(57)【要約】【課題】触媒利用率を向上した触媒電極、およびその触媒電極を汎用性がある簡易な方法によって製造できる固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、前記触媒電極４は触媒２と、触媒を担持する炭素繊維３を有し、前記触媒２は薄片状のナノ構造を有する。前記触媒が、薄片状のナノ構造単位を有した樹枝状構造であることが好ましい。前記固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法において、前記触媒を反応性真空蒸着法によって形成する工程を有する。前記炭素繊維は熱ＣＶＤ法によって形成することが好ましい。【選択図】図１
2007179932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、前記触媒電極は触媒と、触媒を担持する炭素繊維を有し、前記触媒は薄片状のナノ構造を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項２】
前記触媒が、薄片状のナノ構造単位を有した樹枝状構造であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項３】
前記触媒は、白金酸化物、白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物、前記白金酸化物または複合酸化物を還元処理してなる白金または白金を含んだ多元金属、白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項４】
前記白金以外の金属元素は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項５】
前記触媒の薄片の最大厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項６】
前記炭素繊維はナノチューブまたはナノファイバーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項７】
前記炭素繊維の平均直径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、平均長さは１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする１乃至６のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項８】
固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、前記触媒電極は触媒と、触媒を担持する炭素繊維を有し、前記触媒は薄片状のナノ構造を有する固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法において、前記触媒を反応性真空蒸着法によって形成する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法。
【請求項９】
前記炭素繊維は熱ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒電極を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒電極、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。とりわけ、近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだまだコストの削減が必要であり、その一手段として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化、発電効率の向上が必須である。
【０００３】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。
【０００４】
触媒利用率の向上と触媒層の膜厚方向の導電性向上を解決する手段として、特許文献１には、カーボンフナノァイバー表面上に触媒微粒子を担持して形成した燃料電池用電極が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２９８８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、より汎用性があり簡易な方法により触媒電極を製造し、その触媒電極の触媒利用率をさらに向上するという課題は、これまで十分に検討が為されてきたとは言えない。
【０００６】
そこで、本発明は、以上の課題に対して鋭意検討を行って為されたものであり、触媒利用率を向上した触媒電極、およびその触媒電極を汎用性がある簡易な方法によって製造できる固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記の触媒電極を用いて、長期間渡って均一で安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を安価で提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための触媒電極は、固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、前記触媒電極は触媒と、触媒を担持する炭素繊維を有し、前記触媒は薄片状のナノ構造を有することを特徴とする。
【０００９】
前記触媒が、薄片状のナノ構造単位を有した樹枝状構造であることが好ましい。
前記触媒は、白金酸化物、白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物、前記白金酸化物または複合酸化物を還元処理してなる白金または白金を含んだ多元金属、白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物であることが好ましい。
【００１０】
前記白金以外の金属元素は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属からなることが好ましい。
【００１１】
前記触媒の薄片の最大厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記炭素繊維はナノチューブまたはナノファイバーであることが好ましい。
前記炭素繊維の平均直径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、平均長さは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記課題を解決するための固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法は、固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、前記触媒電極は触媒と、触媒を担持する炭素繊維を有し、前記触媒は薄片状のナノ構造を有する固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法において、前記触媒を反応性真空蒸着法によって形成する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
前記炭素繊維は熱ＣＶＤ法によって形成することが好ましい。ＣＶＤとは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（化学気相成長）の略である。
上記課題を解決するための固体高分子型燃料電池は、上記の触媒電極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒利用率を向上した触媒電極、およびその触媒電極を汎用性がある簡易な方法によって製造できる固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法を提供できる。
【００１５】
また、本発明は、上記の触媒電極を用いて、長期間渡って均一で安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を安価で提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒電極およびその製造方法について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲を限定するものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００１７】
図１は、本発明の触媒電極を用いた固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対のカソード触媒電極４、アノード触媒電極５が配置され、さらにその外側にはカソードガス拡散層６、アノードガス拡散層７及びカソード電極８、アノード電極９が配置される。
【００１８】
本実施例においては、両極ともに薄片状のナノ構造、あるいは薄片状のナノ構造単位を有した樹枝状構造を有する触媒を炭素繊維上に形成した触媒電極を配置した例を示す。しかし、触媒電極の配置構成としてはこれに限定するものではなく、例えばカソード側のみ本発明の触媒電極を配置する場合、あるいはアノード側のみ本発明の触媒電極を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００１９】
さらに、図１において、２は触媒、３は触媒を担持する炭素繊維であり、これらから触媒電極４が構成される。
触媒２は薄片状のナノ構造を有することを特徴とする。特に、触媒は薄片状のナノ構造単位を有した樹枝状構造であることが好ましい。
【００２０】
前記触媒は、白金酸化物、白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物、前記白金酸化物または複合酸化物を還元処理してなる白金または白金を含んだ多元金属、白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物を好適に使用することができる。
【００２１】
前記白金以外の金属元素は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属を好ましく用いることができる。
【００２２】
以上述べた形態、組成、構成、寸法の触媒は、反応性真空蒸着法によって好適に形成することができる。例えば、薄片状のナノ構造を有する白金酸化物は、白金ターゲットを使用した反応性スパッタによって、炭素繊維上に容易に被覆形成することができる。
【００２３】
炭素繊維３はグラファイト構造を有する繊維を示し、グラフェンのＣ軸が繊維長方向と平行なプレートレット型グラファイトナノファイバー（以下、ＧＮＦと称す）を使用することができる。また、グラフェンのＣ軸が繊維長方向と傾きを持ったへリングボーン型ＧＮＦ、グラフェンのＣ軸が繊維長方向と垂直な、所謂カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）等を使用することができる。
【００２４】
ＧＮＦあるいはＣＮＴは、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金を炭素繊維の生成触媒として配置した基体を、炭素含有ガスあるいは水素ガスと混合した炭素含有ガスを含む減圧雰囲気反応炉内にて、３００℃〜８００℃に加熱する。所謂熱ＣＶＤ法によって形成することができる。
【００２５】
前記炭素繊維の直径は、生成触媒の膜厚、若しくは還元凝集処理後の生成触媒粒径によって制御することができ、平均直径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好適には５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。また、前記炭素繊維の長さは、その成長時間によって制御することができ、平均長さ１μｍ以上１００μｍ以下、さらに好適には１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
【００２６】
こうして炭素繊維上に形成した、薄片状のナノ構造、あるいは薄片状のナノ構造単位を有した樹枝状構造を有する触媒は、これを直接高分子電解質膜に転写する方法を採ってもよい。また、基体から剥離した触媒電極を電解質溶液、有機溶媒、水と混合して触媒スラリーを作製した後にこれを電解質膜に直接塗布する方法を採ってもよい。あるいはこの触媒スラリーをブレード法にて転写層としてのテフロン（登録商標）シート上に形成した後、これを電解質膜に転写する方法（ＤｅＣａｌ法）を採用することもできる。
【００２７】
固体高分子電解質膜としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。
パーフルオロスルホン酸ポリマーは弗化炭素骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成しており、さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ+の伝導チャネルとなっている。なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有する。
【００２８】
したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能を要する。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００２９】
ガス拡散層５は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒電極中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給する。それとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の触媒電極および固体高分子型燃料電池の製造方法としては様々な方法があるが、図２に示す走査電子顕微鏡で示した触媒電極を例として、以下にその製造方法の一例を説明する。図２は、実施例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。具体的には、図２に示す触媒電極は、ＧＮＦ担体上に樹枝状の構造を有する酸化白金触媒を形成した例である。
【００３１】
（工程１）触媒担体としてのＧＮＦを準備する。
Ｓｉ基体上にＧＮＦ形成触媒となるＰｄ−Ｃｏ微粒子をＣｏ５０原子％の組成比で約２０ｎｍの膜厚で成膜する。これを熱ＣＶＤ装置の反応容器内に配置し、真空排気後６００℃、１０分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ微粒子を還元凝集せしめ、さらに１％アセチレン（９９％ヘリウム）ガスおよび１００％水素ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍづつ導入して、反応容器内の全圧を２ｋＰａに保持する。次いで反応容器内の基板温度を８００℃まで上昇させて２０分間保持し、Ｓｉ基体上に直径約５０ｎｍのＧＮＦを厚さ約２０μｍ成長させる。
【００３２】
（工程２）次に、上記工程によって作製した基体をスパッタ装置に移動し、樹枝状構造を有する酸化白金触媒を膜厚約１００ｎｍ成膜する。
スパッタ室内圧力を１．０×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ2を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整する。
【００３３】
ＲＦ投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ2にて反応性スパッタを行い、樹枝状構造を有する酸化  白金を膜厚約１００ｎｍ成膜する。
このとき、スパッタされた原子は基体に対して指向性を持たずに入射、堆積するので、酸化白金はＧＮＦ表面にほぼ１００％の被覆率で有効に形成される。
【００３４】
成膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ2／Ｈｅに暴露することによって容易に還元される。
（工程３）還元処理まで行った触媒電極に対して、アイオノマー処理を行う。すなわち濃度、溶媒等を調整したＮａｆｉｏｎ分散溶液を触媒電極表面に滴下する。
【００３５】
（工程４）こうして作製した触媒電極によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟みこんでホットプレスを行う。さらにＳｉ基板を剥離することにより、一対の触媒電極を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒電極を接合する。
【００３６】
（工程５）この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
以上、図２に示した触媒電極の場合を例として、固体高分子型燃料電池の単セルの作製方法を説明した。
【００３７】
本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池をも含むものである。
【実施例】
【００３８】
次に、上記実施の形態に基づく、より具体的な実施例を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態中で述べた、ＧＮＦ担体上に樹枝状の構造を有する白金触媒を形成した場合の例である。
【００３９】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
先ず、触媒担体としてのＧＮＦを準備する。
【００４０】
Ｓｉ基体上にＧＮＦ形成触媒となるＰｄ−Ｃｏ微粒子をＣｏ５０原子％の組成比で約２０ｎｍの膜厚で成膜した。これを熱ＣＶＤ装置の反応容器内に配置した。真空排気後、６００℃、１０分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ微粒子を還元凝集せしめ、さらに１％アセチレン（９９％ヘリウム）ガスおよび１００％水素ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍづつ導入して、反応容器内の全圧を２ｋＰａに保持した。次いで反応容器内の基体温度を８００℃まで上昇させて２０分間保持し、Ｓｉ基体上に直径約５０ｎｍのＧＮＦを厚さ約２０μｍ成長させた。
【００４１】
（工程２）
次に、上記工程によって作製した基体をスパッタ装置に移動し、樹枝状構造を有する酸化白金触媒を成膜する。
【００４２】
スパッタ室内圧力を１．０×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ2を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整した。
ＲＦ投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ2にて反応性スパッタを行い、ＧＮＦ表面上に樹枝状構造を有する酸化白金をアノード用５０μｇ／ｃｍ2、カソード用０．５ｍｇ／ｃｍ2でそれぞれ成膜した。
【００４３】
このとき、スパッタされた原子は基体に対して指向性を持たずに入射、堆積するので、酸化白金はＧＮＦ表面にほぼ１００％の被覆率で有効に形成されていた。図２は、実施例１の触媒電極、すなわちグラファイトナノファイバー上に、酸化白金の薄片が集合して形成された樹枝状の構造を有する触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。
【００４４】
酸化白金の成膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ2／Ｈｅに１０分間暴露することによって容易に還元された。
（工程３）
還元処理まで行った触媒電極に対して、アイオノマー処理を行う。すなわち濃度、溶媒等を調整したＮａｆｉｏｎ分散溶液を触媒電極表面に滴下した。アノード側の触媒電極、カソード側の触媒電極をそれぞれ作製した。
【００４５】
（工程４）
こうして作製した触媒電極によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟みこんでホットプレスを行った。さらにＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒電極を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒電極を接合した。
【００４６】
この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製した。
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行った。
【００４７】
このとき、比較例１として白金担持カーボンのＤｅｃａｌ法により作製した単セルに関して同様の試験を行った。
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例１が７．４ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これを触媒担持量（カソード触媒換算）で除した触媒比活性を比較すると、本実施例１が１４．８Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。
【００４８】
また限界電流領域で比較すると、本実施例１の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度であるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2であった。すなわち、本実施例１の触媒電極は比較例１の触媒電極に対し、活性分極、抵抗分極および拡散分極のいずれにおいても、特性を大幅に向上にすることができた。
【００４９】
さらに単セルの初期状態を揃えて、起動特性の試験を行ったところ、比較例１のセルでは起動初期に十分な特性が得られなかったのに対し、本実施例１のセルでは起動初期からほぼ定格出力を得ることができた。
【００５０】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒電極として本実施例１に係わる触媒電極を用いることにより、触媒活性が大幅に向上でき、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。さらに本実施例１にかかわる触媒電極の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【００５１】
実施例２
本実施例２は、実施例１と同様の方法で、ＧＮＦ担体上に樹枝状の構造を有する白金−パラジウム複合酸化物触媒を形成した場合の触媒電極の例である。以下では本実施例２に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例１と構成および製法上異なる（工程１）〜（工程３）のみ説明する。
【００５２】
（工程１）
先ず、触媒担体としてのＧＮＦを準備する。
Ｓｉ基体上にＧＮＦ形成触媒となるＮｉ微粒子を約２０ｎｍの膜厚で成膜して、これを熱ＣＶＤ装置の反応容器内に配置した。真空排気後、６００℃、１０分の加熱により還元凝集せしめ、さらに１％アセチレン（９９％ヘリウム）ガスおよび１００％水素ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍづつ導入して、反応容器内の全圧を２ｋＰａに保持した。次いで反応容器内の基体温度を８００℃まで上昇させて２０分間保持し、Ｓｉ基体上に直径約１００ｎｍのＧＮＦを厚さ約３０成長させた。
【００５３】
（工程２）
次に、上記工程によって作製した基体をスパッタ装置に移動し、樹枝状構造を有する白金−パラジウム複合酸化物触媒を成膜する。
【００５４】
スパッタ室内圧力を１．０×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ2を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整した。
白金、パラジウムターゲットに対して、ＲＦ投入パワーをそれぞれ４．０Ｗ／ｃｍ2、２．５Ｗ／ｃｍ2にて反応性スパッタを行い、ＧＮＦ表面上に樹枝状構造を有する酸化白金をアノード用５０μｇ／ｃｍ2、カソード用０．４ｍｇ／ｃｍ2でそれぞれ成膜した。
【００５５】
このとき、スパッタされた原子は基体に対して指向性を持たずに入射、堆積するので、白金−パラジウム複合酸化物はＧＮＦ表面にほぼ１００％の被覆率で有効に形成されていた。
【００５６】
成膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ2／Ｈｅに１０分間暴露することによって容易に還元された。
（工程３）
還元処理まで行った触媒電極に対して、アイオノマー処理を行う。すなわち濃度、溶媒等を調整したＮａｆｉｏｎ分散溶液を触媒電極表面に滴下した。
【００５７】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行った。このとき、比較例１として白金担持カーボン触媒を用いて作製した単セルに関して同様の試験を行った。
【００５８】
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例２が７．２ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これを触媒担持量（カソード触媒換算）で除した触媒比活性を比較すると、本実施例２が９．０Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。
【００５９】
また限界電流領域で比較すると、本実施例２の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度であるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2であった。すなわち、本実施例の触媒電極は比較例１の触媒電極に対し、活性分極、抵抗分極および拡散分極のいずれにおいても、特性を大幅に向上にすることができた。
【００６０】
さらに単セルの初期状態を揃えて、起動特性の試験を行ったところ、比較例１のセルでは起動初期に十分な特性が得られなかったのに対し、本実施例２のセルでは起動初期からほぼ定格出力を得ることができた。
【００６１】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒電極として本実施例２に係わる触媒電極を用いることにより、触媒活性が大幅に向上でき、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。さらに本実施例にかかわる触媒電極の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、触媒利用率を向上した構成の触媒電極を汎用性がある簡易な方法で製造できるので、前記触媒電極を長期間渡って均一で安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】触媒電極を用いた固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。
【図２】実施例１の触媒電極の触媒の粒子構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。
【図３】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  固体高分子電解質膜
２  触媒
３  炭素繊維
４  カソード触媒電極
５  アノード触媒電極
６  カソードガス拡散層
７  アノードガス拡散層
８  カソード電極
９  アノード電極
１０  膜−電極接合体
【図１】
2007179932.tif 000003
【図３】
2007179932.tif 000004
【図２】
2007179932.tif 000005