(57)【要約】【課題】  ＮＴＣ素体の表面に薄い保護層を容易に形成することを可能にしつつ、熱処理による保護層のひび割れ等の発生を防止することができるチップ型ＮＴＣ素子を提供する。【解決手段】  チップ型ＮＴＣ素子１はＰＴＣ素体２を備え、ＰＴＣ素体２は、素体層３と、この素体層３を挟むように素体層３に積層された素体層４Ａ，４Ｂとを有している。素体層３を構成するセラミックは、例えばＭｎ２ＣｏＯ４等で形成されている。素体層４Ａ，４Ｂを構成するセラミックは、好ましくはＣａＭｎＯ３で形成されている。素体層４Ａ，４Ｂを含むＰＴＣ素体２の外表面には、素体層４Ａ，４Ｂの侵食を防止するための保護層６が形成されている。保護層６は、ＣａＭｎ２Ｏ４で形成されている。ＰＴＣ素体２の両端面には、Ｎｉメッキ層９を有する端子電極７Ａ，７Ｂがそれぞれ形成されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）を主成分とする材料からなる層を有するＮＴＣ素体と、
前記ＮＴＣ素体に固定された端子電極とを備え、
前記ＡＢＯ３を主成分とする材料からなる層の外表面には、ＡＢ２Ｏ４からなる保護層が形成されていることを特徴とするチップ型ＮＴＣ素子。
【請求項２】
前記端子電極は、Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする請求項１記載のチップ型ＮＴＣ素子。
【請求項３】
前記ＮＴＣ素体の内部には、前記端子電極と電気的に接続された内部電極が設けられていることを特徴とする請求項１または２記載のチップ型ＮＴＣ素子。
【請求項４】
前記ＡＢＯ３は、ＣａＭｎＯ３であり、
前記ＡＢ２Ｏ４は、ＣａＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のチップ型ＮＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば温度センサ等に使用されるチップ型ＮＴＣ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のチップ型ＮＴＣ素子としては、例えば特許文献１に記載されているように、素体と、この素体の表面に形成された保護膜と、素体における保護膜が形成されていない両端部に設けられた外部電極とを備えたものが知られている。このようなチップ型ＮＴＣ素子を製造する場合には、素体の表面に保護膜を形成した後、素体の両端部に銀ペーストを塗布して焼き付け、更にメッキを施すことにより、外部電極を形成する。このとき、素体の表面には保護膜が形成されているので、メッキ液による素体の侵食等を防止することができる。
【特許文献１】特開平６−２４４０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来技術においては、保護膜（保護層）は、素体を形成するセラミックとは異なる材料（ガラスまたは樹脂）から構成されている。このため、素体と保護膜とでは熱膨張率が異なるため、チップに対して熱処理を施したときに、保護膜のひび割れ等が生じることがある。また、近年では、チップ型ＮＴＣ素子は小型化の傾向にあるが、ガラスや樹脂を素体の表面に薄く形成するのは極めて困難である。
【０００４】
本発明の目的は、ＮＴＣ素体の表面に薄い保護層を容易に形成することを可能にしつつ、熱処理による保護層のひび割れ等の発生を防止することができるチップ型ＮＴＣ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のチップ型ＮＴＣ素子は、ＡＢＯ３（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）を主成分とする材料からなる層を有するＮＴＣ素体と、ＮＴＣ素体に固定された端子電極とを備え、ＡＢＯ３を主成分とする材料からなる層の外表面には、ＡＢ２Ｏ４からなる保護層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
このようなチップ型ＮＴＣ素子を製造する際には、ＮＴＣ素体においてＡＢＯ３を主成分とする材料からなる層（以下、ＡＢＯ３素体層）の外表面に、ＡＢＯ３よりも高抵抗のＡＢ２Ｏ４からなる保護層（以下、ＡＢ２Ｏ４層）が形成される。ＡＢ２Ｏ４は、メッキ液に侵食され難い。このため、そのようなＮＴＣ素体の表面に端子電極を形成するときに、ＡＢ２Ｏ４層がＡＢＯ３素体層をメッキ液から保護することになるので、ＡＢＯ３素体層がメッキ液に侵食されることが防止される。このとき、ＡＢ２Ｏ４層の形成は、以下のようにして行うことができる。即ち、ＮＴＣ素体となるグリーン体を形成した後、グリーン体の表面にＡＢ２Ｏ４層の原料をコーティングし、グリーン体の焼成によって同時にＡＢ２Ｏ４層を形成するか、或いは焼成後のＮＴＣ素体の表面に当該原料をコーティングし、アニール処理によってＡＢ２Ｏ４層を形成する。このようにしてＡＢ２Ｏ４層を形成することで、ＮＴＣ素体の表面に薄いＡＢ２Ｏ４層を容易に形成することができる。また、ＡＢＯ３素体層とＡＢ２Ｏ４層は、何れもセラミックで形成されている。このため、両者の熱膨張率は殆ど同じになるので、例えば上記の熱処理を行ったときに、ＡＢ２Ｏ４層のひび割れ等が生じることが防止される。
【０００７】
好ましくは、端子電極は、Ｎｉメッキ層を有する。これにより、端子電極の耐食性、耐摩耗性及び耐薬品性が高くなる。ＮＴＣ素体の侵食は、そのようなＮｉメッキ層を形成するときに特に起こりやすいが、上述したようにＡＢＯ３素体層の外表面にはＡＢ２Ｏ４層が形成されているので、ＡＢＯ３素体層がＮｉメッキ液に侵食されることが無い。
【０００８】
また、好ましくは、ＮＴＣ素体の内部には、端子電極と電気的に接続された内部電極が設けられている。この場合には、内部電極の配置位置や寸法等を変えることで、ＮＴＣ素体の電気抵抗値を容易に制御することができる。また、内部電極はＮＴＣ素体の内部に設けられているので、ＮＴＣ素体の表面環境の影響を受けることは無く、ＮＴＣ素体の表面で特性が変化しても特に支障は無い。
【０００９】
さらに、好ましくは、ＡＢＯ３は、ＣａＭｎＯ３であり、ＡＢ２Ｏ４は、ＣａＭｎ２Ｏ４である。ＣａＭｎＯ３は、安価であり、手に入りやすく、ＣａＭｎ２Ｏ４と同じ元素の化合物のため、熱膨張率や反応の観点から保護層として好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＮＴＣ素体の表面に薄い保護層を容易に形成できるので、チップ型ＮＴＣ素子の小型化に十分対処することが可能となる。また、熱処理による保護層のひび割れ等の発生を防止できるので、チップ型ＮＴＣ素子の品質を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係わるチップ型ＮＴＣ素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係わるチップ型ＮＴＣ素子の一実施形態を示す断面図であり、図２は、そのチップ型ＮＴＣ素子の一部拡大断面図である。各図において、本実施形態のチップ型ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）素子１は、温度が変化すると抵抗値が負性変化する特性を有する素子であり、直方体状のＰＴＣ素体２を備えている。
【００１３】
ＰＴＣ素体２は、セラミック材料からなる素体層３と、この素体層３を挟むように素体層３の上面及び下面に積層され、セラミック材料からなる素体層４Ａ，４Ｂとを有している。素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は、素体層３のＢ定数よりも低くなっている。
【００１４】
素体層３を構成するセラミックは、例えばＭｎを主成分とし、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅの少なくとも１種を含有するスピネル構造の金属酸化物、例えばＭｎ２ＣｏＯ４やＭｎ２ＮｉＯ４等で形成されている。素体層４Ａ，４Ｂを構成するセラミックは、安価で手に入りやすく、しかもＭｎを主成分とする金属酸化物からなる素体層３との相性の良さを考慮して、ペロブスカイト構造の金属酸化物であるＣａＭｎＯ３で形成されているのが好ましい。
【００１５】
素体層４Ａの内部には内部電極５Ａが形成され、素体層４Ｂの内部には内部電極５Ｂが形成されている。内部電極５Ａは、ＰＴＣ素体２の一方の端面２ａに引き出され、ＰＴＣ素体２の他方の端面２ｂには引き出されていない。内部電極５Ｂは、ＰＴＣ素体２の端面２ｂに引き出され、ＰＴＣ素体２の端面２ａには引き出されていない。内部電極５Ａの一部分と内部電極５Ｂの一部分とは、素体層４Ａ、素体層３及び素体層４Ｂを挟んで積層方向に対向している。内部電極５Ａ，５Ｂは、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金のいずれかにより形成されている。
【００１６】
素体層４Ａ，４Ｂを含むＰＴＣ素体２の外表面には、素体層４Ａ，４Ｂの侵食を防止するための保護層６が形成されている。素体層４Ａ，４ＢがＣａＭｎＯ３で形成されていることに対応して、保護層６は、スピネル構造を有するＣａＭｎ２Ｏ４で形成されている。また、保護層６は、ＰＴＣ素体２における端面２ａ，２ｂを除く外表面全体を覆うように形成されているのが望ましい。保護層６の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度である。
【００１７】
ＰＴＣ素体２の端面２ａを含む部位には端子電極７Ａが形成され、ＰＴＣ素体２の端面２ｂを含む部位には端子電極７Ｂが形成されている。端子電極７Ａは内部電極５Ａと電気的に接続され、端子電極７Ｂは内部電極５Ｂと電気的に接続されている。端子電極７Ａ，７Ｂは、ＰＴＣ素体２の表面側から順に形成されたＡｇペースト層８、Ｎｉメッキ層９、Ｓｎメッキ層１０からなっている。
【００１８】
このようなチップ型ＮＴＣ素子１において、端子電極７Ａ，７Ｂ間では、内部電極５Ａ、素体層４Ａ、素体層３、素体層４Ｂ、内部電極５Ｂが直列に接続されることとなる。ここで、素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は、上述したように素体層３のＢ定数よりも低くなっている。従って、チップ型ＮＴＣ素子１に抵抗を直列接続して入力電圧を印加したときに、温度に対する出力電圧を直線的に変化させることが可能となる。また、素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は素体層３のＢ定数よりも低いため、素体層４Ａ，４Ｂの比抵抗は素体層３の比抵抗よりも低くなる。しかし、素体層４Ａ，４Ｂの内部には内部電極５Ａ，５Ｂがそれぞれ形成されているので、素体層４Ａ，４Ｂにおける内部電極５Ａ，５Ｂ間の領域の電気抵抗が高くなる。従って、温度に対して直線的に変化する出力電圧を確実に得ることが可能となる。
【００１９】
また、一般にＰＴＣ素体の表面層では特性変化が生じることがあるが、チップ型ＮＴＣ素子１では、内部電極５Ａ、素体層４Ａ、素体層３、素体層４Ｂ、内部電極５ＢというようにＰＴＣ素体２の内部において温度に対する出力電圧特性がとられることになる。従って、ＰＴＣ素体２の表面層の特性変化からの影響を受けなくて済む。
【００２０】
次に、上述したチップ型ＮＴＣ素子１を製造する手順について説明する。まず、上記のＭｎ２ＣｏＯ４等からなる素体層３を形成するセラミックグリーンシート（高Ｂ定数用グリーンシート）と、上記のＣａＭｎＯ３からなる素体層４Ａ，４Ｂを形成するセラミックグリーンシート（低Ｂ定数用グリーンシート）とを用意する。そして、複数枚の低Ｂ定数用グリーンシートのうち２枚のグリーンシート上に、例えばＰｄ等の導電ペーストをスクリーン印刷して、上記の内部電極５Ａ，５Ｂとなる電極パターンを形成する。
【００２１】
続いて、電極パターンが形成された低Ｂ定数用グリーンシートを含む複数枚の低Ｂ定数用グリーンシートと複数枚の高Ｂ定数用グリーンシートとを所定の順序で積層し、これらのグリーンシートを互いに圧着させて、グリーン積層体を得る。そして、グリーン積層体を乾燥させた後、ダイシングソー等によりグリーン積層体を所定の寸法に切断する。
【００２２】
続いて、グリーン積層体の表面に、上記のＣａＭｎ２Ｏ４からなる保護層６を形成するための原料（Ｍｎ）をコーティングする。この原料のコーティングは、以下のようにして行う。
【００２３】
まず、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３等の原料粉を用意する。そして、図３（Ａ）に示すように、ポット１１内にグリーン積層体及び原料粉を入れ、その状態でポット１１を所定時間回転させ、グリーン積層体の表面に原料粉をまぶす。このとき、グリーン積層体と原料粉との重量比は、例えば３０：１とする。
【００２４】
また、別の方法として、図４に示すように、容器１２の底面にＭｎ３Ｏ４等の原料粉１３を敷いて、原料粉１３の表面を均す。そして、原料粉１３の上にグリーン積層体１４を敷いて、グリーン積層体１４の表面を均す。このとき、グリーン積層体１４と原料粉１３との重量比は、例えば１：１とする。そして、グリーン積層体１４の上に原料粉１３を敷いて、その原料粉１３の表面を均す。
【００２５】
その後、原料がコーティングされたグリーン積層体を、例えば１１００〜１２００℃の温度で焼成する。これにより、素体層３及び素体層４Ａ，４Ｂを有するＰＴＣ素体２が得られる。そして、このグリーン積層体の焼成と同時に、ＰＴＣ素体２における素体層４Ａ，４Ｂの表面層がＣａＭｎＯ３からＣａＭｎ２Ｏ４に改質され、保護層６が形成されるようになる。
【００２６】
続いて、ＰＴＣ素体２の端面２ａ，２ｂを含む部位に端子電極７Ａ，７Ｂをそれぞれ形成する。具体的には、ディップ法等によりＰＴＣ素体２の端面２ａ，２ｂを含む部位にＡｇペーストを塗布し焼き付けて、Ａｇペースト層８をそれぞれ形成する。続いて、Ｎｉのメッキ液にＰＴＣ素体２を浸漬させて、電解めっきを行うことにより、Ａｇペースト層８上にＮｉメッキ層９を形成する。
【００２７】
ここで、ＰＴＣ素体２の表面に、素体層４Ａ，４Ｂを構成するセラミックの主成分であるＣａＭｎＯ３が露出していると、電界をかけた時にＰＴＣ素体２がメッキ液に侵食されるため、Ｎｉメッキ層９の形成ができなくなる。しかし、素体層４Ａ，４Ｂの外表面に形成された保護層６の材料であるＣａＭｎ２Ｏ４は、Ｎｉのメッキ液に対して耐性を有している。このため、素体層４Ａ，４Ｂがメッキ液に侵食されることがなく、Ｎｉメッキ層９を確実に形成することができる。
【００２８】
そして、電解メッキ等によりＮｉメッキ層９の上にＳｎメッキ層１０を形成する。これにより、端子電極７Ａ，７Ｂが形成されることとなる。
【００２９】
なお、上記のチップ型ＮＴＣ素子１の製造方法では、グリーン積層体の焼成によって、同時にＣａＭｎ２Ｏ４からなる保護層６を形成するようにしたが、特にこの手法には限られない。例えばグリーン積層体の表面に原料（Ｍｎ）をコーティングすることなく、グリーン積層体を焼成して、ＰＴＣ素体２を得る。そして、図３（Ｂ）に示すように、焼成後のＰＴＣ素体２とＭｎ３Ｏ４等の原料粉とをポット１１内に入れた状態で、ポット１１を回転させて、ＰＴＣ素体２の表面に原料粉を付着させる。もちろん、図４に示すような容器１２内にＭｎ３Ｏ４等の原料粉、ＰＴＣ素体２及び原料粉を順次敷いていくことにより、ＰＴＣ素体２の表面に原料粉を付着させても良い。そして、その状態のＰＴＣ素体２を例えば１１００〜１２００℃の温度でアニールすることにより、ＣａＭｎ２Ｏ４からなる保護層６を形成する。
【００３０】
以上のように本実施形態にあっては、焼成またはアニールといった熱処理によって、ＣａＭｎＯ３を主成分とする素体層４Ａ，４Ｂを含むＰＴＣ素体２の外表面に、ＣａＭｎ２Ｏ４からなる保護層６を形成するので、ガラスや樹脂といったセラミックとは異なる材料で保護層を形成する場合に比べて、薄い保護層６を容易に形成することができる。これにより、侵食防止用保護層を有する小型のチップ型ＮＴＣ素子１の製造工程が簡素化されると共に、製造コストを抑えることができる。
【００３１】
また、素体層４Ａ，４Ｂの主成分材料であるＣａＭｎＯ３、保護層６の材料であるＣａＭｎ２Ｏ４は、何れもセラミックであるので、素体層４Ａ，４Ｂの熱膨張率と保護層６の熱膨張率とは同等になる。これにより、例えば焼成やアニールといった熱処理を実施するときに、保護膜６のひび割れ等が生じることを防止できる。これにより、高品質のチップ型ＮＴＣ素子１を得ることが可能となる。
【００３２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ＰＴＣ素体２の外側に位置する素体層４Ａ，４Ｂを構成するセラミックをＣａＭｎＯ３で形成し、ＰＴＣ素体２の外表面に形成される保護層６をＣａＭｎ２Ｏ４で形成したが、特にそのような組成には限定されない。例えば、素体層４Ａ，４Ｂを構成するセラミックは、ＡＢＯ３（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）を主成分とするものであれば良い。この場合には、保護層６は、ＡＢ２Ｏ４（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）で形成すれば良い。
【００３３】
また、上記実施形態では、Ｂ定数の低い素体層４Ａ，４Ｂの内部に内部電極５Ａ，５Ｂをそれぞれ形成したが、特にこの構造には限られず、Ｂ定数の高い素体層３の内部にも内部電極を形成しても良く、或いはそのような内部電極は特に設けなくても良い。
【００３４】
さらに、上記実施形態では、ＮＴＣ素体２を、Ｂ定数の高い素体層３とＢ定数の低い素体層４Ａ，４Ｂとの積層構造としたが、特にこの構造には限られず、上記のＡＢＯ３を主成分とする材料のみからなるＮＴＣ素体としても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係わるチップ型ＮＴＣ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示すチップ型ＮＴＣ素子の一部拡大断面図である。
【図３】グリーン積層体または焼成後のＮＴＣ素体の表面に保護層を形成するための原料をコーティングする手法を示す図である。
【図４】グリーン積層体の表面に保護層を形成するための原料をコーティングする別の手法を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…チップ型ＮＴＣ素子、２…ＮＴＣ素体、４Ａ，４Ｂ…素体層、５Ａ，５Ｂ…内部電極、６…保護層、７Ａ，７Ｂ…端子電極、９…Ｎｉメッキ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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