(57)【要約】【課題】従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位が安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。【解決手段】アミロースエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロースエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記アミロースエステルの総アシル基置換度が２．０〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
２３℃、５５％ＲＨ下で波長５９０ｎｍで、下記式で表されるＲｏが２０〜８０ｎｍであり、Ｒｔが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
液晶セルがＶＡ型液晶セルであることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の視野角拡大もしくはコントラスト向上を実現するために、位相差フィルムが用いられている。
【０００３】
位相差フィルムは、特定の位相差値（リターデーション値）を持つ。この値が変化すると特に斜め方向から見た場合の視野角や色味が変化（劣化）する。位相差フィルムにはさまざまな構成を実現するために、さまざまな素材が利用され、それらの素材は環境（特に湿度環境）の変動に対して可逆的に変化する場合がある。支持体フィルムに他の位相差を生じる層（光学異方性層）を積層した位相差フィルムの場合、例えば液晶層を塗布する支持体としてＴＡＣフィルムが使用される。しかし、このＴＡＣフィルムはそれ自身が位相差値（特に厚み方向のリターデーション）を持ち、水分の吸脱着に依存してリターデーション値が変動する。特に水分の吸脱着はセルロースエステルの水酸基に依存しており、総置換度が低いほど水分の吸脱着は激しくなる。
【０００４】
また、最近本発明者らは従来のＴＡＣフィルムの代わりにセルロース誘導体フィルムを延伸により位相差を発現させ、これをけん化処理してＰＶＡ偏光子をラミネートすることにより位相差フィルムの機能を併せ持つ偏光板保護フィルムを実現した（例えば、特許文献１参照）。しかし、このフィルムは通常のＴＡＣフィルムよりも、湿度の変動によりリターデーション値の変動が小さいがさらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２７０４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位が安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．アミロースエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【０００８】
２．前記アミロースエステルの総アシル基置換度が２．０〜３．０であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【０００９】
３．２３℃、５５％ＲＨ下で波長５９０ｎｍで、下記式で表されるＲｏが２０〜８０ｎｍであり、Ｒｔが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。
【００１０】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。）
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１１】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【００１２】
６．液晶セルがＶＡ型液晶セルであることを特徴とする前記５に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位が安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アミロースエステルを含有することを特徴とする位相差フィルムによって、位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位が極めて安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った次第である。
【００１６】
本発明において可逆変動とは、湿度変化における最初と最後の同一条件下での測定結果で測定器の規格範囲内での変動であれば可逆変動と見なせ、本発明でリタデーション値の可逆変動はフィルムを５時間調湿して当該環境と平衡状態になることで変化が観察されるものと定義する。
【００１７】
本発明における可逆変動の改善効果を確認するためには、温度を一定の状態で湿度を変化させて、位相差の測定あるいは視野角の測定等を行うことが好ましい。また、湿度変化条件にて測定する前後で、通常の環境（例えば２３℃、５５％ＲＨ等）の測定を行い、可逆変動であることを確認することができる。
【００１８】
なお、リターデーション値は自動複屈折率測定装置（王子計測機器（株）製の商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定できる。
【００１９】
以下、本発明の各要素を詳細に説明する。
【００２０】
〔アミロース〕
本発明に用いられるアミロースエステルの原料となるアミロースとしては、天然澱粉に含まれるものや酵素合成により合成されたものが挙げられるが、酵素合成により合成されたものが好ましい。アミロースを酵素を用いて合成する方法は、澱粉酵素分解法やアミロスクラーゼ用いる方法等いくつか公知であるが、ホスホリラーゼを用いる方法が特に好ましい。
【００２１】
ホスホリラーゼは、加リン酸分解反応を触媒作用する酵素であり、ホスホリラーゼを用いる方法にはいくつかある。例えば、グルカンホスホリラーゼ（α−ｇｌｕｃａｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｓｅ、ＥＣ  ２．４．１．１；通常、ホスホリラーゼという）を作用させて、基質であるグルコース−１−リン酸のグルコシル基をプライマーであるマルトヘプタオース等に転移する方法や、スクロースを基質とし、そしてマルトオリゴ糖をプライマーとしてそれぞれ用い、これらにスクロースホスホリラーゼとグルカンホスホリラーゼを無機リン酸の存在下で同時に作用させることによってアミロースを酵素合成する方法等がある。
【００２２】
〔アミロースエステル〕
本発明に用いられるアミロースエステルの合成方法は、アミロースを各種溶媒中で酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテンまたはほかのエステル化試薬に反応させるのが一般的である。代表的な合成方法を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
具体的には、アミロースをジメチルスルホキシドに溶解し、炭酸ナトリウム及び、酢酸ビニルもしくは無水酢酸を加えてエステル化する。反応後、水をアミロースエステル溶液に投入してアミロースエステルを分離し、洗浄によりアミロースエステルを得ることができる。炭酸ナトリウム及び酢酸ビニルもしくは無水酢酸の比率を変えることで、さまざまな置換度のアミロースエステルが得られる。
【００２４】
置換度は反応前後の質量差から計算して求めた。
【００２５】
本発明に用いられるアミロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすアミロースエステルが好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）  ０≦Ｘ≦３．０
中でも１．０≦Ｘ≦２．０、０≦Ｙ≦１．０のアミロースエステル（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。
【００２７】
これらアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００２８】
アミロースエステルの分子量は、重量平均分子量（Ｍｎ）で１００００〜１００００００のものが好ましく、６００００〜１００００００のものがさらに好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．２５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．１５以下である。
【００２９】
アミロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎ比を算出することができる。
【００３０】
また、アミロースエステルは単独あるいはセルロースエステルと併用して用いることもできる。
【００３１】
併用して用いることができるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステルが挙げられる。
【００３２】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００３３】
セルロースエステルの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で３００００〜２０００００のものが好ましい。また、セルロースエステルはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．３である。
【００３４】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００３５】
好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００３６】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II）  ０≦Ｘ≦２．６
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．７、１．４≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦１．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。これらアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。また、アシル基とカルバモイル基を有するセルロースアシレートも好ましく用いることができる。具体的には、特開２００５−６８３１４［００１４］〜［００２９］に記載のセルロースアシレート、特開２００４−３１５６１３［００４５］〜［００５２］に記載のセルロースアシレートが本発明に用いられるセルロースエステルとして好ましく用いられる。
【００３７】
フィルム中のアミロースエステルとセルロースエステルの混合比率は１００：０〜５：９５が好ましく、より好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３８】
〔溶媒〕
本発明に係るアミロースエステルは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。さらに、流延用基材を溶解しないものである。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３９】
ここで、上記アミロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４０】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチル等が挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【００４１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にアミロースエステルのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のアミロースエステルの溶解を促進したりする役割もある。
【００４２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではアミロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４３】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるアミロースエステルを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は、塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【００４４】
〔添加剤〕
本発明の位相差フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させてもよい。
【００４５】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、アミロースエステルと水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００４６】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【００４７】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に本発明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤及びエステル系可塑剤を使用することであり、特に多価アルコールエステル系可塑剤と後述する芳香族末端エステル系可塑剤とを含有することが好ましい。
【００４８】
（多価アルコールエステル系可塑剤）
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる多価アルコールは下記一般式（１）で表される。
【００５０】
一般式（１）  Ｒ1−（ＯＨ）n
（式中、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５１】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。その中でも酢酸を用いることが好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００５３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００５５】
多価アルコールエステルの分子量は３００〜１５００が好ましく、３５０〜７５０がさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、アミロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００５６】
【化１】
2007298916.tif 000002
【００５７】
【化２】
2007298916.tif 000003
【００５８】
【化３】
2007298916.tif 000004
【００５９】
【化４】
2007298916.tif 000005
【００６０】
多価アルコールエステル系可塑剤の含有量は、アミロースエステルフィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。
【００６１】
（エステル系可塑剤）
エステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいエステル系可塑剤としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。
【００６２】
一般式（２）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
エステル系可塑剤のＢで表されるベンゼンモノカルボン酸残基と、Ｇで表されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基と、Ａで表されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００６３】
本発明に用いられるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６４】
本発明に用いられるエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがアミロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００６５】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００６６】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００６７】
本発明に用いられるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００６８】
以下、本発明に好ましく用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【００６９】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【００７０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００７１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００７２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【００７３】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７４】
【化５】
2007298916.tif 000006
【００７５】
【化６】
2007298916.tif 000007
【００７６】
（その他の可塑剤）
本発明に有用な多価カルボン酸系可塑剤は２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３〜２０価であることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる多価カルボン酸は次の一般式（Ｙ）で表される。
【００７８】
一般式（Ｙ）    Ｒ5（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
（ただし、Ｒ5は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
【００７９】
多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく、公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。
【００８０】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００８２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００８５】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、アミロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【００８７】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【００８８】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００８９】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、アミロースエステルに対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。
【００９０】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をアミロースエステルに含ませてもよく、アミロースエステルからなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【００９１】
このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平６−１４８４３０号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００９２】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール〔チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１〕、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物〔チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール〔チヌビン２３４〕、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール〔チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６〕等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用できる。
【００９３】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９４】
また、本発明の位相差フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗布層の塗布性にも優れるため、特開２０００−１８７８２５号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００９５】
また、特開平６−１４８４３０号及び特開２００２−４７３５７号記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００９６】
また、本発明の位相差フィルムの紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。該化合物はリターデーション調整剤としても用いることができる。
【００９７】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
【００９８】
なお、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【００９９】
【化７】
2007298916.tif 000008
【０１００】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０１０１】
【化８】
2007298916.tif 000009
【０１０２】
【化９】
2007298916.tif 000010
【０１０３】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１０４】
【化１０】
2007298916.tif 000011
【０１０５】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１０６】
【化１１】
2007298916.tif 000012
【０１０７】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０１０８】
【化１２】
2007298916.tif 000013
【０１０９】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０１１０】
【化１３】
2007298916.tif 000014
【０１１１】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０１１２】
【化１４】
2007298916.tif 000015
【０１１３】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０１１４】
【化１５】
2007298916.tif 000016
【０１１５】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０１１６】
【化１６】
2007298916.tif 000017
【０１１７】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０１１８】
【化１７】
2007298916.tif 000018
【０１１９】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０１２０】
【化１８】
2007298916.tif 000019
【０１２１】
【化１９】
2007298916.tif 000020
【０１２２】
これらの化合物の添加量は、アミロースエステルに対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。
【０１２３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等が置かれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１２４】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１２５】
これらの化合物の添加量は、アミロースエステルに対して質量割合で１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１２６】
（マット剤）
本発明に係るアミロースエステルには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１２７】
微粒子の添加量は、位相差フィルム１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．５ｇがより好ましく、０．０８〜０．３ｇがさらに好ましい。これにより、位相差フィルム表面に０．１〜１μｍの凸部が形成されることが好ましく、フィルムに滑り性が付与される。
【０１２８】
位相差フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２９】
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることができる。
【０１３０】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させて得ることができる。
【０１３１】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのがさらに好ましい。これらの微粒子はフィルム中で２次凝集体を形成してフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、さらに１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。なお、本発明において、リットルをＬで表すこととする。
【０１３２】
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することができる。
【０１３３】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明の位相差フィルムの濁度を低くし、かつ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１３４】
有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
【０１３５】
微粒子の１次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【０１３６】
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
【０１３７】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
ここで添加される無機微粒子は、フィルム表面に滑り性を付与することができるが、リターデーションの変動抑制効果は得られない。また、多量の無機微粒子の添加は凝集物の増加や、ヘイズの著しい上昇を伴う。
【０１３８】
〔位相差フィルムの製造〕
以下、本発明の位相差フィルムの好ましい製造方法について説明する。
【０１３９】
１）溶解工程
アミロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アミロースエステル、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはアミロースエステル溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
【０１４０】
アミロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１４１】
ドープ中のアミロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１４２】
また、可塑剤や紫外線吸収剤のような添加剤の全量または一部を、こちらのドープに添加してもよい。全ての材料が溶解後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１４３】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルトあるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１４４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１４５】
３）溶媒蒸発工程
ウェブを金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
【０１４６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１４７】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１４８】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にアミロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
【０１４９】
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１５０】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、さらに１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【０１５１】
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
【０１５２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５３】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１５４】
本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。さらに好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。２軸延伸の際に縦方向に０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。また、本発明の位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。本発明の位相差フィルムは２３℃、５５％ＲＨ、波長５９０ｎｍでＲｏが２０〜８０ｎｍ、Ｒｔが１００〜２５０ｎｍであることが好ましい。延伸の際の温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃であり、延伸時の残留溶媒量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１５５】
これにより、位相差フィルムとして、湿度が変動する条件下でもＲｏ、Ｒｔの変動の少ない表示品位が安定した位相差フィルムを提供することができることを見出した。
【０１５６】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１５７】
フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１ｍｍ程度のもの等任意の厚さのフィルムを作製することができる。好ましくは乾燥、延伸等の処理が終わった後の膜厚で１０〜５００μｍが好ましく、特に３０〜１２０μｍが好ましい。
【０１５８】
〔偏光板及び液晶表示装置〕
本発明の位相差フィルムは、優れた視野角補償機能、視野角補償機能の湿度依存性を改善させることができたことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することができる。
【０１５９】
（偏光板）
本発明の偏光板について説明する。
【０１６０】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れをよくし、接着性を向上させるために、アミロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１６１】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、アミロースエステルフィルムと貼合する。
【０１６２】
このとき、アミロースエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の位相差フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のアミロースエステルフィルムもしくはセルロースエステルフィルムを用いることができる。もう一方の面にも本発明の位相差フィルム用に製造したアミロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、コニカミノルタオプト（株）製）を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
【０１６３】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。
【０１６４】
（液晶表示装置）
上記のようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０１６５】
また、偏光板の作製時には、本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸が平行あるいは直交するように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺フィルムを用いてロール  トゥ  ロールで貼合することが生産上好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、１５型以上、好ましくは１９型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が湿度変動が大きい環境下であっても、安定した視野角特性が長期間維持され、特にＭＶＡ（マルチドメインバーティカルアライメント）型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１６７】
実施例
《位相差フィルム１０１の作製》
〈微粒子分散液〉
二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液を調製した。
【０１６８】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにアミロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のアミロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１６９】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
アミロースエステル（表１参照）                                      ４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
次に、下記組成の主ドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアミロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、さらに可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０１７０】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部の混合比となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤量２０質量％、温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、さらに１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚８０μｍの位相差フィルム１０１を作製した。
【０１７１】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ５２質量部
アミロースエステル（表１参照）                                  １００質量部
可塑剤Ａ（ＰＸ８６１（多価アルコールエステル））                    ５質量部
可塑剤Ｂ（サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステル））                  ５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）））
１．３質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）））
０．６質量部
《位相差フィルム１０２〜１１０及び偏光板保護フィルム１１１の作製》
位相差フィルム１０１の作製において、アミロースエステルを下記表１記載のアミロースエステル、セルロースエステルまたはその混合物に変更し、下記表１記載の可塑剤の種類及び量、アミロースエステルとセルロースエステルの混合比率、下記表２記載の延伸倍率、膜厚に変更した以外は同様にして位相差フィルム１０２〜１１０及び偏光板保護フィルム１１１を作製した。
【０１７２】
《位相差フィルム及び偏光板保護フィルムの評価》
得られた位相差フィルム及び偏光板保護フィルムについて下記の評価を行った。
【０１７３】
（Ｒｏ、Ｒｔ、ΔＲｔ）
作製した位相差フィルム及び偏光板保護フィルムを２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で下記の方法で測定したＲｔ値をＲｔ（ａ）とし、同じ位相差フィルム及び偏光板保護フィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値をＲｔ（ｂ）とし、下記式よりリターデーション値変動ΔＲｔを求めた。
【０１７４】
ΔＲｔ＝｜Ｒｔ（ａ）−Ｒｔ（ｂ）｜
さらに、調湿後の試料を再度２３℃、５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。
【０１７５】
また、波長を変えて同様に２３℃、５５％ＲＨの環境にて測定を行った。
【０１７６】
〈Ｒｏ、Ｒｔの測定方法〉
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０１７７】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、下記式により面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。遅相軸の方向も同時に測定した。
【０１７８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。）
評価の結果を表２に示す。
【０１７９】
【表１】
2007298916.tif 000021
【０１８０】
【表２】
2007298916.tif 000022
【０１８１】
表より、本発明の位相差フィルムは、比較例に比べて明らかに湿度変動に対するリタデーション値の変化が少なく優れていることが分かった。また、アミロースエステルのみのフィルムは波長を変えて測定したところ、Ｒｔ値は波長に依存しないことが分かった。
【０１８２】
《偏光板の作製》
上記作製した位相差フィルム及び偏光板保護フィルムの原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
【０１８３】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｍ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１８４】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
【０１８５】
上記偏光膜の片面に偏光板保護フィルム１１１を、反対側には前記位相差フィルム１０１〜１１０を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１０１〜１１０を作製した。また偏光膜の両面に偏光板保護フィルム１１１を貼合した偏光板Ｐ１１１を同様に作製した。
【０１８６】
《液晶表示装置の作製》
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、表３の構成で上記作製した偏光板Ｐ１０１〜Ｐ１１１をそれぞれ液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置Ｄ１０１〜Ｄ１１１を作製した。
【０１８７】
その際、その偏光板の貼合の向きは位相差フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、下記表３記載の組み合わせで液晶表示装置Ｄ１０１〜Ｄ１１１を作製した。
【０１８８】
《液晶表示装置の評価》
〈視野角劣化〉
２３℃、５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２３℃、２０％ＲＨ、さらに２３℃、８０％ＲＨの環境下で、作製した液晶表示装置（市販のパネル＋自作楕円偏光板）の視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に２３℃、５５％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。なお、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。
【０１８９】
○：視野角変動がない
×：視野角変動が認められる
評価の結果を表３に示す
【０１９０】
【表３】
2007298916.tif 000023
【０１９１】
表より、本発明の液晶表示装置は湿度が変動する条件下でも視野角変動がなく、極めて安定した表示性能を示すことが明らかである。