(57)【要約】【課題】本発明は、触媒電極層におけるガス透過性が向上された燃料電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層とを少なくとも有する燃料電池において、上記触媒電極層は、表面に撥水性置換基が付加されたナノサイズのかご状造孔材、および電解質材料を少なくとも有することを特徴とする燃料電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、前記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層とを少なくとも有する燃料電池において、
前記触媒電極層は、表面に撥水性置換基が付加されたナノサイズのかご状造孔材、および電解質材料を少なくとも有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記かご状造孔材は、かご状分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記かご状造孔材は、径が、０．１〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極層のガス透過性が向上された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池に用いられる触媒電極層では、固体電解質膜に用いられるものと同様な電解質と、触媒が担持された導電性物質とを、反応に必要な水素ガスや酸素ガスが拡散可能な程度に開孔を有する状態に混錬することにより、反応に寄与する電解質、触媒、および反応ガスが供給される開孔が互いに接する三相界面を形成するのが一般的である。このような燃料電池の発電効率は、単位体積当たりに上記三相界面をいかに多く形成し、上記三相界面にいかに円滑に反応ガスを供給できるかにより決定される。
【０００４】
上述したような触媒電極層においては、反応ガスはカーボン等の上記導電性物質が保有する空隙内および電解質内を移動することにより拡散して三相界面へ到達する。しかしながら上記電解質のガス透過性はあまり高くなく、特にフラッディング発生時など、電解質が保有する水分の量が多い場合などは反応ガスの拡散が妨げられ、反応ガスが三相界面へ到達できないため発電効率の低下を招いていた。フラッディングを抑制し、ガス透過性を向上させるために触媒電極層が含有する電解質の割合を低くすると、触媒電極層におけるイオン伝導性が低下するため、燃料電池の性能も低下してしまう。
【０００５】
そこで特許文献１では、触媒電極層を形成する触媒担持カーボン粒子等の他の材料と共に水溶性の短繊維を含有する層を形成し、上記水溶性短繊維を水で溶出することにより内部に複数の細孔が形成された触媒電極層が開示されている。特許文献１は上記細孔を利用して反応ガスの拡散性を向上させようとするものである。しかしながらこのような造孔剤を用いて層を形成し、該造孔剤を除去することにより細孔を形成する場合、細孔の大きさは反応ガスの拡散に必要な空隙よりも大幅に大きい場合が多く、このような必要以上の空隙は触媒電極層における導電性やイオン伝導性を低下させると共に触媒電極層の物理的な強度も低下させるものである。また、上記細孔は、触媒電極層と固体電解質膜やガス拡散層とを接合する際に付加される熱や圧力により変形されてつぶれてしまうこともあり、煩雑な工程を経て細孔を形成しても所望のガス拡散性を得られない場合も多い。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１８０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層におけるガス透過性が向上された燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層とを少なくとも有する燃料電池において、上記触媒電極層は、表面に撥水性置換基が付加されたナノサイズのかご状造孔材、および電解質材料を少なくとも有することを特徴とする燃料電池を提供する。
【０００９】
上記ナノサイズのかご状造孔材を用いて触媒電極層を形成することにより、内部にガスの通り道(ガスパス)を確保できるため、触媒電極層のガス透過性を向上させることができる。また、上記かご状造孔材は、その表面に撥水性の置換基が付加されており、電解質の撥水性の部分に選択的に配置されるため、電解質のイオン伝導性を損なうことなくガス透過性を向上させることができる。
【００１０】
本発明においては、上記かご状造孔材は、かご状分子であることが好ましい。分子自体がかご状形状を有するものを用いることによりかご状の形状をより安定に維持することができるため、かご状形状の内部の空間を利用して形成されたガスパスもより安定に維持することができるからである。
【００１１】
また本発明において、上記かご状造孔材は、径が０．１〜２．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、触媒電極層の物理的強度を損なうことなく、より効率的にガスパスを形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、触媒電極層の強度やイオン伝導性を低下させることなくガス透過性を向上させることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
図１は本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の燃料電池１においては、固体電解質膜２が触媒電極層３により挟持されており、さらにその外側にガス拡散層４、セパレータ５が配されている。
以下、このような本発明の燃料電池を構成する各構成部材について、それぞれ分けて説明する。
【００１４】
１．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極層は、表面に撥水性置換基が付加されたナノサイズかご状造孔材、および電解質材料を少なくとも有することを特徴とするものである。本発明に用いられるかご状造孔材は従来の造孔剤のように層を形成した後に除去されることなく、上記かご状造孔材を含有したまま触媒電極層は発電に用いられる。そのため、触媒電極層を他の燃料電池構成部材と接合する際に高い熱や圧力が付加されても上記かご状造孔材は押し潰されることなく、その内部の空隙は燃料電池運転中も保持されるので、触媒電極層におけるガス透過性を向上させることができる。
【００１５】
また、上記かご状造孔材はナノサイズであるため、上記かご状造孔材を触媒電極層に添加した場合でも触媒電極層を構成する他の材料の含有量への影響が少ない。すなわち、上記かご状造孔材を触媒電極層に添加した場合でも、触媒担持導電性物質や電解質の含有量は上記かご状造孔材を添加しない場合と比べて大きな差はない。そのため、ガス透過性を向上させる空隙を触媒電極層内に形成した場合でも従来通りの導電性やイオン伝導性を確保することができる。さらに、上記かご状造孔材はナノサイズであるため、このような小さな空隙が触媒電極層内に形成されても触媒電極層の物理的な強度の低下を招くことはない。
【００１６】
本発明においては、上述したようなかご状造孔材を用いて電解質のガス透過性を向上させることができるので、従来触媒電極層の電解質として用いることができなかった炭化水素系電解質などのガス遮断性が高い電解質も用いることができる。これにより、触媒電極層を形成する材料の選択性が広がり、触媒電極層の耐熱性や耐圧縮性などの特性の向上やコストの削減が可能となる。
【００１７】
本発明に用いられるかご状造孔材は、三次元のかご状の形状を有しており、その内部に空隙を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、複数の分子が集合してかご状の形状を形成しているものや、１つの分子がかご状の形状を有するものを用いることができる。中でも、上記かご状造孔材はかご状分子(単分子)であることが好ましい。分子自体がかご状の形状を有しているものの方がそのかご状形状を安定的に維持することができるからである。このようなかご状の形状を有する分子としては、下記の化学式に示されるようなかご状シリカ（シルセスキオサン）やゼオライトなどの無機分子等を挙げることができる。上記かご状シリカとしてはＳｉ８Ｏ１２Ｒ８、Ｓｉ１２Ｏ１８Ｒ７、Ｓｉ１０Ｏ１５Ｒ１０（Ｒは置換基）等を例示することができる。また、上記ゼオライトとしては、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（Ｍは金属カチオン、ｎは原子価）等を例示することができる。このような無機分子を触媒電極層に用いることにより、上述した効果に加え、電解質の耐熱性を向上させることができるため、触媒電極層の耐久性を向上させることもできる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明においては、ナノサイズのかご状造孔材が用いられる。ここで、ナノサイズのかご状造孔材とは、ナノスケールの径を有するかご状造孔材を意味し、中でも径が０．１〜２．０ｎｍの範囲内、特に０．５〜１．０ｎｍの範囲内のかご状造孔材が好適に用いられる。なお、かご状造孔材の径とは、Ｏ−Ｓｉ−ＯあるいはＯ−Ａｌ−Ｏで形成される環の外接球の直径を意味するものとする。例えば、上記化学式（１）のようなかご状造孔材の場合、その径は化学式（１）に示す分子（Ｒ部分は除く）の外接球の直径である。また、上記化学式（２）のようなかご状造孔材の場合、その径は化学式（２）に示す分子の外接球の直径である。
【００２０】
本発明において、上記かご状造孔材の添加量は、特に限定されるものではなく、用いられるかご状造孔材や電解質の種類などにより適宜調整して用いることができる。例えば、該触媒電極層に含有されるかご状造孔材の重量(質量パーセント)が０．５〜３０質量％の範囲内、中でも１〜１０質量％の範囲内で添加することができる。
【００２１】
本発明に用いられるかご状造孔材は、表面に撥水性置換基が付加されており撥水性を有しているため、上記かご状造孔材を電解質の疎水部分に選択的に配置することができ、電解質のイオン伝導性を損なうことなくガス透過性を向上させることができる。燃料電池に用いられる電解質には、親水部分と疎水部分とを有するものが多用されており、上記親水部分は主にイオン伝導に利用されている。そのため、上記かご状造孔材が触媒電極層に添加された際、撥水性を有するかご状造孔材は上記電解質の疎水部分に選択的に配置され、イオン伝導に利用される上記親水部分には影響を与えずに上記疎水部分にガスの通り道を形成することができる。また、上記ガスの通り道は疎水部分に形成されることから、該領域は低温時においても凍結により閉塞される恐れがない。そのため、水が凍結するような低温雰囲気下でも三相界面に反応ガスを供給することができ、低温始動性を向上させることもできる。
【００２２】
上記かご状造孔材の表面に付加する撥水性置換基は、撥水性を有し、かつ、上記かご状造孔材の表面に付加できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、アルキル基、特にフッ素化されたアルキル基（トリフルオロプロピル基：−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３等）、末端にフェニル基を有するアルキル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ等）、シクロヘキシル基を有するアルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等）などを用いることができる。本発明においては、上記の中でも、触媒電極層の形成に共に用いられる電解質の主鎖との親和性が高い置換基が上記かご状造孔材の表面に付加されていることが好ましい。例えば、ナフィオンなどのフッ素系の樹脂が電解質として用いられる場合は、上記置換基もフッ素系の置換基であることが好ましい。また、炭化水素系の電解質が用いられる場合は、上記置換基にはアルキル基などの炭化水素基が好適に用いられる。
【００２３】
上述したような表面に撥水性置換基が付加されたかご状造孔材は、市販のものを用いることができ、また、かご状造孔材をフッ素化することなどにより得ることができる。例えば、上記化学式に示したかご状シリカのＲ部分がトリフルオロプロピル基(−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３）であるものがハイブリッドプラスチックス社よりＰＯＳＳ(登録商標)ＦＬ０５７７として市販されており、このような市販品を表面に撥水性置換基が付加されたかご状造孔材として用いることができる。上記市販品の場合は、トリフルオロプロピル基の末端のフルオロカーボンにより撥水性が発現される。
【００２４】
表面に撥水性置換基が付加されたかご状造孔材を合成する場合は、例えば、上記化学式のＲ部分である撥水性置換基の炭素数を増やす(炭化水素鎖を長くする)ことにより撥水性を向上させることができる。また、上記Ｒ部分をフッ素化後に、さらに撥水性置換基におけるフルオロカーボンの割合を増加させて撥水性を向上させることができる。
【００２５】
また、かご状造孔材としてゼオライトを用いる場合は、ゼオライトの表面の水酸基をテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)等で脱水縮合することによりアルキル鎖を付加し、フッ素ガスやフッ素化剤によりフッ素化することによりゼオライトに撥水性を付与することができる。その際の反応式を下記に示す。なお、撥水性の程度は、付加するアルキル鎖の長さやフッ素化の程度により制御することができる。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
本発明において、触媒電極層を形成する上記かご状造孔材以外の材料は特に限定されるものではなく、従来用いられてきた通常のものを用いることができる。例えば、カーボン粉末やカーボンナノチューブなどの導電性物質上に白金や白金合金などの触媒を担持した触媒担持導電性物質と、固体電解質膜に用いられる、ナフィオン(商品名：Nafion、デュポン株式会社製)などの電解質とから触媒電極層を形成することができる。
【００２８】
本発明に用いられる触媒電極層は、上記触媒担持導電性物質および電解質を混錬する際に上記表面に撥水性置換基が付加されたナノサイズのかご状造孔材を添加し、通常の触媒電極層と同様な方法により層を形成することにより得ることができる。すなわち、本発明においては煩雑な製造工程を必要とせず、通常の製造工程において上記かご状造孔材を添加することのみにより、ガス透過性が著しく向上された触媒電極層を得ることができる。
【００２９】
２．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、プロトン伝導性に優れ、かつ絶縁性を有する材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。
【００３０】
３．ガス拡散層
本発明に用いられるガス拡散層は、ガスの透過性を有し、かつ発生した電気を集電できるものであれば特に限定されるものではなく、従来の燃料電池に用いられるものを使用することができる。一般的には、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられる。ガス拡散層の厚さは、燃料電池におけるガス拡散層としての機能を果たせるものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明に用いられるガス拡散層は、その固体電解質膜側の表面に撥水層が形成されていてもよい。ガス拡散層の表面に撥水層を設けることによりガス拡散層内のフラッディングを防止することができ、ガス拡散層内のガス透過性を向上させることができるからである。このような撥水層はガス拡散層の表面に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂等の撥水性の材料とカーボンブラックとを混合したインクを塗布し、３００〜３５０℃で焼成することにより形成することができる。また、この場合、上記撥水層に用いられる撥水性の材料に上記かご状造孔材を添加してもよい。これにより、撥水層内にガスの通り道を形成することができるため、撥水層におけるガス透過性を向上させることができる。
【００３２】
５．セパレータ
本発明においては、上記ガス拡散層のさらに外側にセパレータが配置されていることが好ましい。上記セパレータにガス流路を形成することにより、燃料電池への反応ガスの供給および生成水の排出を効率的に行うことができる。また、導電性材料から形成することにより、上記セパレータを集電体としても用いて効率的に集電を行うこともできる。
【００３３】
本発明においてセパレータは、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられているものを用いることができる。用いることができるセパレータの例としては、ガス拡散層側の面にガス流路が形成されており、反対側の面には、燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためのガス供給装置が接続されているものを挙げることができ、さらには冷却水の流路が形成されているものをも含むものである。このようなセパレータを形成する材料としては、カーボンや金属を用いるのが一般的であり、それらを従来のものと同様な厚さに形成して用いることができる。なお、共に用いられるガス拡散層内にガス流路が形成されている場合は、セパレータにはガス流路が形成されている必要はなく、表面が平滑なセパレータを用いることができる。
【００３４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００３５】
例えば、上記記載においては、主に固体高分子電解質型の燃料電池について説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、固体酸化物型、りん酸型、溶融炭酸塩型など種々の燃料電池に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
かご状シリカ(ハイブリッドプラスチックス社製ＰＯＳＳ(登録商標)ＦＬ０５７７、１ｗ％)、電解質(ナフィオン(商品名：Nafion、デュポン株式会社製))、白金担持カーボン粒子（白金担持密度：５０ｗ％）を重量比１：５０：５０で用いて触媒電極層を形成し、固体電解質膜(ナフィオン)およびガス拡散層(カーボンペーパー)により挟持して膜電極複合体を製造した。８０℃の高加湿雰囲気下において、得られた膜電極複合体の電流電圧特性を調べた。結果を図２に示す。
【００３７】
［比較例］
かご状シリカを添加しなかったこと以外は上記実施例と同様に膜電極複合体を製造し、電流電圧特性を調べた。結果を図２に示す。
【００３８】
［評価］
図２から、比較例と比べ、かご状シリカが添加された実施例においては、発電特性が大幅に向上していることが分かる。上記実施例においては、電解質中の疎水部分のみに上記かご状造孔材が添加されているため、シリカのような絶縁体を添加しているにもかかわらず抵抗が増大することなく発電特性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例および比較例において製造した燃料電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  …  燃料電池
２  …  固体電解質膜
３  …  触媒電極層
４  …  ガス拡散層
５  …  セパレータ
【図１】
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【図２】
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