(57)【要約】【課題】高い発色性と分散効率、透明性、および画像認識性に優れた感熱記録材料を作製する。【解決手段】支持体上に、少なくとも、無色又は淡色のロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられている感熱記録材料において、前記顕色剤に関して、一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し、結晶を析出させ、その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を、樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させ、前記分散の工程においては、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定して作製されたものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し、結晶を析出させ、
その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を、樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させる工程を行う際に、
前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定することを特徴とする顕色剤分散液の製造方法。
【請求項２】
前記横型サンドミルのモーターに動力を与える際のディスク周速を、８〜１５ｍ／ｓとすることを特徴とする顕色剤分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散の工程は、液温を２５℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の顕色剤分散液の製造方法。
【請求項４】
前記分散の工程後、液温を２５℃以下に保持して保管することを特徴とする請求項１に記載の顕色剤分散液の製造方法。
【請求項５】
一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し、結晶を析出させ、
その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を、樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させ、
前記分散の工程においては、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定し、当該分散工程を経て、作製された顕色剤粒子であり、
体積平均粒径が０．３５μｍ以下であり、標準偏差が１．００μｍ以下であることを特徴とする顕色剤粒子。
【請求項６】
支持体上に、少なくとも、無色又は淡色のロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられている感熱記録材料であって、
前記顕色剤が、一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し、結晶を析出させ、
その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を、樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させ、
前記分散の工程においては、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定して作製されたものであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項７】
前記顕色剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料。
【化１】
2007069425.tif 000007
ここで、Ｒ1は、炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。
【請求項８】
前記顕色剤が、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸であることを特徴とする請求項６又は７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記支持体が、曇り度が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
画像形成部以外の領域の曇り度が３０％以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過画像形成シートとして好適な感熱記録材料、及びこれを構成する顕色剤粒子、顕色剤分散液の製造方法に関するものであり、特に、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）やＣＴ（コンピュータ断層撮影）等のシャウカステンでの診断及び参照を目的としたものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱発色プロセスを利用した各種感熱記録材料に関しては、従来から、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の材料として知られている。
これは、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、さらにコストが安いこと等の利点により、近年急速に市場が拡大しつつある。
特に、近年は医療分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。
現在の医療用のドライプロセスとしては、（１）光露光熱定着システム  （２）熱転写システム  （３）直接感熱記録システムの３つが挙げられる。
【０００３】
ところで、医療診断の用途を目的とした感熱記録材料は、通常、透過濃度で３．０以上の濃度、曇り度で３０％以下であることが要求される。
これに応じるためには、顕色剤の平均粒径は小さく、粒径分布がシャープなほど好ましい。
【０００４】
従来の技術では、原料（ロイコ染料、顕色剤等の固形分散を行うもの）を分散前処理としてあらかじめ一旦溶媒に溶解させ、この溶液を条件の異なる別の溶媒（貧溶媒）と混合して析出させる工程を経て一次粒子を得ていた。
しかし、従来においては、この後の分散工程において、分散物の単位重量当たりの積算動力については特に考慮されず、更には、分散物の単位重量当たりの積算動力を与えるときの手段が粒子径の最適化や粒径分布のシャープさと合わせて限定することについては何ら検討されていなかった。このため、分散効率や透過濃度及び曇り度の観点からは、未だ解決すべき課題が残されている。
【０００５】
感熱記録材料は、主として無色又は淡色のロイコ染料、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤、及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を有しているが、通常、ロイコ染料や顕色剤は、分散物という形で感熱記録層中に存在している。
これらの分散物のうち、顕色剤の粒径が大きく、あるいは粒径分布がブロードであると、発色濃度や感度の低下、ドット再現性の点で実用上良好な特性が得られない。
特に透明感熱記録材料の場合には、透明性が損なわれて画像認識性が著しく低下する。
【０００６】
顕色剤の粒径を小さくしたり、粒径分布を急峻にしたりするために、一般的に湿式分散工程における分散時間を長くしたり、助剤として界面活性剤を加えたりする等の対策が行われている。
しかし、通常の粉体は、一次粒子が数十から数百μｍの大きさであるため、目標粒径に至るのに非常に効率が悪く、粒子が細かくなるに従って分散効率が低下するので、長時間の剪断による熱的な作用や表面積の増大による表面エネルギー増大に影響されて分散液が増粘したりする等、相当厳密な条件で分散工程を行う必要があり、更には、工程に長時間必要とするため、現実的ではない。特に有機溶媒に分散したものの場合、有機物の分散物を長期間溶剤に触れさせておくことによる品質の悪化が懸念される。
従って、湿式分散に長時間をかけずに効率良く分散する方法が望まれていた。
【０００７】
また、単に粒径を小さくするだけでは、透明性を実現するために不充分である。分散物を含有する塗布液を塗工するフィルムを作製する場合、塗布層の透明性は媒質間の屈折率の差や層中の空隙の量等にも影響されるためである。
すなわち、例えばアスペクト比の大きな微粒子は光の遮蔽性が高く、紫外線遮蔽材料としては有用であるが、逆に透過型画像記録材料においては透明性を低下させる原因となるために好ましくない。従って、塗布後の粒子の形としてはアスペクト比の小さい、例えば球状、円盤状といった形状であることが望まれる。
【０００８】
従来においては、ジェットミル等の乾式粉砕法によって高感度を実現した技術の提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、乾式法では粉塵の発生に伴い粉塵爆発の可能性がある。特に配向性を持つ結晶を乾式法で予備粉砕しても、透明性についての向上効果は得られない。また、乾式による粉砕や摩砕では大きな衝突エネルギーが熱に変わるために、化合物によっては品質劣化が起こるおそれがある。
【０００９】
また、従来においては、湿式の分散機において固体微粒子同士を衝突させて粉砕するという方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの方法においても、同様に透明性向上効果が充分ではない。
【００１０】
更には、顕色剤の溶融乳化をさせて分散させる技術についての提案がなされている（例えば、特許文献３、４参照。）が、やはり透明性については満足な効果が得られていない。
また、粒子径を０．３〜０．５μｍに限定した技術についての提案もなされたが（例えば、特許文献５参照。）、標準偏差には触れていないことや３種の顕色剤の使用で分散前処理がされていないことから、透明性を実現するための手段も不充分であった。
【００１１】
また、原料の製造方法に関し、単位体積あたりの撹拌動力を限定する技術についての提案もなされている（例えば、特許文献６参照。）。しかし積算動力については考慮されておらず、やはり透明性についての充分な向上効果が得られなかった。
更には、水系インクの製造方法として、サンドミルに印加する顔料分散物の単位重量当たりの積算動力を限定する技術についての提案もなされている（例えば、特許文献７参照。）が、インクジェット記録用水系インク分野で分散物が顔料であるため、絶対値が大きく異なり、顕色剤としての技術への要望が高まってきていた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１２５３８８号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５３号公報
【特許文献３】特開平１１−７０７３３号公報
【特許文献４】特開平１１−７０７３５号公報
【特許文献５】特開平１１−０７０７４２号公報
【特許文献６】特開平９−７１５５５号公報
【特許文献７】特開平１０−６０３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明においては、上述した従来技術における課題の解決を図り、高い発色性と分散効率、透明性、および画像の抜けや鮮明さといった画像認識性を同時に実現した感熱記録材料、これを構成する顕色剤粒子を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、上述したような従来における問題点の解決を図るべく、鋭意検討した結果、下記の提案を行った。
請求項１に係る発明においては、一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し結晶を析出させ、その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させる工程を行う際に、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定することに特徴を有する顕色剤分散液の製造方法を提供する。
請求項２に係る発明においては、前記横型サンドミルのモーターに動力を与える際のディスク周速を、８〜１５ｍ／ｓに設定する。
請求項３に係る発明においては、一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し、結晶を析出させ、その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を、樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させ、前記分散の工程においては、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定して、体積平均粒径が０．３５μｍ以下であり、標準偏差が１．００μｍ以下であるものとした顕色剤粒子を作製する。
請求項４に係る発明においては、前記分散の工程は、液温を２５℃以下で維持するものとした顕色剤分散液の製造方法を提供する。
請求項５に係る発明においては、前記分散の工程後、液温を２５℃以下に保持して保管することとした顕色剤分散液の製造方法を提供する。
請求項６に係る発明においては、支持体上に、少なくとも、無色又は淡色のロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層が設けられている感熱記録材料であって、前記顕色剤が、一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し、結晶を析出させ、その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を、樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させ、前記分散の工程においては、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定して得られたものである感熱記録材料を提供する。
請求項７に係る発明においては、前記顕色剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることとした感熱記録材料を提供する。
【００１５】
【化１】
2007069425.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｒ1は、炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。
【００１７】
請求項８に係る発明においては、前記顕色剤が、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸であるものとした感熱記録材料を提供する。
【００１８】
請求項９に係る発明においては、前記支持体が、曇り度が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートであるものとした感熱記録材料を提供する。
請求項１０に係る発明においては、画像形成部以外の領域の曇り度が３０％以下であることとした感熱記録材料を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い発色性と分散効率、透明性を有し、画像の抜けや鮮明さの観点で画像認識性に優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明においては、一の溶媒に顕色剤を溶解した溶液を、異なる他の溶媒（貧溶媒）と混合し結晶を析出させ、その後、有機溶剤中で、前記顕色剤を樹脂を分散剤として横型サンドミルでメディア分散させる工程を行う際に、前記顕色剤の分散物の単位重量当たりの積算動力を、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして分散条件を設定して、顕色剤分散液を作製する。
すなわち、顕色剤をそのまま湿式分散に使用するのではなく、湿式分散の前の段階において、あらかじめ一旦溶媒に溶解させた顕色剤の溶液を条件の異なる別の溶媒（貧溶媒）と混合して析出させる工程を経てから、顕色剤を湿式分散する際に、顕色剤分散物の単位重量当たりの積算動力をコントロールして分散する。
【００２１】
ところで、顕色剤分散物の単位重量当たりの積算動力とは、分散する際の分散機モーターの比エネルギー消費量で、比エネルギー消費量＝モーター消費動力×分散時間÷顕色剤分散物重量となる。
モーター消費動力の絶対値は、分散機に備え付けの電力計で測定される。３相２００ボルト電圧の場合、消費動力Ｗ＝電流値Ｉ×電圧Ｅ×√３×０．８５×０．８０で表されるが、本来は、モーター消費動力をできるだけ低くして、なおかつ、分散効率を低下させないで分散することが好ましい。
しかし、モーター消費動力＝分散エネルギーとされることが一般的で、分散効率を損なわずに製作するにはモーター消費動力の増加が必要となっている。
これらを考慮して検討したところ、顕色剤分散物の単位重量当たりの積算動力は、４０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ未満では、粗大粒子が残り良好な分散液が得られない。
一方で１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇを超えて分散すると、過分散による凝集及び／又は増粘により良好な分散液が得られない、又はメディアが仕事をしない共回りの現象になり原料の粉砕に作用していないばかりでなくオーバーヒートで故障の原因となる。
従って、顕色剤分散物の単位重量当たりの積算動力は、４０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇが好ましく、更には７０〜１００ｋＷ・ｈｒ／ｋｇが好ましい。
【００２２】
また、モーター消費動力をコントロールする手段の一つとしてディスク周速がある。
ディスク周速とは、アジテータディスクの円周長さとアジテータシャフト回転数を乗じた値である。
ディスク周速は８ｍ／ｓ以下とすると効率が悪く、１５ｍ／ｓでは高いシェアにより二次凝集や分散液の着色濃度が高くなるため、８〜１５ｍ／ｓとすることが好適である。
モーター消費動力をコントロールする手段として、ディスク周速を用いることで従来よりもはるかに短時間で目的の粒径の分散を得やすくなる。
また、結晶の配向性が著しく低下することにより、同じ粒子径であっても透明性が向上することが分かった。
【００２３】
また、メディアを用いた分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ＳＣミル、リングミル、スパイクミル、コボールミル、ＯＢミル等があるが、メディアの衝突エネルギーが均一で、衝突頻度が高いサンドミルが特に好適である。
更にはメディア充填率が上げられ、洗浄性に優れている横型サンドミルが好ましい。
【００２４】
顕色剤粒子の体積平均粒径は０．３５μｍ以下、標準偏差が１．００μｍ以下とすることが好ましい。
平均粒径とは、粒径分布から得られる度数分布の平均値（Ｘ）＝ΣＸｉ／ｎであり、標準偏差とはその分布のすそ野の幅の大きさのことで平方和（Ｓ）＝Σ（Ｘ―Ｘｉ）2、不偏分散（Ｖ）＝Ｓ／（ｎ―１）、標準偏差（σ）＝√Ｖで算出できる。
【００２５】
顕色剤分散工程における液温は、顕色剤を覆う保護コロイド剤が脱離しないことを考慮して３０℃以下が好ましく、更には２５℃以下が望ましい。
これは、液温上昇により保護コロイド剤の吸着力が弱まり、脱離するとともに粒子衝突による再凝集や増粘によって塗工性劣化の原因となるためである。
【００２６】
また、分散後に保管を行う際の温度条件は、３０℃以下とすることが好ましく、更には２５℃以下とすることが望ましい。これは、分散時と同様で、液温上昇による保護コロイド剤の脱離と撹拌のときの粒子衝突により凝集や増粘を引き起こさない様にするためである。
【００２７】
顕色剤は電子受容性の化合物であり、炭素数４乃至１６の直鎖のアルキル基と、アミド、ウレタン、尿素から選ばれる分子間水素結合性の接合基とを有する電子受容性化合物が好ましい。
特に、直鎖アルキル基とサリチル酸を−ＮＨＣＯ−で接合した下記一般式（１）の化合物は発色性や保存性に優れ、好ましく用いられる。
【００２８】
【化２】
2007069425.tif 000003
【００２９】
ここで、Ｒ1は炭素数４乃至１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。
【００３０】
上記化合物は、感熱記録材料における発色性に優れるが、従来公知の方法により湿式分散を行うと、充分な透明性が得られなかった。しかし、本発明方法を適用することにより、優れた透明性が実現できた。
【００３１】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、４−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（オクタデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−オクタデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。
【００３２】
更に、顕色剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。この化合物を適用すると、特に、地肌カブリ、保存性等の観点において優れた効果が発揮できる。
【００３３】
【化３】
2007069425.tif 000004
【００３４】
但し、Ｒ2は炭素数６乃至１２である直鎖アルキル基である。
【００３５】
顕色剤材料としては、透明性、最大発色度ともに優れている４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸が最も好適である。
【００３６】
本発明方法による、あらかじめ一旦溶媒に溶解させた顕色剤の溶液を条件の異なる別の溶媒（貧溶媒）と混合して析出させる工程においては、精製されて粉体として存在する顕色剤を溶解させたものから製造しても、例えば顕色剤の合成を行った反応液をそのまま用いる等、一度粉体として取り出されていないものを用いて行うこともできる。
このような粉体処理を行うことにより、湿式分散においては結晶を粉砕するのではなく、非常に細かくなっている一次粒子の凝集体をほぐすという側面を持つために、分散エネルギーをそれほど必要とせず、従来よりもはるかに短時間で目的の粒径の分散を得やすくなる。
また、結晶の配向性が著しく低下することにより、同じ粒子径であっても透明性が向上することが分かった。
逆に言えば、目的の透明性が得られれば分散をそれ以上進める必要がないことから、こちらも分散時間の縮小に貢献するのであり、両者の相乗効果により、分散時間は格段に改善される。
【００３７】
また、顕色剤溶液と、それと条件の異なる溶媒との速やかな混合を行うことにより、本来の結晶の長軸方向への成長を妨げ、方位性の少ない一次粒子が得られる。
上記「条件の異なる」とは、溶媒種、混合物の有無、温度の何れかが原料溶液と異なるものを意味する。
従って、例えば温度によって溶解度が大きく変わるものの場合は、同じ溶媒を異なる温度で良溶媒と貧溶媒として使用できる。
操作方法は、顕色剤溶液を貧溶媒中に投入してもその逆でも良いが、前者の方がより好ましい晶析物が得られる。良溶媒と貧溶媒の選択は顕色剤の溶解度とお互いの溶媒の混ざり易さにも依存する。
【００３８】
良溶媒と貧溶媒の混合比については、混合前後の顕色剤が存在する液の環境の差が大きいほど、品質の良いものが得られる傾向にあるため、１：１〜１：１０が好ましく、１：２〜１：４が最も好適である。
【００３９】
良溶媒、及び貧溶媒の材料としては、従来公知のものが適用できる。
例えば有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、これらを単独、あるいは混合有機溶剤として使用できる。
無機物としては水が挙げられる。
結晶成長を妨げるためにこれに顕色剤の類似物質や無機塩等の添加物を加えても良い。
【００４０】
上述した顕色剤は、無色又は淡色のロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂と混合して、所定の支持体上に塗布することにより、感熱記録層が形成できる。
【００４１】
ロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用される。
それ自体は、無色あるいは淡色の染料前駆体であり、従来公知のものを適用できる。
例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
特に好ましくはフルオラン系、及びフタリド系のロイコ染料であり、具体的には、以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００４２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００４３】
バインダー樹脂としては、従来公知の種々の樹脂を使用できる。
例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等が挙げられる。
上記各種樹脂は単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
感熱記録層を形成する際の、バインダー樹脂の使用量は、特に限定されるものではない。
塗工液の全固形量に対して０．５〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％の範囲で調節するのが望ましい。
【００４５】
感熱記録層の形成においては、所定の有機溶剤を使用し、ロイコ染料を溶解させた塗布液を調製して支持体に塗布するが、有機溶剤としては一般的な溶剤を使用でき、単独あるいは混合有機溶剤として使用される。
特に、トルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中の溶剤成分のうちの５０％以上に含有させた混合溶剤にすると、地肌カブリに優れた感熱記録材料が得られる。
【００４６】
感熱記録材料の支持体の材料としては、例えば、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、あるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好適なものとして挙げられる。
【００４７】
感熱記録層の支持体との接着性を向上させるために、支持体には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることが好ましい。
優れた透明性を有する感熱記録シートを作製するためには、支持体の材料として、曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好適である。
【００４８】
このような優れた透明性を有する感熱記録材料は、防眩効果あるいは画像認識性向上を目的として、青色に着色してもよい。
青色の付着方法としては、支持体に青顔料を混練する方法や、塗工層のいずれか一層以上に青染料、青顔料を添加する方法等が挙げられる。
青色を付着する場合の濃度レベルとしては、透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としてはａ＊＝−４〜−１５、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ65にて１０ｎｍごとに吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。
適用する青顔料、青染料は、特に限定されることなく、従来公知の材料を使用できる。
【００４９】
以上、本発明の感熱記録材料の主成分であるロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂等の具体例を挙げたが、本発明は、これらに限るものではない。
また、必要に応じ公知のフィラー、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添加してもよい。
【００５０】
上述したように、感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤等をバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して形成できるが、この塗工方式については、従来公知の方法を適用でき、ダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。
これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイ方式が好ましい。
【００５１】
感熱記録層形成用の塗布液において、分散物の粒径は、最終的に得られる感熱記録材料全体の透明性、あるいは保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与する。
このため、分散物の粒径は、０.３５μｍ以下とし、特に屈折率の影響を考慮して、その標準偏差を１.００μｍ以下にすることが好ましい。これにより、透明性の向上が図られる。
【００５２】
感熱記録層の膜厚は、組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、更には３〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
また、感熱記録層用の塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
感熱記録層上には、所定の保護層を設ける。これにより、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上が図られる。
保護層は、透明性の観点から、樹脂単独により形成することが理想的であるが、樹脂のみで保護層を形成すると、平滑性が高くなりすぎ、スティッキングや、塵を引きずったりすることによる印字欠陥が発生しやすくなる。
特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は、紙を支持体とした場合よりも平滑になりやすく、ヘッドマッチングが低下し、塵を引き摺る傾向が顕著になる。
保護層形成用材料として、従来公知の一般的な熱可塑性樹脂を適用した場合、ガラス転移点が、サーマルヘッドによって加熱される温度よりも低いため、これを単独で用いると保護層表面が変質したり、感熱記録層が露出したりしてしまい、印字不良、欠陥を引き起こす原因となる。
【００５４】
上述のような、スティッキングや、塵の引き摺り等の問題を解決するための手段としては、例えばフィラーを含有させることが効果的である。
しかし、保護層にフィラーを含有させると透明性の低下を来たしてしまうため、感熱記録材料に高い透明性を要求する場合には不適当である。
フィラーを添加して、充分な透明性を維持するためには、小粒径のフィラーにより表面を細かく粗らしたり、大粒径のフィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす等の方法が効果的である。これら二つの方法を組み合わせて保護層の表面に適切な粗度を形成することもできる。
保護層表面の摩擦係数としては、良好なヘッドマッチング（滑性を上げる方向）を確保し、プラスチックフィルムを適用したことによる塵の引き摺りの発生を防止（滑性を下げる方向）の両方の観点から、０．０７〜０．１４の範囲とすることが好ましいことを確認した。
フィラーの具体例としては、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。
ヘッド摩耗の観点から、有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好適である。
但し、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを組み合わせてもよい。
【００５５】
保護層形成用の樹脂としては、感熱記録層形成用樹脂と同様に、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。
良好な透明性を確保する観点から、感熱記録層と保護層の樹脂の屈折率は、支持体を形成する材料の屈折率との比で、０．８〜１．２となるものを適用することが好ましい。
具体的には、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げられる。
樹脂とともに用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来公知の化合物を適用できる。
イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。
またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
更に、ヘッドマッチング性を向上させるために、保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコーンで変成された樹脂を混合して用いたり、樹脂と充填剤の比を調節したりして、摩擦係数を調節することができる。
ワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
オイルとしては、一般的なシリコーンオイル等を適用できる。
【００５７】
保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。
保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、更には０．５〜１０μｍが望ましい。
保護層の膜厚が薄すぎると、保存性やヘッドマッチング等の機能が充分には得られず、他方、厚すぎると感熱記録媒体の感度が低下し、コスト的にも不利になる。
感熱記録媒体を医療用として適用する場合における透過画像診断の観点から考えると、透明感熱記録材料の曇り度は５０％以下とすることが好ましく、３０％以下が更に望ましい。５０％以上であるとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって、種々の形態を選定することができ、例えば、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、医療画像用途として高精細かつ高階調な画像を印画するのに好適であり、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００５９】
〔実施例１〕
１  分散液及び塗布液の製造
下記組成物をシンマルエンタープライゼス社ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型でモーター消費動力を１．７６ｋＷで５時間分散（６００ｍｌバッチ、０．６５ｍｍジルコニアビーズ使用、ディスク周速１０.５ｍ／ｓ、液循環量５００ｍｌ／ｍｉｎ、ビーズ充填率８０％）し、分散時の液温を３０℃、保管時の液温を３０℃として顕色剤分散液（Ａ液）１ｋｇを調製した。
但し、原料粉体（顕色剤）は粉体処理させたものを用いた。
【００６０】
（Ａ液）
ＭＥＫ：２４．７１部
トルエン：２４．７５部
４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸：１１．６７部
１５％ポリビニルブチラール樹脂溶液：３８．８７部
（ソルーシア社製ＢｕｔｖａｒＢ７９、溶媒：ＭＥＫ）
【００６１】
（Ｂ液）
Ａ液：５５部
ロイコ染料：３部
（山田化学工業社製ＥＴＡＣ：２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン）
１５％ポリビニルブチラール樹脂溶液：４０部
（ソルーシア社製ＢｕｔｖａｒＢ７９、溶媒：ＭＥＫ）
ＭＥＫ：２部
【００６２】
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉砕・分散し、フィラー分散液（Ｃ液）を作製した。
（Ｃ液）
カオリン：２３部
（エンゲルハ−ド社製、ウルトラホワイト９０）
１０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶液：７０部
（積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）
ＭＥＫ：２０部
【００６３】
次に、下記組成で調合した（Ｄ液）を充分に攪拌し、保護層塗布液を調製した。
（Ｄ液）
Ｃ液：３７部
１０％ポリビニルアセトアセタール溶解液：３１部
（積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）
ＭＥＫ：４８部
【００６４】
２  感熱記録シートの作製
調製した記録層塗布液（Ｂ液）、保護層塗布液（Ｄ液）を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（曇り度３％）上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、充分乾燥させ、膜厚１５μｍの感熱記録層、２μｍの保護層を形成し、感熱記録シートを作製した。
【００６５】
〔実施例２〕
（Ａ液）の分散におけるディスク周速を１４.０ｍ／ｓに変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００６６】
〔実施例３〕
（Ａ液）の分散におけるジルコニアビーズのサイズを０．５ｍｍに変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００６７】
〔実施例４〕
（Ａ液）における分散時の液温を２０℃に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００６８】
〔実施例５〕
（Ａ液）における保管時の液温を２０℃に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００６９】
〔実施例６〕
（Ａ液）における４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸を、オクタデシルホスホン酸に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７０】
〔実施例７〕
（Ａ液）における４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸を、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７１】
〔実施例８〕
（Ａ液）の分散工程における分散時間を６時間に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７２】
〔比較例１〕
（Ａ液）の調製において、ダイノーミルでの分散を行う際のディスク周速を、６．０ｍ／ｓに変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７３】
〔比較例２〕
（Ａ液）の調整において、ダイノーミルでの分散を行う際のディスク周速を、１６．０ｍ／ｓに変更した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７４】
〔比較例３〕
（Ａ液）の調製において、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸を、オクタデシルホスホン酸に変更した。
その他の条件は、比較例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７５】
〔比較例４〕
（Ａ液）の調製において、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸を、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸に変更した。
その他の条件は、比較例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７６】
〔比較例５〕
（Ａ液）における分散時の液温を３５℃に変更した。
その他の条件は、比較例２と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７７】
〔比較例６〕
（Ａ液）における保管時の液温を４０℃に変更した。
その他の条件は、比較例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７８】
〔比較例７〕
（Ａ液）における原料粉体（顕色剤）を、粉体処理せずにそのまま用いた。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録シートを作製した。
【００７９】
上述のようにして作製した感熱記録シートに対し、ソニー社製ビデオプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲを用いて１７階調の画像印画を行った。
曇り度を、スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
透過濃度を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。
また、分散後の体積平均粒径及び標準偏差は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−９２０を用い、分布形態は標準、相対屈折率１．１、希釈溶媒としてＭＥＫ：トルエン＝１：９の溶液を用いた。
【００８０】
分散の評価結果、及び感熱記録シートの品質について下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
2007069425.tif 000005
【００８２】
次に、シンマルエンタープライゼス社製、ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型を用いて、混合液（Ａ液）１ｋｇを分散（６００ｍｌバッチ、ビーズ充填率８０％）した。分散液の体積平均粒径の推移を下記表２に示す（単位：μｍ）。
【００８３】
【表２】
2007069425.tif 000006
【００８４】
上記表２に示すように、本発明方法による分散条件を設定したことにより、分散効率の飛躍的な向上効果が確認された。
上記表１から明らかなように本発明方法を適用して顕色剤分散液を作製したことにより、優れた分散効率が実現でき、特に、曇り度の低減化が図られ、透明性に優れた感熱記録シートが得られ、実用上充分に良好な発色濃度も実現できた。