(57)【要約】【課題】レジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供する。【解決手段】シロキサン系重合体を含有するレジスト下層膜用組成物中に、所定量の４級アンモニウム化合物を含有した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン系重合体と、４級アンモニウム化合物と、を含有するレジスト下層膜用組成物。
【請求項２】
前記４級アンモニウム化合物は、下記の一般式で示される請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化１】
2007279135.tif 000014
［式中、Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して炭化水素基であり、Ｘ−はカウンターアニオンである。］
【請求項３】
Ｒ１からＲ４における総炭素数が、１０以上である請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
Ｒ１からＲ４の少なくとも１種の基が、炭素数８以上の炭化水素基である請求項２又は３に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
前記４級アンモニウム化合物の含有量は、前記シロキサン系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部から１０質量部である請求項１から４いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
有機酸を含む請求項１から５のいずれかに記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項７】
前記シロキサン系重合体は、下記の一般式（ａ−１）で表される構造単位を有する請求項１から６いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
2007279135.tif 000015
［式中、Ｒ５は、光吸収基を示し、Ｒ６は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０又は１である。］
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として使用されるレジスト下層膜に使用するレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、基板へのパターン形成は、リソグラフィープロセスにより行なわれている。
近年では、回路基板における半導体素子の高集積化が進んでいるが、高集積化が進むにつれ、露光工程中に発生する定常波が、パターンの寸法変動を引き起こしていることが問題となっている。この定常波を抑える方法として、レジスト組成物中に吸光剤を添加する方法や、形成されたレジスト層の上面、或いは、レジスト層の下層に反射防止膜を敷く方法等が提案されている。
【０００３】
また、より微細なパターンを形成するためには、反射防止膜とレジスト層を薄膜化することが求められている。しかしながら、レジスト層の薄膜化に伴い、正確なエッチングを行うことが困難であるために、基板の高精度な加工が困難となっている。そこで、加工対象である基板等の被加工膜とレジスト層との間に、反射防止膜しての機能を備えたレジスト下層膜（ハードマスク）及び／又は有機系ボトムレイヤーを形成して、基板、酸化膜や層間絶縁膜等の被加工膜をドライエッチングするプロセスが行われている。
【０００４】
このレジスト下層膜には、用組成物には、レジスト層とのエッチング選択比の問題からケイ素系の材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に開示されているレジスト下層膜材料では、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンにおいて、裾引きが発生するという問題が生じている。このような裾引きが発生した場合には、レジスト下層膜をエッチングする際に所望の形状にパターンを転写できないという問題が生じる。
【０００６】
以上の課題に鑑み、本発明はレジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、レジスト下層膜用組成物中に４級アンモニウム化合物を添加することにより、レジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善すること可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、シロキサン系重合体と、４級アンモニウム化合物と、を含有するレジスト下層膜用組成物を提供する。
また、このレジスト下層膜用組成物を塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジスト下層膜用組成物中に４級アンモニウム化合物を添加することにより、レジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）シロキサン系重合体（以下、（Ａ）成分ともいう）と、（Ｂ）４級アンモニウム化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、を含有する。
【００１１】
［（Ａ）シロキサン系重合体］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）シロキサン系重合体を含有する。
本発明に係るレジスト下層膜用組成物において、（Ａ）シロキサン系重合体は、一般式（ａ−１）で示される構造単位を有することが好ましい。
【化１】
2007279135.tif 000002
［式中、Ｒ５は、光吸収基を示し、Ｒ６は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０又は１である。］
【００１２】
上記光吸収基とは、波長１５０から３００ｎｍの範囲で吸収を有する基である。この光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有する基が挙げられる。上記光吸収部は、１個以上の−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−で中断されていてもよい炭素数１から２０のアルキレン基を介して主骨格のＳｉ原子に結合されていてもよい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等の置換基で１個以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、上記吸収基の他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ光吸収部を有する基を用いることもできる。さらに、これらの光吸収部は、シロキサン系重合体の主骨格に含まれていてよい。上記光吸収基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。特にフェニル基にする場合には、光吸収を良好にすることができる。
さらに、上記（Ａ）シロキサン系重合体は、一般式（ａ−２）で表される構成単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【化２】
2007279135.tif 000003
［式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、又はカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ８は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｓは０又は１である。］
これらのシロキサン系重合体は、１種単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。
【００１３】
（Ａ）シロキサン系共重合体としては、質量平均分子量が４０００以上であるものを用いることが好ましく、８０００以上のものを用いることがより好ましい。質量平均分子量が４０００以上の（Ａ）成分を用いることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物から形成されるレジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。また、（Ａ）成分の質量平均分子量は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。（Ａ）成分の質量平均分子量を５００００以下にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。
また、上記（Ａ）成分として、質量平均分子量４０００未満のシロキサン系重合体を、質量平均分子量４０００以上のシロキサン系重合体と混合したものも好ましい。この質量平均分子量４０００未満のシロキサン系重合体は、質量平均分子量が３００から３０００であることがより好ましい。これにより、上記レジスト下層膜用組成物から形成されたレジスト下層膜上に形成されるレジストパターンにおける裾引きをより一層低減することができる。
この質量平均分子量４０００未満のシロキサン系重合体は、（Ａ）成分において、１０から７０質量％であることが好ましく、３０から６０質量％であることがより好ましい。
【００１４】
＜（Ａ）シロキサン系共重合体の製造方法＞
（Ａ）シロキサン系共重合体の製造方法としては、所定の構造単位を含有する各モノマーを加水分解して、共重合させることにより得られる。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２モルから１０モルであることが好ましい。この際に金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基等の公知の触媒を適宜添加してもよい。
【００１５】
金属キレート化合物としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００１６】
また、有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、重合時に架橋基として含有されているエポキシ基やオキセタニル基を開環させないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないようにアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、エポキシ基やオキセタニル基を開環させないように、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。
【００１８】
反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加して加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。
【００１９】
反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００２０】
次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等公知の脱水法を用いてよい。
【００２１】
次いで、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水して（Ａ）シロキサン系共重合体を得る。
【００２２】
［（Ｂ）４級アンモニウム化合物］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｂ）４級アンモニウム化合物を含有する。従来、アンモニア化合物やアミン化合物は、レジストパターンの経時劣化や、レジストパターンの裾引き形状を引き起こす原因の一つであるとして排除されてきた。
しかし、本発明によれば、所定量の４級アンモニウム化合物を添加することによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することが可能となる。
【００２３】
（Ｂ）４級アンモニウム化合物としては、具体的には、下記の一般式（ｂ−１）で示される４級アンモニウム化合物であることが好ましい。
【化３】
2007279135.tif 000004
［式中、Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して炭化水素基であり、Ｘ−はカウンターアニオンである。］
【００２４】
Ｒ１からＲ４の「炭化水素基」としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。なお、これらは置換基を有していてもよい。
直鎖、分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピレン基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００２５】
環状の炭化水素基としては、環状アルキル基又はアリール基が挙げられる。
環状アルキル基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記置換基としては、例えば、ＯＨ基、炭素数１から３のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
中でも、Ｒ１からＲ４の総炭素数が、１０以上であるものが好ましい。上記のように総炭素数を１０以上とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することができる。
また、Ｒ１からＲ４の少なくとも１つが炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。これにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。
また、上記Ｒ１からＲ４の総炭素数は、２５以下であるものが好ましい。これにより、裾引きをより一層低減することができる。
【００２８】
カウンターアニオンのＸ−としては、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等であることが好ましい。
【００２９】
また、（Ｂ）第４級アンモニウム化合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部から１０質量部であり、０．１質量部から５質量部であることがより好ましく、０．１質量部から３質量部であることが最も好ましい。
添加量が０．０１質量部以上にすることにより、（Ａ）成分の架橋密度を大きくすることできる。また、添加量が１０質量部以下にすることにより、レジスト下層膜用組成物の経時安定性を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有していてもよい。
【００３１】
［（Ｃ）有機酸］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｃ）有機酸を含有することが好ましい。この（Ｃ）有機酸を添加したことによって、（Ｂ）成分の添加によるレジスト下層膜用組成物の経時劣化を防止することができる。
【００３２】
（Ｃ）有機酸としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。前記有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類が、挙げられる。
これらの有機酸としては、マロン酸が特に好ましい。
【００３３】
また、（Ｃ）有機酸の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部から１０質量部であり、０．１質量部から５質量部であることがより好ましく、０．１質量部から３質量部であることが最も好ましい。
添加量を０．０１質量部以上にすることにより、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより向上させることができる。また、添加量を１０質量部以下にすることにより（Ｂ）成分に対する阻害を抑制することができる。
【００３４】
また、この（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、１０：１００から７５：１００の範囲であることが好ましく、２０：１００から６０：１００の範囲であることがより好ましい。
この質量比の範囲にすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減し、パターン形状を改善するとともに、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより一層向上させることができる。
【００３５】
［（Ｄ）溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｄ）溶剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）も含有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、溶剤以外の成分が、０．５質量％から１０質量％となるように調整することが好ましく、１質量％から６質量％となるように調整することがより好ましい。この範囲内にすることにより、レジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。
【００３７】
［（Ｅ）架橋剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｅ）架橋剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）も含有する。（Ｅ）架橋剤を添加することにより、レジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。
【００３８】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。
【００３９】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の２個以上の反応性基をもつ化合物等が挙げられる。
【００４０】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個から５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００４１】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００４２】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００４３】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００４４】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この架橋剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
［（Ｆ）酸発生剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｆ）酸発生剤（以下、（Ｆ）成分ともいう）を含有していてもよい。（Ｆ）酸発生剤を添加することにより、架橋効率をより向上させることができる。このような酸発生剤としては、光や熱により酸を発生させるものが挙げられる。
【００４６】
感光性酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００４７】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００５１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明に係るレジスト下層膜用組成物の製造方法としては、上記の（Ａ）成分から（Ｆ）成分を必要な成分を混合することにより得られる。なお、得られたレジスト下層膜組成物は、フィルターで濾過することが好ましい。
【００５５】
［レジスト下層膜形成方法］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するには、被加工膜上（場合によっては、被加工膜上に形成されたボトムレイヤー）にスピンコーター、スリットノズルコーター等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一段階の加熱又は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば、まず１００℃から１２０℃において、６０秒間から１２０秒間、次いで２００℃から２５０℃において、６０秒間から１２０秒間加熱することが好ましい。
【００５６】
このようにして形成されたレジスト下層膜の厚さは、１５ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。その後このレジスト下層膜の上にレジスト膜用組成物を例えば１００ｎｍから３００ｎｍの厚さで設けてレジスト膜を製造する。
【００５７】
［パターン形成方法］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物より形成されたレジスト下層膜は例えば３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として使用することが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターンの形成方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００５８】
図１（ａ）に示すように、基板２０上に下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布し、所定の温度でベークして下層膜２６（ボトムレイヤー）を形成する。次いで、下層膜２６上に、レジスト下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２２を形成する。次いで、レジスト膜用組成物を上記と同様にスピンコート法等を用いて塗布する。次いで、所定の温度でプリベークを行ない、レジスト膜２４を形成する。なお、プリベークの条件は１５０℃から３００℃で、３０秒から３００秒であることが好ましい。
【００５９】
次いで、パターンが形成されたレジスト膜２４をマスクとしてレジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写する（図１（ｂ）参照）。レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、下層膜２６のエッチングを行い、レジストパターンを下層膜２６に転写する（図１（ｃ）参照）。この時、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。次いで、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板２０にパターンを形成する（図１（ｄ）参照）。
【００６０】
この下層膜２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のように公知のものを用いることができる。
【００６２】
ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【００６３】
また、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか一種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか一種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例により限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１〜５、比較例１］
＜レジスト下層膜用組成物の調製＞
下記表１に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が２．５質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝６：４の混合溶剤で調整し、レジスト下層膜用組成物を得た。
【表１】
2007279135.tif 000005
なお、上記表１における略号は以下のとおりである。
上記「部」は「質量部」を示す。
【化４】
2007279135.tif 000006
【化５】
2007279135.tif 000007
【化６】
2007279135.tif 000008
【化７】
2007279135.tif 000009
【化８】
2007279135.tif 000010
を表す。
（ｃ−１）：マロン酸
【００６６】
＜レジストパターンの形成＞
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いてノボラック樹脂を含む下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ２２０ｎｍのボトムレイヤー（下層膜）を形成した。
次に、ボトムレイヤー上に、上記の実施例１から５及び比較例１のレジスト下層膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ６００Å（実施例４，５では４５０Å）のレジスト下層膜を形成した。さらに、上記レジスト下層膜（反射防止膜）上にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーで露光、現像することにより、ラインパターンを形成した。
実施例１から５及び比較例１で使用したレジスト組成物としては、以下の各成分を混合し、調製したものを用いた。
【００６７】
樹脂：下記式で表されるユニット（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３：５：２、分子量１００００）を有する樹脂・・・１００質量％
【化９】
2007279135.tif 000011
酸発生剤：１）下記式の化合物・・・１．６質量％
【化１０】
2007279135.tif 000012
【化１１】
2007279135.tif 000013
酸失活剤：トリエタノールアミン・・・０．３質量％
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝８：２
【００６８】
＜レジストパターンの評価＞
上記で形成されたレジストパターンの形状について評価を行った。この評価は、レジストパターンにおいてパターン及び裾引きの状態をＳＥＭにて観察することにより行った。その結果、実施例１から５はいずれも比較例１と比べてレジストパターンにおける裾引きが低減され、良好なパターン形状を示した。中でも実施例４、５は特に良好なパターン形状を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
２０    基板
２２    レジスト下層膜
２４    レジスト膜
２６    下層膜
【図１】
2007279135.tif 000016