(57)【要約】【課題】Ｖ2Ｏ5を活物質としながらも、十分な充放電性能を示すリチウム二次電池用正極材料を提供すること。【解決手段】式：Ｖ2-xＭxＯ5（ここで、Ｍは、ニッケル、マンガンまたはチタン、ｘは０以上、２未満）で示される酸化バナジウム系化合物のゲルを含み、前記ゲルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析で認められる００１面回折線強度より算出される結晶子径が９００Å未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｖ2-xＭxＯ5（ここで、Ｍは、ニッケル、マンガンまたはチタン、ｘは０以上、２未満）で示される酸化バナジウム系化合物のゲルを含み、前記ゲルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析で認められる００１面回折線強度より算出される結晶子径が９００Å未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
チアジアゾール誘導体を前記ゲルの重量に対して０．１重量％以上１０重量％未満の割合でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記チアジアゾール誘導体が、ポリ［ジチオ−２，５−（１，３，４−チアジアゾール）］であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備え、前記正極が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）はリチウム（Ｌｉ）イオンのインターカレーション能を有することから、これをリチウム二次電池の正極材料に適用する試みが古くからなされ、既に一部ではバックアップ用電源として市販されている。
【０００３】
しかしながら非特許文献１に記載されているように、結晶性Ｖ2Ｏ5は、Ｌｉイオンを等モル以上吸蔵すると非可逆的な容量劣化が生じてＬｉインサーション能が失われるため、高容量化することができないといった問題を有する。これに対して、結晶性Ｖ2Ｏ5に替わってＶ2Ｏ5ゲルを正極に用いることにより、この問題を解決しようとする試みが多くなされている。一例として、非特許文献１には、Ｖ2Ｏ5層間に水分子が挿入されたＶ2Ｏ5キセロゲルが開示され、非特許文献２および非特許文献３には、Ｖ2Ｏ5キセロゲルから水分を一部除去したＶ2Ｏ5アエロゲル、およびＶ2Ｏ5層間に有機物を取り込んだＶ2Ｏ5アンビゲルが開示されている。かかるＶ2Ｏ5ゲルを正極に用いることにより、Ｌｉ挿入によっても相転移を伴わず、さらに多くのＬｉを挿入・脱離することができる大容量正極材料を得ることができるとされている。
【０００４】
しかしながら、Ｖ2Ｏ5ゲル単独では、依然として容量は低く、加えて充放電特性についても依然として改善されていない問題があり、実用化には至っていない。
【０００５】
このようなＶ2Ｏ5ゲルの性能を向上させる取り組みの一つとして、Ｖ2Ｏ5ゲルを炭素材料と複合化させる手法が非特許文献４に紹介されている。これは、Ｖ2Ｏ5ゲルの懸濁水溶液に炭素材を共存させ、これを１２０℃の温度で濃縮乾固することでＶ2Ｏ5ゲル粒子を炭素材料表面に析出させ、微小なＶ2Ｏ5粒子とすることにより、Ｌｉ拡散を十分に確保しつつ、かつ大容量の発現を可能にするものである。
【０００６】
しかし、当該文献にも記載のあるように、このような技術を用いてもなお、充放電性能が充分とはいえず、実用化に至っていない。
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society, 151, A1-A7 (2004)
【非特許文献２】Journal of the Electrochemical Society, 142, L102-L103 (1995)
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 457-459(2000)
【非特許文献４】Solid State Ionics, 152-152, 833-841 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、Ｖ2Ｏ5を活物質としながらも、十分な充放電性能を示すリチウム二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バナジウムの持つ複数の電子の酸化還元能力に着目し、従来のＬｉＣｏＯ2を上回る高容量のＶ2Ｏ5系正極材料を探索する中で、Ｖ2Ｏ5ゲルについて鋭意研究した。Ｖ2Ｏ5をゲル化するとＶ2Ｏ5層間距離が拡大しＶ2Ｏ5に１モル以上のＬｉを安定的に挿入・脱離させることが可能となるが、Ｖ2Ｏ5ゲルは導電性が低いために、低容量でサイクル性能にも乏しいといった問題があった。本発明者らは、従来報告のあったＶ2Ｏ5ゲルについて合成を行い、その物性について調べたところ、従来報告のあったＶ2Ｏ5ゲルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析で認められる２θ＝７°付近の００１面に帰属される回折線強度（以下、「００１面回折線強度」という。）からシェラー（Scherrer）式を用いて算出される結晶子径（以下、単に「結晶子径」という。）がいずれも９００Å以上であることを見いだした。そこで、Ｖ2Ｏ5ゲルの結晶子径が多電子の酸化還元を伴う充放電性能の改善に対して影響を持っているのではないかと考え、研究を進めたところ、Ｖ2Ｏ5ゲルは、結晶性Ｖ2Ｏ5と同様に、不導体的性質を有することから、結晶子径が９００Å以上となると十分な充放電性能を発揮しないことが判明した。そして、Ｖ2Ｏ5ゲルは、その結晶子径が９００Å未満という低い結晶化度の場合に、充放電容量が飛躍的に増大することを見いだした。これらの現象は、Ｖ2Ｏ5のバナジウムの一部を他の元素で置換しても同様に発現する。本発明はこのような知見に基づく。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、式：Ｖ2-xＭxＯ5（ここで、Ｍは、ニッケル、マンガンまたはチタン、ｘは０以上、２未満）で示される酸化バナジウム系化合物のゲルを含み、前記ゲルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析に認められる００１面回折線強度より算出される結晶子径が９００Å未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の種々の形態について詳述する。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、特定の結晶子径を有する酸化バナジウム系化合物のゲルを活物質として含むものである。酸化バナジウム系化合物は、式：Ｖ2-xＭxＯ5（ここで、Ｍは、ニッケル、マンガンまたはチタン、ｘは０以上、２未満）で示される。これら化合物は、いわゆる層状構造を有する化合物である。
【００１２】
本発明の特徴の１つは、正極活物質としての酸化バナジウム系化合物がゲルの形態にあり、さらにその結晶子径が９００Å未満という低い結晶化度を持つことにある。これにより、酸化バナジウム系化合物と以後説明する導電材粒子との接触が促進され、酸化バナジウム系化合物ゲル本来の低い導電性に起因する充放電容量の低さが改善され、バナジウムの多電子酸化還元能を十分に発現させることが可能となる。
【００１３】
本発明で用いる酸化バナジウム系化合物ゲルには、層間に水分子が取り込まれたキセロゲル、その水分子の一部が取り除かれたアエロゲル、層間に有機物（例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン等）を取り込んだアンビゲルが含まれるが、結晶子径が９００Å未満であれば、いずれのゲルをも用いることができる。
【００１４】
ここで、結晶子径は、例えば文献：「エックス線回折分析」（加藤誠軌著、内田老鶴圃刊（１９９８））に記載されているように、シェラー式を用いて算出される。すなわち、００１面回折線強度から半値幅を求め、下記シェラー式（１）に代入して計算する。
【００１５】
Ｄhkl=Ｋλ／βｃｏｓθ      …式（１）
ここで、Ｄhklは、（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさ、Ｋは、定数、λは、Ｘ線の波長、βは、回折線半値幅、θは、回折角である。
【００１６】
本発明では、一般的な多孔性電極と同様、導電材を用いて導電性の向上を図るものである。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、通常、導電材を含む。酸化バナジウム系化合物のゾル溶液中に導電材の粒子を懸濁させ、固化させることにより、酸化バナジウム系化合物のゲルが導電材粒子上に形成される。この固化の温度は、１１０℃以下である。この固化を１００℃を超える温度、例えば１２０℃で行うと、酸化バナジウム系化合物ゲルの粒子成長が起こり、結晶子径が９００Å以上となる。固化の温度は、好ましくは１００℃以下であり、室温でもよい。さらに、ゾル溶液を凍結させ、急速気化させることもできる。こうして、結晶子径が９００Åのものが得られる。導電材粒子としては、炭素材の粒子が好ましく、特に、１０〜２０ｎｍの平均１次粒子径を有し、導電パスの発達したカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性炭素材粒子を用いることができる。かかる導電性炭素材粒子を使用することにより、結晶子径が９００Å未満という低結晶化したゲルが得られると同時に、導電材の持つ優れた導電性に由来して高い充放電性能が得られる。ここで用いられる導電材は、酸化バナジウム系化合物重量の３〜１０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、チアジアゾール誘導体をさらに含むことにより、充放電効率が一層向上する。このチアジアゾール誘導体の添加により充放電効率が向上するその機構については明らかとなっていない点もあるが、今のところ、チアジアゾール誘導体がフィラーとして作用し、酸化バナジウム系化合物のレドックスに伴う充放電効率の劣化を防止するという可能性と、文献：Langmuir, 15, 669-673 (1999)に記載されているようにＶ2Ｏ5ゲルとチアジアゾール誘導体のレドックスが協奏的に作用することでＶ2Ｏ5ゲル単独では生じ得る充放電効率の低下をチアジアゾール誘導体が緩和するという２点の可能性を推測している。
【００１８】
チアジアゾール誘導体としては、チアジアゾール化合物のポリマーが含まれる。そのようなポリチアジアゾール化合物としては、ジチオ−２，５−（１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）のポリマー（ポリＤＭｃＴ）が特に好ましい。
【００１９】
ポリ（チアジアゾール化合物）は、常法により、チアジアゾール化合物（モノマー）を酸化重合して製造することができる。ポリ（チアジアゾール化合物）等のチアジアゾール誘導体はＶ2Ｏ5に対して０．１重量％以上１０重量％未満の割合で用いることで本効果を発揮することができる。０．１重量％未満であれば効果が不十分となり好ましくない。他方１０重量％以上となるとチアジアゾール誘導体がＶ2Ｏ5ゲル中に均一に分散せず、チアジアゾール誘導体の結晶相が認められるようになる。これに伴い例えばポリＤＭｃＴのＳ−Ｓ開裂による反応が単独で起こり、ＤＭｃＴの開裂種が電解液中へ溶解するためかえって容量が大きく低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備える。
【００２１】
正極は、本発明の正極材料を有する。正極材料は、通常、導電性基体（集電体）上に層として支持される。導電性基体は、少なくとも本発明の正極材料の層と接する表面において導電性を示すものである。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体は非導電性材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによっても形成することができる。導電性基体上に本発明の正極材料の層を形成する場合、正極材料にバインダーを配合することができる。既述のように、導電材は、本発明のゲルを合成する際に酸化バナジウム系化合物の３〜１０重量％の割合で用い得るが、正極材料としては、上記導電材をさらに多くの量含むことができる。正極材料は、導電材を酸化バナジウム系化合物重量の３〜３７重量％の割合で含むことができる。
【００２２】
本発明において、リチウム二次電池用正極材料の層は、１０〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池において、負極は、リチウムを吸蔵し得る材料、特にリチウム系材料で形成することが好ましい。このようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。
【００２４】
リチウム二次電池においては、電解質として、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ8Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣ4Ｏ8Ｂ等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２６】
合成例１：Ｖ2Ｏ5キセロゲルの合成
文献：Journal of the Power Sources, 103,273-279(2002)に従い、Ｖ2Ｏ5（Aldrich社製：純度＞９９．５％）（５ｇ）に１０％過酸化水素水（５００ｍＬ）を室温で添加し、生成するＶ2Ｏ5ゾル溶液を３日間熟成させた後、１００℃で加熱乾固することにより、Ｖ2Ｏ5キセロゲルを合成した。熱重量分析の結果、脱離水分量より、組成式はＶ2Ｏ5・１．６Ｈ2Ｏと見積られた。ＸＲＤの結果、２θ＝７．４°にｄ＝１２．３Åの００１面回折線が観測された。この００１面回折線の半値幅からシェラー式を用いて結晶子径を算出した結果、１２２０Åであった。
【００２７】
合成例２：ポリＤＭｃＴの合成
文献：Journal of the Electrochemical Society, 149, A939-A952 (2002)に記載された方法に従い、ＤＭｃＴ（２ｇ）を水とメタノールの体積比１：１の混合溶媒（１５０ｍＬ）に溶解し、その溶液に、Ｉ2（３．３７ｇ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、得られた沈殿をさらに８時間、４０〜５０℃に加温して熟成後、吸引ろ過することにより、ポリＤＭｃＴを得た。
【００２８】
実施例１
合成例１で得たＶ2Ｏ5キセロゲル（１ｇ）を純水７０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に、合成例２で得たポリＤＭｃＴ（０．０４８ｇ）および導電性炭素（三菱化学製導電性カーボンブラック♯３３５０Ｂ；以下「ＣＢ」と略記する。）（０．１００６ｇ）をそれぞれエタノール７０ｍＬに懸濁させた懸濁液を室温下、攪拌しながら添加した。この混合液を一晩攪拌した後、１００℃で加熱乾固し、目的とするモスグリーン色の固体（正極材料）を得た。ＣＨＮＳ元素分析と熱分析の結果より、仕込み組成通りの材料組成となっていることを確認した。Ｘ線粉末回折計測の結果、２θ＝６．５°にｄ＝１３．７Åの００１面回折線が認められ、Ｖ2Ｏ5キセロゲルの結晶子径は４５０Åと算出された。ポリＤＭｃＴに由来する回折線が認められないことから、ポリＤＭｃＴはＶ2Ｏ5キセロゲル中に均一に分散していることが判った。
【００２９】
実施例２
ポリＤＭｃＴを添加せずに、ＣＢを０．０９５８ｇ用いた以外は実施例１同様にして正極材料を作製した。Ｖ2Ｏ5キセロゲルの結晶子径は５００Åと算出された。
【００３０】
比較例１
ＣＢを添加せずに、ポリＤＭｃＴを０．０８７ｇ用いた以外は実施例１同様に正極材料を作製した。ＸＲＤの結果より結晶子径は９００Åと算出された。またＶ2Ｏ5キセロゲルの回折線に加えポリＤＭｃＴに由来する回折線が観測されたことから、ポリＤＭｃＴ中にＶ2Ｏ5キセロゲルがうまく分散できていないことが判った。
【００３１】
比較例２
ＣＢを０.１９２ｇ用いる以外は実施例１と同様に正極材料を作製した。ＸＲＤの結果より結晶子径は１１００Åと算出された。またＶ2Ｏ5キセロゲルの回折線に加えポリＤＭｃＴに由来する回折線が比較例１の場合以上に観測されたことから、ポリＤＭｃＴ中にＶ2Ｏ5キセロゲルがうまく分散できていないことが判った。
【００３２】
＜正極の作製＞
実施例１〜２で得た正極材料、合成例１で得たＶ2Ｏ5キセロゲルおよび比較例１〜２で得た正極材料のそれぞれと、ＣＢと、結着材（ポリフッ化ビニリデン）を重量比７０：２５：５で混合し、ｎ−メチルピロリジノンで希釈してペーストを調製し、アルミニウム箔集電体上に均一に塗布した。１５０℃で減圧乾燥して余分の溶媒を除去した後、プレスすることにより、塗布量が２ｇ／ｃｍ2、塗布厚が３０μｍの正極材料層を有する正極を得た。
【００３３】
＜電池の作製＞
各正極を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断し、アルミニウム端子を溶接した。また、厚さ１００μｍのリチウム金属箔（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をニッケル金属メッシュ上に密着させ、さらにニッケル端子を溶接して負極とした。正極と負極とをポリオレフィン系微多孔膜（セパレータ）を介して積層して電池構造体を形成し、内面に樹脂フィルムをラミネートしたアルミニウム包材で開口部を残してパッケージした。１モル／Ｌのホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：３の混合物からなる電解液を、電池構造体が浸漬されるようにアルミニウム包材に入れた後、開口部を封止して電池を得た。
【００３４】
＜充放電試験＞
こうして作成した電池を用いて充放電サイクル試験を実施した。充電は４．２Ｖの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で１３時間カットとし、放電は１．５Ｖカットの定電流（ＣＣ）放電方式とした。２サイクル目の放電容量と０．１Ｃで充放電したときの充放電効率（下記式（２）により算出）の５０サイクル平均をまとめて表１に示す。  
充放電効率（％）＝ｎサイクル目放電容量／ｎサイクル目充電容量    …式（２）
【表１】
2007179855.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、本発明によれば、Ｖ2Ｏ5を活物質としながらも、十分な充放電性能を示すリチウム二次電池用正極材料が得られることが確認された。