(57)【要約】【課題】負極周辺に樹状突起が形成されることを抑止して究極的に２次電池の充電及び放電効率を改善すると共に、電池寿命を向上できる新たな構造の微多孔性ポリオレフィン系隔膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜は、負極側表面層には寸法８０ｎｍ〜２μｍの気孔が９０〜９７％分布されており、正極側表面層には寸法３０ｎｍ〜１μｍの気孔が９０〜９７％分布されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次電池に用いられる微多孔性ポリオレフィン系隔膜において、
負極側表面層には寸法８０ｎｍ〜２μｍの気孔が９０〜９７％分布されており、正極側表面層には寸法３０ｎｍ〜１μｍの気孔が９０〜９７％分布されていることを特徴とする２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜。
【請求項２】
前記負極側表面層の厚さが前記正極側表面層の厚さよりも２０〜３０％程度一層厚いことを特徴とする請求項１記載の２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜。
【請求項３】
溶融指数０．０１乃至０．５のポリエチレン混合樹脂に対してパラフィン類或いはワックス類の中で選択された分子量の相異なる２種以上の気孔形成添加物を２０〜８０重量％混合する段階と、
前記混合する段階で混合された混合物を２００℃乃至２７０℃の温度で溶融及び押出して厚さ３００μｍ乃至６００μｍのシートを形成する段階と、
前記シートをキャストロールに投入してその一面は４０〜８０℃の温度に維持されるキャストロールに直接接触させて強制冷却させ、シートの他面はキャストロールに約５〜１５ｍｍ程度のバンクを形成させることにより、シートの両面に温度及び移動速度の偏差を付与する段階と、
前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ４倍乃至７倍延伸させて厚さ１０μｍ乃至２５μｍのフィルムを製造する段階と、
前記フィルムを有機溶媒に沈積させてシリコン化合物を取り除く段階と、を含むことを特徴とする２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜及びその製造方法に係り、より詳しくは、高性能２次電池用として用いられる隔膜において、負極側表面層に分布された気孔の大きさが正極側表面層の気孔のそれより大きく且つ厚さも広くて電池内部に樹状突起（Dendrite）が形成されることを抑止し、これにより電池の寿命を著しく延長させることができる２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子産業の発達に伴い、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池などのような高性能２次電池への需要が大いに増加しつつある。例えば、携帯電話や携帯用情報端末機器、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ノート型パソコン、ブルートゥース（Bluetooth）などはいずれもこのような高性能２次電池を電源として用いており、今後、医療用、軍事用など多様な分野へと２次電池の応用分野が広がっていくことと見込まれる。
【０００３】
通常、再充電可能な２次電池は、大きく正極物質、負極物質、電解液、及び隔膜といった４通りの構成要素から構成されている。ここで、隔膜（セパレータ）は、膜の表面及び内部に微細な気孔、即ち微多孔が広く分布されている薄いフィルムであり、正極物質と負極物質とが直接接触して起こる短絡現象を防止し、電解液を媒介としてイオン物質だけを自由に通過させる役割を果たす。また、短絡が生じると、隔膜内の気孔を迅速に遮断する、いわゆるシャットダウン（Shutdown）機能を発揮して温度上昇による発火や爆発の恐れを阻止する。このように隔膜はイオン物質を円滑に通過させると共に、電解液を安定的に保持することにより、電池の安全性及び寿命を向上させる機能をする。
【０００４】
現在の技術的なレベルに照らしてみるとき、２次電池の構成要素のうち正極及び負極物質、そして電解液に対しては技術的にほとんど安定化ないし最適化段階に達していると認められるが、隔膜に対しては、まだ多くの部分において品質改善が求められている。よって、現在使用されている高性能２次電池の寿命及び品質を決める最も重要な技術的な要素は、つまり隔膜であると言え、隔膜の性能によって電池の品質及び寿命が左右されているのが現状である。
【０００５】
これまで、２次電池用微多孔性隔膜の主材料としては、電解液に対して安定しており、シャットダウン特性及び絶縁特性に優れているポリオレフィン系樹脂が多用されてきた。特に、湿式工程の製造方法を採択して単層構造の微多孔性隔膜を製造する場合は、ポリオレフィン系高分子樹脂の中でも分子量が極めて大きなポリエチレン樹脂を主に使用している。
【０００６】
従来より知られている微多孔性ポリオレフィン系隔膜の製造方法は、下記の通りである。先ず、主材料、例えば、分子量の高いポリエチレン樹脂に気孔形成添加物として可塑剤やワックス類などを適宜な割合にて加え、これをホッパーを介して押出用スクリュー内に仕込んで溶融させた後、Ｔダイ（T-die）及びキャストロール（Casting roll）などを通過させて所定の幅及び厚さを有するシート（Sheet）を形成する。次いで、前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ延伸して所望の幅及び厚さを有する隔膜フィルムを得た後、このフィルムを溶剤（Solvent）に沈積させて前記気孔形成添加物を除去する。これにより、気孔形成添加物が溶出されながら、その位置に微細な気孔が形成されるようになり、その結果、微多孔性構造を有する隔膜が得られる。前記微多孔性隔膜は、熱固定及びコロナ（Corona）処理などの工程を経て所定の寸法に切断された後、２次電池用隔膜として用いられる。
【０００７】
一方、２次電池は間断なく充電及び放電による化学反応及び自然的化学反応が起こるため、特に負極部位に所望しない樹状突起が形成される。このように電池内部に樹状突起が形成されると、隔膜の気孔が閉塞されてイオン物質の移動が遮断され、これによって電池の充電及び放電効率が不良になり、つまり２次電池の寿命を短縮させる結果をもたらす。また、あまり多大な樹状突起の形成は隔膜の損傷を引き起こして、短絡の恐れを加重させるという致命的な問題を招く。
【０００８】
電池の負極部位にて主に発生する樹状突起の生成を抑制するためには、電池の負極部位に挿入される隔膜の気孔の寸法をより大きく形成することが必要であるが、それでも気孔の寸法をやたらに大きくすれば、イオン物質の移動は容易であるものの充電及び放電があまり急速に進行されるので、かえって電池の寿命を短縮させるといった不具合がある。従って、樹状突起の生成を抑制するとともに電池の寿命を延長するためには、隔膜の断面構造によって気孔の大きさ及び分布を精密に制御する必要がある。しかし、従来の方法ではただ気孔形成添加物、即ちパラフィン類やワックス類の投入量に応じて気孔の大きさ及び分布を制御することができるので、隔膜の気孔特性を精密に制御するには限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、負極周辺に樹状突起が形成されることを抑止して究極的に２次電池の充電及び放電効率を改善すると共に、電池寿命を向上できる新たな構造の微多孔性ポリオレフィン系隔膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜は、負極側表面層には寸法８０ｎｍ〜２μｍの気孔が９０〜９７％分布されており、正極側表面層には寸法３０ｎｍ〜１μｍの気孔が９０〜９７％分布されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は負極側表面層の厚さが正極側表面層の厚さよりも２０〜３０％程度一層厚くて負極側表面層に一層多くの気孔が分布されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るポリオレフィン系微多孔性隔膜の製造方法は、溶融指数０．０１乃至０．５のポリエチレン混合樹脂に対してパラフィン類或いはワックス類の中で選択された分子量の相異なる２種以上の気孔形成添加物を２０〜８０重量％混合する段階と、前記混合物を２００℃乃至２７０℃の温度で溶融及び押出して厚さ３００μｍ乃至６００μｍのシートを形成する段階と、前記シートをキャストロールに投入してその一面は４０〜８０℃の温度に維持されるキャストロールに直接接触させて強制冷却させ、シートの他面はキャストロールに約５〜１５ｍｍ程度のバンクを形成させることにより、シートの両面に温度及び移動速度の偏差を付与する段階と、前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ４倍乃至７倍延伸させて厚さ１０μｍ乃至２５μｍのフィルムを製造する段階と、前記フィルムを有機溶媒に沈積させて前記シリコン化合物を取り除く段階と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜の両表面層に分布する気孔の大きさ及び分布を制御することにより、気孔を閉塞する樹状突起の形成を抑止し、究極的には２次電池の充電及び放電特性及び寿命を格段に改善させることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る２次電池用微多孔性ポリオレフィン系隔膜は、負極側表面層と正極側表面層の気孔特性が互いに相異なるように形成されていることを特徴とする。すなわち、負極側表面層に分布された気孔は、寸法８０ｎｍ〜２μｍの気孔が９０〜９７％以上であり、正極側表面層に分布された気孔は、寸法３０ｎｍ〜１μｍの気孔が９０〜９７％以上であって、負極側表面層の気孔が正極側表面層の気孔より相対的に大きい。負極側表面層に分布する残りの３〜１０％の気孔は寸法８０ｎｍ未満であり、正極側表面層に分布する残りの３〜１０％の気孔は寸法３０ｎｍ未満である。また、本発明は負極側に位置する表面層の厚さが正極側に位置する表面層の厚さより２０〜３０％程度一層厚くて正極側表面層より負極側表面層に一層多くの気孔が分布されている。
【００１６】
一般に、樹状突起の形成を抑止するためには、気孔のサイズが大きくなければならないが、気孔が無限に大きくなれば充電及び放電があまり急速に進行されるので、かえって電池の寿命を短縮することになる。従って、本発明者は反復的な実験を通じて前記のような気孔の分布及び大きさを有する隔膜を形成すると、樹状突起の形成を抑止すると共に、充電及び放電特性も優れており、その結果電池の寿命を画期的に向上させるという新しい事実が分かった。
【００１７】
一方、本発明に係る微多孔性ポリオレフィン系隔膜を製造するためには、まず溶融指数０．０１乃至０．５である２種以上のポリエチレン混合樹脂を主材料として使用し、ここに２０〜８０重量％の気孔形成添加物を混合する。この際、隔膜に気孔を形成するための添加物としては、パラフィン類及びワックス類の中で選択された分子量の相異なる２種以上の化合物を使用する。前記主材料と気孔形成添加物のほかに通常的な酸化防止剤などを加えても良い。
【００１８】
本発明では分子量及び物性が互いに相異なる２種以上の気孔形成添加物を使用することで、分子量の大きい気孔形成添加物は主材料であるポリエチレン樹脂と混合及び溶融されるとき、主に隔膜の内部層に混入されて大孔径の気孔を形成し、分子量の小さい気孔形成添加物は、主材料であるポリエチレンと混合及び溶融されるとき、主に隔膜の両表面層に混入されて細孔径の気孔を形成する。
【００１９】
引き続き、前記混合物を押出用スクリュー内に混入して２００℃乃至２７０℃の温度で溶融し、Ｔダイを介して押出して厚さ３００μｍ乃至６００μｍのシートを形成した後、このシートを連続的にキャストロールに通過させる。本発明の特徴の中で１つであるＴダイを介して押出されたシートがキャストロールを通過するときシートの一面は４０〜８０℃の温度に冷却されたキャストロールに直接接触させて直ちに冷却させ、シートの他面に接触するキャストロールには約５〜１５ｍｍ程度のバンクを形成することにより、シートの両面に温度偏差及び移動速度の差を付与することである。
【００２０】
一般に、射出成形や押出成形により形成される全ての成形物において、両表面層に付与される温度が互いに異なっていると、表面層を構成する物質と内部層を構造する物質との間に互いに流動及び固化される程度に差が生じるので、たとえ同一な原料を用いても表面層と内部層の構造が互いに異なるように形成される。
【００２１】
かかる原理に基づいて、本発明ではＴダイを介して形成された高温の円盤シートを直ちにキャストロールに投入してキャストロールによってシートの両面に温度及び移動速度の差を付与することで、負極側表面層及び正極側表面層にそれぞれ相異なる特性を有する気孔を形成させる。つまり、キャストロールによって直接冷却された表面層は直ちに固化されるので、肉厚が薄いながら小さな気孔を有する正極側表面層を形成する。そして、正極側表面層の反対側表面層に接触するキャストロールには約５〜１５ｍｍ程度のバンクを形成して少しの傾斜勾配を付与することで、移動速度の差によって気孔がより効率よく延伸され、このため正極側表面層に比して相対的に気孔のサイズが大きく、且つ表面層の厚さも厚い負極側表面層を形成する。尚、隔膜の内部は自然的な冷却により最も遅く徐々に固化されてコア（Core）部分を形成する。
【００２２】
その後、前記シートを連続的に縦方向及び横方向にそれぞれ４倍乃至７倍ずつ二軸延伸させて厚さ１０μｍ乃至２５μｍであるフィルムを製造し、該フィルムをイソプロパノール、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの有機溶媒に沈積させて気孔形成添加物を抽出すれば本発明に係る微多孔性ポリオレフィン系隔膜が完成される。
【００２３】
本発明により製造された微多孔性隔膜には両面或いはいずれか一方の表面に正極側又は負極側をそれぞれ表示することにより、電池の組立作業をより容易に行うことができる。
【００２４】
以下、本発明に対する実施例を挙げると次の通りである。
【実施例】
【００２５】
分子量が互いに相異なるポリエチレン樹脂を配合して溶融指数０．０５〜０．１の樹脂混合物を主材料として用意し、分子量４００〜５００ｇ／ｍｏｌであるワックス類と分子量９００〜１，０００ｇ／ｍｏｌであるワックス類とが１：１の割合で混合された気孔形成添加物を製造した後、前記主材料に対して前記気孔形成添加物５０重量％を添加し、ここに酸化防止剤などの通常の添加物２重量％を混合した。
【００２６】
次いで、前記混合物を２４０〜２５０℃の温度で溶融し、ギアポンプ及びＴダイを介して押出して幅４５０ｍｍ、厚さ５００μｍである延伸前シートを形成した後、連続的に前記シートをキャストロールに投入した。このとき、シートの一面に接触するキャストロールの温度は４５℃、移動速度は８ｍ／ｍｉｎに維持し、シートの他面に接触する部位には１０ｍｍ程度のバンクを形成させた。
【００２７】
前記シートを１２０℃で縦方向５．５倍、横方向７倍の比率で二軸延伸して厚さが約１２μｍである薄膜フィルムを得る。そして、この薄膜フィルムをヘキサンが収まっている沈積槽に投入して主材料内に混入されているワックス類を取り除いて微多孔性隔膜を製造した。前記微多孔性隔膜の熱的特性及び機械的特性などを向上させるために１１０℃から１２０℃の温度にて熱固定して本発明のポリエチレン隔膜を完成した。
【００２８】
充電及び放電特性のテスト
前記実施例によって製造されたポリエチレン隔膜に対してＳＥＭ電子走査顕微鏡を用いて２０，０００倍の倍率で両表面の状態を撮影し、各々の気孔の形状を観察した。図１は正極側表面を撮影した顕微鏡写真であり、図２は負極側表面を撮影した顕微鏡写真である。前記図１及び図２の顕微鏡写真から確認した結果、正極側表面層には３０ｎｍ〜１μｍである気孔が約９５％程度分布されており、負極側表面層には８０ｎｍ〜２μｍである気孔が約９５％程度分布されていることが認められた。
【００２９】
前記実施例によって製造されたポリエチレン隔膜を用いてリチウムイオン電池（モデル名：５５３０４８）を製造し、このリチウム電池の充電及び放電特性を評価した後、その結果を日本旭化成工業（株）社製のＳＥ隔膜を用いた電池と比較して下記の表１に示した。このとき、電池の正極物質及び負極物質、電解液は共に同じ製品を使用した。
【００３０】
【表１】
2007179847.tif 000002
リチウムイオン電池の充電及び放電時の効率特性の比較
【００３１】
前記表１において、Ｃ１は充電効率を示し、Ｄ１は放電効率を示すものである。また、Ｒａｔｅ（２Ｃ）は３０分間充電及び放電を行ったときの値を電池の正格容量値で除算した特性（１Ｃは１時間、０．５Ｃは２時間を意味する）であって、充電及び放電率を示す。即ち、Ｒａｔｅ（２Ｃ）値が大きければ大きいほど充電及び放電特性が良好であり、つまり電池の寿命が向上する。
【００３２】
前記表１から明らかなように、本発明の実施例による隔膜を用いた電池が日本旭化成工業（株）社製のＳＥ隔膜を用いた電池に比して充電及び放電電流と正格容量値の比特性を代弁するＣ  Ｒａｔｅ特性に優れていることがわかる。つまり本発明の隔膜を用いた電池は充電及び放電特性に優れており、究極的にハイサイクル（High cycle）特性に優れているので電池の寿命を向上させることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】正極側表面を撮影した顕微鏡写真である。
【図２】負極側表面を撮影した顕微鏡写真である。
【図１】
2007179847.tif 000003
【図２】
2007179847.tif 000004