(57)【要約】【課題】  放電特性に優れると共に、高温放置後の電池の膨れを抑制して高温放置後においても放電特性を良好に維持できる非水電解液電池を提供する。【解決手段】  マンガン含有酸化物を有する正極と、リチウムまたはリチウム合金を有する負極と、非水電解液を有し、耐熱樹脂製のパッキングにより封口されている非水電解液電池であって、上記非水電解液として、少なくとも、ブチルジグライムおよびブチレンカーボネートを溶媒とし、かつ５〜２０質量％の環状スルトン誘導体を含有する電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池である。上記非水電解液では、ブチルジグライムの含有量が３０〜５０質量％であることが好ましく、また、ブチレンカーボネートの含有量が、４０〜６０質量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有酸化物を有する正極と、リチウムまたはリチウム合金を有する負極と、非水電解液を有し、耐熱樹脂製のパッキングにより封口されている非水電解液電池であって、
上記非水電解液として、少なくとも、ブチルジグライムおよびブチレンカーボネートを溶媒とし、かつ５〜２０質量％の環状スルトン誘導体を含有する電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
上記非水電解液として、ブチルジグライムを３０〜５０質量％含有している電解液を用いる請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
上記非水電解液として、ブチレンカーボネートを４０〜６０質量％含有している電解液を用いる請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の膨れが抑制されており、更に優れた放電特性を有する非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウムまたはリチウム合金を用いた非水電解液電池は、エネルギー密度が高いことから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池が各種電子機器に適用される場合には、例えば、電子機器の回路基板に直接実装されることもある。非水電解液電池を電子機器の回路基板に実装するに当たり、その製造工程の効率化のために、回路基板へのハンダ付けを可能にする端子板を電池に接続し、他の電子部品と共に、リフロー炉を用いて回路基板にハンダ付けすることが検討されている。
【０００４】
ところが、リフロー炉通過の際には、非水電解液電池が加熱されてしまい、短時間ではあるが、電池の温度が例えば１５０℃を超える高温に達するため、電池の構成部材に物理的変化や化学的変化が生じ、電池の密閉性の低下、放電特性の低下、内部短絡の発生、充放電サイクル特性の低下などの問題が生じてしまう。
【０００５】
非水電解液電池における上記の問題は、主に電解液溶媒が電池内部で気化することによって生じる。一般に、非水電解液電池の非水電解液には環状カーボネートなどの高誘電率の溶媒と１，２−ジメトキシエタンなどのイオン輸率の高い低粘度溶媒との混合溶媒が用いられている。これらの溶媒を非水電解液に用いた場合、放電特性（特に低温での放電特性）は良好であるが、１５０℃を超える高温環境下となるリフロー炉通過の際には、これらの溶媒が気化して、上記の問題を引き起こしてしまう。
【０００６】
非水電解液電池のリフロー炉通過による上記問題の対策として、リフロー炉通過の際にも比較的安定なブチルジグライムを主成分とする溶媒を用いた非水電解液を適用することが提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、ブチルジグライムは高沸点（２５６℃）であるため、これを非水電解液の溶媒に用いることにより、電池の耐熱性を高め得ることから、リフロー炉の通過に支障のない非水電解液電池を構成することができるとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９８９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示のように、溶媒にブチルジグライムを用いて調製した非水電解液を用いた電池でも、リフロー炉通過の際の電池特性の低下は、あまり良好に抑制できないことが判明した。
【０００９】
ブチルジグライムは上記の通り高沸点であるため、これを溶媒に用いた非水電解液を有する電池では、リフロー炉通過によって加熱されても非水電解液溶媒の気化は抑制される。しかし、このブチルジグライムは正極や負極に対する反応性が高いため、非水電解液の分解によって電池内にガスを生じやすく、特にこの非水電解液の分解によるガス発生は、リフロー炉通過の際など、電池が高温環境下に置かれた時に生じやすい。そして、この非水電解液の分解によって、電池の膨れが生じるなどし、電池特性の低下が引き起こされるのである。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、放電特性に優れると共に、高温放置後の電池の膨れを抑制して高温放置後においても放電特性を良好に維持できる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、マンガン含有酸化物を有する正極と、リチウムまたはリチウム合金を有する負極と、非水電解液を有し、耐熱樹脂製のパッキングにより封口されている非水電解液電池であって、上記非水電解液として、少なくとも、ブチルジグライムおよびブチレンカーボネートを溶媒とし、かつ５〜２０質量％の環状スルトン誘導体を含有する電解液を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた放電特性を有すると共に、高温放置後の電池の膨れを抑制して高温放置後においても放電特性を良好に維持できる非水電解液電池を提供ことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）として、少なくとも、ブチルジグライムおよびブチレンカーボネートを有し、かつ環状スルトン誘導体を特定量含有する電解液を用いている。これにより、特に電池が高温環境下に置かれるリフロー炉通過時などにおけるブチルジグライムと正負極との反応による非水電解液の分解を防止してガス発生を抑え、電池の膨れを防いで電池特性の低下を抑制すると共に、放電特性の向上も達成している。
【００１４】
本発明に係る電解液は、環状スルトン誘導体を、５質量％以上２０質量％以上含有している。上記の通り、ブチルジグライムは高沸点であり、これを溶媒に用いた電池が高温環境下に置かれても気化し難いが、正負極に対する反応性が高く、電解液の分解と、それに伴うガス発生の原因となっている。しかし、電解液に環状スルトン誘導体を、上記特定量で含有させることにより、ブチルジグライムと正負極との反応を抑えることができ、電解液の分解を防止して、電池内でのガス発生を抑制できる。これは、環状スルトン誘導体により、正極および負極の表面にブチルジグライムとの反応を抑制できる被膜が形成されるため、かかる反応が抑えられて、電解液の分解に伴うガス発生が防止され、電池の膨れの発生が抑制できるのである。
【００１５】
環状スルトン誘導体としては、例えば、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いればよい。
【００１６】
電解液中における環状スルトン誘導体の含有量（添加する環状スルトン誘導体も含めた全電解液中の量）は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上であって、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。電解液中の環状スルトン誘導体の含有量が少なすぎると、環状スルトン誘導体を使用することによる上記効果（電解液の分解防止による電池の膨れ発生抑制効果）が小さくなることがある。また、電解液中の環状スルトン誘導体の含有量が多すぎると、電池の膨れ発生抑制効果は向上するものの、電池の内部抵抗が増大して、閉路電圧（ＣＣＶ）が低下し、それに伴って電池の容量が低下してしまう。
【００１７】
また、本発明に係る電解液では、溶媒として、ブチルジグライムと共に、ブチレンカーボネートを使用する。ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートは誘電率が高く、非水電解液電池用の電解液溶媒として好適であることが知られているが、環状カーボネートの中でも、ブチレンカーボネートは、ブチルジグライムと共に用いても、高温環境下でのガス発生が生じ難く、電池の放電特性を向上させることができる。また、ブチレンカーボネートは、その沸点が２４０℃と比較的高く、電池が高温環境下に置かれても気化しにくいという利点もある。ちなみに、非水電解液電池の電解液溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネートも知られており、このプロピレンカーボネートも、ブチレンカーボネートと同程度の沸点（２４２℃）を有している。しかし、プロピレンカーボネートをブチルジグライムと併用して構成した電解液溶媒を用いた非水電解液電池では、ブチレンカーボネートとブチルジグライムを併用して構成した電解液溶媒を用いた場合と異なり、高温環境下でガスが生じて電池膨れが発生してしまうことを、本発明者らは確認している（具体的な確認結果は、後記の実施例において示す）。
【００１８】
本発明に係る電解液では、ブチルジグライムの含有量が、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上であって、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下であることが望ましい。電解液中のブチルジグライムの含有量が少なすぎると、電解液の粘度が高くなり、イオン輸率が低下する傾向にあるため、上記の放電特性向上効果（ブチルジグライムとブチレンカーボネートを併用することによる上記の放電特性向上効果、電解液溶媒の説明において、以下同じ）が小さくなることがある。また、電解液中のブチルジグライムの含有量が多すぎると、相対的に電解液中のブチレンカーボネート量が少なくなるため、電解液の誘電率が低下して、上記の放電特性向上効果が小さくなることがある。
【００１９】
また、本発明に係る電解液では、ブチレンカーボネートの含有量が、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上であって、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であることが望ましい。電解液中のブチレンカーボネートの含有量が少なすぎると、電解液の誘電率が低下して、上記の放電特性向上効果が小さくなることがある。また、電解液中のブチレンカーボネートの含有量が多すぎると、相対的に電解液中のブチルジグライム量が少なくなるため、電解液の粘度が高くなり、イオン輸率が低下する傾向にあることから、上記の放電特性向上効果が小さくなることがある。
【００２０】
本発明に係る電解液には、環状スルトン誘導体、ブチルジグライム、ブチレンカーボネートおよび後記の電解質以外の成分（例えば、非水電解液電池の電解液溶媒として公知の有機溶媒など）を含有していてもよいが、かかる成分は、電解液の沸点の低下を引き起こしたり、正負極との反応によるガス発生の原因となることがあるため、電解液中におけるこのような成分の含有量は、例えば３質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る電解液に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらの電解質は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記の電解質の中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩は、正極活物質であるマンガン含有酸化物（後述する）との共存性が良好であることから好ましい。
【００２２】
電解液中における電解質の濃度は特に限定されないが、例えば、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明の非水電解液電池には、一次電池および二次電池が含まれ、それぞれに応じた正極、負極などを選択することができる。
【００２４】
本発明の非水電解液電池では、正極活物質として、マンガン含有酸化物を使用する。このマンガン含有酸化物は、特に電解液中の溶媒との反応性が高いため、本発明の効果（特に高温環境下における電解液の分解の抑制による電池の膨れ発生防止効果）が顕著に発現する。
【００２５】
マンガン含有酸化物としては、マンガン原子と酸素原子のみで構成された二酸化マンガンや、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３Ｏ６、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのように、マンガン酸化物にリチウム原子を導入したリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００２６】
正極の作製に当たっては、通常、正極活物質としてのマンガン含有酸化物に加えて、導電助剤およびバインダーが用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられる。また、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
【００２７】
そして、正極の作製に当たっては、マンガン含有複合酸化物と導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、または上記正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ぺーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形する方法が採用できる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２８】
本発明に係る負極は、リチウムを活物質とするものである。ここで、リチウムを活物質とするとは、リチウム金属、リチウム化合物またはリチウムイオンが電極反応に関与するという意味である。負極を構成する材料としては、リチウム金属や、リチウム−アルミニウム、リチウム−ガリウムなどのリチウムと可逆的に合金化するリチウム合金を使用することができる。リチウム合金の場合には、リチウム含有量が、例えば５〜２０原子％であることが好ましい。これらの負極材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の負極材料は、例えば、箔の形態でそのまま使用したり、箔状のものを、集電体となる金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などに圧着して用いたりすることができる。
【００２９】
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、上記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、あるいは微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性をより高めることができる。また、上記の不織布は、微孔性フィルムに比べて電解液の保持性に優れることから、例えば、微孔性フィルムと不織布とを積層して使用することで、不織布を電解液吸収体として機能させることもできる。
【００３０】
本発明の非水電解液電池は、上記正極、負極、非水電解液およびセパレータを主要構成要素とし、それらを金属缶からなる電池容器内に収容し、その電池容器を密閉することによって構成される。金属缶である電池容器の封口を行う際にはパッキングを用いるが、そのパッキングの材質としては、高温雰囲気での使用やリフロー炉の通過によっても、軟化せずに電池の密閉性を維持できるように、耐熱樹脂を用いる。パッキングを構成するための耐熱樹脂としては、例えは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの、融点が２４０℃を超える耐熱樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液電池は、優れた放電特性と耐熱性（高温環境下においても電池膨れが抑制され、良好な放電特性が維持される、といった耐熱性）を生かして、リフロー炉通過の如き高温に曝される可能性のある電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電源用途や、その他高温環境下で使用される可能性のある各種機器用途にも、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をイオン交換水に０．２５ｍｏｌ溶解した飽和水溶液に、ＮＨ４ＯＨで中和した電解二酸化マンガン（平均粒子径：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ）を０．７５モル添加し、１２０±１０℃の温度で予備乾燥し、途中で撹拌しながら、水分を除去した。これを乾燥、粉砕した後、大気中、３５０±１０℃の温度で２０時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物を合成した。
【００３４】
上記のようにして合成したリチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して、導電助剤として鱗片状黒鉛５質量部、およびバインダーとして濃度６０質量％のポリテトラフルオロエチレンディスパージョン２質量部を配合して、正極合剤を調製した。
【００３５】
上記の正極合剤と、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した後、２００℃で真空乾燥して、直径１６ｍｍで、厚さ０．４ｍｍの正極を得た。
【００３６】
電解液には、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、ブチレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが４０：５０：１０（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用い、図１に示す構造の非水電解液電池を作製した。
【００３７】
図１に示す電池について説明すると、１はステンレス鋼製の正極缶、２は上記の正極である。３は正極集電体で、この正極集電体３は上記正極２の加圧成形時に、正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼製の平織り金網からなるものである。
【００３８】
４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで、５はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体である。６はリチウム−アルミニウム合金（リチウム含量４０原子％）からなる負極で、７はステンレス鋼製網からなる負極集電体、８はステンレス鋼製の負極缶であり、上記負極集電体７はこの負極缶８の内面にスポット溶接されている。
【００３９】
９はＰＰＳ製のパッキング（環状ガスケット）であり、この電池には前記組成の電解液が注入されていて、電池のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。
【００４０】
実施例２
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、ブチレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが３４：５９：７（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４１】
実施例３
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、ブチレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが３５：５５：１０（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４２】
実施例４
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、ブチレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが３０：５０：２０（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４３】
比較例１
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、ブチレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが１５：３８：４７（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４４】
比較例２
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが６５：３４（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４５】
比較例３
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、１，４−ブタンスルトンと、１，３−プロパンスルトンと、テトラグライムが２０：３０：３０：２０（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４６】
比較例４
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、プロピレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが４０：５０：１０（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４７】
比較例５
電解液に、１．０ｍｏｌのＬｉＣｌＯ４を、ブチルジグライムと、プロピレンカーボネートと、１，３−プロパンスルトンが４４：５５：１（質量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４８】
上記実施例１〜４および比較例１〜５の非水電解液電池について、下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１〜４および比較例１〜５の電池を、１８０℃に１１０秒保持した後、２５０℃に４０秒保持する条件で、リフロー炉通過時と同様の高温環境での保持を行い、その後の放電特性の確認を行った。放電特性は、電池を２０℃、３３ｋΩで終止電圧２．０Ｖとなるまで放電を行い、そのときの放電容量により確認した。
【００５０】
また、上記の高温環境に保持する前後における電池の厚み方向の寸法の変化を測定し、それを膨れ量として評価した。
【表１】
2007184131.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４の非水電解液電池は、比較例１〜３の非水電解液電池に比べて、高温環境下での保持後の放電容量が非常に大きく、かかる保持による膨れも抑えられている。
【００５２】
なお、比較例４の電池は、ブチレンカーボネートの代わりに、同様の構造を有し、非水電解液電池の溶媒として汎用されている環状カーボネートであるプロピレンカーボネートを用いて調製した電解液を用いた以外は、実施例１の電池と同じ構成を有しているが、高温保持後の膨れ量が大きく、放電することができなかった。
【００５３】
また、比較例５の電池は、電解液における１，３−プロパンスルトンの量が少なすぎる例であるが、高温保持時に破裂したため、放電容量および膨れ量は測定できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の非水電解液電池の構造の一例を概略的に示す部分縦段面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  正極缶
２  正極
３  正極集電体
４  セパレータ
５  電解液吸収体
６  負極
７  負極集電体
８  負極缶
９  耐熱樹脂製パッキング
【図１】
2007184131.tif 000003