(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なトリアジンチオール類プレカーサーにより含ハロゲンゴム、樹脂を架橋させることにより、分散性、スコーチ安定性及び高速架橋性に優れたゴム組成物、樹脂組成物を提供する。【解決手段】式〔１〕または〔１'〕2007223956.tif 000043（式中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は水素原子又はアルキル基、フェニル基等を表す。また、Ｘ１、Ｘ２は水素原子、マロン酸誘導体、琥珀酸誘導体、メチル琥珀酸誘導体、プロピオン酸誘導体等から選ばれた残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔１〕 または〔１’〕
【化１】
2007223956.tif 000030
（式〔１〕または〔１’〕中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、Ｒ1及びＲ2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2 とは他の端でつながって環を形成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は夫々独立に水素原子、マロン酸誘導体、琥珀酸誘導体、メチル琥珀酸誘導体、プロピオン酸誘導体、ケトン誘導体、スルホン誘導体、ニトロ誘導体及びアセチル誘導体から選ばれた残基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２が同時に水素原子を表す場合は除く。また、ｎは1より大きい整数を表す）で示されるトリアジンチオール類プレカーサー。
【請求項２】
式〔２〕
【化２】
2007223956.tif 000031
（式〔２〕中、Ｒは−ＳＲ1、−ＯＲ1、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2などで示され、Ｒ1及びＲ2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2 とは他の端でつながって環を形成してもよい。）
で示されるトリアジンチオール類と式〔３〕
【化３】
2007223956.tif 000032
（式〔３〕中、 R３はHO-、CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、(CH2CH2)2CHO-、CH2(CH2CH2)2CHO-、(CF3)2CFO-、(CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、C6H5O-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、-OC6H4O-、-OCH2C6H4CH2O-、O(CH2CH2)2N-、CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、C4H9NH-、C6H13NH-、(CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は-NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R４はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、(CF3)2CFCH2O-、(CF3)2CFCH2CH2O-、C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2CHNH-又は C6H5ONH-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるマレイン酸誘導体、式〔４〕
【化４】
2007223956.tif 000033
（式〔４〕中、R５はH-、 CH3-、C2H5-、(CH3)2CH-、CH2=CHCH2-、 C3H7-、 C4H9-、 C6H13-、 (CH2CH2)2CH-、 CH2(CH2CH2)2CH-、 (CF3)2CF-、 (CF3)2CFCH2-、(CF3)2CFCH2CH2-、 C6H5-、 -CH2CH2-、 -C6H4C(CH3)2C6H4-、-CH2CH2OCH2CH2-、  -CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -C6H4-又は -CH2C6H4CH2-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
示されるマレイン酸イミド誘導体、式〔５〕
【化５】
2007223956.tif 000034
で示されるマレイン酸無水物、式〔６〕
【化６】
2007223956.tif 000035
（式〔６〕中、R６はH-、 CH3-、C2H5-、(CH3)2CH-、CH2=CHCH2-、 C3H7-、 C4H9-、 C6H13-、 (CH2CH2)2CH-、 CH2(CH2CH2)2CH-、 (CF3)2CF-、 (CF3)2CFCH2-、(CF3)2CFCH2CH2-、 C6H5-、 -CH2CH2-、 -C6H4C(CH3)2C6H4-、-CH2CH2OCH2CH2-、  -CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -C6H4-又は -CH2C6H4CH2-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるイタコン酸イミド誘導体、式〔７〕
【化７】
2007223956.tif 000036
で示されるイタコン酸無水物、式〔８〕
【化８】
2007223956.tif 000037
（式〔８〕中、 R７はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は -NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R8はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、-OCH2CH2O-、 -OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2CHNH-又は C6H5ONH-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるイタコン酸誘導体、式〔９〕
【化９】
2007223956.tif 000038
（式〔９〕中、 R９はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は -NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R10はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、(CF3)2CFCH2O-、(CF3)2CFCH2CH2O-、C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2CHNH-又は C6H5ONH-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるフマル酸誘導体又は式〔１０〕
【化１０】
2007223956.tif 000039
（式〔１０〕中、 R11はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は-NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R12はCN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又は C6H5-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるアクリル酸誘導体から選択されたミカエル付加型不飽和化合物とを溶媒中で付加反応させることを特徴とする請求項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法。
【請求項３】
式〔２〕
【化１１】
2007223956.tif 000040
（式[2]中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、R1とR2 とは他の端でつながって環を形成してもよい。）
で示されるトリアジンチオール類と式〔１１〕
【化１２】
2007223956.tif 000041
(式〔１１〕中、ZはCl、 Br又はIである。R13はH-、 CN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又は C6H5-を表し、R14はHOCO-、 CH3OCO-、C2H5OCO-、(CH3)2CHOCO-、CH2=CHCH2OCO-、 C4H9OCO-、 C6H13OCO-、 (CH2CH2)2CHOCO-、 CH2(CH2CH2)2CHOCO-、 (CF3)2CFOCO-、 (CF3)2CFCH2OCO-、 (CF3)2CFCH2CH2OCO-、 C6H5OCO-、 -COOCH2CH2OCO-、  -COOCH2CH2OCH2CH2OCO-、 -COOCH2CH2CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCO-、 -COOC6H4OCO-、 -COOCH2C6H4CH2OCO-、 O(CH2CH2)2NCO-、 CH3NHCO-、C2H5NHCO-、(CH3)2CHNHCO-、CH2=CHCH2NHCO-、 C4H9NHCO-、 C6H13NHCO-、 (CH2CH2)2CHNHCO-、 (CH2CH2)2NCO-、CH2(CH2CH2)2CHNHCO-、 CH2(CH2CH2)2NCO-、  C6H5ONHCO-、 -CONHCH2CH2NHCO-、-CONHCH2CH2OCH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHC6H4NHCO-、 -CONHCH2C6H4CH2NHCO-、−NO2、 -COCH3 又は−SO2CH3を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるβ−ハロゲンエタン誘導体または式〔１２〕
【化１３】
2007223956.tif 000042
式〔１２〕中、ZはCl、 Br 又はIである。R15はH-、 CN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又はC6H5を表し、R16はHOCO-、 CH3OCO-、C2H5OCO-、(CH3)2CHOCO-、CH2=CHCH2OCO-、 C4H9OCO-、 C6H13OCO-、 (CH2CH2)2CHOCO-、 CH2(CH2CH2)2CHOCO-、 (CF3)2CFOCO-、 (CF3)2CFCH2OCO-、 (CF3)2CFCH2CH2OCO-、 C6H5OCO-、 -COOCH2CH2OCO-、  -COOCH2CH2OCH2CH2OCO-、 -COOCH2CH2CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCO-、 -COOC6H4OCO-、 -COOCH2C6H4CH2OCO-、 O(CH2CH2)2NCO-、 CH3NHCO-、C2H5NHCO-、(CH3)2CHNHCO-、CH2=CHCH2NHCO-、 C4H9NHCO-、 C6H13NHCO-、 (CH2CH2)2CHNHCO-、 (CH2CH2)2NCO-、CH2(CH2CH2)2CHNHCO-、 CH2(CH2CH2)2NCO-、  C6H5ONHCO-、 -CONHCH2CH2NHCO-、-CONHCH2CH2OCH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHC6H4NHCO-、 -CONHCH2C6H4CH2NHCO-、−NO2、 -COCH3 又は−SO2CH3を表す。また、ｍは1、2又は3である)
で示されるα−ハロゲンメタン誘導体とを、塩基の存在下、溶媒中で置換反応させることを特徴とする請求項１に記載の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法。
【請求項４】
含ハロゲンゴムに請求項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合することを特徴とする加硫可能な含ゴム組成物。
【請求項５】
含ハロゲンゴムに請求項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を配合することを特徴とする加硫可能なゴム組成物。
【請求項６】
含ハロゲンゴムに請求項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を配合してなる加硫可能な含ゴム配合組成物を加熱して得られるゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジンチオール類プレカーサー、その製造方法及びゴム組成物、ゴム製品、樹脂組成物、樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアジンジチオール誘導体については、すでに架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及び防錆剤などとして使用されている。特に6-位の置換基が-SH、-N(C4H9)2、-NHC6H5及びこれらの金属塩はヒドリンゴムやアクリルゴムの架橋剤[例えば、非特許文献１]として、また金属の表面処理剤［例えば、非特許文献２：非特許文献３］として知られ、実用化されている。
【０００３】
最近、トリアジンチオール系架橋剤は世界中のゴム工業関係者が非鉛、非NA22（2−メルカプトイミダゾール）の方向に動き、2005年から非鉛、非NA22が実施されることになり一挙に注目されることとなった。しかしながら、トリアジンチオール系加硫剤は国土が狭く、ゴムコンパウンドの管理が行き届いている日本において普及しているが、国土が広くコンパウンドの管理が容易でない米国や欧州では、使用していない業者も多い。これはゴムコンパウンドの輸送などにはスコーチ安定性が求められるためであり、コンパウンドの保存期間の延長が要求されてきたにもかかわらずこれまで実現されていないことによる。
【０００４】
トリアジンチオール系架橋では置換基の種類や受酸剤を選択することによって、架橋速度や誘導期（架橋するまでの時間）を制御することが可能である。しかしながら、スコーチ安定性（誘導期間が大）を考慮すると、架橋速度が遅くなり、製品を得るまでに時間がかかり、生産性の低下を招く。誘導期間を短くすると、コンパウンド調整中に架橋が起こり、不良品を続出させる。特に、極性高分子においては吸湿のため、架橋反応が促進されて保存期間が激減する事態が発生する。従来の方法では一方が良くなれば一方が悪くなるため、効率の良い架橋は不可能であった。
【０００５】
一方、トリアジンチオール類単独ではゴムに対する分散性に基づく内部応力の発生のため、強度の弱いゴム製品となり、製造作業中や使用中に物がぶつかり欠けたりする不良品の発生が課題とされていた。
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、54、201（1981）
【非特許文献２】実務表面処理技術、35、595（1988）
【非特許文献３】化学工業：42、1005（1991）］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なトリアジンチオール類プレカーサーにより含ハロゲンゴムを架橋させることにより、分散性、スコーチ安定性及び高速架橋性に優れたゴム組成物、樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式〔１〕 または〔１’〕
【０００８】
【化１】
2007223956.tif 000002
【０００９】
（式〔１〕または〔１’〕中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、R1とR2 とは他の端でつながって環を形成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は夫々独立に水素原子、マロン酸誘導体、琥珀酸誘導体、メチル琥珀酸誘導体、プロピオン酸誘導体、ケトン誘導体、スルホン誘導体、ニトロ誘導体及びアセチル誘導体から選ばれた残基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２が同時に水素原子を表す場合は除く。また、ｎは1より大きい整数を表す）で示されるトリアジンチオール類プレカーサー（項１）である。
また、本発明は、式〔２〕
【００１０】
【化２】
2007223956.tif 000003
【００１１】
（式〔２〕中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、R1とR2とは他の端でつながって環を形成してもよい。）
で示されるトリアジンチオール類と式〔３〕
【００１２】
【化３】
2007223956.tif 000004
（式〔３〕中、 R３はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は-NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R４はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、(CF3)2CFCH2O-、(CF3)2CFCH2CH2O-、C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2CHNH-又は C6H5ONH-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるマレイン酸誘導体、式〔４〕
【００１３】
【化４】
2007223956.tif 000005
（式〔４〕中、R５はH-、 CH3-、C2H5-、(CH3)2CH-、CH2=CHCH2-、 C3H7-、 C4H9-、 C6H13-、 (CH2CH2)2CH-、 CH2(CH2CH2)2CH-、 (CF3)2CF-、 (CF3)2CFCH2-、(CF3)2CFCH2CH2-、 C6H5-、 -CH2CH2-、 -C6H4C(CH3)2C6H4-、-CH2CH2OCH2CH2-、  -CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -C6H4-又は -CH2C6H4CH2-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
示されるマレイン酸イミド誘導体、式〔５〕
【００１４】
【化５】
2007223956.tif 000006
で示されるマレイン酸無水物、式〔６〕
【００１５】
【化６】
2007223956.tif 000007
（式〔６〕中、R６はH-、 CH3-、C2H5-、(CH3)2CH-、CH2=CHCH2-、 C3H7-、 C4H9-、 C6H13-、 (CH2CH2)2CH-、 CH2(CH2CH2)2CH-、 (CF3)2CF-、 (CF3)2CFCH2-、(CF3)2CFCH2CH2-、 C6H5-、 -CH2CH2-、 -C6H4C(CH3)2C6H4-、-CH2CH2OCH2CH2-、  -CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2-、  -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、 -C6H4-又は -CH2C6H4CH2-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるイタコン酸イミド誘導体、式〔７〕
【００１６】
【化７】
2007223956.tif 000008
で示されるイタコン酸無水物、式〔８〕
【００１７】
【化８】
2007223956.tif 000009
（式〔８〕中、 R７はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は -NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R8はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、-OCH2CH2O-、 -OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2CHNH-又は C6H5ONH-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるイタコン酸誘導体、式〔９〕
【００１８】
【化９】
2007223956.tif 000010
（式〔９〕中、 R９はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は -NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R10はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、(CF3)2CFCH2O-、(CF3)2CFCH2CH2O-、C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2CHNH-又は C6H5ONH-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるフマル酸誘導体又は式〔１０〕
【００１９】
【化１０】
2007223956.tif 000011
【００２０】
（式〔１０〕中、 R11はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、  C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は-NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R12はCN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又は C6H5-を表す。また、ｍは1、2又は3である）
【００２１】
で示されるアクリル酸誘導体から選択されたミカエル付加型不飽和化合物とを溶媒中で付加反応させることを特徴とする項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法（項２）である。
更に、本発明は、式〔２〕
【００２２】
【化１１】
2007223956.tif 000012
（式[2]中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、R1とR2 とは他の端でつながって環を形成してもよい。）
で示されるトリアジンチオール類と式〔１１〕
【００２３】
【化１２】
2007223956.tif 000013
(式〔１１〕中、ZはCl、 Br又はIである。R13はH-、 CN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又は C6H5-を表し、R14はHOCO-、 CH3OCO-、C2H5OCO-、(CH3)2CHOCO-、CH2=CHCH2OCO-、 C4H9OCO-、 C6H13OCO-、 (CH2CH2)2CHOCO-、 CH2(CH2CH2)2CHOCO-、 (CF3)2CFOCO-、 (CF3)2CFCH2OCO-、 (CF3)2CFCH2CH2OCO-、 C6H5OCO-、 -COOCH2CH2OCO-、  -COOCH2CH2OCH2CH2OCO-、 -COOCH2CH2CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCO-、 -COOC6H4OCO-、 -COOCH2C6H4CH2OCO-、 O(CH2CH2)2NCO-、 CH3NHCO-、C2H5NHCO-、(CH3)2CHNHCO-、CH2=CHCH2NHCO-、 C4H9NHCO-、 C6H13NHCO-、 (CH2CH2)2CHNHCO-、 (CH2CH2)2NCO-、CH2(CH2CH2)2CHNHCO-、 CH2(CH2CH2)2NCO-、  C6H5ONHCO-、 -CONHCH2CH2NHCO-、-CONHCH2CH2OCH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHC6H4NHCO-、 -CONHCH2C6H4CH2NHCO-、−NO2、 -COCH3 又は−SO2CH3を表す。また、ｍは1、2又は3である）
で示されるβ−ハロゲンエタン誘導体または式〔１２〕
【００２４】
【化１３】
2007223956.tif 000014
(式〔１２〕中、ZはCl、 Br 又はIである。R15はH-、 CN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又はC6H5を表し、R16はHOCO-、 CH3OCO-、C2H5OCO-、(CH3)2CHOCO-、CH2=CHCH2OCO-、 C4H9OCO-、 C6H13OCO-、 (CH2CH2)2CHOCO-、 CH2(CH2CH2)2CHOCO-、 (CF3)2CFOCO-、 (CF3)2CFCH2OCO-、 (CF3)2CFCH2CH2OCO-、 C6H5OCO-、 -COOCH2CH2OCO-、  -COOCH2CH2OCH2CH2OCO-、 -COOCH2CH2CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OCO-、 -COOC6H4OCO-、 -COOCH2C6H4CH2OCO-、 O(CH2CH2)2NCO-、 CH3NHCO-、C2H5NHCO-、(CH3)2CHNHCO-、CH2=CHCH2NHCO-、 C4H9NHCO-、 C6H13NHCO-、 (CH2CH2)2CHNHCO-、 (CH2CH2)2NCO-、CH2(CH2CH2)2CHNHCO-、 CH2(CH2CH2)2NCO-、  C6H5ONHCO-、 -CONHCH2CH2NHCO-、-CONHCH2CH2OCH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCO-、 -CONHC6H4NHCO-、 -CONHCH2C6H4CH2NHCO-、−NO2、 -COCH3 又は−SO2CH3を表す。また、ｍは1、2又は3である)
で示されるα−ハロゲンメタン誘導体とを、塩基の存在下、溶媒中で置換反応させることを特徴とする項１に記載の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法（項３）である。
【００２５】
更にまた、本発明は、含ハロゲンゴムに項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合することを特徴とする加硫可能な含ゴム組成物（項４）である。
【００２６】
そして、本発明は、含ハロゲンゴムに項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を配合することを特徴とする加硫可能なゴム組成物（項５）である。
【００２７】
そしてまた、本発明は、含ハロゲンゴムに項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を配合してなる加硫可能な含ゴム配合組成物を加熱して得られるゴム製品（項６）である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを含ハロゲンゴムに配合し、架橋させることにより、分散性、スコーチ安定性及び高速架橋性に優れたゴム組成物が得られる。特に加硫反応を継続的に円滑の進行するために、本発明の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合した含ハロゲンゴム化合物コンパウンドは極めて有用である。
【００２９】
また、本発明の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合した樹脂組成物は、式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーが架橋剤として作用し、高い強度を有するため、ホース、O-リング、パッキン、オイルシール、金属との接着物、ダイヤフラム、ガスケット、大型ゴムロール、複写機用ゴムロール、コンベアベルト、補強ベルト、医療用ゴム製品、電気・電子部品用ゴム製品、建築用ゴム製品、コンピューター製品、自動車製品、バス・トラック製品、飛行機製品、電子部品用接着剤、封止剤など多くの分野に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のトリアジンチオール類プレカーサーは、前記のとおり、式〔３〕〜〔１０〕で示されるミカエル付加型不飽和化合物と式〔２〕で示されるトリアジンチオール類とを、溶媒中で付加反応させることにより、容易に製造される。
又は電子吸引基のα−位またはβ−位にハロゲンを有する前記式〔１１〕又は〔１２〕で示されるハロゲン含有誘導体と式〔２〕で示されるトリアジンチオール類とを、塩基の存在下、溶媒中で置換反応させることにより、容易に製造される。
【００３１】
ここで、本発明に使用される式〔２〕で示されるトリアジンチオール類において、Ｒ1 、Ｒ2を構成する置換基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基、ベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアリール基または置換アリール基、アリル、オレイルなどのアルケニル基、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロプロピルエチル、パーフルオロ−ｔ−ブチルエチル、パーフルオロブチルプロペニルなどのフッ素化アルキル、パーフルオロフェニルなどのフッ素化フェニル基が例示される。また、Ｒ1 とＲ2 とが他の端でつながって環を形成しているものとしては、モルホリノ、ピペリジル、ピペコリルなどが例示される。
【００３２】
さらに、本発明に使用される式〔２〕で示されるトリアジンチオール類としては、例えば、特開２００４−２８４８４２号公報、特開２００３−１２９２２０号公報又は特開２００１−３１６８７２号公報などに記載された化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
２、４、６−トリチオール−１、３、５−トリアジン（以下“ＴＴ”と略すことがある）、２−メチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ｎブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−オクチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−プロピルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジアリルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジメチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（以下“ＤＢ”と略すことがある）、２−ジｉｓｏブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジプロピルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジオレイルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ラウリルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−アニリノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（以下“ＡＦ”と略すことがある）、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルエチル−Ｎ−アリル）アミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルエチル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオールまたはこれらのナトリウム塩等を例示できる。
【００３４】
これらトリアジンチオール類は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらトリアジンジチオール類のうち、好ましいのは、２−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（ＤＢ）、２−アニリノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（ＡＦ）、２、４、６−トリチオール−１、３、５−トリアジン（ＴＴ）の１種単独で、又は２種以上である。
【００３５】
本発明で使用される式〔３〕〜〔１０〕で示されるミカエル付加型不飽和化合物としては、具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、ブチレンジマレイン酸エステル、フェニレンジマレイン酸エステル、マレイン酸ジメチルアミド、マレイン酸ジエチルアミド、マレイン酸ジブチルアミド、マレイン酸ジフェニルアミド、フェニレンジマレイン酸アミド、エチレンジマレイン酸アミド、ブチレンジマレイン酸アミド、マレイン酸イミド、マレイン酸フェニルイミド、マレイン酸エチルイミド、マレイン酸ブチルイミド、フェニレンジマレイン酸イミド、エチレンジマレイン酸イミド、ブチレンジマレイン酸イミド、キシリレンジマレイン酸イミド、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、ブチレンジイタコン酸エステル、フェニレンジイタコン酸エステル、イタコン酸ジメチルアミド、イタコン酸ジエチルアミド、イタコン酸ジブチルアミド、イタコン酸ジフェニルアミド、フェニレンジイタコン酸アミド、エチレンジイタコン酸アミド、ブチレンジイタコン酸アミド、イタコン酸イミド、イタコン酸フェニルイミド、イタコン酸エチルイミド、イタコン酸ブチルイミド、フェニレンジイタコン酸イミド、エチレンジイタコン酸イミド、フブチレンジイタコン酸イミド、キシリレンジイタコン酸イミド、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、ブチレンジフマル酸アミド、キシリレンジフマル酸アミド、シアノアクリル酸メチル、シアノアクリル酸ブチル、シアノアクリル酸フェニル、エチレンジシアノアクリル酸エステル、ブチレンジシアノアクリル酸エステル、フェニレンジシアノアクリル酸エステル、カルボキシメチルアクリル酸、カルボキシメチルアクリル酸フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の付加反応に使用する溶媒は、プロトン溶剤、非プロトン溶剤など何でも良いが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、カルビトール、セルソルブ、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、ジメチルフォルムアミド、メチルピロリドン、ヘキサン、オクタンなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の付加反応は、溶媒1000mlに対して該トリアジンチオール類が0.01〜1mol、 該ミカエル付加型不飽和化合物が0.01〜3.0molの範囲内で、温度が−40〜150℃、好ましくは−20〜120℃、更に好ましくは−10〜100℃で10〜120分間加熱攪拌して反応させる。反応が遅い場合はトリエチルアミンなどの塩基を促進剤として添加することができる。
【００３８】
本発明の前記〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法のひとつとして、例えば、該トリアジンチオール類プレカーサーの純度が充分高くなくても支障をきたさない場合は、溶媒の代わりに高粘度の有機化合物を使用し、これらに該トリアジンチオール類と該ミカエル付加型不飽和化合物を練込みや混合して、そのまま使用することも可能である。
【００３９】
使用される高粘度の有機化合物としては、ゴム工業において使用されるプロセスオイル、ナフテンオイル、高級脂肪酸エステル、フタル酸ジアルキルエステルなどのオイル類があげられる。
【００４０】
又、本発明の電子吸引基のα−位またはβ−位にハロゲンを有する前記式〔１１〕又は〔１２〕で示されるハロゲン含有誘導体と式〔２〕で示されるトリアジンチオール類との置換反応は、好ましくはプロトン系溶媒中にトリアジンチオール類と塩基を溶解し、反応温度が0〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲でハロゲン含有誘導体を滴下しながら攪拌して反応させる。
【００４１】
ここで、ハロゲン含有誘導体としては、具体的には、例えば、α−クロロマロンニトリル、α−クロロマロン酸、α−ブロモマロン酸、α−クロロマロン酸ジメチルエステル、α−ブロモマロン酸ジメチルエステル、α−クロロマロン酸ジエチルエステル、α−ブロモマロン酸ジエチルエステル、α−クロロマロン酸ジフェニルエステル、α−クロロマロン酸ジメチルアミド、α−クロロマロン酸メチルイミド、α−クロロニトロメタン、α−クロロアセトニトリル、α−クロロシアノ酢酸、α−クロロシアノ酢酸メチルエステル、α−クロロシアノ酢酸エチルアミド基、α−クロロシアノ酢酸イソプロピルイミド、β−ブロモメチルマロン酸ジメチルエステル、β−クロロシアノアクリル酸エチルエステル、β−クロロカルボキシメチルアクリル酸エチルエステル、β−クロロアセチルアクリル酸メチル、β−クロロエチルメチルケトンなどを挙げることができる。
【００４２】
この置換反応に使用される塩基とは、トリエチルアミン、苛性ソーダー、苛性カリ、炭酸ソーダーなどであり、該トリアジンチオール類1molに対して、0.1〜3molを使用する。
【００４３】
この置換反応に使用される溶媒は、該塩基が溶解することが必要であるため、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、セルソルブ、カルビトールなどが使用される。
【００４４】
本発明の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーは、含ハロゲン高分子化合物に対して、架橋剤として作用し、その使用量は0.1〜10重量部（以下部とする）の範囲内で好ましい結果を得ることができる。重量部で表現する使用範囲が広いのは、トリアジンチオール類の分子量が大きくなるためである。
【００４５】
ここで、含ハロゲン高分子化合物としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、又は臭素化ブチルゴムなどを挙げることができる。
【００４６】
これらの含ハロゲン高分子化合物は、変性若しくは修飾を受けたものであっても良い。またこれらの含ハロゲン高分子化合物はそれぞれ単独で、あるいは2種類以上をブレンドして使用することができる。さらに、これらの含ハロゲン高分子化合物は2種類以上を他の高分子材料とブレンドして使用することも可能である。
【００４７】
ここで、他の高分子材料として、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム又はウレタンゴムなどを上げることができる。
【００４８】
本発明の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの架橋反応を促進するために及び発生するハロゲン化合物を中和する目的で金属化合物が使用される。該金属化合物として、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化鈴、酸化鉄、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、イソオクチル酸カリウム、カリウムブトキサイド、オクチル酸セシウム、イソステアリン酸カリウムなどを例示することができる。
【００４９】
該金属化合物は架橋速度を調節したり、生成したハロゲン化合物を中和して加工機器の損傷を防ぐために有効であるが、この目的を達成するためには0.1〜20部の範囲の添加によって好ましい結果が得られる。
【００５０】
該含ハロゲン高分子化合物の強度を高めたり、増量の目的で充填剤を添加することができる。該充填剤として、例えば、HAF、 FEFなどの各種グレードのカーボンブラック、シリカ、ニプシル、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、などを挙げることができる。充填剤の使用量は通常、該含ハロゲン高分子化合物100部に対して、1〜200部の範囲で添加すると良好な結果が得られる。
【００５１】
該含ハロゲン高分子化合物の硬度や耐寒性を調整するために軟化剤を添加することができる。軟化剤としては例えば、プロセスオイル、ナフテンオイル、高級脂肪酸エステル、フタル酸ジアルキルエステルなどを挙げることができ、その添加量は5〜50部の範囲で添加すると良好な結果が得られる。
【００５２】
本発明において、スコーチ安定性に優れ、適正な架橋速度を与える含ハロゲンゴム化合物コンパウンドは本発明のトリアジンチオール類プレカーサーを必ず含有する必要がある。
【００５３】
加硫反応が継続的に円滑の進行するためには含ハロゲンゴム化合物コンパウンドに本発明のトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を必ず含有する必要がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、前記式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと樹脂、更に必要に応じて添加剤を含有する組成物である。原料として用いる樹脂は、特に限定されず、チオール基と反応し、架橋しうるビニル基、エポキシ基、イソシアナート基等を有する樹脂であればよい。これらの樹脂は1種単独でも、2種以上を併用して用いてもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物に必要に応じて、本発明以外のポリマーを1種または2種以上含有することができる。更に、通常用いられる可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種配合剤を含有することもできる。
【００５６】
前記式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーは上記樹脂組成物に対して、架橋剤として作用し、その使用量は0.01〜10重量部（以下部とする）の範囲内で好ましい結果を得ることができる。重量部で表現する使用範囲が広いのは、トリアジンチオール類の分子量が大きくなるためである。
【００５７】
以上の通り、本発明で得られた含ハロゲン高分子化合物の架橋物、樹脂組成物は従来の製品より高い強度を有するため、ホース、O-リング、パッキン、オイルシール、金属との接着物、ダイヤフラム、ガスケット、大型ゴムロール、複写機用ゴムロール、コンベアベルト、補強ベルト、医療用ゴム製品、電気・電子部品用ゴム製品、建築用ゴム製品、コンピューター製品、自動車製品、バス・トラック製品、飛行機製品、電子部品用接着剤、封止剤など多くの分野に使用できる。
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
実施例1
6−ジブチルアミノ−1、3、5−トリアジン−2、4−ジチオール13.6g（0.05mol）、トリエチルアミン1ml(0.01mol)、マレイン酸ジメチル7.2g(0.05mol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、反応溶液を25℃で60分間攪拌する。その後、反応溶液から溶剤を減圧下、留去すると、黄色結晶が得られた。粗結晶をエタノールで再結晶して精製し、白色結晶19.8g(収率95%)を得た。
下記に示したＮＭＲスペクトル（測定は日本ブルカー  AC400Pによる）、元素分析値（測定は柳本製作所YanakoCHN CORDER MT-5型による）、赤外吸収スペクトル（測定は日本分光  FT−IR  JASCO  7300による）の結果から、得られた白色結晶が式〔13〕の化合物であることが確認された。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
９（ｔ）                Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （６Ｈ）
１．３−１．４（ｍ）        Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （４Ｈ）  
１．５−１．６（ｍ）        Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
３．０（ｄｄ）              Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３        （１Ｈ）
３．２（ｄｄ）              Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３        （１Ｈ）  
３．４−３．５（ｍ）        Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
３．７（ｓ）                Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３                 （３Ｈ）
３．８（ｓ）                Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３       （３Ｈ）
４．８（ｄｄ）              Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３                   （１Ｈ）
【００６１】
元素分析：測定値（理論値〔％〕）
Ｃ：４９．０％（４９．０２）、Ｈ：６．６％（６．７８）、Ｎ：１３．５％（１３．４５）、Ｓ：１５．３％（１５．４０）
赤外吸収スペクトル測定（cm-1／KBr）
Ｃ＝Ｏ：１７３２
式〔13〕
【００６２】
【化１４】
2007223956.tif 000015
【００６３】
実施例2
6−ジブチルアミノ−1、3、5−トリアジン−2、4−ジチオール13.6g（0.05mol）、トリエチルアミン2ml(0.02mol)、無水マレイン酸9.8g(0.1mol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、反応溶液を50℃まで昇温して60分間加熱する。その後、反応溶液から溶剤を減圧下、留去すると、濃黄色結晶が得られた。粗結晶をエタノールで再結晶して精製し、白色結晶22.3g(収率95%)を得た。
下記に示したＮＭＲスペクトル（測定は日本ブルカー  AC400Pによる）、元素分析値（測定は柳本製作所YanakoCHN CORDER MT-5型による）、赤外吸収スペクトル（測定は日本分光  FT−IR  JASCO  7300による）の結果から、得られた白色結晶が式〔14〕の化合物であることが確認された。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ４Ｄ８Ｏ）
δ（ｐｐｍ）
９（ｔ）                Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （６Ｈ）
１．３−１．４（ｍ）        Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （４Ｈ）  
１．５−１．６（ｍ）        Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
３．３（ｄｄ）              Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−            （２Ｈ）    
３．４（ｄｄ）              Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−            （２Ｈ）  
３．４−３．５（ｍ）        Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
４．６（ｄｄ）              Ｓ−ＣＨ−ＣＯ−                       （２Ｈ）
【００６５】
元素分析
Ｃ：４８．６％（４８．７０）、Ｈ：５．１％（５．１６）、Ｎ：１２．０％（１１．９６）、Ｓ：１３．８％（１３．６９）
赤外吸収スペクトル測定（cm-1／KBr）
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−：１０００
Ｃ＝Ｏ        ：１７２２
式〔14〕
【００６６】
【化１５】
2007223956.tif 000016
【００６７】
実施例3
2、4、6−トリチオール−1、3、5−トリアジン8.9g (0.05mol）、NaOH 2.0g（0.05ml)、α−ブロモマロン酸ジエチルエステル12.0g（0.05mo）をエタノール100mlに溶解し、反応溶液を60℃まで昇温して60分間加熱する。反応溶液から生成したNaClをろ過して除去し、ろ液を減圧下、留去すると、黄白色結晶が得られた。粗結晶をエタノールで再結晶して精製し、白色結晶15.9g(収率95%)を得た。
下記に示したＮＭＲスペクトル（測定は日本ブルカー  AC400Pによる）、元素分析値（測定は柳本製作所YanakoCHN CORDER MT-5型による）、赤外吸収スペクトル（測定は日本分光  FT−IR  JASCO  7300による）の結果から、得られた白色結晶が式〔15〕の化合物であることが確認された。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ４Ｄ８Ｏ）
δ（ｐｐｍ）
３（ｔ）                Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３        （６Ｈ）
４．２（ｑ）                Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３        （４Ｈ）  
５．１（ｓ）                Ｓ−ＣＨ−（ＣＯ）２−   （１Ｈ）
【００６９】
元素分析
Ｃ：３５．８％（３５．８１）、Ｈ：３．８％（３．９１）、Ｎ：１２．４％（１２．５３）、Ｓ：２８．６％（２８．６８）
赤外吸収スペクトル測定（cm-1／KBr）
Ｃ＝Ｏ：１７４４
式〔15〕
【００７０】
【化１６】
2007223956.tif 000017
【００７１】
実施例4〜46
各種トリアジンチオール類、及びミカエル付加型不飽和化合物を使用した以外は実施例1または2と同様に処理したところ、表1〜7に記載の各種トリアジンチオール類プレカーサーを得た。トリアジンチオール類とミカエル付加型不飽和化合物の反応によって得られたトリアジンチオール類プレカーサーが予想した構造であることは実施例1、2と同様の測定により確認した。
尚、実施例39〜46の化合物は代表的な繰り返し単位を例として示しており、これに限定されない。
【００７２】
実施例47〜64
各種トリアジンチオール類、及び電子吸引基のα―、β―にハロゲンを持つ有機化合物を使用した以外は実施例3と同様に処理したところ、表8〜10に記載の各種トリアジンチオール類プレカーサーを得た。トリアジンチオール類と電子吸引基のα―、β―にハロゲンを持つ有機化合物の反応によって得られたトリアジンチオール類プレカーサーが予想した構造であることは実施例3と同様の測定により確認した。
【００７３】
実施例65〜71
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（CHC、ゼクロン2000、日本ゼオン製）1000ｇ、FEFカーボンブラック500ｇ、ステアリン酸10ｇをババリーミキサーにより、90℃で10分間混合し、さらに二本ロールで5分間混練してマスターバッチゴムを調製した。マスターバッチゴム152部に対して、トリアジンジチオール類（比較例1〜3）1phr、トリアジンチオールプレカーサー（実施例65〜71）1.5phr MgO 3phrを60℃のロール上で混合してCHCコンパウンドとした。これを100℃のオーブンに入れて24時間放置、または190℃のオーブンに入れて20分間加熱した。放置又は加熱した試料0.2ｇをテトラヒドロフラン（THF、20ml）に24時間浸漬し、THF不溶率を測定した。100℃での不溶率0％はスコーチ安定性が良いことを、また不溶率が高いほどスコーチ安定性が劣ることを示す。190℃における不溶率100％は充分架橋していることを、また不溶率が低いときは架橋速度が低いことを示す。
【００７４】
表11に示されるように、トリアジンチオール類化合物単独の架橋系、比較例1〜3では100℃24時間のコンパウンド加熱によりTHF不溶率が100％に達しているので架橋が100℃でも起こることがわかる。従って、コンパウンド調製中やコンパウンド搬送中の温度上昇により容易に架橋がおこるこり、スコーチ安定性が著しく悪い。しかし、トリアジンチオール類プレカーサーの架橋系、実施例65〜74では100℃放置後のTHF不溶率はいずれも0％であり、100℃24時間の加熱で架橋が全く起こっていないことわかる。しかしながら、190℃では10分でTHF不溶率が100％に達し、有意な架橋が起こっていることがわかる。
【００７５】
比較例1〜3から分かるように、トリアジンチオール類化合物単独では早期加硫が生じてしまうが、実施例65〜74のトリアジンチオール類をミカエル付加型不飽和化合物により反応させたトリアジンプレカーサーではスコーチ安定性と高温に置ける高速架橋が可能になったと判断できる。数種のトリアジンチオール類について同様の結果が得られたことから、スコーチ安定性と高温高速架橋性はトリアジンチオール類化合物とミカエル付加型不飽和化合物を反応させたトリアジンプレカーサーによる一般的性質であることが分かる。
【００７６】
実施例72-79
上記のCHCコンパウンドの加硫において、キュラストメータにより架橋曲線を種々の温度で測定し、t10、t90、及び最大トルクを測定した。t10はトルクが全体に10％に達した時間であり、これが長いほどスコーチ安定性に優れていることを示す。また、t90  はトルクが全体の90％に達した時間を示し、これが短いほど架橋速度が高いことを意味する。最大トルクは充分な架橋が起こっていることを示す。
【００７７】
表12に示すように、トリアジンプレカーサーを配合した系で110℃にて加硫を実施した実施例72、74、76、78では110℃までチオール基が生成しないため架橋反応がほとんど進行しないが、180℃にて加硫を実施した実施例73、75、77、79では180℃以上になるとトリアジンチオール類を発生するので、急激に架橋反応が促進されている。比較例4〜7では低温からチオール基がむきだしにされているため分散性が悪く、架橋も遅い。更に高温でもそれほどトルクが高くならない。これは、分散性が悪く高温でも局所的な架橋が起こるので、内部応力が解消されないためである。
【００７８】
CHCコンパウンドをそれぞれの温度で30分間プレス加熱して架橋ゴムを調製し
た。トリアジンチオールプレカーサーを配合し、加硫したCHC加硫ゴム（実施例73、75、77、79）は比較例5、7に比べて強度も高くかつ伸度も大きいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上で説明したように、反応性の高いチオール基にミカエル付加型不飽和化合物、あるいは電子吸引基のα―、β―にハロゲンを持つ有機化合物を反応させたトリアジンプレカーサーは、ゴム組成物、及び樹脂組成物に用いることにより、作業性に優れた組成物、すなわち配合時における低温での反応性制抑制、輸送・保管時の保存安定性、加工時の加工安定性を向上させる組成物を得ることができる。更に、組成物の強度を向上させた組成物を得ることができる。
これにより、トリアジンチオール類化合物によるゴム組成物、樹脂組成物の利用が容易となるため、本発明のトリアジンプレカーサーを用いたゴム組成物、樹脂組成物は、非常に有用なものである。
表１〜７にミカエル付加型不飽和化合物とトリアジンチオール類の反応により得られたトリアジンチオール類プレカーサーを示す。
【表１】
2007223956.tif 000018
【表２】
2007223956.tif 000019
【表３】
2007223956.tif 000020
【表４】
2007223956.tif 000021
【表５】
2007223956.tif 000022
【表６】
2007223956.tif 000023
【表７】
2007223956.tif 000024
表８〜１０に電子吸引基のα−位またはβ−位にハロゲンを有する有機化合物とトリアジンチオール類の反応により得られたトリアジンチオール類プレカーサーを示す。
【表８】
2007223956.tif 000025
【表９】
2007223956.tif 000026
【表１０】
2007223956.tif 000027
【表１１】
2007223956.tif 000028
【表１２】
2007223956.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月24日(2006.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
０．９（ｔ）            Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （６Ｈ）
１．３−１．４（ｍ）    Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （４Ｈ）  
１．５−１．６（ｍ）    Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
３．０（ｄｄ）          Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３        （１Ｈ）
３．２（ｄｄ）          Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３        （１Ｈ）  
３．４−３．５（ｍ）    Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
３．７（ｓ）            Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３                 （３Ｈ）
３．８（ｓ）            Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３       （３Ｈ）
４．８（ｄｄ）          Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３                   （１Ｈ）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ４Ｄ８Ｏ）
δ（ｐｐｍ）
０．９（ｔ）            Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （６Ｈ）
１．３−１．４（ｍ）    Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３  （４Ｈ）  
１．５−１．６（ｍ）    Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
３．３（ｄｄ）          Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−            （２Ｈ）    
３．４（ｄｄ）          Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−            （２Ｈ）  
３．４−３．５（ｍ）    Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３    （４Ｈ）
４．６（ｄｄ）          Ｓ−ＣＨ−ＣＯ−                       （２Ｈ）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ４Ｄ８Ｏ）
δ（ｐｐｍ）
０．３（ｔ）              Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３        （６Ｈ）
４．２（ｑ）              Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３        （４Ｈ）
５．１（ｓ）              Ｓ−ＣＨ−（ＣＯ）２−   （１Ｈ）