(57)【要約】【課題】本発明の目的は、大面積に微細な凹凸構造が設けられた薄型シートを高精度に高速に製造する手法を提供することにある。また、その手法により製造された生産性、均一性の高い光学フィルム、ワイヤグリッド偏光子、及び位相差フィルムを提供することにある。【解決手段】凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法において、凹凸構造が設けられたエンドレスベルト状またはロール状モールドに第１の樹脂が溶媒中に溶解された溶液を塗布し、モールド上に樹脂溶液層を形成する工程、該樹脂溶液層中の溶媒が完全に乾燥する前に、前記樹脂溶液層と、前記樹脂溶液中の溶媒を吸収する第２の樹脂を含むフィルム支持体とを貼り合わせる工程、該樹脂溶液層と前記フィルム支持体とが貼り合わされた光学フィルム中の溶媒が完全に乾燥する前に、前記光学フィルムを該モールドから剥離する工程、からなることを特徴とする凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法において、凹凸構造が設けられたエンドレスベルト状またはロール状モールドに第１の樹脂が溶媒中に溶解された溶液を塗布し、モールド上に樹脂溶液層を形成する工程、該樹脂溶液層中の溶媒が完全に乾燥する前に、前記樹脂溶液層と、前記樹脂溶液中の溶媒を吸収する、または該溶媒により溶解する第２の樹脂を含むフィルム支持体とを貼り合わせる工程、該樹脂溶液層と前記フィルム支持体とが貼り合わされた光学フィルム中の溶媒が完全に乾燥する前に、前記光学フィルムを該モールドから剥離する工程、からなることを特徴とする凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１の樹脂と前記第２の樹脂が同じ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１の樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２の樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂溶液層と前記フィルム支持体とが貼り合わされた光学フィルムを前記モールドから剥離する工程が、前記樹脂溶液層と前記フィルム支持体とを貼り合わせる工程から３０秒以内に行われることを特徴とする請求項３に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムに形成された凹凸構造に対して、凹部または凸部に金属細線が形成されたことを特徴とするワイヤグリッド偏光子。
【請求項８】
請求項６に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法、光学フィルム、ワイヤグリッド偏光子、及び位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイなどの分野では凹凸構造が設けられた大面積の薄型シートが望まれている。例えば、輝度向上や偏光分離の目的で使われるワイヤグリッド偏光子を凹凸構造を利用して金属細線を形成することで作成可能である。波長よりも短いピッチの凹凸構造を設けることで、構造性複屈折を利用した位相差フィルムとしても利用できる。また、偏光子や液晶の配向膜、反射防止構造などにも利用できる。
【０００３】
凹凸形状が設けられた薄型シートの製造方法として、ナノインプリント技術が知られている。平坦な樹脂シートに数十ｃｍ角の熱した型を押し当てて、型形状を転写する熱インプリントの手法が提案されている。熱インプリントの手法では、大面積の金型をシートに均一な力で押し当てることが難しく、安定して生産することが困難であった。また、サブミクロンの微細構造を転写性良く型取るためには、長時間の転写時間が必要で、生産性が低かった。光硬化樹脂や熱硬化型の樹脂を用いる場合には、基材となるフィルム上に光硬化樹脂や熱硬化樹脂を塗布した後に、数十ｃｍの型を押し当てて、形状転写後に離型する。大面積に高い精度で転写するためには、十分な圧力で基材となるフィルムを型に押し当てることが必要で、特にサブミクロンの微細構造を転写するには高速に転写することが困難である。またロール金型などで高速に製造することは困難であった。また塗布する光硬化もしくは熱硬化の樹脂を厚く塗る必要があり、また塗布する工程も必要で、コストアップになっていた。
【０００４】
薄型シートの別の製造方法として、凹凸が設けられた型に溶液をキャストする方法が知られている（ナノキャストともいう）。型にキャスト溶液を塗布することで、形状転写することが可能となり、凹凸が設けられた大面積なシートを比較的容易に作成することが出来る。特許文献１では、凹凸が設けられた面にトリアセチルセルロースを溶解したドープを流延し、溶媒が蒸発固化後に得られたフィルムを支持体から剥離する手法が提案されている。特許文献２では、凹凸が設けられた走行ベルトにポリマー溶液を塗布し、塗布膜を乾燥・固化してパターン形状後に、塗布膜を剥離する手法が提案されている。また、塗布膜が乾燥・固化した後に、別シートに接着させながら剥離する手法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来提案されているこれら製造手法では、凹凸が設けられたロールもしくはベルト上で剥離可能なまで十分に乾燥固化した後に離型していたため、乾燥時間が長くかかり、２〜３ｍ以上の非常に長いエンドレスベルトや大型ロールが必要であった。微細な構造が設けられた型をそのような大面積に形成することは困難であるとともに、コストアップの原因となった。また、微細構造が設けられたロールやベルトのメンテナンス性が悪いという問題を抱えていた。また、乾燥固化後に支持体に接着した塗布膜を剥離する手法においても、やはり転写時間が長く、大型のロールやエンドレスベルトが必要という課題を抱えていた。加えて、別途接着層を必要とするという問題を抱えていた。
【０００６】
また、凹凸構造を形成する方法として、ＰＶＡを凹凸構造の金型に流し込み、乾燥固化前にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）ディスクに貼り付ける方法が知られていた（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、高速にシート製造することは考慮されていないため、貼り付け後に十分に乾燥固化して離型していたために、型の転写に時間がかかるという課題を抱えていた。
【特許文献１】特開平１０−１１９０６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０６１４号公報
【特許文献３】米国特許第６，８４９，５５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる問題を解決した大面積に微細な凹凸構造が設けられた薄型シートを高精度に高速に製造する凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法を提供することにある。また、その製造方法により製造された生産性、均一性の高い光学フィルム、ワイヤグリッド偏光子、及び位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法において、凹凸構造が設けられたエンドレスベルト状またはロール状モールドに第１の樹脂が溶媒中に溶解された溶液を塗布し、モールド上に樹脂溶液層を形成する工程、該樹脂溶液層中の溶媒が完全に乾燥する前に、前記樹脂溶液層と、前記樹脂溶液中の溶媒を吸収する、または該溶媒により溶解する第２の樹脂を含むフィルム支持体とを貼り合わせる工程、該樹脂溶液層と前記フィルム支持体とが貼り合わされた光学フィルム中の溶媒が完全に乾燥する前に、前記光学フィルムを該モールドから剥離する工程、からなることを特徴とする凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記第１の樹脂と前記第２の樹脂が同じ樹脂であることを特徴とする前記１に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記第１の樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする前記１又は２に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記第２の樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする前記１に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記樹脂溶液層と前記フィルム支持体とが貼り合わされた光学フィルムを前記モールドから剥離する工程が、前記樹脂溶液層と前記フィルム支持体とを貼り合わせる工程から３０秒以内に行われることを特徴とする前記３に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記１に記載の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００１５】
７．前記６に記載の光学フィルムに形成された凹凸構造に対して、凹部または凸部に金属細線が形成されたことを特徴とするワイヤグリッド偏光子。
【００１６】
８．前記６に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、大面積に微細な凹凸構造が設けられた薄型シートを高精度に高速に製造する凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法を提供することが出来る。また、その製造方法により製造された生産性、均一性の高い光学フィルム、ワイヤグリッド偏光子、及び位相差フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法に関するものであり、凹凸構造が設けられたエンドレスベルト状またはロール状モールドに第１の樹脂が溶媒中に溶解された溶液を塗布し、モールド上に樹脂溶液層を形成する工程、該樹脂溶液層中の溶媒が完全に乾燥される前に、前記溶液を吸収する若しくは前記溶液により溶解する第２の樹脂を含むフィルム支持体を樹脂溶液層に貼り合わせる工程、前記溶媒が全て乾燥される前に、該樹脂溶液層が張り合わされた前記樹脂フィルムを該モールドから剥離する工程、からなる凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法（以下、単に製造方法ともいう）によれば、第１の樹脂が溶媒に溶解された樹脂溶液をモールドに塗布後、樹脂溶液の溶媒を吸収するまたは該溶媒により溶解する樹脂を含有するフィルム支持体を、前記樹脂溶液が完全に乾燥する前に貼り合わせることにより、該フィルム支持体側に溶媒を移行させることができる為、樹脂溶液の乾燥時間を短縮させることができ、短時間で凹凸構造を樹脂溶液層に転写することができる。
【００２１】
また、フィルム支持体が樹脂溶液中の溶媒を吸収するまたは該溶媒により溶解することで、樹脂溶液層とフィルム支持体の界面における接着性が向上されるため、樹脂溶液層が完全に乾燥する前にモールドから剥離することができる為、光学フィルムの製造を更に高速化することが可能である。
【００２２】
更に、凹凸構造が設けられた樹脂溶液層に対して、フィルム支持体を貼り合わせることにより、搬送に必要な強度を持たせることができる為、溶媒が完全に乾燥していなくても剥離、搬送することができ、光学フィルムの製造を高速化することができる。従って、本発明の製造方法によれば、凹凸構造を有する光学フィルムを製造する為には、従来では数ｍのエンドレスベルトや大型のロールが必要だったが、数十ｃｍという短いエンドレスベルト、数十ｃｍの直径を有する小型のロールで凹凸構造の形成が可能となる。
【００２３】
特に、前記樹脂フィルムが、前記樹脂溶液層に含まれる樹脂と同じ樹脂を含むことが好ましい態様である。即ち、第１の樹脂と第２の樹脂が同じ樹脂であることが好ましい態様である。
【００２４】
本発明では、前記フィルム支持体がセルロースエステルフィルムであること、前記樹脂溶液層がセルロースエステルを有することがより好ましい態様である。
【００２５】
乾燥固化の速さは、液状組成物の膜厚、揮発性、フィルム支持体の膜厚などの条件により異なるが、樹脂溶液層とフィルム支持体の貼り合せから、モールドから剥離するまでの時間は、３０秒以下であることが好ましい。樹脂溶液に含まれていた溶媒を完全に乾燥させてから剥離すると、凹凸構造がモールドに固着して転写の均一性が損なわれる場合がある。
【００２６】
樹脂溶液を半乾燥固化の状態で高速に転写するためには、転写する凹凸構造の層の厚みが薄く、乾燥が速いことが好ましい。フィルムとして十分な強度は凹凸構造に対して支持体を接着させることで持たせることができる。また、高速に転写するために、溶液が１００％乾燥固化することを待たず、離型に十分な状態に固まった（半乾燥）状態で離型する。
【００２７】
また、本発明の製造方法によると、微細構造が設けられたシートを接着層を介さないで直接支持体に設けることが可能となる。本発明に係る製造方法は特に、大面積のワイヤグリッド偏光子や位相差フィルムの製造に対して好適に用いることが出来る。
【００２８】
以下、本発明の凹凸構造が設けられた光学フィルムの製造方法の詳細について説明する。
【００２９】
（モールド（金型）作製方法）
微細凹凸構造の作製方法としては、レジストに光描画（例えば、マスク露光、縮小投影露光、干渉露光など）、電子線描画、Ｘ線描画などの手法で潜像を形成し、現像することで凹凸パターンを形成することで形成できる。特に大面積の凹凸構造を生産性よく作成する手法としては、２光束干渉露光などの光描画手法が優れている。出来たレジストの凹凸構造から電鋳技術で型を作製してもよいし、レジストをマスクとしてエッチングすることによりシリコン、石英ガラス、金属などに形状を転写し、そのままロールやベルト状に加工して型とすることが出来る。また、いずれかの手法で作製された型から樹脂シートに形状を転写してそのままロールやベルト状の型としたり、樹脂シートから電鋳により転写してロールやベルト状の型とすることが出来る。
【００３０】
〈具体的なモールド作製手法：レーザー干渉露光方式〉
紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、法線方向に対する傾き３５度で液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」が用いられる。露光部分にレジストが残存するネガ型レジストを使用する。レジスト材料としては「東京応化製  ＴＤＵＲ−００９Ｐ」が用いられる。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。現像後、ドライエッチングで石英ガラス（７０ｍｍ角、厚み１．２ｍｍ）に描画サイズ５０ｍｍ角の微細な溝構造を形成する。
【００３１】
１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み１ｍｍ）にナノインプリント（熱インプリント）で描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英ガラスの母型からステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み１ｍｍ）を作製する。
【００３２】
別の方法として、１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み１ｍｍ）にＵＶ硬化樹脂を塗布し、描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英ガラスの母型押し付け描画面積５０ｍｍ角へのＵＶ光照射による硬化をステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み１ｍｍ）を作製する。
【００３３】
また、別の方法として、１０００ｍｍ角の石英基板（厚み１ｍｍ）にレジストを塗布して紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。１０００ｍｍ角の石英基板を露光エリア大きさに相当する分送ることで、ステップ＆リピートで全面露光を行う。１０００ｍｍ角の石英基板を現像し、Ｎｉ電鋳で大面積のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み１ｍｍ）を作製する。ニッケル金型を円柱型のロール支持体に巻いて接着し、直径約３０ｃｍのロール金型とする。
【００３４】
また、別の手法として、フッ素樹脂に熱インプリントで凹凸構造を形成し、フッ素樹脂をロール状に形成することで、ロール金型とする。
【００３５】
また、別の方法として、ロール状の石英ガラスの表面にレジストを塗布して光描画し、エッチングで石英ガラスに形状を転写することで、ロール金型とする。
【００３６】
（樹脂）
本発明に係る樹脂層を形成する樹脂溶液は、樹脂を溶液キャストし得る溶剤と、乾燥後に透明な光学フィルムを形成し得る樹脂を含有するものであれば特に限定されるものではない。ここでいう透明な光学フィルムとは、光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３％以上の光透過率を有する光学フィルムをいう。
【００３７】
本発明に用いられる溶媒溶解性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、セルロースエステルなどが用いられる。本発明の光学フィルムにおいては、光学特性、物理特性、扱い易さの観点から、ノルボルネン系樹脂、後述するセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルから選ばれることが好ましく、特にセルロースエステルが好ましい。
【００３８】
樹脂の選択には、フィルム支持体との接着性が良好なものが好ましい。例えば、フィルム支持体としてセルロースエステル樹脂を使用した場合には、セルロースエステル、アクリル系樹脂等が接着性の観点から好ましい。
【００３９】
樹脂の分子量は、樹脂溶液の粘度と作製後のフィルムの強度から適当なものを選択することが出来る。キャスティングの観点からは低分子量のものが好ましく、作製後のフィルム強度の観点からは高分子量のものが好ましい。
【００４０】
（溶媒）
上記の樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、クロロフォルム、エチレンクロライド、アノン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどのハロゲン系炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン、蟻酸メチル、酢酸−ｎ−プロピルなどのエステル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、酢酸などの脂肪酸やフェノール、その他窒素や硫黄を含む化合物が使用される。これらは単独または二種類以上の混合で使用することが出来る。
【００４１】
また、樹脂溶液の溶媒は使用される樹脂に対して、良好な溶解性を持つ良溶媒、溶解性が低い貧溶媒、溶解しない非溶媒というように大別することが出来るが、例えば、樹脂として本発明で好ましく用いられるセルロースエステルを選択した場合、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では膨潤するか或いは溶解しないものを貧溶媒と定義する。セルロースエステルの場合は、平均酢化度によっては、良溶媒、貧溶媒の対象が変化し、例えば、アセトンを溶媒として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶媒になり、結合酢酸量６０％では貧溶媒となる。
【００４２】
本発明に用いられる良溶媒としては、特に限定されないが、例えば、セルローストリアセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、酢酸メチル、また、セルロースアセテートプロピオネートの場合は、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明に用いられる貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００４４】
樹脂溶液をモールドにキャスト後、ゲル化させて高生産性を達成することも好ましく用いられる。具体的には、樹脂に対して良溶媒と貧溶媒もしくは非溶媒の中から１種以上を選択し、混合溶媒を用いることが好ましい。この時、貧溶媒に対して良溶媒の蒸発速度が速いと乾燥過程で樹脂中の貧溶媒比率を高くすることが出来るためモールドの剥離が容易になる。
【００４５】
一般的に、混合溶液において良溶媒比率が高い場合は粘度が高くなり、貧溶媒および／もしくは非溶媒の比率が高い場合は粘度が低くなる傾向がある。キャスティングの粘度を低下させる観点からは、貧溶媒および／もしくは非溶媒の比率を高くするほうが好ましい。一方、良溶媒比率が高くなると樹脂溶液の樹脂含有率を高くすることが出来、貧および／もしくは非溶媒の比率が高い場合は樹脂含有率が低くなる。キャストから基材への接着までの接着時間を考慮すると良溶媒の比率が高いほうが好ましい。
【００４６】
本発明においては、高生産性の観点から、溶媒の蒸気圧が低い溶媒を選択することが好ましい。
【００４７】
また、水に溶解するＰＶＡ等の場合は、溶媒として水を用いることが出来る。
【００４８】
フィルム支持体と半乾燥状態の樹脂溶液との接着性を考慮すると、蒸気圧の低い溶媒がフィルム支持体の良溶媒であることが好ましい。このような溶媒を選択することにより、キャストした樹脂溶液のモールドからの形状転写性を良好にし、さらにはフィルム支持体との接着性を確保することが出来る。
【００４９】
また、溶媒のモールドへの進入を考慮すると溶媒とモールドとの接触角が低いことが好ましい。具体的には、接触角は５０度以下が好ましく、２０度以下がさらに好ましく、１０度以下であることが最も好ましい。
【００５０】
（樹脂溶液の塗布〜貼合〜剥離）
本発明の製造方法は、凹凸構造が設けられたエンドレスベルト状またはロール状モールドに第１の樹脂が溶媒中に溶解された樹脂溶液を塗布する工程、該樹脂溶液層中の溶媒が完全に乾燥する前に、該溶媒を吸収するか、該溶媒により溶解する第２の樹脂を含有するフィルム支持体を貼り合わせる工程、樹脂溶液が半乾燥後にモールドから光学フィルムを剥離する工程を有することを特徴とする。該樹脂溶液層とフィルム支持体の貼合から、モールドからの剥離までの時間が３０秒以下であることが好ましく、更に好ましくは１秒〜３０秒の範囲であり、より好ましくは３〜２０秒であり、特に好ましくは５〜１５秒である。
【００５１】
剥離が速すぎると剥離時に成形した樹脂溶液の凹凸構造が崩れて転写性能が落ちるという不都合が生じる。また、乾燥固化を速くし装置のタクトタイムを上げるには、形状が崩れない程度に乾燥固化された後速やかに剥離することが好ましい。
【００５２】
（塗布）
樹脂溶液をモールドに塗布する方法としては、スピンコート、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、押出しコーター、インクジェット法等、公知の方法で塗布することが出来る。連続生産の観点では押出しコーターを用いる方法やインクジェット法が好ましい。
【００５３】
押出しコーターを用いる場合は、高い速度でモールド上へ樹脂溶液をキャストする場合、泡の進入を防止するためキャスト進行方向に対して、上流側を減圧することも好ましく用いられる。
【００５４】
インクジェット方式を用いてモールド上に塗布する場合には、インクジェット方式には、圧電体素子を用いたピエゾ型インクジェット方式、或いは気泡ジェット方式等を用いることが出来、特にピエゾ型インクジェット方式を用いると数ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓ程度までの幅広い粘度の液状組成物を吐出できるので好ましい。液状組成物をインクジェットヘッドに充填し、ノズルから吐出してモールド表面の必要な部分に塗布する。
【００５５】
樹脂溶液の粘度は、モールドの微細構造に液状組成物を充填する観点から低粘度のほうが好ましい。具体的には１ｍＰａ・ｓから５０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく。２．５ｍＰａ・ｓから０．１Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。液状組成物の粘度を低減する手段としては、上記した溶媒の組成、固形分濃度、樹脂分子量などを選択することにより調整することが可能である。また、樹脂に適当な可塑剤を添加することにより液状組成物の粘度を調整することも出来る。
【００５６】
本発明では、モールドの形状としては、連続的な塗布を行える形状が好ましい。具体的にはロール状、エンドレスベルト状などを好ましく用いることが出来る。
【００５７】
温度はモールドがロール形状の場合や、エンドレスベルトモールドを支えるロールは、ジャケット化して適宜温度が調整可能であることが好ましい。
【００５８】
微細凹凸構造は、作製される光学フィルムに求められる特性により適宜選択することが出来る。細線パターンを作成する場合には、キャスティング方向に略平行であると、細線パターンの間隔が深さにより変化することを防止し、さらには樹脂溶液塗布時に微細構造に樹脂液を容易に充填できることから好ましい。
【００５９】
モールドとコーターは、微細構造中に液充填を容易にする観点から、モールドを基準にして垂直方向から傾けて設置することも好ましく行われる。
【００６０】
前記樹脂溶液の塗布直後の膜厚に樹脂溶液の固形成分比率を掛けた膜厚が、貼合されるフィルム支持体の厚み以下となることが乾燥を高速で行う上で好ましい。具体的にはフィルム支持体の厚みの１／５以下になることが好ましく、１／１０以下になることがより好ましい。
【００６１】
フィルム支持体上に形成する樹脂層のドライ膜厚は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６２】
フィルム支持体と樹脂溶液中の溶媒濃度は、０．１％以上１００％以下であることが好ましい。少なすぎると支持体を溶解して接着させるためには不十分であり、多すぎるとフィルムの平面性が損なわれたり、溶媒が支持体に移行したのち蒸発して剥離するまでに時間がかかりすぎて生産性を落としてしまうため好ましくない。また、そのときの樹脂溶液中の固形分濃度は８０％以下であることが好ましく、溶液塗布時から乾燥が進行していなくてもかまわない。固形分濃度が多すぎてしまうと乾燥固化された樹脂がフィルム支持体とうまく接着しなかったり、フィルム支持体と貼合する前にモールドから自然剥離してしまうことが起こるため好ましくない。
【００６３】
［貼合前］
〈離型剤の塗布〉
本発明に係るモールドには、乾燥固化した樹脂溶液がフィルム支持体側について離型する為に、離型剤を塗布することが好ましい。例えば、離型剤としては、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［ＣＦ3−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−ＣＨ2ＳｉＣｌ3］を用いることが好ましく、モールドを表面処理し、微細な形状表面へフッ素樹脂の化学吸着膜を生成する。詳細は下記非特許文献１や２に記載されている。
【００６４】
非特許文献１：Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｓ．Ｄａｍｌｅ，Ｔ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｃｈｏｉ，Ｍ．Ｗｅｄｌａｋｅ，Ｔ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｓ．Ｖ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｊ．Ｅｋｅｒｄｔ  ａｎｄ  Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３６７６，（１９９９）３７８
非特許文献２：Ｔ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｏｉ，Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｍ．Ｍｅｉｓｓｌ，Ｓ．Ｓｈａｙａ，Ｊ．Ｇ．Ｅｋｅｒｄｔ，Ｓ．Ｖ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ；”Ｓｔｅｐ  ａｎｄ  Ｆｌａｓｈ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｔｅｍｐｌａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１８（６），３５７２−３５７７（２０００）
また、離型処理剤としては、オプツール（ダイキン工業社製）、Ｎｏｖｅｃ（３Ｍ社製）などに代表されるフッ素系の離型処理剤が好ましく用いられる。サブミクロンサイズの微細な凹凸形状のモールドへの離型処理としては、単分子型の離型処理剤が望ましい。
【００６５】
樹脂溶液とモールドとの組み合わせにより、最適な離型処理を選択する。一般に樹脂溶液が固化した状態では、モールドとの離型性が高いことが望ましい。離型性が悪いと転写不良やモールドへの残膜が発生するという不都合が発生する。一方、液体状態においては、モールドとの濡れ性が良いことが好ましい。濡れ性が悪いと、微細形状に液状組成物が入り込みにくく、転写不良が発生しやすくなる。
【００６６】
本発明では、モールドがフッ素樹脂で出来ている場合など、固化後の液状組成物とモールドとの離型性がもともと良い場合には、離型処理を施す必要はない。
【００６７】
またモールドにキャストされた樹脂溶液にフィルム支持体を貼合する直前に、貼合性をより高めるため、フィルム支持体もしくは樹脂溶液の表面に溶液成分の蒸気を当てても良い。ただし、フィルム支持体が樹脂溶液に接触したときに樹脂溶液中の溶媒が沸騰してしまうことを防ぐため、樹脂溶液中の低沸点溶媒の蒸気を主として当てることが好ましく、溶液コーターから貼合部までが溶媒雰囲気になるようにしてもよい。
【００６８】
［貼合］
本発明で、ロール状モールドを用いる場合は、ロール状モールドに対するフィルムの抱き角（貼合部から剥離部までの角度）は、ロールとコーターの形状や大きさにもよるが、好ましくは４５度以上２７０度以下である。
【００６９】
本発明では、樹脂溶液中の溶媒が完全に乾燥する前に、フィルム支持体を貼合する。貼合するタイミングが遅すぎると、フィルムと樹脂溶液の密着性が高くならず、凹凸構造形成後に凹凸形状がフィルムまたは支持体から剥離する不都合が生じる。
【００７０】
［乾燥条件］
モールド上では、樹脂溶液からフィルム支持体への溶媒の移行とフィルム支持体からの揮発を促進するため、フィルム支持体に溶媒の沸騰由来の気泡が発生しない程度の温度をかけることが好ましい。ただし剥離部については、剥離を容易にするために低温にしておくことが好ましい。具体的には、貼合されてモールド上にあるときには高温風を表面側より当て、剥離部には低温風を当てることが好ましい。
【００７１】
また、ロール状モールドの表面温度は樹脂溶液の低沸点溶媒の沸点以下であることが好ましいが、構造上コーターから貼合部までの距離がありすぎて上記の固形分濃度を満たさない場合などはロール状モールドを室温以下の温度にしてもかまわない。
【００７２】
［搬送〜剥離］
フィルム支持体を樹脂溶液に貼合する際には、フィルム支持体と樹脂溶液の接着性と樹脂溶液のモールド内部での収縮変形を抑えるため、フィルム支持体の張力は１００Ｎ／ｍ以上、１０００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。また、剥離部の張力は、形成された凹凸構造の形状変化を抑えるために貼合部の張力に比べて低くすることが好ましく、５０Ｎ／ｍ以上、５００Ｎ／ｍ以下としておくことが好ましい。
【００７３】
ロール状モールドの貼合部からその手前のロールまでの距離は１ｍ以内で、フィルム支持体の厚み程度まで近づけてもかまわない。剥離部からその次のロールまでの距離についても同様である。
【００７４】
図１に、本発明に係るナノキャストによる凹凸構造を光学フィルム上に設ける装置、工程の模式図を示す。
【００７５】
微細凹凸構造を設けたロール状モールド１に、押出しコーター２よりセルロースエステルを溶媒にて溶解したドープ液３を押出して塗布し、連続搬送されるセルロースエステルフィルム４をロール状モールド１に巻き回し、半乾燥状態のドープ液をフィルム上に貼合する。次いで、所定の時間内にロール状モールド１からセルロースエステルフィルム４を剥離し、凹凸構造を有する樹脂層をセルロースエステルフィルム４上に転写する。
【００７６】
形成される凹凸構造の高さは０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、この範囲の微細構造において、本発明は効果的に用いることが出来る。凹凸形状の高さが０．０５μｍ以下においては、光学的な機能が発揮しなくなる。凹凸形状の高さが５μｍ以上になると、塗布する液状組成物が厚くなるために、十分な乾燥が出来なくなる。
【００７７】
（クリーニング関連）
本発明においては、ロール状モールド剥離部から樹脂溶液塗布部までの間にモールドのクリーニング装置を入れることも好ましい。
【００７８】
クリーニング装置としては、モールドに支持体成分を溶解する溶媒を含浸させる湿式クリーニング装置、風を当てて異物を除去する乾式クリーニング装置、異物を掻き取るブレード法等が挙げられるが、特に限定されない。
【００７９】
（金属細線（ワイヤグリッド）の形成）
次に、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成した光学フィルム面の凸部、或いは凹部のみに金属細線を形成し、ワイヤグリッド偏光子またはワイヤグリッド位相差フィルムを作製する方法について記載するが、目的とする金属細線を形成できれば、金属細線の形成手法はこれらに限定されない。
【００８０】
ワイヤグリッドの材料は特に限定されないが、可視光に対し高い反射率を示し、かつ高導電率を有する材料から選択することが出来る。ワイヤグリッドの素材は、これらの観点から銀、アルミニウム等の金属材料を用いることが好ましい。
【００８１】
ワイヤグリッド偏光子の性能を決定する要因の一つが、ピッチｐ（ｎｍ）と入射光の波長λ（ｎｍ）との関係である。ワイヤグリッドのピッチｐが波長のほぼ２分の１から２倍の範囲では、特定波長の光に対し偏光分離性能が著しく低下する。このような現象は一般に「レイリー共鳴」と呼ばれており、この共鳴が起こる最も長い波長（最大共鳴波長）λｒｅｓ−ｍａｘは下記式（１）で表現されることが知られている。詳細は、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｖｏｌ．１４．Ｎｏ．７９．６０（１９０７）に記載されている。
【００８２】
式（１）
λｒｅｓ−ｍａｘ＝ｐ（ｎ＋ｓｉｎθ）
式中、ｎ、θはそれぞれ基板の屈折率、光の入射角を表す。
【００８３】
レイリー共鳴が起こる波長前後においては、ワイヤグリッド偏光子の性能が急激に落ちるため、可視光に対し十分な偏光分離性能を示すためには、最大共鳴波長λｒｅｓ−ｍａｘが可視光の波長よりも短くなるようにしなければならない。
【００８４】
ワイヤグリッドの高さｔ（金属厚み）は、ワイヤグリッド偏光子の偏光分離性能から必要な値が決まり、具体的には光の透過率が１％以下であればよく、３０ｎｍ以上の厚みであれば良好な性能を得ることが出来る。あまりに金属が薄いと、光の透過が無視できず、偏光分離性能が低下する。逆に金属が厚すぎると、光の利用効率が低下するため、厚みの上限は約２００ｎｍである。ワイヤグリッドをアルミニウムで形成する場合、金属厚みは４０〜２００ｎｍ程度であることが望ましい。
【００８５】
ワイヤグリッドのピッチｐは、０°入射、真空の屈折率ｎ＝１において、上記式（１）より導出される最大共鳴波長λｒｅｓ−ｍａｘが使用する光の波長以下になればよく、可視光に対しては４００ｎｍであれば問題がないことから、ピッチｐは３８０ｎｍ以下、１００〜２００ｎｍが好ましく、偏光の分離能力から１６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
ワイヤグリッドの幅に関しては、ピッチｐの約半分程度のときにワイヤグリッド偏光子の偏光分離性能がよくなり、０．３ｐ＜ｗ＜０．７ｐの範囲であることが好ましい。
【００８７】
さらに、透過光線（透過させたい偏光方向の光線）の透過率を高める観点からは０．３ｐ＜ｗ＜０．５ｐであることが望ましい。
【００８８】
ワイヤグリッドの断面形状は、特に限定されるものではなく、正方形、長方形、台形、円形、楕円形、その他さまざまな形状を持っていてもよい。
【００８９】
これらワイヤグリッドのピッチ、幅、形状は、本発明に係るナノキャストによる凹凸構造の形成により制御される。
【００９０】
本発明では、金属微粒子或いはナノ粒子の分散液を含有する塗布液（以下、金属微粒子塗布液とも略す）をナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面に塗布、乾燥する。このとき、フィルム表面の表面張力を表面処理等によりコントロールすること、或いは溶剤種や、活性剤等により金属微粒子塗布液の表面張力を適宜調整することにより凹部或いは凸部にのみ金属細線を形成できる。
【００９１】
例えば、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム表面に、フィルム表面と同等レベル、或いは若干高めの表面張力を持った金属微粒子塗布液を塗布すると凹部には塗布液が入り込まず、凸部のみに塗布液が付着して凸部のみに金属線を形成できる。
【００９２】
或いは、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム表面にコロナ放電処理を施すと、電位の関係、電極間距離の関係から凹部よりも凸部により強い処理が施され、凸部の方が凹部よりも表面エネルギーが高くなる。この時、表面処理の出力を調整する、或いは、金属微粒子塗布液の溶媒として表面張力の異なる溶媒を２種以上として凸部には濡れるが凹部は濡れないように比率を調整する、或いは、金属微粒子塗布液が凸部には濡れるが凹部は濡れないように活性剤をその種類と量を調整して添加する、或いはこれらを組み合わせることで凸部にのみ金属微粒子塗布液が付着して凸部のみに金属線を形成できる。
【００９３】
或いは、高出力のコロナ放電処理やプラズマ処理などで、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム表面の凹部、凸部とも十分に濡れ性を向上（表面張力を高く）させた後、低沸点で表面張力の低い溶剤、高沸点で表面張力の高い溶剤との混合溶剤を用いた金属微粒子塗布液を塗布する。このとき、塗布直後は凹部、凸部ともに塗布液が行き渡るが、乾燥が進み低沸点で表面張力の低い溶剤が減少すると液の表面張力が高くなり、塗布液がはじき傾向になると、形状の関係からかと考えられるが、凸部からはじくようになり、凹部に液がたまり、凹部にのみ金属線を形成できる。このとき、凸部の角が丸くなっている方が凸部角に液が残って金属が析出するのを防ぐことが出来るのでより好ましい。
【００９４】
また、凹部凸部の温度差を利用することで、フィルム表面の凹部凸部の表面張力を変化させることも可能で、例えば熱処理ロールに接触させることで直後はロールに接触する凸部が高温に、時間が経過すると放熱により凸部がより低温になることも利用できる。
【００９５】
更には、斜め方向から溶媒等を凸部にのみ付着するように噴霧することで、凹部凸部の表面張力を変化させることも可能である。
【００９６】
なお、フィルム表面の表面張力は、濡れ性試験法ＪＩＳ  Ｋ６７６８により測定できる。
【００９７】
本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面の凸部、或いは凹部のみに金属細線を形成する別な方法としては、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルムの凹部、凸部の帯電量を調整した後に、金属微粒子粉を、或いは金属微粒子塗布液をフィルム上に噴霧することで凹部或いは凸部に選択的に付着させる手法も使用できる。帯電量を調整する方法としては、例えば、一旦フィルムを除電した後、フィルムに使用されている樹脂から帯電列の離れた剤を用いたロールやフィルムを本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面に接触、剥離することで凸部を帯電させることが出来る。或いは、斜め方向から荷電粒子を吹き付けることで凹部凸部の帯電量を調整することが出来る。
【００９８】
本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面の凸部、或いは凹部のみに金属細線を形成するさらに別な手法としては、前述の記載と同様な手法により、本発明に係るナノキャストにより形成された凹凸ロールの凹部或いは凸部にのみ選択的に金属微粒子層を形成させた後、凹凸部を形成する樹脂をロールに塗布し、金属層の凹凸部を形成する樹脂とともにフィルムに転写することでもフィルムの凸部、或いは凹部のみに金属線を形成させることが出来る。
【００９９】
更に別な手法としては、感熱溶融転写材料のインクリボンの顔料の代わりに金属微粒子或いは金属ナノ粒子を用いた熱転写リボンを作製し、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成してフィルムに熱転写する。このとき、プラテンロールの圧力、熱転写ヘッドの温度を適宜調整することで凸部にのみ金属部を転写させることが出来る。
【０１００】
更に別な手法としては、特許３３０８１４０号に記載のような光照射により粘着／非粘着部を選択的に形成できるミラーを、ナノキャストの凸部に合わせて粘着部を形成し、凹凸構造を形成したフィルムの凸部に選択的に転写させることも出来る。粘着／非粘着部を形成する方法としてはナノキャストフィルムの裏面から偏光光を入射し、ナノキャストフィルムの凹部凸部の膜厚差からくる位相差を利用する手法などを利用できる。
【０１０１】
さらに別な手法としては、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面に斜め方向から金属を蒸着させることで凸部にのみ金属を付着させることが出来る。さらに金属付着量が不足する場合は、無電解メッキ、電解メッキ、銀の場合は物理現像処理等を併用することも可能である。
【０１０２】
また、金属微粒子のかわりに、カーボン微粒子等を用いることで上記と同様にして本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面の凸部、或いは凹部のみに光吸収性のある細線を形成することも可能である。さらに、カーボン微粒子層と金属微粒子層の積層構造とすれば、片方の面は吸収型偏光子として、逆面は反射型偏光子として作用させることが出来る。
【０１０３】
図２に、本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面の凸部にアルミニウムの金属細線を蒸着させたワイヤグリッド偏光子の模式図を示す。
【０１０４】
次に、本発明に用いられるフィルム支持体について、その詳細を説明する。
【０１０５】
（本発明に用いられるフィルム支持体）
本発明に好ましく用いられるフィルム支持体としては、セルロース系樹脂フィルム（ＴＡＣ、ＤＡＣ、ＣＡＰ、ＣＡＢ等）、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ジエチレングリコールビスカーボネート（ＣＲ−３９）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン／メタクリル酸共重合体（ＭＳ）、脂環式アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等のフィルムが挙げられ、本発明においては、フィルム支持体が樹脂溶液の溶媒に対して吸収するか、或は、該溶媒に溶解する樹脂を服務ことが好ましい。光学特性、物理特性、扱い易さ及び、フィルムが前記樹脂溶液に含まれる溶媒を吸収するまたは溶媒に溶解する樹脂を含有するフィルムである観点から、本発明に係るフィルム支持体の材質はセルロース系樹脂フィルムが特に好ましく、中でもセルロースエステルフィルムが最も好ましい。
【０１０６】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法で製造したものであっても溶融流延法で製造されたものであってもよい。
【０１０７】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でもでも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【０１０８】
セルロースエステルの総アシル基置換度は、２〜３であることが好ましい。
【０１０９】
特に、セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。
【０１１０】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基もしくはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【０１１１】
式（Ｉ）
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）
０≦Ｘ≦２．８
中でも１．０≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．０のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０１１２】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【０１１３】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルのＭｗ／Ｍｎの値は、１〜１０、特に１〜５が用いられ、特に１．４〜３．０であることが好ましい。尚、セルロースエステルフィルムは、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有することが好ましいが、本発明の光学フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で、Ｍｗ／Ｍｎを１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで、分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来るが、コストが著しくかかるため好ましくない。また、３．０以下であると平面性に優れるため好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【０１１４】
また、セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００００〜２０００００であることが好ましく、さらに好ましくは８００００〜２０００００である。
【０１１５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【０１１６】
測定条件の一例を、以下に示す。
【０１１７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ
ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【０１１８】
セルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターともいう）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１１９】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【０１２０】
アセチルセルロースの場合、酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるため、反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【０１２１】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
【０１２２】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【０１２３】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【０１２４】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１２５】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【０１２６】
〈可塑剤〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、可塑剤を含有することが好ましい。特に２種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、１種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、２種の可塑剤同志及びセルロースエステルとの相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。
【０１２７】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、ポリエステル可塑剤、アクリル系可塑剤、等から選択される。そのうち、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１２８】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１２９】
本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式（３）で表される。
【０１３０】
一般式（３）
Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１３１】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１３３】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１３５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【０１３６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【０１３７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【０１３８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１４０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１４１】
【化１】
2007313888.tif 000002
【０１４２】
【化２】
2007313888.tif 000003
【０１４３】
【化３】
2007313888.tif 000004
【０１４４】
【化４】
2007313888.tif 000005
【０１４５】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１４６】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１４７】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１４８】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１４９】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１５０】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、３〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種以上の可塑剤を含有させる場合、各々の可塑剤含有量は少なくとも１質量％以上であることが好ましく、１種あたりの含有量は２〜１５質量％であることが好ましい。
【０１５１】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１５質量％含有することが好ましい。多価アルコールエステル系可塑剤を含有することで、平面性に優れるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との比率は１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることが更に好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、下記一般式（Ｐ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を含むことが好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｐ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。
【０１５４】
一般式（Ｐ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１５５】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【０１５６】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１５７】
また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１５８】
また、本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１５９】
本発明に用いられる芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１６０】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１６１】
（芳香族末端エステルの酸価、水酸基価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１６２】
以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１６３】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０3Ｐａ〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。得られた芳香族末端エステルは下記例示化合物（１）の構造を有していた。
【０１６４】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）    ；０．４
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。得られた芳香族末端エステルは下記例示化合物（２）の構造を有していた。
【０１６５】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）    ；０．０５
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にイソフタル酸５７０部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。得られた芳香族末端エステルは下記例示化合物（３）の構造を有していた。
【０１６６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３３４００
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）    ；０．２
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１６７】
【化５】
2007313888.tif 000006
【０１６８】
【化６】
2007313888.tif 000007
【０１６９】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１７０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、ポリエステル、ポリエステルエーテル、またはビニルエステルを主とするポリマーを含有することも好ましい。
【０１７１】
本発明に有用な上記ポリマーは、セルロースエステルドープ或いはセルロースエステルフィルム中で相分離が起こらないのが選ばれる。特に、重量平均分子量４００〜５０００、好ましくは４００〜１０００を有するポリエステル及びポリエステルエーテルと、重量平均分子量５０００〜１５００００、好ましくは７０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００を有するビニルエステルを主として有するポリマーである。
【０１７２】
本発明に有用なポリエステルまたはポリエステルエーテルをセルロースエステルフィルム中に、セルロースエステルに対して５〜３０質量％含有するもので、より７〜２０質量％が好ましい。また、本発明に有用なビニルエステルを主とするポリマーをセルロースエステルフィルム中に、セルロースエステルに対して５〜４５質量％含有するもので、より７〜３５質量％が好ましい。
【０１７３】
次いで、本発明に有用なポリエステルについて述べる。
【０１７４】
ポリエステルの片方の構成成分である二塩基酸としては、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、芳香族二塩基酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−キシリデンジカルボン酸等、脂環式二塩基酸としては、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸等を挙げることが出来る。特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、脂環式二塩基性酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の二塩基酸を組み合わせて使用してよい。もう片方の構成成分であるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることが出来るが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更に、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
【０１７５】
本発明に有用なポリエステルエーテルは、上記ポリエステルや上記二塩基性酸或いはこれらのアルキルエステル類と、エーテル単位の両末端にＯＨ基を有する化合物を、ポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、末端ＯＨ基を有するポリエステルにエーテル化する反応法によりポリエステルエーテルを得ることが出来る。エーテル単位としては特に限定されないが、例えば、ＨＯ（ＲＯ）nＲＯＨ（ここでＲはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、２官能脂環基等でこれらが混ざり合っていてもよい、またｎは１〜１００）のようなジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリフェニレングリコール、ポリシクロへキシレングリコール等を挙げることが出来、これらを組み合わて使用してもよい。ポリマーの分子量を調整する方法は、とくに制限なく使用出来、ポリエステルの場合と同様に行うことが出来る。
【０１７６】
本発明に適したポリエステルエーテルを市販品から求めることが出来る。例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製のハイテレル（Ｈｙｔｒｅｌ）コポリエステル類、ＧＡＦ社製のガルフレック（Ｇａｌｆｌｅｘ）ポリマー、「旭電化工業（株）社製アデカサイザーＲＳシリーズ」を挙げることが出来る。
【０１７７】
本発明に有用なビニルエステルを主として含有するポリマーは、相分離を起こさないものであれば、その種類は特に限定されない。ビニルエステルを主とするポリマーを形成するモノマーとしては、ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、イソバレリアン酸、メチルエチル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル等を挙げることが出来る。ビニルエステルを主とするとは、ポリマー中にビニルエステルを４０質量％以上含むものをいう。ビニルエステルとの共重合成分としては、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等、ビニルケトン類として、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン等、アクリル酸またはメタクリル酸エステル類として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェネチルアクリレート等及びこれらアクリレートをメタクリレートとしたもの等を挙げることが出来る。また、上記モノマーの他にマレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、ブタジエン等のモノマーと共重合成分としてあげることが出来る。
【０１７８】
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、平均炭素数が２〜３．５であるグリコール類（ａ）と平均炭素数が４〜４．５である二塩基酸類（ｂ）との重縮合反応から得られる、数平均分子量Ｍｎが１５００以上１００００以下であるポリエステルを含むことも好ましい。
【０１７９】
上記ポリエステルは、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である二塩基酸（ｂ）との脱水縮合反応、又は該グリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である無水二塩基酸（ｂ）の付加及び脱水縮合反応による常法により製造されるものである。
【０１８０】
かかるポリエステルに用いられるグリコール（ａ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられ、例えばエチレングリコール、またはエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。
【０１８１】
また、上記したグリコール（ａ）に関しては、グリコール（ａ）の炭素数の平均が、２〜３．５の範囲内にあることが重要である。かかるグリコール（ａ）の炭素数の平均が２より小さいとポリエステルの製造が困難であるし、３．５より大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性が劣ったセルロースフィルムとなる。かかるグリコール（ａ）としては、好ましくは炭素数の平均が２．１〜２．８、又は３．２〜３．５であり、かかる範囲のグリコール（ａ）を用いることで、該ポリエステルの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【０１８２】
上記グリコール（ａ）としてエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール／ジエチレングリコールのモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることが出来る。更に、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【０１８３】
次に本発明に用いられるこれらポリエステルを構成する二塩基酸（ｂ）としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることが出来、これらを単独又は２種以上を併用して用いられ、例えばコハク酸、またはコハク酸とテレフタル酸の混合物等が特に好ましく用いられる。
【０１８４】
また、上記した二塩基酸（ｂ）に関しては、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均が４〜５．５の範囲内であることが重要である。かかる二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均が４よりも小さいとポリエステルの製造が困難であるし、５．５よりも大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性が劣ったセルロースフィルムとなる。かかる二塩基酸（ｂ）としては、好ましくは炭素数の平均が４．１〜４．８，又は５．２〜５．５であり、かかる範囲の二塩基酸（ｂ）を用いることで、該ポリエステルの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性、保存安定性等も良好となる。
【０１８５】
上記二塩基酸（ｂ）としてコハク酸とテレフタル酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸／テレフタル酸のモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることが出来る。更に、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調整することで、該ポリエステルの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【０１８６】
本発明に用いられる前記ポリエステルを構成するグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコール（ａ）の炭素数の平均と二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均との合計が、６〜７．５である組み合わせが好ましい。
【０１８７】
上記グリコール（ａ）及び二塩基酸（ｂ）から得られるポリエステルは、数平均分子量が１５００以上２０００００以下の範囲であればよく、より好ましくは１５００〜５０００の基本的に水酸基末端のポリエステルが用いられ、数平均分子量１５００〜４０００のものが特に好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れたセルロースエステル用可塑剤を得ることが出来る。
【０１８８】
本発明の効果を得る上で、上記数平均分子量１５００以上のポリエステルをフィルム中に１０〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは１０〜２０質量％である。数平均分子量を上記範囲より大きくすると相溶性が劣化し、透湿性を小さくする効果に薄く、むしろ保留性が劣化し易い傾向にあるため、上記のような数平均分子量の範囲が好ましい。実際には、ポリマーのフィルム中の含有量はポリマーの種類や重量平均分子量によって、ドープ中、ウェブ中、フィルム形成後相分離しない範囲内で、寸法安定性、保留性及び透過率等の性能に応じて決められる。
【０１８９】
一方、本発明で用いられるポリエステル中に於けるカルボキシル基末端は、その含有量は、水酸基末端の１／２０以下のモル数であることが好ましく、更に１／４０以下に止めることが物性上より好ましい。
【０１９０】
上記したポリエステルを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩若しくは金属キレート化合物、或いは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用出来る。かかるエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００５〜０．０２質量部用いられることが好ましい。
【０１９１】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記二塩基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、数平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用出来る。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法で、これら１価のものの添加量によりコントロール出来る。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等を挙げることが出来るが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節出来る。その他、仕込むグリコールまたは二塩基酸のモル数を偏らせることによっても出来るし、反応温度をコントロールしても調節出来る。
【０１９２】
本発明に用いられる上記ポリエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１９３】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、添加剤として、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから合成されたポリマーもしくは、後述する一般式（１）〜（１４）から選択される添加剤を含有することが好ましい。
【０１９４】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーから合成されたポリマーとして、特に好ましくは、下記のポリマーＸ、ポリマーＹが挙げられる。
【０１９５】
ポリマーＸは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下のポリマーであり、ポリマーＹは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。ポリマーＸ、ポリマーＹ等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーから合成されたポリマーは、他の添加剤、下記一般式（１）〜（１４）で示されている化合物と併用することが好ましい。
【０１９６】
本発明で用いられるセルロースエステルは、前記ポリマーＸ、ポリマーＹを同時に含有することが好ましい。
【０１９７】
ポリマーＸとポリマーＹを併用する場合、ポリマーＹの重量平均分子量＜ポリマーＸの重量平均分子量であることが好ましく、ポリマーＹの重量平均分子量＋５００＜ポリマーＸの重量平均分子量＜３００００であることが好ましい。
【０１９８】
〈ポリマーＸ、ポリマーＹ〉
本発明において、リターデーションＲｏおよびＲｔｈを調整する方法としては、種々の方法が知られておりいずれを採用することもできるが、透明性の点から、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上、３００００以下のポリマーＸ、そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上、３０００以下のポリマーＹとを含有したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【０１９９】
一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルムのリターデーション値Ｒｔｈを打ち消さないため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中に添加することが好ましい。
【０２００】
本発明に用いられるポリマーＸは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。
【０２０１】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０２０２】
本発明のポリマーＸは、下記一般式（１）で表される。
【０２０３】
一般式（１）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
上記一般式（１）において、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーであり、Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０２０４】
更に好ましくは、下記一般式（１−１）で表されるポリマーである。
【０２０５】
【化７】
2007313888.tif 000008
【０２０６】
上記一般式（１−１）において、Ｒ1、Ｒ3は、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ4は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。
【０２０７】
本発明に係るポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０２０８】
ポリマーＸにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【０２０９】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０２１０】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０２１１】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０２１２】
Ｘａ、ＸｂおよびＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０２１３】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０２１４】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０２１５】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点があり好ましい。重量平均分子量が３００００以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０２１６】
本発明に係るポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【０２１７】
重量平均分子量は、下記に示す測定方法に従って求めることができる。
【０２１８】
（分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０２１９】
測定条件は以下の通りである。
【０２２０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０２２１】
また、本発明に用いられるポリマーＹは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。重量平均分子量５００以上では、ポリマーの残存モノマーが減少し好ましい、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔｈ低下性能を維持するために好ましい。
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０２２２】
本発明のポリマーＹは、下記一般式（２）で表される。
【０２２３】
一般式（２）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
一般式（２）において、Ｙａは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表す。ｋおよびｑは、各々モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０２２４】
更に好ましくは、下記一般式（２−１）で表されるポリマーである。
【０２２５】
一般式（２−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］k−［Ｙｂ］q−
上記一般式（２−１）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【０２２６】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０２２７】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは：アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。
【０２２８】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０２２９】
このようなポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる。特に、ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【０２３０】
ポリマーＸおよびＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０２３１】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０２３２】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０２３３】
上述のポリマーＸ、ポリマーＹは、何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０２３４】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）
５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）
０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【０２３５】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０２３６】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。
【０２３７】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、一般式（１）〜（１４）の化合物を含有させることが好ましい。
【０２３８】
【化８】
2007313888.tif 000009
【０２３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０２４０】
【化９】
2007313888.tif 000010
【０２４１】
（式中、Ｘ2はＢ、Ｃ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）、Ｎ、Ｐ、またはＰ＝Ｏを表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34乃至Ｒ35は各々水素原子または置換基を表す。）
【０２４２】
【化１０】
2007313888.tif 000011
【０２４３】
（式中、Ｙ31〜Ｙ70は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至２０のアミド基、炭素原子数が１乃至２０のカルバモイル基またはヒドロキシ基である。Ｖ31〜Ｖ43は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。Ｌ31〜Ｌ80は、それぞれ独立に、単結合であるか、或いは総原子数が１乃至４０かつ炭素原子数が０乃至２０の２価の飽和連結基である。Ｖ31〜Ｖ43およびＬ31〜Ｌ80は、さらに置換基を有していてもよい。）
【０２４４】
【化１１】
2007313888.tif 000012
【０２４５】
（式中、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、それぞれ独立に、５員環または６員環を有する基である。環は、炭化水素環および複素環を含む。環は、他の環と縮合環を形成してもよい。Ｘは、Ｂ、Ｃ−Ｒ（Ｒは、水素原子または置換基）、Ｎ、ＰおよびＰ＝Ｏから選ばれる三価の基である。）
【０２４６】
【化１２】
2007313888.tif 000013
【０２４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基またはアリーレン基、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。
【０２４８】
Ｒ1およびＲ2の置換基としては、フッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。
【０２４９】
また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。
【０２５０】
アリール基としては、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。
【０２５１】
一般式（１）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【化１３】
2007313888.tif 000014
【０２５３】
【化１４】
2007313888.tif 000015
【０２５４】
次に一般式（２）の化合物について詳しく説明する。
【０２５５】
Ｘ2はＢ、Ｃ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）、Ｎ、Ｐ、またはＰ＝Ｏを表す。Ｘ2としては、好ましくはＢ、Ｃ−Ｒ（Ｒとして好ましくはアリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基であり、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルコキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。）、Ｎ、Ｐ＝Ｏであり、更に好ましくはＣ−Ｒ、Ｎであり、特に好ましくはＣ−Ｒである。
【０２５６】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｒが適用できる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【０２５７】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０２５８】
以下に、前述の置換基Ｒについて説明する。
【０２５９】
置換基Ｒとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０２６０】
以下、一般式（２）で表される化合物に関して具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【０２６１】
【化１５】
2007313888.tif 000016
【０２６２】
【化１６】
2007313888.tif 000017
【０２６３】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。特に、脂肪族者カルボン酸エステルであることが好ましい。
【０２６４】
本発明に用いられる多価アルコールは、前記一般式（３）で表される。
【０２６５】
前記一般式（３）の具体的化合物の他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。
【０２６６】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２５量部用いられる。該化合物の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、ドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２６７】
前記一般式（４）〜（１２）の化合物について説明する。
【０２６８】
一般式（４）〜（１２）において、Ｙ31〜Ｙ70は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が１乃至２０のアミド基、炭素原子数が１乃至２０のカルバモイル基またはヒドロキシ基である。Ｖ31〜Ｖ43は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。Ｌ31〜Ｌ80は、それぞれ独立に、単結合であるか、或いは総原子数が１乃至４０かつ炭素原子数が０乃至２０の２価の飽和連結基である。Ｖ31〜Ｖ43およびＬ31〜Ｌ80は、さらに置換基を有していてもよい。
【０２６９】
アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１６が好ましく、２乃至１２がさらに好ましい。アシルオキシ基の例は、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、２，２−ジメチルプロピオニルオキシ、２−メチルブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、２，２−ジメチルブチリルオキシ、ヘプタノイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、２−エチルヘキキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、フェニルアセトキシ、１−ナフトイルオキシ、２−ナフトイルオキシ、１−アダマンタンカルボニルオキシを含む。
【０２７０】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１６が好ましく、２乃至１２がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニルなど、１−エチルプロピルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、３，７−ジメチル−３−オクチルオキシカルボニル、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル、２，４−ジメチルペンチル−３−オキシカルボニル、１−アダマンタンオキシカルボニル、２−アダマンタンオキシカルボニル、ジシクロペンタジエニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニルを含む。
【０２７１】
アミド基の炭素原子数は、１乃至１６が好ましく、１乃至１２がさらに好ましい。アミド基の例は、アセタミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、ペンタンアミド、２，２−ジメチルプロピオンアミド、３−メチルブチルアミド、３−メチルブチルアミド、ヘキサンアミド、２，２−ジメチルブチルアミド、ヘプタンアミド、シクロヘキシルカルボキサミド、２−エチルヘキサンアミド、２−エチルブタンアミド、オクタンアミド、ノナンアミド、１−アダマンタンカルボキサミド、２−アダマンタンカルボキサミド、デカンアミド、トリデカンアミド、ヘキサデカンアミド、ヘプタデカンアミドを含む。
【０２７２】
カルバモイル基の炭素原子数は、１乃至１６が好ましく、１乃至１２がさらに好ましい。カルバモイル基の例は、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、ペンチルカルバモイル、ｔ−アミルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、２−エチルブチルカルバモイル、ｔ−オクチルカルバモイル、ヘプチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、１−アダマンチルカルバモイル、２−アダマンチルカルバモイル、デシルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、テトラデシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイルを含む。
【０２７３】
Ｙ31〜Ｙ70の置換基の例は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル、ヒドロキシ、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返して含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルウレイド基、Ｎ−アリールスルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、リン酸エステル基を含む。
【０２７４】
Ｙ31〜Ｙ70は、上記置換基を複合した置換基を形成してもよい。複合した置換基の例は、エトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基を含む。
【０２７５】
Ｖ31〜Ｖ43の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１６が好ましく、１乃至１２がさらに好ましい。脂肪族基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状、分岐状および環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基がさらに好ましい。
【０２７６】
アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イルを含む。
【０２７７】
アルケニル基の例は、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルを含む。
【０２７８】
アルキニル基の例は、エチニル、プロパルギルを含む。
【０２７９】
Ｖ31〜43の置換基の例は、Ｙ31〜Ｙ70の置換基の例と同様である。
【０２８０】
Ｌ31〜Ｌ80の連結基の例は、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン）、２価の環式基（例、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキシレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロペンチリデン）、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、スルフィド、スルホンアミド、ウレイレン、チオウレイレンを含む。
【０２８１】
二以上の連結基が結合して二価の複合連結基を形成してもよい。複合置換基の例は、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−を含む。
【０２８２】
Ｌ31からＬ80は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、前記のＲ11〜Ｒ13に置換していても良い基を挙げることが出来る。
【０２８３】
一般式（４）〜（１２）で表される化合物の例は、クエン酸エステル（例、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリ（エチルオキシカルボニルメチレン）エステル）、オレイン酸エステル（例、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸フェニル、オレイン酸シクロヘキシル、オレイン酸オクチル）、リシノール酸エステル（例、リシノール酸メチルアセチル）、セバシン酸エステル（例、セバシン酸ジブチル）、グリセリンのカルボン酸エステル（例、トリアセチン、トリブチリン）、グリコール酸エステル（例、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート）、ペンタエリスリトールのカルボン酸エステル（例、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラブチレート）、ジペンタエリスリトールのカルボン酸エステル（例、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサブチレート、ジペンタエリスリトールテトラアセテート）、トリメチロールプロパンのカルボン酸エステル（例、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパンジアセテートモノプロピオネート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、トリメチロールプロパントリブチレート、トリメチロールプロパントリピバロエート、トリメチロールプロパントリ（ｔ−ブチルアセテート）、トリメチロールプロパンジ２−エチルヘキサネート、トリメチロールプロパンテトラ−２−エチルヘキサネート、トリメチロールプロパンジアセテートモノオクタネート、トリメチロールプロパントリオクタネート、トリメチロールプロパントリ（シクロヘキサンカルボキシレート））、ピロリドンカルボン酸エステル類（２−ピロリドン−５−カルボン酸メチル、２−ピロリドン−５−カルボン酸エチル、２−ピロリドン−５−カルボン酸ブチル、２−ピロリドン−５−カルボン酸２−エチルヘキシル）、シクロヘキサンジカルボン酸エステル（例、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル）、キシリトールカルボン酸エステル（例、キシリトールペンタアセテート、キシリトールテトラアセテート、キシリトールペンタプロピオネート）を含む。
【０２８４】
グリセロールエステルは、特開平１１−２４６７０４号公報に記載がある。ジグリセロールエステルは、特開２０００−６３５６０号公報に記載がある。クエン酸エステルは、特開平１１−９２５７４号公報に記載がある。
【０２８５】
前記一般式（１３）の化合物において、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、それぞれ独立に、５員環または６員環を有する基である。環は、炭化水素環および複素環を含む。環は、他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２８６】
炭化水素環は、置換または無置換のシクロヘキサン環、置換または無置換のシクロペンタン環または芳香族炭化水素環が好ましく、芳香族炭化水素環がさらに好ましい。
【０２８７】
芳香族炭化水素環は、炭素原子数６乃至３０の単環または二環（例、ベンゼン環、ナフタレン環）が好ましい。炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１２がさらに好ましい。ベンゼン環が最も好ましい。
【０２８８】
複素環は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことが好ましい。複素環は、芳香族性を有することが好ましい。
【０２８９】
複素環の例は、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンを含む。ピリジン、トリアジン、キノリンが好ましい。
【０２９０】
Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、置換基を有していてもよい。
【０２９１】
置換基の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ、置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル、置換スルファモイル基、カルバモイル、置換カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ、スルホ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキサム酸基、スルフィノ、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基を含む。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。複数の置換基は、互いに異なってもよい。また、複数の置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２９２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が最も好ましい。アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルを含む。
【０２９３】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が最も好ましい。アルケニル基の例は、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルを含む。
【０２９４】
アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が最も好ましい。アルキニル基の例は、プロパルギル、３−ペンチニルを含む。
【０２９５】
アリール基の炭素原子数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリール基の例は、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルを含む。
【０２９６】
置換アミノ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜６が最も好ましい。置換アミノ基の例は、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノを含む。
【０２９７】
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が最も好ましい。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ブトキシを含む。
【０２９８】
アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリールオキシ基の例は、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシを含む。
【０２９９】
アシル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。アシル基の例は、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルを含む。
【０３００】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１６がさらに好ましく、２〜１２が最も好ましい。アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルを含む。
【０３０１】
アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１６がさらに好ましく、７〜１０が最も好ましい。アリールオキシカルボニル基の例は、フェニルオキシカルボニルを含む。
【０３０２】
アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１６がさらに好ましく、２〜１０が最も好ましい。アシルオキシ基の例は、アセトキシ、ベンゾイルオキシを含む。
【０３０３】
アミド基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１６がさらに好ましく、２〜１０が最も好ましい。アミド基の例は、アセアミド、ベンズアミドを含む。
【０３０４】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１６がさらに好ましく、２〜１２が最も好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例は、メトキシカルボニルアミノを含む。
【０３０５】
アリールオキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１６がさらに好ましく、７〜１２が最も好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例は、フェニルオキシカルボニルアミノを含む。
【０３０６】
スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。スルホンアミド基の例は、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドを含む。
【０３０７】
置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。置換スルファモイル基の例は、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルを含む。
【０３０８】
置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１６がさらに好ましく、２〜１２が最も好ましい。置換カルバモイル基の例は、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルを含む。
【０３０９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。アルキルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオを含む。
【０３１０】
アリールチオ基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリールチオ基の例は、フェニルチオを含む。
【０３１１】
スルホニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。スルホニル基の例は、メシル、トシルを含む。
【０３１２】
スルフィニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。スルフィニル基の例は、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルを含む。
【０３１３】
ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。ウレイド基の例は、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドを含む。
【０３１４】
リン酸アミド基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が最も好ましい。リン酸アミド基の例は、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドを含む。
【０３１５】
ヘテロ環基の炭素原子数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がさらに好ましい。ヘテロ原子の例は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む。ヘテロ環基の例は、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルを含む。
【０３１６】
シリル基の炭素原子数は、炭素原子数３〜４０が好ましく、３〜３０がさらに好ましく、３〜２４が最も好ましい。シリル基の例は、トリメチルシリル、トリフェニルシリルを含む。
【０３１７】
次に一般式（１３）の化合物について説明する。
【０３１８】
一般式（１３）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ−Ｒ（Ｒは、水素原子または置換基）、Ｎ、ＰおよびＰ＝Ｏから選ばれる三価の基である。Ｘは、Ｂ、Ｃ−Ｒ、Ｎが好ましく、Ｃ−Ｒ、Ｎがさらに好ましく、Ｃ−Ｒが最も好ましい。
【０３１９】
Ｒの置換基の例は、アリール基、アミノ、置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシルを含む。Ｒの置換基は、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシがさらに好ましく、ヒドロキシが最も好ましい。
【０３２０】
一般式（１３）で表される化合物は、さらに下記一般式（ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０３２１】
【化１７】
2007313888.tif 000018
【０３２２】
一般式（ａ）において、Ｘ2は、Ｂ、Ｃ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基）およびＮから選ばれる三価の基である。Ｘ2の詳細は、一般式（１３）のＸと同様である。
【０３２３】
一般式（ａ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、それぞれ独立に、水素原子または置換基である。
【０３２４】
置換基の詳細は、一般式（１３）におけるＱ1、Ｑ2およびＱ3の置換基と同様である。
【０３２５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ、置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル、置換スルファモイル基、カルバモイル、置換カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ、スルホ、カルボキシル、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アミノ、置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基がさらに好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が最も好ましい。
【０３２６】
これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。複数の置換基は、互いに異なってもよい。また、複数の置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０３２７】
一般式（１４）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、イソアミル）であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つ以上が炭素原子数１乃至３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが特に好ましい。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３のもの、例えばメチレン、エチレン、プロピレン）またはアリーレン基（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは６〜１２のもの。例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン）から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基であることが特に好ましい。Ｙは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数２〜２５、より好ましくは２〜２０のもの。例えば、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは６〜１８のもの。例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル）またはアラルキル基（好ましくは炭素原子数７〜３０、より好ましくは７〜２０のもの。例えば、ベンジル、クレジル、ｔ−ブチルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル）であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であることが特に好ましい。−Ｘ−Ｙの組み合わせとしては、−Ｘ−Ｙの総炭素数が０乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがさらに好ましく、１乃至２５であることが最も好ましい。
【０３２８】
一般式（１４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０３２９】
【化１８】
2007313888.tif 000019
【０３３０】
【化１９】
2007313888.tif 000020
【０３３１】
この他Ｍ本発明で用いられるセルロースエステルには、下記の一般式（１７）で表される化合物を添加することが好ましい。
【０３３２】
【化２０】
2007313888.tif 000021
【０３３３】
（式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に芳香族環を表す。Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環を表す。）
Ｑ1およびＱ2で表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０３３４】
芳香族炭化水素環として好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環である。特に好ましくはベンゼン環である。
【０３３５】
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子或いは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
【０３３６】
Ｑ1およびＱ2であらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【０３３７】
Ｑ1およびＱ2は更に置換基を有してもよく、置換基Ｔが好ましい。
【０３３８】
置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０３３９】
Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環を表す。Ｘ1およびＸ2で表される置換基は前述の置換基Ｔを適用することが出来る。また、Ｘ1およびＸ2はで表される置換基は更に他の置換基によって置換されてもよく、Ｘ1およびＸ2はそれぞれが縮環して環構造を形成してもよい。
【０３４０】
Ｘ1およびＸ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基、カルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒは：炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの））である。
【０３４１】
一般式（１７）として好ましくは、下記一般式（１８）で表される化合物である。
【０３４２】
【化２１】
2007313888.tif 000022
【０３４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は、一般式（１７）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
【０３４４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、およびＲ10として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０３４５】
Ｒ3、およびＲ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０３４６】
一般式（１７）として、より好ましくは下記一般式（１９）で表される化合物である。
【０３４７】
【化２２】
2007313888.tif 000023
【０３４８】
（式中、Ｒ3およびＲ8は一般式（１７）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｘ3は水素原子、または置換基を表す。）
Ｘ3は水素原子、または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔが適用でき、また、可能な場合は更に他の置換基で置換されてもよい。Ｘ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基、カルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およびこれらを組み合せたもの）である。
【０３４９】
一般式（１７）として更に好ましくは、一般式（２０）で表される化合物である。
【０３５０】
【化２３】
2007313888.tif 000024
【０３５１】
（式中、Ｒ3およびＲ8は一般式（１８）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ21は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ21として好ましくはＲ3およびＲ8が両方水素の場合には、炭素数２〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数６〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基であり、最も好ましくは２−エチルへキシル基である。
【０３５２】
Ｒ21として好ましくは、Ｒ3およびＲ8が水素以外の場合には、一般式（２０）で表される化合物の分子量が３００以上になり、かつ炭素数２０以下の炭素数のアルキル基が好ましい。
【０３５３】
一般式（１７）で表される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６３巻  ３４５２頁（１９４１）記載の方法によって合成できる。
【０３５４】
以下に一般式（１７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【０３５５】
【化２４】
2007313888.tif 000025
【０３５６】
【化２５】
2007313888.tif 000026
【０３５７】
【化２６】
2007313888.tif 000027
【０３５８】
これらの化合物は本発明で用いられるセルロースエステルフィルム中に０．１〜１５質量％含有させることが出来る。
【０３５９】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することができる。
【０３６０】
紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０３６１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０３６２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【０３６３】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式（Ａ）で示される化合物を用いることが出来る。
【０３６４】
【化２７】
2007313888.tif 000028
【０３６５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０３６６】
以下に、本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３６７】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）、
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）。
【０３６８】
更に、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤が分子内にハロゲン原子を含有しないことが好ましい。
【０３６９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０３７０】
【化２８】
2007313888.tif 000029
【０３７１】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０３７２】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０３７３】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３７４】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
また、本発明の光学フィルムの紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
【０３７５】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０３７６】
【化２９】
2007313888.tif 000030
【０３７７】
一般式（Ｃ）において、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｘ2は単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｘ3は単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（Ｃ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【０３７８】
メラミン化合物では、一般式（Ｃ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、それぞれ、−ＮＲ4−、−ＮＲ5−及び−ＮＲ6−であるか、或いは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が単結合であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ1−Ｒ1、−Ｘ2−Ｒ2及び−Ｘ3−Ｒ3は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子であることが特に好ましい。
【０３７９】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【０３８０】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３８１】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０３８２】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【０３８３】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【０３８４】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【０３８５】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【０３８６】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【０３８７】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０３８８】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【０３８９】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【０３９０】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０３９１】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０３９２】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０３９３】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０３９４】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０３９５】
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【０３９６】
【化３０】
2007313888.tif 000031
【０３９７】
【化３１】
2007313888.tif 000032
【０３９８】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。
【０３９９】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
【０４００】
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【０４０１】
【化３２】
2007313888.tif 000033
【０４０２】
（１）ブチル（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル（３）５−ウンデセニル（４）フェニル（５）４−エトキシカルボニルフェニル（６）４−ブトキシフェニル（７）ｐ−ビフェニリル（８）４−ピリジル（９）２−ナフチル（１０）２−メチルフェニル（１１）３，４−ジメトキシフェニル（１２）２−フリル
【０４０３】
【化３３】
2007313888.tif 000034
【０４０４】
【化３４】
2007313888.tif 000035
【０４０５】
（１４）フェニル（１５）３−エトキシカルボニルフェニル（１６）３−ブトキシフェニル（１７）ｍ−ビフェニリル（１８）３−フェニルチオフェニル（１９）３−クロロフェニル（２０）３−ベンゾイルフェニル（２１）３−アセトキシフェニル（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル（２４）３−メトキシフェニル（２５）３−アニリノフェニル（２６）３−イソブチリルアミノフェニル（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（３０）３−メチルフェニル（３１）３−フェノキシフェニル（３２）３−ヒドロキシフェニル（３３）４−エトキシカルボニルフェニル（３４）４−ブトキシフェニル（３５）ｐ−ビフェニリル（３６）４−フェニルチオフェニル（３７）４−クロロフェニル（３８）４−ベンゾイルフェニル（３９）４−アセトキシフェニル（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル（４２）４−メトキシフェニル（４３）４−アニリノフェニル（４４）４−イソブチリルアミノフェニル（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（４８）４−メチルフェニル（４９）４−フェノキシフェニル（５０）４−ヒドロキシフェニル（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル（５２）３，４−ジブトキシフェニル（５３）３，４−ジフェニルフェニル（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル（５５）３，４−ジクロロフェニル（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル（５７）３，４−ジアセトキシフェニル（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル（６０）３，４−ジメトキシフェニル（６１）３，４−ジアニリノフェニル（６２）３，４−ジメチルフェニル（６３）３，４−ジフェノキシフェニル（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル（６５）２−ナフチル（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル（７０）３，４，５−トリクロロフェニル（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル（７７）３，４，５−トリメチルフェニル（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０４０６】
【化３５】
2007313888.tif 000036
【０４０７】
（８０）フェニル（８１）３−エトキシカルボニルフェニル（８２）３−ブトキシフェニル（８３）ｍ−ビフェニリル（８４）３−フェニルチオフェニル（８５）３−クロロフェニル（８６）３−ベンゾイルフェニル（８７）３−アセトキシフェニル（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル（９０）３−メトキシフェニル（９１）３−アニリノフェニル（９２）３−イソブチリルアミノフェニル（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（９６）３−メチルフェニル（９７）３−フェノキシフェニル（９８）３−ヒドロキシフェニル（９９）４−エトキシカルボニルフェニル（１００）４−ブトキシフェニル（１０１）ｐ−ビフェニリル（１０２）４−フェニルチオフェニル（１０３）４−クロロフェニル（１０４）４−ベンゾイルフェニル（１０５）４−アセトキシフェニル（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル（１０８）４−メトキシフェニル（１０９）４−アニリノフェニル（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（１１４）４−メチルフェニル（１１５）４−フェノキシフェニル（１１６）４−ヒドロキシフェニル（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル（１１８）３，４−ジブトキシフェニル（１１９）３，４−ジフェニルフェニル（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル（１２１）３，４−ジクロロフェニル（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル（１２６）３，４−ジメトキシフェニル（１２７）３，４−ジアニリノフェニル（１２８）３，４−ジメチルフェニル（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル（１３１）２−ナフチル（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０４０８】
【化３６】
2007313888.tif 000037
【０４０９】
（１４６）フェニル（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル（１４８）４−ブトキシフェニル（１４９）ｐ−ビフェニリル（１５０）４−フェニルチオフェニル（１５１）４−クロロフェニル（１５２）４−ベンゾイルフェニル（１５３）４−アセトキシフェニル（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル（１５６）４−メトキシフェニル（１５７）４−アニリノフェニル（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（１６２）４−メチルフェニル（１６３）４−フェノキシフェニル（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０４１０】
【化３７】
2007313888.tif 000038
【０４１１】
（１６５）フェニル（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル（１６７）４−ブトキシフェニル（１６８）ｐ−ビフェニリル（１６９）４−フェニルチオフェニル（１７０）４−クロロフェニル（１７１）４−ベンゾイルフェニル（１７２）４−アセトキシフェニル（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル（１７５）４−メトキシフェニル（１７６）４−アニリノフェニル（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（１８１）４−メチルフェニル（１８２）４−フェノキシフェニル（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０４１２】
【化３８】
2007313888.tif 000039
【０４１３】
（１８４）フェニル（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル（１８６）４−ブトキシフェニル（１８７）ｐ−ビフェニリル（１８８）４−フェニルチオフェニル（１８９）４−クロロフェニル（１９０）４−ベンゾイルフェニル（１９１）４−アセトキシフェニル（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル（１９４）４−メトキシフェニル（１９５）４−アニリノフェニル（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（２００）４−メチルフェニル（２０１）４−フェノキシフェニル（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０４１４】
【化３９】
2007313888.tif 000040
【０４１５】
（２０３）フェニル（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル（２０５）４−ブトキシフェニル（２０６）ｐ−ビフェニリル（２０７）４−フェニルチオフェニル（２０８）４−クロロフェニル（２０９）４−ベンゾイルフェニル（２１０）４−アセトキシフェニル（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル（２１３）４−メトキシフェニル（２１４）４−アニリノフェニル（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（２１９）４−メチルフェニル（２２０）４−フェノキシフェニル（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０４１６】
【化４０】
2007313888.tif 000041
【０４１７】
（２２２）フェニル（２２３）４−ブチルフェニル（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル（２２６）ｐ−ビフェニリル（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル（２２８）４−ブトキシフェニル（２２９）４−メチルフェニル（２３０）４−クロロフェニル（２３１）４−フェニルチオフェニル（２３２）４−ベンゾイルフェニル（２３３）４−アセトキシフェニル（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル（２３６）４−メトキシフェニル（２３７）４−アニリノフェニル（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（２４２）４−フェノキシフェニル（２４３）４−ヒドロキシフェニル（２４４）３−ブチルフェニル（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル（２４７）ｍ−ビフェニリル（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル（２４９）３−ブトキシフェニル（２５０）３−メチルフェニル（２５１）３−クロロフェニル（２５２）３−フェニルチオフェニル（２５３）３−ベンゾイルフェニル（２５４）３−アセトキシフェニル（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル（２５７）３−メトキシフェニル（２５８）３−アニリノフェニル（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（２６３）３−フェノキシフェニル（２６４）３−ヒドロキシフェニル（２６５）２−ブチルフェニル（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル（２６８）ｏ−ビフェニリル（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル（２７０）２−ブトキシフェニル（２７１）２−メチルフェニル（２７２）２−クロロフェニル（２７３）２−フェニルチオフェニル（２７４）２−ベンゾイルフェニル（２７５）２−アセトキシフェニル（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル（２７８）２−メトキシフェニル（２７９）２−アニリノフェニル（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル（２８４）２−フェノキシフェニル（２８５）２−ヒドロキシフェニル（２８６）３，４−ジブチルフェニル（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（２８８）３，４−ジフェニルフェニル（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル（２９１）３，４−ジメチルフェニル（２９２）３，４−ジクロロフェニル（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル（２９５）３，４−ジメトキシフェニル（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル（３００）３，５−ジブチルフェニル（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（３０２）３，５−ジフェニルフェニル（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル（３０５）３，５−ジメチルフェニル（３０６）３，５−ジクロロフェニル（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル（３０９）３，５−ジメトキシフェニル（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル（３１４）２，４−ジブチルフェニル（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（３１６）２，４−ジフェニルフェニル（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル（３１９）２，４−ジメチルフェニル（３２０）２，４−ジクロロフェニル（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル（３２３）２，４−ジメトキシフェニル（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル（３２８）２，３−ジブチルフェニル（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（３３０）２，３−ジフェニルフェニル（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル（３３３）２，３−ジメチルフェニル（３３４）２，３−ジクロロフェニル（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル（３３７）２，３−ジメトキシフェニル（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル（３４２）２，６−ジブチルフェニル（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（３４４）２，６−ジフェニルフェニル（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル（３４７）２，６−ジメチルフェニル（３４８）２，６−ジクロロフェニル（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル（３５１）２，６−ジメトキシフェニル（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル（３８４）ペンタフルオロフェニル（３８５）ペンタクロロフェニル（３８６）ペンタメトキシフェニル（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル（４１２）メチル（４１３）エチル（４１４）ブチル（４１５）オクチル（４１６）ドデシル（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル（４１８）ベンジル（４１９）４−メトキシベンジル
【０４１８】
【化４１】
2007313888.tif 000042
【０４１９】
（４２４）メチル（４２５）フェニル（４２６）ブチル
【０４２０】
【化４２】
2007313888.tif 000043
【０４２１】
（４３０）メチル（４３１）エチル（４３２）ブチル（４３３）オクチル（４３４）ドデシル（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル（４３６）ベンジル（４３７）４−メトキシベンジル
【０４２２】
【化４３】
2007313888.tif 000044
【０４２３】
【化４４】
2007313888.tif 000045
【０４２４】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（Ｄ）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０４２５】
【化４５】
2007313888.tif 000046
【０４２６】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０４２７】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（Ｃ）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０４２８】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０４２９】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０４３０】
【化４６】
2007313888.tif 000047
【０４３１】
ＭＰ−１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−４２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−４７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−４８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−５０：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０４３２】
【化４７】
2007313888.tif 000048
【０４３３】
ＭＰ−５１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−５６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−５７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０４３４】
【化４８】
2007313888.tif 000049
【０４３５】
ＭＰ−１０１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１０４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１０５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１０６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１０７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2O-n-C4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１３０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１３５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１４１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１４２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１４４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１４７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１４８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１５０：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【０４３６】
【化４９】
2007313888.tif 000050
【０４３７】
ＭＰ−１５１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１５６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１５７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１６４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−２００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０４３８】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
【０４３９】
これらの添加剤はセルロースエステルフィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０４４０】
また、特開２００１−２３５６２１号公報の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も、本発明に係るセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる。
【０４４１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０４４２】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０４４３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムが、下記一般式（２１）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有していることは好ましい。
【０４４４】
【化５０】
2007313888.tif 000051
【０４４５】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ7ＣＯ−を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
本発明においては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにくい高分子紫外線吸収剤を、本発明に用いられるポリマーと共にセルロースエステルフィルムに含有させることがより好ましく、寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく使用出来る。
【０４４６】
特に、本発明では前記一般式（２１）で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤）を含有していることが好ましい。
【０４４７】
前記一般式（２１）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。
【０４４８】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【０４４９】
一般式（２１）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ1〜Ｒ4が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【０４５０】
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０４５１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【０４５２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。
【０４５３】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【０４５４】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０４５５】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ6として、好ましくはアルキル基である。
【０４５６】
一般式（２１）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ7ＣＯ−を表す。
【０４５７】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０４５８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【０４５９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【０４６０】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ7として、好ましくは水素原子である。
【０４６１】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が、２０００以上、３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、２００００以下である。
【０４６２】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。
【０４６３】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【０４６４】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。
【０４６５】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【０４６６】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【０４６７】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【０４６８】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。
【０４６９】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【０４７０】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【０４７１】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
【０４７２】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【０４７３】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。
【０４７４】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０４７５】
【化５１】
2007313888.tif 000052
【０４７６】
【化５２】
2007313888.tif 000053
【０４７７】
【化５３】
2007313888.tif 000054
【０４７８】
【化５４】
2007313888.tif 000055
【０４７９】
【化５５】
2007313888.tif 000056
【０４８０】
【化５６】
2007313888.tif 000057
【０４８１】
【化５７】
2007313888.tif 000058
【０４８２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【０４８３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
【０４８４】
本発明の光学フィルムへの紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、光学フィルム中に含有させてもよいし、光学フィルム上に塗布してもよい。光学フィルム中に含有させる場合、直接添加しても良いが、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【０４８５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フィルム１ｍ2当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０が更に好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フィルム１ｍ2当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０が更に好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【０４８６】
更に、液晶劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下が更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【０４８７】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０４８８】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０４８９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％が更に好ましい。
【０４９０】
〈微粒子〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
【０４９１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０４９２】
微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０４９３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０４９４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０４９５】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０４９６】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては防眩層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。
【０４９７】
〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０４９８】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０４９９】
各種添加剤は、製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０５００】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０５０１】
本発明において、インライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０５０２】
〈剥離促進剤〉
更に、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等があるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基及びプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されている。
【０５０３】
また、下記式（１）または（２）で表される化合物が含まれていることが好ましい。
【０５０４】
式（１）
（Ｒ1−Ｂ1−Ｏ）n1−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ1）n2
式（２）
Ｒ2−Ｂ2−Ｘ
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり；Ｍ1は、アルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンであり；Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、２価の連結基であり；Ｘは、カルボン酸またはその塩、スルフォン酸またはその塩、或いは硫酸エステルまたはその塩であり；ｎ１は、１または２であり；そして、ｎ２は、３−ｎ１である。
【０５０５】
本発明においては、式（１）または（２）で表される少なくとも一種の剥離剤を、セルロースアシレートフィルムが含有することが好ましい。
【０５０６】
以下に、これらの剥離剤について記述する。Ｒ1とＲ2の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイル等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル）である。
【０５０７】
これらの中でも更に好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。
【０５０８】
次に、Ｂ1、Ｂ2の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリン、でありこれらの混合したものでもよい。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。
【０５０９】
次に、Ｘは、カルボン酸（または塩）、スルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。以下に、本発明の好ましい化合物の具体例を記載する。
【０５１０】
ＲＺ−１  Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2
ＲＺ−２  Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−３  Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−４  Ｃ15Ｈ31（ＯＣＨ2ＣＨ2）5Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−５  ｛Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5｝2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）8Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ4
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ4Ｈ9）3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−８  ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ12Ｈ25ＯＳ3Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19）2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
これらの化合物の使用量は、ドープ中に０．００２〜２質量％で含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。その添加方法は、特に限定されないがそのまま液体或いは固体のまま、溶解する前に他の素材と共に添加され溶液としてもよいし、予め作製されたセルロースエステル溶液に後から添加してもよい。
【０５１１】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０５１２】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０５１３】
はじめに、ドープを調製する工程について述べる。
【０５１４】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０５１５】
本発明において、ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０５１６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０５１７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０５１８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０５１９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０５２０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０５２１】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。
【０５２２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０５２３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０５２４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０５２５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０５２６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０５２７】
次いで、ドープの流延について説明する。
【０５２８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０５２９】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０５３０】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０５３１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０５３２】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０５３３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０５３４】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍が更に好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０５倍未満では防眩層を形成する際の紫外線照射による平面性の劣化が大きく好ましくない。また、延伸倍率が１．３倍を超えても平面性が劣化し、ヘイズも増加するため好ましくない。
【０５３５】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０５３６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０５３７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０５３８】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１〜２００μｍが好ましく用いられる。更に好ましくは５〜１００μｍである。最も好ましくは１０〜８０μｍである。
【０５３９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０５４０】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５〜０．３５ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２５０〜０．３２０ｎｍであり、半値幅が０．０４〜０．１ｎｍである。
【０５４１】
自由体積半径とは、セルロース樹脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることが出来る。
【０５４２】
〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
【０５４３】
（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした切片を２０枚重ねて約２ｍｍの厚みにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行った。
【０５４４】
照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ１、τ２、τ３とし、それに応じた強度をＩ１，Ｉ２，Ｉ３（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＝１００％）とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を求めた。τ３が空孔での陽電子消滅に対応し、τ３が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
【０５４５】
τ３＝（１／２）〔１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝〕−１
ここで、０．１６６（ｎｍ）は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
【０５４６】
以上の測定を２回繰り返し、相対強度と空隙半径より求めたピーク及びピーク形から、その平均値及び半値幅を求めた。
【０５４７】
陽電子消滅寿命法は、例えば、ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ  ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５  ２００４  ｐ２１−２５、東レリサーチセンター  ＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき，１９８８，ｐｐ．１１−２０」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることが出来る。
【０５４８】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの自由体積半径は、ピーク値が０．２５〜０．３５ｎｍであることが好ましく、自由体積半径が０．２ｎｍ〜０．４ｎｍの範囲に分布していることが好ましい。半値幅は０．０４０〜０．０９５ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０４５〜０．０９０ｎｍであり、更に好ましくは０．０５０〜０．０８５ｎｍである。
【０５４９】
セルロースエステルフィルムの自由体積半径を所定の範囲にする方法は特に限定はされないが、下記の方法によってこれらを制御することが出来る。
【０５５０】
陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５〜０．３５ｎｍであるセルロースエステルフィルムは、少なくともセルロースエステルと可塑剤を含有するドープを流延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が０．３％未満となるまで乾燥させてセルロースエステルフィルムを得て、これを更に、１０５〜１７０℃で、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら処理することによって、０．２５〜０．３１ｎｍの自由体積半径であるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。雰囲気置換率１２回／時間未満としたり、温度を１０５℃未満とすることで自由体積半径が０．３１ｎｍを超えるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０５５１】
雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ3）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ3／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。
【０５５２】
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
更に処理温度が１０５〜１５５℃特に、１２０〜１６０℃とすることで０．２５〜０．３１ｎｍの自由体積半径であるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０５５３】
更に、該処理部において雰囲気置換率が１２回／時間以上の雰囲気置換率に維持された雰囲気下で処理されることが好ましい。
【０５５４】
１２回／時間以上の雰囲気置換率では、フィルムから揮発した可塑剤による雰囲気中の可塑剤濃度を十分に低減することが出来、フィルムへの再付着が低減される。通常の乾燥工程では雰囲気置換率は１０回／時間以下で行われる。置換率を必要以上に増加させるとコストが高くなるため好ましくなく、また、熱処理工程内でウェブがばたつくことにより、面内リターデーション斑が増加する傾向があるため、特に本発明で用いられるセルロースエステルフィルムを製造する際は高くすることは好ましくないが、十分に乾燥が終了し、残留溶媒量が低減した後であれば、雰囲気置換率を上げることが出来る。しかしながら、４５回より多くなると空調装置コストが極端に増大するため実用的でない。この条件下における処理時間は１分〜１時間が好ましい。１分未満では自由体積半径を低減することは難しく、１時間以下ではこの処理によるリターデーション値の変動が少ないため好ましい。
【０５５５】
更に、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径をより好ましい範囲に制御することが出来る。好ましい圧力は０．５〜１０ｋＰａである。圧力をかける際の残留溶媒量は０．３％未満であることが望ましい。
【０５５６】
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは以下に述べる溶融流延法によって製造することも出来る。
【０５５７】
以下、溶融流延法の詳細に説明する。
【０５５８】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムを溶融流延法により製造する場合は、前述の添加剤の他に、下記の種々な添加剤を用いることが好ましい。
【０５５９】
《一般式（Ｒ）で表される化合物》
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、下記一般式（Ｒ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０５６０】
【化５８】
2007313888.tif 000059
【０５６１】
一般式（Ｒ）において、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ1は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ1は２価の連結基を表す。
【０５６２】
さらに、詳細に本発明に用いられる一般式（Ｒ）の化合物について説明する。
【０５６３】
一般式（Ｒ）において、ｎは１または２を表し；ｎが１であるとき、Ｒ1はおのおの未置換の、または炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基を表すか、或いはＲ1は下記式（II）で表される基
【０５６４】
【化５９】
2007313888.tif 000060
【０５６５】
を表し、ならびに；ｎが２であるとき、Ｒ1は未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル基もしくはヒドロキシ基により置換されたフェニレン基、またはナフチレン基を表すか；または−Ｒ12−Ｘ−Ｒ13−（基中、Ｘは直接結合；酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ31−を表す。）を表し；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至２５のアルキル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基；炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１乃至２５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１乃至２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３乃至２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５６６】
【化６０】
2007313888.tif 000061
【０５６７】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１乃至１２のアルキル−置換ベンゾイルオキシ基を表し（ただし、Ｒ2が水素原子またはメチル基の場合、式（II）中の、後述するＲ7またはＲ9はヒドロキシ基または炭素原子数１乃至２５のアルカノイルオキシ基を表さない。）；或いは置換基Ｒ2及びＲ3または、Ｒ3及びＲ4またはＲ4及びＲ5のおのおのの対は結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し；Ｒ4はさらに−（ＣＨ2）p−ＣＯＲ15または−（ＣＨ2）qＯＨ（式中、ｐは０、１または２を表し；ｑは１、２、３、４、５及び６を表す。）を表し；或いはＲ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに下記式（III）
【０５６８】
【化６１】
2007313888.tif 000062
【０５６９】
（式中、Ｒ1はｎ＝１に対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表し；Ｒ6は水素原子または下記式（IV）
【０５７０】
【化６２】
2007313888.tif 000063
【０５７１】
（式中、Ｒ4は式（III）の基でなく及びＲ1はｎ＝１に対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５７２】
【化６３】
2007313888.tif 000064
【０５７３】
で中断された炭素原子数２乃至２５のアルキル基；炭素原子数１乃至２５のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５７４】
【化６４】
2007313888.tif 000065
【０５７５】
で中断された炭素原子数２乃至２５のアルコキシ基；炭素原子数１乃至２５のアルキルチオ基、炭素原子数３乃至２５のアルケニル基、炭素原子数３乃至２５のアルケニルオキシ基、炭素原子数３乃至２５のアルキニル基、炭素原子数３乃至２５のアルキニルオキシ基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェノキシ基；未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換炭素原子数５乃至８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１乃至４アルキル）アミノ基、炭素原子数１乃至２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５７６】
【化６５】
2007313888.tif 000066
【０５７７】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイル基；炭素原子数１乃至２５のアルカノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５７８】
【化６６】
2007313888.tif 000067
【０５７９】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１乃至２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３乃至２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５８０】
【化６７】
2007313888.tif 000068
【０５８１】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルケノイル基；炭素原子数３乃至２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５８２】
【化６８】
2007313888.tif 000069
【０５８３】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルケノイルオキシ基；炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基または炭素原子数１乃至１２のアルキル置換ベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１乃至１２のアルキル置換ベンゾイルオキシ基；
【０５８４】
【化６９】
2007313888.tif 000070
【０５８５】
を表すか、また、式（II）中、置換基Ｒ7及びＲ8またはＲ8及びＲ11のおのおのの対は、結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１乃至２５のアルキル基、炭素原子数１乃至２５のアルキルチオ基、炭素原子数３乃至２５のアルケニル基、炭素原子数３乃至２５のアルキニル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル置換−フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル置換−炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基；炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１乃至２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５８６】
【化７０】
2007313888.tif 000071
【０５８７】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイル基；炭素原子数１乃至２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３乃至２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５８８】
【化７１】
2007313888.tif 000072
【０５８９】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルケノイル基；炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基または炭素原子数１乃至１２のアルキル−置換ベンゾイル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ12及びＲ13はおのおの互いに独立して未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｒ14は水素原子または炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し；Ｒ15はヒドロキシ基、下記基
【０５９０】
【化７２】
2007313888.tif 000073
【０５９１】
（基中、Ｍはｒ価の金属カチオンを表し、及びｒは１、２もしくは３を表す。）、炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基または
【０５９２】
【化７３】
2007313888.tif 000074
【０５９３】
を表し；Ｒ16及びＲ17はおのおの互いに独立して水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１乃至１２のアルキル基またはフェニル基を表すか、或いはＲ16及びＲ17は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基により置換された炭素原子数５乃至８のシクロアルキリデン環を形成し；Ｒ18及びＲ19はおのおの互いに独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基を表し；Ｒ20は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ21は水素原子、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニル基、炭素原子数１乃至２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５９４】
【化７４】
2007313888.tif 000075
【０５９５】
で中断された炭素原子数２乃至２５のアルキル基；未置換のもしくはフェニル部分において１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５９６】
【化７５】
2007313888.tif 000076
【０５９７】
で中断され、かつ、未置換のもしくはフェニル部分において１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数７乃至２５のフェニルアルキル基を表し；或いはＲ20及びＲ21は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基により置換された炭素原子数５乃至１２のシクロアルキレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１乃至２５のアルカノイル基、炭素原子数３乃至２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０５９８】
【化７６】
2007313888.tif 000077
【０５９９】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１乃至６のアルキル）−ホスホネート基により置換された炭素原子数２乃至２５のアルカノイル基；炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基または炭素原子数１乃至１２のアルキル置換ベンゾイル基；
【０６００】
【化７７】
2007313888.tif 000078
【０６０１】
（基中、ｓは１または２を表す。）を表し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１乃至１８のアルキル基を表し；Ｒ26は水素原子または炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し；Ｒ27は直接結合、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６０２】
【化７８】
2007313888.tif 000079
【０６０３】
で中断された炭素原子数２乃至１８のアルキレン基；炭素原子数２乃至１８のアルケニレン基、炭素原子数２乃至２０のアルキリデン基、炭素原子数７乃至２０のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５乃至８のシクロアルキレン基、炭素原子数７乃至８のビシクロアルキレン基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニレン基、
【０６０４】
【化７９】
2007313888.tif 000080
【０６０５】
を表し；Ｒ28はヒドロキシ基、
【０６０６】
【化８０】
2007313888.tif 000081
【０６０７】
、炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基または
【０６０８】
【化８１】
2007313888.tif 000082
【０６０９】
を表し；Ｒ29は酸素原子、−ＮＨ−または
【０６１０】
【化８２】
2007313888.tif 000083
【０６１１】
を表し；Ｒ30は炭素原子数１乃至１８のアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ31は水素原子または炭素原子数１乃至１８のアルキル基を表す。
【０６１２】
ｎが１であるとき、Ｒ1は、おのおの未置換の、または炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基は、代表的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基、７−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−ベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、４−ジベンゾフリル基、４，７−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基、２−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、２−フェノキサンチニル基、２，７−フェノキサンチニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、５−メチル−３−ピロリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−メチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−５−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−プロピル−４−ピラゾリル基、２−ピラジニル基、５，６−ジメチル−２−ピラジニル基、２−インドリジニル基、２−メチル−３−イソインドリル基、２−メチル−１−イソインドリル基、１−メチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インドリル基、１，５−ジメチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、２，７−ジメチル−８−プリニル基、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル基、２−キノリジニル基、３−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、イソキノリル基、３−メトキシ−６−イソキノリル基、２−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、２−メトキシ−３−キノリル基、２−メトキシ−６−キノリル基、６−フタラジニル基、７−フタラジニル基、１−メトキシ−６−フタラジニル基、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル基、１，８−ナフチリジニ−２−イル基、２−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル基、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル基、３−シノリニル基、６−シノリニル基、７−シノリニル基、３−メトキシ−７−シノリニル基、２−プテリジニル基、６−プテリジニル基、７−プテリジニル基、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル基、２−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、９−メチル−２−カルバゾリル基、９−メチル−３−カルバゾリル基、β−カルボリニ−３−イル基、１−メチル−β−カルボリニ−３−イル基、１−メチル−β−カルボリニ−６−イル基、３−フェニアントリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、２−ペリミジニル基、１−メチル−５−ペリミジニル基、５−フェナントロリニル基、６−フェナントロリニル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基、３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基、４−メチル−３−フラザニル基、２−フェノキサジニル基または１０−メチル−２−フェノキサジニル基である。
【０６１３】
特別に好ましい上記置換基は、おのおの未置換の、または炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、フェニルアミノ基またはジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イソインドリル基、インドリル基、フェノチアジニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基であり、代表的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基、７−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−ベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、４−ジベンゾフリル基、４，７−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基、２−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、２−フェノキサンチニル基、２，７−フェノキサンチニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基である。
【０６１４】
ハロゲン置換基は、都合よくは、塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基である。塩素置換基が好ましい。
【０６１５】
２５個までの炭素原子をもつアルカノイル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基またはドコサノイル基である。２乃至１８個の、より好ましくは２乃至１２個の、特に２乃至６個の炭素原子のアルカノイル基が好ましい。アセチル基が特別に好ましい。
【０６１６】
ジ（炭素原子数１乃至６のアルキル）ホスホネート基により置換されている炭素原子数２乃至２５のアルカノイル基は代表的には、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）8ＣＯ−または（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）17ＣＯ−である。
【０６１７】
２５個までの炭素原子を持つアルカノイルオキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、エキコサノイルオキシ基またはドコサノイルオキシ基である。２乃至１８個の、より好ましくは２乃至１２個の、例えば２乃至６個の炭素原子のアルカノイルオキシ基が好ましい。アセトキシ基が特別に好ましい。
【０６１８】
３個乃至２５個の炭素原子を持つアルケノイル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペノイル基、２−ブテノイル基、３−ブテノイル基、イソブテノイル基、ｎ−２，４−ペンタジエノイル基、３−メチル−２−ブテノイル基、ｎ−２−オクテノイル基、ｎ−２−ドデセノイル基、イソ−ドデセノイル基、オレオイル基、ｎ−２−オクダデカノイル基またはｎ−４−オクタデカノイル基である。３乃至１８個の、より好ましくは３乃至１２個の、例えば３乃至６個の、最も好ましくは３乃至４個の炭素原子のアルケノイル基が好ましい。
【０６１９】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６２０】
【化８３】
2007313888.tif 000084
【０６２１】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルケノイル基は代表的にはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＯ−またはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−である。
【０６２２】
３乃至２５個の炭素原子をもつアルケノイルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペノイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、３−ブテノイルオキシ基、イソブテノイルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエノイルオキシ基、３−メチル−２−ブテノイルオキシ基、ｎ−２−オクテノイルオキシ基、ｎ−２−ドデセノイルオキシ基、イソ−ドデセノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ｎ−２−オクタデセノイルオキシ基またはｎ−４−オクタデセノイルオキシ基である。３乃至１８個の、より好ましくは３乃至１２個の、代表的には３乃至６個の、最も好ましくは３乃至４個の炭素原子のアルケノイルオキシ基が好ましい。
【０６２３】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６２４】
【化８４】
2007313888.tif 000085
【０６２５】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルケノイルオキシ基は代表的にはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。
【０６２６】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６２７】
【化８５】
2007313888.tif 000086
【０６２８】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイル基は代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−，ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＯ、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−である。
【０６２９】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６３０】
【化８６】
2007313888.tif 000087
【０６３１】
で中断された炭素原子数３乃至２５のアルカノイルオキシ基は代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−である。
【０６３２】
炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニル基の例は、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基及びシクロオクチルカルボニル基である。シクロヘキシルカルボニル基が好ましい。
【０６３３】
炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニルオキシ基の例は、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ基及びシクロオクチルカルボニルオキシ基である。シクロヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。
【０６３４】
好ましくは１乃至３個の、最も好ましくは１乃至２個のアルキル基をもつ、炭素原子数１乃至１２のアルキル−置換ベンゾイル基はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２−メチル−６−エチルベンゾイル基、４−第三ブチル−ベンゾイル基、２−エチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメチル−４−第三ブチルベンゾイル基または３，５−ジ第三ブチル−ブチルベンゾイル基である。好ましい置換基は炭素原子数１乃至８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１乃至４のアルキル基である。
【０６３５】
好ましくは１乃至３個の、最も好ましくは１乃至２個のアルキル基をもつ、炭素原子数１乃至１２のアルキル−置換ベンゾイルオキシ基はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾイルオキシ基、２，３−ジメチルベンゾイルオキ基、２，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２−メチル−６−エチルベンゾイルオキシ基、４−第三ブチルベンゾイルオキシ基、２−エチルベンンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチル−４−第三ブチルベンゾイルオキシ基及び３，５−ジ第三ブチルベンゾイルオキシ基である。好ましい置換基は炭素原子数１乃至８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１乃至４のアルキル基である。
【０６３６】
２５個までの炭素原子をもつアルキル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基またはドコシル基である。好ましいＲ2及びＲ4の意味は代表的には、炭素原子数１乃至１８のアルキル基である。特に好ましいＲ4の意味は炭素原子数１乃至４のアルキル基である。
【０６３７】
３個乃至２５個の炭素原子を持つアルケニル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクダデカニル基またはｎ−４−オクタデカニル基である。３乃至１８個の、より好ましくは３乃至１２個の、代表的には３乃至６個の、最も好ましくは３乃至４個の炭素原子のアルケニル基が好ましい。
【０６３８】
３個乃至２５個の炭素原子を持つアルケニルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、ｎ−２−オクテニルオキシ基、ｎ−２−ドデセニルオキシ基、イソドデセニルオキシ基、オレイルオキシ基、ｎ−２−オクダデカニルオキシ基またはｎ−４−オクタデカニルオキシ基である。３乃至１８個の、より好ましくは３乃至１２個の、代表的には３乃至６個の、最も好ましくは３乃至４個の炭素原子のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０６３９】
３個乃至２５個の炭素原子を持つアルキニル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニル基（−ＣＨ2−Ｃ＝ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基である。３乃至１８個の、より好ましくは３乃至１２個の、代表的には３乃至６個の、最も好ましくは３乃至４個の炭素原子のアルキニル基が好ましい。
【０６４０】
３個乃至２５個の炭素原子を持つアルキニルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニルオキシ基（−ＯＣＨ2−Ｃ＝ＣＨ）、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、ｎ−２−オクチニルオキシ基、ｎ−２−ドデシニルオキシ基である。３乃至１８個の、より好ましくは３乃至１２個の、代表的には３乃至６個の、最も好ましくは３乃至４個の炭素原子のアルキニルオキシ基が好ましい。
【０６４１】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６４２】
【化８７】
2007313888.tif 000088
【０６４３】
で中断された炭素原子数２乃至２５のアルキル基は、代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−，ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2−である。
【０６４４】
炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基は代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基及び２−フェニルエチル基である。ベンジル基及びα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。
【０６４５】
未置換のまたはフェニル部分で１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されている炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基は代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基または４−第三ブチルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。
【０６４６】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６４７】
【化８８】
2007313888.tif 000089
【０６４８】
で中断され、かつ、未置換のまたはフェニル部分で１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されている炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基は、例えばフェノキシメチル基、２−メチルフェノキシメチル基、３−メチルフェノキシメチル基、４−メチルフェノキシメチル基、２，４−メチルフェノキシメチル基、２，３−メチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−メチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメチル基、４−第三ブチルフェノキシメチル基、４−第三ブチルフェニキシエトキシメチル基、２，４−ジ−第三ブチルフェノキシメチル、２，４−ジ−第三ブチルフェノキシエトキシメチル基、フェノキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエトキシメチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルメチル基またはＮ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルメチル基のような、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基である。
【０６４９】
炭素原子数７乃至９のフェニルアルコキシ基は代表的には、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基及び２−フェニルエトキシ基である。ベンジルオキシ基が好ましい。
【０６５０】
好ましくは１乃至３個、特に１または２個のアルキル基を含む、炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたフェニル基の例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基及び２，６−ジエチルフェニル基である。
【０６５１】
好ましくは１乃至３個、特に１または２個のアルキル基を含む、炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたフェノキシ基の例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−メチル−６−エチルフェノキシ基、４−第三ブチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基及び２，６−ジエチルフェノキシ基である。
【０６５２】
未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基である。シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基が好ましい。
【０６５３】
未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数５乃至８のシクロアルコキシ基の例は、シクロペントキシ基、メチルシクロペントキシ基、ジメチルシクロペントキシ基、シクロヘクソキシ基、メチルシクロヘクソキシ基、ジメチルシクロヘクソキシ基、トリメチルシクロヘクソキシ基、第三ブチルシクロヘクソキシ基、シクロヘプトキシ基及びシクロオクトキシ基である。シクロヘクソキシ基及び第三ブチルシクロヘキシキシ基が好ましい。
【０６５４】
２５個までの炭素原子をもつアルコキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基またはオクタデシルオキシ基である。１乃至１２個の、好ましくは１乃至８個の、例えば１乃至６個の炭素原子のアルコキシ基が好ましい。
【０６５５】
酸素原子、硫黄原子もしくは
【０６５６】
【化８９】
2007313888.tif 000090
【０６５７】
で中断された炭素原子数２乃至２５のアルコキシ基は代表的には、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である。
【０６５８】
２５個までの炭素原子をもつアルキルチオ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基またはオクタデシルチオ基である。１乃至１２個の、好ましくは１乃至８個の、例えば１乃至６個の炭素原子のアルキルチオ基が好ましい。
【０６５９】
４個までの炭素原子をもつアルキルアミノ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基または第三ブチルアミノ基である。
【０６６０】
ジ（炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ）基もまた、おのおの他方と独立した２つの部分は枝分かれしたまたは枝分かれしていないことを意味し、代表的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−第三ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基またはジイソブチルアミノ基である。
【０６６１】
２５個までの炭素原子を持つアルカノイルアミノ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ヘプタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ウンデカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、テトラデカノイルアミノ基、ペンタデカノイルアミノ基、ヘキサデカノイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基、エキコサノイルアミノ基またはドコサノイルアミノ基である。２乃至１８個の、好ましくは２乃至１２個の、例えば２乃至６個の炭素原子のアルカノイルアミノ基が好ましい。
【０６６２】
炭素原子数１乃至１８の炭素原子をもつアルキレン基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基またはオクタデカメチレン基である。炭素原子数１乃至１２のアルキレン基が好ましく、及び炭素原子数１乃至８のアルキレン基が特に好ましい。
【０６６３】
１乃至３個の、好ましくは１乃至２個の枝分かれしたまたは枝分かれしていない基を含む、炭素原子数１乃至４のアルキル−置換炭素原子数５乃至１２のシクロアルキレン環の例は、シクロペンチレン、メチルシクロペンチレン、ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、ジメチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、第三ブチルシクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンまたはシクロデシレン環である。シクロヘキシレン及び第三ブチルシクロヘキシレン環が好ましい。
【０６６４】
酸素原子、硫黄原子または
【０６６５】
【化９０】
2007313888.tif 000091
【０６６６】
で中断された炭素原子数２乃至１８のアルキレン基の例は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）4Ｏ−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【０６６７】
炭素原子数１乃至１８のアルケニレン基は代表的にはビニレン基、メチルビニレン基、オクテニルエチレン基またはドデセニルエチレン基である。炭素原子数２乃至８のアルケニレン基が好ましい。
【０６６８】
２乃至２０個の炭素原子を持つアルキリデン基は代表的には、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、ヘプチリデン基、ノニリデン基、トリデシリデン基、ノナデシリデン基、１−メチルエチリデン基、１−エチルプロピリデン基及び１−エチルペンチリデン基である。炭素原子数２乃至８のアルキリデン基が好ましい。
【０６６９】
７乃至２０個の炭素原子を持つフェニルアルキリデン基の例はベンジリデン基、２−フェニルエチリデン基及び１−フェニル基−２−ヘキシリデン基である。炭素原子数７乃至９のフェニルアルキリデン基が好ましい。
【０６７０】
炭素原子数５乃至８のシクロアルキレン基は２つの自由電子価及び少なくとも１つの環単位をもつ飽和炭化水素基であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基またはシクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ましい。
【０６７１】
炭素原子数７乃至８のビシクロアルキレン基はビシクロヘプチレン基及びビシクロオクチレン基である。
【０６７２】
未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニレン基またはナフチレン基の例は１，２−，１，３−及び１，４−フェニレン基；１，２−，１，３−，１，４−，１，６−，１，７−，２，６−または２，７−ナフチレン基である。１，４−フェニレン基が好ましい。
【０６７３】
好ましくは１乃至３個の、最も好ましくは１または２個の、枝分かれしたまたは枝分かれしていないアルキル基を含む、炭素原子数１乃至４のアルキル−置換炭素原子数５乃至８のシクロアルキリデン環の例は、シクロペンチリデン、メチルシクロペンチリデン、ジメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ジメチルシクロヘキシリデン、トリメチルシクロヘキシリデン、第三ブチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン及びシクロオクチリデンである。シクロヘキシリデン及び第三ブチルシクロヘキシリデンが好ましい。
【０６７４】
１価、２価または３価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアルミニウムカチオンであり、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+またはＡｌ3+である。
【０６７５】
前記一般式（Ｒ）で表される化合物は、ｎが１であるとき、Ｒ1が、おのおの未置換の、またはパラ位において、炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基もしくはジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）−アミノ基により置換されたフェニル基；１乃至５個のアルキル置換基中で同時に最大数１８個の炭素原子数を含む１乃至５置換されたアルキルフェニル基；おのおの未置換の、または炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換された、ナフチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、チエニル基、ピロリル基、フェノチアジニル基または５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基を表す、化合物である。
【０６７６】
好ましい一般式（Ｒ）で表される化合物は、ｎが２であるとき、Ｒ1が−Ｒ12−Ｘ−Ｒ13−を表し；Ｒ12及びＲ13がフェニレン基を表し；Ｘが酸素原子または−ＮＲ31−を表し；及びＲ31が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す、化合物である。
【０６７７】
さらに好ましい一般式（Ｒ）で表される化合物は、ｎが１であるとき、Ｒ1が、おのおの未置換の、または炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基、フルオレニル基を表すか、或いは式（II）
【０６７８】
【化９１】
2007313888.tif 000092
【０６７９】
で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２乃至１８のアルキル基；炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２乃至１８のアルコキシ基；炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基、炭素原子数３乃至１２のアルケニルオキシ基、炭素原子数３乃至１２のアルキニルオキシ基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、炭素原子数５乃至８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１乃至４アルキル）アミノ基、炭素原子数１乃至１２のアルカノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３乃至１２のアルカノイル基；炭素原子数３乃至１２のアルカノイルオキシ基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３乃至１２のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１乃至１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３乃至１２のアルケノイル基、炭素原子数３乃至１２のアルケノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基または炭素原子数１乃至４のアルキル−置換ベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１乃至４のアルキル置換ベンゾイルオキシ基；
【０６８０】
【化９２】
2007313888.tif 000093
【０６８１】
を表すか、また、式（II）中、置換基Ｒ7及びＲ8またはＲ8及びＲ11のおのおのの対は、結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル置換−フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１乃至４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１乃至１２のアルカノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３乃至１２のアルカノイル基；炭素原子数１乃至１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３乃至１２のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基または炭素原子数１乃至４のアルキル−置換ベンゾイル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ15はヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基または
【０６８２】
【化９３】
2007313888.tif 000094
【０６８３】
を表し；Ｒ18及びＲ19はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ20は水素原子を表し；Ｒ21は水素原子、フェニル基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２乃至１８のアルキル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断され、かつ、未置換のもしくはフェニル部分において１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換された炭素原子数７乃至１８のフェニルアルキル基を表し；或いはＲ20及びＲ21は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基により置換されたシクロヘキシレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルカノイル基、炭素原子数３乃至１２のアルケノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３乃至１２のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１乃至６のアルキル）−ホスホネート基により置換された炭素原子数２乃至１２のアルカノイル基；炭素原子数６乃至９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基；
【０６８４】
【化９４】
2007313888.tif 000095
【０６８５】
（基中、ｓは１または２を表す。）を表し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表し；Ｒ26は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ27は炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、炭素原子数２乃至８のアルケニレン基、炭素原子数２乃至８のアルキリデン基、炭素原子数７乃至１２のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５乃至８のシクロアルキレン基、フェニレン基を表し；Ｒ28はヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基または
【０６８６】
【化９５】
2007313888.tif 000096
【０６８７】
を表し；Ｒ29は酸素原子または−ＮＨ−を表しＲ30は炭素原子数１乃至１８のアルキル基またはフェニル基を表す、化合物である。
【０６８８】
また、好ましいものは、ｎが１であるとき、Ｒ1が、フェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基；未置換のもしくは炭素原子数１乃至４のアルキル−置換カルバゾリル基；またはフルオレニル基を表すか、或いは式（II）
【０６８９】
【化９６】
2007313888.tif 000097
【０６９０】
で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基、炭素原子数３乃至４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３乃至４のアルキニルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基または
【０６９１】
【化９７】
2007313888.tif 000098
【０６９２】
を表し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ20は水素原子を表し；Ｒ21は水素原子、フェニル基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基を表し；或いはＲ20及びＲ21は結合している一緒になって、未置換のもしくは１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基により置換されたシクロヘキシレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す、一般式（Ｒ）で表される化合物である。
【０６９３】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、及びＲ11は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基またはフェニル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でない、一般式（Ｒ）で表される化合物は特別に好ましい。
【０６９４】
特別に興味深い一般式（Ｒ）で表される化合物は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１乃至１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３乃至１８のアルケノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基を表し（ただし、Ｒ2が水素原子またはメチル基の場合、Ｒ7またはＲ9はヒドロキシ基または炭素原子数１乃至２５のアルカノイルオキシ基を表さない。）；或いは置換基Ｒ2及びＲ3または、Ｒ3及びＲ4またはＲ4及びＲ5は結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し；Ｒ4はさらに−（ＣＨ2）p−ＣＯＲ15または−（ＣＨ2）qＯＨ（式中、ｐは１または２を表し；ｑは２、３、４、５または６を表す。）を表し；或いはＲ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに式（III）で表される基を表し；Ｒ15はヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基または
【０６９５】
【化９８】
2007313888.tif 000099
【０６９６】
を表し；Ｒ16及びＲ17はメチル基を表すか、または結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基により置換された炭素原子数５乃至８のシクロアルキリデン環を形成し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す、化合物である。
【０６９７】
特に好ましい一般式（Ｒ）で表される化合物はまた、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つが水素原子である、化合物である。
【０６９８】
前記一般式（Ｒ）で表される化合物において、好ましくはＲ3及びＲ5が水素原子である化合物である。特に好ましい一般式（Ｒ）で表される化合物は、Ｒ2が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ3が水素原子を表し；Ｒ4が炭素原子数１乃至４のアルキル基を表すかまたは、Ｒ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに式（III）で表される基を表し；Ｒ5は水素原子を表し、ならびにＲ16及びＲ17は結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシリデン環を形成する、化合物である。
【０６９９】
前記一般式（Ｒ）で表される化合物は、それ自体公知の方法によって製造できる。
【０７００】
一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０７０１】
【化９９】
2007313888.tif 000100
【０７０２】
【化１００】
2007313888.tif 000101
【０７０３】
【化１０１】
2007313888.tif 000102
【０７０４】
〈フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、セルロース誘導体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、あるいは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２〜１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物（糖エステル化合物ということがある）とを含むことが好ましい。
【０７０５】
好ましい化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０７０６】
化合物（Ａ）の例としてはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられる。
【０７０７】
化合物（Ｂ）の例としてはラクトース、スクロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
これらの化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０７０８】
本発明の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０７０９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０７１０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０７１１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入したもの、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０７１２】
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。
【０７１３】
これらのアセチル化化合物の製造方法の詳細は、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【０７１４】
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明のフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。
【０７１５】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用せて製造されるもので、本発明に適用ｄきるオリゴ糖としては、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０７１６】
オリゴ糖も上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。
【０７１７】
次に、エステル化化合物の製造例の一例を記載する。
【０７１８】
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリュウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【０７１９】
以下に、本発明のエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０７２０】
【化１０２】
2007313888.tif 000103
【０７２１】
【化１０３】
2007313888.tif 000104
【０７２２】
【化１０４】
2007313888.tif 000105
【０７２３】
【化１０５】
2007313888.tif 000106
【０７２４】
【化１０６】
2007313888.tif 000107
【０７２５】
【化１０７】
2007313888.tif 000108
【０７２６】
【化１０８】
2007313888.tif 000109
【０７２７】
【化１０９】
2007313888.tif 000110
【０７２８】
本発明に係るセルロースエステルは、位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、あるいは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２〜１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を５〜３０質量％含むことが好ましい。
【０７２９】
次に、溶融流延法で用いられるセルロースエステルについて、更に詳述する。
【０７３０】
溶融流延法では、セルロースエステルを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延してフィルムを形成する。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることが出来るため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られるため、本発明では溶融流延法により製造されたセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【０７３１】
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずにセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融しこれを用いて製膜する方法であり、例えば流動性のセルロースエステルをダイスから押し出して製膜する方法である。なお溶融セルロースエステルを調製する過程の一部で溶媒を使用してもよいが、フィルム状に成形を行う溶融製膜プロセスにおいては実質的に溶媒を用いずに成形加工する。
【０７３２】
光学フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースエステルフィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。なお溶液流延製膜で一般に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースについては、溶融温度よりも分解温度の方が高いセルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることは出来ない。
【０７３３】
本発明において、セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルは、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有するセルロースエステルであり、かつ、セルロースエステルのアシル基総炭素数が６．２〜７．５であるセルロースエステルであることが好ましい。セルロースエステルのアシル基総炭素数は、好ましくは、６．５〜７．２であり、さらに好ましくは６．７〜７．１である。ただし、アシル基総炭素数は、セルロースエステル中の各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２〜６が好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０７３４】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
【０７３５】
一般に、セルロースエステルのアシル基の総置換度に対し、セルロースエステルフィルムの機械物性及びケン化性と、セルロースエステルの溶融製膜性は、トレードオフの関係にある。例えば、セルロースアセテートプロピオネートにおいて、アシル基の総置換度を上げると機械物性が低下し、溶融製膜性が向上するため、両立は困難である。本発明では、セルロースエステルのアシル基総炭素数を６．５〜７．２の範囲であると、フィルム機械物性、ケン化性、溶融製膜性を両立できることが出来る。この機構の詳細は不明であるが、アシル基の炭素数により、フィルム機械物性、ケン化性、溶融製膜性への影響が異なるためと推測される。すなわち、同置換度の場合、アセチル基よりもプロピオニル基、ブチリル基といった長鎖のアシル基の方が、より疎水性となり、溶融製膜性を向上させる。従って、同じ溶融製膜性を達成する場合、プロピオニル基、ブチリル基の置換度はアセチル基よりも低置換度でよく、そのため機械物性、ケン化性の低下が抑えられると推測される。
【０７３６】
溶融流延法に好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基もしくはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
【０７３７】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（II）  ０≦Ｘ≦２．７であることが好ましい。中でも１．０≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．０のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０７３８】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【０７３９】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．０〜５．５のものが用いられ、特に好ましくは１．４〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜３．０である。また、Ｍｗは５万〜５０万、中でも１０万〜３０万のものが好ましく用いられる。
【０７４０】
また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍ以下であると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加しにくく好ましい。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しにくくなるため好ましい。残留硫酸含有量は少ない方が好ましいが、０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなりすぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがある。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。さらに０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。
【０７４１】
また、その他の残留酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０７４２】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述するＲｔｈ値、Ｒｏ値が良好なフィルムを得ることが出来る。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることが出来、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することが出来る。さらに、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。
【０７４３】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することが出来る。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。
【０７４４】
さらに、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。
【０７４５】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化もしくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法の方が効率がよい。
【０７４６】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることがさらにより好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることがさらにより好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【０７４７】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合したセルロースエステル組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐ以下で濾過されることが好ましく、５０００Ｐ以下がより好ましく、１０００Ｐ以下がさらに好ましく、５００Ｐ以下であることがさらにより好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂等の弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のものがさらにより好ましく、５μｍ以下のものがさらに好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０７４８】
別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いてもよい。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしてもよい。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一に出来ることがある。
【０７４９】
本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【０７５０】
《酸化防止剤》
セルロースエステルは、熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０７５１】
特に、溶融製膜が行われるような高温環境下では、セルロースエステルフィルム成形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０７５２】
また、本発明において、セルロースエステルの貧溶媒による懸濁洗浄時に酸化防止剤存在下で洗浄することも好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性化する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることが出来る。
【０７５３】
セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸化防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していてもよい。残存量は０．０１〜２０００ｐｐｍがよく、より好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍである。さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【０７５４】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるセルロースエステルフィルム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０７５５】
（フェノール系化合物）
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
【０７５６】
【化１１０】
2007313888.tif 000111
【０７５７】
式中、Ｒ11〜Ｒ15は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げらる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【０７５８】
また、Ｒ11は水素原子、Ｒ12、Ｒ16はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート���、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０７５９】
（ヒンダードアミン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｆ）で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【０７６０】
【化１１１】
2007313888.tif 000112
【０７６１】
式中、Ｒ21〜Ｒ27は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。Ｒ24は水素原子、メチル基、Ｒ27は水素原子、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26はメチル基が好ましい。
【０７６２】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【０７６３】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０７６４】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０７６５】
上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【０７６６】
（リン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
【０７６７】
【化１１２】
2007313888.tif 000113
【０７６８】
式中、Ｐｈ1及びＰｈ′1は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ1及びＰｈ′1はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ1及びＰｈ′1は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０７６９】
【化１１３】
2007313888.tif 000114
【０７７０】
式中、Ｐｈ2及びＰｈ′2は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ2及びＰｈ′2はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ2及びＰｈ′2は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０７７１】
【化１１４】
2007313888.tif 000115
【０７７２】
式中、Ｐｈ3は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ3はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０７７３】
【化１１５】
2007313888.tif 000116
【０７７４】
式中、Ｐｈ4は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ4は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０７７５】
【化１１６】
2007313888.tif 000117
【０７７６】
式中、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０７７７】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。
【０７７８】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、吉富ファインケミカル株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。
【０７７９】
また、下記化合物が挙げられる。
【０７８０】
【化１１７】
2007313888.tif 000118
【０７８１】
【化１１８】
2007313888.tif 000119
【０７８２】
【化１１９】
2007313888.tif 000120
【０７８３】
【化１２０】
2007313888.tif 000121
【０７８４】
（イオウ系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｈ）で表されるイオウ系化合物が好ましい。
【０７８５】
【化１２１】
2007313888.tif 000122
【０７８６】
式中、Ｒ31及びＲ32は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ｅ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。
【０７８７】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０７８８】
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｅｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｅｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。
【０７８９】
酸化防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
【０７９０】
酸化防止剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．３〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０７９１】
酸化防止剤の添加量が少なすぎると溶融時に安定化作用が低いために、効果が得られず、また添加量が少なすぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましくない。
【０７９２】
《酸捕捉剤》
セルロースエステルは溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（Ｊ）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることが出来る。
【０７９３】
【化１２２】
2007313888.tif 000123
【０７９４】
式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることが出来るその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０７９５】
酸捕捉剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０７９６】
なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることが出来る。
【０７９７】
《紫外線吸収剤》
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０７９８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０７９９】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）が挙げられる。
【０８００】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０８０１】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜３質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０８０２】
またこれらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０８０３】
《可塑剤》
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０８０４】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。
【０８０５】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することが出来る。
【０８０６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、下記一般式（Ｋ）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。より好ましくは該可塑剤を３〜２０質量％含有するセルロースエステルフィルムであり、さらに好ましくは５〜１５質量％含有するセルロースエステルフィルムである。
【０８０７】
【化１２３】
2007313888.tif 000124
【０８０８】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
【０８０９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０８１０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。
【０８１１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０８１２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。
【０８１３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【０８１４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。
【０８１５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。
【０８１６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
【０８１７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。
【０８１８】
また、Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。
【０８１９】
Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
【０８２０】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
【０８２１】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
【０８２２】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（Ｋ）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
【０８２３】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
【０８２４】
本発明において、前記一般式（Ｋ）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは前記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【０８２５】
一般式（Ｋ）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（Ｋ）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【０８２６】
一般式（Ｋ）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（Ｌ）で表される化合物が好ましい。
【０８２７】
【化１２４】
2007313888.tif 000125
【０８２８】
式中、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。
【０８２９】
Ｒ6〜Ｒ20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（Ｋ）のＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。
【０８３０】
このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０８３１】
以下に、本発明に用いることの出来る多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０８３２】
【化１２５】
2007313888.tif 000126
【０８３３】
【化１２６】
2007313888.tif 000127
【０８３４】
【化１２７】
2007313888.tif 000128
【０８３５】
【化１２８】
2007313888.tif 000129
【０８３６】
【化１２９】
2007313888.tif 000130
【０８３７】
【化１３０】
2007313888.tif 000131
【０８３８】
【化１３１】
2007313888.tif 000132
【０８３９】
【化１３２】
2007313888.tif 000133
【０８４０】
【化１３３】
2007313888.tif 000134
【０８４１】
【化１３４】
2007313888.tif 000135
【０８４２】
【化１３５】
2007313888.tif 000136
【０８４３】
【化１３６】
2007313888.tif 000137
【０８４４】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造において、少なくとも前記一般式（Ｋ）で表される有機酸及び３価以上の多価アルコールから製造されるエステル化合物を可塑剤として１〜２５質量％含有することが好ましいが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。
【０８４５】
前記一般式（Ｋ）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールからなるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することが出来る特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することが出来る。
【０８４６】
なお、他の可塑剤を併用する際には、上記可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの平面性を向上させることが出来るという、一定の効果を得ることが出来る。
【０８４７】
併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸−多価アルコール系可塑剤、特開２００３−１２８２３公報段落３０〜３３に記載されているような、無置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸−多価アルコールエステル系可塑剤、或いはジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジフェニルサクシネート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリシクロヘキシルトリカルバレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）、クエン酸系可塑剤（クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＰＦＲ）、フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＦＰ５００）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（旭電化製アデカスタブＦＰ６００）等のリン酸エステル系可塑剤、例えば特開２００２−２２９５６の段落番号４９〜５６に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
【０８４８】
しかし、リン酸系可塑剤は加水分解によって強酸を発生し、可塑剤自身及びセルロースエステルの加水分解を促進する。このため、保存安定性が悪い、セルロースエステルの溶融製膜に使用するとフィルムの着色が発生しやすい等の問題により、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。
【０８４９】
なお、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することが出来る。
【０８５０】
《マット剤》
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することが出来る。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０８５１】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０８５２】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
【０８５３】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０８５４】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０８５５】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散できる観点から好ましい。
【０８５６】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することも出来る。
【０８５７】
なお、これらの微粒子を添加するほど、得られるセルロースエステルフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０８５８】
なお、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することが出来る。
【０８５９】
フィルム構成材料は溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。
【０８６０】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下であることが望まれる。本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から２５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量としている。
【０８６１】
用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことが出来、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよい。これらの公知の乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行なうことがフィルムの品質上好ましい。
【０８６２】
製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することが出来、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することも出来る。乾燥温度は７０℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは７０℃以上、ガラス転移温度−５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上、ガラス転移温度−２０℃以下である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。乾燥温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は２段階以上にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜１週間前の間に行なう直前乾燥工程を含むものであってもよい。
【０８６３】
《溶融流延法》
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは溶融流延によって形成することが好ましい。溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる光学フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
【０８６４】
以下、溶融押し出し法を例にとり、本発明に用いられるフィルムの製造方法について説明する。
【０８６５】
図３は、本発明で好ましく用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図２は、流延ダイから冷却ロール部分の拡大図である。
【０８６６】
図３と図４において、セルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロース樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、ついで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。
【０８６７】
セルロースエステルフィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行うことが出来る。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。
【０８６８】
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２等で濾過し、異物を除去する。
【０８６９】
供給ホッパー（図示略）から押出し機１へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸素や水分の影響を防止して酸化分解等を防止することが好ましい。
【０８７０】
可塑剤等の添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー３等の混合装置を用いることが好ましい。
【０８７１】
本発明において、セルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース樹脂と安定化剤を最初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行ってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の一般的な混合機を用いることが出来る。
【０８７２】
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を、押出し機１を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機１で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機１に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
【０８７３】
押出し機１は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
【０８７４】
押出し機１内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、或いは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
【０８７５】
押出し機１内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。押出し時の溶融粘度は、１〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓである。また、押出し機１内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０８７６】
押出し機１のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機１でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。
【０８７７】
本発明に使用できる押出し機１としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。
【０８７８】
押出し機１から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイ４の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイ４のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。
【０８７９】
この流延ダイ４のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これを図５に示す。流延ダイ４のスリット３２を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ３３であり、他方は固定リップ３４である。そして、多数のヒートボルト３５が流延ダイ４の幅方向すなわちスリット３２の長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルト５には、埋め込み電気ヒータ３７と冷却媒体通路とを具えたブロック３６が設けられ、各ヒートボルト３５が各ブロック３６を縦に貫通している。ヒートボルト３５の基部はダイ本体３１に固定され、先端はフレキシブルリップ３３の外面に当接している。そしてブロック３６を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ３７の入力を増減してブロック３６の温度を上下させ、これによりヒートボルト３５を熱伸縮させて、フレキシブルリップ３３を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることも出来る。ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜６００μｍである。
【０８８０】
第１〜第３冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上のフィルムから熱を吸収できるように構成されている。
【０８８１】
一方、第１冷却ロール５に当接するタッチロール６は、表面が弾性を有し、第１冷却ロール５への押圧力によって第１冷却ロール５の表面に沿って変形し、第１ロール５との間にニップを形成する。
【０８８２】
図６に、タッチロール６の一実施形態（以下、タッチロールＡ）の概略断面を示す。図に示すように、タッチロールＡは、可撓性の金属スリーブ４１の内部に弾性ローラ４２を配したものである。
【０８８３】
金属スリーブ４１は厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブ４１が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことから、金属スリーブ４１の厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍが好ましい。弾性ローラ４２は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒４３の表面にゴム４４を設けてロール状としたものである。そして、タッチロールＡが第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラ４２が金属スリーブ４１を第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ４１及び弾性ローラ４２は第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブ４１の内部で弾性ローラ４２との間に形成される空間には、冷却水４５が流される。
【０８８４】
図７、図８は挟圧回転体の別の実施形態であるタッチロールＢを示している。タッチロールＢは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ４ｍｍ）の外筒５１と、この外筒５１の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒５２とから概略構成されている。外筒５１と内筒５２との間の空間５３には、冷却液５４が流される。詳しくは、タッチロールＢは、両端の回転軸５５ａ、５５ｂに外筒支持フランジ５６ａ、５６ｂが取付けられ、これら両外筒支持フランジ５６ａ、５６ｂの外周部間に薄肉金属外筒５１が取付けられている。また、一方の回転軸５５ａの軸心部に形成されて流体戻り通路５７を形成する流体排出孔５８内に、流体供給管５９が同一軸心状に配設され、この流体供給管５９が薄肉金属外筒５１内の軸心部に配置された流体軸筒６０に接続固定されている。この流体軸筒６０の両端部に内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂの外周部間から他端側外筒支持フランジ５６ｂにわたって約１５〜２０ｍｍ程度の肉厚を有する金属内筒５２が取付けられている。そしてこの金属内筒５２と薄肉金属外筒５１との間に、例えば１０ｍｍ程度の冷却液の流送空間５３が形成され、また金属内筒５２に両端部近傍には、流送空間５３と内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂ外側の中間通路６２ａ、６２ｂとを連通する流出口５２ａ及び流入口５２ｂがそれぞれ形成されている。
【０８８５】
また、外筒５１は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚ｔ／ロール半径ｒで表されており、ｔ／ｒが小さいほど可撓性が高まる。このタッチロールＢではｔ／ｒ≦０．０３の場合に可撓性が最適の条件となる。通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍ（ロール半径ｒ＝Ｒ／２）、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状である。そして図８に示すように、例えばロール径Ｒ＝３００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝１２００ｍｍの場合、肉厚ｔの適正範囲は１５０×０．０３＝４．５ｍｍ以下であるが、溶融シート幅を１３００ｍｍに対して平均線圧を９８Ｎ／ｃｍで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒５１の肉厚を３ｍｍとすることで相当ばね定数も等しく、外筒５１と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅ｋも約９ｍｍで、このゴムロールのニップ幅約１２ｍｍとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることが分かる。なお、このニップ幅ｋにおけるたわみ量は０．０５〜０．１ｍｍ程度である。
【０８８６】
ここで、ｔ／ｒ≦０．０３としたが、一般的なロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍの場合では、特に２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が２ｍｍ以下では加工時の弾性変形で高精度な加工が出来ない。
【０８８７】
この２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの換算値は、一般的なロール径に対して０．００８≦ｔ／ｒ≦０．０５となるが、実用にあたってはｔ／ｒ≦０．０３の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。例えばロール径：Ｒ＝２００ではｔ＝２〜３ｍｍ、ロール径：Ｒ＝５００ではｔ＝４〜５ｍｍの範囲で選択する。
【０８８８】
このタッチロールＡ、Ｂは不図示の付勢手段により第１冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をＦ、ニップにおけるフィルムの、第１冷却ロール５の回転軸に沿った方向の幅Ｗを除した値Ｆ／Ｗ（線圧）は、９．８〜１４７Ｎ／ｃｍに設定される。本実施の形態によれば、タッチロールＡ、Ｂと第１冷却ロール５との間にニップが形成され、当該ニップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第１冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することが出来る。すなわち、線圧が９．８Ｎ／ｃｍよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することが出来なくなる。逆に、線圧が１４７Ｎ／ｃｍよりも大きいと、フィルムがニップを通過しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラが出来てしまう。
【０８８９】
また、タッチロールＡ、Ｂの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールＡ、Ｂの表面を平滑にすることが出来るので、平滑性の高いフィルムを得ることが出来る。なお、弾性ローラ４２の弾性体４４の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることが出来る。
【０８９０】
さて、タッチロール６によってダイラインを良好に解消するためには、タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、タッチロール６がセルロースエステルフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール６がセルロースエステルフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。セルロースエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、フィルムがタッチロール６に挟圧される直前のフィルムの温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃を満たすことが好ましい。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１１０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することが出来ない。好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔ２＜Ｔｇ＋７０℃である。タッチロール６がセルロースエステルフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。
【０８９１】
第１ロール５、第２ロール６に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、等が挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。
【０８９２】
流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果が大きく好ましい。好ましくは減圧は５０〜７０ｋＰａである。流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイ４からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。吸引圧は小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
【０８９３】
Ｔダイ４から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステル系樹脂フィルム１０を得る。
【０８９４】
図１に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て延伸機１２に導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。
【０８９５】
フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンター等を好ましく用いることが出来る。特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂フィルムからなるセルロースエステルフィルムの遅相軸は幅方向になる。
【０８９６】
一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることが出来るとともに、良好な視野角が得られるのである。
【０８９７】
フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇはフィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。セルロースエステルフィルムとして位相差フィルムを作製する場合、Ｔｇは１２０℃以上、好ましくは１３５℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのＴｇが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリターデーション値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Ｔｇは２５０℃以下が好ましい。
【０８９８】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
【０８９９】
位相差フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相差フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行なうようにする。
【０９００】
セルロースエステルフィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。
【０９０１】
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリターデーションＲｏ及びＲｔｈを制御したり、平面性を改善することが出来る。ここで、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔｈとは厚み方向リターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
【０９０２】
延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行なうことが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
【０９０３】
互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手ＭＤ方向の屈折率、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。
【０９０４】
例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、或いは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なく出来る。
【０９０５】
互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０９０６】
セルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行なうことが必要とされるリターデーション値を得るためにより好ましい。
【０９０７】
長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延伸することが好ましい。
【０９０８】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、目的とするリターデーション値を得るためには、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）の条件を満たすことが必要である。
【０９０９】
延伸後、フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機１６によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム（元巻き）Ｆ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することが出来る。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０９１０】
次に、フィルムの巻取り工程は、円筒形巻きフィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながらフィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
【０９１１】
本発明の光学フィルムの製造に係わる巻取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることが出来る。なお、光学フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０．２〜３００．８Ｎ／ｍであるのが好ましい。
【０９１２】
フィルムの巻取り工程では、温度２０〜３０℃、湿度２０〜６０％ＲＨの環境条件にて、フィルムを巻き取ることが好ましい。このように、フィルムの巻取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向リターデーション（Ｒｔｈ）の湿度変化の耐性が向上する。
【０９１３】
巻取り工程における温度が２０℃未満であれば、シワが発生し、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻取り工程における温度が３０℃を超えると、やはりシワが発生し、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。
【０９１４】
また、フィルムの巻取り工程における湿度が２０％ＲＨ未満であれば、帯電しやすく、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻取り工程における湿度が６０％ＲＨを超えると、巻品質、貼り付き故障、搬送性が劣化するので、好ましくない。
【０９１５】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、インチは２．５４ｃｍを表す。）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
【０９１６】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることがさらに好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましく、長さでは５００〜１００００ｍであり、本発明に用いられるフィルムの幅は１〜５ｍであることが好ましく、特に好ましくは１．５〜４ｍである。広幅のフィルムを製膜して、巻取りの前にフィルムにスリット加工して２〜３本のロールフィルムを得ることも好ましく行われる。
【０９１７】
以下、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの物性について纏める。
【０９１８】
（リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔ）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔが０ｎｍ≦Ｒｏ≦３００ｎｍ、かつ−４００ｎｍ≦Ｒｔ≦＋４００ｎｍの範囲にあることが好ましいが、更に好ましくは０≦Ｒｏ≦１００ｎｍ、−１００ｎｍ≦Ｒｔ≦＋２００ｎｍである。Ｒｔ／Ｒｏの絶対値は０〜５００の範囲にあることが好ましい。
【０９１９】
式（ａ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
尚、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で求めることが出来る。
【０９２０】
又、フィルムの幅手方向及び長手方向におけるＲｏの変動は±５ｎｍであることが好ましく、±２ｎｍであることが更に好ましく、±１ｎｍであることが更に好ましく、±０．３ｎｍであることが特に好ましい。
【０９２１】
又、フィルムの幅手方向及び長手方向におけるＲｔの変動は±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましく、±１ｎｍであることが好ましい。
【０９２２】
Ｒｏ及びＲｔの変動は、長尺フィルム全体でこの範囲内であることが好ましく、フィルムロール間でもこの範囲内にあることが好ましい。
【０９２３】
８０℃、９０％ＲＨで３００時間熱処理した前後のＲｔ変動は、±１０ｎｍ以内であることが好ましく、±５ｎｍ以内であることが更に好ましく、±１ｎｍ以内であることが特に好ましい。
【０９２４】
（Ｒｏの波長分散特性）
（波長分散特性）自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が４５０、５９０、６５０ｎｍで面内のリターデーション値Ｒｏを測定した。それぞれ得られた値をＲ450、Ｒ590、Ｒ650とした。
【０９２５】
好ましくは、０．７＜Ｒ450／Ｒ590＜１．５、０．７＜Ｒ650／Ｒ590＜１．５である。さらに好ましくは０．８＜Ｒ450／Ｒ590＜１．０、１．０＜Ｒ650／Ｒ590＜１．３である。
【０９２６】
（Ｒｔの湿度安定性）
Ｒｔの湿度安定性は、２３℃において２０％ＲＨと８０％ＲＨ間のＲｔの変動が３０ｎｍ以内であることが好ましく、２０ｎｍ以内であることが更に好ましく、１０ｎｍ以内であることが特に好ましい。
【０９２７】
（Ｒｔの温度安定性）
１０〜６０℃でのＲｔ変動は、２０℃、５５％ＲＨの測定値を基準として±１０ｎｍであることが好ましく更に好ましくは±５ｎｍであり、特に好ましくは±１ｎｍである。
【０９２８】
（Ｒｏの温度安定性）
１０〜６０℃でのＲｏ変動は、２０℃、５５％ＲＨの測定値を基準として±１０ｎｍであることが好ましく更に好ましくは±５ｎｍであり、特に好ましくは±１ｎｍである。
【０９２９】
（配向角）
Ｒｏが５ｎｍ以下、特に０〜１ｎｍの場合、配向角は特に限定されないが、長尺フィルムの幅手方向もしくは長手方向に対して±１０°以内、好ましくは±５°以内であり、±１°がより好ましく、±０．１°がもっとも好ましい。
【０９３０】
配向角とはセルロースエステルフィルム面内における遅相軸の方向（流延製膜時の幅手方向に対する角度）を表し、また、配向角の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨを用いて行なうことが出来る。
【０９３１】
（光弾性係数）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの光弾性係数は、１×１０-14〜１×１０-9Ｐａ-1であることが好ましい。更に好ましくは、５×１０-12Ｐａ-1〜２×１０-11である。光弾性係数は、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、日本分光社製、エリプソメーターＭ−１５０で測定することが出来る。市販のＴＡＣフィルムは１×１０-11Ｐａ-1程度の光弾性係数を有している。
【０９３２】
（寸法安定性）
９０℃ドライで１００時間処理した前後での寸法変化は、長尺フィルムの長手方向、幅手方向ともに±０．５％以内であることが好ましく、更に好ましくは±０．３％以内であり、特に好ましくは±０．１％以内である。処理時間５００時間以上でも上記範囲内にあることが好ましい。
【０９３３】
６０℃、９０％ＲＨで１００時間処理した前後での寸法変化は、長尺フィルムの長手方向、幅手方向ともに±１％以内であることが好ましく、更に好ましくは±０．５％以内であり、更に好ましくは±０．３％以内であり、特に好ましくは±０．１％以内である。処理時間５００時間以上でも上記範囲内にあることが好ましい。
【０９３４】
寸法変化率は、フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約１０ｃｍ間隔にカッターにより目印をつけ、距離（Ｌ１）を測定した。次に、６０℃９０％に調湿された恒温槽中でフィルムを２４時間処理した。再度、フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、目印の距離（Ｌ２）を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行った。
【０９３５】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
６０℃９０％での２４時間の処理を９０℃ドライの条件で２４時間の処理として同様に寸法変化率を求めた。
【０９３６】
（透湿度）
４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度は１〜１５００ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましく、５〜１２００ｇ／ｍ2・２４時間であることが更に好ましく、１０〜１０００ｇ／ｍ2・２４時間であることが更に好ましい。透湿性はＪＩＳ  Ｚ０２０８に従って測定することが出来る。
【０９３７】
（光透過率）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの５００ｎｍ透過率は、８５％から１００％が好ましく、９０％から１００％がさらに好ましく、９２％から１００％が最も好ましい。また、４００ｎｍ透過率は４０％から１００％が好ましく、５０％から１００％がさらに好ましく、６０％から１００％がもっとも好ましい。
【０９３８】
（透過率の測定）透過率Ｔは、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、各試料を３５０〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、所定の波長における透過率を求めた。
【０９３９】
（紫外線吸収性）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を添加しない場合、３８０ｎｍにおける透過率は５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。紫外線吸収剤を含有させる場合は、３８０ｎｍにおける透過率は５０％未満であることが好ましく、更に好ましくは０〜１５％未満であり、更に好ましくは０〜１０％未満であり、特に好ましくは５％未満である。紫外線吸収性は、紫外線吸収剤、可塑剤、樹脂、微粒子などの添加剤の種類や添加量を変更することによって容易に制御することが出来る。
【０９４０】
紫外線吸収性についても上記と同様に分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用いて測定することが出来る。
【０９４１】
（ヘイズ）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムのヘイズは、３枚重ねて測定した場合に１０％以下であることが好ましく、特に好ましくは５％以下であることが好ましく、更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【０９４２】
ヘイズ値はＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定することが出来る。
【０９４３】
（弾性率）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの弾性率は、１〜６ＧＰａであることが好ましく、更に好ましくは２〜５ＧＰａである。
【０９４４】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの長尺フィルムの幅手方向（ＴＤ）と長手方向（ＭＤ）で弾性率は同じであっても異なっていてもよく、０．５≦ＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率≦２であることが好ましく、０．７≦ＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率≦１．４であることが好ましく、更に好ましくは０．９≦ＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率≦１．１であることが好ましい。
【０９４５】
（破断点伸度）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは破断点伸度が、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、１０〜９０％の範囲にあることが好ましく２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。又、破断点応力は５０から２００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【０９４６】
（フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に従い２３℃５５％ＲＨの環境下で測定を行った。試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、任意温度でチャック間距離１００ｍｍにし、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めた。
【０９４７】
（引き裂き強度）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは引き裂き強度は１〜５０ｇであることが好ましく、３〜３０ｇであることが更に好ましく、５〜２５ｇであることが特に好ましい。引き裂き強度はフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨで２４時間調湿した後、試料寸法試料幅５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従い測定することが出来る。
【０９４８】
幅手方向（ＴＤ方向）、長手方向の引き裂き強度（ＭＤ方向）の引き裂き強度をそれぞれＨｔｄ、Ｈｍｄとしたとき、０．５＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜２の範囲が好ましく、０．７＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１．３であることがさらに好ましい。セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、機械搬送方向（以下、ＭＤ方向）フィルム引き裂き強度の比は、延伸方向、延伸倍率、延伸温度等によって制御することが出来る。
【０９４９】
（接触角）
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性を良好なものにするため、アルカリ鹸化処理を行うことがある。アルカリ鹸化処理後のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着することが好ましい。鹸化処理前のフィルム表面の純水の接触角は４０〜８０°であることが好ましく、５０〜７０°であることが更に好ましい。鹸化処理後は３０°以下となることが好ましく、５〜２５°となることが好ましい。接触角はフィルムの両面で同じであっても若干異なっていても良い。例えば、製膜工程で流延支持体（金属ドラムもしくはベルト）に接していた側とその反対側で、表面の添加剤の含有量を異ならせることが出来、これによって接触角を両面で異ならせることが出来る。どちらの面を偏光子側に用いるかは、偏光板製造における収率や出来上がった偏光板のカール、セルロースエステルフィルム上に設けられる機能性層の塗布性などから決定することが出来る。
【０９５０】
（ケン化処理後接触角）
試料を、２．５モル／ＬのＮａＯＨに５０℃、２．５分処理、続いて純水により２．５分洗浄を行った。処理後の試料を温度２３℃、相対湿度５５％条件で２４Ｈ調湿し、共和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて測定した。
【０９５１】
（鹸化液への溶出）
アルカリ鹸化処理によって、フィルム中の添加剤やその分解物等が溶出してくる量が多いと、鹸化処理液を汚したり、異物故障の原因となる場合があるため、僅かな溶出に抑えられていることが好ましい。一般的に、低分子量の成分を少なくするか、セルロースエステルとの相溶性に優れている添加剤を用いることによって、溶出量を低減することが出来る。高温処理もしくは高温高湿処理でブリードアウトしにくい添加剤は、鹸化処理液への溶出もしにくい傾向があり好ましい。
【０９５２】
（カール）
セルロースエステルフィルムのカールは、長尺方向或いは幅手方向で、温度２３℃、相対湿度５５％で−２０（ｌ／ｍ）〜２０（１／ｍ）の範囲が好ましく、更に好ましくは、−１５（１／ｍ）〜１５（１／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは、−１０（１／ｍ）〜１０（１／ｍ）の範囲である。
【０９５３】
カールの測定は、２５℃５５％ＲＨ環境下２４時間放置後、該フィルムを５０ｍｍ、×２ｍｍに裁断したサンプルを用いる。そのフィルム小片を２３℃±２℃５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール度の測定はＪＩＳ−Ｋ７６１９−１９８８のＡ法に準じて行った。
【０９５４】
カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。
【０９５５】
偏光子とセルロースエステルフィルムのどちらの面を貼合するかは、反対側に用いられる偏光板保護フィルムや偏光板保護フィルムがハードコート層、防眩層、反射防止層、光学異方性層などを有する場合はそれらも含めた偏光板全体としてのカールや偏光板の生産性から決定することが出来る。
【０９５６】
（吸水率）
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、吸水率が１〜５％であることが好ましい。吸水率が１％以上であると偏光板作製時に偏光子と保護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性に優れ、５％未満であると偏光板の耐久性に優れる。（吸水率の測定方法）試料を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃の水中に２４時間浸漬し、取り出した直後に回りの水滴を濾紙でふき取り、その質量を測定し、Ｗ１とした。次にこのフィルムを、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、その質量を測定しＷ０とした。それぞれの測定値から下記式により計算して、２３℃の水中に２４時間浸漬した時の吸水率が得られる。
【０９５７】
吸水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
（水分率）
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、水分率が１〜４．５％であることが好ましい。水分率が１％以上であると偏光板作製時に偏光子と保護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性に優れ、４．５％未満であると偏光板の耐久性に優れる。
【０９５８】
（水分率の測定方法）
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃−８０％ＲＨの雰囲気下で４８時間調湿した後、その質量を測定しＷ３とした。次にこのフィルムを１２０℃−４５分間乾燥した後の質量を測定し、Ｗ２とした。それぞれの測定値から下記式により計算し、２３℃−８０％ＲＨにおける水分率が得られる。
【０９５９】
水分率（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
（膜厚）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１〜２００μｍが好ましく用いられる。更に好ましくは５〜１００μｍである。最も好ましくは１０〜８０μｍである。
【０９６０】
幅手方向及び長手方向の膜厚変動は、平均膜厚に対して±５μｍであることが好ましく、±３μｍであることが更に好ましく、±１μｍであることが更に好ましく、±０．５μｍであることが更に好ましく、±０．１μｍであることが特に好ましい。
【０９６１】
膜厚変動は、２３℃、５５％ＲＨで２４時間調湿した後、１０ｍｍ間隔で測定した膜厚の平均値に対して、最大値と平均値との差、最小値と平均値との差を示している。
【０９６２】
（フィルムの表面粗さ（Ｒａ））
（セルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ））
セルロースエステルフィルムをＬＣＤ用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高い平面性が要求される。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。
【０９６３】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、３ｎｍ以下である。中心線平均粗さＲａは非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することが出来る。
【０９６４】
（像鮮明度）
セルロースエステルフィルムの像鮮明度は高いことが好ましい。像鮮明度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５で定義される。１ｍｍスリットで測定した時、９０％以上が好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上が好ましい。
【０９６５】
（輝点異物）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは輝点異物が少ないものであることが好ましい。
【０９６６】
輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、セルロースエステル溶液を濾過することによって除去し、低減することが出来る。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０９６７】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。又、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【０９６８】
（輝点異物の測定）
試料を２枚の偏光子を直交状態（クロスニコル状態）で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で２５ｍｍ2当たりに見られる白く光って見える異物の数を測定した。測定は、１０箇所にわたって行い計２５０ｍｍ2当たりの個数から輝点異物を個／ｃｍ2を求め評価した。
【０９６９】
（厚み方向の添加剤の分布）
セルロースエステルフィルムの厚み方向で可塑剤、樹脂、紫外線吸収剤などの添加剤は均一に含有していても、偏って含有していてもよい。例えば、厚み方向の平均可塑剤含有量に対して表面の可塑剤含有量を５０〜９９．９％となるように減少させたり、表面の可塑剤含有量を１００．１〜１５０％となるように増加させたりすることが出来る。例えば、乾燥温度を上げて表面近傍の添加剤を飛散させることで表面近傍の添加剤濃度が低減する場合がある。或いは、流延支持体上での乾燥条件によって、厚み方向での残留溶媒量や溶媒組成の差がある条件で剥離して乾燥させることで厚み方向で添加剤が移動、拡散することで濃度分布が生じてしまうことがある。分布の程度は添加剤によって異なる。もしくは逐次流延もしくは共流延によって、表面に添加剤含有量の異なる層を設けることも出来る。意図的にもしくは意図せずに添加剤が膜厚方向で分布している場合、どちらの面に機能層を塗設するか或いは偏光子と貼合するかは、各加工工程や後工程での生産性を考慮して、決定することが出来る。
【０９７０】
本発明の光学フィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射防止フィルムに用いるのが好ましい。特に、偏光板保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いられる場合は、フィルム表面に反射防止層を設けることが好ましい。
【０９７１】
（偏光板）
本発明の光学フィルムを用いた偏光板、更に該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
【０９７２】
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０９７３】
本発明では、特にエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールから製膜され、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムも好ましく用いられる。また、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましい。さらにまたフィルムの厚みが１０〜５０μｍであることが色斑を低減させるうえで特に好ましい。
【０９７４】
本発明に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることが出来る。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることが出来、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【０９７５】
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムにおける偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果が小さくなり、好ましくない。一方、エチレン単位の含有量が４モル％を超えると、エチレン変性ＰＶＡの水との親和性が低くなり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となりやすいため不適である。
【０９７６】
さらに、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることも出来る。
【０９７７】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることが出来る。
【０９７８】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光フィルムのＰＶＡの重合度は偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡの重合度が２０００より小さい場合には、偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であると、偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
【０９７９】
エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【０９８０】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。
【０９８１】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法として、水を含むエチレン変性ＰＶＡを使用した溶融押出方式による製膜法の他に、例えばエチレン変性ＰＶＡを溶剤に溶解したエチレン変性ＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（エチレン変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、エチレン変性ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などを採用することが出来る。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
【０９８２】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることが出来、これらのうち１種または２種以上を使用することが出来る。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【０９８３】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２０〜７０質量％が好適であり、２５〜６０質量％がより好適であり、３０〜５５質量％がさらに好適であり、３５〜５０質量％が最も好適である。エチレン変性ＰＶＡの割合が７０質量％を超えるとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変性ＰＶＡの割合が２０質量％より低いとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【０９８４】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることが出来、これらのうち１種または２種以上を使用することが出来る。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。
【０９８５】
多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。１質部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【０９８６】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することが出来る。
【０９８７】
界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がさらに好ましく、０．０５〜０．３質量部が最も好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【０９８８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの熱水切断温度は６６〜７３℃であることが好ましく、６８〜７３℃がより好ましく、７０℃〜７３℃がさらに好ましい。エチレン変性ＰＶＡフィルムの熱水切断温度が６６℃よりも低い場合には、溶解しかけたフィルムを延伸するような状態となり分子配向が起こりにくいため、偏光フィルムの偏光性能が不十分になる。熱水切断温度が７３℃より高いと、フィルムが延伸されにくくなり、偏光フィルムの偏光性能が低くなるため好ましくない。エチレン変性ＰＶＡフィルムに乾燥および熱処理を施す際に、その処理の温度および時間を変化させることにより、フィルムの熱水切断温度を調整することが出来る。
【０９８９】
偏光子の作製に用いられるエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みは１０〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍより厚いと、均一な延伸が行い易く、偏光フィルムの色斑が発生しにくくなる。厚みが８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下になると、エチレン変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作成した際に端部のネックインによる厚み変化が発生しにくくなり、偏光フィルムの色斑が目立たなくなる。
【０９９０】
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【０９９１】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー１、１、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン１、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【０９９２】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことが出来る。延伸温度は、特に限定されないが、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、２〜２０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
【０９９３】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【０９９４】
得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【０９９５】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来るが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０９９６】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、前記ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＦ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴ４０ＵＺ等が好ましく用いられる。
【０９９７】
例えば、本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／ＫＣ８ＵＣＲ−３  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／ＫＣ８ＵＣＲ−４  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／ＫＣ８ＵＣＲ−５  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（４０μｍ）／偏光子／ＫＣ４ＣＲ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／ＫＣ８ＵＥ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（４０μｍ）／偏光子／ＫＣ４ＵＥ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／ＫＣ４ＵＹ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（４０μｍ）／偏光子／ＫＣ４ＵＹ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／ＫＣ５ＵＸ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（４０μｍ）／偏光子／ＫＣ５ＵＸ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／フジタックＴＤ８０ＵＦ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（４０μｍ）／偏光子／フジタックＴＤ８０ＵＦ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（８０μｍ）／偏光子／フジタックＴ４０ＵＺ  本発明で用いられるセルロースエステルフィルム（４０μｍ）／偏光子／フジタックＴ４０ＵＺといった組み合わせの偏光板を作成することが出来る。
【０９９８】
また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することが好ましい。例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、２００４−３５４６９９号公報，２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層の上に少なくとも低屈折率層を含む反射防止層を有することが好ましく、該低屈折率層には中空微粒子を含有することが特に好ましい。
【０９９９】
或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低い為、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【１０００】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明で用いられるセルロースエステルィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
【１００１】
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【１００２】
（横電界スイッチングモード型液晶表示装置）
本発明の光学フィルムを用いた偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【１００３】
本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことが出来、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【１００４】
液晶表示装置に本発明の光学フィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子が通常構成されるが、このとき該基板と上側若しくは下側偏光子のどちらか一方の間、または該基板と上側及び下側偏光子のそれぞれの間に本発明の光学フィルムが少なくとも１枚設置されることが好ましい。
【実施例】
【１００５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【１００６】
実施例１
（レーザー干渉露光によるモールドの作製）
石英ガラス基板（厚み１．２ｍｍ、７０ｍｍ角）にレジストをスピンコートで塗布する。レジスト材料としては、露光部分のレジストを除去するポジ型レジスト材料である東京応化製ＴＤＵＲ−００９Ｐを用いた。
【１００７】
液浸露光光学系を用いて、レジストに微細なパターンを描画する。液浸露光光学系は、紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、石英ガラス基板の法線方向に対する傾き３５度で２つの光束を照射してレジストに第１の干渉縞を形成し、第１の露光を行う。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」が用いられる。干渉縞の明るい部分が交差した部分のみが残るように現像を行う。以上のプロセスで、石英ガラス基板上に、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍ、凹部の幅６０ｎｍのラインが規則正しく並んだレジストが形成された。ドライエッチングで石英ガラスに描画サイズ５０ｍｍ角の微細なライン構造（ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍ、凹部幅６０ｎｍ）を形成した。
【１００８】
次いで、１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み１ｍｍ）にナノインプリント（熱インプリント）で描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型からステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写し、ピッチ１５０ｎｍ、高さ１５０ｎｍ、凸部幅６０ｎｍのライン列を形成した。出来た樹脂基板を凹凸面を内側にして円筒状に形成し、円筒の内側面の凹凸にＮｉ電鋳した。その後、円筒状の樹脂をはがしとることで、表面にピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍ、凹部幅６０ｎｍのライン列が形成された、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み１ｍｍ）を作成した。
【１００９】
ニッケル金型には、塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［ＣＦ3−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−ＣＨ2ＳｉＣｌ3］で、モールドを表面処理し、微細な形状表面へフッ素樹脂の化学吸着膜を生成した。
【１０１０】
（セルロースエステル樹脂溶液の作製）
セルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液を作製した。
【１０１１】
セルロースエステル系樹脂は、下記セルロースエステルフィルム１〜３に用いられたものと同じセルロースエステルを各々用いた。
【１０１２】
溶媒としては、メチレンクロライドとエタノールを１０：１の質量比で調製した。セルロースエステルと溶媒との質量比が１：５となるように調製した。
【１０１３】
（樹脂溶液の塗布〜フィルムの貼合〜剥離）
樹脂溶液の塗布は、図１で示す装置を用いた。
【１０１４】
ロール金型をフィルムの送り速度が１ｍ／分となるように回転した。
【１０１５】
押し出しコータを用いウェット膜厚が２０μｍになるように樹脂溶液を凹凸が設けられたロール金型に塗布した。その後、樹脂溶液が乾燥固化する前に、下記セルロースエステルフィルム１を貼合した。塗布部から貼合部までの角度が１２度（塗布後２秒で貼合）になるようにロールを配置した。ロールに対する支持体の抱き角（貼合部から剥離部までの角度）は９０度とし、フィルムの貼合から剥離までを１５秒とした。
【１０１６】
そのとき、剥離のためのテンションロールは、形成された凹凸面と反対側のフィルム面が接するように配置した。同様にして、セルロースエステルフィルム２、３についても樹脂溶液の塗布、フィルムの貼合、剥離を行った。尚、セルロースエステルフィルム２は貼合から剥離まで１０秒、セルロースエステルフィルム３は貼合から剥離まで３０秒で行った。また、セルロースエステルフィルム１を用い、貼り合せから剥離まで４０秒でも行った。
【１０１７】
フィルムを巻き取り、表面を観察したところ、セルローエステルフィルム１〜３上にピッチ１５０ｎｍ、高さ１５０ｎｍのライン形状が、モールドに塗布した樹脂層が９９％以上の比率で転写された。表面を走査型顕微鏡で観察したところ、該ピッチ、高さとも優れた均一性を有していた。
【１０１８】
セルロースエステルフィルム１を貼合してから離型するまで４０秒乾燥させた後離型したところ、樹脂溶液層とフィルム支持体の間の接着は良好に保たれ、破断等の問題は発生しなかったもののピラー形状の一部が転写されなかった。
【１０１９】
〔セルロースエステルフィルム１の作製〕
〈微粒子分散液〉
微粒子（Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製））                  １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【１０２０】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【１０２１】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度０．７）                                      ４質量部
微粒子分散液                                                    １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【１０２２】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤量２０質量％、温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。
【１０２３】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                            ３００質量部
エタノール                                                      ６０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度０．７）                                  １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                          １５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）））
１．３質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）））
０．６質量部
〔セルロースエステルフィルム２の作製〕
（合成例１：セルロースエステル）
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、下記セルロースエステルを合成した。
【１０２４】
Ｃ−１：アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．４、総アシル基置換度２．８
（合成例２：一般式（Ｒ）で表される化合物、化合物１０３、１０３Ａの合成）
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール、グリオキシル酸及びｏ−キシレンならびに触媒としてフルキャットまたはフルモント（Ｆｕｌｍｏｎｔ）から出発して、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３Ａ異性体）の約５．７：１混合物を合成した。
【１０２５】
水分離器を備えた１５００ｍｌの二層反応器に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール２０６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４８５ｇ（５．５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び５０％水性グリオキシル酸１６３ｇ（１．１ｍｏｌ）を入れた。攪拌しながら、混合物を８５〜９０℃に加熱しそして装置を同時に約４５０ｍｂａｒに排気した。反応器中の温度が８５〜９０℃になると直ちに、ｏ−キシレン／水混合物が蒸留され始め、ｏ−キシレンは還流され及び水は系から除去された。反応器の温度を８５〜９０℃に保てるように減圧を連続的に高めた。水約９０〜１００ｍｌの全てが３乃至４時間かけて蒸留された。減圧を窒素により解除し、触媒（フルキャット３０もしくは４０、フルモントＸＭＰ−３もしくはＸＭＰ−４）４０ｇを透明な黄色の溶液に加えた。装置を７００ｍｂａｒの圧力に排気しそして懸濁物を１６５℃の加熱浴温度で攪拌した。約１２８℃の温度から反応水が共沸物として系から留去され始めた。装置の温度は最後の方で最大１４０℃に昇温させた。総量約２０ｍｌの水が系から１乃至２時間かけて留去された。次に減圧を窒素により解除した。反応混合物を９０〜１００℃に冷却し及びろ過した。装置及びフィルター残渣をｏ−キシレン１００ｇですすいだ。ろ液を二層反応器に移しそして減圧下で濃縮し、ｏ−キシレン３６０ｇで回収した。やや赤い黄色の残渣を７０℃に冷却し、温度を６０〜６５℃に保ちながら、メタノール６３６ｇを滴下漏斗から注意して加えた。溶液に結晶種を入れ、６０〜６５℃で約３０分間攪拌して結晶化させた。次に結晶化スラリーを２時間かけて−５℃に冷却し、そしてこの温度で攪拌をさらに１時間続けた。結晶を吸引ろ過で集め、残渣を冷メタノール（−５℃）４００ｍｌを使用して５回に分けて洗浄した。十分に乾圧された生成物を５０〜６０℃の真空乾燥機で乾燥して、白色固体２６６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析は、この物質が３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）約８５％、ならびに３−（２，３−ジメチルフェニル）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−Ｈ−ベンゾフラン−２−オン異性体（化合物１０３Ａ）約１５％からなることを示す。
【１０２６】
上記合成例で作製した化合物を用いて、溶融流延によりセルロースエステルフィルム２を作製した。
【１０２７】
セルロースエステル（Ｃ−１）                                      ８４質量部
添加剤１（フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物の例示化合物１（化合物１））                                                            ５質量部
添加剤２（ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、アルドリッチ社製）
１０質量部
添加剤３（合成例２の３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３Ａ異性体）の約５．７：１混合物）                                      ０．５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部
高分子紫外線吸収剤（１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン）                              １質量部
セルロースエステルを７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤を混合した。
【１０２８】
以上の混合物を窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイ４から第１冷却ロール５上に押し出し、第１冷却ロール５とタッチロール６との間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機１中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。
【１０２９】
流延ダイ４のギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、タッチロールＡを使用し、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。
【１０３０】
流延ダイ４から押し出された樹脂が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの第１冷却ロール５回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラ５の周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロール６を第１冷却ロール５から離間させ、第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。本実施例及び比較例において、第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりもさらに１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。本実施例では測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロール６の第１冷却ロール５に対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。さらに、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１６５〜１８０ｍｍ、長さ１５５０ｍｍであった。この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。以上のようにして、幅１．５ｍ、膜厚は８０μｍのセルロースエステルフィルム２を得た。
【１０３１】
〔セルロースエステルフィルム３の作製〕
〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸ得た。該ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１に示した。
【１０３２】
尚、表１記載のＭＡ、ＭＭＡ、ＨＥＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。
【１０３３】
ＭＡ  ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【１０３４】
測定条件は以下の通りである。
【１０３５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【１０３６】
〈ポリマーＹの合成〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーＹａとして、下記メチルアクリレート、若しくはメタクリル酸メチルを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、表１に記載のポリマーＹを得た。該ポリマーＹの重量平均分子量は上記測定法により表１に示した。
【１０３７】
メチルアクリレート                                              １００質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部
【１０３８】
【表１】
2007313888.tif 000138
【１０３９】
〈ポリマーＵＶ剤Ｐ−１合成例〉
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。
【１０４０】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【１０４１】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【１０４２】
次いで、１０．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【１０４３】
次いで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。
【１０４４】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成例３で合成した４．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、数平均分子量４５００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。
【１０４５】
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９２、Ｍｎ＝１０００００、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）                                １００質量部
ポリマーＸ                                                        １２質量部
ポリマーＹ                                                          ５質量部
ポリマーＵＶ剤Ｐ−１                                                ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
（セルロースエステルフィルム３の製膜）
上記ドープ液を作製し次いで日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎｅｗｔｏｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸し始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸した後、下記加熱処理、雰囲気置換率、加圧処理を行い乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、表２記載のセルロースエステルフィルム３を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は各々０．１％であり、膜厚は８０μｍであった。
【１０４６】
〈加熱処理〉
テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１０５℃の乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量０．３質量％まで乾燥させてフィルムを得た後、さらに得られたフィルムを１３５℃及び雰囲気置換率２５回／時間とした雰囲気内で２０分間熱処理する際に多段に設けたニップロールでフィルムの厚み方向に１０ｋＰａの圧力で加圧処理を加えた後、室温まで冷却して巻き取り、自由体積半径が０．２７５ｎｍ、半値幅０．０５ｎｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【１０４７】
上記加熱熱処理工程の雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ3）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ3／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換される回数である。
【１０４８】
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
〈陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径及び半値幅の測定〉
各セルロースエステルフィルムの自由体積半径を前述の陽電子消滅寿命法に則り測定した。
【１０４９】
実施例２
次に実施例１で作製した凹凸構造を有するセルロースエステルフィルム１〜３の表面の凸部にアルミの金属細線を形成した。
【１０５０】
凹凸構造を形成したフィルム面に斜め方向からアルミを蒸着させることで凸部にのみ金属を付着させた。アルミの膜厚を１００ｎｍとした。
【１０５１】
かくして出来上がったアルミ細線が形成されたフィルムは、細線に垂直な偏光を透過し、細線方向の偏光を反射するという性質を示した。液晶バックライト用の輝度向上フィルムとして使用したところ、正面輝度が１．４倍向上することが確認できた。
【１０５２】
実施例３
実施例１で作製した凹凸構造を有するセルロースエステルフィルム１〜３を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
【１０５３】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２モル／Ｌ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                        ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ          ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                        ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【１０５４】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
【１０５５】
上記偏光膜の両面にアルカリケン化処理した前記セルロースエステルフィルム１〜３を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板１〜３を作製した。
【１０５６】
《液晶表示装置の作製》
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜３をそれぞれ液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置１〜３を作製した。その際偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。
【１０５７】
作製した液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲で表した。
【１０５８】
その結果、本発明にかかるセルロースエステルフィルム１〜３を用いた偏光板は、視野角が上下で２５°以上、左右で６０°以上あり、視野角拡大の為の位相差フィルムとして優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【１０５９】
【図１】本発明に係るナノキャストによる凹凸構造を設ける装置、工程の模式図を示す。
【図２】本発明に係るナノキャストにより凹凸構造を形成したフィルム面の凸部にアルミニウムの金属細線を蒸着させたワイヤグリッド偏光子の模式図である。
【図３】本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。
【図４】図１の製造装置の要部拡大フローシートである。
【図５】図３（ａ）は流延ダイの要部の外観図、図３（ｂ）は流延ダイの要部の断面図である。
【図６】挟圧回転体の第１実施形態の断面図である。
【図７】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。
【図８】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。
【符号の説明】
【１０６０】
４  ダイ
５  回転支持体（第１冷却ロール）
６  挟圧回転体（タッチロール）
１１０  巻芯本体
１１７  支え板
１１８  架台
１２０  セルロースエステルフィルム原反
【図１】
2007313888.tif 000139
【図２】
2007313888.tif 000140
【図３】
2007313888.tif 000141
【図４】
2007313888.tif 000142
【図５】
2007313888.tif 000143
【図６】
2007313888.tif 000144
【図７】
2007313888.tif 000145
【図８】
2007313888.tif 000146