、必要に応じて増減可能である。図４に示すように、ガス室部３４に対して、上下に隣り合う複数の連通管３５は、平面視において、重なっていないことができる。また、ガス室部３４に対して、上下に隣り合う複数の連通管３５は、平面視において、位置をずらして配置されていることができる。図示の例では、平面視において、ガス室部３４の中心に対して、４５度ずらして配置されている。なお、図４は、セラミックス膜製造装置１００の要部を模式的に示す斜視図であり、便宜上、部材の数、サイズなどを簡略化して示している。ガス室部３４は、図示のように、例えば、平たい円柱管であることができる。また、連通管３５は、図示のように、例えば、細長い円柱管であることができる。ガス室部３４の平面視における径は、図示のように、連通管３５の平面視における径よりも大きい。なお、ガス室部３４および連通管３５の形状や大きさなどは、図示の例に限定されるわけではなく、必要に応じて変更可能である。
【００３３】
導入部３６には、水蒸気および酸素ガスを含む原料ガスが導入される。導入部３６は、図示のように、例えば、円柱管であることができる。加熱部３８は、複数のガス室部３４および複数の連通管３５を加熱することができる。
【００３４】
なお、ガス室部３４および連通管３５は、例えば、図５に示すような形状および配置とすることもできる。図５は、セラミックス膜製造装置１００の要部の変形例を模式的に示す斜視図であり、便宜上、部材の数、サイズなどを簡略化して示している。ガス室部３４は、図示のように、例えば、環状管であることができる。ガス室部３４の平面視における外径は、図示のように、連通管３５の平面視における径よりも大きい。図示の例では、ガス室部３４に対して、上下に隣り合う複数の連通管３５は、平面視において、ガス室部３４の中心に対して、４５度ずらして配置されている。最上段のガス室部３４は、複数（図示の例では６つ）の接続管３７によって、導入部３６と連結されている。導入部３６は、図示のように、例えば、下側が閉じている円柱管であることができる。接続管３７は、平面視において、導入部３６を中心として放射状に配置されている。なお、この変形例は一例であって、これに限定されるわけではない。
【００３５】
上述したセラミックス膜製造装置１００を用いて、セラミックス膜６を形成する。具体的には、まず、図２に示すように、基体搭載部１２に下部電極４および材料層５が積層された基体２（積層体１０）をセットする。次に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）および酸素ガス（Ｏ２）を含む原料ガスを酸化性ガス製造部３０に導入する。原料ガスは、まず、導入部３６に導入される。導入部３６内のガスは、最上段に配置されたガス室部３４に供給される。この際、導入部３６から噴射されたガスは、ガス室部３４の底面に衝突して拡散する。そして、ガスは、最上段のガス室部３４に連結された複数の連通管３５を介して、その下段に配置されたガス室部３４に供給される。この際にも、複数の連通管３５から噴射されたガスは、ガス室部３４の底面に衝突して拡散する。このようにして、導入部３６に導入されたガスは、最上段のガス室部３４から最下段のガス室部３４まで、ガス室部３４の底面での衝突を繰り返して流れていくことができる。
【００３６】
即ち、まず、ガスを上段に配置されたガス室部（第１ガス室部）３４に供給する（第１工程）。次に、ガスを第１ガス室部３４に連結された複数の連通管３５を介して、下段に配置されたガス室部（第２ガス室部）３４に供給する（第２工程）。そして、第１工程から第２工程までの一連の工程を、最上段のガス室部３４から最下段のガス室部３４まで行うことによって、ガスは衝突を繰り返して流れていくことができる。
【００３７】
ガス室部３４および連通管３５は、加熱部３８によって加熱されており、内部を流れるガスも加熱される。最上段のガス室部３４から最下段のガス室部３４まで流れたガスは、供給部３２から活性な酸化性ガスとして酸化炉２０内に噴射（供給）される。酸化炉２０内では、基体搭載部１２によって、積層体１０が加熱されている。このようにして、活性な酸化性ガスの雰囲気中にて、材料層５に対して熱処理を行うことができる。これにより、材料層５が酸化され、結晶化して、図３に示すように、セラミックス膜６が形成される。この熱処理工程における基体２の温度は、例えば、２００℃以上５００℃以下、または、２００℃以上３００℃以下とすることができる。例えば、図６および図７は、基体２の温度を約３００℃として実験を行った場合のＸ線回折測定の結果である。なお、図６は、下部電極４として（１１１）配向した白金（Ｐｔ）を用い、セラミックス膜６としてＰＺＴＮを用いた場合である。図７は、下部電極４として白金の上に（１００）配向したＬａＮｉＯ３を積層した膜を用い、セラミックス膜６としてＰＺＴＮを用いた場合である。また、図６および図７は、原料ガスとして水蒸気および酸素ガスを用いた場合である。図６および図７に示すように、熱処理工程における基体２の温度が約３００℃の場合に、良好な配向性で結晶化したセラミックス膜６を得られることが確認された。さらに、例えば、図８は、基体２の温度を約２００℃として実験を行った場合のＸ線回折測定の結果である。なお、図８は、下部電極４として（１１１）配向した白金（Ｐｔ）を用い、セラミックス膜６としてＰＺＴＮを用い、原料ガスとして水蒸気および酸素ガスを用いた場合である。図８に示すように、熱処理工程における基体２の温度が約２００℃の場合にも、良好な配向性で結晶化したセラミックス膜６を得られることが確認された。
【００３８】
（Ｄ）次に、図９に示すように、セラミックス膜６上に上部電極８を形成する。上部電極８としては、例えば、白金（Ｐｔ）、あるいは、ペロブスカイト構造の導電性酸化物（例えばＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３など）の上に白金を積層した膜などを用いることができ、特に限定されない。上部電極８は、例えば、スパッタ法、スピンコート法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、レーザアブレーション法などにより形成されることができる。
【００３９】
以上の工程によって、本実施形態に係るキャパシタ１を製造することができる。
【００４０】
２．  本実施形態によれば、上述したように、通常のセラミックス膜の製法に比べ、低温（具体的には、基体２の温度が２００℃以上５００℃以下、または、２００℃以上３００℃以下）でセラミックス膜６を成膜することができる。この理由は、以下のように推測される。
【００４１】
図１０は、酸化性ガス製造部３０に水蒸気を流し、射出された水蒸気を集めて水とし、この水にエタノールを加えたもののＨ−ＮＭＲの分析結果である。これに対し、図１１は、一般的な精製水にエタノールを加えたもののＨ−ＮＭＲの分析結果である。なお、水とエタノールは、２：１のモル比で混合されている。図１０および図１１に示すように、一般的な精製水に比べて、酸化性ガス製造部３０を通して得られた水の方が、水素結合を示すピーク（水酸基（−ＯＨ）のピーク）が小さくなっていることが分かる。これは、酸化性ガス製造部３０を通して得られた水中の水分子が非クラスター状態（水分子のすべて又は多くがクラスター状態ではなく、バラバラ状態になっていること）になっていることを示している。本実施形態によれば、この非クラスター状態の水分子が酸素ガスを活性化することにより、酸化力の強い活性な酸化性ガスを酸化炉２０内に供給することができるので、セラミックス膜６を低温で成膜できると推測される。
【００４２】
３．  上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係るセラミックス膜製造装置を示す概略図。
【図３】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図４】セラミックス膜製造装置の要部を模式的に示す斜視図。
【図５】セラミックス膜製造装置の要部の変形例を模式的に示す斜視図。
【図６】基体温度を約３００℃として実験を行った場合のＸ線回折測定の結果。
【図７】基体温度を約３００℃として実験を行った場合のＸ線回折測定の結果。
【図８】基体温度を約２００℃として実験を行った場合のＸ線回折測定の結果。
【図９】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図１０】酸化性ガス製造部を通して得られた水のＨ−ＮＭＲの分析結果。
【図１１】精製水のＨ−ＮＭＲの分析結果。
【符号の説明】
【００４４】
１  キャパシタ、２  基体、４  下部電極、５  材料層、６  セラミックス膜、８  上部電極、１０  積層体、１２  基体搭載部、２０  酸化炉、３０  酸化性ガス製造部、３２  供給部、３４  ガス室部、３５  連通管、３６  導入部、３７  接続管、３８  加熱部，１００  セラミックス膜製造装置
【図１】
2007180138.tif 000003
【図２】
2007180138.tif 000004
【図３】
2007180138.tif 000005
【図４】
2007180138.tif 000006
【図５】
2007180138.tif 000007
【図６】
2007180138.tif 000008
【図７】
2007180138.tif 000009
【図８】
2007180138.tif 000010
【図９】
2007180138.tif 000011
【図１０】
2007180138.tif 000012
【図１１】
2007180138.tif 000013