(57)【要約】【課題】固相法により得られ比誘電率 95 以上の優れた誘電特性を有する誘電体セラミックスを提供する。【解決手段】少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含む誘電体セラミックスであって、モル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 ,  40≦ｙ≦60 ）であり、ＳｒＣＯ3と、ＣａＣＯ3と、ＴｉＯ2と、Ｒｅ2Ｏ3とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該誘電体セラミックスが上記モル組成比となる割合で配合した後、該反応原料を固相法により焼結して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含み、固相法により得られる誘電体セラミックスであって、
前記誘電体セラミックスは、モル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 ,  40≦ｙ≦60 ）であることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記誘電体セラミックスは、ＳｒＣＯ3と、ＣａＣＯ3と、ＴｉＯ2と、Ｒｅ2Ｏ3とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該誘電体セラミックスが前記モル組成比となる割合で配合した後、該反応原料を固相法により焼結して得られることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記Ｒｅ2Ｏ3は、Ｎｄ2Ｏ3であることを特徴とする請求項２記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
前記反応原料に、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2とが含まれることを特徴とする請求項２または請求項３記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
前記誘電体セラミックスは、モル組成比でＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 であることを特徴とする請求項４記載の誘電体セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相法により得られ、誘電特性に優れる所定組成を有する酸化物系の誘電体セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動電話や衛星通信等の高周波通信技術の著しい発展に伴い、誘電体共振器、フィルター等の高周波デバイス用の誘電体セラミックスに対する需要はますます増えている。通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる誘電体セラミックスの比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。また上記のようなデバイスに用いられる誘電体セラミックスに対しては、低い誘電損失および良好な温度安定性も同時に要求される。
【０００３】
従来、低い誘電損失および良好な温度安定性を同時に有する誘電体セラミックスとして、ＢａＯ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（Ｒｅ：希土類元素、以下に同じ）の誘電体が知られており（例えば特許文献１、特許文献２参照）、多種の用途に使用されている。これらは、常誘電相をベースとすることで、誘電損失を低く抑えている。
しかしながら、これらの誘電体セラミックスの比誘電率は 80〜90 程度であり、上述した近年の用途に対応するためには必ずしも十分でなく、例えば比誘電率が120程度の高誘電性を有する誘電体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−７２５５８号公報
【特許文献２】特開平６−１２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、固相法により得られ比誘電率 95 以上の優れた誘電特性を有する誘電体セラミックスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の誘電体セラミックスは、少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含み、固相法により得られる誘電体セラミックスであって、上記誘電体セラミックスは、モル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 ,  40≦ｙ≦60 ）であることを特徴とする。
また、上記誘電体セラミックスは、ＳｒＣＯ3と、ＣａＣＯ3と、ＴｉＯ2と、Ｒｅ2Ｏ3とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該誘電体セラミックスが上記モル組成比となる割合で配合した後、該反応原料を固相法により焼結して得られることを特徴とする。
なお、各元素記号は、それぞれＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｏ（酸素）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｚｒ（ジルコニウム）である。
【０００６】
上記Ｒｅ2Ｏ3は、Ｎｄ2Ｏ3であることを特徴とする。
また、上記反応原料に、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2とが含まれることを特徴とする。
【０００７】
上記誘電体セラミックスは、モル組成比でＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体セラミックス（少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含む）は、固相法により得られ、モル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 ,  40≦ｙ≦60 ）であるので、比誘電率が高く誘電特性に優れる。
また、該誘電体セラミックスは、ＳｒＣＯ3と、ＣａＣＯ3と、ＴｉＯ2と、Ｒｅ2Ｏ3とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該誘電体セラミックスが上記モル組成比となる割合で配合した後、該反応原料を固相法により焼結して得られるので、純金属等の高価な材料を必要とせず、安価な原料を使用して製造できる。
特に、反応原料にＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2とを微量含めて、モル組成比でＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 とすることで、高誘電率かつ低誘電正接となり誘電特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスは、少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を、必要に応じてＢａおよびＺｒを構成元素として含む、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｒｅ2Ｏ3−ＢａＯ−ＺｒＯ2−ＴｉＯ2系の誘電体セラミックスであり、固相法により得られる。本発明の誘電体セラミックスは、そのモル組成比をＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 ,  40≦ｙ≦60 ）とすることで、優れた誘電特性を有している。
本発明における固相法は、該セラミックス合成の分野において通常使用されている合成方法であり、各構成元素源となる反応原料粉末を加圧圧縮成形等で成形した後、所定温度で所定時間、焼結して一体化する方法である。
【００１０】
本発明の誘電体セラミックスの一部を構成するＴｉ供給源としてはＴｉＯ2 粉末を用いる。合成時における、ＴｉＯ2 粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定され、ｙは 50 が最適である。
また、本発明の誘電体セラミックスの一部を構成するＳｒ供給源としてはＳｒＣＯ3 粉末を、Ｃａ供給源としてはＣａＣＯ3 粉末をそれぞれ用いる。これら金属炭酸塩を用いることにより取り扱い性に優れる。
合成時における、これらの金属炭酸塩粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。すなわち、例えばＴｉＯ2を 40〜60 モル配合する場合は、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3 粉末との合計量で 26 モル配合する。ここで、ＣａＣＯ3の配合量を（ 26−ｘ）モル（ 0≦ｘ≦26 ）とすると、各種誘電特性に優れることから ｘは 6〜24 であることが好ましく、最も好ましくはｘ＝8 である。
【００１１】
希土類元素Ｒｅの供給源としては、希土類元素の酸化物（Ｒｅ2Ｏ3 ）粉末を使用する。Ｒｅとしては、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。これらの中で工業的に特に重要となるのは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等である。
また、本発明の誘電体セラミックスにおけるＲｅは、上記希土類元素が１種単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。誘電特性の改善効果が大きいことから、少なくともＮｄは含まれることが好ましい。
【００１２】
合成時における、これらのＲｅ2Ｏ3 粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。すなわち、例えばＴｉＯ2を40〜60モル配合する場合は、Ｒｅ2Ｏ3 粉末は、8 モル配合する。２種以上の希土類酸化物を用いる場合には、合計量で 8 モル配合する。
【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックスは、その構成元素としてＢａおよびＺｒを微量含むことが好ましい。Ｂａ、Ｚｒ元素を微量配合することにより、骨格となるＣａ、Ｓｒの位置にイオン半径の大きいＢａが入り込むため、比誘電率は大きくなる。Ｔｉよりもイオン半径の大きいＺｒを微量配合すると、格子間隔が広がり、比誘電率が向上する。
このＢａ供給源としては、ＢａＣＯ3を、Ｚｒ供給源としてはＺｒＯ2をそれぞれ用いる。合成時における、これらの微量元素源となる各粉末の配合量は、例えばＴｉＯ2を 40〜60 モル配合する場合は、それぞれ 0.01〜5 モル配合する。より好ましくは、それぞれ 0.2 モル配合する。
【００１４】
本発明の誘電体セラミックスの最適組成は、モル組成比でＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 である。該最適組成とする場合の各反応原料は、ＣａＣＯ3：ＳｒＣＯ3：Ｒｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＢａＣＯ3：ＺｒＯ2＝18：8：8：50：0.2：0.2 のモル比で配合する。
【００１５】
上記反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程において用いる撹拌機は、タンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。
【００１６】
混合粉末は、るつぼ等の成形型に投入して固相反応を行なう。るつぼ等の材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ3Ｎ4 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が反応容器材料としての熱伝導性と形状加工性とに優れているので好ましい。混合粉末をるつぼ等へ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
上記所定割合で配合された混合粉末を固相法により焼結させる。固相法の反応条件については、反応温度は 1000℃以上である。1000℃以上であれば、炭酸塩が分解し、固相反応が進行するからである。反応時間は仕込み量に依存するが、例えば 100 g の場合、1 時間以上であれば固相反応が進行する。
【００１７】
得られる誘電体セラミックス（少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含む）は、理論密度に近く緻密化され、高い比誘電率等の優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。
【実施例】
【００１８】
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例３
以下の方法で誘電体セラミックスを合成した。
各反応原料を表１に示すモル配合比（モル比）で混合粉末を準備した。次に内容積 300 ccのアルミナ製ボールミルを用い、溶媒：水（100 cc）、メディア：直径2mmのジルコニアボール（150cc）、分散剤：ビックケミー・ジャパン製ＢＹＫ−１８０（1.5 g)、混合粉末 150 g を、150 rpm で24時間混合した後、乾燥させて水分を除去した。その後、1100℃で 2 時間仮焼して、焼結用の粉末（合成粉末）とした。
なお、表１中において、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2は和光純薬工業社製各試薬を、Ｎｄ2Ｏ3は信越化学工業社製品をそれぞれ用いた。
【００１９】
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例３の組成物について以上の固相法により合成粉末が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 2μm の誘電体セラミックス粉末を得た。
また、比誘電率および誘電正接を以下の方法で測定した。
得られた誘電体セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を１重量％添加して混合した。次に混合粉末を 10 mm×80 mm の金型に投入し、1.5トン／cm2 の圧力を加えてグリーン体（10 mm×90 mm×3 mm ）を得た。このグリーン体を 600℃で 1 時間保持し、有機分を除去した後、1300℃で 3 時間焼成した。得られた焼結体を 70 mm×1.5 mm×1.5 mm の試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、1、5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すように全ての実施例で優れた誘電特性を示す燃焼波の伝播が発生し合成粉末が得られた。得られた合成粉末の中ではＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 となる配合割合の実施例６の組成の誘電体セラミックスが最も優れた誘電特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の誘電体セラミックスは、優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。