(57)【要約】【課題】優れた密着性、耐水性、耐溶剤性、強靱性、耐屈曲性を有するインク層を形成し、また、無溶剤でも優れた混合性、印刷加工性を有する優れた活性エネルギー線硬化性インクを提供する。【解決手段】本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）と、数平均分子量が４００以上であるポリオール（Ｂ）および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１つのポリオールであることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）と、数平均分子量が４００以上であるポリオール（Ｂ）および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項２】
樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、樹脂（Ａ）の配合量が４０〜９５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が５〜６０重量部、触媒（Ｃ）の配合量が０．５〜２０重量部である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項３】
炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項４】
ポリジエン系ポリオールが、ポリブタジエンである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項５】
ポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項６】
主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリブタジエンである請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項７】
ポリオレフィン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して作製したポリオレフィン系ポリオールである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項８】
分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリイソプレンである請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項９】
炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１０】
ビニルエーテル系オリゴマーが、下記化学式（Ｉ）で表されるオリゴマーである請求項９に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【化１】
2007302808.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項１１】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）が、１，６−ヘキサンジオールとＨＯ−Ｒ2−ＯＨで表されるその他のジオール（式中、Ｒ2は炭素数２〜１４であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、１〜３個の環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい）、および、カーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が９：１〜１：９、数平均分子量が４００〜３０００である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１２】
ポリエステルポリオール（Ｂ３）が、カプロラクトン共重合体である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ４）が、環状エーテルの開環共重合体である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１４】
樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物の２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜１３のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１５】
樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物に加え、さらに顔料（Ｄ）を含む請求項１〜１４のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１６】
顔料（Ｄ）の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、配合量が、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、０．５〜２０重量部である請求項１５に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかの項に記載の活性エネルギー線硬化性インクを用いて作製する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性のインク組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）を用いない無溶剤型のインク、特に、インクジェット印刷やフレキソ印刷用途のインクに関する。また、これらを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、通常の家庭用、業務用のコピー、プリントアウトの他、ポスター、包装用フィルムやショッピングバッグ等の様々な用途において、フレキソ印刷やインクジェット印刷などの印刷技術が用いられている。これら印刷に用いられるインクとしては、従来、耐水性が良好である等の理由から、揮発性の有機溶媒に顔料、染料を分散させた溶剤型のインクが用いられていた。
【０００３】
しかし、近年、火気に対する安全性、作業環境の改善、ＶＯＣ規制等の環境対策の観点から、有機溶媒を用いないインクの要求が高まってきている。これに対して、水性インキの使用も行われているが、これらは耐水性の問題や、乾燥速度が遅いことによる生産性低下の問題を有していた。
【０００４】
上記課題を解決すべく、無溶剤型のインクとして、紫外線などの活性エネルギー線硬化性のインクが開発されてきており、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物および顔料を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかし、上記のインクには、未だ印刷層の密着性、強靱性や耐屈曲性が不足しており、「折り曲げ」や「擦過」などを受けた際に、印刷層が剥がれるという問題を有していた。エポキシ樹脂に柔軟性を付与する方法としては、樹脂成型品の分野であるが、エポキシ基を有する化合物と特定のカーボネートジオール及び活性エネルギー線活性触媒からなる活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献４）。しかし、該組成物においてはエポキシ樹脂とポリオールの混和性が低下する場合があり、また、塗布性、顔料との混合性に対する検討も一切なされておらず、インク用途として適用することは困難な現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４３８０号公報
【特許文献４】特開平９−７１６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な作業性、生産性を有する無溶剤の印刷インクであって、耐水性、耐溶剤性などを低下させることなく、密着性、強靱性、耐屈曲性を向上させた、活性エネルギー線硬化性インクを提供することにある。さらには、該インクからなる印刷層を有する、表面の耐薬品性や耐傷付き性等に優れた印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂と、特定の構造、特性を有するポリオールおよび活性エネルギー線感応触媒からなるインクによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）と、数平均分子量が４００以上であるポリオール（Ｂ）および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、樹脂（Ａ）の配合量が４０〜９５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が５〜６０重量部、触媒（Ｃ）の配合量が０．５〜２０重量部である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリジエン系ポリオールが、ポリブタジエンである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールが、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリブタジエンである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、ポリオレフィン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して作製したポリオレフィン系ポリオールである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリイソプレンである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、ビニルエーテル系オリゴマーが、下記化学式（Ｉ）で表されるオリゴマーである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【化１】
2007302808.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１９】
さらに、本発明は、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）が、１，６−ヘキサンジオールとＨＯ−Ｒ2−ＯＨで表されるその他のジオール（式中、Ｒ2は炭素数２〜１４であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、１〜３個の環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい）、および、カーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が９：１〜１：９、数平均分子量が４００〜３０００である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、ポリエステルポリオール（Ｂ３）が、カプロラクトン共重合体である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）が、環状エーテルの開環共重合体である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物の２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物に加え、さらに顔料（Ｄ）を含む前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、顔料（Ｄ）の平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、配合量が、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、０．５〜２０重量部である前記の活性エネルギー線硬化性インクを提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性インクを用いて作製する印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、カチオン重合性の特定樹脂と、特定のポリオールを用いるため、従来の活性エネルギー線硬化性インクに対して、インク層の密着性、耐水性、耐溶剤性を低下させることなく、強靱性、耐屈曲性をより優れたものとすることができる。また、特定のポリオールを使用することにより、無溶剤でも優れた混合性、印刷加工性を有する。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷物は、上記の優れたインク層の特性を反映して、優れた耐傷付き性、耐屈曲性等を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク（以下、本発明のインクと称する）は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（以下、樹脂（Ａ）と称する）と、数平均分子量が４００以上のポリオール（以下、ポリオール（Ｂ）と称する）、および活性エネルギー線感応触媒（以下、触媒（Ｃ）と称する）からなる樹脂組成物を必須の成分としてなる。さらに、着色等の目的で、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物に加えて、顔料（以下、顔料（Ｄ）という）を添加することが好ましい。また、これらの他にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料以外の色材（染料など）、他の樹脂、消泡剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、濡れ改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、可塑剤や滑剤、無機微粒子、有機微粒子などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【００２８】
本発明のインクに用いられる樹脂（Ａ）は、塗膜硬度、密着性、耐水性、耐溶剤性、ポリオールとの反応性の観点から、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂の中から選ばれた少なくとも１つの樹脂であり、２つ以上の樹脂の混合物であっても良い。中でも、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂（Ａ）として用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、分子内に環状脂肪族骨格および１個以上の、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂である。さらに好ましくは、エポキシ基が１分子中に２個含まれる場合である。１分子中に２個のエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。
【化２】
2007302808.tif 000003
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造される。中でも、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（例えば、特開２００２−２７５１６９号公報参照）。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１８が好ましく、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が例示される。
【００３２】
上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。
【化３】
2007302808.tif 000004
【００３３】
なお、上記ｍは、１〜３０の整数である。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、上記の他、２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている、例えば、リモネンジエポキシドであっても良い。また、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、以下のようなグリシジルエーテルも使用可能である。
【化４】
2007302808.tif 000005
【００３５】
また、その他にも、以下のような、３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシやエポキシ基を１つのみしか有しないモノエポキシも用いることが可能である。
【化５】
2007302808.tif 000006
【００３６】
なお、上記ｌ、ｐ、ｑは、１〜３０の整数であり、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。また、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂は、市場でも入手することが可能で、例えば、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ３６００」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」、「エポリードＧＴ３０１」、「セロキサイド３０００」（いずれもダイセル化学工業（株）製）や「ＥＲＬ−４２２１」、「ＵＶＲ−６１２８」「ＵＶＲ−６１０５」（ダウケミカル（株）製）が好ましく例示される。上記の中でも、特に好ましくは、「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）である。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂は液状が好ましい。なお、本願にいう「液状」とは、２５℃で測定した粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下）であることをいう。また、粘度（７０℃）は３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合には混合した後に上記の粘度を満たせばよい。混合した後に固体状やペースト状の場合や高粘度な場合には、そのままに用いる場合は、印刷作業性が低下したり、ポリオール（Ｂ）との混和性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の樹脂（Ａ）に用いられるオキセタン樹脂は、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能な化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、東亞合成（株）製「ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２、６１０」などが市販品として入手可能である。
【００４１】
本発明の樹脂（Ａ）に用いられるビニルエーテル樹脂は、硬化可能なビニルエーテル化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、丸善石油化学（株）「ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ」等市販品が入手可能である。
【００４２】
本発明のインクに用いられるポリオール（Ｂ）は、１分子内に水酸基を２個以上有する化合物であり、好ましくは、１分子あたりの水酸基数は３個以上である。本発明のポリオール（Ｂ）は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１つのポリオールである。
【００４３】
本発明のインクが光硬化する際に、上記樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）は、カチオン重合により、共重合体（硬化物）を形成する。本発明のインクにおいては、高硬度、密着性、耐水性、耐溶剤性等の特性を有する樹脂（Ａ）に対して、特定のポリオール成分を加えることによって、強靱性、耐屈曲性等を付与し得る。さらに、耐屈曲性の向上によって、インク層が変形に追従しやすくなり、密着性が一層向上する。中でも、（Ｂ１）〜（Ｂ４）のポリオールの分子量を４００以上とすることにより、更に水酸基が３つ以上である場合は、柔軟性を発現するのに必要なユニットの長さが確保でき、かつ架橋点が増えるので、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性等の両立が可能になる。また、特に、ポリオールが液状である場合には、溶剤を用いない場合の混合性、印刷加工性が一層向上する。
【００４４】
また、樹脂（Ａ）とポリオールの共重合体（硬化物）において、ポリオール成分の主鎖にエーテル結合が含まれる場合には、硬化物が熱分解しやすくなり、また、エステル結合が含まれる場合には、加水分解が起こりやすくなるため、硬化物を高温高湿の環境下で使用する際に安定性が低下する場合がある。このため、ポリオール（Ｂ）に、主鎖にエーテル結合、エステル結合などを含まない安定な構造であるポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）を用いる場合には、高温高湿の使用環境における安定性が更に向上する。
【００４５】
本発明のポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、４００以上（例えば、４００〜３００００）であり、好ましくは４５０〜２５０００、より好ましくは５００〜２３０００、さらに好ましくは６００〜２００００である。ポリオール（Ｂ）の分子量が４００未満である場合には、樹脂（Ａ）のカチオン重合性官能基に対するポリオール（Ｂ）の水酸基の量が相対的に多くなりすぎるため、硬化物形成のカチオン重合で分子鎖の長さが短くなりインク層の硬化度（重合度）が低下するため、耐溶剤性や強靱性、耐屈曲性が低下する。分子量が３００００を超える場合には、樹脂（Ａ）との混和性が低下する場合や印刷加工性が低下する場合がある。また、樹脂（Ａ）のカチオン重合性官能基に対する水酸基の量が相対的に少なくなり、インクの硬化反応速度が遅くなり、印刷加工性、生産性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明のポリオール（Ｂ）は、特に限定されないが、２５℃において液状であることが好ましい。ポリオール（Ｂ）が固体状（ワックス状など）である場合には、樹脂（Ａ）との混和性が悪く、ポリオール添加の効果が小さくなる場合がある。すなわち、共重合組成に偏りが生じ、耐水性、耐溶剤性が低下したり、局所的に強靱性や耐屈曲性が低下したりする場合がある。また、硬化時に硬化の不均一により印刷の歪みが生じたり、さらに、本発明のインキが高粘度となって、印刷加工性が低下したりする場合がある。
【００４７】
本発明のポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）である場合、ポリオール（Ｂ１）は、主鎖（ただし、末端基は含まない）の６０％以上が炭素原子であり、好ましくは６５％以上が炭素原子であり、さらに好ましくは、主鎖は炭素原子のみからなる。ポリオール（Ｂ１）としては、分子量制御の観点から、炭素数が２５〜７００の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状ポリオールが好ましく例示される。水酸基の位置は、主鎖末端、側鎖で特に限定されない。中でも、分子鎖の両末端に水酸基を有するものとしては、ポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールが好ましい。
【００４８】
上記、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、または、分子鎖の両末端に水酸基を有し、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたポリジエン系ポリオール（例えば、ポリブタジエン）が好ましい。
【００４９】
また、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、好ましくは、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに水素添加したものが好ましい。
【００５０】
本発明のポリオール（Ｂ１）としては、上記の他、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーも好ましく、例えば、前記式（Ｉ）に示されたビニルエーテル系オリゴマーを用いることができる。前記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素またはアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である。なお、ここでいうアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
上記に挙げたポリオール（Ｂ１）としては、例えば、「エポリードＰＢ３６００」、「セルトップＤ４４６」（いずれもダイセル化学工業（株）製）、「ＴＯＥ−２０００Ｈ」（協和発酵ケミカル（株）製）、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」、「エポール」（いずれも出光興産（株）製）、「クラレポリオール」（クラレ（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００５２】
本発明のポリオール（Ｂ）がポリカーボネートポリオール（Ｂ２）である場合、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）は、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭６２−１８７７２５号、特開平２−１７５７２１号、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３号、特開平３−２５２４２０号公報等)などで合成される。
【００５３】
ジアルキルカーボネート等と共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５４】
上記のポリカーボネートポリオール（Ｂ２）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ」、宇部興産（株）製「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」、旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２」などが市販品として入手可能である。
【００５５】
本発明のポリカーボネートポリオール（Ｂ２）は、上記の中でも、強靱性、耐屈曲性、樹脂（Ａ）との相溶性や製造コストなどの観点から、１，６−ヘキサンジオール成分、化学式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーが特に好ましい。また、上記の場合に、１，６−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは、８：２〜２：８である。なお、Ｒ2は２価の有機基を示す。Ｒ2の炭素数は、例えば、２〜１４であり、酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに、１〜３個の環状構造を有していてもよく、環内に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。中でも、Ｒ2として酸素原子が介在していてもよい炭素数２〜１４の２価の炭化水素基（特にアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの結合した基）が好ましい。また、数平均分子量は４００〜３０００が好ましい。
【００５６】
本発明のポリオール（Ｂ）がポリエステルポリオール（Ｂ３）である場合、ポリエステルポリオール（Ｂ３）は、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合など、またはその組み合わせによって合成することができる。上記、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。カルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５７】
上記の中でも、本発明のポリエステルポリオール（Ｂ３）として、特に好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等の公知の多価アルコールの存在下で、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。中でも、特に好ましくは、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオール、ペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
本発明のポリエステルポリオール（Ｂ３）の１分子あたりの水酸基の個数は、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性を両立させる観点から２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。分子量も同じ観点から４００以上３０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上２０００以下である。
【００５９】
上記のポリエステルポリオール（Ｂ３）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、２０５ＢＡ、２０８、２１０、２１０ＣＰ、２１０ＢＡ、２１２、２１２ＣＰ、２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰ１、２２０ＢＡ、２２０ＥＤ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ、２３０、２３０ＣＰ、２４０、２４０ＣＰ、２１０Ｎ、２２０Ｎ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ、２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ、３０５、３０８、３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、Ｌ３３０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、６１０、Ｐ３４０３、ＣＤＥ９Ｐ」などが市販品として入手可能である。
【００６０】
本発明のポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（Ｂ４）である場合、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどやこれらの共重合体が例示される。これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により製造される。
【００６１】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｂ４）の１分子あたりの水酸基の個数は、強靱性、耐屈曲性と耐水性、耐溶剤性を両立させる観点から２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。分子量も同様の観点から４００以上３０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上２０００以下である。
【００６２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ４）としては、旭電化工業（株）製「Ｐ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｇ−１５００、Ｇ−３０００、Ｇ−４０００、ＥＤＰ−４５０、ＥＤＰ−５５０、ＤＧ−５００、ＤＧ−５７５、ＳＰ−６００、ＳＰ−６９０ＳＣ−８００、ＳＣ−１０００、ＳＣ−１００１、クオドロール」、日本油脂（株）製ポリエチレングリコール「ＰＥＧ＃２００、４００、６００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００」、東邦化学工業（株）製ビスオール「２ＥＮ−６、４ＥＮ、１０ＥＮ、２Ｐ、２ＰＮ、３ＰＮ」、旭硝子（株）製「Ｐｏｌｙ−Ｇ  ４２０Ｐ、７２０ＰＧ、１０２０Ｐ、２０２０Ｐ、３０２０Ｐ、６３０ＰＧ、１０３０ＰＧ、１５３０ＰＧ、２５３０ＰＧ、３０３０ＰＧ、４０３０ＰＧ、５０３０ＰＧ、２１０ＰＧ、２１２ＰＧ、４４８ＰＧ、４１２ＰＧ、４３９ＰＧ、２１６ＰＧ、Ｘ−２１３、Ｘ−３０１、Ｘ−３０２、Ｘ−３０３、４００Ｐ、４１５Ｐ、４１９Ｐ、４２３Ｐ、４４３Ｐ、４２７Ｐ、４４１Ｐ、４４２Ｐ、６１０ＰＧ、３５７ＳＡ、４６５ＳＡ、４８０ＳＡ、５３０ＳＡ、Ｘ−７１−５３１、Ｘ−７１−５３２、３７５Ｓ、５３１Ｓ、ＲＦ−６４、ＲＦ−６６」、三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００Ｓ、ＰＥＧ４０００Ｎ、ＰＥＧ６０００Ｓ、ＰＥＧ６０００Ｐ」、「サンニックスＧＰ−２００、ＧＥ−２５０、ＴＰ−７００、ＴＥ−７００、ＥＰ−４００、ＨＥ−４００、ＨＥ−５６０、ＨＥ−６００、ＲＡ−５３０、ＲＸ−４０１、ＲＸ−３００、ＲＸ−４０３、ＲＸ−５００、ＨＲ−４６０Ａ」、「サンニックストリオールＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＴＰ−４００」、「サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ、ＨＲ−４５０Ｐ、ＨＳ−２０９」、「サンニックスヘキサトリオールＳＰ−７５０」等が市販品として入手可能である。
【００６３】
本発明のポリオール（Ｂ）としては、上記の中でも、ポリカーボネ―トポリオールやポリカプロラクトンが特に好ましい。
【００６４】
本発明のインクにおける、樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、４０〜９５重量部が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量部である。また、ポリオール（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。樹脂（Ａ）の配合量が９５重量部を超える場合には、ポリオール（Ｂ）の添加効果が小さく、硬化後のインク層の強靱性や耐屈曲性が低下する場合がある。含有量が４０重量部未満である場合には、硬化が進行しない場合や、耐水性、耐溶剤性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明のインクに用いられる触媒（Ｃ）は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、プロトン、アニオン、ラジカル等を発生する触媒（重合開始剤）であれば、特に限定されず、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒であってもよいが、好ましくはカチオン重合触媒である。また、活性エネルギー線についても、紫外線や電子線など、特に限定されないが、反応性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）の具体例としては、樹脂（Ａ）およびポリオール（Ｂ）との組み合わせでも異なるが、例えば、光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。また、触媒（Ｃ）は、異なる光カチオン重合開始剤同士を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と熱によりプロトンを発生する熱カチオン重合開始剤を併用してもよい。なお、触媒（Ｃ）としては、既存の市販品を用いることが可能であり、Ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６」、旭電化工業（株）製「アデカオプトマー  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、三新化学工業（株）製「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ」、ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＵＶ９３８０ｃ」、ローディアジャパン（株）製「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ダイセル・サイテック（株）製「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」などが市場で入手可能である。
【００６６】
本発明の触媒（Ｃ）の、インク中の配合量は、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部である。触媒（Ｃ）の含有量が０．５重量部未満の場合には、活性エネルギー線照射時の重合反応の開始効率が悪く、局所的に重合して斑となったり、生産性が低下したりする場合があり、含有量が２０重量部を超える場合には、硬化反応の制御が困難となったり、硬化後のインク層が黄変して装飾性が低下したりする場合がある。
【００６７】
本発明のインクには、反応速度を調節する目的で、必要に応じて、水酸基を有する化合物（数平均分子量４００未満の低分子量のポリオールを含む）を添加してもよい。その場合、水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。上述の通り、水酸基を添加すると硬化反応速度を速めることが可能である。ただし、上記化合物を多量に添加すると、連鎖移動反応が起こりやすくなるため、硬化度が低下し、硬化後のインク層の強靱性や耐屈曲性が低下する場合がある。このため、好ましい添加量は、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、０．１〜５重量％程度である。
【００６８】
本発明のインクには、着色の目的で、顔料、染料などの色材を添加することが好ましく、中でも、耐水性、耐溶剤性等の観点から、顔料が好ましい。
【００６９】
本発明のインクに用いられる顔料（Ｄ）としては、慣用の有機、無機の顔料を用いることが可能であり、特に限定されない。具体的には、例えば、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、群青、酸化鉄などが挙げられる。また、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。上記の中でも、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００７０】
本発明の顔料（Ｄ）の平均粒径（レーザー散乱による測定）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性が低下する場合があり、５００ｎｍを越える場合は、分散の安定性が低下して、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００７１】
本発明の顔料（Ｄ）のインク中の配合量は、特に限定されないが、発色性、耐光性などの観点から、樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００７２】
上記有機顔料の微細化は、例えば、下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００７３】
上記、水溶性の無機塩は破砕助剤として用いられ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７４】
上記水溶性の溶剤は、有機顔料と水溶性無機塩との適度な粘土状態をつくり、効率よく破砕を行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時の安全性（昇温による蒸発抑止）の観点から高沸点（例えば、沸点１２０〜２５０℃）の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７５】
本発明のインクには、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸ブチルなどの有機溶媒からなる溶剤は実質的に含有しないことが好ましい。無溶剤とすることにより、安全性、環境性が向上するため好ましい。ただし、活性エネルギー線照射により、重合体中に取り込まれる低分子量体はこの限りではない。
【００７６】
本発明のインクの樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂の場合、インク中のエポキシ基と水酸基の比率（エポキシ基／水酸基）は、１．５〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１５である。上記範囲よりも水酸基が多い場合には、硬化物形成のカチオン重合で高分子鎖の長さが短くなりインク層の硬化度（重合度）が低下し、耐薬品性や塗膜硬度が低下する場合がある。また、水分による硬化阻害のため、硬化速度（反応速度）が低下して生産性が低下する場合がある。水酸基が少ない場合にも、硬化速度が低下するため、生産性が低下する場合がある。
【００７７】
本発明のインクにおいて、樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物の粘度（２５℃）は、印刷加工性、顔料などの混合性の観点から、５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓである。該樹脂組成物の粘度は、樹脂（Ａ）、ポリオールの組成、分子量、粘度、水酸基の数などによって制御することができる。上記粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合にはインクの印刷加工性が低下する場合があり、粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合には混合性不良となる場合がある。
【００７８】
本発明のインクは、樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）と顔料（Ｄ）やその他、必要に応じた添加剤を混合し、分散させることによって作製する。上記分散には、慣用の分散装置を用いることが可能で、例えば、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、アジテーター、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどが挙げられる。上記分散の際には、高分子分散剤等の分散剤を用いることが可能で、例えば、ルブリゾール社製「ソルスパーズ」などを用いることが出来る。
【００７９】
本発明のインクを、基材上に印刷、活性エネルギー線硬化することにより、印刷物を作製できる。本発明のインクの印刷方法としては、公知の方法で行うことができ、基材の種類によっても異なり特に限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。中でも、インクジェット印刷、フレキソ印刷が好ましい。
【００８０】
本発明のインクの硬化方法は、活性エネルギー線照射による。照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを用いることが可能である。
【００８１】
本発明のインクが印刷される基材としては、特に限定されないが、フィルムや成型品などのプラスチック製品、紙製品、ガラス製品、金属製品、木材製品などに使用することが可能である。中でも、屈曲性が求められる紙やプラスチックシートなどに特に好ましく用いられる。
【００８２】
基材上のインク層の厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜４０μｍである。上記好ましい範囲よりもインク層が薄い場合には耐傷付き性が低下する場合があり、厚いとコスト面で不利となり、また意匠性が低下する場合や、インク層自体が剥離しやすくなる場合がある。
【００８３】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
【００８４】
（１）強靱性
実施例および比較例で得られたインクを、フレキソ印刷機（松尾産業（株）製、「フレキシプルーフ１００」）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した後、紫外線（ＵＶ）照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−３０１」）を用いて、基材の搬送速度２５ｍ／分（紫外線の照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で硬化を行った。２３℃、５０％ＲＨの条件下で２日間静置して、試験片とした。
爪による引っ掻き試験で、硬化したインク層の強靱性を評価した。引っ掻いてもインク層が全く剥離しない場合には強靱性良好（○）、インク層が剥離する場合には強靱性不良（×）と判断した。
【００８５】
（２）密着性
上記（１）と同様にして、試験片を作製した。
密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に準じた碁盤目テープ法にて測定した。具体的には、試験片の硬化したインク層に縦横１ｍｍ間隔で切れ込みを入れ、インク層に１００マスの碁盤目状の切り傷を付けた後に、粘着テープを貼って剥がした。剥がした後のインク層の付着状態を目視によって観察し、１００マスのうち剥がれが１０マス未満の場合を密着性良好（○）と判断した。剥がれが１０マス以上の場合を密着性不良（×）と判断した。
【００８６】
（３）耐水性
上記（１）と同様にして、試験片を作製した。
耐水性は、試験片を５０℃の温水に１０秒間浸漬した後、画像の破損（印刷の乱れ）、インク層の収縮具合を目視観察して評価した。インク層に画像の破損、収縮などの変化が見られない場合を耐水性良好（○）、画像の破損、収縮が生じた場合を耐水性不良（×）と判断した。
【００８７】
（４）耐溶剤性
上記（１）と同様にして、試験片を作製した。
蒸留水と９９．５％のエタノールから５０％のエタノール水溶液を調製し、試験片を、５０℃の前記エタノール水溶液に１０秒間浸漬した後、画像の破損（印刷の乱れ）、インク層の収縮具合を目視観察して評価した。インク層に画像の破損、収縮などの変化が見られない場合を耐水性良好（○）、画像の破損、収縮が生じた場合を耐水性不良（×）と判断した。
【００８８】
（５）耐屈曲性
上記（１）と同様にして、試験片を作製した。
耐屈曲性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。心棒直径２ｍｍでの測定でインク層が割れない場合を耐屈曲性良好（○）、インク層が割れる場合を耐屈曲性不良（×）と判断した。
【実施例】
【００８９】
実施例１〜１１
表１に示す配合処方に従って、樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の各成分及びその他の任意成分をサンドミルを用いて４時間分散した。次いで、触媒（Ｃ）を加えて、十分溶解するまで穏やかに混合した後、メンブレンフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化性インクを得た。
また、上記インクを、フレキソ印刷機（松尾産業（株）製、「フレキシプルーフ１００」）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した後、紫外線（ＵＶ）照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−３０１」）を用いて、基材の搬送速度２５ｍ／分（紫外線の照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で硬化を行い、印刷物を得た。
得られたインク層（印刷物）は、表２に示すとおり、優れた強靱性、密着性、耐水性、耐溶剤性、耐屈曲性を有していた。
【００９０】
比較例１
表１に示すとおり、ポリオールを用いずに活性エネルギー線硬化性インクを得た。
得られたインク層（印刷物）は、表２に示すとおり、密着性、耐屈曲性に劣る品質であった。
【００９１】
比較例２
表１に示すとおり、ポリオールを用いずに活性エネルギー線硬化性インクを得た。
得られたインク層（印刷物）は、表２に示すとおり、耐屈曲性に劣る品質であった。
【００９２】
比較例３
表１に示すとおり、分子量が３００のポリオールを用いて、活性エネルギー線硬化性インク得た。
表２に示すとおり、得られたインクは硬化が遅く、前記硬化条件では硬化インク層を得ることができなかった。
【００９３】
【表１】
2007302808.tif 000007
【００９４】
【表２】
2007302808.tif 000008
【００９５】
なお、表１で用いている樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、その他の添加剤は、下記のとおりである。また、表中、配合量は重量部で表している。
【００９６】
［樹脂（Ａ）］
Ａ１（脂環式エポキシ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）
Ａ２（脂環式エポキシ）：１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、商品名「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業（株）製）
Ａ３（脂環式エポキシ）：ビシクロヘキシル−３，３’−ジオキシド、商品名「エポリードＥＢＰ」（ダイセル化学工業（株）製）
Ａ４（オキセタン）：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成（株）製）
Ａ５（ビニルエーテル）：トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「ＤＶＥ−３」（ＩＳＰ社製）
［ポリオール（Ｂ）］
Ｂ１：水酸基末端エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリードＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製）
Ｂ２：水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール、商品名「エポール」（出光興産（株）製）
Ｂ３：両末端水酸基型ビニルエーテルオリゴマー、商品名「ＴＯＥ−２０００Ｈ」（協和発酵ケミカル（株）製）
Ｂ４：ポリカーボネートポリオール、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」（ダイセル化学工業（株）製）
Ｂ５：ポリカプロラクトンポリオール、商品名「プラクセル３０８」（ダイセル化学工業（株）製）
Ｂ６：ポリエーテルポリオール、商品名「ＰＥＧ＃４００」（日本油脂（株）製）
Ｂ７：ポリカプロラクトンポリオール、商品名「プラクセル３０３」（ダイセル化学工業（株）製）
［触媒（Ｃ）］
トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）
［その他の添加剤］
分散剤：商品名「ソルスパーズ３２０００」（ルブリゾール社製）
顔料：以下の方法で作製した処理顔料を用いた。キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンダＲＴ−３５５−Ｄ」）２５０重量部、塩化ナトリウム２５００重量部、およびポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ＃３００」）１６０重量部を、ニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リッターの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして、乾燥した処理顔料を得た。