(57)【要約】【課題】気相法、液相法などの複雑で化学的な加工プロセスを使用することなく、気体中で媒体を用いずにナノ粒子を堆積させる簡便なナノ粒子生成方法を提供することを目的とする。【解決手段】固体材料に、発振パルス幅が１ピコ秒以下である超短パルスレーザーを気体中で照射し、該固体材料の微粒子をアブレーション加工部近傍に堆積させる微粒子の生成方法を提供する。また、超短パルスレーザーの強度は、アブレーションしきい値以上、かつ、微粒子堆積が始まる最小のレーザー強度を下限として、上限は下限のおよそ１０倍程度のレーザー強度に設定して材料表面を２次元的にレーザー走査してアブレーション加工することで、ナノ粒子を堆積させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料に、発振パルス幅が１ピコ秒以下である超短パルスレーザーを気体中で照射し、該固体材料の微粒子をアブレーション加工部近傍に堆積させることを特徴とする微粒子の生成方法。
【請求項２】
前記超短パルスレーザーの強度は、アブレーションしきい値以上、かつ、微粒子堆積が始まる最小のレーザー強度を下限として、上限は下限のおよそ１０倍程度のレーザー強度であることを特徴とする請求項１記載の微粒子の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジー技術におけるナノメートルオーダーの材料生成に係わり、詳しくはナノメートルオーダーでの３次元微細加工に係わる超短パルスレーザーによる微粒子生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中で簡便にナノメートルオーダーの寸法を有する材料を生成する決定的な手段が与えられていなかった。その多くは、真空中、液体中で生成されてきた。
【０００３】
ナノ粒子生成法としては、大きく分けて、固相法、液相法、気相法がある。固相法は、粉砕が代表的なものであるが、微粒化に限界があり、ナノ粒子生成には適さない。
【０００４】
液相法は、溶液法と融液法に大別され、溶液法は、溶液に沈殿剤や水を添加して化学反応を生じさせ、生じた物質の核生成及び成長により微粒子を生成する手法であり、液相還元法、アルコキシド法、逆ミセル法、ホットソープ法などがある。融液法は、金属物質が溶けている融液を噴霧して液滴とし、微粒子を生成させる方法であり、噴霧熱分解法（ＣＳＰ法）、溶媒蒸発法、溶射噴霧法、プラズマジェット法などがある。
【０００５】
融液法の一つである噴霧熱分解法（ＣＳＰ法）は、噴霧した液滴を加熱炉内に導入し、溶媒の蒸発及び化学反応により微粒子を核生成・成長させた後、焼結して組織と形状を整える方法であり、装置とプロセスが単純であり、注目されている。しかし、この方法は、液滴の寸法に分布があり、しかも液滴の寸法を小さくすることが困難なために、大きさの揃ったナノメートル寸法の粒子生成は困難である。そこで、粒径の揃ったナノ粒子を生成する方法として、塩添加噴霧熱分解法（ＳＡＳＰ法）が開発されている。この方式では、噴霧液にＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＫＣｌなどの塩をフラックスとして混合することで、塩が核生成を促進し、同時に生成したナノ粒子の凝集を防止するため、結晶性が高く大きさの揃ったナノ粒子を生成できる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
気相法は、化学反応を伴う気相化学反応法と蒸気の物理的冷却法に分類され、前者は、用いる熱源により、火炎法、プラズマ法、レーザー法、電気炉加熱法があり、後者は抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、プラズマ加熱法、電子ビーム加熱法、レーザー加熱法がある。
【０００７】
気相法の中で、ナノ粒子を生成する方法としては、真空中または減圧下でレーザーをターゲットに照射し、レーザーアブレーションによってナノ寸法の粒子を基板上に付着させる方法が一般的であるが、一旦付着すると再び分散させることは困難である。よって、この方法では、薄膜形成には適しているが、ナノ粒子として取り出せないという問題があった。
【０００８】
特許文献１は、ナノ粒子を液体中に分散したコロイドとして得る方法を提案している。この発明によれば、ナノ粒子材料を含むターゲット基板にＮｄ−ＹＡＧレーザー第２高調波を照射するときに、レーザー照射されるターゲット表面に液体を供給し、レーザー照射によって生成されたナノ粒子を液体とともに回収するというものである。また、この処理は、大気中で行うとしている。
【０００９】
一方、１ピコ秒以下の超短パルスレーザーを有機化合物の深さの精密加工などに用いることが近年になって提唱されるようになった。特に、多光子吸収や熱緩和時間よりも短時間の現象であることなどにより非熱加工が可能であること、また、非線形応答のため加工分解能は光の回折限界以下であり、高い精度の加工が可能である（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２０２４３９号公報
【非特許文献１】奥山喜久夫，「ナノテク最前線」，Japan Nanonet Bulletin，第６３号
【非特許文献２】緑川克美，「フェムト秒レーザーと物質の相互作用」，レーザー加工学会誌，Vol.8，No.3(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、気体中で媒体を用いずにナノ粒子を堆積させる決定的な手段は与えられていなかった。
本発明は以上のような従来の技術が持つ問題点に着目してなされたものであって、簡便なナノ粒子生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明が提供する手段とは、まず、請求項１に示すように、固体材料に、発振パルス幅が１ピコ秒以下である超短パルスレーザーを気体中で照射し、該固体材料の微粒子をアブレーション加工部近傍に堆積させることを特徴とする。
【００１３】
これによって、真空装置や減圧装置、液体供給装置など一切の付帯装置を具備する必要が無く、簡便な装置となる。
【００１４】
請求項２に示すように、超短パルスレーザーの強度は、アブレーションしきい値以上、かつ、微粒子堆積が始まる最小のレーザー強度を下限として、上限は下限のおよそ１０倍程度のレーザー強度に設定して材料表面を２次元的にレーザー走査してアブレーション加工することを特徴とする。
【００１５】
このように、照射エネルギーを設定することで効率よくナノ粒子を生成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明における超短パルスレーザーによる微粒子生成方法によれば、真空装置や減圧装置、液体供給装置など一切の付帯装置を具備する必要が無く、簡便な装置でターゲットとする材料表面にナノ粒子を堆積させることが出来る。
【００１７】
また、照射エネルギーを設定することで効率よくナノ粒子を生成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１ピコ秒以下の超短パルスレーザーを物質に照射すると、照射光は直接電子に作用する。その結果、レーザー光を吸収した物質は、急激にプラズマ状態になる。このプラズマが周囲の物質を原子レベルに分解、飛散させる働きをすると考えられる。このレーザーと物質の相互作用は、照射するレーザー強度によってその挙動が変化する。
【００１９】
レーザー強度が高いときには、蒸散した原子は、大きな運動エネルギーを得て、爆発的に飛散し、レーザー照射部分から離れた場所に離散的に降り積もるため、一箇所に堆積することは無い。
【００２０】
逆に、アブレーションしきい値近傍かそれ以下では微細な周期構造を現すが、ナノ粒子の生成は見られない。
【００２１】
１ピコ秒以下の超短パルスレーザー照射でナノ粒子がレーザー照射部に堆積するのは、その中間のエネルギー強度のときである。
【００２２】
また、アブレーションに必要なエネルギーは、ターゲットとなる材料によって異なる。つまり、フェムト秒レーザーパルスは、原子や分子内の電子に直接作用し、パルス集光部とその近傍に、プラズマ状態を作り出す。従って、電離エネルギーが小さいほど、プラズマ状態になり易いためである。
【００２３】
さらに、原子の質量が小さいほど、イオンの速度は高い。従って、同じ温度に達するのにエネルギーが少なくて済む。
【実施例】
【００２４】
図１は、本発明にかかる超短パルスレーザーによるナノ粒子生成方法の実施例であり、超短パルスレーザーと２次元ステージの構成を示す概略図である。ＸＹステージ２上にターゲット３を載置し、集光レンズ５を通して、所定のエネルギーのレーザービーム１をターゲット３に照射し、ナノ粒子４を得る。
【００２５】
加工には、発振波長７７５ｎｍ、ピークパワー８００ｍＷ、パルスエネルギー８００μＪ／パルス、パルス幅２００フェムト秒、パルス繰り返し周波数１ｋＨｚのフェムト秒レーザー装置を用いた。
【００２６】
ターゲットとしては、カリ石灰ガラスを用い、このカリ石灰ガラスの表面に集光し、光学的ビームスポット径１０μｍのフェムト秒レーザーのレーザービーム１を０．１ｍＷから１０ｍＷまで変化させてＸ、Ｙステージ２にて２次元走査して、レーザー強度１．５ｍＷ以下で微粒子を堆積させた（図２参照）。この時、レーザー強度が０．１６ｍＷ〜１．５ｍＷので微粒子の堆積が見られた。アブレーションしきい値近傍の０．１ｍＷでは微粒子堆積は見られず、１．５ｍＷより大きい強度範囲では、微粒子は飛散し、堆積しなかった。尚、主走査速度は、１ｍｍ／秒とし、副走査ピッチは２μｍとした。
【００２７】
カリ石灰ガラス表面へのレーザー照射で生成した微細な粒子は球状であり、その平均粒径が１０ｎｍから３０ｎｍ近傍の粒子を中心に８０ｎｍまでのものが含まれており、今回観測された粒子の最小寸法は、１８ｎｍであった（図３、図４参照）。
【００２８】
また、他のターゲット（アクリル樹脂、シリコン、銅、ＳＵＳ、アルミ）の微粒子堆積を生じるレーザー強度範囲を表１に示す。微粒子堆積のレーザー強度範囲は、それぞれ微粒子堆積が始まる最小のレーザー強度を下限として、上限は下限のおよそ１０倍程度のレーザー強度である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本発明の方法で生成した微粒子は、様々な粒径のものが含まれるが、粒径を揃えるためには、生成した粒径の混在した粒子群を液体充填した容器、例えば、ビーカーに水を入れ、攪拌後一定時間経過した後に一定深さの部分からスポイトなどで吸い上げ、最後に液体と分離すれば目的とする粒径に揃えることができる。
【００３１】
ターゲットとしては、ガラスであればソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラスでもよく、特に限定されない。また、金属材料であってもレーザー照射条件を変えることによって微粒子生成が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、ナノテクノロジー技術におけるナノメートルオーダーの材料生成に関わる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例である超短パルスレーザーによってナノ粒子を堆積させる方法を示す概略図である。
【図２】本発明によって生成されたナノ粒子の堆積状態を示す図である。
【図３】本発明によって生成されたナノ粒子の形状を示す図である。
【図４】本発明によって生成されたナノ粒子の形状を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・レーザービーム
２・・・ＸＹステージ
３・・・ターゲット
４・・・ナノ粒子
５・・・集光レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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