(57)【要約】    【課題】結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても５０００以上の大きな見掛け比誘電率を有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いることにより薄層化の促進と誘電特性の向上の両立が可能な半導体セラミックコンデンサを提供する。    【解決手段】ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍを１．０００≦ｍ＜１．０２０とし、Ｓｒ元素よりも価数の大きなＬａ等のドナー元素をＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶させ、Ｍｎ等の遷移金属元素をＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有させて結晶粒界に偏析させ、結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下とした半導体セラミックを得る。半導体セラミック層１ａ〜１ｇが積層されてなる部品素体１をこの半導体セラミックで構成し、部品素体１に内部電極２を埋設させる。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、
ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、
Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、
所定の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、
かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｌａ及びＳｍのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
【請求項３】
前記所定の遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
【請求項４】
低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項５】
前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項４記載の半導体セラミック。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサに関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでいる。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化・大容量化の要求が高まっており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化・多層化が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式：｛Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒｅy Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの群から選ばれる希土類元素、α、β、ｍ、ｘ、およびｙは、それぞれ、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．０２≦ｘ≦０．１５、及び０．００１≦ｙ≦０．０６）で表される誘電体セラミックが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示されており、セラミック層１層当たりの厚みが２μｍ、有効誘電体セラミック層の総数が５で比誘電率εrが１２００〜３０００、誘電損失が２．５％以下の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００５】
一方、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、セラミック自体の誘電体としての作用を利用したものであるが、これとは原理的に異なる半導体セラミックコンデンサの研究・開発も盛んに行われている。
【０００６】
このうちＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を強還元雰囲気下で焼成（一次焼成）してセラミック成形体を半導体化した後、再度酸化雰囲気で焼成（二次焼成）することにより、結晶粒界を誘電体化したものであり、ＳｒＴｉＯ３自体の比誘電率εrは約２００と小さいが、結晶粒界で静電容量を取得しているので、結晶粒径を大きくして結晶粒界の個数を少なくすることにより見掛け比誘電率εrAPPを大きくすることができる。
【０００７】
例えば、特許文献２では、結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下で最大粒径が２０μｍ以下のＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されており、単層構造の半導体セラミックコンデンサであるが、結晶粒子の平均粒径が８μｍの場合で見掛け比誘電率εrAPPが９０００の半導体磁器素体を得ることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３０２０７２号公報
【特許文献２】特許第２６８９４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層化・多層化を推し進めると、比誘電率が低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また短絡不良が急増するという問題点があった。
【００１０】
このため、例えば１００μＦ以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサを得ようとした場合、誘電体セラミック層１層当たりの厚みを１μｍ程度とし、かつ、７００層〜１０００層程度の積層数が必要となることから、実用化が困難な状況にある。
【００１１】
一方、特許文献２に記載されているようなＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、良好な周波数特性や温度特性を有し、誘電損失tanδも小さく、また見掛け比誘電率εrAPPの電界依存性も小さく、しかもバリスタ特性を有しており、高電圧が印加されても素子が破壊してしまうのを回避することができることから、コンデンサ分野への応用が期待されている。
【００１２】
しかしながら、この種の半導体セラミックは、上述したように結晶粒子粒径を大きくすることによって大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ているため、結晶粒子の粒径を小さくすると見かけ比誘電率εrAPPも小さくなって誘電特性の低下を招き、したがって薄層化の促進と誘電特性の向上を両立させるのは困難であるという問題点があった。
【００１３】
すなわち、コンデンサの静電容量Ｃは周知のように一般に数式（１）で表される。
【００１４】
Ｃ＝ε・Ｓ／ｄ…（１）
ここで、εは誘電率、Ｓは電極面積、ｄは電極間距離である。
【００１５】
この数式（１）から明らかなように、静電容量Ｃを大きくするためには電極間距離ｄを小さくする必要があり、そのためには半導体セラミック層を薄くしなければならず、したがって半導体セラミックを構成する結晶粒子の平均粒径を小さくする必要がある。
【００１６】
一方、上述したように結晶粒子の平均粒径を小さくすると結晶粒界の個数が増加することから、見掛け比誘電率εrAPPが小さくなる。
【００１７】
このように従来のＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサでは半導体セラミック層を薄層化するために結晶粒径を小さくすると見掛け比誘電率εrAPPも小さくなって誘電特性の低下を招くことから、薄層化の促進と誘電特性の向上を両立させるのは困難であるという問題点があった。
【００１８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いることにより薄層化の促進と誘電特性の向上の両立が可能な積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、Ｓｒサイトの含有モル量を化学量論組成よりも所定量過剰にすると共に、Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素をＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶させ、かつ所定の遷移金属元素を前記Ｔｉ１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有させて結晶粒界に偏析させることにより、結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても、５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００２０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、所定の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の半導体セラミックは、前記ドナー元素が、Ｌａ及びＳｍのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴としている。
【００２２】
さらに、本発明の半導体セラミックは、前記所定の遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素が含まれることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明者らが更なる鋭意研究を行ったところ、低融点酸化物を、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有させることにより、上記遷移金属元素の結晶粒界への偏析を促進できることが分かった。
【００２４】
すなわち、本発明の半導体セラミックは、低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の半導体セラミックは、前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサは、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックによれば、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなＬａやＳｍ等のドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であるので、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であっても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する半導体セラミックを得ることができ、薄層であっても従来の誘電体セラミックに比べ大きな静電容量を有する半導体セラミックを得ることが可能となる。
【００２８】
また、ＳｉＯ２等の低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されているので、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの結晶粒界への偏析が促進され、所望の誘電特性を有する半導体セラミックを容易に得ることができる。
【００２９】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されているので、部品素体を構成する半導体セラミック層を１μｍ程度に薄層化しても大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する積層型の半導体セラミックコンデンサを得ることができ、したがって従来の積層セラミックコンデンサに比べ、薄層・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３１】
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、所定の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下とされている。
【００３２】
すなわち、前記ドナー元素をＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶させることによりセラミックを半導体化させることを可能とし、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍを１．０００≦ｍ＜１．０２０としてＳｒサイトの含有モル量を化学量論組成又は化学量論組成よりも過剰とし、さらに所定の遷移金属元素を、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有させて結晶粒界に偏析させることにより、良好な誘電損失tanδを維持しつつ見掛け比誘電率εrAPPを大きくすることができる。
【００３３】
具体的には、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であっても、５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPを有する半導体セラミックを得ることができ、したがって薄層化・多層化に好適し、小型・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。すなわち、特許文献１のような積層セラミックコンデンサとの比較において、本半導体セラミックを使用した積層型半導体セラミックコンデンサは、積層数が約半数の場合でも同等の静電容量を得ることができ、また、積層数が同等の場合は従来の積層セラミックコンデンサの約２倍の大容量を有するコンデンサを得ることができる。
【００３４】
以下、配合モル比ｍ、及びドナー元素や遷移金属元素の含有モル量を上記範囲に限定した理由を述べる。
【００３５】
（１）配合モル比ｍ
ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍは、半導体セラミックの誘電特性や結晶粒子の平均粒径に影響を及ぼす。
【００３６】
すなわち、配合モル比ｍが１．０００未満となってＴｉサイトの含有モル量が化学量論組成よりも過剰になると、結晶粒子の粒径が大きくなって結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下の半導体セラミックを得るのが困難となる。一方、配合モル比ｍが１．０２０以上になると、化学量論組成からの偏位が大きくなって焼結が困難となる。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、配合モル比ｍを１．０００≦ｍ＜１．０２０となるように調製している。
【００３８】
（２）ドナー元素の含有モル量
Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素をＳｒサイトに固溶させ、かつ還元雰囲気で焼成処理を行うことによりセラミックを半導体化することが可能となるが、その含有モル量は見掛け比誘電率εrAPPに影響を与える。すなわち、前記ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８モル未満の場合は所望の大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ることができない。一方、ドナー元素がＴｉ１００モルに対し２．０モルを超えるとＳｒサイトへの固溶限界を超えてしまってドナー元素が結晶粒界に析出してしまい、このため見掛け比誘電率εrAPPが極端に低下し、誘電特性の劣化を招く。
【００３９】
そこで、本実施の形態ではドナー元素の含有モル量がＴｉ１００モルに対し０．８〜２．０モルとなるように調製している。
【００４０】
そして、このようなドナー元素としては、Ｓｒサイトに固溶しかつＳｒ元素よりも価数が大きければ特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｓｍ等の希土類元素が好んで使用される。
【００４１】
（３）遷移金属元素の含有モル量
半導体セラミック中に遷移金属元素を含有させて結晶粒界に偏析させると、二次焼成時に前記遷移金属元素が酸素を結晶粒界に吸着し、これにより誘電特性を向上させることができる。
【００４２】
しかしながら、遷移金属元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．３モル未満の場合は、遷移金属元素の添加による所期の作用効果を発揮することができず、静電容量を十分に向上させることができない。一方、遷移金属元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し１．０モルを超えてしまうと、該遷移金属元素がＴｉサイトに固溶してしまって誘電特性が悪化し、しかも平均粒径も１μｍ以上となって結晶粒子の祖大化を招く。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、遷移金属元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルとなるように調製している。
【００４４】
このような遷移金属元素としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等を使用することができ、特にＭｎが好んで使用される。
【００４５】
また、上記半導体セラミック中に、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．１モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましく、このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記遷移金属元素の結晶粒界への偏析を促進することができる。
【００４６】
尚、低融点酸化物の含有モル量を上記範囲としたのは、その含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると見掛け比誘電率εrAPPの低下を招き、所望の誘電特性を得ることができなくなるからである。
【００４７】
また、低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２、Ｂやアルカリ金属元素（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）を含有したガラスセラミック、銅−タングステン酸化物等を使用することができるが、ＳｉＯ２が好んで使用される。
【００４８】
尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟って製造条件を制御することにより、容易に１μｍ以下に制御することができる。
【００４９】
図１は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５０】
該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該部品素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。
【００５１】
すなわち、部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇの積層焼結体からなり、半導体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層された構造とされ、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５２】
上記積層型半導体セラミックコンデンサは、以下のような方法で製造される。
【００５３】
まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物、ＬａやＳｍ等のドナー元素を含有したドナー化合物、及び好ましくは比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（平均粒径：約０．１μｍ以下）とされたＴｉＯ２等のＴｉ化合物をそれぞれ用意し、ドナー元素の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．８〜２．０モルとなるようにドナー化合物を秤量し、さらに配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０となるようにＳｒ化合物及びＴｉ化合物を秤量する。
【００５４】
次いで、この秤量物に所定量の分散剤を添加し、ＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。
【００５５】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、１３００℃〜１４５０℃）で２時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素が固溶した半導体の仮焼粉末を作製する。
【００５６】
次に、ＳｉＯ２等の低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０〜０．１モルとなるように前記低融点酸化物を添加し、再度前記仮焼粉末及び水並びに必要に応じて分散剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度（例えば、６００℃）で５時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。
【００５７】
次に、Ｍｎ等の遷移金属元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜１．０モルとなるように遷移金属化合物を添加し、さらにトルエン、アルコール燃料等の有機溶媒や分散剤を適量添加する。そしてこの後、再度前記粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
【００５８】
次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００５９】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００６０】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、半導体セラミック層とのオーミック接触の確実性や低コスト化の観点からは、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００６１】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。
【００６２】
そしてこの後、大気雰囲気下、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、次いで、Ｈ２ガスとＮ２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ２：Ｎ２＝１：１００）に調製された強還元雰囲気下、１１５０〜１３００℃の温度で２時間、一次焼成を行ってセラミック積層体を半導体化する。すなわち、仮焼温度（１３００〜１４５０℃）以下の低温で一次焼成を行い、セラミック積層体を半導体化する。
【００６３】
そしてその後、大気雰囲気下、ＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜９００℃の低温度で１時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された部品素体１が作製される。
【００６４】
次に、部品素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。
【００６５】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、オーミック接触に好適なＧａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましい。さらに、これらのオーミック接触に好適な電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。
【００６６】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６７】
このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層１ａ〜１ｇの層厚を１μｍ以下に薄層化することが可能となり、しかも薄層化しても１層当たりの見掛け比誘電率εrAPPを５０００以上と大きくすることができ、小型・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。しかも、大容量のタンタルコンデンサに比べ、極性を気にする必要がなく取扱性が容易であり、高周波数域でも抵抗が小さいことから、これらタンタルコンデンサの代替品としても有用である。
【００６８】
また、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックは、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、バリスタ特性を有することが知られているが、本実施の形態では結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下と微粒であるため、バリスタ電圧を高くすることができ、したがって電圧−電流特性が直線性を示す通常の電界強度領域（例えば、１Ｖ／μｍ）でコンデンサとして使用することにより、コンデンサとしての汎用用途が広くなる。しかも、バリスタ特性を有することから、異常な高電圧が素子に印加されても、素子が破壊されるのを防止することができ、信頼性の優れたコンデンサを得ることができる。
【００６９】
また、上述したようにバリスタ電圧を高くすることができることから、サージ電圧等に対しても破壊するのを回避することができるコンデンサを実現することができる。すなわち、ＥＳＤ（electro-static discharge；静電気放電）用途に使用される低容量コンデンサでは耐サージ特性が求められるが、破壊電圧が高いため耐ＥＳＤ保証コンデンサとしての用途としても使用することができる。
【００７０】
また、図１では、多数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されてなる積層型半導体セラミックコンデンサを示したが、半導体セラミックの単板（例えば、厚みが２００μｍ程度）に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例えば、２、３層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコンデンサも可能である。このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型半導体セラミックコンデンサに有効である。
【００７１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。
【００７２】
また、上記の実施の形態では、粒界絶縁層を形成するための二次焼成（再酸化処理）を大気雰囲気中で行っているが、必要に応じ大気雰囲気よりも若干酸素濃度を下げても所期の作用効果を得ることができる。
【００７３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７４】
本発明者らは、〔実施例１〕〜〔実施例３〕で単層構造の半導体セラミックコンデンサを作製し、誘電特性を評価した。
【実施例１】
【００７５】
セラミック素原料としてＳｒＣＯ３、ＬａＣｌ３、及び比表面積が３０ｍ２／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ２を用意し、半導体セラミックが表１の組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量し、さらにこの秤量物１００重量部に対し２重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加し、次いで、直径２ｍｍのＰＳＺボール及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合してスラリーを作製した。
【００７６】
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、１４００℃の温度で２時間仮焼処理を施し、Ｌａ元素が固溶した半導体の仮焼粉末を得た。
【００７７】
次に、Ｔｉ元素１００モルに対し、ＳｉＯ２の含有モル量が表１のようになるようにケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボール及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、６００℃の温度で５時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。
【００７８】
次に、前記Ｔｉ１００モルに対し、ＭｎＯの含有モル量が表１のようになるようにオクチル酸マンガン（Ｍｎ（Ｃ７Ｈ15）２）溶液を添加し、さらにトルエン、アルコール燃料等の有機溶媒、及び上記ポリカルボン酸アンモニウム塩を前記熱処理粉末に適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボール及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で４時間混合した。そしてこの後、バインダとしてのポリビニルビチラール（ＰＶＢ）や可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を適量添加し、さらに湿式で１６時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。
【００７９】
次に、ドクターブレード法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製し、さらに、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜き、厚みが１ｍｍ程度となるように重ね合わせ、熱圧着を行ってセラミック成形体を作製した。
【００８０】
次いで、このセラミック成形体を縦５ｍｍ、横５ｍｍに切断した後、大気雰囲気下、４００℃の温度で１０時間脱バインダ処理を行い、次いで、Ｈ２：Ｎ２＝１：１００の流量比に調製された強還元雰囲気下、１１５０〜１３００℃の温度で２時間、一次焼成を行い、セラミック成形体の一部を半導体化した。そしてその後、大気雰囲気下、９００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作製した。
【００８１】
次いで、Ｉｎ−Ｇａを両端面に塗布し、これにより試料番号１〜試料番号１５の試料を作製した。
【００８２】
次に、各試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試料表面や破断面のＳＥＭ写真を画像解析し、結晶粒子の平均粒径（平均結晶粒径）を求めた。
【００８３】
また、各試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件で静電容量を測定し、測定した静電容量と試料寸法から見掛け比誘電率εrAPPを算出した。
【００８４】
また、上記インピーダンスアナライザを使用し、誘電損失tanδを測定した。
【００８５】
表１は試料番号１〜１５の組成及び測定結果を示している。
【００８６】
【表１】
2007180297.tif 000003
この表１から明らかなように試料番号９は、配合モル比ｍが０．９９５であり、Ｔｉサイトの含有モル量が化学量論組成よりも過剰であるため、平均結晶粒径は１．０μｍであるが、見掛け比誘電率εrAPPが４７００となって５０００以下に低下し、所望の大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ることができなかった。
【００８７】
試料番号１０は、配合モル比ｍが１．０２０であり、Ｓｒサイトの含有モル量が過度に多いため焼結が困難となり、平均結晶粒径や誘電特性を測定できなかった。
【００８８】
試料番号１１は、ドナー元素であるＬａの含有モル量が主成分１００モルに対し０．６モルであり０．８モル未満であるため、見掛け比誘電率εrAPPが４０００となって５０００未満に低下した。
【００８９】
試料番号１２は、ドナー元素であるＬａの含有モル量が主成分１００モルに対し２．３モルと過剰であるため、見掛け比誘電率εrAPPが１９２０となり、極端に低下した。
【００９０】
試料番号１３は、ＭｎＯの含有モル量が主成分１００モルに対し０．２５モルであり、０．３モル未満であるため、見掛け比誘電率εrAPPが２５００となって５０００未満に低下した。
【００９１】
試料番号１４は、ＭｎＯの含有モル量が主成分１００モルに対し１．５モルであり、１．０モルを超えているため、見掛け比誘電率εrAPPが４５００となって５０００未満に低下し、しかも平均結晶粒径も１．８μｍと大きく、所望の薄層化も困難であることが分かった。
【００９２】
試料番号１５は、ＳｉＯ２の含有モル量が主成分１００モルに対し０．２モルであり、０．１モルを超えているため、見掛け比誘電率εrAPPが３５００となって５０００未満に低下することが分かった。
【００９３】
これに対し試料番号１〜８は、配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０、ドナー元素であるＬａの含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルであり、かつ、ＭｎＯの含有モル量が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルであり、また、ＳｉＯ２を含有させた場合であってもその含有モル量は主成分１００モルに対し０．１モル以下であるので、平均結晶粒径は０．３〜０．６μｍとなって１．０μｍ以下であり、しかも見掛け比誘電率εrAPPは５１２０〜６７６０となって５０００以上であり、したがって平均結晶粒径が１μｍ以下であっても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する半導体セラミックを得ることができることが分かった。
【実施例２】
【００９４】
セラミック素原料としてＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３、及び比表面積が３００ｍ２／ｇ（平均粒径：約５ｎｍ）のＴｉＯ２を用意し、表２の組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量した。次いで、固溶体スラリーの容積が４．０×１０-4ｍ３（４００ｃｃ）となるように純水を添加してフッ素樹脂製のビーカーに投入した。そしてこの後、このビーカーを攪拌型オートクレーブにセットし、温度２００℃、８．５ｓ-1（５００ｒｐｍ）（圧力：約１．５×１０５Ｐａ）の条件で４時間水熱合成反応を生じさせ、Ｌａ元素がナノメータレベルで均一に含有されたスラリーを作製した。
【００９５】
次いで、得られたスラリーを蒸発乾燥させて粉末を作製した。
【００９６】
次に、この粉末１００重量部に対し２重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加し、次いで、直径２ｍｍのＰＳＺボール及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式で粉砕し、この後蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、１４００℃の温度で２時間仮焼処理を施し、Ｌａ元素が固溶された半導体の仮焼粉末を得た。
【００９７】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、ＳｉＯ２添加→湿式混合→乾燥→熱処理→Ｍｎ添加→湿式混合→乾燥→熱処理→成形加工→脱バインダ処理→一次焼成→二次焼成→電極形成の各処理を順次行い、試料番号２１〜２３の試料を作製した。
【００９８】
次に、各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で平均結晶粒径、見掛け比誘電率εrAPP、及び誘電損失tanδを求めた。
【００９９】
表２は試料番号２１〜２３の組成及び測定結果を示している。
【０１００】
【表２】
2007180297.tif 000004
この実施例２では水熱合成法で固溶体スラリーを作製しているが、得られた半導体セラミックは平均結晶粒径が０．３〜０．６μｍであり、したがって１．０μｍ以下であり、しかも見掛け比誘電率εrAPPは６５６０〜７０１０となって５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPを得ることができた。すなわち、本実施例２によれば、固溶体の製法種に関係なく、平均結晶粒径が１μｍ以下であっても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する半導体セラミックを得ることができることが確認された。
【実施例３】
【０１０１】
添加物質をＬａＣｌ３に代えてＳｍＣｌ３を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜３３の試料を作製し、また〔実施例１〕と同様の方法・手順で平均結晶粒径、見掛け比誘電率εrAPP、及び誘電損失tanδを求めた。
【０１０２】
表３は試料番号３１〜３３の組成及び測定結果を示している。
【０１０３】
【表３】
2007180297.tif 000005
この実施例３では固溶元素としてＳｍを使用しているが、得られた半導体セラミックは平均結晶粒径が０．６〜０．８μｍであり、したがって１．０μｍ以下であり、しかも見掛け比誘電率εrAPPは５８５０〜６７５０となって５０００以上の見掛け比誘電率εrAPPを得ることが分かった。すなわち、本実施例３によれば、Ｓｒサイトに固溶するドナー元素であれば、〔実施例１〕及び〔実施例２〕と同様、平均結晶粒径が１μｍ以下であっても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する半導体セラミックを得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  部品素体
１ａ〜１ｇ  半導体セラミック層
２  内部電極
【図１】
2007180297.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、
ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、
Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、
所定の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、
かつ、原料粉末作製時の仮焼温度よりも低い温度で焼結されてなり、
結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記ドナー元素が、Ｌａ及びＳｍのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
【請求項３】
前記所定の遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
【請求項４】
低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
【請求項５】
前記低融点酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項４記載の半導体セラミック。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴とする積層型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項７】
ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法であって、
ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０となり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルとなるように、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びドナー元素を含有したドナー化合物を湿式混合し、その後仮焼処理を施し、原料粉末を作製する原料粉末作製工程と、
前記原料粉末に所定の遷移金属元素を添加して湿式混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーに成形加工を施して成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体に焼成処理を施す焼成工程とを含み、
結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下となるように、前記焼成処理を前記仮焼処理における仮焼温度よりも低温で行うことを特徴とする半導体セラミックの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに半導体セラミックの製造方法に関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに前記半導体セラミックの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いることにより薄層化の促進と誘電特性の向上の両立が可能な積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに前記半導体セラミックの製造に好適な半導体セラミックの製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、所定の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、かつ、原料粉末作製時の仮焼温度よりも低い温度で焼結されてなり、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴としている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサは、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴としている。
さらに、本発明に係る半導体セラミックの製造方法は、ＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックの製造方法であって、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０となり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルとなるように、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びドナー元素を含有したドナー化合物を湿式混合し、その後仮焼処理を施し、原料粉末を作製する原料粉末作製工程と、前記原料粉末に所定の遷移金属元素を添加して湿式混合し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーに成形加工を施して成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体に焼成処理を施す焼成工程とを含み、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下となるように、前記焼成処理を前記仮焼処理における仮焼温度よりも低温で行うことを特徴としている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明のＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミックによれば、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００≦ｍ＜１．０２０であり、Ｓｒ元素よりも価数の大きなＬａやＳｍ等のドナー元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶されると共に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．３〜１．０モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏析され、かつ、原料粉末作製時の仮焼温度よりも低い温度で焼結されてなり、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であるので、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であっても５０００以上の大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する半導体セラミックを得ることができ、薄層であっても従来の誘電体セラミックに比べ大きな静電容量を有する半導体セラミックを得ることが可能となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミックで部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されているので、部品素体を構成する半導体セラミック層を１μｍ程度に薄層化しても大きな見掛け比誘電率εrAPPを有する積層型の半導体セラミックコンデンサを得ることができ、したがって従来の積層セラミックコンデンサに比べ、薄層・大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
さらに、本発明の半導体セラミックの製造方法によれば、焼成処理を、仮焼処理における仮焼温度よりも低温で行うことにより焼成時の粒成長が抑制される。そしてこのように組成範囲と相俟って製造条件を制御することにより、平均粒径が１μｍ以下の微細な結晶粒子を有する半導体セラミックを製造することができる。