(57)【要約】【課題】  レジスト材料のモノマー原料として有用である３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を、温和な条件で短時間で収率良く製造可能な方法を提供する。【解決手段】  有機溶媒中、下記式（１）で示されるフラン誘導体と、下記式（２）で示される無水マレイン酸とを、ルイス酸の存在下で反応させて、下記式（３）で表される３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を得る。化１2007223908.tif 000011化２2007223908.tif 000012化３2007223908.tif 000013【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、下記式（１）で示されるフラン誘導体と、
【化１】
2007223908.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルフィニル基、有機スルホニル基を表す。）
下記式（２）で示される無水マレイン酸とを、
【化２】
2007223908.tif 000009
ルイス酸の存在下で反応させて、
下記式（３）で表される３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を製造する方法。
【化３】
2007223908.tif 000010
（３）
（式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）と同義である。）
【請求項２】
有機溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、ヘキサンである請求項１記載の３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸がホウ素原子を有する、請求項１記載の３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脂環骨格とラクトン骨格の両者を有する（メタ）アクリル酸エステルがレジスト樹脂用モノマーとして使用されている（例えば、特許文献１参照）。この脂環骨格とラクトン骨格の両者を有する（メタ）アクリル酸エステルの合成中間体としては、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体が有用である。
この３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体の製造法として、例えば、特許文献２には、適当な溶媒中でフランと無水マレイン酸とをディールズアルダー反応させる方法が記載されている。
【特許文献１】ＷＯ０２／０４６１７９号国際公開パンフレット
【特許文献２】特表２００２−５２０４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、高温で反応させた場合、レトロディールズアルダー反応を引き起こすため、室温で反応させる必要があった。また室温で反応させた場合は、反応時間が２日間も要するといった問題があった。
本発明の目的は、この３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を、温和な条件で短時間で収率良く、製造可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機溶媒中、下記式（１）で示されるフラン誘導体と、
【化１】
2007223908.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルフィニル基、有機スルホニル基を表す。）
下記式（２）で示される無水マレイン酸とを、
【化２】
2007223908.tif 000003
ルイス酸の存在下で反応させて、
下記式（３）で表される３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を製造する方法に関する。
【化３】
2007223908.tif 000004
（式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）と同義である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、温和な条件下で短時間で収率良くレジスト材料のモノマー原料として有用である３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず最初に、本発明において用いる有機溶媒について説明する。
有機溶媒は、反応に悪影響を与えない限り特に制限されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０００７】
これらの中では、収率の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、ジイソプロピルエーテルまたはヘキサンが好ましい。テトラヒドロフラン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、またはヘキサンを用いた場合に、レトロディールズアルダー反応が抑制される傾向にある。
有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、後述するフラン誘導体１００質量部に対して１０〜１００００質量部の範囲であるのが好ましい。有機溶媒の使用量が、１０質量部以上の場合に収率が向上する傾向にあり、１００００質量部以下の場合に反応時間を短くすることができる傾向にある。有機溶媒の使用量の下限値は、１００質量部以上がより好ましく、また、上限値は１０００質量部以下が好ましい。
【０００８】
次に、下記一般式（１）について説明する。
【化４】
2007223908.tif 000005
【０００９】
一般式（１）であらわされるフラン誘導体中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルフィニル基、有機スルホニル基を表す。
以下、このＲ1〜Ｒ4について説明する。
ハロゲン原子としては、特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１０】
置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限されないが、分岐状または直鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基は炭素数としては１〜６が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基の置換基としては、特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基などが挙げられる。ここで、アルキル基の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、１〜６が好ましい。また、シリルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、１〜６が好ましい。なお、三置換シリルオキシ基とは、アルキル基およびフェニル基から選ばれる３個の置換基で置換されたシリルオキシ基をいう。
【００１１】
アルコキシ基としては、特に制限されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。このアルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
アルキルチオ基としては、特に制限されず、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などの直鎖状または分岐状アルキルチオ基が挙げられる。このアルキルチオ基の炭素数は、特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００１２】
アルコキシカルボニル基としては、特に制限されず、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられる。このアルコキシカルボニル基の炭素数は、特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
アシル基としては、特に制限されず、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基などのアルカノイル基；ベンゾイル基などのアロイル基が挙げられる。このアルカノイル基の炭素数は、特に制限されないが、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
アシルオキシ基としては、特に制限されず、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基などのアルカノイルオキシ基；ベンゾイルオキシ基などのアロイルオキシ基が挙げられる。このアルカノイルオキシ基の炭素数は、特に制限されないが、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００１３】
有機スルフィニル基は、有機基が結合したスルフィニル基であり、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基などが含まれる。アルキルスルフィニル基のアルキル部分は特に制限されないが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アリールスルフィニル基のアリール部分としては、例えばフェニル基が挙げられる。
アルキルスルフィニル基が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、例えばアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。アリールスルフィニル基が芳香族環上に有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
有機スルフィニル基の具体例としては、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基、ｐ−トルエンスルフィニル基などが挙げられる。
【００１４】
有機スルホニル基は、有機基が結合したスルホニル基であり、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、ハロスルホニル基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基などが含まれる。アルキルスルホニル基のアルキル部分は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、アルコキシスルホニル基のアルコキシ部分は好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。アリールスルホニル基のアリール部分としては、例えばフェニル基が挙げられる。
アルキルスルホニル基およびアルコキシスルホニル基が有していてもよい置換基としては、例えばアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。アリールスルホニル基が芳香族環上に有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。ハロスルホニル基が有するハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１５】
有機スルホニル基の具体例としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、クロロスルホニル基、ブロモスルホニル基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、トリフルオロメトキシスルホニル基などが挙げられる。
以上、Ｒ1〜Ｒ4について説明したが、上述した基の中では、入手のしやすさの点で、水素原子が好ましい。
【００１６】
次に、下記式（２）で表される無類マレイン酸について説明する。
【化５】
2007223908.tif 000006
【００１７】
式（２）で表される無水マレイン酸は、市販されているものを使用することができる。
無水マレイン酸の使用量は、特に限定されないが、式（１）で表されるフラン誘導体１００モル部に対し、５〜２０００モル部の範囲が好ましい。無水マレイン酸の使用量が、５モル部以上の場合に収率および反応時間を短くすることができる傾向にあり、２０００モル部以下の場合に、反応時間を短くすることができる傾向にある。無水マレイン酸の使用量の下限値は、１５モル部以上がより好ましく、またこの上限値は、５００モル部以下がより好ましい。
【００１８】
次に、ルイス酸について説明する。
本発明に使用できるルイス酸としては、特に制限されないが、例えば、無水塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物；臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、無水塩化第二鉄、無水臭化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化チタン、ヨウ化チタン、無水塩化第一スズ、臭化第一スズ、無水塩化第二スズ等の４族および５族に属する金属を含有する化合物；ヒドロフラン錯塩（ＢＨ3・THF）、ボラン−ジメチルスルフィド錯塩（ＢＨ3・（ＣＨ3）2Ｓ）、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯塩（ＢＦ3・（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、クロロボラン−ジエチルエーテル錯塩（ＢＨ2Ｃｌ・（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、クロロボラン−ジメチルスルフィド錯塩（ＢＨ2Ｃｌ・（ＣＨ3）2Ｓ）、ジクロロボラン−ジメチルスルフィド錯塩（ＢＨＣｌ2・（ＣＨ3）2Ｓ）、ブロモボラン−ジメチルスルフィド錯塩（ＢＨ2Ｂｒ・（ＣＨ3）2Ｓ）、ジブロモボラン−ジメチルスルフィド錯塩（ＢＨＢｒ2・（ＣＨ3）2Ｓ）等のボラン化合物；４，６−トリメチルベンゾイルオキシ）ボラン、ビス（クロロアセトキシ）ボラン、トリアセトキシボラン、トリ（フルオロアセトキシ）ボラン、トリプロピオニルオキシボラン、トリアクリロイルオキシボラン、トリメタクリロイルオキシボランなどのアシルオキシボラン化合物；α−［２，６−ビス（イソプロポキシ）ベンゾイル］オキシ−５−オキソ−１，３，２−ジオキサボランなどのジオキソボラン化合物；４−イソプロピル−３−パラトルエンスルホニル−１，３，２−オキサザボリジン−５−オン、４−ｔ−ブチル−３−パラトルエンスルホニル−１，３，２−オキサザボリジン−５−オンなどのオキサザボリジン化合物などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、塩化亜鉛、ボラン−テトラヒドロフラン錯塩、ボラン−ジメチルスルフィド錯塩、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯塩、クロロボラン−ジエチルエーテル錯塩、クロロボラン−ジメチルスルフィド錯塩、ジクロロボラン−ジメチルスルフィド錯塩、ブロモボラン−ジメチルスルフィド錯塩、ジブロモボラン−ジメチルスルフィド錯塩、上記したアシルオキシボラン化合物、上記したジオキソボラン化合物または上記したオキサザボリジン化合物などのホウ素化合物を用いるのが好ましく、後処理操作の容易性と目的化合物を高い選択性で得られる点から、ホウ素化合物を用いるのが特に好ましい。
【００２０】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、式（１）で表されるフラン誘導体１００モル部に対して０．１〜１００モル部の範囲であるのが好ましい。ルイス酸の使用量が、０．１モル部以上の場合に反応時間が短縮され、収率が向上する傾向にあり、１００モル部以下の場合に、副生成物の生成が少なくなる傾向にある。ルイス酸の使用量の下限値は、０．５モル部以上がより好ましく、また、この下限値は２０モル部以下がより好ましい。
【００２１】
本発明において、反応温度は、特に制限されないが、−８０℃〜８０℃の範囲であるのが好ましい。反応温度が−８０℃以上の場合に反応時間が短縮され、収率が向上する傾向にあり、８０℃以下の場合に、レトロディールズアルダー反応がを抑制できる傾向にあり、収率が向上する傾向にある。反応時間の下限値は、−２０℃以上がより好ましく、また、この上限値は３０℃以下がより好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記式（１）で示されるフラン誘導体と、前記式（２）で示される無水マレイン酸とを、ルイス酸の存在下で反応させて、下記式（３）で表される３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体を得る。
【化６】
2007223908.tif 000007
式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記式（１）と同義である。
【００２３】
このようにして得られた３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。
例えば、反応混合物に水を加え、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機溶媒を加えて抽出し、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥後、濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィーなどにより精製する。また、反応条件によっては、反応の進行に伴って反応系中に生成物が析出するので、反応後の反応液をそのまま濾別することもできるし、反応液を冷却することによって生成物を析出させ、得られた結晶を濾別することにより単離することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
温度計およびメカニカルスターラを装備した内容積３０００ｍｌの３口フラスコの内部を窒素置換し、ここにトルエン５００ｍｌ、蒸留したフラン１３２ｇ（２ｍｏｌ）および無水マレイン酸９８１ｇ（１０．０ｍｏｌ）を入れ、内温を０℃まで冷却した。この混合溶液に、ボラン−テトラヒドロフラン錯塩（ＢＨ3・ＴＨＦ）の０．９３Ｍテトラヒドロフラン溶液０．１０８ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を、内温を２℃以下に保ちながら２０分間で滴下し、滴下終了後、同温度０℃で１０時間攪拌して、反応を行った。その後、トルエンおよびテトラヒドロフランを減圧除去し、生成した結晶をグラスフィルターで濾別し、５℃以下に冷却したヘキサン３００ｍｌで洗浄後、減圧下で２時間乾燥し、無色の結晶として、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を２８２．４ｇ（収率８５％）を得た。
【００２５】
実施例２
有機溶媒として、トルエンの代わりにテトラヒドロフランを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、反応を行った。
その後、テトラヒドロフランを減圧除去し、生成した結晶をグラスフィルターで濾別し、５℃以下に冷却したヘキサン３００ｍｌで洗浄後、減圧下で２時間乾燥し、無色の結晶として、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を２８６．１ｇ（収率８６％）を得た。
【００２６】
実施例３
有機溶媒として、トルエンの代わりにジイソプロピルエーテルを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、反応を行った。
その後、ジイソプロピルエーテルおよびテトラヒドロフランを減圧除去し、生成した結晶をグラスフィルターで濾別し、５℃以下に冷却したヘキサン３００ｍｌで洗浄後、減圧下で２時間乾燥し、無色の結晶として、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を２８９．１ｇ（収率８７％）を得た。
【００２７】
実施例４
有機溶媒として、トルエンの代わりにヘキサンを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、反応を行った。
その後、ヘキサンおよびテトラヒドロフランを減圧除去し、生成した結晶をグラスフィルターで濾別し、５℃以下に冷却したヘキサン３００ｍｌで洗浄後、減圧下で２時間乾燥し、無色の結晶として、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を２６５．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００２８】
実施例５
有機溶媒として、トルエンの代わりにジエチルエーテルを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、反応を行った。
その後、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランを減圧除去し、生成した結晶をグラスフィルターで濾別し、５℃以下に冷却したヘキサン３００ｍｌで洗浄後、減圧下で２時間乾燥し、無色の結晶として、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を２３２．４ｇ（収率７０％）を得た。
【００２９】
比較例１
温度計およびメカニカルスターラを装備した内容積３０００ｍｌの３口フラスコの内部を窒素置換し、ここにトルエン５００ｍｌ、蒸留したフラン１３２ｇ（２ｍｏｌ）および無水マレイン酸９８１ｇ（１０．０ｍｏｌ）を入れ、内温４０℃まで昇温した。同温度で４８時間攪拌して、反応を行った。
その後、トルエンを減圧除去し、生成した結晶をグラスフィルターで濾別し、５℃以下に冷却したヘキサン３００ｍｌで洗浄後、減圧下で２時間乾燥し、無色の結晶として、３，６エポキシ−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物を９９．７ｇ（収率３０％）を得た。
このように、ルイス酸を用いない反応では、収率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法により得られる３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物誘導体は、半導体素子や、液晶素子の製造における微細加工の分野で使用されるレジスト材料のモノマー原料として有用である。例えば、レジスト用樹脂モノマーである９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オンまたは１０−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オンの合成原料として特に有用である。