(57)【要約】【課題】生成したアルデヒドの分解を抑え、高い収率でアルデヒドを得ることを方法を提供すること。【解決手段】炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドが生成または存在する工程において触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義した時、θ×Ｃの数値が２．０未満となる条件の工程を含むことを特徴とするアルデヒドの分解抑制方法、およびアルデヒドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドが生成または存在する工程において触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義した時、θ×Ｃの数値が２．０未満となる条件の工程を含むことを特徴とするアルデヒドの分解抑制方法。
【請求項２】
炭化水素がエタン、エチレン、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンからなる群から選ばれる化合物であり、アルコールがイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールからなる群から選ばれる化合物である請求項１に記載のアルデヒドの分解抑制方法。
【請求項３】
アルデヒドがアセトアルデヒド、メタクロレイン、アクロレインである請求項１あるいは請求項２に記載のアルデヒドの分解抑制方法。
【請求項４】
炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドを製造する方法であって、炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドが生成または存在する工程において触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義した時、θ×Ｃの数値が２．０未満となる条件の工程を含むことを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
炭化水素がエタン、エチレン、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンからなる群から選ばれる化合物であり、アルコールがイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールからなる群から選ばれる化合物である請求項４に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
アルデヒドがアセトアルデヒド、メタクロレイン、アクロレインである請求項４あるいは請求項５に記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルデヒドの分解を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドおよびアルデヒドを酸化して得られるカルボン酸は工業的に非常に有用な化合物である。炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドまたはカルボン酸を製造する方法において収率を上げるために長年の触媒改良が行われており現在も改良が試みられている。一方、目的の生成物のロスを低減させて収率を上げるという観点からも様々な方法が試みられている。
【０００３】
高温下でアルデヒドの酸化分解を抑制する方法として例えば非特許文献１にＮＯ２、アルコール、アミンなどを添加する方法が示されているが不純物添加による副反応の誘発が予測され複雑な操作を伴う方法であり問題があった。
【０００４】
また、工業的に有用なアルデヒドであるアクロレインの製造において酸素共存下におけるアクロレインの分解を抑制し、収率を高めるためにいくつかの技術が開示されている。
【０００５】
例えば特許文献１においては反応器直後のアルデヒドを含む生成ガスに不活性ガスおよび／または反応循環ガスを混合供給し、分解を抑制し収率を高める技術が示されているが目的物のガス中の濃度が低下するため回収の効率の観点から好ましくない。
【０００６】
さらに、特許文献２、および特許文献３には触媒を用いた気相反応における部分的な高温部発生による収率低下を抑制するため触媒活性成分を反応器入り口から出口にかけて活性が徐々に高くなるように配置させる技術が示されている。しかしながらこれらの方法は活性の異なる数種類の触媒を必要としたり、触媒充填操作が極めて複雑になるなど実用上には問題があった。特許文献４においては接触気相酸化における無水ピロメット酸の製造方法において反応管の出口部から捕集器入り口部に至る配管部の温度が２７０℃を超え３２０℃未満であって反応管のガス出口部空間に不活性担体を充填することによって無触媒下での副反応を抑制し生成したピロメリット酸の反応器出口から捕集器に至る配管部での分解、燃焼を抑制する方法が示されている。しかしながらこの方法は充填物による圧力損失が発生することで生産性が低下し、配管部の温度が３２０℃を超える場合には分解を抑制する効果が得られず好ましくない。  
【非特許文献１】小方芳郎著、「有機化合物の酸化と還元」、（株）南江堂、昭和３８年１１月１日、ｐ．１３４
【特許文献１】特開昭６４−２９３３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８００３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３２２８号公報
【特許文献４】特開平７−７０１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドが生成または存在する工程において分解を抑制し、高い収率で製造する満足できる方法はなかった。本発明は、生成したアルデヒドの分解を抑え、高い収率でアルデヒドを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に酸化反応の中間体であるアルデヒドはカルボニル炭素に結合した水素が飽和炭化水素に結合した水素と比較してラジカル的に引き抜かれやすく高温下、酸素が共存した場合に変化しやすく、分解や燃焼等により目的のアルデヒド、カルボン酸が容易に変化し、収率の低下を招く。アルデヒド類および炭化水素類に関して酸素共存下、高温条件において容易に分解を起こす機構について非特許文献１および非特許文献２によれば比較的低温の３００℃以下では過酸化物生成によるラジカル連鎖による酸化反応は比較的緩やかであるが、さらに高温の３００℃から５００℃の領域ではラジカルの連鎖分岐が起こるようになり多量のラジカルが発生しアルデヒドの酸化分解が著しく進行する。さらに５００℃以上の高温条件では燃焼状態となり、アルデヒドは燃焼により消失するとされている。すなわち気相酸化反応によりアルデヒドおよびカルボン酸を生産する際に反応温度が３００℃から５００℃の範囲となった場合、ラジカルの連鎖分岐により生じた多量のラジカルが原因となるアルデヒドなどの生成物の分解の程度を予測し制御することは極めて困難になる。また、カルボニル炭素を有するという点ではアルデヒドと類似の構造を有するカルボン酸においても同様の酸化分解挙動を示すと予測される。一方、アルデヒド、カルボン酸の分解を抑えるには温度を下げ、酸素濃度を低下させれば分解が抑制されるが一般的な酸化触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドを製造する工程において酸化反応は高い温度を必要とする反応であるため反応直後の生成物を急激に冷却させる手法は大きな危険を伴うとともに大きなエネルギーを必要として生産効率上問題がある。さらに触媒層出口直後の酸素濃度を限りなく低下させる操作は触媒の生産性に影響を与え、技術的に困難であり現実的ではない。
【０００９】
発明者らは、上記課題を解決するためアルデヒドおよびカルボン酸の分解を支配する因子として反応器出口酸素濃度および３３０℃以上４５０℃以下の温度領域にアルデヒドおよびカルボン酸が滞留する時間とアルデヒドおよびカルボン酸の分解の関係に着目して研究を進めた。すなわち触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義し、θ×Ｃの数値とアルデヒドおよびカルボン酸の分解の関係を評価したところθ×Ｃの数値がある特定の数値以下の場合、著しくアルデヒドおよびカルボン酸の分解が抑制できることを見出し本発明に至った。θ×Ｃのある特定の数値以下で著しくアルデヒドおよびカルボン酸の分解が抑制される理由としては前述したように酸素存在下、３００℃から４５０℃の領域において、アルデヒドおよびカルボン酸は、ラジカルの連鎖分岐、すなわち時間とともにラジカル濃度がねずみ算的に急激に増大する現象が生じ、この生成した反応性の高いラジカルによりアルデヒドおよびカルボン酸が著しく分解される。これはある酸素濃度の条件下、特定の滞留時間以上で突然、著しい分解が進行し始めることを意味する。このとき酸素濃度が低い場合は滞留時間が長い場合においても著しい分解は生じないことになる。よって著しく分解が始まるポイントは滞留時間と酸素濃度の関係θ×Cの特定の数値に依存すると推定している。
【００１０】
本発明は、媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義した時、θ×Ｃの数値が２．０未満となる条件の工程を含むことを特徴とするアルデヒドの製造方法に関する。
また、以上述べたことから明らかなように、本発明はアルデヒドの生成工程のみならず、系中にアルデヒドが前記高温条件でかつ酸素と共に存在する場合においても適用可能である。例えば、こうした条件のもとでのアルデヒドの精製工程に適用できる。或いはアルデヒドが副生成物として存在する系においても同様に適用可能である。特にアルデヒドが副生成物として存在し、前記高温条件で酸素が存在した場合にアルデヒドが分解し、ラジカルが発生することで目的生成物の分解まで誘発する可能性をある場合などにおいて、そうした望ましくない分解を防止するに有効である。
【００１１】
即ち、本発明は、［１］炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドが生成または存在する工程において触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義した時、θ×Ｃの数値が２．０未満となる条件の工程を含むことを特徴とするアルデヒドの分解抑制方法。
［２］炭化水素がエタン、エチレン、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンからなる群から選ばれる化合物であり、アルコールがイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールからなる群から選ばれる化合物である［１］に記載のアルデヒドの分解抑制方法。
［３］アルデヒドがアセトアルデヒド、メタクロレイン、アクロレインである［１］あるいは［２］に記載の分解抑制方法、である。
［４］炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドを製造する方法であって、炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドが生成または存在する工程において触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した時間をθと定義し、この時の容量％で表わされる酸素濃度をＣと定義した時、θ×Ｃの数値が２．０未満となる条件の工程を含むことを特徴とするアルデヒドの製造方法。
［５］炭化水素がエタン、エチレン、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンからなる群から選ばれる化合物であり、アルコールがイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールからなる群から選ばれる化合物である［４］に記載のアルデヒドの製造方法。
［６］アルデヒドがアセトアルデヒド、メタクロレイン、アクロレインである［４］あるいは［５］に記載のアルデヒドの製造方法。
に関する。
【非特許文献１】小方芳郎著、「有機化合物の酸化と還元」、（株）南江堂発行、昭和３８年１１月１日、ｐ．１３２
【非特許文献２】社団法人  日本化学会編集、「活性酸素種の化学［季刊  化学総説  NO.7］」、学会出版センター発行、１９９９年１月１０日、ｐ．３１
【発明の効果】
【００１２】
本発明により炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドを製造する方法においてアルデヒドおよびカルボン酸を高い収率で得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について以下具体的に説明する。炭化水素およびアルコールは一般的な物が用いられる。好ましくは炭化水素がエタン、エチレン、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンからなる群から選ばれる化合物であり、アルコールがイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールからなる群から選ばれる化合物である。酸化反応により得られるアルデヒドとしてはさまざまなもので効果があるが好ましくはアセトアルデヒド、メタクロレイン、アクロレインを挙げることができる。アルデヒドの酸化により得られるカルボン酸としてはさまざまなものが用いられるが酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が効果として好ましく挙げることができる。
【００１４】
本発明を反応生成物の場合を例示して説明すると触媒層出口から下流側の温度が３３０℃以上４５０℃以下となる温度領域に生成ガスが滞留する時間を秒で表した数値をθと定義する。本定義は反応形式により限定されないが、例えば触媒層が固定床の場合は反応ガスの流れ方向に対して触媒層出口から生成物の回収器の間で温度が３３０℃以上４５０℃以下となる領域にガスが滞留する時間を秒で示し、流動床の場合は、反応器内の触媒流動化粒子の密度の高い濃密層を除く触媒流動化粒子の密度の低い希薄層やサイクロンなどに滞留する時間も含め反応容器出口から反応ガスの流れ方向に対して触媒層出口から生成物の冷却回収器の間で温度が３３０℃以上４５０℃以下となる領域に滞留する時間を秒で示す。
【００１５】
供給されるアルデヒドの濃度はガスの流れ方向に対して触媒層出口から生成物の冷却回収器の間で温度が３３０℃以上４５０℃以下となる領域の最も上流側の濃度で示すと、全ガス供給量に対して０．００１から３０容量％で用いられ好ましくは０．００１から２０容量％で用いられる。気化する条件で用いることが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや場合によってはＣＯ２やＨ２Ｏなどの反応に影響を及ぼさない気体で希釈して用いることもできる。
【００１６】
酸素の濃度は、ガスの流れ方向に対して触媒層出口から生成物の冷却回収器の間で温度が３３０℃以上４５０℃以下となる領域の最も上流側の濃度で示すと、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや場合によってはＣＯ２やＨ２Ｏなどの反応に影響を及ぼさない気体で希釈して爆発限界以下の濃度で用いるのが望ましく、１０容量％以下の濃度範囲で用いることができる。好ましくは５容量％以下の範囲で用いることができる。アルデヒドおよび／またはカルボン酸、酸素及び不活性ガスの厳密な濃度制御により爆発組成の形成を回避することができるが不活性ガス等で希釈し、限界酸素濃度以下に酸素濃度を調整して用いることもできる。
【００１７】
すなわち本発明の効果は反応に必ずしも限定されずアルデヒド及び酸素が共存した触媒層出口から生成物の冷却回収器の間で温度が３３０℃以上４５０℃以下の領域が存在する場合にθ×Ｃの数値が２．０未満となる条件を満たすことで適用が可能な広範に応用できる技術である。
【実施例】
【００１８】
［実施例１]
上部にガス入り口、下部側面にガス出口を設置した直径１０．６ｃｍ、高さ１９．６ｃｍ、容量１７３０ｍｌのＳＵＳ製円筒容器を用い、恒温槽型加熱器内部に該円筒容器を組み込んだ。この加熱器を装備した円筒容器を触媒層出口から下流部と想定して、以下の実験を行った。加熱器を昇温し３５０℃とした。次に酸素濃度０．５容量％、メタクロレイン濃度５．０容量％として窒素ガスで希釈して混合気体として円筒容器に導入した。なおメタクロレインは蒸留により安定剤を除去したメタクロレインを用い、液体で送液し１８０℃で予熱して気化させた後、円筒容器の入り口直前で酸素を含んだガスと合流させた。３５０℃における酸素、メタクロレイン、窒素を含んだガス流量は５２．０Ｌ／ｍｉｎとして滞留時間θは２秒となるような流量でガスを流した。円筒容器を通過したガスは、速やかにＦＩＤ検出器付きオンラインガスクロマトグラフィー装置に導入され、メタクロレインのモル量を測定した。この時３５０℃の温度領域に酸素、メタクロレイン、および窒素を含むガスの滞留する時間を秒で表した数値、θは２であり容量％で表された酸素濃度の数値、Cは０．５であるためθ×Cの数値は１．０になり、円筒容器流通後に検出されたメタクロレインのモル量を導入したメタクロレインのモル量で除して算出したメタクロレイン残存率は９９．４％であり、９９％以上となった。
[実施例２]
θを１．３となるようにガス流量を調整し、Ｃを０．５としてθ×Ｃの値が０．６５とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９９．８％であった。
[実施例３]
θを１．０となるようにガス流量を調整し、Ｃを１．０としてθ×Ｃの値が１．０とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９９．８％であった。
[実施例４]
加熱器の温度を４００℃としてθを２．０となるようにガス流量を調整し、Ｃを０．１としてθ×Ｃの値が０．２とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９９．９％であった。
[実施例５]
加熱器の温度を３５５℃としてメタクロレインの濃度を８．４容量％、θを３．８となるようにガス流量を調整し、Ｃを０．１としてθ×Ｃの値が０．３８とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９９．９％であった。
[実施例６]
加熱器の温度を３５５℃として、θを０．７となるようにガス流量を調整し、Ｃを２．０としてθ×Ｃの値が１．４とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９９．２％であった。
【００１９】
［比較例１］
θを１．０となるようにガス流量を調整し、Ｃを２．０としてθ×Ｃの値が２．０とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９５．１％であった。
［比較例２］
θを１．３となるようにガス流量を調整し、Ｃを２．０としてθ×Ｃの値が２．６とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９５．２％であった。
［比較例３］
θを２．０となるようにガス流量を調整し、Ｃを２．０としてθ×Ｃの値が４．０とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は９３．２％であった。
［比較例４］
メタクロレイン濃度を８．０容量％、θを２．０となるようにガス流量を調整し、Ｃを２．０としてθ×Ｃの値が４．０とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は８１．５％であった。
［比較例５］
θを２．０となるようにガス流量を調整し、Ｃを１．０としてθ×Ｃの値が２．０とすること以外は実施例１と同じ条件で評価を行ったところメタクロレインの残存率は８３．７％であった。
【００２０】
【表１】
2007302613.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、炭化水素およびアルコールから触媒を用いて気相酸化によりアルデヒドを製造する工程において有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例および比較例で得られたメタクロレイン残存率とθ×Ｃとの関係を示すグラフ。
【図１】
2007302613.tif 000003