(57)【要約】【課題】  微粉砕工程において粉砕性に優れ、かつ設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えないトナー用添加剤、ならびにこの添加剤を含む静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供する。【解決手段】  下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含むトナー用添加剤。（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が１００〜１６０℃であるならびにこのトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含むトナー用添加剤。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が１００〜１６０℃である
【請求項２】
前記共重合体が、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体である請求項１に記載のトナー用添加剤。
０．０２６５×Ｍｗ＋２７．７４５＜Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５  （１）
【請求項３】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０００である請求項１に記載のトナー用添加剤。
【請求項４】
結着樹脂１００重量部に対して、請求項１に記載のトナー用添加剤１〜２０重量部を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー添加剤、静電荷像現像用トナーならびに静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤と必要に応じて添加される種々の添加剤とを混合する工程、この混合物を混練機を用いて溶融混練する工程、混練物を冷却後に数ミリ程度の粒径に粗粉砕する工程、粗粉砕物を衝突などの衝撃を利用して数ミクロン程度の粒径に細かく微粉砕する工程、微粉砕物を分級する工程、流動化剤・転写助剤等の外添剤を添加して混合する工程、および混合工程などで発生した粗大物を除去する工程を経て製造される。近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められ、また低温定着性を確保するため結着樹脂としてポリエステル系樹脂が使用されることが多くなってきた。
【０００３】
こうした背景から、もともと律速工程であった微粉砕工程が、更に長時間を要し生産性を低下させる原因となっている。そこで、粉砕能力を向上させるために粉砕機の改良が行われてきたが、粉砕機のスケールアップや高エネルギー消費など、生産性を上げる代わりに製造コストをアップさせる結果になり易く、材料面からの粉砕性の改良を考えなくてはならない状況にある。
【０００４】
これらの解決策として、結着樹脂の構成モノマーを変更したり、分子量を低下させるなどの方法がある。しかし、これらの方法はトナーの粉砕性を向上させるが、軟化点やガラス転移点を低下させるため、粉砕機または分級機の内部やそれらを接続する配管内に付着しやすくなり、ひどい場合は融着して製造条件に影響を与えるまでになる。またトナーとしての帯電性や定着特性にも少なからず影響があり、粉砕性を獲得した分、犠牲にするものも多い。
【０００５】
別の方法として粉砕性を改善する材料が知られており、例えば特開平４−２５７８６８号公報には、芳香族石油樹脂を使用して粉砕性と定着性能とを両立する技術が記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−６５１６１号公報（対応ＵＳＰ Ｎｏ．５９７２５４７）には、スチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、このような共重合体は一般的に着色しており、このため上記公報に記載されているトナーは色再現性、透明性などの点で充分に満足できるものではない。
【０００７】
更に、特開２００１−０９２１７８号公報には、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体でスチレンの割合が５０モル％以下が望ましいと記載されているが、トナーの熱保存性においてまだ充分に満足しうるものではない。
【特許文献１】特開平４−２５７８６８号公報
【特許文献２】特開平１１−６５１６１号公報
【特許文献３】特開２００１−０９２１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、微粉砕工程において粉砕性に優れ、かつ粉砕後の貯蔵熱安定性に優れているトナー用添加剤を提供することである。しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えない特徴を示すトナー用添加剤を提供することである。本発明の他の課題は、前記トナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、結着樹脂のレオロジーを変化させない粉砕助剤を使用することにより解決される。本発明では、このような粉砕助剤として用いられるトナー用添加剤を提供する。
【００１０】
すなわち、本発明は次のトナー用添加剤、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤である。
［１］下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）で規定される共重合体を含むトナー用添加剤。
（ｉ）α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であり、
（ｉｉ）スチレンから導かれる構成単位の含有率が５０〜８０モル％であり、
（ｉｉｉ）軟化点（Ｔｍ）が１００〜１６０℃である共重合体
［２］前記共重合体が、軟化点（Ｔｍ（℃））と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記の式（１）を満足する共重合体である[１]に記載のトナー用添加剤。
０．０２６５×Ｍｗ＋２７．７４５＜Ｔｍ＜０．０２７×Ｍｗ＋４４．９６５  （１）
［３］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０００である[１]に記載のトナー用添加剤。
［４］結着樹脂１００重量部に対して、［１］に記載のトナー用添加剤１〜２０重量部を含む静電荷像現像用トナー。
［５］少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが［４］に記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は、特定の共重合体からなっているので、これを含むトナーの微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ得られたトナーは耐ブロッキング性に優れ、設備への融着がない静電荷像現像用トナーを得ることができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能に影響を与えない。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは上記トナー用添加剤を含んでいるので、微粉砕工程において粉砕性に優れ、このため粒径を短時間で容易に小さくすることができ、かつ設備への融着を防止して、高生産性および低コストで製造することができ、しかも帯電性能、定着性能および色等のトナーの基本性能の低下はない。
【００１３】
本発明の静電荷像現像剤は上記静電荷像現像用トナーを含んでいるので、高画質の画像を得ることができ、しかも製造コストが低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナー用添加剤に用いられる共重合体は、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体である。
【００１５】
本発明に用いられる共重合体中の、スチレンから導かれる構成単位の含有率は、５０〜８０モル％の範囲であり、好ましくは５５から７０モル％である。
【００１６】
また、本発明に用いられる共重合体の軟化点（Ｔｍ）（ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定される軟化点）は、１００〜１６０℃であり、好ましくは１１０〜１５０℃である。
【００１７】
本発明で用いられるα−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％であるのが望ましい。
【００１８】
また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％となる量が好ましい。
【００１９】
重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常−３０〜＋５０℃である。重合時間は一般には０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。
【００２０】
重合終了後は洗浄して触媒残さを除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。
【００２１】
本発明のトナー用添加剤は静電荷像現像用トナー用添加剤である。なお、静電荷像現像用トナーを、単にトナーという場合がある。
【００２２】
トナー用添加剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。使用量が１〜２０重量部の割合にあるので、粉砕性に優れたトナーが得られ、かつ過粉砕されることもない。従って、現像機の中でトナーの粒子径が大きく変化することはない。
【００２３】
本発明に使用する結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられる。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜７５℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが６０〜７５℃の範囲にある場合、保存安定性および低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【００２４】
本発明のトナーには、必要に応じて着色剤を使用することができる。このような着色剤としては公知の着色剤または顔料が使用でき、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、オイルブラック、黒鉛、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などがあげられる。これらの着色剤または顔料の組合わせにより、より好ましい色再現性と画像の安定性が実現できる。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、マゼンダ、イエロー、シアンまたは黒トナー中の着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部が望ましい。着色剤の含有量が０．５〜１５重量部の割合にある場合、着色力および透明性に優れている。
【００２６】
本発明のトナーには、耐オフセット性を完全なものにするためにワックス（離型剤）を配合することができる。このようなワックスとしては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスおよびそれらの変性ワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸ワックスなど、従来公知のいかなるワックスをも単独または混合して使用することができる。
【００２７】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤、磁性粉などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体などが使用できる。磁性粉としてはコバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属；コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金；Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄などの金属酸化物；ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライトなどの各種フェライト；マグネタイト、ヘマタイト等の公知の磁性体が好ましく用いられる。更に、それらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で処理したもの、あるいはポリマーコーティングしたものも好ましく用いられる。
【００２８】
また本発明のトナーに耐久性、流動性またはクリーニング性を向上させることを目的として必要に応じて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉末；フッ素系樹脂微粉末、ポリエチレン微粒子、アクリル系樹脂微粉末等の樹脂微粒子などを外添剤として添加することができる。
【００２９】
本発明のトナーは、前記結着樹脂およびトナー用添加剤、ならびに必要に応じて離型剤、着色剤および帯電制御剤などをヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダーなどの混練機で溶融混練し、この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し、次に風力分級機で分級し、流動化剤をヘンシェルミキサーなどで混合して製造することができる。
【００３０】
本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤に用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケルまたは磁性金属キャリア、これらを樹脂でコートしたコートキャリア、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。
【００３１】
本発明において、多色カラー画像は、例えば上記したシアン、マゼンダ、イエローのカラートナーおよび必要に応じて黒トナーを用いて常法により実施することができる。具体的には、例えば帯電装置、各色に対応する露光手段、感光体上に各色の現像剤を供給する４つの現像機、および定着装置を備えた複写装置を用いて、感光体を均一に帯電した後、まず第１色のカラートナーで現像し、次いで同様にして順次第２色以降の静電潜像の形成およびカラートナーによる現像を繰り返し、得られたトナー像を転写体上に各色トナー層が重ね合された未定着像が形成される。この未定着像を定着装置で定着させることにより、所望の多色カラー画像を形成する。
【００３２】
本発明のトナー用添加剤を添加して得られる静電荷像現像用トナーは低温定着性および帯電特性に優れている。
【００３３】
また、本発明のトナー用添加剤を含む静電荷像現像用トナーは、微粉砕工程において粉砕性に優れ、かつ製造設備およびそれらを接続する配管内での融着が防止され、しかも優れた定着性を有している。更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、添加剤を添加した際に起こる帯電性の低下による現像剤のショートライフや、低温定着性の悪化もない優れたカラー定着画像を形成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりマゼンダトナーの場合について詳しく説明するが、シアントナー、イエロートナー、黒トナーにおいても同様であり、また本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
各実施例および比較例における測定方法は以下の通りである。
【００３６】
分子量：テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法により測定した。
【００３７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ法により測定し、ピークショルダーになる温度をＴｇとした。
【００３８】
軟化点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定した。
【００３９】
実施例１
（１）ポリエステルの製造
テレフタル酸、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびグリセリンをそれぞれ４５／４０／４の比率（重量）で、ステンレススチール製攪拌機、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコ中に投入し、このフラスコをマントルヒーターにセットした。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら昇温した。その後、原料混合物１００重量部に対して、ジブチルスズオキシド０．０５重量部を添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら、得られるポリエステル樹脂の軟化点およびガラス転移温度が下記に示すものになるように、所定の時間反応させることによりポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）は、軟化点（Ｔｍ）＝１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００であった。
【００４０】
（２）色材の調製
前記（１）で得たポリエステル樹脂（１）１００重量部に対し、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１の顔料ペースト１００重量部（固形分として５０重量部）をニーダーにて加熱しながら混練すると、９０℃にて顔料の相移行を開始し、１３０℃にて水相と着色樹脂相が完全に分離した。ニーダーから水を除去し、更に混練を続け残留水分を蒸発させた。水を完全に除去した後に、冷却し、マゼンダ色材（１）を得た。
【００４１】
（３）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（１）は軟化点（Ｔｍ）＝１２４℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６７０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５８／４２モル％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様な装置、方法で触媒の供給量を７２ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（２）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（２）は軟化点（Ｔｍ）＝１３６℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５７／４３モル％であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様な装置、方法で触媒の供給量を１０８ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（３）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（３）は軟化点（Ｔｍ）＝１１６℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３９０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は５９／４１モル％であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様な装置、方法でスチレンとα−メチルスチレンとのモル比を７０／３０とし、触媒の供給量を８１ミリリットル／時間とすることでスチレン・α−メチルスチレン共重合体（４）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（４）は軟化点（Ｔｍ）＝１２３℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７００、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は６６／３４モル％であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
（１）スチレン・イソプロペニルトルエン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとイソプロペニルトルエンとのモル比は７０／３０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８１ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・イソプロペニルトルエン共重合体（５）を得た。得られたスチレン・イソプロペニルトルエン共重合体（５）は軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７３０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４５０、樹脂中のスチレン／イソプロペニルトルエン比は５６／４４モル％であった。結果を表１に示す。
【００４６】
（２）トナーの調製
結着樹脂として前記（１）で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、前記（２）で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、トナー用添加剤として実施例１〜５で得たα−メチルスチレン又はイソプロペニルトルエンとスチレンとの共重合体１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。
前記で得たトナーの粉砕能力、設備内融着、帯電特性、定着特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は４０／６０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は１１７ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）は軟化点（Ｔｍ）＝９８℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８１０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は３９／６１モル％であった。結果を表１に示す。
【００４８】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たスチレン・α−メチルスチレン共重合体（６）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は４０／６０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）は軟化点（Ｔｍ）＝１２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６８０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は３７／６３モル％であった。結果を表１に示す。
【００５０】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たスチレン・α−メチルスチレン共重合体（７）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００５１】
比較例３
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は２０／８０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９３０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は１９／８１モル％であった。結果を表１に示す。
【００５２】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たスチレン・α−メチルスチレン共重合体（８）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
（１）スチレン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は８５／１５の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は８１ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（９）を得た。得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（９）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８６０、樹脂中のスチレン／αメチルスチレン比は８２／１８モル％であった。結果を表１に示す。
【００５４】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たスチレン・α−メチルスチレン共重合体（９）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００５５】
比較例５
（１）イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとのモル比は５０／５０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１０）を得た。得られたイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１０）は軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０６０、樹脂中のイソプロペニルトルエン／αメチルスチレン比は５１／４９モル％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１０）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例６
（１）イソプロペニルトルエン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重合体（１１）を得た。得られたイソプロペニルトルエン単独重合体（１１）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６００であった。結果を表１に示す。
【００５８】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たイソプロペニルトルエン・α−メチルスチレン共重合体（１１）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例７
（１）α−メチルスチレン単独重合体の調製
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン単独重合体（１２）を得た。得られたα−メチルスチレン単独重合体（１２）は軟化点（Ｔｍ）＝１２０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３２０であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（２）トナーの調製
実施例１で得たポリエステル樹脂（１）７０重量部と、実施例１で得たマゼンダ色材（１）２０重量部と、前記（１）で得たα−メチルスチレン単独重合体（１２）１０重量部とを混合し、この混合物をエクストルーダーによって溶融、混練し、次にカッターミルで粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。得られた粉砕物を風力分級機を用いて分級し、平均粒径７μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部と、酸化チタン微粒子０．８重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンダトナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2007121410.tif 000002
【００６２】
【表２】
2007121410.tif 000003
【００６３】
＊１  粉砕能力：マゼンダトナーを、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、安定してその粒度が得られる時の単位時間当たりの粗粉砕品供給量を比較した。
◎：５Ｋｇ／時間以上
○：４Ｋｇ／時間以上、５Ｋｇ／時間未満
△：３Ｋｇ／時間以上、４Ｋｇ／時間未満
×：３Ｋｇ／時間未満
【００６４】
＊２  熱保存性：温度５０℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇ載せ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュ上のふるいに残った重量を測定し、残存重量比を求めた。
【００６５】
＊３  設備内融着：一定量のマゼンダトナーをジェット気流を用いた微粉砕機を用いて同一粒径に粉砕する場合に、微粉砕機内の突起部に融着したトナーの重量を比較した。
○：１００ｍｇ未満
△：１００ｍｇ以上、２００ｍｇ未満
×：２００ｍｇ以上
【００６６】
＊４  帯電特性：キャリアとして含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平均粒径５０μｍの鉄粉を用い、マゼンダトナーをトナー濃度が８重量％になるように混合し現像剤を作成した。この現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製、商標）の現像部によって５０，０００枚現像した後の現像剤の帯電量の低下を比較した。初期帯電量に対する５０，０００枚現像した後の現像剤の帯電量割合から以下の様に分類した。
○：０．８以上
△：０．７以上、０．８未満
×：０．７未満
【００６７】
＊５  定着特性：上記現像剤を用い、テスト画像を現像させた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ、商標）で形成した定着ローラーとを用いて、定着ローラーの温度を２００℃にして画像を定着させた。次いで、得られた定着画像上を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計を用いて光学反射密度を測定し、下記式にしたがって定着画像の定着性を算出し、下記の基準で評価した。
定着性（％）＝（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）×１００
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：５０％以上、８０％未満
×：５０％未満
【００６８】
＊６  総合評価：
○：優れている
△：使用可能
×：使用に耐えない