(57)【要約】【課題】  高容量で長寿命の非水系二次電池、該非水系二次電池を構成するための負極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  金属支持体の少なくとも一方の面上に負極合剤層を有しており、リチウムイオンを吸蔵放出することができる非水系二次電池用負極であって、負極合剤層が、厚みが１０〜１５０μｍであり、活物質として炭素粒子を含有し、バインダとしてスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ厚みが５〜１００μｍの下層（I）と、活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属などの高容量材料を含有し、バインダとしてポリイミドまたはフッ素樹脂を含有し、かつ厚みが５〜５０μｍの上層（II）で構成されている非水系二次電池用負極、下層（I）を水系の負極合剤含有組成物で、上層（II）を非水系の負極合剤含有組成物で形成する非水系二次電池用負極の製造方法、および該負極を有する非水系二次電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体の少なくとも一方の面上に負極合剤層を有しており、Ｌｉイオンを吸蔵放出し得る非水系二次電池用負極であって、
上記負極合剤層は、
厚みが１０〜１５０μｍであり、
活物質として炭素粒子を含有し、バインダとしてスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ厚みが５〜１００μｍの下層（I）と、
活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物を含有し、バインダとしてポリイミドまたはフッ素樹脂を含有し、かつ厚みが５〜５０μｍの上層（II）で構成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】
上記下層（I）の含有する上記活物質と、上記上層（II）の含有する上記活物質との質量割合が、９０：１０〜６０：４０である請求項１に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項３】
上記下層（I）の密度が、１〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、
上記上層（II）が活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金または該半導体を含む合金を含有する場合には、上記上層（II）の密度が３〜４ｇ／ｃｍ３であり、
上記上層（II）が活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属の酸化物、該金属の窒化物、Ｌｉと合金を形成し得る半導体の酸化物、または該半導体の窒化物を含有する場合には、上記上層（II）の密度が１〜２ｇ／ｃｍ３である請求項１または２に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項４】
上記下層（I）の含有する上記活物質は、非晶質系炭素、黒鉛、ハードカーボンおよびカーボンナノチューブよりなる群から選択される１種以上の炭素材料により構成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項５】
上記上層（II）の含有する上記活物質におけるＬｉと合金を形成し得る金属またはＬｉと合金を形成し得る半導体は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、ＰｂまたはＡｌである請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項６】
上記上層（II）は、導電助剤として、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーよりなる群から選択される１種以上の炭素材料を含有している請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項７】
上記下層（I）の含有する上記活物質は、その平均粒径が、上記上層（II）の含有する上記活物質の平均粒径よりも大きなものである請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極、Ｌｉイオンを吸蔵放出し得る正極、セパレータ、および非水電解質を備えていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項９】
金属支持体の少なくとも一方の面上に、活物質として炭素粒子を含有し、厚みが５〜１００μｍの下層（I）と、活物質としてＬｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物を含有し、厚みが５〜５０μｍの上層（II）で構成される、厚みが１０〜１５０μｍの負極合剤層を有し、Ｌｉイオンを吸蔵放出し得る非水系二次電池用負極を製造する方法であって、
金属支持体の表面に、上記下層（I）を形成するための水系の負極合剤含有組成物を塗布する工程を経て上記下層（I）を形成し、
上記下層（I）上、または上記下層（I）を形成するための上記水系の負極合剤含有組成物の塗布面上に、上記上層（II）を形成するための非水系の負極合剤含有組成物を塗布する工程を経て上記上層（II）を形成することを特徴とする非水系二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の非水系二次電池を構成できる負極とその製造方法、および該非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートＰＣやＰＤＡなど携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられる非水系二次電池（リチウム二次電池）の高エネルギー密度化や長寿命化が要求されている。しかし、現在実用化されている非水系二次電池では、その容量が、負極活物質である炭素の理論値にほぼ達している。このような事情から、更なる高エネルギー密度化のために、高容量な負極材料の開発が期待されている。
【０００３】
他方、充電時にＬｉと合金化し得るＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属や半導体を活物質とする負極を用いたリチウム二次電池も報告されている（非特許文献１）。また、上記の金属や半導体の酸化物または窒化物を用いた負極材料（負極活物質）も提案されている。いずれの活物質も、重量容量密度、体積容量密度ともに、炭素と比較して非常に高く、負極材料として有望である。
【０００４】
しかし、上記の金属や半導体、更にはこれらの酸化物や窒化物を用いた負極材料を用いた電池では、充放電を繰り返し行うと、この充放電に伴う膨張収縮により、負極材料の微粉化が生じ、その結果、負極内での負極材料粒子間の接触が損なわれ、抵抗が上昇して、早期に放電容量が低下する。これは、上記の負極材料では、炭素材料に比べて高容量であるため、Ｌｉをより多く吸蔵することから、充放電による体積変化が大きくなって微粉化が生じるためである。
【０００５】
上記の体積変化による問題の発生を抑えて電池の長寿命化を達成するために、例えば、上記の金属や半導体、更にはこれらの酸化物、窒化物を用いた負極材料からなる薄膜を、メッキ法や化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法によって金属支持体（集電体）表面に形成する方法（特許文献１）や、これらの負極材料で構成される層と金属支持体との間に、体積変化の少ない炭素材料を含有する層を介在させる方法（特許文献１〜３）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１７５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３８３３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２１１号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１９９８年，第１１３−１１５号，ｐ５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の負極材料からなる薄膜を、メッキ法や化学蒸着法、スパッタリング法によって金属支持体表面に形成する方法では、形成される負極材料からなる薄膜中に、実質的に空孔が存在しないため、電池の充放電に伴う負極材料の膨張収縮による微粉化を十分に抑制することができない。
【０００８】
また、上記負極材料で構成される層と金属支持体との間に、炭素材料を含有する層を介在させる方法によっても、負極材料で構成される層をメッキ法や化学蒸着法、スパッタリング法によって薄膜として形成した場合には、該薄膜中に空孔が存在しないため、上記の微粉化の問題を十分に解決できるとはいえない。
【０００９】
更に、メッキ法や化学蒸着法、スパッタリング法によって上記の負極材料の層（薄膜）を形成する場合には、その厚みを大きくし難いため、負極容量、延いては電池容量を高めることが困難である。
【００１０】
他方、上記負極材料で構成される層と金属支持体との間に、炭素材料を含有する層を介在させる方法としては、上記負極材料で構成される層を、該負極材料を含有する組成物（塗料）を塗布する方式で形成する方法を採用することも可能であり、この場合には、上記負極材料で構成される層の厚みを大きくできる可能性もある。ところが、このような方式で形成される層（負極材料で構成される層）では、メッキ法や化学蒸着法、スパッタリング法によって形成した層に比べて、密度が非常に小さくなるため、上記負極材料の充填密度を高めることが困難であり、電池の高容量化の点では十分とはいえない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で長寿命の非水系二次電池、該非水系二次電池を構成するための負極およびその製造方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成し得た本発明の非水系二次電池用負極は、金属支持体の少なくとも一方の面上に負極合剤層を有しており、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出し得る非水系二次電池用負極であって、上記負極合剤層は、厚みが１０〜１５０μｍであり、下記の下層（I）と上層（II）で構成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
下層（I）：活物質として炭素粒子を含有し、バインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有し、かつ厚みが５〜１００μｍである。
上層（II）：活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物を含有し、バインダとしてポリイミドまたはフッ素樹脂を含有し、かつ厚みが５〜５０μｍである。
【００１４】
また、本発明の非水系二次電池は、上記本発明の非水系二次電池用負極、Ｌｉイオンを吸蔵放出し得る正極、セパレータ、および非水電解質を備えていることを特徴とするものである。
【００１５】
更に、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、金属支持体の少なくとも一方の面上に、活物質として炭素粒子を含有し、厚みが５〜１００μｍの下層（I）と、活物質としてＬｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物を含有し、厚みが５〜５０μｍの上層（II）で構成される、厚みが１０〜１５０μｍの負極合剤層を有し、Ｌｉイオンを吸蔵放出し得る非水系二次電池用負極を製造する方法であって、金属支持体の表面に、上記下層（I）を形成するための水系の負極合剤含有組成物を塗布する工程を経て上記下層（I）を形成し、上記下層（I）上、または上記下層（I）を形成するための上記水系の負極合剤含有組成物の塗布面上に、上記上層（II）を形成するための非水系の負極合剤含有組成物を塗布する工程を経て上記上層（II）を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池用負極および非水系二次電池用負極の製造方法によれば、高容量で長寿命の非水系二次電池を構成できる負極を提供できる。
【００１７】
すなわち、本発明の非水系二次電池は、高容量で長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る非水系二次電池用負極では、負極合剤層を２層構造とし、そのうち、金属支持体側の下層（I）には、活物質として炭素粒子を含有させ、下層（I）上に形成する上層（II）には、活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物［以下、上層（II）の含有するこれらの活物質を、その特性に基づいて「高容量材料」という場合がある］を含有させている。
【００１９】
本発明では、電池の高容量化を達成できる一方で、電池の充放電に伴う体積変化（膨張収縮）により微粉化しやすく、電池の寿命を短縮化の要因となる上記高容量材料を活物質として使用しつつ、負極の長寿命化、延いては電池の長寿命化を達成すべく、以下の２つの構成を採用した。まず第１には、上記高容量材料を含有する上層（II）と金属支持体の間に、電池の充放電に伴う体積変化の小さな炭素粒子を活物質として含有する下層（I）を介在させた。そして第２には、上層（II）を、例えば、特許文献１や特許文献２のようなメッキ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などで形成される実質的に空孔を有しない薄膜ではなく、バインダを含有する層、すなわち多孔質層とすることで、上層（II）内に上記高容量材料の膨張代を設けた。
【００２０】
このように、本発明では、負極における負極合剤層を、上記の構成とすることにより、高容量材料を活物質としつつ、電池の充放電による該高容量材料の微粉化を抑えて、電池の長寿命化を達成した。
【００２１】
なお、高容量化の達成を担う上層（II）は、上記の通り、バインダを含有する多孔質層であるため、例えば、メッキ法などにより形成される実質的に空孔を有しない薄膜に比べると密度が低く、高容量材料の充填性に劣る。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の事実を見出した。すなわち、負極合剤層を形成するに当たり、下層（I）については水系の負極合剤含有組成物（塗料）を、上層（II）については非水系の負極合剤含有組成物（塗料）を用いれば、下層（I）、上層（II）共に高密度の層として、活物質の充填性を高めることができ、更には、上層（II）について、メッキ法などでは困難であった程度にまで厚みを大きくできる。
【００２３】
また、下層（I）の含有するバインダを、ＳＢＲまたはＣＭＣとし、上層（II）の含有するバインダを、ポリイミドまたはフッ素樹脂とした場合には、下層（I）を水系の負極合剤含有組成物で、上層（II）を非水系の負極合剤含有組成物で形成することができる。
【００２４】
上記のように、本発明では、高容量材料を負極活物質に使用しつつ、その微粉化を抑えることに加えて、負極合剤層における高容量材料の充填量を高めることにも成功し、高容量で長寿命の非水系二次電池の提供を可能としたのである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る負極における負極合剤層を構成する下層（I）および上層（II）は、活物質の他にバインダを含有しており、これら活物質およびバインダ（更には、必要に応じて導電助剤）などを含む負極合剤を、分散媒に分散（バインダについては、分散媒に溶解していてもよい）させてなるスラリー状やペースト状の負極合剤含有組成物を用いて形成される。
【００２６】
下層（I）の含有する活物質は、炭素粒子である。炭素粒子としては、例えば、可逆性に優れ、電池の充放電サイクルにより金属リチウムが活物質表面に析出する虞のないものとして、非晶質系炭素と黒鉛が挙げられる。黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛、酸処理により不純物を低減した黒鉛、メソカーボン［メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）］、黒鉛化炭素繊維などの様々な黒鉛系材料がある。黒鉛は、結晶性が高く、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さく、電池として利用できる容量が大きくなる。また、上記炭素粒子として、ハードカーボン、カーボンナノチューブなども使用できる。
【００２７】
下層（I）を形成するには、上記炭素粒子を含む負極合剤を、分散媒である水に分散させた水系の負極合剤含有組成物を用いる。下層（I）用の負極合剤含有組成物の分散媒は、その主成分が水であり、分散媒の全てが水であってもよいが、水溶性の有機溶媒（例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール）などを、例えば５０質量％未満で含有する水と水溶性有機溶媒との混合液であってもよい。
【００２８】
下層（I）の形成には、上記の通り、水系の負極合剤含有組成物を用いるため、下層（I）用のバインダとしては、水系分散媒（水または水と水溶性有機溶媒との混合液）に、溶解または分散し得るものが適用される。具体的には、例えば、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００２９】
下層（I）には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。下層（I）に導電助剤を含有させる場合には、下層（I）形成用の負極合剤含有組成物に、導電助剤を添加して下層（I）を形成すればよい。
【００３０】
下層（I）形成用の負極合剤含有組成物は、活物質である炭素材料およびバインダ（更には、必要に応じて添加される導電助剤）を含めた総固形分量が、例えば、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％であることが望ましい。
【００３１】
なお、下層（I）における活物質やバインダの含有量は、特に制限はなく、活物質である炭素粒子の種類、粒径、形状、要求される下層（I）の厚み、強度などの物性に応じて適宜決定すればよいが、例えば、活物質である上記炭素材料の含有量が９０〜９９質量％で、バインダの含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、下層（I）に導電助剤を含有させる場合においても、導電助剤の含有量に特に制限は無いが、例えば、０．５〜１０質量％であることが好ましい。よって、下層（I）形成用の負極合剤含有組成物は、下層（I）を構成するためのこれらの材料が、上記の好適含有比率を満足するように調製することが好ましい。
【００３２】
下層（I）形成用の負極合剤含有組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記の炭素粒子とバインダ（更には導電助剤）を予め混合して負極合剤を調製しておき、これを分散媒に分散させる方法；バインダを含有（分散または溶解）している分散液中に、炭素粒子（および導電助剤）を添加し混合する方法；炭素粒子やバインダ（更には導電助剤）を、それぞれ個別に分散媒に添加して混合する方法；などのいずれの方法を採ってもよい。
【００３３】
上層（II）の含有する活物質は、上記の高容量材料、すなわち、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金、該金属の酸化物、該金属の窒化物、該半導体を含む合金、該半導体の酸化物または該半導体の窒化物であり、これらは結晶、低結晶またはアモルファスのいずれの状態であってもよい。
【００３４】
Ｌｉと合金を形成し得る金属や半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｌが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌが、材料コストや取り扱い性の観点から好ましい。上層（II）における活物質は、これら元素の単体であってもよく、これらの元素を含む合金（固溶体または金属間化合物）であってもよい。また、これら金属や半導体の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｂ−Ｐ−Ｏ複合酸化物などが挙げられる。更に、これら金属や半導体の窒化物としては、例えば、ＳｉＡｌＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどが挙げられる。なお、ＳｉやＧｅを含有する高容量材料（Ｓｉ、Ｇｅの単体や、これらの酸化物、窒化物）の場合には、例えば、ホウ素やリンのドープによりｎ型またはｐ型の半導体となって、電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。
【００３５】
上層（II）を形成するには、活物質である上記高容量材料を含む負極合剤を、分散媒である有機溶媒に分散させた非水系の負極合剤含有組成物を用いる。上層（II）用の負極合剤含有組成物の分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
上層（II）の形成には、上記の通り、非水系の負極合剤含有組成物を用いるため、上層（II）用のバインダとしては、非水系分散媒（例えば、上記例示の有機溶媒）に、溶解または分散し得るものが適用される。具体的には、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、ゴム系樹脂［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、ポリブタジエン（ＢＲ）］、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。
【００３７】
上層（II）には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーよりなる群から選択される１種以上の炭素材料が挙げられる。上層（II）に導電助剤を含有させる場合には、上層（II）形成用の負極合剤含有組成物に、導電助剤を添加して上層（II）を形成すればよい。
【００３８】
上層（II）形成用の負極合剤含有組成物は、活物質である上記高容量材料およびバインダ（更には、必要に応じて添加される導電助剤）を含めた総固形分量が、例えば、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％であることが望ましい。
【００３９】
なお、上層（II）における活物質やバインダの含有量は、特に制限はなく、活物質である高容量材料の種類、粒径、形状、要求される上層（II）の厚み、強度などの物性に応じて適宜決定すればよいが、例えば、活物質である上記高容量材料の含有量が８０〜９５質量％で、バインダの含有量が１〜１５質量％であることが好ましい。また、上層（II）に導電助剤を含有させる場合においても、導電助剤の含有量に特に制限は無いが、例えば、１〜１５質量％であることが好ましい。よって、上層（II）形成用の負極合剤含有組成物は、上層（II）を構成するためのこれらの材料が、上記の好適含有比率を満足するように調製することが好ましい。
【００４０】
上層（II）形成用の負極合剤含有組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記の高容量材料とバインダ（更には導電助剤）を予め混合して負極合剤を調製しておき、これを分散媒に分散させる方法；バインダを含有（分散または溶解）している分散液中に、高容量材料（および導電助剤）を添加し混合する方法；高容量材料やバインダ（更には導電助剤）を、それぞれ個別に分散媒に添加して混合する方法；などのいずれの方法を採ってもよい。
【００４１】
上記負極は、上述の、下層（I）形成用の負極合剤含有組成物、および上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を用いて、例えば、以下の方法により負極合剤層を形成することで作製することができる。
【００４２】
まず、金属支持体の少なくとも一方の面上に、下層（I）形成用の負極合剤含有組成物を塗布し、例えば６０〜１２０℃で２〜４時間乾燥し、その後１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで厚みと密度を調整して、下層（I）を形成する。
【００４３】
次に、上記のように形成した下層（I）上に、上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を塗布し、例えば６０〜１２０℃で２〜４時間乾燥し、その後１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで厚みと密度を調整して、上層（II）を形成する。このような方法で、金属支持体の少なくとも一方の面に、下層（I）と上層（II）で構成される負極合剤層を有する負極を作製することができる。
【００４４】
なお、上では下層（I）形成用の負極合剤含有組成物の塗布、乾燥後にプレスし、続いて上層（II）形成用の負極合剤含有組成物の塗布、乾燥後にプレスする手順で負極合剤層を形成する方法を説明したが、例えば、下層（I）形成用の負極合剤含有組成物を塗布、乾燥した後に、上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を塗布、乾燥し、その後にプレスして、下層（I）と上層（II）の厚みや密度の調整を一度に行ってもよい。また、金属支持体に塗布した下層（I）形成用の負極合剤含有組成物が完全に乾燥する前に、この塗布面上に上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を塗布し、その後に乾燥およびプレスを施して下層（I）と上層（II）の形成を同時に行っても構わない。これらの方法を採用する場合の乾燥条件やプレス条件は、上記の条件と同じ条件が採用できる。
【００４５】
なお、負極の作製に用いる金属支持体としては、例えば、金属箔、エキスパンドメタル、金属発泡体、穿孔鋼板などが挙げられる。金属支持体の厚みは、例えば、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４６】
図１に、上記のようにして作製される負極の構造の一例を模式的に示す。図１中、１０１が金属支持体、１０２が負極合剤層で、１０２ａが下層（I）、１０２ｂが上層（II）である。そして、１０３は下層（I）における活物質（炭素粒子）で、１０４は上層（II）における活物質（高容量材料）である。なお、図１では、下層（I）および上層（II）におけるバインダや導電助剤は図示していない。図１に示すように、本発明に係る負極における下層（I）および上層（II）は、粒子状の活物質が集合してなる多孔質層であり、これらの多孔質層における空孔の存在によって、電池の充放電に伴う上層（II）中の高容量材料の体積変化による微粉化や上層（II）の剥離が抑えられる。
【００４７】
上記のようにして形成される下層（I）の厚みは、５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であって、１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下である。下層（I）が薄すぎると、上層（II）との接合が不十分になって、上層（II）の体積変化に追従できない。他方、下層（I）が厚すぎると、負極合剤層を特定の厚みとするには、上層（II）を薄くする必要が生じる場合があり、高容量化が難しくなることがある。
【００４８】
また、上記のようにして形成される上層（II）の厚みは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。上層（II）が薄すぎると、高容量化が難しくなる。他方、上層（II）が厚すぎると、負極合剤層を特定の厚みとするには、上層（II）を薄くする必要が生じることがあり、その場合に、下層（I）との接合が不十分になって、下層（I）が上層（II）の体積変化に追従できない。
【００４９】
そして、負極合剤層の厚み［下層（I）と上層（II）の総厚み］は、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であって、１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。負極合剤層が薄すぎると、負極合剤層形成時に、負極合剤含有組成物の塗布斑が発生し、負極の歩留まりが著しく悪化する。他方、負極合剤層が厚すぎると、集電体である金属支持体までの距離が長くなり、大きな電流値が取れなくなって、電池の負荷特性が低下する。
【００５０】
また、負極合剤層の厚みは、電池に要求される特性に応じて設定することが好ましい。例えば、高出力が要求される用途に適用される電池の場合には、負極合剤層の厚みを、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。他方、高容量が要求される用途に適用される電池の場合には、負極合剤層の厚みを、５０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
なお、上記の、下層（I）の厚み、上層（II）の厚み、および負極合剤層の厚みは、金属支持体の片面当たりの厚みであり、例えば、金属支持体の両面に負極合剤層が形成された負極においては、金属支持体の片面ごとに、下層（I）、上層（II）および負極合剤層が、上記の厚みを満足していればよい。
【００５２】
また、下層（I）と上層（II）の厚みの関係としては、下層（I）よりも上層（II）の方を薄くすることが好ましい。下層（I）を上層（II）よりも薄くすると、必然的に下層（I）と上層（II）の界面にかかるせん断力が大きくなり、充放電の際に下層（I）と上層（II）の界面での剥離が生じ易くなることがあるからである。
【００５３】
下層（I）の含有する活物質（上記炭素粒子）と、上層（II）の含有する活物質（上記高容量材料）との質量割合は、９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０であることがより好ましい。上層（II）の含有する高容量材料の割合が小さすぎると、高容量材料を活物質として使用することによる容量向上効果が小さくなることがある。また、上層（II）の含有する高容量材料の割合が大きすぎると、電池の充放電に伴う高容量材料の体積変化に起因する微粉化を抑制する効果が小さくなることがある。
【００５４】
下層（I）の密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上であって、１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。そして、上層（II）の密度は、上層（II）が活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属、Ｌｉと合金を形成し得る半導体、該金属を含む合金または該半導体を含む合金を含有する場合には、例えば、３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上であって、４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましく、他方、上層（II）が活物質として、Ｌｉと合金を形成し得る金属の酸化物、該金属の窒化物、Ｌｉと合金を形成し得る半導体の酸化物、または該半導体の窒化物を含有する場合には、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上であって、２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明に係る負極では、下層（I）および上層（II）を上記特定の方法［下層（I）を水系の負極合剤含有組成物で、上層（II）を非水系の負極合剤含有組成物で形成する方法］で形成することで、プレスによる厚みと密度の調整の際に、下層（I）および上層（II）に良好に圧力をかけることができるため、多孔質の層としながらも、その密度を上記のように高めることが可能であり、負極（電池）の長寿命化と高容量化を同時に達成することができる。
【００５６】
なお、下層（I）の密度が小さすぎると、容量向上効果が小さくなることがあり、大きすぎると、下層（I）中の空孔が少なすぎて、負極合剤層が硬くなり、電池組み立て時に金属支持体から脱落し易くなり、短絡などの原因となることがある。そして、上層（II）の密度が小さすぎると、容量向上効果が小さくなることがある他、下層（II）との接着性が低下する傾向にあり、負極（電池）の長寿命化の効果が小さくなることがある。また、上層（II）の密度が大きすぎると、上層（II）中の空孔が少なくなって、電池の充放電に伴う高容量材料の体積変化による上層（II）の剥離が発生し易くなって、負極（電池）の長寿命化の効果が小さくなることがある。
【００５７】
なお、下層（I）の密度は、例えば、金属支持体上に下層（I）のみを形成した状態で重量および下層（I）の厚みを測定し、金属支持体の重量を差し引くことにより求められる下層（I）の重量から算出することができる。また、上層（II）の密度は、例えば、金属支持体上に下層（I）および上層（II）を形成した状態で重量および上層（II）の厚みを測定し、上記の金属支持体上に下層（I）のみを形成した状態での重量を差し引くことにより求められる上層（II）の重量から算出することができる。
【００５８】
下層（I）の含有する活物質（上記炭素粒子）は、その平均粒径が、上層（II）の含有する活物質（上記高容量材料）の平均粒径よりも大きいことが好ましい。下層（I）の含有する炭素粒子の平均粒径と上層（II）の含有する高容量材料の平均粒径が同じか、下層（I）の含有する炭素粒子の平均粒径が、上層（II）の含有する高容量材料の平均粒径よりも小さい場合には、下層（I）と上層（II）との界面での接着性が低下し、電池の充放電時に剥離し易くなることがあるため、負極（電池）の長寿命化の効果が小さくなることがあるからである。
【００５９】
なお、本明細書でいう炭素粒子や高容量材料の平均粒径とは、マイクロトラック社製「ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式測定法により求められる体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）である。また、具体的な炭素粒子の平均粒径は、例えば５〜３０μｍであることが好ましく、高容量材料の平均粒径は、例えば２〜５μｍであることが好ましい。
【００６０】
本発明の非水系二次電池は、上記本発明に係る負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水系二次電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。
【００６１】
正極としては、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体となる金属支持体の片面または両面に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、必要に応じてプレスして正極合剤層の厚みと密度を制御する工程を経て作製したものが使用できる。なお、正極の作製方法は上記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で作製したものも使用可能である。
【００６２】
正極活物質としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（上記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）などのＬｉ含有遷移金属酸化物が好適である。
【００６３】
正極に係るバインダおよび導電助剤としては、例えば、負極に係る下層（I）および上層（II）に使用可能なものとして上で例示した各種バインダおよび導電助剤が使用できる。
【００６４】
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９５質量％であり、バインダの含有量が、例えば２〜１０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば２〜１０質量％であることが好ましい。
【００６５】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００６６】
非水電解液（以下、単に「電解液」という）しては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。
【００６７】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００６８】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００６９】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００７０】
また、本発明の非水系二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００７１】
本発明の非水系二次電池は、高容量で長寿命であることから、その特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水系二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
実施例１
＜負極の作製＞
下層（I）用の炭素粒子には、天然黒鉛の表面にピッチを付け、８００℃で処理した平均粒径５μｍの黒鉛を用いた。この黒鉛と、導電助剤であるアセチレンブラック粉末（日本黒鉛工業社製）とを乾式混合した。この混合物と、ＳＢＲ水分散液（ＳＢＲ：日本Ａ＆Ｌ社製）とを均一に混合して、ペースト［下層（I）形成用の負極合剤含有組成物］を調製した。このペーストを、厚みが８μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１時間乾燥した後、厚みが２０μｍとなるまでプレスを行い、下層（I）を形成した。下層（I）中の固形分質量比は、炭素粒子（黒鉛）：アセチレンブラック：ＳＢＲ＝９４：３：３であり、下層（I）の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
次に、下層（I）上に上層（II）を形成した。上層（II）用の高容量材料には、平均粒径が１μｍのＳｎを用いた。このＳｎと、導電助剤であるアセチレンブラック粉末（日本黒鉛工業社製）とを乾式混合した。この混合物と、ＰＶＤＦ（呉羽化学社製）のＮＭＰ溶液とを均一に混合して、ペースト［上層（II）形成用の負極合剤含有組成物］を調製した。このペーストを、下層（I）上に塗布し、１００℃で１時間乾燥した後、厚みが１０μｍになるまでプレスを行って上層（II）を形成し、負極（負極シート）を得た。上層（II）中の固形分質量比は、Ｓｎ：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９２：３：５であり、上層（II）の密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
また、上記負極では、下層（I）に係る炭素粒子と上層（II）に係る高容量材料の質量比率は６０：４０であった。そして、負極合剤層の厚みは３０μｍであった。
【００７６】
＜正極の作製＞
正極活物質として、層状系リチウムマンガン酸化物であるＬｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．２９Ｍｎ０．３Ｏ２（比表面積１．７ｍ２／ｇ）を用いた。この正極活物質と、導電助剤であるアセチレンブラック粉末（日本黒鉛工業社製）とを乾式混合した。この混合物と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とを均一に混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、厚みが１２０μｍになるまでプレスを行い、正極シートを得た。正極合剤層中の固形分質量比は、層状系リチウムマンガン酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９２：４：４とした。
【００７７】
＜電池組み立て＞
セパレータとして、ポリエチレン製の微孔性フィルムからなるものを用意した。また、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させて調製したものを用意した。
【００７８】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ４２９ｍｍ）、正極シート（幅４０ｍｍ、長さ４０６ｍｍ）およびセパレータ（幅４４ｍｍ、長さ８７０ｍｍ）を用いて巻回構造の電極体を作製した。負極シートのうち、巻回構造の電極体とした際に最外周部に当たる部分に、リード体となるＮｉリボンを取り付け、正極シートのうち、巻回構造の電極体とした際に最内周部に当たる部分に、リード体となるＡｌリボンを取り付けた。そして、上記負極シートと上記正極シートとを、セパレータを介して対峙させて巻回し、１２．０ｍｍφの巻回構造の電極体とした。
【００７９】
上記の電極体を有底円筒状の電池缶内に挿入し、電解液を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図２に示す構造の１４５００形（径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の筒形の非水系二次電池を作製した。
【００８０】
ここで、図２に示した非水系二次電池について説明すると、２０１は正極（正極シート）、２０２は負極（負極シート）である。ただし、図２においては、煩雑化を避けるため、正極２０１や負極２０２の作製にあたり使用した金属支持体である金属箔などは図示していない。２０３はセパレータであり、正極２０１と負極２０２はこのセパレータ２０３を介して渦巻状に巻回され、巻回構造の電極体として電解液２０４と共に電池缶２０５内に収容されている。
【００８１】
電池缶２０５は鉄製で表面にニッケルメッキが施されていて、その底部には上記巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体２０６が配置されている。封口板２０７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部２０７ａが設けられ、かつ上記薄肉部２０７ａの周囲に電池内圧を防爆弁２０９に作用させるための圧力導入口２０７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部２０７ａの上面に防爆弁２０９の突出部２０９ａが溶接され、溶接部分２１１を構成している。なお、上記の封口板２０７に設けた薄肉部２０７ａや防爆弁２０９の突出部２０９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板２０７の薄肉部２０７ａと防爆弁２０９の突出部２０９ａとの溶接部分２１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００８２】
端子板２０８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板２０８にはガス排出口２０８ａが設けられる。防爆弁２０９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図２では、下側）に先端部を有する突出部２０９ａが設けられ、かつ薄肉部２０９ｂが設けられ、上記突出部２０９ａの下面が、上記のように、封口板２０７の薄肉部２０７ａの上面に溶接され、溶接部分２１１を構成している。絶縁パッキング２１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板２０７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁２０９が配置していて、封口板２０７と防爆弁２０９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者に間隙を封止している。環状ガスケット２１２はポリプロピレン製で、リード体２１３はＡｌ製で、上記封口板２０７と正極２０１とを接続し、巻回構造の電極体の上部には絶縁体２１４が配置され、負極２０２と電池缶２０５の底部とはＮｉ製のリード体２１５で接続されている。
【００８３】
図２の電池においては、封口板２０７の薄肉部２０７ａと防爆弁２０９の突出部２０９ａとが溶接部分２１１で接触し、防爆弁２０９の周縁部と端子板２０８の周縁部とが接触し、正極２０１と封口板２０７とは正極側のリード体２１３で接続されているので、通常の状態では、正極２０１と端子板２０８とはリード体２１３、封口板２０７、防爆弁２０９およびそれらの溶接部分２１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００８４】
そして、電池が高温に曝されたり、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁２０９の中央部が内圧方向（図２では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分２１１で一体化されてなる封口板２０７の薄肉部２０７ａに剪断力が働いて該薄肉部２０７ａが破断するか、または防爆弁２０９の突出部２０９ａと封口板２０７の薄肉部２０７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁２０９に設けられている薄肉部２０９ｂが開裂してガスを端子板２０８のガス排出口２０８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００８５】
実施例２
下層（I）用の炭素粒子を、平均粒径が５μｍのＭＣＭＢ（ＪＦＥスチール社製）に変更した以外は実施例１と同様にして調製した下層（I）形成用の負極合剤含有組成物を用いたこと、および下層（I）の厚みが５０μｍとなるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして下層（I）を形成した。下層（I）の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００８６】
次に、上層（II）用の高容量材料を、平均粒径が１μｍのＳｉＯ（信越化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして調製した上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を用いたこと、および上層（II）の厚みが４０μｍとなるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして上層（II）を形成して、負極（負極シート）を作製した。上層（II）の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。また、上記負極では、下層（I）に係る炭素粒子と上層（II）に係る高容量材料の質量比率は６０：４０であり、負極合剤層の厚みは９０μｍであった。
【００８７】
正極（正極シート）については、正極合剤層の厚みを２５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８８】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ２１５ｍｍ）、正極シート（幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を用い、更に実施例１と同じ素材のセパレータ（幅４４ｍｍ、長さ４３５ｍｍ）を用いて、実施例１と同様にして、１２．０ｍｍφの巻回構造の電極体を作製した。この巻回構造の電極体を用いた他は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【００８９】
実施例３
下層（I）用の炭素粒子を、平均粒径が５μｍのＭＣＭＢ（ＪＦＥスチール社製）に変更してた以外は実施例１と同様にして調製した下層（I）形成用の負極合剤含有組成物を用いたこと、および下層（I）の厚みが１０μｍとなるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして下層（I）を形成した。下層（I）の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９０】
次に、上層（II）用の高容量材料を、平均粒径が１μｍのＳｉＯ（信越化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして調製した上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を用いたこと、および上層（II）の厚みが５μｍとなるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして上層（II）を形成して、負極（負極シート）を作製した。上層（II）の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。また、上記負極では、下層（I）に係る炭素粒子と上層（II）に係る高容量材料の質量比率は８０：２０であり、負極合剤層の厚みは１５μｍであった。
【００９１】
正極（正極シート）については、正極合剤層厚みを７０μｍとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００９２】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ８５０ｍｍ）、正極シート（幅４０ｍｍ、長さ８１０ｍｍ）を用い、更に実施例１と同じ素材のセパレータ（幅４４ｍｍ、長さ１７００ｍｍ）を用いて、実施例１と同様にして、１２．０ｍｍφの巻回構造の電極体を作製した。この巻回構造の電極体を用いた他は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【００９３】
実施例４
上層（II）の厚みが４０μｍとなるようにプレスしたこと以外は、実施例３と同様にして上層（II）を形成して、負極（負極シート）を作製した。上層（II）の密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。また、上記負極では、負極合剤層の厚みは５０μｍであった。
【００９４】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ８５０ｍｍ）を用いた以下は、実施例３と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【００９５】
実施例５
上層（II）用の高容量材料を、平均粒径が１μｍのＳｎＡｇＦｅ合金に変更した以外は、実施例１と同様にして上層（II）を形成して、負極（負極シート）を作製した。上層（II）の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ８５０ｍｍ）を用いた以下は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【００９７】
実施例６
上層（II）用の高容量材料を、平均粒径が１μｍのＳｎＣｏ合金に変更した以外は、実施例１と同様にして上層（II）を形成して、負極（負極シート）を作製した。上層（II）の密度は３．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【００９８】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ８５０ｍｍ）を用いた以下は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【００９９】
実施例７
上層（II）用の高容量材料を、平均粒径が１μｍのＳｉ３Ｎ４に変更した以外は、実施例１と同様にして上層（II）を形成して、負極（負極シート）を作製した。上層（II）の密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１００】
上記の負極シート（幅４２ｍｍ、長さ８５０ｍｍ）を用いた以下は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例１
下層（I）用の炭素粒子を、平均粒径が５μｍのＭＣＭＢ（川崎製鉄社製）に変更してた以外は実施例１と同様にして調製した下層（I）形成用の負極合剤含有組成物を用いたこと、および下層（I）の厚みが３０μｍとなるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして下層（I）を形成した。下層（I）の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。この銅箔上に下層（I）のみを形成したものを、負極（負極シート）として用いた以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【０１０２】
比較例２
実施例２で用いた上層（II）形成用の負極合剤含有組成物を、厚みが８μｍの銅箔の片面に塗布し、実施例１と同様に乾燥させた後、厚みが３０μｍとなるまでプレスして得られたものを負極（負極シート）として用いた以外は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。なお、上記負極に係る負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
比較例３
ＳＢＲ水分散液に代えて、ＰＶＤＦ（呉羽化学社製）のＮＭＰ溶液を用い、実施例１と同様にして、下層（I）形成用のペーストを調製し、このペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして下層（I）を形成した。なお、下層（I）中の固形分質量比は、炭素粒子（黒鉛）：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：８：４であり、下層（I）の密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
上記の下層（I）上に、実施例１と同様にして上層（II）を形成して負極シートを作製し、この負極シート（幅４２ｍｍ、長さ８５０ｍｍ）を用いた以下は、実施例１と同様にして筒形の非水系二次電池を作製した。
【０１０５】
実施例１〜７および比較例１〜３の各電池について、下記の放電容量（標準充放電容量）および充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜放電容量（標準充放電容量）＞
実施例１〜７および比較例１〜３の電池を室温で２４時間放置後、１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計１５時間行い、続いて１００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した（標準充放電）。この充放電を３サイクル行い、その３サイクル目の放電容量を、各電池の放電容量として評価した。
【０１０７】
＜充放電サイクル試験＞
実施例１〜７および比較例１〜３の電池を１０００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計１．２時間行い、続いて１０００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰り返して行った。放電容量が初期（１サイクル目）の８０％になった時点のサイクル数で、電池の寿命を評価した。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１から明らかなように、実施例１〜７の電池は、炭素粒子を活物質とする負極合剤層のみを有する比較例１の電池に比べて高容量であり、高容量材料を活物質とする負極合剤層のみを有する比較例２や、下層（I）を非水系の負極合剤含有組成物を用いて形成した比較例３の電池に比べて長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る非水系二次電池用負極の層構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る非水系二次電池の構造の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０１    金属支持体
１０２    負極合剤層
１０２ａ  下層（I）
１０２ｂ  上層（II）
１０３    下層（I）の活物質（炭素粒子）
１０４    上層（II）の活物質（高容量材料）
２０１    正極
２０２    負極
２０３    セパレータ
２０４    非水電解液
２０５    電池缶
【図１】
2007179864.tif 000004
【図２】
2007179864.tif 000005