(57)【要約】【課題】一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体の製造方法を提供する。【解決手段】疎水性ポリマ微粒子のエマルションから水分を除去してポリマ粉体を製造する方法において、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用したエマルションと強酸を混合してポリマ微粒子を凝集させた後、固液分離、乾燥することを特徴とするポリマ粉体の製造方法であり、該疎水性ポリマ微粒子のエマルションは、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して乳化重合を行って得られたものを用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマ微粒子のエマルションから水分を除去してポリマ粉体を製造する方法において、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して得られた疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸とを混合してポリマ微粒子を凝集させた後、固液分離、乾燥することを特徴とするポリマ粉体の製造方法。
【請求項２】
疎水性ポリマ微粒子のエマルションが、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して乳化重合を行うことによって得られたものである請求項１記載のポリマ粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が１μｍ以下の疎水性ポリマ微粒子が分散したエマルションからポリマ微粒子を凝集・分離し、一次粒子に再分散させやすい疎水性ポリマ粉体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーの発達に伴い、微小なサイズを有する材料として微粒子が注目されている。その中でもポリマ微粒子は、粒子のサイズ、形状、物性、表面特性などが幅広く制御できることから、トナー、カラム充填剤、光拡散材、顔料、樹脂改質剤、粘度調整剤、スペーサ、試薬用担体、フォトニクス結晶用材料など、さまざまな用途での利用が考えられている。
【０００３】
そのため、これまでさまざまなポリマ微粒子が開発されてきた。例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイ用スペーサや導電微粒子に使用できるポリマ微粒子の製造方法について記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、粒子径の小さい蛍光物質含有ポリマ微粒子からなる、発色性に優れた蛍光顔料について記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ポリマ微粒子表面に抗原または抗体を担持した免疫学的測定試薬について記載されている。
【０００６】
粒子径１μｍ以下のポリマ微粒子を合成する方法として、従来から、乳化重合、ミニエマルション重合等の方法が知られている。これらの方法は、通常、水中でポリマ微粒子の合成を行うものであり、得られたポリマ微粒子は水中に分散した状態（エマルション）で得られる。エマルションをそのまま利用する用途としては、コーティング剤、粘接着剤、粘度調整剤、顔料分散物（インクなど）が挙げられる。
【０００７】
一方、ドライブレンドによる他の粒子との複合化、他の樹脂材料へのブレンド、有機溶媒への分散などを行う場合、水に分散した状態での使用は困難であり、ポリマ微粒子を乾燥した状態で取り出すことが必要になる。また、樹脂や有機溶媒との親和性を考慮すると、ポリマ微粒子表面の親水性が低いことが望ましい。このような用途としては、トナー添加剤、樹脂改質剤、光拡散剤、ポリマワニス用添加剤等が挙げられる。
【０００８】
一般に、微粒子の大きさが小さくなると、粒子同士が凝集しやすくなることが知られている。特に粒子径１μｍ以下の微粒子では、水などの分散媒中では安定に分散できても、乾燥した粉体にした場合、凝集を起こしてしまう。凝集する力が強いと、一次粒子に再分散しにくくなり、微粒子としての機能が失われてしまう。
【０００９】
例えば、ドライブレンドによる他の粒子との複合化においては、表面に付着させる微粒子の粒子径が芯粒子の粒子径の１０分の１以下であることが望ましく、微粒子が一次粒子に再分散しないと、芯粒子へ微粒子を付着させることが困難になる。従って、乾燥状態のポリマ微粒子としては、乾燥した状態でも凝集する力が弱く、一次粒子に再分散しやすいことが求められている。
【００１０】
一次粒子に再分散しやすいポリマ粉体を製造する方法として、例えば、特許文献４には、ビニル系合成樹脂のエマルションに特定のポリビニルアルコールを混合して乾燥する方法が記載されているが、この方法で得られたポリマ粉体は水中への再分散を目的としており、必然的に親水性が高いと考えられる。
【００１１】
また、特許文献５には、特定の水溶性ポリマを添加することで疎水性ポリマ微粒子を凝集・再分散させる方法が記載されている。
【００１２】
しかし、水中への再分散についての記載はあるが、ポリマ微粒子凝集物を水中から取り出すことについては記載がない。このように、公知の方法では、一次粒子への再分散性に優れた疎水性ポリマ粉体を得る方法がなかった。
【特許文献１】特開２０００−３５５６０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６５９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８９８５４号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８４３２号公報
【特許文献５】特開２００１−１１４９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体を得ることは困難であった。
【００１４】
本発明は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を行った結果、特定の条件で製造したポリマエマルションを特定の方法で処理することにより、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、疎水性ポリマ微粒子のエマルションから水分を除去してポリマ粉体を製造する方法において、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して得られた疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸とを混合してポリマ微粒子を凝集させた後、固液分離、乾燥することを特徴とするポリマ粉体の製造方法に関する。
【００１７】
また、好ましくは、本発明は、疎水性ポリマ微粒子のエマルションが、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して乳化重合を行うことによって得られたものである上記のポリマ粉体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
ポリマ粉体の製造方法として本発明の製造方法を用いることにより、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるポリマ粉体は、一次粒子に再分散しやすいため、例えば、他の粒子にドライブレンドして複合化することが可能になる。また他の樹脂材料にブレンドし、複合材料を形成することができる。さらに、親水性が低くなることから、有機溶媒への分散も容易になり、ポリマ溶液とのブレンドも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
本発明におけるポリマ粉体の製造方法は、疎水性ポリマ微粒子のエマルションから水分を除去してポリマ粉体を製造する方法であり、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用した疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸を混合することによってポリマ微粒子を凝集させた後に、固液分離、乾燥することを特徴とするポリマ粉体の製造方法である。
【００２２】
粒子径１μｍ以下のポリマ微粒子を得るための重合方法としては、乳化重合、ミニエマルション重合などが知られているが、本発明におけるポリマ微粒子の製造方法としては、乳化重合が好ましい。ミニエマルション重合では、水などの分散媒中に単量体を分散するときに、超音波分散機やホモジナイザなどによって、多くのエネルギーを使用して分散する必要があるため、乳化重合と比較して量産性に劣る。
【００２３】
また、ポリマを良溶媒に溶解したものを貧溶媒中に微分散した後、良溶媒を除去する方法によっても、ポリマエマルションが得られるが、この方法で粒子径１μｍ以下のポリマ微粒子を得るためには、超音波分散機やホモジナイザなどによって、多くのエネルギーを使用して分散する必要があるため、乳化重合と比較して量産性に劣る。
【００２４】
ポリマ微粒子のエマルションには、微粒子の分散状態を安定にするために、界面活性剤を添加するのが一般的である。
【００２５】
本発明で用いるエマルションの製造においては、界面活性剤として、カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する。カルボン酸のアルカリ金属塩は、強酸と接触するとカルボン酸になり、水中でイオン解離しにくくなる。そのため、ポリマ微粒子表面に存在する界面活性剤を強酸によってカルボン酸に変えることによって、ポリマ微粒子が凝集するとともに、ポリマ微粒子表面の親水性を大幅に低下させることができる。
【００２６】
乳化重合で一般的に用いられる界面活性剤としては、カルボン酸塩の他に、スルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤があるが、これらを使用した場合、酸に対して比較的安定なため、強酸によって凝集させにくい、凝集してもポリマ微粒子表面の親水性が高い等の問題がある。
【００２７】
界面活性剤としてのカルボン酸のアルカリ金属塩の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の長鎖モノカルボン酸塩、長鎖アルキルコハク酸カリウム等のジカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の製造方法における上記界面活性剤の量は、単量体の使用量の合計１００重量％に対して０．０１〜１５重量％が好ましい。界面活性剤の量が０．０１重量％未満では、反応中に凝集物が生成しやすい。１５重量％を超える量では、ポリマ微粒子を凝集させることが困難になり、また残存界面活性剤が不純物として影響を及ぼすため好ましくない。  本発明におけるポリマ微粒子の組成は、乳化重合で合成できる疎水性ポリマであれば特に種類は限定されない。得られたポリマ微粒子を有機溶媒へ分散する場合は、有機溶媒への溶解を防ぐため、架橋ポリマとすることが好ましい。乳化重合で合成できる疎水性ポリマの例としては、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２９】
上記ビニル単量体を乳化重合によって重合するときに使用する重合開始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始剤であれば、特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤の例としては、油溶性又は水溶性のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明におけるポリマ微粒子を乳化重合によって製造するときの単量体と水との比率は特に限定されない。単量体の比率が少ない方が、重合時の発熱を抑えやすく、また合成中にポリマ微粒子が凝集しにくくなるため好ましいが、単量体の比率が少ないと生産性に劣るため、ポリマ微粒子が凝集しない範囲で単量体の比率を高くするのがよい。
【００３１】
乳化重合は、公知の方法で行うことができ、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を用いて水に単量体を分散させ、重合開始剤を添加することによりエマルションを得ることができる。このとき、エマルションの粒子径は、界面活性剤の量や重合開始剤の量によって制御することができ、平均粒子径が１μｍ以下のエマルションを得るには、例えば、界面活性剤の量をモノマに対して１〜５重量％（例えば２重量％）、重合開始剤を０．１〜０．５重量％（例えば０．２重量％）添加して乳化重合することによって製造することができる。
【００３２】
次いで、得られた疎水性ポリマ微粒子のエマルションから  水分を除去してポリマ粉体を製造する。
【００３３】
ポリマ粉体を製造するには、まず、疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸とを混合し、ポリマ微粒子を凝集させる。
【００３４】
使用する強酸は、エマルション中のポリマ微粒子表面に存在するカルボン酸のアルカリ金属塩をカルボン酸に変換し、エマルション中でイオン解離しにくくし、微粒子間の凝集を促進するためのものであり、このことからいって、乳化重合の際に界面活性剤として用いたカルボン酸のアルカリ金属塩よりも酸解離定数が大きなものであればよいが、このような強酸としては、一般的に、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を使用することができる。これらのうち、塩酸を使用することが揮発しやすさの点で好ましい。
【００３５】
また、混合する強酸の量としては、ポリマ微粒子表面に存在するカルボン酸のアルカリ金属塩をカルボン酸に変換できる量を混合すればよいが、通常、乳化重合に使用した界面活性剤としてのカルボン酸のアルカリ金属塩に対して、５当量以上の強酸と混合することが好ましい。
【００３６】
強酸の混合方法としては、エマルション中に強酸を添加してもよいが、エマルションと強酸の混合のしやすさの点で、希釈された強酸の水溶液中にエマルションを撹拌下に添加することが望ましい。このとき、強酸の水溶液のｐＨが３以下になるように希釈することが好ましい。
【００３７】
上記のようにしてエマルションと強酸とを混合することによって、エマルション中のポリマ微粒子は凝集し、スラリー状となる。次いで、このスラリー状に凝集したポリマ粒子を、固液分離し、乾燥することによりポリマ粉体を得る。
【００３８】
本発明のポリマ粉体の製造方法における固液分離方法は、ろ過、遠心分離、遠心脱水等、公知の方法、装置が使用できる。また、噴霧乾燥のように、スラリー状態からそのまま乾燥して粉体化することにより固液分離を行っても良い。
【００３９】
本発明のポリマ粉体の製造方法における固液分離されたポリマ粉体の乾燥方法は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥など、公知の方法、装置が使用できる。
【００４０】
加熱して乾燥する場合、ポリマ微粒子同士の融着を防ぐため、温度を上げすぎないことが望ましい。乾燥温度としては、ポリマ微粒子の種類により相違するが、一般に５０℃以下、特に３０〜５０℃が好ましい。
【００４１】
このようにして得られるポリマ粉体は、エマルション中のポリマ微粒子と同様の粒子径を有するポリマ微粒子の集合体であり、このポリマ粉体は、凝集力が弱いことから、ドライブレンドや有機溶媒への分散の際に、もとのポリマ微粒子である一次粒子に容易に再分散することができる。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られたポリマ粉体は、乾燥後、必要に応じて、粉砕、分級等の操作を行っても良い。
【００４３】
粉砕には、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
【００４４】
また、分級は、ふるい、サイクロン等の公知の分級装置を使用して行うことができる。
【００４５】
本発明におけるポリマ粉体は、ブロッキング防止剤、トナー用バインダ樹脂、トナー用添加剤、顔料、光拡散材、樹脂改質剤、粘度調整剤、スペーサ、試薬用担体、紙、金属、プラスチック、ガラス等の表面処理剤、フォトニクス結晶用材料などの用途に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００４７】
参考例１
〔付着性評価用ポリマ粒子の製造〕
純水２０重量部及びメタノール８０重量部を反応器に入れて、ポリビニルピロリドン１重量部を溶解した。そこに、メタクリル酸メチル１０重量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５重量部の混合物を添加し、撹拌しながら窒素置換を行った。
【００４８】
窒素置換終了後、５５℃に昇温した。昇温後、２４時間撹拌を続け、ポリマ粒子分散液を得た。この分散液を吸引ろ過し、固形物を６０℃で乾燥した。得られたポリマ粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子径は４〜６μｍであった。
【００４９】
実施例１
〔ポリマエマルションの製造〕
純水１８０重量部及び界面活性剤としてラテムルＡＳＫ（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製商品名）２．０重量部（固形分）を反応器に入れて撹拌混合した。そこに、メタクリル酸メチル９９重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１重量部の混合物を入れ、窒素置換を行った。
【００５０】
窒素置換終了後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５重量部を純水２重量部に溶解したものを添加し、６０℃に昇温した。昇温後、４時間撹拌を続け、ポリマ微粒子が分散したエマルションを得た。このときの反応率は９５％であった。
【００５１】
〔平均粒子径の測定〕
ポリマエマルション中のポリマ微粒子の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて、下記の処理を行ったエマルションの状態で測定した。
【００５２】
得られたポリマエマルションを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（Ｌｅｏ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ製  ＬＥＯ−８０：周波数４６Ｈｚ、出力８０Ｗ）を使用して、超音波を３分間照射することにより、ポリマ微粒子を分散させた。この希釈、分散させたエマルションを粒度分布計に入れ、粒子径を以下の条件で測定した。測定時間は３分間とした。
【００５３】
測定条件
光      源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分  散  媒：水
付属のプログラム（マウンテック製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、５０％平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００５４】
〔ポリマ粉体の製造〕
０．１規定塩酸１００重量部を撹拌しながら、得られたポリマエマルション３０重量部を添加し、ポリマ微粒子を凝集させてスラリー状にした。このスラリーを吸引ろ過し、固形分を得た。得られた固形分を水中に投入して撹拌し、再度吸引ろ過することによって、固形分を洗浄した。洗浄後の固形物を室温で乾燥した。得られたポリマ粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径１００〜１５０ｎｍの微粒子が凝集していた。
【００５５】
〔水への濡れやすさの評価〕
実施例１で得られたポリマ粉体を、ビーカに入れた純水の上に落として軽く振り混ぜたときに、水をはじいて液面に浮いていた場合「濡れない」、水中に分散した場合「濡れる」、と判定した。
【００５６】
〔有機溶媒に対する再分散性の評価〕
実施例１で得られたポリマ粉体１重量部を２−ブタノン５０重量部に添加し、超音波洗浄機（Ｌｅｏ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ製、ＬＥＯ−８０：周波数４６Ｈｚ、出力８０Ｗ）を使用して、超音波を１０秒間照射することにより、ポリマ微粒子を分散させた。この分散液を粒度分布計に入れ、粒子径を以下の条件で測定した。測定時間は３分間とした。
【００５７】
測定条件
光      源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分  散  媒：２−ブタノン
付属のプログラム（マウンテック製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られたデータの解析を行ったところ、５０％平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００５８】
〔ドライブレンドによる付着性の評価〕
実施例１で得られたポリマ粉体１重量部、参考例１で得られたポリマ粒子１０重量部、ガラスビーズ（直径０．９ｍｍ）１重量部をガラス製の２０ｍｌスクリュー管に入れてふたをし、１分間に１００回のペースで１時間倒立させて混合した。混合後、ポリマ粒子表面への微粒子の付着状態を、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００５９】
実施例２及び比較例１〜２
実施例１のポリマエマルションの製造時に用いる界面活性剤を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行い、ポリマ粉体を得た。
【００６０】
比較例３
実施例１のポリマ粉体の製造時に用いる強酸を、表１に示す凝集剤に変えた以外は、実施例１と同様に行い、ポリマ粉体を得た。
【００６１】
実施例１〜２及び比較例１〜３の界面活性剤、凝集剤を、各例のポリマ微粒子の５０％平均粒子径、得られたポリマ粉体の水への濡れやすさ、有機溶媒に対する再分散性、ドライブレンドによる付着性評価結果と併せて表１に示す。
【表１】
2007302861.tif 000002
【００６２】
※１  アルキルコハク酸カリウム（花王株式会社製、ラテムルＡＳＫ）。
【００６３】
※２  牛脂脂肪酸カリウム（花王株式会社製、ＫＳソープ）。
【００６４】
※３  アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ−１５）。
【００６５】
※４  ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、ＨＳ−１０）。
【００６６】
※５  凝集せず、粉体を得ることができなかった。
【００６７】
※６  沈殿物が見られた。
【００６８】
※７  ○：付着量が多い（図１を参照）。
【００６９】
×：わずかに付着しているないしほとんど付着していない（図２を参照）。
【００７０】
得られたポリマ微粒子は、いずれもエマルション中での平均粒子径が１００〜２００ｎｍの微粒子であった。表１に示されるように、実施例１及び２のポリマ粉体は、ポリマエマルション製造に使用する界面活性剤をカルボン酸のアルカリ金属塩とし、強酸によって凝集することで、疎水性の高いポリマ微粒子の粉体となっていることが明らかである。
【００７１】
このポリマ粉体を２−ブタノンに分散すると、エマルション中での平均粒子径と同じ平均粒子径となり、有機溶媒中への再分散性に優れているといえる。
【００７２】
また、このポリマ粉体を用いてドライブレンドによる複合化を行うと、芯粒子への付着量を多くすることができた。芯粒子への付着量が多いことから、このポリマ粉体は一次粒子に再分散しやすいと言える。
【００７３】
一方、比較例１のポリマ粉体は、界面活性剤にスルホン酸塩を使用しており、得られた粉体は水に濡れやすく、親水性が高い。このポリマ粉体を同じ条件で２−ブタノンに分散すると、分散しきれない粗大粒子が残っており、有機溶媒中への再分散性が劣っていた。また、ドライブレンドによる複合化を行ったとき、芯粒子への付着量が少なかった。
【００７４】
また、比較例３のポリマ粉体は、凝集剤に無機塩を使用しており、得られた粉体は水に濡れやすく、有機溶媒への再分散性が劣っていた。また、ドライブレンドによる複合化を行ったとき、芯粒子への付着量が少なかった。
【００７５】
以上のように、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用したポリマエマルションを強酸によって凝集させた後に、固液分離、乾燥することで、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】付着性の評価が「○」の場合の例を示す顕微鏡写真である。
【図２】付着性の評価が「×」の場合の例を示す顕微鏡写真である。
【図１】
2007302861.tif 000003
【図２】
2007302861.tif 000004