(57)【要約】【課題】高い感放射線感度を有し、解像度が十分に高く、基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制された、スペーサーを形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、スペーサーの形成に用いられることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2007128062.tif 000006
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、スペーサーの形成に用いられることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合体が、下記式（ｉ）
【化２】
2007128062.tif 000007
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される構造を有するものである、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、スペーサーの形成方法。
（１）基板上に、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により形成されたスペーサー。
【請求項５】
請求項４に記載のスペーサーを具備してなることを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物、それを用いたスペーサーの形成方法およびスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた（例えば特許文献１参照。）。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を照射したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物では、スペーサーを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、昇華物の発生が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３号明細書（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】Ｍ．  Ｋ．  Ｇｅｏｒｇｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９３，  Ｖｏｌ．２６， ｐ．２９８７
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９７，  Ｖｏｌ．３０，  ｐ．７３４８
【非特許文献３】Ｈａｍａｓａｋｉ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００２，  Ｖｏｌ．３５，  ｐ．２９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、第一に、高い感放射線感度を有し、解像度が十分に高く、基板との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制された、スペーサーを形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。前記感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、圧縮強度およびラビング耐性に優れるスペーサーを与えるものである。
本発明の目的は第二に、上記の感放射線性樹脂組成物からスペーサーを形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第三に、上記の方法により形成されたスペーサーを提供することにあり、第四に該スペーサーを具備してなる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的は第一に、（Ａ）下記式（１）
【０００５】
【化１】
2007128062.tif 000002
【０００６】
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、スペーサーの形成に用いられることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
本発明の上記目的は第二に、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施するスペーサーの形成方法によって達成される。
（１）基板上に、上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第三に、上記の方法により形成されたスペーサーによって達成され、第四に該スペーサーを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
《感放射線性樹脂組成物》
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する。以下、本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜（Ａ）重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく使用される（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される化合物の存在下においてリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基を有する重合体であり、好ましくはカルボキシル基のほかにオキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合体である。
【０００９】
（Ａ）重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種、（ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を含有する重合性混合物を、上記式（１）で表される化合物の存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
例えば（Ａ）重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を適当な溶媒中、重合開始剤と、上記式（１）で表される化合物との存在下でリビングラジカル重合することによって製造することが好ましい。このようにして得られた（Ａ）重合体が有するカルボキシル基は化合物（ａ１）に由来し、オキシラニル基またはオキセタニル基は化合物（ａ２）に由来する。上記の化合物（ａ１）〜（ａ３）は、いずれもラジカル重合性を持つものであることが好ましい。
【００１０】
以下、（Ａ）重合体を製造するためのリビングラジカル重合について説明する。
重合性不飽和化合物またはその混合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば非特許文献１には所謂ＴＥＭＰＯ系が；非特許文献２には臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系が；
非特許文献３には、四塩化炭素およびルテニウム（ＩＩ)錯体の組み合わせからなる系が；
特許文献２ないし９には、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の組み合わせからなる系が、それぞれ開示されている。
しかしながら本発明者らは、特定のチオカルボニルチオ化合物を使用したリビングラジカル重合で得られた特定の構造を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物をスペーサーの形成に使用した場合、スペーサーとしての種々の要求特性を満たし、且つスペーサー形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
本発明で使用される重合体を合成するためのリビングラジカル重合には、上記式（１）で表される化合物を使用する。
上記式（１）におけるＺのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基など；
【００１２】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基など；
炭素数７〜２０のアルアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基など；
炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、インドール−１−イル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００１３】
上記式（１）におけるＺの好ましい具体例として、例えば水素原子、シアノ基、塩素原子、カルボキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エトキシ基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、２−イミダゾリル基、ピロール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、３−メチル−ピラゾール−１−イル基、４−メチル−ピラゾール−１−イル基、インドール−１−イル基、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｆ、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３などを挙げることができる。
上記式（１）であらわされる化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イル  チオカルボニル）ジスルフィド、ビスピロール−１−イルチオカルボニルジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
リビングラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
【００１６】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
【００１７】
これらの溶媒のうち、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して５０〜１，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００１８】
リビングラジカル重合において、上記式（１）で表される化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１６重量部であり、さらに０．４〜８重量部であることが好ましい。この値が０．１重量部未満であると、分子量および分子量分布の制御効果が不足する場合があり、一方この値が５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。重合温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００１９】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である。
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総合した概念である。「（メタ）アクリロイロキシ基」などの他の類似の用語も同様に理解されるべきである。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
【００２０】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、リビングラジカル重合に際して、上記化合物（ａ１）の有するカルボキシル基または酸無水物基を適当な保護基により保護して重合したのち、脱保護してもよい。
【００２１】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ２）は、ラジカル重合性を有し、且つオキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物である。
オキシラニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルブチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルブチル、α−エチルアクリル酸３，４−オキシラニルブチル、アクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシルなどのオキシラニル基を有するカルボン酸エステル化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエーテル化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸３−エチル−３−オキセタニル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどが、共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ３）は、（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物である。
化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどを挙げることができる。
【００２４】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００２５】
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００２６】
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、水酸基を有するメタクリル酸エステル、共役ジエンなどが好ましく用いられ、就中スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２８】
上記したとおり、（Ａ）重合体は、好ましくは化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）重合体の好ましい具体例としては、例えばスチレン／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸テトラヒドロフルフリル／メタクリル酸メチルグリシジル共重合体などを挙げることができる。
【００２９】
（Ａ）重合体において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに１０〜３０重量％であることが好ましい。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの強度や耐熱性、耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含有する。この構成単位が５重量％未満の場合は、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、スペーサーの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解し難くなる場合がある。
【００３０】
上記のとおり、本発明で使用される（Ａ）重合体は、不飽和化合物をリビングラジカル重合することによって得られるが、リビングラジカル重合の際、上記式（１）で表される化合物を分子量制御剤として用いる。このため、（Ａ）重合体は、重合体中に上記式（１）で表される化合物に由来する下記式（ｉ）
【００３１】
【化２】
2007128062.tif 000003
【００３２】
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される基を有する。上記式（ｉ）で表される基は、好ましくは（Ａ）重合体の末端に位置する。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超えると、得られたスペーサーの耐熱性が不足することがある。Ｍｗは、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、組成物の塗布性が不十分となりもしくは得られる被膜の残膜率などが低下したり、または得られるスペーサーのパタ−ン形状が劣りもしくは耐熱性が不足する場合がある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が不十分となりまたは得られるスペーサーのパターン形状に劣る場合がある。Ｍｎは、好ましくは１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。なお、上記の比Ｍｗ／Ｍｎは、有効数字２桁（小数点以下１桁）の精度で評価されるべきである。
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物を得ることができ、且つかかる組成物から形成されたスペーサーを用いることにより液晶表示素子の焼き付きを有効に防止することができる。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）重合体を含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）重合体の一部を他の重合体で置き換えてもよい。この場合、組成物の調製にあたって各別に合成した他の重合体を混合して使用してもよく、あるいは（Ａ）重合体の合成に際して上記式（１）で表される化合物と他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上とを併用することにより、（Ａ）重合体とともに他の重合体を合成して使用する方法によってもよい。後者の方法による場合、他の分子量制御剤の使用量としては、上記式（１）であらわされる化合物１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の効果が損なわれることがある。
【００３４】
＜（Ｂ）重合性不飽和化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく用いられる（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、２官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
このような２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３５】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３ないし５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは２０〜１２０重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な被膜を形成することが困難となる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
＜（Ｃ）感放射線性重合開始剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に好ましく用いられる（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、例えば感放射線ラジカル重合開始剤が好ましく使用できる。
上記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばジアセチルなどのα−ジケトン；
ベンゾインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。
【００３８】
感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）などを挙げることができる。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部であり、さらに好ましくは３〜３５重量部である。（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が１重量部未満では、得られるスペーサーの耐熱性や表面硬度、耐薬品性が低下する場合があり、一方４０重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ｃ）感放射線重合開始剤と共に、感放射線増感剤の１種以上を併用することによって、空気中の酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
かかる感放射線増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などを挙げることができる。これらの増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンまたは２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
これら感放射線増感剤は、同時に２種以上を使用しても良い。
上記感放射線増感剤の使用割合は、（Ｃ）感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。感放射線増感剤の使用割合が４０重量部を超えると、現像残りが生じ易くなる場合がある。
【００４０】
＜任意添加成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の任意添加剤を含有することができる。かかる任意添加剤としては、例えば接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、得られるスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる場合がある。
【００４１】
上記界面活性剤は、被膜形成性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４２】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４３】
さらに、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００４４】
上記保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【００４５】
上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のオキシラニル基を有する化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
上記２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
２個以上のオキシラニル基を有する化合物の市販品としては、例えばエポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。適当量の高沸点溶媒を併用することにより、膜厚の面内均一性を高める効果が期待できる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜８０重量％とすることができるが、好ましい値は本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液の使用方法（被膜形成方法）により異なる。これについては後述する。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供することもできる。
【００５０】
《スペーサーの形成方法》
本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して液晶表示素子のスペーサーを形成する方法は、下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これら各工程について順に説明する。
【００５１】
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程
まず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液の組成物の被膜を形成する。
本方法に使用する基板としては、片面に透明導電膜が形成された透明基板が好ましい。
透明基板を構成する材料としては、例えばガラス、樹脂などを挙げることができる。上記ガラスとしては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラスなど；樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
上記透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００５２】
基板上に第一の組成物の溶液の組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（ｉ）塗布法、（ｉｉ）ドライフィルム法によることができる。
（ｉ）塗布法による場合、基板上に第一の組成物の溶液を塗布した後、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
【００５３】
基板上に第一の組成物溶液の被膜を形成する際に、（ｉｉ）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可撓性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という。）である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布した後溶媒を除去することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。溶媒の除去は、好ましくは８０〜１５０℃において１〜１０分程度加熱することにより行うことができる。
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液として使用する場合、その固形分濃度（組成物から溶媒を除いた重量の全組成物重量に対する割合）は、好ましくは５〜８０重量％である。さらに好ましい固形分濃度は被膜の形成方法により異なる。被膜の形成に（ｉ）塗布法を採用する場合の固形分濃度としては、１５〜３０重量％が好ましく、被膜の形成に（ｉｉ）ドライフィルム法を採用する場合の固形分濃度としては、５０〜７０重量％が好ましい。
なお、基板上に形成される被膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００５５】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程
次いで、形成された上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。被膜の一部に露光する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する方法によることができる。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。放射線としては、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１,５００〜３,０００Ｊ／ｍ２である。
【００５６】
（３）露光後の被膜を現像する工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および界面活性剤のうちの少なくとも１つを適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法など、公知の現像方法のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度であることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００５７】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの適宜の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
なお、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られたスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形を来たすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーをもたらすことができる利点を有する。
【００５８】
上記したスペーサーの形成方法は、後述する実施例から明らかなように、スペーサー形成の加熱工程（焼成工程）において実質的に昇華物が発生することがなく、クリーンな条件下でスペーサーを形成することができる。また、得られるスペーサーは、パターン形状、圧縮強度およびラビング耐性に優れるものである。
【００５９】
《液晶表示素子》
上記のようにして形成された本発明のスペーサーは、液晶表示素子に好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
かかる液晶表示素子は、例えば以下の方法により作製される。まず、保護膜および液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの配向膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部を、本発明のスペーサーを介して貼り合わせ、基板の表面および本発明のスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された保護膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【００６０】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の重合体の合成例において合成した重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを以下の条件下で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００６２】
重合体の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１７重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して４時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、さらに３時間重合を継続することにより共重合体を含有する溶液を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。この樹脂を「樹脂（Ａ−１）」とする。
【００６３】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３４重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部およびメチルグリシジルメタクリレート５重量部を仕込んで、窒素置換したのちゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を８時間保持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し７０℃でさらに４時間攪拌を実施し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を追加して共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００, 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。
【００６４】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１７重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１８重量部およびメタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込んで、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体を含む溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２９．５重量％であり、得られた共重合体のＭｗは１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であり、残留モノマーは７％であった。この共重合体を「共重合体（ａ−１)」とする。
【００６５】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として上記合成例において合成した重合体（Ａ−１）を含有する溶液を重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部および（Ｃ）成分として２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール８重量部ならびに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、組成物の固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
上記のようにして調製した組成物溶液の評価を以下のように行った。
【００６６】
＜スペーサーの形成＞
無アルカリガラス基板上に、スピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１０μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間照射した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間洗浄した。更にオーブン中、１５０℃で１２０分間ポストベークすることにより、所定パターンを有するスペーサーを形成した。
＜解像度の評価＞
上記「スペーサーの形成」においてパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。上記で調製した組成物の解像度は良好であった。
【００６７】
＜感度の評価＞
上記「スペーサーの形成」で得たパターンについて、現像後の残膜率（現像後の膜厚／初期膜厚×１００（％））を算出した。この値が９０％以上の場合を良好（○）、９０％未満の場合を不良（×）として評価したところ、上記で調製した組成物の感度は良好であった。
＜パターン形状の評価＞
上記「スペーサーの形成」で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すＡ〜Ｄのいずれに該当するかにより評価した。このとき、ＡまたはＢのようにパターンエッジが順テーパー状または垂直状である場合は、スペーサーとしてのパターン形状が良好といえる。これに対して、Ｃに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面積がＡまたはＢに比較して小さく、断面形状の底面が平面の半凸レンズ状である場合は、スペーサーとしてのパターン形状が不良であり、またＤに示すように断面形状が逆テーパ状である場合も後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きいことから、スペーサーとしてのパターン形状を不良とした。
上記で調製した組成物から形成したスペーサーの断面形状はＢであり、断面形状は良好であった。
【００６８】
＜圧縮強度の評価＞
上記「スペーサーの形成」で得たパターンについて、微小圧縮試験機（（株）島津製作所製、型式「ＭＣＴＭ−２００」）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５μｍ以下のとき、圧縮強度は良好といえる。
上記で調製した組成物から形成したスペーサーの変形量は０．４１μｍであり、圧縮強度は良好であった。
＜ラビング耐性の評価＞
上記「スペーサーの形成」の如くしてパターンを形成した基板に、液晶配向剤（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＬ３０４６」）を液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布した後、１８０℃で１時間加熱して加熱後膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後この塗膜に対し、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてロールの回転数５００ｒｐｍおよびステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件下でラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を調べた。
上記で調製した組成物から形成されたパターンを有する基板については、パターンの削れまたは剥がれは観察されなかった。
【００６９】
＜密着性の評価＞
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は、上記「スペーサーの形成」と同様に実施して硬化膜を形成した。ここで形成した硬化膜につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち８．５・２の碁盤目テープ法により、密着性を評価した。１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数は１００であった。
＜昇華物の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製の露光機（型式「ＰＬＡ−５０１Ｆ」、超高圧水銀ランプ）を用いて積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、露光後の基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に１センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて２３０℃、１時間の加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記と同様にして硬化膜を別途形成したシリコン基板を２０枚連続で処理したのち、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で観察したところ、昇華物は確認されなかった。
【００７０】
電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９７％であった。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で表される値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、このような液晶セルは「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【００７１】
実施例２〜１０および比較例１
上記実施例１の「感放射線性樹脂組成物の調製」において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分として、それぞれ表１に記載の種類および量を使用した他は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。評価結果を表２に示した。
なお、表１において、各成分を示す略称はそれぞれ以下を意味する。なお、成分の種類および量が「／」で結合されている場合には、その成分として複数の種類をそれぞれ表に記載の量ずつ併用したことを表す。また、表中の「−」は、その欄に相当する成分を使用しなかったことを示す。
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分
Ｃ−１：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
Ｃ−２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
Ｃ−３：２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン
Ｃ−４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
感放射線増感剤
Ｄ−１：４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−２：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｄ−３：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
【００７２】
【表１】
2007128062.tif 000004
【００７３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図１】
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