(57)【要約】【課題】耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、塗布欠陥が著しく低減された感光性樹脂組成物の製造方法、及び該方法により得られた感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンを提供する。【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤を含む固形分濃度３０質量％以上のポジ型感光性樹脂組成物を０．１μｍ以下の中空糸フィルターで濾過する工程を含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法、及び該感光性樹脂組成物を用いて形成したレリーフパターン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤を含む固形分濃度３０質量％以上のポジ型感光性樹脂組成物をポアサイズ０．１μｍ以下の中空糸フィルターで濾過する工程を含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
該樹脂（Ａ）が、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造、ポリベンゾオキサゾール構造及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群より選ばれる１種または２種以上の構造を含む樹脂であることを特徴とする請求項１の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
該樹脂（Ａ）をポアサイズ０．２μｍ以下のフィルターで濾過した樹脂溶液として添加することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
該樹脂（Ａ）が、ナフトキノンジアジド基を含有するポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
該樹脂（Ａ）が、酸分解性基を含むポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
該感光剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド感光剤及び光酸発生剤から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造した組成物を塗布工程、加熱処理工程、露光工程、及び現像工程で処理することにより得られるレリーフパターン。
【請求項８】
該露光工程後、該現像工程前で、加熱処理をすることを特徴とする請求項７に記載のレリーフパターン。
【請求項９】
該現像工程後、２００℃〜４００℃の加熱処理をすることを特徴とする請求項７または８に記載のレリーフパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、該組成物製造方法及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路の高集積化、マイクロマシンの開発、半導体などの各種電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜用途に厚膜の感光性樹脂組成物の要求が高まっている。膜質の均一性、塗布性能の向上、膜中の光散乱防止のために、いずれの用途においても感光性樹脂組成物中のパーティクルの数が少ないことが好ましい。特に０．５μｍ以上のパーティクル数が１０００個／ｍｌ以下になると散乱損失は少なく、パーティクルによる光散乱の影響を改善できる。
感光性組成物中のパーティクル含有量を少なくすることは、孔径の小さいフィルターで多数回ろ過を行うと達成できる。特許文献１（特開平５−１８６５９２号公報）に、樹脂のモノマー成分を混合溶解直後にろ過しその後重合を進行させることが開示されている。その際のフィルター孔径についても現在入手可能な最小孔径である０．２μｍ前後のものを使用することも公知である。しかし、フィルター被処理液のろ過流量とその粘度とのあいだには一般に対数反比例の関係があることから、３０ポイズ以上の高粘度感光性組成物をろ過する場合には処理に長時間を要し、ろ過過程で粘度変化が進行するため製造上問題となる。そのため、通常高粘度組成物は０．３μｍ以上のフィルターを用いてろ過せざるを得ず、０．５μｍ以上のパーティクル含有量が１０００個／ｍｌ以上となるため、電子部品材料、光学材料への適用は十分とは言えなかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、特許文献１には、予め孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過処理した溶媒、樹脂のモノマー成分を使用して樹脂を合成し、さらに孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターによるろ過処理を行う方法が開示されている。しかし、この方法では前述したように最終ろ過処理を行う際に３０ポイズ以上の高粘度感光性組成物の場合時間がかかるので粘度変化がおき実用的ではない。また、同じく特許文献１には、樹脂のモノマー成分の重合反応による溶液粘度の上昇が緩やかな場合、その樹脂の溶液粘度が３０ポイズ以下である状態下に、孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターによるろ過処理によりパーティクルを除去する方法が開示されている。しかし、この方法では、大きなスケールで合成を行う場合、ろ過に時間がかかるとろ過中に粘度が３０ポイズ以上に上昇して、ろ過できなくなる場合があり実用化が難かしい。特許文献２（  特開平７−２９２１０６号公報）は、組成物の調製方法によりパーティクルを低減する方法を開示している。しかしながら、すべての感光性樹脂組成物に適用できるものではなく製造適性も不十分であった。
【０００４】
本発明に適合する感光性組成物としては、特許文献３（特開２００４−３０９７７７号公報）に開示される厚膜用化学増幅型ポジレジスト、特許文献４（特開２００３−１１４５３１号公報）に開示される厚膜用化学増幅型ネガレジスト、特許文献４（米国特許第４,３７１,６８５号明細書）に開示される高耐熱性のポジ型感光性組成物、特許文献６（特開２０００−２８４４８０号公報）に開示されるネガ型の感光性組成物等を挙げることができる。
特許文献４（米国特許第４,３７１,６８５号明細書）は、アルカリに可溶なＰＢＯ前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含有するポジ型感光性組成物を開示している。
ジアゾキノン化合物はＰＢＯ前駆体が水性の塩基中に溶解するのを防止し、露光後、ジアゾキノン化合物は光分解を受け、ＰＢＯ前駆体のアルカリ現像液への溶解を促進するイ
ンデンカルボン酸に転化する。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８６５９２号公報
【特許文献２】特開平７−２９２１０６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０９７７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１４５３１号公報
【特許文献５】米国特許第４,３７１,６８５号明細書
【特許文献６】特開２０００−２８４４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
製造適性に優れる耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、塗布欠陥の発生が顕著に低減された感光性樹脂組成物の製造方法、その製造方法により製造された感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）（Ａ）樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤を含む固形分濃度３０質量％以上のポジ型感光性樹脂組成物を０．１μｍ以下の中空糸フィルターで濾過する工程を含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
（２）該樹脂（Ａ）が、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造、ポリベンゾオキサゾール構造及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群より選ばれる１種または２種以上の構造を含む樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（３）該樹脂（Ａ）をポアサイズ０．２μｍ以下のフィルターで濾過した樹脂溶液として添加することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
（４）該樹脂（Ａ）が、ナフトキノンジアジド基を含有するポリアミド樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
（５）該樹脂（Ａ）が、酸分解性基を含むポリアミド樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
（６）該感光剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド感光剤及び光酸発生剤から選択されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で製造した組成物を塗布工程、加熱処理工程、露光工程、及び現像工程で処理することにより得られるレリーフパターン。（８）該露光工程後、該現像工程前で、加熱処理をすることを特徴とする上記（７）に記載のレリーフパターン。
（９）該現像工程後、２００℃〜４００℃の加熱処理をすることを特徴とする上記（７）または（８）に記載のレリーフパターン。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法により調製された組成物により、塗布欠陥が少なく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性組成物の製造方法は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤を含む固形分濃度３０質量％以上のポジ型感光性樹脂組成物をポアサイズ０．１μｍ以下の
中空糸フィルターで濾過することを特徴としている。
【００１３】
〔１〕中空糸フィルター
本発明の方法において使用する中空糸フィルターの中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリアクロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）等のポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等があげられる。特に好ましくは、ポリアクロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンを挙げることが出来る。
中空糸フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下であり、特に０．０１μｍ以上０．１ミクロンμｍ以下が好ましい。即ち、パーティクルの捕集の点で上０．１μｍ以下であり、濾過速度の点で０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１４】
中空糸フィルターに使用する中空糸膜の製造法は特許第２５２７４０７０号、特許第２５３３７８７号、特許第２５５０５４３号、特許第２５５３２４８号、特許第２５７２８９５号、特許第２５９２７２５号、特許第２６２２６２９号等に記載されている。また、その中空糸膜を用いフィルターカートリッジを製造する方法は特許第３６４１６６１号、特許第３６４１３３２号などに記載されている。
【００１５】
加圧濾過の圧力は、加圧により中空糸膜やフィルターハウジングや破損せず、また必要十分な濾過量が確保できれば、特に制限はない。好ましくは、０.０５ＭＰａ〜１.０ＭＰａ、特に好ましくは０.１ＭＰａ〜０.７ＭＰａである。加圧に使用するガスの種類としては、空気、酸素、窒素、不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ）等が好ましい。感光性素材の酸化防止の観点で、これらの中では窒素、不活性ガスが好ましく、特に好ましくは窒素である。
濾過の際の組成物の温度は、０〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
液をフィルターに満たすときにエア抜きを適切に行うことが、濾過速度や濾過量を確保するために好ましい。更に、該エア抜きをした後に、弱い圧力で液とフィルターをなじませる作業を行うと、濾過速度や濾過量を確保に効果が高い。
【００１６】
〔２〕樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、これらの樹脂について特に主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ナフトキノンギアジド基及び／又は酸分解性基を含有するポリアミド樹脂も好ましい。
【００１７】
なお、樹脂合成後の反応液、樹脂を改めて溶剤に溶解した溶液など、樹脂が溶媒に溶解した樹脂溶液をポアサイズ０．２μｍ以下のフィルターで濾過した溶液を用いて、感光性樹脂組成物を調製することが好ましい。
ポアサイズ０．２μｍのフィルターとは、そのフィルター通すことで、０．２μｍ以上のポリスチレンラテックスパーティクルの捕集効率が９９．９９９％以上であることを意味する。  
【００１８】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００１９】
【化１】
2007298833.tif 000002
【００２０】
Ｘは２〜４価の有機基を表す。
Ｙは２〜６価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基、カルボキシル基、または−Ｏ−Ｒ4を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ4または−ＣＯＯ−Ｒ4を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
Ｒ2及びＲ3の各々について複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１５の有機基を表す。
Ｚは下記で示す基を表す。
【００２１】
【化２】
2007298833.tif 000003
【００２２】
Ｒ5及びＲ6は、独立に、２価の有機基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、独立に、１価の有機基を表す。
ａは６０〜１００モル％、ｂは０〜４０モル％であり、ａ＋ｂ＝１００モル％である。
【００２３】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、及び酸無水物からなる。
【００２４】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ2は、水酸基、Ｏ−Ｒ4で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。
Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ3は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ4、ＣＯＯ−Ｒ4で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ4は炭素数１〜１５の有機基である。
但し、Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれかとして水酸基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する。
また、後述のＰＢＯ前駆体（Ｆ）におけるように、Ｒ2としての水酸基がキノンジアジド基で保護されていてもよい。
【００２５】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等か
ら選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２６】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ4、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ4、ＣＯＯ−Ｒ4は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ4の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２７】
一般式（２）におけるＸとしては、例えば、以下の基を挙げることができる。２種以上を用いてもよい。
【００２８】
【化３】
2007298833.tif 000004
【００２９】
式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、又は単結合である。
Ｒ13はアルキル基、アルキルエステル基、またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、またはハロゲン原子を表す。
【００３０】
これら中で特に好ましいものとしては、以下の基を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
2007298833.tif 000005
【００３２】
Ｒ9はアルキル基、アルキルエステル基、またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ9は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｙとしては、例えば、以下の基を挙げることができる。２種以上を用いてもよい。
【００３４】
【化５】
2007298833.tif 000006
【００３５】
式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、又は単結合である。
Ｒ15はアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ15は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
【化６】
2007298833.tif 000007
【００３７】
これらの中で特に好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化７】
2007298833.tif 000008
【００３９】
Ｒ10はアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ10は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
【化８】
2007298833.tif 000009
【００４１】
また、保存性という観点から、末端を封止することが望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（２）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
2007298833.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2007298833.tif 000011
【００４４】
これらの中で特に好ましいものとしては、以下のものを挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
2007298833.tif 000012
【００４６】
これらは２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００４７】
更に、必要によって用いる一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、以下のものが挙げらるが、これらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００４８】
【化１２】
2007298833.tif 000013
【００４９】
特にポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）としては、米国特許第４,３７１,
６８５号明細書、特表２００２−５２６７９５号公報などに記載のものが挙げられる。
例えば、下記構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｇ）を挙げることができる。
【００５０】
【化１３】
2007298833.tif 000014
【００５１】
式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、Ａ
ｒ2は場合によっては珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複素環基、脂
環族基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれ
らの混合基である。ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。
【００５２】
ＰＢＯ前駆体の固有粘度は、２５℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ中で測定し、０．１〜０．７ｄＬ／ｇが好ましく、０．１２〜０．６ｄＬ／ｇがより好ましい。
【００５３】
ＰＢＯ前駆体は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基の存在下で反応させることにより合成される。
【００５４】
【化１４】
2007298833.tif 000015
【００５５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙはすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、Ｏ
Ｒ、またはＯＨであり、ここでＲはアルキル基またはシクロアルキル基、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなど
である。
【００５６】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。
【００５７】
なお、上記ポリマー（Ｇ）をジアゾキノンと反応させ、一部の水酸基がジアゾキノンでキャップされたＰＢＯ前駆体（Ｆ）としたものを使用してもよい。
【００５８】
【化１５】
2007298833.tif 000016
【００５９】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は上記に定義した通りである。ｘは５〜１０００を表す。
ｙは０〜９００を表す。ｂは０〜５０を表す。
Ｚとしては、以下の基を挙げることができる。
【００６０】
【化１６】
2007298833.tif 000017
【００６１】
例えば、約１〜３５モル％のジアゾキノンと反応させて、ｘが１０〜１０００でり、ｙが０〜９００であり、ｂが０.１０〜３５０とすることができる。
【００６２】
なお、ポリマー（Ｇ）および（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ａ）において、Ａｒ1は
４価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、例えば、以下の基を挙げることができる。
【００６３】
【化１７】
2007298833.tif 000018
【００６４】
式中、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−
、または、下記の基を表す。
【００６５】
【化１８】
2007298833.tif 000019
【００６６】
Ｒ0は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基（例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシル基）を表す。
【００６７】
Ａｒ1は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）は２つまた
はそれ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００６８】
前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ2は珪素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基また
は脂肪族基である。
Ａｒ2を含むモノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−スルホニル−ジアニリン、および、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されないことを理解すべきである。
【００６９】
ＰＢＯ前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｃ）では、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、例えば以下の基が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
2007298833.tif 000020
【００７１】
（式中、Ｌ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−Ｎ
ＨＣＯ−である）
【００７２】
Ａｒ3はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたは
それ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００７３】
ＰＢＯ前駆体（Ｇ）と反応させるジアゾキノン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられ、複数用いてもよい。
【００７４】
【化２０】
2007298833.tif 000021
【００７５】
好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエス
テルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジカルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジアミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。ジカルボン酸と（ジアミン＋ジヒドロキジアミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。
【００７６】
キャップされたＰＢＯ前駆体は、以下の反応に従って製造することができる。
【００７７】
【化２１】
2007298833.tif 000022
【００７８】
（式中、Ｚはすでに定義した通りである。）
【００７９】
ポリベンゾオキサゾールを光活性部分Ｃｌ−ＳＯ2−Ｚと反応させるための好適な任意
の方法が用いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。
ｂ／ｘ比は一般的に０.０１〜０.３５、好ましくは０.０２〜０.２０であり、０.０３
〜０.０５が最も好ましい。
【００８０】
ＰＢＯ前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。
【００８１】
好ましいＰＢＯ前駆体として、一般式（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）のいずれかで表されるＰＢＯ前駆体を挙げることができる。
【００８２】
（Ａ１）一般式（Ａ１−１）で表されるＰＢＯ前駆体
【００８３】
【化２２】
2007298833.tif 000023
【００８４】
Ｘは、一般式（Ａ１−４）で表される４価の有機基を表す。
Ｙは、一般式（Ａ１−２）又は（Ａ１−３）で表される２価の有機基を表す。
【００８５】
一般式（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ1とＲ2が形成する環状構造及びＲ3とＲ4が形
成する環状構造は同一でも異なっても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜３の２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、
Ｒ7とＲ8及び／又はＲ9とＲ10は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでい
てもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ7とＲ8が形成する環状構造及びＲ9とＲ10が形成する環状構造は同一でも異なっても良い
。
【００８６】
Ｚとしての基において、Ｒ11及びＲ12は、独立に２価の有機基を表し、Ｒ13及びＲ14は、独立に１価の有機基を表す。ａ及びｂはモル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０モル％である。  
【００８７】
【化２３】
2007298833.tif 000024
【００８８】
一般式（Ａ１−４）において、Ａは、単結合、−ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｃ（ＣＦ3）−を表す。
Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基又はハロゲン原子を表す。
【００８９】
一般式（Ａ１−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００９０】
一般式（Ａ１−１）のＸとして、好ましいものとしては、３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。この構造は硬化後の樹脂構造が直線性を持つような構造を有しており、硬化フィルムの線膨張係数が小さくなり、Ｓｉウェハの線膨張係数に近くなるのでＳｉウェハの反りが少なくなる。
【００９１】
一般式（Ａ１−１）のＹとして、具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２４】
2007298833.tif 000025
【００９３】
これらの中で特に好ましいものとしては、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸、６，６’ジカルボキシ−３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。この構造は樹脂構造中に縮合環を持つことにより耐熱性が付与されると同時に線膨張係数が小さくなりＳｉウェハの線膨張係数に近くなるのでＳｉウェハの反りが少なくなる。一方縮合環の一部には炭素環２重結合を含まず、更に樹脂構造が非対称または屈曲していることにより分子内、分子間の電荷移動が起こりにくくなり、光の吸収が抑えられることからｉ線に対する透明性が向上する。
【００９４】
硬化後の樹脂の線膨張係数は５〜４５ｐｐｍであることが好ましい。硬化後の樹脂の線膨張係数が５ｐｐｍより小さくする事は難しく、硬化後の樹脂の線膨張係数が４５ｐｐｍを越えるとＳｉウェハ等の基盤に反りが発生するようになる。
【００９５】
更に、必要によって用いる一般式（Ａ１−１）のポリアミド樹脂のＺとしては、例えば以下の構造が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
2007298833.tif 000026
【００９７】
一般式（Ａ１−１）のＺは、例えば、Ｓｉウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、有機溶剤への溶解性を上げる為、線膨張係数が大きくならない程度に２種類以上の混合物で共重合する事が可能である。
【００９８】
本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（Ａ１−１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（Ａ１−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【００９９】
【化２６】
2007298833.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2007298833.tif 000028
【０１０１】
これらの中で特に好ましいものとして、以下の構造が挙げられる。
【０１０２】
【化２８】
2007298833.tif 000029
【０１０３】
これらの構造は、２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【０１０４】
（Ａ２）一般式（Ａ２−１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
【０１０５】
【化２９】
2007298833.tif 000030
【０１０６】
式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。
【０１０７】
【化３０】
2007298833.tif 000031
【０１０８】
（式中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。）
この構造上の一般式（Ａ２−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【０１０９】
本発明において、一般式（Ａ２−１）においてＵで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。一方、一般式（Ａ２−１）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
【０１１０】
ここで、Ｍで示される２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。応力の観点からは単結合が最も好ましい。
【０１１１】
また、Ｒ21及びＲ22で示される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。ｒ及びｓの数としては、各々１〜２であることが好ましい。また、その結合位置としては、Ｍに対してオルト位であることが、透明性等の点で好ましい。
【０１１２】
一般式（Ａ２−２）で表される構造は、一般式（Ａ２−３）で表される構造が好ましい。
【０１１３】
【化３１】
2007298833.tif 000032
【０１１４】
この場合、Ｒ21’、Ｒ21”、Ｒ22’及びＲ22”は各々独立に水素原子、フッ素原子および１価の有機基（炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等）であるが、Ｒ21’及びＲ21”の少なくとも１つと、Ｒ22’及びＲ22”の少なくとも１つはフッ素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基がさらに好ましい。
【０１１５】
Ｍは単結合が、低応力で高透明性の重合体を与えることから最も好ましく、Ｒ21’、Ｒ21”、Ｒ22’及びＲ22”としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１１６】
一般式（Ａ２−２）で示される構造（一般式（Ａ２−３）の構造を含む）を与えるジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン等が挙げられ、同様のジカルボン酸としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
本発明で用いる一般式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドは、前記、一般式（Ａ２−２）で示される構造を有していればよいが、その他の構造のＵ又はＶを有することができる。これらは、前記一般式（Ａ２−２）で示される構造以外であり、２価又は４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価又は４価の芳香族基がより好ましい。
【０１１８】
このようなＵを与えるジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また低応力の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、加えて下記構造が挙げられる。
【０１１９】
【化３２】
2007298833.tif 000033
【０１２０】
（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。）
【０１２１】
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
また、このようなＶを与えるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物としてイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。
【０１２３】
また低応力の点で好ましい化合物として４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、加えて下記構造が挙げられる。
【０１２４】
【化３３】
2007298833.tif 000034
【０１２５】
（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。）。
【０１２６】
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
また、前記ポリアミドの式において、一般式（Ａ２−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２８】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。この場合、次式
【０１２９】
【化３４】
2007298833.tif 000035
【０１３０】
（式中、Ｕ及びＶは一般式（Ａ２−１）におけるＵ及びＶと同様であり、Ｗは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。
【０１３１】
ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【０１３２】
Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【０１３３】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【０１３４】
なお、この場合、Ｗも前記一般式（Ａ２−２）で示される構造を有していることが好ましい。
【０１３５】
また一般式（Ａ２−１）で示される芳香族ポリアミドの末端基はＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。必要に応じてポリマ末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端を飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、チオール基としても良い。その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【０１３６】
一般式（Ａ２−１）で表されるＰＢＯ前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【０１３７】
本発明において、一般式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【０１３８】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【０１３９】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【０１４０】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１４１】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１４２】
（Ａ３）一般式（Ａ３−１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
【０１４３】
【化３５】
2007298833.tif 000036
【０１４４】
式中、Ｘ1は芳香環を有する四価の有機基であり、Ｙ1は二価の有機基であり、Ｘ1に結
合する２つのＯＨと２つのＮＨは、１つのＯＨと１つのＮＨを１組とし、各組のＯＨとＮＨは芳香環のオルト位に位置し、Ｘ1及びＹ1に含まれる芳香環の総数は３以下である。
【０１４５】
なお、一般式（Ａ３−１）で表されるＰＢＯ前駆体は、フッ素原子を含有しない場合は水酸基濃度が３．３５ｍｏｌ／Ｋｇ以上、フッ素原子を含有する場合は水酸基濃度が２．００ｍｏｌ／Ｋｇ以上であることが好ましく、また、該ＰＢＯ前駆体から形成される塗膜の膜厚１０μｍあたりの３６５ｎｍの光線透過率が１％以上であることが好ましい。
【０１４６】
前記ＰＢＯ前駆体として、一般式（Ａ３−２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１４７】
【化３６】
2007298833.tif 000037
【０１４８】
式中、ＡとＢは、各々独立に、各々の結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示し、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、各々独立に一価の基を示し、２つの矢印で示される結合はそれらが逆に結合していてもよいことを示す。
【０１４９】
一般式（Ａ３−１）において、Ｘ1は芳香環を有する四価の有機基であり、一般にジカ
ルボン酸と反応してＰＢＯ前駆体の構造を形成するジヒドロキシジアミンの残基である。Ｘ1に結合する２つのＯＨと２つのＮＨは、１つのＯＨと１つのＮＨを１組とし、各組の
ＯＨとＮＨは芳香環のオルト位に位置する。Ｘ1で示される芳香環を有する四価の有機基
としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を少なくとも１つ有する炭素原子数が６〜２０の基が挙げられ、これはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の各種置換基を有していてもよい。
【０１５０】
また、Ｙ1で示される二価の有機基は、一般にジヒドロキシジアミンと反応してＰＢＯ
前駆体の構造を形成するジカルボン酸の残基である。Ｙ1で示される芳香環を有する二価
の有機基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を少なくとも１つ有する炭素原子数が６〜２０の基が挙げられ、これは各種置換基を有していてもよい。芳香環は１つ有するものであることがアルカリ性水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１５１】
一般式（Ａ３−１）で示される繰り返し単位において、Ｘ1及びＹ1に含まれる芳香環の総数は３以下である。ここで芳香環の数が、４以上となると、低ウエハ応力とアルカリ水溶液に対する溶解性の両立が困難という欠点がある。また、本発明におけるＰＢＯ前駆体
は、フッ素原子を含有しない場合は水酸基濃度が３．３５ｍｏｌ／Ｋｇ以上、好ましくは、４．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素原子を含有する場合は水酸基濃度が２．００ｍｏｌ／Ｋｇ以上、好ましくは、３．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｋｇである。この値がこれらの数値を下回ると、アルカリ水溶液に十分に溶解しないという欠点がある。
【０１５２】
上記水酸基濃度は、樹脂の原材料の種類と量を基にして、繰り返し単位質量当たりの水酸基含有量（水酸基数／繰り返し単位の質量）として計算できる。
【０１５３】
また本発明で用いるＰＢＯ前駆体は、そのＰＢＯ前駆体から形成されるプリベーク膜の膜厚１０μｍあたりの波長３６５ｎｍの光線透過率が１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ここで、この値が１％未満であると、高解像度で形状の良好なパターンを形成できる感光性樹脂組成物が得られにくい。特に好ましい透過率は、１０％〜８０％である。ＰＢＯ前駆体の膜は、ＰＢＯ前駆体を溶剤に溶解した状態で基板に塗布し、乾燥して膜とすることにより製造できる。ＰＢＯ前駆体の膜の波長３６５ｎｍの光の透過率は、分光光度計（たとえば日立Ｕ−３４１０型、（株）日立製作所製）により測定することができる。測定時の膜厚が正確に１０μｍでない場合でも、ランベルトの法則に従い、１０μｍあたりの膜厚を換算することは可能である。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるＰＢＯ前駆体は、前記一般式（Ａ３−２）で示される構造の繰り返し単位を有することが好ましく、これを全繰り返し単位の５０％以上がより好ましく、全繰り返し単位の８０％以上がさらに好ましく、約１００％であることが特に好ましい。一般式（Ａ３−２）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、それらが結合するベンゼン環と共役しない２価の基であり、具体的には、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキレン基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいシリレン基、これらの基の組み合わせによってなる基などを例示することができる。
【０１５５】
前記Ａ及びＢの説明において述べた、各基中に有してもよい置換基としては、１価の置換基及び２価の置換基が挙げられ、具体的には、枝分かれがあってもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン（塩素、フッ素、沃素、臭素等）置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン（塩素、フッ素、沃素、臭素等）置換アルキルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、沃素、臭素等）、ヒドロキシ基、アミノ基、アジド基、メルカプト基、各アルキル基の炭素数が１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数２から５のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、イミノ基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、各アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルシリレン基、さらにはこれらの組み合わせによってなる置換基などを例示することができる。中でも炭素数１〜５のアルキル基、同ハロゲン置換アルキル基、同アルキルオキシ基、同ハロゲン置換アルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、炭素数２から３のアルキレン基がより好ましい。
【０１５６】
Ａ及びＢとしては、各々独立に単結合，Ｏ，ＣＨ２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＦ３）２，Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３），Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＦ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）（ＯＣＦ３）、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＦ３）、ＣＨ（ＯＣＨ３）、ＣＨ（ＯＣＦ３）、ＳｉＨ（ＣＨ３）及びＳｉＨ（ＯＣＨ３）から選択される基であることがｉ線透過性やウエハ応力を低減できる上で好ましい。
【０１５７】
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35で示される一価の基としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ及びＯＨから選択される基であることがｉ線透過性やアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１５８】
本発明で用いるＰＢＯ前駆体は、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸又はそれらの誘導体とを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることにより合成することができる。
【０１５９】
好ましいジヒドロキシジアミン成分として、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【化３７】
2007298833.tif 000038
【０１６１】
【化３８】
2007298833.tif 000039
【０１６２】
また、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジアミンを用いることもできる。
【０１６３】
好ましいジカルボン酸成分として、２つのカルボキシル基がパラ位に結合した、ベンゼン環を１つ有するものが挙げられ、例えば、以下のものが好ましいものとして挙げられる。
【０１６４】
【化３９】
2007298833.tif 000040
【０１６５】
また、例えば、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸等や、以下のものが挙げられる。
【０１６６】
【化４０】
2007298833.tif 000041
【０１６７】
【化４１】
2007298833.tif 000042
【０１６８】
前記反応に使用する有機溶媒としては、生成するＰＢＯ前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１６９】
前記ＰＢＯ前駆体は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、ジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【０１７０】
前記ＰＢＯ前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し標準ポリスチレン換算することなどにより測定することができる。
【０１７１】
（Ａ４）酸分解性基を含有するポリアミド樹脂
酸分解性基を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式（Ａ４）で表される構造を有する樹脂を挙げることができる。
【０１７２】
【化４２】
2007298833.tif 000043
【０１７３】
（式中、ｋ1は１または２の整数であり、ｋ2は０または１の整数であり、ｋ1とｋ2との合計は２であり；Ａｒ4は４価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはこれらの混合物であり；Ａｒ5は２価の芳香族基、脂肪族基または複素環基あるいはシロキサン基であり；Ｄは酸分解性基（酸に不安定な１価の基）であり；そしてｎは２０〜２００の整数である）
Ａｒ4は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基あるいはこれらの混合物であり、これには構造
【０１７４】
【化４３】
2007298833.tif 000044
【０１７５】
（式中Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(＝Ｏ)−および−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、そして、下記の基を有する部分が含まれるが、これらに限られることはない。
【０１７６】
【化４４】
2007298833.tif 000045
【０１７７】
Ｚは独立に水素原子またはアルキル基である。ｍは独立に１〜６の整数を表す。
【０１７８】
加えてＡｒ4の一部は、ジアミン化合物の割合が０〜６０モル％であり、ジアミンとジアミノジヒドロキシ化合物との合計が１００％であるように、２価の芳香族、脂肪族または複素環のジアミン部分であってよい。
【０１７９】
Ａｒ5は２価の芳香族基、脂肪族基，複素環基、シロキサン基、またはこれらの混合物であり、これには構造
【０１８０】
【化４５】
2007298833.tif 000046
【０１８１】
および−Ｃ(＝Ｏ)−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、そして、下記で表される基（Ｚが水素原子またはアルキル基であり、ｐが１〜６の整数である。） 
【０１８２】
【化４６】
2007298833.tif 000047
【０１８３】
（式中Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ(＝Ｏ)−である）を有する部分が含まれるが、これらに限定されない。ポリマーは１つまたはそれ以上の異なるＡｒ4およびＡｒ5基を含んでよい。
【０１８４】
Ｄは、アセタール、ケタール、カーボネート、エーテル、シリルエーテル、ｔ−ブチルエステルを含む部分、これらの混合物のような酸に不安定な好適な任意の１価の酸分解性基であり、例えば、下記構造を挙げることができるが、これらに限られることはない。
【０１８５】
【化４７】
2007298833.tif 000048
【０１８６】
〔３〕感光剤
感光性樹脂組成物が感光成分として含有する感光剤は、特に限定されないが、キノンジアジド感光剤、光酸発生剤が好ましい。
【０１８７】
キノンジアジド感光剤は、特に限定されるものではなく、公知のキノンジアジド感光剤を用いることができ、ナフトキノンジアジド感光剤が好ましい。
【０１８８】
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られ
る。
【０１８９】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【０１９０】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【０１９１】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１９２】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１９３】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【０１９４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【０１９５】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化４８】
2007298833.tif 000049
【０１９７】
【化４９】
2007298833.tif 000050
【０１９８】
【化５０】
2007298833.tif 000051
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）
【０１９９】
【化５１】
2007298833.tif 000052
【０２００】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、キノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【０２０１】
光酸発生剤としては、例えば、トリアジン化合物、スルホネート、ジスルホン、オニウム塩、およびこれらの混合物がある。最も好ましいものは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、スルホキソニウムおよびこれらの混合物のようなオニウム塩である。やはり好ましい光による酸の生成剤には、ｇ−ライン、ｉ−ライン、２４８nm、および広帯域リトグラフィーで使用できるものがある。
【０２０２】
なお、化学線波長への吸収を増大するために、感光性樹脂組成物に光増感剤または染料が添加することができる。光増感剤としては、例えば、フルオレノン誘導体、ナフタレン、アントラセン誘導体、クマリン、ピレン誘導体、ベンジル、フルオレセイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、キサントン、フェノチアジン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０２０３】
〔４〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及び樹脂を、溶媒中に溶解された溶液とし、好ましい塗布液として調製される。
【０２０４】
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネートなどがあげられるが、これらに限定されない。
好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０２０５】
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、３０質量％以上、好ましくは３０〜５０質量％である。
【０２０６】
濾過後、溶剤を添加して、一般的に１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％として、塗布に用いてもよい。
【０２０７】
〔５〕接着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、接着促進剤を含有してもよい。好適な接着促進剤として、例えば、二無水物／ＤＡＰＩ／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーを添加すると、接着特性が増大する。
【０２０８】
二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーは以下の反応に従って、テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されることができる。
【０２０９】
【化５２】
2007298833.tif 000053
【０２１０】
（式中、Ｒ′は、４価の基である。）
【０２１１】
テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス（
３,４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物で
あってよいが、これらに限定されない。
ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は、約０.１／９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は約１５／８５〜３０／７０である。
【０２１２】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【０２１３】
二無水物を上記の２つのジアミンと反応させるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施される。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：１であるべきである。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、平坦化剤などの他の添加剤を含有することができる。
【０２１４】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２１５】
〔６〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターン（レリーフ像）を形成する方法としては、濾過後の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し（塗布工程）、基板上の塗布膜をベーキングし（加熱処理工程）、活性光線または放射線で露光し（露光工程）、現像液で現像すること（現像工程）でレリーフパターンを形成することができる。
なお、露光工程後、加熱処理を行うことが好ましく、また、現像処理後に、加熱処理（例えば、２００〜４００℃）を行うことが好ましい。また、現像された基板を、加熱硬化前にリンスしてもよい。
【０２１６】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０２１７】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０２１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０２１９】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０２２０】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２２１】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２２２】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
〔感光剤の合成〕
（１）キノンジアジドスルフォン酸エステルの合成例：フェノール化合物（ｂ１）のキノンシジアジドスルフォン酸エステル（Ｂ１）の合成
３つ口フラスコに下記に示すフェノール化合物（ｂ１）１８.９ｇと１,４−シ゛オキサン２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリド１３.４ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン５.６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間撹拌した。
次に、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１３.４ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン５.６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｂ１）３３. ２ｇを回収した。得られた（Ｂ１）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ｂ１）のエステル化物の純度は９６％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２２５】
【化５３】
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【０２２６】
〔ＰＢＯ前駆体樹脂の合成〕
（２）樹脂Ａ−１の合成
３つ口フラスコ１００mlに、３．８５ｇ（１０．５mmol）のヘキサフルオロ−２,２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１mmol）のピリ
ジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃で冷却した。この溶液に１.
０２ｇ（５mmol）のイソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解した１.４
８ｇ（５mmol）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了
した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−１の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２８ｄＬ／ｇであった。
【０２２７】
（３）樹脂Ａ−２の合成 
上で得た樹脂Ａ−１ ５.４２ｇ（１０.０mmol）のポリマーと５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。混合物を１０分間撹拌しそして固形物を完全に溶解した。次いで、０.５４ｇ（２mmol）の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.２０ｇ（２mmol）のトリエチルア
ミンを３０分で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次いで、激しく撹拌した５００mlの脱イオン水に反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離しそして２００mlの脱イオン水で洗浄した。この生成物にさらに６００mlの脱イオンを添加しそして混合物を３０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１００mlの脱イオン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾燥させた。収率は９０％であった。
【０２２８】
（４）感光性樹脂組成物の調製と評価
樹脂Ａ−１、樹脂に対して１３質量％の感光剤Ｂ１、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度４０質量％の溶液２００ｇを作成した。この溶液を１００ｇに分け、中空糸フィルター（キッツマイクロフィルター製フィルター径０．１μｍ）とテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（アドバンテック東洋製０.２μｍ）のそれぞれ用い、０.４ＭＰａの圧力で濾過した時の濾過量と濾過時間を測定した（図１におけるＡ：カセット型膜フィルター、Ｂ：中空糸フィルター）。中空糸フィルターの方が、フィルターサイズが小さいにもかかわらず短時間で多くの液が濾過できた。
濾過したそれぞれ液をウエハーに塗布し、ウエハーの表面塗布欠陥を欠陥評価装置（ＫＬＡ ２３６０）で評価したところ、中空糸フィルターで濾過したものは、テトラフルオロエチレン製カセット型フィルターで濾過したものに比べ、欠陥数が１／１０以下であった。
【０２２９】
（５）樹脂Ａ−２をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度４０質量％の溶液を作成した（樹脂溶液１）。この溶液をテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（アドバンテック東洋製０.２μｍ）で濾過した（樹脂溶液２）。
樹脂溶液２、感光剤Ｂ１（樹脂に対して１３質量％）、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）を混合し、固形分濃度が４０質量％になるようにγ−ブチロラクトンを追加して感光性樹脂組成物（組成物１）を作成した。樹脂溶液１を用いた以外は組成物１と同様にして感光性樹脂組成物（組成物２）を作成した。組成物１及び２をそれぞれ中空糸フィルター（キッツマイクロフィルター製フィルター径０．１μｍ）を用い、０.４ＭＰａの圧力で濾過した時の濾過量と濾過時間を測定した。
組成物１の方が、組成物２よりも短時間で多くの液が濾過できた。
濾過したそれぞれ液をウエハーに塗布し、ウエハーの表面塗布欠陥を欠陥評価装置（ＫＬＡ ２３６０）で評価したところ、組成物１は、組成物２に比べ、欠陥数が１／５０以下であった。
なお、濾過は２３℃にて行った。
【０２３０】
【化５４】
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【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】各フィルターによる濾過速度を示すグラフである。
【図１】
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