(57)【要約】【課題】電気二重層コンデンサにおいて、高電圧印加を行っても静電容量の減少及び内部抵抗の増加を発生しにくくする。【解決手段】活性炭からなる分極性電極の表面に電気二重層を形成するための非水系の電気二重層コンデンサ用電解液が、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、主溶媒であるプロピレンカーボネートで溶解して１ｍｏｌ／Ｌとしたものに、副溶媒であるメチルナフタレンを溶媒全体に対して１０〜３０ｗｔ％混合したものとなっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭からなる分極性電極の表面に電気二重層を形成するための非水系の電気二重層コンデンサ用電解液であって、
主溶媒とメチルナフタレン及びジメチルナフタレンの少なくともいずれかから成る副溶媒とを含んでいることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液。
【請求項２】
前記副溶媒が溶媒全体に対して１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用電解液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気二重層コンデンサ用電解液を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサ及びこれに用いられる電気二重層コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭から成る分極性電極とセパレータとを有するコンデンサ素子を電解液に含浸させた電気二重層コンデンサが知られている。電気二重層コンデンサにおいては、セパレータに保持された電解液により、分極性電極の表面に電気二重層が形成される。これにより、電気二重層コンデンサはＦ（ファラッド）単位の大静電容量を有するものとなる。電気二重層コンデンサに使用される電解液は、水溶液系と非水系の２つの系に分類される。水溶液系電解液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液又は硫酸、硝酸等の酸性水溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。非水系電解液としては、テトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩や六フッ化リン酸塩を、プロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトン等の有機溶媒で溶解した有機電解液が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、代表的な非水系電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液の有機電解液があげられる。例えば、この電解液を使用した場合、電気二重層コンデンサに２．５Ｖの電圧印加が可能になる。しかしながら、２．５Ｖを超える電圧印加を行うと、静電容量の減少及び内部抵抗（等価直列抵抗値）の増加が発生する。
【０００４】
電気二重層コンデンサに対する印加可能な電圧は、電解液における酸化電位と還元電位との差である分解電圧によって決定される。非水系電解液においては、分解電圧が４〜５Ｖ程度であることがわかっているが、活性炭からなる分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいては、電解液の分解電圧は２．５Ｖ程度に低下する。これは電極材料である活性炭表面に存在する酸素を含んだ表面官能基が電解液と電気化学反応を起こすことによるものと考えられる。そこで、上記の活性炭をブチルリチウム、フェニルリチウム等の還元剤によって前処理する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５８９９４号公報
【特許文献２】特開平６−２０３８７４号公報
【特許文献３】特開平７−２０１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、かかる技術によっても、活性炭表面に存在する酸素を含んだ表面官能基と電解液との電気化学反応を十分に抑制することができず、電解液の分解電圧が低下し、高電圧印加を行うと静電容量の減少及び内部抵抗の増加が発生してしまう。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高電圧印加を行っても静電容量の減少及び内部抵抗の増加が発生しにくい電気二重層コンデンサ及び電気二重層コンデンサ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、活性炭からなる分極性電極の表面に電気二重層を形成するための非水系の電気二重層コンデンサ用電解液であって、主溶媒とメチルナフタレン及びジメチルナフタレンの少なくともいずれかから成る副溶媒とを含んでいる。
【０００９】
このとき、前記副溶媒が溶媒全体に対して１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の電気二重層コンデンサは、上述した電気二重層コンデンサ用電解液が用いられている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発明者は、電気二重層コンデンサにおいて、電解液が、主溶媒とメチルナフタレン及びジメチルナフタレンの少なくともいずれかから成る副溶媒とを含んでいるとき、活性炭表面に存在する表面官能基と電解液との電気化学反応が抑制されることを知見した。したがって、本発明によると、活性炭表面に存在する表面官能基との電気化学反応が抑制されて、電解液の分解電圧が低下しにくくなる。このため、これを用いた電気二重層コンデンサにおいては、高電圧印加を行っても静電容量の減少及び内部抵抗の増加が発生しにくくなる。
【００１２】
さらに、本発明の発明者は、副溶媒を溶媒全体に対して１０〜３０ｗｔ％とすることによって、電気二重層コンデンサの内部抵抗が安定することを知見した。これにより、電気二重層コンデンサの内部抵抗が過大になりにくくなる。このため、自己放電時の放電電流による発熱が抑制され、電気二重層コンデンサが劣化するのを防止することができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明に係る好適な実施例について説明する。実施例１〜８は、電気二重層コンデンサである。実施例１〜５の電気二重層コンデンサのコンデンサ素子においては、厚さ０．０４ｍｍの集電電極の片面に、厚さ０．０９ｍｍの活性炭層を形成したものを分極性電極層とし、この集電電極にリード端子を固着し、集電電極各１枚を正電極、負電極とし、セパレータを介し巻回している。つまり、コンデンサ素子が巻回型となっている。このコンデンサ素子を電解液に含浸した後、アルミニウムケースに封入し、電気二重層コンデンサ（サイズφ３０ｘ２０ｍｍＬ）とした。ここで、実施例１〜５における電解液は、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、主溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）で溶解して１ｍｏｌ／Ｌとしたものに、副溶媒であるメチルナフタレンを混合した非水系の有機電解液である。また、実施例６〜８における電解液は、副溶媒としてジメチルナフタレンを用いたものである。
【００１４】
本実施例１〜８の電気二重層コンデンサ、及び、比較例（従来例と同等）の電気二重層コンデンサにおける電解液中の溶媒全体に対する副溶媒の混合量と当該電解液を用いた電気二重層コンデンサの初期の静電容量（Ｆ）及び内部抵抗値（ＥＳＲ：ｍΩ、測定周波数は１ｋＨｚで以下同じ）と、２．５Ｖ及び２．８Ｖの電圧を印加したときにおける、６０℃、１０００時間経過後の容量変化率（％）及び内部抵抗値（ＥＳＲ：ｍΩ）を計測した結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2007184454.tif 000002
【００１６】
なお、実施例１の電気二重層コンデンサは、副溶媒メチルナフタレンの混合量を５ｗｔ％としたものである。実施例２の電気二重層コンデンサは、副溶媒メチルナフタレンの混合量を１０ｗｔ％としたものである。実施例３の電気二重層コンデンサは、副溶媒メチルナフタレンの混合量を２０ｗｔ％としたものである。実施例４の電気二重層コンデンサは、副溶媒メチルナフタレンの混合量を３０ｗｔ％としたものである。実施例５の電気二重層コンデンサは、副溶媒メチルナフタレンの混合量を４０ｗｔ％としたものである。実施例６の電気二重層コンデンサは、副溶媒ジメチルナフタレンの混合量を１０ｗｔ％としたものである。実施例７の電気二重層コンデンサは、副溶媒ジメチルナフタレンの混合量を２０ｗｔ％としたものである。実施例８の電気二重層コンデンサは、副溶媒ジメチルナフタレンの混合量を３０ｗｔ％としたものである。また、比較例の電気二重層コンデンサは、副溶媒を混合していないものである。
【００１７】
表１の結果より、実施例１〜８の電気二重層コンデンサは、比較例の電気二重層コンデンサと比較して、２．５Ｖ電圧印加１０００時間経過後の容量変化が小さく、内部抵抗値の変化も安定していることが確認された。また、２．８Ｖ電圧印加１０００時間経過後においても弁作動が発生することがないことが確認された。なお、従来例の電気二重層コンデンサは、２．８Ｖ電圧印加１０００時間に至るまでに弁作動が発生している。
【００１８】
さらに、２．８Ｖ電圧印加１０００時間経過後の結果から明らかなように、メチルナフタレンの混合量は１０〜３０ｗｔ％の範囲（実施例２〜実施例４）が良好である。また、ジメチルナフタレンの混合量も同様に１０〜３０ｗｔ％の範囲（実施例６〜実施例８）で良好な結果を示している。メチルナフタレンの混合量が１０ｗｔ％未満では（実施例１）、分極性電極層における表面官能基と電解液との電気化学反応抑制効果が小さく、２．８Ｖ電圧印加時に容量の減少及び内部抵抗値の増加が発生している。一方、メチルナフタレンの混合量が３０ｗｔ％を超えると（実施例５）、電解液の粘度が高くなり、内部抵抗値が過大になるので好ましくない。
【００１９】
以上説明した本実施例によると、電解液に、副溶媒であるメチルナフタレン又はジメチルナフタレンが混合されているため、分極性電極層における活性炭層表面に存在する表面官能基と電解液との電気化学反応が抑制され、電解液の分解電圧が低下しにくくなる。このため、これを用いた電気二重層コンデンサにおいては、高電圧を長時間印加しても静電容量の減少及び内部抵抗の増加が発生しにくくなる。
【００２０】
また、副溶媒であるメチルナフタレン又はジメチルナフタレンの混合量を１０〜３０ｗｔ％の範囲にすることによって、電気二重層コンデンサの内部抵抗が安定する。このため、内部抵抗増加に起因する自己放電時の電圧降下による発熱が抑制され、電気二重層コンデンサが劣化するのを防止することができる。
【００２１】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はその趣旨を超えない範囲において変更が可能である。例えば、上述の実施例においては、副溶媒としてメチルナフタレン又はジメチルナフタレンを用いているが、メチルナフタレンとジメチルナフタレンとが混合された溶媒を副溶媒としてもよい。
【００２２】
また、上述の実施例においては、副溶媒であるメチルナフタレン又はジメチルナフタレンを混合するベースとして、主溶媒であるプロピレンカーボネートに溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いているが、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートは、プロピレンカーボネートに０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解して用いるのが好ましい。また、主溶媒として、エチレンカーボネート、アセトニトリル等を用いてもよい。さらに、溶質をテトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩や六フッ化リン酸塩をとし、主溶媒をプロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトン等としてもよい。