(57)【要約】【課題】本発明は、効率的な水素の製造のために用いることができる、高活性の光触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸化チタン、グラファイトシリカ及び貴金属を含有する光触媒、並びに、この光触媒を用いてアルコール類の水溶液から水素を製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、グラファイトシリカ及び貴金属を含有する光触媒。
【請求項２】
前記貴金属が白金である請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
グラファイトシリカと白金との重量比が２９：１〜１：５である請求項２記載の光触媒。
【請求項４】
前記貴金属が金である請求項１記載の光触媒。
【請求項５】
グラファイトシリカと金との重量比が２９：１〜１：１である請求項４記載の光触媒。
【請求項６】
アルコール類の水溶液に、光照射により活性化された請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒を作用させることにより水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいエネルギー源として原子力発電が実用化されているが、安全性や廃棄物処理等の問題を抱えているのでクリーンで安全な新エネルギーの開発が注目されている。現在、化石資源の制約やそれらの大量消費によって引き起こされた深刻な地球温暖化などの環境問題が注目されている。
【０００３】
一方、一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当するほど莫大なものであり、その効率的な利用研究が最近活発となっている。その代表的な研究に光触媒の研究がある。光触媒、たとえば紫外線および可視光応答型光触媒は、無尽蔵な太陽光と水から、クリーンな燃料となる水素と酸素を直接製造することができる極めて有用な触媒として注目されている。
【０００４】
太陽光と水から、水素と酸素を直接製造する反応を下記の反応式（ａ）に示す。この反応はエネルギー蓄積型の反応であり、光合成において、光を必要とする明反応下で起こる酸素発生も、この分解反応にほかならない。
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋（１／２）Ｏ２       （ａ）
【０００５】
一般に、光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成しこれらがそれぞれ酸化反応、還元反応を行い、酸素、水素を発生させる。
【０００６】
光触媒の実用化を考えた場合、光源として太陽光の利用は不可欠である。地表に降り注ぐ太陽光は、可視光である波長５００ｎｍ付近に放射の最大強度をもっており、波長が約４００〜７５０ｎｍの可視光領域のエネルギー量は全太陽光のエネルギー量の約４３％である。一方、波長が約４００ｎｍ以下の紫外線領域でのエネルギー量は全太陽光の５％にも満たない。
【０００７】
太陽光を効率的に利用するには紫外線を効率よく利用する光触媒が求められている。本発明者らはこれまでに、紫外線利用能が高い光触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）とグラファイトシリカとを含有する二種混合系の光触媒を開発している（特許文献１）。しかしながらその触媒の触媒活性は必ずしも満足できるものではなく、より一層の改善が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３００７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、効率的な水素の製造のために用いることができる、高活性の光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは驚くべきことに、酸化チタンとグラファイトシリカとを含有する二種混合系の光触媒（特許文献１）に白金等の貴金属を更に配合することにより光触媒活性がより一層高められることを見出した。
【００１１】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）酸化チタン、グラファイトシリカ及び貴金属を含有する光触媒。
（２）前記貴金属が白金である（１）記載の光触媒。
（３）グラファイトシリカと白金との重量比が２９：１〜１：５である（２）記載の光触媒。
（４）前記貴金属が金である（１）記載の光触媒。
（５）グラファイトシリカと金との重量比が２９：１〜１：１である（４）記載の光触媒。
（６）アルコール類の水溶液に、光照射により活性化された（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光触媒を作用させることにより水素を製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒は、酸化チタンとグラファイトシリカとを含有する二種混合系の光触媒と比較して高い触媒活性を有する。本発明の光触媒により効率的な水素の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタンなどの各種酸化チタンを意味する。特に、アナターゼ型酸化チタン単独またはアナターゼ型酸化チタンを主成分とするアナターゼ型／ルチル型酸化チタン混合物が好ましい。本発明の光触媒の調製において用いられる典型的な酸化チタンは、粉末状のものである。
【００１４】
グラファイトシリカは、通称ブラックシリカ、シリカブラック、神明石などと呼ばれ、数億年前の海底の珪藻類が蓄積して地表に隆起し層状堆積して形成された、炭素の混入した黒鉛珪石質の天然鉱石である。グラファイトシリカはＣ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｈ２Ｏ等を含有し、炭素含有量が約５％である黒色物であり、約８０％のシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする。グラファイトシリカは多孔質であり物質を吸着する作用を有する。本発明の光触媒の調製において用いられる典型的なグラファイトシリカは、粉末状のものである。
【００１５】
本発明に使用できる貴金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられ、特に白金及び金が好ましく、白金が最も好ましい。本発明の光触媒の調製において、貴金属は例えば粉末の形態のものが用いられる。
【００１６】
本発明者らは、上述の酸化チタン、グラファイトシリカ及び貴金属を含有する光触媒が、酸化チタン及びグラファイトシリカからなる光触媒や、酸化チタン及び貴金属からなる光触媒と比較して、予想外に優れた触媒活性を有することを見出した。グラファイトシリカと貴金属とが相乗的に作用して酸化チタンの光触媒活性を高めているものと考えられる。本発明の光触媒においてグラファイトシリカ及び貴金属の合計重量が、酸化チタン、グラファイトシリカ及び貴金属の合計重量を基準として５〜８０ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％である場合に、特に水素発生効率が良い。貴金属として白金を用いる場合、グラファイトシリカと白金との重量比は２９：１〜１：５であることが好ましい。グラファイトシリカと白金との重量比が２９：１〜２：１である場合、高価な白金の使用量は少量でありながら十分に高い触媒活性を達成できるため好ましい。グラファイトシリカと白金との重量比が２：１〜１：５、特に１：１〜１：５である場合、特に高い触媒活性を達成することができるため好ましい。貴金属として金を用いる場合、グラファイトシリカと金との重量比は２９：１〜１：１であることが好ましく、１４：１〜２：１であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の光触媒は、酸化チタン、グラファイトシリカ及び貴金属を混合することにより調製される。光を有効に利用するためには各成分は粒子状であることが好ましい。なかでも、比表面積が大きい粒子、すなわち粒子径の小さい粒子ほど好ましく、例えば１０ｎｍ〜２００μｍの粒子径を有する粒子が好ましい。一般に固相反応法で調製された酸化チタン粒子は粒子径が大きく、その比表面積は小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことなどにより粒子径を小さくできる。また、本発明の光触媒は、粉末混合物のまま使用されるだけでなく、適宜成形加工又は焼結されて使用され得る。例えば微粒子を成型して板状又は薄膜の形態で使用することもできる。また、粉末光触媒を適当な基板上に固定化して使用することもできる。
【００１８】
本発明の光触媒は更に、Ｎｉ等の遷移金属、ＮｉＯ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２等からなる群から選択される１種又は２種以上の成分からなる助触媒によって修飾、担持することができる。担持は混錬法や含浸法、光電着法等で行うことができる。
【００１９】
本発明の光触媒による水素の製造は、アルコール類（水素含有化合物）の水溶液に本発明の光触媒を作用させることにより行われる。アルコール類の濃度は１０〜９９．５ｖｏｌ％が好ましく、４０〜９０ｖｏｌ％が特に好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。アルコール類の水溶液中では、アルコール分子と水分子が水素結合でつながった会合体を形成し、さらに周囲のアルコール会合体を水分子が水素結合のネットワークでつなぎ水和クラスターを形成していると考えられている。アルコール類の水溶液に用いられる水としては純粋な水に限定されず、炭酸塩や炭酸水素塩、ヨウ素塩、臭素塩等の塩類を混合、溶解した水を用いてもよい。
【００２０】
上記水溶液に本発明の光触媒を添加する。触媒の添加量は、基本的には入射した光が効率よく吸収できる量を選ぶ。このように光分解用触媒を添加したアルコール類水溶液に光を照射することによって光触媒が活性化され、水素発生反応が進行する。照射する光は、半導体光触媒である酸化チタンのバンドギャップを超えるようなエネルギーを持つものである必要がある。このような光としては紫外線が挙げられる。本発明の光触媒は非常に高効率であり、太陽光に含まれる紫外線を有効に利用することができるため、本発明では光触媒が添加されたアルコール類水溶液に太陽光を照射してもよい。
【００２１】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【実施例１】
【００２２】
材料
酸化チタン（ＴｉＯ２）として日本アエロジル製Ｐ２５を用いた。この酸化チタン粉末は約８０％がアナターゼ構造、約２０％がルチル構造であり、細孔の少ない多面構造である。粒径は約２０ｎｍで、比表面積は約５０ｍ２である。
【００２３】
グラファイトシリカとしては、（株）西日本環境工学の平均粒径が約３μｍのグラファイトシリカ粉末を用いた。
【００２４】
白金は、（株）ニラコ製の３００ｍｅｓｈのものを用いた。
メタノールは和光純薬工業（株）の特級グレードのものを用いた。水は脱イオン水を２回再蒸留したものを用いた。これらを用いて４０ｖｏｌ％メタノール水溶液を調製した。
【００２５】
実験方法及び結果
酸化チタン粉末１５ｍｇと、グラファイトシリカ粉末及び白金粉末を各種比で配合した混合物１５ｍｇとを混合して得られた３０ｍｇの光触媒を用いた。図１の横軸に白金粉末の配合量（ｍｇ）を示す。
【００２６】
パイレックス（登録商標）ガラス製のシュレンク管（容積１５３ｍｌ）に、上記光触媒３０ｍｇ、４０ｖｏｌ％メタノール水溶液２０ｍｌ、及びスターラーチップを入れ、シリコンキャップで蓋をして密閉し、超音波照射を１分間行って攪拌した。Ａｒガスにより１時間バブリングして溶液を脱気し、管内をＡｒガス雰囲気にした。懸濁溶液をスターラーで攪拌しながら紫外光を照射した。光強度は１５ｍＷ／ｃｍ２で行った。紫外光ランプとして、ウシオ電気（株）の５００Ｗ超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−５００ＳＣ）を用い、フィルター（ＡＴＧ  ＵＶ−Ｄ３３Ｓ）を用いて紫外光を取り出した。紫外光照射は３時間行い、照射開始後０時間、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、及び３時間後にシュレンク管内の気体をシリンジにより少量採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８ＡＩＴ）を用いて水素の検出を行い、水素発生速度（μｍｏｌ／ｈ）を算出した。
【００２７】
また比較のために、上記光触媒３０ｍｇに代えて、酸化チタン粉末１５ｍｇと、白金粉末０〜１５ｍｇとを混合して得られた１５〜３０ｍｇの光触媒を用いて同様の実験を行った。
【００２８】
結果を図１に示す。図１中、酸化チタンはＴｉＯ２と、グラファイトシリカはＧＳと、白金はＰｔと示す。酸化チタン粉末１５ｍｇに白金粉末のみを０〜１５ｍｇ配合した光触媒を用いた実験（図１の三角印）では、白金粉末を１ｍｇ程度配合すると水素発生速度の増大が見られるが、それ以上配合しても水素発生速度は頭打ちになり、ほとんど増大しなかったことから、今回の測定範囲では水素発生速度は白金粉末添加量に強く依存しないことがわかる。そして、酸化チタン粉末１５ｍｇと、グラファイトシリカ粉末及び白金粉末の混合物１５ｍｇとを配合した本発明の光触媒による水素発生速度は、酸化チタン粉末１５ｍｇと、グラファイトシリカ粉末又は白金粉末１５ｍｇとを配合した光触媒による水素発生速度から予想される水素発生速度より著しく高いことが明らかとなった。具体的にはグラファイトシリカ粉末：白金粉末が２９：１〜１：５の重量比で配合された混合物を酸化チタン粉末と組合せた場合に水素発生速度が高められた。グラファイトシリカ粉末と白金粉末との重量比が１：２で配合されている光触媒を用いた場合に水素発生速度がピークに達した。
【実施例２】
【００２９】
材料
金としては、（株）ニラコ製の純度が９９．５％で、大きさが０．３〜０．６μｍの金粉末を用いた。
その他の材料については実施例１と同一である。
【００３０】
実験方法及び結果
光触媒として、酸化チタン粉末１５ｍｇと、グラファイトシリカ粉末及び金粉末を各種比で配合した混合物１５ｍｇとを混合して得られた３０ｍｇの光触媒を用いた点以外は実施例１と同様の実験操作を行った。図２の横軸に金の配合量（ｍｇ）を示す。
【００３１】
結果を図２に示す。図２中、酸化チタンはＴｉＯ２と、グラファイトシリカはＧＳと、金はＡｕと示す。酸化チタン粉末１５ｍｇと、グラファイトシリカ粉末及び金粉末の混合物１５ｍｇとを配合した本発明の光触媒による水素発生速度は、酸化チタン粉末１５ｍｇとグラファイトシリカ粉末又は金粉末１５ｍｇとを配合した光触媒による水素発生速度から予想される水素発生速度と同程度かそれ以上であった。特にグラファイトシリカ粉末：金粉末が重量比で２９：１〜１：１で配合されている光触媒を用いた場合に相乗的な効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】酸化チタン、グラファイトシリカ及び白金を含有する光触媒による水素発生速度の促進効果を示す図である。
【図２】酸化チタン、グラファイトシリカ及び金を含有する光触媒による水素発生速度の促進効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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