(57)【要約】【課題】実際の燃料電池内で発生するＭＥＡの構成成分である電解質膜または触媒の劣化を加速するとともに、半連続的に迅速にそのＭＥＡの性能試験を行う膜電極アセンブリの劣化評価方法およびその劣化評価方法に使用する膜電極アセンブリ劣化評価装置を提供する。【解決手段】膜電極アセンブリの劣化評価方法は、評価対象の燃料電池用のＭＥＡをＭＥＡに面する面に反応ガス流路が設けられている導電性のセパレータにより挟持する工程と、反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、セパレータ間に電圧を印加してＭＥＡを劣化しつつ電流を測定する工程と、反応ガス流路から劣化加速因子水を回収し、ＭＥＡを乾燥する工程と、反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、電圧を印加したときの電流または発電電圧−電流特性に基づいてＭＥＡの劣化を評価する工程と、を有する。【選択図】図１
2007194026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
評価対象の燃料電池用の膜電極アセンブリを上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路が設けられている導電性のセパレータにより挟持する工程と、
上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、上記セパレータ間に電圧を印加して上記膜電極アセンブリを劣化しつつ電流を測定する工程と、
上記反応ガス流路から上記劣化加速因子水を回収し、上記膜電極アセンブリを乾燥する工程と、
上記反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、
上記電圧を印加したときの電流または上記発電電圧−電流特性に基づいて上記膜電極アセンブリの劣化を評価する工程と、
を有する膜電極アセンブリ劣化評価方法。
【請求項２】
評価対象の燃料電池用の膜電極アセンブリの両面にメッシュ状の電極を接着し、上記電極に面する面に反応ガス流路が設けられているセパレータにより上記膜電極アセンブリを挟持する工程と、
上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、上記電極間に電圧を印加して上記膜電極アセンブリを劣化しつつ電流を測定する工程と、
上記反応ガス流路から上記劣化加速因子水を回収し、上記膜電極アセンブリを乾燥する工程と、
上記反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、
上記電圧を印加したときの電流または上記発電電圧−電流特性に基づいて上記膜電極アセンブリの劣化を評価する工程と、
を有する膜電極アセンブリ劣化評価方法。
【請求項３】
上記劣化加速因子水は、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの少なくとも１つを含有し、かつ過酸化水素を含有した水であることを特徴とする請求項１または２に記載する膜電極アセンブリ劣化評価方法。
【請求項４】
上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入する工程において、同時に一酸化炭素、二酸化硫黄または二酸化窒素の少なくともいずれか１つを含有する劣化加速因子ガスを注入することを特徴とする請求項１または２に記載する膜電極アセンブリ劣化評価方法。
【請求項５】
評価対象の膜電極アセンブリを挟持し、上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路がそれぞれ設けられる２つのセパレータと、
上記セパレータの反応ガス流路に劣化加速因子水を注入する劣化加速因子水注入槽と、
上記セパレータの反応ガス流路から劣化加速因子水を回収する劣化加速因子水回収槽と、
上記両セパレータ間に電圧を印加する電源と、
上記両セパレータ間に流れる電流を計測する電流計と、
一方の上記セパレータの反応ガス流路に水素ガスを供給し、他方の上記セパレータの反応ガス流路に空気を供給する反応ガス供給装置と、
上記一方のセパレータの反応ガス流路から未反応な水素ガスを回収し、上記他方のセパレータの反応ガス流路から未使用な空気を回収する反応ガス回収装置と、
上記両セパレータ間の電圧を計測する電圧計と、
を備えることを特徴とする膜電極アセンブリ劣化評価装置。
【請求項６】
上記セパレータは、上記膜電極アセンブリの両面から２０μｍ以内離間して配置されていることを特徴とする請求項５に記載する膜電極アセンブリ劣化評価装置。
【請求項７】
評価対象の膜電極アセンブリの両面に接着される２つの電極と、
上記膜電極アセンブリを内包する上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路がそれぞれ設けられる２つのセパレータと、
上記セパレータの反応ガス流路に劣化加速因子水を注入する劣化加速因子水注入槽と、
上記セパレータの反応ガス流路から劣化加速因子水を回収する劣化加速因子水回収槽と、
上記両電極間に電圧を印加する電源と、
上記両電極間に流れる電流を計測する電流計と、
一方の上記セパレータの反応ガス流路に水素ガスを供給し、他方の上記セパレータの反応ガス流路に空気を供給する反応ガス供給装置と、
上記一方のセパレータの反応ガス流路から未反応な水素ガスを回収し、上記他方のセパレータの反応ガス流路から未使用な空気を回収する反応ガス回収装置と、
上記両電極間の電圧を計測する電圧計と、
を備えることを特徴とする膜電極アセンブリ劣化評価装置。
【請求項８】
上記電極の面積は、上記膜電極アセンブリの電解質膜の面積より小さいことを特徴とする請求項７に記載する膜電極アセンブリ劣化評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用の膜電極アセンブリの劣化評価方法およびその劣化評価方法に使用する膜電極アセンブリ劣化評価装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
状来、燃料電池の膜電極アセンブリをセパレータと組み合わせてモジュールを構成し、そのモジュールを評価装置に装着し、モジュールに圧縮荷重を付与して反応ガス流路をシールするとともにセパレータの膜電極アセンブリへの押し付け荷重を可変して接触抵抗を調整し、反応ガスを供給して発電させた時の発電電圧を測定することにより燃料電池性能を評価する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０３６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の評価試験では、燃料電池の性能試験を行うだけであり、膜電極アセンブリの劣化を加速し、かつその劣化が加速された状態での性能試験を評価できないという問題がある。
【０００５】
この発明の目的は、実際の燃料電池内で発生する膜電極アセンブリの構成成分である電解質膜または触媒の劣化を加速するとともに、半連続的に迅速にその膜電極アセンブリの性能試験を行う膜電極アセンブリの劣化評価方法およびその劣化評価方法に使用する膜電極アセンブリ劣化評価装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係わる膜電極アセンブリの劣化評価方法は、評価対象の燃料電池用の膜電極アセンブリを上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路が設けられている導電性のセパレータにより挟持する工程と、上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、上記セパレータ間に電圧を印加して上記膜電極アセンブリを劣化しつつ電流を測定する工程と、上記反応ガス流路から上記劣化加速因子水を回収し、上記膜電極アセンブリを乾燥する工程と、上記反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、上記電圧を印加したときの電流または上記発電電圧−電流特性に基づいて上記膜電極アセンブリの劣化を評価する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
この発明に係わる膜電極アセンブリの劣化評価方法の効果は、膜電極アセンブリに劣化を加速する過酸化水素水が供給されるので、膜電極アセンブリの電解質膜の劣化が加速され、また、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの不純物質が供給されるので、不純物質による電解質膜の劣化が加速される。また、電気分解にともなって発生するプロトンの伝導により電解質膜の劣化が加速される。
さらに、劣化を加速した後で、劣化加速因子水を回収し、通常の燃料電池の発電を行うことにより、劣化が加速された膜電極アセンブリの性能試験を半連続的に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明の実施の形態を説明する前に、評価対象の燃料電池用の膜電極アッセンブリ（以下、Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙの頭文字ＭＥＡで略記する。）１について説明する。ＭＥＡ１は、イオン交換膜からなる電解質膜と、この電解質膜の一面に配置された触媒層と拡散層とからなる陽極と、この電解質膜の他面に配置された触媒層と拡散層とからなる陰極とを有する。なお、この拡散層は、セパレータと触媒層とを通電し、且つ反応ガスをセパレータの反応ガス流路から触媒層に拡散する。
【０００９】
この評価対象のＭＥＡ１を、両側からセパレータにより挟持して単セルが構成され、複数の単セルを積層することによりセル積層体が構成される。
セパレータは、陽極に燃料ガスを供給する燃料ガス流路および陰極に酸化ガスを供給するための酸化ガス流路が形成されるとともに、隣接するセル間の電子の通路を構成している。
セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材とボルトとで固定して、スタックが形成される。
【００１０】
燃料電池は、ＭＥＡ１の陰極において、式（１）に示すように、水素が触媒によりプロトンに還元され、同時に電子が放出される。そして、プロトンは電解質膜中を伝導し、ＭＥＡ１の陽極に達する。一方、放出された電子は負荷を経由して陽極に流れる。
この陽極において、式（２）に示すように、プロトンは酸素により酸化されて水が生成される。また、陽極において、式（３）に示すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生する副反応も起こる。
【００１１】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      ・・・（１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ      ・・・（２）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２      ・・・（３）
【００１２】
そして、発生した過酸化水素は、式（４）に示す自己分解過程の中間反応として、式（５）、式（６）の反応が起こり、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。
【００１３】
２Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ      ・・・（４）
３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−      ・・・（５）
Ｈ２Ｏ２＋Ｏ３→・ＯＨ＋・ＨＯ２＋Ｏ２      ・・・（６）
【００１４】
このような反応にともない、電解質膜は、膜中をプロトンが伝導することにより劣化したり、過酸化水素やＯＨラジカル、不純物質としてのナトリウムイオンやカリウムイオンの影響を受けて劣化したり、頻繁な負荷変動にともなう温度変化やプロトンの伝導・停止の繰り返しにより劣化したりするので、これらが電解質膜の劣化因子となる。
また、触媒層は、一酸化炭素による被毒により劣化したり、不純物質としてのナトリウムイオン、カリウムイオン、二酸化硫黄または二酸化窒素の影響を受けて劣化したり、水の影響を受けて劣化したりするので、これらが触媒層の劣化因子となる。
【００１５】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０は、図１に示すように、評価対象のＭＥＡ１を挟持し、ＭＥＡ１に面する面に反応ガス流路３がそれぞれ設けられるセパレータ２ａ、２ｂ、各セパレータ２ａ、２ｂの反応ガス流路３の入口４に接続され、劣化加速因子水を注入する劣化加速因子水注入槽５、各セパレータ２ａ、２ｂの反応ガス流路３の出口６に接続され、劣化加速因子水を回収する劣化加速因子水回収槽７、両セパレータ２ａ、２ｂ間に電圧を印加する電源８、両セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流を計測する電流計９を備える。
【００１６】
また、ＭＥＡ劣化評価装置１０は、一方のセパレータ２ａの反応ガス流路３の入口４に接続され、そこから水素ガスを供給し、他方のセパレータ２ｂの反応ガス流路３の入口４に接続され、そこから空気を供給する反応ガス供給装置１１、一方のセパレータ２ａの反応ガス流路３の出口６に接続され、そこから未反応な水素ガスを回収し、他方のセパレータ２ｂの反応ガス流路３の出口６に接続され、そこから未使用な空気を回収する反応ガス回収装置１２、両方のセパレータ２ａ、２ｂを内包する温度制御槽１３、各セパレータ２ａ、２ｂ間の電圧を計測する電圧計１４、燃料電池発電を行うときの負荷１５を備える。
【００１７】
セパレータ２ａ、２ｂは、過酸化水素やＯＨラジカルと反応せず、且つ導電性の高い白金を使用する。そして、一方のセパレータ２ａに接続されたリード線は、電流計９に接続され、電流計９の他の端子に接続されたリード線は電源８の一方の端子に接続される。電源８の他方の端子に接続されたリード線は他方のセパレータ２ｂに接続される。また、電源８の両方の端子の間に電圧計１４の両方の端子がそれぞれ接続されている。
【００１８】
劣化加速因子水は、劣化加速因子水注入槽５から反応ガス流路３内に注入され、反応ガス流路３内の劣化加速因子水は注入される割合で劣化加速因子水回収槽７に回収される。この劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくともいずれか１つが添加されている過酸化水素水である。
反応ガスは、劣化加速因子水をＭＥＡ１と反応ガス流路３とから回収してから供給される。
【００１９】
また、反応ガス流路３内の劣化加速因子水で電流が流れやすくなるために補助剤を添加している。この補助剤は、劣化因子である不純物（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）を含んでおり、不純物による劣化も同時に評価できる。しかし、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋は水溶液中では電気分解中にＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２になりながら、凝集沈殿を起こすので、凝集沈殿の恐れのないＮａＯＨやＫＯＨを補助剤として使用する。
また、過酸化水素水は、ｐＨ８を超えると自己分解が進行するため、補助剤の添加量を、３０重量％過酸化水素水の場合においては、ＮａＯＨは０．０１〜１重量％、ＫＯＨは０．０１〜０．４重量％とする。
【００２０】
陽極と陰極間に印加する電圧は、過酸化水素が自己分解を起こさないためには最低２Ｖ以上必要である。
また、現在開発されている燃料電池の電解質膜枚当たりの発生電圧は、１Ｖ程度であるが、プロトン移動量は電圧に依存するので、陽極と陰極間に印加する電圧は５０Ｖに設定すると、ＭＥＡ１を伝導するプロトンのプロトン移動量が増加することになり、通常の燃料電池の稼働時に比べて約５０倍劣化を加速できる。
【００２１】
劣化加速因子水中の過酸化水素の量は、過酸化水素自体による電解質膜の劣化およびＯＨラジカル生成に関与しているので、実質的に使用できる最大濃度である３０重量％を用いているが、この量を制御することにより、劣化加速を制御できる。
すなわち、劣化加速時にＭＥＡ１の陽極では、式（５）の副反応が起こりオゾン（Ｏ３）が生成し、その生成量は電圧に比例する。また、オゾンは式（６）のように過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成するため、陽極表面では、ＯＨラジカルが常時発生している状態となる。そして、電圧を制御することによりオゾンの生成量を制御し、そのオゾンの生成量からＯＨラジカルの発生量が推定できるので、電圧を制御することによりＯＨラジカルの発生量も制御することができる。
【００２２】
なお、陽極表面での電極反応によりＯＨラジカルが生成するため、陽極を電解質膜の局所だけに配置することにより、水溶液中で局所的にＯＨラジカルを生成でき、電解質膜のアタックさせたい部分にＯＨラジカルをアタックさせることができる。
【００２３】
また、陽極近傍では副反応が起こりＯＨラジカルが生成するが、ＯＨラジカルは寿命が短く、１０〜２０μｍ程度の距離しか移動できないので、陽極を電解質膜上に設けるか、電解質膜から２０μｍ以内、望ましくは１０μｍ以内の距離に設置することにより、表面での電極反応により生成したＯＨラジカルが効率的に電解質膜にアタックできる。
【００２４】
次に、このＭＥＡ劣化評価装置１０を使用してＭＥＡ１の劣化を評価する方法について図２を参照して説明する。図２は、この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。
ステップＳ１において、評価対象のＭＥＡ１をセパレータ２ａ、２ｂ間に挟み込み、温度制御槽１３の温度を所定の温度になるように制御する。
ステップＳ２において、劣化加速因子水を劣化加速因子水注入槽５から反応ガス流路３に注入する。
ステップＳ３において、両方のセパレータ２ａ、２ｂ間に電圧を印加し、両方のセパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流を計測する。
ステップＳ４において、燃料電池運転時の温度の乾燥空気を反応ガス流路３に数分間流して、評価対象のＭＥＡ１を乾燥する。
ステップＳ５において、ＭＥＡ１の陽極に面するセパレータ２ａの反応ガス流路３に水素ガス、ＭＥＡ１の陰極に面するセパレータ２ｂの反応ガス流路３に空気を流す。
ステップＳ６において、両方のセパレータ２ａ、２ｂの間に負荷１５を接続し、両方のセパレータ２ａ、２ｂ間の発電電圧と電流とを計測する。
ステップＳ７において、ステップＳ３で得られた電流またはステップＳ６で得られた発電電圧−電流特性に基づいてＭＥＡ１の劣化の程度を評価する。
【００２５】
図３は、この実施の形態１における劣化加速時の電流計測結果のグラフである。
図３のグラフは、反応ガス流路３内に劣化加速因子水を注入した後、電源８により所定の電圧を印加し、陽極と陰極間の電流を計測したものである。ＭＥＡ１の分解などの劣化が起こると、図３に示すように、電流が僅かに増加し始め（図３のＡ時点）、時間が経過すると、電流が急激に増加し始め（図３のＢ時点）、さらに時間が経過すると電解質膜が破れて急激に電流が増加する（図３のＣ時点）ことが確認される。
なお、図３のａは未劣化期間、ｂは緩やかに劣化が進行する劣化期間、ｃは急激に劣化が進行する劣化期間、ｄは貫通後、さらに劣化が進行し孔が大きくなっていく期間である。
また、電圧の増加に伴い電流量が全体的に多くなり、Ｃ時点までの期間が短くなる。
【００２６】
図４は、所定の間ＭＥＡ１を劣化加速後のＭＥＡ１の発電電圧−電流特性のグラフである。図５は、所定の間ＭＥＡ１を劣化加速後のＭＥＡ１の発電電圧の経時変化を示すグラフである。図４、図５のＡ、Ｂ、Ｃは、図３のＡ時点、Ｂ時点、Ｃ時点において計測した値である。
Ａ時点で、一旦劣化加速因子水を回収し、乾燥空気を流すことによりＭＥＡ１を乾燥し、その後反応ガス流路３に水素ガスと空気とをそれぞれ流し、負荷１５を可変することにより、ＭＥＡ１に流れる電流を可変する。このときの陽極と陰極間の電圧を計測することにより、図４に示す電流−発電電圧特性が得られる。Ａ時点での燃料電池の電気特性の評価が完了したら、再度劣化加速因子水を注入し、陽極と陰極間に電圧を印加して劣化を加速する。そして、劣化が進むと、同一の負荷を接続したときの発電電圧が低下する。
【００２７】
図５に示す発電電圧の経時変化は、Ａ時点、Ｂ時点およびＣ時点まで劣化を進め、そこで劣化を中止し、通常の燃料電池の発電を行い、そのときの発電電圧をモニタリングしたものである。劣化が進むと、所定の負荷を接続して発電を継続したときに、短期間に発電電圧の低下が発生する。
このように劣化評価の複数の時点で燃料電池の電気特性を評価できるし、また、劣化評価に引き続き燃料電池の発電の経時変化を評価することができる
【００２８】
このような膜電極アセンブリ劣化評価方法では、膜電極アセンブリに劣化を加速する過酸化水素水が供給されるので、膜電極アセンブリの電解質膜の劣化が加速され、また、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの不純物質が供給されるので、不純物質による電解質膜の劣化が加速される。また、電気分解にともなって発生するプロトンの伝導により電解質膜の劣化が加速される。
さらに、劣化を加速した後で、劣化加速因子水を回収し、通常の燃料電池の発電を行うことにより、劣化が加速された膜電極アセンブリの性能試験を半連続的に実施することができる。
【００２９】
また、この実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０では、電気分解により生成されるプロトンを電解質膜に電圧を印加して伝導することができるので、プロトンの伝導にともなう電解質膜の劣化を起こさせることができる。
また、陽極近傍では、水の電気分解、並びに式（４）〜式（６）の副反応が起こり、ＯＨラジカルが生成するため、電解質膜を加速的に劣化させることができる。
また、Ｎａ、Ｋ等の不純物による劣化も評価できる。
また、劣化加速および評価を行うことができるので、ＭＥＡ１の劣化状況の違いによる性能試験を半連続的にかつ迅速にモニタリングできる。
【００３０】
また、陽極と陰極間に印加する電圧、陽極と電解質膜との面積比、電解質液への補助剤の添加量を制御することにより、劣化因子（プロトン移動量、局部劣化の面積、ＯＨラジカル量の制御、Ｎａ＋、Ｋ＋量）を制御することができるので、劣化速度を自由に制御できる。
また、劣化因子量は、個々の燃料電池内で異なるため、様々な使用を想定した燃料電池内での劣化モードを模擬した劣化加速を行うことができる。
また、ＭＥＡ１の劣化状況が観察されるとともに、その状況時に、瞬時に、評価モードに変換することにより、ＭＥＡ１の種々の劣化状況時の性能試験を行うことができる。
【００３１】
なお、劣化加速中の電圧をパルス印加にすると同時に温度制御槽１３により、温度変動を加えることにより、燃料電池内の頻繁な負荷変動を模擬することができる。
【００３２】
実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂは、実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０に劣化加速因子ガスを注入する劣化加速因子ガス注入槽２１が追加されることが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
この実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂは、ＭＥＡ１の触媒層を主として劣化させて評価するときに用いられる。そこで、一酸化炭素、二酸化炭素または二酸化窒素を注入するとともに、不純物質であるナトリウムイオンまたはカリウムイオンが含まれる水を注入する。
【００３３】
劣化加速因子ガスは、一酸化炭素、二酸化硫黄または二酸化窒素の少なくともいずれか１つを含んでいる。一酸化炭素は、水素ガスを作成するときに水素ガスに混入する。現在、一酸化炭素の水素ガスへの混入量は、１０ｐｐｍ以下に抑えられているため、注入ガス濃度は１０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、注入ガス濃度を１００ｐｐｍに設定すると、ＭＥＡ１の触媒層の劣化を最低１０倍加速することができる。
また、二酸化硫黄、二酸化窒素は燃料電池内に浸透する大気ガスにより汚染される。一般的に大気中の二酸化硫黄、二酸化窒素は、一般住居地域ではともに０．５ｐｐｍ程度であるため、注入ガス濃度は０．５ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、注入ガス濃度を５０ｐｐｍに設定すると、ＭＥＡ１の触媒層の劣化を最低１００倍加速することができる。
【００３４】
劣化加速因子ガスは、劣化加速因子ガス注入槽２１から反応ガス流路３の入口４を通して、反応ガス流路３内に注入される。なお、反応ガス流路３内の劣化加速因子ガスは、劣化加速因子水回収槽７にて回収される。
【００３５】
次に、この実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂを使用してＭＥＡ１の劣化を評価する方法について図７を参照して説明する。図７は、この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。なお、図７のステップＳ１１、ステップＳ１３〜ステップＳ１７の手順は、それぞれ図２のステップＳ１、ステップＳ３〜ステップＳ７の手順と同様であるので、同様な手順の説明は省略する。
ステップＳ１２において、劣化加速因子水を劣化加速因子水注入槽５から、劣化加速因子ガスを劣化加速因子ガス注入槽２１からそれぞれ反応ガス流路３に注入する。
【００３６】
このようなＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂを使用してＭＥＡ１を劣化評価することにより、触媒層の劣化因子である一酸化炭素による被毒、不純物質および水により触媒層が劣化加速されるので、ＭＥＡ１の中の触媒層を選択的に劣化させることができる。
また、一酸化炭素ガス量、二酸化硫黄ガス量または二酸化窒素ガス量を制御することにより、劣化因子を制御することができるので、劣化速度を制御できる。
また、劣化因子量は、個々の燃料電池内で異なるため、様々な使用を想定した燃料電池内での劣化モードを模擬した劣化加速を行い、その後のＭＥＡ１の性能試験ができる。
【００３７】
実施の形態３．
この発明の実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法では、実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂを使用して、ＭＥＡ１の電解質膜と触媒層とを同時に劣化する。そこで、ＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂについては、実施の形態２において説明されているので、説明を省略し、ＭＥＡ劣化評価方法について説明する。
実施の形態３において、劣化加速因子水は実施の形態１の劣化加速因子水と同様であるので、説明は省略する。
【００３８】
次に、この実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法について図８を参照して説明する。図８は、この発明の実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。なお、図８のステップＳ２１、ステップＳ２３〜ステップＳ２７の手順は、それぞれ図７のステップＳ１１、ステップＳ１３〜ステップＳ１７の手順と同様であるので、同様な手順の説明は省略する。
ステップＳ２２において、過酸化水素を含む劣化加速因子水を劣化加速因子水注入槽５から、劣化加速因子ガスを劣化加速因子ガス注入槽２１からそれぞれ反応ガス流路３に注入する。
【００３９】
このようなＭＥＡ劣化評価方法は、ＭＥＡ１の電解質膜および触媒層の劣化を合わせて評価することができる。
また、それぞれの劣化因子は、実施の形態１、２で説明したとおり、劣化速度を制御できる。
【００４０】
実施の形態４．
図９は、この発明の実施の形態４に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
この発明の実施の形態４に係わるＭＥＡ１Ｂは、電解質膜、電解質膜の一方の面に配置された触媒層からなる陽極、電解質膜の他方の面に配置された触媒層からなる陰極から構成されており、実施の形態１に係わるＭＥＡ１から拡散層が省略されている。
実施の形態４に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｃは、図９に示すように、実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂにメッシュ状の電極２３が追加され、電源８がセパレータ２ａ、２ｂの代わりにこの電源８に接続されていることが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
【００４１】
電極２３は、評価対象のＭＥＡ１Ｂの両面の触媒層に接着される。そして、電極２３は、過酸化水素やＯＨラジカルと反応せず、且つ導電性の高い白金を使用する。そして、一方の電極２３に接続されたリード線は、電流計９に接続され、電流計９の他の端子に接続されたリード線は電源８の一方の端子に接続される。電源８の他方の端子に接続されたリード線は他方の電極２３に接続される。
実施の形態４に係わるセパレータ２ａ、２ｂは、劣化加速因子水、劣化加速因子ガスまたは反応ガスをＭＥＡ１Ｂに導くだけの機能を有する。
【００４２】
また、陽極近傍において生成したＯＨラジカルは寿命が短いため、この実施の形態４におけるように、電極２３がＭＥＡ１Ｂに密着させることにより、電極反応により生成するＯＨラジカルがすべてＭＥＡ１Ｂをアタックするので、劣化を加速することができる。
【００４３】
また、メッシュ状の電極２３を用いるので、Ｎａ＋、Ｋ＋等の金属イオンや水は電極２３を抵抗なく通過し、電解質膜に接触させられる。そして、電解質膜表面上で、ＯＨラジカル、金属イオン、プロトンの移動というあらゆる劣化が起こり、燃料電池内で起こる電解質膜劣化を模擬した総合的な膜劣化を発生できる。
また、電極２３のメッシュの開口度を変えることにより、電流移動量を制御できる。
【００４４】
また、実機では、電流集中によりプロトン移動は局所的に起こるが、陽極側に配置する電極２３の面積を、電解質膜の面積より小さくすると、電解質膜全体を劣化させるよりも電流集中を起こさせることができ、電流集中による劣化を容易に評価できる。例えば、電極２３と電解質膜との面積比を１／１００にすると、電圧をかけた場合、電解質膜全体を劣化させるよりも１００倍の電流集中を起こさせることができる。
つまり、電極２３の面積を制御することにより、電解質膜の局部に集中してプロトンが伝導し、電解質膜の局部的な劣化メカニズムを評価することができる。１００倍の電流集中とするには、面積１０ｃｍ２の電解質膜の場合、面積０．１ｃｍ２の電極２３を用いる。この電極２３に２Ｖ以上の電圧をかけなくてはならないため、多孔状または凹凸を細かくして、表面積の大きな電極を使うことが望ましい。
【００４５】
このようにメッシュ状の電極２３を直接ＭＥＡ１Ｂの触媒層に配置することにより、水溶液中で局所的にＯＨラジカルを生成することができ、ＭＥＡ１Ｂのアタックさせたい部分にＯＨラジカルをアタックさせることができる。
また、そのことにより、ＭＥＡ１Ｂの化学劣化を評価する際、劣化部分が容易に特定でき、簡便かつ迅速に分析ができる。
【００４６】
実施例１．
評価対象のＭＥＡ１は、一辺が５ｃｍの四角形の電解質膜としてのナフィオン（登録商標）と、ナフィオンの両面に塗布された触媒を含む触媒層と、触媒層の両側から一辺が５ｃｍの四角形の拡散層により一体として構成されている。ナフィオンは、カーボン−フロリン主鎖とパーフルオロ側鎖からなる電解質膜である。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％、過酸化水素を３０重量％含有する水溶液である。
そして、セパレータ２ａ、２ｂをＭＥＡ１から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水を反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖをセパレータ２ａ、２ｂ間に印加して、セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。
【００４７】
実施例２．
評価対象のＭＥＡ１は、実施例１と同様である。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％含有する水溶液である。
また、劣化加速因子ガスは、一酸化炭素を１００ｐｐｍ、二酸化硫黄を５０ｐｐｍ、二酸化窒素を５０ｐｐｍ含有するガスである。
そして、セパレータ２ａ、２ｂをＭＥＡ１から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水と劣化加速因子ガスとを反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖをセパレータ２ａ、２ｂ間に印加して、セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。なお、この性能の低下は、実施例１より短期間に起こった。
【００４８】
実施例３．
評価対象のＭＥＡ１は、実施例１と同様である。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％、過酸化水素を３０重量％含有する水溶液である。
また、劣化加速因子ガスは、一酸化炭素を１００ｐｐｍ、二酸化硫黄を５０ｐｐｍ、二酸化窒素を５０ｐｐｍ含有するガスである。
そして、セパレータ２ａ、２ｂをＭＥＡ１から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水と劣化加速因子ガスとを反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖをセパレータ２ａ、２ｂ間に印加して、セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。なお、Ａ時点、Ｂ時点、Ｃ時点は、実施例１よりも短時間で確認でき、且つ、図４の電流−発電電圧曲線の低下は実施例２よりも早く確認された。
【００４９】
実施例４．
評価対象のＭＥＡ１Ｂは、一辺が５ｃｍの四角形の電解質膜としてのナフィオン（登録商標）と、ナフィオンの両面に塗布された触媒を含む触媒層とが一体として構成されている。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％、過酸化水素を３０重量％含有する水溶液である。
電極２３は、開口率９０％の白金製の一辺が５ｃｍの四角形のメッシュである。
そして、ＭＥＡ１Ｂの両面に電極２３を接着し、セパレータ２ａ、２ｂを電極２３から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水を反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖを電極２３間に印加して、電極２３間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。なお、実施例１より、劣化加速時の電流の増加程度が大きく、実施例１より早期に劣化することを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】この実施の形態１における劣化加速時の電流計測結果のグラフである。
【図４】所定の間ＭＥＡを劣化加速後のＭＥＡの発電電圧−電流特性のグラフである。
【図５】所定の間ＭＥＡを劣化加速後のＭＥＡの発電電圧の経時変化を示すグラフである。
【図６】この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
【図７】この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。
【図８】この発明の実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。
【図９】この発明の実施の形態４に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、２ａ、２ｂ  セパレータ、３  反応ガス流路、４  （反応ガス流路の）入口、５  劣化加速因子水注入槽、６  （反応ガス流路の）出口、７  劣化加速因子水回収槽、８  電源、９  電流計、１０  ＭＥＡ劣化評価装置、１１  反応ガス供給装置、１２  反応ガス回収装置、１３  温度制御槽、１４  電圧計、１５  負荷、２１  劣化加速因子ガス注入槽、２３  電極。
【図１】
2007194026.tif 000003
【図２】
2007194026.tif 000004
【図３】
2007194026.tif 000005
【図４】
2007194026.tif 000006
【図５】
2007194026.tif 000007
【図６】
2007194026.tif 000008
【図７】
2007194026.tif 000009
【図８】
2007194026.tif 000010
【図９】
2007194026.tif 000011