(57)【要約】【課題】低膨張で微泡や脈理がなく、反射光学系用部材として好適なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造できるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】本ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造方法は、粒径１〜１０００μｍのＳｉＯ２粉に四塩化チタンを所定の割合で添加し、混合した後、もしくは混合しながら、酸化雰囲気中で熱処理し、この熱処理粉を減圧炉中のカーボン型に投入後、１０ｔｏｌｌ以下で溶融する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜１０００μｍのシリカ粉に四塩化チタンを所定の割合で添加し、混合した後、もしくは混合しながら、酸化雰囲気中で熱処理し、この熱処理粉を減圧炉中のカーボン型に投入後、１０ｔｏｌｌ以下で溶融することを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法に係り、特に原料として粉状のシリカ粉と四塩化チタンを用い、反射光学系用部材として適する脈理や微泡のないＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス製造分野における光リソグラフィ技術において、半導体ウェーハ面上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。
【０００３】
集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェーハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。
【０００４】
露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられている。
【０００５】
また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００６】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ光、極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィ（以下、ＥＬＶＬという。）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では、光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００８】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。
【０００９】
基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【００１０】
この低熱膨張係数を有するガラスには、透明結晶化ガラスや気相合成（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａ１  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて製造されるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス材料等がある。
【００１１】
これらのガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス材料は、ガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。
【００１２】
このように、低熱膨張係数を有するガラスはＥＬＶＬ用露光装置の光学材に用いる材料としての可能性がある。
【００１３】
一般的な透明結晶化ガラスはその製造の過程に於いて、組成比や温度、時間等を調整して粗粒が生じないように結晶の成長を制御しなければならず、歩留低下やコストアップの要因となっている。
【００１４】
一方、酸素、水素ガスを用い、ＳｉＣｌ４等を原料とする気相合成法（ＣＶＤ）にて多孔体の形成を経て製造されるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスがある（特許文献１）が、ＣＶＤ法を用いて製造される材料は、積層によって一方向へ生じる脈理状の欠陥を避けることが困難であり、得られる材料の平均線膨張係数も異方性を持ってしまい、熱的寸法安定性が十分とは言えない。また、多孔体を経る方法では体積変化が大きいため、大型のガラス体を得にくいといった問題があった。
【００１５】
また、酸素、水素ガスを用い、ＳｉＣｌ４等を原料として直接ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得ることも公知であるが、上記同様の問題があった。
【００１６】
さらに、特許文献２には、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法及びＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが提案されているが、特許文献２の製造方法はＳｉＯ２原料及びＴｉＯ２原料はいずれも粉体であるため、形成されるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス中のＴｉＯ２成分の均一な分散が十分とは言えず、また、いずれも５００μｍ以下の微粉を用いたり、または加圧溶融をしているため、同ガラス中にも微細な気泡が混入し易いといった課題があった。
【００１７】
また、ＭｏやＷ等の金属製容器を用いた場合、溶融炉の構成部材としてカーボン製のものを用いると、浸炭によって、当該金属製容器が脆くなり易い傾向があった。
【特許文献１】特表２００５−５１９０２２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、低膨張で微泡や脈理がなく、反射光学系用部材として好適なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造できるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述した目的を達成するため、本発明に係るＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造方法は、粒径１〜１０００μｍのシリカ粉に四塩化チタンを所定の割合で添加し、混合した後、もしくは混合しながら、酸化雰囲気中で熱処理し、この熱処理粉を減圧炉中のカーボン型に投入後、１０ｔｏｌｌ以下で溶融することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス系の製造方法によれば、低膨張で微泡や脈理がなく大型の反射光学系用部材として適するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造できるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法の一実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００２２】
本発明に係るＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、粒径１〜１０００μｍのシリカ粉（ＳｉＯ２粉）に液体状四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を所定の割合で添加し、混合した後、もしくは混合しながら、酸化雰囲気中で熱処理し、この熱処理粉を減圧炉中のカーボン型に投入後、１０ｔｏｌｌ以下で溶融する。
【００２３】
ＳｉＯ２粉は合成原料でも天然原料でもよく、粉体の状態で電気による減圧溶融を行うので、溶融時の酸素と水素の濃度差が原因と思われる脈理はほとんど生じない。
【００２４】
ＳｉＯ２粉は粒径１〜１０００μｍのものを用い、６０〜４００μｍのものが好ましい。粒径が１μｍより小さいと、ガラス中にも微細な気泡が混入し易く、１０００μｍを超えるとＴｉＯ２の均一分散性に欠ける。
【００２５】
ＴｉＣｌ４は、液体状で用いることが好ましく、ＴｉＣｌ４の所定の割合は、ＳｉＯ２粉に対して、ＴｉＯ２換算で５〜１０重量％が好ましい。この範囲とすることで、低膨張のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスをより確実に製造することができる。
【００２６】
熱処理温度は２００〜３００℃が好ましい。これにより、酸化雰囲気で分解し、液体状のＴｉＣｌ４がＴｉＯ２に化学変化し、ＴｉＯ２の極微粒としてＳｉＯ２粉末の周りに付着し、ＴｉＯ２が均一分散した原料が得られる。
【００２７】
溶融温度は１６００〜２０００℃が好ましい。この温度範囲、１０ｔｏｌｌ以下の減圧下で溶融することで、気泡が存在せず、ＴｉＯ２が均一分散するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが得られる。また、溶融時に酸水素バーナーを使用しないので、製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにＯＨ基が実質上含まれず、このガラスの粘性は高く、高温にも強い。
【００２８】
なお、上記方法で製造されたインゴットを板状体に切断するが、板状体の表面を研磨した後に酸水素バーナーで艶出しするのが好ましい。これにより、表面に微細な開放泡等が残っていても、表面は滑らかになる。
【００２９】
本実施形態のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、原料として粉状のシリカ粉と液体状の四塩化チタンを用い、酸化雰囲気中で熱処理した後、減圧下で溶融するので、結晶の成長を制御し歩留低下やコストアップになる方法とは異なり、安価にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造でき、また、多孔体を経るため体積変化が大きく大型のガラス体が得られない方法とは異なり、大型のガラス体が得られ、さらに、泡の混入が極めて少なく、脈理がないＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造できる。
【００３０】
［実施例］
常温常圧下において天然のＳｉＯ２粉に液体状のＴｉＣｌ４を重量比、ＴｉＯ２換算で９５：５の割合で混合し、酸化雰囲気中２５０℃で加熱しながらＴｉＣｌ４をＴｉＯ２微粉に変化させ、ＳｉＯ２粉の表面にＴｉＯ２を均一に付着させた後、カーボン型に入れて２ｔｏｌｌ以下に減圧しながら１７８０℃で溶融し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを得た。
【００３１】
冷却後に板状に加工し、板状体の表面を研磨した後に、表面を酸水素バーナーで艶出して、約１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６２５ｃｍの反射光学系用部材としてのＥＶＵＬ用ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板をサンプルとして得た。
【００３２】
この実施例のサンプルは、０〜１００℃での熱膨張係数は１±１５０ｐｐｂであり、目視で確認できる脈理や微泡もなかった。
【００３３】
［比較例］
ＳｉＣｌ４とＴｉＣｌ４ガス原料を重量比、ＴｉＯ２換算で９５：５の割合で混合し、ＣＶＤ法により多孔体を作製した後、透明化処理を行い、板状に加工した後、約１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６２５ｃｍの反射光学系用部材としてのＥＶＵＬ用ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を得た。
【００３４】
この比較例のサンプルは、０〜１００℃での熱膨張係数は１±１５０ｐｐｂであったが、無視できない微泡が存在していた。