(57)【要約】【課題】正帯電性の帯電特性および環境安定性に優れ、かつ、適度な粒径のトナー粒子が分散した液体現像剤およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した正帯電性の液体現像剤であって、前記トナー粒子は、表面にカチオン性基を有する母粒子と、前記母粒子を被覆する膜とで構成され、前記膜は、前記母粒子側から順に、少なくとも、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するアニオン層と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位を有するアニオン層とを積層したものであり、前記膜の最外層が、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するカチオン層であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散した正帯電性の液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、表面にカチオン性基を有する母粒子と、前記母粒子を被覆する膜とで構成され、
前記膜は、前記母粒子側から順に、少なくとも、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するアニオン層と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位を有するアニオン層とを積層したものであり、
前記膜の最外層が、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するカチオン層であることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記母粒子は、その表面に、前記カチオン性基として、第１級アミンカチオン基、第２級アミンカチオン基、第３級アミンカチオン基、第４級アンモニウムカチオン基のうち、少なくとも一つを有している請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記母粒子の平均粒径をＸ［μｍ］、前記トナー粒子の平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、０．０２≦Ｙ−Ｘ≦２．０の関係を満足する請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法であって、
前記カチオン性基を表面に有する前記母粒子上に、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、アニオン層を形成するアニオン層形成工程と、
前記アニオン層上に、前記カチオン性重合性界面活性剤を重合することにより、カチオン層を積層するカチオン層形成工程とを有することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン層形成工程と前記カチオン層形成工程とを繰り返し行う請求項４に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記各工程を、水系分散媒中で行う請求項４または５に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記各工程において、前記各界面活性剤とともに、疎水性モノマーを添加する請求項４ないし６のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤および液体現像剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潜像担持体上に形成した静電潜像を現像するために用いられる現像剤として、顔料等の着色剤および樹脂材料を含む材料で構成されるトナーを電気絶縁性の担体液（絶縁性液体）に分散した液体現像剤が知られている。
液体現像剤としては、負帯電性の液体現像剤と正帯電性の液体現像剤とが挙げられるが、負帯電性の液体現像剤を用いた場合、画像形成する際に、画像形成装置内部でオゾンが発生し、環境問題や画像形成装置内の周辺部品への悪影響を来す等の問題があった。
【０００３】
そこで、近年、オゾン等の放電生成物の生成量を少なくして画像形成を行い得ることから、正帯電性の液体現像剤を用いて画像を形成する方法の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の正帯電性の液体現像剤では、帯電制御剤を添加することにより、トナー粒子を正帯電にしている。
【０００４】
ところで、トナー粒子を構成する樹脂材料としては、負帯電性または中性のものと、正帯電性のものとがある。一般に、定着性や帯電特性等の観点から、負帯電性または中性のものが、広く用いられているが、このような負帯電性または中性の樹脂材料を用いた場合、トナー粒子（液体現像剤）を正帯電させるのが困難であった。また、負帯電性の樹脂材料を用いたトナー粒子に、帯電制御剤を添加して正帯電させることも考えられるが、十分な帯電量を得るのが困難であった。
【０００５】
一方、正帯電性の樹脂材料をトナー粒子の構成材料として用いた場合、液体現像剤は正帯電させやすくなるが、このような正帯電性の樹脂材料を用いたトナー粒子は、環境安定性が低いため、経時的に、帯電特性が低下してしまうといった問題があった。
また、従来より、液体現像剤は、樹脂を粉砕して得られたトナーを絶縁性液体に分散させる方法により製造されてきた（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、従来の液体現像剤では、トナー粒子の粒径を適度な大きさに調整するのが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１９６４６号公報
【特許文献２】特開平７−２３４５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正帯電性の帯電特性および環境安定性に優れ、かつ、適度な粒径のトナー粒子が分散した液体現像剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した正帯電性の液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、表面にカチオン性基を有する母粒子と、前記母粒子を被覆する膜とで構成され、
前記膜は、前記母粒子側から順に、少なくとも、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するアニオン層と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位を有するアニオン層とを積層したものであり、
前記膜の最外層が、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するカチオン層であることを特徴とする。
これにより、正帯電性の帯電特性および環境安定性に優れ、かつ、適度な粒径のトナー粒子が分散した液体現像剤を提供することができる。
【０００９】
本発明の液体現像剤では、前記母粒子は、その表面に、前記カチオン性基として、第１級アミンカチオン基、第２級アミンカチオン基、第３級アミンカチオン基、第４級アンモニウムカチオン基のうち、少なくとも一つを有していることが好ましい。
このような基は、膜との親和性が高く、膜の不本意な剥がれ等を効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明の液体現像剤では、前記母粒子の平均粒径をＸ［μｍ］、前記トナー粒子の平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、０．０２≦Ｙ−Ｘ≦２．０の関係を満足することが好ましい。
これにより、母粒子を湿気や温度等の環境要因からより確実に保護することができる。その結果、帯電特性、定着特性等の特性の低下をより効果的に防止することができ、母粒子を構成する材料本来の特性を十分に発揮させることができる。
【００１１】
本発明の液体現像剤の製造方法は、
前記カチオン性基を表面に有する前記母粒子上に、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、アニオン層を形成するアニオン層形成工程と、
前記アニオン層上に、前記カチオン性重合性界面活性剤を重合することにより、カチオン層を積層するカチオン層形成工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
これにより、正帯電性の帯電特性および環境安定性に優れ、かつ、適度な粒径のトナー粒子が分散した液体現像剤を提供することができる。
本発明の液体現像剤の製造方法では、前記アニオン層形成工程と前記カチオン層形成工程とを繰り返し行うことが好ましい。
これにより、トナー粒子の粒径を任意に調整することができる。その結果、好適な粒径のトナー粒子を得ることができる。
【００１３】
本発明の液体現像剤の製造方法では、前記各工程を、水系分散媒中で行うことが好ましい。
これにより、母粒子表面に容易に膜を形成することができる。
本発明の液体現像剤の製造方法では、前記各工程において、前記各界面活性剤とともに、疎水性モノマーを添加することが好ましい。
これにより、母粒子を被覆する膜の不本意な剥がれ等を効果的に防止することができ、トナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面に基づいて、本発明の液体現像剤の好適な実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の液体現像剤を構成するトナー粒子の一例を示す図である。
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体中にトナー粒子が分散したものである。
＜絶縁性液体＞
まず、絶縁性液体について説明する。
本発明で用いる絶縁性液体は、十分に絶縁性の高い液体であればよいが、具体的には、室温（２０℃）での電気抵抗が１０９Ωｃｍ以上のものであるのが好ましく、１０１１Ωｃｍ以上のものであるのがより好ましく、１０１３Ωｃｍ以上のものであるのがさらに好ましい。
また、絶縁性液体の比誘電率は、３．５以下であるのが好ましい。
【００１５】
このような条件を満足する絶縁性液体としては、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、各種シリコーンオイル、アマニ油、大豆油等の植物油、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シエルゾール７０、シエルゾール７１（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）流動パラフィン（和光純薬工業）等が挙げられる。
【００１６】
＜トナー粒子＞
図１に示すように、トナー粒子１００は、表面にカチオン性基１１を有する母粒子１と、母粒子１を被覆する膜４０とを有している。
（母粒子１）
以下、まず、母粒子１について説明する。
本発明の液体現像剤中のトナー粒子を構成する母粒子は、その表面にアニオン性基を有するものである。
まず、母粒子１を構成する材料について説明する。
【００１７】
１．樹脂材料（バインダー樹脂）
母粒子１は、主として樹脂材料で構成されている。
一般に、母粒子表面に存在する官能基は、母粒子を構成する樹脂材料が有する官能基に由来するものである。
従って、母粒子１を構成する樹脂材料としては、カチオン性基を有する樹脂材料を用いるのが好ましい。これにより、母粒子１の表面にカチオン性基を確実に存在させることができる。
カチオン性基としては、例えば、第１級アミンカチオン基、第２級アミンカチオン基、第３級アミンカチオン基、第４級アンモニウムカチオン基等が挙げられる。
【００１８】
また、前述した基の中でも、特に、第１級アミンカチオン基、第２級アミンカチオン基、第３級アミンカチオン基、第４級アンモニウムカチオン基が好ましい。このような基は、後述する膜４０との親和性が高く、膜４０の不本意な剥がれ等を効果的に防止することができる。また、このような基を有する樹脂材料は、製造が比較的容易で、比較的安価に入手でき、その結果、液体現像剤の製造の更なる低コスト化を図ることができる。
【００１９】
上記のような基は、樹脂材料を構成する高分子の側鎖に存在するものであるのが好ましい。これにより、母粒子１の表面にカチオン性基をより確実に存在させることができる。また、母粒子１の表面にカチオン性基を均一に存在させることができ、その結果、母粒子１の表面を膜４０で均一に被覆することができる。
上記のようなカチオン性基を有する樹脂材料は、例えば、後述する原料となる樹脂材料（原料樹脂）またはそのモノマー（単量体）、ダイマー（２量体）、オリゴマー等に、前述したような官能基を有する材料を結合させることにより、製造することができる。
【００２０】
例えば、第１級アミンカチオン基を有する樹脂材料は、例えば、モノアルキルアンモニウムカチオン基（ＲＮＨ3＋）等を導入したアクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とのラジカル共重合や同様のカチオン基を導入した酸成分とアルコール成分との縮重合等の重合反応により、製造することができる。
また、例えば、第２級アミンカチオン基を有する樹脂材料は、ジアルキルアンモニウムカチオン基（Ｒ2ＮＨ2＋）等をモノマー等に導入し、上記と同様にラジカル共重合もしくは縮重合反応により、製造することができる。
【００２１】
また、例えば、第３級アミンカチオン基を有する樹脂材料は、トリアルキルアンモニウムカチオン基（Ｒ3ＮＨ＋）等をモノマー等に導入し、上記と同様にラジカル共重合もしくは縮重合反応により、製造することができる。
また、例えば、第４級アンモニウムカチオン基を有する樹脂材料は、Ｒ4Ｎ＋等の官能基をモノマー等に導入し、上記と同様にラジカル共重合もしくは縮重合反応により、製造することができる。
【００２２】
原料となる樹脂（原料樹脂）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上述した中でも、ポリエステル樹脂は、透明性が高いため、ポリエステル樹脂を用いた場合、得られる画像の発色性をより高いものとすることができる。
また、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を用いた場合、トナー粒子の低温での定着性をより優れたものとすることができる。
ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体は、上記のように、樹脂として優れた特性を持っているが、一般に、カチオン性基を導入した場合、環境安定性が低下し、母粒子とした際の母粒子表面において、このようなカチオン基を十分に保持するのが困難であった。しかしながら、後に詳述するような膜４０によって被覆することにより、膜４０のアニオン性基によって、母粒子表面の電荷を打ち消し、安定化させることができる。その結果、上記のような材料本来の特性を損なうことなく、帯電特性等の特性を向上させることができる。
【００２４】
樹脂材料に含有されているカチオン性基の数は、樹脂材料１００ｇに対して０．００５〜０．５ｍｏｌであるのが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌであるのがより好ましい。これにより、母粒子１の表面に存在するカチオン性基の数を好適なものとすることができ、母粒子１の表面を膜４０でより確実に被覆することができる。
樹脂（樹脂材料）の軟化温度は、特に限定されないが、５０〜１３０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましく、６０〜１１５℃であるのがさらに好ましい。なお、本明細書で、軟化温度とは、高化式フローテスター（島津製作所製）における測定条件：昇温速度：５℃／ｍｉｎ、ダイ穴径１．０ｍｍで規定される軟化開始温度のことを指す。
【００２５】
なお、樹脂材料は、上述したようなカチオン性基を有する樹脂以外の樹脂材料を含むものであってもよい。このような樹脂材料（アニオン性基を有する樹脂以外の樹脂材料）としては、例えば、上記で原料樹脂として例示したものを用いることができる。
なお、上記説明では、カチオン性基が、樹脂材料に処理を加えて導入したものとして説明したが、例えば、カチオン性基は、樹脂材料が元々有しているものであってもよいし、樹脂材料等により粒子を形成した後、粒子に表面処理を施すことにより導入されたものであってもよい。
【００２６】
２．着色剤
また、母粒子１は、前述した樹脂材料の他に、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
３．その他の成分
また、母粒子１は、上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、ステアリン酸金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
【００２９】
また、母粒子１は、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を含んでいてもよい。
なお、上述したその他の成分は、液体現像剤中に含まれていればよく、例えば、トナー粒子１００（母粒子１）中に含まれていてもよいし、絶縁性液体中に含まれていてもよい。
【００３０】
上記のような材料で構成された母粒子１の平均粒径は、０．０８〜４．５μｍであるのが好ましく、０．２〜４．０μｍであるのがより好ましく、０．４〜３．５μｍであるのがさらに好ましい。母粒子１の平均粒径がこのような範囲のものであると、最終的なトナー粒子の粒径を適度なものとすることができる。また、母粒子１の平均粒径がこのような範囲のものであると、後述するような方法により、容易に形成することができる。
【００３１】
＜膜４０＞
次に、前述した母粒子１を被覆する膜４０について説明する。
膜４０は、図１に示すように、母粒子１側から順に、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するアニオン層２０と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤から誘導された繰り返し単位を有するカチオン層３０との積層体で構成されたものである。
【００３２】
アニオン層２０は、母粒子１側に、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基２１と、母粒子１とは反対側に、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基２１’とを有している。
アニオン層２０は、母粒子１のカチオン性基１１と、アニオン性基２１とがイオン的に結合した状態で、母粒子１を被覆している。
【００３３】
カチオン層３０は、前述したアニオン層２０上に積層されており、アニオン層２０側に、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基３１と、アニオン層２０とは反対側に、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基３１’とを有している。
カチオン層３０は、アニオン層２０のアニオン性基２１’と、カチオン性基３１とがイオン的に結合した状態で、アニオン層２０上に積層されたものである。
【００３４】
ところで、トナー粒子を構成する樹脂材料としては、負帯電性のもの（アニオン性基を有するもの）と、正帯電性のもの（カチオン性基を有するもの）とがある。一般に、定着性や帯電特性等の観点から、負帯電性のものが、広く用いられているが、このような負帯電性の樹脂材料を用いた場合、トナー粒子（液体現像剤）を正帯電させるのが困難であった。また、負帯電性の樹脂材料を用いたトナー粒子に、帯電制御剤を添加して正帯電させることも考えられるが、十分な帯電量を得るのが困難であった。
【００３５】
一方、正帯電性の樹脂材料をトナー粒子の構成材料として用いた場合、液体現像剤は正帯電させやすくなるが、このような正帯電性の樹脂材料を用いたトナー粒子は、環境安定性が低い（特に表面の環境安定性が低い）ため、経時的に、帯電特性が低下してしまうといった問題があった。
これに対して、トナー粒子として、表面にカチオン性基を有する母粒子を、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されるアニオン層と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されるカチオン層とが積層した膜によって被覆したものを用いることにより、母粒子表面の電荷を、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基によって打ち消すことで、母粒子表面の環境安定性を向上させることができる。そして、それとともに、トナー粒子表面には、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基が存在することとなるため、トナー粒子表面のカチオン性基と、母粒子を構成する樹脂材料の正帯電性との相乗効果により、正帯電性の帯電特性に優れた液体現像剤とすることができる。
【００３６】
特に、本発明では、母粒子を被覆する膜として、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されるアニオン層と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されるカチオン層とが積層した積層体を用いる点に特徴を有している。
また、本発明のように、母粒子を積層体で構成された膜によって被覆することにより、母粒子を湿気や温度等の環境要因から確実に保護することができる。その結果、帯電特性、定着特性等の特性の低下を効果的に防止することができ、母粒子を構成する材料本来の特性を十分に発揮させることができる。
【００３７】
また、従来の液体現像剤を構成するトナー粒子は、記録媒体上に定着させるのに、一般に、比較的高い温度で加熱することを要するものであったが、本発明のように、アニオン層とカチオン層とが積層した膜で被覆することにより、比較的低い温度で定着した場合であっても、高い定着強度を得ることができる。これは、上記のような膜が、紙等の記録媒体と高い親和性を有しているため、比較的低い温度で定着した場合であっても、膜が記録媒体に強固に付着するためであると考えられる。
【００３８】
また、ただ単に、母粒子を膜で覆っているだけでなく、母粒子と膜とが電気的に強く結合していることから、膜が不本意に母粒子表面から剥がれたりするのを防止することができ、確実に帯電特性の低下を防止することができる。
また、膜を構成する積層体の層の数を適宜調整することにより、トナー粒子の平均粒径を適度なものとすることができる。
【００３９】
アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。
また、アニオン性重合性界面活性剤の疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
また、アニオン性重合性界面活性剤の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。
【００４０】
アニオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体などを挙げることができる。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３１）：
【００４１】
【化１】
2007121661.tif 000002
［式中、Ｒ２１及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｚ１は、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される基であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ｘは式−ＳＯ３Ｍ１で表される基であり、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである］
で表される化合物、又は式（３２）：
【００４２】
【化２】
2007121661.tif 000003
［式中、Ｒ２２及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ３Ｍ２で表される基であり、Ｍ２はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである］
で表される化合物が好ましい。
【００４３】
前述した式（３１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、又は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。式（３１）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式（３１０）で表される化合物を挙げることができ、具体的には、下記の式（３１ａ）〜（３１ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化３】
2007121661.tif 000004
［式中、Ｒ３１，ｍ，Ｍ１は式（３１）で表される化合物と同様］
【００４５】
【化４】
2007121661.tif 000005
【００４６】
【化５】
2007121661.tif 000006
【００４７】
【化６】
2007121661.tif 000007
【００４８】
【化７】
2007121661.tif 000008
【００４９】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎなどを挙げることができる。
旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ１がＮＨ４、Ｒ３１がＣ９Ｈ１９、ｍ＝１０とされた化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−２０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ１がＮＨ４、Ｒ３１がＣ９Ｈ１９、ｍ＝２０とされた化合物である。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３３）：
【００５０】
【化８】
2007121661.tif 000009
［式中、ｐは９又は１１であり、ｑは２〜２０の整数であり、Ａは−ＳＯ３Ｍ３で表わされる基であり、Ｍ３はアルカリ金属、アンモニウム塩又はアルカノールアミンである］
で表される化合物が好ましい。式（３３）で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化９】
2007121661.tif 000010
［式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０］
【００５２】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、他の市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）などを挙げることができる。アクアロンＫＨ−５は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが５とされた化合物と、ｒが１１、ｓが５とされた化合物との混合物である。アクアロンＫＨ−１０は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが１０とされた化合物と、ｒが１１、ｓが１０とされた化合物との混合物である。
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記の式（Ａ）で表される化合物も好ま
しい。
【００５３】
【化１０】
2007121661.tif 000011
［上式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１から１２の炭化水素基を表し、ｌは２〜２０の数を表し、Ｍ４はアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。］
【００５４】
カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、第１アミンカチオン、第２アミンカチオン、第３アミンカチオン、第４級アンモニウムカチオンなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。第１アミンカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ３＋）等を、第２アミンカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ２ＮＨ２＋）等を、第３アミンカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ３ＮＨ＋）等を、第４級アンモニウムカチオンとしては（Ｒ４Ｎ＋）等を挙げることができる。ここで、Ｒは、疎水性基および重合性基であり、下記に示すものを挙げることができる。
【００５５】
前述のカチオン性基の対アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などを挙げることができる。
また、カチオン性重合性界面活性剤の疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
また、カチオン性重合性界面活性剤の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。
また、前述したカチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００５６】
本発明において使用するカチオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式Ｒ［４−(ｌ＋ｍ＋ｎ)］Ｒ１ｌＲ２ｍＲ３nＮ＋・Ｘ−で表される化合物を挙げることができる（Ｒは重合性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアリール基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または０である。）。ここで、重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。
【００５７】
カチオン性重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００５８】
前述のカチオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））などを挙げることができる。
以上に例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５９】
上述したようなトナー粒子の平均粒径は、０．１〜５．０μｍであるのが好ましく、０．３〜４．０μｍであるのがより好ましく、０．５〜３．０μｍであるのがさらに好ましい。トナー粒子の平均粒径が前記範囲内の値であると、各トナー粒子間での帯電特性、定着特性等の特性のばらつきを特に小さいものとし、液体現像剤全体としての信頼性を特に高いものとしつつ、液体現像剤（トナー）により形成される画像の解像度を十分に高いものとすることができる。
【００６０】
また、液体現像剤を構成するトナー粒子間での粒径の標準偏差は、１．５μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜１．０μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。これにより、各トナー粒子間での帯電特性、定着特性等の特性のばらつきが特に小さくなり、液体現像剤全体としての信頼性がさらに向上する。
また、母粒子１の平均粒径をＸ［μｍ］、トナー粒子１００の平均粒径をＹ［μｍ］としたとき、０．０２≦Ｙ−Ｘ≦２．０の関係を満足するのが好ましく、０．０５≦Ｙ−Ｘ≦１．５の関係を満足するのがより好ましい。これにより、母粒子を湿気や温度等の環境要因からより確実に保護することができる。その結果、帯電特性、定着特性等の特性の低下をより効果的に防止することができ、母粒子を構成する材料本来の特性を十分に発揮させることができる。
なお、上記説明では、膜４０が、アニオン層２０、カチオン層３０の２層の積層体で構成されるものとして説明したが、膜４０は、最外層がカチオン層であれば、何層有していてもよく、例えば、膜４０は、図２に示すように、上記２層上に、さらに、アニオン層とカチオン層との２層が積そうされたものであってもよいし、それ以上積層されたものであってもよい。
【００６１】
＜液体現像剤の製造方法＞
次に、本発明の液体現像剤の製造方法の好適な実施形態について説明する。
図３は、混練物を製造するための混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
以下の説明では、着色剤と樹脂材料とを含む混練物Ｋ７を用いて液体現像剤を製造する場合について説明する。なお、以下の説明では、樹脂材料として、アニオン性基を有するものを用いた場合について説明する。
混練物Ｋ７は、例えば、図３に示すような装置を用いて製造することができる。
【００６２】
［混練工程］
混練に供される原料Ｋ５は、前述したような成分を含むものである。特に、着色剤を含む組成物は、着色剤が空気を抱き込みやすいから、組成物中に空気が残存することが起こりやすいが、本工程で混練することにより、原料Ｋ５中に含まれる空気（特に着色剤が抱き込んだ空気）を効率よく除去することができ、トナー粒子の内部に気泡が混入（残存）するのを効果的に防止することができる。
【００６３】
混練に供される原料Ｋ５は、これらの各成分が予め混合されたものであるのが好ましい。
本実施形態では、混練機として、２軸混練押出機を用いる構成について説明する。
混練機Ｋ１は、原料Ｋ５を搬送しつつ混練するプロセス部Ｋ２と、混練された原料（混練物Ｋ７）を所定の断面形状に形成して押し出すヘッド部Ｋ３と、プロセス部Ｋ２内に原料Ｋ５を供給するフィーダーＫ４とを有している。
【００６４】
プロセス部Ｋ２は、バレルＫ２１と、バレルＫ２１内に挿入されたスクリューＫ２２、スクリューＫ２３と、バレルＫ２１の先端にヘッド部Ｋ３を固定するための固定部材Ｋ２４とを有している。
プロセス部Ｋ２では、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３が、回転することにより、フィーダーＫ４から供給された原料Ｋ５に剪断力が加えられ、均一な混練物Ｋ７が得られる。
【００６５】
プロセス部Ｋ２の全長は、５０〜３００ｃｍであるのが好ましく、１００〜２５０ｃｍであるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２の全長が前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２の全長が前記上限値を超えると、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られる液体現像剤（トナー）の物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００６６】
また、混練時の原料温度は、原料Ｋ５の組成等により異なるが、８０〜２６０℃であるのが好ましく、９０〜２３０℃であるのがより好ましい。なお、プロセス部Ｋ２内での原料温度は、均一であっても、部位により異なるものであってもよい。例えば、プロセス部Ｋ２は、設定温度の比較的低い第１の領域と、該第１の領域より基端側に設けられ、かつ、その設定温度が第１の領域より高い第２の領域とを有するようなものであってもよい。
【００６７】
また、原料Ｋ５のプロセス部Ｋ２での滞留時間（通過に要する時間）は、０．５〜１２分であるのが好ましく、１〜７分であるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記上限値を超えると、生産効率が低下し、また、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られる液体現像剤（トナー）の物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００６８】
スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数は、バインダー樹脂の組成等により異なるが、５０〜６００ｒｐｍであるのが好ましい。スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記上限値を超えると、剪断により、樹脂の分子鎖が切断され、樹脂の特性が劣化する場合がある。
【００６９】
また、本実施形態で用いる混練機Ｋ１では、プロセス部Ｋ２の内部は、脱気口Ｋ２５を介して、ポンプＰに接続されている。これにより、プロセス部Ｋ２の内部を脱気することができ、原料Ｋ５（混練物Ｋ７）が加熱されたり、発熱すること等によるプロセス部Ｋ２内の圧力の上昇を防止することができる。その結果、混練工程を安全かつ効率よく行うことができる。また、プロセス部Ｋ２の内部が脱気口Ｋ２５を介してポンプＰに接続されていることにより、得られる混練物Ｋ７中に気泡（特に、比較的大きな気泡）が含まれるのを効果的に防止することができ、最終的に得られる液体現像剤（トナー）の特性をより優れたものとすることができる。
【００７０】
［押出工程］
プロセス部Ｋ２で混練された混練物Ｋ７は、スクリューＫ２２とスクリューＫ２３との回転により、ヘッド部Ｋ３を介して、混練機Ｋ１の外部に押し出される。
ヘッド部Ｋ３は、プロセス部Ｋ２から混練物Ｋ７が送り込まれる内部空間Ｋ３１と、混練物Ｋ７が押し出される押出口Ｋ３２とを有している。
【００７１】
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、原料Ｋ５中に含まれる樹脂材料の軟化温度以上の温度であるのが好ましい。これにより、トナー粒子を各構成成分がより均一に混ざり合ったものとして得ることができ、各トナー粒子間での特性（帯電特性、定着性等）のばらつきを特に小さくすることができる。
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の具体的な温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがより好ましい。内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度が上記範囲内の値であると、混練物Ｋ７が内部空間Ｋ３１で固化せず、押出口Ｋ３２から押し出しやすくなる。
【００７２】
図示の構成では、内部空間Ｋ３１は、押出口Ｋ３２の方向に向って、その横断面積が漸減する横断面積漸減部Ｋ３３を有している。このような横断面積漸減部Ｋ３３を有することにより、押出口Ｋ３２から押し出される混練物Ｋ７の押出量が安定し、また、後述する冷却工程における混練物Ｋ７の冷却速度が安定する。その結果、これを用いて製造されるトナーは、各トナー粒子間での特性のばらつきが小さいものとなり、全体としての特性に優れたものになる。
【００７３】
［冷却工程］
ヘッド部Ｋ３の押出口Ｋ３２から押し出された軟化した状態の混練物Ｋ７は、冷却機Ｋ６により冷却され、固化する。
冷却機Ｋ６は、ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４と、ベルトＫ６５、Ｋ６６とを有している。
ベルトＫ６５は、ロールＫ６１とロールＫ６２とに巻掛けられている。同様に、ベルトＫ６６は、ロールＫ６３とロールＫ６４とに巻掛けられている。
【００７４】
ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４は、それぞれ、回転軸Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１を中心として、図中ｅ、ｆ、ｇ、ｈで示す方向に回転する。これにより、混練機Ｋ１の押出口Ｋ３２から押し出された混練物Ｋ７は、ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入される。ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入された混練物Ｋ７は、ほぼ均一な厚さの板状となるように成形されつつ、冷却される。冷却された混練物Ｋ７は、排出部Ｋ６７から排出される。ベルトＫ６５、Ｋ６６は、例えば、水冷、空冷等の方法により、冷却されている。冷却機として、このようなベルト式のものを用いると、混練機から押し出された混練物と、冷却体（ベルト）との接触時間を長くすることができ、混練物の冷却の効率を特に優れたものとすることができる。
【００７５】
ところで、混練工程では、原料Ｋ５に剪断力が加わっているため、相分離（特に、マクロ相分離）等が十分防止されているが、混練工程を終えた混練物Ｋ７は、剪断力が加わらなくなるので、混練物の構成材料によっては、長期間放置しておくと再び相分離（マクロ相分離）等を起こしてしまう可能性がある。従って、上記のようにして得られた混練物Ｋ７は、できるだけ早く冷却するのが好ましい。具体的には、混練物Ｋ７の冷却速度（例えば、混練物Ｋ７が６０℃程度まで冷却される際の冷却速度）は、３℃／秒以上であるが好ましく、５〜１００℃／秒であるのがより好ましい。また、混練工程の終了時（剪断力が加わらなくなった時点）から冷却工程が完了するまでに要する時間（例えば、混練物Ｋ７の温度を６０℃以下に冷却するのに要する時間）は、２０秒以下であるのが好ましく、３〜１２秒であるのがより好ましい。
【００７６】
本実施形態では、混練機として、連続式の２軸混練押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
また、図示の構成では、スクリューを２本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは１本であってもよいし、３本以上であってもよい。また、混練装置にディスク（ニーディングディスク）部があってもよい。
【００７７】
また、本実施形態では、１つの混練機を用いる構成について説明したが、２つの混練機を用いて混練してもよい。この場合、一方の混練機と、他方の混練機とで、原料の加熱温度、スクリューの回転速度等が異なっていてもよい。
また、本実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式（冷却ロール式）の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口Ｋ３２から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。
【００７８】
［粉砕工程］
次に、上述したような冷却工程を経た混練物Ｋ７を粉砕する。このように、混練物Ｋ７を粉砕することにより、後述する水系分散液（水系懸濁液）を、比較的容易に、より微小な母粒子が分散したものとして得ることができる。その結果、最終的に得られる液体現像剤においても、トナー粒子の大きさをより小さなものとすることができ、高解像度の画像形成に好適に用いることができる。
【００７９】
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。
粉砕の工程は、複数回（例えば、粗粉砕工程と微粉砕工程との２段階）に分けて行ってもよい。また、このような粉砕工程の後、必要に応じて、分級処理等の処理を行ってもよい。分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。
【００８０】
原料Ｋ５に対して上記のような混練を施すことにより、原料Ｋ５中に含まれる空気を効果的に除去することができる。言い換えると、上記のような混練により得られる混練物Ｋ７は、その内部に空気（気泡）をほとんど含まない。これにより、後述する水系分散液噴霧工程において、異形粒子（中空粒子、欠落粒子、融合粒子等）が発生するのを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる液体現像剤においては、異形トナー粒子による転写性、クリーニング性等の低下等の問題が発生するのを効果的に防止することができる。
本実施形態では、上記のような混練物を用いて、母粒子が分散した水系分散液を調製する。特に、本実施形態では、上記のような混練物を用いて、一旦、水系乳化液を調製し、その後、当該水系乳化液を用いて水系懸濁液（水系分散液）を調製する。
【００８１】
水系分散液の調製に混練物Ｋ７を用いることにより、以下のような効果が得られる。すなわち、母粒子の構成材料中に、互いに分散または相溶し難い成分を含む場合であっても、混練を施すことにより、得られる混練物中においては、各成分が十分に相溶、微分散した状態とすることができる。特に、顔料（着色剤）は、通常、後述するような溶媒として用いられる液体に対する分散性が低いが、溶媒に分散する前に予め混練が施されることにより、顔料粒子の周囲を樹脂成分等が効果的にコーティングすることとなり、これにより、溶媒への顔料の分散性が向上し（特に溶媒への微分散が可能となり）、最終的に得られるトナーの発色性も良好となる。このようなことから、トナーの構成材料中に、後述する水系分散液（水系懸濁液）の分散媒（水系分散媒）に対する分散性に劣る成分（以下、「難分散性成分」とも言う。）や水系乳化液の分散媒に含まれる溶媒に対する溶解性に劣る成分（以下、「難溶性成分」とも言う。）が含まれる場合であっても、水系分散液（水系乳化液、水系懸濁液）における分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。その結果、最終的に得られる液体現像剤においても、各トナー粒子間での組成、特性のばらつきが小さくなり、全体としての特性が特に優れたものとなる。
【００８２】
［水系乳化液調製工程］
次に、上記のような混練物Ｋ７を用いて、水系液体で構成された水系分散媒中に、母粒子を構成する材料を含む分散質が分散した水系乳化液を調製する（水系乳化液調製工程）。
水系乳化液においては、分散質が液状である（流動性を有し、比較的容易に変形可能である）ため、分散質はその表面張力により、円形度（真球度）の大きい形状になる傾向を示す。したがって、当該水系乳化液を用いて調製される懸濁液（水系懸濁液）も、分散質の形状が比較的円形度（真球度）の大きいものとなり、得られるトナー粒子（母粒子）も比較的円形度（真球度）の大きいものとなる。また、分散質が液状である（流動性を有し、比較的容易に変形可能である）乳化液では、乳化液を攪拌すること等により、比較的容易に分散質の大きさの均一性を十分に高いものとすることができる。
【００８３】
水系乳化液の調製方法は、特に限定されないが、本実施形態では、混練物Ｋ７の少なくとも一部が溶解した混練物Ｋ７の溶液を得、当該溶液を水系液体に分散させることにより水系乳化液を調製する。なお、本明細書中において、「乳化液（エマルション、乳濁液、乳状液）」とは、液状の分散媒中に、液状の分散質（分散粒子）が分散した分散液のことを指し、「懸濁液（サスペンション）」とは、液状の分散媒中に、固体状（固形）の分散質（懸濁粒子）が分散した分散液（懸濁コロイドを含む）のことを指す。また、分散液中に、液状の分散質と、固体状の分散質とが併存する場合には、分散液中において、液状の分散質の総体積が、固体状の分散質の総体積よりも大きいものを乳化液とし、分散液中において、固体の分散質の総体積が、液状の分散質の総体積よりも大きいものを懸濁液とする。
【００８４】
以下、水系乳化液の調製方法について詳細に説明する。
（混練物溶液（混練物の溶液）の調製）
本実施形態では、まず、混練物の少なくとも一部が溶解した混練物の溶液を得る。
溶液は、混練物と、混練物の少なくとも一部を溶解し得る溶媒とを混合することにより調製することができる。
溶液の調製に用いる溶媒は、混練物の少なくとも一部を溶解しうるものであればいかなるものであってもよいが、通常、後述する水系液体（水系乳化液の調製の用いる水系液体）との相溶性の低いもの（例えば、２５℃における水系液体１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下の液体）が用いられる。
【００８５】
このような溶媒としては、例えば、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、フラン、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、アクリル酸エチル等のエステル系溶媒、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００８６】
溶液中における溶媒の含有率は、特に限定されないが、５〜７５ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜７０ｗｔ％であるのがより好ましく、１５〜６５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。溶媒の含有率が前記下限値未満であると、溶媒に対する混練物の溶解性（溶解度）によっては、混練物を十分に溶解するのが困難になる可能性がある。一方、溶媒の含有率が前記上限値を超えると、後の処理で溶媒を除去するのに要する時間が長くなり、液体現像剤の生産性が低下する。また、溶媒の含有率が高すぎると、前述した混練工程で、十分均一に混ざり合った各成分が相分離してしまう可能性があり、これにより、最終的に得られる液体現像剤における各トナー粒子の特性のばらつきを十分に小さくするのが困難になる可能性がある。
なお、溶液中においては、混練物を構成する成分の少なくとも一部が溶解（膨潤を含む）していればよく、溶液中に、溶解していない不溶分が存在していてもよい。
【００８７】
（水系乳化液の調製）
次に、上記のような溶液を水系液体と混合することにより、水系乳化液を得る。この水系乳化液においては、通常、前述した溶媒と混練物の構成材料とを含む分散質が、水系液体で構成された水系分散媒中に分散している。
本発明において、「水系液体」とは、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む液体のことを指し、好ましくは、主として水で構成されたものである。水系液体中に占める水の含有率は、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、９０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。なお、水系液体は、水以外の成分を含むものであってもよい。例えば、水系液体は、水との相溶性に優れる成分（例えば、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が３０ｇ以上の物質）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、ピリジン、ピラジン、ピロール等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等が挙げられる。
【００８８】
また、水系乳化液（水系分散液）の調製には、例えば、分散質の分散性を向上させる目的で、分散剤等を用いてもよい。分散剤としては、例えば、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の非イオン性有機分散剤、トリステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩等）、ジステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等）、ステアリン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等）、リノレン酸金属塩（例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、オクタン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等）、オレイン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩等）、パルミチン酸金属塩（例えば、亜鉛塩等）、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ナフテン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、レジン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等）、ポリアクリル酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリメタクリル酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、膜レイン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、アクリル酸−マレイン酸共重合体金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等）等のカチオン性有機分散剤等が挙げられる。水系乳化液の調製に上記のような分散剤を用いることにより、分散質の分散性が向上するとともに、比較的容易に、水系乳化液中での分散質の形状、大きさのばらつきを特に小さいものとし、また、分散質の形状を略球形状とすることができる。その結果、最終的な液体現像剤を、略球形状で、均一な形状、大きさのトナー粒子で構成されたものとして得ることができる。また、水系乳化液の調製に上記のような分散剤を用いることにより、水系乳化液の保存安定性を特に優れたものとすることができる。
【００８９】
溶液と水系液体との混合は、少なくとも一方の液体を攪拌しつつ行うのが好ましい。これにより、大きさ、形状のばらつきの小さい分散質が均一に分散した乳化液（水系乳化液）を、容易かつ確実に得ることができる。
溶液と水系液体との混合の具体的な方法としては、例えば、容器内の水系液体中に溶液を加える方法（例えば、滴下する方法）、容器内の溶液中に水系液体を加える方法（例えば、滴下する方法）等が挙げられる。これらの場合、少なくとも、攪拌した状態の液体中に、他方の液体を加えるのが好ましい。これにより、上述した効果は更に顕著に発揮される。
【００９０】
水系乳化液中における分散質の含有率は、特に限定されないが、５〜５５ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜５０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、水系乳化液中における分散質同士の不本意な結合（凝集）をより確実に防止しつつ、トナー粒子（液体現像剤）の生産性を特に優れたものとすることができる。
水系乳化液中における分散質の平均粒径は、特に限定されないが、０．０８〜４．５μｍであるのが好ましく、０．２〜４．０μｍであるのがより好ましい。これにより、水系乳化液中における分散質同士の不本意な結合（凝集）をより確実に防止することができるとともに、最終的に得られるトナー粒子の大きさを最適なものとすることができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
【００９１】
なお、上記の説明では、水系乳化液中において、混練物中の成分が分散質に含まれるものとして説明したが、混練物の構成成分の一部が分散媒中に含まれていてもよい。
また、水系乳化液中には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフミン酸等が挙げられる。
【００９２】
前記磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、水系乳化液中には、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等が添加されていてもよい。
【００９３】
［水系懸濁液調製工程］
本実施形態において、（液状の分散質が水系分散媒中に分散した）水系乳化液から、固形状の分散質、すなわち、母粒子１が水系分散媒６２中に分散した水系懸濁液を得、当該水系懸濁液を用いて母粒子１の表面に膜４０を形成する。
【００９４】
以下、水系懸濁液の調製方法について詳細に説明する。
水系懸濁液の調製は、水系乳化液から分散質を構成する溶媒を除去することにより行うことができる。
溶媒の除去は、例えば、水系乳化液を加熱（加温）したり、減圧雰囲気下に置くことにより行うことができるが、水系乳化液を減圧下で加熱することにより行うものであるのが好ましい。これにより、分散質の大きさ、形状のばらつきが特に小さい水系懸濁液を、比較的容易に得ることができる。また、上記のように溶媒を除去することにより、溶媒の除去とともに、脱気処理を施すことができる。これにより、水系懸濁液中の気体の溶存量を低減させることができ、後述するトナー粒子製造装置Ｍ１の分散媒除去部Ｍ３において、トナー分散液６の液滴９から分散媒３２を除去する際に、当該トナー分散液６中に気泡等が発生するのを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる液体現像剤中に異形状のトナー粒子（中空粒子、欠落粒子等）が混入するのをより効果的に防止することができる。
【００９５】
水系乳化液を加熱（加温）する場合、加熱温度は、３０〜１１０℃であるのが好ましく、４０〜１００℃であるのがより好ましい。加熱温度が前記範囲内の値であると、異形状のトナー粒子１００の発生を十分に防止しつつ（水系乳化液の分散質の内部から溶媒が急激に気化（沸騰）するのを確実に防止しつつ）、溶媒を速やかに除去することができる。
また、水系乳化液を減圧雰囲気下に置く場合、水系乳化液が置かれる雰囲気の圧力は、０．１〜５０ｋＰａであるのが好ましく、０．５〜５ｋＰａであるのがより好ましい。水系乳化液が置かれる雰囲気の圧力が前記範囲内の値であると、異形状の分散質の発生を十分に防止しつつ（水系乳化液の分散質の内部から溶媒が急激に気化（沸騰）するのを確実に防止しつつ）、溶媒を速やかに除去することができる。
なお、溶媒の除去は、少なくとも分散質が固形状となる程度に行われるものであればよく、水系乳化液中に含まれる実質的に全ての溶媒を除去するものでなくてもよい。
【００９６】
［膜４０の形成（トナー粒子１００の形成）］
次に、上記のようにして得られた水性懸濁液中に含まれる母粒子（カチオン性基を表面に有する母粒子）１の表面に、アニオン層２０とカチオン層３０とを積層し、膜４０を形成する。これにより、トナー粒子１００が、主として水系分散媒６２で構成された液体中に分散したトナー分散液６を得る。
このように、母粒子表面に、アニオン層、カチオン層を積層することにより、トナー粒子の粒径を適度なものとすることができる。
図４は、母粒子表面に膜を形成する工程の一例を示す図である。
【００９７】
（アニオン層２０の形成）
まず、アニオン層２０の形成について説明する。
アニオン層２０は、カチオン性基１１を表面に有する母粒子１上に、アニオン性重合性界面活性剤２、２’を重合することにより形成される（アニオン層２０形成工程）。
まず、前述のようにして得られた水性懸濁液（水系分散液）中に、前述したアニオン性重合性界面活性剤を添加する。
【００９８】
このとき、図４（ａ）に示すように、アニオン性重合性界面活性剤２のアニオン性基２１が母粒子１のカチオン性基１１に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。さらに、アニオン性重合性界面活性剤２’の疎水性基２２’と重合性基２３’が、アニオン性重合性界面活性剤２の疎水性基２２と重合性基２３との疎水性相互作用によって吸着し、アニオン性重合性界面活性剤２’のアニオン性基２１’が、水系分散媒の存在する方向、すなわち母粒子１から離れる方向に向くよう配置される。
【００９９】
この状態に例えば重合開始剤を添加するなどして、隣接するアニオン性重合性界面活性剤２、２’の重合性基２３、２３’同士を重合させることによって、図４（ｂ）に示すように、母粒子１の表面にアニオン層２０が形成される。
このような方法によれば、重合系内に、母粒子の表面のカチオン性基と、アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基とが、イオン的に結合し、重合反応によって層を形成することから、乳化重合前における母粒子の周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤の配置形態が重合後の粒子表面の分極状態に影響を与え、よって極めて高精度で制御することができる。
【０１００】
アニオン層２０は、より具体的には、以下の手順によって好適に形成される。
（１）まず、母粒子１が分散した水系懸濁液に、アニオン性重合性界面活性剤を加える。加えたアニオン性重合性界面活性剤の一部（アニオン性重合性界面活性剤２）がそのアニオン性基を母粒子１のカチオン性基に吸着してイオン的に結合して固定化される。
水系懸濁液に加えるアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、水系懸濁液中の母粒子表面のカチオン性基の総モル数に対して、０．５〜２倍ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２倍ｍｏｌの範囲である。０．５倍ｍｏｌ以上の添加量とすることによって、カチオン性基を有する母粒子にイオン的に強く結合し、容易にアニオン層２０を形成することができる。２倍ｍｏｌ以下の添加量とすることで母粒子に未吸着のアニオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができる。
【０１０１】
（２）次に、重合開始剤を加え、乳化重合する。
このような重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
重合開始剤の添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を滴下することにより好適に実施できる。
【０１０２】
なお、重合開始剤は、活性化した状態で添加するのが好ましい。
重合開始剤の活性化は、水系懸濁液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とされるのが好ましい。
また、重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えて反応容器を使用するのが好ましい。
以上のようにして、母粒子１の表面にアニオン層２０が形成され、アニオン層２０により被覆された母粒子１が分散した第１の分散液が得られる。
【０１０３】
（カチオン層３０の形成工程）
次に、上記のようにして形成されたアニオン層２０上に、カチオン層３０を積層する（カチオン層３０の形成工程）。
カチオン層３０は、アニオン層２０上に、カチオン性重合性界面活性剤３、３’を重合することにより形成される。
【０１０４】
まず、前述のようにして得られた、アニオン層２０により被覆された母粒子１が分散した第１の分散液中に、前述したカチオン性重合性界面活性剤を添加する。
このとき、図４（ｃ）に示すように、カチオン性重合性界面活性剤３のカチオン性基３１がアニオン層２０のアニオン性基２１’に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。さらにカチオン性重合性界面活性剤３’の疎水性基３２’と重合性基３３’が、カチオン性重合性界面活性剤３の疎水性基３２と重合性基３３との疎水性相互作用によって吸着し、カチオン性重合性界面活性剤３’のカチオン性基３１’が、水系分散媒の存在する方向、すなわち母粒子１から離れる方向に向くよう配置される。
【０１０５】
この状態に例えば重合開始剤を添加するなどして、隣接するカチオン性重合性界面活性剤３、３’の重合性基３３、３３’同士を重合させることによって、図１に示すように、アニオン層２０上にカチオン層３０が積層される。
このような方法によれば、重合系内に、アニオン層２０の表面のアニオン性基２１’と、カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基３１とが、イオン的に結合し、重合反応によって層を形成することから、乳化重合前における母粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤の配置形態が重合後の粒子表面の分極状態に影響を与え、よって極めて高精度で制御することができる。
【０１０６】
カチオン層３０は、より具体的には、以下の手順によって好適に形成される。
（１）まず、アニオン層２０により被覆された母粒子１が分散した第１の分散液に、カチオン性重合性界面活性剤を加える。加えたカチオン性重合性界面活性剤の一部（カチオン性重合性界面活性剤３）がそのカチオン性基をアニオン層２０のアニオン性基に吸着してイオン的に結合して固定化される。
第１の分散液に加えるカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、アニオン層２０の形成に用いたアニオン性重合性界面活性剤と当モル程度とするのが好ましい。
【０１０７】
（２）次に、アニオン層２０の形成と同様に、重合開始剤を加え、乳化重合する。
重合開始剤としては、前述したものと同様のものを用いることができる。
以上のようにして、アニオン層２０とカチオン層３０との積層体で構成された膜４０が形成される。これにより、トナー粒子１００が分散したトナー分散液６が得られる。
なお、前述したアニオン層の形成工程およびカチオン層の形成工程を繰り返し行ってもよい。これにより、トナー粒子の粒径を任意に調整することができる。その結果、好適な粒径のトナー粒子を得ることができる。
【０１０８】
また、トナー粒子の定着性の向上や保存安定性の向上等の目的で、各層の形成工程において、アニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤の他に、コモノマーを添加してもよい。
また、各層の形成工程において、重合の際、必要に応じて、水系懸濁液中に、重合性界面活性剤（アニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤）と、疎水性モノマーを存在させてもよく、その場合は、各層が、重合性界面活性剤と、疎水性モノマーとから共重合されたものとなる。これにより、母粒子１を被覆する膜４０の不本意な剥がれ等を効果的に防止することができる。
【０１０９】
疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものを例示できる。脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
【０１１０】
疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１１】
疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜、選択され、その添加量は任意に決定される。
このような疎水性モノマーの添加量は、母粒子１００重量部に対して５〜９００重量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部の範囲であり、特に好ましくは１５〜２００重量部の範囲である。
また、母粒子１を被覆する膜４０は、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することも好ましい。
架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することにより、膜４０中に架橋構造が形成され、膜４０の耐久性を向上させることができる。
【０１１２】
架橋性モノマーとしては、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
また、母粒子１を被覆する膜４０は、さらに下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０１１３】
【化１１】
2007121661.tif 000012
【０１１４】
膜４０中に一般式（１）で表されるモノマー由来の“嵩高い”基である前記Ｒ２基によって、膜の分子のたわみやすさが減り、すなわち、分子の運動性が拘束されるため、膜の機械的強度や耐熱性が向上する。
上記一般式（１）において、Ｒ２が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１５】
前述したように、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する膜や一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する膜は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の耐久性に優れるという利点がある。
また、上記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１６】
【化１２】
2007121661.tif 000013
【０１１７】
【化１３】
2007121661.tif 000014
【０１１８】
各重合性界面活性剤とともに以下の親水性モノマーを用いることができる。係る親水性モノマーとしては、親水性基として水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基を有するものが挙げられる。
前記の親水性モノマーとしては、ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、などを挙げることができる。
【０１１９】
［水系分散媒除去工程（分散媒除去工程）］
次に、上記のようにして得られたトナー分散液６から水系分散媒６２を除去することにより、トナー粒子を得る（水系分散媒除去工程）。
本実施形態では、トナー分散液６を噴霧することにより液滴を形成し、液滴から水系分散媒を除去して、トナー粒子１００を得る。
【０１２０】
トナー分散液６の噴霧は、いかなる方法で行ってもよいが、トナー分散液６の液滴を間欠的に吐出することにより行うのが好ましい。これにより、トナー粒子の不本意な凝集等を効果的に防止しつつ、水系分散媒の除去をより効率良く行うことができ、液体現像剤の生産性が向上する。また、分散液の液滴を間欠的に吐出して水系分散媒の除去を行うことにより、前述した水系懸濁液の調製において、溶媒の一部が残存している場合であっても、この残存している溶媒を水系分散媒とともに効率良く除去することができる。
【０１２１】
特に、本実施形態では、図５、図６に示すようなトナー粒子製造装置を用いて、水系分散媒の除去を行う。
図５は、本発明の液体現像剤の製造に用いられるトナー粒子製造装置の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図、図６は、図５に示すトナー粒子製造装置のヘッド部付近の拡大断面図である。以下、図５中、左側を「基端」、右側を「先端」として説明する。
【０１２２】
図５に示すように、トナー粒子製造装置Ｍ１は、上述したようなトナー分散液６を、液滴９として間欠的に吐出するヘッド部Ｍ２と、ヘッド部Ｍ２にトナー分散液６を供給する分散液供給部（水系分散液供給部）Ｍ４と、ヘッド部Ｍ２から吐出された液滴状（微粒子状）のトナー分散液６（液滴９）を搬送しつつ分散媒６２を除去し、トナー粒子１００とする分散媒除去部Ｍ３と、製造されたトナー粒子１００を回収する回収部Ｍ５とを有している。
【０１２３】
分散液供給部Ｍ４は、ヘッド部Ｍ２にトナー分散液６を供給する機能を有するものであればよいが、本実施形態では、図示のように、トナー分散液６を攪拌する攪拌手段Ｍ４１を有するものである。これにより、例えば、トナー粒子１００が分散媒（水系分散媒）６２中に分散しにくいものであっても、トナー粒子１００が十分均一に分散した状態のトナー分散液６を、ヘッド部Ｍ２に供給することができる。
【０１２４】
ヘッド部Ｍ２は、トナー分散液６を微細な液滴（微粒子）９として、吐出する機能を有するものである。
ヘッド部Ｍ２は、分散液貯留部Ｍ２１と、圧電素子Ｍ２２と、吐出部Ｍ２３とを有している。
分散液貯留部Ｍ２１には、トナー分散液６が貯留されている。
【０１２５】
分散液貯留部Ｍ２１に貯留されたトナー分散液６は、圧電素子Ｍ２２の圧力パルス（圧電パルス）により、ノズルを形成する吐出部Ｍ２３から、液滴９として分散媒除去部Ｍ３に吐出される。
吐出部Ｍ２３（ノズルの吐出口）の形状は、特に限定されないが、略円形状であるのが好ましい。
【０１２６】
吐出部Ｍ２３が略円形状のものである場合、その直径（ノズル径）は、例えば、５〜５００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。吐出部Ｍ２３の直径が前記下限値未満であると、目詰まりが発生し易くなり、吐出される液滴９の大きさのばらつきが大きくなる場合がある。一方、吐出部Ｍ２３の直径が前記上限値を超えると、分散液貯留部Ｍ２１の負圧と、ノズルの表面張力との力関係によっては、吐出されるトナー分散液６（液滴９）が気泡を抱き込んでしまう可能性がある。
【０１２７】
また、ヘッド部Ｍ２の吐出部Ｍ２３付近（特に、吐出部Ｍ２３の開口内面や、ヘッド部Ｍ２の吐出部Ｍ２３が設けられている側の面（図中の下側の面））は、トナー分散液６に対し撥液性（撥水性）を有するのが好ましい。これにより、トナー分散液６が吐出部付近に付着するのを効果的に防止することができる。その結果、いわゆる、液切れの悪い状態になったり、トナー分散液６の吐出不良が発生するのを効果的に防止することができる。また、吐出部付近へのトナー分散液６の付着が効果的に防止されることにより、吐出される液滴の形状の安定性が向上し（各液滴間での形状、大きさのばらつきが小さくなり）、最終的に得られるトナー粒子の形状、大きさのばらつきも小さくなる。
このような撥液性を有する材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素系樹脂や、シリコーン系材料等が挙げられる。
【０１２８】
図６に示すように、圧電素子Ｍ２２は、下部電極（第１の電極）Ｍ２２１、圧電体Ｍ２２２および上部電極（第２の電極）Ｍ２２３が、この順で積層されて構成されている。換言すれば、圧電素子Ｍ２２は、上部電極Ｍ２２３と下部電極Ｍ２２１との間に、圧電体Ｍ２２２が介挿された構成とされている。
この圧電素子Ｍ２２は、振動源として機能するものであり、振動板Ｍ２４は、圧電素子（振動源）Ｍ２２の振動により振動し、分散液貯留部Ｍ２１の内部圧力を瞬間的に高める機能を有するものである。
【０１２９】
ヘッド部Ｍ２は、圧電素子駆動回路（図示せず）から所定の吐出信号が入力されていない状態、すなわち、圧電素子Ｍ２２の下部電極Ｍ２２１と上部電極Ｍ２２３との間に電圧が印加されていない状態では、圧電体Ｍ２２２に変形が生じない。このため、振動板Ｍ２４にも変形が生じず、分散液貯留部Ｍ２１には容積変化が生じない。したがって、吐出部Ｍ２３からトナー分散液６は吐出されない。
【０１３０】
一方、圧電素子駆動回路から所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子Ｍ２２の下部電極Ｍ２２１と上部電極Ｍ２２３との間に所定の電圧が印加された状態では、圧電体Ｍ２２２に変形が生じる。これにより、振動板Ｍ２４が大きくたわみ（図６中下方にたわみ）、分散液貯留部Ｍ２１の容積の減少（変化）が生じる。このとき、分散液貯留部Ｍ２１内の圧力が瞬間的に高まり、吐出部Ｍ２３から粒状のトナー分散液６が吐出される。
【０１３１】
１回のトナー分散液６の吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、下部電極Ｍ２２１と上部電極Ｍ２２３との間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子Ｍ２２は、ほぼ元の形状に戻り、分散液貯留部Ｍ２１の容積が増大する。なお、このとき、トナー分散液６には、分散液供給部Ｍ４から吐出部Ｍ２３へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気が吐出部Ｍ２３から分散液貯留部Ｍ２１へ入り込むことが防止され、トナー分散液６の吐出量に見合った量のトナー分散液６が分散液供給部Ｍ４から分散液貯留部Ｍ２１へ供給される。
【０１３２】
上記のような電圧の印加を所定の周期で行うことにより、圧電素子Ｍ２２が振動し、粒状のトナー分散液６が繰り返し吐出される。
このように、トナー分散液６の吐出（噴射）を、圧電体Ｍ２２２の振動による圧力パルスで行うことにより、トナー分散液６を一滴ずつ間欠的に吐出することができ、また、吐出されるトナー分散液６の液滴９の形状が安定する。その結果、各トナー粒子間での形状、大きさのばらつきを特に小さいものとすることができるとともに、製造されるトナー粒子を真球度の高いもの（幾何学的に完全な球形に近い形状）にすることが比較的容易にできる。
【０１３３】
また、分散液の吐出に圧電体の振動を用いることにより、より確実に分散液を所定間隔で吐出することができる。このため、吐出される液滴９同士が、衝突、凝集するのを効果的に防止することができ、異形状のトナー粒子１００の形成をより効果的に防止することができる。
ヘッド部Ｍ２から分散媒除去部Ｍ３に吐出されるトナー分散液６（液滴９）の初速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、２〜８ｍ／秒であるのがより好ましい。トナー分散液６の初速度が前記下限値未満であると、トナーの生産性が低下する。一方、トナー分散液６の初速度が前記上限値を超えると、最終的に得られるトナー粒子の真球度が低下する傾向を示す。
【０１３４】
また、ヘッド部Ｍ２から吐出されるトナー分散液６の粘度は、特に限定されないが、例えば、０．５〜２００［ｍＰａ・ｓ］であるのが好ましく、１〜２５［ｍＰａ・ｓ］であるのがより好ましい。トナー分散液６の粘度が前記下限値未満であると、吐出されるトナー分散液６の大きさを十分に制御するのが困難となり、最終的に得られるトナー粒子のばらつきが大きくなる場合がある。一方、トナー分散液６の粘度が前記上限値を超えると、形成される粒子の径が大きくなり、トナー分散液６の吐出速度が遅くなるとともに、トナー分散液６の吐出に要するエネルギー量も大きくなる傾向を示す。また、トナー分散液６の粘度が特に大きい場合には、トナー分散液６を液滴として吐出できなくなる。
【０１３５】
また、ヘッド部Ｍ２から吐出されるトナー分散液６は、予め冷却されたものであってもよい。このようにトナー分散液６を冷却することにより、例えば、吐出部Ｍ２３付近におけるトナー分散液６からの分散媒６２の不本意な蒸発（揮発）を効果的に防止することができる。その結果、吐出部の開口面積が経時的に小さくなることによるトナー分散液６の吐出量変化等を効果的に防止することができ、各粒子間での大きさ、形状のばらつきが特に小さいトナーを得ることができる。
【０１３６】
また、トナー分散液６の一滴分の吐出量は、トナー分散液６中に占めるトナー粒子１００の含有率等により若干異なるが、０．０５〜５００ｐｌであるのが好ましく、０．５〜５０ｐｌであるのがより好ましい。トナー分散液６の一滴分の吐出量をこのような範囲の値にすることにより、形成されるトナー粒子１００を適度な粒径のものにすることができる。
【０１３７】
本実施形態では、吐出部Ｍ２３（ノズル）から吐出された液滴９に２個以上のトナー粒子１００が含まれるのを防止するように、トナー分散液６中におけるトナー粒子１００の含有量および粒径等が設定されている。これにより、形成された液滴９は、図６に示すように、分散媒６２中に１個のトナー粒子１００を含むものか、トナー粒子１００を含まず実質的に分散媒６２のみで構成されたものとなる。
【０１３８】
そして、分散媒６２中に１個のトナー粒子１００を含む液滴９から分散媒６２が除去されることにより、トナー粒子１００が得られる。
一方、トナー粒子１００を含まず実質的に分散媒６２のみで構成された液滴は、分散媒６２が除去されて、消失する。
圧電素子Ｍ２２の振動数（圧電パルスの周波数）は、特に限定されないが、１ｋＨｚ〜５００ＭＨｚであるのが好ましく、５ｋＨｚ〜２００ＭＨｚであるのがより好ましい。
【０１３９】
図示の構成のトナー粒子製造装置Ｍ１は、ヘッド部Ｍ２を複数個有している。そして、これらのヘッド部Ｍ２から、それぞれ、粒状のトナー分散液６（液滴９）が分散媒除去部Ｍ３に吐出される。
各ヘッド部Ｍ２は、ほぼ同時にトナー分散液６（液滴９）を吐出するものであってもよいが、少なくとも隣り合う２つのヘッド部で、トナー分散液６（液滴９）の吐出タイミングが異なるように制御されたものであるのが好ましい。これにより、隣接するヘッド部Ｍ２から吐出された液滴９からトナー粒子１００が形成される前に、液滴９同士が衝突し、不本意な凝集が発生するのをより効果的に防止することができる。
【０１４０】
また、図５に示すように、トナー粒子製造装置Ｍ１は、ガス流供給手段Ｍ１０を有しており、このガス流供給手段Ｍ１０から供給されたガスが、ダクトＭ１０１を介して、ヘッド部Ｍ２−ヘッド部Ｍ２間に設けられた各ガス噴射口Ｍ７から、ほぼ均一の圧力で噴射される構成となっている。これにより、吐出部Ｍ２３から間欠的に吐出された液滴９の間隔を保ち、液滴９同士が衝突するのを効果的に防止しつつ、トナー粒子１００を形成することができる。その結果、形成されるトナー粒子１００の大きさ、形状のばらつきをより小さくすることができる。
【０１４１】
また、ガス流供給手段Ｍ１０から供給されたガスをガス噴射口Ｍ７から噴射することにより、分散媒除去部Ｍ３において、ほぼ一方向（図中、下方向）に流れるガス流を形成することができる。このようなガス流が形成されると、分散媒除去部Ｍ３内で形成されたトナー粒子１００をより効率良く搬送することができる。これにより、トナー粒子１００の回収効率が向上し、液体現像剤の生産性が向上する。
【０１４２】
また、ガス噴射口Ｍ７からガスが噴射されることにより、各ヘッド部Ｍ２から吐出される液滴９の間に気流カーテンが形成され、例えば、隣り合うヘッド部から吐出された各液滴間での衝突、凝集をより効果的に防止することが可能となる。
また、ガス流供給手段Ｍ１０には、熱交換器Ｍ１１が取り付けられている。これにより、ガス噴射口Ｍ７から噴射されるガスの温度を好ましい値に設定することができ、分散媒除去部Ｍ３に吐出された粒状のトナー分散液６から分散媒６２を効率良く除去することができる。
【０１４３】
また、このようなガス流供給手段Ｍ１０を有すると、ガス流の供給量を調整すること等により、吐出部Ｍ２３から吐出されたトナー分散液６からの分散媒６２の除去速度等を容易にコントロールすることも可能となる。
ガス噴射口Ｍ７から噴射されるガスの温度は、トナー分散液６中に含まれるトナー粒子１００、分散媒６２の組成等により異なるが、通常、０〜７０℃であるのが好ましく、１５〜６０℃であるのがより好ましい。ガス噴射口Ｍ７から噴射されるガスの温度がこのような範囲の値であると、得られるトナー粒子１００の形状の均一性、安定性を十分に高いものとしつつ、液滴９中に含まれる分散媒６２を効率良く除去することができる。
【０１４４】
また、ガス噴射口Ｍ７から噴射されるガスの湿度は、例えば、５０％ＲＨ以下であるのが好ましく、３０％ＲＨ以下であるのがより好ましい。ガス噴射口Ｍ７から噴射されるガスの湿度が５０％ＲＨ以下であると、後述する分散媒除去部Ｍ３において、トナー分散液６に含まれる分散媒６２を効率良く除去することが可能となり、トナー粒子１００の生産性がさらに向上する。
【０１４５】
分散媒除去部Ｍ３は、筒状のハウジングＭ３１で構成されている。分散媒除去部Ｍ３内の温度を所定の範囲に保つ目的で、例えば、ハウジングＭ３１の内側または外側に熱源、冷却源を設置したり、ハウジングＭ３１を、熱媒体または冷却媒体の流路が形成されたジャケットとしてもよい。
ハウジングＭ３１内の温度は、トナー粒子１００を構成する樹脂材料のガラス転移点温度以下であるのが好ましい。言い換えすれば、トナー粒子製造工程は、トナー粒子１００を構成する樹脂材料のガラス転移点以下の温度のもとで行われるのが好ましい。これにより、トナー分散液６の液滴９を形成するに際し、トナー粒子１００同士がくっつきにくくなるので、トナー粒子１００同士の接合を防止することができる。
【０１４６】
また、図示の構成では、ハウジングＭ３１内の圧力は、圧力調整手段Ｍ１２により調整される構成となっている。このように、ハウジングＭ３１内の圧力を調整することにより、より効率良くトナー粒子１００を形成することができ、結果として、液体現像剤の生産性が向上する。なお、図示の構成では、圧力調整手段Ｍ１２は、接続管Ｍ１２１でハウジングＭ３１に接続されている。また、接続管Ｍ１２１のハウジングＭ３１と接続する端部付近には、その内径が拡大した拡径部Ｍ１２２が形成されており、さらに、トナー粒子１００等の吸い込みを防止するためのフィルターＭ１２３が設けられている。
【０１４７】
ハウジングＭ３１内の圧力は、特に限定されないが、１５０ｋＰａ以下であるのが好ましく、１００〜１２０ｋＰａであるのがより好ましく、１００〜１１０ｋＰａであるのがさらに好ましい。ハウジングＭ３１内の圧力が前記範囲内の値であると、例えば、液滴９からの急激な分散媒６２の除去（沸騰現象）等を効果的に防止することができ、異形状のトナー粒子１００の発生等を十分に防止しつつ、より効率良くトナー粒子１００を製造することができる。なお、ハウジングＭ３１内の圧力は、各部位でほぼ一定であってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。
【０１４８】
また、ハウジングＭ３１には、電圧を印加するための電圧印加手段Ｍ８が接続されている。電圧印加手段Ｍ８で、ハウジングＭ３１の内面側に、トナー粒子１００（液滴９）と同じ極性、すなわち、正の電圧を印加することにより、ハウジングＭ３１の内面にトナー粒子１００が付着するのを効果的に防止することができる。これにより、異形状のトナー粒子１００の発生をより効果的に防止することができるとともに、トナー粒子１００の回収効率も向上する。
【０１４９】
また、ハウジングＭ３１は、回収部Ｍ５付近に、図５中の下方向に向けて、その内径が小さくなる縮径部Ｍ３１１を有している。このような縮径部Ｍ３１１が形成されることにより、トナー粒子１００を効率良く回収することができる。
そして、上記のようにして形成されたトナー粒子１００は、回収部Ｍ５に回収される。
得られたトナー粒子１００は、そのまま、後述する分散工程に供してもよいし、熱処理等の各種処理を施してもよい。これにより、トナー粒子の機械的強度（形状の安定性）をさらに優れたものとしたり、トナー粒子中の含水量を低下させることができる。また、得られたトナー粒子１００に対してエアレーション等の処理を施したり、トナー粒子１００を減圧雰囲気下に放置すること等によっても、上記と同様に、含水量を低下させることができる。
また、上記のようなトナー粒子１００に対しては、必要に応じて、分級処理、外添処理等の各種処理を施してもよい。
【０１５０】
［分散工程］
次に、上記のようにして得られたトナー粒子１００を絶縁性液体中に分散させる（分散工程）。これにより、トナー粒子１００が、絶縁性液体（担持液）中に分散した液体現像剤が得られる。
絶縁性液体中へのトナー粒子１００の分散は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌した状態の絶縁性液体中にトナー粒子１００を加えることにより行うのが好ましい。これにより、液体現像剤の調整時におけるトナー粒子１００の不本意な凝集を防止しつつ、得られた液体現像剤においては、トナー粒子の良好な分散状態を長期間にわたって安定的に保持することができる。
【０１５１】
次に、上述したような本発明の液体現像剤が適用される画像形成装置の好適な実施形態について説明する。
図７は、本発明の液体現像剤が適用される接触方式の画像形成装置の一例を示すものである。画像形成装置Ｐ１には、円筒状の感光体Ｐ２のドラムを有し、エピクロロヒドリンゴム等で構成された帯電器Ｐ３によりその表面が均一に帯電された後、レーザーダイオード等によって記録すべき情報に応じた露光Ｐ４が行なわれて静電潜像が形成される。
【０１５２】
現像器Ｐ１０は、現像剤容器Ｐ１１中にその一部が浸漬された塗布ローラＰ１２、現像ローラＰ１３を有している。塗布ローラＰ１２は、例えば、ステンレス等の金属製のグラビアローラであり、現像ローラＰ１３と対向して回転する。また、塗布ローラＰ１２の表面には、液体現像剤塗布層Ｐ１４が形成され、メータリングブレードＰ１５によってその厚さが一定に保持される。
【０１５３】
そして、塗布ローラＰ１２から現像ローラＰ１３に対して液体現像剤が転写される。現像ローラＰ１３は、ステンレス等の金属製のローラ芯体Ｐ１６上に低硬度シリコーンゴム層を有し、その表面には導電性のＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体）製の樹脂層が形成されており、感光体Ｐ２と等速で回転して液体現像剤を潜像部に転写する。感光体Ｐ２へ転写後に現像ローラＰ１３に残った液体現像剤は、現像ローラクリーニングブレードＰ１７によって除去されて現像剤容器Ｐ１１内へ回収される。
【０１５４】
また、感光体から中間転写ローラへのトナー画像の転写の後には、感光体は、除電光Ｐ２１によって除電されるとともに、感光体上に残留した転写残りトナーは、ウレタンゴム等で構成されたクリーニングブレードＰ２２によって除去される。
同様に、中間転写ローラＰ１８から情報記録媒体Ｐ２０へ転写後に中間転写ローラＰ１８に残留した転写残りトナーは、ウレタンゴム等で構成されたクリーニングブレードＰ２３によって除去される。
感光体Ｐ２上に形成されたトナー像は、中間転写ローラＰ１８に対して転写された後に、二次転写ローラＰ１９に転写電流を通電して、両者の間を通過する紙等の情報記録媒体Ｐ２０に画像が転写され、紙等の情報記録媒体Ｐ２０上でのトナー画像は図９に示す定着装置使用して定着が行われる。
【０１５５】
図８は、本発明の液体現像剤が適用される非接触方式の画像形成装置の一例を示すものである。非接触方式にあっては、現像ローラＰ１３には０．５ｍｍ厚のリン青銅板で構成された帯電ブレードＰ２４が設けられる。帯電ブレードＰ２４は液体現像剤層に接触して摩擦帯電させる機能を有すると共に、塗布ローラＰ１２がグラビアロールであるために現像ローラＰ１３上にはグラビアロール表面の凹凸に応じた現像剤層が形成されるので、その凹凸を均一に均す機能を果たすものであり、配置方向としては現像ローラの回転方向に対してカウンタ方向でもトレイル方向のいずれでもよく、また、ブレート形状ではなくローラ形状でもよい。
【０１５６】
また、現像ローラＰ１３と感光体Ｐ２との間は、２００μｍ〜８００μｍの間隔が設けられると共に、現像ローラＰ１３と感光体Ｐ２との間には直流電圧２００〜８００Ｖに重畳される５００〜３０００Ｖｐｐ、周波数５０〜３０００Ｈｚの交流電圧が印加されるのが好ましい。それ以外は、図８を参照しつつ説明した画像形成装置と同様である。
なお、図７、図８共に一色の液体現像剤による画像形成について説明したが、複数色のカラートナーを用いて画像形成する場合には、複数色の現像器を用いて各色の画像を形成してカラー画像を形成することができる。
【０１５７】
図９は定着装置の断面図であり、Ｆ１は熱定着ロール、Ｆ１ａは柱状ハロゲンランプ、Ｆ１ｂはロール基材、Ｆ１ｃは弾性体、Ｆ２は加圧ロール、Ｆ２ａは回転軸、Ｆ２ｂはロール基材、Ｆ２ｃは弾性体、Ｆ３は耐熱ベルト、Ｆ４はベルト張架部材、Ｆ４ａは突壁、Ｆ５はシート材、Ｆ５ａは未定着トナー像、Ｆ６はクリーニング部材、Ｆ７はフレーム、Ｆ９はスプリング、Ｌは押圧部接線である。
図に示すように、定着装置Ｆ４０は、熱定着ロール（以下、加熱ロールともいう）Ｆ１、加圧ロールＦ２、耐熱ベルトＦ３、ベルト張架部材Ｆ４、およびクリーニング部材Ｆ６を備えている。
【０１５８】
熱定着ロールＦ１は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材Ｆ１ｂとして、その外周に厚み０．４ｍｍ程度の弾性体Ｆ１ｃを被覆して形成され、ロール基材Ｆ１ｂの内部に、加熱源として１，０５０Ｗ、２本の柱状ハロゲンランプＦ１ａが内蔵されており、図に矢印で示す反時計方向に回転可能になっている。また、加圧ロールＦ２は、外径２５ｍｍ程度、肉厚０．７ｍｍ程度のパイプ材をロール基材Ｆ２ｂとして、その外周に厚み０． ２ｍｍ程度の弾性体Ｆ２ｃを被覆して形成し、熱定着ロールＦ１と加圧ロールＦ２の圧接力を１０ｋｇ以下、ニップ長を１０ｍｍ程度で構成し、熱定着ロールＦ１に対向して配置し、図に矢印で示す時計方向に回転可能になっている。
【０１５９】
このように、熱定着ロールＦ１および加圧ロールＦ２の外径が２５ｍｍ程度の小径に構成されているため、定着後のシート材Ｆ５が熱定着ロールＦ１または耐熱ベルトＦ３に巻き付くことがなく、シート材を強制的に剥がすための手段が不要となっている。また、熱定着ロールＦ１の弾性体Ｆ１ｃの表層には約３０μｍのＰＦＡ層を設けることで、その分剛性が向上する。これにより、各弾性体Ｆ１ｃ、２ｃの厚みは異なるが、両弾性体Ｆ１ｃ、２ｃは略均一な弾性変形をして、いわゆる水平ニップが形成され、また、熱定着ロールＦ１の周速に対して耐熱ベルトＦ３またはシート材Ｆ５の搬送速度に差異が生じることもないので、極めて安定した画像定着が可能となる。
【０１６０】
また、熱定着ロールＦ１の内部に、加熱源を構成する２本の柱状ハロゲンランプＦ１ａ、Ｆ１ａが内蔵されており、これらの柱状ハロゲンランプＦ１ａ、Ｆ１ａの発熱エレメントはそれぞれ異なった位置に配置されている。そして、各柱状ハロゲンランプＦ１ａ、Ｆ１ａが選択的に点灯されることにより、耐熱ベルトＦ３が熱定着ロールＦ１に巻き付いた定着ニップ部位とベルト張架部材Ｆ４が熱定着ロールＦ１に摺接する部位との異なる条件や、幅の広いシート材と幅の狭いシート材との異なる条件下での温度コントロールが容易に行われるようになっている。
【０１６１】
耐熱ベルトＦ３は、加圧ロールＦ２とベルト張架部材Ｆ４の外周に張架されて移動可能とされ、熱定着ロールＦ１と加圧ロールＦ２との間に挟圧されるエンドレスの環状のベルトである。この耐熱ベルトＦ３は０．０３ｍｍ以上の厚みを有し、その表面（シート材Ｆ５が接触する側の面）をＰＦＡで形成し、また、裏面（加圧ロールＦ２およびベルト張架部材Ｆ４と接触する側の面）をポリイミドで形成した２層構成のシームレスチューブで形成されている。耐熱ベルトＦ３は、これに限定されず、ステンレス管やニッケル電鋳管等の金属管、シリコン等の耐熱樹脂管等の他の材料で形成することもできる。
【０１６２】
ベルト張架部材Ｆ４は、熱定着ロールＦ１と加圧ロールＦ２との定着ニップ部よりもシート材Ｆ５搬送方向上流側に配設されるとともに、加圧ロールＦ２の回転軸Ｆ２ａを中心として矢印Ｐ方向に揺動可能に配設されている。ベルト張架部材Ｆ４は、シート材Ｆ５が定着ニップ部を通過しない状態において、耐熱ベルトＦ３を熱定着ロールＦ１の接線方向に張架するように構成されている。シート材Ｆ５が定着ニップ部に進入する初期位置で定着圧力が大きいと進入がスムーズに行われなくて、シート材Ｆ５の先端が折れた状態で定着される場合があるが、このように耐熱ベルトＦ３を熱定着ロールＦ１の接線方向に張架する構成にすることで、シート材Ｆ５の進入がスムーズに行われるシート材Ｆ５の導入口部が形成でき、安定したシート材Ｆ５の定着ニップ部への進入が可能となる。
【０１６３】
ベルト張架部材Ｆ４は、耐熱ベルトＦ３の内周に嵌挿されて加圧ロールＦ２と協働して耐熱ベルトＦ３に張力ｆを付与する略半月状のベルト摺動部材（耐熱ベルトＦ３はベルト張架部材Ｆ４上を摺動する）である。このベルト張架部材Ｆ４は、耐熱ベルトＦ３が熱定着ロールＦ１と加圧ロールＦ２との押圧部接線Ｌより熱定着ロールＦ１側に巻き付けてニップを形成する位置に配置される。突壁Ｆ４ａはベルト張架部材Ｆ４の軸方向一端または両端に突設されており、この突壁Ｆ４ａは、耐熱ベルトＦ３が軸方向端の一方に寄った場合に、この耐熱ベルトＦ３がこの突壁Ｆ４ａに当接することで耐熱ベルトＦ３の端への寄りを規制するものである。突壁Ｆ４ａの熱定着ロールＦ１と反対側の端部とフレームとの間にスプリングＦ９が縮設されていて、ベルト張架部材Ｆ４の突壁Ｆ４ａが熱定着ロールＦ１に軽く押圧され、ベルト張架部材Ｆ４が熱定着ロールＦ１に摺接して位置決めされる。
【０１６４】
耐熱ベルトＦ３を加圧ロールＦ２とベルト張架部材Ｆ４とにより張架して加圧ロールＦ２で安定して駆動するには、加圧ロールＦ２と耐熱ベルトＦ３との摩擦係数をベルト張架部材Ｆ４と耐熱ベルトＦ３との摩擦係数より大きく設定するとよい。しかし、摩擦係数は、耐熱ベルトＦ３と加圧ロールＦ２との間あるいは耐熱ベルトＦ３とベルト張架部材Ｆ４との間への異物の侵入や、耐熱ベルトＦ３と加圧ロールＦ２およびベルト張架部材Ｆ４との接触部の摩耗などによって不安定になる場合がある。
【０１６５】
そこで、加圧ロールＦ２と耐熱ベルトＦ３の巻き付け角よりベルト張架部材Ｆ４と耐熱ベルトＦ３の巻き付け角が小さくなるように、また、加圧ロールＦ２の径よりベルト張架部材Ｆ４の径が小さくなるように設定する。これにより、耐熱ベルトＦ３がベルト張架部材Ｆ４を摺動する長さが短くなり、経時変化や外乱などに対する不安定要因から回避でき、耐熱ベルトＦ３を加圧ロールＦ２で安定して駆動することができるようになる。
【０１６６】
更に、クリーニング部材Ｆ６が加圧ロールＦ２とベルト張架部材Ｆ４との間に配置されており、このクリーニング部材Ｆ６は耐熱ベルトＦ３の内周面に摺接して耐熱ベルトＦ３の内周面の異物や摩耗粉等をクリーニングするものである。このように異物や摩耗粉等をクリーニングすることで、耐熱ベルトＦ３をリフレッシュし、前述の摩擦係数の不安定要因を除去している。また、ベルト張架部材Ｆ４に凹部Ｆ４ｆが設けられており、この凹部Ｆ４ｆは、耐熱ベルトＦ３から除去した異物や摩耗粉等の収納に好適である。
【０１６７】
ベルト張架部材Ｆ４が熱定着ロールＦ１に軽く押圧される位置がニップ初期位置とされ、また、熱定着ロールＦ１に加圧ロールＦ２が押圧する位置がニップ終了位置とされる。そして、シート材Ｆ５はニップ初期位置から定着ニップ部に進入して耐熱ベルトＦ３と熱定着ロールＦ１との間を通過し、ニップ終了位置から抜け出ることで、シート材Ｆ５上に形成された未定着トナー像Ｆ５ａが定着され、その後、熱定着ロールＦ１への加圧ロールＦ２の押圧部の接線方向Ｌに排出される。
【０１６８】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、トナー粒子製造装置を構成する各部は、同様の機能を発揮する任意のものと置換、または、その他の構成を追加することもできる。
また、本発明の液体現像剤は、前述したような画像形成装置に適用されるものに限定されない。
【０１６９】
また、前述した実施形態では、水系分散媒除去工程で得られたトナー粒子を一旦回収した後、分散工程に供するものとして説明したが、トナー粒子を粉体として回収することなく、直接、分散工程に供してもよい。例えば、図示のようなトナー粒子製造装置は、絶縁性液体を貯留し、かつ、製造されたトナー粒子が供給される分散部を有するものであってもよい。これにより、液体現像剤をより効率良く製造することができるとともに、トナー粒子間での不本意な凝集等をより効果的に防止することができる。
【０１７０】
また、図１０に示すように、ヘッド部Ｍ２に、音響レンズ（凹面レンズ）Ｍ２５が設置されていてもよい。このような音響レンズＭ２５が設置されることにより、例えば、圧電素子Ｍ２２が発生した圧力パルス（振動エネルギー）を、吐出部Ｍ２３付近の圧力パルス収束部Ｍ２６で収束させることができる。その結果、圧電素子Ｍ２２が発生した振動エネルギーを、水系懸濁液を吐出させるためのエネルギーとして、効率よく利用することができる。したがって、分散液貯留部Ｍ２１に貯留されたトナー分散液６が比較的高粘度のものであっても、確実に吐出部Ｍ２３から吐出させることができる。また、分散液貯留部Ｍ２１に貯留されたトナー分散液６が凝集力（表面張力）の比較的大きいものであっても、微細な液滴として吐出することが可能となるため、容易かつ確実に、トナー粒子１００の粒径を比較的小さい値にコントロールすることができる。
このように、図示のような構成とすることにより、トナー分散液６として、より粘度の高い材料や、凝集力の大きい材料を用いた場合であっても、トナー粒子を所望の形状、大きさにコントロールすることができるので、材料選択の幅が特に広くなり、所望の特性を有するトナーをさらに容易に得ることができる。
【０１７１】
また、図示のような構成とした場合、収束した圧力パルスによりトナー分散液６を吐出させるため、吐出部Ｍ２３の面積（開口面積）が比較的大きい場合であっても、吐出するトナー分散液６の大きさを比較的小さいものにすることができる。すなわち、トナー粒子の粒径を比較的小さくしたい場合であっても、吐出部Ｍ２３の面積を大きくすることができる。これにより、トナー分散液６が比較的高粘度のものであっても、吐出部Ｍ２３における目詰まりの発生等をより効果的に防止することができる。
【０１７２】
音響レンズとしては、凹面レンズに限定されず、例えば、フレネルレンズ、電子走査レンズ等を用いてもよい。
さらに、図１１〜図１３に示すように、音響レンズＭ２５と吐出部Ｍ２３との間に、吐出部Ｍ２３に向けて、収斂する形状を有する絞り部材Ｍ１３等を配置してもよい。これにより、圧電素子Ｍ２２が発生した圧力パルス（振動エネルギー）の収束を補助することができ、圧電素子Ｍ２２が発生した圧力パルスをさらに効率よく利用することができる。
【０１７３】
また、前述した実施形態では圧電パルスによりヘッド部から分散液を間欠的に吐出するものとして説明したが、分散液の吐出方法（噴射方法）としては、他の方法を用いることもできる。例えば、分散液を吐出（噴射）する方法としては、スプレードライ法や、いわゆるバブルジェット（「バブルジェット」は登録商標）法等の方法のほか、「分散液を、ガス流で平滑面に押し付けて薄く引き伸ばして薄層流とし、当該薄層流を前記平滑面から離して微小な液滴として噴射するようなノズルを用いて、分散液を液滴状に噴射する方法（特願２００２−３２１８８９号明細書に記載されたような方法）」等を用いてもよい。スプレードライ法は、高圧のガスを用いて、液体（分散液）を噴射（噴霧）させることにより、液滴を得る方法である。また、いわゆるバブルジェット（「バブルジェット」は登録商標）法を適用した方法としては、特願２００２−１６９３４８号明細書に記載された方法等が挙げられる。すなわち、分散液を吐出（噴射）する方法として、「気体の体積変化によりヘッド部から分散液を間欠的に吐出する方法」を適用することができる。
【０１７４】
また、分散媒の除去は、トナー分散液の吐出により行うものでなくてもよい。例えば、トナー分散液をろ過することにより、トナー粒子を濾別し、乾燥してもよい。
また、前述した実施形態では、混練物の粉砕物を用いて水系乳化液の調製を行うものとして説明したが、混練物の粉砕工程等は省略してもよい。
また、水系乳化液、水系懸濁液の調製方法は、前述したような方法に限定されない。例えば、固体状態の分散質が分散した分散液を加熱することにより、分散質を一旦液状として水系乳化液を得、当該水系乳化液を冷却することにより水系懸濁液を得てもよい。
また、前述した実施形態では、水系懸濁液中において、母粒子の表面に膜を形成するものとして説明したが、母粒子を一旦乾燥・単離した後に、膜を形成してもよい。
【実施例】
【０１７５】
［１］トナーの製造
（実施例１）
［母粒子の形成］
まず、樹脂材料としての、第１級アミンカチオン基（モノエチルアンモニウム基）を有するポリエステル樹脂（軟化温度：１２２．８℃）：８０重量部と、着色剤としてのシアン系顔料（大日精化社製、ピグメントブルー１５：３）：２０重量部とを用意した。ポリエステル樹脂は、当該ポリエステル樹脂１００ｇ中に、第１級アミンカチオン基を０．０８ｍｏｌ有するものであった。
これらの各成分を２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
【０１７６】
次に、この原料（混合物）を、図３に示すような２軸混練押出機を用いて、混練した。
２軸混練押出機のプロセス部の全長は１６０ｃｍとした。
また、プロセス部における原料の温度が１２５〜１３５℃となるように設定した。
また、スクリューの回転速度は１２０ｒｐｍとし、原料の投入速度は２０ｋｇ／時間とした。
【０１７７】
このような条件から求められる、原料がプロセス部を通過するのに要する時間は約４分間である。
なお、上記のような混練は、脱気口を介してプロセス部に接続された真空ポンプを稼動させることにより、プロセス部内を脱気しつつ行った。
プロセス部で混練された原料（混練物）は、ヘッド部を介して２軸混練押出機の外部に押し出した。ヘッド部内における混練物の温度は、１３０℃となるように調節した。
【０１７８】
このようにして２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、図３中に示すような冷却機を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、約４０℃であった。
混練物の冷却速度は、−９℃／秒であった。また、混練工程の終了時から冷却工程が終了するのに要した時間は、１０秒であった。
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕し、平均粒径：１．５ｍｍの粉末とした。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用いた。
【０１７９】
次に、混練物の粗粉砕物：１００重量部をトルエン：２５０重量部に添加し、超音波ホモジナイザー（出力：４００μＡ）を用いて、１時間処理することにより、混練物の自己分散型樹脂が溶解した溶液を得た。なお、このよう溶液中において、顔料は均一に微分散していた。
一方、イオン交換水：７００重量部からなる水系液体を用意した。
【０１８０】
前記水系液体をホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌回転数を調整した。
このような攪拌状態の水系液体中に、上記溶液（混練物のトルエン溶液）を滴下した。これにより、平均粒径が３μｍの分散質が均一に分散した水系乳化液が得られた。
その後、温度、１００℃、雰囲気圧力：８０ｋＰａの条件下で、水系乳化液中のトルエンを除去し、さらに、室温まで冷却することにより、固形微粒子が分散した水系懸濁液を得た。得られた水系懸濁液中には、実質的にトルエンは残存していなかった。得られた水系懸濁液の固形分（母粒子）濃度は２５．０ｗｔ％であった。また、懸濁液中に分散している母粒子の体積平均粒径は０．６４μｍであった。なお、分散質の平均粒径の測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。
【０１８１】
［アニオン層の形成工程］
次に、得られた水系懸濁液：６０重量部に、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社社製）：６重量部を添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、アクアロンＫＨ−１０：３重量部とイオン交換水：２０重量部とを添加・混合し、再び超音波を３０分間照射した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管および超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水１０重量部に重合開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、ｐＨ８前後に調整し、アニオン層とで被覆された母粒子が分散した第１の分散液を得た。
【０１８２】
次に、得られた第１の分散液：４００重量部に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．２５重量部添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、イソボルニルメタクリレート：１２重量部とドデシルメタクリレート：８重量部を混合して加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド：１．５重量部を添加して混合して再び超音波を３０分間照射した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管および超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０重量部に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６重量部を溶解した２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、アニオン層とカチオン層とで構成された膜で被覆された母粒子、すなわち、墨名粒子が分散したトナー分散液を得た。
得られたトナー分散液中におけるトナー粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．９２μｍであった。なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。
【０１８３】
［分散媒除去工程］
上記のようにして得られたトナー分散液を、図５、図６に示す構成のトナー粒子製造装置の分散液供給部内に投入した。分散液供給部内のトナー分散液を攪拌手段で攪拌しつつ、定量ポンプによりヘッド部に供給し、吐出部から分散媒除去部に吐出（噴射）させた。吐出部は、直径：２５μｍの円形状をなすものとした。また、ヘッド部としては、吐出部付近に、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）コートによる疎水化処理が施されたものを用いた。なお、分散液供給部内における分散液の温度は、２５℃になるように調節した。
【０１８４】
分散液の吐出は、ヘッド部内における分散液温度を２５℃、圧電体の振動数を１０ｋＨｚ、吐出部から吐出される分散液の初速度を３ｍ／秒、ヘッド部から吐出される水系懸濁液の一滴分の吐出量を４ｐｌ（粒径：２０．８μｍ）に調整した状態で行った。また、分散液の吐出は、複数個のヘッド部のうち少なくとも隣接しあうヘッド部で、分散液の吐出タイミングがずれるようにして行った。
【０１８５】
また、分散液の吐出時には、ガス噴射口から温度：２５℃、湿度：２７％ＲＨ、流速：３ｍ／秒の空気を鉛直下方に噴射した。また、ハウジング内の温度（雰囲気温度）は、４５℃となるように設定した。また、ハウジング内の圧力は、約１．５ｋＰａであった。分散媒除去部の長さ（搬送方向の長さ）は１．０ｍであった。
また、分散媒除去部のハウジングには、その内表面側の電位が＋２００Ｖとなるように電圧を印加し、内壁に分散液（乾燥微粒子）が付着するのを防止するようにした。
分散媒除去部内において、吐出した分散液から分散媒が除去され、多数の乾燥微粒子（トナー粒子）が形成された。
分散媒除去部で形成された乾燥微粒子をサイクロンにて回収した。回収された乾燥微粒子の含水量は０．３６ｗｔ％であった。
【０１８６】
［分散工程］
次に、回収された乾燥微粒子：１５重量部と、分散剤（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、商品名「ソルスパース１３９４」）：１．５重量部と、帯電制御剤としてのステアリン酸アルミニウム：０．１５重量部とを、絶縁性液体：８０重量部中に分散させることにより液体現像剤を得た。絶縁性液体としては、アイソパーＨ（エクソンモービル社製）を用いた。この絶縁性液体の室温（２０℃）での電気抵抗は１．５×１０１５Ωｃｍ、絶縁性液体の誘電率は２．０であった。
【０１８７】
（実施例２）
樹脂材料として、第２級アミンカチオン基（ジエチルアンモニウム基）を有するポリエステル樹脂（軟化温度：１２２．８℃）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして液体現像剤を製造した。
（実施例３）
樹脂材料として、第３級アミンカチオン基（トリブチルアンモニウム基）を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（軟化温度１３０．５℃、酸価：１０．２）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして液体現像剤を製造した。
【０１８８】
（実施例４）
樹脂材料として、第４級アンモニウムカチオン基（テトラメチルアンモニウム基）を有するポリエステル樹脂（軟化温度：１２２．８℃）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして液体現像剤を製造した。
（実施例５）
カチオン層の形成工程の後、アニオン層の形成工程、カチオン層の形成工程を繰り返した以外は、前記実施例１と同様にして液体現像剤を製造した。
【０１８９】
（比較例１）
まず、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（−ＳＯ３−基（スルホン酸アニオン基）を有するポリエステル樹脂：軟化温度：１２４℃）：８０重量部と、着色剤としてのシアン系顔料（大日精化社製、ピグメントブルー１５：３）：２０重量部とを用意した。
これらの各成分を２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
【０１９０】
次に、この原料（混合物）を、図３に示すような２軸混練押出機を用いて、混練した。
２軸混練押出機のプロセス部の全長は１６０ｃｍとした。
また、プロセス部における原料の温度が１０５〜１１５℃となるように設定した。
また、スクリューの回転速度は１２０ｒｐｍとし、原料の投入速度は２０ｋｇ／時間とした。
【０１９１】
このような条件から求められる、原料がプロセス部を通過するのに要する時間は約４分間である。
なお、上記のような混練は、脱気口を介してプロセス部に接続された真空ポンプを稼動させることにより、プロセス部内を脱気しつつ行った。
プロセス部で混練された原料（混練物）は、ヘッド部を介して２軸混練押出機の外部に押し出した。ヘッド部内における混練物の温度は、１３０℃となるように調節した。
【０１９２】
このようにして２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、図３中に示すような冷却機を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、約４５℃であった。
混練物の冷却速度は、９℃／秒であった。また、混練工程の終了時から冷却工程が終了するのに要した時間は、１０秒であった。
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕し、平均粒径：１．５ｍｍの粉末とした。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用いた。
【０１９３】
次に、混練物の粗粉砕物：１００重量部をトルエン：２５０重量部に添加し、超音波ホモジナイザー（出力：４００μＡ）を用いて、１時間処理することにより、混練物のポリエステル樹脂が溶解した溶液を得た。なお、このよう溶液中において、顔料は均一に微分散していた。
一方、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１重量部と、イオン交換水：７００重量部とを均一に混合した水系液体を用意した。
前記水系液体をホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌回転数を調整した。
このような攪拌状態の水系液体中に、上記溶液（混練物のトルエン溶液）を滴下した。これにより、平均粒径が３μｍの分散質が均一に分散した水系乳化液が得られた。
【０１９４】
その後、温度：１００℃、雰囲気圧力：８０ｋＰａの条件下で、水系乳化液中のトルエンを除去し、さらに、室温まで冷却した後、所定量の水を加えて濃度調整することにより、固形微粒子が分散した水系懸濁液を得た。得られた水系懸濁液中には、実質的にトルエンは残存していなかった。得られた水系懸濁液の固形分（分散質）濃度は２８．８ｗｔ％であった。また、懸濁液中に分散している分散質（固形微粒子）の平均粒径は１．２μｍであった。なお、分散質の平均粒径の測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。
【０１９５】
上記のようにして得られた懸濁液を、図５、図６に示す構成のトナー粒子製造装置の分散液供給部内に投入した。分散液供給部内の水系懸濁液を攪拌手段で攪拌しつつ、定量ポンプによりヘッド部に供給し、吐出部から分散媒除去部に吐出（噴射）させた。吐出部は、直径：２５μｍの円形状をなすものとした。また、ヘッド部としては、吐出部付近に、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）コートによる疎水化処理が施されたものを用いた。なお、分散液供給部内における水系懸濁液の温度は、２５℃になるように調節した。
【０１９６】
水系懸濁液の吐出は、ヘッド部内における分散液温度を２５℃、圧電体の振動数を１０ｋＨｚ、吐出部から吐出される分散液の初速度を３ｍ／秒、ヘッド部から吐出される水系懸濁液の一滴分の吐出量を４ｐｌ（粒径：２０．８μｍ）に調整した状態で行った。また、水系懸濁液の吐出は、複数個のヘッド部のうち少なくとも隣接しあうヘッド部で、水系懸濁液の吐出タイミングがずれるようにして行った。
【０１９７】
また、水系懸濁液の吐出時には、ガス噴射口から温度：２５℃、湿度：２７％ＲＨ、流速：３ｍ／秒の空気を鉛直下方に噴射した。また、ハウジング内の温度（雰囲気温度）は、４５℃となるように設定した。また、ハウジング内の圧力は、約１．５ｋＰａであった。分散媒除去部の長さ（搬送方向の長さ）は１．０ｍであった。
また、分散媒除去部のハウジングには、その内表面側の電位が＋２００Ｖとなるように電圧を印加し、内壁に水系懸濁液（乾燥微粒子）が付着するのを防止するようにした。
分散媒除去部内において、吐出した水系懸濁液から分散媒が除去され、各分散質に対応する形状、大きさの多数の乾燥微粒子（トナー粒子）が形成された。
分散媒除去部で形成された乾燥微粒子をサイクロンにて回収し、乾燥微粒子を得た。
【０１９８】
次に、回収された乾燥微粒子：２０重量部と、ポリアミン系分散剤：２重量部と、帯電制御剤としてのステアリン酸アルミニウム：１．０重量部とを、絶縁性液体：８０重量部中に分散させることにより液体現像剤を得た。絶縁性液体としては、アイソパーＨ（エクソンモービル社製）を用いた。この絶縁性液体の室温（２０℃）での電気抵抗は１．５×１０１５Ωｃｍ、絶縁性液体の誘電率は２．０であった。
【０１９９】
（比較例２）
樹脂材料として、側鎖に−ＳＯ３−基（スルホン酸アニオン基）を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（軟化温度１３０．５℃）を用いた以外は、前記比較例１と同様にして液体現像剤を製造した。
（比較例３）
樹脂材料としての、第１級アミンカチオン基（モノエチルアンモニウム基）を有するポリエステル樹脂（軟化温度：１２２．８℃）を用いた以外は、前記比較例１と同様にして液体現像剤を製造した。
以上の各実施例および各比較例について、液体現像剤の製造条件等を表１に示した。なお、表中、膜を構成するアニオン層をＡＮ、カチオン層をＣＡと示した。
【０２００】
【表１】
2007121661.tif 000015
【０２０１】
［２］評価
上記のようにして得られた各液体現像剤について、帯電均一性、かぶり、定着強度の評価を行った。
［２．１］帯電均一性
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤中に平行平板ＩＴＯ膜蒸着のガラス電極を浸し、電極間距離２．０ｍｍ、印加電圧２００Ｖ、電圧印加時間１０秒の条件で電気泳動による両電極面への単位面積当たりのトナー付着量ｍ１［ｇ／ｍ２］、ｍ２［ｇ／ｍ２］を、室温条件（２５℃湿度４５％）および高温高湿条件（３０℃湿度８５％）においてそれぞれ測定した。均一性は（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２））×１００として評価した。この値が大きいほど帯電性は均一であることを示す。
【０２０２】
［２．２］かぶり評価
富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製普通紙（商品名Ｊ）に、住友スリーエム（株）製メンディングテープを、貼り付ける。このテープの色彩をミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２２１で測定し、この値を基準値とした。
図７に示すような画像形成装置を用い、評価する液体現像剤を現像機にいれ、全面白（べた白）を印字した。印字中にプリンタの動作を停止させ、感光体を取り出し、感光体と中間転写ローラの接する点（転写ニップ）と現像ローラと感光体の近接する点（現像ニップ）の領域に、メンディングテープを貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これをＪ紙に貼り付けた。このテープと基準値との色差を測定した。なお、色差が小さいほど、かぶりが少ないことを意味する。
【０２０３】
［２．３］定着強度
図７に示すような画像形成装置を用いて、前記各実施例および前記各比較例で得られた液体現像剤による所定パターンの画像を記録紙セイコーエプソン社製、上質紙  ＬＰＣＰＰＡ４）上に形成した。その後、記録紙上に形成された画像について、オーブンによる熱定着を行った。この熱定着は、１２０℃×３０分間という条件で行った。
【０２０４】
その後、非オフセット領域を確認した後、記録紙上の定着像を消しゴム（ライオン事務機社製、砂字消し「ＬＩＯＮ  ２６１−１１」）を押圧荷重ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定し、以下の３段階の基準に従い評価した。
○：画像濃度残存率が９０％以上。
△：画像濃度残存率が７０％以上９０％未満。
×：画像濃度残存率が７０％未満。
【０２０５】
［２．４］耐久性
図７および図９に示すような画像形成装置を用いて、１０００枚の連続印字テストを行ない、スタート時点の画像濃度Ｘｓおよび１０００枚目の画像濃度ＸｅをＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定し、Ｘｅ／Ｘｓの値を以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：０．９５以上（画像濃度の変化がほとんど無く、耐久性が優れている）
○：０．８５以上０．９５未満（画像濃度が多少変化するが許容内である）
△：０．７５以上０．８５未満（画像濃度が変化していて、耐久性が劣る）
×：０．７５よりも小さい（画像濃度の低下が著しく、耐久性が非常に劣っている）
これらの結果を表２に示した。
【０２０６】
【表２】
2007121661.tif 000016
【０２０７】
表２から明らかなように、本発明（実施例１〜５）の液体現像剤は、いずれも、帯電均一性、かぶり、定着強度、耐久性に優れたものであった。これに対して、比較例の液体現像剤は、いずれも、帯電均一性、かぶり、定着強度、耐久性に劣っていた。
また、着色剤として、シアン系顔料の代わりに、ピグメントレッド１２２、ピグメントイエロー１８０、カーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ）を用いた以外は、上記と同様に液体現像剤の製造、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【０２０８】
また、トナー粒子製造装置のヘッド部付近の構造を、図６に示すような構成のものから、図１０〜図１３に示すような構成のものに変更して、上記と同様に液体現像剤の製造、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。また、図１０〜図１３に示すようなヘッド部を備えたトナー粒子製造装置では、吐出部の径を小さくし、分散液の濃度を比較的高くした場合であっても、好適に吐出することができ、上記と同様に結果が得られた。また、高濃度の分散液を用いたことから、乾燥にかかる時間を短縮することができ、生産性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の液体現像剤を構成するトナー粒子の一例を示す図である。
【図２】本発明の液体現像剤を構成するトナー粒子の他の一例を示す図である。
【図３】本発明の液体現像剤の製造方法に用いる混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図４】母粒子表面に膜を形成する工程の一例を示す図である。
【図５】本発明の液体現像剤の製造に用いられるトナー粒子製造装置の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【図６】図５に示すトナー粒子製造装置のヘッド部付近の拡大断面図である。
【図７】本発明の液体現像剤が適用される接触方式の画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の液体現像剤が適用される非接触方式の画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の液体現像剤が適用される定着装置の一例を示す断面図である。
【図１０】トナー粒子製造装置のヘッド部付近の構造の他例を模式的に示す図である。
【図１１】トナー粒子製造装置のヘッド部付近の構造の他例を模式的に示す図である。
【図１２】トナー粒子製造装置のヘッド部付近の構造の他例を模式的に示す図である。
【図１３】トナー粒子製造装置のヘッド部付近の構造の他例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０２１０】
Ｋ１…混練機  Ｋ２…プロセス部  Ｋ２１…バレル  Ｋ２２、Ｋ２３…スクリュー  Ｋ２４…固定部材  Ｋ２５…脱気口  Ｋ３…ヘッド部  Ｋ３１…内部空間  Ｋ３２…押出口  Ｋ３３…横断面積漸減部  Ｋ４…フィーダー  Ｋ５…原料  Ｋ６…冷却機  Ｋ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４…ロール  Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１…回転軸  Ｋ６５、Ｋ６６…ベルト  Ｋ６７…排出部  Ｋ７…混練物  １…母粒子  １１…カチオン性基  ２０…アニオン層  ２、２’…アニオン性重合性界面活性剤  ２１、２１’…アニオン性基  ２２、２２’…疎水性基  ２３、２３’…重合性基  ３０…カチオン層  ３、３’…カチオン性重合性界面活性剤  ３１、３１’…カチオン性基  ３２、３２’…疎水性基  ３３、３３’…重合性基  ４０…膜  １００…トナー粒子  Ｍ１…トナー粒子製造装置  Ｍ２…ヘッド部  Ｍ２１…分散液貯留部  Ｍ２２…圧電素子  Ｍ２２１…下部電極  Ｍ２２２…圧電体  Ｍ２２３…上部電極  Ｍ２３…吐出部  Ｍ２４…振動板  Ｍ２５…音響レンズ  Ｍ２６…圧力パルス収束部  Ｍ３…分散媒除去部  Ｍ３１…ハウジング  Ｍ３１１…縮径部  Ｍ４…分散液供給部（水系分散液供給部）  Ｍ４１…攪拌手段  Ｍ５…回収部  Ｍ７…ガス噴射口  Ｍ８…電圧印加手段  Ｍ１０…ガス流供給手段  Ｍ１０１…ダクト  Ｍ１１…熱交換器  Ｍ１２…圧力調整手段  Ｍ１２１…接続管  Ｍ１２２…拡径部  Ｍ１２３…フィルター  Ｍ１３…絞り部材  Ｐ…ポンプ  ６…トナー分散液  ６２…分散媒（水系分散媒）  ９…液滴  Ｐ１…画像形成装置  Ｐ２…感光体  Ｐ３…帯電器  Ｐ４…露光  Ｐ１０…現像器  Ｐ１１…現像剤容器  Ｐ１２…塗布ローラ  Ｐ１３…現像ローラ  Ｐ１４…液体現像剤塗布層  Ｐ１５…メータリングブレード  Ｐ１６…ローラ芯体  Ｐ１７…現像ローラクリーニングブレード  Ｐ１８…中間転写ローラ  Ｐ１９…二次転写ローラ  Ｐ２０…情報記録媒体  Ｐ２１…除電光  Ｐ２２…クリーニングブレード  Ｐ２３…クリーニングブレード  Ｐ２４…帯電ブレード  Ｆ４０…定着装置  Ｆ１…熱定着ロール（加熱ロール）  Ｆ１ａ…柱状ハロゲンランプ  Ｆ１ｂ…ロール基材  Ｆ１ｃ…弾性体  Ｆ２…加圧ロール  Ｆ２ａ…回転軸  Ｆ２ｂ…ロール基材  Ｆ２ｃ…弾性体  Ｆ３…耐熱ベルト  Ｆ４…ベルト張架部材  Ｆ４ａ…突壁  Ｆ４ｆ…凹部  Ｆ５…シート材  Ｆ５ａ…未定着トナー像  Ｆ６…クリーニング部材  Ｆ９…スプリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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