(57)【要約】【課題】外添剤に一次粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を併用をしても、感光体ドラム等のトナー担持体を汚染することなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定して高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法を提供することである。  【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子が外添された静電荷像現像用トナーであり、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子(I)と１８〜２９ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子(II)とを混合し、これをシランカップリング剤および/またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有する静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子が外添された静電荷像現像用トナーであって、
一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（I）と１８〜２９ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（II）とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
静電荷像担持体の移動方向に沿って、帯電工程、露光工程、現像工程および転写工程を有する画像形成方法であって、
この画像形成方法で用いられるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子が外添された静電荷像現像用トナーであり、
一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（I）と１８〜２９ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（II）とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子写真法、静電記録法などを用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用する静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、複写機といった画像形成装置においては、転写効率の向上や画質向上のために、様々なトナーの開発が行われている。
【０００３】
トナーの帯電性安定、耐久安定性、環境安定性、更には流動性等を調整して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、シリカ粒子を外添剤として添加することが一般に知られている。外添されたシリカ粒子は、トナーの帯電性を安定化すると共に、トナー同士の付着を抑制する働きがある。
しかし、このような小粒径のシリカ粒子が外添されているトナーは、長時間使用した場合に、キャリアの接触や現像器中での撹拌などからくるストレスにより、その表面に小粒径シリカ粒子が埋没しやすいといった問題がある。
【０００４】
このため、粒子径分布の異なるシリカを外添剤として複数併用することにより、小粒径無機微粒子の埋没を低減させる方法が知られている。これらによると、長期の連続印字においてもトナーの帯電性や流動性の低下、印字濃度の低下、画像カブリの発生などが生じにくい。
【０００５】
特許文献１〜３などにおいては、外添剤の粒径を規定することにより、現像安定性に優れたトナーが提案されている。特許文献１、２では、外添剤の粒径の違いによる粉体特性に着目して、粒径の異なる一方のシリカ微粉体に転写性向上を、他方のシリカ微粉体にトナーへの流動性付与などを主な目的として、一次粒子径の異なる２種類のシリカからなる外添剤の併用を提案している。この提案では、一次粒子径分布についての規定がなされていると共に、一次粒子が凝集した状態の凝集粒子の粒径分布についても規定している。外添剤としては、本来一次微粒子と共に凝集状態にある凝集粒子によっても、その粉体特性が発揮されるので、凝集粒子での粒径分布の規定も粉体特性を特定する上で重要となる。特許文献３では、外添剤のシリカについて、前記凝集粒子径を規定して転写姓の向上を提案している。
【特許文献１】特開２００４−１２６２５０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４５３２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２１２５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、外添剤に一次粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を併用した場合、その粒子径の違いによりトナーへの付着が均一にならない場合が多い。このため、トナーの帯電性や流動性などにおいて、異なる粒子径の外添剤を用いたことによるそれぞれの粉体特性が十分発揮できないといった問題が生じる。
より具体的には、トナー担持体や像担持体に付着しているトナーの帯電性にばらつきが生じるため、特定の帯電量を有するトナーだけが選択的に現像または転写されてしまうという問題や、トナーのファンデルワールス力がばらつき、流動性が悪くなるという問題がある。
本発明の課題は、外添剤に一次粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を併用しても、現像スリーブ、感光体ドラム/ベルトおよび中間転写ドラム/ベルト等のトナー担持体を汚染することなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定して高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一次粒子径分布の異なる２種類のシリカ粒子を混合し、これを湿式により疎水化処理をして両者を均一に分散したシリカ粒子とし、これを所定の粒子径分布持った外添剤として用いることにより、トナー担持体を汚染することなく、いかなる印字環境でも安定した高画質な画像を確保できることを新たに見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法は、以下の構成を有する。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子が外添された静電荷像現像用トナーであって、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（I）と１８〜２９ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（II）とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）静電荷像担持体の移動方向に沿って、帯電工程、露光工程、現像工程および転写工程を有する画像形成方法であって、この画像形成方法で用いられるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子に、少なくともシリカ粒子が外添された静電荷像現像用トナーであり、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（I）と１８〜２９ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子（II）とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルで湿式処理をしてなる前記シリカ粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーよれば、一次粒子径の異なるシリカ粒子を、外添時に混合するのではなく、カップリング処理時に湿式で混合することにより、両者がより均一に分散した凝集粒子からなる外添剤が得られる。この外添剤を用いたトナーは、シリカ粒子の一次粒子径の大きさに特有のそれぞれの機能により、良好な帯電性の保持と流動性の確保を同時に維持できる。また、このトナーを用いた画像形成方法により、トナー担持体を汚染することなく、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定した高画質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る静電荷像現像用トナーについて説明をする。本発明に用いる静電荷像現像用トナーは、外添剤としてシリカを含有したトナーであり、一次粒子径分布において７〜１４ｎｍ内の範囲にピークを有するシリカ粒子（以下、シリカ粒子（I）という。）と、１８〜２９ｎｍ内の範囲にピークを有するシリカ粒子（以下、シリカ粒子（II）という。）とを混合し、これをシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルなどの疎水化処理剤を用いて湿式処理をしてなる前記シリカ粒子の凝集粒子が、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有することを特徴とするトナーである。
【００１１】
トナーの外添剤としてのシリカ粒子は、トナーの帯電性を含めてトナーに働く付着力の安定化を担っている。ファンデルワールス力に代表される非静電的な付着力の軽減維持の観点からは一次粒子径が１８〜２９ｎｍのシリカ粒子（II）が有用であり、また静電的な付着力の安定化に寄与する帯電性付与維持の観点からは一次粒子径７〜１４ｎｍのシリカ粒子（I）が有用である。したがって、シリカ粒子（I）およびシリカ粒子（II）をバランスよく配合することでトナーに働く付着力の適正化が可能である。
【００１２】
シリカ粒子（I）は、トナー表面を同等に被覆した場合、比表面積が大きいために誘電サイトが多く帯電性に優れているものの、粒子サイズが小さいために物理的なストレスによりトナーへの埋没が起こりやすく、非静電的な付着力の軽減効果が小さくなる。同時に、これにより静電的な付着力の軽減効果も小さくなる。これに対してシリカ粒子（II）は、比表面積がより小さいために帯電性に劣るものの、粒子サイズがより大きいために非静電的な付着力の軽減効果に優れている。これらの優れた点を鑑みて一次粒子径の異なるシリカ粒子をバランスよく併用するのが重要である。
【００１３】
一次粒子径が７ｎｍより小さいものは、物理的ストレスによるトナーへの埋没が顕著であり、より一次粒子径の大きいシリカ粒子との併用においてもその特長が活かせない。また、一次粒子径が２９ｎｍより大きいものは、帯電性付与の能力に欠けるのに加えてトナー粒子同士やトナーとキャリア粒子間の流動性を損なう。この流動性を付与するにはより一次粒子径の小さいシリカ粒子の被覆率を多くしなければならず、シリカ粒子（I）、（II）を併用する場合に比べて、非静電的な付着力の軽減維持が難しくなる。
【００１４】
従来のように、外添時に一次粒子径の異なるシリカを混合するのと異なり、本発明では、カップリング処理時に一次粒子径の異なるシリカ粒子を湿式で混合することにより、両者のより均一な分散が達成される。その結果、帯電性を含めてキャリアや現像スリーブ、感光体ドラム/ベルト、転写ドラム/ベルト等のトナー担持体との付着力の分布がシャープになり、現像効率が向上すると共に、転写効率の向上がもたらされ、環境や印字パターンに依存せず長期にわたり安定して高画質な画像を形成することが可能になる。
【００１５】
前記湿式処理で得られるシリカ粉体は、シリカ粒子の凝集した凝集粒子からなり、これを粉砕機等で解砕し、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において３〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有する微粉体とすることが好ましい。前記ピーク値が３μｍ未満にするのは技術的に困難であり、１０μｍを超える場合は、トナーへの帯電付与性が低下し、かぶりやトナーの現像器内への飛散を生じやすくなったり、トナー粒子間でシリカ粒子の存在量にばらつきが生じ転写性が悪くなるので、好ましくない。
【００１６】
（外添剤）
本発明で用いられる外添剤としては、シリカが挙げられる。シリカと共に、例えば、酸化チタン、アルミナなどを用いてもよい。シリカ粉末としては、例えば日本アエロジル社製のアエロジルＲＡ２００Ｈ、ＮＡＹ２００、ＮＡ５０Ｈ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、９０、シリカＤ−１７、Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＡ２００、ＨＲＸ−Ｃ；キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ、ＴＧ８２４Ｆ、Ｃａｂ−ｏ−ＳｉｌＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｓ−１７、ＴＳ−７２；日本触媒社製のＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０などが挙げられる。
【００１７】
前記シリカ粒子は、トルエンなどの溶剤中に、前記シリカ粒子（I）と（II)を混合し、これに疎水化処理をするためにシランカップリング剤および／あるいはシリコーンオイルを加え、超音波照射をしながら攪拌する。ついで溶剤を溜去して得られる固形物を乾燥、加熱処理して粉体とし、これをジェットミルなどの粉砕機で解砕して、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内に１つのピークをもった粉体を得ることができる。
【００１８】
前記疎水化処理に使われるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の、Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
窒素含有のシランカップリング剤で処理してもよく、特に、正帯電性トナーの場合には好ましい。窒素含有のシランカップリング剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等が挙げられる。これらの処理剤を単独もしくは２種以上の混合物で、または併用や多重処理して用いることができる。
【００１９】
また、前記シランカップリング剤と共に、または単独で疎水化処理に使われるシリコーンオイルとしては、一般に下記構造式（1）により示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2007034224.tif 000002
[式中、Ｒ1からＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、アリール基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基またはパーフルオロアルキル基、ハロゲンを示し、ｍおよびｎは整数を示す。]
好ましいシリコーンオイルとしては、一般的なストレートシリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルであるメタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、また側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いても良く、特に、正帯電性トナーの場合は側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００２１】
（トナー）
本発明で用いられるトナーは、所定量の結着樹脂に、離型剤、着色剤および電荷制御剤を添加し、それをヘンシェルミキサーなどの混合装置で攪拌混合して得ることができる。前記攪拌混合して得られる混合物を二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する。次に、風力分級機などの分級機を用いて、分級した後、所定の大きさの粒径のトナー粒子を得る。次に、得られたトナー粒子に対して、所定量の前記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーなどの混合装置で撹拌混合して製造することができる。
【００２２】
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、特に限定はなく、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。もちろん、必要により、これらの樹脂にその他の樹脂を併用する、またはこれらの樹脂を２種以上用いてもよい。
【００２３】
上記スチレン−アクリル樹脂の基体となる単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
上記各種単量体の混合物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合し、本発明で使用する結着樹脂とすることができる。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は単量体総重量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２６】
ここで３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整すればよい。一般的には、３価以上の成分の含有量は１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移温度は、５４〜６５℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が５４℃未満の場合、現像装置やトナーカートリッジ内で固まるおそれがあり、他方６５℃を超える場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。
【００３０】
（離型剤）
定着性やオフセット性を向上させるために使用される離型剤としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。
【００３１】
上述したワックスは、特に制限されるものではないが、結着樹脂総量に対して１〜１０質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックスの添加量が１質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、１０質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３２】
（着色剤）
顔料である着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えばブラック系着色剤として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；マゼンダ系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５；シアン系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５；イエロー系着色剤として、ナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等が挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの着色剤は、結着樹脂総量に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の割合で配合される。
【００３３】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用できる。正帯電性電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等が挙げられる。負帯電性電荷制御剤としては、例えば、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等が挙げられる。
上述した正帯電性あるいは負帯電性の電荷制御剤は、結着樹脂総量に対して１〜１５質量部の割合で、トナー中に含まれているのがよい。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明に係るトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いることも、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤として用いることもできる。特に、フルカラーの画像形成方法に好適に用いることができるため、二成分現像剤として用いるのが好ましい。
【００３５】
（キャリア）
二成分現像剤を得るには、トナーとキャリアとを混合すればよく、キャリアとしては、たとえばガラスビーズや、酸化または未酸化の鉄粉、フェライト、Ｃｏ系、Ｍｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｌｉ系などの磁性体粒子、あるいはその表面を合成樹脂（アクリル系、フッ素系、シリコーン系、ポリエステル系などの樹脂）で被覆したもの等を挙げることができる。中でも特に、芯材の表面をフッ素エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂でコートしたものを使用するのが好ましい。これにより、キャリアの耐久性を向上して、良好な画像をさらに長期間にわたって形成することが可能となる。
かかるキャリアは、体積基準の中心粒径が２０〜１００μｍ、さらに３０〜７０μｍであるのが好ましい。また二成分現像剤のキャリア濃度は、２〜１５重量％であるのが好ましい。
また、結着樹脂中に磁性粉を分散させたバインダー型キャリアとして用いることもできる。これは、低磁化・低比重・高電気抵抗・小粒径などの特徴があり、また、材料や構成比の選択の自由度が比較的高いことから高画質現像用のキャリアに適している。
【００３６】
（磁性粉）
前記磁性粉としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。特に好適な磁性粉は、微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは、正８面体状で粒子径が０．０５〜１．０μｍのマグネタイトである。このマグネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３重量部とするのがよい。
【００３７】
（画像形成方法）
本発明の一実施形態に係る画像形成方法について、二成分現像剤を用いた例について、図面を参照して説明する。図１は本発明にかかる画像形成装置の概略構成を示す図である。本発明の一実施形態にかかる画像形成装置１は、図１の矢印Ａ方向に回転駆動される静電荷像担持体ドラム２を有している。この静電荷像担持体ドラム２の周囲には、作像プロセス順に帯電装置３、露光装置４、イエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色用の現像装置５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ、中間転写体ローラ６及びクリーニング装置７が配設されている。これら現像装置５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋには、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤が収容されている。
画像形成時は、静電荷像担持体ドラム２が帯電装置３によって一様に帯電され、露光装置４から静電荷像担持体ドラム２の表面上にレーザービーム等が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は各色別に形成され、各静電潜像に対応する色の現像剤が現像装置５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋから供給され、各色毎にトナー画像が形成され、静電荷像担持体ドラム２に当接する中間転写体ローラ６上に一旦転写される。中間転写体ローラ６上では各色の画像を重ね合わされてカラー画像が形成される。中間転写体ローラ６の下部には転写ローラ９が感光体ドラム２に押し付けられた状態で設けられており、記録紙Ｐが中間転写体ローラ６及び転写ローラ９のニップ部に搬送されてきたときに、中間転写体ローラ６上のカラー画像が記録紙Ｐに転写される。
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
以下の処方にて、シリカＡ〜Ｌを作製し、これを用いてトナーＡ〜Ｍを作製した。表１に、用いたシリカ粒子（I）、（II）の平均粒子径と使用した重量部を示す。
【表１】
2007034224.tif 000003
【００４０】
（疎水性シリカＡの作製)
トルエン中でシリカ粒子（I）としてアエロジル３００(平均一次粒子径７．０ｎｍ：日本アエロジル社製)０．５８重量部とシリカ粒子（II）としてアエロジル９０(平均一次粒子径１８．１ｎｍ：日本アエロジル社製)３．０重量部およびジメチルポリシロキサン(信越化学社製)１重量部を常温にて超音波照射しながら３０分間攪拌した。続いてトルエンをロータリーエヴァポレーターを用いて溜去し、得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに電気炉にて窒素気流下、２００℃で３時間の加熱処理を行った。得られた粉体はジェットミルにより解砕することにより、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において４．８μｍにピーク（以下、凝集粒子のピーク、という。）をもつシリカの凝集粒子からなる疎水性シリカＡを得た。
【００４１】
（疎水性シリカＢの作製)
シリカ粒子（II）をシリカエアロジル５０(平均一次粒子径２８．１：日本アエロジル社製)４．５重量部に変え、凝集粒子のピークを５．２μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＢを得た。
【００４２】
（疎水性シリカＣの作製)
シリカ粒子（I）をシリカエアロジル１３０(平均一次粒子径１３．２ｎｍ：日本アエロジル社製)１．３３重量部に変え、凝集粒子のピークを５．１μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＣを得た。
【００４３】
（疎水性シリカＤの作製)
シリカ粒子（I）をシリカエアロジル１３０(平均一次粒子径１３．２ｎｍ：日本アエロジル社製)１．３３重量部に、シリカ粒子（II）をシリカエアロジル５０(平均一次粒子径２８．１：日本アエロジル社製)４．５重量部に変え、凝集粒子のピークを５．７μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＤを得た。
【００４４】
（疎水性シリカＥの作製)
凝集粒子のピークを３．１μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＥを得た。
【００４５】
（疎水性シリカＦの作製)
凝集粒子のピークを１０．４μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＦを得た。
【００４６】
（疎水性シリカＧの作製)
シリカ粒子（II）をシリカエアロジル０×５０(平均一次粒子径３３．８ｎｍ：日本アエロジル社製)６．０重量部に変え、凝集粒子のピークを５．０μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＧを得た。
【００４７】
（疎水性シリカＨの作製)
シリカ粒子（I）をシリカエアロジル１３０(平均一次粒子径１３．２ｎｍ：日本アエロジル社製)１．３３重量部に、シリカ粒子（II）をシリカエアロジル０×５０(平均一次粒子径３３．８ｎｍ：日本アエロジル社製)６．０重量部に変え、凝集粒子のピークを５．８μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＨを得た。
【００４８】
（疎水性シリカＩの作製)
凝集粒子のピークを２１．３μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＩを得た。
【００４９】
（疎水性シリカＪの作製)
シリカ粒子（I）をシリカエアロジル１３０(平均一次粒子径１３．２ｎｍ：日本アエロジル社製)１．３３重量部に変え、シリカ粒子（II）は使用せず、凝集粒子のピークを５．９μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＪを得た。
【００５０】
（疎水性シリカＫの作製)
シリカ粒子（I）は使用せず、シリカエアロジル９０(平均一次粒子径１８．１ｎｍ：日本アエロジル社製)を１．６７重量部に変え、凝集粒子のピークを５．１μｍに調整した以外は、疎水性シリカＡと同様にして、疎水性シリカＫを得た。
【００５１】
(疎水性シリカＬの製法)
７５Lのヘンシェルミキサー中でシリカ粒子（I）としてアエロジル３００(平均一次粒子径７．０ｎｍ：日本アエロジル社製)０．５８重量部とシリカ粒子（II）としてアエロジル９０(平均一次粒子径１８．１ｎｍ：日本アエロジル社製)３．０重量部を混合撹拌し、ヘンシェルミキサー内が窒素雰囲気になるよう置換を行った。ここに２００℃で加熱したジメチルポリシロキサン(信越化学社製)１重量部を噴霧した後、電気炉内で３５０℃にて加熱処理を行った。得られた粉体はジェットミルにより解砕することにより、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布において５．０μｍにピークをもつシリカの凝集粒子からなる疎水性シリカＬを得た。
【００５２】
（トナーＡの作製)
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂としてタフトンＮＥ−３８２（花王株式会社製）を１００重量部、離型剤としてカルナウバワックス１号（株式会社加藤洋行製）４重量部、着色剤としてカーボンブラックを１２重量部、電荷制御剤としてポントロンＰ−５１（オリエント化学社製）１重量部をそれぞれヘンシェルミキサーに投入・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練してドラムフレーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒径が６．５３μｍ、平均円形度０．９４８のトナー粒子を作製した。このトナー粒子１００重量部に対して、外添剤しての疎水性シリカＡ２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで高撹拌混合してトナーを得た。これとフッ素エポシキ樹脂で表面被覆した平均粒径３５μｍのフェライトキャリアに、トナー濃度がキャリア重量比８重量部となるように配合し、ナウターミキサーで均一に攪拌混合して現像剤を作製し、これをトナーＡとした。
【００５３】
(トナーＢ〜Ｋの作製)
疎水性シリカＡを、それぞれ疎水性シリカＢ〜Ｋに代えた以外は、トナーＡと同様にして、それぞれトナーＢ〜Ｋを得た。
【００５４】
(トナーＬの作製)
疎水性シリカＡを、疎水性シリカＬに代えた以外は、トナーＡと同様にしてトナーＬを得た。
(トナーＭの作製)
疎水性シリカＪ２重量部を、疎水性シリカＪ１重量部と疎水性シリカＫ１重量部に変えた以外は、トナーＪと同様にしてトナーＭを得た。
【００５５】
<平均円形度、平均粒子径、凝集粒径並びに帯電量の測定>
上記で得られたトナー粒子およびシリカ粒子について、平均円形度、平均粒子径、凝集粒径並びに帯電量は、以下の方法により測定した。
(平均円形度) 
トナー粒子の平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定し、下記式に表す円形度の５０%における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【数１】
2007034224.tif 000004
（シリカ粒子の平均一次粒径の測定方法）
本発明においてシリカ粒子の平均一次粒径の測定は、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−７７００Ｆ）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を必要に応じてさらに拡大して行い、それぞれの粒子について５０個以上の粒子について定規、ノギス等を用い、その個数平均粒径を測定する。
(凝集粒径) 
シリカ粒子の凝集粒径は、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装（ＬＡ−５００）にてエタノール溶媒中で測定した。測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（濃度）が４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した分布から頻度比率を求める。
測定温度としては２０℃〜２５℃の範囲で行った。
(帯電量) 
帯電量は、トレック・ジャパン社製ｑ／ｍメーター(ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ)を用いて、６３５メッシュ(目開き２０μm)により測定した。
【００５６】
＜評価試験＞
[実施例１〜６、比較例１〜７]
二成分現像方式を採用した京セラミタ(株)製のカラープリンタ(商品名「ＦＳ―Ｃ５０１６Ｎ」)に前記作製したトナーＡ〜Ｍのいずれかを搭載して、画像濃度、かぶり、帯電量の評価を行った。画像濃度、画像かぶり濃度、帯電量は、ＩＳＯ画像パターンで印字率５％（以下、ＩＳＯ５％という。）により、ＩＳＯ５％連続２０万枚印字およびＩＳＯ２％間欠５万枚印字を行って、以下の測定方法および評価基準に基づいて評価を行い、これらの結果を表２に示した。
【表１】
2007034224.tif 000005
画像濃度および画像かぶり濃度は、グレタグマクベス社製スペクトロアイ反射濃度計を用いて測定を行った。ＩＳＯ５%連続２０万枚印字およびＩＳＯ２％間欠５万枚印字を行った際に、画像濃度については、１．２以上であることを合格とし、画像かぶり濃度については、０．００８以下であることを合格とした。
【００５７】
（実施例１〜６）
表２に示すように、実施例１〜６では、シリカ粒子(I)の平均一次粒径が７．０〜１３．２ｎｍ、シリカ粒子(II)１８〜２９ｎｍで、シリカの凝集粒子径は３．１〜９．８μｍであり、湿式法による疎水化処理を施したので、画像濃度は、ＩＳＯ５%連続２０万枚印字した後は、１．３６〜１．４５、ＩＳＯ２％間欠５万枚印字した後は、１．２６〜１．４０となり、合格基準１．２０を満たしていた。また、かぶりは、ＩＳＯ５%連続２０万枚印字した後は、０．００１〜０．００７、ＩＳＯ２％間欠５万枚印字した後は、０．００１〜０．００４となり、合格基準の０．００８以下を満たしていた。
【００５８】
（比較例１〜比較例３）
シリカ粒子（I）とシリカ粒子（II）の一次粒子径、及びシリカ粒子（I）とシリカ粒子（II）とを混合し湿式処理した後の、レーザー回折型粒度分布計による体積基準の粒子径分布が、所定値を満たさなかったので、良好な画像が得られなかった。
（比較例４〜比較例５）
シリカ粒子（I）とシリカ粒子（II）のいずれか一方を湿式処理した疎水性シリカを使用したので、良好な画像が得られなかった。
（比較例６、比較例７）
乾式処理した疎水性シリカ、または、シリカ粒子（I）とシリカ粒子（II）を別個に湿式処理した疎水性シリカを使用したので、良好な画像が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる画像形成装置の概要図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 画像形成装置
２ 静電荷像担持体ドラム
３ 帯電装置
４ 露光装置
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 現像装置
６ 中間転写体ローラ
９ 転写ローラ
【図１】
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