(57)【要約】【課題】本発明の課題は、より高い異性化収率を達成できる工業的に有利なアリル化合物の異性化方法を提供することである。【解決手段】原料アリル化合物を、該アリル化合物に対し０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸の存在下、第８〜１０族の遷移金属化合物並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる触媒を用いて異性化し、製品アリル化合物を得ることを特徴とするアリル化合物の製造方法。原料アリル化合物に対し０．０１〜０．１重量倍のブレンステッド酸の存在下に、異性化を行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）で表されるアリル化合物を、該アリル化合物に対し０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸の存在下、第８〜１０族の遷移金属化合物並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる触媒を用いて異性化し、下記一般式（ｂ）で表されるアリル化合物を得ることを特徴とするアリル化合物の製造方法。
【化１】
2007302597.tif 000018
（上記一般式（ａ）中、Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれ、Ｘは電子吸引基を表し、上記一般式（ｂ）中、Ｒａ〜Ｒｅ及びＸは、上記一般式(ａ)におけるＲａ〜Ｒｅ及びＸと同一である。但し、上記一般式（ａ）で表されるアリル化合物と上記一般式（ｂ）で表されるアリル化合物とは、同一の化合物を表さない。）
【請求項２】
アリル化合物に対し０．０１〜０．１重量倍のブレンステッド酸の存在下に、異性化を行う請求項１に記載のアリル化合物の製造方法。
【請求項３】
配位子が複座のホスフォラアミダイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアリル化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（ａ）で表されるアリル化合物が３，４−ジアセトキシアリル化合物であり、一般式（ｂ）で表されるアリル化合物が１，４−ジアセトキシアリル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
【請求項５】
第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造した１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む液を蒸留し、塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を得、塔上部から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を抜き出し、得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対し０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸の存在下、第８〜１０族の遷移金属化合物並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる触媒を用いて１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化し、得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を、蒸留により塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を、塔上部から未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を抜き出し、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化する工程にリサイクルする１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化し、更に加水分解して１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル化合物の製造方法に関し、より詳細には、アリル化合物を異性化させて新たなアリル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属触媒を用いたアリル化合物の変換反応は、様々なアリル化合物を製造できる重要な有機合成反応の一つである。本反応は下記化１に示すように、脱離基Ｘを有する原料アリル化合物が、遷移金属触媒と反応してπ−アリル中間体を形成し、更にこのπ−アリル中間体と求核剤が反応して新たな生成物アリル化合物を生成する。本反応（下記化１）は脱離基と求核剤が同一の置換基でも進行し、この場合には異性化反応となる。
【０００３】
【化１】
2007302597.tif 000002
【０００４】
アリル化合物の一つである１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、ポリエステルやテトラヒドロフランの原料として需要の高い１，４−ブタンジオールの中間体である。この１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、例えばパラジウム触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造することが可能である。このジアセトキシ化反応後、得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解し、１，４−ブタンジオールへと変換する技術が確立されている。しかしながら、このような共役ジエン類のジアセトキシ化反応は、アセトキシ基が付加する位置の選択率を完全に制御することが困難であり、１，４−ブタンジオールへと変換できない３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが副生する。そのため、該３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのような需要の少ないアリル化合物を、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンのような需要の多いアリル化合物へと異性化する技術は、工業的に確立することが望まれている。
【０００５】
そのため、既にアリル化合物の異性化反応が開発されてきた。特開２００２−１２１１７１号公報では少なくとも１つのリン−窒素結合を有するリン化合物を含む触媒を用いて異性化反応が達成されている。また、ＷＯ２００４／０７８７６６号公報では、ホスフォラアミダイト配位子を有する触媒がアリル置換反応において有効であることが報告されている。しかしながら、パラジウムなどの高価な遷移金属触媒を用いる反応を工業的に実施する場合、使用する触媒金属量の低減化がプロセス競争力の向上のために必要である。そのため、触媒の活性の向上を達成することができれば、より安価な触媒反応プロセスが可能となる。従って、効率の高い新たなアリル化合物の異性化方法の開発が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−１２１１７１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７８７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、より高い異性化収率を達成できる工業的に有利なアリル化合物の異性化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、第８〜１０族の遷移金属化合物並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる触媒を用いて、アリル化合物に対し０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸の存在下に異性化反応を行うことで、触媒使用量を大幅に削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（５）に存する。
【０００８】
１）  下記一般式（ａ）で表されるアリル化合物を、該アリル化合物に対し０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸の存在下、第８〜１０族の遷移金属化合物並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる触媒を用いて異性化し、下記一般式（ｂ）で表されるアリル化合物を得ることを特徴とするアリル化合物の製造方法。
【０００９】
【化２】
2007302597.tif 000003
【００１０】
（上記一般式（ａ）中、Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれ、Ｘは電子吸引基を表し、上記一般式（ｂ）中、Ｒａ〜Ｒｅ及びＸは、上記一般式(ａ)におけるＲａ〜Ｒｅ及びＸと同一である。但し、上記一般式（ａ）で表されるアリル化合物と上記一般式（ｂ）で表されるアリル化合物とは、同一の化合物を表さない。）
（２）  配位子が複座のホスフォラアミダイトであることを特徴とする上記（１）に記載のアリル化合物の製造方法。
（３）  一般式（ａ）で表されるアリル化合物が３，４−ジアセトキシアリル化合物であり、一般式（ｂ）で表されるアリル化合物が１，４−ジアセトキシアリル化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のアリル化合物の製造方法。
（４）  第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造した１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む液を蒸留し、塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を得、塔上部から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を抜き出し、得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対し０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸の存在下、第８〜１０族の遷移金属化合物並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる触媒を用いて１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化し、得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を、蒸留により塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を、塔上部から未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を抜き出し、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化する工程にリサイクルする１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの製造方法。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法で得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化し、更に加水分解して１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法。
本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの形式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、アリル化合物を効率良く、工業的に有利に異性化できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用可能な原料アリル化合物は、置換基を有していても良いアリル基に、Ｘで表される脱離基が結合した下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】
2007302597.tif 000004
【００１４】
脱離基Ｘは通常、電子吸引性置換基であり、アリル化反応により脱離する原子または原子団である。上記一般式（ａ）において、Ｒａ〜Ｒｅはアリル基に結合を有する置換基を表し、例えばＲａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる。なお、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基は置換機を有していてもよい。Ｘの具体例としてはアシロキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの原料アリル化合物は単独で用いても数種類の混合物として用いても良い。
【００１５】
一般式（ｂ）で表される生成物アリル化合物は、上記一般式（ａ）で表される原料アリル化合物の異性化物であり、一般式（ｂ）におけるＲａ〜Ｒｅ及びＸは、上記一般式(ａ)におけるＲａ〜Ｒｅ及びＸと同一である。但し、上記一般式（ａ）で表されるアリル化合物と上記一般式（ｂ）で表されるアリル化合物とは、同一の化合物を表さない。例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｄが同一の基を表す場合は上記一般式（ａ）で表されるアリル化合物と上記一般式（ｂ）で表されるアリル化合物とが同一の化合物となってしまうので、本発明においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｄが同一の基を表すことはない。
【００１６】
具体的な原料アリル化合物の例としては、酢酸クロチル、クロチルフェニルエーテル、クロチルアルコール、クロチルジメチルアミン、塩化クロチル、ブタジエンモノオキシド、シクロペンタジエンモノオキシド、酢酸−２−シクロペンテニル、５−メチル−３−アセトキシシクロヘキセン、２−アセトキシ−５−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−ヘキセン、酢酸−１−フェニル−１−ブテン−３−イル、酢酸−１−シクロヘキシル−２−ブテン、１，３−ジフェニル−３−ジベンジルアミノ−１−プロペン、１−（４−ブロモフェニル）−３−ブロモ−１−プロペン、酢酸−２−ヘキセニル、２−ドデセニルアルコール、蟻酸ゲラニル、酢酸ゲラニル、酢酸−３−フェニル−２−プロペン、９−フェノキシ−７−ノネン−３−オン酸メチル、酢酸−３−ブテン−２−イル、イソブチル酸−２，４−ヘキサジエニル、酢酸プレニル、２，５−ジヒドロ−５−メトキシ−２−フラノン、２−シクロヘキセニルアルコール、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘプテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロオクテン、マロン酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエステルなどを挙げることができる。具体的な生成物アリル化合物は、上記原料アリル化合物を異性化して生成するアリル化合物を挙げることが出来る。
【００１７】
上記のアリル化合物のうち、より好ましいものとしては上記一般式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｅが、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、Ｘがアセトキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基である原料アリル化合物が挙げられる。より好ましい上記一般式(ａ)で表される原料アリル化合物の具体例として、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、等が好ましく、これに対応する上記一般式（ｂ）で表される生成物アリル化合物として、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。特に好ましい一般式（ａ）で表される原料アリル化合物として、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテンが挙げられ、これに対応する一般式（ｂ）で表される生成物アリル化合物として、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテンが挙げられる。
【００１８】
本発明において特に好ましい原料アリル化合物である３，４−ジアセトキシアリル化合物は１，４−ジアセトキシアリル化合物とともに、触媒の存在下、共役ジエン類のジアセトキシ化反応などにより製造可能である。
１，４−ジアセトキシアリル化合物及び／又は３，４−ジアセトキシアリル化合物を製造する共役ジエン類のジアセトキシ化反応は様々な方法で実施できる。最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシアリル化合物である１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを得ることができる。またそれらジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなども併せて生成する。該ジアセトキシ化反応で使用可能な共役ジエン類として例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジクロペンタジエンであり、特に好ましくはブタジエン、イソプレンである。共役ジエン類のジアセトキシ化反応に用いる触媒としては、共役ジエン類を１，４−ジアセトキシアリル化合物及び／又は３，４−ジアセトキシアリル化合物に変換する能力を有する触媒であれば何でも使用できるが、好ましくは第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩からなり、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などの金属またはその塩の使用が好ましく、特に好ましくはテルルである。そのため、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒であることが好ましい。該パラジウム固体触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイトなどの担体に担持させて使用することが好ましく、特に好ましくは強度的に優れたシリカである。担体の物性として多孔質が好ましく、特にその平均細孔直径が１ｎｍ〜１００ｎｍである多孔質が好ましい。担体付触媒の場合、パラジウム金属は通常０．１〜２０重量％、他の助触媒金属は０．０１〜３０重量％の範囲で選定される。
【００１９】
本ジアセトキシ化反応は空気、または酸素富加された空気、窒素など不活性ガスで希釈された空気または酸素、あるいは酸素雰囲気下で行なうことが好ましく、酸素濃度は１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲で差し支えなく、より好ましくは２ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは３ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。酸素濃度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また酸素濃度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。本反応は気相、液相のいずれでも行なうことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また反応温度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。反応圧力は大気圧〜５０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは大気圧〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。ジアセトキシ化反応を液相にて行なう場合には、反応に使用する溶媒は反応原料を溶解するものであれば特に制限は無いが、水、または酢酸等のカルボン酸、あるいはブタジエンなど反応原料となる共役ジエン類そのもの、あるいは１，４−ジアセトキシアリル化合物、３，４−ジアセトキシアリル化合物など生成物そのものが好ましい。またｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリグライムなどのエーテル類、酢酸エチル、酪酸ｎ-ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類なども使用可能である。原料となる共役ジエン類と触媒との重量比は１００００００００〜１の範囲が好ましく、より好ましくは５０００００００〜１０の範囲であり、特に好ましくは２０００００００〜１００である。重量比が多すぎると反応速度が不充分となり、長大な反応器が必要となり、またこの重量比が小さすぎると触媒コストが増大し、プロセス競争力を失う。
【００２０】
本発明は、ブタジエンを、酢酸及び酸素の存在下に触媒によってジアセトキシ化反応させて得られた目的物の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと副生成物の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む反応生成物から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分として含有する液を蒸留分離し、続いて本発明の触媒により異性化することで１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを得るプロセスに特に有効である。すなわち、該異性化反応により１，４−ブタンジオール製造プロセスにおける中間体である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの選択率を改善することで、１，４−ブタンジオールの一貫収率を向上させることができる。
【００２１】
本発明における「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」とは、上記触媒によるブタジエンのジアセトキシ化反応後液そのもの、あるいは酢酸、水などの３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも軽沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、あるいは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも高沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、更には軽沸点の副生物及び高沸点副生物の双方を一部あるいは全量を除去したもの等が含まれる。通常、「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」が上記触媒によるブタジエンのジアセトキシ化反応由来の液である場合は、対応する１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを含有している。また３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテン及び／又は３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンを含有する液でも差し支えなく、更に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを含んでいても差し支えない。  
本発明で使用する「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」は通常、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン化合物、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、及びそれらよりも軽沸点の成分、高沸点の成分を含有する液を蒸留塔に導入し、塔底より高沸点の成分を含む１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔上部より３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させて得ることができる。この際、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は塔頂から軽沸点成分とともに抜き出すことも可能であり、また３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を側流から抜き出して、塔頂から軽沸点成分を留出させても差し支えない。なお、本発明における「塔上部」とは、蒸留塔の中段より上を意味し、塔頂抜き出しであっても、上部側流抜きであっても構わない。
【００２２】
ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜７６０ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が５〜２００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００２３】
塔頂温度は通常０℃〜２００℃以下であり、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃である。塔頂温度が低すぎると特殊な冷却器が必要となりコスト増加となる。また塔頂温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大、更に塔底での分解反応等が進行してしまう。
還流比は１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜１０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると、必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。
【００２４】
塔頂から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させる場合、塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、及びそれらよりも軽沸点の成分、高沸点の成分を含有する液のうち、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと軽沸点の成分の合計量を留出させることが望ましい。また側流から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させ、塔頂から軽沸点の成分を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有量、塔頂から軽沸点の成分の含有量を留出させることが好ましい。蒸留塔物質収支は、蒸留塔の塔底缶出液として１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を含む３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを留出させる場合で、単位時間あたりの導入流量重要を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が１〜５０、好ましくは５〜３０である。その際の塔底からの単位時間あたりの１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液の抜き出し量は５０〜９９が好ましく、より好ましくは７０〜９５である。また蒸留塔の塔底缶出液として１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を留出させ、側流から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させる場合においては、単位時間あたりの導入流量重要を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が０．１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また側流からの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の留出量は０．９〜５０が好ましく、より好ましくは２〜３０である。また塔底からの１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液の単位時間あたりの抜き出し量は２０〜９９が好ましく、より好ましくは５０〜９７である。
【００２５】
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を分離するには、蒸留塔理論段を３段以上、特に１０段〜５０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。  本発明で使用する触媒は、第８〜１０族の遷移金属化合物（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）並びにＰ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子からなる遷移金属錯体触媒である。第８〜１０族の遷移金属化合物としては、好ましくはルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金であり、特に好ましくはパラジウムである。該遷移金属化合物の供給形態としては、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハライド塩、有機塩、無機塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられ、具体的なパラジウム化合物としては、パラジウム金属、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロシクロオクダジエンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリアセトン）パラジウム、カリウムテトラクロロパラダト、ナトリウムテトラクロロパラダト、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、その他、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロリド二量体等が挙げられ、特に、価格及び取り扱いにおいて酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、上述の遷移金属化合物の形態は特に制限されず、単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわない。これらの金属化合物の使用量は、反応原料であるアリル化合物に対して０．００１ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍであり、好ましくは０．００１〜１００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｗｔｐｐｍの範囲である。金属濃度が高すぎると、触媒コストが増大してしまい、金属濃度が低すぎると反応速度が低く長大な反応器が必要となってしまう。
【００２７】
次に、本発明における「Ｐ−Ｎ結合及びＰ−Ｏ結合を有する配位子」について説明する。本発明に使用可能な配位子としては、少なくとも一つのＰ−Ｎ及び一つのＰ−Ｏ結合を有する下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６−１）〜（６−６）で示される化合物が挙げられる。本発明においては、一種又は複数種の配位子を用いてもよい。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
式（１）〜（５）において、Ｘ〜Ｘ’’’は（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれ、Ｙ〜Ｙ’’’ は（Ｙ１）〜（Ｙ４）から任意に選ぶことができる。（Ｘ１）〜（Ｘ４）、（Ｙ１）〜（Ｙ４）及び（６−１）〜（６−６）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０としてアルキル基を用いる場合、又はアルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ‐ル基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していても良く、置換基として、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０がアリール基である場合の具体例としてフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）が挙げられる。
【００３２】
【化６】
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【００３３】
Ａ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリーレン基、又はＡｒ１−（Ｑ１）ｎ−Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基（但しＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔ１〜Ｔ６は炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ７−（Ｑ２）ｎ−Ｔ８で表される置換基を有していても良い四価の基であり、Ｔ７及びＴ８はそれぞれ独立してそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基、及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していても良い三価の基を表す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ５１Ｒ５２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基を有していても良い。
【００３４】
またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４がアルキレン基の場合、例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有しても良いアルキレン基の場合には、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４が置換基を有していても良いアリーレン基の場合には、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３５】
更に、Ａ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４がＡｒ１‐（Ｑ１）ｎ‐Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリ‐レン基の場合、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましい。好ましい置換基の具体例として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３６】
またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４の具体例として、−（ＣＨ２） ２−、−（ＣＨ２） ３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４８）が挙げられる。
【００３７】
【化７】
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【００３８】
【化８】
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【００３９】
【化９】
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【００４０】
【化１０】
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【００４１】
異性化触媒の配位子を表す式（１）〜（５）及び（６−１）〜（６−６）の化合物の好ましい具体例として、下記の単座配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−１４）及び多座配位子（Ｌ−１５）〜（Ｌ−３３）を例示することができ、特に好ましい具体例として、（Ｌ−１５）〜（Ｌ−３３）を例示することができる。
【００４２】
【化１１】
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【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
本発明において、配位子の添加量は配位子中のリン原子のモル比が錯体触媒中の遷移金属に対して０．１〜１０００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは１〜１０である。    本発明における異性化反応を実施する温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１６０℃である。反応温度が高すぎると、錯体触媒のメタル化による劣化が進行し、活性の消失が起こり、また反応温度が低すぎた場合には、反応速度が低下し、長大な反応器が必要となってしまう。
【００４８】
本発明において異性化反応を実施する圧力は、通常１気圧であるが、減圧下又は加圧下であっても構わない。反応圧力が低すぎると反応温度の低下に伴い触媒活性が低下し、反応圧力が高すぎると反応器コストが増大してしまう。
本発明におけるアリル化合物の異性化反応は、通常液相中で行う。該反応は溶媒の存在下、又は非存在下のいずれでも実施可能であるが、特に、溶媒非存在下においても高い異性化活性を発現することを特徴とする。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒として、触媒及び原料化合物を溶解するものであれば使用可能であり特に限定はされない。具体例としては、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、異性化反応で生成する副生物そのもの、または原料であるアリル化合物そのもの、生成物であるアリル化合物そのもの、原料アリル化合物の脱離基に由来する化合物等が挙げられる。特に好ましい溶媒として、原料であるアリル化合物そのもの、生成物であるアリル化合物そのもの等が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、本発明は主に分子内反応で進行するため、従来と比較してより少ない溶媒量で行うことが望ましい。通常、原料であるアリル化合物の合計重量に対して０〜１０重量倍以下、好ましくは０〜５重量倍以下、最も好ましくは０〜１重量倍以下である。溶媒量が多すぎる場合には反応速度が低下する。
【００４９】
本発明においては、異性化反応の際に、異性化するアリル化合物に対して０．００５〜０．２重量倍のブレンステッド酸を触媒とともに共存させることを必須とする。ブレンステッド酸の量は、好ましくは異性化するアリル化合物の０．００５重量倍以上であり、好ましくは異性化するアリル化合物の０．２重量倍以下である。特に好ましくは異性化するアリル化合物の０．０１重量倍以上であり、特に好ましくは異性化するアリル化合物の０．１重量倍以下である。ブレンステッド酸の量が少なすぎると分子間反応が起こらず、反応速度が低下し、多すぎると配位子が分解してしまう。
【００５０】
本発明で用いるブレンステッド酸は、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、メタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられ、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、より好ましくは酢酸である。
本発明を実施する際の反応方式として、攪拌型の完全混合反応器やプラグフロー型の反応器を用いて、連続方式、半連続方式または回分方式のいずれでも行うことができる。反応器内の気相部は、溶媒、原料化合物、反応生成物、反応副生物、触媒分解物等に由来する蒸気以外は、アルゴンや窒素等の不活性ガスで形成されていることが望ましい。特に空気の漏れ込み等による酸素の混入が触媒劣化、即ちリン化合物の酸化消失の原因となるため、その量を極力低減させることが望ましい。
【００５１】
また、異性化反応により得られた生成物アリル化合物と触媒の分離は、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を採用することができ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。原料アリル化合物やリン化合物、第３級アミン類は、同様の分離方法で回収し、再び反応器にリサイクルすることも可能である。
【００５２】
異性化後の反応液は溶媒を蒸留などで除去した後、更に３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液と１，４−ジアセトキシアリル化合物含有液とに分離する。得られた３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液はそのまま、あるいは更に蒸留などで精製した後、異性化反応器へとリサイクル使用することが望ましい。また分離して得られた１，４−ジアセトキシアリル化合物含有液は、そのまま、あるいは更なる蒸留などによる精製を経た後、遷移金属触媒存在下、水素化され置換基を有しても良い１，４−ジアセトキシブタン化合物へと変換される。ここで使用する遷移金属触媒は通常の市販の水素化触媒で差し支えないが、好ましくはパラジウムまたはルテニウムなどの貴金属を含有する触媒、あるいはニッケル触媒である。これら水素化触媒の存在下、４０〜１８０℃の温度範囲で、水素と１，４−ジアセトキシアリル化合物含有液とを接触させ、常圧〜１５ＭＰａの圧力範囲条件で実施することができる。反応温度が高すぎると触媒劣化が迅速に進行してしまい、温度が低すぎると反応速度が低下してしまう。圧力が低すぎると反応速度が低下してしまい、圧力が高すぎると高価な反応器が必要となってしまう。
【００５３】
上記、水素化反応により得られた１，４−ジアセトキシブタン化合物は、酸触媒あるいは塩基性物質により水存在下で、加水分解され１，４−ブタンジオールなどのジオール類へと変換される。好ましくは固体酸触媒であり、特に陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが、加水分解速度が速く、しかもテトラヒドロフランのような副生物が少ないため、好適である。具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂であり、ゲル型でもポーラス型のいずれでも差し支えない。反応は通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度条件にて実施する。温度が低すぎると加水分解速度が低下し、高価で長大な反応器が必要となる。温度が高すぎるとテトラヒドロフランなど副生物が増加して、１，４−ブタンジオールの収率が低下してしまう。水の量は、１，４−ジアセトキシブタン１モルに対し、通常２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの範囲の量を使用する。水の量が少なすぎると反応速度が低下し高価で長大な反応器が必要となる。また水の量が多すぎると、加水分解後に１，４−ブタンジオールから水を除去する際に多量のエネルギーが必要とされるために、エネルギーコストが増大してしまう。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。その際、内部標準としてｎ−ドデカンを使用した。
【００５５】
＜参考例１＞
Ｐｄ−Ｔｅ触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸、６％酸素／９４％窒素混合ガスを流通させ、８０℃、６ＭＰａの条件でアセトキシ化反応させて、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが８０重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが９重量％、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン及び４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテンが計２重量％、酢酸４重量％、その他３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも軽沸分３重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも高沸分２重量％を含む混合液を得た。この混合液５．０ｋｇを回分蒸留にかけ、塔頂部から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を、塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出した。尚、蒸留は４０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。また塔頂圧力は２０ｍｍＨｇ、還流比は３、塔頂温度は９８〜１０４℃、塔底温度は１４０〜１６０℃の温度範囲において５００ｇの留出液が得られた。塔頂から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出液として得た。本留出液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン組成は７５重量％であった。また本留出液の１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有量は１重量％以下であった。
【００５６】
＜参考例２＞
酢酸パラジウム５．０ｍｇ及びトリフェニルホスフィン２５．０ｍｇ を５０ｃｃのシュレンク管に入れ、窒素置換後、１０ｃｃの脱気したトルエンを加えて１２０℃で５分間加熱攪拌した。常温まで冷却後、二座ホスフォラアミダイト配位子(Ｌ−１８)４６ｍｇを加え、１２０℃で１０分間加熱した。本液を遷移金属触媒液として以下の異性化反応を行った。
【００５７】
＜参考例３＞
酢酸パラジウム１０．０ｍｇ及びトリフェニルホスフィン２５．０ｍｇ を５０ｃｃのシュレンク管に入れ、窒素置換後、２０ｃｃの脱気したトルエンを加えて１２０℃で５分間加熱攪拌した。常温まで冷却後、二座ホスフォラアミダイト配位子(Ｌ−２２)９１ｍｇを加え、１２０℃で１０分間加熱した。本液を遷移金属触媒液として以下の異性化反応を行った。
【００５８】
＜比較例１＞
窒素ガス雰囲気下、５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、１．５ｃｃの３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを入れ、参考例２で調製したパラジウム触媒液を２６μｌ加え、オイルバスで１２０℃に昇温した。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は２３：７７であった。
【００５９】
＜比較例２＞
参考例２で調整したパラジウム触媒液の代わりに参考例３で調製したパラジウム触媒液を用いた以外は比較例１と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は２７：７３であった。
【００６０】
＜実施例１＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に０．０１５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例１と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は３５：６５であった。
【００６１】
＜実施例２＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に０．０７５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例１と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は４３：５７であった。
【００６２】
＜実施例３＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に０．１５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例１と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は３１：６９であった。
【００６３】
＜実施例４＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に０．１５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例２と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は４８：５２であった。
【００６４】
＜比較例３＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に０．７５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例１と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は０：１００であった。
【００６５】
＜比較例４＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に０．７５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例２と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は１：９９であった。
【００６６】
＜比較例５＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に１．５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例１と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は０：１００であった。
【００６７】
＜比較例６＞
５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、更に１．５ｃｃの酢酸を入れた以外は比較例２と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は０：１００であった。
【００６８】
＜比較例７＞
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５０．０ｍｇを５０ｃｃのシュレンク管に入れ、窒素置換後、２０ｃｃの脱気したトルエンを加えて１２０℃で５分間加熱攪拌した。本液を遷移金属触媒液として以下の異性化反応を行った。
参考例２で調製したパラジウム触媒液２６μｌに変えて上記触媒液１３μｌを用いた以外は実施例２と同様にした。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比率は０：１００であった。
【００６９】
【表１】
2007302597.tif 000017