(57)【要約】【課題】充放電に伴う膨張・収縮により、活物質層が集電体から剥離したり、内部破断することで、電池容量が低下することを抑制することができる二次電池用電極、及びこの電極を具える二次電池を提供する。【解決手段】金属イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む活物質層を集電体上に具える二次電池用電極であり、活物質層は、酸素を含有し、この活物質層において集電体との境界部の酸素濃度と、活物質層の内部の酸素濃度とが、(活物質層の境界部の酸素濃度)/(活物質層の内部の酸素濃度)＜3を満たす。境界部の酸素濃度を低減することで、金属イオンと酸素が反応して酸化物が生成され、この酸化物により、集電体との密着強度が低下したり、酸化物を起点として活物質層が内部破断することを抑制する。上記活物質層は、気相法により形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む活物質層を集電体上に具える二次電池用電極において、
前記活物質層は、酸素を含有しており、
前記活物質層において集電体との境界部の酸素濃度と、活物質層の内部の酸素濃度とが以下の関係を満たすことを特徴とする二次電池用電極。
活物質層の境界部の酸素濃度/活物質層の内部の酸素濃度＜3
【請求項２】
金属イオンは、Liイオンであることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
活物質層は、気相法により形成されることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを具えることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項1〜3のいずれかに記載の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを具えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンなどの金属イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含有する活物質層を集電体上に具える二次電池用電極、及びこの電極を具える二次電池に関するものである。特に、充放電に伴う膨張・収縮により、活物質層が内部破断したり、集電体から剥離したりすることを抑制して、充放電容量の低下を低減することができる二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動型や携帯型などの電気・電子機器では、より小型、軽量化に加えて多機能化が要望されており、電源となる電池においても小型化、軽量化に加えて、電池容量が高く、より長寿命であることが求められている。このような要求に対し、アルカリ二次電池などに比べて起電力が大きく、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が開発されてきている。リチウム二次電池は、正極電極及び負極電極として、リチウム(Li)イオンを吸蔵及び放出が可能な活物質を含む活物質層を集電体上に具える電極を用い、これら正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させて積層させてなる電極体と、有機溶媒からなり、この電極体が浸漬される非水電解液とを具える構成が代表的である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池では、電極の特性により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が左右されることから、電極の特性改善が種々検討されている。例えば、特許文献1には、充放電容量を高く、充放電サイクル特性を向上するべく、負極電極の活物質として、リンや酸素を含有するシリコン薄膜を用いることが記載されている。特許文献2には、電気容量が高く、サイクル寿命特性を向上するべく、負極電極の活物質層のうち、内層をSiやSnで形成し、その表面にSiやSnの酸化物層を設けることが記載されている。特許文献3には、放電容量が高く、充放電サイクル特性を向上するべく、負極電極の活物質層を、Snといったリチウムと合金化する金属と、Fe,Co,Niといったリチウムと合金化しない金属とで形成することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開2001-210315号公報
【特許文献２】特開2004-319469号公報
【特許文献３】特開2002-373647号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウム二次電池では、負極電極の活物質層材料としてLiイオンの吸蔵放出能力が高い元素、具体的には、CやSi、Snといった周期律表14族の元素がよく利用されている。また、正極電極の活物質層材料として、コバルト酸リチウムが知られている。しかし、このような材料からなる電極を用いた二次電池では、充放電に伴う電池容量の低下が大きく、実用的な充放電サイクル寿命が得られていない。
【０００６】
周期律表14族の元素を含有する活物質層では、充電時、Liの吸蔵によって膨張し、放電時、Liの放出によって収縮する。この膨張により、活物質層の体積が3〜4倍にもなる。また、コバルト酸リチウムは、充電時、結晶が膨張することが知られている。充放電に伴ってこのような膨張、収縮を繰り返すことで、活物質層と集電体との界面に大きな応力が加わり、この応力により、活物質層が内部破断したり、集電体から剥離して集電が取れなくなり電池容量が低下する。この電池容量の低下により、十分なサイクル寿命が得られない。
【０００７】
上記特許文献1,2では、活物質層の内部破断や剥離に対して何ら検討されていない。一方、特許文献3には、活物質層を、その厚み方向に形成された切れ目によって島状に分離された形状とすることで、膨張・収縮による体積変化を切れ目があることでできた空間部分により吸収し、活物質層が集電体から剥離することを抑制することが記載されている。しかし、このような構成としても、活物質層が剥離することがあり、剥離抑制の構成として十分な構成とは言えない。
【０００８】
そこで、本発明の主目的は、充放電に伴う膨張・収縮により、活物質層が破断したり、集電体から剥離したりしにくい二次電池用電極を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記電極を具える二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、活物質層が酸素を含有する場合、特に、活物質層において集電体との境界部の酸素濃度が高いと、この酸素が金属イオンと反応して境界部に酸化物が生じ、このような酸化物が存在することで、活物質層の内部破断や、集電体からの剥離を生じることがあるとの知見を得た。この知見に基づき、本発明は、活物質層の酸素濃度の分布を規定する。即ち、本発明は、金属イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む活物質層を集電体上に具える二次電池用電極において、上記活物質層に酸素を含有し、この活物質層において集電体との境界部の酸素濃度と、活物質層の内部の酸素濃度とが以下の関係を満たすことを特徴とする。
活物質層の境界部の酸素濃度/活物質層の内部の酸素濃度＜3
また、本発明二次電池は、正極又は負極に、上記特定の酸素濃度を有する電極を用いたことを特徴とする。
【００１０】
本発明電極は、集電体と、この集電体の上に金属イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む活物質層とを具え、二次電池の正極電極、負極電極のいずれにも用いることができる。二次電池の正極電極及び負極電極の双方に、本発明電極を用いてもよい。特に、本発明電極は、負極電極に好適に利用できる。集電体は、活物質層を担持するものであり、金属箔などが適する。負極集電体材料としては、例えば、銅(Cu),ニッケル(Ni),チタン(Ti),鉄(Fe),クロム(Cr),及びこれらの合金から選択される1種が挙げられる。これらの金属は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しないため、活物質にて吸蔵・放出される金属イオンをリチウムイオンとする場合、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、構造破壊を起こし集電性を低下させたり、活物質層の担持性を低下させて活物質層を集電体から脱落し易くするといった不具合を防止できる。特に、金属イオンをリチウムイオンとする場合、負極集電体は、銅を50原子％以上含有することが好ましく、銅箔又は銅合金箔が好適である。銅を含有しない金属箔を用いる場合には、その表面に銅層又は銅合金層を形成してもよい。更に、粗面化処理を施した金属箔を用いると、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。粗面化処理としては、例えば、電解めっき法に代表されるめっき法、スパッタリング法や蒸着法に代表される気相成長法、エッチング法、ブラスト法などによる研磨法などが挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム,ニッケル,これらの合金,ステンレスから選択される1種が挙げられる。
【００１１】
活物質層は、金属イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含むものであり、本発明では、特に、酸素を含有する。集電体の上に活物質層を形成する方法としては、気相法,電解メッキや無電解メッキなどの液相法,雰囲気焼結法,反応焼結法,ホットプレス焼結法などの焼結法といった種々の方法があるが、酸素を含む活物質層を上記集電体の上に形成するには、気相法にて形成することが適する。気相法としては、例えば、PVD法,CVD法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,CVD法としては、熱CVD(化学気相成長)法,プラズマCVD法などが挙げられる。更に、本発明では、活物質層において集電体との境界部の酸素濃度と、活物質層の内部の酸素濃度とが特定の関係を満たすように活物質層を形成する必要がある。具体的には、集電体との境界部の酸素濃度が活物質層内部の酸素濃度の3倍未満となるように活物質層を形成する。
【００１２】
例えば、真空蒸着法により活物質層を形成する場合、蒸着装置としては、真空引きが可能な真空チャンバと、チャンバ内に配置されて加熱手段により蒸発源を溶融・蒸発させる坩堝と、坩堝を覆うように配置され、蒸発物を通過させる開口部を有する防着板と、開口部の開閉を行うシャッタと、シャッタにより開口された際、開口部を通過した蒸発物が付着される被蒸着対象を保持する保持部とを具える構成のものが利用できる。このような蒸着装置を用いて活物質層を形成する際、まず、シャッタを閉じた状態で蒸発源の加熱を行う。そのため、蒸着初期(成膜初期)においてシャッタを開けると、上記加熱による熱によりチャンバ内の雰囲気からの酸素が集電体の表面に多くなり易い。従って、活物質層において集電体との境界部には、雰囲気からの酸素が多く取り込まれた状態となる。一方、活物質層が所定の厚さとなるまで蒸着を続けていくと、蒸着初期に比較して温度が低下することから雰囲気から酸素が活物質層に入り難くなり、活物質層の中間部から外層(表面)にかけては、上記境界部と比較して酸素が少なくなる。そこで、境界部の酸素含有量が少なくなるように活物質層を形成するには、例えば、真空蒸着法で活物質層を形成する場合、雰囲気からの酸素の混入を低下するべく、真空度を高めて行う、即ち、低酸素状態で行うことが挙げられる。具体的には、真空度を1×10-2Pa(0.01Pa)以下とすることが好ましい。特に、真空度は、0.001〜0.01Pa程度が好ましく、成膜初期に上記真空度となるように、真空引きを行う。成膜初期にこのような高真空状態で活物質層の形成を行うことで、成膜初期に形成される活物質層の境界部の酸素濃度を低減できる。もちろん、上述のように中間部から外層にかけての酸素濃度も低減することができる。
【００１３】
また、使用する真空蒸着装置、特に、防着板などを洗浄して低酸素状態としておくことが好ましい。洗浄は、例えば、蒸着時に放出ガスが少ないアセトンを利用した超音波洗浄が挙げられる。このような低酸素状態とした装置を利用して成膜することで、成膜速度を高めることも可能である。成膜速度を上げるには、坩堝の温度を上げることが一般的であり、坩堝の温度を上げると、その輻射熱で被蒸着対象の温度が上がることになる。このように被蒸着対象の温度が高まることで、成膜の際に雰囲気から酸素を取り込み、酸化膜や酸化物を生じ易い。また、坩堝の温度を上げることで、蒸発源などからガスが放出されて、真空度を低下させ易い。即ち、成膜速度を高めると、高真空状態を維持することが難しくなる。しかし、上述のように低酸素状態とした装置を利用することで、高真空状態を維持しながら、成膜速度を速く、具体的には、50nm/sec以上、特に100nm/sec以上とすることが可能である。
【００１４】
本発明において活物質層の境界部とは、活物質層の断面において、集電体表面から活物質層の表面までの厚さを活物質層全体厚さとし、集電体表面から活物質層全体厚さの2〜10％の厚さを有する地点までの領域を言う。境界部の酸素濃度は、この断面において境界部の任意の箇所で測定する。また、活物質層の内部とは、活物質層の断面において、活物質層全体厚さの中心(集電体表面から活物質層全体厚さの50％の厚さを有する地点)近傍領域、具体的には、集電体表面から活物質層全体厚さの40％の厚さを有する地点と、集電体表面から活物質層全体厚さの60％の厚さを有する地点とで挟まれる領域を言う。内部の酸素濃度は、この断面において内部の任意の箇所で測定する。酸素濃度の測定は、例えば、蛍光X線分析により行うことが挙げられる。
【００１５】
上述のように本発明電極は、二次電池の正極、負極のいずれにも利用することができる。本発明電極を負極とする場合、負極活物質としては、炭素(C),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ(Sn)といった周期律表14族から選択される元素を含有するものが挙げられる。これらの元素単体としてもよいし、これらの元素を含む合金としてもよいし、これら元素を含む化合物としてもよい。このような元素を含有した負極活物質は、金属イオンをリチウムイオンとする場合、リチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、ケイ素やゲルマニウムは、リチウムを吸蔵・離脱する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きくエネルギー密度を高くすることができる。一方、本発明電極を正極とする場合、正極活物質としては、金属イオンを含有する金属複合酸化物が好ましく、金属イオンをリチウムイオンとする場合、LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4などが挙げられる。
【００１６】
上記本発明電極を具える二次電池は、例えば、上記本発明電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを具える。このとき、正極活物質としては、金属イオンを含有する金属複合酸化物が好ましく、例えば、金属イオンをリチウムイオンとする場合、LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4などが挙げられる。或いは、上記本発明電極を具える二次電池は、上記本発明電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを具える。このとき、負極活物質としては、例えば、C,Si,Ge,Snなどの周期律表14族から選択される元素を含有するものが挙げられる。正極と負極とは、両者の間にセパレータを介在させて積層して電極体とし、この電極体に接触するように非水電解質(非水電解液)を配して二次電池を構成するとよい。セパレータとしては、金属イオンをリチウムイオンとする場合、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を多孔質材料に含浸させたものが挙げられる。リチウム塩は、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2などが挙げられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート（DEC）、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル(DEE)、アセトニトリル(AN)などから選択される1種以上が挙げられる。多孔質材料としては、ポリプロピレン、ポリ4フッ化エチレンなどの樹脂からなるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
上記構成を具える本発明電極を具えた二次電池は、活物質層における集電体との境界部の酸素濃度を低減することで、充放電に伴う膨張・収縮による活物質層の内部破断や集電体からの剥離を低減することができる。従って、本発明二次電池は、高い電池容量(放電容量)を長期に亘って維持することができ、充放電サイクル寿命が長く、実用に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
リチウム二次電池を作製し、得られた二次電池で充放電サイクル試験を行い、電池容量の変化、及び活物質層の状態を調べた。この試験で用いた二次電池(試験セル)は、作用極として、集電体上に真空蒸着法により形成された活物質層を具える電極、対極として、リチウム金属箔を具えるものを用いた。本例で用いた真空蒸着装置は、真空引きが可能な真空チャンバと、チャンバ内に配置されて加熱手段により蒸発源を溶融・蒸発させる坩堝と、坩堝を覆うように配置され、蒸発物を通過させる開口部を有する防着板と、開口部の開閉を行うシャッタと、シャッタにより開口された際、開口部を通過した蒸発物が付着される被蒸着対象(集電体)を保持する保持部とを具える一般的なものを用いた。以下に、真空蒸着法により活物質層を形成したときの条件を説明する。
【００１９】
[電極の作製]
(サンプル1)
サンプル1では、集電体として、厚さ18μmの銅箔からなり、表面を粗面化処理したものを用い、上記真空蒸着装置により、この集電体上に活物質層として、Co濃度(原子割合)が約10原子％のSi-Co層(厚さ5μm)を形成した。サンプル1では、Si-Co層において集電体との境界部に酸素が混入されることを抑制するために、予めアセトン超音波洗浄した防着板を上記真空装置内に設置して、Si-Co層の形成を行った。また、チャンバ内の雰囲気圧力は、少なくとも成膜初期の圧力が0.01Pa以下の高真空状態となるように調整した。なお、Si-Co層の堆積速度(成膜速度)は50nm/sec以上であった。得られたSi-Co層を具える電極において、Si-Co層の境界部の酸素濃度、Si-Co層の内部の酸素濃度(ピーク強度)を測定した。酸素濃度の測定は、電極断面において、エネルギー分散型蛍光X線分析法により分析して行った。また、境界部の酸素濃度は、集電体の表面から厚さ0.1〜0.2μmの地点において測定し、内部の酸素濃度は、集電体の表面から厚さ2.5μmの地点において測定した。その結果、(境界部の酸素ピーク強度)/(内部の酸素ピーク強度)＝2.9であった。
【００２０】
(サンプル2)
サンプル2では、集電体として、厚さ18μmの銅箔からなり、表面を粗面化処理したものを用い、上記真空蒸着装置により、この集電体上に活物質層として、Co濃度(原子割合)が約10原子％のSi-Co層(厚さ5μm)を形成した。サンプル2では、防着板をアセトン超音波洗浄せず、未洗浄の蒸着物が付着した状態のまま、上記真空装置内に設置してSi-Co層の形成を行った。チャンバ内の雰囲気圧力は、成膜初期において0.03Pa以上とした。なお、Si-Co層の堆積速度(成膜速度)は50nm/sec以上であった。得られたSi-Co層を具える電極において、サンプル1と同様にして、Si-Co層の境界部の酸素濃度、Si-Co層の内部の酸素濃度(ピーク強度)を測定したところ、(境界部の酸素ピーク強度)/(内部の酸素ピーク強度)＝8.8であった。
【００２１】
［リチウム二次電池の作製］
上記で作製した電極を作用極として用い、対極及び参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。試験セル1は、上記サンプル1の電極と、対極としたリチウム金属箔との間にセパレータを介して重ね合わせた電極体を電解液中に含浸させて作製した。また、試験セル2は、試験セル1と同様にして、上記サンプル2の電極と、リチウム金属箔との間にセパレータを介して重ね合わせた電極体を電解液中に含浸させて作製した。いずれの試験セルも電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの割合で溶解したものを用いた。また、いずれの試験セルもセパレータには、ポリプロピレンからなる多孔質材料を用いた。
【００２２】
［充放電サイクル試験］
試験セル1,2を以下の条件で充放電サイクル試験を行った。なお、試験セルでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電とした。
充電：参照極基準で0Vまで
放電：参照極基準で2Vまで
充放電電流：1mA/cm2
【００２３】
その結果、試験セル1では、充放電10サイクル後においても放電容量の低下が見られなかった。また、この充放電サイクル試験後に試験セル1を解体したところ、Si-Co層が集電体から脱落したり、内部破断することが無かった。一方、試験セル2では、充放電10サイクル後において放電容量が約50％にまで低下していた。また、この充放電サイクル試験後に試験セル2を解体したところ、Si-Co層が集電体から脱落していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明電極は、二次電池の電極として好適に利用することができる。また、本発明二次電池は、移動型、携帯型などの種々の電気・電子機器の電源として好適に利用することができる。