(57)【要約】【課題】  染料インク及び顔料インクのいずれのインクを用いた記録方式においても、にじみがなく、印字濃度が高く、印字部の耐水性、印字部均一性、塗工適性に優れ、かつ白紙黄変の少ないインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供する【解決手段】  支持体上に、無定形シリカ、カチオン性化合物、及び接着剤を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、前記カチオン性化合物が第２級アミノ基を有し、かつ前記接着剤が水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有するインクジェット記録用紙。及び、加圧によりダイリップから噴出させたインク受容層形成用塗工液をバッキングロールに支持されて走行する基材の表面に塗工するダイファウンテン方式の塗工装置を使用して塗工するインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無定形シリカ、カチオン性化合物、及び接着剤を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、前記カチオン性化合物が第２級アミノ基を有し、かつ前記接着剤が水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
インク受容層に、さらにアセチレングリコール誘導体を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
インク受容層表面の表面ｐＨが６．５以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
支持体が、基材の全質量に対して０．２〜３．０質量％の硫酸アルミニウムを含有する紙基材である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記第２級アミノ基を有するカチオン性化合物が、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
インク受容層における無定形シリカと第２級アミノ基を有するカチオン性化合物の配合割合は、無定形シリカ１００質量部に対して第２級アミノ基を有するカチオン性化合物５〜６０質量部である請求項１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
インク受容層に、さらにカチオン性アクリル酸エステル共重合体が含まれる請求項１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
インク受容層における無定形シリカと接着剤の配合割合は、シリカ１００質量部に対して接着剤２０〜７０質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１０】
前記紙基材の地合指標値が７．０×１０−３以下である請求項４１〜９に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体の表面に、無定形シリカ、第２級アミノ基を有するカチオン性化合物、及び接着剤として水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有するインク受容層形成用塗工液を、加圧によりダイリップから噴出させた塗工液をバッキングロールに支持されて走行する基材の表面に塗工するダイファウンテン方式の塗工装置を使用して塗工することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
前記インク受容層形成用塗工液が、さらに界面活性剤としてのアセチレングリコール誘導体を含有する請求項１１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、染料インク及び顔料インクのいずれのインクを用いた記録方式においても、にじみがなく、印字濃度が高く、印字部の耐水性、印字部均一性、塗工適性に優れ、かつ白紙部が長期間の掲示や保存において黄変する現象（以下、白紙黄変という）の少ないインクジェット記録用紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速にハードコピーを作成するインクジェットプリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。これに伴って、印字品位を更に向上させるために、より高度な特性を持つ記録用紙が要求されるようになり、各種記録用紙が開発されている。
【０００３】
インクジェットプリンター用水性インクは、染料を用いた染料インクと顔料を用いた顔料インクとに分類され、鮮明性の点から主に染料インクが使用されている。しかし、近年は屋外展示用の大判のポスター用途としても使用されるようになってきたため、染料インクでは長期に展示すると紫外線、オゾン等により酸化され、画像が退色し見栄えが悪化して、充分な印字耐光性が得られないという欠点がある。
【０００４】
一方、顔料インクは印字部の保存性が優れるという特徴を有する代わりに、染料インクの染料の大きさに比べ、顔料インクの顔料粒子は非常に大きいため、従来の染料インク用のインクジェット記録用紙では、鮮明な印字画像が得られないという問題があった。
【０００５】
インクジェットプリンターは、書類等の印字用途からポスター等の広幅広告用途へと拡大している。広告等の印字には、インクジェットプロッター等と呼ばれる広幅記録用紙に印字可能なものが通常使用されている。これらのインクジェットプロッターは、屋外掲示が多く、印字部の保存性に優れた顔料インクが主に使用され、広告用途であるため遠くからでも画像が鮮明に確認できる必要があり、そのために年々、インク吐出量が多くなる傾向にある。
【０００６】
染料インクの染料の大きさと比べ顔料インクの顔料粒子は非常に大きいなど、インクの特性が異なるため、それぞれ専用のインクジェット記録用紙が記録媒体として提供されている。一般に、顔料インク用の記録用紙としては、インク吸収性を高くする設計にされており、一方、染料インク用は顔料インク用よりもインク吸収性が低い代わりにインク定着剤の選択により対応する設計になっている。これらを誤った組み合わせで記録を行うと、画像濃度、にじみなどの品質が損なわれた記録物でしか得られない。例えば、従来の染料インク用のインクジェット記録用紙に、顔料インクを用いて印字した場合、顔料インクが吸収されず、印字部にムラが生じたり、インク粒子の定着が悪く、指などで印字部を擦るとインクが剥がれたりし、実用上問題が生じている。
【０００７】
また、インクジェットプロッター等で印字した印字物は屋外掲示用としての使用が多く、印字部の保存性は顔料インクを用いることで優れた保存性を得ることが出来るが、白紙部の保存性に関しては、未だ解決されていないのが現状である。更に、印字する前の状態での長期保管による保存性でも実用上問題が生じている。そこで、優れた印字適性に加えて、優れた白紙部保存性を有するインクジェット記録用紙への要望も高かった。
【０００８】
また、塗膜強度の向上や乾燥能力の効率化等を目的に、塗工液中の接着剤として高粘度の水溶性高分子の使用や、塗工液の高濃度化が増えてきており、通常の塗工装置では、塗工はできるものの、塗りムラや塗工筋等が発生したりして、塗工適性に難点を抱えている。更に、塗りムラがあると、インクの吸収性が不均一になり、印字部においてその濃度が不均一になる濃度ムラが発生し易いという難点があり、塗工適性、品質面ともにバランスの取れたインクジェット記録用紙が未だに得られていないのが実状である。
【０００９】
以上の事情から、染料インク及び顔料インクのいずれで印字してもインクにじみが無く、印字濃度が高く、印字部の耐水性、印字部均一性、塗工適性に優れ、かつ白紙黄変の少ないインクジェット記録用紙への要望が高かく、そのような要望に応えるための提案も多くなされている。
【００１０】
これらの問題を解決する手段として、たとえば、染料インク及び顔料インクのいずれで印字しても優れた印字適性を有するインクジェット記録用紙として、インク受容層中に部分ケン化ポリビニルアルコールと、エマルジョン樹脂としてのアクリル酸エステル系を用いてインク受容層を形成したもの（特許文献１参照）、インク受容層中に、アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体及び酢酸ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種のエマルジョン型接着剤を含有せしめたもの（特許文献２参照）、インク受容層中に水溶性金属塩を含有せしめたもの（特許文献３参照）等がある。
【００１１】
しかし、いずれも染料インク及び顔料インクの双方に対する印字適性を充分満足するものとは言えず、染料インク及び顔料インクのいずれを用いても優れた印字適性を有するインクジェット記録用紙はいまだ得られていないのが現状である。
【００１２】
また、インクジェット記録用紙の白紙黄変を解決する方法として、支持体の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設けてなるインクジェット記録用紙で、最表層のインク受容層に炭酸カルシウム微粒子とカチオン強度が０．３ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン性重合体を含有し、且つＴＡＰＰＩ  ５２９に規定される表面ｐＨが７．０以下であるインクジェット記録用紙の提案（特許文献４）や、基材上に少なくとも１層以上のインク受容層を設け、最表面層が顔料として平均二次粒子径が０．０１〜１μｍ以下の非晶質シリカ及び接着剤を主成分とし、インク受容層の少なくとも１層中にカチオン性化合物を含有し、且つ、最表面層の表面ｐＨが３．０〜７．５であるインクジェット記録用紙の提案（特許文献５）があるが、これらの提案では、染料インク、顔料インクの両方に優れた印字適性と、白紙黄変を満たすことは困難である。
【００１３】
さらに、塗工適性と品質のバランスを取る技術手段として、プラスチックフィルム基材表面に水溶性高分子を主成分とする水性系組成物をダイファウンテン方式の塗工装置で塗工する方法が提案されており（特許文献６）、また、基紙のステキヒトサイズ度が５〜７０秒、見掛け密度が０．７０〜１．００ｇ／ｃｍ３及び地合指標値が２０以上である基紙を使用する方法が提案されている（特許文献７）。
【００１４】
特許文献６に開示の技術では、プラスチックフィルム基材を使用することに特徴があり、紙基材のように浸透しやすい基材では、塗工面のかすれや、紙基材の地合に沿ったムラが発生し、印字部均一性の低下や印字濃度低下等を大幅に解決することはできない。また、特許文献７に開示の技術では、基紙のステキヒトサイズ度、見掛け密度及び地合指標値について特定した記録紙のみであり、前記した濃度ムラを大幅に解決することは困難である。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３０９１６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０３３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４０２２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４８７５５号公報
【特許文献５】特開２００１−３４７７５０号公報
【特許文献６】特開平１０−４４５８９号公報
【特許文献７】特開平６−２９７８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、染料インク及び顔料インクのいずれのインクを用いた記録方式においても、にじみがなく、印字濃度が高く、印字部の耐水性、印字部均一性、塗工適性に優れ、かつ白紙黄変の少ないインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記の構成を採用することにより、課題を解決できることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１８】
（１）支持体上に、無定形シリカ、カチオン性化合物、及び接着剤を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、前記カチオン性化合物が第２級アミノ基を有し、かつ前記接着剤が水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１９】
（２）インク受容層に、さらにアセチレングリコール誘導体を含有する請求項（１）に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
（３）インク受容層表面の、表面ｐＨが６．５以下である（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
（４）支持体が、基材の全質量に対して０．２〜３．０質量％の硫酸アルミニウムを含有する紙基材である（１）〜（３）に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
（５）前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールである（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
（６）前記第２級アミノ基を有するカチオン性化合物が、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
（７）インク受容層における無定形シリカと第２級アミノ基を有するカチオン性化合物の配合割合は、無定形シリカ１００質量部に対して第２級アミノ基を有するカチオン性化合物５〜６０質量部である（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】
（８）インク受容層に、さらにカチオン性アクリル酸エステル共重合体が含まれる（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２６】
（９）インク受容層における無定形シリカと接着剤の配合割合は、シリカ１００質量部に対して接着剤２０〜７０質量部である（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２７】
（１０）前記紙基材の地合指標値が７．０×１０−３以下である（１）〜（９）に記載のインクジェット記録用紙。
【００２８】
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法であって、支持体の表面に、無定形シリカ、第２級アミノ基を有するカチオン性化合物、及び接着剤としての水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有するインク受容層形成用塗工液を、加圧によりダイリップから噴出させた塗工液をバッキングロールに支持されて走行する基材の表面に塗工するダイファウンテン方式の塗工装置を使用して塗工することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
（１２）前記インク受容層形成用塗工液が、さらに界面活性剤としてアセチレングリコール誘導体を含有する（１１）に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、染料インク及び顔料インクのいずれのインクを用いた記録方式においても、にじみがなく、印字濃度が高く、印字部の耐水性、印字部均一性、塗工適性に優れ、かつ白紙黄変の少ないインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、支持体上に、無定形シリカ、カチオン性化合物、及び接着剤を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、前記カチオン性化合物が第２級アミノ基を有し、かつ前記接着剤が水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙、及び支持体の表面に、無定形シリカと第２級アミノ基を有するカチオン性化合物、及び接着剤として水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を含有するインク受容層形成用塗工液を、加圧によりダイリップから噴出させた塗工液をバッキングロールに支持されて走行する基材の表面に塗工するダイファウンテン方式の塗工装置を使用して塗工することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法である。
【００３２】
（支持体）
本発明の支持体としては、透気性支持体、非透気性支持体のいずれでもよく、使用目的、用途により適宜選択することができる。インク吸収性、特に顔料インクの顔料と溶剤をより速く分離し、顔料定着性と印字濃度を上げる為には透気性支持体が好ましく選択される。
【００３３】
透気性支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、水溶性紙等の紙基材が好ましい。
透気性支持体としての紙基材は、木材パルプと必要に応じて含有する填料を主成分として構成される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、ＥＣＦパルプ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプの使用が好ましい。さらに資源保護の観点から、いわゆる森林認証された認証林、植林木又は間伐材チップから得たパルプを使用することが好ましい。これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ  Ｐ８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみについては、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従って、フリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００３４】
透気性支持体としての紙基材には、支持体に不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で填料を配合することができる。そのような填料の例としては、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い支持体となり、インクジェット記録体の光沢感が高まるので好ましい。支持体としての紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多過ぎると紙力が低下するおそれがある。また、少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は３〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として平滑感が優れたインクジェット記録用紙が得られ易くなる。
【００３５】
透気性支持体としての紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒が好ましい。サイズ度が高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は５〜１２０秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。特に、印刷用途には５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。６０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が最も好ましい。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用紙における紙基材の地合指標値は、７．０×１０−３以下であることが好ましい。地合指標値が７．０×１０−３を超えると、ダイファウンテン方式の塗工装置で塗工した場合、地合ムラに沿った塗工ムラが発生し、更に印字濃度ムラが発生し、印字部の均一性が低下する。本発明のインクジェット記録用紙における紙基材の地合指標値は、まず、透過型ドラムスキャナー（阿部設計製）を使用し、スポット径２００μｍ、ステップ２００μｍで、７５０画素×７５０画素（１５ｃｍ）の光学濃度画像を取り込み、各画像は、光学濃度０〜４を階調分解能１２ｂｉｔで取り込んだ画像を画像解析ソフトＩＯＭａｔｅ（アイ・スペック製）で処理して、１〜４ｃｍのムラを抽出し、その標準偏差を求め、その値を地合指標値とした。
【００３７】
本発明で使用する紙基材には、酸性紙にするために、弱酸性である硫酸アルミニウムが内添剤として用いられている。硫酸アルミニウムの紙基材中への配合量としては、紙基材全質量に対して０．２〜３．０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５質量％である。３．０質量％を超えると、パルプのフロックが形成し易くなり、坪量のムラ等が発生しプロファイルの劣る基材となる。また、０．２質量％未満の場合は、インクジェット記録用紙の表面ｐＨが上昇し、白紙黄変が悪くなる。
【００３８】
（非透気性支持体）
非透気性支持体の例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，軟質ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，ポリエステル等のフィルム類（合成紙と呼ばれるものも含む）、金属フィイル類の他、上質紙，アート紙，コート紙，キャスト塗被紙，箔紙，クラフト紙，含浸紙，蒸着紙，水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示できる。好ましい支持体としては、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した商品名「ユポ」（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙や、紙基材にポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。非透気性支持体は、インク中の染料や顔料と溶剤の分離速度が遅いが、基材にインク溶媒が浸透しないのでコックリングが気になる用途では有効である。
【００３９】
合成紙は、通常、炭酸カルシウムなどの無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸することにより内部等に空隙を形成して得られる。中でも複数層からなる積層シートであることが好ましく、特に、記録層を形成する面には、凹凸のないスキン層を有する合成紙の使用が好ましい。合成紙の表面には、塗工適性を改善するために、或いは帯電性を改善するために、アンカー層、プライマー層、帯電防止層などの各種の層を形成していても構わない。
【００４０】
樹脂被覆紙の中でも、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂で紙表面を樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と略同等であるため、特に好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆の際にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
【００４１】
樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ  Ｐ８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００４２】
また、基材との塗工層を形成する面に、基材と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施してもよい。特に、基材として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
【００４３】
＜インク受容層＞
（顔料）
インク受容層用の顔料としては、発色性、インク吸収性の点から、無定形シリカが好ましい。無定形シリカの製法は特に限定されるものではなく、電弧法、乾式法、湿式法（沈降法、ゲル法）のいずれの方法で製造されてもよいが、湿式法シリカが、染料インク、顔料インクのいずれにも適しているので特に好ましい。
【００４４】
無定形シリカの２次粒子の平均粒子径は２〜１２μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が２μｍ未満であると、染料インク用インクジェット記録用紙に用いた場合、染料インクの吸収性が低下し、また、光透過性がより高くなるので、染料インクによる記録の耐光性が低下し、塗膜強度も低下する。また、顔料インク用インクジェット記録用紙に用いた場合は、顔料インクの定着性が低下するといった悪影響が生じる。一方、無定形シリカの２次粒子径が１２μｍを超えると、染料インク用インクジェット記録用紙、顔料インク用記録用紙共に、画像の鮮明性の低下や、表面の粗さが目立ち、印字ムラが生じやすいといった問題を生じる。
【００４５】
なお、本発明において、シリカの平均粒子径とは、コールターカウンタ法によるもので、シリカを蒸留水中にて３０秒間超音波分散したものを試料として測定される体積平均粒子径を表すものである。
【００４６】
無定形シリカは、従来からインクジェット記録用紙の塗工層、インク受容層に用いられる顔料と混合して使用してもよい。混合する顔料としては、例えば、シリカ、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、擬ベーマイト、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料；アクリル或いはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、スチレンーブタジエン系樹脂、スチレンーイソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の樹脂からなる有機顔料が挙げられ、これらの顔料は真球状でも不定形でもよい。これらの顔料の１種又は２種以上を無定形シリカと混合して用いてもよいが、印字適性を害さない範囲で調整する必要がある。
【００４７】
（接着剤）
一般に、接着剤として水溶性接着剤や、エマルジョン型接着剤が知られているが、鋭意検討した結果、水溶性高分子で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体を用いることにより、染料インク、顔料インクのどちらで印字しても優れた印字適性を得られることを本発明者らは見出した。更に、カチオン性アクリル酸エステル共重合体を併用すると、特に好ましいことを見出した。接着剤である水溶性で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体が、優れた印字適性を有することに寄与するメカニズムの詳細は不明であるが、アクリル酸エステル共重合体が水溶性高分子に被覆されているため、インク色素が保護コロイドである水溶性高分子の表面に付着又は定着し、アクリル酸エステル共重合体に、染料インク、顔料インクのインク粒子又はインク色素が隠蔽されること無く存在しているため、優れた発色性を得ていると考えられる。
【００４８】
水溶性高分子で被覆されているアクリル酸エステル共重合体を製造する方法は特に限定されないが、非水溶性高分子の重合反応時の乳化剤として、界面活性剤ではなく、水溶性高分子を用いることによって製造することができる。本発明におけるアクリル酸エステル共重合体を被覆する水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであり、完全鹸化のものが好ましい。水溶性高分子で被覆されているアクリル酸エステル共重合体のＴｇは、印字濃度、造膜性を考慮して、２０℃程度が好ましい。Ｔｇが低すぎると、印字部のドット形状が乱れて、印字濃度が低下する。また、高過ぎると造膜性が低下して塗膜強度が低下する。
【００４９】
また、本発明では、カチオン性アクリル酸エステル共重合体を併用することができる。アクリル酸エステル共重合体を製造する方法は特に限定されないが、非水溶性高分子の重合反応時の乳化剤として、カチオン性の界面活性剤を使用する。カチオン性アクリル酸エステル共重合体のＴｇは、印字濃度、造膜性を考慮して、８０℃程度が好ましい。Ｔｇが低すぎると、印字部のドット形状が乱れて、印字濃度が低下する。また、高過ぎると造膜性が大幅に低下する。
【００５０】
インク受容層中に用いられる接着剤として、高分子保護で被覆されているノニオン性アクリル酸と共に、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類；ポリビニルアルコール及びその誘導体；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合体又は共重合体であるアクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等、一般にインクジェット記録用として用いられている従来公知の接着剤を併用してもよい。また、これらは１種のみを使用してもよく、２種以上の接着剤を併用してもよい。
【００５１】
これらの接着剤の中でも、ポリビニルアルコールは、顔料との接着性が良好であるので好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールやカチオン化ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体も適宜使用できる。
シリカと接着剤の配合割合は、シリカ１００質量部に対し、接着剤２０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部である。接着剤の量が多いと、インクが溢れ、にじみが発生し、少ないとインク受容層の層強度が弱くなる傾向にある。
【００５２】
（カチオン性化合物）
本発明のインクジェット記録用紙におけるインク受容層には、インクを定着させる目的のため、カチオン性化合物として第２級アミノ基を有するものを使用する。第２級アミノ基を有するカチオン性化合物として、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体が、発色性及び印字保存性の面から特に好ましい。
【００５３】
第２級アミノ基を有するカチオン性化合物以外に、第２級アミノ基を有するカチオン性化合物の作用効果を害さない範囲で、公知のカチオン性化合物を併用できる。公知のカチオン性化合物として、（１）ポリエチレンアミンやポリプロピレンなどのポリアルキレンアミン類、又はその誘導体、（２）第３級アミノ基、第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、（３）ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、（４）ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、（５）ジメチルアミン−エピクロルヒドリン付加重合物、（６）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、（７）ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、（８）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、（９）アリルアミン塩の重合物、（１０）ビニルベンジルトリアリルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体、（１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合物、（１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、（１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の一般市販されているものが挙げられ、単独あるいは数種類併用して用いられる。
【００５４】
カチオン性化合物の配合は、顔料１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲で調節される。インク定着剤が５質量部未満であると、画像の発色性の低下や、印字部の保存性の低下が起こりやすくなり、６０質量部を超えると、インク吸収性の低下、印字ムラ、画像の鮮明性の低下が起こりやすくなる。
【００５５】
（界面活性剤）
インク受容層中に用いられる界面活性剤として、アセチレングリコール誘導体を使用することができる。本発明で使用できるアセチレングリコール誘導体とは、アセチレングリコール及びアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種である。
【００５６】
アセチレングリコール、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、分子構造中に三重結合を持ち、隣接した２つの水酸基あるいはオキシアルキレン基を有し、疎水基である４つのアルキル基を有する構造を持つ界面活性剤で、一般的なアルキルフェノール系、エチレンオキサイド／ポリエチレンオキサイド共重合系等のような界面活性剤と比較して、分子量が小さく、疎水性が強いという特徴を有する。
アセチレングリコールとしては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2007313877.tif 000002
【００５８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００５９】
具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００６０】
アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２】
2007313877.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
【００６３】
具体的には、上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体をあげることができ、エチレンオキサイドの付加モル数が４０モルを超えると、静的及び動的表面張力が大きくなり濡れ剤としての効果がなくなる。
【００６４】
【化３】
2007313877.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ１−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ１−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚ１−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ２−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ２−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚ２−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
【００６６】
具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０，プロピレンオキサイド付加モル数４０）（ｗ１＝２モル、ｗ２＝２モル、ｘ１＝８モル、ｘ２＝８モル、ｙ１＝３モル、ｙ２＝３モル、ｚ１＝１２モル、ｚ２＝１２モル）、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０，プロピレンオキサイド付加モル数２０）（ｗ１＝７モル、ｗ２＝７モル、ｘ１＝１０モル、ｘ２＝１０モル、ｙ１＝３モル、ｙ２＝３モル、ｚ１＝０モル、ｚ２＝０モル）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４０，プロピレンオキサイド付加モル数１０）（ｗ１＝２０モル、ｗ２＝２０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１＝０モル、ｙ２＝０モル、ｚ１＝０モル、ｚ２＝０モル）、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０，プロピレンオキサイド付加モル数２０）（ｗ１＝０モル、ｗ２＝０モル、ｘ１＝１０モル、ｘ２＝１０モル、ｙ１＝１０モル、ｙ２＝１０モル、ｚ１＝０モル、ｚ２＝０モル）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０，プロピレンオキサイド付加モル数１０）（ｗ１＝３モル、ｗ２＝３モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１＝４モル、ｚ２＝４モル）、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０，プロピレンオキサイド付加モル数６）（ｗ１＝７モル、ｗ２＝７モル、ｘ１＝３モル、ｘ２＝３モル、ｙ１＝８モル、ｙ２＝８モル、ｚ１＝０モル、ｚ２＝０モル）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０，プロピレンオキサイド付加モル数１０）（ｗ１＝１０モル、ｗ２＝１０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１＝０モル、ｙ２＝０モル、ｚ１＝０モル、ｚ２＝０モル）、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０，プロピレンオキサイド付加モル数６）（ｗ１＝０モル、ｗ２＝０モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝１５モル、ｙ２＝１５モル、ｚ１＝２モル、ｚ２＝２モル）、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数８，プロピレンオキサイド付加モル数４）（ｗ１＝２モル、ｗ２＝２モル、ｘ１＝１モル、ｘ２＝１モル、ｙ１＝２モル、ｙ２＝２モル、ｚ１＝１モル、ｚ２＝１モル）、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２４，プロピレンオキサイド付加モル数１８）（ｗ１＝５モル、ｗ２＝５モル、ｘ１＝９モル、ｘ２＝９モル、ｙ１＝７モル、ｙ２＝７モル、ｚ１＝０モル、ｚ２＝０モル）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３６，プロピレンオキサイド付加モル数２６）（ｗ１＝１０モル、ｗ２＝１０モル、ｘ１＝５モル、ｘ２＝５モル、ｙ１＝８モル、ｙ２＝８モル、ｚ１＝８モル、ｚ２＝８モル）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４４，プロピレンオキサイド付加モル数４０）（ｗ１＝８モル、ｗ２＝８モル、ｘ１＝４モル、ｘ２＝４モル、ｙ１＝１４モル、ｙ２＝１４モル、ｚ１＝１６モル、ｚ２＝１６モル）等のアルキレンオキサイド付加物などが挙げることができる。
【００６７】
【化４】
2007313877.tif 000005
【００６８】
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ／Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ
であり、Ｅは
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ／Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ
であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
【００６９】
具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝２０モル，ｎ＝２０モル，ｍ＋ｎ＝４０モル）（エチレンオキサイド付加モル数２０，プロピレンオキサイド付加モル数２０）、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝１２モル，ｎ＝８モル，ｍ＋ｎ＝２０モル）（エチレンオキサイド付加モル数１０，プロピレンオキサイド付加モル数１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝１３モル，ｎ＝１７モル，ｍ＋ｎ＝３０モル）（エチレンオキサイド付加モル数１５，プロピレンオキサイド付加モル数１５）、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝２７モル，ｎ＝２７モル，ｍ＋ｎ＝５４モル）（エチレンオキサイド付加モル数２７，プロピレンオキサイド付加モル数２７）、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝２．５モル，ｎ＝２．５モル，ｍ＋ｎ＝５モル）（エチレンオキサイド付加モル数２．５，プロピレンオキサイド付加モル数２．５）、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝２０モル，ｎ＝２２モル，ｍ＋ｎ＝４２モル）（エチレンオキサイド付加モル数２１，プロピレンオキサイド付加モル数２１）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝２７モル，ｎ＝３５モル，ｍ＋ｎ＝６２モル）（エチレンオキサイド付加モル数３１，プロピレンオキサイド付加モル数３１）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｍ＝４２モル，ｎ＝４２モル，ｍ＋ｎ＝８４モル）（エチレンオキサイド付加モル数４２，プロピレンオキサイド付加モル数４２）等のアルキレンオキサイド付加物などが挙げることができる。
【００７０】
具体的にはアセチレングリコール誘導体は、顔料全固形分に対して０．５〜３．０質量％の範囲で含有される。０．５質量％未満では、添加の効果が少なく動的表面張力が十分に低くならず、３．０質量％を越えると動的表面張力が低くなりすぎて、紙基材への塗工液の浸透が速くなり、バインダー成分が紙基材に浸透し過ぎて塗膜強度が低下する。また、塗工液に泡やハジキが発生し、塗工欠陥の原因となる。
【００７１】
（その他の成分）
インク受容層には、さらに一般の塗被紙製造において使用されるカチオン性化合物、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００７２】
（塗工量）
インク受容層の塗工量は特に限定されるものではないが、５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満の場合、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性が低下しやすく、塗工量が３０ｇ／ｍ２を超えると、塗膜強度や画像の鮮明性が低下しやすい。なお、インク受容層は複数層積層してもよく、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていてもよい。
【００７３】
本発明のインクジェット記録用紙では、インク受容層を設けた側の表面ｐＨは６．５以下、特に４．５〜６．５の範囲に調整される。インク受容層を設けた側の表面ｐＨの調整は、紙基材の表面ｐＨを３．６〜５．０の範囲にすることで調整でき、紙基材の表面ｐＨは紙基材に内添剤として硫酸アルミニウムを用いることで調整できる。配合量としては０．２〜３．０質量％程度が好ましい。インク受容層を設けた側の表面ｐＨが４．５より低い場合、印字濃度が低下し、６．５より高い場合、白紙黄変が低下する。
このインク受容層は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置で形成することができる。
【００７４】
インク受容層の乾燥条件は、インク受容層塗工液の濃度などによって調節されるが、乾燥条件によっても、吸収速度の挙動が変動する。できるだけ強い乾燥条件で処理することが好ましいが、過剰の乾燥は発色性が低下する傾向である。
なお、塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行ってもよいが、かかる処理もインク受容層表面の空隙を潰すことになるので、印字適性を害さない範囲で調整する必要がある。
【００７５】
本発明においては、支持体の両面に同様のインク受容層を設けても構わない。この場合、インクジェット記録用紙において両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
また、インク受容層は複数層で構成されてもよい。支持体とインク受容層の間にアンダーコート層を設けてもよく、インク受容層の印字適性を損なわない範囲で、光沢性を付与するため、或いは保存性を高めるためのオーバーコート層を設けてもよい。
【００７６】
＜塗工装置＞
通常インクジェット記録層は、塗膜の強度を向上させるため、接着剤として水溶性高分子を使用することが一般的であるが、基材に浸透性の高い紙基材を使用する場合は、紙基材に水溶性高分子が浸透し、インクジェット記録層の水溶性高分子が不足する傾向にあるため、高重合度の水溶性高分子を多く配合する。また、乾燥能力の効率化を目的に、塗工液の高濃度化も増えてきている。
【００７７】
しかしながら、高重合度の水溶性高分子や高濃度の塗工液では、塗工液が増粘し、非常に泡立ちやすく、通常の塗工装置、例えばブレードコーター、グラビアコーター、ロールコーター、あるいはエアーナイフコーター等を用いて、該塗工液を基材に塗工した場合には、泡に起因するブツ状の欠陥が発生し易く、美麗な塗工面を得ることが困難な場合があった。
【００７８】
即ち、上記の如き通常の塗工装置を用いて、接着剤として高重合度の水溶性高分子を主成分とする水性系組成物よりなる塗工液で紙支持体に塗工すると、組成物の粘度にもよるが、相対的に粘度が高い場合には、ストリーク、グラビアパターン、ロールパターン、塗りムラ等が発生し、塗工装置によっては塗工不能となり、安定した塗工ができず、他方、固形分濃度を下げ、即ち粘度を下げて塗工すると、液ダレが発生し、所望の塗工量が得られなかったり、あるいは乾燥に負荷がかかり過ぎたり、操業性が低下するなど、いずれにしても安定した塗工が難しい。特に、上記の如き塗工装置では、塗工過程で塗工液が激しく撹拌されたり、循環使用されるために、塗工液中に泡の発生が避けられず、塗工後の製品としては泡に起因する塗工パターンの発生があり、外観の劣ることがある。
【００７９】
本発明は、塗工装置として、加圧によりダイリップから噴出させた塗工液（水性系組成物）をバッキングロールに支持されて走行する基材の表面に塗工するダイファウンテン方式の塗工装置を使用し、かつその塗工液の塗工時の動的表面張力が、表面年齢１００ｍｓにおいて４０〜６５ｍＮ／ｍである塗工液を用いることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法である。
【００８０】
動的表面張力の測定においては、クルス社製バブルプレッシャ動的表面張力（機種名：ＢＰ２）を使用して最大泡圧法にて測定を行い、表面年齢が大きくなるほど、界面化学的に、より平衡（静的）な状態での表面張力を測定することになる。なお、表面年齢とは、泡を１個発生させるのに要する秒数である。
【００８１】
また、上記記載の表面年齢１００ｍｓにおける動的表面張力が４０ｍＮ／ｍより低い場合、紙支持体への塗工液の浸透が速くなり、塗工層中の接着剤成分等が大幅に不足し、塗膜強度の低下や、顔料が突出し、塗工面のざらつき等の問題が生じる。また、６５ｍＮ／ｍを超えると、ダイファウンテン方式の塗工装置で塗工した場合に、ダイヘッド塗工液吐出部と塗工液の濡れ性が低下し、バッキングロールを支持して走行している紙基材とダイヘッド先端部との隙間（ギャップ幅）を広げることが困難となり、広げると空気の混入が起こり、塗工カスレが発生する。また、ギャップ幅が狭いまま操業を行うと、ダイヘッド先端部が紙基材に接触し、塗工面の悪化や紙切れ等の原因となり操業性が低下する。また、所望の塗工量を得ることも出来ない。
【００８２】
而して、本発明におけるダイファウンテン方式の塗工装置としては特に限定するものではないが、例えばウルトラダイコーター（井上金属工業製）やクローズドエッジダイコーター（井上金属工業製）、リップコーター（ヒラノテクシード製）等を例示できる。このような塗工装置を用いることにより、前記した如き、ブレードコーターやエアーナイフコーター等における塗工とは異なり、極めて高範囲の粘度域において安定した塗工が可能である。塗工液の流動特性に幅ができる分だけ、水性系組成物の原材料の組合わせ（種々の変更）に対する自由度が大きくなるといったメリットがある。また、塗工時に泡の発生が殆どなく、泡に起因する外観上の問題も発生しにくい。
【００８３】
本発明においては、塗工液の接着剤として使用される水溶性高分子を主成分とする水性系組成物の塗工時における粘度（Ｂ型粘度計を使用し、６０ｒｐｍでの測定値）を１００〜３００００ｃｐｓ、より好ましくは２００〜１５０００ｃｐｓに維持することが必要である。因みに、１００ｃｐｓ未満ではダイリップからの液ダレが生じるようになり、塗工装置のリップ周辺を汚したり、塗工ムラを発生させたり、あるいは粘度が低く過ぎて所望のコート量が得られない等の難点がある。一方、３００００ｃｐｓを越えるような高い粘度の場合には、塗工液の流動性が低下しダイリップからの噴出が不均一になり、塗工面の流れ方向に筋目が発生するようになり、いずれにしても安定した塗工面を得ることができない。なお、粘度の調整は塗工液の濃度や液温度等を調整することにより行うことができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００８５】
＜実施例１＞
[インク受容層塗工液Ａの作製]
顔料として湿式シリカ（２次粒子の平均粒径５．９μｍ、トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−６０）１００部と、インク定着剤としてジアリルアミン−アクリルアミド共重合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）２０部、接着剤としてシリル変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部、水溶性高分子（ポリビニルアルコール）保護コロイド型ノニオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６８０）１５部、カチオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６４７）１０部、及び水を混合分散して塗工液を調製した。
【００８６】
[インクジェット記録用紙の作製]
坪量１７０ｇ／ｍ２の上質紙（中性）の片面に、インク受容層塗工液を塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥し、インクジェット記録用紙を作製した。
得られたインクジェット記録用紙につき、上記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例１のインク受容層塗工液中のカチオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６４７）をカチオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６４０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
【００８８】
＜実施例３＞
実施例１のインク受容層塗工液の作製において、水溶性高分子（ポリビニルアルコール）保護コロイド型ノニオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６８０）１５部、カチオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６４７）１０部を水溶性高分子（ポリビニルアルコール）保護コロイド型ノニオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６８０）２０部、カチオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６４７）１５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
【００８９】
＜実施例４＞
[インク受容層塗工液Ｂの作製]
顔料として湿式シリカ（２次粒子の平均粒径５．９μｍ、トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−６０）１００部と、インク定着剤としてジアリルアミン−アクリルアミド共重合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）２０部、接着剤としてシリル変性ＰＶＡ（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部、水溶性高分子（ポリビニルアルコール）で被覆されているノニオン性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６８０）２５部及び水を混合分散して塗工液を調製した。
【００９０】
[インクジェット記録用紙の作製]
実施例１のインク受容層塗工液Ａを、インク受容層塗工液Ｂに変更した以外は、実施例
１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
実施例１のインク受容層塗工液Ａにさらに、界面活性剤（日信化学社製、商品名：オル
フィンＥ１００４）１部を加えた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
[紙支持体Ａ]
広葉樹晒クラフトパルプ９５部、針葉樹晒クラフトパルプ５部に、カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス）１０部、カチオン澱粉１．０部、ロジンサイズ剤０．５部、硫酸アルミニウム（朝日工業株式会社製、商品名：硫酸バンド）２．０部添加し、十分に混合して抄紙原料とし、長網多筒式抄紙機を用いて抄紙し、水分を１０％まで乾燥させ、サイズプレスで酸化澱粉の７％水溶液を両面あたり４ｇ／ｍ２塗布、乾燥し、水分５％まで乾燥させて坪量１７０ｇ／ｍ２の紙支持体Ａ（酸性紙）を製造した。
【００９３】
[インクジェット記録用紙の作製]
実施例１のインクジェット記録用紙の作製にあたり、坪量１７０ｇ／ｍ２の上質紙（中性）
を紙支持体Ａに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例７＞
実施例５のインクジェット記録用紙の作製にあたり、エアーナイフコーターの代わりにダイファウンテン方式のクローズドエッジダイ（井上金属工業製）を用いた以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例１＞
実施例１のインク受理層塗工液中の高分子保護コロイド型ノニオ性アクリル酸エステル
共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６８０）をアクリル酸エステル共重合体（新中村化学社製、商品名：ＮｅｗＣｏａｔ  ＳＦＫ−２０００Ａ）、に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。
得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９６】
＜比較例２＞
実施例１のインク受容層塗工液中の高分子保護コロイド型ノニオ性アクリル酸エステル共重合体（日信化学社製、商品名：ビニブラン２６８０）をアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例３＞
実施例１のインク受容層塗工液中のインク定着剤（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）を、ジシアンジアミド−ポリアリルアミン共重合体（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＥ−１１７）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例４＞
実施例１のインク受容層塗工液中のインク定着剤（住友化学社製、商品名：ＳＲ−１００１）を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（センカ社製、商品名：ユニセンスＣＰ−９１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。得られたインクジェット記録用紙につき、下記各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
各実施例、比較例で得られた、紙支持体の地合指標値、インク受容層塗工液の動的表面張力（ＤＳＴ）及びインクジェット記録用紙の表面ｐＨ、塗工面の外観、印字部均一性、印字濃度、にじみ、及び印字耐水性、白紙黄変を、以下に示す方法で評価した。
なお、評価にあたって、インクジェット記録用紙への印字は、市販の顔料インクジェットプリンター（ＣＡＮＯＮ社製、商標：ＩｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６２００、印字モード：厚口コート紙／きれい）、及び市販の染料インクジェットプリンター（ＣＡＮＯＮ社製、商標：ＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００、印字モード：マットフォトペーパー／きれい）で行った。
【０１００】
[紙支持体の地合指標値］
地合指標値は、透過型ドラムスキャナー（阿部設計製）を使用し、スポット径２００μｍ、ステップ２００μｍで、７５０画素×７５０画素（１５ｃｍ）の光学濃度画像を取り込み、各画像は、光学濃度０〜４を階調分解能１２ｂｉｔで取り込んだ画像を画像解析ソフトＩＯＭａｔｅ（アイ・スペック製）で処理して、１〜４ｃｍのムラを抽出し、その標準偏差を求めた。
【０１０１】
[インク受容層塗設面側の表面ｐＨ］
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．６「紙及び板紙の表面ｐＨ試験方法」における「２．１塗布法」に準拠して測定した。ただし、インク受容層に浸透することを前提として、ｐＨ測定用指示薬溶液（共立理化学研究所製）を表面に塗布後、１〜２分後に判定のところを５〜１０秒後にｐＨ標準変色表により判定し、表面ｐＨとした。
【０１０２】
[塗工面の外観]
インクジェット記録用紙のインク受容層塗工後の塗工面の外観を以下の評価基準で目視評価した。
評価基準：
◎：塗工面のムラ、欠陥はまったく認めらず、優れたレベル。
○：塗工面のムラ、欠陥はやや認められるが、実用上問題とならないレベル。
△：塗工面のムラ、欠陥がやや発生し、実用上問題となるレベル。
×：塗工面のムラ、欠陥が発生し、実用上重大な問題となるレベル。
【０１０３】
[白紙黄変］
インク受容層を塗工したインクジェット記録用紙の白紙サンプルを、４０℃／９０％の試験槽に７日間暴露した前後のインク受容層白紙部の色相Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、下記式からΔＥ＊を算出した。
ΔＥ＊＝（（Ｌ０＊−Ｌ１＊）２＋（ａ０＊−ａ１＊）２＋（ｂ０＊−ｂ１＊）２）１／２
評価は、ΔＥ＊を以下の通り分類して行った。
◎：２．０以下
○：２．０を超えて、３．０以下
△：３．０を超えて、５．０以下
×：５．０を超える
【０１０４】
[印字濃度］
財団法人日本規格協会発行の画像（「高精細カラーディジタル標準画像ＸＹＺ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、識別記号：Ｓ６、画像名称：カラーチャート）を、ＩｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６２００（顔料インク使用）及びＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００（染料インク）の２機種で印字し、ブラックの最高色調部を、ＧｕｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−９１４にて、印字濃度を測定した。
【０１０５】
［にじみ］
ＩｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６２００、ＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００の２機種の印字境界部分と印字のにじみを以下の評価基準で目視評価した。
評価基準：
◎：印字のにじみは全く認められず、優れたレベル。
○：印字のにじみはややあるが、実用上問題とならないレベル。
△：印字のにじみがややあり、実用上やや問題となるレベル。
×：印字のにじみが著しく、実用上重大な問題となるレベル。
【０１０６】
[印字部耐水性］
ＩｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｗ６２００、ＰＩＸＵＳ  ｉｐ８６００の２機種の印字部に水０．２ｍｌを滴下し、放置した。水が浸透し、表面が乾いた状態になった時点での、印字部の状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：元の画像を維持している。
・  ：やや画像が乱れているが、実用上問題ないレベルである。
・  ：画像が乱れ、実用上劣っている。
・  ×：元の画像が判別できず、劣る。
【０１０７】
[印字部均一性］
印字部を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：印字部の濃淡ムラ、光沢ムラは全く認められず、優れたレベル。
○：印字部の濃淡ムラ、光沢ムラはややあるが、実用上問題とならないレベル。
△：印字部の濃淡ムラ、光沢ムラがやや発生し、実用上やや問題となるレベル。
×：印字部の濃淡ムラ、光沢ムラが発生し、実用上重大な問題となるレベル。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用紙は、染料インク及び顔料インクのいずれのインクを用いた記録方式においても、にじみがなく、印字濃度が高く、印字部の耐水性、印字部均一性、塗工適性に優れ、かつ白紙黄変の少ないインクジェット記録用紙である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、染料及び顔料インクの記録画像のにじみが少なく、印字濃度が高く、印字耐水性に優れ、かつ印字部均一性、塗工適性に優れ、白紙黄変の少ない高精細の画像を鮮明に印字できるインクジェット記録用紙およびその製造方法を提供することができ、実用上極めて有用である。