(57)【要約】【課題】洗濯機を用いる通常の洗濯においても食品汚れ除去に効果の高い粒状洗剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）以下の式（Ｉ）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、2007302787.tif 000006  （Ｂ）ノニオン界面活性剤、  （Ｃ）アニオン界面活性剤、を含有し、かつ（Ｂ）/（Ｃ）＝５〜３０（質量比）であることを特徴とする粒状洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の式（Ｉ）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、
【数１】
2007302787.tif 000005
（Ｂ）ノニオン界面活性剤、
（Ｃ）アニオン界面活性剤、
を含有し、かつ（Ｂ）/（Ｃ）＝５〜３０（質量比）であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分として、カルボン酸系ポリマーを含む、請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のアミラーゼが、５０％以上の粘度低減率を有することを特徴とする請求項１または２記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のアミラーゼが、ステインザイム（登録商標）である請求項１〜３のいずれか１項記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品に用いる粒状洗剤組成物に関し、詳しくは、食品汚れ除去効果の高い特定のアミラーゼを含有する粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食事中に食べ物を衣類等に落としてしまうことにより生じる食品汚れは、色素や油脂成分等の種々の成分によって発生するため、洗濯機を用いて行う通常の洗濯によって除去することは困難である。このため、高濃度の洗濯液を汚れに塗布して、予め洗濯する等の前処理が必要であった。
従って、このような前処理をしなくても食品汚れを効果的に除去できる粒状洗剤組成物が望まれていた。
これまでに、アミラーゼと特定の構造を有する漂白活性化剤とを併有する漂白洗剤組成物やアミラーゼと特定のビルダーとを併有する洗剤組成物（特許文献１、２）が知られている。
また、風呂の残り湯を用いて食べ物汚垢が存在する衣類を洗濯しても、漂白剤を使用しなくても衣料に残存する細菌数を著しく低下させ、衛生上好ましい洗濯の仕上がりを可能とする洗剤組成物として、アニオン界面活性剤と、無機系還元剤と、プロテアーゼと、アミラーゼを特定割合で含有する洗浄剤組成物（特許文献３）や、洗濯処理において、通常の洗浄では除去困難な食品汚れ等由来のシミを効果的に除去する事が可能である洗浄剤組成物として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及び／又はアルキル硫酸塩を含有する界面活性剤と、特定のアクリル酸とマレイン酸の共重合体又はその塩と、アミラーゼを特定割合で含有する洗浄剤組成物（特許文献４）が提案されている。
また、非イオン界面活性剤と、α−スルホ脂肪酸エステル塩と、水中で過酸化水素を発生する過酸化物と、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する過酸前駆体と、アルカリ剤を特定割合で含有する漂白剤含有洗浄剤組成物（特許文献５）が食べ物汚れ等のシミ汚れや皮脂汚れ等の黄ばみ汚れに対して優れた洗浄性能を示すものとして提案されている。
以上の技術ではいずれも食品汚れに対して満足な洗浄効果が得られなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−９５９９６号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７９８９号公報
【特許文献３】特開２００１−６４６９５号公報
【特許文献４】特開２００１−６４６９３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、洗濯機を用いる通常の洗濯においても食品汚れ除去に効果の高い粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミラーゼと共に、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを特定量で併用することにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。すなわち、本発明は、以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物を提供する：
（Ａ）以下の式（Ｉ）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、
（Ｂ）ノニオン界面活性剤、
（Ｃ）アニオン界面活性剤、
を含有し、かつ（Ｂ）/（Ｃ）＝５〜３０（質量比）であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
【数１】
2007302787.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明において、活性の高い特定のアミラーゼを使用し、かつノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤とを特定比率で併用することにより、食品汚れを、効果的に、簡便に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の粒状洗剤組成物は、粉末洗剤、高嵩密度の粒状洗剤（高嵩密度洗剤）の総称であり、これらの中でも、特に高嵩密度洗剤として調製すると、より好適である。なお、高嵩密度洗剤とは、通常、嵩密度が０．６ｇ／ｍＬ以上の粒状洗剤を意味する。
【０００８】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、上述した式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼである。
詳細には、とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温する。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とする（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温する。次いで１０分後、３０分後、６０分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と６０分後の粘度の値を上述の式（Ｉ）に代入することにより、粘度低減率（％）を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００）を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。
【０００９】
本発明で使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
【００１０】
上記アミラーゼの他、特許掲載公報に記載のアミラーゼとして、以下のものが例示される。
（1）特開昭４８−９１２７１号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（2）特開昭６１−２０９５８８号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
（3）特開昭６２−２０８２７８号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（4）特開平２−４９５８４号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（5）特開平３−８７１７６号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（6）特開平３−８７１７７号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（7）特開平３−１０３１７７号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
（8）特開平３−１０８４８２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（9）特開平４−２３９８３号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（10）特開平４−５８８８５号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
【００１１】
（11）特開平４−２１１３６９号公報記載のナトロノコッカス属起源のアルカリアミラーゼ
（12）特表平４−５００７５６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（13）特開平６−１４７７５号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
（14）特開平８−５６６６２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（15）特開平９−２０６０７３号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
（16）特表平１０−５０４１９７号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（17）特開２０００−０２３６６５号公報記載のアルカリアミラーゼ
（18）特開２０００−０２３６６６号公報記載のアルカリアミラーゼ
（19）特開２０００−０２３６６７号公報記載のアルカリアミラーゼ
（20）特開２００２−１１２７９２号公報記載の変異α−アミラーゼ
【００１２】
（21）特表平４−５０３７５７号公報記載のピロコッカス属起源のα−アミラーゼ
（22）特表平８−５００２４３号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（23）特表平８−５０４５８６号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
（24）特表平８−５０６７３１号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
（25）特表平９−５０３９１６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（26）特表平９−５１０６１７号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（27）特表２００１−５２０００６号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（28）特表２００１−５２１７３９号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（29）特表２００２−５０４３２３号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
（30）特表２００２−５３００７２号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（31）特表２００２−５４０７８５号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（32）特表２００３−５０７０５９号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
（33）特表２００４−５０８８１５号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体
【００１３】
これらのアミラーゼは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、個々のアミラーゼについての粘度低減率が４０％未満であっても、併用したときの粘度低減率が４０％以上であるならば、本発明の（Ａ）成分として使用することができる。本発明の（Ａ）成分としては、粘度低減率が７０％以上のアミラーゼが好ましく、８０％以上のアミラーゼがより好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの粘度低減率が４０％以上であると、衣類と汚れの付着力を弱めることができるので、食品汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。粘度低減効果の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいは粘度低減効果が高くなるように変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの粘度低減率を上昇させることができる。特に、上記特許掲載公報（21）〜（33）に記載のアミラーゼが好ましい。更に特に、ステインザイムが好ましい。
【００１４】
アミラーゼは、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物として使用するのが好ましい。安定性及び水への溶解性に優れるためである。安定性及び水への溶解性の面から、後述する実施例に記載の方法で測定される平均粒子径が２００〜７００μｍであるのが望ましい。なお、２種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。本発明の組成物におけるアミラーゼを含有する酵素造粒物の配合量としては、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．２〜２質量％であるのがより好ましい。通常、酵素造粒物中のアミラーゼの配合量としては、酵素タンパク量として０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物において、（Ａ）アミラーゼは、組成物の全量を基準として、酵素タンパク量として好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上であって、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下の量で含まれるのが好ましい。０．００１質量％より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、０．０５質量％より多い場合には効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
なお、洗剤組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
【００１６】
（Ｂ）ノニオン界面活性剤
本発明の（Ｂ）成分であるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                            ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
（９）ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン
（１０）ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミド
（１１）アルキルポリグリコシド
【００１７】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。中でも、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコールの酸化エチレン平均４〜１８モル付加体が好ましく、特に炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコールの酸化エチレン平均６〜１５モル付加体が好ましい。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる
【００１８】
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
ノニオン界面活性剤は、組成物の全量を基準として、好ましくは１６質量％以上、より好ましくは１７質量％以上であって、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下の量で含まれるのが好ましい。１５質量％より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、３０質量％より多い場合には、長期保存後も溶解性や流動性の良好なアミラーゼ含有粒状洗剤組成物を調製することが困難である場合があり、また効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
【００１９】
（Ｃ）アニオン界面活性剤
本発明の（Ｃ）成分であるアニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等
（９）炭素数１０〜２０の二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）
（１０）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）
【００２０】
アニオン界面活性剤としては、ＬＡＳ、ＡＳ、ＡＯＳ、ＡＥＳ、α−ＳＦのメチルエステル、石鹸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
アニオン界面活性剤は、組成物の全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であって、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の量で含まれるのが好ましい。０．１質量％より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、２０質量％より多い場合には効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
【００２１】
本発明における、（Ｂ）ノニオン界面活性剤と（Ｃ）アニオン界面活性剤の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、組成物の全量を基準として、５以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であって、３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下であることが好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）が５より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、３０より大きい場合には、ポリエステル繊維等の疎水性繊維を含む衣料等を洗浄した場合に汚れの再付着が生じる場合があり、また効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
【００２２】
本発明の粒状洗剤組成物は、さらに（Ｄ）カルボン酸系ポリマーを含むと食品汚れ洗浄効果の点で好ましい。
（Ｄ）カルボン酸系ポリマー
本発明の（Ｄ）成分であるカルボン酸系ポリマーは、通常有機ビルダーとして使用されるものである。本発明においてカルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、セルロース系高分子化合物、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類等が挙げられ、アクリル酸系高分子化合物が好ましい。アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、特に、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。ポリアセタールカルボン酸塩としては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。セルロース系高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。カルボン酸系ビルダーは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）成分であるカルボン酸系ポリマーは、組成物の全量を基準として、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であって、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは７質量％以下の量で含まれるのが好ましい。０．１質量％より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、２０質量％より多い場合には効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
【００２３】
本発明の粒状洗剤組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗剤組成物に配合される以下のような各種成分を配合することができる。
（１）（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の界面活性剤
本発明の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の界面活性剤として、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）    ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（ｉｉ）  モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（ｉｉｉ）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系、アミンオキシド等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００２４】
（２）ビルダー
ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダー（（Ｄ）成分を除く）が挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、
下記一般式（ＩＩＩ）
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）  ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、
下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）                                                                        ・・・（Ｖ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
また、溶解性の観点から、前記無機ビルダーのうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の低温溶解性向上効果を示すものを配合することが好ましく、本発明の粒状洗剤組成物中に２〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％配合すると好適である。
【００２５】
また、炭酸ナトリウム等のような水溶性無機化合物粒子を他の粒状洗剤組成物を構成する粒子と粉体ブレンドして使用する場合には、低水温での溶解不良を防ぐ目的で表面処理を行った表面処理水溶性無機化合物粒子として使用することが好ましい。表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの３頁〜２５頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。表面処理水溶性無機化合物粒子は粒状洗剤組成物中に３〜３０質量％、より好ましくは７〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％配合すると好適である。
【００２６】
有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等があげられる。これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩が好ましい。
【００２７】
前記ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。
【００２８】
（３）蛍光増白剤として、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体［チノパールＡＭＳ−ＧＸ］、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等。
（４）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
（５）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
（６）多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
（７）柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
（８）漂白剤として、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなど。
（９）漂白活性化剤として、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなど。
（１０）漂白活性化触媒
（１１）酵素として、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、（Ａ）成分以外のアミラーゼなど。
（１２）消泡剤として、シリコーン油など。
（１３）香料
（１４）水溶性色素、顔料等の着色剤
（１５）還元剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど。
前記還元剤は、通常、単独又は２種以上を混合して用いられるが亜硫酸ナトリウムが好ましい。前記還元剤の量は、十分な洗浄性を付与するたの洗濯液での酵素の安定性の点から、洗剤組成物中に好ましくは、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であって、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下含まれるように配合することが好ましい。
（１６）（Ａ）成分以外の酵素
酵素としては、プロテアーゼ、（Ａ）成分以外のアミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。本発明の粒状洗剤組成物に対して、０．０１〜１０％、より好ましくは０．２〜１．５質量％の量で含まれるのが好ましい。
【００２９】
本発明の粒状洗剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する洗剤粒子を常法に準じて調製することができる。
具体的には、洗剤粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００３０】
本発明の組成物の嵩密度は、０．５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは、０．６ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上であって、１．３ｇ／ｍＬ以下、好ましくは１．２ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１．１ｇ／ｍＬ以下、特に好ましくは１．０ｇ／ｍＬとすると好適である。嵩密度が０．５ｇ／ｍＬより小さい場合には嵩高くなって包装形態が大きくなり不経済となる場合があり、１．３ｇ／ｍＬより大きい場合には溶解性が劣化する場合がある。
【００３１】
本発明の粒状洗剤組成物は、溶解性および安定性の面から、平均粒子径は２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、１０００μｍ以下、好ましく７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下とすると好適である。平均粒子径が２００μｍより小さい場合には使用時に粉立ちが生じる場合があり、１０００μｍより大きい場合には溶解性が劣化する場合がある。
本発明の粒状洗剤組成物の水分は、溶解性と保存安定性の点から、４〜１０質量％であるのが好ましく、５〜９質量％であるのがより好ましく、６〜８％であるのが最も好ましい。なお、本発明における水分量はＪＩＳＫ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法により測定することができる。
【００３２】
本発明の粒状洗剤組成物は、衣料用洗剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、比率は質量比を示した。
【００３４】
（１）（Ａ）アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温した。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とした（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後デンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温した。次いで１０分後、３０分後、６０分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、６０分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式（１）により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、ステインザイム（ノボザイムズ社製）、ターマミル（ノボザイムズ社製）及びデュラミル（ノボザイムズ社製）の粘度低減率を測定したところ、それぞれ９１％、２０％、２３％であった。なお、これらの値は、３回の実験の平均値である。また、測定値の振れ幅は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。各酵素について時間と粘度との関係を図１に示した。
【００３５】
（２）粒状洗剤組成物の調製方法
表１に示す洗剤組成について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にカルボン酸系ポリマーを添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部（表１に示す量から、後記１２質量％を引いた量）を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、石鹸を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。次いで、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸ナトリウム及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後に、酵素と表面処理水溶性無機化合物粒子をＶブレンダーで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物は嵩密度が０．７５ｇ／ｍＬ、平均粒径が３００μｍであった。粒状洗剤組成物について、下記評価方法に従って食品汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００３６】
【表１】
2007302787.tif 000003
【００３７】
（３）食品汚れ洗浄性能評価
（ｉ）食品汚れ評価布の調製方法
６０番の綿平織り布を２０ｃｍ×３０ｃｍに裁断し、カゴメ（株）製パスタソース「コクと旨みのナポリタン  ソテードオニオン＆バター」１缶（２９５ｇ入り）をステンレスバットに開けた中に約１時間浸した後、表面に付着した固形物を取り除いて、暗くした２０℃４０％ＲＨの恒温恒湿室で一夜風乾したものを食品汚れ評価布とした。
（ｉｉ）粒状洗剤組成物の洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記の食品汚れ評価布１０枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表１に示す粒状洗剤組成物を洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
【００３８】
【数２】
2007302787.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布１０枚の平均値で行った。
【００４０】
（４）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
（５）平均粒子径の測定
特開２００５−２３９８６５号公報の段落［００９５］に記載の（２）平均粒子径の測定に従って測定した。
（６）水分量の測定
ＪＩＳＫ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法を用いて測定した。
【００４１】
実施例中で用いた原料を下記に示す。
［アミラーゼ］
・Ａ−１：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
・Ａ’−２：ターマミル１２０Ｔ（ノボザイムズ製）（Ａ’−２は本発明の（Ａ）成分ではない）
なお、表１中の配合量はアミラーゼを含有する酵素造粒物の量を示す。
［ノニオン界面活性剤］
・Ｂ−１：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均６モル付加体（純分９０％、ＨＬＢ１１．５、融点１８℃）
・Ｂ−２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、ＨＬＢ１５．４、融点４３℃）
・Ｂ−３：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２０モル付加体（純分９０％、ＨＬＢ１６．３、融点４５℃）
［アニオン界面活性剤］
・Ｃ−１：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・Ｃ−２：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％））を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ−Ｎａ）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・Ｃ−３：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製）
・Ｃ−４：Ｎｅｏｄｏｌ２３（シェル（株）製）の酸化エチレン２モル付加体を硫酸エステル化し、水酸化ナトリウム水溶液で中和したアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ライオン（株）製）
・Ｃ−５：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
［カルボン酸系ポリマー］
・Ｄ−１：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ製、重量平均分子量８，０００、固形分５０％水溶液）
・Ｄ−２：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、（日本触媒（株）製  アクアリックＴＬ−４００、重量平均分子量５０，０００、固形分４０％水溶液）
【００４２】
［その他］
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、ソーダ灰）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
・層状珪酸ナトリウム：ＳＫＳ−６（クラリアント製）
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製シルトンＢ）
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物
・アミラーゼ以外の酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）とライペックス１００Ｔ（ノボザイムズ製）とセルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）の４：１：１（質量比）の混合物
・表面処理水溶性無機化合物粒子：国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの表１に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子ａ９
・色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、３種類のアミラーゼ（ターマミル、デュラミル及びステインザイム）について、粘度の経時変化を表すグラフである。
【図１】
2007302787.tif 000007