(57)【要約】【解決手段】熱可塑性樹脂製のコアの外周にシリコーンゴム組成物を被覆、硬化させて碍子又は碍管の形状に成形したポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法であって、上記シリコーンゴム組成物として、(イ)有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物、(ロ)シリカ微粉末、(ハ)水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５０μｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウムを含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を使用するポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法。【効果】本発明によれば、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒された条件下でも、耐吸水性、耐電気特性、耐候性、撥水性、防汚性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性等の高電圧電気特性に優れた碍子を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂製のコアの外周にシリコーンゴム組成物を被覆、硬化させて碍子又は碍管の形状に成形したポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法であって、上記シリコーンゴム組成物として、
（イ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（ロ）シリカ微粉末                                            １〜１００重量部、
（ハ）水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５０μｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウム
３０〜５００重量部
を含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を使用することを特徴とするポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法。
【請求項２】
（ハ）成分の水酸化アルミニウムが、極性溶媒により洗浄、精製されたもの又は高純度アルミン酸ナトリウム溶液から析出されたものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ハ）成分の水酸化アルミニウムが、表面に疎水性を与える表面処理剤で疎水化処理を施されたものである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上記表面処理剤がシラン系カップリング剤又はその部分加水分解物である請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
高電圧電気絶縁特性を改善する方法が、絶縁破壊電圧の低下を防止する方法である請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水率で優れた電気特性を有する加熱硬化型シリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物をプラスチック製コアの外周に被覆、硬化させてなるポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
送・配電線等に用いる碍子、変電所等に用いる碍管に使用される高電圧電気絶縁体は、一般に磁器製又はガラス製である。しかし、これらは重量が重く又壊れ易い欠点があった。更に海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受け易い環境下では、絶縁体の表面を微粒子や塩類、塵等が付着することにより、漏れ電流が発生したり、フラッシュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こり易いという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶縁体の欠点を改良するために従来より種々の解決法が提案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号公報（特許文献１）には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガノポリシロキサンエラストマーとからなる耐候性の高電圧電気絶縁体が提案されている。また、特開昭５９−１９８６０４号公報（特許文献２）には、一液性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス製又は磁器製の電気絶縁体の外側表面に塗布することにより、湿気、大気汚染、紫外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。
【０００４】
更に、特公昭５３−３５９８２号公報（特許文献３）、米国特許第３９６５０６５号公報（特許文献４）及び特開平４−２０９６５５号公報（特許文献５）には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなるオルガノポリシロキサンとアルミニウム水和物との混合物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱することによって、電気絶縁性が改良されたシリコーン組成物が得られることが提案され、また特開平７−５７５７４号公報（特許文献６）には、シリコーンゴムにメチルアルキルポリシロキサン油を配合することにより、経時での接触角回復特性が得られ、閃絡防止に効果があることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述の従来技術では、いずれも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特性能が不十分であり、かつ電気絶縁性能を向上するために多量のアルミニウム水酸化物を使用しなければならず、そのためゴムの機械的強度が弱くなるという欠点が生じる。更に長時間の暴露試験では汚れが付き易くなり、それが原因で破壊に至る可能性もある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５１１６９８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９８６０４号公報
【特許文献３】特公昭５３−３５９８２号公報
【特許文献４】米国特許第３９６５０６５号公報
【特許文献５】特開平４−２０９６５５号公報
【特許文献６】特開平７−５７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、加熱硬化後に過酷な大気汚染あるいは気候に晒される条件下での耐候性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐アーク性及び耐エロージョン性等の高電圧電気絶縁特性に優れたシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物をガラス繊維強化プラスチックなどの熱可塑性樹脂製のコアの外周に、被覆、硬化させて、碍子、碍管等の形状に成形された高電圧電気絶縁体（いわゆるポリマー碍子）の高電圧電気絶縁特性を改善する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に、シリカ微粉末と、水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５０μｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウムとを添加することにより、低吸水性、特に浸水後の電気特性に優れ、また耐候性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐エロージョン性、耐アーク性等の高電圧電気絶縁特性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物が得られることを知見した。またこの場合、このような高純度の水酸化アルミニウムを表面に疎水性を与える表面処理剤で疎水化処理を施した水酸化アルミニウムを添加することにより、上記効果がより顕著に発揮されることを知見した。即ち、水酸化アルミニウムは、元来製造工程上からくるイオン成分、特に水溶性のＮａイオンを含有しており、このＮａイオンが電気特性に悪影響を及ぼしていることを見出すと共に、このイオン成分を除去し、上記性状とした水酸化アルミニウム、特に上記のように疎水化処理を施した水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の目的を効果的に達成したものである。
【０００９】
従って、本発明は、熱可塑性樹脂製のコアの外周にシリコーンゴム組成物を被覆、硬化させて碍子又は碍管の形状に成形したポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法であって、上記シリコーンゴム組成物として、
（イ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、
（ロ）シリカ微粉末                                            １〜１００重量部、
（ハ）水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５０μｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウム
３０〜５００重量部
を含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を使用することを特徴とするポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法を提供する。この場合、（ハ）成分の水酸化アルミニウムが、極性溶媒により洗浄、精製されたもの又は高純度アルミン酸ナトリウム溶液から析出されたものであることが好ましく、また、（ハ）成分の水酸化アルミニウムが、表面に疎水性を与える表面処理剤で疎水化処理を施されたものであることが好ましい。この場合、上記表面処理剤がシラン系カップリング剤又はその部分加水分解物であることが好ましく、更に、高電圧電気絶縁特性を改善する方法が、絶縁破壊電圧の低下を防止する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒された条件下でも、耐吸水性、耐電気特性、耐候性、撥水性、防汚性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性等の高電圧電気特性に優れた碍子を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物の第一成分は、有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である。
【００１２】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（Ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                            （１）
（但し、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ1の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（ＩＩ）有機過酸化物
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に使用される。
【００１３】
上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一であってもよいが、Ｒ1中の０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ1は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が好ましい。また、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２の範囲の正数である。
【００１４】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ12ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ13ＳｉＯ1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また、両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１５】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは平均重合度が５０〜１０００００、特に１００〜２００００であることが好ましく、また２５℃における粘度が１００ｃｐｓ以上、通常１００〜１０００００００ｃｐｓ、特に５００〜１００００００ｃｐｓ、更には８００〜５０００００ｃｐｓであることが好ましい。
【００１６】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことによって得ることができる。
【００１７】
また、有機過酸化物は、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであり、具体例としては次に示す化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
2007180044.tif 000002
【００１９】
有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択することができるが、通常は上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜３部の範囲である。
【００２０】
なお、上記有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的にシリカ微粉末、その他の無機充填剤は配合されない。
【００２１】
次に、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、
（Ｉ）上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ＩＩＩ）下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                       （２）
（但し、式中Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足する正数である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ＩＶ）付加反応触媒
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に使用される。
【００２２】
上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上記有機過酸化物硬化型のオルガノポリシロキサン組成物で説明したものと同様のものが使用される。
【００２３】
また、上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｒ2はＲ1と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足する正数である。
【００２４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下に前記（Ｉ）成分の主剤に対する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、このＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また両方に位置するものであってもよい。
【００２５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００２６】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環状あるいは分岐状であってもよいが、常温で液体であることが必要であり、その粘度は２５℃において０．１〜１００００ｃｐｓ、特に０．５〜５０００ｃｐｓであることが望ましく、また分子中のＳｉＨ基の数が平均で通常２．０１〜３００個、好ましくは２．５〜１００個程度のものであればよい。
【００２７】
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。
【００２８】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、通常（イ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜３００部、好ましくは０．３〜２００部、特に０．５〜１００部の範囲である。
【００２９】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合することもできる。
【００３０】
また、付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ｉ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍである。
【００３１】
上記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的にシリカ微粉末、その他の無機充填剤は配合されないが、上記主成分以外に任意成分としてエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００３２】
次に、（ロ）成分のシリカ微粉末としては、その種類に特に限定はなく、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できる。このようなシリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土などが好適に使用される。シリカ微粉末は、ゴムの補強材として必要なものである。
【００３３】
なお、これらのシリカ微粉末はそのまま用いてもよいが、ヘキサメチルジシラザン等の有機シラザン類、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いてもよいし、配合時に疎水化処理してもよい。なお、この表面処理剤としての有機シラザン類、シランカップリング剤、有機ケイ素化合物としては後述する（ハ）成分の水酸化アルミニウムの疎水化処理に使用する表面処理剤として例示したものと同じものを採用することもできる。
【００３４】
（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００部に対して１〜１００部が好適であり、１部未満では機械的強度が弱くなり、１００部を超えると（ハ）成分の水酸化アルミニウムの充填が困難となり作業性が悪くなる。好ましくは２〜５０部がよい。
【００３５】
次に（ハ）成分の水酸化アルミニウムはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ又はＡｌ（ＯＨ）3で表されるもので、これは電気特性や耐熱性を改良するものであるが、この場合、通常使用されている未処理の水酸化アルミニウムでは、製造工程上水溶性のイオン成分、特に水溶性Ｎａイオン分が残存するため吸水特性、電気特性に悪影響を及ぼしている。これら悪影響のあるイオン成分を取り除くことが、長期的に使用するにあたり水分の侵入を防ぎ、また侵入しても電気的特性を低下することなく維持できるものであり、必要不可欠である。この未処理の水酸化アルミニウムを脱イオン水、メタノール、エタノール、ブタノール等の低分子アルコール類、低分子エーテル類、または水溶性Ｎａイオンとその他不用なイオン成分を取り除くことのできる極性溶媒で洗浄、精製して用いることにより上記目的を達成できる。或いは、上記未処理の水酸化アルミニウムを精製して用いる代わりに、高純度アルミン酸ナトリウム溶液から析出した高純度水酸化アルミニウムを用いることもできる。
【００３６】
精製された又は高純度水酸化アルミニウムは、水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１重量％以下であり、即ち０〜０．０１重量％であり、通常は１ｐｐｂ〜０．０１重量％、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．００５重量％であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０、好ましくは７．０≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５０μｓ／ｃｍ以下、即ち０〜５０μｓ／ｃｍ、好ましくは０．０１〜１０μｓ／ｃｍであることが特徴である。
【００３７】
水溶性Ｎａイオン含有量が、０．０１重量％を超えると組成物の吸水率が高くなり、長期にわたる使用で侵入した水分により電気特性が低下する。３０重量％水スラリーのｐＨが６．５未満でも、８．０を超えても同様に電気特性が低下するし、電気電導度が５０μｓ／ｃｍを超えても同じである。Ｎａイオン含有量、電気電導度の下限値については、いずれも０（ゼロ）であることが理想的であるが、精製工程の煩雑さ、精製限界などを考慮して、実際的には上記の下限値を採用し得るものである。
【００３８】
なお、上記未処理の水酸化アルミニウムの精製方法としては、未処理の水酸化アルミニウム１００部に対し極性溶媒を２００部以上で希釈し、室温から各極性溶媒の沸点までの温度で３時間以上撹拌洗浄し、上記条件が満たされるまで繰り返す方法が好適であり、通常はこの操作を３回程繰り返せばよい。その後１５０℃以下の温度で乾燥して使用する。
【００３９】
極性溶媒は、特に好ましくは脱イオン水が好ましいが、その他の極性溶媒を併用すると特に好ましく、この場合不用な有機物も除去できる。
【００４０】
また、高純度アルミン酸ナトリウム溶液から析出した高純度の水酸化アルミニウムとしては、Ｈ３２０，Ｈ３２０Ｉ，ＨＳ３２０，ＨＳ３３０（昭和電工（株）製商品名）などの市販品を用いることができる。
【００４１】
上記水酸化アルミニウムは、０．３μｍ以下の微細な粒子が多くあると、比表面積が大きくなり、吸湿・吸水し易くなるおそれがあり、電気特性に悪影響を及ぼす場合があるため、水酸化アルミニウムの平均粒径は、特に制限されないものの、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１．５〜５０μｍ、特に２〜２０μｍである。この平均粒径は、例えばレーザー光回折による粒度分布計などを用いて重量平均値等として求められる。この場合、沈殿析出により得られた粒子は微細な粒子ができにくいため、好ましい。
【００４２】
上記精製された又は高純度水酸化アルミニウムはそのまま用いてもよいが、疎水化処理することが好ましい。この水酸化アルミニウムに疎水性を与える表面処理剤として、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。
【００４３】
使用される表面処理剤において、シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシランなどの加水分解性基又は原子を１個以上、好ましくは２〜３個有するオルガノシラン化合物が例示されるが、シラン系であれば特に限定はなく使用でき、また上記シランの部分加水分解物も使用できる。
【００４４】
使用される有機シラザン類としてはヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンや、オクタメチルトリシラザン等のトリシラザンなどが例示される。
【００４５】
使用されるチタネート系カップリング剤としては、テトラｉプロピルチタネート、テトラｎブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオチクルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００４６】
使用されるオルガノポリシロキサンオイルとしては、環状、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよく、粘度０．６５〜１０００００センチストークス（２５℃）のものが好適に使用される。
【００４７】
使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよいが、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基としてメチル基のみあるいはメチル基とフェニル基とを有する不活性なオルガノポリシロキサンが好ましく、下記平均組成式（３）で示されるものが望ましく使用される。
【００４８】
【化２】
2007180044.tif 000003
【００４９】
なお、式中ｒは０〜５０、ｓは１〜５０の範囲である。ｒが５０を超えると粘度が高く処理しにくくなる。ｓが５０を超えても同様に粘度が高く、表面が濡れ難く好ましくない。
【００５０】
処理剤としては、シラン系カップリング剤が好ましく、中でも加水分解性基を有するケイ素化合物が有効である。これらを用いることにより、吸水率も更に低下し、電気特性も向上するし、長期又は浸水後の心材との接着性がよく、また耐トラッキング性も向上する。シラン系カップリング剤では特にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましく、またヘキサメチルジシラザンも好適に用いられる。
【００５１】
処理剤の配合量は、水酸化アルミニウム１００部に対して０．３部未満では、処理剤としての効果がなく、５０部を超えると工程上無駄となりコスト的にも不利である。従って、０．３〜５０部となるような量であり、好ましくは０．３〜３０部、より好ましくは０．３〜２０部、特に０．５〜１０部となる量である。
【００５２】
処理法は、水酸化アルミニウムに直接処理しても、他の成分と混練しながら処理してもどちらでもよいが、一般的周知の技術により処理することができ、好ましくは予め直接処理したものが好ましい。例えば、常圧で密閉された機械混練装置に或いは流動層に水酸化アルミニウムと処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混練処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練後乾燥することにより調製することができる。
【００５３】
この（ハ）成分の水酸化アルミニウムとしては、水溶性Ｎａイオン含有量及び３０重量％水スラリーのｐＨ、電気電導度を上述した値に特定したものを用いる以外は、水酸化アルミニウムの性状は特に限定されるものではないが、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、特に２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ2／ｇ、特に０．２〜１０ｍ2／ｇのものが好適に用いられる。
【００５４】
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分１００部に対して３０〜５００部であり、３０部未満では硬化後の組成物が必要な高電圧電気特性、特には耐アーク性や耐トラッキング性を得られないものとなり、５００部を超えると充填が困難となり加工性が悪くなり、またゴム物性も低下する。好ましくは５０〜３００部がよい。
【００５５】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に撥水性を付与する目的でフリーのシリコーンオイル、例えば直鎖状のジメチルポリシロキサン、水酸基含有ジメチルポリシロキサンを添加することができ、また目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物、カーボン等を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した（イ）〜（ハ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、必要に応じて（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）成分を除きプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で２〜４時間熱処理し、その後（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）成分を混合して硬化成型してもよい。成型方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常８０〜２００℃で３分〜３時間加熱する条件とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、％はいずれも重量％である。
【００５８】
水酸化アルミニウムの精製方法
平均粒径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇの未処理の水酸化アルミニウムを１００部に対して２００部の脱イオン水で煮沸撹拌しながら３時間洗浄した後、濾過するという工程を２回繰り返した後、１０５℃×５時間で乾燥、粉砕して精製水酸化アルミニウムを得た。
【００５９】
この精製した水酸化アルミニウムが３０％となるように純水を加え、そのスラリーのｐＨ、電気電導度を測定したところ、ｐＨ＝７．０、電気電導度０．４３μｓ／ｃｍであった。更にその抽出水から炎光法によりＮａ定量分析（％：水酸化アルミニウム中）を行った。その結果を高純度アルミン酸ナトリウムから析出した水酸化アルミニウム（析出水酸化アルミニウム）、未処理の一般の標準水酸化アルミニウムと比較したものと併せて表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007180044.tif 000004
【００６１】
〔実施例１〕
表２に示すように、（イ）成分中の（Ｉ）成分（ａ）として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（ロ）成分のシリカ微粉末として湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）、（ハ）成分の水酸化アルミニウムは上記精製品を配合し、１５０℃でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合し、その後に室温に冷却後、残りの（イ）成分中の（ＩＩＩ）成分として下記平均式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、（ＩＶ）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシート及び１ｍｍ（厚み）のゴムシートを得た。２ｍｍシートより初期重量を測定後、純水に２５℃で１００時間浸漬した後の重量を測定し、その重量変化率を吸水率として表２に示す。１ｍｍシートよりＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて初期の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電圧を測定し、同様に純水に２５℃で１００時間浸漬した後の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電圧を測定した結果を表２に示す。
【００６２】
【化３】
2007180044.tif 000005
【００６３】
〔実施例２〕
（イ）成分中の（Ｉ）成分（ｂ）として両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｃｐｓのジメチルポリシロキサンと、実施例１に記載の（ロ）成分を同様にして加熱混合し、実施例１に記載の（ハ）成分とジクミルパーオキサイドを加え、室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間二次硬化させ、それぞれ実施例１と同様のシートを得た。同様の測定をした結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例１，２〕
上記した未処理の水酸化アルミニウムをそのまま使用した以外は、表２に示す成分を使用し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。同様の測定をした結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2007180044.tif 000006
【００６６】
表２の結果により、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、浸漬後の低吸水性、耐電気特性、耐電圧性に優れているもので、長期の風雨、その他厳しい環境下においても水の侵入を抑制し、電気特性を維持できるものであることが認められる。
【００６７】
〔実施例３〕
表３に示すように、（イ）成分中の（Ｉ）成分（ａ）として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（ロ）成分のシリカ微粉末として湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）、（ハ）成分の水酸化アルミニウムは上記精製水酸化アルミニウムをメチルトリメトキシシラン（水酸化アルミニウム１００部に対して１部混合し、１００℃で１時間熱処理した）で疎水化処理したものを配合し、室温でプラネタリーミキサーにて１時間撹拌混合し、その後に残りの（イ）成分中の（ＩＩＩ）成分として上記平均式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、（ＩＶ）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシート及び１ｍｍ（厚み）のゴムシートを得た。２ｍｍシートより初期重量を測定後、純水に２５℃で２００時間浸漬した後の重量を測定し、その重量変化率を吸水率として表３に示す。１ｍｍシートよりＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて初期の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電圧を測定し、同様に純水に２５℃で２００時間浸漬した後の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電圧を測定した結果を表３に示す。
【００６８】
〔実施例４〕
（イ）成分中の（Ｉ）成分（ｂ）として両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサンと、実施例３に記載の（ロ）成分を同様にして加熱混合し、実施例３に記載の（ハ）成分とジクミルパーオキサイドを加え、室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間二次硬化させ、それぞれ実施例３と同様のシートを得た。同様の測定をした結果を表３に示す。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例３に記載の（ハ）成分に上記析出水酸化アルミニウムのメチルトリメトキシシラン処理品（処理方法は、実施例３と同様にした）を用いた以外は実施例３と同様の成分を同様の方法で室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化させ、それぞれ実施例３と同様のシートを得て、同様の測定をした結果を表３に示す。
【００７０】
〔実施例６〕
実施例３に記載の（ハ）成分に上記析出水酸化アルミニウムのエチルトリメトキシシラン処理品（処理方法は、実施例３と同様にした）を用いた以外は実施例３と同様の成分を同様の方法で室温にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化させ、それぞれ実施例３と同様のシートを得て、同様の測定をした結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例３〕
実施例３に記載の（ハ）成分の未処理の一般の水酸化アルミニウムのメチルトリメトキシシラン処理品（処理方法は、実施例３と同様にした）を用いた以外は表２に示す成分を使用し、実施例３と同様にしてシリコーンゴムシートを得て、同様の測定をした結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2007180044.tif 000007
【００７３】
表３の結果により、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、浸漬後の低吸水性、耐電気特性、耐電圧性に優れているもので、純水に２００時間浸漬した後でも水の侵入を抑制し、電気特性を維持できるものであることが認められる。