(57)【要約】【課題】高容量で、負荷特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。  【解決手段】負極１０は、負極集電体１１とこの負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。負極活物質層１２は、天然黒鉛と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの界面活性剤とを含んでいる。これにより、負極１０における天然黒鉛の充填性を向上させることができると共に、負極１０における電解液の浸透性を向上させることができる。【選択図】図１
2007179765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、天然黒鉛と、界面活性剤とを含む
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，脂肪酸ジエタノールアミド，アルキルトリメチルアンモニウム塩，ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド，アルキルピリジイウムクロリド，脂肪酸塩，アルファスルホ脂肪酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキル硫酸塩，アルキル硫酸トリエタノールアミン，アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩，ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩，モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩およびアルキルカルボキシベタインからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記天然黒鉛は、前記界面活性剤により被覆されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記天然黒鉛は、球形化されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記天然黒鉛に対する前記界面活性剤の割合（界面活性剤／天然黒鉛）は、１０質量ｐｐｍ以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等質量比で混合した溶媒の浸透速度が２ｍｍ／１０ｍｉｎ以上１０ｍｍ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記天然黒鉛の画像解析を行なった際に、前記天然黒鉛の周囲長をｌとし、前記天然黒鉛の画像と同等の面積の円に置き換えたときの周囲長をＬとすると、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子は、個数割合で、７％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
前記天然黒鉛の画像解析を行なった際に、前記天然黒鉛の周囲長をｌとし、前記天然黒鉛の画像と同等の面積の円に置き換えたときの円の周囲長をＬとすると、円形度（Ｌ／ｌ）の平均値は、０．９０以上０．９４以下であるであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
前記天然黒鉛の比表面積は、２ｍ2 ／ｇ以上５．５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、天然黒鉛と、界面活性剤とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，脂肪酸ジエタノールアミド，アルキルトリメチルアンモニウム塩，ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド，アルキルピリジイウムクロリド，脂肪酸塩，アルファスルホ脂肪酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキル硫酸塩，アルキル硫酸トリエタノールアミン，アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩，ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩，モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩およびアルキルカルボキシベタインからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記天然黒鉛は、前記界面活性剤により被覆されたことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記天然黒鉛は、球形化されたことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１５】
前記天然黒鉛に対する前記界面活性剤の割合（界面活性剤／天然黒鉛）は、１０質量ｐｐｍ以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１６】
前記負極は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等質量比で混合した溶媒の浸透速度が２ｍｍ／１０ｍｉｎ以上１０ｍｍ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１７】
前記天然黒鉛の画像解析を行なった際に、前記天然黒鉛の周囲長をｌとし、前記天然黒鉛の画像と同等の面積の円に置き換えたときの周囲長をＬとすると、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子は、個数割合で、７％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１８】
前記天然黒鉛の画像解析を行なった際に、前記天然黒鉛の周囲長をｌとし、前記天然黒鉛の画像と同等の面積の円に置き換えたときの円の周囲長をＬとすると、円形度（Ｌ／ｌ）の平均値は、０．９０以上０．９４以下であるであることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１９】
前記天然黒鉛の比表面積は、２ｍ2 ／ｇ以上５．５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然黒鉛を含む負極およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源としての電池について、高エネルギー密度化が要求されている。また、省資源の観点から、繰り返し充電可能な高性能の二次電池の開発が要求されている。このような二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が提案されており、研究開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、負極に黒鉛が用いられているが、更なる高容量を実現するために、体積密度あるいは面積密度をより高く設計することが市場のニーズとして高まりつつある。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極は、人造黒鉛と結着剤とを含むペーストを金属箔よりなる集電体に塗布し、乾燥させたのち、必要に応じて圧延して作製する。その際、高容量化のために、例えば、体積密度を１．７ｇ／ｃｍ3 以上に高くすると、電解液の浸透性が低下してしまい、負荷特性が低下してしまう。特に、結着剤あるいは増粘剤として親水性のスチレンブタジエンゴムあるいはカルボキシメチルセルロースを用いると、電解液の浸透性がより低下してしまう。
【０００５】
一方、天然黒鉛は、容量が高いことが知られているが、高結晶性であるので、非常に柔らかい。このため、負極の体積密度を高くして例えば１．５ｇ／ｃｍ3 〜１．６ｇ／ｃｍ3 に設計すると、天然黒鉛の充填性が高くなってしまい、電極内部の空孔部分が少なくなり、電解液の浸透性が低下してしまう。
【０００６】
そこで、天然黒鉛を球形化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、電極内部の空孔部分を確保することができ、電解液の浸透性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平１１−２６３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、体積密度が高い場合には、電解液の浸透性は十分ではなく、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、負荷特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、天然黒鉛と、界面活性剤とを含むものである。
【００１０】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、天然黒鉛と、界面活性剤とを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極によれば、負極活物質層に、天然黒鉛と、界面活性剤を含むようにしたので、天然黒鉛の充填性を向上させることができると共に、電解液の浸透性を向上させることができる。よって、この負極を用いた電池によれば、高容量で、優れた負荷特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表す断面図である。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００１４】
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１５】
負極活物質層１２は、負極活物質として、天然黒鉛を含んでいる。容量を高くすることができるからである。天然黒鉛としては、Ｘ線回折により測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６ｎｍ未満であることが好ましい。容量をより高くすることができるからである。
【００１６】
天然黒鉛は、球形化されていることが好ましい。負極１２における空孔部分を確保することができるからである。球形化された天然黒鉛は、完全な球状である必要はなく、例えば、天然黒鉛の端が折り曲げられ、渦巻き状になったものも含めるものとし、その形状には、円錐形、円筒形、あるいはいびつな形となったものも含む。球形化には、例えば、天然黒鉛を、直線が左右に何度も折れ曲がった経路を落下させ衝撃を与えるＺ字形垂直落下方式を利用することができる。
【００１７】
天然黒鉛の画像解析を行なった際に、天然黒鉛の周囲長をｌとし、天然黒鉛の画像と同等の面積の円に置き換えたときの周囲長をＬとすると、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子は、個数割合で、７％以上２０％以下であることことが好ましい。円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子が多いと、球形化度が高い天然黒鉛が少なくなり、空孔部分の割合が低下してしまい、逆に少なくても、負荷特性が低下してしまうからである。
【００１８】
また、円形度（Ｌ／ｌ）の平均値は、０．９０以上０．９４以下であるであることが好ましい。円形度（Ｌ／ｌ）の平均値が低いと、空孔部分の割合が低下してしまい、逆に高いと、天然黒鉛のエッジ部が潰れてしまい、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出が困難になってしまうからである。
【００１９】
天然黒鉛の比表面積は、２ｍ2 ／ｇ以上５．５ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が小さいと、反応面積が小さくなり、負荷特性が低下してしまうからであり、大きくても、電解液との反応性が高くなってしまい、電池特性が低下してしまうからである。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００２０】
負極活物質層１２は、また、界面活性剤を含んでいる。これにより電解液の浸透性を向上させることができるからである。界面活性剤には、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、あるいは両性イオン型などがあり、例えば、ノニオン型であれば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，脂肪酸ジエタノールアミド，アルキルトリメチルアンモニウム塩，ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド，アルキルピリジイウムクロリド，脂肪酸塩，アルファスルホ脂肪酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキル硫酸塩，アルキル硫酸トリエタノールアミン，アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩，ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩あるいはモノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩などがあり、両性イオン型であれば、アルキルカルボキシベタインなどがある。これらの界面活性剤は、負極活物質層１２に添加されているだけでもよいし、天然黒鉛を被覆するように存在していてもよい。
【００２１】
天然黒鉛に界面活性剤を被覆する方法としては、例えば、天然黒鉛と、界面活性剤を含む溶液とを、プラネタリーミキサーなどにより混錬したのち、乾燥させることにより被覆する方法が挙げられる。また、気流中で対流している天然黒鉛に対して界面活性剤を含む溶液を噴きつけるスプレーコート法、あるいは、界面活性剤の希薄溶液に天然黒鉛を浸漬させ、濾過したのち乾燥させる浸漬法なども挙げられる。
【００２２】
天然黒鉛に対する界面活性剤の割合（界面活性剤／天然黒鉛）は、１０質量ｐｐｍ以上２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が少ない、電解液の浸透性を向上させる効果が十分ではなく、割合が多いと、負極活物質層１２の剥離強度が低下してしまい、電池特性が低下してしまうからである。
【００２３】
負極活物質層１２は、また、天然黒鉛に加えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の負極活物質の１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
負極活物質層１２は、更に、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴムあるいはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。特に、親水性の結着剤を用いた場合には、天然黒鉛の表面が親水性となり、電解液の浸透性が低下してしまうが、上述した界面活性剤を用いることにより、天然黒鉛の表面を疎水性にすることができ、負極内部にまで電解液が浸透し易くすることができる。
【００２５】
この負極１０を吊り下げて、その端部を、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等質量比で混合した溶媒に浸した際に、溶媒の浸透速度は、２ｍｍ／１０ｍｉｎ以上１０ｍｍ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、３ｍｍ／１０ｍｉｎ以上７ｍｍ／１０ｍｉｎ以下であればより好ましい。浸透速度が遅いと、負荷特性が低下してしまい、浸透速度が早いと、電極自体が脆くなり、剥離強度が低下して電池特性が低下してしまうからである。
【００２６】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２７】
まず、例えば、界面活性剤により被覆した天然黒鉛と、結着剤と、必要に応じて増粘剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２を形成する。また、界面活性剤により被覆した天然黒鉛を用いない場合には、負極合剤スラリーに界面活性剤を添加するようすればよい。
【００２８】
この負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２９】
図２はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極１０とがセパレータ３２を介して積層し巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ３２に含浸されている。また、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３１】
巻回電極体３０の中心には、例えば、センターピン３３を挿入されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
図３は図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。負極１０は上述した構成を有している。これにより、電解液の浸透性を向上させることができるようになっている。なお、図３では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。
【００３３】
正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて人造黒鉛あるいはカーボンブラックなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を含んでいることが好ましく、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００３５】
セパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３６】
セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３７】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、エチレンスルフィト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。、
【００３８】
また、溶媒としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいることが好ましい。上述した天然黒鉛のエッジ部分は反応性が高く、電解液を分解してしまうが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことにより、負極１０に安定な被膜を形成することができ、充放電効率などの電池特性を向上させることができるからである。
【００３９】
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと充放電効率などを向上させる効果が充分ではなく、含有量が多いと内部抵抗が上昇してしまうからである。
【００４０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、例えば、上述したようにして負極１０を作製する。また、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。
【００４３】
続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極１０とをセパレータ３２を介して積層して巻回し、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極１０を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。次いで、例えば、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２および図３に示した二次電池が形成される。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解液を介して、負極活物質層１２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ３２に含浸された電解液を介して、正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。この二次電池では、天然黒鉛と、界面活性剤とが含まれているので、例えば、体積密度を高くしても、高容量を保ちつつ、電解液の浸透性が向上する。
【００４５】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、負極活物質層１２に、天然黒鉛と、界面活性剤を含むようにしたので、天然黒鉛の充填性を向上させることができると共に、電解液の浸透性を向上させることができる。よって、高容量で、優れた負荷特性を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１−１〜１−５）
まず、鱗片状天然黒鉛をＺ字形垂直落下方式により球形化した。その際、落下速度などを適宜調整した。続いて、フロー製粒子像分析装置（SYSMEX社製 FPIA3000 ）を用い、球形化した天然黒鉛（以下、球形化天然黒鉛という）の球形化度を測定した。具体的には、球形化天然黒鉛に、精製水５０ｍｌと、分散媒としてポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルを加え、３００Ｗ、３秒間の超音波をかけたものを試料とし、機器吸引により測定を行った。その結果、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子は、個数割合で、８．７％であり、円形度（Ｌ／ｌ）の平均値は、０．９３６であった。
【００４８】
続いて、作製した球形化天然黒鉛と、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを溶解した溶液とを、プラネタリーミキサーにより混錬したのち、１２０℃で１０時間以上乾燥させ、球形化天然黒鉛の表面にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを被覆した。その際、混錬時の固形分濃度は５３質量％とした。また、球形化天然黒鉛に対するポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの割合は、２質量％，１質量％，４５００質量ｐｐｍ，２００質量ｐｐｍまたは１０質量ｐｐｍとした。
【００４９】
作製したポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを被覆した球形化天然黒鉛（以下、被覆した球形化天然黒鉛という）を用い、負極１０を作製した。まず、被覆した球形化天然黒鉛９６．５質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム２質量％と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤を調製し、分散媒として水に分散させペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１２を形成し、負極１２を作製した。その際、負極活物質層１２が設けられた面の面積密度が１６．０ｇ／ｃｍ2 〜１７．０ｇ／ｃｍ2 となるよう、また、体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 〜１．７ｇ／ｃｍ3 となるように調整した。
【００５０】
作製した負極１０を、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍに切断して試験片を作製し、この試験片の長さ方向の端部を、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを等質量比で混合した溶媒に浸させ、１０分後に溶媒が浸透上昇した高さを求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
また、同様にして作製した負極１０を、長さ１５０ｍｍ、幅３２ｍｍに切断して試験片を作製し、この試験片から負極集電体１１を半分程度剥離したのち、剥離強度を測定した。その際、負極活物質層１２が剥離されていない部分を固定し、剥離された部分の負極集電体１１を引っ張ることにより、負極集電体１１を剥離した。また、剥離強度は、島津製作所（株）製の島津オートグラフＡＧ−Ｌ  Ｓ  ＭＳ型シリーズを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
続いて、同様にして作製した負極１０を用い、図４に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極１０と、リチウム金属よりなる試験極４１とを電解液を含浸させたセパレータ４２を介して積層し、外装缶４３と外装カップ４４との間に挟み、ガスケット４５を介してかしめたものである。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。また、負極１０および試験極４１は、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いたものとした。更に、コイン型の試験電池の直径は２０ｍｍとし、厚みは２．５ｍｍとした。
【００５３】
作製した試験電池について、次のようにして負荷特性を調べた。まず、０．８５ｍＡの定電流で電池電圧が０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、０Ｖの定電圧で電流が０．００５ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、次いで、０．８５ｍＡの定電流で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電を行った。続いて、０．８５ｍＡの定電流で電池電圧が０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、０Ｖの定電圧で電流が０．００５ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、次いで、２０ｍＡの定電流で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電を行い、２０ｍＡによる放電容量を求めた。負荷特性は、球形化天然黒鉛１ｇ当たりの２０ｍＡによる放電容量を求めた。結果を表１に示す。なお、試験電池において、天然黒鉛にリチウムが吸蔵される過程を充電という。
【００５４】
【表１】
2007179765.tif 000003
【００５５】
表１から分かるように、球形化天然黒鉛に対するポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの割合が多くなるに伴い、溶媒の浸透速度は速くなり、負荷特性は向上したが、一方で、負極活物質層１２の剥離強度は低下する傾向が観られた。
【００５６】
すなわち、負極１０に天然黒鉛と、界面活性剤とを含むようにすれば、負荷特性を向上させることができ、天然黒鉛に対する界面活性剤の割合を、１０質量ｐｐｍ以上２質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００５７】
（実施例２−１〜２−３）
球形化天然黒鉛の作製条件を調整し、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子の個数割合、および円形度（Ｌ／ｌ）の平均値を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−４と同様にして被覆した球形化天然黒鉛およびコイン型の試験電池を作製した。その際、作製した球形化天然黒鉛について、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、表２に示す通りとなった。なお、ＢＥＴ法では、吸着質を窒素とし、脱気は１２０℃で３０分行った。
【００５８】
作製した試験電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして負荷特性を求めた。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2007179765.tif 000004
【００６０】
表２から分かるように、負荷特性は、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子の個数割合、および比表面積が小さくなるに伴い、あるいはの円形度（Ｌ／ｌ）の平均値が大きくなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【００６１】
すなわち、円形度（Ｌ／ｌ）が０．８５以下の粒子を、個数割合で７％以上２０％以下とするようにすれば、あるいは円形度（Ｌ／ｌ）の平均値を、０．９０以上０．９４以下とするようにすれば、あるいは球形化天然黒鉛の比表面積を、２ｍ2 ／ｇ以上５．５ｍ2 ／ｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６２】
（実施例３−１〜３−６）
図２に示した円筒型の二次電池を次のようにして作製した。
【００６３】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）０．５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末を合成した。得られたリチウムコバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイル登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、これを正極活物質とした。得られた正極活物質の粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し正極３１を作製した。そののち、正極集電体３１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３４を取り付けた。
【００６４】
また、実施例１−４と同様にして負極１０を作製した。その際、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成した。また、被覆した球形化天然黒鉛の比表面積は３．８０ｍ2 ／ｇとした。そののち、負極集電体１２の一端にニッケル製の負極リード３５を取り付けた。
【００６５】
正極３１および負極１０をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ３２を用意し、負極１０，セパレータ３２，正極３１，セパレータ３２の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１４ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体３０を作製した。
【００６６】
巻回電極体３０を作製したのち、巻回電極体３０を一対の絶縁板２２，２３で挟み、負極リード３５を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３４を安全弁機構２５に溶接して、巻回電極体３０をニッケルめっきした鉄製の電池缶２１の内部に収納した。そののち、電池缶２１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを等体積で混合した溶媒に、炭酸プロピレンとエチレンフルフィトと、必要に応じて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．４５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。電解液における炭酸プロピレンおよびエチレンスルフィトの含有量は、それぞれ４質量％, １質量％とした。また、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、実施例３−１では３０質量％とし、実施例３−２では２０質量％とし、実施例３−３では５質量％とし、実施例３−４では１質量％とし、実施例３−５では０．１質量％と、実施例３−６では０質量％とした。
【００６７】
電解液を注入したのち、ガスケット２７を介して電池缶２１をかしめることにより、安全弁機構２５、熱感抵抗素子２６および電池蓋２４を固定し、図２に示した円筒型の二次電池を作製した。
【００６８】
作製した二次電池について、充放電を行い、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。また、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。この充放電を繰返し、初回充放電効率は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）から求めた。また、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表３に示す。なお、１Ｃおよび０．５Ｃは、理論容量を、それぞれ１時間，２時間で放電しきる電流値である。
【００６９】
【表３】
2007179765.tif 000005
【００７０】
表３に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例３−１〜３−５によれば、これを用いていない実施例３−６よりも、初回充放電効率およびサイクル特性が向上した。
【００７１】
すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、電池特性をより向上させることができることが分かった。
【００７２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、図４に示したようなコイン型，または角型，ボタン型，薄型，大型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７３】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００７４】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたいわゆるゲル状の電解質、またはイオン伝導性を有する固体電解質、またはこれらを混合物を用いてもよい。ゲル状の電解質に用いる高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２で示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】実施例で作製した試験電池の断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７，４５…ガスケット、３０…巻回電極体、３１…正極、３１Ａ…正極集電体、３１Ｂ…正極活物質層、３２，４２…セパレータ、３３…センターピン、３４…正極リード、３５…負極リード、４１…試験極、４３…外装缶、４４…外装カップ
【図１】
2007179765.tif 000006
【図２】
2007179765.tif 000007
【図３】
2007179765.tif 000008
【図４】
2007179765.tif 000009