(57)【要約】【課題】水や、メタノールに代表される液体燃料に対する良好な耐膨潤、耐溶解性、耐燃料透過性に優れた架橋電解質のプロトン伝導性を改善した電解質膜とその製造方法、及びこれを使用した燃料電池を提供する。【解決手段】  第１成分である、解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する重合体からなる電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーの重合体である、第２成分が充填されてなる電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する重合体からなる電解質膜前駆体に、解離性プロトンを有する官能基とＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを重合して得られる第２成分が充填されてなることを特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
電解質膜前駆体の架橋構造含有量が、１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の複合電解質膜
【請求項３】
電解質膜前駆体が、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンの重合体を含浸、重合した多孔質膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合電解質膜。
【請求項４】
第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを含浸し、重合し、得られた重合体である第２成分が少なくとも電解質膜前駆体内に存在することを特徴とする、複合電解質膜の製造方法。
【請求項５】
電解質膜前駆体の架橋構造含有量が、１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項４記載の複合電解質膜の製造方法
【請求項６】
電解質膜前駆体が、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンの重合体を含浸、重合した多孔質膜であることを特徴とする、請求項４または５記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の複合電解質膜を使用した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池用の複合電解質膜およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜として、スルホン酸基をはじめとする、解離性プロトンを有する官能基を含む重合体からなる電解質膜が知られている。なかでも、燃料電池内で生成する水や、メタノールに代表される、液体燃料への膨潤や溶解が抑制され、メタノール透過性が抑制され、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質膜へのニーズが高い。
解離性プロトンを有する官能基を含む重合体の具体例には、パーフルオロスルホン酸の重合体、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンやポリベンズイミダゾールなどの剛直な骨格にスルホン化により解離性プロトンを有する官能基が導入された重合体、あるいは該剛直な骨格にスルホン酸基を有する側鎖を結合させた重合体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳ）等の、Ｃ＝Ｃ二重結合と解離性プロトンを有する官能基を有するモノマーを含む重合体、等が挙げられる。
【０００３】
このような解離性プロトンを有する官能基を含む重合体は、単独で電解質膜として用いられる場合もあるが、これらの解離性プロトンを有する官能基を含む重合体には、電解質に使用する場合、（ａ）該重合体中の解離性プロトンを有する官能基量が多いと、高いプロトン伝導性が得られるが、水や、液体燃料に膨潤、溶解しやすくなり、メタノール透過性が増大する（ｂ）該重合体中の解離性プロトンを有する官能基量が少ないと、水や液体燃料に膨潤、溶解しにくくなり、メタノール透過性が抑制されるが、プロトン伝導性も低下する、という問題がある。
上記（ａ）（ｂ）の解決のため、あるいはこれに加えて、耐熱性を高めたい、膜の乾燥−湿潤時の寸法変化を抑えたいなどの目的のため、重合体構造内部に、ジビニルベンゼン（以下ＤＶＢ）やＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの多官能性モノマー、多官能カルボン酸化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アミン化合物等、多官能化合物による架橋構造を含む重合体からなる電解質膜として、水や、液体燃料と接触しても寸法変化を起こしにくい基材に該重合体を含浸、充填した電解質膜として、あるいは架橋構造を含む重合体が含浸、充填された電解質膜として使用される。
【０００４】
なかでも、架橋構造を含む重合体からなる電解質膜は、該重合体の水や液体燃料への膨潤や溶解を分子レベルで抑えられるため、水や、液体燃料への耐膨潤、耐溶解性向上やメタノール透過性の抑制等の目的で広く使用されている。架橋構造を含む重合体には、一般に、（Ｉ）スルホン化ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋した重合体（特開２００１−１３５３２８）、等、解離性プロトンを有する官能基のかわりに、反応性の官能基を有する架橋性の官能基を導入した重合体、（ＩＩ）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとジアミンを用いた、スルホンアミド結合により架橋した重合体（特表２００２−５１６３４８）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させ、スルホネート結合させて架橋した重合体（特表２０００−５０１２２３）、等、解離性プロトンを有する官能基同士を架橋した重合体、（ＩＩＩ）スルホン化芳香族ポリマー中のカルボニル基や、芳香環に直接結合したアルキル基や、末端の不飽和結合に、紫外線照射などによりエネルギーを供給して架橋構造を形成した重合体（国際公開ＷＯ２００３／３３５６６）、等、解離性プロトンを有する官能基を以外の官能基同士を架橋した重合体、等がある。
【０００５】
（Ｉ）（ＩＩ）の架橋構造を含む重合体においては、架橋結合を多く導入するためには、該架橋重合体中において、プロトン伝導性を支配する、解離性プロトンを有する官能基の数を、減らす必要があり、プロトン伝導性を維持して、メタノール透過性の抑制や、水や液体燃料への耐膨潤、耐溶解性の向上を行うのは困難であると考えられる。
例えば、特開２００５−５１７１では、架橋構造を含む重合体として、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン重合体を使用し、基材として、ポリオレフィン樹脂からなる多孔膜を使用し、該架橋構造を含む重合体が基材に含浸、重合された電解質膜であって、基材の厚み、気孔率、平均孔径と、該架橋構造を含む重合体の架橋構造の導入量を特定の範囲とすることにより、高いプロトン伝導性と低いメタノール透過性の電解質膜が得られるとの開示がある。しかしながら、本文献の実施例において、架橋構造の導入量が増大するにしたがって、メタノール透過性の低下が見られるものの、プロトン伝導性も同時に低下することが示されており、架橋構造を多く導入するだけでは、高いプロトン伝導性を維持しながらメタノール透過性を抑制することが難しいことが考えられる。
【０００６】
（ＩＩＩ）の架橋構造を含む重合体においては、国際公開ＷＯ２００３／３３５６６では、架橋結合を多く導入しても、該架橋構造を含む重合体中において、解離性プロトンを有する官能基に直接影響を与えることがないので、架橋構造を多く導入してもプロトン伝導性の低下が起こりにくいことが開示されているが、架橋反応に関与する官能基の導入密度や、エネルギー誘起型架橋反応の反応確率によって決まると考えられる、該架橋構造を含む重合体中への架橋構造の導入量に限界があり、プロトン伝導性を維持して、メタノール透過性の抑制や、水や液体燃料への耐膨潤、耐溶解性の向上を行うのには限界があると考えられる。
【０００７】
特開平６−２３１７７８では、パーフルオロカーボン電解質膜において、少なくとも２種類の異なる解離性官能基容量の重合体のブレンド物、即ちプロトン伝導性の高い重合体とプロトン伝導性の低い重合体を組み合わせたブレンド物からなる、固体高分子型燃料電池用の複合電解質膜が開示されている。しかしながら、当該技術において、複合電解質膜は機械強度とプロトン伝導性の両立が可能な方法を開示したに過ぎず、高いプロトン伝導性と、低いメタノール透過性、もしくは水や液体燃料に対する良好な耐膨潤、耐溶解性を両立する方法についての開示はなく、複合電解質膜に架橋電解質を使用すべき旨の教示もない。
国際公開ＷＯ２００５／７６３９６には、メタノールを含む有機溶媒及び水に対して実質的に膨張しない多孔質基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する架橋重合体を充填してなり、膜の水膨潤率を特定の範囲に規定した電解質膜の開示がある。膜の水膨潤率の値を下げる方法として、架橋重合体を充填する充填回数を増やす等の手段が有効である旨の記載があるが、異種の解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーの重合体を充填した複合電解質膜を教示するものではなく、同種の重合体の複数回充填で得られる効果には限界があると考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３５３２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６３４８号公報
【特許文献３】特表２０００−５０１２２３号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００３／３３５６６パンフレット
【特許文献５】特開２００５−５１７１号公報
【特許文献６】特開平６−２３１７７８号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００５／７６３９６パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水や、メタノールに代表される液体燃料に対する良好な耐膨潤、耐溶解性が向上し、メタノール透過性が抑制されているが、プロトン伝導性の低い、架橋構造を含む重合体を使用し、かつ、プロトン伝導性を改善した複合電解質膜、及びこれを使用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーの重合体からなる、第２成分が充填されてなることを特徴とする複合電解質膜が、架橋構造を含む重合体のもつ、水や液体燃料に対する高い耐膨潤、耐溶解性と、低いメタノール透過性を維持し、かつ、プロトン伝導性を向上させ、燃料電池に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する重合体からなる電解質膜前駆体に、解離性プロトンを有する官能基とＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを重合して得られる第２成分が充填されてなることを特徴とする複合電解質膜。
（２）電解質膜前駆体の架橋構造含有量が、１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、（１）記載の複合電解質膜。
（３）電解質膜前駆体が、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンの重合体を含浸、重合した多孔質膜であることを特徴とする、（１）または（２）記載の複合電解質膜。
（４）第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを含浸し、重合し、得られた重合体である第２成分が少なくとも電解質膜前駆体内に存在することを特徴とする、複合電解質膜の製造方法。
（５）電解質膜前駆体の架橋構造含有量が、１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする、（４）記載の複合電解質膜の製造方法
（６）電解質膜前駆体が、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンの重合体を含浸、重合した多孔質膜であることを特徴とする、（４）または（５）記載の複合電解質膜の製造方法。
（７）（１）記載の複合電解質膜を使用した燃料電池。
に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合電解質膜は、第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する重合体からなる電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを重合して得られる第２成分が充填されてなることを特徴とする複合電解質膜で、架橋構造を有する電解質膜前駆体のもつ、水や、メタノールに代表される液体燃料に対する良好な耐膨潤、耐溶解性と、低いメタノール透過性を維持し、かつ、プロトン伝導性が向上した複合電解質膜である。また、本発明の複合電解質膜は、第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを含浸し、重合し、得られた重合体である第２成分が少なくとも電解質膜前駆体内に存在する方法により得られ、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池や直接メタノール型に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を具体的に説明する。本発明の複合電解質膜は、第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する重合体からなる電解質膜前駆体に、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを重合して得られる第２成分が充填されてなることを特徴とする複合電解質膜である。更に詳しくは、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーの重合体からなる第２成分の効果で、第１成分である解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する電解質膜前駆体の、プロトン伝導性を向上し、かつ該前駆体の長所である、水や、メタノールに代表される液体燃料に対する良好な耐膨潤、耐溶解性と、低いメタノール透過性を維持した複合電解質膜である。
【００１４】
本発明において、第１成分である電解質膜前駆体は、架橋された解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体から構成される。解離性プロトンを有する官能基には、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などが好適に使用可能であるが、複合電解質膜として、良好なプロトン伝導性が発現されるとの観点から、スルホン酸基であることが好ましい。本発明において、解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体の好ましい例として、スルホン酸基を含んだ重合体を例に列挙すると、パーフルオロスルホン酸を含んだ重合体、スルホン酸基を含むエーテルスルホン構造を含んだ重合体、スルホン酸基を含む芳香族イミド構造を含んだ重合体、スルホン酸基を含む芳香族エーテルエーテルケトン構造を含んだ重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含んだ重合体、ポリスチレンスルホン酸を含んだ重合体、ビニルスルホン酸を含んだ重合体、アリルスルホン酸を含んだ重合体、メタリルスルホン酸を含んだ重合体、ビニルトルエンスルホン酸を含んだ重合体、ビニルキシレンスルホン酸を含んだ重合体、αメチルスチレンスルホン酸を含んだ重合体、ビニルナフタレンスルホン酸を含んだ重合体、スルホン酸基を含むフェノール構造を含んだ重合体、等が好適に使用可能である。
【００１５】
本発明において、電解質膜前駆体は、解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体を架橋したものである。架橋の種類として、例えば共有結合による架橋、水素結合による架橋、配位結合による架橋が挙げられるが、架橋構造の強さの観点から、共有結合による架橋が好ましい。解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体に対して、共有結合による架橋構造は、例えば、あらかじめ解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体から該前駆体を得る際に、解離性プロトンを有する官能基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだモノマーと、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルピリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルベンゼン、等の、複数のＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋性のモノマーを共重合させて、架橋構造を導入する方法（例、スルホン化ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋する、）、解離性プロトンを有する複数の官能基同士に対し、架橋構造を導入する方法（スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとジアミンとを用いて、複数のスルホン酸基同士をスルホンアミド結合により架橋する、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの複数のスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させ、スルホネート結合させて架橋する）、解離性プロトンを有する官能基以外の反応性の構造を架橋する方法（スルホン化芳香族ポリマー中のカルボニル基や、芳香環に直接結合したアルキル基や、末端の不飽和結合に、紫外線照射などによりエネルギーを供給して架橋構造を形成する、スルホン化フェノールをホルムアルデヒドで架橋して架橋型スルホン化フェノール樹脂とする）方法、等の方法で、好適に導入可能である。架橋構造の導入比は、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％である。本発明においては、第１成分である電解質膜前駆体に架橋構造を多く導入しても、後から複合化させる第２成分の効果で、プロトン伝導性を向上させることが出来、しかも架橋構造が多く導入されていることで、水や液体燃料に対する耐膨潤、耐溶解性が良好で、メタノール透過性が小さい複合電解質膜となるので好ましい。
【００１６】
電解質膜前駆体には、上記の方法により得られる、架橋された解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体に加え、水や、液体燃料と接触しても膨潤、溶解、寸法変化を起こしにくい基材を含んでも良い。該基材には、例えば、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルム、多孔質フィルム、不織布、織物が好適に使用可能であるが、得られる複合電解質のプロトン伝導性や、架橋された解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体と基材との親和性、等の観点から、該基材は多孔質フィルムであることが好ましい。
特に好ましい電解質膜前駆体は、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムをはじめとする多孔質フィルムに、例えば、スチレンに代表されるプロトン解離性官能基が導入可能な官能基を有するモノマーとジビニルベンゼンに代表される架橋性のモノマーを含む重合体をスルホン化した電解質膜前駆体である。というのは、ジビニルベンゼンで架橋したスルホン化ポリスチレン重合体は、ジビニルベンゼンの含有比を高めることにより、電解質膜前駆体の水や液体燃料に対する耐膨潤、耐溶解性や耐メタノール透過性を高めることが可能であり、ポリエチレン微多孔膜が、膜全体の乾湿寸法変化を抑制する効果を持つと同時に、電解質膜前駆体の製造時に、プロトン解離性官能基が導入可能な官能基を有するモノマーや架橋性モノマーに対する良好な含浸性があり、さらに架橋度の高い重合体を使用しても、多孔質フィルムの効果で電解質膜前駆体に適度な柔軟性を付与でき、しかもスルホン化時に多孔質フィルムがスルホン化剤により劣化しにくいと考えられるからである。
【００１７】
電解質膜前駆体の特に好ましい態様を、ポリエチレン微多孔フィルムに、スチレンとジビニルベンゼンを含むモノマー液を含浸、重合し、これをスルホン化した、電解質膜前駆体（以下スルホン化ＳＤＶＢ含浸重合前駆体とする）を例に挙げて説明する。スルホン化ＳＤＶＢ含浸重合前駆体は、スチレン構造が、後のスルホン化で解離性プロトンを有する官能基を含む構造に相当し、ジビニルベンゼン構造が架橋構造に相当する重合体が、多孔質基材に含浸・重合された電解質膜前駆体である。
本好ましい態様において、多孔質基材は、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであり、厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、気孔率が３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％、厚み２５μｍ換算透気度が２００〜９００秒／１００ｃｃ、好ましくは３００〜８００秒／１００ｃｃの、通気性多孔質フィルムである。含浸重合させる重合体の含水膨張を抑えるために、更に、多孔質フィルムを構成するポリエチレン樹脂の重量平均分子量が２５万以上であり、二軸方向に３×３〜１０×１０倍、好ましくは５×５〜１０×１０倍延伸処理がなされたものであることが好ましい。
【００１８】
本好ましい態様において、スチレンとジビニルベンゼンの構成比は、ジビニルベンゼンが好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％である。また、スチレンとジビニルベンゼンに加え、共重合可能な他のモノマーを使用した重合体であっても良い。
本好ましい態様において、多孔質基材へのスチレンとジビニルベンゼンの含浸は、あらかじめスチレンとジビニルベンゼンと、公知の重合開始剤、共重合可能な他のモノマーや可塑剤等の添加剤を混合したモノマー液を作成し、このモノマー液に多孔質基材を浸漬する方法などにより可能である。必要に応じてＰＥＴフィルムなどの支持体を使用しても良い。
【００１９】
本好ましい態様において、多孔質基材へのスチレンとジビニルベンゼンの重合は、多孔質基材に含浸されたスチレンとジビニルベンゼン等の含まれた溶液の組成に応じて、公知の方法を適宜選択して行うことが出来る。例えば、溶液がスチレンとジビニルベンゼンと有機過酸化物から構成される場合、例えば、無酸素下、８０℃で数時間重合すればよい。
本好ましい態様において、スチレンとジビニルベンゼンを含浸重合した多孔質基材に対するスルホン化は、無水硫酸、硫酸、クロロスルホン酸などを使用して公知の方法で行うことが出来る。
【００２０】
本発明で第２成分を構成する、解離性プロトンとＣ＝Ｃ二重結合とを含む解離性モノマーを重合して得られる重合体は、第１成分の重合体よりも解離性官能基容量の多い重合体である。第２成分の重合体の具体例は、ビニルスルホン酸の重合体、アリルスルホン酸の重合体、メタリルスルホン酸の重合体、スチレンスルホン酸の重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体、アクリル酸の重合体、メタクリル酸の重合体、ビニル安息香酸の重合体、ビニルホスホン酸の重合体、スチレンホスホン酸の重合体、等、公知のＣ＝Ｃ二重結合とスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基を有するモノマーの重合体が好適に使用可能である。また上記公知のＣ＝Ｃ二重結合とスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基を有するモノマーの塩類の重合体も、イオン交換することによりプロトン解離性官能基を形成するので、好ましく使用可能である。これらの解離性モノマーは、必要に応じて複数種類用いた重合体として使用しても良い。また、これらの解離性モノマーには、第２成分の重合体の解離性官能基容量が第１成分の重合体の解離性官能基容量よりも多い範囲内で、少なくともひとつのＣ＝Ｃ二重結合を含むが解離性官能基を含まない他のモノマーを少なくとも１種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明において、第１成分と第２成分の構成比は、各成分それぞれを構成する重合体等に依存するため特に限定されるものではないが、例えば第１成分が９９．５〜７０ｗｔ％、好ましくは９９〜８０ｗｔ％、更に好ましくは９９〜８５ｗｔ％である場合がある。
第２成分の重合体が多くのプロトン解離性官能基を多く含む重合体である場合、第２成分の構成比が少なくなり、第２成分の重合体が多くのプロトン解離性官能基を少なく含む重合体である場合、第２成分の構成比は多くなる。第２成分を添加する効果で、複合電解質膜全体のプロトン伝導性を改善する効果を大きくするため、少量の、より多くのプロトン解離性官能基を含む重合体、例えばプロトン解離性官能基あたりの分子量が小さい、ビニルスルホン酸を含む重合体を第２成分として、第１成分に対して少量含浸・重合するのが好ましい。というのは、第２成分は第１成分に比べて、含水、含溶媒による膨張が大きく、多量に用いると複合電解質膜を変形させる場合があり、好ましくないからである。また、第２成分の重合体の膨張を小さくするために、架橋構造を導入する場合、プロトン解離性官能基あたりの分子量の小さい解離性モノマーを使用すると、架橋構造を多くしても、第１成分の重合体のプロトン解離性官能基容量を上回ることがないので、プロトン伝導性の向上効果が大きく、特に好ましい。
【００２２】
本発明の複合電解質膜の製造方法において、解離性モノマーは、モノマーだけで、または溶媒に溶解させて、モノマー液として、例えば浸漬法やコート法などの公知の方法で、第一成分である電解質膜前駆体に含浸される。含浸の際、溶媒を使用する場合は、電解質膜前駆体に浸透しやすい、例えば、水、アルコール類、ジメチルスルホキシド、等の極性溶媒が好適に使用可能であるが、得られた電解質膜の洗浄等の操作が不要、もしくは容易であるとの理由により、溶媒を使用しないか、あるいは水を溶媒として使用するのが特に好ましい。また、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤などの添加剤を少量用いることも可能である。
【００２３】
電解質膜前駆体に含浸させた該解離性モノマーは、公知のラジカル重合法により重合されて第２成分となる。該解離性モノマーをを重合させるために、該解離性モノマーとともに、光重合開始剤、熱重合開始剤等の、公知の各種ラジカル発生型重合開始剤を該解離性モノマーに、重合開始剤の種類に応じて少量、好ましくは５ｗｔ％以下添加して使用しても良い。また、重合開始剤を使用せずに、あらかじめ電解質膜前駆体に、γ線、電子線、プラズマなどの高エネルギー線を照射し、電解質膜前駆体内にラジカルを形成して、その後該解離性モノマーを含浸して重合しても良い。各種重合開始剤使用法、高エネルギー線照射法、等、ラジカルを発生させる方法に応じて、公知の重合条件をとることにより、該解離性モノマーが該電解質膜前駆体内で重合し、第２成分となり、該電解質膜前駆体とともに複合電解質膜を形成する。例えば、熱重合開始剤の１種である過硫酸塩を重合開始剤として用いる場合、電解質膜前駆体を無酸素状態で該解離性モノマーと過硫酸塩の水溶液に含浸し、無酸素状態で加熱することにより本発明の複合電解質膜を得ることが可能である。
【００２４】
本発明の燃料電池は、公知の方法に従って、複合電解質膜の両面にガス拡散電極を密着させ、ついで膜全体を集電体で挟んで燃料電池を組み立てる。
ガス拡散電極は、公知の方法に従って、白金、もしくは白金と例えばルテニウム等の異種金属との合金からなる微粒子を担持した、カーボンブラック粉末を、公知の解離性プロトンを有する官能基を含む重合体やＰＴＦＥなどの疎水性樹脂バインダーで保持した、多孔質体のシートよりなる。該ガス拡散電極は、公知の方法、例えばあらかじめ支持体上にガス拡散電極を作成した後、ホットプレスにより複合電解質膜と密着させる、複合電解質膜上にスクリーン印刷で直接形成する、等の方法により、複合電解質膜に密着させる。
【００２５】
集電体には、導電性カーボン板などの導電性材料からなり、陰極側には燃料ガスもしくは液体、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成される。
固体高分子型燃料電池では、例えば、陰極側には水素ガスが、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
陽極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
直接メタノール型燃料電池では、例えば、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
陽極：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
【実施例】
【００２６】
下記実施例、比較例にて本発明を説明する。尚本実施例は発明の範囲を限定するものではない。
［重合体のプロトン解離性官能基容量の測定］
まず、膜を２Ｎ食塩水に１時間浸漬し、膜から浸漬した食塩水中に追い出されたプロトン量を、１／１００Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定、定量し（ｘｍｏｌ）、食塩水中でナトリウム体になった膜の乾燥重量（ｙｇ）し、両者の値から式（１０００／（（ｙ／ｘ）−２２））を用いて膜のプロトン解離性官能基容量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。基材に解離性プロトンを有する官能基を含んだ重合体が含浸された電解質膜前駆体の場合、基材を除いた架橋重合体のプロトン解離性官能基容量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、電解質膜前駆体のプロトン解離性官能基容量を電解質膜前駆体中の重合体の重量分率（ｇ／ｇ）で割ることにより求めた。充填した重合体のプロトン解離性官能基容量は、複合電解質膜中の、充填した重合体の重量分率（ｍ（ｇ／ｇ））と、複合電解質膜のプロトン解離性官能基容量（Ｃ２（ｍｍｏｌ／ｇ））と電解質膜前駆体のプロトン解離性官能基容量（Ｃ１（ｍｍｏｌ／ｇ））から、式（Ｃ２−（１−ｍ）×Ｃ１）／ｍにより求めた。
【００２７】
［プロトン伝導性の測定］
４０℃、水中における膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、４端子法により測定した交流インピーダンスから求め、この値を膜厚み（ｃｍ）で割り、プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ２）とした。
［メタノール透過性の測定］
膜を４０℃に制御されたチャンバー内のセルにセットし、膜の上面に３０ｗｔ％メタノール水溶液を循環させ、膜の下面に乾燥ヘリウムを流し、メタノールを浸透気化させた。膜下面に流したヘリウムを、ガスサンプラーを設けた六方バルブにより一定間隔でサンプリングし、ガスクロマトグラフでヘリウム中のメタノール量を定量した。メタノール量の経時変化を追跡し、一定になった時点のメタノール量から、メタノール透過性を求めた。
【００２８】
［比較例１］（電解質膜前駆体の作成）
ポリエチレン微多孔膜（厚み３８μｍ、気孔率４３％、透気度６１０秒／１００ｃｃ）を、スチレンモノマー８３ｍｏｌ％、ジビニルベンゼン１７ｍｏｌ％からなるモノマー９５ｗｔ％、過酸化エステル型重合開始剤５ｗｔ％からなるモノマー液に浸漬し、引き上げた後、２枚のＰＥＴフィルムに挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し。無水硫酸の塩化メチレン溶液で、室温１２時間スルホン化を行い、電解質膜前駆体を得た。得られた電解質膜前駆体の、基材を除いた重合体のプロトン解離性官能基容量は、３．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導性は１０Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１４ｋｇ／ｍ２・日であった。
【００２９】
［実施例１］
比較例１の電解質膜前駆体を４０℃１８時間乾燥後、ビニルスルホン酸（以下ＶＳＡ）７０ｍｏｌ％とトリアリルイソシアヌレート３０ｍｏｌ％（以下ＴＡＩＣ）からなるモノマー９９ｗｔ％、水溶性アゾ系開始剤１ｗｔ％からなるモノマー液に浸漬し、引き上げたのち、５０℃のオーブンで１８時間加熱し、ＶＳＡとＴＡＩＣを重合させた。得られた複合電解質膜のうち、電解質膜前駆体が占める割合は８８ｗｔ％、充填した重合体のプロトン解離性官能基容量は４．７ｍｍｏｌ／ｇで、比較例１の電解質膜前駆体の基材を除いた重合体のプロトン解離性官能基容量より低く、プロトン伝導性は１３Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１３ｋｇ／ｍ２・日で、比較例１の電解質膜と比べて、メタノール水に対する溶解性も変化なかった。
【００３０】
［実施例２］
比較例１の電解質膜前駆体を、ＶＳＡ４９ｗｔ％、水５０ｗｔ％、光重合開始剤１ｗｔ％からなるモノマー液に浸漬し、引き上げたのち、高圧水銀ランプにて、ＶＳＡを重合させた。得られた電解質膜のうち、電解質膜前駆体が占める割合は９４ｗｔ％、充填した重合体のプロトン解離性官能基容量は９．３ｍｍｏｌ／ｇで、比較例１の電解質膜前駆体の基材を除いた重合体のプロトン解離性官能基容量より低く、プロトン伝導性は１４Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過性は１４ｋｇ／ｍ２・日で、比較例１の電解質膜と比べて、メタノール水に対する溶解性も変化なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の電解質膜及び燃料電池は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池の分野で好適に利用できる。