(57)【要約】【課題】従来、合成された例がない、高耐酸性を有する親水性マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライト膜を高い製膜収率で合成し、高い透過流束を有する膜として、提供することを目的とするものである。【解決手段】有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体の表面に、マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライトの結晶層よりなるゼオライト膜が形成されてなる複合膜。該ゼオライト膜は、前記の有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する中空円筒状の多孔質支持体を、ＭＥＲ型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体の表面に、マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライトの結晶層よりなるゼオライト膜が形成されていることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
ゼオライト微粒子がマーリノアイト（ＭＥＲ）型又はチャバサイト（ＣＨＡ）型のゼオライト微粒子であることを特徴とする、請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
有機高分子が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合膜。
【請求項４】
有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体を、マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより、多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面にマーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライト結晶層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜に関するものであり、更に詳しくは、そのゼオライトがＭｅｒｌｉｎｏｉｔｅ（マーリノアイト、ＭＥＲ：英文字３文字で表記）であることを特徴とするマーリノアイト型ゼオライト膜、その合成方法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトは、その骨格構造が、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、及びイオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法により、基板上にゼオライト膜を合成している。すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類等の有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライト等の多孔質基板やチューブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。
【０００４】
これまでに、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＬＴＡ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＳＯＤ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＤＤＲといったゼオライト膜が合成されており、それぞれのゼオライトの性質（例えば、細孔径・親和性）から、分離対象を適宜選択している。また、先行文献には、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより欠陥のないゼオライト膜を合成する方法が開示されており（特許文献１）、また、これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮等に利用されることが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
近年、ゼオライト膜の合成技術の向上により、蒸溜法に代る分離法として実用化された例として、Ａ型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法等がある（特許文献３）。このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水の分離には使用することが困難であるという課題があった。そこで、Ｔ型ゼオライト（特許文献４）、モルデナイトやシリカライト等の高シリカ型ゼオライト膜による分離・濃縮が提案されている。
支持体上にゼオライト結晶膜を形成する場合、従来の種結晶法では、擦り付けあるいは浸漬等の方法により、支持体表面に種を付与し、その後に水熱合成によりゼオライト結晶膜を製膜する。この際、種の付与の不均一や、付与量の不適切を完全に抑制することは困難であり、更には振動や摩擦により支持体表面に付与された種結晶の脱離も起こりやすい。この結果、水熱合成後の結晶膜に欠陥が生じやすく、分離性能の低下や製膜収率の低下が生じるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特許第３４３１９７３号明細書
【特許文献４】特開２０００−０４２３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下にあって、本発明者らは、これまでに実用化の報告がされていないＭＥＲ（マーリノアイト：酸素８員環構造を有し、３．１×３．５Å：[１００], ２．７×３．６Å[０１０], ５×３．４Å[００１]の細孔径）膜に着目した。本発明は、従来、合成された例がない、高耐酸性を有する親水性ＭＥＲゼオライト膜を高い製膜収率で合成し、更に高い透過流束を有する膜として、提供することを目的とするものである。本発明によると、ＭＥＲゼオライト膜を合成するにあたり、通常の二次成長による製膜のために必要な種結晶の擦り付けや浸漬による基板への担持を行うことなく、1回の水熱処理により、基板上にゼオライト結晶膜を製膜することが可能である。更に、本発明は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮と同時に、反応を行える触媒膜として使用できるゼオライト膜及びその合成法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機高分子とゼオライト微粒子よりなる中空円筒状の多孔質支持体を予め形成し、そこに新たに種を付与するという操作を行うことなく、水熱合成を施すことにより、極めて高い収率で、しかも簡便に、結晶完全性の高いＭＥＲゼオライト結晶膜を有する複合膜を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
（１）有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体の表面に、マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライトの結晶層が形成されているゼオライト膜が形成されていることを特徴とする複合膜。
（２）ゼオライト微粒子がマーリノアイト（ＭＥＲ）型又はチャバサイト（ＣＨＡ）型のゼオライト微粒子であることを特徴とする、上記（１）記載のゼオライト膜。
（３）有機高分子が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のゼオライト膜。
（４）有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を有する、中空円筒状の多孔質支持体を、マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより、多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面にマーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライト結晶層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）現在までに報告されていないＭＥＲ膜を多孔質支持体上に合成した高耐酸性の特性を有する親水性ＭＥＲゼオライト膜を提供できる。
（２）高耐酸性の特性を有する親水性ゼオライト膜の合成方法を提供できる。
（３）本発明のＭＥＲゼオライト膜は、例えば、耐酸性の脱水膜、分離膜、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、触媒膜等として利用できる。
（４）本発明のＭＥＲゼオライト膜は、高い水分離性能を有し、酸性条件下での分離膜として好適に使用することができる。
（５）脱水精製プロセス、蒸留プロセスにＭＥＲゼオライト膜による分離手段を併用することにより、熱源や設備の省コスト化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の複合膜は、有機高分子とゼオライト微粒子よりなる中空円筒状の多孔質支持体の、外表面あるいは内表面の少なくとも一方の表面に、ＭＥＲゼオライト結晶層が形成された構造である。ゼオライト結晶層を製膜するためには、新たに種結晶を擦り付け等により担持させることなく、オートクレーブ中に移し、水熱合成法により多孔質支持体の表面から直接ゼオライト結晶を二次成長させることにより、極めて簡単にＭＥＲ結晶層を製膜することができる
【００１２】
多孔質支持体の原料となるゼオライト微粒子は、予め水熱合成により合成したＭＥＲゼオライト結晶の微粒子が好ましく用いられるが、ＣＨＡゼオライト結晶の微粒子あるいはこれらの混合物も原料として好適である。ゼオライト微粒子の寸法は、多孔質支持体内での均一分散性、機械的強度の観点から、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、５μｍ以下である。
【００１３】
多孔質支持体の原料となる有機高分子は、製膜の際の水熱合成の条件で融解しないものとして、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が例示される。
多孔質支持体に占めるゼオライト微粒子の有機高分子に対する重量比は、上記のゼオライト微粒子が表面に占める面積の割合が満足されていれば、特に定める必要はないが、多孔質支持体の機械的強度の観点から、９０％未満であることが望ましい。
【００１４】
水熱合成時に欠陥のないゼオライト結晶膜を形成するという観点から、ゼオライト結晶膜が形成される多孔質支持体の表面には、水熱合成を施す前の状態で、表面の１％以上の面積を、原料であるゼオライト微粒子が占めていることが望ましい。ゼオライト微粒子が表面を占める面積の割合に上限はない。また、ゼオライト微粒子は、多孔質支持体の表面の１％以上の割合を占めている限り、多孔質支持体の全体に均一に分散していても良いし、表面のみに偏在していても構わない。
【００１５】
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体の空孔率は、複合膜の透過流束の観点から１０％以上、機械的強度の観点から９５％以下が好ましい。より好ましくは３０％以上９０％以下、最も好ましくは４０％以上９０％以下である。
多孔質支持体の細孔径は、分離膜として使用する際に、分離する分子の移動が阻害され、透過流束が減少しない大きさが必要である。具体的には、細孔径は、透過流束の観点から、２ｎｍ以上、水熱合成時のゼオライト結晶膜を均一にするという観点から、２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下である。
【００１６】
本発明に用いられる多孔質支持体は、中空円筒状即ち、中空糸状、管状であり、さらにレンコン状、ハニカム状の形状のものも含まれる。多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、例えば中空糸状並びに管状の場合、外径は０．５ｍｍから１０ｃｍの範囲が好ましく、壁の厚さは、０．０５ｍｍから２ｃｍの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる多孔質支持体の製造方法は特に限定しないが、湿式紡糸による方法が好ましい。
米国特許第４,２２２,９７７号明細書、特開昭６２−５２１８５号公報には、有機ポリマーと無機微粒子の混合物よりなる中空糸を湿式紡糸によって得る方法が開示されている。本発明に用いる多孔質支持体は、この方法に従い、無機微粒子としてゼオライト微粒子を用いて、湿式紡糸により得られる多孔質の中空円筒状支持体を用いることが望ましい。
【００１８】
湿式紡糸以外の方法による、有機ポリマーとゼオライト微粒子とよりなる多孔質支持体も、本発明における多孔質支持体として用いることができる。例えば特開平１１−１００２８３号公報には、射出成形により有機ポリマーとセラミック粒子よりなる多孔体を得る方法が開示されている。この方法に従ってセラミック粒子の代わりにゼオライト微粒子を添加することによって、本発明に用いる多孔質支持体を得ることもできる。
更にアルミナ、ムライト、ジルコニア等のセラミックス、ステンレス、アルミニウム等の金属、よりなる無機多孔体の表面に、有機高分子とゼオライト微粒子よりなる多孔質層を形成したものも、本発明での多孔質支持体として用いることができる。
【００１９】
本発明において、多孔質支持体の原料となるゼオライト微粒子の合成条件としては、ＭＥＲ型ゼオライトの構成物質を含む原料合成液を用いる（H.Robson, Verified Synthesis of Zeolitic Materials, Second Edition, Elsevier, p196 (2001)）。出発原料として、水及び水酸化カリウム（又は水酸化ナトリウム）、アルミナ、コロイダルシリカ等を用いて、１．５−５Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２−１５ＳｉＯ２：２０−５００Ｈ２Ｏのモル組成（好ましくは、３Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１００Ｈ２Ｏ）になるように出発原料を調製する。
【００２０】
このアルミナ源としては、市販の活性アルミナやベーマイト、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等適当なアルミナ原料であれば使用可能である。シリカ源としては、コロイダルシリカや水ガラス、市販粉末シリカ、ヒュームドシリカ、アルコキシド等適当なシリカ原料であれば使用可能である。アルカリ源としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が使用できる。この出発原料を、オートクレーブ等の圧力容器内に移し、１００〜２００℃で１０時間以上、好ましくは１５０〜１８０℃で２４〜７２時間、水熱合成することによりＭＥＲ結晶よりなるゼオライト微粒子を得ることができる。こうして得られたゼオライト微粒子を本発明の多孔質支持体の原料として用いる。
【００２１】
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。
本発明の多孔質支持体表面にＭＥＲゼオライト結晶層を形成する条件としては、（０．６−０．８）Ｋ２Ｏ：（０−０．０５）Ｎａ２Ｏ：（０．２−０．８）Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：（２０−４５）Ｈ２Ｏのモル組成に調整した溶液にて、１４０〜１８０℃で３０〜１００時間水熱合成処理を行うことで、多孔質支持体表面に存在するゼオライト微粒子を直接二次成長させて膜厚２〜１００μｍ好ましくは膜厚５〜５０μｍ程度の連続膜とすることができる。
【００２２】
ＭＥＲはその骨格構造から酸素８員環を有し（３．１×３．５Å：[１００], ２．７×３．６Å[０１０], ５．１×３．４Å[００１]：Atlas of Zeolite Framework Types, IZA,Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, ELSEVIER編）、Ｓｉ／Ａｌ比＝２．５前後であり親水性である。ＭＥＲ膜は、その３次元細孔構造と比較的小さな細孔径を有することから、低分子ガス、例えば、ＣＯ２とＣＨ４の分離に好適に使用することが可能である。また、Ｓｉ／Ａｌ比から親水性膜であることから、水/アルコール分離にも応用でき、耐薬品性もＬＴＡやＦＡＵ型ゼオライトに比較して優れていることから、例えば、酢酸濃縮等の分離プロセスへの応用が可能である。
本発明のマーリノアイト型ゼオライト複合膜は、高性能・高選択な液体及び気体分離膜に応用できる。特に、耐酸性の脱水膜として使用できる。また、分離と反応を同時に行える触媒膜、メンブレンリアクター等として利用できる。
［実施例］
【００２３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（ＭＥＲ型ゼオライト微粒子の作製）
イオン交換水２０．０ｇにＫＯＨ（和光純薬（株）製）１２．７８ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液に、活性アルミナ（和光純薬（株）製）３．６１ｇを加えた。更に、この溶液にＣａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−４０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ２：４０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：６０ｗｔ％）２４．２ｇとイオン交換水１８．５ｇ加えて、完全に溶解するまで攪拌し０．６Ｋ２Ｏ：０．２Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：２０Ｈ２Ｏのモル組成の合成溶液を作製した。
この溶液を室温にて１時間更に攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１５０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが９．０以下になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＭＥＲの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。このようにして得られたＭＥＲ結晶粒子を、乳鉢で１〜２分程度すり潰し、粒径０．５〜３μｍのＭＥＲ型ゼオライト微粒子を得た。
【００２５】
（多孔質支持体の作成）
ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）２５ｇにジメチルアセトアミド２５０ｇを加え、均一に溶解するまで攪拌した。ここにテトラエチレングリコール１５ｇを添加し更に均一透明な高分子溶液が得られるまで攪拌した。この高分子溶液に、ＭＥＲ型ゼオライト微粒子７５ｇを加え、２時間攪拌することにより均一な高分子溶液スラリーを得た。
このスラリーを紡糸原液として、内径０．５ｍｍ、外形１．５ｍｍの二重環状ノズルから内部凝固液とともに押出し、エアギャップ２ｃｍを通過させた後、外部凝固液に浸漬し、中空円筒状の多孔体を得た。ここで内部凝固液、外部凝固液ともに水を用いた。上記方法によって紡糸後乾燥することにより、外径１．８ｍｍ、内径１．０ｍｍの有機高分子とゼオライト微粒子よりなる中空糸が得られ、これを多孔質支持体として使用した。水銀圧入法によって求められたこの多孔質支持体の平均細孔径は０．４μｍ、空孔率は４７％であった。
【００２６】
（ＭＥＲ型ゼオライト結晶膜の形成）
得られた多孔質支持体の両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた後、ＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。次に、前述のＭＥＲ微粒子を合成する際に用いたものと同じ原料溶液をこのオートクレーブ内に入れ、１４０℃で１２時間温風式オーブン内で静置して水熱処理し、ＭＥＲゼオライト複合膜を製膜した。水熱処理後オートクレーブを水冷し、多孔質支持体を取り出してイオン交換水を用いて十分に水洗した後、６０℃で３時間乾燥した。
このようにして合成したＭＥＲゼオライト複合膜をトールシール（ニラコ（株）製）で片端を封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、複合膜を水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では空気が透過しなかった。また、水熱処理後にオートクレーブ内の底部の沈殿物並びに水熱処理後の多孔質支持体表面のＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、どちらもＭＥＲ型の回折パターンが得られ、多孔質支持体の表面はＭＥＲ結晶膜で覆われていることが確認された。
【実施例２】
【００２７】
（ＣＨＡ型ゼオライト微粒子の作製）
イオン交換水２１２．９４ｇにＫＯＨ（和光純薬（株）製）１２．０６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液に、Ｙ型ゼオライト微粒子（東ソー株製ＴＳＺ−３３０ＨＵＡ）２５．０ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、Ｙ型ゼオライトのＫＯＨ水溶液による分散液を作成した。この分散液を、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積５００ｍＬ）に移し、９５℃で９６時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが９．０以下になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＣＨＡの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。このようにして得られたＣＨＡ結晶粒子を、乳鉢で１〜２分程度すり潰し、粒径０．５〜３μｍのＣＨＡ型ゼオライト微粒子を得た。
【００２８】
（ＭＥＲ型ゼオライト結晶膜の形成）
得られたＣＨＡ型ゼオライト微粒子用いて、実施例１と同様の方法で、有機高分子とＣＨＡゼオライト微粒子よりなる中空糸を作成し、これを多孔質支持体として使用した。得られた多孔質支持体の両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた後、ＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。次に、実施例１においてＭＥＲ微粒子を合成する際に用いたものと同じ原料溶液をこのオートクレーブ内に入れ、１４０℃で１２時間温風式オーブン内で静置して水熱処理し、ＭＥＲゼオライト複合膜を製膜した。
水熱処理後オートクレーブを水冷し、多孔質支持体を取り出してイオン交換水を用いて十分に水洗した後、６０℃で３時間乾燥した。このようにして合成したＭＥＲゼオライト複合膜をトールシール（ニラコ（株）製）で片端を封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、複合膜を水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では空気が透過しなかった。また、水熱処理後にオートクレーブ内の底部の沈殿物並びに水熱処理後の多孔質支持体表面のＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、どちらもＭＥＲ型の回折パターンが得られ、多孔質支持体の表面はＭＥＲ結晶膜で覆われていることが確認された。
【実施例３】
【００２９】
ポリスルホン（Aldrich製、Mn=１６０００）３ｇにジメチルアセトアミド２５．５ｇを加え、均一に溶解するまで攪拌した。ここにポリエチレングリコール４００（和光純薬製）１．５ｇを添加し更に均一透明な高分子溶液が得られるまで攪拌した。この高分子溶液に、実施例１で用いたＭＥＲ型ゼオライト微粒子６ｇを加え、２時間攪拌することにより均一な高分子溶液スラリーを得た。
ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ２Ｏ３＝６５％、ＳｉＯ２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）をポリエチレングリコール＃２０００（関東化学製）の４０％水溶液に1分間浸漬した後、６０℃のオーブンにて２時間乾燥させた。このムライトチューブの両端開口部をテフロン（登録商標）テープで封止して内側に溶液が接触しないようにした上で、上記のスラリー中に１０秒間浸漬し、６０℃オーブンにて１分間乾燥させた後、水に３分間浸漬してポリスルホンを凝固させた。次にテフロン（登録商標）テープを取り外し、更に６０℃の水に３時間浸漬してポリエチレングリコールを抽出した後、断面の走査型電子顕微鏡観察により、ムライトチューブの外表面には厚さ約５μｍの、ポリスルホンとゼオライト微粒子よりなる多孔質層が形成されていた。
こうして得られた多孔質支持体を実施例１と同じ条件で水熱処理することにより、ポリスルホンとゼオライト微粒子の多孔質層の表面にＭＥＲゼオライト結晶層が製膜されている複合膜を得た。
【実施例４】
【００３０】
実施例１で得られたＭＥＲ膜の浸透気化法による分離特性を調べた。供給液にはエタノール３ｗｔ％の水溶液を用いて、４０℃で測定した結果、透過流束（Ｑ）＝１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数α（Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）＝１６００であった。このことから、本発明で得られたＭＥＲ膜は水選択透過膜であることが明らかとなった。更に、耐薬品性を調べる目的で、ＭＥＲ種晶、ＦＡＵ（フォージャサイト、Ｙ型及びＸ型）、ＰＨＩ（フィリップサイト）を各０．５ｇ採り、０．１Ｎの塩酸水溶液で８５℃・１時間及び１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で室温・７日間処理した後、水洗・乾燥した各種ゼオライト試料の粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＭＥＲは、他のゼオライトに比較してピーク強度の低下やピークブロードが観察されなかったことから、耐薬品性に優れていることがわかった。また、ＭＥＲ膜が高耐薬品性を有していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上詳述したように、本発明は、マーリノアイト（ＭＥＲ）型ゼオライト膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、現在までに報告されていないＭＥＲ膜を多孔質支持体に合成できることが明らかになった。本発明によれば、耐酸性、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜が合成可能であり、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を、簡便に、かつ短期間で製造することが可能である。また、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。