(57)【要約】【課題】被処理基板表面に形成された被酸化物に対してオゾンを溶解させた硫酸溶液を用いて酸化を行う酸化工程において、被酸化物の存在の有無を判定することが可能な酸化工程の制御方法を提供する。【解決手段】硫酸溶液中にオゾンを連続的に導入して、硫酸溶液中にオゾンを溶解させると共に、硫酸溶液とオゾンとを反応させてペルオキソ硫酸を生成して、オゾン・硫酸混合溶液を製造するする。オゾン・硫酸混合溶液中に被酸化物が形成された被処理基板を投入して、被酸化物を酸化させる。ウェハが導入されたオゾン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍの吸光度、及び混合溶液の１５０〜２２０ｎｍの吸光度の少なくとも一方を測定する。測定された吸光度が所定の状態になったら、オゾン・硫酸混合溶液中からウェハを引き出す。【選択図】      図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液中にオゾンを連続的に導入して、硫酸溶液中にオゾンを溶解させると共に、硫酸溶液とオゾンとを反応させてペルオキソ硫酸を生成して、オゾン・硫酸混合溶液を製造するステップと、
前記オゾン・硫酸混合溶液中に被酸化物が形成された被処理基板を投入して、被酸化物を酸化させるステップと、
前記ウェハが導入されたオゾン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍの吸光度、及び該混合溶液の１５０〜２２０ｎｍの吸光度の少なくとも一方を測定するステップと、
測定された吸光度が所定の状態になったら、前記オゾン・硫酸混合溶液中から前記ウェハを引き出すステップとを含むことを特徴とする酸化工程の制御方法。
【請求項２】
前記所定の状態とは、測定された吸光度に応じた値がウェハを投入する前に測定された吸光度に応じた値と同等になった状態であることを特徴とする請求項１に記載のオゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程の制御方法。
【請求項３】
前記所定の状態とは、測定された吸光度に応じた値が増加傾向を示した状態であることを特徴とする請求項１に記載の酸化工程の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸にオゾンを溶解させたオゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいて、ウェハ表面の酸化処理工程特に、レジストの酸化・除去工程等においては、従来から硫酸と過酸化水素の混合液が使用されている。硫酸と過酸化水素の混合液の液性の管理については、通常比重によって行われる。これは、濃硫酸に過酸化水素を添加する場合、通常の過酸化水素溶液の濃度が３０〜３５％の水溶液であるため、過酸化水素溶液の添加により硫酸の濃度が希釈されて薄くなることと、更には、過酸化水素が分解して水を生成し硫酸濃度を低下するため、混合液の比重が小さくなる。硫酸濃度が低下すると混合液の沸点が下がり、レジストの分解・除去効果が失われてしまう。このため、硫酸濃度が８０％以下で混合液を廃棄せざるを得なかった。
【０００３】
最近では、過酸化水素に替わってオゾンガスを熱濃硫酸に溶解させた混合液が酸化剤として使用されるようになってきた。
【０００４】
硫酸にオゾンガスを溶解する方法では、硫酸濃度を低下させる水の増加はほとんどないため、硫酸濃度の管理を行う必要がなく、廃棄する硫酸溶液もきわめて少なくて済む。
【０００５】
しかし、濃硫酸にオゾンガスを添加した場合、オゾンは硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成し、オゾン自身が消費される。更に、生成されたペルオキソ硫酸自身も強い酸化剤となるが、このペルオキソ硫酸の濃度測定方法が存在せず、オゾンの濃度を測定しただけでは、溶液の酸化力を検出することは出来ないという問題があった。
【０００６】
溶液の酸化力がわからないために、従って、精密な具体的にレジスト剥離能力を定量化出来ていないために、従来のレジスト膜除去には、経験的な処理温度と処理時間で硫酸とオゾンガスを混合させているに過ぎないという問題があった。
【０００７】
上述したように、溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を測定することが出来ず、ペルオキソ硫酸を含む溶液の管理を行うことが出来ないという問題があった。また、オゾンを溶解させた硫酸溶液（オゾン・硫酸混合溶液）中のオゾン及びペルオキソ硫酸の濃度を測定することができず、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力制御を行うことが出来ないという問題があった。
【０００８】
また、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力がわからないので、従来のレジスト剥離等の酸化工程では、経験的な処理時間で酸化を行っているという問題があった。
【０００９】
尚、ペルオキシ二硫酸イオンの吸収スペクトルが特許文献１に開示され、ペルオキシ硫酸イオン濃度の分析が特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開平１１−０９９３９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１０８９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、被処理基板表面に形成された被酸化物に対してオゾンを溶解させた硫酸溶液を用いて酸化を行う酸化工程において、被酸化物の存在の有無を判定することが可能な酸化工程の制御方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸化工程の制御方法の態様は、硫酸溶液中にオゾンを連続的に導入して、硫酸溶液中にオゾンを溶解させると共に、硫酸溶液とオゾンとを反応させてペルオキソ硫酸を生成して、オゾン・硫酸混合溶液を製造するステップと、前記オゾン・硫酸混合溶液中に被酸化物が形成された被処理基板を投入して、被酸化物を酸化させるステップと、前記ウェハが導入されたオゾン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍの吸光度、及び該混合溶液の１５０〜２２０ｎｍの吸光度の少なくとも一方を測定するステップと、測定された吸光度が所定の状態になったら、前記オゾン・硫酸混合溶液中から前記ウェハを引き出すステップとを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明（オゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程の制御方法）の好ましい実施態様を以下に記す。  
前記所定の状態とは、測定された吸光度に応じた値がウェハを投入する前に測定された吸光度に応じた値と同等になった状態であること、  
前記所定の状態とは、測定された吸光度に応じた値が増加傾向を示した状態であることである。
【００１３】
オゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程において、１９０ｎｍ近傍での吸光度及び２５４ｎｍ近傍での吸光度の少なくとも一方を測定することによって、酸化工程の終了判定を行うことができ、プロセスタイムの短縮化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被処理基板表面に形成された被酸化物に対してオゾンを溶解させた硫酸溶液を用いて酸化を行う酸化工程において、被酸化物の存在の有無を判定することが可能な酸化工程の制御方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
［第１実施形態］
（第１の実験）
先ず、濃硫酸にオゾンを導入した硫酸溶液の吸光度の紫外線（ＵＶ）連続スペクトルを測定した。
【００１７】
酸素（Ｏ2 ）ガスに対して放電を行ってオゾン（Ｏ3 ）を生成し、Ｏ3 とＯ2 とを含むＯ3 ／Ｏ2 混合ガスを硫酸にバブリングさせて、硫酸にオゾンを溶解させた。硫酸溶液の量及び温度、並びにＯ3 ／Ｏ2 混合ガスの流量及び濃度をそれぞれ、２００ｍｌ，１３０℃，３．０ＳＬＭ，１５０ｍｇ／Ｎｌに一定にしつつ、オゾンの導入時間を６０分，１２０分，１８０分と変化させて、吸光度の連続スペクトルを測定した。
【００１８】
図１に、測定結果を示す。図１に示すように、２５４ｎｍ近傍にピークが見られるが、このピークは既知であるオゾンに起因するピークである。このピークはオゾンガス導入時間にほとんど依存していない。
【００１９】
また、１９０ｎｍ近傍にピークが見られる。このピークはオゾンガスの導入時間の増加と共に強度ピークが増加している。又、オゾンガスを導入していない状態での硫酸の１９０ｎｍ近傍の吸光度には、ピークが見られない。従って、この１９０ｎｍ近傍の吸光度が、ペルオキソ硫酸に起因するものであると考えられる。
【００２０】
（第２の実験）
次に、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークが、確かにペルオキソ硫酸に起因するものであるか調べるための実験を行った。ここで、硫酸にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光度の連続スペクトルを測定した。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶解させることによって、ペルオキソ硫酸カリウムがイオン分解して、ペルオキソ硫酸イオンができる。従って、硫酸にペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた溶液の吸光度の連続スペクトルを測定することによって、１９０ｎｍ近傍の吸収がペルオキソ硫酸に起因するものであるかを調べることができる。
【００２１】
ここでは、室温の硫酸中のペルオキソ硫酸カリウムの濃度を、０．０１％，０．０５％，０．１０％，０．２０％，０．３５％，０．５０％，１．００％に変化させた溶液を用意し、それの溶液の吸光度をＵＶ連続スペクトルで調べた。
【００２２】
図２に吸光度の連続スペクトルを示す。図２に示すように、硫酸溶液中では１９０ｎｍ近傍に吸収ピークが見られる。さらに、ペルオキソ硫酸カリウムの濃度が高くなるほど、ピーク位置が高波長側にシフトすることも分かった。
【００２３】
この実験結果より、ペルオキソ硫酸に起因する吸収が１９０ｎｍ近傍に現れることが確認できた。
【００２４】
（第３の実験）
次に、ペルオキソ硫酸に起因する吸収帯が判明したため、実際に硫酸中にオゾンガスを導入してＵＶ吸収の変化をモニタした。最初に、溶液中にペルオキソ二硫酸カリウムを０．１％濃度になるように添加した。その後、６０，１２０，１８０分間オゾンガスを各溶液中に導入し、その度に、吸光度の連続スペクトルを測定した。なお、オゾンガスは酸素の放電により生成し、１リットルの硫酸溶液に対して、オゾンガス濃度は約１０％で、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスをバブリングにより導入して、オゾン・硫酸混合溶液を形成した。
【００２５】
図３に室温におけるペルオキソ硫酸カリウム・オゾン・硫酸混合溶液中での実験結果を示した。図３より、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスを導入していない硫酸溶液の吸光度の連続スペクトルには、オゾンガスに起因する紫外光吸収は見られなく、ペルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍のピークのみが観察されている。
【００２６】
硫酸溶液中にオゾンガスを導入すると、２５４ｎｍ近傍にオゾンガスに起因する吸収ピークが現れると同時に、１９０ｎｍ近傍の吸収ピークが増大しているのが分かる。この１９０ｎｍ近傍のピーク値こそが、オゾンガスを硫酸中に導入した際に形成されるペルオキソ硫酸の量を示唆している。
【００２７】
次にそれぞれの硫酸溶液の温度を７０〜７５℃程度に上げてオゾンガスを導入し、同様の検討を行った。図４に硫酸溶液の結果を示した。図３に示した吸光度の紫外光連続スペクトルと同様に、２５４ｎｍ近傍にオゾンに起因する吸収が現れ、且つ１９０ｎｍ近傍でペルオキソ二硫酸に起因する吸収が現れる。
【００２８】
これらの実験の結果から、硫酸中のオゾンガスを導入することによって生じるペルオキソ硫酸に起因する吸収は１９０ｎｍ近傍に現れることが明らかとなった。従って、硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸を同時にモニタするためには、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの吸収を同時にモニタする必要があることが判明した。
【００２９】
吸光度の連続スペクトルを測定に使う方法以外に、１９０ｎｍ近傍の光吸収を利用して硫酸中のペルオキソ硫酸をモニタする方法と、２５４ｎｍ近傍のオゾンに起因する光吸収を測定する方法とを組み合わせることによっても両酸化剤の濃度をモニタすることができる。
【００３０】
次に、測定された吸光度からオゾン及びペルオキソ硫酸の濃度（酸化力）を求める方法について説明する。先ず、予めオゾン・硫酸混合溶液の酸化力を定量する。オゾン・硫酸混合溶液の酸化力の定量にはヨウ素滴定法を用いた。
【００３１】
先ず純水中にオゾンを導入した際の２５４ｎｍでの吸光度と、ヨウ素滴定を用いて定量した純水中のオゾン酸化力との関係から、オゾンに起因する吸光度に対するオゾンの酸化力の検量線を作成する。また、オゾンの酸化力から濃度を求めることができるので、直ちにオゾンに起因する吸光度に対するオゾンの濃度の検量線を作成することができる。そして、測定されたオゾンに起因する吸光度と検量線とからオゾンの酸化力又は濃度を求めることができる。
【００３２】
今回の硫酸中のオゾン及びペルオキソ硫酸の酸化力に関して、オゾンの濃度は、純水を用いて作成された検量線を用いて補正を行っておくことにより、２５４ｎｍでの吸光度から容易に酸化力（濃度）を求めることができる。
【００３３】
ペルオキソ硫酸の酸化力は、ヨウ素滴定にて定量されたオゾン・硫酸混合溶液の酸化力から、オゾン・硫酸混合溶液の２５４ｎｍ近傍の吸光度から求められた混合溶液中のオゾンの酸化力を差し引いたものを、ペルオキソ硫酸の酸化力として求める。そして、求められたペルオキソ硫酸の酸化力と１９０ｎｍ近傍の吸光度との関係を調べて、１９０ｎｍ近傍の吸光度に対するペルオキソ硫酸の酸化力の検量線を作成する。そして、測定されたペルオキソ硫酸に起因する吸光度と検量線とからペルオキソ硫酸の酸化力を求めることができる。また、ペルオキソ硫酸の酸化力から濃度を直ちに求めることができるので、ペルオキソ硫酸に起因する吸光度に対するペルオキソ硫酸の濃度の検量線を作成することができる。従って、１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定し、濃度の検量線を参照することによって、オゾン・硫酸混合溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求めることができる。
【００３４】
そして、測定された２５４ｎｍ近傍及び１９０ｎｍ近傍の紫外光吸収と、予め求められた二つの定量線とを参照することによって、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度をそれぞれ求める
（第３の実験）
次に、２００ｍＬの硫酸中に導入するオゾンガス量（オゾン及び酸素ガスの混合ガス：オゾン濃度１６０ｍｇ／ＮＬ）を変化させた場合のペルオキソ硫酸（１９０ｎｍ）及びオゾン（２５４ｎｍ）の溶解量を時間に対して調べた結果を述べる。
【００３５】
図５，６は、１９０ｎｍ及び２５４ｎｍ吸光度のオゾンガスのバブリング量に対する時間変化をそれぞれ示している。ペルオキソ硫酸は、導入するオゾンガス量を増すと増加速度が速まり、且つ導入時間を増やすと生成量が増加する。
【００３６】
一方、硫酸に溶解するオゾン量は多少の時間差はあるが、硫酸中に導入するガス量を増やしても、さらに導入時間を延ばして一定濃度で飽和する。従って、溶解するオゾンはその硫酸溶液の温度に依存する飽和濃度にまで達すると変化しなくなる。一方、ペルオキソ硫酸はオゾンの導入と同時に飽和濃度に達しないことから、オゾンガスと硫酸との反応によって生成している様子がわかる。
【００３７】
この様に、硫酸中に導入されたオゾンガスはある一定の飽和濃度にまで硫酸に溶解するだけでなく、硫酸と反応してペルオキソ硫酸を形成することが分かる。
【００３８】
このペルオキソ硫酸の生成状況は１９０ｎｍ近傍のＵＶ吸収をモニタすることで、その生成状況をモニタできる。言い換えると、ペルオキソ硫酸の生成量を、導入するオゾンガス濃度及びオゾンガス量の少なくとも一方をコントロールすることによって、硫酸中にある一定濃度以上のペルオキソ硫酸を濃度コントロールして生成できる。
【００３９】
（第４の実験）
オゾンガスが硫酸溶液に常時供給されている状態で、オゾンをある一定濃度に飽和させた硫酸溶液中にレジスト膜を塗布したウェハを挿入した際のオゾンに起因する吸光度の時間変化を測定した。測定結果を図７に示す。吸光度は濃度に依存するので、濃度の上下に対応して吸光度も上下する。
【００４０】
図７に示すように、ウェハが導入されることでレジスト膜がオゾン硫酸溶液中で溶解するため、吸光度（オゾン濃度）が低下する様子が見られる。これは、オゾンによりレジスト膜を酸化・剥離しているために、オゾンの濃度が低下するためである。
【００４１】
さらに、レジスト膜の溶解反応が終わると、被酸化物が無くなってオゾンが消費されることがないために、オゾン濃度が飽和濃度まで回復するため、吸光度がウェハを挿入する前の状態に戻る。従って、硫酸溶液中の酸化剤として、オゾンに起因する吸光度をモニタすることによって、レジスト膜の剥離状況をインラインでモニタすることができ、レジスト膜剥離の終点検知を行うことができる。
【００４２】
本実施例では、オゾンに起因する２５４ｎｍ近傍の吸光度の変化からレジスト剥離状況を説明したが、同様にペルオキソ硫酸１９５ｎｍ近傍を用いても評価できることは言うまでも無い。また、オゾンに起因する吸光度とペルオキソ硫酸に起因する吸光度とを同時に測定しても、レジスト膜剥離の終点検知を行うことができる。また、吸光度から濃度を求め、濃度の変化からレジスト膜の剥離終点検知を行っても良い。
【００４３】
なお、レジスト膜の剥離以外のオゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程に用いることができる。
【００４４】
（第１の実施形態）
以上の実験結果から、オゾンに起因する２５４ｎｍ近傍の吸光度と、ペルオキソ硫酸に起因する１９０ｎｍ近傍の吸光度とを測定することによって、オゾン・硫酸混合溶液の酸化能を求めることができることがわかった。また、レジスト膜の剥離工程において、オゾンに起因する吸収及びペルオキソ硫酸に起因する吸収の少なくとも一方の時間変化を測定することによって、レジストの剥離終点検知を行うことができる。
【００４５】
本実施形態では、２５４ｎｍ近傍の吸光度と１９０ｎｍ近傍の吸光度とからオゾン・硫酸混合溶液の酸化能を求め、求められた酸化能に応じて酸化能を調整するオゾン・硫酸混合溶液の形成方法について説明する。
【００４６】
図８は、本発明の第１の実施形態に係わるオゾン・硫酸混合溶液を用いたレジスト膜除去システムの概略構成を示すブロック図である。又、図９は、図８に示したシステムのレジスト膜除去方法を説明するためのフローチャートである。
【００４７】
図９のフローチャートを参照してオゾン・硫酸混合溶液の形成方法及びレジスト膜剥離工程を説明しつつ、図８に示すシステムの構成を説明する。
【００４８】
（ステップＳ１０１）
酸素（Ｏ2 ）ボンベ１０１内の酸素ガスが、ガス流量を調整するマスフローコントローラ１０２を介して、オゾン生成機１０３に導入される。オゾン生成機１０３では、酸素雰囲気中で放電することによりオゾンを生成する。オゾンの生成率は低いので、オゾン生成機１０３から排出されるガスはＯ3 とＯ2 との混合ガスである。
【００４９】
オゾン生成機１０３から排出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスは、硫酸溶液が満たされた溶液槽１０４内に設けられたバブラー１０５から硫酸溶液に放出される。放出されたＯ3 ／Ｏ2 混合ガスが硫酸溶液内をバブリングすることにより、硫酸溶液にオゾンが溶解し、オゾン・硫酸混合溶液が形成される。また、Ｏ3 の一部は硫酸と反応してペルオキソ硫酸を生成する。そして、オゾン・硫酸混合溶液は、溶液槽１０４とセル１０６との間を循環する。
【００５０】
（ステップＳ１０２）
２５０ｎｍ以上に強い放射強度を持つオゾン測定用光源１１１から放射された光が第１のハーフミラー１１２に入射する。第１のハーフミラー１１２を透過した光は、セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液に入射する。セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液を透過した透過光は、２５４ｎｍ近傍に吸光感度特性を持つ第１の測定側受光素子１１３に入射し、光強度が測定される。又、第１のハーフミラー１１２で反射された光は、２５４ｎｍ近傍に吸光感度特性を持つ第１の比較側受光素子１１４に入射し、光強度が測定される。第１の測定側受光素子１１３及び第１の比較側受光素子１１４で測定されたそれぞれの測定強度は、オゾン用吸光度測定部１１５に入力される。オゾン用吸光度測定部１１５では、入力された二つの光強度からオゾンに起因する２５４ｎｍ近傍での吸光度を測定する。
【００５１】
また、２５０ｎｍ以下で強い放射強度を持つペルオキソ硫酸側光源１２１から放射された光が第２のハーフミラー１２２に入射する。第２のハーフミラー１２２を透過した光は、セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液に入射する。セル１０６内のオゾン・硫酸混合溶液を透過した透過光は、１５０〜２２０ｎｍに吸光感度特性を持つ第２の測定側受光素子１２３に入射し、光強度が測定される。又、第２のハーフミラー１２２で反射された光は、１５０〜２２０ｎｍに吸光感度特性を持つ第２の比較側受光素子に入射し、光強度が測定される。第２の測定側受光素子１２３及び第２の比較側受光素子１２４で測定されたそれぞれの測定強度は、ペルオキソ硫酸用吸光度測定部１２５に入力される。ペルオキソ硫酸用吸光度測定部１２５では、入力された二つの光強度からペルオキソ硫酸に起因する吸光度を測定する。
【００５２】
（ステップＳ１０３）
オゾン用吸光度測定部１１５及びペルオキソ硫酸用吸光度測定部１２５で求められたそれぞれの吸光度が酸化力算出部１３１に入力される。酸化力算出部１３１では、オゾン用吸光度測定部１１５で測定されたオゾンに起因する吸光度と予め求めておいた定量線とから、オゾンに起因する酸化力を求める。ここで、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾンの濃度を求めても良い。  
また、ペルオキソ硫酸用吸光度測定部１２５で求められたペルオキソ硫酸に起因する吸光度と予め求めておいた定量線とから、ペルオキソ硫酸に起因する酸化力を求める。ここで、オゾン・硫酸混合溶液中のペルオキソ硫酸の濃度を求めても良い。  
そして、酸化力算出部１３１は、求められた二つの酸化力を足し合わせることで、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力を求める。
【００５３】
（ステップＳ１０４）
酸化力算出部１３１で求められたオゾン・硫酸混合溶液の酸化力はオゾン量制御部１３２に入力される。オゾン量制御部１３２では、入力された酸化力と所定値とを比較し、酸化力が所定値以上になっているか判定する。この所定値は、レジスト膜を酸化・剥離するのに必要な酸化力から決められる。
【００５４】
（ステップＳ１０５）
ステップＳ１０４の判定の結果、酸化力が所定値になっていない場合、オゾン量制御部１３２は、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガス中のオゾン濃度、及びＯ3 ／Ｏ2 混合ガスの流量の少なくとも一方を調整することによって、オゾン・硫酸混合溶液に溶解させるオゾン量を調整する。Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガスの流量制御はマスフローコントローラ１０２を制御することによって行う。また、Ｏ3 ／Ｏ2 混合ガス中のオゾン濃度は、オゾン生成機１０３での放電電圧を制御することによって行う。
【００５５】
（ステップＳ１０６）
ステップＳ１０４の判定の結果、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力が所定値になっていた場合、オゾン量制御部１３２は、剥離制御部１４１にオゾン・硫酸混合溶液の酸化力が所定値になったことを伝達する。
【００５６】
剥離制御部１４１は、ウェハ昇降部１４２のステージを下降させてオゾン・硫酸混合溶液槽内のオゾン・硫酸混合溶液内に表面にレジスト膜１５２が形成された半導体ウェハ１５１を投入する。
【００５７】
前述した方法を用いてオゾン用吸光度測定部１１５でオゾンに起因する吸光度を求める。
【００５８】
（ステップＳ１０７）
次いで、オゾン用吸光度測定部１１５で求められたオゾンに起因する吸光度は剥離制御部１４１に入力される。剥離制御部は入力された吸光度から、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾン濃度を算出する。
【００５９】
（ステップＳ１０８）
剥離制御部１４１は、算出されたオゾン濃度が飽和濃度に達しているか判定する。この飽和濃度は予め実験で求めておく。
【００６０】
（ステップＳ１０９）
ステップＳ１０８での判定の結果、オゾン濃度が飽和濃度に戻っていないと判定された場合には、半導体ウェハ１５１表面のレジスト膜１５２が剥離されていないと判断し、半導体ウェハ１５１を溶液槽１０４内にとどめる。
【００６１】
（ステップＳ１１０）
ステップＳ１０８での判定の結果、オゾン濃度が飽和濃度に戻っていると判定された場合には、半導体ウェハ１５１表面からレジスト膜１５２が剥離されたと判断し、剥離制御部１４１はウェハ昇降部１４２を制御して、ステージを上昇させて溶液槽１０４内から半導体ウェハ１５１を引き上げる。以上で、半導体ウェハ表面のレジスト膜の剥離工程が終了する。
【００６２】
以上のように、１９０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオキソ硫酸の濃度及び酸化力を測定することができる。
【００６３】
又、１９０ｎｍ近傍の吸光度と２５４ｎｍ近傍の吸光度とを測定することによって、オゾン・硫酸混合溶液中のオゾン及びペルオキソ硫酸の濃度並びに酸化力を求めることができる。さらに、求められた酸化力に応じて、導入するオゾン量を調整することによって、オゾン・硫酸混合溶液の酸化力を調整することができる。
【００６４】
また、オゾン・硫酸混合溶液を用いた酸化工程において、１９０ｎｍ近傍での吸光度及び２５４ｎｍ近傍での吸光度の少なくとも一方を測定することによって、酸化工程の終了判定を行うことができ、プロセスタイムの短縮化を図ることができる。
【００６５】
なお、オゾンの飽和濃度がわからなくても、ウェハ投入前のオゾン濃度を記憶しておき、オゾン濃度がウェハ投入前の値以上になったときに、レジスト膜が剥離されたものとして判定しても良い。また、オゾン濃度の経時変化を測定し、オゾン濃度が増加傾向を示したら、レジスト膜が剥離されたものとして判定することができる。
【００６６】
なお、濃度を求めずに、測定された紫外光吸収の値を比較することによって、レジスト膜の剥離終了の判定を行っても良い。
【００６７】
その他、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】硫酸にオゾンを溶解させたオゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図２】ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸のペルオキソ硫酸カリウム・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図３】ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸（室温）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図４】ペルオキソ硫酸カリウムを添加した硫酸（７５℃）にオゾンを溶解させたペルオキソ硫酸カリウム・オゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図５】硫酸溶液（１３０℃）中に導入するオゾンガス量を変化させた際の１９５ｎｍの吸光度の時間変化を示す特性図。
【図６】硫酸溶液（１３０℃）中に導入するオゾンガス量を変化させた際の２５４ｎｍの吸光度の時間変化を示す特性図。
【図７】オゾンをある一定濃度に飽和させた硫酸溶液中にレジスト膜を塗布したウェハを挿入した際のオゾンに起因する吸光度の時間変化を示す特性図。
【図８】第１の実施形態に係わるオゾン・硫酸混合溶液を用いたレジスト膜除去システムの概略構成を示すブロック図。
【図９】図８に示したシステムのレジスト膜除去方法を説明するためのフローチャート。
【符号の説明】
【００６９】
１０１…酸素ボンベ
１０２…マスフローコントローラ
１０３…オゾン生成機
１０４…溶液槽
１０５…バブラー
１０６…セル
１１１…オゾン測定用光源
１１２…第１のハーフミラー
１１３…第１の測定側受光素子
１１４…第１の比較側受光素子
１１５…オゾン用吸光度測定部
１２１…ペルオキソ硫酸側光源
１２２…第２のハーフミラー
１２３…第２の測定側受光素子
１２４…第２の比較側受光素子
１２５…ペルオキソ硫酸用吸光度測定部
１３１…酸化力算出部
１３２…オゾン量制御部
１４１…剥離制御部
１４２…ウェハ昇降部
１５１…半導体ウェハ
１５２…レジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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