(57)【要約】【課題】  ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を製造する方法および該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物に関する。【解決手段】  （ａ）酸化ジルコニウム水和物をアルカリ金属の水酸化物と過酸化水素の存在下で解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、（ｂ）前記水溶液と珪酸液を混合する工程、（ｃ）前記混合液を水熱処理する工程、（ｄ）得られた固形分を乾燥する工程、および（ｅ）乾燥された固形分を焼成する工程を含むジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含むジルコニウムトリシリケート化合物を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、
（ｂ）必要に応じて前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を調整した後、該水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、
（ｃ）前記水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する工程、
（ｄ）前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および
（ｅ）前記固形分を７５０〜１２００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とするジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において酸化ジルコニウム水和物が、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）においてアルカリ金属の水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）においてアルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨ）の添加量が、前記酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（ＭＯＨ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）で１／５〜１／１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の添加量が、前記酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）で１２／５〜４／１に範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において珪酸液の混合量が、該珪酸液中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、また前記工程（ａ）から得られるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したとき、モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）で２０／１０〜６０／１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）における水熱処理を、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）における乾燥処理を、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法から得られた、化学式Ｍ2ＺｒＳｉ3Ｏ9（Ｍは、アルカリ金属を示す。）の組成からなるジルコニウムトリシリケート化合物。
【請求項１０】
前記ジルコニウムトリシリケート化合物が、化学式Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9の組成からなるワデアイト型結晶構造を有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載のジルコニウムトリシリケート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然石に含まれるジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を人工的に合成して製造する方法、並びに該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物（以下、単に「ワデアイト化合物」と云うこともある。）は、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9またはＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏの化学式で表され、天然石中に含まれていることが知られている。
このような天然石は、ワデアイト（ワデ石）と呼ばれ、ロシアのコラ半島やオーストラリアの西オーストラリア州で希に見つかり、その結晶構造は六方晶系の特異なものである。
【０００３】
近年、このワデアイトについては、その物理特性や合成方法に関して検討または研究した結果が一部、報告されているが、必ずしも高価な鉱物でないため、その合成方法については殆ど研究が進んでいないというのが実状である。
ワデアイトの合成方法を記載した公知文献としては、非特許文献１があり、この中には、ＳｉＯ2を溶解させたＫＯＨ溶液とＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）溶液とを混合し、これをステンレススチール・テフロン（登録商標）容器に入れて１８０℃の温度条件下で５日間、反応させることによって、ワデアイト化合物（Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ）を合成する方法が開示されている。しかし、前記のＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）は、市場で簡単に入手することが難しく、またこれを経済的かつ容易に製造することもできない。
【非特許文献１】INORGANIC CHEMISTRY VOL. 36、 NO. 14 (1997)、PAGES 3071〜3079
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような状況の下で、本願発明者らは、前記のワデアイト化合物を経済的かつ容易に製造（合成）することを目的として鋭意研究を重ねたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を合成して製造する新規な方法、並びに該方法から得られる合成ジルコニウムトリシリケート化合物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法は、
アルカリ金属を含むジルコニウムトリシリケート化合物を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、
（ｂ）必要に応じて前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を調整した後、該水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、
（ｃ）前記水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する工程、
（ｄ）前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および
（ｅ）前記固形分を７５０〜１２００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴としている。
【０００６】
前記工程（ａ）で使用される酸化ジルコニウム水和物は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることが好ましい。
前記工程（ａ）で使用されるアルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウムであることが好ましい。
【０００７】
また、前記工程（ａ）におけるアルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨ）の添加量は、前記酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（ＭＯＨ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）で１／５〜１／１の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記工程（ａ）における過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の添加量は、前記酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）で１２／５〜４／１に範囲にあることが好ましい。
さらに、前記工程（ｂ）における珪酸液の混合量は、該珪酸液中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、また前記工程（ａ）から得られるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したとき、モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）で２０／１０〜６０／１０の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
また、前記工程（ｃ）における水熱処理は、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことが好ましい。
さらに、前記工程（ｄ）における乾燥処理は、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことが好ましい。
【０００９】
本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物は、
上記の方法から得られる、化学式Ｍ2ＺｒＳｉ3Ｏ9（Ｍは、アルカリ金属を示す。）の組成からなるジルコニウムトリシリケート化合物であることを特徴としている。
また、前記ジルコニウムトリシリケート化合物は、化学式Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9の組成からなるワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を経済的かつ容易に合成して製造することができる。
この方法から得られる、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物、すなわちワデアイト化合物を含む無機酸化物微粒子は、白色または白透明色の色調を有している。また、該無機酸化物微粒子は、密度が３．０〜３．２、硬度(モース硬度)が５．０〜６．０、屈折率が１．５〜１．７の範囲にある物理的性状を備えている。
【００１１】
さらに、前記無機酸化物微粒子は、ワデアイト化合物からなる極めて安定した結晶構造を有しているため、その表面が不活性である。また、ジルコニウムを含む結晶性粒子であるためＸ線に対する不透過性を有し、さらには毒性のある重金属成分を一切、含んでいないため人体に悪影響を及ぼすこともない。
よって、本発明に係る前記無機酸化物微粒子は、歯科材料や電子材料等の充填材として好適に使用することができる。また、粒子径の大きな無機酸化物微粒子は、宝石等の装飾品その他に使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法、および該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物について具体的に説明する。
【００１３】
［ジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法］
本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法は、
アルカリ金属を含むジルコニウムトリシリケート化合物を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、水酸化カリウムと過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、
（ｂ）必要に応じて前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を調整した後、該水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、
（ｃ）前記水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する工程、
（ｄ）前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および
（ｅ）前記固形分を７５０〜１２００℃の温度で焼成する工程
を含むものである。
【００１４】
工程（ａ）
本発明でいう前記酸化ジルコニウム水和物は、化学式ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏで表され、この中には水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）n）も含まれるものとする。
また、前記酸化ジルコニウム水和物は、酸または酸を含む水溶液には溶解するが、水またはアルカリを含む水溶液には殆ど溶解しないことが知られている。
【００１５】
そこで、この工程（ａ）においては、純水または蒸留水中に水酸化ジルコニウムを含む懸濁水溶液を調製し、これにカリウム、ナトリウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物（すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）および過酸化水素を添加して攪拌することにより、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する。ここで、本発明に係るワデアイト化合物を含む無機酸化物微粒子を製造する場合には、前記のアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムが使用される。
【００１６】
前記アルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／５〜１／１、好ましくは１／２〜４／５となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／５未満であると酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が１／１を超えると、アルカリ金属の割合が大きいためワデアイト化合物等のジルコニウムトリシリケート化合物の結晶物を得ることが難しくなる。
【００１７】
前記過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜６／１、好ましくは１２／５〜４／１となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／１未満であると、酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が６／１を超えると、酸化ジルコニウム水和物の溶解が早くなって溶解に要する時間は短くなるものの、未反応の過酸化水素が系内に大量に残存することになるので、経済的に好ましくない。
さらに、前記過酸化水素は、１８〜３５重量％濃度の過酸化水素水として添加することが望ましい。
【００１８】
なお、前記酸化ジルコニウム水和物は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解あるいは該水溶液中にアルカリまたはアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。しかし、本発明においては、純水または蒸留水にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）およびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を溶解させた水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して中和反応を起こさせることによって得られる中和反応物（酸化ジルコニウム水和物）を、純水または蒸留水で十分に洗浄したものを使用することが好ましい。また、前記ジルコン酸塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を使用することが望ましい。なお、前記オキシ塩化ジルコニウム、前記オキシ硫酸ジルコニウム、前記オキシ硝酸ジルコニウム、前記オキシ酢酸ジルコニウムおよび前記オキシ炭酸ジルコニウムは、それぞれ塩酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルおよび炭酸ジルコニルと称されることもある。
【００１９】
さらに、前記ジルコン酸塩の代わりに、炭酸ジルコニウム(ＺｒＣＯ4・ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ)、硫酸ジルコニウム(Ｚｒ(ＳＯ4)2・ｘＨ2Ｏ)、塩化ジルコニウム(ＺｒＣｌ2、ＺｒＣｌ3またはＺｒＣｌ4)および硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ)から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を使用することもできる。
前記水溶液中における前記ジルコン酸塩の含有量は、３０〜４０重量％、好ましくは３５〜３７重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
前記アンモニア（ＮＨ3）またはアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）は、前記水溶液中に含まれるジルコン酸塩（ＺｒＯＸn）に対して、モル比（ＮＨ3／ＺｒＯＸnまたはＮＨ4ＯＨ／ＺｒＯＸn）が１３／７〜１３／２、好ましくは１３／５〜１３／４となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１３／７未満であると、ジルコン酸塩の中和が十分でないため該ジルコン酸塩の一部がそのまま残り、また該モル比が１３／２を超えると、アンモニアが過剰に添加されるためその残存アンモニアの洗浄に時間がかかることになるので、好ましくない。
さらに、前記アンモニア水は、５〜１５重量％濃度のアンモニア水として添加することが望ましい。
【００２１】
また、前記中和反応は、５〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃の温度で行うことが好ましい。ここで該温度が２０℃を超えると、ジルコン酸塩の中和により生成した酸化ジルコニウム水和物（例えば、水酸化ジルコニウム等）が経時的に変化していくため好ましくない。
【００２２】
前記中和反応から得られる酸化ジルコニウム水和物は、濾過分離した後、純水または蒸留水で十分に洗浄して、前記中和反応における未反応物（ＺｒＯＸn等）や反応副生物（ＮＨ4Ｘ等）をできるだけ除去しておく必要がある。
このようにして得られる前記混合水溶液中に溶解して含まれるジルコニウム成分（酸化ジルコニウム水和物の解膠物）は、特にこれに制限されるものではないが、ＺｒＯ2換算基準で８〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
工程（ｂ）
この工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を必要に応じて調製した後、該混合水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する。
ここで、前記混合水溶液中に含まれるジルコニウム成分は、この工程で混合される珪酸液の性状やその濃度によっても異なるが、ＺｒＯ2換算０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。ここで、前記含有量が０．５重量％未満であると、前記混合水溶液の単位体積あたりにおけるジルコニウムシリケート化合物の収量が少なくなってしまうため経済的でなく、また該含有量が１０重量％を超えると、前記混合水溶液の安定性が悪く、しかも該水溶液の粘度が増加してしまう傾向にあるので、好ましくない。
【００２４】
前記珪酸液としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものがある。また、これらの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。
この珪酸液の中でも、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．１〜６重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００２５】
前記珪酸液は、該珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したとき、モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が２０／１０〜６０／１０、好ましくは３０／１０〜７２／１４となるような割合で混合することが好ましい。ここで、該モル比が２０／１０未満であると、本発明方法に係る一連の工程に供しても、ジルコニウムトリシリケート化合物からなる結晶物ではなく酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムジシリケート化合物の結晶物が形成されるようになり、また前記モル比が６０／１０を超えると、ジルコニウムトリシリケート化合物からなる結晶物を形成することが難しくなる。さらに詳しく述べれば、前記モル比が２０／１０〜６０／１０の範囲にある場合には、ジルコニウムトリシリケート化合物のほかにジルコニウムジシリケート化合物を含む結晶物が形成され、また前記モル比が３０／１０〜７２／１４の範囲にある場合には、ワデアイト化合物などのジルコニウムトリシリケート化合物が形成される。よって、純度の高いジルコニウムトリシリケート化合物を形成する場合には、前記モル比として３０／１０〜７２／１４の範囲から選択することが望ましい。
【００２６】
工程（ｃ）
この工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する。
ここで、前記反応器としては、０．５〜１６．５Ｍｐａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
【００２７】
また、前記水熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で、１０〜１００時間、好ましくは１６〜７０時間、さらに好ましくは２０〜４０時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱温度が１００℃未満であると、混合水溶液中に含まれる前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の反応が進まないためジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物の前駆体組成物（固形分）を得ることが難しくなる。また、３５０℃以上の温度で水熱処理を行うためには１６．５Ｍｐａ以上の圧力に耐える耐圧・耐熱容器が必要となり、さらにはエネルギー消費の面からも経済的でなくなる。さらに、前記水熱時間が１０時間未満であると、前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の反応が十分に進まないためジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物の前駆体組成物（固形分）を十分に得ることが難しくなる。また、前記水熱時間が１００時間を超えても、前記化合物の前駆体組成物（固形分）を形成する上では余り影響しないので、これ以上の時間をかけることは得策でない。
【００２８】
工程（ｄ）
この工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液中に含まれる固形分を乾燥する。
前記混合水溶液中に含まれる固形分は、一般的に用いられている乾燥工程、即ち該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水または蒸留水で洗浄してから１００〜２００℃の温度で乾燥する工程に供して乾燥することができる。
【００２９】
しかし、粒子径の揃った無機酸化物微粒子を得るためには、前記混合水溶液中に含まれる固形分濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％になるように調整した後、これをスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することが好ましい。ここで、前記固形分濃度が０．０１重量％未満であると、粒子径が１０ｎｍ以下の粒子が多くなって製品収率が低下するので好ましくない。また、該固形分濃度が１０重量％を超えると、混合水溶液の粘度が高くなって安定性が低下するため粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。さらに、粒子径が１００００ｎｍ以上の粒子が多くなり、５００００ｎｍを超える粗大粒子も形成されるので、これをそのまま歯科用充填材や電子材料などの用途に使用することは好ましくない。
【００３０】
なお、前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等）を使用することができる。また、前記の噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、濃縮された前記混合水溶液を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
この際、前記熱風の温度は、入り口温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度は４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１５０℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。
【００３１】
このようにして得られる乾燥粉体を構成する無機酸化物微粒子は、その粒子径が揃っており、またこの方法によれば、平均粒子径が１０〜１００００ｎｍの範囲にあるものを容易に得ることができる。
しかし、前記固形分を一般的に知られている乾燥装置の中に入れて、１００〜２００℃の温度で乾燥させてもよいことは勿論である。ただし、この場合は、粒子径の揃った無機酸化物微粒子を得ることができないので、歯科用充填材や電子材料等の用途に使用する場合には、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが必要である。ただし、装飾品などの用途に使用する場合には、粒子径の大きな粒子（または、塊状物）を形成することが望まれるので、該粒子の粒子径を大きくする手段を講じる必要がある。その方法としては、前記固形分濃度が１０重量％を超える混合水溶液を調製してこれを乾燥工程に供する方法や、前記固形分を造粒したのちこれを乾燥工程に供する方法などがある。
【００３２】
工程（ｅ）
この工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）で得られた固形分（乾燥粉体）を７５０〜１２００℃の温度で焼成する。
前記工程（ｄ）で乾燥された固形分（乾燥粉体）は、石英製の坩堝に入れて電気炉中で、７５０〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１００℃の温度条件下で１時間以上、好ましくは３〜４時間かけて焼成することが好ましい。ここで、前記焼成温度が７５０℃未満であると、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物からなる結晶物を得ることができず、非晶質の組成物となる。（すなわち、この組成物をＸ線回折装置で測定しても、ワデアイト型結晶構造などを示すＸ線回折ピークが現れない。）さらに、該焼成温度が１２００℃を超えると、前記固形分（乾燥粉体）が溶融してしまって所望する無機酸化物微粒子を得ることができなくなる。また、前記焼成時間が１時間未満となると、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物からなる結晶物を得ることが難しくなる。
【００３３】
このようにして、本発明に係るジルコニウムシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子を容易に得ることができる。ただし、このように焼成して得られた無機酸化物粒子（焼成粉体）の粒子径が所望値より大きい場合には、これをすり鉢やボールミル等の中に入れて粉砕して、２〜５００００ｎｍの範囲から選択された所望の平均粒子径に調整してから歯科用充填剤として使用してもよいことは勿論である。
さらに、前記工程（ａ）において前記アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを用いた場合には、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物、即ちワデアイト化合物（Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9）を含む無機酸化物微粒子を容易に得ることができる。
【００３４】
［ジルコニウムトリシリケート化合物］
上記の方法から得られる、本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物は、化学式Ｍ2ＺｒＳｉ3Ｏ9またはＭ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属を意味する。）で表される合成ジルコニウムトリシリケート化合物である。具体的には、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｎａ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｃｓ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、ＫxＮａyＺｒＳｉ3Ｏ9、ＫxＮａyＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、ＫxＣｓyＺｒＳｉ3Ｏ9、ＫxＣｓyＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、（式中、ｘ＋ｙ＝２）などの化学式で表されるジルコニウムトリシリケート化合物が挙げられる。
【００３５】
この中でも、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物、すなわちＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9またはＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏの化学式で表されるジルコニウムトリシリケート化合物は、その物理的性状が天然に存在するワデアイト化合物と同等またはこれに近いものであり、特異な結晶構造を有している。
【００３６】
前記ジルコニウムトリシリケート化合物としては、大きな粒子径のものを製造することも可能であるが、上記した主要な方法では、平均粒子径２〜５００００ｎｍの無機酸化物微粒子が得られる。また、この無機酸化物微粒子は、前記化合物の組成等によっても異なるが、３．０〜３．２の範囲にある密度と、５．０〜６．０の範囲にある硬度（モース硬度）を有している。さらに、該粒子の屈折率は１．５〜１．７の範囲にある。
よって、本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子は、歯科用充填材などの用途に好適に使用することができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
酸化ジルコニウム水和物の調製
［調製例１］
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。
さらに、このオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０Lを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物などを除去した。
その結果、酸化ジルコニウム水和物を１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。
【００３９】
珪酸液の調製
［調製例２］
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。
【００４０】
無機酸化物微粒子の調製
【００４１】
［実施例１］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質２８９ｇに純水２５１１ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム５６ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水５６０ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を１重量％含む水溶液３４１６ｇ（以下、実施例調製液１Ａという）を得た。
【００４２】
次に、調製例２で調製された珪酸液１５１２ｇと前記実施例調製液１Ａ３４１６ｇとを混合して、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を２４重量％含み、さらにＳｉＯ2換算基準で珪素成分を６５重量％含む水溶液４９２８ｇ（以下、実施例調製液１Ｂという）を得た。
次いで、前記実施例調製液１Ｂ４９２８ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液４９００ｇ（以下、実施例調製液１Ｃという）を得た。
【００４３】
次に、前記実施例調製液１Ｃ中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群５０ｇを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群４８ｇ（以下、実施例粉体１Ａ）を得た。
次いで、前記実施例粉体１Ａ４８ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群４５ｇ（以下、実施例粉体１Ｂという）を得た。
【００４４】
このようにして得られた実施例粉体１Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、図1に示すように、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子であることが判った。
さらに、前記実施例粉体１Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
なお、前記の測定は、以下の方法で行った。
（ａ）平均粒子径
水-グリセリン溶液（水／グリセリンの重量比＝６／４）に無機酸化物微粒子群を添加して、その含有量が１重量％になるように調整した。次に、この混合液を注入したセルを、遠心沈降式粒度分析計（堀場製作所、CAPA700）にかけて粒子の平均粒子径を測定した。また、この測定は、テーブル回転数１０００ｒｐｍ、粒度範囲０．５〜１５μmの条件下で行った。
（ｂ）密度
１００ｃｃフラスコに、無機酸化物微粒子である試料１０ｇと蒸留水５０ｃｃを入れて懸濁させた。次に、フラスコ内部を真空にして、該試料の粒子間および粒子の細孔内に存在するガスと水を置換させ、さらにフラスコの標線まで水を満たして測定を行った。
【００４６】
（ｃ）屈折率
無機酸化物微粒子である試料０．２ｇとＣＡＲＧＩＬＩＥ標準屈折率液０．２ｇを均一に混合したペーストを得た。次に、スライドガラス板上に厚さ１ｍｍの金属製リングをのせ、該リングの中へ前記ペーストを流し込み、その上にカバーガラスをのせて、軽く圧接した。さらに、前記ペーストの透明度を目視により確認した。
（ｄ）圧縮強度
微小圧縮試験機(島津製作所製)を用いて、ダイヤモンド圧盤で無機酸化物微粒子(３〜４μｍ)に負荷を与え、負荷圧力と圧縮変位を測定し粒子の圧縮強度とした。
【００４７】
［実施例２］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質２５０ｇに純水２１５２ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム４８ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水４８０ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を１重量％含む水溶液２９３０ｇ（以下、実施例調製液２Ａという）を得た。
【００４８】
次に、調製例２で調製された珪酸液７５３ｇと前記実施例調製液２Ａ２９３０ｇとを混合して、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を２８重量％含み、さらにＳｉＯ2換算基準で珪素成分を４６重量％含む水溶液３６８３ｇ（以下、実施例調製液２Ｂという）を得た。
次いで、前記実施例調製液２Ｂ３６８３ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液３６０３ｇ（以下、実施例調製液２Ｃという）を得た。
【００４９】
次に、前記実施例調製液２Ｃ中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群５０ｇを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群４８ｇ（以下、実施例粉体２Ａ）を得た。
次いで、前記実施例粉体２Ａ４８ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群４５ｇ（以下、実施例粉体２Ｂという）を得た。
【００５０】
このようにして得られた実施例粉体２Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、図２に示すように、ジルコニウムトリシリケート化合物とジルコニウムジシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子であることが判った。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記実施例粉体２Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質１４５ｇに純水１２５４ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム水溶液１７ｇおよび水酸化ナトリウムを４８重量％含む水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水２８０ｇを添加した。
さらに、攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を１重量％含む水溶液１４００ｇ（以下、実施例調製液３Ａという）を得た。
【００５２】
次に、調製例２で調製された珪酸液７５３ｇと前記実施例調製液３Ａ１４００ｇとを混合し、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を２４重量％含み、さらにＳｉＯ2換算基準で珪素成分を６５重量％含む水溶液２１５３ｇ（以下、実施例調製液３Ｂという）を得た。
次いで、前記実施例調製液３Ｂ２０００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分、カリウム成分およびナトリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液１９５０ｇ（以下、実施例調製液３Ｃという）を得た。
【００５３】
次に、前記実施例調製液３Ｃ中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群４０ｇを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群３８ｇ（以下、実施例粉体３Ａ）を得た。
次いで、前記実施例粉体３Ａ３８ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群３６ｇ（以下、実施例粉体３Ｂという）を得た。
【００５４】
このようにして得られた実施例粉体３Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、ＫＮａＺｒＳｉ3Ｏ9型の結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子であることが判った。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記実施例粉体３Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４および比較例１］
実施例１で前記実施例調製液１Ｂを調製した方法と同じ方法で、調製液４Ｂ２０ｋｇを調製した。
次いで、前記調製液４Ｂの中から４９２８ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ９０℃、１１０℃、２００℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液（以下、それぞれ比較例調製液１Ｃ、実施例調製液４Ｃ-１および実施例調製液４Ｃ-２という）を得た。
【００５６】
次に、前記の比較例調製液１Ｃ、実施例調製液４Ｃ-１および実施例調製液４Ｃ-２に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ａ、実施例粉体４Ａ-１及び実施例粉体４Ａ-２という）を得た。その結果、得られた比較例粉体１Ａ、実施例粉体４Ａ-１および実施例粉体４Ａ-２は、それぞれ４２ｇ、４４ｇおよび４１ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ｂ、実施例粉体４Ｂ-１および実施例粉体４Ｂ-２）を得た。
【００５７】
このようにして得られた比較例粉体１Ｂ、実施例粉体４Ｂ-１および実施例粉体４Ｂ-２の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体１Ｂ、実施例粉体４Ｂ-１および実施例粉体４Ｂ-２の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例５および比較例２］
実施例１で前記実施例調製液１Ｂを調製した方法と同じ方法で、調製液５Ｂ２０ｋｇを調製した。
次いで、前記調製液５Ｂの中から４９２８ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ９０℃、１１０℃、２００℃の温度で９６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液（以下、それぞれ比較例調製液２Ｃ、実施例調製液５Ｃ-１および実施例調製液５Ｃ-２という）を得た。
【００５９】
次に、前記の比較例調製液２Ｃ、実施例調製液５Ｃ-１および実施例調製液５Ｃ-２に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体２Ａ、実施例粉体５Ａ-１及び実施例粉体５Ａ-２という）を得た。その結果、得られた比較例粉体２Ａ、実施例粉体５Ａ-１および実施例粉体５Ａ-２は、それぞれ４２ｇ、４４ｇおよび４１ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体２Ｂ、実施例粉体５Ｂ-１および実施例粉体５Ｂ-２）を得た。
【００６０】
このようにして得られた比較例粉体２Ｂ、実施例粉体５Ｂ-１および実施例粉体５Ｂ-２の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体２Ｂ、実施例粉体５Ｂ-１および実施例粉体５Ｂ-２の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６および比較例３］
実施例１で前記実施例粉体１Ａを調製した方法と同じ方法で、粉体６Ａ１２０ｇを調製した。
次いで、前記粉体６Ａの中から３０ｇずつを取り出し、石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納して、それぞれ７００℃、９００℃および１１００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ｂ、実施例粉体６Ｂ-１および実施例粉体６Ｂ-２という）を得た。
【００６２】
このようにして得られた比較例粉体３Ｂ、実施例粉体６Ｂ-１および実施例粉体６Ｂ-２の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体３Ｂ、実施例粉体６Ｂ-１および実施例粉体６Ｂ-２の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例７］
実施例１で前記実施例調製液１Ｃを調製した方法と同じ方法で、調製液７Ｃ３０００ｇを調製した。
次いで、前記調製液７Ｃに含まれる固形分濃度を２重量％に調整して、これらをスプレードライヤー（NIRO  ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された実施例粉体７Ａを得た。得られた実施例粉体７Ａ５０ｇをエタノール１００ｇと十分混合し1時間静置を行った後、上澄みから約３ｃｍの液、及び上澄みから約３〜６ｃｍの液、約６〜９ｃｍの液、約９ｃｍ以下の沈降物含有液（以下、それぞれ実施例調製液７Ｃ−１、実施例調製液７Ｃ−２、実施例調製液７Ｃ−３および実施例調製液７Ｃ-４）を得た。
【００６４】
実施例調製液７Ｃ−１、実施例調製液７Ｃ−２、実施例調製液７Ｃ−３および実施例調製液７Ｃ-４を乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これより得られた実施例粉体７Ａ-１、実施例粉体７Ａ-２、実施例粉体７Ａ-３および実施例粉体７Ａ-４は、それぞれ１０ｇ、１０ｇ、１０ｇおよび１０ｇであった。
次に、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ実施例粉体７Ｂ-１、実施例粉体７Ｂ-２、実施例粉体７Ｂ-３および実施例粉体７Ｂ-４という）を得た。
【００６５】
このようにして得られた実施例粉体７Ｂ-１、実施例粉体７Ｂ-２、実施例粉体７Ｂ-３および実施例粉体７Ｂ-４の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体７Ｂ-１、実施例粉体７Ｂ-２、実施例粉体７Ｂ-３および実施例粉体７Ｂ-４の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例８および比較例４］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液８Ａ２０ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液と前記調製液８Ａとを以下の割合となるように混合した。なお、下記のモル比は、前記珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したときのものを示す。
【００６７】
珪酸液（ｇ） 調製液８Ａ（ｇ） モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2） 
混合液１      ２０１０          １００３                  ８０／５
混合液２        ５０５          ２２０１                  ２０／１１
混合液３      １５０８          ３０４３                  ６０／１５
混合液４      １０２２          ３２３４                  ４０／３２
【００６８】
次いで、前記混合液１〜４（すなわち、それぞれ比較例調製液４Ｂ-１、比較例調製液４Ｂ-２、実施例調製液８Ｂおよび比較例調製液４Ｂ-３である。）から２０００ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液（以下、それぞれ比較例調製液４Ｃ-１、比較例調製液４Ｃ-２、実施例調製液８Ｃおよび比較例調製液４Ｃ-３という）を得た。
【００６９】
次に、前記の比較例調製液４Ｃ-１、比較例調製液４Ｃ-２、実施例調製液８Ｃおよび比較例調製液４Ｃ-３中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ａ-１、比較例粉体４Ａ-２、実施例粉体８Ａおよび比較例粉体４Ａ-３という）を得た。その結果、得られた比較例粉体４Ａ-１、比較例粉体４Ａ-２、実施例粉体８Ａおよび比較例粉体４Ａ-３は、それぞれ２１ｇ、１９ｇ、１８ｇおよび１７ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ｂ-１、比較例粉体４Ｂ-２、実施例粉体８Ｂおよび比較例粉体４Ｂ-３）を得た。
【００７０】
このようにして得られた比較例粉体４Ｂ-１、比較例粉体４Ｂ-２、実施例粉体８Ｂおよび比較例粉体４Ｂ-３の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムトリシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体４Ｂ-１、比較例粉体４Ｂ-２、実施例粉体８Ｂおよび比較例粉体４Ｂ-３の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例５］
平均粒子径１７ｎｍのシリカ微粒子をＳｉＯ2基準で１０重量％含むシリカゾル（触媒化成工業(株)製、カタロイドＳ−２０Ｌ）を蒸留水で希釈して、３重量％のシリカ微粒子を含むシリカゾル１８６７ｇを得た。これに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇと、ジルコニウム成分をＺｒＯ2基準で４重量％含む炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液４０７ｇ(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールＡＣ−７)を添加した後、１５分間攪拌してこれらの混合スラリー液２２８６ｇを調製した。
【００７２】
次いで、この混合スラリー液をスプレードライヤー（NIRO  ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された比較例粉体５Ａを得た。得られた比較例粉体５Ａを６５０℃の温度で３時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群からなる比較例粉体５Ｂを得た。
【００７３】
このようにして得られた比較例粉体５Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムトリシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記比較例粉体５Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2007261841.tif 000002
【００７５】
注記
上記の表１において、◎印は、無機酸化物微粒子（粉体Ｂ）の中にジルコニウムトリシリケート化合物を主に含み、○印は、無機酸化物微粒子（粉体Ｂ）の中にジルコニウムトリシリケート化合物とジルコニウムジシリケート化合物を含み、×印は、無機酸化物微粒子（粉体Ｂ）の中にジルコニウムトリシリケート化合物を殆ど含んでいないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で製造したワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子（実施例粉体１Ｂ）をＸ線回折した結果を示す。
【図２】実施例２で製造したジルコニウムトリシリケート化合物およびジルコニウムジシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子（実施例粉体２Ｂ）をＸ線回折した結果を示す。
【図１】
2007261841.tif 000003
【図２】
2007261841.tif 000004