(57)【要約】【課題】アルミニウム板と樹脂被覆膜との優れた密着性を有し、かつ、環境汚染や健康阻害の問題のない樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面を、ジルコニウム化合物を含有する非クロム化成処理液で処理する工程と；前記非クロム化成処理工程による処理表面をコロイダルシリカを含有するシリカゾルで処理することにより、当該非クロム化成処理表面にコロイダルシリカを付着させる工程と；前記コロイダルシリカを付着させる工程による付着表面に樹脂被覆膜を形成する工程と、を含む樹脂被覆アルミニウム板の製造方法、ならびに、当該製造方法によって製造される樹脂被覆アルミニウム板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成したジルコニウムを含有する非クロム化成皮膜と、当該非クロム化成皮膜上に付着させたコロイダルシリカの付着層と、当該コロイダルシリカの付着層上に形成した樹脂被覆膜と、を備えることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項２】
前記コロイダルシリカの付着層がＳｉ量換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２の付着量である、請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項３】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面を、ジルコニウム化合物を含有する非クロム化成処理液で処理する工程と；前記非クロム化成処理工程による処理表面をコロイダルシリカを含有するシリカゾルで処理することにより、当該非クロム化成処理表面にコロイダルシリカを付着させる工程と；前記コロイダルシリカを付着させる工程による付着表面に樹脂被覆膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【請求項４】
前記コロイダルシリカの付着量がＳｉ量換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２である、請求項３に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを使用しない化成下地処理方法を用いた飲料缶や食缶の缶蓋用の樹脂被覆アルミニウム板、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂被覆アルミニウム板の製造において、アルミニウム板表面と樹脂被覆膜との密着性を確保するため、従来、リン酸、クロム酸、フッ酸を主成分とする化成処理液を用いて、リン酸クロメート化成皮膜をアルミニウム板表面に形成する方法が用いられてきた。しかしながら、近年になって環境や健康への配慮から、クロム等の有害金属イオンを含有しない化成処理液を用いて、アルミニウム表面にノン（非）クロメート化成皮膜を形成する方法が要望され、これに対し数多くの技術が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１にはリン酸イオン、Ｚｒ化合物、フッ化物水素酸、過酸化水素等の酸化剤を含有する処理液によって、アルミニウム含有金属材料を化成処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、リン酸又はその塩、ジルコニウム塩、フッ化物、亜リン酸又はその塩、硝酸又はその塩を含有する表面処理浴によって、アルミニウム系金属を処理する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合皮膜が開示されている。
【特許文献１】特許第２８２８４０９号公報
【特許文献２】特許第３５０２２３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような化成皮膜が数多く開示されているものの、これらの化成皮膜は、環境や健康への配慮に対する要望にも応えつつ、クロメート皮膜に匹敵する特性を有するには至っていないのが現状である。すなわち、従来の非クロメート処理技術により形成される化成皮膜は、樹脂被覆膜との密着性や耐食性においてリン酸クロメート化成皮膜の水準に達しておらず、さらなる特性向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明を成すに至った。
本発明は、請求項１において、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成したジルコニウムを含有する非クロム化成皮膜と、当該非クロム化成皮膜上に付着させたコロイダルシリカの付着層と、当該コロイダルシリカの付着層上に形成した樹脂被覆膜と、を備える樹脂被覆アルミニウム板とした。
【０００６】
本発明は請求項２において、前記コロイダルシリカの付着層をＳｉ量換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２の付着量とした。
【０００７】
本発明は請求項３において、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面を、ジルコニウム化合物を含有する非クロム化成処理液で処理する工程と；前記非クロム化成処理工程による処理表面をコロイダルシリカを含有するシリカゾルで処理することにより、当該非クロム化成処理表面にコロイダルシリカを付着させる工程と；前記コロイダルシリカを付着させる工程による付着表面に樹脂被覆膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板の製造方法とした。
【０００８】
本発明は請求項４において、前記コロイダルシリカの付着量をＳｉ量換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２とした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法では、化成皮膜と樹脂被覆膜との間にコロイダルシリカの付着層を設けたので、アルミニウム基材と樹脂被覆膜との優れた密着性を達成することができる。更に、化成皮膜にクロムが含有されていないので、環境汚染や健康阻害の問題が解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、クロムを含有しない化成処理液（以下、「非クロム化成処理液」と記す）を用いてアルミニウム板又はアルミニウム合金板に化成処理（以下、「非クロム化成処理」と記す）を施して、クロムを含有しない化成皮膜（以下、「非クロム化成皮膜」と記す）を形成する。次いで、非クロム化成処理したアルミニウム板又はアルミニウム合金板を、コロイダルシリカを含有するシリカゾルに浸漬するか、或いは、このシリカゾルをスプレー噴霧することによって、非クロム化成皮膜上にコロイダルシリカを付着させてコロイダルシリカの付着層を形成する。更に、コロイダルシリカの付着層上に所望の樹脂被覆膜を形成して樹脂被覆アルミニウム板が得られる。このようにして表面が改質された樹脂被覆アルミニウム板は、樹脂被覆膜と化成皮膜の間に介在するコロイダルシリカの付着層によって樹脂被覆膜と化成皮膜の相互作用が増大して樹脂被覆膜の密着性を向上するものである。
【００１１】
Ａ．アルミニウム基材
本発明で用いる樹脂被覆アルミニウム板の基材としては、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が用いられる。アルミニウム合金板としては、缶用塗装材として一般に用いられるＪＩＳ−５０２１、ＪＩＳ−５０５２，ＪＩＳ−５１８２等のアルミニウム材が用いられる。なお、以下において、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とする。したがって、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含み、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含むものとする。
本発明では、基材とてアルミニウム基材を好適に用いるが、この他の基材として、アルミニウム以外の金属や合金、セラミックス、プラスチック等を用いることもできる。
【００１２】
Ｂ．前処理工程
非化成処理工程の前に、まず次のような前処理を行う。アルミニウム基材表面を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃のアルカリ系脱脂液に５〜２０秒間浸漬して脱脂処理し、表面に付着する油分を除去する。アルカリ系脱脂液としては、例えば、日本ペイント（株）社製サーフクリーナー４２０Ｎ２（商品名）を、水で希釈したものが用いられる。次いで、脱脂処理したアルミニウム基材を水洗した後に、４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃の希硫酸等の酸性溶液に５〜１５秒間浸漬してアルミニウム基材表面を酸処理し、Ｍｇ等の表面析出物を除去する。
なお、脱脂処理及び酸処理としては、上述のように処理溶液に浸漬する方法だけでなく、処理溶液をスプレー噴霧する方法等を用いてもよい。
【００１３】
Ｃ．非クロム化成処理工程
非クロム化成皮膜は、クロムを含有せず、かつ、ジルコニウム化合物を含有する化成処理液を用いた非クロム化成処理工程にて形成される。
このような化成処理液は、化成処理剤を適当な溶媒に溶解又は分散したものである。化成処理剤としては、フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）又はそのアンモニウム塩にフッ化水素酸を添加した酸化ジルコニウムタイプ；酸化ジルコニウムタイプを主成分としてリン酸を添加したリン酸ジルコニウムタイプ；Ｚｒ／Ｖ（ジルコニウム/バナジウム）の複合タイプ；Ｚｒ／Ｃｅ（ジルコニウム/セリウム）の複合タイプ等が、単一又は組み合わせて用いられる。溶媒としては、水等が用いられる。
化成処理液中の化成処理剤の濃度は、所定のＺｒ付着量となるように適宜選択される。また、化成処理液のｐＨは、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。
【００１４】
非クロム化成皮膜の形成方法としては、上記化成処理剤を上記溶媒に溶解又は分散した化成処理液をアルミニウム基材表面に塗布する方法が通常用いられる。塗布方法に代わって、アルミニウム基材表面において化成処理剤の反応種同士を化学反応させる方法を用いてもよい。
【００１５】
非クロム化成皮膜の形成量については、少量過ぎると樹脂被覆膜の密着性などの性能が低下し、多量過ぎると使用する化成処理剤や廃液が増加してコスト増加を招くことになる。化成処理剤や溶媒の種類、ならびに、化成処理工程によっても適切な形成量が異なってくるが、Ｚｒ量換算において、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜２０ｍｇ／ｍ２の量で、アルミニウム基材表面に非クロム化成皮膜が形成される。
【００１６】
Ｄ．コロイダルシリカの付着工程
非クロム化成処理を施したアルミニウム基材は、表面を水洗した後に、乾燥しないうちにコロイダルシリカを含有するシリカゾルに浸漬して（コロイダルシリカの付着工程）、コロイダルシリカの付着層を非クロム化成処理表面に形成し、水洗後に乾燥する。シリカゾルとは、コロイダルシリカが媒体中に分散したものである。シリカゾルの分散媒体としては、水；アルコール、アセトン等の有機溶媒が用いられる。シリカゾル中のコロイダルシリカ濃度は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００１７】
樹脂被覆膜の密着性向上の効果を得るには、コロイダルシリカの付着量は、Ｓｉ量換算において１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２〜８ｍｇ／ｍ２である。付着量が１ｍｇ／ｍ２未満ではコロイダルシリカの量が少量過ぎてアルミニウム基材表面全体にわたって均一に付着できない可能性があり樹脂被覆膜の密着性が不安定となる。一方、コロイダルシリカの形成量が１０ｍｇ／ｍ２を超えると樹脂被覆膜の密着性向上の効果が低下し始めるので好ましくない。
【００１８】
用いるコロイダルシリカの粒径は、好ましくは４〜２０ｎｍであり、より好ましくは
４〜６ｎｍである。４ｎｍ未満のものはコロイド状態が安定せず、２０ｎｍを超えるものでは非クロム化成皮膜の厚さ以上となってコロイダルシリカの非クロム化成皮膜への付着力が低下し、結果的に樹脂被覆膜の密着性の低下を招くことになる。
【００１９】
コロイダルシリカの付着層の形成方法は、上述のような浸漬方法が通常用いられるが、所定の付着量が得られれば、スプレー噴霧方法を用いてもよい。
【００２０】
上述の非クロム化成皮膜及びコロイダルシリカの付着層の付着量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）を用いてシリコン（Ｓｉ）量換算として測定される。なお、Ｓｉ量は、測定される全Ｓｉ量からアルミニウム板の素地に含有されるＳｉ量を差し引いて、非クロム化成皮膜上に形成されるコロイダルシリカ付着層のＳｉ量として算出される。
【００２１】
Ｅ．樹脂被覆膜の形成工程
最後に、樹脂被覆膜の形成工程においてコロイダルシリカの付着層上に樹脂被覆膜が形成される。コロイダルシリカの付着層上に、塩化ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系などの少なくとも１種を含む樹脂塗料を塗布し、焼付けする。塗布量は１０〜２０ｇ／ｍ２、焼付条件は、２６０〜２７０℃で２０〜２５秒である。これに代わって、１０〜３０μｍ厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのラミネートフィルムを、ラミネーターによって第２の非クロム化成皮膜に接着し、２３０〜２９０℃で焼付けてもよい。コロイダルシリカ付着層と樹脂被覆膜との間の相互作用により、被覆膜の密着性が向上する。
【００２２】
このようにして製造される樹脂被覆アルミニウム板は、プレス成形などの成形加工後においても樹脂被覆膜の密着性に優れている。従って、強加工により成型されるアルミニウム缶蓋が、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板によって好適に製造される。
【００２３】
なお、「コロイダルシリカを含有させた化成処理剤を使用して、前処理済みのアルミニウム基材に非クロム化成処理を行う方法」によっても、本発明と同様の樹脂被覆膜密着性向上の効果が得られるのではないかとの推測も可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような方法では密着性向上の効果が得られないばかりか、形成される非クロム化成皮膜の品質にも悪影響が生じ、樹脂被覆アルミニウム板の耐食性が劣化することが確かめられている。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を比較例と対比し、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜５及び比較例１〜３
基材のアルミニウム板には、６ｃｍ×１２ｃｍで２５０μｍの板厚を有するＪＩＳ５１８２材を用いた。
非クロム化成処理工程の前に、まず次のように前処理工程で処理した。脱脂剤である日本ペイント（株）社製サーフクリーナー４２０Ｎ２（商品名）を水で希釈して、濃度２重量％のアルカリ脱脂液とし、これに基材を温度６０℃で１０秒間浸漬してアルカリ脱脂し、水洗した。次いで、基材を０．３％希硫酸水溶液に温度５０℃で５秒間浸漬して酸処理し、更に水洗した。
【００２５】
次に、非クロム化成処理工程にて、前処理した基材を非クロム化成処理液に５０℃で３秒間浸漬して非クロム化成処理し、次いで水洗した。非クロム化成処理液としては、溶媒である水中に化成処理剤としてフルオロジルコニウム酸、リン酸及びフッ化水素酸を含有し、ｐＨが２〜３の溶液を使用した。このような非クロム化成処理によって、非クロム化成皮膜を形成した。
【００２６】
次に、非クロム化成処理を施した基材を、コロイダルシリカのシリカゾルに室温で１〜６０秒間浸漬して非クロム化成皮膜上に各付着量のコロイダルシリカの付着層を形成した。シリカゾルは、日産化学（株）製の商品名スノーテックスＯＸＳを水（溶媒）で３重量％に希釈したものを用いた。スノーテックスＯＸＳは、水を溶媒とし、ＳｉＯ２含有量が１０％、コロイダルシリカの粒径は４〜６ｎｍであった。
コロイダルシリカの付着層の形成後に、基材を水洗後して１００℃未満の温度で１０〜３０分乾燥した。
なお、このコロイダルシリカの付着層は実施例１〜５のみについて形成し、比較例１〜３では形成していない。
【００２７】
次いで、コロイダルシリカ付着層を形成した基材表面に、塩化ビニル樹脂を主成分とした溶剤塗料（商品名：４７６３Ｃ、バルスパーロック社製）を、塗布量１３ｇ／ｍ２で塗布し、２６５℃で２０秒間焼付けした。
【００２８】
以上のようにして調製した樹脂被覆アルミニウム板について、非クロム化成皮膜の形成量（Ｚｒ量換算として）、コロイダルシリカ付着層の付着量（Ｓｉ量換算として）、樹脂被覆膜の密着性（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠の碁盤目密着性試験による）を測定した。
【００２９】
非クロム化成皮膜の形成量の測定
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定した。測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製蛍光Ｘ線分析装置を用いた。形成量既知の試料を用いて予め作成しておいた検量線と、測定された蛍光Ｘ線強度から形成量をＺｒ量換算として決定した。
【００３０】
コロイダルシリカ付着層の付着量の測定
非クロム化成皮膜の形成量の測定に用いたのと同じ蛍光Ｘ線分析装置を用いて、測定した。付着量既知の試料を用いて予め作成しておいた検量線と、測定された蛍光Ｘ線強度から付着量をＳｉ量換算として決定した。なお、このようなＳｉ量は、測定される全Ｓｉ量からアルミニウム素地に含有されるＳｉ量を差し引いて、非クロム化成皮膜上に付着するコロイダルシリカ付着層のＳｉ量として求めた。
【００３１】
密着性の測定
ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠の碁盤目密着性試験により樹脂被覆膜の密着性を評価した。１００箇所の碁盤目におけるテープ剥離後の残存個所を測定した。１００個所のうち８０個所以上の碁盤目が剥離せずに残存した場合を合格とした。
【００３２】
各測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007203614.tif 000002
【００３４】
表１において、コロイダルシリカを付着させない場合における残存碁盤目数は、８０個所未満であるのに対して、コロイダルシリカを付着させた場合には、８５個所以上の残存碁盤目数を示した。このことから、非クロム化成皮膜がコロイダルシリカの付着層により表面改質され、これにより樹脂被覆膜の優れた密着性が付与されたことが判明した。このように、非クロム化成皮膜にコロイダルシリカを付着することにより、樹脂被覆アルミニウム板の樹脂被覆膜密着性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法では、化成皮膜と樹脂被覆膜との間に設けたコロイダルシリカの付着層によって樹脂被覆膜の優れた密着性が得られる。更に、化成皮膜にクロムが含有されないので、環境汚染や健康阻害の問題が解消される。