(57)【要約】【課題】高い水素吸蔵量を維持して、水素吸収速度を向上した実用性の高い水素吸蔵材料を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともアルカリ金属がドープされたナノカーボン材、並びに水素吸蔵金属及び／又は合金からなり、かつ該水素吸蔵金属及び／又は合金と、該ナノカーボン材により形成される空隙を有する複合体であることを特徴とする水素吸蔵材料、並びに前記水素吸蔵材料を有する水素吸蔵手段、熱制御手段及び圧力制御手段を備えた水素貯蔵容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属がドープされたナノカーボン材、並びに水素吸蔵金属及び／又は合金からなり、かつ該水素吸蔵金属及び／又は合金と、該ナノカーボン材により形成される空隙を有する複合体であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記ナノカーボン材が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンから選択された１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記水素吸蔵金属及び／又は合金が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ及びＬａから選択された１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金が、Ｌａ−Ｎｉ系合金、ＭＭ−Ｎｉ系合金、II族元素−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、ラベス相合金及びＢＣＣ合金のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記水素吸蔵金属及び／又は合金の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
前記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ及びＫから選択された１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
前記アルカリ金属がドープされてナノカーボン材のグラファイト層間又はグラファイト束の隙間に分散して存在していることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
前記水素吸蔵材料中において、ナノカーボン材が水素吸蔵金属及び／又は合金１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
前記水素吸蔵材料中において、前記アルカリ金属がナノカーボン材１００質量部に対して、１〜５０質量部含有されていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の水素吸蔵材料を有する水素吸蔵手段、熱制御手段及び圧力制御手段を備えた水素貯蔵容器。
【請求項１１】
アルカリ金属がドープされたナノカーボン材料と、水素吸蔵金属及び／又は合金とを有機溶媒中で混合した後に該有機溶媒を蒸発除去し、得られた混合粉末を金型内で圧縮成形し、その後不活性ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属によるナノカーボン材料のドープが蒸着法であることを特徴とする、請求項１１に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの吸蔵材料及び該吸蔵材料を有する水素ガスの貯蔵容器、並びに該水素吸蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵材料は、比較的低温または高圧雰囲気において水素を吸蔵して発熱を伴って金属水素化物を生成し、一方、比較的高温または低圧雰囲気において水素ガスを放出する。
このような水素吸蔵材料は、水素貯蔵用に利用が図られる。
これまで開発されている水素ガスの貯蔵方法は、（ｉ）高圧ガスとしての貯蔵方法、（ii）水素ガスの液化貯蔵方法、及び（iii）水素ガスを合金材料等に吸蔵させる方法、の三つに分類することができる。
しかしながら、前記三つの従来技術にはそれぞれ問題点が存在する。（ｉ）の貯蔵方法は、ボンベのような金属製の耐圧容器を使用する必要があり、この容器の重量が非常に重い。またその蓄積密度がせいぜい１２ｍｇ／ｍｌ程度と低く、更に高圧であるために安全面での配慮が必要である。
前記（ii）の方法は、水素ガスをいったん液化して蓄えるもので、液化水素の蓄積密度は約７０ｍｇ／ｍｌ程度と相対的には高い蓄積密度である。しかし、水素ガスの液化は、約−２５０℃以下の定温で行う必要があるために冷却装置の付加と、冷却エネルギー消費を伴う問題点がある。
【０００３】
前記（iii）の方法は、水素吸蔵合金等の水素吸蔵材料を用いるもので、その貯蔵密度は、合金等への吸蔵であるにもかかわらず高く、液体水素の密度以上である。また、水素の吸蔵と放出が室温付近で可能であり、取り扱いが比較的容易である。
また何らかのトラブルで水素吸蔵容器の内圧の急上昇が起こったときに、水素吸蔵体が水素を吸蔵することにより水素吸蔵容器内の内圧上昇を抑え、その間にトラブルが解決すれば容器内の水素を外部に放出せずにすみ、容器の安全性を高めることができる。
そこで近年、第三の水素貯蔵方法として水素を金属材料に貯蔵させる方法が試みられている。この方法を採用することにより大きな貯蔵密度を実現できるとともに、水素貯蔵容器の重量の軽減が図れ、また特殊な水素貯蔵条件も必要とせず、水素ガス漏れや液化水素ガスの気化に対する安全性の点からも優れた効果が期待できる（特許文献１）。
【０００４】
現在、水素ガスを吸蔵させるために実用化が検討されている金属材料はいくつかあるが、その中でも水素吸蔵合金（例えばＭｇ２Ｎｉ合金）とナノカーボン材からなる複合体は、水素貯蔵量が３．６質量％程度と高く、質量当りの水素貯蔵密度の点から優れており、次世代の水素吸蔵材料として注目されている。しかしながら、この水素吸蔵体は、水素吸収速度が遅く、そのままでは実用レベルに達していないという問題がある。車載用途あるいはモバイル用途の燃料として用いるためには、最大水素吸蔵量の８０％に到達するまでの時間が５分以内であることが必須要件であると考えられるが、この水素吸蔵体では、最大水素貯蔵量の８０％に到達するまでに４０分程度も必要であった。前記水素吸収速度を早くするために他の金属や合金を添加する方法も考えられるが、他の金属や合金を混ぜると水素吸蔵体としての水素吸蔵量が減少するので好ましくない。一方、水素吸収速度が早い合金（例えばＬａＮｉ５合金）では、水素吸蔵量が１．６重量％程度に低下するので、実用レベルには達していない。
従って、これまで、水素吸蔵量と水素吸収速度の双方について共に実用性レベルを満たす水素吸蔵材料は見出されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５８１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、水素吸蔵合金粉末とナノカーボン材からなる複合体について、高い水素吸蔵量を維持して、従来の問題点である水素吸収速度を改良して、実用性レベルを満たす水素吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素吸蔵合金粉末とアルカリ金属でドープされたナノカーボン材からなる複合体を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様は、（１）少なくともアルカリ金属がドープされたナノカーボン材、並びに水素吸蔵金属及び／又は合金からなり、かつ該水素吸蔵金属及び／又は合金と、該ナノカーボン材により形成される空隙を有する複合体であることを特徴とする水素吸蔵材料に関する発明である。
【０００８】
第１の態様においては、さらに下記（２）ないし（１０）の態様とすることができる。
（２）前記ナノカーボン材が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンから選択された１種又は２種以上からなること、
（３）前記水素吸蔵金属及び／又は合金が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ及びＬａから選択された１種又は２種以上を含むこと、
（４）前記水素吸蔵合金が、Ｌａ−Ｎｉ系合金、ＭＭ−Ｎｉ系合金、II族元素−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、ラベス相合金及びＢＣＣ合金のいずれかであること、
（５）前記水素吸蔵金属及び／又は合金の平均粒径が５０μｍ以下であること、
（６）前記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ及びＫから選択された１種又は２種以上からなること、
（７）前記アルカリ金属がドープされてナノカーボン材のグラファイト層間又はグラファイト束の隙間に分散して存在していること、
（８）前記水素吸蔵材料中において、ナノカーボン材が水素吸蔵金属及び／又は合金１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されていること、
（９）前記水素吸蔵材料中において、前記アルカリ金属がナノカーボン材１００質量部に対して、１〜５０質量部含有されていること、
【０００９】
本発明の第２の態様は、（１０）前記（１）ないし（９）のいずれかに記載の水素吸蔵材料を有する水素吸蔵手段、熱制御手段及び圧力制御手段を備えた水素貯蔵容器に関する発明である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、（１１）アルカリ金属がドープされたナノカーボン材料と、水素吸蔵金属及び／又は合金とを有機溶媒中で混合した後に該有機溶媒を蒸発除去し、得られた混合粉末を金型内で圧縮成形し、その後不活性ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法に関する発明である。
上記第３の態様において、（１２）アルカリ金属によるナノカーボン材料のドープを蒸着法により行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、アルカリ金属がドープされたナノカーボン材料と水素吸蔵金属及び／又は合金（以下、「水素吸蔵金属及び／又は合金」を水素吸蔵金属等ということがある。）を含有する複合体とすることにより、ナノカーボン材料が水素吸蔵金属等の間に位置して、隣り合う水素吸蔵金属等同士の接触による内部応力の増加を抑制すると共に水素吸蔵による膨張の緩衝材として作用して、粉化による水素吸蔵材料の劣化を防止する。また水素吸蔵物間に位置するナノカーボン材料が水素吸蔵空間を確保すると共に水素吸収速度の向上効果をもたらし、更にナノカーボン材料がアルカリ金属でドープされていることにより、水素の吸蔵を一層促進する作用を奏し、これらのことから水素吸収速度が大幅に増加される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
[１] 第１の態様
本発明の第１の態様に係る水素吸蔵材料は、少なくともアルカリ金属でドープされたナノカーボン材、並びに水素吸蔵金属及び／又は合金からなり、かつ少なくとも該水素吸蔵金属及び／又は合金とこれらの間に位置する該ナノカーボン材により形成される空隙を有する複合体であることを特徴とする。
以下、[イ]〜[ハ]に第１の態様に係る水素吸蔵材料について詳述する。
【００１３】
[イ] 水素吸蔵金属及び／又は合金
本発明に使用する水素吸蔵金属及び／又は合金は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ及びＬａから選択された１種又は２種以上を含むことが好ましい。これらの中でも特にＭｇ、Ｔｉ、Ｖは、軽量であることから特に好ましく、複数種類の金属または合金を含む場合においても少なくとも、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖのうちの少なくとも１種類を同時に含むことが好ましい。
また、水素吸蔵合金には、Ｌａ−Ｎｉ系合金、ＭＭ−Ｎｉ系合金、II族元素−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、ラベス相合金、ＢＣＣ合金などが用いられる。
上記ＭＭ−Ｎｉ系合金とは、ＬａＮｉ５において高価なＬａの代わりにミッシュメタルと呼ばれるＬａを含む合金を使用した合金である。ラベス（Ｌａｖｅｓ）相合金とは、合金を結晶構造で定義したもので、例えばＭｇ２Ｎｉが代表的な該合金の結晶構造である。
ＢＣＣ合金とは、その結晶構造が体心立方格子構造である合金の一般的な略称である。体心立方格子構造とは単位格子の四隅と中心に原子が位置する構造（body-centered cubic lattice）で、ＢＣＣ合金とは前記英語標記の略である。
前記合金を使用することにより、水素吸蔵の温度・圧力条件と放出の温度・圧力条件が比較的近似するという効果を得ることができる。
尚、Ｍｇ合金、ＢＣＣ合金は質量当りの水素貯蔵密度が高いことから特に好ましい。
【００１４】
上記水素吸蔵金属及び／又は合金（水素吸蔵金属等）としては、水素化物を形成する金属が好ましく使用される。
これらの水素吸蔵金属等は、微細化されていることが望ましく、これによって上記の可逆的な水素の吸蔵と脱離のより一層の低温動作化を図ることができ、またナノカーボン材と混合して水素吸蔵材料の前駆体である複合体が形成されるので、ナノカーボン材との均一混合性を考慮すると粉末形状のものが好ましい。これらのことから、水素吸蔵金属等の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径の下限範囲は特に制限を受けるものではないが、商業的に作製可能な粒径を考慮すると、１μｍ程度以上が実用的である。
なお、前記微細化の手段としては、機械的攪拌等などが挙げられる。また、前記平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１５】
[ロ] ナノカーボン材
本発明におけるナノカーボンとは、ナノメートル（１０のマイナス９乗メートル）サイズの炭素のみで構造される物質の総称で、その構造は図１（ａ）に示すように、１つの層からなるチューブ形状の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴと略す）、図１（ｂ）に示す２つの層からなる２層カーボンナノチューブ（以下ＤＷＣＮＴと略す）、図１（ｃ）に示す３層以上の多層構造を有する多層カーボンナノチューブ（以下ＭＷＣＮＴと略す）、図１（ｅ）に示すカップスタック状カーボンナノチューブ（以下ＣＳＣＮＴと略す）等がある。一方、図１（ｄ）に示す気相成長炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略す）や、図１（ｆ）に示すカーボンナノホーン（以下ＣＮＨと略す）、及びカーボンナノファイバーなどの種類もある。
前記ナノカーボン材として、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの少なくとも一方を含むことによってアルカリ金属がドープできる構造を持ち、キャリア密度を向上させることができるという効果を得ることができる。
なお、多層カーボンナノチューブを用いる場合には、グラファイト間を押し広げ易く、多くのアルカリ金属がドープできる点から好ましくは２５層以下、さらに好ましくは１０層以下の総数を有する。
これらのナノカーボン材は、アーク放電法、化学的気相合成法（ＤＶＤ法）、アーク放電法、レーザーアブレーション法、炭化水素触媒合成法、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）高温処理法などで作製される。
【００１６】
本発明で用いられるナノカーボン材は、特に曲率を持つグラファイト面を有することで、より優れた変形能力を示し、水素ガスの吸蔵時や放出時に水素吸蔵金属等の体積変化による歪が生じても、ナノカーボン材の変形によりその歪が吸収され、水素吸蔵金属等に欠陥が発生しにくくなる。
その様子を、図２に模式的に表す。水素吸蔵金属等の粉末とナノカーボン材とからなる複合体が、水素吸蔵により、水素吸蔵金属等の粉末間のナノカーボンが歪み、収縮する様子（図２の右図）、及び水素放出により、ナノカーボンの歪が開放され元の形状に戻る様子（図２の左図）を模式的に図示したものである。
複合体に適度の割合で混合されたナノカーボンが、水素吸蔵、放出に伴い収縮、膨張することにより、水素吸蔵金属等の内部応力を減少させ、水素吸蔵金属等に欠陥が発生するのを防ぐ効果が発揮される。
【００１７】
ナノカーボン材は、その大きさがナノサイズであるために分散性に優れ、また繊維状であるために水素吸蔵金属等の間に位置して、水素吸蔵金属等の凝集を防止すると共に電子移動距離の長さを十分に確保することができる。従って、酸化還元反応を促進する導電助剤として効果的に機能することができる。
【００１８】
前記水素吸蔵材料中において、ナノカーボン材が水素吸蔵金属及び／又は合金１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、１〜５質量部含有されているのが特に好ましい。このような配合割合とすることにより、上記効果を効果的に発揮することができる。
【００１９】
（ナノカーボンの層数、粒度の測定）
上記それぞれのナノカーボンをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Transmission Electron Microscope）で観察し、観察できたナノカーボンから５０個を無作為に抽出する。形状がチューブ状のナノカーボンは（図１（ａ）〜（ｃ）など）、その軸に対して垂直方向の中心を通る長さの平均値をナノカーボンの平均直径とする。カーボンナノホーン（ＣＮＨ）など形状がチューブ状でない場合は（図１（ｆ））、その形状の最大直径となる部分を測定し、抽出した５０個のカーボンナノホーンにおいて、その最大直径値の平均をそのカーボンナノホーンの平均直径（ｄ）とする。
【００２０】
同様にそれぞれのナノカーボンをＴＥＭ観察し、観察できたナノカーボンから５０個を無作為に抽出する。形状がチューブ状のナノカーボンは、その長軸に対して垂直方向にグラファイト層が何層あるかを数える。グラファイト層が確認できない場合は、グラファイト層の厚みを測定し、その厚みをカーボンナノチューブにおける平均的なグラファイト層間距離である０．３４ｎｍで除算することにより層数を算出する。これらの方法で得たグラファイト層数の平均値をナノカーボンの平均層数（ｎ）とする。形状がチューブ状でないカーボンナノホーン（ＣＮＨ）においては層数を１層とする。
【００２１】
上記測定方法により、本明細書の実施例、比較例で採用したナノカーボンの平均層数（ｎ）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は１層、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は３６層、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）は１層、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は２２０層であることがわかった。
【００２２】
それぞれのナノカーボンの平均長さは、ナノカーボンを有機溶媒に分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ粒度分布測定装置）を用いて測定した。本明細書の実施例、比較例で使用したナノカーボンの平均長さ（Ｌ）は上記粒度分布測定により、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）は８０ｎｍ程度、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）はいずれも10,000ｎｍ程度、カップスタック状カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は共に15,000ｎｍ程度であることがわかった。
【００２３】
本発明の水素吸蔵材料中において、ナノカーボン材は、水素吸蔵金属及び／又は合金１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、１〜５質量部含有されていることが特に好ましい。ナノカーボン材の含有量が前記１０質量部を超えても水素の吸蔵量の増加効果は少ない。また前記０．１質量部未満では、水素吸蔵金属等の間に位置して、隣り合う水素吸蔵金属等同士の接触による内部応力の増加を抑制すると共に水素吸蔵による膨張の緩衝材として作用して、粉化による水素吸蔵材料の劣化を防止する効果が顕著ではない。
【００２４】
[ハ] アルカリ金属
本発明は、ナノカーボン材、並びに水素吸蔵金属及び／又は合金からなる複合体中のナノカーボン材がアルカリ金属でドープされていることに特に特徴がある。
尚、本発明においては、予めナノカーボン材をアルカリ金属でドープしてから水素吸蔵金属等と混合した後に複合体を形成してもよく、又ナノカーボン材と水素吸蔵金属等とを混合した後にアルカリ金属でドープしてもよい。
ナノカーボン材のドープに使用するアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択された１種又は２種以上からなることが望ましいが、Ｋは、軽量であることから特に好ましく、複数種類のアルカリ金属を含む場合においてもＫを同時に含むことが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属は、ドープされてナノカーボン材のグラファイト層間又はグラファイト束の隙間に分散して存在して、ナノカーボンのキャリア密度を高めて、電荷の移動を容易にし、その結果電荷状態に依存する水素吸蔵等の表面での水素乖離速度を高めて、水素吸収速度が向上すると考えられる。
尚、アルカリ金属の添加量は、ナノカーボン材１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。また、複数種類のアルカリ金属を含む場合には、全てのアルカリ金属量の合計が上記範囲に含まれるものとする。
アルカリ金属の添加量を前記５０質量部以下とすることにより、ナノカーボンの変形が塑性変形になるという不都合が生じるのを抑制でき、また前記１質量部以上とすることにより、水素吸収速度が向上する効果を効果的に発揮できる。
ナノカーボン材がアルカリ金属によりドープされていることの確認は、ナノカーボン材における任意の複数箇所をＴＥＭ（透過電子顕微鏡、例えば日本電子（株）製）を使用してアルカリ金属の存在を観察し、そのうちの相当割合にアルカリ金属分散を観察することにより、ナノカーボン材がアルカリ金属でドープされていることを確認することができる。アルカリ金属によるナノカーボン材のドープは、例えば蒸着法により実施することができる。
【００２６】
[２] 第２の態様
本発明の第２の態様は、前記した水素吸蔵材料を有する水素吸蔵手段、熱制御手段及び圧力制御手段を備えた水素貯蔵容器に関する発明である。
本発明の水素貯蔵容器には、前記水素吸蔵材料を封入して、比較的低温または高圧雰囲気において水素を吸蔵して発熱し、一方、比較的高温または低圧雰囲気において水素を放出する。このような水素ガスの吸蔵、放出手段は、熱制御手段、圧力制御等により効率よく行うことができる。
例えば連続的な水素の吸蔵・放出を行う場合には、水素貯蔵容器を高密度セル分割型容器として、複数のセルの各々に水素吸蔵材料を封入して、各セル１内の水素吸蔵材料は、ヒーターにより、セル毎に温度制御ができるようにすることができる。熱制御手段は、水素吸蔵材料に水素を吸収、放出させるためには該材料を冷却、加熱する必要がある。このような冷却、加熱手段としては熱媒体用のパイプ、放熱用フィン等が例示できる。圧力制御手段は、圧縮機、圧力調節弁等を使用して行うことができる。
このような容器とすることにより、水素放出速度を良好に制御できる。又、水素貯蔵容器には安全性が高く軽量な高強度耐熱アルミニウム合金製容器が好適である。
このような水素貯蔵容器は、車載モジュールや携帯用モジュールに利用できる。
【００２７】
[５] 第３態様に係る水素吸蔵材料の製造方法は、アルカリ金属でドープされたナノカーボン材料と、水素吸蔵金属及び／又は合金とを有機溶媒中で混合した後に該有機溶媒を蒸発除去し、得られた混合粉末を金型内で圧縮成形し、その後不活性ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする。
具体例として、例えばアルカリ金属がドープされたナノカーボン材を空気に曝さないように有機溶媒溶液中に取り出す。この溶媒溶液に水素吸蔵合金を添加する。更に必要により連結材を添加し、それぞれが均一に混ざるように十分に撹拌する。次に真空容器に移し、撹拌下に有機溶媒を蒸発除去して混合粉体を得る。得られた混合粉体を金型に入れて、加圧下で圧縮成形し、この圧縮成形体をアルゴンガス雰囲気下６００℃で焼結して、ハイブリッド状態の焼結体を得る。
尚、本発明において、ハイブリッドとは合金粉末とナノカーボン材とが混合されている状態で、合金粉末の少なくとも一部がナノカーボン材に拘束されていることをいう。以下、このような状態にある焼結体、成形体をそれぞれハイブリッド焼結体、又はハイブリッド成形体ということがある。
【００２８】
前記第３態様において、アルカリ金属によるナノカーボン材料のドープは、蒸着法により行うのが望ましい。この蒸着法の具体例としては、例えば石英管内の両端にナノカーボンとカリウムをそれぞれは位置後、該石英管内を高真空にしてからシールする。次にマイクロコイルヒータを用いて石英管外部からナノカーボンの配置部分を４００℃程度、カリウムの配置部分を２５０℃程度にそれぞれ８時間程度に加熱、維持する。
以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例１〜８及び比較例１を記載するが、実施例１〜８に係る表１〜５及び７〜９，並びに図３〜７及び９〜１１には比較を容易にするために実施例の範囲外の評価結果も合わせて示す。
尚、本実施例と比較例に使用した試料の調製方法とその評価方法は以下の[１]ないし[３]に記載する。
[１] 水素吸蔵材料の調製
（ナノカーボン材のアルカリ金属ドープ）
内容積１００ｍｌの石英管内の両端にナノカーボン材（ナノカーボン材の種類については各実施例に記載されている）０．０５ｇとカリウム０．５ｇをそれぞれ配置する。石英管内をロータリーポンプにて真空引きを行い、さらにＤＰポンプによる真空引きにて１×１０−４torrまで真空度を上げてから真空封入する。
マイクロコイルヒータを用いて石英管外部からナノカーボンの部分を４００℃、カリウムの部分を２５０℃まで昇温して、８時間それぞれ前記温度に維持した。
【００３０】
（ハイブリッド焼結体の調製）
真空封入し、加熱処理によりカリウムをドープさせたナノカーボン材を空気に曝さないように有機溶媒テトラヒドロフラン(以下ＴＨＦ)２００ｍｌ溶液中に取り出す。その溶媒に水素吸蔵合金（金属）を４．９５ｇ添加する。さらに連結材として流動バラフィンを０．６ｇ添加し、それぞれが均一に混ざるように３０分間撹拌を行った。
次に真空容器に移し、撹拌下に有機溶媒を蒸発除去して混合粉体を作製した。
得られた混合粉体を２７ｍｍφの金型に入れて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で圧縮成形して、ハイブリッド成形体を得た。この成形体をアルゴンガス雰囲気下６００℃で焼結して、ハイブリッド焼結体を得ることができる。
【００３１】
（測定前の活性処理）
得られたハイブリッド焼結体をステンレス製容器に挿入し、この容器中の空気を真空引きで除去する。さらにハイブリッド焼結体に水素が出入りし易くするために、真空引きを行いながら容器を８０℃まで加熱して、８０℃での真空引きを６０分間維持する。この操作を活性化処理とする。
【００３２】
（安定化処理）
その後、水素ガスを５ＭＰａでステンレス製容器に導入し３０分維持させ、ハイブリッド焼結体へ水素を吸蔵させ、さらに真空引きを３０分行い、水素を放出させる。この３０分の水素吸蔵・放出を１０回繰り返した。この処理を安定化処理とする。
【００３３】
[２]水素吸蔵量と水素吸収速度の測定法
（水素吸蔵量の測定法）
本発明の水素吸蔵材料についての水素吸収速度を得るために、ステンレス製水素貯蔵容器の温度を３０℃、導入水素圧力を３．７ＭＰａとし、容器を密閉し、その水素圧力と時間の推移を測定した。水素吸蔵により水素ガスが減少し、密閉容器内の水素圧が下がるため、その下がった分の圧力と容器内の体積から水素吸蔵量を求める。
【００３４】
（水素吸収速度の測定法）
導かれた水素吸蔵量−時間の推移において水素吸収条件としての水素圧は変化しているため、水素吸収速度としてその傾きを用いることは不適である。そこで自触式反応の速度式  ｌｎ（ｙ／(１−ｙ)）＝ｋｔに値を代入する。
上式において、yを水素吸蔵量／最大水素吸蔵量、tを時間(sec)、ｋを水素吸収速度定数とし、その水素吸収速度定数ｋを用いて水素吸収速度を評価する。
（８０％水素吸収所要時間の算出）
上記水素吸収速度定数ｋを用いて、自触式反応の速度式（ｌｎ（ｙ／１−ｙ））＝ｋｔからｙ＝０．８のときのｔを求める。これにより、同一条件で水素吸収を行った場合の８０％まで水素を吸蔵するまでかかる時間、すなわち８０％水素吸収所要時間ｔが求められる。
【００３５】
[３] ナノカーボン材へのアルカリ金属分散の確認
水素吸蔵材料中のナノカーボン材における任意の２０箇所で測定してそのうちの８割以上にアルカリ金属が存在することをＴＥＭ（透過電子顕微鏡、日本電子（株）製）を用いて観察することにより、ナノカーボン材がアルカリ金属でドープされていることを確認した。
【００３６】
[実施例１]
平均粒径１０μｍの水素吸蔵合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、Ｋでドープしたカーボンナノホーン（ＣＮＨ  平均層数１層で平均長さは８０ｎｍ）をそれぞれ０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２０質量部となるようにハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製して、水素吸蔵特性を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。更に求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸蔵までに要する時間を算出した。表１、及び図３にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図３（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図３（Ｂ））を示す。
図３（Ａ）より、Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、カーボンナノホーン０．１〜１０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られる。
【００３７】
【表１】
2007302487.tif 000002
【００３８】
[実施例２]
平均粒径２００、１００、５０、２０、３μｍの水素吸蔵合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、それぞれにＫをドープしたカーボンナノホーン（ＣＮＨ  実施例１で使用したと同じもの）１質量部となるようにハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製して、水素吸蔵特性を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。更に求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸蔵までにかかる時間を算出した。表２、及び図４にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図４（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図４（Ｂ））を示す。
図４（Ａ）より、水素吸蔵合金の平均粒径５０μｍφ以下の条件で水素吸収速度の向上が見られる。
【００３９】
【表２】
2007302487.tif 000003
【００４０】
[実施例３] 
カーボンナノホーン１００質量部に対し、Ｋを０．１、１、５、２０、５０、６０質量部となるようにＫをドープし、平均粒径１０μｍの水素吸蔵合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、上記割合でＫドープしたカーボンナノホーン（ＣＮＨ  実施例１で使用したと同じもの）１質量部となるようにハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製して、水素吸蔵特性を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。更に求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸蔵までにかかる時間を算出した。表３、及び図５にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図５（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図５（Ｂ））を示す。
図５（Ａ）より、Ｋドープ量が上記１〜５０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られる。そこで、以降の実施例においてはナノカーボン１００質量部へのＫドープ割合は２０質量部とした。
【００４１】
【表３】
2007302487.tif 000004
【００４２】
[実施例４] 
平均粒径１０μｍの水素吸蔵合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、Ｋをドープした単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ  平均層数１層で平均長さは10,000ｎｍ）０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２０質量部をそれぞれハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製して、水素吸収を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸収までにかかる時間を算出した。表４、及び図６にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図６（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図６（Ｂ））を示す。
図６（Ａ）より、合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、ＫをドープしたＳＷＣＮＴ重量比１〜１０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られる。
【００４３】
【表４】
2007302487.tif 000005
【００４４】
[実施例５]
平均粒径１０μｍの水素吸蔵合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、Ｋをドープした多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ  平均層数は３６層で平均長さは10,000ｎｍ）０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２０質量部をそれぞれハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製して、水素吸収特性を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸収までにかかる時間を算出した。表５、及び図７にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図７（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図７（Ｂ））を示す。
図７（Ａ）より、Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、ＫをドープしたＭＷＣＮＴ重量比０．１〜１０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られる。
【００４５】
【表５】
2007302487.tif 000006
【００４６】
[比較例１]
平均粒径１０μｍの水素吸蔵合金Ｍｇ２Ｎｉ１００質量部に対し、Ｋをドープした気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ  平均層数220層で平均長さは15,000ｎｍ）０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２０質量部をそれぞれハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製して、水素吸収特性を測定した。
水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸収までにかかる時間を算出した。表６、及び図８にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図８（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図８（Ｂ））を示す。図８（Ａ）より、カーボンナノチューブがＶＧＣＦでは水素吸収速度の向上が見られなかった。
【００４７】
【表６】
2007302487.tif 000007
【００４８】
[実施例６]
平均粒径が１０μｍの水素吸蔵合金ＬａＮｉ５  １００質量部に対し、Ｋをドープしたカーボンナノホーン（ＣＮＨ  実施例１で使用したと同じもの）０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２０質量部をハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製した。
それぞれの合金に対応した初期活性処理を行い、吸蔵圧が同じ程度になるように４０℃の温度条件下で水素吸収特性を測定した。水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸収までにかかる時間を算出した。表７、及び図９にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図９（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図９（Ｂ））を示す。図９（Ａ）より、ＬａＮｉ５  １００質量部に対し、グラファイト層が１層であるＣＮＨ１〜１０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られた。
【００４９】
【表７】
2007302487.tif 000008
【００５０】
[実施例７]
平均粒径がそれぞれ２００μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３μｍの水素吸蔵合金ＦｅＴｉ１００質量部に対し、Ｋをドープしたカーボンナノホーン（ＣＮＨ  実施例１で使用したと同じもの）を０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０、２０質量部をハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製した。
それぞれの合金に対応した初期活性処理を行い、吸収圧が同じ程度になるように２０℃の温度条件下で水素吸収特性を測定した。水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸蔵までにかかる時間を算出した。表８、及び図１０にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図１０（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図１０（Ｂ））を示す。図１０（Ａ）より、合金ＦｅＴｉ１００質量部に対し、グラファイト層が１層であるＣＮＨ１〜１０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られた。
【００５１】
【表８】
2007302487.tif 000009
【００５２】
[実施例８]
平均粒径が１０μｍの水素吸蔵金属（Ｖ）１００質量部に対し、Ｋをドープしたカーボンナノホーン（ＣＮＨ  実施例１で使用したと同じもの）０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０％質量部をハイブリッドした以外は上記［１］水素吸蔵材料の調製に記載した方法により水素吸蔵材料を作製した。尚、水素吸蔵金属（Ｖ）は、ＢＣＣ合金に相当する。
それぞれの水素吸蔵金属Ｖに対応した初期活性処理を行い、吸収圧が同じ程度になるように４０℃の温度条件下で水素吸収特性を測定した。水素吸蔵量―時間の測定結果より自触式反応式を用いて水素吸収速度定数を求めた。求めた水素吸収速度定数より3.7ＭＰa水素圧下で８０％水素吸収までに要する時間を算出した。表９、及び図１１にそれぞれサンプルと水素吸収速度定数（図１１（Ａ））と８０％水素吸蔵までに要する時間（図１１（Ｂ））を示す。図１１（Ａ）より、水素吸蔵金属（Ｖ）１００質量部に対し、グラファイト層が１層であるＣＮＨ１〜１０質量部の範囲で水素吸収速度の向上が見られた。
【００５３】
【表９】
2007302487.tif 000010
【００５４】
本発明の水素吸蔵材料は、水素貯蔵容器に封入して、車載モジュールや携帯用モジュール等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵時と水素放出時の状態を示す模式図である。
【図２】各種ナノカーボン材の構造を示す模式図である。
【図３】実施例１における、水素吸蔵合金（Ｍｇ２Ｎｉ）に対するＫドープナノカーボン（ＣＮＨ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２における水素吸蔵合金（Ｍｇ２Ｎｉ）の平均粒径と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３における、Ｋドープ量と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４における、水素吸蔵合金（Ｍｇ２Ｎｉ）に対するＫドープナノカーボン（ＳＷＣＮＴ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例５における、水素吸蔵合金（Ｍｇ２Ｎｉ）に対するＫドープナノカーボン（ＭＷＣＮＴ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図８】比較例１における、水素吸蔵合金（Ｍｇ２Ｎｉ）に対するＫドープナノカーボン（ＶＧＣＦ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図９】実施例６における、水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５）に対するＫドープナノカーボン（ＣＮＨ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７における、水素吸蔵合金（ＦｅＴｉ）に対するＫドープナノカーボン（ＣＮＨ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例８における、水素吸蔵金属（Ｖ）に対するＫドープナノカーボン（ＣＮＨ）の配合比と水素吸収速度（Ａ）、及び８０％吸蔵所要時間（Ｂ）との関係を示すグラフである。
【符合の説明】
【００５６】
１  水素吸蔵合金
２  ナノカーボン
【図１】
2007302487.tif 000011
【図２】
2007302487.tif 000012
【図３】
2007302487.tif 000013
【図４】
2007302487.tif 000014
【図５】
2007302487.tif 000015
【図６】
2007302487.tif 000016
【図７】
2007302487.tif 000017
【図８】
2007302487.tif 000018
【図９】
2007302487.tif 000019
【図１０】
2007302487.tif 000020
【図１１】
2007302487.tif 000021