(57)【要約】      （修正有）【課題】低温環境下において長時間にわたって発電を継続でき、暖機を最低限にすることのできる実用性の高い燃料電池システムを提供する。【解決手段】電解質膜側に位置する触媒層と、触媒層に隣接して酸化ガスを拡散する拡散層とを備えている。触媒層は、Ｐｔ担持カーボン２１と、水を吸収する吸水材２５と、水を撥水する撥水材２３ａ、２３ｂと、電解質４１とを有する。撥水材２３ａ、２３ｂは、粒子間及び／又は粒子内に細孔４４ａを確保する第１撥水材２３ａと、第１撥水材２３ａよりも粒径が大きく、粒子間及び／又は粒子内に細孔４４ｂを確保する第２撥水材２３ｂとを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質側に位置する触媒層と、該触媒層に隣接してガスを拡散する拡散層とを備え、該触媒層は、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と、水を吸収する吸水材と、水を撥水する撥水材と、電解質とを有する燃料電池用電極において、
前記撥水材は、粒子間及び／又は粒子内に細孔を確保する第１撥水材と、該第１撥水材よりも粒径が大きく、粒子間及び／又は粒子内に細孔を確保する第２撥水材とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒層は、前記電解質が接触するように配置され、前記触媒担持導電性粒子及び該電解質の少なくとも一方と、前記吸水材及び前記第１撥水材とが接触しつつ細孔を確保している複数の第１ユニットと、
各該第１ユニットに隣接し、該吸水材と前記第２撥水材とが接触しつつ細孔を確保している第２ユニットと含む請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記吸水材は、親水性でかつ導電性を有するものである請求項１又は２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記吸水材は可及的に小さな粒子径をもつものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記吸水材は、イオン交換容量の大きい高分子電解質である請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記第１撥水材及び前記第２撥水材は導電性を有するものである請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記第１撥水材は可及的に小さな粒子径をもつものである請求項１乃至６のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、電解質溶液と、水を吸収する吸水材と、水を撥水する粒子状の第１撥水材と、水を撥水し、かつ該第１撥水材よりも径が大きい粒子状の第２撥水材とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１ペーストと、該吸水材の第２ペーストと、該第１撥水材の第３ペーストと、該第２撥水材の第４ペーストとを用意する準備工程と、
該第１ペースト、該第２ペースト、第３ペースト及び該第４ペーストを混合して混合ペーストとする混合工程と、
該基材の一面に該混合ペーストを塗布し、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程は、前記第１ペースト、前記第２ペースト及び前記第３ペーストを混合して第１プレ混合ペーストとする第１プレ混合工程と、
前記第４ペースト及び該第２ペーストを混合して第２プレ混合ペーストとする第２プレ混合工程と、
該第１プレ混合ペースト及び該第２プレ混合ペーストを混合して混合ペーストとする本混合工程とからなる請求項８記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、図６に示すように、複数のセル１０が積層されてなる。各セル１０は、セパレータ１２、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１及びセパレータ１２によって構成されており、隣り合うセル１０はセパレータ１２を共通にしている。
【０００３】
各膜電極接合体１１は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du-pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜１１ａと、この電解質膜１１ａの一面に接合されて酸化ガスが供給されるカソード極１１ｂと、電解質膜１１ａの他面に接合されて燃料が供給されるアノード極１１ｃとを有している。
【０００４】
各セパレータ１２は、各膜電極接合体１１を間に挟んで積層され、個々が各カソード極１１ｂ側に酸化ガス流路１２ｂを形成するとともに、各アノード極１１ｃ側に燃料流路１２ｃを形成するようになっている。燃料電池スタックに供給される酸化ガスは各セル１０の全ての酸化ガス流路１２ｂを流通するようになっており、燃料電池スタックに供給される燃料は各セル１０の全ての燃料流路１２ｃを流通するようになっている。
【０００５】
カソード極１１ｂは、図７に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、カーボン粒子に触媒が担持された触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１と、触媒層１に隣接して酸化ガスを拡散する拡散層２とからなる。低温環境下において、燃料電池システムを容易に起動できるようにしたカソード極１１ｂの触媒層１は、触媒担持カーボン及び電解質の他、水を吸収する吸水材を有する（特許文献１）。
【０００６】
このカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。
【０００７】
まず、基材及び触媒層用ペーストを用意する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のある板状のものである。触媒層用ペーストは、導電性粒子としてのカーボン粒子に触媒としての白金を担持してなる触媒担持カーボンと、電解質溶液と、吸水材との分散液である。
【０００８】
そして、基材の一面に触媒層用ペーストを塗布し、触媒層１を形成する。基材の他の部分が拡散層２となる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。
【０００９】
得られたカソード極１１ｂは電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともに燃料電池スタックとされる。
【００１０】
こうして、得られた燃料電池スタックにおいては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。この際、カソード極１１ｂの触媒層１では、発電反応に伴う生成水が発生する。生成水は、セル１０の温度が高い時は水蒸気として排出されるが、セル１０の温度が低下すると凝縮し易くなり、フラッディングによる特性低下を引き起こす。また、氷点下においては、凝縮した水が凍結し、ガス流路を閉塞する。
【００１１】
このカソード極１１ｂでは、触媒層１中において、図８に示すように、触媒担持カーボン５と電解質６とが接触しつつ、電解質６と吸水材７とが接触するため、吸水材７がそのような生成水Ｗを吸水すると考えられる。残留する水も同様と考えられる。このため、この触媒層１中では、低温環境下であっても、触媒担持カーボン５と電解質６との間に細孔８が確保されるとともに、電解質６と吸水材７との間に細孔９が確保され、これらの細孔８、９が触媒層１中の酸化ガスの通路とされると考えられる。このため、この燃料電池スタックは、低温環境下においても、発電に伴う自己の発熱によって暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。
【００１２】
また、この燃料電池スタックでは、水の凍結を防止するための加熱を抑制できるため、省エネルギー化及び省スペース化により、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを実現することもできる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、発明者らの試験結果によれば、触媒層１に吸収材を有する従来のカソード極１１ｂを燃料電池スタックに用いた場合、低温環境下での発電継続時間が未だ十分でない。
【００１５】
このため、特開平７−９４２０２号公報に記載されているように、酸化ガスやさらには膜電極接合体を含めたシステム全体を暖機しようとすると、燃料電池システムは、そのための装置及びエネルギーが必要になる他、起動に長時間を要することとなり、実用性が低減してしまう。
【００１６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温環境下において長時間にわたって発電を継続でき、暖機を最低限にすることのできる実用性の高い燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行った。そして、触媒層１に吸水材７を有する電極、特にカソード極１１ｂにおいて、低温環境下での発電継続時間が未だ十分でない原因は、電解質６と吸水材７との間の細孔９が親水性であることにあると推論した。つまり、図９に示すように、電解質６と吸水材７との間の細孔９は親水性であるため、それらの細孔９には生成水Ｗが詰まり易く、この生成水が凍結して触媒層１中の酸化ガスの通路が閉塞されやすいと考えられる。この推論の下、触媒層１中の酸化ガスの通路の閉塞を防止する手段を発明し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極は、電解質側に位置する触媒層と、該触媒層に隣接してガスを拡散する拡散層とを備え、該触媒層は、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と、水を吸収する吸水材と、水を撥水する撥水材と、電解質とを有する燃料電池用電極において、
【００１９】
前記撥水材は、粒子間及び／又は粒子内に細孔を確保する第１撥水材と、該第１撥水材よりも粒径が大きく、粒子間及び／又は粒子内に細孔を確保する第２撥水材とを含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の電極では、触媒層中において、触媒担持導電性粒子と電解質とが接触しつつ、電解質と吸水材とが接触するため、吸水材が生成水を吸水すると考えられる。残留する水も同様と考えられる。このため、この触媒層中では、低温環境下であっても、触媒担持導電性粒子と電解質との間に細孔が確保されるとともに、電解質と吸水材との間に細孔が確保され、これらの細孔が触媒層中の酸化ガスの通路とされると考えられる。
【００２１】
また、この電極では、触媒層中に第１撥水材及び第２撥水材を有しているため、細孔壁が電解質及び吸水材のいずれか又は両方で構成される親水性の細孔が閉塞したとしても、少なくとも細孔壁の一部に第１、２撥水材のいずれかの表面を有する撥水的な細孔が生成水を排除する。この撥水性の細孔がガスの流路となるため、フラッディングが抑制でき、また氷点下においては生成水の凍結によるガス流路の閉塞を防止できる。
【００２２】
さらに、この電極では、第１撥水材が粒子間及び／又は粒子内に細孔を確保し、第２撥水材は、第１撥水材よりも粒径が大きく、粒子間及び／又は粒子内に細孔を確保する。このため、触媒層中の第１撥水材中には比較的小さな細孔が確保され、触媒層中の第２撥水材中には比較的大きな細孔が確保されると考えられ、それらの細孔も触媒層中の酸化ガスの通路とされると考えられる。
【００２３】
したがって、本発明の燃料電池用電極、特にカソード極によれば、氷点下における発電可能時間を延長することで燃料電池反応に伴う熱を長時間利用することができるため、暖機が最低限で済む。このため、この電極によれば、最低限の暖機によって燃料電池システムの氷点下起動を達成することが可能となり、高い実用性を発揮することができる。
【００２４】
第１、２撥水材としては、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂等を採用することができる。
【００２５】
なお、本発明において、第１、２撥水材は、平均粒径又はメディアン径によって粒径の大小が区別される。また、撥水材は、第１、２撥水材の２種だけのものに限定されず、第３撥水材等、３種以上のものも含まれる。粒子とは、物理的に粉砕可能な最低サイズである。親水性カーボンブラックのように一次粒子が連なって二次粒子（アグリゲート）を構成するものでは、アグリゲート径を指す。
【００２６】
本発明の燃料電池用電極において、触媒層は、電解質が接触するように配置され、触媒担持導電性粒子及び電解質の少なくとも一方と、吸水材及び第１撥水材とが接触しつつ細孔を確保している複数の第１ユニットと、各第１ユニットに隣接し、吸水材と第２撥水材とが接触しつつ細孔を確保している第２ユニットと含むことが好ましい。
【００２７】
この場合、第１ユニットにおいては、電解質が触媒と接触するように配置された触媒担持導電性粒子と、吸水材及び小粒径の第１撥水材とが接触することにより、燃料電池反応を発揮しつつ、高い吸水効率を実現する。また、第１ユニットにおいては、触媒担持導電性粒子及び電解質の少なくとも一方と吸水材及び第１撥水材との間の細孔も触媒層中の酸化ガスの通路とされる。一方、第２ユニットは、各第１ユニットに連結して第１ユニットで吸水した水を拡散し、第１ユニットの吸水容量を確保する。また、第２ユニットにおいては、吸水材と第２撥水材との間の比較的大きな細孔も触媒層中の酸化ガスの通路とされる。そして、それらの細孔のうち、第１、２撥水材が細孔壁を構成しているものは、生成水を弾きやすく、その細孔に生成水を詰まらせ難いと考えられる。このため、生成水がその細孔で凍結し難く、触媒層中の酸化ガスの通路が閉塞され難いと考えられる。
【００２８】
吸水材としては、ポリアクリル酸等の高分子吸水樹脂、パーフルオロ系やハイドロカーボン系等の高分子電解質、シリカやチタニア等の金属酸化物、チャンネルブラックや表面酸化修飾により親水化したカーボンブラックや活性炭を採用することができる。
【００２９】
吸水材は、イオン交換機能がある高分子電解質、他には親水性カーボンブラック等、親水性でかつ導電性を有するものであることが好ましい。この場合、電荷が電極を移動し易く、発電効率が向上する。
【００３０】
吸水材は、金属酸化物、カーボンブラック等、材料自身がもつ細孔に水を吸水するものである場合、可及的に小さな粒子径をもつものであることが好ましい。この場合、触媒の近傍に多数の吸水材と撥水材との混合物が配置されやすいため、吸水効率が高まり、本発明の効果がある。なお、高分子吸水樹脂、高分子電解質等、自身の形状が変化し、水移動通路のネットワークを構成するような吸水材では、吸水材の内部を水が拡散していくため、吸水材自身の小粒子化をしなくても効果があると思われる。 
【００３１】
発明者らの試験結果によれば、吸水材がイオン伝導性のある高分子電解質である場合、吸水材は、スルホン酸基等が多い等、イオン交換容量の大きい高分子電解質であることが好ましい。この場合、イオン交換容量の小さい高分子電解質を用いた場合と比較し、吸水材が多くの水を吸水することができるため、低温環境下において、長時間の発電が可能である。イオン交換容量の大きい市販の高分子電解質としては、フッ素樹脂系電解質で１．４ｍｅｑ／ｇまで、炭化水素系電解質で２ｍｅｑ／ｇまでのものが知られている（ｍｅｑ＝Milli-Equivalent（molの１／１０００））。
【００３２】
第１撥水材及び第２撥水材も、カーボンブラック等、導電性を有するものであることが好ましい。この場合、電荷が電極を移動し易く、発電効率が向上する。
【００３３】
第１撥水材は可及的に小さな粒子径をもつものであることが好ましい。この場合、触媒の周りに多数の第１撥水材と吸水材との混合物が配置され、水の移動経路が増えるため、吸水効率が高まり、本発明の効果がある。
【００３４】
本発明の電極は本発明の燃料電池用電極の製造方法によって製造することが好ましい。
【００３５】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、電解質溶液と、水を吸収する吸水材と、水を撥水する粒子状の第１撥水材と、水を撥水し、かつ該第１撥水材よりも径が大きい粒子状の第２撥水材とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１ペーストと、該吸水材の第２ペーストと、該第１撥水材の第３ペーストと、該第２撥水材の第４ペーストとを用意する準備工程と、
【００３６】
該第１ペースト、該第２ペースト、該第３ペースト及び該第４ペーストを混合して混合ペーストとする混合工程と、
【００３７】
該基材の一面に該混合ペーストを塗布し、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする。
【００３８】
この製造方法では、第１ペーストが触媒担持導電性粒子及び電解質溶液からなり、第２ペーストが吸水材からなり、第３ペーストが第１撥水材からなり、第４ペーストが第２撥水材からなり、これらを混合してなる混合ペーストは分散溶液混合法が採用されている。この場合、触媒担持導電性粒子、電解質、吸水材、第１撥水材及び第２撥水材が異なる親水性を有していても、各材料の分散性が高まる。例えば、親水性の異なる各材料を同時に水系の溶媒に分散させようとすると、親水性の高いものは分散するが、そうでないものは凝集してしまい、触媒担持導電性粒子、吸水材及び第１、２撥水材が偏って触媒層中に構成され、本発明の吸水材による生成水の吸水効果とガスの通路確保とが円滑に行われ難く、燃料電池の特性低下が懸念される。混合ペーストによって得られる電極は、第１、２撥水材の細孔が生成水を排除してガスの流路を確保でき、フラッディングによる特性低下を生じ難く、また氷点下においては生成水の凍結によるガス流路の閉塞を防止できる。
【００３９】
混合工程は、前記第１ペースト、前記第２ペースト及び前記第３ペーストを混合して第１プレ混合ペーストとする第１プレ混合工程と、前記第４ペースト及び該第２ペーストを混合して第２プレ混合ペーストとする第２プレ混合工程と、該第１プレ混合ペースト及び該第２プレ混合ペーストを混合して混合ペーストとする本混合工程とからなることができる。
【００４０】
基材に混合ペーストを塗布した後、乾燥工程において溶媒が蒸発し、本来材料自身がもっている細孔と、溶媒の乾燥過程における気泡による細孔とが触媒層に生じ得る。気泡による細孔は、溶媒の量を調整することである程度の増減が可能である。
【００４１】
塗布には、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用し得る。
【００４２】
なお、膜電極接合体を得るため、ＰＴＦＥ等からなる基盤上に混合ペーストを塗布し、これを乾燥させた後に電解質膜の両面に転写してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を具体化した実施例１、２を図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００４４】
まず、図１（Ａ）〜（Ｋ）に示すように、基材２０としてのカーボンクロスと、カーボン粒子に白金を担持してなるＰｔ担持カーボン２１と、電解質溶液（Aldrich製５％濃度Nafion溶液（溶媒の主成分は水及び有機溶媒））２２と、第１撥水材（Cabot製カーボンブラックMonarch880、平均一次粒子径１６ｎｍ、アグリゲート径０．２μｍ）２３ａと、第２撥水材（電気化学工業製デンカブラックHS-100、平均一次粒子径４８ｎｍ、アグリゲート径０．５μｍ）２３ｂと、水及び有機溶媒からなる溶媒２４と、吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５とを用意した。Ｐｔ担持カーボン２１は、平均一次粒径３０ｎｍのカーボン粒子に白金を３０〜８０質量％で担持したものである。なお、第１、２撥水材２３ａ、２３ｂの平均一次粒径及びアグリゲート径は電顕法により測定した。
【００４５】
そして、図１（Ａ）に示すように、Ｐｔ担持カーボン２１に電解質溶液２２を混合し、第１ペースト３１とした。第１ペースト３１は、６質量％のＰｔ担持カーボン２１と、２質量％の電解質４１（図４参照）と、９２質量％の溶媒とからなる。
【００４６】
また、図１（Ｂ）に示すように、第１撥水材２３ａに溶媒２４を混合し、第３ペーストとしての第１撥水材ペースト３２とした。第１撥水材ペースト３２は、１１質量％の第１撥水材２３ａと、８９質量％の溶媒とからなる。
【００４７】
さらに、図１（Ｃ）に示すように、吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５に溶媒２４を混合し、第２ペーストとしての吸水材ペースト３３とした。吸水材ペースト３３は、５質量％の吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５と、９５質量％の溶媒２４とからなる。
【００４８】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、第１ペースト３１、第１撥水材ペースト３２及び吸水材ペースト３３を重量比３：２：４で混合し、分散溶液混合法による第１プレ混合ペースト３４とした。
【００４９】
そして、図１（Ｅ）に示すように、ＰＴＦＥ等からなる基盤３０上に第１プレ混合ペースト３４を塗布した。図１（Ｆ）に示すように、この第１プレ混合ペースト３４を乾燥させた後、粉砕して混合物３５を得た。
【００５０】
この混合物３５は、図２に示すように、Ｐｔ担持カーボン２１と電解質４１と吸水材２５と第１撥水材２３ａとが接触しつつ細孔４２、４４ａ、４６を確保していると考えられる。そして、図１（Ｇ）に示すように、７質量％の混合物３５に９３質量％の溶媒２４を混合し、第２プレ混合ペースト３６を得た。
【００５１】
また、図１（Ｈ）に示すように、第２撥水材２３ｂに溶媒２４を混合し、第４ペーストとしての第２撥水材ペースト３７とした。第２撥水材ペースト３７は、１１質量％の第２撥水材２３ｂと、８９質量％の溶媒とからなる。
【００５２】
さらに、図１（Ｃ）と同様、図１（Ｉ）に示すように、吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５に溶媒２４を混合し、吸水材ペースト３３とした。
【００５３】
次いで、図１（Ｊ）に示すように、第２プレ混合ペースト３６、第２撥水材ペースト３７及び吸水材ペースト３３を重量比４：１：２で混合し、分散溶液混合法による混合ペースト３８とした。この混合ペースト３８において、第２撥水材２３ｂ及び吸水材２５は、図３（Ａ）に示すように、互いに接触しつつ細孔４４ｂを確保していると考えられる。
【００５４】
そして、図１（Ｋ）に示すように、基材２０の一面に混合ペースト３８を塗布、乾燥し、触媒層３９を形成した。こうして、実施例１の燃料電池用カソード極４０を得た。
【００５５】
得られたカソード極４０は、図７に示す従来のカソード極１１ｂと同様、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層３９と、触媒層３９に隣接する拡散層２とからなる。
【００５６】
このカソード極４０は、図６に示すように、従来と同様に電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともにセル１０とされる。
【００５７】
こうして、得られた実施例１のセル１０においては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。
【００５８】
この際、このカソード極４０では、図４に示すように、触媒層３９中において、Ｐｔ担持カーボン２１と電解質４１とが接触しつつ、電解質４１と吸水材２５とが接触するため、吸水材２５が生成水を吸水すると考えられる。残留する水も同様と考えられる。このため、この触媒層３９中では、低温環境下であっても、Ｐｔ担持カーボン２１と電解質４１との間に細孔４２が確保されるとともに、第１ユニットＵ１と第２ユニットＵ２との間に細孔４６が確保され、これらの細孔４２、４６が触媒層３９中の酸化ガスの通路とされると考えられる。また、細孔４６は、口径が大きく、凝縮水により完全に閉塞される状態にはなり難い。
【００５９】
特に、このカソード極４０では、触媒層３９中に第１撥水材２３ａ及び第２撥水材２３ｂを有し、Ｐｔ担持カーボン２１と電解質４１と吸水材２５と第１撥水材２３ａとが接触しつつ細孔４２、４６を確保している複数の第１ユニットＵ１と、各１ユニットＵ１に隣接し、吸水材２５と第２撥水材２３ｂとが接触しつつ細孔４４ｂを確保している第２ユニットＵ２と含む。このため、細孔壁が電解質４１及び吸水材２５で構成される親水性の細孔４６が閉塞したとしても、少なくとも細孔壁の一部に第１、２撥水材２３ａ、２３ｂのいずれかの表面を有する撥水的な細孔４４ａ、４４ｂが生成水を排除する。この撥水性の細孔４４ａ、４４ｂがガスの流路となるため、フラッディングが抑制でき、また氷点下においては生成水の凍結によるガス流路の閉塞を防止できる。
【００６０】
また、このカソード極４０では、第１ユニットＵ１において、Ｐｔ担持カーボン２１と吸水材２５と小粒径の第１撥水材２３ａの混合物が多数Ｐｔ担持カーボン２１や電解質４１に隣接して配置されるため、吸水経路が増加し、高い吸水効率を実現する。また、第１撥水材２３ａが粒子間に比較的小さな細孔４４ａを確保する。一方、第２ユニットＵ２において、第１ユニットＵ１で吸水した水Ｗを拡散させ、第１ユニットＵ１の吸水容量を確保する。また、第２撥水材２３ｂは、第１撥水材２３ａよりも粒径が大きく、粒子間に比較的大きな細孔４４ｂを確保する。このため、それらの細孔４４ａ、４４ｂが触媒層３９中の酸化ガスの通路とされると考えられる。
【００６１】
したがって、このカソード極４０によれば、氷点下における発電可能時間を延長することで燃料電池反応に伴う熱を長時間利用することができるため、暖機が最低限で済む。このため、このカソード極４０によれば、最低限の暖機によって燃料電池システムの氷点下起動を達成することが可能となり、高い実用性を発揮することができる。
【実施例２】
【００６２】
実施例２では、図５（Ａ）〜（Ｏ）に示す製造方法を採用した。まず、実施例１と同様、基材２０と、Ｐｔ担持カーボン２１と、電解質溶液２２と、第１撥水材２３ａと、第２撥水材２３ｂと、溶媒２４と、吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５とを用意した。
【００６３】
そして、図５（Ａ）に示すように、Ｐｔ担持カーボン２１に電解質溶液２２を混合し、第１ペースト５１とした。
【００６４】
また、図５（Ｂ）に示すように、第１撥水材２３ａに溶媒２４を混合し、第３ペーストとしての第１撥水材ペースト５２とした。
【００６５】
さらに、図５（Ｃ）に示すように、吸水材２５に溶媒２４を混合し、第２ペーストとしての吸水材ペースト５３とした。
【００６６】
次いで、図５（Ｄ）に示すように、第１ペースト５１、第１撥水材ペースト５２及び吸水材ペースト５３を混合し、第１プレ混合ペースト５４とした。
【００６７】
そして、図５（Ｅ）に示すように、ＰＴＦＥ等からなる基盤５５上に第１プレ混合ペースト５４を塗布した。図５（Ｆ）に示すように、この第１プレ混合ペースト５４を乾燥させた後、粉砕して第１混合物５６を得た。
【００６８】
また、図５（Ｇ）に示すように、第２撥水材２３ｂに溶媒２４を混合し、第４ペーストとしての第２撥水材ペースト５７とした。
【００６９】
さらに、図５（Ｃ）と同様、図５（Ｈ）に示すように、吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５に溶媒２４を混合し、吸水材ペースト５３とした。
【００７０】
次いで、図５（Ｉ）に示すように、第２撥水材ペースト５７及び吸水材ペースト５３を混合し、第２プレ混合ペースト５８とした。
【００７１】
そして、図５（Ｊ）に示すように、基盤５５上に第２プレ混合ペースト５８を塗布した。図５（Ｋ）に示すように、この第２プレ混合ペースト５８を乾燥させた後、粉砕して第２混合物５９を得た。
【００７２】
そして、図５（Ｌ）に示すように、第１混合物５６に溶媒２４を混合し、第３プレ混合ペースト６０を得た。
【００７３】
また、図５（Ｍ）に示すように、第２混合物５９に溶媒２４を混合し、第４プレ混合ペースト６１を得た。
【００７４】
次いで、図５（Ｎ）に示すように、第３プレ混合ペースト６０及び第４プレ混合ペースト６１を混合し、混合ペースト６２とした。この混合ペースト６２において、第２撥水材２３ｂ及び吸水材２５は、図３（Ｂ）に示すように、互いに接触しつつ細孔４４ｂを確保していると考えられる。
【００７５】
そして、図５（Ｏ）に示すように、基材２０の一面に混合ペースト６２を塗布した。こうして、実施例２の燃料電池用カソード極を得た。実施例２のカソード極を用いたセル及びスタックにおいても、実施例１と同様の作用効果を生じる。
【００７６】
以上において、本発明を実施例１、２に即して説明したが、本発明は上記実施例１、２に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１のカソード極の製造方法を示す模式図である。
【図２】実施例１における混合物の模式拡大断面図である。
【図３】図（Ａ）は実施例１における第２撥水材及び吸水材の模式拡大断面図であり、図（Ｂ）は実施例２における第２撥水材及び吸水材の模式拡大断面図である。
【図４】実施例１のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。
【図５】実施例２のカソード極の製造方法を示す模式図である。
【図６】セルの模式断面図である。
【図７】従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。
【図８】従来のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。
【図９】従来のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１ａ…電解質膜
３９…触媒層
２…拡散層
２１…触媒担持導電性粒子（Ｐｔ担持カーボン）
２５…吸水材
４１…電解質
４０…燃料電池用カソード極
２３ａ…第１撥水材
２３ｂ…第２撥水材
４２、４４ａ、４４ｂ、４６…細孔
Ｕ１…第１ユニット
Ｕ２…第２ユニット
２０…基材
３１、５１…第１ペースト
３３、５３…第２ペースト
３２、５２…第３ペースト
３７、５７…第４ペースト
３８、６２…混合ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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