(57)【要約】      （修正有）【課題】広い温度域で高い伝導率を有するイオン伝導体の提供。【解決手段】電解質と下記液晶性化合物ＡとＲ2−Ｃ6Ｈ8Ｃ6Ｈ4−ＲC、ＮＣ−Ｃ6Ｈ4Ｃ6Ｈ4−ＯＲ3、ＮＣ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＯＣＨ2）2ＣＨ−Ｒ4、ＮＣ−Ｃ6Ｈ4Ｃ6Ｈ4−Ｒ5、ＮＣ−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯＣ6Ｈ4−Ｒ6の少なくとも１種の液晶性化合物Ｂとを含むイオン伝導体。Ｒ1は炭素数２〜５の、Ｒ2〜Ｒ5は同３〜９の、Ｒ6は同２〜１０の直鎖アルキル基、ＲAはシアノ基又はフッ素、ＲBは水素、シアノ基又はフッ素、ＲCはシアノ基、メトキシ基又はフッ素、Ｘはｐ−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基、Ｙは無し、ｐ−フェニレン基又はエステル基、Ｚは無し又はエステル基。2007194150.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、下記一般式（化１）により示される液晶性化合物（Ａ）と、下記一般式（化２）〜（化６）のいずれかにより示される少なくとも１種の液晶性化合物（Ｂ）と、を含むイオン伝導体。
【化１】
2007194150.tif 000009
【化２】
2007194150.tif 000010
【化３】
2007194150.tif 000011
【化４】
2007194150.tif 000012
【化５】
2007194150.tif 000013
【化６】
2007194150.tif 000014
ただし、Ｒ1は炭素数が２以上５以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ炭素数が３以上９以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ6は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基であり、ＲAはシアノ基またはフッ素原子であり、ＲBはシアノ基、フッ素原子または水素原子であり、ＲCはメトキシ基、シアノ基またはフッ素原子であり、Ｘはｐ−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙは無し、ｐ−フェニレン基またはエステル基であり、Ｚは無しまたはエステル基である。
【請求項２】
透明導電膜を形成した一対のガラス電極の間に狭持した状態で、少なくとも下記ａ）およびｂ）の条件を満たす請求項１に記載のイオン伝導体。
ａ）２３℃においてネマチック液晶相を形成する。
ｂ）５５℃においてネマチック液晶相を形成する。
【請求項３】
透明導電膜を形成した一対のガラス電極の間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が、前記電極間の方向と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高い請求項１または２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
前記液晶性化合物（Ｂ）を２種以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に関する。本発明は、より具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。
【０００３】
イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。
【０００４】
近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶性化合物を用い、液晶性化合物が有する配向性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−３３８５２７号
【特許文献２】特開２００２−１０５０３３号
【特許文献３】特開２００２−３５８８２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は、電極間の方向について高いイオン伝導率を示すことが望まれる。しかし、従来の液晶性化合物は、このような特性を得るには適していない。例えば、特許文献２，３に開示されている液晶性化合物は、各化合物（分子）が電極の表面に対して垂直に配向したスメクチック液晶相を有するが、スメクチック液晶相では、有効なイオンのパスが電極の表面に平行に形成されるため、電極間の方向についてのイオン伝導率が十分に高くならない。また例えば、特許文献１に開示されている液晶性化合物は、イオンのパスが電極の表面に垂直方向に形成されるディスコチック液晶相を有するが、ディスコチック液晶相においても、電極間の方向についてのイオン伝導率は高くならない。
【０００６】
また、高温域での使用を考慮すると、イオン伝導体は、高い温度でも等方性の液体状態にならず液晶状態を保持することが望ましい。
【０００７】
本発明は、室温程度の温度から高温に至るまで液晶状態を保ち、かつ電極間の方向について相対的に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解質と、下記一般式（化１）により示される液晶性化合物（Ａ）と、下記一般式（化２）〜（化６）のいずれかにより示される少なくとも１種の液晶性化合物（Ｂ）と、を含むイオン伝導体を提供する。
【０００９】
【化１】
2007194150.tif 000002
【００１０】
【化２】
2007194150.tif 000003
【００１１】
【化３】
2007194150.tif 000004
【００１２】
【化４】
2007194150.tif 000005
【００１３】
【化５】
2007194150.tif 000006
【００１４】
【化６】
2007194150.tif 000007
【００１５】
ただし、Ｒ1は炭素数が２以上５以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ炭素数が３以上９以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ6は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基であり、ＲAはシアノ基またはフッ素原子であり、ＲBはシアノ基、フッ素原子または水素原子であり、ＲCはメトキシ基、シアノ基またはフッ素原子であり、Ｘはｐ−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙは無し、ｐ−フェニレン基またはエステル基であり、Ｚは無しまたはエステル基である。なお、上記で「無し」とは、その両端が直接結合している状態（例えばＺが無しの場合には２つのベンゼン環が直接結合している状態）を指す。
【発明の効果】
【００１６】
液晶性化合物（Ｂ）のみでは、高い温度に至るまで液晶状態を保持できない。液晶性化合物（Ａ）は、高温では液晶状態にあるものの、室温では結晶状態にある。そこで、本発明では、液晶性化合物（Ａ）および液晶性化合物（Ｂ）を含むイオン伝導体として、室温程度の温度から高温に至るまでの温度域で液晶状態を保持させることとした。本発明のイオン伝導体は、広い温度域でネマチック液晶相を有しうるため、電極間の方向について相対的に高いイオン伝導率を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のイオン伝導体は、広い温度域で液晶状態を保持できる。具体的には、透明導電膜を形成した一対のガラス電極の間に狭持した状態で、少なくとも下記ａ）およびｂ）の条件を満たす。
ａ）２３℃においてネマチック液晶相を形成する。
ｂ）５５℃においてネマチック液晶相を形成する。
【００１８】
本発明のイオン伝導体は、好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃においても、等方性液体状態となることなくネマチック液晶相を形成できる。５５℃等の高温におけるイオン伝導体の状態の判断は、厳密には、室温近傍の温度から１０℃／分の速度で昇温して当該温度に達したときの状態に基づくものとする。
【００１９】
本発明のイオン伝導体は、広い温度域で、液晶性化合物のメソゲン基が電極間の方向に沿って配列するネマチック液晶相を形成し、この方向について相対的に高いイオン伝導率を有しうる。具体的には、本発明のイオン伝導体を用いれば、上記一対のガラス電極の間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が、上記電極間の方向と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高くできる。本発明のイオン伝導体は、好ましくは５５℃、さらには６０℃においても、上記と同様、イオン伝導率の異方性を示す。
【００２０】
本発明のイオン伝導体は、液晶性化合物（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。液晶状態を保持する温度域をさらに拡張するためである。なお、ここでは、同じ一般式により示すことができても、直鎖アルキル基の炭素数が異なれば、異なる種類の化合物として取り扱う。
【００２１】
本発明のイオン伝導体では、液晶性化合物（Ａ）と液晶性化合物（Ｂ）とのモル比を、５：９５〜３０：７０とするとよい。また、液晶性化合物全体に対する電解質の含有率を、１〜３０モル％とするとよい。電解質が不足すると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質が過剰となると液晶相の発現が阻害されて高いイオン伝導率を得にくくなることがある。
【００２２】
電解質としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００２３】
電解質はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物を例示できる。
【００２４】
電解質の別の好ましい例はプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。
【００２５】
本発明のイオン伝導体は、上記液晶性化合物、電解質以外に、ゲル化剤；各種オリゴマー；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリマー；クラウンエーテル、カレックスアレン等の環状化合物等のその他成分を含んでいてもよいが、液晶状態を維持するために、その他成分の含有率は２０モル％以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のイオン伝導体は、基板、特にＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜を形成したガラス電極に対して容易に垂直配向する。しかし、垂直配向性を高める必要があれば、レシチン、ヘキサデシルアミン等の垂直配向剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池等各種デバイスへの適用が可能である。
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。
【００２９】
［電極間方向についてのイオン伝導率（垂直方向イオン伝導率）の測定方法］
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ膜３を形成した縦１５ｍｍ、横１０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）６ｍｍの円を打ち抜いた厚み２４μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に、加熱して等方性液体状態とした試料（イオン伝導体）を充填し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。
【００３０】
こうして得た垂直方向イオン伝導率測定用セルは、室温（２３℃）まで自然冷却し、インピーダンス測定装置（横河ヒューレットパッカード製4284A）を用い、複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σv＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
【００３１】
［電極間に直交する方向についてのイオン伝導率（水平方向イオン伝導率）の測定方法］
図３に、水平方向イオン伝導率の測定に用いた櫛型電極を示す。この櫛型電極１１は、ガラス板上に、ＩＴＯを厚み３０ｎｍとなるように蒸着し、さらにＡｇとＡｕとからなる合金を総厚みが０．８μｍとなるように蒸着することにより形成した。互いに対向するように配置した櫛型電極１１は、それぞれ３つの櫛部１２を有し、各櫛部１２の幅Ｗは２ｍｍ、櫛部１２の間隔Ｄは３ｍｍ、対向する櫛部の重複幅Ｖは７ｍｍとした。この櫛型電極１１の櫛部１２の間に、測定対象とする試料を等方性状態となるように加熱してから塗布し、この試料を覆う領域に縦１０ｍｍ、横２５ｍｍのガラス板を重ねてこの領域（測定領域１３）でのみ試料を保持した。その後、垂直方向イオン伝導率の測定と同様にして伝導率σpを求めた。なお、伝導率σpの絶対値は、試料が等方性液体状態のときの測定値で補正した。
【００３２】
［配向状態の観察、および相転移温度の測定］
配向状態は、偏光顕微鏡（オリンパス製）を用いて観察した。相転移温度については、上記偏光顕微鏡を用いて液晶相を観察しながら、室温（２３℃）から分速１０℃で昇温し、等方性液体状態となる温度を測定して定めた。なお、昇温にはメトラー製ホットステージを用いた。
【００３３】
（実施例１）（ＢＣＨ５／５ＯＣＢ／７ＯＣＢ）
一般式（化１）において、Ｒ1がペンチル基、ＲAがシアノ基、ＲBが水素原子、Ｘが１，４−シクロヘキシレン基、ＹおよびＺが無し、に相当する４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−４−カルボニトリル（Yantai Valiant Fine Chemicals製、ＢＣＨ５）と、一般式（化３）において、Ｒ3がペンチル基に相当する４’−ペンチロキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製、５ＯＣＢ）と、一般式（化３）において、Ｒ3がヘプチル基に相当する４’−ヘプチロキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製、７ＯＣＢ）と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製、ＬｉＴＦＳｉ）とを、モル比で、９．５：４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００３４】
（実施例２）（ＢＣＨ５／６ＣＥ／７ＣＥ）
ＢＣＨ５（Yantai Valiant Fine Chemicals製）と、一般式（化６）において、Ｒ6がヘキシル基に相当する４−ヘキシルベンゼン酸−４−シアノフェニルエステル（ワコーケミカル製、６ＣＥ）と、一般式（化６）において、Ｒ6がヘプチル基に相当する４−ヘプチルベンゼン酸−４−シアノフェニルエステル（ワコーケミカル製、７ＣＥ）と、ＬｉＴＦＳｉ（キシダ化学製）とを、モル比で、９．５：４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００３５】
（実施例３）（５ＣＴ／５ＯＣＢ／７ＯＣＢ）
一般式（化１）において、Ｒ1がペンチル基、ＲAがシアノ基、ＲBが水素原子、ＸおよびＹがｐ−フェニレン基、Ｚが無し、に相当する４−ペンチル−（１，１’：４’，１”）テルフェニル−４”−カルボニトリル（Yantai Valiant Fine Chemicals製、５ＣＴ）と、５ＯＣＢ（ワコーケミカル製、）と、７ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、ＬｉＴＦＳｉ（キシダ化学製）とを、モル比で、９．５：４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００３６】
（実施例４）（３ＣＣＥ／５ＯＣＢ／７ＯＣＢ）
一般式（化１）において、Ｒ1がプロピル基、ＲAがシアノ基、ＲBが水素原子、Ｘが１，４−シクロヘキシレン基、Ｙがエステル基、Ｚが無し、に相当する４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸−４’−シアノビフェニル−４−イルエステル（Yantai Valiant Fine Chemicals製、３ＣＣＥ）と、５ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、７ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、ＬｉＴＦＳｉ（キシダ化学製）とを、モル比で、９．５：４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００３７】
（実施例５）（６ＣＢＨＢ／５ＯＣＢ／７ＯＣＢ）
一般式（化１）において、Ｒ1がヘキシル基、ＲAがシアノ基、ＲBが水素原子、Ｘがｐ−フェニレン基、Ｙがエステル基、Ｚが無し、に相当する４−ヘキシルベンゼン酸−４’−シアノビフェニル−４−イル−エステル（Yantai Valiant Fine Chemicals製、６ＣＢＨＢ）と、５ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、７ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、ＬｉＴＦＳｉ（キシダ化学製）とを、モル比で、９．５：４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００３８】
（実施例６）（ＦＨＰ２Ｎ／５ＯＣＢ／７ＯＣＢ）
一般式（化１）において、Ｒ1がエチル基、ＲAがシアノ基、ＲBがフッ素原子、Ｘが１，４−シクロヘキシレン基、Ｙがｐ−フェニレン基、Ｚがエステル基、に相当する４−（４−エチルシクロヘキシル）ベンゼン酸−４−シアノ−３−フルオロフェニルエステル（Yantai Valiant Fine Chemicals製、ＦＨＰ２Ｎ）と、５ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、７ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、ＬｉＴＦＳｉ（キシダ化学製）とを、モル比で、９．５：４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００３９】
（比較例１）（５ＯＣＢ／７ＯＣＢ）
５ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、７ＯＣＢ（ワコーケミカル製）と、ＬｉＴＦＳｉ（キシダ化学製）とを、モル比で、４２．７５：４２．７５：５となるように混合し、イオン伝導体を得た。
【００４０】
実施例１〜６、比較例１から得たイオン伝導体は、いずれも、室温（２３℃）においてネマチック液晶状態にあった。垂直方向イオン伝導率測定用セルの室温における偏光顕微鏡観察により、オルソスコープ観察により暗視野、コノスコープ観察によりアイソジャイヤが観察され、液晶分子がガラス電極の表面に対して垂直に配向していることが確認された。
【００４１】
イオン伝導率と相転移温度の測定結果を表１に示す。各実施例から得たイオン伝導体は、比較例１から得たイオン伝導体よりも相転移温度が高く、広い温度域においてイオン伝導率に異方性を有する。また、比較例１から得たイオン伝導率と、同等またはそれを上回る垂直方向イオン伝導率を有する。
【００４２】
実施例６から得たイオン伝導体のイオン伝導率の温度依存性を図４に、比較例１から得たイオン伝導体の温度依存性を図５にそれぞれ示す。前者は、後者よりも広い温度域でイオン伝導率の異方性を有する。
【００４３】
【表１】
2007194150.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のイオン伝導体は、広い温度域において、実用面で重要となる電極間のイオン伝導率が相対的に大きく、リチウムイオン電池、燃料電池に代表される各種デバイスの材料として多大な利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【図３】本発明の実施例で用いた水平方向イオン伝導率測定用セルにおける櫛型電極を示す平面図である。
【図４】本発明の実施例６から得たイオン伝導体の垂直、水平両イオン伝導率の温度依存性を示す図である。
【図５】本発明の比較例１から得たイオン伝導体の垂直、水平両イオン伝導率の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  試料充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４  ＩＴＯ膜付きガラス電極
１１  櫛型電極
１２  櫛部
１３  測定領域
【図１】
2007194150.tif 000016
【図２】
2007194150.tif 000017
【図３】
2007194150.tif 000018
【図４】
2007194150.tif 000019
【図５】
2007194150.tif 000020