(57)【要約】【課題】ペーストの焼成時に生じるこれらの問題を解決し、得られる電極の特性、ひいては太陽電池の特性を高めることを目的とする。【解決手段】本発明の導電性ペーストは、銀粉末、ガラスフリット、樹脂バインダー、および焼結抑制剤を含む。本発明では、焼結抑制剤は、金属レジネートであることが好ましく、最も好ましくはロジウムレジネートである。金属レジネートの含有量は、ペーストの総重量に対して、金属換算で０．００２〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末、
ガラスフリット、
樹脂バインダー、および
焼結抑制剤、
を含む、太陽電池電極用ペースト。
【請求項２】
前記焼結抑制剤は、金属レジネートである、請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
前記焼結抑制剤は、ロジウムレジネートである、請求項２に記載のペースト。
【請求項４】
前記金属レジネートの含有量は、ペーストの総重量に対して、金属換算で０．００２〜０．０５ｗｔ％である、請求項２に記載のペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ペーストに関する。より詳しくは、太陽電池における電極の製造に用いられるペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用電極を作製する際には、反射防止膜が形成された側に電極が形成される。電極の製造方法としては、銀粉末などの導電性粉末、ガラスフリット、樹脂バインダー、および必要に応じて添加剤を含むペーストを、反射防止層上に塗布して焼成する手法が一般的である。
【０００３】
太陽電池における発電特性を高めるためには、電極の特性が重要である。例えば、電極の抵抗値を低めることによって、発電効率が高まる。この目的を達成するために、種々の手法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００５−２４３５００号公報）には、充分な導通性を有する電極を作製する技術が開示されている。具体的には、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物とを含んでなる導電性ペーストにおいて、金属又はその金属化合物は、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であり、半導体との高い導通性と優れた接着性を与えることができる導電性ペーストが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ペーストを焼成する際に、塗膜の収縮により、接触抵抗が増大する問題や、マイクロクラックが発生する問題があった。これらの問題は、太陽電池の特性にも悪影響を及ぼしうる。例えば、太陽電池の面内均一性が低下する問題や、太陽電池の変換効率が低下する問題が生じうる。
【０００７】
本発明は、ペーストの焼成時に生じるこれらの問題を解決し、得られる電極の特性、ひいては太陽電池の特性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記特性を付与できる導電性ペーストである。この導電性ペーストは、銀粉末、ガラスフリット、樹脂バインダー、および焼結抑制剤を含む。
【０００９】
上記の導電性ペーストでは、焼結抑制剤は、金属レジネートであることが好ましく、最も好ましくはロジウムレジネートである。金属レジネートの含有量は、ペーストの総重量に対して、金属換算で０．００２〜０．０５ｗｔ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生が抑制される。これにより、得られる太陽電池の特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
焼結抑制剤をペースト中に添加することによって、焼結による弊害が防止されることが見出された。本発明は、かような知見に基づく。
【００１２】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池セルの表側電極の形成に用いられるものである。
【００１３】
以下に本発明の導電性ペーストの各成分について説明する。
【００１４】
１．導電性金属
本発明の導電性ペーストで使用できる導電性金属として、銀（Ａｇ）粒子を挙げることができ、これが最も好ましい。銀粒子はフレーク状または球状のいずれかの形態であることが好ましい。銀粒子の粒径は、一般的な導電性ペーストとして使用される場合、技術的な効果の見地からは、特に限定されないが、粒径は銀の焼結特性に影響を与える（例えば、粒径の大きな銀粒子は粒径の小さな銀粒子よりもゆっくりした速度で焼結される。）ことがあるので、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましい。更に、銀粒子は導電性ペーストを塗布するための方法（例えばスクリーン印刷）に適した粒径を有することも必要である。本発明では、異なる粒径の銀粒子を２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
銀は通常高純度（９９＋％）であることが好ましい。しかし、電極パターンの電気的な要求により、純度の低い物質も使用することができる。
【００１６】
導電性金属の含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、銀粒子の場合には、導電性ペーストの重量に基づいて４０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１７】
２．ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、無機バインダーとしてのガラスフリットを含むことが好ましい。本発明で使用可能なガラスバインダーは、導電性ペーストが６００〜８００℃で焼成され、適切に焼結および湿潤され、更に適切にシリコン基体へ接着が行われるように、４５０〜５５０℃の軟化点を有するガラスフリットである。軟化点が４５０℃よりも低いと焼結が進んで、本発明の効果を十分に得ることができないことがある。一方、軟化点が５５０℃よりも高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が発現せず、かつ銀の液相焼結を促すこともできない場合がある。
【００１８】
ここで、「軟化点」とは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（fiber elongation method）により得られる軟化点である。
【００１９】
ガラスフリットの化学組成は本発明では重要ではないので、電子材料用の導電性ペーストに用いられるガラスフリットであれば使用することができる。例えば、鉛ボロシリケートガラスなどを好適に使用できる。鉛シリケートガラスおよび鉛ボロシリケートガラスは、軟化点の範囲およびガラス溶着性の両方の見地から、本発明において優れた材料である。加えて、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも使用することができる。
【００２０】
無機バインダーであるガラスフリットの含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、導電性ペーストの重量に基づいて０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００２１】
無機バインダーの量が０．５重量％よりも少ないと、接着強度が不十分となる場合がある。無機バインダーの量が１０．０重量％を超えると、ガラス浮きなどにより、後の工程であるはんだ付けに支障をきたす場合がある。
【００２２】
３．樹脂バインダー
本発明の導電性ペーストは、樹脂バインダーを含む。本明細書において「樹脂バインダー」は、ポリマーとシンナーの混合物を含む概念である。従って、樹脂バインダー中には、有機液体（シンナーとも称される）が含まれていてもよい。本発明では、有機液体が含まれている樹脂バインダーが好ましく、粘度が高い場合に、必要に応じて別途、有機液体を粘度調整剤として追加することができる。
【００２３】
本発明では、任意の樹脂バインダーを使用することができる。本発明では、樹脂（ポリメタクリレートなど）またはエチルセルロースの、パイン油溶液またはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、エチルセルロースのテルピネオール溶液などを挙げることができる。本発明では、エチルセルロースのテルピネオール溶液（エチルセルロース含量＝５重量％〜５０重量％）を使用することが好ましい。なお、本発明では、ポリマーを含まない溶媒、例えば水または有機液体を粘度調整剤として使用することができる。使用しうる有機液体には、例えば、アルコール；アルコールのエステル（例えばアセテートまたはプロピオネート）；テルペン（例えばパイン油、テルピネオールなど）を挙げることができる。
【００２４】
樹脂バインダーの含有量は、好ましくは、導電性ペーストの重量に基づいて１０〜５０重量％である。
【００２５】
４．焼結抑制剤
本発明の組成物には、焼結抑制剤が含まれる。焼結抑制剤は本発明の導電性ペーストの焼結の際の塗膜の収縮が抑制できるものであれば特に限定されないが、金属レジネートが好適である。金属レジネートとしては、マンガンレジネート、チタンレジネート、ビスマスレジネート、亜鉛レジネート、パラジウムレジネート、白金レジネート、ジルコニアレジネート、ボロンレジネート、バリウムレジネート、アルミニウムレジネート、銅レジネート、金レジネート、インジウムレジネート、鉄レジネート、ニッケルレジネート、ルテニウムレジネート、ロジウムレジネート、シリコンレジネート、銀レジネート、錫レジネート等を挙げることができる。金属レジネートは、例えば下記一般式（Ｉ）により表すことができる。
Ｍｅ（ＸＲ）ｎ        （Ｉ）
【００２６】
上記式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、ビスマス、亜鉛、パラジウム、白金、ジルコニア、ボロン、バリウム、アルミニウム、銅、金、インジウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、シリコン、銀または錫から選択され、Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−、または−ＳＯ３−から選択され、Ｒは炭素数が１から１０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル等を含むペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルを含むヘキシル、ｎ−へプチルを含むへプチル、ｎ−オクチルを含むオクチル、ｎ−ノニルを含むノニル、ｎ−デシルを含むデシル等であり、ｎは１、２または３である。本発明で特に好ましい焼結抑制剤は、Ｍｅがロジウムであるもの、すなわち、ロジウムレジネートである。ロジウムレジネートは発電特性を高めることができる。
【００２７】
焼結抑制剤の含有量は、導電性ペーストの重量に基づいて、レジネート中の金属分換算で０．００２〜０．０５重量％である。
【００２８】
５．添加剤
本発明の導電性ペーストには、濃化剤（シックナー）および／または安定化剤および／またはその他の一般的添加剤（例えば焼結補助剤など）を加えてもよいし、または加えなくてもよい。添加剤を加える場合、増粘剤（濃化剤）、安定化剤などを添加することができる。あるいは、その他の一般的な添加剤として、分散剤、粘度調整剤などを添加することもできる。添加剤の量は、最終的に求められる導電性ペーストの特性に依存して決定される。添加剤の量は当業者によって適宜決定することができる。なお、添加剤は複数種類を添加してもよい。
【００２９】
本発明の導電性ペーストは、以下に説明するように、所定範囲の粘度を有することが好ましい。導電性ペーストに適切な粘度を粘度を付与するために、必要に応じて増粘剤（濃化剤）を添加することができる。増粘剤の例としては、例えば、上述したものを挙げることができる。増粘剤などの添加量は最終的な導電性ペーストの粘度に依存して変化するが、当業者により適宜決定することができる。
【００３０】
本発明の導電性ペーストは、上述の各成分を三本ロール練り機で混合することにより都合よく製造される。本発明の導電性ペーストは、好ましくはスクリーン印刷で太陽電池の裏面の所望の部位に塗布されるが、このような印刷で塗布される場合、所定の範囲の粘度を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍおよび２５℃で測定した場合に、５０〜３００ＰａＳであることが好ましい。
【００３１】
上述したように、本発明の導電性を有するペーストは、太陽電池の受光面側における銀を主成分とする電極を形成するために用いられる。すなわち、本発明のペーストは、太陽電池セルの受光面側に印刷して乾燥される。別途、太陽電池セルの裏面側にも、アルミや銀などからなる裏面電極が形成される。これらの電極は、同時に焼成されることが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを作成する例を、図１を参照して説明する。
【００３３】
まず、Ｓｉ基板１０２を準備する。この基板の裏面側に、半田接続用の導電性ペースト１０４をスクリーン印刷により塗布し、乾燥する（図１（ａ））。この導電性ペーストは、従来のもの、例えば、銀粒子、ガラス粒子、および樹脂バインダーを含むＡｇ導電性ペーストを用いることができる。次に、太陽電池用裏面電極用アルミペースト（太陽電池用であれば特に限定されないが、例えばＰＶ３３３、ＰＶ３２２（本件特許出願人）１０６などをスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図１（ｂ））。各ペーストの乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましい。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後膜厚で、アルミペーストが２０〜４０μｍ、本発明の銀導電性ペーストが１５〜３０μｍであることが好ましい。また、アルミペーストと銀導電性ペーストの重なり部分は、約０．５ｍｍ〜約２．５ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
次に、Ｓｉ基板の受光側表面（表面）上に、本発明による導電性ペースト１０８をスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図１（ｃ））。得られた基板を、赤外線焼成炉で例えば約６００℃〜約９００℃の温度で、約２〜１５分アルミペーストと銀導電性ペーストを同時焼成し、目的の太陽電池セルを得ることができる（図１（ｄ））。
【００３５】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池セルは、図１（ｄ）に示されるように、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）側に本発明の導電性ペーストから形成された電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【実施例】
【００３６】
１．導電性ペーストの調製
（実施例１）
２．２μｍの平均粒径を有する銀粉末、およびＳｉ・Ｂ・Ｐｂ・Ｏ系ガラスフリットを
含む混合物を準備した。この混合物に、樹脂バインダーとして、エチルセルロースを２０ｗｔ％含むテルピネオール溶液を加えた。粘度を調整するために、シンナーとしてテルピネオールを加えた。更に、焼結抑制剤として、ロジウム含有量１０ｗｔ％であるロジウムレジネート（ロジウムレジネート（Resin acids and Rosin acids, rhodium salts (CA INDEX NAME)）ＣＡＳ Ｎｏ：20845-92-5、ロジウム分１０％）を加えた。
【００３７】
各成分の含有量は、表１に示すとおりである。すなわち、銀粉末が８４．０ｗｔ％、ガラスフリットが１．６ｗｔ％、樹脂バインダーが１２．６ｗｔ％、粘度調整のために加えられたテルピネオールが１．７ｗｔ％、焼結抑制剤が０．１ｗｔ％である。
【００３８】
この混合物を万能混合機で予備混合した後、三本ロール混練機で混練し、太陽電池電極用ペーストを得た。使用した材料の粒径、含有量、特徴などは表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
銀粉末として、平均粒径が２．２μｍである銀粉末と平均粒径が１．３μｍである銀粉末との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４０】
（実施例３）
銀粉末として、平均粒径が１．３μｍである銀粉末を用い、粘度調整剤の使用量を１．１ｗｔ％に変更し、焼結抑制剤の使用量を０．３ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４１】
（比較例１）
焼結抑制剤を添加せず、粘度調整剤の使用量を１．４ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４２】
（比較例２）
焼結抑制剤を添加せず、粘度調整剤の使用量を１．４ｗｔ％に変更した以外は、実施例２と同様にして太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４３】
【表１】
2007194580.tif 000003
【００４４】
２．太陽電池セルの作製
得られた４種類のペーストを用いて、太陽電池セルを作製した。まず、Ｓｉ基板を準備した。このＳｉ基板の裏面側に、半田接続用の導電性ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した銀ペーストと一部重なるように裏面電極用アルミペースト（ＰＶ３３３（本件特許出願人による）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。各ペーストの乾燥温度は、１２０℃とした。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後膜厚で、アルミペーストが３５μｍ、銀ペーストが２０μｍとなるように塗布した。
【００４５】
さらに本発明のペーストを、受光側表面（表面）上にスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。印刷機はプライス社製、マスクは８インチ×１０インチフレームのステンレスワイヤー２５０メッシュのものを使用した。パターンは１００ミクロン幅のフィンガーラインと２ｍｍ幅のバスバーで構成される１．５インチ角の評価用パターンであり、膜厚は焼成後で１３μｍとした。
。
【００４６】
次に、得られた基板を、赤外線焼成炉でピーク温度約７３０℃で、ＩＮ−ＯＵＴ約５分の条件で、塗布されたペーストを同時焼成し、目的の太陽電池セルを得た。
【００４７】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池セルは、図１に示されるように、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）側に電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【００４８】
３．セルの評価
得られた太陽電池セル基板の電気特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価をセルテスターによりおこなった。セルテスターはＮＰＣ社製の機器（ＮＣＴ−Ｍ−１５０ＡＡ）を使用した。評価にあたっては、各ペーストに対して５つのサンプルを作製して、５サンプルの平均値を取った。
【００４９】
得られる特性値は、Ｅｆｆ：変換効率（％）、ＦＦ：フィルファクター（％）、Ｖｏｃ：開放電圧（ｍＶ）、Ｊｓｃ：短絡電流（ｍＡ・ｃｍ２）、Ｒｓ：直列抵抗（Ω・ｃｍ２）、Ｒｓｈ：シャント抵抗（Ω・ｃｍ２）である。Ｒｓ以外の特性値は高いほうが太陽電池としての発電性能に優れる。結果を表２に示す。表２の各数値は、比較例２の各数値を１００．０とした場合の相対値である。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
上記示したように、焼結抑制剤を添加することによって、得られる太陽電池の特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、太陽電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを製造する際の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０２    Ｓｉ基板
１０２    裏面Ａｇ電極用導電性ペースト組成物
１０６    裏面Ａｌ電極用ペースト組成物
１０８    受光面側電極用導電性ペースト組成物
１１０    受光面側Ａｇ電極
１１２    裏面Ａｌ電極
１１４    裏面Ａｇ電極
【図１】
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