(57)【要約】【課題】平版印刷版用被記録媒体にインクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、かつ印刷時の汚れにくさを満足し、さらにインクを硬化して得られる画像に良好な耐刷性を与える平版印刷版用被記録媒体及びそれを用いた高解像度の画像形成が可能で、耐刷性に優れた平版印刷版を提供する。【解決手段】親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、インクジェット記録方式により打滴されるインクを受容するインク受容層、を順次積層してなる平版印刷版用被記録媒体である。インク受容層には、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を０．２〜５０．０ｍｇ／ｍ２、親水性樹脂を１〜２００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、インクジェット記録方式により打滴されるインクを受容するインク受容層、を順次積層してなる被記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層のインクジェット記録方法によりインクを打滴されない領域が、インク打滴、インク硬化工程後に実施される印刷途上において湿し水により除去されることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層のインクジェット記録方法によりインクを打滴されない領域が、インク打滴、インク硬化工程後に実施されるガム引き工程においてガムにより除去されることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項４】
前記支持体が、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の被記録媒体。
【請求項５】
前記支持体が、平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することを特徴とする請求項４記載の被記録媒体。
【請求項６】
前記支持体が小波構造の開口径に対する深さの比の平均が０．２以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の被記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層に、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を０．２〜５０．０ｍｇ／ｍ２含有し、且つ、前記親水性樹脂を１〜２００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の被記録媒体。
【請求項８】
支持体上に、親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、インクジェット記録方式により打滴されるインクを受容するインク受容層を順次積層してなる被記録媒体表面に、インクを打滴し、硬化させて画像部領域を形成することにより得られる平版印刷版。
【請求項９】
前記親水性層上に形成されたインク受容層の水との接触角が１０°より小さく、且つ、該インク受容層とインクジェットにより打滴されるインクとの接触角が３０°より大きいことを特徴とする請求項８記載の平版印刷版。
【請求項１０】
前記支持体上に形成された親水性層と印刷時に使用する湿し水との接触角が１０°より小さいことを特徴とする、請求項８又は請求項９記載の平版印刷版。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の被記録媒体のインク受容層表面に、インクジェット記録方式によりインクを打滴して、硬化させ、その後、インクが打滴された領域以外のインク受容層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記インク受容層の除去が、印刷途上に湿し水により行われることを特徴とする請求項１１記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記インク受容層の除去が、ガム処理工程においてガムにより行われることを特徴とする請求項１１記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式による画像形成において用いられる被記録媒体および該被記録媒体と放射線硬化型インクとの組合せにより得られる平版印刷版、さらには、インクジェット記録方式による平版印刷版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する記録方式として、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、転写に使用されなかったインクリボンが廃材となり、ランニングコストも高い。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上へ直接画像形成するため、廃材が無く、ランニングコストも安いので、記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式に用いられる記録媒体は、紙、プラスチック、金属など多岐に渡り、使用目的に応じて選択される。例えば、上質紙や再生紙などの普通紙に記録すれば直接印刷物を得ることができる。しかし、インクジェット記録は、記録速度が低いため、多数枚の印刷物を得るためには、多くの時間を要することになる。そこで、インクジェット記録により印刷版を作成し、作成した印刷版により多数枚の印刷物を得る試みが成されている。例えば、インクジェット法を用いて画像を描画するための平版印刷版として、アルミニウム支持体を予め親水性有機高分子化合物により親水化処理したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、インクジェットにより打滴したインクが基板上で滲む問題があった。
これに対して、末端アルキル、シリコン系、フッ素系界面活性剤により表面処理した支持体に特定のインクを作用させ平版印刷版を作成する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜７参照。）。また、打滴されたインクの支持体への接触角が２０°以上であればインクが滲み難くなること記載されている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながらこれらの方法では、打滴されたインクの滲みは抑制されるが、印刷時に汚れが発生しやすく、インクにより形成された画像部領域の強度や支持体との密着性が十分ではなく、耐刷性が劣るという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１０８５３７号公報
【特許文献２】米国特許第６４７２０４５号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５５１３２号明細書
【特許文献４】米国特許第６４５１４１３号明細書
【特許文献５】米国特許第６５５５２０５号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１３５９号明細書
【特許文献７】米国特許第６７４２８８６号明細書
【特許文献８】特開２０００−４３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、インクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、かつ印刷時に汚れが問題なく、さらに良好な耐刷性を与える平版印刷版用の被記録媒体を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、前記本発明の被記録媒体を用いた、画像部の解像度、耐刷性に優れ、得られた印刷物の非画像部の汚れが抑制された平版印刷版及び該平版印刷版の簡易な作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、打滴インクとの接触角が大きく、且つ、水との接触角を小さくすることで、インクの滲みと非画像部の汚れの双方が抑制されることを見出し、これに適合するインク受容層と親水性層とを備える被記録媒体を用いることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の被記録媒体は、支持体上に、親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、インクジェット記録方式により打滴されるインクを受容するインク受容層、を順次積層してなることを特徴とする。
このインク受容層のインクジェット記録方法によりインクを打滴されない領域は、インク打滴、インク硬化工程後に、例えば、印刷途上において湿し水により、或いは、ガム引き工程においてガムにより、除去され、非画像部領域においては、親水性層が露出することが好ましい態様である。
【０００６】
被記録媒体に用いられる支持体は、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目構造を有するものが好ましく、平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有するものがさらに好ましい。
このときの、小波構造の開口径に対する深さの比の平均は０．２以上であることが好ましい態様である。
【０００７】
本発明の請求項８に係る平版印刷版は、支持体上に、親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、インクジェット記録方式により打滴されるインクを受容するインク受容層を順次積層してなる被記録媒体表面に、インクを打滴し、硬化させて画像部領域を形成することにより得られる平版印刷版である。
ここで、前記親水性層上に形成されたインク受容層の水との接触角は１０°より小さく、且つ、該インク受容層とインクジェットにより打滴されるインクとの接触角が３０°より大きいことが、画質向上の観点から好ましく、さらには、該インク受容層と印刷時に使用する湿し水との接触角もまた、１０°より小さいことが好ましい。
【０００８】
本発明の請求項１１に係る平版印刷版の作製方法は、前記した本発明の被記録媒体のインク受容層表面に、インクジェット記録方式によりインクを打滴する工程、インクを硬化させる工程、及び、その後実施される、インクが打滴された領域以外のインク受容層を除去する工程を有することを特徴とする。
前記インクが打滴された領域以外のインク受容層を除去する工程は、印刷途上に湿し水により行われてもよく、ガム処理工程においてガムにより行われてもよい。
【０００９】
本発明の被記録媒体は、親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有するインク受容層を有する。
インク受容層に、インクの表面エネルギーを低下させるようなフルオロアルキル基を有する化合物、ポリジメチルシリルオキシ基を有するような化合物を導入することで、インク受容層表面とインクとの接触角を３０°より大きくなすことができ、インク滲みが抑制され、高解像度でインク受容層との密着性に優れた画像部領域が形成される。
一方で、印刷時に非画像部を汚れにくくするには、インク受容層を除き、親水層を露出させる必要がある。このためインク打滴、硬化後に、インクの存在しない非画像部領域におけるインク受容層が、湿し水やガムなどで容易に除去され、隣接する親水性層が露出する設計を施す必要がある。このようにインク受容層を容易に除去するためには、インク受容層と水との接触角を１０°より小さくするとよい。すなわち、インク受容層に親水性樹脂を導入するかフルオロアルキル基を有する化合物、ポリジメチルシリルオキシ基を有するような化合物を水溶性にして導入することが好ましい。フルオロアルキル基を有する化合物、ポリジメチルシリルオキシ基を有するような化合物を水溶性にし、かつ、親水性樹脂とブレンドするとさらに好ましい。このように、インク受容層が除去されることにより現れた親水性層表面は、水および印刷時に使用する湿し水との濡れ性が高く、非画像の汚れの発生が効果的に抑制される。
通常、インク受容層が水に濡れやすく、さらに水に溶解する場合には耐刷性が低下するが、本発明における一態様においては、画像部の膜質を高めるために放射線重合型インクを使用しており、放射線硬化後のインク付着領域には耐水性の樹脂被膜が形成され、高い耐刷性が実現される。また、本発明の好ましい他の態様であるポリマー溶解型インクを用いることによっても、耐水性の樹脂被膜が形成され、同様に高い耐刷性が実現される。さらに、本発明の好ましい態様では、さらに、インクと支持体との密着性を高めるために支持体の表面形状を制御している。このようにすることでインク滲みが抑制でき、印刷時に汚れず、高耐刷性を示す直描型平版印刷版に好適な被記録媒体を得ることができた。
なお、発明における接触角は、空中液滴の接触角で、０．８μＬ滴下１０秒後の値である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、かつ印刷時に汚れが問題なく、さらに良好な耐刷性を与える平版印刷版用の被記録媒体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の被記録媒体を用いた、画像部の解像度、耐刷性に優れ、得られた印刷物の非画像部の汚れが抑制された平版印刷版及び該平版印刷版の簡易な作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に記載する。
まず、本発明の被記録媒体についてのべる。本発明の被記録媒体は、支持体上に、親水性層、及び、フルオロアルキル基を有する化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有し、インクジェット記録方式により打滴される放射線重合型インクを受容するインク受容層、を順次積層してなる。
【００１２】
〔支持体〕
本発明の被記録媒体に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１３】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明においては表面処理されたアルミニウム支持体が好ましい。以下これらについて記載する。
【００１４】
＜アルミ支持体＞
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１５】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１６】
＜アルミ砂目形状を作製するための表面処理の詳細＞
本発明に係る支持体は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明に係る支持体は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１７】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００１８】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１９】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００２０】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００２１】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００２２】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２３】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２４】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２５】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２６】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２７】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２８】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２９】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００３０】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００３１】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００３２】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００３３】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましい。
【００３４】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３５】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００３７】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００３８】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００３９】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００４０】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００４１】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４２】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００４３】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４４】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は２．０ｇ／ｍ２より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００４６】
前記した支持体表面には、親水性層が形成され、本発明に係る支持体は表面親水性を有する層を含むものとなる。
〔親水性層〕
支持体上の親水性層は、支持体表面の陽極酸化被膜に親水化処理を施してなるものでもよく、支持体表面に別途、親水性層を塗布法又は浸漬法などにより形成したものであってもよい。
以下、支持体表面の親水化について説明する。
＜親水性表面および親水化処理＞
親水性表面としては、陽極酸化皮膜でもよいが、さらにその上から親水化処理を施すことが好ましい。ここでいう親水性表面とは、水との接触角が１０°より小さいものを言い、５°より小さくなるものが特に好ましい。また親水化処理した際、親水化化合物は陽極酸化皮膜に吸着していることが好ましい。
親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、タモールなど多価スルホン酸化合物への浸漬処理が挙げられる。
【００４７】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００４８】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４９】
Ｓｉ付着量としては１．０〜２０．０ｍｇ／ｍ２付着させることが望ましい。２．０から１７．０ｍｇ／ｍ２がより望ましい。１．０ｍｇ／ｍ２以上であると汚れにくさが良好になり、２０．０ｍｇ／ｍ２以下であると耐刷性、バーニング耐刷性が良好となる。
【００５０】
なお、塗布量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法により特定原子の量（ｍ／ｍ２）を求め算出した。蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、ピーク高さより原子の量を測定した。
【００５１】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００５２】
〔インク受容層〕
本発明の平版印刷版用被記録媒体は、親水性層を有する支持体の、該親水性層表面にインク受容層を有する。インク受容層としては、インク滲みを抑制するために、フルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物およびジメチルシロキサン骨格を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物（以下、適宜、特定撥水性化合物と称する）を含有した層である。特定撥水性化合物を含有するインク受容層を設ける際に、親水性樹脂と併用することがインク受容層に湿し水などによる除去性を与え、結果として非画像部の汚れ発生を効果的に抑制できるため好ましい。
【００５３】
以下、特定撥水性化合物について説明する。
＜フルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物＞
本発明に用いうる好ましいフッ素系化合物は、一般式  ＲＦ−Ｒｐｏｌ  で表される化合物である。
前記一般式中、ＲＦは炭素原子３個以上の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基を表し、Ｒｐｏｌはカルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩、燐酸あるいはその塩、ホスホン酸あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレンオキシ骨格、ポリプロピレンオキシ骨格、スルホンアミド基、エーテル基、ベタイン構造などの極性基を表す。これらの中でスルホキシル基あるいはその塩の構造を有するものがシリケートと相互作用しにくく、除去性がよく、好ましい。
またＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがインク滲みを抑制する観点より特に好ましく、１分子中に２つ以上のＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがさらに好ましい。ここでｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。
以下に、本発明に好ましく用いられるフッ素系化合物の具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−１９）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１】
2007261248.tif 000002
【００５５】
【化２】
2007261248.tif 000003
【００５６】
また、本発明に係るフッ素系化合物として、高分子フッ素系化合物を使用してもよい。特に界面活性剤作用を有するもので水溶性であるものが好ましい。
高分子フッ素系界面活性剤の具体例としては、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはフルオロ脂肪族基を有するメタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体が挙げられる。該共重合体において、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートのモノマー単位が共重合体の質量に基づいて７〜６０質量％であることが好ましく、また、該共重合体の分子量は３０００〜１０００００が適当である。
【００５７】
該フルオロ脂肪族基は、直鎖状でも分岐していてもよく、かつ４０質量％以上のフッ素を含有することが好ましい。上記フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートの具体例としては、Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレートなどがある。ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはメタクリレートにおける該ポリオキシアルキレン基の分子量は２００〜３０００であることが好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン、オキシプロピレン基である。例えばオキシエチレン基が８〜１５モル付加したアクリレートまたはメタクリレートが使用される。また、必要に応じて該ポリオキシアルキレン基の末端にジメチルシロキサン基などを付加することにより発泡性を抑制することができる。
【００５８】
上述のようなフッ素系界面活性剤は、市場で一般に入手することができ、本発明では市販品も使用することができる。フッ素系界面活性剤を２種以上併用することもできる。
販売されている製品としては、旭硝子（株）製、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ―１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１１０、Ｆ１２０、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１７１、Ｆ１７７、Ｆ７８１、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ１３５、ＦＸ−１６１、ＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ１７６、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８等（以上、商品名）が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いることができる他の特定撥水性化合物としては、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には下記のような化合物を挙げることができる。
＜ポリジメチルシロキサン化合物＞
ポリジメチルシロキサン化合物としてシリコン系界面活性剤を挙げることができる。特に水溶性のものが、除去性の観点から好ましい。ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシエチレン）共重合体、ジメチルシロキサンメチル（ポリオキシプロピレン）共重合体、ジメチルシロキサンメチル（オリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）共重合体などを挙げることができる。
【００６０】
−親水性樹脂との併用−
これらの有機フッ素化合物やジメチルシロキサン骨格を有する化合物から選択される１種以上の化合物と、親水性樹脂とをブレンドしインク受容層とすることができる。
インク受容層の形成において、これらの特定撥水性化合物と親水性樹脂とを併用することにより、汚れにくさとインク滲み抑制をさらに改良することができる。
インク受容層を構成する場合の特定撥水性化合物の塗布量としては５０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。ジメチルシロキサン骨格を有する化合物の塗布量としては５０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
また、親水性樹脂の塗布量は２００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１〜１７０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に好ましくは、５０〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲である。インク受容層に撥水性化合物とともに親水性樹脂を併用することにより、画像部を形成するインク打滴領域以外の、非画像部における撥インク性が向上し、汚れ防止効果にさらに有効となる。
【００６１】
ここで用いうる親水性樹脂としては、水溶性樹脂であれば問題ないが、特にカルボン酸あるいはその塩を有する水溶性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、アクリルあるいはメタクリルポリマーあるいはその共重合体、スルホン酸基あるいはその塩を有するアクリル、メタクリル、ビニル、スチレン系親水性樹脂、ポリアクリルアミドあるいはポリビニルピロリドンなどアミド基を有する親水性樹脂、アミノ基を有する親水性樹脂、リン酸あるいはその塩を有する親水性樹脂、例えば、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプンも挙げられる。
【００６２】
＜インク受容層の形成＞
この有機インク受容層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法（塗布法）では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法（浸漬法）では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
インク受容層の形成方法としては、塗布法を用いることが、基板への吸着を抑制し、印刷時における汚れ防止効果が向上するという観点から好ましい。
【００６３】
このようにして、支持体上に親水性層とインク受容層とを積層、形成することで本発明の平版印刷版用の被記録媒体を得ることができる。このインク受容層は、インクジェット記録方式により打滴されるインクの受容に好適に用いられる。
次に、この被記録媒体を用いた本発明の平版印刷版について説明する。
〔平版印刷版〕
本発明の平版印刷版は、前記本発明の被記録媒体表面に、インクを画像様に打滴し、そのインクを硬化させることで画像部領域を形成することにより得られる。ここで言う硬化とは、打滴されたインク溶液を固化させることを意味しており、インク中の溶剤を揮発させる方法、放射線重合型のインクを重合硬化させる方法などがある。インクが硬化して形成される平版印刷版の画像部領域の強度の観点からは、インクとして、放射線により重合硬化するインクを画像様に打滴し、放射線（主として紫外線）を照射し、インクを硬化させる態様をとることが好ましい。
本発明の平版印刷版の形成に好適に用いられる放射線硬化型インク組成物について説明する。
【００６４】
＜放射線重合型インク＞
本発明において好適に用いられる放射線硬化型インクは、例えば、技術情報協会（株）発行  「最新ＵＶ硬化  実用便覧」（２００５年２月２５日刊行）に記載されている公知の方法により作製でき、主成分として、重合開始剤、重合性モノマーまたはオリゴマーなどの重合性化合物を含有する。
重合の形態として、ラジカル重合型と、カチオン重合などのイオン重合型があり、いずれも本発明において好適に使用できる。本発明においては、支持体は水接触角を１０°より小さくする必要があるため、非水系のインク組成物を用いることが、打滴インクが滲まないようにするという観点から好ましい。
【００６５】
（重合開始剤）
本発明において、好適に用いられる重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。好ましい光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインやベンゾインエーテルなどのベンゾイン誘導体、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩類、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル類、ボレート塩類、アジニウム化合物、メタロセン化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、主に紫外線に対して重合開始能を有するが、適切な増感剤との組み合わせにより、可視光線や赤外線にも分光増感させることができる。
インク組成物中の重合開始剤の好ましい含有量は、０.０１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０.１〜２０質量％である。
【００６６】
（重合性化合物）
本発明において、好適に用いられる重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、公知のラジカル重合性若しくはカチオン重合性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。用いられるモノマーまたはオリゴマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、スチレン類、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル類などが挙げられる。形成された画像の力学特性を制御するため、本発明においてこれらの化合物は、分子内に重合性官能基を１つ有する単官能化合物と、２つ以上有する多官能化合物を併用することができる。
インク組成物中の重合性化合物の好ましい含有量は、１０〜９９質量％の範囲であり、好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６７】
（その他の添加剤）
放射線硬化型インク組成物には、前記重合開始剤や重合性化合物に加え、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。
画像の視認性のため、インクは着色されることが好ましい。着色には、公知の染料や顔料を用いることができる。
また、吐出性の改善のための界面活性剤や、インク保存時の安定性のための重合禁止剤などを添加することができる。さらに、形成された画像の力学特性改善のために、各種のポリマーを添加することができる。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シェラック樹脂、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。
【００６８】
本発明において、インク滲み抑制効果を向上させる観点から、インク受容層に含まれるようなフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物およびポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系化合物を含有させることが好ましい。
この際、支持体のインク受容層はインク滲みを抑制させるような成分を導入する必要はなく、含有していてもしていなくてもよい。フルオロアルキル基を有するフッ素系化合物はインク組成物中に０．０５％〜５重量％以下であればよく、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
【００６９】
本発明においては、上述のように溶剤を含まないインクを使用しても良いが、水または有機溶剤を混合したインクを使用することもできる。混合する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ１−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アイソパーＧ（エクソン社製）などの炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００７０】
＜ポリマーを有機溶剤に溶解したインク＞
本発明においては、平版印刷版の画像部を形成するインクとして、前記放射線重合型インクの他、ポリマーを有機溶剤に溶解したインク（以下、適宜、ポリマー溶解型インクと称する）を用いることもできる。ポリマー溶解型インク組成物に好適に用いられるポリマーとして、酸性基を有するポリマーあるいはコポリマーが好ましい。酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基などを挙げることができるが、カルボン酸基が特に好ましい。
ポリマーあるいはコポリマーとしては不飽和二重結合の重合により得られるものが好ましく、アクリルあるいはメタクリルポリマーが好ましい。酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が好ましい。
【００７１】
酸基を有するモノマーには、他のモノマーを共重合させてもよく、共重合しうるモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系モノマー、ビニルモノマー、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
これらのポリマー重量平均分子量は３０００〜２０００００のものが好ましい。インク成分中これらのポリマーは、２〜５０質量％の添加量で加えることができる。
このタイプのインク組成物に用いられる溶剤としては、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基を１分子中に少なくともひとつ有している化合物が好ましい。具体的には、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ１−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
インク組成物のその他の成分として、目的に応じて、顔料、染料などの着色剤、界面活性剤などの表面張力調整剤を添加することができる。
このポリマー溶解型インクは、打滴後、溶剤が蒸発し、除去されることでポリマーが硬化して画像部が形成される。
本発明の直描型平版印刷版においては、これらいずれのインクを用いて画像部領域を形成してもよい。
【００７２】
＜平版印刷版の画像部の形成＞
（１．インクジェットによる描画）
ここでは、前記放射線硬化型インク組成物を、インクジェット記録方式にて前記本発明の被記録媒体表面に打滴する。
ここで用いうるインクジェット記録方式には、インク滴を連続吐出させた後、電界などにより記録用と非記録用のインク滴を分け、媒体に記録するコンティニュアス方式と、記録に必要なインク滴のみをノズルから吐出するオンデマンド方式がある。
オンデマンド方式には、インクを急激に加熱し発生した気泡圧によりインク滴を吐出させるサーマル方式（バブル方式）や、ピエゾ素子（圧電素子）を用いるピエゾ方式がある。ピエゾ方式は、印加電圧に対する歪みの発生方向の違いにより、ダイレクトモード型とシェアモード型に分類される。また、オンデマンド方式には、インクまたはインク中に含まれる粒子に電荷を付与し、静電的にインクの吐出を制御する静電方式や、固体インクを加熱溶融して吐出させるソリッドインクジェット方式などもある。インクジェット記録方式の詳細は、  シーエムシー（株）発行「インクジェットプリンター技術と材料」（１９９８年７月３１日刊行）、及び、技術情報協会（株）発行  「最新インクジェット技術ノウハウ集」（２００５年６月２４日刊行）に記載されているが、本発明においては、いずれの方式も制限無く好適に使用できる。
【００７３】
（２．インクの硬化）
本発明の平版印刷版の形成に用いられるインク組成物の好ましい１つの態様である放射線硬化型のインク組成物を用いた場合には、インク打滴後、放射線を照射してインクを硬化させる。
被記録媒体上に着弾したインクを硬化させるための手段として、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等の光源を用いてもよい。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることが出来る。
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍのものを使用し、記録媒体面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。
また露光エネルギーは、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。また、高圧放電を用いる水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
【００７４】
ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。これら、硬化させるための光等のエネルギーがインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべくメディアへの入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
また、他の好ましい態様である溶剤溶解型インクを用いた場合には、乾燥により溶剤が除去されることでインクが硬化する。所望により、インク吐出後にインクの硬化を促進させるため、加熱などの公知の方法を適用することができる。
具体的な硬化方法としては、送風により溶剤を揮発させる方法と、熱により溶剤を揮発させる方法と、それらの組合せが挙げられる。送風による方法としては、１５℃以上の風を送風することによる方法が特に好ましい。送風により硬化させる方法では、特に２５℃以上の風を送風することが好ましく、さらに好ましくは３５℃以上である。熱により溶剤を揮発させる方法としては、オーブンで加熱する方法が挙げられ、この乾燥方法においては、５０℃〜１００℃のオーブンで加熱乾燥することが好ましい。もちろんこの際に風を送り溶剤の揮発を助けてもよい。
【００７５】
（３．定着およびガム処理）
以上、描画されたものは、放射線重合型インクに記載されているように、放射線により硬化定着させることができる。さらに定着と印刷の間にアラビアガムや澱粉誘導体、界面活性剤等を主成分とするガム処理することも可能である。ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。なお、ガム処理の際に、インク受容層がガム液により溶解除去されることが好ましい。このようにして得られた版は平版印刷機により通常の印刷を行うことができる。
インク受容層のうち、親水性樹脂を含有したもの、水溶性の有機フッ素系化合物を含有するものは、インク非打滴領域（非画像部領域）においてこのガム処理に用いられるガムにより除去することができる。
【００７６】
このようにして、画像様に適用された放射線重合型インクが硬化することで画像部領域が形成された平版印刷版は、インクと湿し水とを供給することで印刷工程に付される。
本発明の平版印刷版により印刷する際に供給する湿し水及びインクは汎用のものを用いることができ、また、平版印刷機も一般に使用されるものを用いて印刷することができる。
【００７７】
＜湿し水＞
湿し水としては、一般に、イソプロピルアルコールを約２０〜２５％加えた水溶液を湿し水として用いるダールグレン方式が提案され、広く普及している。その他にも、イソプロピルアルコールは特有の不快臭があることと共に、毒性の面でも問題があり、有機溶剤中毒予防規則（有機則）第２種有機溶剤であって規制を受けるため、イソプロピルアルコールを代替する技術を導入したもの、さらにイソプロピルアルコール代替化合物として不揮発性もしくは高沸点化合物を使用する技術も開発されている。また、例えば、特定のアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を湿し水組成物に含めたもの、及び、アルキレンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物を湿し水組成物に含めたものなども提案されており、これらのいずれも、本発明の平版印刷版を用いた印刷に使用することができる。
【００７８】
前記したイソプロピルアルコールを代替する技術を導入した湿し水については、例えば、特開平５−９２６７７号公報、特開平５−３１８９５８号公報、特開２００１−２８７４７６号公報、特開平２−２６９０９４号公報、特開平３−６３１８７号公報、特開平３−９０３８９号公報、特開平３−９０３９０号公報、特開平４−３６３２９７号公報、特開平５−１１２０８５号公報、特開平１１−７８２８１号公報、特開平１１−１０５４４９号公報、特開２００１−１３０１６４号公報、特開２００１−１３８６５９号公報、特開２００１−１８０１４６号公報、特開２００１−１８５５３号公報、特開２００１−７１６５８号公報、特開２００２−１８７３７５号公報、特開２００２−１８７３７６号公報、及び、特開２００２−１９２８５３号公報に詳細に記載されており、特定のアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を湿し水組成物に含めたものについては、例えば、特開昭５１−７２５０７号公報に、アルキレンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物を湿し水組成物に含めたものについては、例えば、特開２００２−２５４８５２号公報に詳細に記載され、これらの湿し水もまた、本発明の平版印刷版の印刷に適用しうる。
【００７９】
本発明の被記録媒体においてインク受容層に親水性樹脂を含有したもの、水溶性の有機フッ素系化合物を用いたものなどは、インク非打滴領域（非画像部領域）におけるインク受容層が、印刷途上においてこれらの湿し水により容易に除去され、親水性の表面が露出することで、非画像部の汚れを効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１〜１０４、比較例１〜５］
〔支持体の作製〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００８１】
＜表面処理＞
（表面処理１）
表面処理は、以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【００８２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００８４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【００８７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００８９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９０】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例１の平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【００９１】
（表面処理２および３）
上記（ｈ）において、アルミニウム板の溶解量をそれぞれ０．２ｇ／ｍ２および０．５ｇ／ｍ２とした以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理２および３の平版印刷版用支持体を得た。
【００９２】
（表面処理４）
上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を３０Ｈｚとし、かつ、上記（ｈ）を行わなかった以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理４の平版印刷版用支持体を得た。
【００９３】
（表面処理５および６）
上記（ｇ）において、交流電圧の周波数をそれぞれ３００Ｈｚおよび５００Ｈｚとした以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理５および６の平版印刷版用支持体を得た。
【００９４】
（表面処理７）
上記（ｄ）において、電流密度を電流のピーク値で１５Ａ／ｄｍ２とした以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理７の平版印刷版用支持体を得た。
【００９５】
（表面処理８）
上記（ｄ）において、電解液の液温を７０℃とした以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理８の平版印刷版用支持体を得た。
【００９６】
（表面処理９）
上記（ｂ）の前に、下記（ａ）を行った以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理９の平版印刷版用支持体を得た。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【００９７】
（表面処理１０：比較例用表面処理１）
上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を１０Ｈｚとした以外は、表面処理３と同様の方法により、表面処理１０の平版印刷版用支持体を得た。
【００９８】
（表面処理１１：比較例用表面処理２）
上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を１０Ｈｚとし、かつ、上記（ｈ）において、アルミニウム板の溶解量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理１１の平版印刷版用支持体を得た。
【００９９】
（表面処理１２：比較例用表面処理３）
上記（ｄ）において、交流電圧の周波数を１５Ｈｚとした以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理１２の平版印刷版用支持体を得た。
【０１００】
（表面処理１３：比較例用表面処理４）
上記（ｄ）において、電解液の液温を８０℃とし、かつ、ＴＰを０ｍｓｅｃとした以外は、実施例１と同様の方法により、表面処理１３の平版印刷版用支持体を得た。
【０１０１】
（表面処理１４：比較例用表面処理５）
上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を１０Ｈｚとし、かつ、上記（ｈ）において、アルミニウム板の溶解量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は、表面処理８と同様の方法により、表面処理１４の平版印刷版用支持体を得た。
【０１０２】
（表面処理１５：比較例用表面処理６）
上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わなかった以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理１５の平版印刷版用支持体を得た。
【０１０３】
（表面処理１６：比較例用表面処理７）
上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わなかった以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理１６の平版印刷版用支持体を得た。
【０１０４】
（表面処理１７：比較例用表面処理８）
上記（ｇ）において、電解液として塩酸と酢酸との混合液（塩酸濃度７．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度１５ｇ／Ｌ）を用いた以外は、表面処理１と同様の方法により、表面処理１７の平版印刷版用支持体を得た。
【０１０５】
２．平版印刷版用支持体の表面形状の測定
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面の凹部について、下記（１）〜（４）の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０１０６】
（１）中波構造の平均開口径
ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１０７】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１０８】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．３μｍ以下の小波ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
【０１０９】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍ  を５回測定し、その平均値を平均波長とした。２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。ｃｕｔ  ｏｆｆ０．８、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１１０】
【表１】
2007261248.tif 000004
【０１１１】
＜親水性層の形成＞
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、親水化処理を行った。
（ポリビニルホスホン酸化合物による親水化処理：親水性層１〜３）
前記支持体を、表２記載の濃度のポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬した後、水洗乾燥した。
（シリケートによる親水化処理：親水性層４〜６）
前記支持体を、表２記載の濃度の３号珪酸ソーダ水溶液に浸漬した後、水洗乾燥した。
（フッ化ジルコン酸カリウムによる親水化処理：親水性層７〜９）
前記支持体を、表２記載の濃度のフッ化ジルコン酸水溶液に浸漬した後、水洗乾燥した。
（タモールによる親水化処理：親水性層１０〜１２）
前記支持体を表記載の濃度のタモール水溶液に浸漬した後、水洗乾燥した。
【０１１２】
【表２】
2007261248.tif 000005
【０１１３】
＜インク受容層の形成＞
下記表３に記載の組成のインク受容層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量はワイヤーバーのウエット量を調整することで実施した。
【０１１４】
【表３】
2007261248.tif 000006
【０１１５】
各塗布液組成に用いたフッ素化合物、親水性樹脂は下記表４乃至表５に示すとおりである。
【０１１６】
【表４】
2007261248.tif 000007
【０１１７】
【表５】
2007261248.tif 000008
【０１１８】
前記表４及び表５において使用した化合物の詳細は以下の通りである。
Ｓｉ−１（水溶性シリコン系界面活性剤）；サンシリコンＭ−８４（水溶性シリコン系界面活性剤、ジメチルシロキサンエチレンオキサイド共重合体、三洋化成工業製品）
親水性樹脂：
（Ａ）ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）
（Ｂ）カルボキシメチルセルロースカリウム塩
（Ｃ）下記構造式
【０１１９】
【化３】
2007261248.tif 000009
【０１２０】
以上の支持体、表面処理、親水化処理、インク受容層を組合せて被記録媒体を作製し、その表面にインクを打滴し、硬化させることで平版印刷版を作製した。
＜フッ素系界面活性剤を添加したインク＞
ミマキ社製ラジカル重合ＵＶインクをインク１とする。
上記ミマキ社製ラジカル重合ＵＶインクにメガファックＦ７８０（大日本インキ（株）製）を０．５％添加してインクを調製し、インク２とした。
＜高分子を有機溶剤に溶解させたインク＞
メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（共重合比；メタクリル酸メチル６０モル％／メタクリル酸４０モル％  重量平均分子量６０００）１０ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル９０ｇに溶解したインクを調製し、インク３とした。
＜ＵＶインクを有機溶剤で希釈したインク＞
前記ミマキ社製ラジカル重合ＵＶインク２０ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル８０ｇに溶解してインクを調製し、インク４とした。
【０１２１】
＜インクジェット記録方式によるインクの打滴＞
前記紫外線重合硬化型のインク１を、ピエゾ方式のヘッドと紫外線照射装置を搭載するミマキエンジニアリング（株）製ＵＪＦ−６０５Ｃを用いて、平版印刷版用原版１〜９４に打滴し、紫外線照射により硬化させた。
【０１２２】
＜平版印刷版の性能評価＞
（１．耐刷性評価）
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、湿し水をＩＦ１０２（富士写真フィルム（株）製）大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
（２．汚れにくさ評価）
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、湿し水をエコリティ−２の３％水溶液（富士写真フィルム（株）製）、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷した。水つけローラを１０回転版に接触させた後、インクをつけると同時に印刷を開始し、きれいな印刷物ができるまでに必要な紙の枚数を読んだ。
【０１２３】
まず、表面処理９の支持体上に親水化処理５で親水化したものを用い、その表面に表６及び表７に示すインク受容層を形成して実施例１〜３４、比較例１〜５の平版印刷版を作製し、前記の方法で評価した。比較例４以外はインク非打滴領域のインク受容層が湿し水により除去することができ、親水性の表面が露出した。
【０１２４】
【表６】
2007261248.tif 000010
【０１２５】
【表７】
2007261248.tif 000011
【０１２６】
表６及び表７の結果より、インク接触角が３０°より大きく、水接触角が１０°より小さいものはドット径が小さく、現像枚数も２０枚以下で良好であり、さらに問題のない耐刷性を有していることがわかる。一方、インク接触角が３０°より小さい場合、ドット径は１００μｍを超え、水接触角が１５°を超える場合は現像枚数が多くなることがわかる。
【０１２７】
次に、表面処理１を施した支持体表面に、下記表８及び表９に記載の親水性層を形成し、その表面にインク受容層１５を形成してなる被記録媒体を用いて、実施例３５〜４７
の平版印刷版を作製し、同様に評価を行った。結果を表８に示す。また、インク受容層３１形成してなる被記録媒体を用いて、実施例４８〜６０の平版印刷版を作製し、同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０１２８】
【表８】
2007261248.tif 000012
【０１２９】
【表９】
2007261248.tif 000013
【０１３０】
表８及び表９の結果より、陽極酸化皮膜に親水化処理を施すことにより水接触角が低くなり現像枚数が低下することがわかる。
【０１３１】
次に、表１０、表１１に記載の表面処理を行ったアルミニウム支持体表面に、親水化処理３を施し、インク受容層１５を形成した被記録媒体を用いて、実施例６１〜７７の平版印刷版を作製し、同様に評価した。結果を表１０に示す。また、同様の親水化処理を施した後、インク受容層３１を形成した被記録媒体を用いて、実施例７８〜９４の平版印刷版を作製し、同様に評価した。結果を表１１に示す。
【０１３２】
【表１０】
2007261248.tif 000014
【０１３３】
【表１１】
2007261248.tif 000015
【０１３４】
次に、表面処理９の支持体上に親水化処理５で親水化したものを用い、その表面に表１２に示すインク受容層を形成し、ＵＶ硬化型のインク１、２に変えて溶剤溶解型インクであるインク３、インク４を、ピエゾ方式のヘッドとピエゾ方式のヘッドとミマキエンジニアリング（株）製ＵＪＦ−６０５Ｃを用いて打滴した。なお、打適する際には、紫外線照射は行わず、打滴後にドライヤーで３５℃の風を２０秒間送風し、インクを乾燥、硬化させて実施例９５〜１０４の平版印刷版を作製し、同様に評価した。結果を下記表１２に示す。なお、同様の条件でＵＶ硬化型インクを用いた実施例２５〜２９の結果を参考として併記した。
【０１３５】
【表１２】
2007261248.tif 000016
【０１３６】
表１２の結果より、溶剤溶解型インクを用いた場合も、高精細且つ高耐刷の画像部を有する平版印刷版を得られることがわかる。また、実施例２５〜２９との対比において溶剤溶解型インクを用いた場合、ＵＶ硬化型インクよりもさらに耐刷性に向上が見られることがわかる。
平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造以外のもの（表面処理１０〜１７）は耐刷性と汚れにくさの一方が、実用上問題ないレベルではあるが、最適のものに比較してやや劣ることがわかる。
平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状（表面処理１〜９）は耐刷性と汚れにくさのバランスがよい。
【０１３７】
次に、表面処理９と親水化処理５とを施した支持体表面に表１３に記載のインク受容層を形成し、さらに、前記インク２を打滴して実施例１０５の平版印刷版を作製し、同様に評価した。また、対照例として、インクのみが異なる実施例１４、比較例１の結果を併記した。
【０１３８】
【表１３】
2007261248.tif 000017
【０１３９】
インク１にＦ−７８０を添加したインク２を用いることにより、インク接触角が５°から７０°となり、このため、本発明の範囲外のインク受容層２４に打滴した場合、インク１によるドット径が１３０μｍであったものが、インク２を用いることで３０μｍになった。このことから、インクに撥水性化合物を添加することで、より滲みのない高解像度の画像を形成しうることがわかる。
【０１４０】
［実施例１０６］
実施例１記載のプレートを実施例１と同様に描画、露光した後、ガムコーターＧ−８００Ｈ（富士写真フィルム製）にＧＵ−７を倍に水で希釈したガム液を仕込み、ガムを塗布して実施例１０６の平版印刷版を得た。同様に、インク３を用いて得られた実施例９７、インク４を用いて得られた実施例１０２も、実施例１０６と同様にガム塗布し、それぞれ実施例１０７、１０８とした。これらを同様に評価したところ、耐刷性、汚れ性はともに、それぞれ実施例１、９７，１０２と同等であり、ガム処理によって、非画像部領域のインク受容層が除去されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2007261248.tif 000018
【図２】
2007261248.tif 000019
【図３】
2007261248.tif 000020
【図４】
2007261248.tif 000021