(57)【要約】【課題】出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体およびその上に形成された正極合剤層を含む正極と、負極集電体およびその上に形成された負極活物質層を有する負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータとを備える極板群、極板群を収容する電池ケース、ならびに非水溶媒とその非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む非水電解液を具備する。正極合剤層は、正極活物質および導電剤を含み、導電剤は、正極合剤層の７重量％〜１３重量％を占める。正極合剤層の多孔度は、３５％〜５５％である。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータとを備える極板群、前記極板群を収容する電池ケース、ならびに非水溶媒と前記非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む非水電解液を具備し、
前記正極合剤層が、正極活物質および導電剤を含み、
前記導電剤が、前記正極合剤層の７重量％〜１３重量％を占め、
前記正極合剤層の多孔度が、３５％〜５５％であり、
前記非水電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層の多孔度が３５％〜５０％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に正極および非水電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いために、民生用、例えば、携帯電話、パソコンなどの通信・情報機器用の電源として広く普及している。さらに、今日では、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモーター駆動用電源としても注目されている。一方で、環境問題およびエネルギー問題への意識の高まりから、モーター駆動用リチウムイオン二次電池の早期実用化が期待されている。
【０００３】
例えば、ＨＥＶ車両の加速性能、登坂性能および燃費を向上させるために、モーター駆動用リチウムイオン二次電池には、高い出力特性が強く要求される。例えば、モーター駆動用リチウムイオン二次電池は、短時間ではあるが、時間率２０〜４０Ｃという一般的な民生用リチウムイオン二次電池の数十倍の大電流を生じさせる必要がある。このような高出力特性を得るためには、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さく抑える必要がある。
【０００４】
そこで、例えば、以下のような試みが行われている。
（１）極板面積を大きくすることによって、極板単位面積あたりの電流密度を小さくし、電流負荷がかかった時の電圧降下を小さく抑える。
（２）集電用電極リードの改良、集電リードと正負極板との溶接条件の改良などによって、部品抵抗を小さくする。
（３）正極活物質として、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのような電子伝導性の低いリチウム含有複合酸化物を主に用いる場合には、正極合剤層中に、アセチレンブラックなどの導電剤をさらに加える。これにより、極板の電子伝導性を高くし、内部抵抗を低く抑える。
このような取り組みの結果、現在、２５００Ｗ／ｋｇ程度の出力特性を示す高出力タイプのリチウムイオン二次電池が得られている。
【０００５】
また、正極合剤層の多孔度が２５％以下である高密度の正極を用いた場合でも、ハイレート特性および低温特性が劣化しない非水電解質二次電池を提供するために、最も高いイオン伝導度を与える濃度よりも高い濃度で溶質を含む非水電解質を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１７３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ＨＥＶ用のような高出力用途の電池には、１０秒前後の短時間ではあるが、時間率２０〜４０Ｃという大電流で放電することが要求される。電池の出力特性を向上させるためには、電池内の電子伝導性を如何に高くするかということ、および放電反応を維持するために正極活物質表面へのリチウムイオンの供給量を如何に増加させるかということが重要になる。
【０００７】
ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用した場合に、電子伝導性を向上させる方法としては、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックを導電剤として正極合剤層に含ませることが考えられる。民生用のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質１００重量部あたり５重量部程度の導電剤が正極に添加されている。
【０００８】
出力特性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電剤を、民生用電池の場合と比べて多く添加し、極板の電子伝導性を高めることが考えられる。しかしながら、単に導電剤の含有量を増加しただけでは、導電剤の比較的高密度の凝集物が極板内に形成され、その凝集物に非水電解液が吸収および保持されてしまう。本発明者らの検討から、このような高密度の凝集物に保持された非水電解液中のリチウムイオンは、正極活物質近傍へ拡散するのに時間を要し、その結果、放電反応において、正極活物質へ移動するリチウムイオンの量が不足し、出力特性が低下することがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極集電体およびその上に形成された正極合剤層を含む正極と、負極集電体およびその上に形成された負極活物質層を含む負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータとを備える極板群、極板群を収容する電池ケース、ならびに非水溶媒とその非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む非水電解液を具備し、正極合剤層は正極活物質および導電剤を含み、導電剤は正極合剤層の７重量％〜１３重量％を占め、正極合剤層の多孔度は３５％〜５５％であり、非水電解液におけるリチウム塩の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン二次電池に関する。
【００１０】
上記リチウムイオン二次電池において、負極活物質層の多孔度は３５％〜５０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、正極合剤層に含まれる導電剤の量、正極合剤層の多孔度、および非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度を調節しているので、高負荷で放電した場合でも、電圧降下を抑えることができる。このため、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体およびその上に形成された正極合剤層を含む正極と、負極集電体およびその上に形成された負極活物質層を含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備える極板群、極板群を収容する金属製ケース、ならびに非水溶媒と非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含む非水電解液を具備する。正極合剤層は、正極活物質および導電剤を含む。導電剤は、正極合剤層の７重量％〜１３重量％を占める。正極合剤層の多孔度は、３５％〜５５％である。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。
上記のように、正極合剤層の多孔度、非水電解液中のリチウム塩の濃度、および正極合剤層に含まれる導電剤の量を最適化することにより、反応抵抗の増加を抑制することができる。このため、出力特性に優れた電池を得ることができる。
【００１３】
ポータブル機器などの電源として用いられる民生用のリチウムイオン二次電池では、正極合剤層の多孔度は、約２５％である。一方、本発明においては、正極合剤層の多孔度を３５％〜５５％と高くしている。これにより、正極活物質表面近傍へ、リチウムイオンが移動しやすくなる。また、正極合剤層の多孔度を上記範囲にする場合、正極を作製するときに、極板を圧延するときの圧力を高くする必要がない。このため、導電剤の凝集物の密度を低くすることができる。よって、凝集物に含まれるリチウムイオンが、正極活物質表面近傍に移動しやすくなる。正極合剤層の多孔度は、３５〜４５％であることが好ましい。
【００１４】
非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度は、１．２〜２ｍｏｌ／Ｌと通常のリチウム塩の濃度よりも高い。例えば、時間率２０Ｃ〜４０Ｃという高い電流値で放電を行った場合、正極活物質表面付近のリチウムイオン濃度は、急速に低下する。非水電解液中のリチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることにより、正極活物質表面近傍のリチウムイオン濃度を高くすることができる。
さらには、リチウム塩の濃度が高い非水電解液を用いることにより、正極合剤層の導電剤の凝集物にも、高濃度のリチウムイオンを含む非水電解液が含まれることになる。よって、高い電流値で放電を行った場合、凝集物に含有されているリチウムイオン濃度と活物質表面付近のリチウムイオン濃度との差が大きくなり、凝集物から活物質表面へのリチウムイオンの拡散速度が速くなる。
なお、リチウム塩の濃度は、１．２〜１．７５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１５】
導電剤の量は、正極合剤層の７〜１３重量％であり、７〜１１重量％であることが好ましい。導電剤の量が、正極合剤層の７重量％より少なくなると、出力特性を向上させる効果が得られにくくなる。導電剤の量が、正極合剤層の１３重量％より大きくなると、正極合剤層に含まれる導電剤の凝集物の量が多くなり、正極活物質表面に到達することができるリチウムイオンの量が減少する。このため、出力特性が低下する。
【００１６】
正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、および金属繊維が用いることができる。
【００１７】
また、正極が高出力化されている一方で、負極が高出力化されていない場合には、負極における充放電反応が律速段階となって、電池の出力が低下することがある。よって、負極活物質層の多孔度を最適化することによって、負極を高出力化することが好ましい。
本発明において、負極活物質層の多孔度は、３５〜５０％とすることが好ましく、３５〜４５％であることがさらに好ましい。民生用のリチウムイオン二次電池において、負極活物質層の多孔度は約３０％である。本発明では、負極活物質層の多孔度を、民生用リチウムイオン二次電池における負極活物質層の多孔度よりも大きくしている。このため、負極活物質層内でのリチウムイオンの移動が容易となり、放電反応中において、リチウムイオンが負極から正極へ移動しやくなる。よって、電池の出力特性をさらに向上することが可能となる。
【００１８】
非水電解液に含まれるリチウム塩としては、当該分野で従来から用いられているリチウム塩を用いることができる。そのようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。
【００１９】
正極活物質としては、当該分野で公知の、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、およびリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。中でも、比較的安価であるため、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物が好ましい。
正極活物質の平均粒子径は、７μｍ〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が７μｍ未満になると、微粉の量が増加し、正極活物質の取り扱いが困難となる。正極活物質の平均粒子径が２０μｍを超えると、反応面積が減少し出力特性が低下することがある。また、高出力用途の電池では極板を薄く設計する。このため、正極活物質の平均粒子径が大きいと、製造歩留まりが低下することがある。
【００２０】
負極活物質としては、当該分野で公知の、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、金属繊維、炭素材料、錫化合物、珪素化合物等が挙げられる。金属繊維を構成する金属としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）などのようなＬｉと合金を形成することが可能な金属が挙げられる。なお、金属繊維の代わりに、Ｌｉと合金を形成することが可能な金属粒子を用いることもできる。
炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、および非晶質炭素が挙げられる。
珪素化合物としては、例えば、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、ならびに珪素を含む合金、化合物および固溶体が挙げられる。なお、前記合金、化合物および固溶体において、Ｓｉの一部が、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
錫化合物としては、例えば、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯy（０＜ｙ＜２）、ＳｎＯ2、およびＳｎＳｉＯ3が挙げられる。
なお、上記以外にも、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な酸化物、窒化物、各種合金材料等を負極活物質として用いることができる。
これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記のうちでも、容量密度が高いことから、負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの単体、珪素化合物、および／または錫化合物を負極活物質として用いることが好ましい。
【００２２】
負極活物質の平均粒子径は、７μｍ〜２０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒子径が７μｍ未満になると、微粉の量が増加し、負極活物質の取り扱いが困難となる。負極活物質の平均粒子径が２０μｍを超えると、負極活物質の反応面積が減少し、出力特性が低下することがある。また、高出力用途の電池では、極板を薄く設計する。このため、負極活物質の平均粒子径が大きいと、製造歩留まりが低下することがある。
【００２３】
負極活物質層は、負極活物質のみから構成されていてもよいし、負極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含んでいてもよい。
例えば、上記のような、Ｓｉ、Ｓｎなどの単体、珪素化合物、錫化合物等を、集電体上に蒸着させることにより、負極活物質のみからなり、導電剤、結着剤等を含まない活物質層を形成することができる。この場合、負極活物質層の多孔度は、集電体上に負極活物質を条約する際の蒸着エネルギー、蒸着時間、および／または蒸着速度を調整することにより、制御することができる。
【００２４】
正極合剤層は、正極活物質および導電剤の他に、結着剤を含んでいてもよい。正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。結着性、電池容量および出力特性の観点から、ＰＶＤＦの添加量は正極合剤層の２〜５重量％であることが好ましく、ＰＴＦＥの添加量は正極合剤層の１〜７重量％であることが好ましい。
【００２５】
負極活物質層が結着剤を含む場合、負極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦおよびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。結着性、電池容量および出力特性の観点から、ＰＶＤＦの添加量は負極活物質層の５〜１２重量％であることが好ましく、ＳＢＲの添加量は負極活物質層の１〜５重量％であることが好ましい。
【００２６】
正極集電体、負極集電体およびセパレータを構成する材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。非水電解液に含まれる非水溶媒には、当該分野で公知の材料を用いることができる。
【００２７】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法について説明する。
正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
正極活物質を、導電性を付与するための導電剤などと混合する。この混合物を、増粘剤の水溶液と、結着剤の水分散液とともに混合して、正極合剤層形成用ペーストを得ることができる。このとき、ペーストの固形分率は、４５重量％〜６５重量％になるように調整される。ペーストの固形分には、正極活物質、導電剤、結着剤等が含まれる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。ＣＭＣ水溶液におけるＣＭＣの濃度は、例えば、１重量％とすることができる。
【００２８】
次に、得られたペーストを、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、塗工し、次いで、例えば、塗工機に隣接されている乾燥炉の中を通して乾燥して、極板を得る。この極板を、例えば、ロールプレスによって、圧延することにより、正極を得ることができる。なお、この圧延工程において、圧延の圧力を変化させることにより、正極合剤層の多孔度を所定の値に調整することができる。ペーストの集電体への塗工は、例えば、ダイコーター、コンマコーターなどを用いて行うことができる。極板の圧延は、例えば、ロールプレス等により行うことができる。正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【００２９】
負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
負極活物質と、増粘剤の水溶液と、結着剤とを混合して、負極活物質層形成用ペーストを得ることができる。このペーストを、例えば、負極集電体の両面に塗工し、次いで、例えば、塗工機に隣接されている乾燥炉の中を通して乾燥して、極板を得る。この極板を、圧延することにより、負極を得ることができる。なお、上記と同様に、負極活物質層の多孔度は、この圧延工程における圧延の圧力を変化させることにより、所定の値に調整することができる。
正極の場合と同様に、増粘剤には、カルボキシメチルセルロースを用いることができ、その濃度は、１重量％とすることができる。また、ペーストの集電体への塗工は、例えば、ダイコーター、コンマコーターなどを用いて行うことができる。極板の圧延は、例えば、ロールプレス等により行うことができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅箔を用いることができる。
【００３０】
正極合剤層および負極活物質層の多孔度は、例えば、水銀ポロシメーターによって測定することができる。
【００３１】
電池は、例えば、以下のようにして組み立てることができる。
上記のようにして得られた正極と負極との間に、セパレータを配置し、積層体を得る。その積層体を捲回して、極板群を得る。得られた極板群を、電池ケース内に収容し、非水電解液を注液し、電池ケースを密閉して、電池を完成する。
【００３２】
電池ケースとしては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケースを用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。極板群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。
正極リード、負極リード等を構成する材料としては、当該分野で従来から用いられている材料を用いることができる。
【００３３】
電池の出力特性は、例えば、以下のようにして評価することができる。
まず、電池を、所定の充電状態（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）まで充電する。充電後の電池は、２５℃で１０時間以上放置する。
【００３４】
次いで、その電池を、時間率１Ｃの電流値で１０秒間放電し、放電後の電池を、３０秒間休止状態とする。この後、放置後の電池を、放電時と同じ電流値（１Ｃ）で１０秒間充電する。充電終了後３０秒間、その電池を休止状態とする。この休止状態の終了後、上記のような充放電サイクルを、時間率２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃおよび４０Ｃの電流値においても行う。
【００３５】
各電流値で放電が開始されてから１０秒後の電池電圧を測定し、電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）図を作成する。Ｉ−Ｖ特性図の一例を図１に示す。ここで、図１の横軸は、放電電流の時間率を示す。なお、図１において、横軸の値は、放電電流であるため、マイナス表示されている。
【００３６】
得られたＩ−Ｖ特性図を用い、任意の電圧（Ｖ）における電流値（Ｉ）を読み取り、その積（Ｖ×Ｉ）を、その電池の出力値とする。
【００３７】
なお、上記では、放電開始から１０秒後の電圧を測定しているが、放電開始から測定を行うなでの時間は、電池の用途によって変わることがある。
【実施例】
【００３８】
《実施例１》
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
（電池１）
（正極の作製）
正極を、上記で説明した方法と同様にして作製した。
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックを用いた。
正極活物質と導電剤とを、所定の割合で混合した。この混合物を、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１重量％水溶液および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散液とともに混合して、正極合剤層形成用ペーストを得た。正極活物質とＣＭＣとＰＴＦＥとの重量比は、１００：１．５：１．２とした。また、アセチレンブラックは、正極合剤層の１０重量％となるような量で、前記ペーストに含まれた。
【００３９】
得られたペーストを、アルミニウム箔製の正極集電体（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した。得られた極板を、正極合剤層の多孔度が４０％になるように、ロールプレスによって圧延して、正極を得た。ここで、正極のサイズは、幅８０ｍｍ、長さ２５００ｍｍとした。
【００４０】
（負極の作製）
負極も、上記で説明した方法と同様にして作製した。
負極活物質として人造黒鉛（大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ））を用いた。
負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１重量％水溶液と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合して、負極活物質層形成用ペーストを得た。ここで、負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとの重量比は、１００：１．０：１．５とした。
【００４１】
得られたペーストを、銅箔製の負極集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した。その後、得られた極板を、負極活物質層の多孔度が４０％になるように、ロールプレスによって圧延して、負極を得た。ここで、負極のサイズは、幅８５ｍｍ、長さ２６５０ｍｍとした。
【００４２】
次いで、得られた正極および負極を用いて、角型電池を作製した。
まず、正極と負極との間にセパレータを配置して、積層体を得た。得られた積層体を捲回して、極板群を得た。正極と負極には、それぞれアルミニウム製の正極リードおよびニッケル製の負極リードの一端を溶接しておいた。
この極板群を、その上部にポリエチレン樹脂製の絶縁体を装着して、アルミニウム製の角形電池ケース（９２ｍｍ×９５ｍｍ×１５ｍｍ）に挿入した。正極リードの他端は、アルミニウム製封口板にスポット溶接した。負極リードの他端は、封口板の中心部にあるニッケル製負極端子の下部にスポット溶接した。なお、負極端子と封口板は、絶縁されている。
【００４３】
電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザー溶接してから、封口板に設けてある注入口から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓で塞ぎ、レーザー溶接で密封して、電池１を完成させた。電池１の容量は約５Ａｈであった。
【００４４】
非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
セパレータには、ポリプロピレン層とポリエチレン層とからなる２層多孔質フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた。
【００４５】
得られた電池１について、初期充放電およびエージングを行った。通常、初期充放電は電池を活性化させることを目的として行われる。本実施例では、電池１について、初期充放電を行うことにより活性化させ、活性化させた状態でエージング処理を行った。なお、このことは、本実施例の他の電池、および実施例２〜４でも同様である。
【００４６】
初期充放電を以下のようにして行った。まず、電池１を、時間率０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるなで充電した。その後、電池１を、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、次いで、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電する充放電サイクルに供した。この充放電サイクルを２回繰り返した。
【００４７】
エージングは、上記初期充放電を行った電池１を、１００％のＳＯＣとなるまで充電し、その充電後の電池を、環境温度６０℃で７日間放置することにより行った。
【００４８】
（電池２〜４）
非水電解液のリチウム塩の濃度を、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、または２．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、電池１と同様にして、電池２〜４を作製した。
【００４９】
（比較電池１〜２）
非水電解液のリチウム塩の濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌまたは２．２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池１〜２を作製した。
【００５０】
エージング処理後の、電池１〜４および比較電池１〜２の各電池について、出力特性を、上記のようにして評価し、各電池の出力値を算出した。出力算出電圧は、３．０Ｖとした。ここで、本試験は、６０％のＳＯＣおよび２５℃の環境温度で行った。６０％のＳＯＣで試験を行うのは、制御システムに依存するが、ＨＥＶ用電池は、ＳＯＣがおよそ６０％である状態を中心として使用されるからである。
また、放電下限電圧は２．０Ｖとし、電池電圧が、放電中にこの電圧を下回った場合は、そこで試験を終了した。
充電上限電圧は４．５Ｖとした。なお、電流値が２０Ｃを超えるような高負荷充電では、分極が大きく、１０秒間の充電ができない場合がある。そこで、充電電流は１０Ｃを最大値とし、２０Ｃ以上の電流値での放電後は、１０Ｃで充電を行い、充電時間を調整することによって放電電気量と同じ電気量を充電することとした。
また、本出力特性試験において、各電池につき、５個のセルを試験し、各セルの結果の平均値を、その電池の出力値とした。
得られた結果を図２に示す。
【００５１】
図２に示されるように、非水電解液中に含まれるリチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ程度までは、出力特性が向上していた。リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、出力特性がほんのわずか低下していたが、十分な出力特性は維持されていた。なお、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えた場合に、出力特性が若干低下するのは、リチウムイオン伝導性が低下したためであると考えられる。
【００５２】
リチウム塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較電池１は、リチウム塩の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである電池２と比較して、出力値が大きく低下していた。比較電池１の出力特性が大きく低下するのは、リチウム塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである場合、電池が大電流で放電されると、放電開始後１０秒後に、電池電圧が急激に低下し、Ｉ−Ｖ特性の直線性が失われるためであると考えられる。
【００５３】
リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解液へのリチウム塩の溶解が困難となる。特に、０℃以下の低温では、リチウム塩が非水電解液から析出すると考えられる。ＨＥＶ用電池の使用温度範囲の下限は−２０℃以下であると予想されるため、このような高濃度のリチウム塩を含む非水電解液は、ＨＥＶ用の電池に使用できないと考えられる。
【００５４】
以上の結果から、非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが必要である。
【００５５】
《実施例２》
本実施例では、正極合剤層の多孔度を変化させた。なお、本実施例の電池において、正極集電体単位面積あたりの正極活物質の担持量は、電池１と同一とした。
【００５６】
（電池５〜７）
圧延時の圧力を調節して、正極合剤層の多孔度を、３５％、５０％または５５％としたこと以外は、電池１と同様にして、電池５〜７を作製した。
【００５７】
（比較電池３〜４）
圧延時の圧力を調節して、正極合剤層の多孔度を、３０％または６０％としたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池３〜４を作製した。
【００５８】
各電池の出力値を、実施例１と同様にして求めた。結果を図３に示す。なお、図３には、電池１（正極合剤層の多孔度：４０％）の結果も示す。
【００５９】
図３から、正極合剤層の多孔度が３５％〜６０％の範囲にある場合に、出力特性に優れていることがわかる。これには３つの理由が考えられる。（１）正極合剤層の多孔度が高いほど、正極合剤層に非水電解液が多量に保持されるため、放電に必要なリチウムイオンが正極活物質近傍に数多く存在する。（２）正極合剤層の多孔度が高いと、リチウムイオンがセパレータから正極合剤層内部に拡散しやすくなるため、リチウムイオンが正極活物質表面に供給されやすくなる。（３）正極合剤層の多孔度が３０％程度のような高密度の正極の場合には、導電剤であるアセチレンブラックも高密度に凝集する。このとき、この凝集物に含まれたリチウムイオンの拡散が起こりにくくなる。よって、正極合剤層の多孔度が３５％以上である場合に、出力特性が大きく向上するのは、導電剤の凝集物の密度がそれほど高くないために、リチウムイオンが、その凝集物から拡散しやすいためであると考えられる。
【００６０】
なお、多孔度が６０％である比較電池４の場合には、正極の強度が弱くなるため、正極の製造中における活物質の脱落が激しくなると考えられる。このため、実際の生産において、不良発生率が高くなることが予想される。
【００６１】
以上の検討結果から、正極合剤層の多孔度は３５％〜５５％の範囲にある必要がある。
【００６２】
《実施例３》
本実施例では、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）の量を変化させた。本実施例の電池においても、正極集電体単位面積あたりの正極活物質の担持量は、電池１と同一とした。
【００６３】
（電池８〜９）
アセチレンブラックの添加量を、正極合剤層の７重量％または１３重量％としたこと以外は、電池１と同様にして、電池８〜９を作製した。
【００６４】
（比較電池５〜６）
アセチレンブラックの添加量を、正極合剤層の６重量％または１５重量％としたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池５〜６を作製した。
なお、電池８〜９および比較電池５〜６において、正極合剤層の多孔度は、４０％とした。
【００６５】
各電池の出力値を、実施例１と同様にして求めた。結果を図４に示す。なお、図４には、電池１（アセチレンブラックの添加量：１０重量％）の結果も示す。
【００６６】
図４から、アセチレンブラック（ＡＢ）の添加量が７重量％〜１３重量％である場合に、出力特性に優れていることがわかる。導電剤の添加量が７重量％より少ないと、出力特性を向上させる効果が得られなくなる。導電剤の添加量が１３重量％より多いと、導電剤の凝集物自体の量が多くなる。このため、凝集物に保持される非水電解液の量も多くなり、正極活物質表面に到達するリチウムイオンの量が減少すると考えられる。さらに、凝集物の密度が高い場合には、凝集物から正極活物質表面へのリチウムイオンの拡散が生じにくくなると考えられる。
【００６７】
以上の結果から、導電剤は、正極合剤層の７〜１３重量％を占める必要がある。
【００６８】
《実施例４》
次に、負極合剤の多孔度について検討した。
（電池１０〜１３）
圧延時の圧力を調節して、負極活物質層の多孔度を、３０％、３５％、５０％または５５％としたこと以外は、電池１と同様にして、電池１０〜１３を作製した。
【００６９】
各電池の出力値を、実施例１と同様にして求めた。結果を図５に示す。なお、図５には、電池１（負極活物質層の多孔度：４０％）の結果も示す。
【００７０】
図５から、負極活物質層の多孔度が３５〜５０％の範囲にある場合に、出力特性に優れていることがわかる。また、他のリチウム塩濃度でも、図５と同様の傾向を示した。
【００７１】
放電反応において、負極活物質から非水電解液中へ移動したリチウムイオンは、正極へと拡散する。この拡散が遅いと、正極において、リチウムイオンが不足する、つまり、反応抵抗が高くなると考えられる。負極活物質層の多孔度が低い場合には、リチウムイオンが、負極からセパレータへと拡散しにくくなる。このため、正極へのリチウムイオンの移動量が少なくなり、反応抵抗が増加したと考えられる。
【００７２】
正極の場合と同様に、負極活物質層の多孔度が５５％程度になると、負極活物質層の強度が低下し、塗工後の圧延工程や正極やセパレータと捲回する構成工程などにおいて、負極活物質の脱落したり、その脱落物が原因となる短絡不良が発生したりする。このため、負極活物質層の多孔度が５５％である場合、出力特性が低下したと考えられる。
よって、負極活物質層の多孔度は、３５〜５０％であることが好ましい。
【００７３】
なお、導電剤として、ケッチェンブラックを用いた場合、またはアセチレンブラックおよびケッチェンブラックの混合物を使用した場合にも、実施例１〜４の結果と同様の結果が得られた。
【００７４】
以上の結果から、導電剤の含有量が正極合剤層の７重量％〜１３重量％の範囲とし、非水電解液中のリチウム塩濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とし、正極合剤層の多孔度を３５％〜５５％の範囲とすることによって、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れているため、例えば、電気自動車やＨＥＶ用の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】リチウムイオン二次電池の電流−電圧特性の一例を示すグラフである。
【図２】実施例１で測定した、非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度と出力特性との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で測定した、正極合剤層の多孔度と出力特性との関係を示すグラフある。
【図４】実施例３で測定した、正極合剤層へのアセチレンブラックの添加量と出力特性との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４で測定した、負極活物質層の多孔度と出力特性との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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