(57)【要約】【課題】大きな応力に対して優れた耐性を示すことができ、信頼性に優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】固体電解質体１１と、絶縁体１５、１４１、１４２、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５と、固体電解質体１１を挟むように形成された一対の電極１２１、１３１とを備えるガスセンサ素子１である。ガスセンサ素子１は、次の要件（ａ）及び／又は（ｂ）を満足する。（ａ）固体電解質体１１は、イオン伝導性セラミックスに特定粒径のナノ粒子が特定量分散されたイオン伝導性複合材料からなること。（ｂ）絶縁体１５、１４１、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５は絶縁セラミックスに特定粒径のナノ粒子が特定量分散された絶縁複合材料からなること。また、固体電解質体１１及び／又は絶縁セラミックス１１に分散させるナノ粒子の粒径及び分散量を制御したガスセンサ素子の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
下記の要件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満足することを特徴とするガスセンサ素子。
（ａ）上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ（ナノメートル、以下略）以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなること。
（ｂ）上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなること。
【請求項２】
請求項１において、上記イオン伝導性セラミックスはジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスはアルミナからなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる１種以上からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入されるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記固体電解質体は、上記イオン伝導性複合材料からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入されるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記絶縁体は、上記絶縁複合材料からなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する絶縁セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調整工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記イオン伝導性複合材料調製工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、１０〜４００ＭＰａの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調整工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記イオン伝導性複合材料調製工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項において、上記ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリーから選ばれる１種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１３】
イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１４】
イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、１０〜４００ＭＰａの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３又は１４において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか一項において、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記ナノ粒子スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる１種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２０】
イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第１ナノ粒子スラリーを調製する第１ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第１ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第１ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第１ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第２ナノ粒子スラリーを調製する第２ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第２ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第２ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第２ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２１】
イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第１ナノ粒子スラリーを調製する第１ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第１ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第１ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第１ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第２ナノ粒子スラリーを調製する第２ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第２ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第２ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第２ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１において、上記第１ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記第２ナノスラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、１０〜４００ＭＰａの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０又は２１において、上記第１ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記第２ナノスラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれか一項において、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記第１ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、上記第２ナノ粒子スラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる１種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用内燃機関の排気系等においては、排ガス等に含まれるＯ2濃度、ＮＯx濃度、及び空燃比等を検出するために、Ｏ2センサ素子、ＮＯxセンサ素子、Ａ／Ｆセンサ素子等のガスセンサ素子が用いられている。このようなガスセンサ素子としては、イオン伝導性を有する固体電解質体と、電気絶縁性を有する絶縁体と、電極とを備えるコップ型又は積層型の素子が用いられている。
【０００３】
一般に、排ガス中に設置されるガスセンサ素子には、様々なストレスがかかる。例えば、ガスセンサ素子を急激に活性化させると、ガスセンサ素子の温度が急激に上昇し、ガスセンサ素子に応力が発生する。また、ガスセンサ素子が排ガスや大気等に含まれる水蒸気等により被水した場合にも、ガスセンサ素子に応力が発生する。さらに、排ガスの温度や流速等が急激に変化したときにもガスセンサ素子に応力が発生する。
このように、ガスセンサ素子に応力が発生し、それが許容値を超えた場合、ガスセンサ素子の固体電解質体や絶縁体に割れが発生して、ガスセンサ素子は、排ガス中のＯ2濃度、ＮＯx濃度、及び空燃比等を正確に検出することができなくなり、その信頼性が低下するおそれがある。
【０００４】
これまでに、ガスセンサ素子へのストレスを低減するために、保護カバーでガスセンサ素子を覆うことが行われていた。しかし、保護カバーを用いてもガスセンサ素子にかかるストレスを充分に低減することは困難であった。特に、被水によって生じる応力は、排ガス、基準ガス、大気等のように、ガスセンサ素子と直接接触することを回避することが困難なガス中に含まれる水分が原因となる。そのため、保護カバーを用いてもストレスを低減することは困難であった。
【０００５】
ところで、平均粒径５μｍ以下の部分安定化ジルコニアに、平均粒径２μｍ以下のＡｌ2Ｏ3粒子が分散されたジルコニア系複合セラミック焼結体が開発されている（特許文献１参照）。かかるジルコニア系複合セラミックは、高い強度を示すことができる。このようなジルコニア系複合セラミック焼結体をガスセンサ素子に適用すれば、応力等のストレスに対して優れた耐性を発揮できるガスセンサ素子を得られると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７０３２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ガスセンサ素子としては、強度だけでなく、固体電解質体にはイオン伝導性が要求され、絶縁体には電気絶縁性が要求される。これらの特性が満たされなければ、例え高強度であっても、ガスセンサ素子として機能しなくなるおそれがあった。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、例えば被水時に発生する応力等のように大きな応力に対して優れた耐性を示すことができ、信頼性に優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
下記の要件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満足することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
（ａ）上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなること。
（ｂ）上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなること。
【００１０】
上記ガスセンサ素子は、上記（ａ）要件及び／又は上記（ｂ）要件を満足する。
上記（ａ）要件を満足する場合、即ち上記固体電解質体の少なくとも一部が上記イオン伝導性複合材料からなる場合には、上記固体電解質体は、例えば３５０ＭＰａを越える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。また、上記イオン伝導性複合材料においては、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、０．１〜２０ｗｔ％という特定量の上記ナノ粒子が分散されている。そのため、例えば上記ナノ粒子が絶縁材料からなる場合であっても、上記固体電解質体は、導電性を充分に確保することができる。
【００１１】
また、上記（ｂ）要件を満足する場合、即ち上記絶縁体の少なくとも一部が上記絶縁複合材料からなる場合には、上記絶縁体は、例えば３５０ＭＰａを越える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。
また、上記絶縁複合材料においては、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、０．１〜２０ｗｔ％という特定量の上記ナノ粒子が分散されている。そのため、例えば上記ナノ粒子が導電材料であっても、上記絶縁体は、絶縁性を充分に確保することができる。
【００１２】
上記ガスセンサ素子が、上記（ａ）要件及び上記（ｂ）要件の両方を満足する場合には、上記イオン伝導性複合材料からなる上記固体電解質体、及び上記絶縁複合材料からなる上記絶縁体が、上述のごとく優れた強度を発揮することができ、さらに、上記固体電解質体の導電性及び上記絶縁体の絶縁性を充分に確保することができる。
【００１３】
したがって、上記ガスセンサ素子は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ、優れた強度を発揮することができる。そのため、上記ガスセンサ素子に大きな応力がかかっても、上記ガスセンサ素子に割れ等の破損が発生することを防止することができ、正確な検出を行うことができる。
【００１４】
一般に、上記ガスセンサ素子にかかるストレスとしては、早期活性時の急激な素子温度上昇により発生する応力、排ガスの温度・流速が急激に変化したときに発生する応力、被水したときに発生する応力が考えられる。
これらの応力をシミュレーションにより見積もると、車載条件では、被水時に発生する応力が最も大きい。被水により発生する応力は、被水量に応じて増大し、ある程度以上の被水量で発生応力が飽和して最大値（最大発生応力）に達する（図１１参照）。したがって、この最大発生応力を上回る強度を有する固体電解質体及び／又は絶縁体を用いることにより、固体電解質体及び／又は絶縁体の割れ等を防止することができる。
本発明のガスセンサ素子においては、上記のごとく、上記（ａ）を満足する上記固体電解質体及び／又は上記（ｂ）要件を満足する上記絶縁体を用いている。そのため、上記固体電解質体及び／又は上記絶縁体は、被水時における大きな応力を上回る強度を発揮することができ、割れ等の発生を防止することができる。
【００１５】
第２の発明は、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する絶縁セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項６）。
【００１６】
第３の発明は、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項７）。
【００１７】
第４の発明は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１３）。
【００１８】
第５の発明は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１４）。
【００１９】
第６の発明は、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第１ナノ粒子スラリーを調製する第１ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第１ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第１ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第１ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第２ナノ粒子スラリーを調製する第２ナノスラリー調製整工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第２ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第２ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第２ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項２０）。
【００２０】
第７の発明は、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径１００ｎｍ以下の第１ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第１ナノ粒子スラリーを調製製する第１ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第１ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第１ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第１ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成工程と、
粒径１００ｎｍ以下の第２ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第２ナノ粒子スラリーを調製する第２ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する絶縁スラリー調製工程と、
上記第２ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第２ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記第２ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項２１）。
【００２１】
上記第２〜第７の発明において最も注目すべき点は、特定粒径のナノ粒子と、イオン伝導性セラミックス又は／及び絶縁セラミックスとを特定の割合で混合していることにある。
即ち、上記第２及び第３の発明においては、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を含有する上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合している（上記イオン伝導性複合材料調製工程）。
また、上記第４及び第５の発明においては、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を含有する上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合している（上記絶縁複合材料調製工程）。
また、上記第６及び第７の発明においては、上記イオン伝導性複合材料調製工程と上記絶縁複合材料調製工程とを行っている。
【００２２】
その結果、上記第２〜第７の発明の製造方法によれば、上記第１の発明のガスセンサ素子を製造することができる。
具体的には、上記第２及び第３の発明によれば、上記第１の発明の上記（ａ）要件を満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
上記第４及び第５の発明によれば、上記第１の発明の上記（ｂ）要件を満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
また、上記第６及び第７の発明によれば、上記第１の発明の上記（ａ）要件と上記（ｂ）要件とを満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
【００２３】
このように、上記第２〜第４の発明によれば、例えば被水時に発生する応力等のように大きな応力に対して優れた耐性を示すことができ、信頼性に優れた上記第１の発明のガスセンサ素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明のガスセンサ素子の実施の好ましい形態について、説明する。
上記ガスセンサ素子は、上記（ａ）要件及び／又は上記（ｂ）要件を満足する。
上記（ａ）要件は、上記固体電解質体の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなることにある。
また、上記（ｂ）要件は、上記絶縁体の少なくとも一部は、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなることにある。
【００２５】
上記ナノ粒子の粒径が１００ｎｍを越える場合には、上記固体電解質体及び上記絶縁体の強度が低下するおそれがある。そのためこの場合には、被水等によって上記ガスセンサ素子に許容値を超える応力がかかると、上記ガスセンサ素子に割れ等が発生し、該ガスセンサ素子は正確な測定を行うことができなくなるおそれがある。
また、上記ナノ粒子の分散量が０．１ｗｔ％未満の場合には、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、上記ナノ粒子の分散量が２０ｗｔ％を越える場合であって、上記ナノ粒子が絶縁材料からなる場合には、上記固体電解質体のイオン伝導性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。また、上記ナノ粒子の分散量が２０ｗｔ％を越える場合であって、上記ナノ粒子が導電材料からなる場合には、上記絶縁体の絶縁性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
【００２６】
上記ガスセンサ素子は、上記（ａ）要件及び上記（ｂ）要件の両方を満足することが好ましい。
この場合には、上記固体電解質体と上記絶縁体との両方の強度が向上するため、上記ガスセンサ素子の信頼性をより向上させることができると共に、被水による割れ等の発生をより一層抑制することができる。
【００２７】
また、上記ガスセンサ素子は、上記固体電解質体を１つ又は複数有することができる。上記固体電解質体を複数有する場合には、少なくとも１つを上記イオン伝導性複合材料で形成することができる。
また、上記固体電解質体と同様に、上記ガスセンサ素子は、上記絶縁体を１つ又は複数有することができる。上記絶縁体を複数有する場合には、少なくとも１つを上記絶縁複合材料で形成することができる。
【００２８】
また、上記固体電解質体は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする。
上記イオン伝導性セラミックスとしては、例えばジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等がある。
【００２９】
また、上記絶縁体は、絶縁セラミックスを主成分とする。
上記絶縁セラミックスとしては、例えばアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等がある。
【００３０】
好ましくは、上記イオン伝導性セラミックスはジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニアからなり、上記絶縁セラミックスはアルミナからなることがよい（請求項２）。
この場合には、上記イオン伝導性セラミックス及び上記絶縁セラミックスが化学的に安定な組み合わせになり、排ガスのような酸化雰囲気及び還元雰囲気になりうる環境下で使用しても安定した特性を発揮することができる。
一般に、ジルコニア（酸化ジルコニウム）に、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、イットリア（酸化イットリウム）、酸化セリウム、酸化チタン、希土類酸化物等の安定化剤を数ｍｏｌ％添加した材料は、立方晶系の蛍石構造をとり、相転移を起こさなくなる。これが安定化ジルコニアである。上記部分安定化ジルコニアは、組成の一部分を安定化したジルコニアである。
【００３１】
上記ナノ粒子としては、例えば上記イオン伝導性セラミックス又は上記絶縁セラミックスと同様の材料からなるものを用いることができる。
好ましくは、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる１種以上からなることがよい（請求項３）。
この場合には、構成材料が化学的に安定であり、粒内及び粒界への分散状態もよく、また、上記イオン伝導性複合材料と上記絶縁複合材料とをガスセンサ素子の構成元素と同成分で形成できるため、異種元素間の反応による経年劣化等を防止することができる。
【００３２】
また、上記固体電解質体は、部分安定化ジルコニアからなる上記イオン伝導性セラミックス中に、アルミナからなる上記ナノ粒子が分散された上記イオン伝導性複合材料からなり、上記絶縁体は、アルミナからなる上記絶縁セラミックス中に、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び安定化剤から選ばれる１種以上からなる上記ナノ粒子が分散された上記絶縁複合材料からなることが好ましい。
この場合には、上記固体電解質体と上記絶縁体とが同成分を含むため、例えば上記固体電解質体と上記絶縁体とを積層して積層構造の上記ガスセンサ素子を構成した場合等に、上記固体電解質体と上記絶縁体との接合状態を良好にすることができる。
【００３３】
また、上記ガスセンサ素子において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入されるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記固体電解質体は、上記イオン伝導性複合材料からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記ガスセンサ素子において、被水を受けやすい部分に配置される上記固体電解質体の強度を向上させることができる。即ち、排ガス、基準ガス、大気等のガスと接触する固体電解質体は、ガス中に含まれる水分により被水し易い。この被水し易い上記固体電解質体を上記イオン伝導性複合材料によって形成することにより、被水によって上記固体電解質体が破損することをより確実に防止することができる。
【００３４】
また、上記ガスセンサ素子において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入されるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記絶縁体は、上記絶縁複合材料からなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記ガスセンサ素子において、被水を受けやすい部分に配置される上記絶縁体の強度を向上させることができる。即ち、排ガス、基準ガス、大気等のガスと接触する絶縁体は、ガス中に含まれる水分により被水し易い。この被水し易い上記絶縁体を上記絶縁複合材料によって形成することにより、被水によって上記絶縁体が破損することをより確実に防止することができる。
【００３５】
上記ガスセンサ素子は、例えばＯ2センサ素子、ＮＯxセンサ素子、ＨＣセンサ素子、ＣＯセンサ素子、Ａ／Ｆセンサ素子、及び複数種類のガス濃度が検知できる複合ガスセンサ素子等に適用することができる。
また、上記ガスセンサ素子は、板状の固体電解質体と絶縁体とを積層して構成する積層型の素子、又は有底円筒型の固体電解質体を有するコップ型の素子等に適用することができる。
【００３６】
次に、上記第２の発明においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製工程と、イオン伝導性複合材料調製工程と、イオン伝導性複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、絶縁スラリー調製工程と、絶縁セラミックス成形工程と、焼成工程とを行う。
上記ナノスラリー調製工程においては、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調製する。
ナノ粒子の粒径が１００ｎｍを越える場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記個体電解質体の強度が低下するおそれがある。
上記ナノ粒子としては、上記第１の発明と同様に、例えば上記イオン伝導性セラミックス又は上記絶縁セラミックスと同様の材料からなるものを用いることができる。好ましくは、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる１種以上からなることがよい。
【００３７】
イオン伝導性スラリー調製工程においては、イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製する。
上記イオン伝導性セラミックスとしては、上記第１の発明と同様に、例えばジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等を用いることができる。好ましくは、ジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された上記部分安定化ジルコニアがよい。
【００３８】
また、上記絶縁スラリー調製工程は、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する。
上記絶縁セラミックスとしては、上記第１の発明と同様に、例えばアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等がある。好ましくはアルミナがよい。
【００３９】
また、上記イオン伝導性複合材料調製工程においては、上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合する。これにより、上記イオン伝導セラミクスと上記ナノ粒子とが溶媒中に分散された上記イオン伝導性複合材料スラリーを得ることができる。
上記ナノ粒子が０．１重量部未満の場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、２０重量部を越える場合には、上記固体電解質体のイオン伝導性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
【００４０】
上記イオン伝導性複合材料成形工程においては、上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製する。
また、上記絶縁セラミックス成形工程においては、上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する。
成形は、ドクターブレード法、押し出し成形、射出成形、切削成形、プレス成形、貼り合わせ成形等により行うことができる。
また、上記電極印刷工程においては、上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。具体的には、電極印刷部は、例えば白金等の導電性金属を溶媒に分散させて得られる金属ペーストを印刷することにより形成することができる。
【００４１】
また、上記焼成工程においては、上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成する。上記焼成工程においては、例えば温度１４００〜１５５０℃で加熱することにより、焼成を行うことができる。
このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第２の発明によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる。
【００４２】
次に、上記第３の発明においては、ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、焼成工程、電極形成工程、絶縁スラリー調製工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
上記第３の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、及び絶縁スラリー調製工程は、上記第２の発明の各工程と同様の工程である。
【００４３】
上記第３の発明の上記焼成工程においては、上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する。上記イオン伝導性複合材料成形体の焼成は、例えば温度１４００〜１５５０℃で加熱することにより行うことができる。
また、上記電極形成工程においては、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する。具体的には、例えば導電性金属をめっき等の表面処理により上記固体電解質体に付着させることにより電極を形成することができる。
【００４４】
また、上記絶縁セラミックス体形成工程においては、上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する。
このようにして、上記第３の発明においては、上記第２の発明と同様に、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
【００４５】
次に、上記第４の発明においては、イオン伝導性スラリー調製工程、ナノスラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、絶縁複合材料調製工程、イオン伝導性セラミックス成形工程、絶縁複合材料成形工程、電極印刷部形成工程、及び焼成工程を行うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
上記第４の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、及び上記絶縁スラリー調製工程は、上記第２の発明の各工程と同様の工程である。
【００４６】
上記絶縁複合材料調製工程においては、上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量１００重量部に対して上記ナノ粒子が０．１〜２０重量部となるような混合比で混合する。これにより、ナノ粒子スラリーと絶縁セラミックススラリーとが溶媒中に分散された上記絶縁複合材料スラリーを得ることができる。
上記ナノ粒子が０．１重量部未満の場合には、上述のごとく、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、２０重量部を越える場合には、上記絶縁体の絶縁性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
【００４７】
上記イオン伝導性セラミックス成形工程においては、上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製する。
また、上記絶縁複合材料成形工程においては、上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する。
これらの成形は、上記第２の発明と同様に、ドクターブレード法、押出成形、射出成形、切削成形、プレス成形、貼り合わせ成形等により行うことができる。
また、上記電極印刷工程においては、上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。電極印刷部の形成は、上記第２の発明と同様にして行うことができる。
【００４８】
また、上記焼成工程においては、上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成する。上記焼成工程においては、例えば温度１４００〜１５５０℃で加熱することにより、焼成を行うことができる。
このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第４の発明によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる。
【００４９】
次に、上記第５の発明においては、イオン伝導性スラリー調製工程、イオン伝導性セラミックス成形工程、焼成工程、電極形成工程と、ナノスラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、絶縁複合材料調製工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
上記第５の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー調製工程、及び上記絶縁スラリー調製工程は、上記第２の発明の各工程と同様の工程である。
また、上記絶縁複合材料調製工程及び上記イオン伝導性セラミックス成形工程は、上記第４の発明の各工程と同様の工程である。また、上記電極形成工程は、上記第３の発明におけるかかる工程と同様の工程である。
【００５０】
上記焼成工程においては、上記イオン伝導性セラミックス成形体を例えば温度１４００℃〜１５５０℃で焼成することにより上記固体電解質体を作製する。
また、上記第５の発明における上記絶縁セラミックス体形成工程においては、上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する。
このようにして、上記第５の発明においては、上記第４の発明と同様に、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
【００５１】
次に、上記第６の発明においては、第１ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、第２ナノスラリー調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、絶縁複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、絶縁複合材料成形工程、電極印刷部形成工程、及び焼成工程を行うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
上記第６の発明において、上記第１ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、及び上記第２ナノスラリー調製工程は、上記第２の発明の各工程と同様の工程である。第１ナノスラリー調製工程及び第２ナノスラリー調製工程は、説明の便宜上分けて表現しているが、実質的には上記第２の発明におけるナノスラリー調製工程と同様の工程であり、ナノ粒子を溶媒に分散させる工程である。
また、上記イオン伝導性複合材料調製工程は、上記第２の発明と同様の工程であり、上記絶縁複合材料調製工程は、上記第４の発明と同様の工程である。
【００５２】
上記第１ナノスラリー調製工程における上記第１ナノ粒子スラリーは、上記イオン伝導性セラミックススラリーとの混合用のナノ粒子スラリーである。一方、上記第２ナノスラリー調製工程における上記第２ナノスラリーは、上記絶縁セラミックススラリーとの混合用のナノ粒子スラリーである。
上記ナノ粒子（第１ナノ粒子及び第２ナノ粒子）としては、上述のごとく、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び上記安定化剤から選ばれる１種以上からなるものを用いることが好ましい。
【００５３】
また、上記イオン伝導性セラミックススラリー調整工程においては、上記イオン伝導性セラミックスとして部分安定化ジルコニアを用い、かつ上記第１ナノスラリー調製工程においては、上記第１ナノ粒子としてアルミナを用いることがより好ましい。
また、上記絶縁セラミックススラリー調製工程においては、上記絶縁セラミックスとしてアルミナを用い、かつ上記第２ナノスラリー調製工程においては、上記第２ナノスラリーとしてジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び安定化剤から選ばれる１種以上からなるナノ粒子を用いることがより好ましい。
これらの場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記固体電解質体と上記絶縁体とが同成分を含むことになる。そのため、例えば上記固体電解質体と上記絶縁体とを積層して積層構造の上記ガスセンサ素子を構成した場合等に、上記固体電解質体と上記絶縁体との接合状態を良好にすることができる。
【００５４】
また、上記イオン伝導性複合材料成形工程においては、上記第２の発明と同様に、上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製する。
また、上記絶縁複合材料成形工程においては、上記第４の発明と同様に、上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する。
また、上記電極印刷工程においては、上記第２の発明と同様に、上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。
【００５５】
また、上記焼成工程においては、上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼成する。上記焼成工程においては、例えば温度１４００〜１５５０℃で加熱することにより、焼成を行うことができる。
このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第６の発明によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなり、さらに上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスからなる主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる。
【００５６】
次に、上記第７の発明においては、第１ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、焼成工程、電極形成工程、第２ナノスラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
【００５７】
上記第７の発明において、上記第１ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、及び上記第２ナノスラリー調製工程は、上記第２の発明の各工程と同様の工程である。また、上記イオン伝導性複合材料調製工程は、上記第２の発明と同様の工程であり、上記絶縁複合材料調製工程は、上記第４の発明と同様の工程である。
【００５８】
上記イオン伝導性複合材料成形工程においては、上記第２の発明と同様に、上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製する。
また、上記焼成工程においては、上記第３の発明と同様に、上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する。上記電極形成工程においては、上記第３の発明と同様に、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する。
【００５９】
また、上記絶縁セラミックス体形成工程においては、上記第５の発明と同様に、上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する。
このようにして、上記第７の発明においては、上記第６の発明と同様に、イオン伝導性セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスからなる主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子が０．１〜２０ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
【００６０】
上記第２〜第７の発明において、各スラリー（ナノ粒子スラリー、イオン伝導性セラミックススラリー、絶縁セラミックススラリー、イオン伝導性複合材料スラリー、絶縁複合材料スラリー）は、粒子が分散した固相分散液である。
上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子を分散させる上記溶媒としては、例えばエタノール、２−ブタノール等のアルコール、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、及びベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）等の各種有機溶剤等を用いることができる。これらのアルコールや有機溶剤から選ばれる２種以上を混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００６１】
また、上記の各スラリーを調製する各工程においては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、１０〜４００ＭＰａの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことが好ましい（請求項８、請求項１５、請求項２２）。
この場合には、各スラリー中において、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子が凝集して二次粒子を形成することを防止し、一次粒子付近まで粒子を分散させることができる。また、粒子をより均一に分散させることができると共に、均一な分散状態を長期間安定に保たせることができる。その結果、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体及び上記絶縁体の内部組成の均一性をより向上させることができると共に、ナノ粒子の分散の均一性をより高めることができる。そのため、強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。また、この場合には、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子の分散を効率的かつ連続的に行うことができる。
圧力が１０ＭＰａ未満の場合には、分散が不十分になったり、比較的短時間でスラリー中に沈殿が発生してしまうおそれがある。一方、４００ＭＰａを越える圧力を付与することは実現が困難であり、コスト高となってしまうおそれがある。
【００６２】
また、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことが好ましい（請求項９、請求項１６、請求項２３）。
この場合には、スラリーが可動オリフィスに衝突した場所（上記先端部）の近傍において、圧力変化や衝撃波を形成することができる。その結果、スラリーに対して高度の微細化、分散、乳化、混合の作用を与え、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子を溶媒に対し、効率的かつ確実に均一分散させることができると共に、長期間安定した分散状態のスラリーを調製することができる。
また、上記高圧分散装置においては、上記可動オリフィスによって上記流路の体積を変化させることができ、導入したスラリー中に含まれる粒子の粒径や濃度に応じて流路の体積を制御することができる。これにより、均一分散を最適に制御することができると共に、安定的に行うことができる。
【００６３】
上記高圧分散装置としては、例えば高圧ホモジナイザーを用いることができる。高圧ホモジナイザーは、スラリーを高圧で圧送して高速流を形成し、この高速流によって衝撃波を形成することができる。この衝撃波により、スラリー中の上記ナノ粒子、イオン伝導性セラミックスの粒子、絶縁セラミックスの粒子の凝集部を破壊し、一次粒子の状態まで分散させ、均一なスラリーを得ることができる。さらに、上述のごとく１０〜４００ＭＰａという高圧で圧送することにより、機械的な剪断力をスラリーに加え、より均一に分散させることができる。
【００６４】
また、上記の各スラリーを調整する各工程においては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことが好ましい（請求項１０、請求項１７、請求項２４）。
この場合には、各スラリー中において、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子が凝集して二次粒子を形成することを防止し、一次粒子付近まで粒子を分散させることができる。また、粒子をより均一に分散させることができると共に、均一な分散状態を長期間安定に保たせることができる。その結果、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体及び上記絶縁体の内部組成の均一性をより向上させることができると共に、ナノ粒子の分散の均一性より高めることができる。そのため、強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。また、この場合には、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子の分散を効率的かつ連続的に行うことができる。
【００６５】
上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うことが好ましい（請求項１１、請求項１８、請求項２５）。
この場合には、スラリーに剪断力を簡単に付与することができる。
即ち、各スラリーを上記攪拌槽に圧送すると、上記密閉耐圧容器内において、上記回転羽根が回転することによって生じる遠心力により、スラリーが密閉耐圧容器の内壁面に押しつけられる。これにより発生するずり応力による機械的な剪断力をスラリーに与えることができる。
【００６６】
また、上記攪拌分散処理は、圧力１０〜４００ＭＰａで行うことが好ましい。
圧力１０ＭＰａ未満の場合には、圧力が低く、溶媒への分散が不十分となり、比較的短時間でスラリーにナノ粒子の沈殿が発生するおそれがある。一方、４００ＭＰａを越える高い圧力は、スラリーに付与することが困難であり、過度に耐圧性の高い装置を用いる必要があるため製造コストが増大するおそれがある。
【００６７】
また、上記攪拌槽において、上記回転羽根と上記密閉耐圧容器との間の隙間は、５ｍｍ以下であることが好ましい。
この場合には、上記回転羽根の先端（密閉耐圧容器の内壁面に近い側の端部）に存在するスラリーは、上記回転羽根によってすべて攪拌される。その結果、スラリーに対して、高度の微細化、分散、混合、乳化等の作用効果を与えることができる。
また、上記回転羽根の回転面の内外にあるスラリーは、スラリー自体の慣性による回転運動中の速度差、渦流の発生等により混合される。
【００６８】
また、上記第２及び第３の発明においては、上記ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリーから選ばれる１種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることが好ましい（請求項１２）。
また、上記第４及び第５の発明においても、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記ナノ粒子スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる１種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることが好ましい（請求項１９）。
さらに、上記第６及び第７の発明においても、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上記第１ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、上記第２ナノ粒子スラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる１種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることが好ましい（請求項２６）。
上述のごとく、各スラリーに対して超音波を与えることにより、各スラリー中に含まれる粒子が再凝集することを防止することができる。そのため、均一な分散をより長期間安定に保持させることができる。
【００６９】
上述の超音波による分散は、各スラリーを分散させる工程（ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、イオン伝導性複合材料スラリー調製工程、及び絶縁複合材料スラリー調製工程）において行うことができる。このとき、超音波による分散を上記高圧分散処理及び上記撹拌分散処理と併用させることもできる。
また、超音波による分散は、各スラリーを成形する工程（イオン伝導性セラミックス成形工程、絶縁セラミックス成形工程、イオン伝導性複合材料成形工程、絶縁複合材料成形工程）したり、絶縁セラミックススラリー又は絶縁複合材料スラリーを焼き付けたり、プラズマ溶射したりする工程（絶縁セラミックス体形成工程）の直前に行うこともできる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかるガスセンサ素子について、図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、固体電解質体１１と、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６３、１６１、１６２、１６４、１６５と、固体電解質体１１を挟むように形成された一対の電極１２１、１３１と、ヒータ１９とを備える。固体電解質体１１は、部分安定化ジルコニアからなる。また、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６３、１６１、１６２、１６４、１６５は、電気絶縁性を有する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる。
本例において、一対の電極１２１、１３１は、それぞれ被測定ガス雰囲気と対面する被測定ガス側電極１２１と基準ガス雰囲気と対面する基準電極１３１である。固体電解質体１１には、被測定ガス側電極１２１を覆うガス透過性の絶縁体（拡散層）１４１が積層されており、拡散層１４１にはガス不透過性の絶縁体（遮蔽層）１４２が積層されている。
【００７１】
以下、詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵して使用する。このガスセンサが排ガス中の酸素濃度を測定し、測定値からエンジンの空燃比を検出し、該空燃比をエンジンの燃焼制御に利用する。
【００７２】
図１〜図３に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、基準ガス室形成板（絶縁体）１５、固体電解質体１１、拡散層１４１、遮蔽層１４２を積層して構成する。
基準ガス室形成板１５は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝部１５０を備える。
固体電解質体１１は、被測定ガス側電極１２１と基準電極１３１とを有し、これらの電極１２１、１３１に電気的に導通するリード部１２２、１３２を備える。
また、上記被測定ガス側電極１２１を覆うように拡散層１４１が、該拡散層１４１を覆うように遮蔽層１４２が積層される。
【００７３】
また、本例のガスセンサ素子１は、基準ガス室形成板１５の固体電解質体１１と対面する側の反対面に、セラミックヒータ１９を一体的に備える。
セラミックヒータ１９は、ヒーターシート１９１と該ヒーターシート１９１に設けた発熱体１８１及び該発熱体１８１に通電するリード部１８２、発熱体１８１を覆うように積層される２枚のヒータ絶縁板１９５、１９７よりなる。
ヒータ絶縁板１９５は窓部１９６を有する。この窓部１９６は発熱体１８１及びリード部１８２と同形状で、両者を埋め込み可能な形状で、発熱体１８１及びリード部１８２をヒーターシート１９１とヒータ絶縁板１９７に挟んだ際に凹凸を均して平滑とするために設ける。
また、リード部１８２はヒーターシート１９１に設けた導電性のスルーホール１９０を通じて端子１８３と電気的に導通する。
【００７４】
上記ヒータ絶縁板１９７と上記基準ガス室形成板１５との間、基準ガス室形成板１５と固体電解質体１１との間、拡散層１４１と遮蔽層１４２との間はそれぞれ接着層１６１、１６２、１６５が介在する。また、固体電解質体１１と拡散層１４１との間は絶縁層１６３と接着層１６４とが介在する。
【００７５】
上記基準ガス室形成板１５、上記拡散層１４１、上記ヒーターシート１９１、ヒータ絶縁板１９５、１９７、そして絶縁層１６３及び接着層１６１、１６２、１６４、１６５は、いずれも絶縁体であり、これらの絶縁体は、絶縁セラミックスとしてのアルミナを主成分とする。
また、拡散層１４１の気孔率は１４％である。
【００７６】
各絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５においては、各絶縁セラミックス（アルミナ）の主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が約２ｗｔ％分散されている。なお、本例においては、ナノ粒子１０として、市販のジルコニアナノ粒子（粒径約１０〜５０ｎｍ）を用いた。
また、上記固体電解質体１１はイットリアをジルコニアに対して約６モル％添加した部分安定化ジルコニアよりなる。
【００７７】
固体電解質体１１は、基準ガス室となる溝部１５０と対面する基準電極１３１を有し、上記接着層１６２は、基準電極１３１と対面する位置に窓１３９を有する。また、基準電極１３１はリード部１３２、内部端子１３３、また固体電解質体１１に設けた導電性のスルーホール１３４、絶縁層１６３に設けた導電性のスルーホール１３５を通じて、端子１３６と電気的に導通する。
【００７８】
上記絶縁層１６３、接着層１６４は、被測定ガス側電極１２１と対面する位置に窓１２８、１２９を有する。また、被測定ガス側電極１２１はリード部１２２を介して端子１２３と電気的に導通する。
ガスセンサ素子１の出力は上記端子１２３、１３６より得ることができる。
また、図３に示すごとく絶縁層１６３と接着層１６４に設けた窓１２８、１２９は積層により被測定ガス側電極１２１を格納する小室１２７となる。この小室１２７は、拡散層１４１を通じて被測定ガスが導入される。
【００７９】
次に、本例にかかるガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例の製造方法においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製工程と、絶縁スラリー調製工程と、絶縁複合材料調製工程と、イオン伝導性セラミックス成形工程と、絶縁複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、焼成工程とを行うことによりガスセンサ素子を製造する。
具体的には、固体電解質体１１用のグリーンシートをドクターブレード法、または押し出し成形法から作成する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極１２１、基準電極１３１、リード部１３２、内部端子１３３を形成するための印刷部を設ける。なお、固体電解質体１１用のグリーンシートにはあらかじめスルーホール１３４を設けておく。
【００８０】
基準ガス室形成板１５用の未焼成形体は、射出成形、切削成形、プレス成形、グリーンシートの貼り合わせ成形等により作製する。また、ヒーターシート１９１、遮蔽層１４２、拡散層１４１用のグリーンシートはドクターブレード法、押し出し成形法等により作製する。
また、遮蔽層１４２、拡散層１４１はスラリーより作製することもできる。
またヒーターシート１９１用のグリーンシートには発熱体１８１等のための印刷部を設ける。スルーホール１９０も予め設けておく。
【００８１】
また、各種接着層１６１、１６２、１６４、１６５、絶縁層１６３は、接着層用、絶縁層用のスラリーを作製し、これをグリーンシートに対し印刷する。窓１２９、１３９、１２８を持つものについては、スラリーを用いたスクリーン印刷で、ヒータ絶縁板１９５、１９７も同様にスラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
また、固体電解質体１１用のグリーンシートに上記絶縁層１６３用のスラリーを塗布した後に、被測定ガス側電極１２１、リード部１２２、端子１３６、１２３を形成するための印刷部を設ける。
【００８２】
また、遮蔽層１４２、拡散層１４１の少なくともいずれか１つをスラリーにて作成した場合は、接着層１６５を除くことができる。また、拡散層１４１をスラリーにて作成する場合は接着層１６４と重ねることができる。すなわち、接着層１６４を拡散層１４１と一体的に形成することができる。
【００８３】
なお、基準ガス室形成板１５、拡散層１４１、遮蔽層１４２、ヒーターシート１９１、ヒータ絶縁板１９５、１９７、絶縁層１６３、及び接着層１６１、１６２、１６４、１６５を形成するためのグリーンシートやスラリーは、絶縁セラミックス（アルミナ）からなる主成分中に、ナノ粒子１０（ジルコニアナノ粒子）が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料に、エタノール、２−ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアルコール、ソルビタントリオレエート（ＳＰＮ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）等の溶媒を加えて作製した。グリーンシートは、絶縁セラミックスとナノ粒子１０とを溶媒に分散させてなるスラリー（絶縁複合材料スラリー）を成形することによって作製した。絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより作製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
【００８４】
また、固体電解質体用のグリーンシートは、イットリアをジルコニアに対して６ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアからなるイオン伝導性セラミックスを上記溶媒に分散させてスラリー（イオン伝導性セラミックススラリー）を調製し、このスラリーを成形することによって作製した。
【００８５】
また、各スラリーの調整は、高圧分散装置（高圧ホモジナイザー）を用いた高圧分散処理により行った。
図４及び図５に示すごとく高圧分散装置４は、可動オリフィス４４を上下作動するように設けてなる混合分散部４２を有する。混合分散部４２は、配管ｅ１、ｅ２、ｅ３によって貯蔵槽４３と結合されている。また、高圧分散装置４には、可動オリフィス４４の駆動用に高圧ポンプ４１が設けられている。高圧ポンプ４１及び可動オリフィス４４は、矢線ｄ１、ｄ２で示される圧縮空気で駆動される。
【００８６】
高圧分散処理においては、まず、各スラリーを高圧分散装置４の配管ｅ１から導入する。導入されたスラリーは、混合分散部４２に圧送され、可動オリフィス４４の先端（衝突部４４０）に高圧（２００ＭＰａ）下で衝突する。このときスラリーは、高速流を形成し、この高速流によって形成される衝撃によってスラリー中の凝集部が破壊され、一次粒子の状態まで分散させることができる。また、圧送時には、機械的な剪断力がスラリーに加わり、この剪断力により均一な分散を促進させることができる。
衝突部４４０に衝突した後スラリーは分岐して二つの出口４２１、４２２から流出して配管ｅ３で合流し、貯蔵槽４３に戻る。貯蔵槽４３から配管ｅ２及びｅ１を通じてスラリーは再び混合分散部４２に循環させることができる。
【００８７】
以上のようにして作製された各グリーンシートを図１に示すような順序で積層し、プレスすると、接着層１６１、１６２、１６４、１６５の接着性（粘着性）によって相互に接着し、未焼積層体を得た。この未焼積層体を１４７０℃まで加熱して焼成した。
その後、１４７０℃から室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子１を得た。
【００８８】
本例にかかる作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において、基準ガス室形成板１５、拡散層１４１、遮蔽層１４２、ヒーターシート１９１、ヒータ絶縁板１９５、１９７、絶縁層１６３、接着層１６１、１６２、１６４、１６５は、絶縁複合材料からなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が分散されている。
そのため、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５は、例えば３５０ＭＰａを超える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。それ故、ガスセンサ素子が被水し、絶縁体に大きな応力が発生しても、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５が破損することを防止することができる。したがって、ガスセンサ素子１による各種ガス濃度の測定の正確性が損なわれることを抑制することができる。
【００８９】
特に、本例のガスセンサ素子１においては、作動時に排ガス等のガスと直接接触する絶縁層１６３、接着層１６４、１６５、及び拡散層１４１、遮蔽層１４２、また基準ガスと接触する基準ガス室形成板１５及び接着層１６２、さらに温度変化が起こり易く外部の大気と接触するヒータ１９のヒーターシート１９１及びヒータ絶縁板１９５、１９７が上記絶縁複合材料からなっている。そのため、排ガス、大気、基準ガス等の各種ガスと各種絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５とが接触する部分が被水し大きな応力が発生しても、各種絶縁体が上述のごとく優れた強度を示すため、割れや破損等が発生することを防止できる。
【００９０】
また、各種絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５においては、アルミナの主成分中に、ナノ粒子１０は２ｗｔ％分散されている。そのため、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５の絶縁性は充分に確保される。
したがって、ガスセンサ素子１は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ、優れた強度を発揮することができる。そのため、ガスセンサ素子１に大きな応力がかかっても、割れ等の破損の発生を防止することができる。それ故、上記ガスセンサ素子１は、正確な検出を行うことができ、信頼性に優れている。
【００９１】
（実施例２）
本例は、図６に示すごとく、有底円筒型、コップ型の酸素濃淡起電力式のガスセンサ素子２の例である。
この素子は、図７に示すごとく、酸素センサに内蔵される。そしてこの酸素センサは、自動車エンジンの排気管に設置され、燃焼に供給される混合気の空燃比と密接な関係にある排ガス中の酸素濃度から空燃比を検出する。
【００９２】
図６及び図７に示すごとく、ガスセンサ素子２は、固体電解質体２０と該固体電解質体２０に設けた一対の被測定ガス側電極２２及び基準ガス側電極２１とよりなり、これらによって電気化学的セルが構成される。このセルによって排ガス中の酸素濃度を測定する。
上記被測定ガス側電極２２を保護すると共に、被測定ガスの拡散を制御する多孔質保護層２３、さらに該多孔質保護層２３を覆う多孔質保護層２４とを有する。多孔質保護層２３、２４はＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルの溶射により形成された多孔質の絶縁体である。
【００９３】
本例において、固体電解質体２０は、イオン伝導性セラミックスである部分安定化ジルコニアを主成分とし、該主成分中にはアルミナからなるナノ粒子２８が分散されている。
また、多孔質保護層（絶縁体）２３、２４は、絶縁セラミックスであるアルミナ、より具体的にはＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯを主成分とし、該主成分中には部分安定化ジルコニアからなるナノ粒子２９が分散されている。
【００９４】
図７は、本例のガスセンサ素子２を内蔵した酸素センサ３である。
酸素センサ３は、電気化学的セルを形成するガスセンサ素子２と、該ガスセンサ素子２を収容するハウジング３２とを有する。
上記ハウジング３２は、略中央部にフランジ３３１を設けた胴部３３を有し、該胴部３３の下方には自動車エンジンの排気管に挿入される排気カバー３４を有し、上記胴部３３の上方には大気と接する大気カバー３５を有する。上記排気カバー３４は、ステンレス製の内部カバー３４１と外部カバー３４２とを有し、上記内部カバー３４１と外部カバー３４２には排ガス導入口３４３、３４４を有する。
【００９５】
一方、上記大気カバー３５は、上記胴部３３に取り付けられたメインカバー３５１と該メインカバー３５１の後端部を覆うサブカバー３５２とを備え、上記メインカバー３５１及び上記サブカバー３５２には図示を省略した大気取り入れ口を設けた。
そして、上記酸素センサ３のハウジング３２の内部に対し、絶縁部材３３２を介して、上記ガスセンサ素子２を狭持する。
また、上記ガスセンサ素子２の基準ガス側電極２１から延設した端子部、被測定ガス側電極２２から延設した端子部（共に図示を省略した）に、これらを包むように狭持した金属製の板状端子３６１、３６２を設けた。
【００９６】
そして、上記板状端子３６１、３６２は、出力取り出しリード線３７１、３７２に接続された。
即ち、上記板状端子３６１、３６２において、帯状の端子片３６３、３６４を接触片３６５、３６６に対して突設した。そして上記端子片３６３、３６４は、他端３８３、３８４を上記リード線３７１、３７２と接続したコネクタ３８１、３８２の一端３８５、３８６に接続した。
上記板状端子３６１、３６２は逆Ｔ字型の金属板を筒状に変形し、上記基準ガス側電極２１から延設された端子部、上記被測定ガス側電極２２から延設された端子部を狭持した。
そして、金属板のばね弾性力により、上記板状端子３６１、３６２と上記基準ガス側電極と上記被測定ガス側電極との間には、適切な接触圧力を付与した。
【００９７】
一方、上記リード線３７１、３７２には、上記酸素センサ２の軸方向に向かう引っ張り力が働くことから、上記コネクタ３８１、３８２を介して上記板状端子３６１、３６２が引っ張られ、軸方向にスライドすることがある。
これを防止するために、上記酸素センサ３の端部には、ゴムブッシュ３９１、３９２に挟まれたストッパ３９３を設けた。ストッパ３９３は、上記コネクタ３８１、３８２の移動を抑止するものであり、また上記リード線３７１、３７２間の絶縁を保持するため、樹脂材によって形成された。
なお、符号３７３は、上記ガスセンサ素子２を加熱するヒータ用への通電用ワイヤである。
そして、上記酸素センサ３は上記排気カバー３４を自動車エンジンの排気管内に挿入し、上記フランジ３３１によって自動車エンジンの排気管に固定した。
【００９８】
以上の構成にかかる上記酸素センサ３は、図６に示すごとく、酸素イオン伝導体である固体電解質体２０の両面に基準ガス側電極２１及び被測定ガス側電極２２を設けて電気化学的セルを構成したガスセンサ素子２を内蔵して、被測定ガス側電極２２を排ガスにさらし、基準ガス側電極２１を大気にさらし、両者がさらされる雰囲気の酸素濃度差によって生じる電極間の電位差から空燃比を検知する。
【００９９】
次に、本例のガスセンサ素子２の製造方法について説明する。
本例においては、イオン伝導性スラリー調製工程、第１ナノスラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、第２ナノスラリー調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、絶縁複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、焼成工程、電極形成工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、ガスセンサ素子を製造する。
【０１００】
まず、部分安定化ジルコニア９８重量部と、適当量の溶剤とを混合し、イオン伝導性セラミックススラリーを得た。また、アルミナからなるナノ粒子２８（粒径１０〜５０ｎｍ）２重量部と、適当量の溶剤とを混合し、第１ナノ粒子スラリーを得た。
次いで、イオン伝導性セラミックススラリーと第１ナノ粒子スラリーとを混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを調製した。このイオン伝導性複合材料スラリーにおいては、溶媒中にイオン伝導性セラミックスと第１ナノ粒子とが分散されている。このイオン伝導性複合材料スラリーをコップ状に成形し、焼成して固体電解質体２０を作製した。次いで、固体電解質体２０の内側面及び外側面に白金を無電解メッキにより付着させ、これを熱処理し、基準ガス側電極２１及び被測定ガス側電極２２を形成した。
【０１０１】
ついで、被測定ガス側電極２２の表面等を覆うようにプラズマ溶射により多孔質保護層２３を形成した。多孔質保護層２３は、Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯスピネルよりなる主成分にナノ粒子２９が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料スラリーを用いて形成した。絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックス（Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯスピネル）９９重量部を適当量の溶媒に分散させてなる絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子１重量部を適当量の溶媒に分散させてなる第２ナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。また、ナノ粒子２９としては、実施例１と同様に、市販のジルコニアナノ粒子（粒径約１０〜５０ｎｍ）を用いた。
さらに、多孔質保護層２３を覆うように上記絶縁複合材料スラリーをディッピング又はスプレーにより付着させ、乾燥させた後、非酸化性雰囲気中５００℃〜９００℃で焼付け、多孔質保護層２４を形成した。
以上のプロセスを経て、本例にかかるガスセンサ素子２を得た。
【０１０２】
また、本例において、各スラリーの調整は、密閉耐圧容器と撹拌羽根とを有する撹拌槽を備えた高速せん断ミキサを用いた撹拌分散処理により行った。
図８及び図９に示すごとく、高速せん断ミキサ５は、密閉耐圧容器５１４と、その内部の回転軸５１２に回転可能に取り付けられた回転羽根５１３とを備えた撹拌槽５１を有している。
図９に示すごとく、密閉耐圧容器５１４には、この密閉耐圧容器５１４内へのスラリーの出入口となる流路入口５１５及び流路出口５１６が形成されている。
また、図８及び図９に示すごとく、回転軸５１２は、密閉耐圧容器５１４と同心状に配置され、回転軸５１２の一端は密閉耐圧容器外部の高速モータ５１１に連結されている。また、回転羽根５１３は、密閉耐圧容器５１４の内径よりも僅かに小径となっている。図８及び図９においては、回転羽根５１２と密閉耐圧容器との間の隙間をわかりやすくするために比較的大きく表示してあるが、実際にはこの隙間は２ｍｍ程度である。
【０１０３】
また、図８に示すごとく、高速せん断ミキサ５は、さらに貯蔵槽５２及びポンプ装置５３を備える。撹拌槽５１、貯蔵槽５２、及びポンプ装置５３は、配管ａ１〜ａ４により連結されている。
また、高速せん断ミキサ５は、図９に示すごとく、密閉耐圧容器５１４の外面に冷却部５４を有している。この冷却部５４に冷却水ｂ１、ｂ２を流すことにより密閉耐圧容器５１４内が高温になることを抑制することができる。
【０１０４】
高速せん断ミキサ５に、上記スラリーを圧送すると、このスラリーは、流路ａ１〜ａ４によって連結された密閉耐圧容器５１４と貯蔵槽５２とポンプ装置５３との間を循環する。スラリーは密閉容器５１４内において、回転羽根５１３のエネルギーを受けて回転し、遠心力により密閉耐圧容器５１４の内面に圧着される。これにより、圧力が上昇し、スラリーは、中空の薄膜円筒状になって回転する。スラリーの回転は、回転羽根５１３に接触する部分のみならず、回転羽根５１３で回転されたスラリーの動きにつられて回転羽根５１３から離れた部分においても生じる。また、密閉耐圧容器５１４内に空気が存在するときには、空気の回転を介してスラリーに回転が伝達される。回転羽根５１３の回転速度は、スラリーの回転速度より大きく、密閉耐圧容器５１４と回転羽根５１３との間隙は小さいため、回転羽根５１３の端部付近に存在するスラリーは回転羽根５１３ですべて撹拌される。これにより、高度に微細化され、分散・混合・乳化等の作用が生じる。
また、回転羽根５１３の回転面の内外にあるスラリーは、スラリー自体の慣性による回転運動中の速度差、渦流の発生等によっても分散、混合、乳化等の作用を受ける。
【０１０５】
このように、スラリーは、密閉耐圧容器５１４と貯蔵槽５２とポンプ装置５３との間を循環する間に分散・混合され、その結果、均一に分散混合されたスラリーを得ることができる。なお、その他実施例１と同様の作用により、スラリーは均一に分散されている。
本例の高速せん断ミキサ５内においては、各スラリーを高圧で圧送して高速流を形成し、この高速流によって衝撃波が形成される。この衝撃波により、スラリー中のナノ粒子、イオン伝導性セラミックスの粒子、絶縁セラミックスの粒子の凝集部が破壊され、一次粒子の状態まで分散させ、均一なスラリーを得ることができる。
本例における各スラリーは、上記のようにして調製した。
【０１０６】
図６に示すごとく、本例のガスセンサ素子２においては、絶縁体である多孔質保護層２３及び２４が、実施例１と同様に、上記絶縁複合材料からなる。即ち、多孔質保護層２３、２４においては、絶縁セラミックス（Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ）の主成分中にナノ粒子２９が分散されている。
また、ガスセンサ素子２においては、固体電解質体２０が上記イオン伝導性複合材料からなる。即ち、固体電解質体２０においては、イオン伝導性セラミックス（部分安定化ジルコニア）の主成分中にナノ粒子２８が分散されている。
そのため、多孔質保護層２３、２４及び固体電解質体２０は優れた強度を発揮することができる。
【０１０７】
また、ガスセンサ素子２においては、多孔質保護層２３、２４は、排ガスと接触し易い。そのため、多孔質保護層２３、２４は、排ガスに含まれる水分によって被水し易い。その結果、多孔質体保護層２３、２４には大きな応力が発生するおそれがある。
また、固体電解質体２０は、多孔質保護層２３、２４を通過した排ガスと接触しやすい。そのため、固体電解質体２０は、ガスセンサ素子２の急激な温度変化等が起こると、排ガスに含まれる水分によって被水し易い。その結果、固体電解質体２０には大きな応力が発生するおそれがある。
本例においては、上記のごとく、多孔質保護層２３、２４は上記絶縁複合材料からなり、固体電解質体２０は上記イオン伝導性複合材料からなるため、優れた強度を示すことができる。したがって、上記のごとく、被水によって応力がかかっても、固体電解質体２０及び多孔質保護層２３、２４は、応力に対して優れた耐性を示し、割れ等の発生を防止することができる。
【０１０８】
（実験例）
本例は、実施例１及び実施例２と同様の絶縁複合材料からなる絶縁体を作製し、その強度を検討する例である。
本例の絶縁体は、アルミナ主成分中にナノ粒子が分散してなる絶縁複合材料からなる。本例においては、ナノ粒子の配合割合が異なる複数の絶縁体を作製し、これらの絶縁体の強度を比較評価する。
【０１０９】
まず、絶縁体を作製する。
具体的には、まず、ナノ粒子として、市販のジルコニアナノ粒子（平均粒径１０〜５０ｎｍ）を準備した。次いで、ナノ粒子と、アルミナｇとを後述する表１に示す割合で合計１００ｇとなるよう秤量すると共に、イオン交換水１５０ｇを秤量し、２リットルポットに入れ、ボールミルにて３時間混合した。その後、混合物を蒸発皿中温度１５０℃で２０時間程度乾燥させた。
【０１１０】
乾燥後、乳鉢にて解砕し、１０％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶液を粉重量に対して５ｗｔ％してスプレー造粒した。次に、上記のスプレー造粒粉を＃５０〜＃１００メッシュの篩に通し、金型にて厚み３．５〜３．８ｍｍの板状にプレス成形した。成形時の成形圧力は６０ＭＰａとした。
次いで、板状の成形体を焼成し、焼結体の両端部をカットした。その後、研磨加工し、厚み３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの絶縁体を作製した。
【０１１１】
本例においては、アルミナとナノ粒子との配合割合を変えて、その他は上記と同様にして１２種類の絶縁体（試料Ｅ１〜Ｅ９及び試料Ｃ２〜Ｃ４）を作製した。
試料Ｅ１は、アルミナの配合量を９９．９ｇ、ナノ粒子の配合量を０．１ｇとして上記のごとく作製したものである。
試料Ｅ２は、アルミナの配合量を９９．８ｇ、ナノ粒子の配合量を０．２ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１１２】
試料Ｅ３は、アルミナの配合量を９９．５ｇ、ナノ粒子の配合量を０．５ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ４は、アルミナの配合量を９９ｇ、ナノ粒子の配合量を１ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ５は、アルミナの配合量を９８ｇ、ナノ粒子の配合量を２ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１１３】
試料Ｅ６は、アルミナの配合量を９５ｇ、ナノ粒子の配合量を５ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ７は、アルミナの配合量を９０ｇ、ナノ粒子の配合量を１０ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ８は、アルミナの配合量を８５ｇ、ナノ粒子の配合量を１５ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ９は、アルミナの配合量を８０ｇ、ナノ粒子の配合量を２０ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１１４】
比較例としての試料Ｃ２は、アルミナの配合量を９９．９５ｇ、ナノ粒子の配合量を０．０５ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
比較例としての試料Ｃ３は、アルミナの配合量を７０ｇ、ナノ粒子の配合量を３０ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
比較例としての試料Ｃ４は、アルミナの配合量を５０ｇ、ナノ粒子の配合量を５０ｇとした点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１１５】
さらに、本例においては、比較用として、ナノ粒子を含有せず、アルミナからなる絶縁体を作製した。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１は、アルミナの配合量を１００ｇとし、ナノ粒子の配合量を０ｇとした点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
【０１１６】
次に、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１〜Ｃ４について、抗折強度及び熱膨張係数を測定した。
「抗折強度」
抗折強度は、図１０に示すごとく、ロードセル付き加圧機６を用いて測定した。
まず、同図に示すごとく、各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１〜Ｃ４）の絶縁体７をそれぞれ加圧機６の上部加圧体６１及び下部加圧体６２との間に狭持した。次いで、上部加圧体６１及び下部加圧体６２との間隔を小さくすることにより絶縁体７に荷重を加え、絶縁体７が破壊したときの荷重Ｐを測定した。
なお、下部圧体６２には、二つの凸部６２５が間隔Ｌ１ｍｍあけて設けられており、また、上部加圧体６１には、二つの凸部６１５が間隔Ｌ2ｍｍあけて設けられている。絶縁体７は、長手方向（長さ方向）の中心が下部加圧体６２の凸部６２５間距離の中心及び上部加圧体６１の凸部６１５間距離中心にくるように配置される。
抗折強度Ｓは、破壊した時の荷重Ｐ、下部加圧体の凸部間距離Ｌ1、上部加圧体の凸部間距離Ｌ2、試料の幅、及び試料の厚さｔから下記の式（１）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
Ｓ＝３Ｐ（Ｌ１−Ｌ2）／２Ｗｔ2  ・・・（１）
なお、本例においてはＬ1＝２４（ｍｍ）、Ｌ2＝１０（ｍｍ）、Ｗ＝４ｍｍ、ｔ＝３ｍｍである。
【０１１７】
「熱膨張係数」
熱膨張係数は、株式会社島津製作所製のＴＨＥＲＭＯ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＴＭＡ−５０）を用い、常温から９００℃の温度範囲で測定した。
その結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2007298490.tif 000003
【０１１９】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ９のように、ナノ粒子が適度に分散された絶縁体（試料Ｅ１〜試料Ｅ９）は、ナノ粒子を含有していない絶縁体（試料Ｃ１）及び、ナノ粒子含有量が本発明の範囲外の絶縁体（試料Ｃ２〜Ｃ４）に比べて高い抗折強度を示すことがわかる。
また、ガスセンサ素子の車載条件において、被水によって素子に発生する応力をシミュレーションにより求めると、素子温度３００℃という条件では最大で３５０ＭＰａの応力が発生する（図１１参照）。
本例において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ９の絶縁体は、いずれも３５０ＭＰａを超える大きな強度を発揮できる。そのため、試料Ｅ１〜試料Ｅ９は、車載用のガスセンサ素子の絶縁体として適していることがわかる。
【０１２０】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ９は、アルミナからなる試料Ｃ１とほぼ同程度の熱膨張係数を示した（表１参照）。アルミナからなる絶縁体（試料Ｃ１）は、従来ガスセンサ素子の絶縁体として広く使用されているものであり、この試料Ｃ１と熱膨張係数がほぼ等しい上記試料Ｅ１〜試料Ｅ９は、ガスセンサ素子の構成を大きく変えることなく、容易にガスセンサ素子に適用することができる。
【０１２１】
（実施例３）
本例は、前述した図１〜図３に示す実施例１の構成を一部変更したガスセンサ３に関するものである。具体的には、後述する絶縁層１６３、絶縁体１９1、接着層１６２、絶縁印刷層２００、２０１はアルミナを主成分とするものとし、他の絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６４、１６５と、固体電解質体１１はジルコニアを主成分とする構成とした。
【０１２２】
すなわち、本例のガスセンサ素子３は、固体電解質体１１と、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６３、１６１、１６２、１６４、１６５と、固体電解質体１１を挟むように形成された一対の電極１２１、１３１と、ヒータ１９とを備える。固体電解質体１１は、部分安定化ジルコニアからなる。また、絶縁体１９５、１６３、１６１、１６２は、電気絶縁性を有する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料からなる。
【０１２３】
また、本例では、絶縁体１９１と１９７の発熱体１８１及びリード部１８２側に、絶縁印刷層２００、２０１を形成する。この絶縁印刷層２００、２０１も絶縁体であり、電気絶縁性を有する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料から構成した。
本例において、一対の電極１２１、１３１は、それぞれ被測定ガス雰囲気と対面する被測定ガス側電極１２１と基準ガス雰囲気と対面する基準電極１３１である。固体電解質体１１には、被測定ガス側電極１２１を覆うガス透過性の絶縁体（拡散層）１４１が積層されており、拡散層１４１にはガス不透過性の絶縁体（遮蔽層）１４２が積層されている。
また、本例では、固体電解質体１１を挟むように形成された一対の電極１２１、１３１を備えた１セル型のＡ／Ｆセンサの実施例であるが、さらにもうひとつ固体電解質を挟むように形成された一対の電極を備えた２セル型のＡ／Ｆセンサを用いたときにも適用できる。さらにＡ／Ｆセンサに限らずＯ2センサ、ＮＯｘセンサ等へも適用できる。
【０１２４】
以下、詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子３は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵して使用する。このガスセンサが排ガス中の酸素濃度を測定し、測定値からエンジンの空燃比を検出し、該空燃比をエンジンの燃焼制御に利用する。
【０１２５】
図１２と、前述した図２、図３に示すごとく、本例のガスセンサ素子３は、基準ガス室形成板（絶縁体）１５、固体電解質体１１、拡散層１４１、遮蔽層１４２を積層して構成する。
基準ガス室形成板１５は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝部１５０を備える。
固体電解質体１１は、被測定ガス側電極１２１と基準電極１３１とを有し、これらの電極１２１、１３１に電気的に導通するリード部１２２、１３２を備える。
また、上記被測定ガス側電極１２１を覆うように拡散層１４１が、該拡散層１４１を覆うように遮蔽層１４２が積層される。
【０１２６】
また、本例のガスセンサ素子３は、基準ガス室形成板１５の固体電解質体１１と対面する側の反対面に、セラミックヒータ１９を一体的に備える。
セラミックヒータ１９は、ヒーターシート１９１と該ヒーターシート１９１に設けた発熱体１８１及び該発熱体１８１に通電するリード部１８２、発熱体１８１を覆うように積層される２枚のヒータ絶縁板１９５、１９７よりなる。
ヒータ絶縁板１９５は窓部１９６を有する。この窓部１９６は発熱体１８１及びリード部１８２と同形状で、両者を埋め込み可能な形状で、発熱体１８１及びリード部１８２をヒーターシート１９１とヒータ絶縁板１９７に挟んだ際に凹凸を均して平滑とするために設ける。
また、リード部１８２はヒーターシート１９１に設けた導電性のスルーホール１９０を通じて端子１８３と電気的に導通する。
【０１２７】
上記ヒータ絶縁板１９７と上記基準ガス室形成板１５との間、基準ガス室形成板１５と固体電解質体１１との間、拡散層１４１と遮蔽層１４２との間はそれぞれ接着層１６１、１６２、１６５が介在する。また、固体電解質体１１と拡散層１４１との間は絶縁層１６３と接着層１６４とが介在する。
【０１２８】
上記基準ガス室形成板１５、上記拡散層１４１、上記ヒーターシート１９１、ヒータ絶縁板１９５、１９７、そして接着層１６１、１６４、１６５は、いずれも絶縁体であり、これらの絶縁体は、絶縁セラミックスとしてのジルコニアを主成分とする。
また、絶縁層１６３及び接着層１６２は絶縁セラミックスとしてのアルミナを主成分とする。
また、拡散層１４１の気孔率は１４％である。
【０１２９】
各絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９７、１６１、１６４、１６５においては、各絶縁セラミックス（ジルコニア）の主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が約２ｗｔ％分散されている。なお、上記各絶縁体においては、ナノ粒子１０として、市販のアルミナナノ粒子（粒径約１０〜５０ｎｍ）を用いた。
また、絶縁体としての接着層１６２と絶縁層１６３においては、各絶縁セラミックス（アルミナ）の主成分中に、粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が約２ｗｔ％分散されている。なお、接着層１６２と絶縁層１６３におけるナノ粒子１０としては、市販のジルコニアナノ粒子（粒径約１０〜５０ｎｍ）を用いた。
また、上記固体電解質体１１はイットリアをジルコニアに対して６ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアよりなる。
【０１３０】
固体電解質体１１は、基準ガス室となる溝部１５０と対面する基準電極１３１を有し、上記接着層１６２は、基準電極１３１と対面する位置に窓１３９を有する。また、基準電極１３１はリード部１３２、内部端子１３３、また固体電解質体１１に設けた導電性のスルーホール１３４、絶縁層１６３に設けた導電性のスルーホール１３５を通じて、端子１３６と電気的に導通する。
【０１３１】
上記絶縁層１６３、接着層１６４は、被測定ガス側電極１２１と対面する位置に窓１２８、１２９を有する。また、被測定ガス側電極１２１はリード部１２２を介して端子１２３と電気的に導通する。
ガスセンサ素子３の出力は上記端子１２３、１３６より得ることができる。
また、図３に示すごとく絶縁層１６３と接着層１６４に設けた窓１２８、１２９は積層により被測定ガス側電極１２１を格納する小室１２７となる。この小室１２７は、拡散層１４１を通じて被測定ガスが導入される。
【０１３２】
次に、本例にかかるガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
本例の製造方法においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製工程と、絶縁スラリー調製工程と、絶縁複合材料調製工程と、イオン伝導性セラミックス成形工程と、絶縁複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、焼成工程とを行うことによりガスセンサ素子を製造する。
具体的には、固体電解質体１１用のグリーンシートをドクターブレード法、または押し出し成形法から作成する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極１２１、基準電極１３１、リード部１３２、内部端子１３３を形成するための印刷部を設ける。なお、固体電解質体１１用のグリーンシートにはあらかじめスルーホール１３４を設けておく。
【０１３３】
基準ガス室形成板１５用の未焼成形体は、射出成形、切削成形、プレス成形、グリーンシートの貼り合わせ成形等により作製する。また、ヒーターシート１９１、遮蔽層１４２、拡散層１４１用のグリーンシートはドクターブレード法、押し出し成形法等により作製する。
また、遮蔽層１４２、拡散層１４１はスラリーより作製することもできる。
またヒーターシート１９１用のグリーンシートには発熱体１８１等のための印刷部を設ける。スルーホール１９０も予め設けておく。
【０１３４】
また、各種接着層１６１、１６２、１６４、１６５、絶縁層１６３は、接着層用、絶縁層用のスラリーを作製し、これをグリーンシートに対し印刷する。窓１２９、１３９、１２８を持つものについては、スラリーを用いたスクリーン印刷で、ヒータ絶縁板１９５、１９７も同様にスラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
また、絶縁体１９１、１９７の発熱体１８１及びリード部１８２側に、絶縁印刷層２００、２０１も同様にスラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
また、固体電解質体１１用のグリーンシートに上記絶縁層１６３用のスラリーを塗布した後に、被測定ガス側電極１２１、リード部１２２、端子１３６、１２３を形成するための印刷部を設ける。
【０１３５】
また、遮蔽層１４２、拡散層１４１の少なくともいずれか１つをスラリーにて作成した場合は、接着層１６５を除くことができる。また、拡散層１４１をスラリーにて作成する場合は接着層１６４と重ねることができる。すなわち、接着層１６４を拡散層１４１と一体的に形成することができる。
【０１３６】
なお、基準ガス室形成板１５、拡散層１４１、遮蔽層１４２、ヒーターシート１９１、ヒータ絶縁板１９５、１９７、及び接着層１６１、１６４、１６５を形成するためのグリーンシートやスラリーは、絶縁セラミックス（ジルコニア）からなる主成分中に、ナノ粒子１０（アルミナナノ粒子）が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料に、エタノール、２−ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアルコール、ソルビタントリオレエート（ＳＰＮ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）等の溶媒を加えて調製した。グリーンシートは、絶縁セラミックスとナノ粒子１０とを溶媒に分散させてなるスラリー（絶縁複合材料スラリー）を成形することによって作製した。絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
【０１３７】
また、絶縁層１６３、接着層１６２を形成するための印刷スラリーは、絶縁セラミックス（アルミナ）からなる主成分中に、ナノ粒子１０（ジルコニアナノ粒子）が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料に、エタノール、２−ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアルコール、ソルビタントリオレエート（ＳＰＮ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）等の溶媒を加えて調製した。
この場合の絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
【０１３８】
また、絶縁印刷層２００、２０１を形成するための印刷スラリーは、絶縁セラミックス（アルミナ）からなる主成分中に、ナノ粒子１０（ジルコニアナノ粒子）が２ｗｔ％分散された絶縁複合材料に、エタノール、２−ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアルコール、ソルビタントリオレエート（ＳＰＮ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、ベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）等の溶媒を加えて調製した。
この場合の絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
【０１３９】
また、固体電解質体用のグリーンシートは、イットリアをジルコニアに対して６ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアからなるイオン伝導性セラミックスを上記溶媒に分散させてスラリー（イオン伝導性セラミックススラリー）を調製し、このスラリーを成形することによって調製した。
【０１４０】
また、各スラリーの調整は、高圧分散装置（高圧ホモジナイザー）を用いた高圧分散処理により行った。
図４及び図５に示すごとく高圧分散装置４は、可動オリフィス４４を上下作動するように設けてなる混合分散部４２を有する。混合分散部４２は、配管ｅ１、ｅ２、ｅ３によって貯蔵槽４３と結合されている。また、高圧分散装置４には、可動オリフィス４４の駆動用に高圧ポンプ４１が設けられている。高圧ポンプ４１及び可動オリフィス４４は、矢線ｄ１、ｄ２で示される圧縮空気で駆動される。
【０１４１】
高圧分散処理においては、まず、各スラリーを高圧分散装置４の配管ｅ１から導入する。導入されたスラリーは、混合分散部４２に圧送され、可動オリフィス４４の先端（衝突部４４０）に高圧（２００ＭＰａ）下で衝突する。このときスラリーは、高速流を形成し、この高速流によって形成される衝撃によってスラリー中の凝集部が破壊され、一次粒子の状態まで分散させることができる。また、圧送時には、機械的な剪断力がスラリーに加わり、この剪断力により均一な分散を促進させることができる。
衝突部４４０に衝突した後スラリーは分岐して二つの出口４２１、４２２から流出して配管ｅ３で合流し、貯蔵槽４３に戻る。貯蔵槽４３から配管ｅ２及びｅ１を通じてスラリーは再び混合分散部４２に循環させることができる。
【０１４２】
以上のようにして作製された各グリーンシートを図１２に示すような順序で積層し、プレスすると、接着層１６１、１６２、１６４、１６５の接着性（粘着性）によって相互に接着し、未焼積層体を得た。この未焼積層体を１４７０℃まで加熱して焼成した。
その後、１４７０℃から室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子３を得た。
【０１４３】
本例にかかる作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子３において、基準ガス室形成板１５、拡散層１４１、遮蔽層１４２、ヒーターシート１９１、ヒータ絶縁板１９５、１９７、接着層１６１、１６４、１６５絶縁複合材料からなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、ジルコニアを主成分とし、主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が分散されている。
また、絶縁層１６３、接着層１６２絶縁複合材料からなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が分散されている。
また、絶縁印刷層２００、２０１は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子１０が分散されている。
そのため、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、２００、２０１は、例えば３５０ＭＰａを超える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。それ故、ガスセンサ素子が被水し、絶縁体に大きな応力が発生しても、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、２００、２０１が破損することを防止することができる。したがって、ガスセンサ素子３による各種ガス濃度の測定の正確性が損なわれることを抑制することができる。
【０１４４】
特に、本例のガスセンサ素子３においては、作動時に排ガス等のガスと直接接触する絶縁層１６３、接着層１６４、１６５、及び拡散層１４１、遮蔽層１４２、また基準ガスと接触する基準ガス室形成板１５及び接着層１６２、さらに温度変化が起こり易く外部の大気と接触するヒータ１９のヒーターシート１９１及びヒータ絶縁板１９５、１９７が上記絶縁複合材料からなっている。そのため、排ガス、大気、基準ガス等の各種ガスと各種絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、２００、２０１とが接触する部分が被水し大きな応力が発生しても、各種絶縁体が上述のごとく優れた強度を示すため、割れや破損等が発生することを防止できる。
【０１４５】
また、各種絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６４、１６５においては、ジルコニアの主成分中に、ナノ粒子１０は２ｗｔ％分散されている。そのため、絶縁体１５、１４１、１４２、１９１、１９５、１９７、１６１、１６４、１６５の絶縁性は充分に確保される。
また、絶縁体１６２、１６３、２００、２０１においては、アルミナの主成分中に、ナノ粒子１０が２ｗｔ％分散されている。そのため、絶縁体１６２、１６３、２００、２０１の絶縁性は充分に確保される。
したがって、ガスセンサ素子３は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ、優れた強度を発揮することができる。そのため、ガスセンサ素子３に大きな応力がかかっても、割れ等の破損の発生を防止することができる。それ故、上記ガスセンサ素子３は、正確な検出を行うことができ、信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例１にかかる、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図２】実施例１にかかる、ガスセンサ素子の斜視図。
【図３】実施例１にかかる、ガスセンサ素子の要部断面図。
【図４】実施例１にかかる、高圧分散装置の全体構成を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、高圧分散装置の混合分散部の構成を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、ガスセンサ素子の断面を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、ガスセンサ素子を内蔵するガスセンサの説明図。
【図８】実施例２にかかる、高速せん断ミキサの全体構成を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、高速せん断ミキサの密閉耐圧容器の構成を示す説明図。
【図１０】実験例にかかる、抗折強度試験の方法を示す説明図。
【図１１】車載条件におけるガスセンサ素子の被水量と発生応力との関係を示す線図
【図１２】実施例３にかかる、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【符号の説明】
【０１４７】
１  ガスセンサ素子
１０  ナノ粒子
１１  固体電解質体
１２１  電極（被測定ガス側電極）
１３１  電極（基準電極）
１４１  絶縁体（拡散層）
１５  絶縁体（基準ガス室形成板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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