(57)【要約】【課題】堆積膜の形成条件を最適化して変換効率の向上及び光劣化の抑制を高レベルで両立させることができ、また実験装置により求めた最適堆積膜形成条件を生産装置等に対して容易に転用することができる堆積膜の形成方法を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、高周波電力密度、電極間距離に対するバイアス電圧、電極面積に対するバイアス電流、原料ガス流量に対する高周波電力、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率、基板温度、圧力、電極間距離から選択される条件の少なくとも１つを、微結晶領域の堆積膜を形成する条件とアモルファス領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させた場合に、堆積膜の晶系が実質的にアモルファスと微結晶とで変化する境界条件近傍の決められた範囲の条件で堆積膜の形成を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、
高周波電力密度、電極間距離に対するバイアス電圧、電極面積に対するバイアス電流、原料ガス流量に対する高周波電力、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率、基板温度、圧力、電極間距離から選択される条件の少なくとも１つを、微結晶領域の堆積膜を形成する条件とアモルファス領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させた場合に、
前記堆積膜の晶系が実質的にアモルファスと微結晶とで変化する境界条件近傍の所定範囲の条件で前記堆積膜の形成を行うことを特徴とする堆積膜の形成方法。
【請求項２】
前記堆積膜の晶系が実質的に変化する境界条件は、前記堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度とアモルファス成分に起因するラマン散乱強度との比が３倍以上から３倍未満に変化する条件である請求項１に記載の堆積膜の形成方法。
【請求項３】
前記堆積膜の晶系が実質的に変化する境界条件は、前記堆積膜を含む光起電力素子の開放電圧及び短絡電流の値がいずれも５％以上変化する条件である請求項１に記載の堆積膜の形成方法。
【請求項４】
プラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、
高周波電力密度、電極間距離に対するバイアス電圧、電極面積に対するバイアス電流、原料ガス流量に対する高周波電力、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率、基板温度、圧力、電極間距離から選択される条件の少なくとも１つを、微結晶領域の堆積膜を形成する条件とシリコン原子を含む粉体が生成する領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させた場合に、
シリコン原子を含む粉体が生成する境界条件近傍の所定範囲の条件で前記堆積膜の形成を行うことを特徴とする堆積膜の形成方法。
【請求項５】
前記所定範囲の条件は、前記境界条件から高周波電力密度（ａ）、電極間距離に対するバイアス電圧（ｂ）、電極面積に対するバイアス電流（ｃ）、原料ガス流量に対する高周波電力（ｄ）、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率（ｅ）、基板温度（ｆ）、圧力（ｇ）、電極間距離（ｈ）から選択される条件の少なくとも１つを次式に示す範囲で変化させた条件である請求項１乃至４のいずれかに記載の堆積膜の形成方法。
条件式：０＜ａ≦０．５Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１５０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．３ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦３Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦２０℃、０＜ｇ≦２００Ｐａ、０＜ｈ≦５ｍｍ
【請求項６】
プラズマＣＶＤ法により、少なくとも１のｐ型層、ｉ型層、ｎ型層からなる単位素子を含む光起電力素子を形成する方法において、
前記ｉ型層は微結晶シリコンを含む実質的に真性の堆積膜であって、
請求項１乃至５のいずれかに記載の堆積膜の形成方法により前記ｉ型層を形成することを特徴とする光起電力素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は堆積膜、特にシリコン系堆積膜の形成方法、及び太陽電池等のシリコン系堆積膜を用いた光起電力素子の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波プラズマＣＶＤ法は、大面積化や低温形成が容易であり、プロセススループットが向上する点からも、シリコン系堆積膜の量産化に優れた方法の一つである。シリコン系堆積膜を製品へと応用した太陽電池は、化石燃料を利用した既存のエネルギーに比べて、エネルギー源が無尽蔵で発電過程がクリーンであるという利点があるものの、普及を進めるには更なる低コスト化が必要である。そのためには、高周波プラズマＣＶＤ法による成膜速度の向上、及び更なる特性の向上に関する技術の確立が重要な技術課題の一つとなっている。
【０００３】
特許文献１には、結晶質シリコン系堆積膜層の製造方法に関する技術が開示されている。特許文献１によれば、シラン系ガスと水素ガスを含み、反応室内の圧力が６６６．６１Ｐａ以上に設定され、基板と電極間距離が１ｃｍ以内という条件下で製造されたシリコン系堆積膜層は高速で成膜できるとある。また、当該シリコン系堆積膜層を用いた光電変換装置は、高い変換効率を有している。
【０００４】
また特許文献２には、ＳｉＨ4系ガス分圧を１５９．９８６Ｐａ以上２６６６．４４Ｐａ以下、電極間距離を８ｍｍ以上１５ｍｍ以下、水素希釈ガスをＳｉＨ4系ガスに対して４倍以下とした条件で、非晶質シリコン系堆積膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、微結晶半導体をｉ型層に有するｐｉｎ接合の構成素子と、アモルファス半導体をｉ型層に有するｐｉｎ接合の構成素子とを少なくとも積層してなる積層型光起電力素子に関する技術が開示されている。特許文献３によれば、微結晶半導体をｉ型層に有するｐｉｎ接合の構成素子によって電流値が律速される積層型光起電力素子とすることにより、光起電力素子の光劣化を抑制し、特性を高めることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３０５２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２５２４８４号公報
【特許文献３】特開平１１−２４３２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献等に開示された技術により、プラズマＣＶＤ法によって形成されるシリコン系堆積膜の特性は徐々に改善されてきている。例えば、プラズマＣＶＤ法において、従来よりも比較的高い圧力（６００Ｐａ以上）、狭い電極間距離（１０ｍｍ以下）とすることにより、１ｎｍ／ｓｅｃ以上の速い堆積速度で、比較的高特性の微結晶シリコンを含む堆積膜を形成することができる。これらの技術により作製された太陽電池等の光起電力素子は変換効率が向上する一方、劣化率は抑制され、より高特性なものになってきている。また同様にアモルファスシリコンの特性も、堆積膜形成条件を調整することによって向上してきている。
【０００８】
しかし、上記光起電力素子等の更なる高特性化や低コスト化を達成するには、解決すべき種々の課題が存在する。
【０００９】
第１の課題（高効率化）は、変換効率の向上のため、短絡電流値と開放電圧値の双方を同時に向上させるバランスが取れた最適な堆積膜形成条件を見出すことである。
【００１０】
短絡電流値は、堆積膜の微結晶化率、結晶粒径を大きくし、結晶粒界の欠陥密度を小さくすること等により向上できる。しかし、短絡電流値を大きくすると、逆に開放電圧値は小さくなる傾向にあることが分かっている。
【００１１】
一方、堆積膜がアモルファスの場合には（堆積膜中のアモルファス成分が多くなると）、開放電圧値は高くなる傾向にあり、逆に短絡電流値は低下する傾向にあることが分かっている。
【００１２】
このように、堆積膜中の微結晶化率及びその他の特性によって相反する傾向にある短絡電流値と開放電圧値との双方を同時に向上させるバランスの取れた最適な堆積膜形成条件を見つけ出すためには多くの実験を要し、その調整は極めて困難である。
【００１３】
第２の課題（劣化抑制）は、劣化率が抑制できる最適な堆積膜形成条件を見出すことである。
【００１４】
微結晶シリコンを含む堆積膜は、結晶粒径が小さい、或いは結晶粒界の欠陥が多い場合には、太陽電池とした場合に十分な開放電圧値が得られず、短絡電流値が小さいという問題がある。加えて、経時的に膜質が劣化し、電気特性などが低下するという問題がある。
【００１５】
さらに堆積膜形成条件によっては堆積膜中の微結晶の割合が小さくなり、アモルファス成分が相対的に多くなる。堆積膜の膜厚にもよるが、長時間光照射した場合にはネットワークを構成する結合の中で弱い結合が切れ、未結合手の数が増加し、特性に悪影響を与える。このような堆積膜を太陽電池等の光電変換素子のｐｉｎ接合のｉ型層として採用する場合、太陽電池の層構成によっては光劣化による特性の低下が大きくなる。これらの特性は堆積膜形成条件によって変化するが、堆積膜形成条件と上記特性との間の相関は必ずしも解明されておらず、太陽電池等の光起電力素子に求められる最適な特性を有する微結晶を含む堆積膜を形成することは困難である。
【００１６】
一方、アモルファスシリコンであっても、必ずしも劣化率が一律というわけではなく、アモルファス構造によっても劣化率に優位差は存在する。従って、アモルファスシリコンの特徴である開放電圧の高さを維持した状態で光劣化率の小さいアモルファスシリコンを形成することが望ましい。しかし、そのようなアモルファスシリコンを形成することは一般に困難である。
【００１７】
また、第１の課題及び第２の課題を解決するための堆積膜形成時に制御すべきパラメータの数は多く、より特性の高い最適範囲を求めるためには極めて困難である。具体的には、プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法の場合、例えば、ｐｉｎ構造を２層積層した所謂ダブル構成の太陽電池において１０％程度の変換効率を得るには、各パラメータの組み合わせにある程度のラチチュードがある。このため、堆積膜形成条件が必ずしも最適条件でない場合でも、素子として機能する一応の特性を得ることはできる。しかし、従来以上に特性を向上させようとした場合、堆積膜形成条件を絞り込むことが非常に困難になる。
【００１８】
第３の課題（装置依存性の改善）は、ある実験装置により求めた最適な堆積膜形成条件を他の装置に容易に転用できる関係を見出すことである。
【００１９】
微結晶シリコンを含む堆積膜や実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜を形成するには、高周波電力、バイアス電圧、バイアス電流、原料ガス流量、希釈ガス流量、基板温度、圧力、電極間距離等の形成条件がある。一般に、求める堆積膜の特性、堆積膜形成装置の構成等によって各形成条件は大きく変化するため、最適な組み合わせを決定することは容易ではない。
【００２０】
例えば、実験装置で決定した堆積膜形成条件を、量産装置にスケールアップする場合、堆積膜形成空間の容積、高周波電極面積、排気口の位置或いは断面積などの装置のディメンジョンが異なる。このため、実験装置で求めた堆積膜形成条件をそのまま量産装置に採用しても、堆積膜形成条件と堆積膜の特性との間にある程度の傾向又は相関は把握できるものの、設計通りの特性を短期間で再現することは困難である。具体的には、実験装置で決定した堆積膜形成条件をそのまま、或いは装置のスケール増加分を単純な比例計算により補正しても、実際に量産装置で堆積膜を作製すると、必ずしも特性が再現しない。その結果、量産装置自体を用いて最適条件を設計しなおさなければならない。
【００２１】
本発明の目的は、堆積膜の形成条件を最適化して変換効率の向上及び光劣化の抑制を高レベルで両立させることができ、また実験装置により求めた最適堆積膜形成条件を生産装置等に対して容易に転用することができる堆積膜の形成方法を提供することにある。
【００２２】
また本発明の他の目的は、シリコン系堆積膜を用いた光起電力素子の生産コストを大幅に削減しうる光起電力素子の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の目的を達成すべく、本発明に係る第１の堆積膜の形成方法は、プラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、高周波電力密度、電極間距離に対するバイアス電圧、電極面積に対するバイアス電流、原料ガス流量に対する高周波電力、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率、基板温度、圧力、電極間距離から選択される条件の少なくとも１つを、微結晶領域の堆積膜を形成する条件とアモルファス領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させた場合に、前記堆積膜の晶系が実質的にアモルファスと微結晶とで変化する境界条件近傍の所定範囲の条件で前記堆積膜の形成を行うことを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る第２の堆積膜の形成方法は、プラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、
高周波電力密度、電極間距離に対するバイアス電圧、電極面積に対するバイアス電流、原料ガス流量に対する高周波電力、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率、基板温度、圧力、電極間距離から選択される条件の少なくとも１つを、微結晶領域の堆積膜を形成する条件とシリコン原子を含む粉体が生成する領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させた場合に、
シリコン原子を含む粉体が生成する境界条件近傍の所定範囲の条件で前記堆積膜の形成を行うことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、プラズマＣＶＤ法により、少なくとも１のｐ型層、ｉ型層、ｎ型層からなる単位素子を含む光起電力素子を形成する方法において、
前記ｉ型層は微結晶シリコンを含む実質的に真性の堆積膜であって、
本発明の堆積膜の形成方法により前記ｉ型層を形成することを特徴とする光起電力素子の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、堆積膜の晶系が実質的にアモルファスと微結晶とで変化する境界条件近傍の所定範囲の条件で堆積膜の形成を行うことにより、堆積膜の形成条件を最適化して変換効率の向上及び光劣化の抑制を高レベルで両立させることができる。特に、求める素子特性に応じて最適な特性を有する微結晶シリコンを含む堆積膜、或いは実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜を形成することができる。また、実験装置により求めた最適堆積膜形成条件を生産装置等に容易に転用することができる。
【００２７】
このような堆積膜の形成方法を用いることにより、光起電力素子の生産コストを大幅に削減しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明により作製した太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。図１において、１０１は基板、１０２は反射層、１０３は反射増加層である。反射層１０２及び反射増加層１０３からなる１１６は、裏面反射層である。また、１０４はｎ又はｐ型層、１０５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、１０６はｉ型層、１０７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、１０８はｐ又はｎ型層である。ｎ又はｐ型層１０４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層１０５、ｉ型層１０６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層１０７、ｐ又はｎ型層１０８からなる１１７は、第一の光起電力素子である。さらに、１０９はｎ又はｐ型層、１１０はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、１１１はｉ型層、１１２はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、１１３はｐ又はｎ型層である。ｎ又はｐ型層１０９、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層１１０、ｉ型層１１１、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層１１２、ｐ又はｎ型層１１３からなる１１８は、第二の光起電力素子である。そして、１１４は透明電極、１１５は集電電極である。
【００３０】
本発明においては、上記ｉ型層の少なくとも１つを本発明の条件で作製した微結晶シリコンを含むｉ型層で構成することにより、長時間の光照射によっても特性が低下しない又は特性の低下が小さい光起電力素子を得ることができる。また、上記ｉ型層の少なくとも１つを本発明の条件で作製した実質的にアモルファスシリコンからなるｉ型層で構成することにより、光起電力素子の層厚をより薄膜化し、光起電力素子の電圧特性を高めることができる。
【００３１】
図７は、堆積膜形成条件の中から電極間距離と堆積膜形成時の圧力を変化させた場合の堆積膜の晶系を示す説明図である。本発明において、堆積膜の晶系とは堆積膜の状態を意味するものであり、堆積膜の状態とはアモルファス状態、微結晶状態及びポリシラン等の紛体が生成された状態をいう。
【００３２】
図７において、７０１はポリシラン等のシリコンを含む紛体が発生する領域（以後ポリシラン領域と記す）と微結晶領域との境界を示す。ここでポリシラン領域と微結晶領域との境界とは、堆積膜形成条件を変化させた際に堆積膜を形成した際に堆積膜上又は堆積膜中にポリシラン等のシリコンを含む紛体が観察され始める条件をいう。
【００３３】
７０２は微結晶領域とアモルファス領域との境界を示す。ここで微結晶領域とアモルファス領域との境界とは、堆積膜形成条件を変化させた際に堆積膜の結晶構造が変化し、実質的にアモルファスから微結晶に変化する条件をいう。本発明において実質的に晶系が変化する条件とは、堆積膜形成条件を変化させた際に、堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度とアモルファス成分に起因するラマン散乱強度との比が３倍以上から３倍未満に変化する条件である。さらに本発明者らの知見によれば、この境界条件におけるラマン散乱強度比の変化は一般には連続的ではなく、ある程度急峻に変化するものである。従って、上記境界条件は、好ましくは堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度とアモルファス成分に起因するラマン散乱強度との比が３倍以上から１倍以下に変化する条件である。また、光起電力素子を形成する際に上記境界条件を素子特性から規定する場合は、本発明の堆積膜形成条件で作製した堆積膜を含む光起電力素子の開放電圧及び短絡電流の値がいずれも５％以上変化する条件である。
【００３４】
７０３、７０４、７０５は本発明における第３の堆積膜形成条件の範囲を示す。即ち、微結晶領域の堆積膜形成条件を第１の条件、ポリシラン領域の堆積膜形成条件を第２の条件とした場合に、第１の条件の範囲内において、７０１で示された境界領域近傍である７０３で示された範囲が第３の条件である。この第３の条件は、本発明の所定範囲の条件に相当し、以下においても同様である。
【００３５】
一方、微結晶領域の堆積膜形成条件を第１の条件、アモルファス領域の堆積膜形成条件を第２の条件とした場合に、第１の条件の範囲内において、７０２で示された境界領域近傍である７０４で示された範囲が第３の条件である。
【００３６】
即ち、堆積膜形成条件の中から電極間距離及び堆積膜形成時の圧力を微結晶領域の堆積膜を形成する条件とアモルファス領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させる。その際、上記堆積膜の晶系が実質的にアモルファスと微結晶とで変化する境界条件近傍の第３の条件が本発明における所定範囲の条件である。
【００３７】
また、アモルファス領域の堆積膜形成条件を第１の条件、微結晶領域の堆積膜形成条件を第２の条件とした場合に、第１の条件の範囲内において、７０２で示された境界領域近傍である７０５で示された範囲が第３の条件である。
【００３８】
即ち、堆積膜形成条件の中から電極間距離及び堆積膜形成時の圧力を微結晶領域の堆積膜を形成する条件とシリコン原子を含む粉体が生成する領域の堆積膜を形成する条件との間で変化させる。その際、シリコン原子を含む粉体が生成する境界条件近傍の第３の条件が本発明における所定範囲の条件である。
【００３９】
本発明の第３の条件についてさらに詳細に説明する。制御パラメータは、高周波電力密度（ａ）、電極間距離に対するバイアス電圧（ｂ）、電極面積に対するバイアス電流（ｃ）、原料ガス流量に対する高周波電力（ｄ）、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率（ｅ）、基板温度（ｆ）、圧力（ｇ）、電極間距離（ｈ）である。
【００４０】
第３の条件は、７０１又は７０２の境界条件を基準にして、上記（ａ）から（ｈ）の制御パラメータから選択される条件の少なくとも１つの条件を次式に示す範囲で変化させた条件である。
条件式：０＜ａ≦０．５Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１５０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．３ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦３Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦２０℃、０＜ｇ≦２００Ｐａ、０＜ｈ≦５ｍｍである。
【００４１】
また、条件式：０＜ａ≦０．３Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１２０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．２ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦２Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦８、０＜ｆ≦１０℃、０＜ｇ≦１００Ｐａ、０＜ｈ≦３ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００４２】
さらに、条件式：０＜ａ≦０．２Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１００Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．１ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦１Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦５、０＜ｆ≦５℃、０＜ｇ≦５０Ｐａ、０＜ｈ≦２ｍｍの範囲とすることが最適である。
【００４３】
ここで、上記制御パラメータは必ずしも全てを同時に満たす必要はなく、上記範囲外のパラメータが存在した場合であっても、少なくとも１つのパラメータが上記境界条件を基準にして上記範囲内に制御されることで効果を得ることができる。
【００４４】
また、上記制御パラメータを変化させる範囲は、上記境界条件における値に対して正の方向又は負の方向のいずれでも良い。上記制御パラメータの範囲は、例えば、微結晶シリコンを含む堆積膜形成条件であれば、微結晶領域とポリシラン領域との境界条件近傍の微結晶領域側の条件、又は微結晶領域とアモルファス領域との境界条件近傍の微結晶領域側の条件を満たすことが本質である。そして、かかる条件を満たす条件であれば、上記境界条件における値に対して正方向又は負方向のいずれであっても良い。
【００４５】
同様に、例えば、実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜形成条件であれば、アモルファス領域と微結晶領域との境界条件近傍のアモルファス領域側の条件を満たすことが本質である。そして、かかる条件を満たす条件であれば、上記境界条件における値に対して正方向又は負方向のいずれであっても良い。
【００４６】
重要なことは、上記境界条件に対して上記各パラメータを所定の範囲内に制御することであり、境界条件自体は堆積膜形成条件、成膜装置のディメンジョン等によって変化し得るものである。従って、個々の堆積膜形成条件、或いは装置に応じて境界条件を確認することが重要である。
【００４７】
上記境界条件を求めるに際して、上記各パラメータの少なくとも１つを変化させて境界条件を判断すればよいが、必要に応じて複数のパラメータを変化させて境界条件を判断することもできる。具体的には、図７を参照して、電極間距離を４ｍｍに固定し、堆積膜形成時の圧力を５００Ｐａから１５００Ｐａまで変化させてサンプル基板上に堆積膜を形成し、サンプル毎に堆積膜の表面観察及びラマン強度比の測定を行う。次いで、電極間距離を４ｍｍから１０ｍｍまで変化させ、同様にサンプル毎に堆積膜の表面観察及びラマン強度比の測定を行う。このように境界領域７０１及び７０２を求めたら、本発明の微結晶を含む堆積膜を作製する場合であれば、上記第１の条件（微結晶領域）内の第３の条件７０３又は７０４の条件下で求める特性に応じて最適化を行う。
【００４８】
同様に、実質的にアモルファスからなる堆積膜を作製する場合であれば、上記第１の条件（アモルファス領域）内の第３の条件７０５の条件下で求める特性に応じて最適化を行う。これにより堆積膜の形成条件の最適化を容易に行うことが可能になる。例えば、実験装置により求めた最適条件に基づいて装置のディメンジョンが異なる生産装置に処方を転用する場合であっても、上記方法を用いることにより最適堆積膜形成条件を設計することが可能になる。
【００４９】
具体的には、実験装置で求めた堆積膜形成条件を生産装置の規模（例えば成膜室の体積、基板面積等）に応じてスケールアップした条件で、上記説明と同様の方法で微結晶領域とアモルファス領域又はポリシラン領域との境界を求める。次いで、該境界近傍の条件（上記第３の条件）の範囲内で、実験装置で得た堆積膜形成条件と特性との傾向又は相関に基づいて条件の最適化を行う。これにより容易に生産装置の最適堆積膜形成条件を設計することが可能になる。
【００５０】
また、本発明の方法を用いることにより、太陽電池等、光起電力素子の変換効率の向上及び光劣化の抑制を高レベルで両立させることが可能となる。
【００５１】
この効果について、理由は必ずしも明確ではないが以下のように推測される。一般に微結晶を含むシリコン系薄膜を単純にｉ型半導体層に採用した場合の問題点として、結晶粒界が多数キャリア、少数キャリア双方に影響を与えて性能を劣化させることが知られている。
【００５２】
一方、プラズマＣＶＤ法で形成される堆積膜の晶系（堆積膜の状態）は、１００％アモルファス状態或いは１００％微結晶状態に単純に二分されるものではない。これらの状態の他に、アモルファスと微結晶が複雑に混ざり合って、全体としてはアモルファスに近い状態から全体としては微結晶に近い状態まで変化し得る。
【００５３】
このように無数の状態を取り得る中で、前記境界条件近傍の堆積膜は、堆積膜中に存在する各微結晶の特性に加えて、各微結晶間の結晶粒界における歪や構造欠陥が低減されているものと考えられる。
【００５４】
これはアモルファスから微結晶への晶系の変化には堆積膜形成過程における堆積膜の成長面へのイオンの衝撃（イオンボンバードメント）が寄与しているものと考えられる。本発明の堆積膜形成条件の範囲においては、上記イオンボンバードメントが適切な範囲に制御され、微結晶の構造にダメージを与えることなく、構造欠陥等が少なくなる効果があるものと考えられる。これによって結晶構造に起因する対光劣化特性が向上し、同時に光電流も向上し、光起電力素子とした場合の特性が向上するものと考えられる。
【００５５】
上記のような堆積膜の最適な構造は、実質的にアモルファスからなる堆積膜にも当てはまる。良質の実質的にアモルファスからなる堆積膜は、微結晶を含む堆積膜と比較すると、相対的に上記イオンボンバードメントがより積極的に作用することによって構造欠陥の少ない緻密なアモルファス構造となるものと考えられる。
【００５６】
以上のような微結晶シリコンを含む堆積膜が、構造欠陥の少ない結晶粒及び結晶粒界を有する特性の優れた堆積膜であり、同様に上記実質的にアモルファスからなる堆積膜が構造欠陥の少ない緻密で特性の優れた堆積膜であると考えられる。
【００５７】
これらの微結晶シリコンを含む堆積膜、或いは実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜は各々の特性に応じて最適な素子を構成することができる。
【００５８】
例えば光劣化特性に特に優れ、電流値の大きい光起電力素子を作製する場合であれば、本発明の微結晶シリコンを含む堆積膜を光起電力素子の光活性層に採用することが好ましい。
【００５９】
また、光起電力素子の層厚をより薄膜化し、電圧特性を高める場合であれば、本発明の実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜を光起電力素子の光活性層に採用することが好ましい。
【００６０】
そして、本発明の微結晶シリコンを含む堆積膜と実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜を組み合わせて、いわゆるダブル、トリプル或いはそれ以上の積層型の光起電力素子とすることも可能である。
【００６１】
本発明において微結晶シリコンを含む堆積膜とは、非単結晶シリコンからなる堆積膜中に実質的に結晶質シリコンを含む堆積膜であり、部分的にアモルファスシリコンを含む堆積膜も含む。具体的には、堆積膜のアモルファス成分に起因するラマン散乱強度に対する結晶質の結晶成分に起因するラマン散乱強度との比が１倍よりも大きいものをいう。この条件を満たす限り、いわゆるマイクロクリスタルシリコン、ポリシリコンも本発明の微結晶シリコンを含む堆積膜である。
【００６２】
上記微結晶シリコンを含む堆積膜のラマンスペクトルでのラマン散乱強度比は、堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度（典型例は５２０ｃｍ-1付近）がアモルファスに起因するラマン散乱強度（典型例は４８０ｃｍ-1付近）の３倍以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の積層型光起電力素子の微結晶半導体に適する平均結晶粒径は、１０ｎｍから５００ｎｍが適した範囲として挙げられる。そして、微結晶半導体のｉ型層が、柱状晶構造を有していることが好ましい。
【００６４】
また、本発明において実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜とは、非単結晶シリコンからなる堆積膜中に実質的に結晶質シリコンを含まない堆積膜であり、部分的に結晶質シリコンを含む堆積膜も含む。具体的には、堆積膜のアモルファス成分に起因するラマン散乱強度に対する結晶質の結晶成分に起因するラマン散乱強度との比が１倍よりも小さいものをいう。
【００６５】
本発明において堆積膜形成時の圧力は、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下、好ましくは１５０Ｐａ以上１８００Ｐａ以下、最適には３００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下である。
【００６６】
また、本発明において電極間距離とは、高周波電極と対向電極との距離であって、基板を対向電極として兼用させることも可能である。電極間距離は、好ましくは２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、最適には５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００６７】
本発明において、光起電力素子の構成は図１で示したダブル構成に限られず、図２から図４に示した、トリプル構成、或いはシングル構成等必要に応じてより構成層の数を増減させることができる。
【００６８】
ここで図２において、２０１は基板、２０２は反射層、２０３は反射増加層である。反射層２０２及び反射増加層２０３からなる２２１は裏面反射層である。また、２０４はｎ又はｐ型層、２０５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、２０６はｉ型層、２０７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、２０８はｐ又はｎ型層である。ｎ又はｐ型層２０４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層２０５、ｉ型層２０６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層２０７、ｐ又はｎ型層２０８からなる２２２は第一の光起電力素子である。さらに、２０９はｎ又はｐ型層、２１０はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、２１１はｉ型層、２１２はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、２１３はｐ又はｎ型層である。ｎ又はｐ型層２０９、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層２１０、ｉ型層２１１、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層２１２、ｐ又はｎ型層２１３からなる２２３は第二の光起電力素子である。そして、２１４はｎ又はｐ型層、２１５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、２１６はｉ型層、２１７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、２１８はｐ又はｎ型層である。ｎ又はｐ型層２１４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層２１５、ｉ型層２１６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層２１７、ｐ又はｎ型層２１８からなる２２４は第三の光起電力素子である。加えて、２１９は透明電極、２２０は集電電極である。
【００６９】
図３において、３０１は基板、３０２は反射層、３０３は反射増加層である。反射層３０２及び反射増加層３０３からなる３１２は裏面反射層である。また、３０４はｎ又はｐ型層、３０５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、３０６はｉ型層、３０７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、３０８はｐ又はｎ型層である。ｎ又はｐ型層３０４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層３０５、ｉ型層３０６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層３０７、ｐ又はｎ型層３０８からなる３１３は第一の光起電力素子である。さらに、３１０は透明電極、３１１は集電電極である。
【００７０】
図４において、４０１は透光性基板、４０２は透明電極、４０３はｐ又はｎ型層、４０４はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、４０５はｉ型層、４０６はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、４０７はｎ又はｐ型層である。ｐ又はｎ型層４０３、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層４０４、ｉ型層４０５、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層４０６、ｎ又はｐ型層４０７からなる４１５は第一の光起電力素子である。また、４０８はｐ又はｎ型層、４０９はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、４１０はｉ型層、４１１はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、４１２はｎ又はｐ型層である。ｐ又はｎ型層４０８、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層４０９、ｉ型層４１０、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層４１１、ｎ又はｐ型層４１２からなる４１６は第二の光起電力素子である。さらに、４１３は反射増加層、４１４は裏面電極である。反射増加層４１３及び裏面電極４１４からなる４１７は裏面反射層である。
【００７１】
次に、図５及び図６を参照して本発明の堆積膜形成方法について説明する。図５は、本発明を実施するための製造装置の一形態を示す模式図である。図６は、ｉ型層成膜室の拡大図である。ここで図５及び図６はロール・ツー・ロール方式の堆積膜形成装置であるが、本発明はロール・ツー・ロール方式に限定されることはなく、バッチ式、枚葉式の堆積膜形成装置においても有効である。
【００７２】
図５において、５０１は基板、５０２はガスゲート、５０３は巻き出しボビン、５０４は巻き出し室、５０５は巻き取りボビン、５０６は巻き取り室である。また、５０７はｎ型層成膜室、５０８はｉ型層成膜室、５０９はｐ型層成膜室、５１０はプレヒータ、５１１は温度制御ユニット、５１２はカソード（高周波電極）である。
【００７３】
図６において、６０１はｉ型層成膜室、６０２は基板、６０３はガスゲート、６０４は第１の真空容器、６０５はゲートガス導入管、６０６は排気口である。また、６０７はマグローラー、６０８はランプヒーター、６０９は温度制御ユニット、６１０は冷却手段、６１１は加熱手段である。さらに、６１２はマグネット、６１３は開口調整板、６１４は第２の真空容器（放電空間）、６１５はシャワーカソード、６１６は中間板、６１７は原料ガス導入管、６１８はガイシ、６１９はフローティング板、６２０は誘電体板である。
【００７４】
本発明において原料ガス、希釈ガス等のガス流量の単位について、『ｓｃｃｍ』又は『ｓｌｍ』という単位を使用するが、当該単位は各々『１ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）』又は『１０００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）』を意味する。
【００７５】
まず、不図示の反射層、反射増加層形成装置により、反射層及び反射増加層を形成したステンレス基板５０１を巻き出し室５０４内の巻き出しボビン５０３から巻き出す。そして、基板５０１をガスゲート５０２、ｎ型層成膜室５０７、ｉ型層成膜室５０８、ｐ型層成膜室５０９を連通して、巻き取り室５０６内の巻き取りボビン５０５にセットする。次いで、巻き出し室５０４、巻き取り室５０６及び各成膜室５０７から５０９内を不図示の排気口から排気し、例えば１×１０-4Ｐａ以下の圧力とする。次に、ガスゲート５０２からゲートガス（例えば水素、ヘリウム等）を流し、各成膜室５０７から５０９には各々所望の原料ガスを、成膜室内に設けられた不図示のガス導入管から所望の流量導入する。同時に、各成膜室５０７から５０９において、プレヒータ５１０、温度制御ユニット５１１により基板５０１を所望の温度に加熱する。各成膜室内において、原料ガス流量、基板温度、圧力等が所定の条件に達したら、カソード５１２に対して不図示の高周波電源から高周波電力を印加し、プラズマを生起させる。これに伴い、基板５０１を巻き出し室５０４側から巻き取り室５０６側へ搬送することによって、基板５０１上に順次ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を堆積することでｐｉｎ構成を形成する。
【００７６】
次いで、不図示の透明電極堆積用の蒸着器を用いて、ｐ型層上に透明電極を所望の層厚に堆積する。また、同様にして、透明電極上に集電電極を堆積する。
【００７７】
ここで、各成膜室５０７から５０９内の成膜について、図６を参照し、ｉ層成膜室を例示してより詳細に説明する。ｉ型層成膜室６０１は、その両端にガスゲート６０３が連通して設けられ、ガスゲート６０３にはゲートガス導入管６０５が設けられており、ゲートガス導入管から水素、ヘリウム、不活性ガス等のゲートガスが導入される構造となっている。このゲートガスは隣接する他の成膜室とのガスの混合を抑制する機能を有する。ｉ型層成膜室の内部は、第１の真空容器６０４の内部に、高周波プラズマを発生させる第２の真空容器６１４を有する２重の構成を有し、第２の真空容器内部に高周波電極をとガス導入管とを兼ねたシャワーカソード６１５が配置される。シャワーカソード６１５にはマッチングボックスを介して高周波電源が接続される。第１の真空室６０４と第２の真空室６１４とは空間を仕切る壁によって空間の一部が分離されている。そして、第２の真空容器６１４を構成する壁面のうち、基板６０２と対向する壁面には、開口調整板６１３が設けられ、第２の真空容器６１４内で発生させたプラズマが基板と接触する領域を制御可能な構成となっている。
【００７８】
一方、ｉ型層成膜室６０１内の基板６０２は、ｉ型層成膜室内部に設けられたマグローラー６０７及び温度制御ユニット６０９によって支持されている。温度制御ユニット６０９は、内部に冷却手段６１０及び加熱手段６１１を有する。また、基板６０２と接触する面側にマグネット６１２を設けることによって、温度制御ユニット６０９と基板６０２とが熱的及び電気的に接触する構造となり、基板を支持しながら、基板の温度制御及び基板の電位制御（アース電位に制御）を行う。シャワーカソード６１５はカソード表面にガスを分散導入するための多数のガス放出孔を有し、シャワーカソード６１５内部にはガスの均一分散を行うためにガス通過孔を有する中間板６１６が設置される。これにより、ガス導入管６１７からシャワーカソード６１５内部に導入された原料ガスは、中間板６１６で分散された後、シャワーカソード６１５の表面に設けられたガス放出孔を通って第２の真空容器（放電空間）６１４内に導入される。シャワーカソードの下部には、ｉ型層成膜室６０１の外壁との間に、金属材料からなるフローティング板６１９と誘電体板６２０との積層構造を有する。これにより、シャワーカソード６１５のインピーダンスの調整及びシャワーカソード６１５とｉ型層成膜室との間の空間で異常放電が発生することを抑制し、高周波電力が効率良くシャワーカソード６１５に伝達される構造となっている。シャワーカソード６１５の側面は、絶縁ガイシ６１８及び絶縁ガイシの外部を取り囲む導電性の壁面によってシールドされる構造となっている。また、シャワーカソード６１５及びガスゲート６０３よりｉ型層成膜室６０１内部に導入されたガスは排気口６０６から排気される構造となっている。
【００７９】
尚、上記説明ではｎ型層成膜室５０７、ｉ型層成膜室５０８、ｐ型層成膜室５０９の各々１つからなる構成により説明した。しかし、必要に応じて各成膜室の数を増減し、例えばダブル、トリプルといった所望の積層数を有する積層型光起電力素子を形成する装置構成とすることも可能である。さらに、必要に応じて上記成膜室のほかにｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層成膜室を組み合わせることも可能である。
【００８０】
次に、本発明の光起電力素子の各構成要素について詳細に説明する。
【００８１】
〈基板、反射層〉
本発明の光起電力素子に用いる基板としては、ステンレス鋼などの金属基板、特にフェライト系のステンレス鋼が適している。また、絶縁性基板では、ガラスやセラミックスなどが適している。
【００８２】
絶縁性基板の場合には、絶縁性基板上に金属や透明導電膜などを堆積して、絶縁性基板上を導電処理する必要がある。ガラスなどの透光性基板を使用して、基板上に透明導電膜を堆積して光起電力素子を形成した場合、光は半導体側に入射するのみならず、透光性基板側から入射することも可能である。
【００８３】
導電処理としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属単体、又はそれらの合金を反射層として堆積することが挙げられる。反射層の厚さとしては、金属そのものの反射率が得られる厚さ以上の厚さに堆積することが必要である。
【００８４】
反射層の表面ができるだけ平坦であるように形成するには、比較的低い温度で数１０ｎｍから３００ｎｍの厚さで形成することが好ましい。また、反射層の表面が凹凸であるように形成するには、３００ｎｍより厚く、数μ以下の厚さで形成することが好ましい。
【００８５】
〈反射増加層〉
上記の金属基板又は反射層上に、半導体層で吸収される光量を多くするための反射増加層を設けることが望ましい。反射増加層の層厚としては、１００ｎｍから５０００ｎｍが最適な範囲として挙げられる。
【００８６】
反射増加層は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層の元素が半導体層へ拡散或いはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。さらに反射増加層は、反射層と同様にその表面に凸凹を有していることが望ましい。反射増加層は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性酸化物からなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。また、これらの形成方法を適宜組み合わせることもできる。これらの導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよい。反射増加層を形成する場合には、反射層と接する領域では、反射増加層の形成速度を小さくする方法が好ましい。さらに、反射層と接する領域では、形成雰囲気中に酸素を含有させることも好ましい。
【００８７】
スパッタ法によって反射層、反射増加層を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ2などが挙げられる。ガス流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は、１０ｍＰａから１０Ｐａが望ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍの場合、１０Ｗから１０ｋＷが望ましい。さらに基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であることが望ましい。
【００８８】
また電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源は特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩との混合物であってもよい。さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加えることも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定するものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンなどの多糖類や、これらを混合したものを用いることができる。
【００８９】
また、酸化亜鉛膜の結晶粒径、傾斜角等を制御するために、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸或いはこれらのエステルなどを適宜添加することができる。これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌから５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｌから５００μｍｏｌ／ｌとすることがより好ましく、１５０μｍｏｌ／ｌから５００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい。多価カルボン酸の濃度をこのように制御することにより、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
【００９０】
水溶液中の炭水化物量は、炭水化物の種類にもよるが、概ね０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、上記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０ｍＡ／ｄｍから１０Ａ／ｄｍであることが好ましい。
【００９１】
〈ｐ型層、ｎ型層〉
ｐ型層又はｎ型層は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。ｐ型層又はｎ型層のアモルファス材料、微結晶や多結晶材料としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅなどにｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。
【００９２】
特に、光入射側のｐ型層又はｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広い非晶質半導体層が適している。
【００９３】
ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加量、及びｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は、０．１から５０ａｔｏｍ％が最適量として挙げられる。
【００９４】
また、ｐ型層又はｎ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）又はハロゲン原子は、ｐ型層又はｎ型層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層又はｎ型層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層又はｎ型層へ添加される水素原子又はハロゲン原子は、０．１から４０ａｔｏｍ％が最適量として挙げられる。特に、ｐ型層又はｎ型層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子は０．１から８ａｔｏｍ％が最適量として挙げられる。
【００９５】
さらに、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられる。該界面近傍での水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１から２倍が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子又はハロゲン原子の含有量を多くすることによって、該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ、本発明の積層型光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【００９６】
光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また、非抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに、ｐ型層及びｎ型層の層厚は１から５０ｎｍが好ましく、３から１０ｎｍが最適である。
【００９７】
光起電力素子のｐ型層又はｎ型層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有するガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物、炭素原子を含有するガス化し得る化合物、及びこれらの化合物の混合ガスなどが挙げられる。
【００９８】
シリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＳｉＨ4、ＳｉＨ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、ＳｉＨ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3などが挙げられる。
【００９９】
ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＧｅＨ4、ＧｅＤ4、ＧｅＦ4、ＧｅＦＨ3、ＧｅＦ2Ｈ2、ＧｅＦ3Ｈ、ＧｅＨＤ3、ＧｅＨ2Ｄ2、ＧｅＨ3Ｄ、ＧｅＨ6、ＧｅＤ6などが挙げられる。
【０１００】
炭素原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＣＨ4、ＣＤ4、ＣｎＨ2n+2（ｎは整数）、ＣｎＨ2n（ｎは整数）、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6、ＣＯ2、ＣＯなどが挙げられる。
【０１０１】
窒素含有ガスとしては、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＤ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏなどが挙げられる。
【０１０２】
酸素含有ガスとしては、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＯＨなどが挙げられる。
【０１０３】
価電子制御するためにｐ型層又はｎ型層に導入される物質としては、周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。
【０１０４】
第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、ホウ素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14などの水素化ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3などのハロゲン化ホウ素などが挙げられる。その他には、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3などを挙げることができ、特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適している。
【０１０５】
第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用として、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4などの水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3などのハロゲン化燐が挙げられる。その他には、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3などを挙げることができ、特にＰＨ3、ＰＦ3が適している。
【０１０６】
光起電力素子に適したｐ型層又はｎ型層の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などである。特に、ＲＦプラズマＣＶＤ法又はＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容量結合型のプラズマＣＶＤ法が適している。ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層又はｎ型層を堆積する最適条件は、堆積室内の基板温度は１００から３５０℃、内圧は１０から２０００Ｐａ、ＲＦ又はＶＨＦパワーは０．０１から５．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は０．１から１０ｎｍ／ｓｅｃである。
【０１０７】
また、上記のガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどのガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０１０８】
特に、微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、水素ガスで２から１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦ及びＶＨＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい。本発明においてＲＦの周波数としては１ＭＨｚから３０ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。また、ＶＨＦの範囲としては３０ＭＨｚから５００ＭＨｚ、より好ましくは４０ＭＨｚから４５０ＭＨｚ、最適には５０ＭＨｚから４００ＭＨｚである。
【０１０９】
ｐ型層又はｎ型層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適している。マイクロ波プラズマＣＶＤ法でｐ型層又はｎ型層を堆積する場合、本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積膜を形成することができる。
【０１１０】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりｐ型層又はｎ型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００から４００℃、内圧は０．０５から３００Ｐａ、マイクロ波パワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数は０．５から１０ＧＨｚが好ましい範囲である。
【０１１１】
また、上記のガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどのガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０１１２】
特に、微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、水素ガスで２から１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【０１１３】
〈微結晶ｉ型層〉
本発明の光起電力素子の微結晶シリコンを含む堆積に好適な方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。特に、微結晶シリコンの堆積速度は使用する電磁波に依存し、同一の投入エネルギーでは周波数の高い方が堆積速度が速くなる。
【０１１４】
微結晶シリコンに適したシリコン原子供給用の原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2、ＳｉＨ3Ｆ、ＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、ＳｉＨ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3などのシラン系原料ガスが挙げられる。
【０１１５】
微結晶シリコンゲルマニウムに適したゲルマニウム供給用の原料ガスとしては、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＧｅＨＦ3、ＧｅＨ2Ｆ2、ＧｅＨ3Ｆ、ＧｅＨＣｌ3、ＧｅＨ2Ｃｌ2、ＧｅＨ3Ｃｌ、ＧｅＨＤ3、ＧｅＨ2Ｄ2、ＧｅＨ3Ｄ、ＧｅＨ6、ＧｅＤ6などが挙げられる。
【０１１６】
原料ガスは、良好な微結晶半導体を形成するために、水素ガスで希釈する必要があり、その希釈率は１０倍以上が好ましい。特に好ましい希釈率の範囲は、１０倍から１００倍の範囲である。希釈率が小さい場合には微結晶が形成されず、アモルファスが形成される。一方、希釈率を高くし過ぎた場合には、微結晶の堆積速度が低くなり過ぎて実用上の問題が生じる。また、水素希釈に加えてヘリウムガスで希釈することも可能である。
【０１１７】
本発明に適した微結晶を作成するための基板温度は、１００から５００℃である。特に堆積速度を大きくする場合には、基板温度は比較的高い温度に設定することが望ましい。
【０１１８】
本発明の微結晶を堆積するときのチャンバー内の圧力としては、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で微結晶半導体を堆積する場合には、１００Ｐａから２０００Ｐａが好適である。またマイクロ波プラズマＣＶＤ法で微結晶半導体を堆積する場合には、圧力は０．０５Ｐａから３００Ｐａが好適である。
【０１１９】
本発明における微結晶半導体を堆積する場合のチャンバーヘの投入パワーとしては、０．０１から１０Ｗ／ｃｍ2の範囲が好適である。また、原料ガスの流量と投入パワーの関係で示すと、堆積膜の特性を重視する場合は堆積速度が投入パワーに依存するパワーリミテッドの領域が適しており、ガス利用効率を重視する場合は堆積速度が導入ガス流量に依存するフローリミテッドの領域が適している。
【０１２０】
さらに、本発明における微結晶半導体の堆積には、基板と電力投入用の電極間距離が重要な因子である。本発明に適した微結晶半導体を得られる電極間距離は、２ｍｍから５０ｍｍの範囲である。
【０１２１】
本発明の積層型光起電力素子の微結晶半導体に適する平均結晶粒径は、１０ｎｍから５００ｎｍが適した範囲として挙げられる。また、微結晶半導体中に含有されるアモルファスの割合は、ラマンスペクトルで見た場合に堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度とアモルファス成分に起因するラマン散乱強度との比が３倍以上であることが望ましい。
【０１２２】
平均結晶粒径が１０ｎｍよりも小さいと、結晶粒界にアモルファスが多く存在するようになり、光劣化を示すようになる。また、結晶粒径が小さいと電子や正孔の移動度や寿命が小さくなり、半導体としての特性が低下する。一方、平均結晶粒径が５００ｎｍよりも大きいと、結晶粒界の緩和が十分に進まず結晶粒界に未結合手等の欠陥が生じ、該欠陥が電子や正孔の再結合中心として働き、その結果微結晶半導体の特性が低下する。
【０１２３】
また、微結晶の形状としては、電荷の移動方向に沿って細長い形状が適したものである。加えて、本発明における微結晶中に含有される水素原子又はハロゲン原子の割合は、３０％以下が望ましい範囲である。
【０１２４】
光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用することができる（ｐ型になるか、或いはｎ型になるかは、テイルステイト等の固有欠陥の分布による。）。
【０１２５】
本発明の光起電力素子のｉ型層としては、バンドギャップが均一な半導体が適している。その他、シリコン原子とゲルマニウム原子とを含有してｉ型層の層厚方向にバンドギャップが滑らかに変化し、バンドギャップの極小値がｉ型層の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄っているものも適している。また、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とが同時にドーピングされているものも適している。
【０１２６】
特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられる。該界面近傍での水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１から２倍の範囲が好ましい。さらに、シリコン原子の含有量に対応して、水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましい。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量は１から１０ａｔｏｍ％が好ましい範囲であり、水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量の最大領域の０．３から０．８倍が好ましい範囲である。
【０１２７】
水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量をシリコン原子に対応させて変化させる。即ち、バンドギャップに対応して、バンドギャップの狭いところで水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が少なくなっているものである。
【０１２８】
メカニズムの詳細については不明である。本発明の堆積膜形成方法によれば、シリコン原子とゲルマニウム原子を含有する合金系半導体の堆積において、シリコン原子とゲルマニウム原子のイオン化率の違いによってそれぞれの原子が獲得する電磁波エネルギーに差が生じる。その結果、合金系半導体において水素含有量又は／及びハロゲン含有量が少なくても十分に緩和が進み、良質な合金系半導体を堆積することができるものと考えられる。
【０１２９】
ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例えば、シングルセル、タンデムセル、トリプルセルなど）、及びｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．７から３０．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０１３０】
本発明の堆積膜形成方法によるシリコン原子又はゲルマニウム原子を含有するｉ型層は、堆積速度を２ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下である。かつ、電子スピン共鳴（ｅｓｒ）による未結合手の密度は１０17／ｃｍ3以下である。
【０１３１】
また、ｉ型層のバンドギャップは、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面方向で広くなるように設計することが好ましい。このように設計することによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防止することができる。
【０１３２】
微結晶半導体の特性をより向上させる場合には、必要以上に基板にイオンが衝突しないようにバイアスを制御することが好ましい。
【０１３３】
〈アモルファスｉ型層〉
本発明においては、必要に応じて微結晶シリコンを含有するｉ型層を含むｐｉｎ接合を有する単位素子と、アモルファスシリコンを含有するｉ型層を含むｐｉｎ接合を有する単位素子との積層型光起電力素子とすることができる。この場合、アモルファスシリコンの堆積に好適な方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。特に、アモルファスシリコンの堆積速度は使用する電磁波に依存し、同一の投入エネルギーでは周波数の高い方が堆積速度が速くなる。
【０１３４】
アモルファスシリコンに適したシリコン原子供給用の原料ガスとして、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2、ＳｉＨ3Ｆ、ＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、ＳｉＨ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3などのシラン系原料ガスが挙げられる。
【０１３５】
アモルファスシリコンゲルマニウムに適したゲルマニウム供給用の原料ガスとして、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＧｅＨＦ3、ＧｅＨ2Ｆ2、ＧｅＨ3Ｆ、ＧｅＨＣｌ3、ＧｅＨ2Ｃｌ2、ＧｅＨ3Ｃｌ、ＧｅＨＤ3、ＧｅＨ2Ｄ2、ＧｅＨ3Ｄ、ＧｅＨ6、ＧｅＤ6などが挙げられる。
【０１３６】
原料ガスは、良好なアモルファス半導体を形成するために、水素ガスで希釈する必要があり、その希釈率は５倍以上が好ましい。特に好ましい希釈率の範囲は、５倍から５０倍の範囲である。また、水素希釈に加えてヘリウムガスで希釈することも可能である。
【０１３７】
本発明に適したアモルファスを作成するための基板温度は、１００から５００℃である。特に堆積速度を大きくする場合には、基板温度は比較的高い温度に設定することが望ましい。
【０１３８】
本発明のアモルファスを堆積するときのチャンバー内の圧力としては、０．０５Ｐａから５００Ｐａが好適な範囲として挙げられる。特に、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法でアモルファス半導体を堆積する場合には、圧力は５０Ｐａから３００Ｐａが好ましい。マイクロ波プラズマＣＶＤ法でアモルファス半導体を堆積する場合には、圧力は０．１Ｐａから１０Ｐａが好ましい。
【０１３９】
本発明におけるアモルファス半導体を堆積する場合のチャンバーへの投入パワーとしては、０．０１から５Ｗ／ｃｍ2の範囲が好適である。また、原料ガスの流量と投入パワーの関係で示すと、堆積速度が投入パワーに依存するパワーリミテッドの領域が適しており、ガス利用効率を重視する場合は堆積速度が導入ガス流量に依存するフローリミテッドの領域が適している。
【０１４０】
アモルファス半導体の堆積速度を早くした場合には、基板にイオンが衝突するようにバイアスを制御するのが好ましい。
【０１４１】
加えて、本発明におけるアモルファス中に含有される水素原子又はハロゲン原子の割合は、５から３０％が望ましい範囲である。
【０１４２】
光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用することができる（ｐ型になるか、或いはｎ型になるかは、テイルステイト等の固有欠陥の分布による。）。
【０１４３】
本発明の積層型光起電力素子のｉ型層としては、バンドギャップが均一な半導体が適している。その他、シリコン原子とゲルマニウム原子とを含有してｉ型層の層厚方向にバンドギャップが滑らかに変化し、バンドギャップの極小値がｉ型層の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄っているものも適している。また、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とが同時にドーピングされているものも適している。
【０１４４】
特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられる。該界面近傍での水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１から２倍の範囲が好ましい。さらに、シリコン原子の含有量に対応して、水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましい。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量は１から１０ａｔｏｍ％が好ましい範囲であり、水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量の最大領域の０．３から０．８倍が好ましい範囲である。水素原子とハロゲン原子を同時に含有している場合、ハロゲン原子の含有量は、水素原子の含有量よりも１／１０以下であるのが好ましい。
【０１４５】
水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量をシリコン原子に対応させて変化させる。即ち、バンドギャップに対応して、バンドギャップの狭いところで水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量が少なくなっているものである。
【０１４６】
メカニズムの詳細については不明ではある。本発明の堆積膜形成方法によれば、シリコン原子とゲルマニウム原子を含有する合金系半導体の堆積において、シリコン原子とゲルマニウム原子のイオン化率の違いによってそれぞれの原子が獲得する電磁波エネルギーに差が生じる。その結果、合金系半導体において水素含有量又は／及びハロゲン含有量が少なくても十分に緩和が進み、良質な合金系半導体を堆積することができるものと考えられる。
【０１４７】
ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例えば、シングルセル、タンデムセル、トリプルセルなど）、及びｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５から１０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０１４８】
本発明の堆積膜形成方法によるシリコン原子又はゲルマニウム原子を含有するｉ型層は、堆積速度を２ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下である。かつ、電子スピン共鳴（ｅｓｒ）による未結合手の密度は５×１０17／ｃｍ3以下である。
【０１４９】
また、ｉ型層のバンドギャップは、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面方向で広くなるように設計することが好ましい。このように設計することによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防止することができる。
【０１５０】
〈透明電極〉
透明電極は、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物などの透明電極が適している。透明電極の堆積には、スパッタリング法と真空蒸着法が最適な堆積方法として挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング装置において、基板上にインジウム酸化物からなる透明電極を堆積する場合、ターゲットには金属インジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）などが用いられる。
【０１５１】
また、基板上にインジウム−スズ酸化物からなる透明電極を堆積する場合、ターゲットには金属スズ、金属インジウム、金属スズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物などが適宜組み合わされて用いられる。
【０１５２】
スパッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子であって、２５℃から６００℃が好ましい範囲として挙げられる。また、スパッタリング用のガスとしては、アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの不活性ガスが挙げられ、特にＡｒガスが最適である。また、上記の不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2）を必要に応じて添加することが好ましい。特に、金属をターゲットにしている場合には、酸素ガス（Ｏ2）を添加することは必須である。
【０１５３】
さらに、上記の不活性ガスによって効果的にスパッタリングを行うためには、放電空間の圧力は０．０５Ｐａから１０Ｐａの範囲が好ましい。加えて、スパッタリングの電源としてはＤＣ電源やＲＦ電源が適しており、スパッタリング時の電力としては１０から１０００Ｗの範囲が適している。
【０１５４】
透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存し、最適な堆積速度は０．０１から１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１５５】
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条件で堆積するのが好ましく、具体的には５０から３００ｎｍが好ましい範囲として挙げられる。
【０１５６】
真空蒸着法により透明電極を堆積するに適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金などが挙げられる。
【０１５７】
また、透明電極を堆積するときの基板温度としては、２５℃から６００℃の範囲が適している。
【０１５８】
さらに、透明電極を堆積するとき、堆積室を１０-4Ｐａ以下に減圧した後に、酸素ガス（Ｏ2）を５×１０-3Ｐａから９×１０-2Ｐａの範囲で導入することが必要である。この範囲で酸素を導入することによって、蒸着源から気化した金属が気相中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。
【０１５９】
また、上記の圧力でＲＦ電力を導入してプラズマを発生させ、該プラズマを介して蒸着を行ってもよい。
【０１６０】
上記の条件による透明電極の堆積速度は、０．０１から１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ／ｓｅｃを超えると粗な膜となり透過率、導伝率や密着性が低下するからである。
【０１６１】
〈集電電極〉
本発明において、集電電極１１５は、透明電極１１４の抵抗率を充分低くできない場合に必要に応じて透明電極１１４上の一部分に形成され、電極の抵抗率を下げ、光起電力素子の直列抵抗を下げる働きをする。
【０１６２】
集電電極の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金属が挙げられる。又は、ステンレス鋼などの合金、もしくは粉末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そして、その形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らないように、櫛状に形成される。
【０１６３】
また、光起電力装置の全体の面積に対して、集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。
【０１６４】
集電電極のパターンの形成にはマスクを用い、形成方法としては蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法などが用いられる。
【０１６５】
尚、本発明の積層型光起電力素子を用いて、所望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合には、本発明の光起電力素子を直列或いは並列に接続し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直列接続する場合、必要に応じて逆流防止用のダイオードを組み込むことができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６７】
〔実施例１〕
ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板５０１を形成した。
【０１６８】
次いで、図５の装置を用い、先に示した手順により、表１に記載の条件によりｉ型層成膜時の圧力と電極間距離を変化させて基板側から順にｎｉｐの各半導体層を堆積した。その後、不図示のスパッタリング装置及び蒸着装置により、ｎｉｐ光電変換ユニット上には、前面電極１１４として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜をスパッタリング法にて堆積した。その上に、電流取出のための櫛形Ａｇ電極１１５を蒸着法にて堆積することにより、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。
【０１６９】
このとき各層の膜厚は、ｎ型層の層厚を２０ｎｍ、ｎ／ｉバッファ層の層厚を１０ｎｍ、ｐ／ｉバッファ層の層厚を１０ｎｍ、ｐ型層の層厚を５ｎｍとした。
【０１７０】
また、上記ｉ型層を後述する微結晶領域又はポリシラン領域で形成する場合には、ｉ型層の層厚を１５００ｎｍとし、上記ｉ型層を後述するアモルファスシリコン領域で形成する場合には、ｉ型層の層厚を２００ｎｍとした。これは、微結晶シリコンを含む堆積膜と実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜とでは、光起電力素子として機能させる場合に各々電気特性、光学特性等の特性の違いに基づく最適膜厚が異なるので、晶系に応じて適正に評価するため適宜層厚を調整した。
【０１７１】
尚、表１において、高周波電力としてＲＦと記載のあるものは周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力であり、ＶＨＦと記載のあるものは周波数６０ＭＨｚのＶＨＦ電力である。また、バイアス電圧は高周波電極にアース電位に対して負の電位を印加した。
【０１７２】
【表１】
2007208093.tif 000003
【０１７３】
作製した各サンプルについてソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ2）により、光電変換効率、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタを測定した。その後、各サンプルが５０℃に保たれた状態で、ＡＭ１．５のスペクトルを１ｓｕｎの光強度で１０００時間光照射を行った。光照射後の各サンプルについて光照射前と同様に各特性を測定し、光劣化率を求めた。
【０１７４】
また、ｉ型層については上記ｐｉｎ構成の太陽電池サンプルとは別にｉ型層のみ表１と同一条件で基板上に作製したサンプルを作製した。
【０１７５】
作製したｉ型層のみの各サンプルについてサンプル表面をＳＥＭ観察し、ポリシランの発生の有無を確認した。
【０１７６】
さらにｉ型層のみの各サンプルについて、ラマンスペクトル測定により堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度とアモルファス成分に起因するラマン散乱強度との比を求めた。
【０１７７】
結果を図７及び表２に示す。
【０１７８】
ここで図７は、先に説明した堆積膜の晶系を示す説明図である。ｉ型層のみの各サンプルのＳＥＭ観察によるポリシランの発生状況から、サンプル表面１ｃｍ2当りの粒径１０μｍ以上ポリシランの数が２０個以上存在する条件をポリシラン領域とした。そしてポリシラン領域と微結晶領域との境界７０１を求めた。
【０１７９】
一方、ｉ型層のみの各サンプルの結晶成分に起因するラマン散乱強度とアモルファス成分に起因するラマン散乱強度との比が３以上となる条件を微結晶条件とした。そして当該値が３未満となる条件をアモルファス条件とすることで微結晶領域とアモルファス領域との境界７０２を求めた。
【０１８０】
表２において、表中の記号は以下の内容を示している。
【０１８１】
Ｊｓｃ（短絡電流）：（微結晶領域／ポリシラン領域の場合）
◎：２５ｍＡ／ｃｍ2以上
○：２０ｍＡ／ｃｍ2以上２５ｍＡ／ｃｍ2未満
△：１５ｍＡ／ｃｍ2以上２０ｍＡ／ｃｍ2未満
×：１５ｍＡ／ｃｍ2未満又は測定不能
【０１８２】
Ｊｓｃ（短絡電流）：（アモルファス領域の場合）
◎：９ｍＡ／ｃｍ2以上
○：７ｍＡ／ｃｍ2以上９ｍＡ／ｃｍ2未満
△：５ｍＡ／ｃｍ2以上７ｍＡ／ｃｍ2未満
×：５ｍＡ／ｃｍ2未満又は測定不能
【０１８３】
Ｖｏｃ（開放電圧）：（微結晶領域／ポリシラン領域の場合）
◎：０．５Ｖ以上
○：０．４Ｖ以上０．５Ｖ未満
△：０．３Ｖ以上０．４Ｖ未満
×：０．３Ｖ未満又は測定不能
【０１８４】
Ｖｏｃ（開放電圧）：（アモルファス領域の場合）
◎：０．９Ｖ以上
○：０．７Ｖ以上０．９Ｖ未満
△：０．５Ｖ以上０．７Ｖ未満
×：０．５Ｖ未満又は測定不能
【０１８５】
ＦＦ（フィルファクタ）：（微結晶領域／ポリシラン領域の場合）
◎：０．５以上
○：０．４以上０．５未満
△：０．３以上０．４未満
×：０．３未満又は測定不能
【０１８６】
ＦＦ（フィルファクタ）：（アモルファス領域の場合）
◎：０．７以上
○：０．６以上０．７未満
△：０．５以上０．６未満
×：０．５未満又は測定不能
【０１８７】
η（光電変換効率）
◎：７％以上
○：６％以上７％未満
△：５％以上７％未満
×：５％未満又は測定不能
【０１８８】
光劣化率
◎：５％未満
○：５％以上７％未満
△：７％以上１０％未満
×：１０％以上又は測定不能
【０１８９】
【表２】
2007208093.tif 000004
【０１９０】
図７及び表２から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件（図７中、７０３、７０４及び７０５の条件）において作製した光起電力素子は変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０１９１】
また本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして、同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０１９２】
さらにポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなる。またアモルファス領域では光劣化率が相対的に大きくなることが分かる。
【０１９３】
一方、アモルファス領域であっても、本発明の堆積膜形成条件（図７中７０５の条件）において作製した光起電力素子は変換効率が高く、電圧特性に優れ、光劣化率も本発明の範囲外のアモルファス領域に対して優れている。その結果、微結晶シリコンを含む堆積膜を光活性層に用いた光電変換素子よりも薄膜の太陽電池を得ることができた。
【０１９４】
〔実施例２〕
ｉ型層成膜時の基板温度を下記表３に記載の条件に変化させた以外は実施例１と同様に、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。
【０１９５】
【表３】
2007208093.tif 000005
【０１９６】
結果を下記表４に示す。尚、表４において『領域』とは、作成したサンプルのＳＥＭ観察及びラマン測定の結果から、『アモルファス領域』、『微結晶領域』、『ポリシラン領域』に分類したものである。
【０１９７】
【表４】
2007208093.tif 000006
【０１９８】
表４から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件において変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０１９９】
また、本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして、同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０２００】
さらに、ポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなる。またアモルファス領域では光劣化率が相対的に大きくなることが分かる。
【０２０１】
一方、アモルファス領域であっても、本発明の堆積膜形成条件において作製した光起電力素子は変換効率が高く、電圧特性に優れ、光劣化率も本発明の範囲外のアモルファス領域に対して優れている。また、微結晶シリコンを含む堆積膜を光活性層に用いた光電変換素子よりも薄膜の太陽電池を得ることができた。
【０２０２】
〔実施例３〕
ｉ型層成膜時の電極間距離に対するバイアス電圧を下記表５に記載の条件に変化させた以外は実施例１と同様に、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。
【０２０３】
【表５】
2007208093.tif 000007
【０２０４】
結果を下記表６に示す。尚、表６において『領域』とは、作成したサンプルのＳＥＭ観察及びラマン測定の結果から、『アモルファス領域』、『微結晶領域』、『ポリシラン領域』に分類したものである。
【０２０５】
【表６】
2007208093.tif 000008
【０２０６】
表６から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件において変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０２０７】
また、本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０２０８】
さらに、ポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなることが分かる。
【０２０９】
〔実施例４〕
ｉ型層成膜時の電極面積に対するバイアス電流を下記表７に記載の条件に変化させた以外は実施例１と同様に、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。また、このとき高周波印加電極の面積は３９２０ｃｍ2のものを用いた。
【０２１０】
【表７】
2007208093.tif 000009
【０２１１】
結果を下記表８に示す。尚、表８において『領域』とは、作成したサンプルのＳＥＭ観察及びラマン測定の結果から、『アモルファス領域』、『微結晶領域』、『ポリシラン領域』に分類したものである。
【０２１２】
【表８】
2007208093.tif 000010
【０２１３】
表８から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件において変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０２１４】
また、本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして、同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０２１５】
さらに、ポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなることが分かる。
【０２１６】
〔実施例５〕
ｉ型層成膜時の高周波電力密度を下記表９に記載の条件に変化させた以外は実施例１と同様に、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。また、このとき高周波印加電極の面積は３９２０ｃｍ2のものを用いた。
【０２１７】
【表９】
2007208093.tif 000011
【０２１８】
結果を下記表１０に示す。尚、表１０において『領域』とは、作成したサンプルのＳＥＭ観察及びラマン測定の結果から『アモルファス領域』、『微結晶領域』、『ポリシラン領域』に分類したものである。
【０２１９】
【表１０】
2007208093.tif 000012
【０２２０】
表１０から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件において変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０２２１】
また、本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして、同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０２２２】
さらに、ポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなることが分かる。
【０２２３】
〔実施例６〕
ｉ型層成膜時の原料ガス流量に対する高周波電力を下記表１１に記載の条件に変化させた以外は実施例１と同様に、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。
【０２２４】
【表１１】
2007208093.tif 000013
【０２２５】
結果を下記表１２に示す。尚、表１２において『領域』とは、作成したサンプルのＳＥＭ観察及びラマン測定の結果から、『アモルファス領域』、『微結晶領域』、『ポリシラン領域』に分類したものである。
【０２２６】
【表１２】
2007208093.tif 000014
【０２２７】
表１２から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件において変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０２２８】
また、本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして、同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０２２９】
さらに、ポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなる。また、アモルファス領域では光劣化率が相対的に大きくなることが分かる。
【０２３０】
〔実施例７〕
ｉ型層成膜時の原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率を下記表１３に記載の条件に変化させた以外は実施例１と同様に、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。
【０２３１】
【表１３】
2007208093.tif 000015
【０２３２】
結果を下記表１４に示す。尚、表１４において『領域』とは、作成したサンプルのＳＥＭ観察及びラマン測定の結果から、『微結晶領域』、『ポリシラン領域』に分類したものである。
【０２３３】
【表１４】
2007208093.tif 000016
【０２３４】
表１４から明らかなように、本発明の堆積膜形成条件において変換効率が高く、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０２３５】
また、本発明の堆積膜形成条件範囲外では、上記各特性はいずれも本発明の堆積膜形成条件範囲内よりも相対的に特性が低く、特にポリシラン領域では変換効率が小さくなる。そして、同条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子の開放電圧及び短絡電流を測定したところ、本発明の堆積膜形成条件で作製した光起電力素子を構成する単位素子と比較すると、いずれも５％以上低下することが確認された。
【０２３６】
さらに、ポリシランの発生量によっては素子として機能しなくなることが分かる。
【０２３７】
〔実施例８〕
サンプルの層構成を、図１、図２又は図４に示すダブル又はトリプル構成に変え、各層の膜厚バランスを各々適宜調整した以外は実施例１と同様にｐｉｎ構造よりなる太陽電池（ダブルセル又はトリプルセル）のサンプルを作製した。そして、実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に本発明の堆積膜形成条件の範囲内で光電変換効率が大きく、光劣化率が小さい太陽電池を得ることができた。
【０２３８】
〔実施例９〕
実施例１から８の結果に基づき、本発明の効果を得ることができる堆積膜形成条件について更に各パラメータを細かく変化させて実施例１と同様にサンプルを作成し、実施例１と動揺に評価を行った。その結果、本発明の効果を得ることができる堆積膜形成条件は、ポリシラン領域と微結晶領域との境界及びアモルファス領域と微結晶領域との境界条件から高周波電力密度（ａ）、電極間距離に対するバイアス電圧（ｂ）、電極面積に対するバイアス電流（ｃ）、原料ガス流量に対する高周波電力（ｄ）、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率（ｅ）、基板温度（ｆ）、圧力（ｇ）、電極間距離（ｈ）から選択される条件の少なくとも１つを次式に示す範囲内に制御することによって本発明の効果が確認された。
【０２３９】
条件式：０＜ａ≦０．５Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１５０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．３ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦３Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦２０℃、０＜ｇ≦２００Ｐａ、０＜ｈ≦５ｍｍである。
【０２４０】
また、条件式：０＜ａ≦０．３Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１２０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．２ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦２Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦８、０＜ｆ≦１０℃、０＜ｇ≦１００Ｐａ、０＜ｈ≦３ｍｍの範囲でより優れた効果が確認された。
【０２４１】
さらに、条件式：０＜ａ≦０．２Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１００Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．１ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦１Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦５、０＜ｆ≦５℃、０＜ｇ≦５０Ｐａ、０＜ｈ≦２ｍｍの範囲で最も高い効果が確認された。
【０２４２】
〔実施例１０〕
実施例１から８で用いた堆積膜形成装置において、ｉ型層成膜室の第１の真空容器（図６における６０４）の体積を５０％小さくし、更に排気口（図６における６０６）の数を４箇所から２箇所に変更した以外は実施例１から８と同様にサンプルを作成した。そして、実施例１と同様に評価を行った。その結果、本発明の効果を得ることができる堆積膜形成条件は、ポリシラン領域と微結晶領域との境界及びアモルファス領域と微結晶領域との境界条件から高周波電力密度（ａ）、電極間距離に対するバイアス電圧（ｂ）、電極面積に対するバイアス電流（ｃ）、原料ガス流量に対する高周波電力（ｄ）、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率（ｅ）、基板温度（ｆ）、圧力（ｇ）、電極間距離（ｈ）から選択される条件の少なくとも１つを次式の範囲内に制御することによって本発明の効果が確認された。
【０２４３】
条件式：０＜ａ≦０．５Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１５０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．３ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦３Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦２０℃、０＜ｇ≦２００Ｐａ、０＜ｈ≦５ｍｍである。
【０２４４】
また、条件式：０＜ａ≦０．３Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１２０Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．２ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦２Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦８、０＜ｆ≦１０℃、０＜ｇ≦１００Ｐａ、０＜ｈ≦３ｍｍの範囲でより優れた効果が確認された。
【０２４５】
さらに、条件式：０＜ａ≦０．２Ｗ／ｃｍ2、０＜ｂ≦１００Ｖ／ｃｍ、０＜ｃ≦０．１ｍＡ／ｃｍ2、０＜ｄ≦１Ｗ／ｓｃｃｍ、０＜ｅ≦５、０＜ｆ≦５℃、０＜ｇ≦５０Ｐａ、０＜ｈ≦２ｍｍの範囲で最も高い効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】本発明により作製した太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明により作製した太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明により作製した太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明により作製した太陽電池の層構成の一例を示す断面図である。
【図５】本発明で用いる製造装置の一形態を示す模式図である。
【図６】ｉ型層成膜室の拡大図である。
【図７】堆積膜形成条件の中から電極間距離と堆積膜形成時の圧力を変化させた場合の堆積膜の晶系を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２４７】
１０１  基板
１０２  反射層
１０３  反射増加層
１０４  ｎ又はｐ型層
１０５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
１０６  ｉ型層
１０７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
１０８  ｐ又はｎ型層
１０９  ｎ又はｐ型層
１１０  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
１１１  ｉ型層
１１２  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
１１３  ｐ又はｎ型層
１１４  透明電極
１１５  集電電極
１１６  裏面反射層
１１７  第一の光起電力素子
１１８  第二の光起電力素子
２０１  基板
２０２  反射層
２０３  反射増加層
２０４  ｎ又はｐ型層
２０５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
２０６  ｉ型層
２０７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
２０８  ｐ又はｎ型層
２０９  ｎ又はｐ型層
２１０  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
２１１  ｉ型層
２１２  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
２１３  ｐ又はｎ型層
２１４  ｎ又はｐ型層
２１５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
２１６  ｉ型層
２１７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
２１８  ｐ又はｎ型層
２１９  透明電極
２２０  集電電極
２２１  裏面反射層
２２２  第一の光起電力素子
２２３  第二の光起電力素子
２２４  第三の光起電力素子
３０１  基板
３０２  反射層
３０３  反射増加層
３０４  ｎ又はｐ型層
３０５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
３０６  ｉ型層
３０７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
３０８  ｐ又はｎ型層
３１０  透明電極
３１１  集電電極
３１２  裏面反射層
３１３  第一の光起電力素子
４０１  透光性基板
４０２  透明電極
４０３  ｐ又はｎ型層
４０４  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
４０５  ｉ型層
４０６  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
４０７  ｎ又はｐ型層
４０８  ｐ又はｎ型層
４０９  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
４１０  ｉ型層
４１１  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
４１２  ｎ又はｐ型層
４１３  反射増加層
４１４  裏面電極
４１５  第一の光起電力素子
４１６  第二の光起電力素子
４１７  裏面反射層
５０１  基板
５０２  ガスゲート
５０３  巻き出しボビン
５０４  巻き出し室
５０５  巻き取りボビン
５０６  巻き取り室
５０７  ｎ型層成膜室
５０８  ｉ型層成膜室
５０９  ｐ型層成膜室
５１０  プレヒータ
５１１  温度制御ユニット
５１２  カソード（高周波電極）
６０１  ｉ型層成膜室
６０２  基板
６０３  ガスゲート
６０４  第１の真空容器
６０５  ゲートガス導入管
６０６  排気口
６０７  マグローラー
６０８  ランプヒーター
６０９  温度制御ユニット
６１０  冷却手段
６１１  加熱手段
６１２  マグネット
６１３  開口調整板
６１４  第２の真空容器（放電空間）
６１５  シャワーカソード
６１６  中間板
６１７  原料ガス導入管
６１８  ガイシ
６１９  フローティング板
６２０  誘電体板
７０１  ポリシラン領域と微結晶領域との境界
７０２  微結晶領域とアモルファス領域との境界
７０３、７０４、７０５  第３の堆積膜形成条件の範囲
【図１】
2007208093.tif 000017
【図２】
2007208093.tif 000018
【図３】
2007208093.tif 000019
【図４】
2007208093.tif 000020
【図５】
2007208093.tif 000021
【図６】
2007208093.tif 000022
【図７】
2007208093.tif 000023