(57)【要約】【課題】電極等の析出媒体の劣化を防止し長寿命化を実現できると共に、色純度、応答速度に優れたカラー表示を行うことが可能な表示素子及び表示基板の製造方法を提供することである。【解決手段】少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方に析出させる表示素子であって、前記金属微粒子を析出させる基板が、前記電解液と接する側の面に多孔質体よりなる析出媒体を備え、該多孔質体がその表面に白金微粒子を担持している表示素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方に析出させる表示素子であって、
前記金属微粒子を析出させる基板が、前記電解液と接する側の面に多孔質体よりなる析出媒体を備え、該多孔質体が少なくともその表面に白金微粒子を担持していることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記白金微粒子の平均粒径が、２〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記白金微粒子の存在割合が、１０〜１０００個／μｍ2の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項４】
前記金属微粒子が析出した領域の少なくとも一部に他の刺激を付与することにより、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部の金属微粒子を前記電解液中に溶解させて、再度他の画像を表示させる機能を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項６】
表面に白金微粒子を担持した多孔質体からなる析出媒体を有する表示基板の製造方法であって、
基板の表面に多孔質体を形成する多孔質体形成工程と、該多孔質体表面に前記白金微粒子を付着させる付着工程と、該白金微粒子を多孔質体の表面に固着させる固着工程と、を有することを特徴とする表示基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子及びそれに用いる表示基板の製造方法に関し、特に電子ペーパー等への利用に好適な表示素子及びそれに用いる表示基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化の進展に伴い、情報伝達媒体としての用紙の消費量は増大しつつある。その一方で、紙に替わるメディアとして、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像の記録・消去が繰り返しでき画像表示媒体が注目されつつある。電子ペーパーを実用化するためには、用紙と同様に持ち運びに適し軽量で嵩張らない（薄い）ことや、書き換えに要するエネルギーが小さいこと、また、繰り返し書き換えを行った場合の劣化が少なく信頼性に優れていることなどが求められる。
【０００３】
さらに電子ペーパーには紙と同等の視認性が望まれるが、従来の技術では下記のような課題があり、その実現が困難であった。
（１）液晶方式：偏光板を利用するため光利用効率が低く、反射率が低下する。
（２）ツイストボール方式：白黒半球状態が完全ではなく、コントラスト、反射率が阻害される。
（３）電気泳動方式：異なる色の粒子の入れ替わりが不完全であることや粒子間からの光漏れ、電極構成のためにコントラスト、反射率ともに阻害される。
【０００４】
一方、上記表示技術の課題に対しては、銀塩溶液のような電解液を利用して、電界印加や光照射により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方法（例えば、特許文献１〜４参照）や、フルキド類などの有機系のフォトクロミック材料を利用して表示する方法（例えば、特許文献５〜６参照）などが提案されている。
【０００５】
しかし、上記のような電気化学的表示素子においては、表示基板となる透明電極（すなわち、作用電極)の劣化が生じ易く、デバイスとしての寿命が短命であった。特に、前記透明電極であるＩＴＯ電極に対し、金属の析出、溶解時に過電圧がかかることによって、電極が破壊され易いという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３３８５２８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１３３９号公報
【特許文献６】特開２００３−１７０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者等は既に、表示媒体への利用に適した表示技術として、金属イオンを含む電解質溶液から、電界付与（電圧印加）により金属を析出させ多色表示を行う表示方法を提案している（特願２００５−３５６０２０参照）。
この技術は、例えば、金属微粒子を析出させ、その析出物の粒径を制御することにより特徴的なプラズモン吸収を発生させ、これをカラー表示に用いているため、基本的には前記と同様の電極に対する過電圧という問題は避けることができない。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。
すなわち、本発明は、電極等の析出媒体の劣化を防止し長寿命化を実現できると共に、色純度、応答速度に優れたカラー表示を行うことが可能な表示素子及び表示基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、
前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方に析出させる表示素子であって、
前記金属微粒子を析出させる基板が、前記電解液と接する側の面に多孔質体よりなる析出媒体を備え、該多孔質体が少なくともその表面に白金微粒子を担持している表示素子である。
【０００９】
＜２＞  前記白金微粒子の平均粒径が、２〜５０ｎｍの範囲である＜１＞に記載の表示素子である。
【００１０】
＜３＞  前記白金微粒子の存在割合が、１０〜１０００個／μｍ2の範囲である＜１＞に記載の表示素子である。
【００１１】
＜４＞  前記金属微粒子が析出した領域の少なくとも一部に他の刺激を付与することにより、前記電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部の金属微粒子を前記電解液中に溶解させて、再度他の画像を表示させる機能を有する＜１＞に記載の表示素子である。
【００１２】
＜５＞  前記金属微粒子がプラズモン発色する＜１＞に記載の表示素子である。
【００１３】
＜６＞  表面に白金微粒子を担持した多孔質体からなる析出媒体を有する表示基板の製造方法であって、
基板の表面に多孔質体を形成する多孔質体形成工程と、該多孔質体表面に前記白金微粒子を付着させる付着工程と、該白金微粒子を多孔質体の表面に固着させる固着工程と、を有する表示基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
以上に説明したように、本発明によれば、電極等の析出媒体の劣化を防止し長寿命化を実現できると共に、色純度、応答速度に優れたカラー表示を行うことが可能な表示素子及び表示基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表示素子は、少なくとも一方が透光性を有し且つ対向配置された１対の基板と、該１対の基板に挟持され、金属イオンを含む電解液を有する電解液層とを少なくとも備え、前記１対の基板の少なくとも一方、および、前記電解液層から選択される少なくともいずれかに一の刺激を付与することにより、前記電解液中から前記金属イオンを含む金属微粒子を、前記１対の基板の前記電解液層と接する基板表面のうち少なくとも一方に析出させる表示素子であって、前記金属微粒子を析出させる基板が、前記電解液と接する側の面に多孔質体よりなる析出媒体を備え、該多孔質体が少なくともその表面に白金微粒子を担持していることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の表示基板の製造方法は、表面に白金微粒子を担持した多孔質体からなる析出媒体を有する表示基板の製造方法であって、基板の表面に多孔質体を形成する多孔質体形成工程と、該多孔質体表面に前記白金微粒子を付着させる付着工程と、該白金微粒子を多孔質体の表面に固着させる固着工程と、を有することを特徴とする。
上記表示基板は、前記本発明の表示素子の表示基板として用いるものであるため、以下併せて説明する。
【００１７】
本発明の表示素子は、電解液中から固体表面に析出した金属微粒子のプラズモン発色を利用して画像を表示するものであるが、この場合の金属微粒子を析出させるための一の刺激に対して表示電極等の析出媒体の劣化を防止する必要がある。また、析出した金属微粒子を色純度よく発色させるためには、金属微粒子を凝集させることなく一定の間隔をおいて析出させる必要もある。
【００１８】
本発明者等は、上記要求に対して鋭意検討を行った結果、まず金属微粒子を一定の間隔をおいて析出させるためには析出面を広くする必要があり、そのためには析出面を多孔質体で形成することが有効であることがわかった。一方、電極等の析出媒体の長寿命化に関しては、表示電極等の析出媒体の劣化を防止するため、別の金属によりその表面に蒸着等で修飾する手法が知られている。
【００１９】
しかし、上記蒸着を行った場合にはその金属が膜状で表面に固着されるため、例えば前記のような多孔質体を用いた析出媒体の場合には、孔の中にまで有効に前記金属を固着させることができない。また、例えばこのような膜状の金属を最表面とする表示電極を用い場合には、電解液から金属微粒子が膜状金属全体に析出するため、金属微粒子同士が凝集し、前記のような色純度に優れた発色粒子を得ることができない。
【００２０】
本発明においては、析出媒体としての多孔質体を他の金属等で修飾する場合において、白金を微粒子状で多孔質体の表面に担持させることにより、孔の内部にまで十分修飾を行うことができ、前記鮮明なプラズモン発色をも両立させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
なお、本発明において、金属微粒子を析出させるための一の刺激（以下、「析出刺激」という場合がある）としては、電解液中の金属イオンに何らかの形でエネルギーを付与できるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては電気（電界方式）、光（光方式）、あるいは、超音波（振動方式）を利用することが好ましく、特に電気を利用する場合に、電極への過電圧を効果的に低減できるためより好ましい。または、光、電気、超音波等の複数の刺激を与えても良い。
本発明は、前記のように、特に電界方式により電圧（電流）印加により電極表面に金属微粒子を析出させる場合の、過電圧による電極の破壊等による劣化の防止を前提としており、この観点からは前記一の刺激として電気を利用する方式に適している。
【００２２】
また、本発明の表示素子は、１回限りの表示が可能な表示素子あってもよいが、繰り返し書き換えができる表示素子であることが特に好ましい。すなわち、本発明の表示素子は、他の刺激を付与することにより、電解液中から析出した全ての金属微粒子のうち少なくとも一部を電解液中に溶解させて、再度他の画像を表示できる機能を有することが好ましい。
【００２３】
なお、他の刺激（以下、「溶解刺激」という場合がある）としては、金属微粒子に何らかの形でエネルギーを付与できるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては電気、光、あるいは、必要に応じて更に超音波を利用することができ、特に電気を利用することがより好ましい。
また、析出刺激の種類と、溶解刺激の種類とは異なっていても同一であってもよい。
【００２４】
以下、本発明の表示素子をその構成に沿って説明する。
図１は、本発明の表示素子の一例を示す模式断面図であり、本発明として好ましい前記電界方式の表示素子について示したものである。図１中、１は表示素子、１０は透明基板、１１は透明電極、２０は基板、２１は電極、３０は電解液、４０はスペーサーを表す。
【００２５】
図１に示す表示素子１は、透明基板１０と、これに一定の間隔をおいて対向配置された基板２０と、透明基板１０（以下、「表示側基板」という場合がある）および基板２０（以下、「対向側基板」という場合がある）の間に充填された電解液３０と、透明基板１０の基板平面方向の両端に、１対の基板に所定の間隙を与えるスペーサー４０と、透明基板１０の電解液３０と接する側の面に配置された透明電極１１と、基板２０の電解液３０と接する側の面に配置された電極２１とから構成される。
【００２６】
本実施形態において、透明電極１１は析出媒体に相当し、多孔質体で形成され表面に白金微粒子を担持した多孔質電極となっている。
なお、スペーサー４０は電解液３０の漏れを防ぐためのシール材としての役割を兼ねる。また、基板２０が金属である場合、電極２１は、場合によっては、不要なこともある。すなわち、基板２０が電極２１の役割を担う場合である。なお、透明電極１１および電極２１は不図示の電源に接続されている。
【００２７】
さらに、画素（あるいは単位領域）毎に析出・溶解が制御できるように透明電極１１は、分割された複数の電極からなるものであってもよい。この場合には、電極ごとに析出させる金属微粒子の粒径等を変えることにより、ＲＧＢに対応した画素を形成することもできる。加えて、透明電極１１表面に存在する金属微粒子３１が全て溶解した場合に白無地表示とするために、電極２１表面の色は白色であってもよい。
【００２８】
なお、図１に示す表示素子１では、説明を容易とするために金属微粒子３１は透明電極１１表面の平面上に、ほぼ等しい粒径のものが複数位置するように大きく描かれているが、金属微粒子３１の実際の析出形態は必ずしも図１に示される析出形態に限定されるものではない。
【００２９】
１対の基板１０、２０としては、少なくとも一方が透光性を有する基板を用いるのであれば、種々の材料を利用することができる。なお、透光性を有する基板としては公知の透明なプラスチック基板やガラス基板等が利用でき、可視光に対する透過性の高い基板であることが好ましい。
【００３０】
具体的には、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース誘導体等の高分子フイルムや板状基板；石英ガラス、白色ガラス等のガラス基板；金属；金属フイルム；セラミックス；等が使用可能である。特に、１対の基板１０、２０として屈曲性のあるフイルム基板を用いた場合はフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を有する素子となる。この場合、本発明の表示素子を、電子ペーパーや携帯型電子機器等の可撓性が求められる用途に利用することがより容易となる。
【００３１】
透明基板１０の電解液側接する側の面には、前述のように、表面に白金微粒子を担持した多孔質体からなる透明電極（析出媒体）１１が形成されている。本発明における当該析出媒体について、図面を用いて説明する。
図２は、表示基板表面の析出媒体部分を断面方向から拡大した模式図である。図において、符号１４は多孔質体であり、１４Ａ、１４Ｂは多孔質体１４を構成する複数の粒子を代表するものである。また、１６Ａ、１６Ｂは、多孔質体の表面（具体的には粒子１４Ａ、１４Ｂ）に担持された白金微粒子を代表するものである。
【００３２】
本発明において、白金微粒子１６Ａ、１６Ｂは表示のための電流印加時に過電圧がかかること等による多孔質体１４の劣化を防止するためと、金属微粒子析出の核となることから金属微粒子の凝集を抑制して発色の色純度を向上させるためとの目的で多孔質体１４に担持させる。したがって、図に示すように、多孔質体１４の表面だけでなく内部の粒子の表面にまで固着していることが好ましい。また、各粒子１４Ａ、１４Ｂごとにほぼ均一な量、状態となるように固着していることが好ましい。因みに、白金を蒸着により多孔質体１４に処理した場合には、白金は多孔質体１４の表面部分（図における上方の粒子部分）のみに膜状に固着し、図２に示すような固着状態を得ることはできない。
【００３３】
また、本発明において白金の微粒子を用いるのは、白金は「貴」な金属であり、析出過電圧を低減できるため、白金微粒子を析出核として選択的に金属微粒子を析出させることができるからである。また、選択的に金属微粒子を析出させることで金属微粒子間の凝集を抑制し、発色の色純度を向上にとって好ましいからである。
【００３４】
本発明において、白金微粒子１６Ａ、１６Ｂの平均粒径は２〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均粒径が２ｎｍに満たないと、析出核として機能しなくなる場合がある。５０  ｎｍを超えると、白金微粒子自身による光の吸収により，金属微粒子の発色の色純度を損なう場合がある。
【００３５】
また、白金微粒子の存在割合（単位面積あたり）は１０〜１０００個／μｍ2の範囲とすることが好ましく、５０〜５００個／μｍ2の範囲とすることがより好ましい。
存在割合が１０個／μｍ2に満たないと、多孔質体１４を修飾する白金量が不足し析出時の過電圧を有効に下げることができない場合がある。一方、１０００個／μｍ2を超えると、相対的に白金微粒子間の間隔が狭くなり析出する金属微粒子が凝集しやすくなるため、発色色純度が不良となる場合がある。具体的には、隣接する白金微粒子同士の間隔は３０〜３４０ｎｍの範囲とすることが好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。
【００３６】
なお、上記白金微粒子の粒径や存在割合は、析出媒体を原子間力顕微鏡（日立建機ファインテック社製、ＷＡ２００）を用いて、３０万倍程度で観察することにより確認することができる。具体的には、面積２５０μｍ2の画像において観察される白金微粒子の粒径と個数を測定し、これを５つの画像において行いそれらを平均して求めた。
【００３７】
以下に、前記透明電極（析出媒体）を有する表示基板の構成について、その製造方法と共により詳細に説明する。
透明電極１１は、析出媒体と電極とを兼ねるものであり、多孔質体１４として具体的には、アルミニウムの陽極酸化によって得られる膜や、ゼオライト、多孔質ガラス、活性炭素繊維、ナノポーラスシリコン、ナノポーラス有機樹脂、ナノポーラス酸化チタン、フラーレン、ＦＳＭ−１６メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、クレイ、モレキュラシーブスなど公知のナノメータースケールの細孔を有する導電性の多孔質体が挙げられる。
【００３８】
多孔質体１４の形成は、例えばナノサイズの粒子が分散したゾルを用い、これを前記基板（あるいは基板表面にＩＴＯ膜等を形成したもの）の表面に塗布し、乾燥後塗布層を焼成すること等により行うことができる（多孔質体形成工程）。例えば、多孔質体１４として、酸化チタン粒子を１００〜４００℃程度で焼結して多孔質化したものを適用する場合、用いる酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、１０〜６０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。
【００３９】
形成された多孔質体層の厚さは５〜５０μｍ程度の範囲とすることが好ましい。また、このような粒子を用いて形成した多孔質体の孔径は５〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、透明電極１１は、後述する公知の導電性材料上に、上記多孔質体１４を形成した構成であってもよい。
【００４０】
次に、形成した多孔質体１４に白金微粒子を担持させる。担持させる方法は、前記白金微粒子を多孔質体１４の内部まで均一に担持させることができる方法であれば特に制限されず、例えば、白金微粒子を含むペースト等を多孔質体１４に浸透させその後焼成する方法、溶液で白金を錯体として該溶液中で還元する方法、などが挙げられるが、本発明においては、粒子径が既知の白金微粒子を用いて多孔質体の表面に制御性よく固着させることができる点から、前記多孔質体にペースト等を浸透させた後焼成する方法を用いることが好ましい。
【００４１】
具体的には、まず、前記所望の粒径の白金微粒子を含むペーストを、多孔質体１４の表面に塗布して白金微粒子を多孔質体１４を構成する粒子表面に付着させる（付着工程）。この場合のペースト量は、ペースト中に含まれる白金微粒子量や最終的に多孔質体１４に担持させる量によっても異なるが、少なくとも１〜２ｍｇ／ｃｍ2の程度の範囲とすることが好ましい。
また、多孔質体１４への白金微粒子の付着は、白金微粒子分散液を用いる場合には、該分散液中に多孔質体を形成した基板を浸漬し、多孔質体中に白金微粒子を含む分散液を浸透させることにより行ってもよい。
【００４２】
その後、上記ペーストを付着させた状態で、多孔質体１４を加熱し焼成することによって白金微粒子を多孔質体（具体的には多孔質体を構成する粒子）に固着させる（固着工程）。焼成の温度は４００〜５００℃の範囲とすることが好ましく、焼成時間は５〜１０分間の範囲程度とすることが好ましい。なお、上記白金微粒子の固着は、前記分散液を浸透させることにより付着を行った場合には、溶媒を乾燥させることのみによっても行うことができる。
【００４３】
以上の工程を経ることによって、基板表面に析出媒体が形成され、本発明に用いる表示基板を得ることができる。
【００４４】
次に、電解液について説明する。
図１における電解液３０は、金属微粒子３１を析出させるための金属イオンと溶媒とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて種々の材料を用いることができる。
【００４５】
本発明における金属微粒子に含まれる金属イオンとしては、析出刺激の付与により少なくとも還元して金属微粒子を析出させると共に、一旦金属に還元された後に溶解刺激の付与により酸化して電解液中に容易に溶解するものであれば公知のものが利用できるが、本発明においては、金（Ａｕ）イオン、銀（Ａｇ）や、銅（Ｃｕ）イオンを用いることが好ましく、金イオン、銀イオンを用いることがより好ましい。その他、パラジウム（Ｐｄ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、ルテニウム（Ｒｕ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、鉛（Ｐｂ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオンなども用いることができる。
【００４６】
なお、金属イオンのカウンターイオンとしては、刺激を付与しない限り電解液中で金属イオンがイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。また、電解液中の金属イオン濃度は、前記の通りである。
【００４７】
したがって、電解液３０に用いる金属化合物としては、金属イオンが金、銀の場合、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、金チオ硫酸ナトリウム、塩化金ナトリウム、亜硫酸金ナトリウム、ハロゲン化銀、硝酸銀、などが好ましく挙げられる。
【００４８】
また、電解液中の金属イオン濃度としては、電解液３０の安定性、発色濃度の確保、刺激を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
一方、溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用でき、その他の添加剤としては、樹脂、界面活性剤、（金属微粒子として析出する）金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、金属酸化物等の無機微粒子等が適宜利用できる。電解質を溶解させるため、また、ポリマーを溶解、もしくは、分散させるため、また、界面活性剤等を分散、または、溶解させるために、溶媒が使用される。
【００５０】
前記非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。
【００５１】
前記樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは、複数組み合わせて使用しても良い。溶媒中に溶解、もしくは、分散させることにより、金属イオン、電解質イオンの移動速度の制御、析出金属粒子の安定化に寄与する。添加量は、界面活性剤種、及び、その添加量との関係から調整する。
【００５２】
前記界面活性剤は、析出金属粒子の安定化、及び、析出粒子径の制御に寄与する。添加量を多くすると、粒子径を小さく制御できる。
界面活性剤種としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、両性界面活性剤、等をから選択することができる。
【００５３】
有機微粒子としては、各種ポリマー微粒子を用いることができる。たとえば、ウレタン微粒子、ポリメタクリル酸エステル、シリコーンポリマー微粒子、フッ素ポリマー微粒子等を使用できる。これらの粒子は、架橋されているものが、好ましい。これら粒子径としては、０．００１〜３０μｍの範囲、好ましくは、０．００１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００５４】
前記無機微粒子としては、主成分として、酸化アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウムが含まれる微粒子、等を使用できる。これら粒子径としては、０．００１〜３０μｍの範囲、好ましくは、０．００１〜１０μｍの範囲が好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。これら微粒子体は、白色顔料として、使用される。すなわち、表示素子の白を表す。
【００５５】
電解液３０は、支持電解質を含んでもよい。該支持電解質としては、電解液中でハロゲン化物イオン、シアン化物イオンとなるような塩（ハロゲン化化合物、シアン化化合物）を用いることが好ましく、具体的にはＬｉＸ、ＮａＸ及びＫＸ（但し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはＣＮである。）などが挙げられる。さらには、テトラアルキル４級アンモニウムブロマイドなどのハロゲン化４級アンモニウム塩などを用いてもよい。
電解液中には、前記ハロゲン化化合物、シアン化化合物に加えて、その他の塩を混在させてもよい。
【００５６】
また、電解液３０は還元剤を含むことが表示特性（金属微粒子析出性）を向上させる、さらには可逆性を向上させる上で好ましい。還元剤としては、アスコルビン酸化合物、トリアルキルアルコーリアミンなどを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の表示素子を反射型として用いる場合、対向側基板に反射層を設けてもよいが、電解液中に反射材料を混入させてもよい。反射材料としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき，具体的には二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛は安価に入手できることから好ましい。同様に、これらの材料を用いて前記反射層を形成してもよい。
【００５８】
上記各成分を含む電解液はゲル状であってもよい。電解液をゲル状とすることにより、表示媒体の一部が破損したような場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。なお、電解液をゲル状とするには、水溶性樹脂などを利用することができる。
【００５９】
次に、図１における対向電極である電極２１としては、金、白金、銀、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、パラジウム等の金属や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物、ポリフェニルビニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等の公知の導電性材料で構成することができる。
【００６０】
電極２１に用いる金属は、電解液中に含まれる金属微粒子３１に含まれる金属イオンと異なる金属であってもよいが、特に、電解液３０と接触する電極２１は、電解液３０に含まれる金属イオンと同じ金属で構成することがよい。これにより、電極間に電圧を印加して、透明電極１１へ金属イオンが析出する場合には電極２１から金属イオンが溶出し、透明電極１１表面における金属微粒子が溶出する場合には電極２１に当該金属イオンが析出する。したがって、繰り返し表示の書き換えを行う場合に、電解液３０の金属イオン濃度が一定化され、安定した析出・溶出、即ち安定した調色が行われる。
なお、前述のように金属イオンとしては金イオン、銀イオン、銅イオンが好ましいことから、この場合の電極２１の材料としても各々金、銀、銅を用いることが好ましい。
【００６１】
スペーサー４０としては、例えば、樹脂、金属酸化物、ガラスなどで構成することができる。また、スペーサー４０は、特に制限はないが、基板間の間隙が、電気絶縁性液体と、透明電極１１及び電解液３０の配置領域が確保するために十分に均一な間隙が確保されるように配置する。
【００６２】
スペーサー４０の形状は安定して間隙を維持できるものであれば特に限定されないが、例えば、球、立方体、柱状のものなどの独立した形状のものが好ましく用いられる。
また、スペーサー４０により形成される間隙は、１〜２００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００６３】
次に、本発明の表示方法による金属微粒子の析出及びそれによる表示等の具体的な工程について説明する。
本発明において金属微粒子の析出は、析出刺激を付与した際に、電解液中の金属イオンが還元され、この還元された金属イオンが１対の基板のいずれかの表面に金属微粒子として析出することにより起こり、金属微粒子の溶解は、溶解刺激を付与した際に金属微粒子中に含まれる金属が酸化され金属イオンとして電解液中に溶解することにより起こる現象である。ここで、析出・溶解は、付与する刺激の種類、強度、極性、波長・周波数等を適宜選択することで制御することができる。例えば、析出刺激および溶解刺激として電流を用いる場合、両者の刺激の極性を異なるものとすることにより析出・溶解を制御することができる。
【００６４】
また、析出刺激は、２種類以上の刺激を組み合わせて略同時に付与することもでき、これは溶解刺激の場合も同様である。このような２種類以上の刺激を組み合わせて略同時に付与する態様としては、金属微粒子の析出／溶解を大まかに制御する主刺激と、主刺激のみでは困難な微妙な制御を行うアシスト刺激とを併用する態様が好ましい。ここで、主刺激としては例えば電流が挙げられ、これと併用されるアシスト刺激としては、光（特にＵＶ光）や、超音波、熱などが挙げられる。
【００６５】
以上の工程を、図１に示す表示素子において電界方式で表示させた場合を例に挙げて説明する。
まず、前記説明した構成の表示素子１では、電界付与手段としての一対の透明電極１１及び電極２１に、定電流（例えば電流密度で０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜５０ｍＡ／ｃｍ2）を一定時間（例えば５マイクロ秒〜５秒、好ましくは１０マイクロ秒〜１秒）で印加することで、透明電極１１（析出媒体）へ所定の電界が付与される。この電界により、透明電極１１における電解液３０との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）が金属微粒子として析出する。本発明においては、このときの電極間電圧（分極電圧）を０．５〜４Ｖの範囲とすることが好ましく、０．５〜２Ｖの範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
前述のように、上記金属微粒子の析出は多孔質体に一定の間隔をおいて固着した白金微粒子を核として起こるため、析出した金属微粒子同士は凝集することがなく、この分散した状態で析出した金属微粒子により、赤やオレンジ（金イオンの場合）、茶色（銀イオンの場合）などのプラズモン吸収による色純度の良好な表示が行われる。
また本発明では、析出媒体における白金微粒子の作用により、前記のように比較的低電圧で析出を行うことができるため、副反応の発生を抑制し析出する金属微粒子の粒径の制御を容易に行うことができるだけでなく、反応の実効電圧を低減できるため同一印加電圧での応答速度を高めることが可能となる。
【００６７】
なお、上記印加電圧とは逆の電圧を一対の透明電極１１及び電極２１に印加すると、上記電界とは逆の電界が電極間に付与され、この逆の電界により、透明電極１１において電解液３０との界面に析出した金属微粒子３１が電解液３０へ溶出する。
【００６８】
金属微粒子３１をプラズモン発色させるためには、金属微粒子３１の粒径は、構成する金属の種類にもよるものの１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒径がこの範囲外では金属微粒子が析出してもプラズモン発色しなくなり、カラー表示ができなくなる場合がある。このように、本発明では、発色源となる金属微粒子のサイズが数十ｎｍ前後であるため、析出させた画素のサイズを小さくすることでき、例えば、３００〜６００ｄｐｉ前後の極めて高い解像度の画像表示も可能である。
【００６９】
一方、プラズモン発色における発色波長は、金属微粒子の粒径に依存し、例えば、金属微粒子がＡｕからなる場合には、粒径が１５ｎｍ前後では赤色に、粒径が４５ｎｍでは青色に発色する。
このことは、析出した全金属微粒子のうち、実際に特定のカラー発色に寄与できる金属微粒子の割合はわずかであることを意味しており、十分な発色濃度が確保し難くなる。従って、粒径が所定の粒径範囲内の金属微粒子のみを基板表面の特定の領域に選択的に析出させれば、基板表面の所望の位置に特定のカラー色の表示が可能であると考えられる。
【００７０】
上記観点から、本発明においては、前記電解液中から特定の領域に析出させる金属微粒子の粒度分布が、１つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくともいずれかが下式（１）を満たすことが好ましい
Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）≦０．５  ・・・  式（１）
【００７１】
なお、上記式（１）中、Ｐｐ（Ｔ）は、極大ピークの最大ピーク高さを意味し、Ｐｐ（±３０）は、前記最大ピーク高さにおける金属微粒子の粒径±３０％の粒径におけるピーク高さを表す。
【００７２】
前記特定の領域とは、電極（基板）表面のうち金属微粒子が析出可能な全領域であってもよいが、金属微粒子が析出可能な全領域内の一部であってもよい。また、特定の領域は、必ずしも画素に対応させる必要はなく、必要に応じて複数の画素を包含するものであってもよいし、一の特定の領域と他の特定の領域との面積や形状も同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
前記式（１）におけるＰｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）は、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、単分散に近いほど好ましい。Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）が０．５を超える場合には、析出する金属微粒子の粒度分布がブロードになり過ぎるため、発色する色の色調が不鮮明になったり、モノトーン表示しかできなくなってしまう場合がある。
【００７４】
なお、本発明において、特定の領域内の金属微粒子の粒度分布や、平均粒径、また、特定の領域（あるいは単位領域）内の固体表面の細孔径分布や、平均細孔径等の測定は次のように行うことができる。
金属微粒子の平均粒径や粒度分布は、金属微粒子が析出した電極（基板）表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製、Ｓ−５５００）や前記原子間力顕微鏡を用い、倍率を１０万倍として撮像した画像を画像解析装置（ニレコ製、ルーゼックスＡＰ）によって、画像解析することにより求めることができる。なお、画像解析に際してサンプリングした金属微粒子数は１００個である。平均粒径は、面積から換算した円相当径を用いた。
【００７５】
金属微粒子の粒度分布および平均粒径を前記好ましい範囲に制御する方法としては、大別すると以下の３種類が挙げられ、２種類以上を組み合わせて制御してもよい。
まず、第１の制御方法としては、所定の平均細孔径および細孔径分布を有する細孔が設けられた多孔質電極表面を利用する方法が挙げられる。また、繊維や針状物質の集合体から構成されたような不定形及び／または連続的に繋がったような孔を有する固体表面を利用してもよい。なお、後者の場合には繊維や針状物質の太さ、密度、配向状態等を制御して個々の繊維や針状物質同士の間に形成される隙間の大きさや形状を調整すれば金属微粒子の粒度分布や平均粒径を制御できる。
【００７６】
第２の制御方法としては、析出刺激の付与条件を調整する方法が挙げられる。例えば、析出刺激が超音波である場合は、超音波の周波数や強度を調整することによって、金属微粒子の粒径や粒度分布を制御できる。また、光である場合は、照射する光の波長を調整することによって金属微粒子の粒径や粒度分布を制御できる。
【００７７】
第３の制御方法としては、電解液の組成を調整する方法が挙げられる。本発明に用いられる電解液は、少なくとも基板表面に析出する金属微粒子を構成する金属イオンを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて界面活性剤等の他の成分が含まれていてもよい。それゆえ、電解液の組成としては、析出刺激の種類や付与条件等にも依存するが、電解液中の金属イオンが粒子状に析出しやすい系を選択した上で、所望の粒径および粒度分布が得られるように組成を最適化することで金属微粒子の粒径や粒度分布を制御できる。
なお、本発明においては、析出媒体として多孔質電極を用いているため、前記第１の制御方法を用いることが可能であり、また、印加電圧を低くすることによる前記第２の制御方法を用いることも可能である。
【００７８】
以上、析出（溶解）刺激として電流を用いる場合を例に挙げて説明したが、析出（溶解）刺激として光を用いる場合には、固体表面は光触媒機能を有していることが好ましい。なお、当該光触媒機能とは、電解液中の金属イオンを還元して金属微粒子を析出させる機能、および／または、金属微粒子（を構成する金属）を酸化して溶解させる機能を意味する。この場合、固体表面に光を照射することにより、固体表面で還元反応が起こった場合には金属微粒子が析出し、固体表面で酸化反応が起こった場合には固体表面に析出している金属微粒子が溶解する。
【００７９】
また、析出刺激が超音波である場合には、超音波を印加した際に電解液中にソノケミカルな反応場として高温・高圧のキャビティが形成され、このキャビティのもつエネルギーにより金属イオンが還元されることにより金属微粒子が析出するように攻勢することが好ましい。
【００８０】
本発明の表示素子は、画像の書き込み／書き換え／消去を行う場合に表示素子外部から付与される刺激（以下、「外部刺激」という場合がある）を析出刺激や溶解刺激として利用することもできる。しかしながら、刺激付与源として表示媒体の外部にあるものを利用しなければならないため、任意のタイミングで画像の書き込み／書き換え／消去ことが困難で利便性に欠ける場合がある。それゆえ、本発明の表示素子は、画像表示に利用する析出刺激および溶解刺激のうち、少なくとも一方の刺激を付与する刺激付与手段を備えていてもよい。
【００８１】
また、本発明の表示素子が、繰り返し表示可能であり、かつ、析出刺激および溶解刺激のうち、一方の刺激のみを付与する刺激付与手段しか有さない場合は、他方の刺激としては、表示素子外部から付与される外部刺激を利用することができる。勿論、本発明の表示素子が、繰り返し表示可能であり、かつ、析出刺激および溶解刺激の双方の刺激を付与する刺激付与手段であっても、外部刺激も利用して画像の書き込み／書き換え／消去が行えるものであってもよい。また、刺激付与手段を一切有さない表示媒体では、析出刺激や溶解刺激として外部刺激を利用する。
さらに、本発明の表示素子は刺激付与手段を２種類以上備えていてもよい。この場合、一の刺激付与手段が付与する刺激の種類と、他の刺激付与手段が付与する刺激の種類とは異なるものであってもよい。
【００８２】
画像表示に利用する析出刺激や溶解刺激が電流である場合の刺激付与手段としては、電池、太陽電池などが利用でき、画像表示に利用する析出刺激や溶解刺激が光である場合の刺激付与手段としては、ＬＥＤ等の各種光源が利用でき、画像表示に利用する析出刺激や溶解刺激が超音波である場合にはピエゾ素子等が利用できる。
【００８３】
また、外部刺激が電流である場合にはコンセントなどの外部電源が利用できる。但し、この場合、表示媒体側は、外部電源が利用できるように電極や、外部電源と接続できる端子等を備えている必要がある。
外部刺激が光である場合には、原理的にはあらゆる種類の光源が利用できる。しかしながら、一般的な照明環境下での利用を考慮した場合、本発明の表示媒体は、室内照明や日光に曝されても、自発的な画像表示の書き換え・消去が容易に起こらないものであることが好ましく、特定の光源；例えば、レーザーのように特定の波長の光を発する光源や、室内照明や日光よりも照度が強い光源などに曝した場合にのみ書き込み・書き換え・消去が可能であることが好ましい。
【００８４】
以上説明した本発明の表示方法（表示素子）では、従来の電解液を用いた表示方式ようにカラーフィルターを用いることなくカラー表示が可能であるだけでなく、高い白反射率を維持し高コントラストの表示を安定して行うことができる。そのため、カラーフィルターを用いた場合の弊害である表示鮮明度の低下やコントラストの低下も抑制できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
（表示素子の作製）
図１に示すような構成を有する表示素子を以下の手順で作製した。
まず、片面に表示電極である透明電極１１としてＩＴＯ膜（膜厚：２００ｎｍ）が設けられた透明な石英ガラス基板１０（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）のＩＴＯ膜表面に、酸化チタンゾル水溶液（石原産業製、ＳＴＳ−２１、酸化チタン平均粒径：２０ｎｍ）をエタノールで７倍希釈したものをスピンコートして、塗布膜を形成した。これを９０℃のオーブンで３０分仮焼成した後５００℃のマッフル炉で１時間本焼成して、層厚５μｍの酸化チタンの多孔質体（平均孔径：２０ｎｍ）を形成した。なお、表示電極部の面積は０．２５ｃｍ2とした。
【００８６】
続いて、上記酸化チタンの多孔質体上に、白金触媒ペースト(Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ ＳＡ社製、Ｐｌａｓｔｉｓｏｌ、白金微粒子平均粒径：９ｎｍ)をブラシで塗布し、その後４００℃で５分間焼成した。このようにして透明電極１１（析出媒体）を作製した。
上記透明電極１１の表面を原子間力顕微鏡（３０万倍）で観察したところ、多孔質体表面に固着した白金微粒子の平均粒径は９ｎｍであり、存在割合は６５７個／μｍ2であった。
【００８７】
一方、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に対して、ヨウ化銀を０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウムを０．６ｍｏｌ／ｌとなるように各々溶解し、この溶液１００質量部に対して酸化チタンを１２０質量部添加し、撹拌して電解液３０とした。
【００８８】
次に、前記透明電極１１を設けた透明基板１０の電極配設側に１００μｍ厚のスペーサー４０を配置し、対向電極である電極２１として銀電極をスパッタリングで形成（厚み：１００ｎｍ）した無アルカリガラス基板２０（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を電極同士が向かい合うように重ね合わせて積層体を得た。続いて、この積層体端面の全周を一部を除いて紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社製、３１２１）によりシールした後、紫外線を照射して硬化させた。
【００８９】
次いで、積層体端面のシールがされていない部分（電解液注入口）から電解液３０を積層体内に充填した後、上記の紫外線硬化性樹脂により電解液注入口をシールして紫外線を照射して硬化させ、表示素子を作製した。このときの素子を表示基板側から見たところ白色であった。
【００９０】
（表示素子の評価）
次に、この表示素子の対向電極である銀電極側をプラス、表示電極であるＩＴＯ電極側をマイナスとして、電極間に電流密度４ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流したところ、表示電極部分が黄色に着色した。このときの分極電圧は１．９Ｖであった。この黄色の吸収を分光光度計Ｕ−４０００（日立製）により測定したところ、吸収ピークは約４３７ｎｍ、ピーク半値幅は６５ｎｍであり色純度は良好であった。
続いて、極性を逆にして電流を流したところ黄色が完全に消色し再び白色となった。このときの電極間電圧は２．４Ｖであった。
【００９１】
この着色、消色操作を１０5回繰り返し、その後ＩＴＯ電極をマイナスにして表示電極部分を黄色に着色させた。このときの黄色の吸収を同様に分光光度計Ｕ−４０００（日立製）により測定したところ、吸収ピークは約４３７ｎｍ、ピーク半値幅は６９ｎｍであり色純度はほとんど変化なかった。また、このときの分極電圧は１．９Ｖであり、その後極性を逆にして消色させたときの電極間電圧は２．４Ｖであった。
【００９２】
次に、十分黄色に発色した状態として表示素子を分解し、表示電極部分の表面を原子間力顕微鏡により観察、測定したところ、多孔質体の白金微粒子の近傍に銀の金属微粒子が析出しており、金属微粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．４１であることが確認された。また、多孔質体を構成する酸化チタン粒子については特に異常は認められなかった。
【００９３】
＜実施例２＞
（表示素子の作製）
実施例１の表示素子の作製において、対向電極である電極２１として銀の代わりに金を用い、電解液３０のヨウ化銀、ヨウ化リチウムの代わりに、臭化ナトリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、過塩素酸リチウム０．６ｍｏｌ／ｌを用いた以外は、同様にして表示素子を作製した。
このときの素子を表示基板側から見たところ白色であった。
【００９４】
（表示素子の評価）
実施例１の表示素子の評価と同様にして評価を行った。初期の表示電極部分の着色は赤色であり、このときの分極電圧は２．４Ｖであった。この赤色の吸収を分光光度計Ｕ−４０００（日立製）により測定したところ、吸収ピークは約５３３ｎｍ、ピーク半値幅は７３ｎｍであり色純度は良好であった。
続いて、極性を逆にして電流を流したところ赤色が完全に消色し再び白色となった。このときの電極間電圧は３．０Ｖであった。
【００９５】
この着色、消色操作を１０5回繰り返し、その後ＩＴＯ電極をマイナスにして表示電極部分を赤色に着色させた。このときの赤色の吸収を同様に分光光度計Ｕ−４０００（日立製）により測定したところ、吸収ピークは約５３３ｎｍ、ピーク半値幅は７９ｎｍであり色純度はほとんど変化なかった。また、このときの分極電圧は２．４Ｖであり、その後極性を逆にして消色させたときの電極間電圧は３．０Ｖであった。
【００９６】
次に、十分赤色に発色した状態として表示素子を分解し、表示電極部分の表面を原子間力顕微鏡により観察、測定したところ、多孔質体の白金微粒子の近傍に金の金属微粒子が析出しており、金属微粒子の平均粒径は３６ｎｍであり、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．４６であることが確認された。また、多孔質体を構成する酸化チタン粒子については特に異常は認められなかった。
【００９７】
＜実施例３＞
（表示素子の作製）
実施例１の表示素子の作製において、酸化チタンの多孔質体上に塗布する白金触媒ペーストとして、白金／粉体(ニラコ社製、白金微粒子平均粒径：１μｍ)をアルコールに分散したものを用いた以外は、同様にして表示素子を作製した。
なお、このときの透明電極１１の表面を原子間力顕微鏡（３０倍）で観察したところ、多孔質体表面に固着した白金微粒子の平均粒径は１μｍであり、存在割合は５３０個／μｍ2であった。また、素子を表示基板側から見たところ素子を表示基板側から見たところ薄い灰色であった。これは固着した白金微粒子の粒径が大きいために生じた吸収によるものであると考えられる。
【００９８】
（表示素子の評価）
実施例１の表示素子の評価と同様にして評価を行った。初期の表示電極部分の着色は黒味がかった黄色であった。これは白金微粒子自身による光の吸収により、金属微粒子の発色の色純度を損なわれたためであると考えられる。
【００９９】
＜実施例４＞
（表示素子の作製）
実施例１の表示素子の作製と同様にして表示素子を作製した。ただし白金触媒ペーストを希釈し、固着量を少なくした。
なお、このときの透明電極１１の表面を原子間力顕微鏡（３０万倍）で観察したところ、多孔質体表面に固着した白金微粒子の平均粒径は９ｎｍであり、存在割合は７個／μｍ2であった。また、素子を表示基板側から見たところ白色であった。
【０１００】
（表示素子の評価）
実施例１の表示素子の評価と同様にして評価を行った。初期の表示電極部分の着色は非常に薄い黄色であり、このときの分極電圧は１．９  Ｖであった。この黄色の吸収を分光光度計Ｕ−４０００（日立製）により測定したところ、吸収ピークは約４３７ｎｍ、ピーク半値幅は１１０ｎｍであった。この発色の低さは、析出核である白金微粒子の存在割合が少ないため、発色に十分な金属微粒子が析出しなかったためであると考えられる。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１の表示素子の作製において、酸化チタン多孔質体上に、白金触媒ペースト処理を行わなかった以外は、同様にして表示素子を作製した。
この表示素子を実施例１と同様にして評価を行ったところ、初期の表示電極部分の着色は茶色がかった黄色であった。このときの分極電圧は２．８Ｖであった。この黄色の吸収を分光光度計Ｕ−４０００により測定したところ、吸収ピークは約４４１ｎｍ、ピーク半値幅は１４０ｎｍであり色純度としては好ましいものではなかった。
続いて、極性を逆にして電流を流したところ黄色が完全に消色し再び白色となった。このときの電極間電圧は３．４Ｖであった。
【０１０２】
この着色、消色操作を１０5回繰り返し、その後ＩＴＯ電極をマイナスにして表示電極部分を黄色に着色させた。このときの黄色の吸収を同様に分光光度計Ｕ−４０００により測定したところ、吸収ピークは約４４７ｎｍ、ピーク半値幅は２００ｎｍであり色純度はさらに悪化した。また、このときの分極電圧は３．０Ｖであり、その後極性を逆にして消色させたときの電極間電圧は３．６Ｖであった。
【０１０３】
次に、十分黄色に発色した状態として表示素子を分解し、表示電極部分の表面を原子間力顕微鏡により観察、測定したところ、多孔質体の白金微粒子の近傍に銀の金属微粒子が析出しており、金属微粒子の平均粒径は６０ｎｍであり、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．６７であることが確認された。また、多孔質体を構成する酸化チタン粒子については電極からの剥離が見られ、電極自体の劣化が確認された。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例２の表示素子の作製において、酸化チタン多孔質体上に、白金触媒ペースト処理を行わなかった以外は、同様にして表示素子を作製した。
この表示素子を実施例１と同様にして評価を行ったところ、初期の表示電極部分の着色は黒味がかった赤色であった。このときの分極電圧は３．１Ｖであった。この黄色の吸収を分光光度計Ｕ−４０００により測定したところ、吸収ピークは約５７０ｎｍ、ピーク半値幅は１９７ｎｍであり色純度としては好ましいものではなかった。
続いて、極性を逆にして電流を流したところ黄色が完全に消色し再び白色となった。このときの電極間電圧は４．０Ｖであった。
【０１０５】
この着色、消色操作を１０5回繰り返し、その後ＩＴＯ電極をマイナスにして表示電極部分を赤色に着色させた。このときの赤色の吸収を同様に分光光度計Ｕ−４０００により測定したところ、吸収ピークは約２６．０ｎｍ、ピーク半値幅は２３０ｎｍであり色純度はさらに悪化した。また、このときの分極電圧は３．３Ｖであり、その後極性を逆にして消色させたときの電極間電圧は４．４Ｖであった。
【０１０６】
次に、十分赤色に発色した状態として表示素子を分解し、表示電極部分の表面を原子間力顕微鏡により観察、測定したところ、多孔質体の白金微粒子の近傍に金の金属微粒子が析出しており、金属微粒子の平均粒径は７１ｎｍであり、Ｐｐ（±３０）／Ｐｐ（Ｔ）を求めたところ約０．７７であることが確認された。また、多孔質体を構成する酸化チタン粒子については電極からの剥離が見られ、電極自体の劣化が確認された。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例１の表示素子の作製において、酸化チタン多孔質体上に、蒸着により白金を担持させた以外は、同様にして表示素子を作製した。
このときの透明電極１１の表面を原子間力顕微鏡（３０万倍）で観察したところ、多孔質体表面には膜状に白金が固定化されていた。
【０１０８】
この表示素子を実施例１と同様にして評価を行ったところ、初期の表示電極部分の着色は茶色がかった黄色であった。このときの分極電圧は１．９Ｖであった。この黄色の吸収を分光光度計Ｕ−４０００により測定したところ、吸収ピークは約４５２ｎｍ、ピーク半値幅は１８０ｎｍであり色純度としては好ましいものではなかった。
続いて、極性を逆にして電流を流したところ黄色が完全に消色し再び白色となった。このときの電極間電圧は２．４Ｖであった。
【０１０９】
以上の評価結果のように、白金微粒子を担持させた多孔質体を表示電極として利用したほうが、電極間電圧が低くても駆動可能であり、したがって電極の劣化が低減され素子の長寿命化が可能となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の表示素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明における析出媒体を拡大した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  表示素子
１０  透明基板
１１  透明電極
１４  多孔質体
１６  白金微粒子
２０  基板
２１  電極
３０  電解液
３１  金属微粒子
４０  スペーサー
【図１】
2007279608.tif 000002
【図２】
2007279608.tif 000003