(57)【要約】【課題】  液体水素の蒸発により生成する低温の水素ガスを相対的に多量に貯蔵することができ、かつ、貯蔵された水素を容易に放出することが可能な低温水素吸着放出用水素吸着材料及びこれを用いた低温水素貯蔵容器を提供すること。【解決手段】  ｈ−ＢＮを水素雰囲気下で機械的粉砕処理することにより得られるｈ−ＢＮＨを含むものからなる低温水素吸着放出用水素吸着材料、及び、本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料がその内壁に固定された低温水素貯蔵容器。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｈ−ＢＮを水素雰囲気下で機械的粉砕処理することにより得られるｈ−ＢＮＨを含む低温水素吸着放出用水素吸着材料。
【請求項２】
前記ｈ−ＢＮＨは、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の低温水素吸着放出用水素吸着材料。
【請求項３】
前記ｈ−ＢＮＨと、カーボンとの複合体からなる請求項１又は２に記載の低温水素吸着放出用水素吸着材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の前記ｈ−ＢＮＨを含む粉末を成形することにより得られる低温水素吸着放出用水素吸着材料。
【請求項５】
請求項４に記載の低温水素吸着放出用水素吸着材料がその内壁に固定された低温水素貯蔵容器。
【請求項６】
その内部に、さらに第２の水素吸着材料が充填された請求項５に記載の低温水素貯蔵容器。
【請求項７】
前記第２の水素吸着材料は、カーボンである請求項６に記載の低温水素貯蔵容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温水素吸着放出用水素吸着材料及び低温水素貯蔵容器に関し、さらに詳しくは、液体水素の蒸発により生成する低温の水素ガスを相対的に多量に貯蔵することができ、かつ、貯蔵された水素を容易に放出することが可能な低温水素吸着放出用水素吸着材料及びこれを用いた低温水素貯蔵容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素は、クリーンであるだけでなく、最も軽い燃料であり、質量当たりのエネルギー密度が大きいという特徴がある。しかしながら、水素は、常温・常圧では気体であり、単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が小さいという欠点がある。そのため、水素エネルギーを実用化するためには、水素を安全かつ効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。
【０００３】
水素を貯蔵する方法としては、
（１）  高圧の水素ガスを耐圧容器に貯蔵する第１の方法、
（２）  液体水素を断熱容器に貯蔵する第２の方法、
（３）  ある種の材料に水素を物理的又は化学的に吸着させる第３の方法、
などが知られている。
水素を物理的又は化学的に吸着（貯蔵）できる材料（水素貯蔵材料）としては、
（１）  活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料、
（２）  ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金、
などが知られている。
【０００４】
また、非特許文献１には、水素雰囲気下においてｈ−ＢＮを粉砕することにより得られるナノストラクチャーｈ−ＢＮが開示されている。同文献には、
（１）  ８０時間粉砕後のｈ−ＢＮの結晶のサイズは約３ｎｍである点、
（２）  このｈ−ＢＮのＯＣＨＡ（oxygen-combustion hydrogen analysis）により測定された水素濃度は、２．６ｍａｓｓ％に達する点、及び、
（３）  このｈ−ＢＮを１１７３Ｋに加熱しても、水素の一部はｈ−ＢＮにトラップされたままになっている点、
が記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】P.Wang et al., Appl.Phys.Lett., vol.80, No.2, 14 January (2002)318-320
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した各種の水素貯蔵方法の内、第１の方法は、極めて簡便な貯蔵方法である。しかしながら、耐圧容器の重量が大きく、かつ、水素ガスの圧縮には限界があるので、単位体積当たり及び単位重量当たりの水素密度は、相対的に小さい。
一方、第３の方法は、液体水素と同等以上の密度で水素を貯蔵でき、かつ、貯蔵のために特殊な容器や多量のエネルギーを必要としないので、輸送可能な水素貯蔵方法として注目されている。しかしながら、炭素材料は、比重が軽いために、単位体積当たりの水素密度が小さいという欠点がある。
また、水素吸蔵合金は、
（１）  Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるものが多く、その資源確保が困難であり、コストも高い、
（２）  合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するために極めて重い貯蔵材料を必要とする、
（３）  水素吸蔵合金への水素の吸蔵は、水素分子が金属表面に吸着され、水素原子に解離し、内部に拡散し、金属格子間のすきまを埋めていく。金属内の水素濃度が増して、ある程度水素が合金に固溶すると、水素化物という新しい化合物相に相変化を起こす。そのため、多量の水素を速やかに放出させるためには、加熱する必要がある、
等の欠点がある。
さらに、ナノストラクチャーｈ−ＢＮは、水素が強固に化学吸着しているので、実用的な温度域において化学吸着した水素を放出させるのは極めて困難である。
【０００７】
これに対し、第２の方法は、
（１）  水素の液化に多量のエネルギーを消費する、
（２）  液体水素の貯蔵のために特殊な断熱容器を必要とする、
等の欠点はあるが、液化によって水素の体積を大幅に縮小することができる。そのため、第２の方法は、現時点において、最も現実的な水素貯蔵方法である。
しかしながら、液体水素を断熱容器に貯蔵した場合であっても、外部より侵入する熱のために液体水素が蒸発しやすいという問題がある。また、このような液体水素の蒸発ロスを低減するための具体的手段が提案された例は、従来にはない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、液体水素の蒸発により生成する低温の水素ガスを相対的に多量に貯蔵することができ、かつ、貯蔵された水素を容易に放出することが可能な低温水素吸着放出用水素吸着材料及びこれを用いた低温水素貯蔵容器を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、液体水素の蒸発ロスを低減することが可能な低温水素貯蔵容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料は、ｈ−ＢＮを水素雰囲気下で機械的粉砕処理することにより得られるｈ−ＢＮＨを含むものからなる。
また、本発明に係る低温水素貯蔵容器は、本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料がその内壁に固定されているものからなる。
【発明の効果】
【００１０】
ｈ−ＢＮＨの低温（例えば、−１９６℃前後）における水素吸着放出量は、ｈ−ＢＮの２倍以上となる。そのため、これを液体水素を貯蔵するための断熱容器の内壁材に使用すれば、液体水素の蒸発により生成した低温の水素ガスをｈ−ＢＮＨに一時的に貯蔵することができる。しかも、ｈ−ＢＮＨは、熱伝導率が小さいので、これを断熱容器の内壁に使用することによって、液体水素の蒸発ロスをさらに低減することができる。また、液体水素が貯蔵された断熱容器に、ｈ−ＢＮＨをその内壁に固定した容器（ボイルオフ水素貯蔵容器）を接続すると、蒸発した水素ガスを一時的に貯蔵することができる。そのため、液体水素の蒸発ロスをさらに低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料は、ｈ−ＢＮＨを含む。
ここで、「ｈ−ＢＮＨ」とは、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）を水素雰囲気下で機械的粉砕処理することにより得られるものをいう。ｈ−ＢＮＨは、ｈ−ＢＮに水素が化学吸着したものと考えられている。ｈ−ＢＮＨに化学吸着している水素は、相対的に安定であり、実用的な温度域でこれを放出させるのは困難である。しかしながら、ｈ−ＢＮＨは、低温において相対的に多量の水素を物理的に吸着する性質を持つ。物理吸着した水素は、吸着温度より高い温度にすることよって容易に放出させることができる。また、可逆的な水素の吸着放出も極めて容易である。
ｈ−ＢＮＨへの水素の物理吸着量は、ｈ−ＢＮＨの比表面積に依存する。一般に、ｈ−ＢＮＨの比表面積が高くなるほど、水素の物理吸着量は多くなる。相対的に多量の水素を吸着させるためには、ｈ−ＢＮＨの比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上である。
【００１２】
本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料は、ｈ−ＢＮＨのみからなるものでも良く、あるいは、他の成分を含む複合体でも良い。他の成分としては、具体的には、
（１）  ｈ−ＢＮＨと類似の性質を有する他の水素吸着材料、
（２）  バインダー、
などがある。
【００１３】
ｈ−ＢＮＨと類似の性質を有する他の水素吸着材料としては、例えば、グラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなどのカーボンがある。カーボンは、低温において相対的に多量の水素を物理的に吸着する性質があり、その種類によっては、ｈ−ＢＮＨよりも多量の水素を吸着できるものもある。しかしながら、カーボンは、熱伝導率が大きいので、低温の水素を吸着し続けるためには、これを特殊な断熱容器に収め、外部から侵入する熱を遮断する必要がある。
これに対し、ｈ−ＢＮＨは、熱伝導率が小さいので、断熱容器の構造を簡略化することができる。また、これとカーボンとを組み合わせると、断熱性が高く、かつ、多量の水素を吸着放出することが可能な水素吸着材料となる。特に、活性炭は、低温における水素吸着量が多いので、ｈ−ＢＮＨと組み合わせて用いる材料として好適である。
【００１４】
ｈ−ＢＮＨと、カーボンなどのｈ−ＢＮＨと類似の性質を有する他の水素吸着材料とを複合化させる方法としては、具体的には、
（１）ｈ−ＢＮＨ粉末と他の水素吸着材料の粉末とを混合する方法、
（２）ｈ−ＢＮＨ粉末と他の水素吸着材料の粉末との混合物を、ペレット状、タイル状等の所定の形状に成形する方法、
（３）ｈ−ＢＮＨの成形体と、他の水素吸着材料の成形体とをランダムに配置し、あるいは、規則的に配置する方法、
（４）これらの方法の組み合わせ、
などがある。
この場合、ｈ−ＢＮＨと他の水素吸着材料との比率は、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、他の水素吸着材料としてｈ−ＢＮＨよりも水素吸着量が多いカーボン（例えば、活性炭）用いる場合、カーボンの比率が高くなるほど、水素吸着量は多くなる。しかしながら、カーボンは、一般にｈ−ＢＮＨよりも熱伝導率が高いので、その比率が高くなるほど、断熱性は低下する。適度な断熱性と、相対的に高い水素吸着特性を得るためには、ｈ−ＢＮＨ：カーボンの比率（重量比）は、１：１〜４が好ましい。
【００１５】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エポキシ樹脂などがある。上述したように、ｈ−ＢＮＨやカーボンは、粉末のまま使用しても良いが、粉末を成形して使用すると、水素貯蔵容器の内壁への固定が容易となる。また、水素吸着放出時の粉末の飛散が少ないので、バルブ近傍に設置するフィルタの構造を簡略化でき、あるいは、不要化することができるという利点がある。
しかしながら、これらの材料は、一般に成形性が悪く、粉末のみを成形するだけでは実用上十分な強度を有する成形体が得られない場合がある。そのような場合には、ｈ−ＢＮＨ粉末又はこれにカーボン等の粉末を加えた混合物にバインダーを加えるのが好ましい。
この場合、バインダーの添加量は、特に限定されるものではなく、目的とする強度が得られるように、粉末の組成、バインダーの種類等に応じて、最適な添加量を選択する。通常は、粉末に対して、１ｗｔ％〜２ｗｔ％程度のバインダーを加える。
【００１６】
次に、本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料の製造方法について説明する。ｈ−ＢＮＨは、上述したように、ｈ−ＢＮを水素雰囲気下において機械的粉砕処理することにより得られる。
一般に、粉砕時の水素圧力が低い場合、水素が不足するために、十分な量のｈ−ＢＮＨが得られない。効率よくｈ−ＢＮＨを製造するためには、水素圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは、１ＭＰａ以上である。
一方、必要以上の加圧は、実益がない。従って、粉砕時の水素圧力は、３ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは、２ＭＰａ以下である。
【００１７】
「機械的粉砕処理」とは、回転、振動、衝撃等によって、出発原料に機械的エネルギーを加え、粉砕しながら均一に混合する処理（いわゆる、「メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理」）をいう。処理に用いる粉砕機の種類は、特に限定されるものではなく、遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の各種の粉砕機を用いることができる。
一般に、粉砕時のエネルギー（あるいは、加速度）が大きくなるほど、相対的に短時間で微粉砕することができる。また、ｈ−ＢＮを水素雰囲気下で機械的粉砕処理すると、一般に、粉砕時間が長くなるほど及び／又は粉砕時のエネルギが大きくなるほど、比表面積の大きなｈ−ＢＮＨが得られる。
一方、過剰な粉砕処理を行うと、粉砕されたｈ−ＢＮＨが粉砕中に再凝集し、比表面積がかえって低下する場合がある。従って、処理条件は、使用する粉砕機の種類、粉砕機に投入する粉末量等に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。例えば、遊星ボールミルを用いてＭＧ処理する場合、２〜５Ｇ程度の加速度で、数時間〜１００時間程度粉砕処理するのが好ましい。
【００１８】
このようにして得られたｈ−ＢＮＨは、粉末のまま使用することもできるが、これを成形体として使用する場合、これを適当な圧力で成形する。成形方法は特に限定されるものではなく、金型成形、ＣＩＰ成形等各種の方法を用いることができる。また、成形時の圧力は、ｈ−ＢＮＨの細孔がつぶれない程度の圧力とするのが好ましい。また、成形する際には、必要に応じて、ｈ−ＢＮＨに所定量のカーボン等の他の水素吸着材料やバインダーを添加しても良い。
【００１９】
次に、本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料の使用方法について説明する。
液体水素の沸点は、−２５２．６℃であり、液体水素から蒸発した直後の水素ガスは、この程度の温度を有している。蒸発した水素は、貯蔵容器の上部に溜まり、容器上部の内壁から侵入する熱によって加熱され、温度が次第に上昇する。また、貯蔵容器から取り出された水素ガスは、配管を通って水素ガス消費源（例えば、燃料電池など）に供給されるが、その際に配管を通って侵入する熱によっても加熱され、温度が次第に上昇する。
【００２０】
本発明に係る水素吸着材料は、このような液体水素を蒸発させることにより得られる水素ガスのように、相対的に低温の水素ガスを吸着放出するための水素吸着材料として用いられる。ｈ−ＢＮＨの水素吸着量は、一般に、水素ガスの温度が低くなるほど多くなる。本発明に係る水素吸着材料を用いて効率よく水素の吸着放出を行うためには、吸着時の水素ガス（又は、水素吸着材料）の温度は、−１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、−１５０℃以下、さらに好ましくは、−１９０℃以下である。
また、吸着した水素を放出する場合には、水素吸着材料を吸着温度より高い温度に加熱するだけでよい。水素は、主としてｈ−ＢＮＨに物理吸着しているだけであるので、温度を上昇させることによって、吸着した水素を容易に放出させることができる。
【００２１】
次に、本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料の作用について説明する。
ｈ−ＢＮは、グラファイトに類似の結晶構造を有しており、Ｂ原子とＮ原子からなるシートがｃ軸方向に積層した鱗片状の結晶構造を持つ。各シートは、図１（ａ）に示すように、Ｂ原子とＮ原子が交互に並んだ６員環が周期的に配列した構造を持つ。このようなｈ−ＢＮを水素雰囲気下で機械的粉砕処理すると、図１（ｂ）に示すように、シート面内のＢ−Ｎ結合が切れてナノサイズのＢＮになる。また、これと同時に、結合が切れてフリーとなったＢ及び／又はＮの結合手には水素が化学吸着し、新たにＢ−Ｈ及び／又はＮ−Ｈ結合が生成すると考えられている。ｈ−ＢＮＨとは、このような化学吸着した水素を含むナノサイズのｈ−ＢＮをいう。
【００２２】
ｈ−ＢＮＨに化学吸着している水素は、相対的に安定であり、これを放出させるためには、相対的に高温（６００℃以上）に加熱する必要がある。従って、実用的な温度域において化学吸着した水素を放出させるのは困難である。
しかしながら、ｈ−ＢＮＨを相対的に低温の水素と接触させると、相対的に多量の水素を吸着する。これは、ｈ−ＢＮＨは、図１（ｃ）に示すように、ナノ結晶子であるためにエッジ部分が多く、このエッジ部分に水素が物理的に吸着されると考えられる。また、ｈ−ＢＮＨは、ｈ−ＢＮに比べて低温での水素の吸着量が２倍以上となる。その理由の詳細は不明であるが、おそらく、化学吸着している水素との相互作用によると考えられる。
【００２３】
次に、本発明に係る低温水素貯蔵容器を用いた液体水素貯蔵システムについて説明する。図２に、液体水素貯蔵システムの一例を示す。図２において、液体水素貯蔵システム１０は、第１の低温水素貯蔵容器（以下、これを「液体水素貯蔵容器」という）２０と、第２の低温水素貯蔵容器（以下、これを「ボイルオフ水素貯蔵容器」という）４０とを備えている。
【００２４】
液体水素貯蔵容器２０は、液体水素１２を貯蔵するための容器であり、容器２２と、その内壁に固定された本発明に係る水素吸着材料からなる成形体（以下、単に「成形体」という）２４とを備えている。
容器２２は、内壁と外壁の間に遮断材が充填された断熱構造を備えている。
成形体２４は、ｈ−ＢＮＨのみからなるものであっても良く、あるいは、ｈ−ＢＮＨと他の水素吸着材料（例えば、カーボン）の複合体でも良い。一般に、成形体２４中のｈ−ＢＮＨの含有量が多くなるほど、高い断熱性が得られる。成形体２４の厚さは、特に限定されるものではなく、液体水素貯蔵容器２０に要求される特性に応じて、任意に選択することができる。一般に、成形体２４の厚さが厚くなるほど、蒸発した水素ガスの吸着量が多くなり、かつ、液体水素貯蔵容器２０の断熱性も高くなる。
成形体２４は、水素吸着材料としての機能に加えて、断熱材としての機能も備えているので、容器２２の内壁の全面に固定するのが好ましいが、容器２２の一部（例えば、容器２２の内壁の上面や側面など）に固定しても良い。また、成形体２４の固定方法は、特に限定されるものではなく、接着剤、ボルト止め等、種々の方法を用いることができる。
【００２５】
容器２２内には、液体水素１２を加熱するためのヒータ２６と、液体水素１２の残量を計測するための液面計２８が設けられている。
容器２２の上部には、液体水素１２を充填するための充填配管３０が接続されている。充填配管３０の先端には、液体水素１２を容器２２内に充填するための充填口３０ａが設けられている。また、容器２２の近傍には、充填配管３０を開閉するための開閉弁３０ｂが設けられている。
【００２６】
さらに、容器２２には、気化した水素ガスを水素消費源（例えば、燃料電池スタック）に送るための供給配管３２が接続されている。供給配管３２には、逆流弁（気体／液体）３２ａと、熱交換器３２ｂと、自動遮断弁３２ｃが設けられている。
逆流弁（気体／液体）３２ａは、供給配管３２に供給された水素ガスのみを水素消費源に送り、供給配管３２内で凝縮した液体水素を容器２２に戻すためのものである。
また、熱交換器３２ｂは、供給配管３２内に供給された水素ガスの一部を熱交換配管内に送り、供給配管３２内の水素ガスと熱交換配管内の水素ガスとの間で熱交換を行い、供給配管３２内の水素ガスの内圧を高めるためのものである。
さらに、自動遮断弁３２ｃは、水素消費源に適宜必要な水素量を供給するための自動制御弁であり、水素圧力（流量）が水素消費源に必要な圧力（流量）以上になると、自動的に供給配管３２を遮断するようになっている。
【００２７】
ボイルオフ水素貯蔵容器４０は、液体水素貯蔵容器２０内で発生した余剰の水素ガスを一時的に貯蔵するためのものであり、容器４２と、その内壁に固定された本発明に係る水素吸着材料からなる成形体（以下、単に「成形体」という）４４と、容器４２内部に充填された第２の水素吸着材料（以下、単に「充填材」という）４６とを備えている。
容器４２は、内壁と外壁の間に遮断材が充填された断熱構造を備えている。
成形体４４は、ｈ−ＢＮＨのみからなるものであっても良く、あるいは、ｈ−ＢＮＨと他の水素吸着材料（例えば、カーボン）との複合体でも良い。一般に、成形体４４中のｈ−ＢＮＨの含有量が多くなるほど、高い断熱性が得られる。成形体４４の厚さは、特に限定されるものではなく、ボイルオフ水素貯蔵容器４０に要求される特性に応じて、任意に選択することができる。一般に、成形体４４の厚さが厚くなるほど、蒸発した水素ガスの吸着量が多くなり、かつ、ボイルオフ水素貯蔵容器４０の断熱性も高くなる。
成形体４４は、水素吸着材料としての機能に加えて、断熱材としての機能も備えているので、容器４２の内壁の全面に固定するのが好ましいが、容器４２の一部（例えば、容器４２の内壁の上面や側面など）に固定しても良い。また、成形体４４の固定方法は、特に限定されるものではなく、接着剤、ボルト止め等、種々の方法を用いることができる。
【００２８】
充填材４６には、ｈ−ＢＮＨ、カーボンなどの低温の水素ガスを吸着可能な材料を用いる。充填材４６には、断熱性はあまり要求されないので、水素吸着量の大きいカーボンを用いるのが好ましい。充填材４６は、粉末であっても良く、あるいは、適当な大きさ及び形状を有する成形体であっても良い。充填材４６として成形体を用いると、水素の吸着放出時に粉末の飛散を抑制でき、水素の充填口及び／又は排出口に設けられるフィルタの構造を簡略化し、あるいは、フィルタそのものを省略できるという利点がある。
【００２９】
ボイルオフ水素貯蔵容器４０と液体水素貯蔵容器２０とは、供給配管３２から分岐した接続配管４８により接続されている。接続配管４８には、これを開閉するためのボイルオフ弁４８ａが設けられている。また、接続配管４８と供給配管３２の分岐点−ボイルオフ弁４８ａ間には、安全弁５０が設けられている。さらに、容器４２には、ボイルオフ水素貯蔵容器４０から放出される水素ガスを水素消費源（例えば、燃料電池）に供給するための供給配管５２が設けられている。供給配管５２には、これを開閉するための遮断弁５２ａが設けられている。
【００３０】
次に、図２に示す液体水素貯蔵システム１０の使用方法について説明する。まず、自動遮断弁３２ｃ、ボイルオフ弁４８ａ、安全弁５０、遮断弁５２ａを閉じた状態で、開閉弁３０ｂを開け、充填口３０ａから容器２２内に液体水素１２を充填する。充填終了後、開閉弁３０ｂを閉じる。この状態で放置すると、容器２２外から流入する熱によって液体水素１２が蒸発し、容器２２内に水素ガスが充満する。その一部は、成形体２４に吸着される。
水素ガスを使用することなく、さらに放置を続けると、成形体２４による水素の吸着が飽和し、容器２２の内圧が上昇する。容器２２の内圧がある一定の値以上になったところで、ボイルオフ弁４８ａを開く。ボイルオフ弁４８ａを開くと、容器２２内の水素ガスがボイルオフ水素貯蔵容器４０内に流入し、水素ガスが成形体４４及び充填材４６に吸着される。成形体４４及び充填材４６による水素の吸着が飽和すると、容器４２の内圧が上昇するので、容器４２の内圧がある一定以上になった時には、安全弁５０を開け、余分な水素ガスの一部を排出する。
【００３１】
水素ガスを使用する際には、まず、自動遮断弁３２ｃ、ボイルオフ弁４８ａ、安全弁５０を閉じた状態で、ヒータ２６により液体水素１２を加熱し、容器２２の内圧を上げる。次いで、自動遮断弁３２ｃを開けると、水素ガスは、供給配管３２を介して水素消費源に供給される。この場合、供給される水素ガスには、主として液体水素１２の蒸発によって生じた水素ガスであるが、成形体２４から放出された水素ガスも含まれる。
水素ガス供給時には、逆流弁（気体／液体）３２ａにより水素ガスから液体水素が分離され、水素消費源には、水素ガスのみが送られる。また、適宜熱交換器３２ｂにより供給配管３２内の水素ガスの内圧を上昇させる。そして、水素消費源に供給される水素圧力（流量）が必要以上になると、自動遮断弁３２ｃを閉じ、水素ガスの供給を停止させる。
また、ボイルオフ水素貯蔵容器４０に貯蔵された水素を使用する際には、遮断弁５２ａを開けるだけでよい。遮断弁５２ａを開けると、成形体４４及び充填材４６から放出された水素ガスが、供給配管５２を介して水素消費源に供給される。
【００３２】
従来の液体水素貯蔵容器は、単に、断熱容器内に液体水素を貯蔵する構造になっているだけである。そのため、断熱容器の外壁を通って侵入する熱によって液体水素が次第に蒸発し、水素の蒸発ロスが大きいという問題がある。
これに対し、本発明に係る液体水素貯蔵システム１０は、液体水素貯蔵容器２０の内壁に本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料が固定されているので、断熱容器の外壁を通って侵入する熱量を低減することができる。また、蒸発した水素ガスの一部は、低温水素吸着放出用水素吸着材料に吸着される。そのため、従来の容器に比べて、水素の蒸発ロスを低減することができる。
さらに、本発明に係る液体水素貯蔵システム１０は、液体水素貯蔵容器２０にボイルオフ水素貯蔵容器４０が接続されているので、蒸発した水素ガスを多量に貯蔵することができる。そのため、液体水素貯蔵容器２０のみの場合に比べて、水素の蒸発ロスをさらに低減することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
ｈ−ＢＮ５ｇを、４０個のクロム鋼製のボール（外径９．５ｍｍ）とともにクロム鋼製の容器（容積３００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミルＰ−５（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）によりＭＧ処理した。ＭＧ処理は、水素ガス雰囲気（１ＭＰａ）、室温、粉砕エネルギーを５Ｇ（モーター回転速度１３００ｒｐｍ）として、０〜１００時間行った。
（比較例１）
ＭＧ処理時の雰囲気をアルゴン雰囲気（０．１ＭＰａ）とした以外は実施例１と同一条件下で、ｈ−ＢＮのＭＧ処理を行った。
【００３４】
図３、水素ＭＧ処理後のｈ−ＢＮＨ（ＭＧ処理時間：２４時間）、及び、ＭＧ処理前のｈ−ＢＮの赤外吸収スペクトルを示す。図３より、水素ＭＧ処理することにより、Ｂ−Ｈ結合（２５２０ｃｍ−１）及びＮ−Ｈ結合（３４４０ｃｍ−１）に基づく伸縮振動の吸収が見らること、すなわち、水素ＭＧ処理により、Ｂ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合が新たに生成することがわかる。
また、図４に、水素ＭＧ処理後（ＭＧ処理時間：２４時間）のｈ−ＢＮＨのＸ線回折パターンを示す。図４より、ＭＧ処理により微結晶になっていることがわかる。
さらに、図５（ａ）及び図５（ｂ）に、それぞれ、水素ＭＧ処理前のｈ−ＢＮ及び水素ＭＧ処理後（ＭＧ処理時間：２４時間）のｈ−ＢＮＨのＴＥＭ写真を示す。図５より、数μｍのｈ−ＢＮ結晶が、水素ＭＧ処理により六角形面方向（ｃ面に垂直方向）に割れて、数十ｎｍの微結晶になっていることがわかる。
【００３５】
次に、水素ＭＧ処理したｈ−ＢＮＨ、及び、アルゴン雰囲気下でＭＧ処理したｈ−ＢＮの水素の物理吸着量を測定した。水素吸着条件は、温度：−１９６℃、水素ガス圧力：２ＭＰａとした。図６に、ＭＧ処理時間と水素吸着量との関係を示す。また、表１に、ｈ−ＢＮＨのＭＧ処理時間と比表面積の関係を示す。
ｈ−ＢＮＨの比表面積は、ＭＧ処理時間が２４時間の時に最大（３２０ｍ２／ｇ）となった。ＭＧ処理時間がさらに長くなると、ｈ−ＢＮＨの比表面積は、逆に低下した。これは、過剰のＭＧ処理により、ｈ−ＢＮＨの再凝集が生じたためと考えられる。ｈ−ＢＮの比表面積もほぼ同様の傾向を示し、２４時間のＭＧ処理で比表面積は、最大（約３００ｍ２／ｇ）となった。
また、ｈ−ＢＮＨの水素の物理吸着量は、ＭＧ処理時間が２４時間の時に最大（約１．３ｗｔ％）となった。ｈ−ＢＮＨの水素の物理吸着量は、比表面積と相関があり、比表面積が大きくなるほど、物理吸着量は増加した。これは、水素ＭＧ処理によりｈ−ＢＮＨが六角形面方向に割れて多くのエッジが表れ（図５（ｂ）参照）、この部位に水素が物理吸着されるためと考えられる。
さらに、ｈ−ＢＮＨの水素の物理吸着量は、ほぼ同等の比表面積を有するｈ−ＢＮの２倍以上であった。これは、ｈ−ＢＮＨに化学吸着している水素との相互作用によると考えられる。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
水素ＭＧ処理（ＭＧ処理時間：２４時間）したｈ−ＢＮＨは、水素を約２ｗｔ％化学吸着しているので、−１９６℃下では、合計約３ｗｔ％の水素吸着量がある。また、ＭＧ処理の最適化を行えば、ｈ−ＢＮＨを１０ｎｍ程度のナノ結晶にできるので、比表面積としては、およそ５００ｍ２／ｇまでは十分可能である。比表面積が５００ｍ２／ｇの場合、水素の物理吸着量は、約１．５ｗｔ％となる。
【００３８】
（実施例２）
水素ＭＧ処理（ＭＧ処理時間：２４時間）後のｈ−ＢＮＨと、スーパー活性炭（ＭＳＣ３０、関西熱化学（株）製）又はグラファイト（比表面積：１０ｍ２／ｇ以下、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、カタログＮｏ．４９６５９６−１１３．４Ｇ）とを、重量比で１：１に混合した。得られた混合物について、温度：−１９６℃、水素ガス圧力：２ＭＰａの条件下で、水素の物理吸着量を測定した。
（比較例２）
スーパー活性炭（ＭＳＣ３０、関西熱化学（株）製）、ホウ素粉末（比表面積：１０ｍ２／ｇ以下、高純度化学（株）製、カタログＮｏ．ＢＢＥ０１ＰＢ）、及び、炭化ホウ素粉末（比表面積：１０ｍ２／ｇ以下、高純度化学株製、カタログＮｏ．ＢＢＩ０３ＰＢ）について、実施例２と同一条件下で水素の物理吸着量を測定した。
【００３９】
表２に、各種材料の水素の物理吸着量を示す。なお、表２には、実施例１で得られたｈ−ＢＮＨ（ＭＧ処理時間：２４時間）の水素の物理吸着量も併せて示した。
表２より、
（１）  スーパー活性炭は、水素吸着量は多いが、断熱性に劣る、
（２）  Ｂ及びＢ４Ｃは、適度な断熱性を有するが、水素吸着量は少ない、
（３）  ｈ−ＢＮＨは、スーパー活性炭に比べて水素吸着量は若干低下するが、断熱性が高い、
（４）  ｈ−ＢＮＨとスーパー活性炭又はグラファイトとの混合物は、相対的に水素吸着量が多く、かつ、適度な断熱性を有する、
ことがわかる。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る低温水素吸着放出用水素吸着材料は、液体水素の蒸発により生成する低温の水素ガスを貯蔵するための水素貯蔵材料として使用することができる。
また、本発明に係る低温水素貯蔵容器は、燃料電池等の水素消費源に供給される液体水素、又は、液体水素の蒸発により生ずる低温の水素ガスを貯蔵するための水素貯蔵手段として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ｈ−ＢＮ及びこれを水素雰囲気下でＭＧ処理することにより得られるｈ−ＢＮＨの結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明に係る低温水素貯蔵容器を用いた液体水素貯蔵システムの概略構成図である。
【図３】ｈ−ＢＮ及びｈ−ＢＮＨの赤外吸収スペクトルである。
【図４】ｈ−ＢＮＨのＸ線回折パターンである。
【図５】図５（ａ）は、ｈ−ＢＮのＴＥＭ写真であり、図５（ｂ）は、ｈ−ＢＮＨのＴＥＭ写真である。
【図６】ｈ−ＢＮＨ及びｈ−ＢＮのＭＧ処理時間と水素吸着量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  液体水素貯蔵システム
２０  低温水素貯蔵容器（液体水素貯蔵容器）
２２  容器
２４  低温水素吸着放出用水素吸着材料（成形体）
４０  低温水素貯蔵容器（ボイルオフ水素貯蔵容器）
４２  容器
４４  低温水素吸着放出用水素吸着材料（成形体）
４６  充填材（カーボン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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