(57)【要約】【課題】充填剤として有機充填剤を使用したシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）において、高強度のＳＭＣ成形品を有利に与えることの出来るＳＭＣ及びそれを用いてなる成形品を提供すること。【解決手段】ＳＭＣを、少なくとも液状フェノール樹脂、ガラス繊維、及び有機充填剤として球状硬化フェノール樹脂粒子を含有するように構成し、かかるＳＭＣを成形することによってＳＭＣ成形品を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも液状フェノール樹脂、ガラス繊維、及び球状硬化フェノール樹脂粒子を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
前記球状硬化フェノール樹脂粒子が、１０〜７０質量％の割合において用いられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項４】
前記球状硬化フェノール樹脂粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載のシートモールディングコンパウンドをプレス成形して得られる成形品。
【請求項６】
前記成形品が、建材用パネルである請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンド及びそれを用いてなる成形品に係り、特に、それをプレス成形して得られる成形品が建材用パネルとして有用である、シートモールディングコンパウンドの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略称する）として、熱硬化性樹脂と無機充填剤（無機フィラー）、更に必要に応じて、それらに、増粘剤、硬化剤等を混ぜたペースト（以下、ＳＭＣ用ペーストと略称する）をガラス繊維に含浸せしめて、シート状と為し、そして必要に応じて熟成処理を行って、半硬化させた成形材料が、用いられてきている。そして、このＳＭＣから、それを金型によって加熱する加圧成形を行なうことにより、目的とする成形品が製造されているのである。また、そのような成形品は、その優れた耐久性や耐水性、機械強度、難燃性等の特性を利用して、浴室機器や貯水槽、浄化槽、外壁材、屋根材、床材等として、広く用いられて来ており、特に、その中でも建材用パネル等の成形品においては、高い難燃性と高い意匠性を付与するために、ＳＭＣには、成形に際しての優れた流動性が、求められている。
【０００３】
また、かかるＳＭＣの主要な構成成分たる熱硬化性樹脂としては、従来より、不飽和ポリエステル樹脂が一般的であったが、特開平３−１８９１１０号公報（特許文献１）や特開２００４−１８２９６４号公報（特許文献２）等において明らかにされているように、より高い難燃性を付与する目的で、フェノール樹脂を用いることが検討され、中でも、そのようなフェノール樹脂として、常温で液状を示すレゾール型のフェノール樹脂の使用が好ましい、とされてきている。
【０００４】
ところで、従来より、樹脂成形品において、各種機能を向上せしめたり、成形品中のポリマー含量を減らす目的で、様々な無機充填剤又は有機充填剤を添加することが行なわれてきている。例えば、ゴム弾性、耐磨耗性、寸法安定性、熱膨張係数、電気的性質、耐熱性、耐薬品性等の向上のために、炭酸カルシウム（石灰石）、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物等の無機充填剤が用いられ、また成形品の機械的強度等の向上のためには、木粉、パルプ、紙及び織布等の有機充填剤が、用いられてきている。
【０００５】
そして、ＳＭＣの分野においても、例えば、特開２００３−２９２６４８号公報（特許文献３）等においては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、硬化剤及び増粘剤と共に、更に充填材として不飽和ポリエステル樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、繊維基材に含浸させてなるＳＭＣが、明らかにされており、また、特開２００１−２１３９８２号公報（特許文献４）等においては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤、硬化剤、増粘剤及び充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、繊維基材に含浸させてなるＳＭＣにおいて、前記充填材として、例えば、木粉やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂粉末、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂粉末、或は使用済のペットボトルやクレジットカード等の回収、粉砕品等の有機物粉末を用いることが、明らかにされている。
【０００６】
しかしながら、上記したようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂は、可燃性が高いために、そのような樹脂を有機充填剤として使用したＳＭＣにあっては、それを成形して得られる成形品の難燃性が低下するという問題を有しているものであった。
【０００７】
かかる状況下、本発明者等が鋭意研究した結果、木粉や熱可塑性樹脂粉末、熱硬化性樹脂粉末或は使用済のペットボトルやクレジットカード等の回収、粉砕品等の有機物粉末等を有機充填剤として用いた場合において、これらの破砕状の充填剤は、それらが配合せしめられたＳＭＣ用ペーストの粘度を上昇せしめるために、かかるＳＭＣ用ペーストのガラス繊維への含浸が不良となり、そのようなＳＭＣを用いてなる成形品にあっては、かかるＳＭＣから得られる成形品の強度が低下するという問題が惹起せしめられることが、明らかとなった。特に、充填剤として、木粉等の天然の有機充填剤を用いた場合にあっては、その吸水性により、フェノール樹脂の水分が奪われるために、ＳＭＣ用ペーストの粘度が上昇せしめられ、得られる成形品の強度が、より一層、低下してしまうものであった。更に、木粉等の天然有機充填剤は燃え易く、そのような充填剤を使用したＳＭＣを成形して得られる成形品は、建築材料や車両内装材として使用するには不適であるという問題も、内在するものであったのである。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１８９１１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６４８号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、充填剤として有機充填剤を使用したＳＭＣにおいて、高強度のＳＭＣ成形品を有利に与えることの出来るＳＭＣ及びそれを用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、有機充填剤として、球状硬化フェノール樹脂粒子を使用すると、ＳＭＣ用ペーストの粘度を充分に低く抑えることが出来、そのようなペーストをガラス繊維に含浸させて得られるＳＭＣを成形した成形品にあっては、高強度の成形品が得られることを見出したのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、上記せる課題を解決するために、少なくとも液状フェノール樹脂、ガラス繊維、及び球状硬化フェノール樹脂粒子を含有することを特徴とするＳＭＣを、その要旨とするものである。
【００１２】
なお、そのような本発明に従うＳＭＣの望ましい態様の一つによれば、かかるＳＭＣは、さらに無機充填剤を含有するものである。
【００１３】
また、本発明に従うＳＭＣの他の望ましい態様の一つによれば、前記球状硬化フェノール樹脂粒子は、１０〜７０質量％の割合において用いられ、更に他の望ましい態様の一つによれば、前記球状硬化フェノール樹脂粒子として、該粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００μｍのものが、有利に用いられることとなる。
【００１４】
加えて、本発明にあっては、上述の如きＳＭＣをプレス成形して得られる成形品、及びかかる成形品が建材用パネルである成形品をも、その対象とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
従って、このような本発明に従うＳＭＣによれば、球状硬化フェノール樹脂粒子を充填剤として使用することで、ＳＭＣ用ペーストの粘度が低く抑えられて、かかるペーストのガラス繊維への含浸が良好となり、以て、そのようなＳＭＣを成形して得られる成形品の強度が、有利に向上せしめられることとなるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ところで、かかる本発明に従うシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、少なくとも、液状フェノール樹脂、ガラス繊維、及び球状硬化フェノール樹脂粒子を含有するものであるが、そこにおいて、液状フェノール樹脂としては、従来から公知のものが、何れも、採用可能である。そして、本発明では、本願出願人等が、特開２００２−３３８７８４号公報等において明らかにする如き液状フェノール樹脂の製造方法に従って、フェノール類とアルデヒド類とを、反応触媒、例えば、塩基、酸、二価金属塩及びこれらの組合せ等の存在下において、４０℃から還流温度までの温度において、０．５〜２４時間反応させた後、必要に応じて中和し、更に濃縮することによって、製造される液状フェノール樹脂が、好適に用いられることとなるのである。そのような液状フェノール樹脂としては、例えば、塩基触媒反応を行って得られるレゾール樹脂、酸触媒反応若しくは該反応後に塩基触媒反応を行うことによって得られるノボラック型レゾール樹脂、二価金属塩触媒反応を行うことによって得られるベンジルエーテル型レゾール樹脂及びこれらの混合物等を挙げることが出来るが、中でも、酸硬化性及び熱硬化性に優れたレゾール樹脂及びノボラック型レゾール樹脂等が、好ましく用いられ得る。
【００１７】
ここで、上記液状フェノール樹脂の原料として用いられるフェノール類としては、フェノールの他、例えば、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、例えば、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。一方、液状フェノール樹脂の他方の原料として用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール等を挙げることが出来る。これらの原料は、何れも、例示のものに限定されるものでないことは言うまでもなく、また、それぞれ単独で、或は二種以上を組み合わせて、用いることも可能である。
【００１８】
なお、そのようなフェノール類とアルデヒド類との配合割合としては、特に制限はないが、一般的には、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類の０．８〜３．０モルが配合されることとなる。
【００１９】
また、かかるフェノール類とアルデヒド類との反応に際して用いられる前記した反応触媒のうち、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アンモニア等を挙げることが出来、また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることが出来、更に、二価金属塩触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ホウ酸亜鉛等を挙げることが出来る。
【００２０】
そして、本発明にあっては、上記の液状フェノール樹脂が、ガラス繊維及び球状硬化フェノール樹脂粒子と混合されて、目的とするＳＭＣが構成されることとなるのであるが、そこにおいて、かかる液状フェノール樹脂は、ＳＭＣの全量に対して、好ましくは、樹脂固形分で５質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下の範囲内で、用いられることとなる。上記した範囲よりも少なくなると、得られる成形品の強度が充分なものでなくなる恐れがあり、また、上記した範囲よりも多くなると、ＳＭＣ中に含有せしめられる他の材料、例えば、球状硬化フェノール樹脂粒子の配合による効果等が、充分に発揮され得なくなる恐れがあるからである。
【００２１】
また、本発明に従うＳＭＣにあっては、上記の液状フェノール樹脂と共に、従来と同様に、ガラス繊維を含有するものである。そこにおいて、ガラス繊維としては、従来と同様のものが、何れも採用可能であって、例えば、Ｅ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｔ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｄ−ガラス等が挙げられ、中でも、コスト面等から、Ｅ−ガラスが、好ましく用いられる。また、一般的に、ＳＭＣに用いられるガラス繊維として、該ガラス繊維の質量に対して０．０１質量％〜０．２質量％程度のシランカップリング剤で処理されたものが、よく用いられるが、本発明においても、そのようなシランカップリング剤で処理されたガラス繊維を用いてもよい。
【００２２】
なお、かかるガラス繊維の繊維径としては、一般に３〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは６〜１５μｍのものが用いられる。更に、ガラス繊維の繊維長としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜３０ｍｍのものが用いられる。ガラス繊維の繊維径が上記した範囲よりも小さく、また繊維長が上記した範囲よりも短い場合には、かかるガラス繊維による補強効果が充分に発揮され得ず、結果として、そのようなＳＭＣを成形して得られるＳＭＣ成形品が、充分な曲げ強度を有しないものとなる恐れがある。一方、ガラス繊維の繊維径が上記した範囲よりも大きく、また繊維長が上記した範囲よりも長い場合には、かかるガラス繊維を用いたＳＭＣの流動性が低下せしめられ、成形性が悪化する恐れがある。
【００２３】
また、そのようなガラス繊維は、ＳＭＣの全量に対して、好ましくは３質量％以上、４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上、３０質量％以下の範囲内で含有せしめられることとなる。ガラス繊維の含有量が、かかる範囲よりも少なくなると、そのようなＳＭＣを成形して得られる成形品の強度が充分ではなくなる恐れがあり、一方、上記した範囲よりも多くなると、成形性が悪化する恐れがある。
【００２４】
さらに、本発明に従うＳＭＣにあっては、上記した液状フェノール樹脂及びガラス繊維に加えて、更に、球状硬化フェノール樹脂粒子が含有せしめられて、構成されることとなる。このように、ＳＭＣ中に、有機充填剤として、かかる球状硬化フェノール樹脂粒子を配合、含有せしめるようにすることによって、ＳＭＣ用ペーストの粘度を有利に低く抑えることが出来るのである。換言すれば、ＳＭＣ用ペーストの流動性を有利に確保することが出来、従って、かかるＳＭＣ用ペーストのガラス繊維への濡れ性が向上され、該ペーストのガラス繊維への含浸を一層良好と為して、ＳＭＣ用ペーストとガラス繊維とが良くなじんだＳＭＣを有利に得ることが可能となったのである。そして、そのようなＳＭＣを成形して得られるＳＭＣ成形品にあっては、従来の充填剤を使用したＳＭＣ成形品と比較して、より一層強度が向上されたＳＭＣ成形品を得ることが出来るのである。
【００２５】
ここで、かかる球状硬化フェノール樹脂粒子としては、平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは１μｍ〜８０μｍの範囲内のものが、用いられることとなる。かかる範囲の平均粒径を有する粒子を用いることによって、球状硬化フェノール樹脂が含有せしめられたＳＭＣ用ペーストのガラス繊維への含浸が、より一層良好となるところから、上述したように、そのようなＳＭＣを成形して得られるＳＭＣ成形品の強度の向上を、より一層有利に図ることが出来るのである。
【００２６】
そして、そのような球状硬化フェノール樹脂粒子としては、従来から公知のものが、何れも採用可能であるが、本発明においては、特に、本願出願人が、特開平３−７７１４号公報において明らかにした、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び保護コロイドの存在下に、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、熱硬化性の樹脂粒子を形成させる第一の工程と、この第一の工程に継続又は分離して、該樹脂粒子を硬化させる第二の工程を含むことを特徴とする硬化フェノール樹脂粒子の製造方法を採用し、それによって得られる球状硬化フェノール樹脂粒子等が、好適に用いられることとなる。
【００２７】
なお、上記した球状硬化フェノール樹脂粒子の原料として用いられるフェノール類としては、従来よりフェノール樹脂粒子の製造の際に用いられている公知の各種のものが、挙げられ、フェノールの他に、例えば、ｍ−クレゾール、ｍ−ブチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−ニトロフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−プロペニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール等のｍ−置換フェノール類、例えば、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、カシュナットシェルオイル等の多価フェノール類、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール等の多縮合環フェノール類等の多官能性フェノール類や、例えば、クレゾール残渣、レゾルシノール残渣、カテコール残渣、ビスフェノールＡ残渣等のフェノール系精製残渣、及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００２８】
また、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の２官能性フェノール類や１官能性フェノール類等も、球状硬化フェノール樹脂粒子の形成を阻害しない範囲内において、多官能性フェノール類と共に使用することも可能である。
【００２９】
一方、上記球状硬化フェノール樹脂粒子の他方の反応原料たるアルデヒド類は、特に限定されるものではなく、一般的に、反応性や原料価格等の観点から、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール等のホルムアルデヒド供給物質、グリオキザール、及びこれらの混合物等が、好適に用いられ得る。その他にも、必要に応じて、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロオキシベンズアルデヒド、アクロレイン、フルフラール等も、使用可能である。
【００３０】
なお、かかる球状硬化フェノール樹脂粒子を製造するに際しては、一般に、フェノール類：１モルに対して、好ましくは、アルデヒド類：１．０モル以上、より好ましくは、アルデヒド類：１．１〜１．３モルの割合となるような量的範囲において、使用されることとなる。
【００３１】
また、本発明において、好適に採用され得る球状硬化フェノール樹脂粒子の製造に際して、フェノール類等の反応触媒として使用される炭素数が１０以上のアルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも、経済性や入手容易性、触媒機能等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸が、特に好ましく用いられる。
【００３２】
さらに、かかる本発明に好適な球状硬化フェノール樹脂粒子の製造に際して用いられる前記保護コロイドについては、特に限定されるものではなく、従来より公知の各種保護コロイドを使用することが出来るが、好ましくは、アラビアゴム、ガッチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム、部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を例示することが出来、それらの中でも、特に、アラビアゴムが好適に用いられる。
【００３３】
そして、本発明における球状硬化フェノール樹脂粒子として、上述のようにして得られた球状硬化フェノール樹脂粒子を用いるようにすれば、かかる球状硬化フェノール樹脂粒子は、従来からの充填剤と比較して、液状フェノール樹脂との親和性が良好であり、液状フェノール樹脂の充填剤（球状硬化フェノール樹脂粒子）表面へのコーティング力が向上せしめられるため、従って、液状フェノール樹脂と球状硬化フェノール樹脂粒子がよく混合した、均一なＳＭＣ用ペーストを得ることが出来、以て、そのようなＳＭＣ用ペーストをガラス繊維に含浸させて得られたＳＭＣは、それを成形して得られる成形品の強度が、より一層有利に向上せしめられたものとなるのである。
【００３４】
そして、本発明にあっては、上記したような球状硬化フェノール樹脂粒子が、液状フェノール樹脂及びガラス繊維と共に、目的とするＳＭＣを構成することとなるのであるが、そこにおいて、前記球状硬化フェノール樹脂粒子は、ＳＭＣの全量に対して、好ましくは１０〜７０質量％の割合、更に好ましくは３０〜５０質量％の割合において配合されることとなる。この範囲よりも少なくなると、球状硬化フェノール樹脂粒子の配合によって得られる効果が充分に発揮され得なくなる恐れがあり、また、上記した範囲よりも多くなると、相対的にＳＭＣ中の他の成分の配合量が減少し、例えば、液状フェノール樹脂の配合量が減少し、得られる成形品の強度が低下する等の恐れがある。
【００３５】
また、本発明に従うＳＭＣには、必要に応じて、上記したような液状フェノール樹脂、ガラス繊維及び球状硬化フェノール樹脂粒子に加えて、更に無機充填剤（ガラス繊維を除く）が含有せしめられてもよい。そのような無機充填剤としては、従来から公知のものが、何れも採用可能であり、例えば、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト及びアルミン酸カルシウム等を挙げることが出来るが、これらは、それぞれ単独で用いても良く、或いは二種以上を組み合わせて用いても良い。更に、これらの中でも、カオリンクレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、けい砂及びホウ酸亜鉛は、後述するシランカップリング剤と組み合わせることによって、難燃性を特に大きく向上させることが出来るため、好ましい。また、特に、カオリンクレー、水酸化アルミニウムは、成形性及び流動性の点から、より好ましく用いられる。そして、更に好ましくは、水酸化アルミニウムとカオリンクレーと、その混合比（水酸化アルミニウム：カオリンクレー）が質量比で１：５〜５：１の範囲内となるようにして、用いるようにすることが望ましい。
【００３６】
そして、上述のような無機充填剤を、必要に応じてＳＭＣに含有せしめるようにすることにより、そのようなＳＭＣを成形して得られた成形品の難燃性を、有利に向上せしめることが出来ることとなる。
【００３７】
また、本発明においては、前記無機充填剤は、好ましくは、ＳＭＣの全量に対して２０質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下の割合において用いられることとなる。上記した範囲よりも少なくなると、かかる無機充填剤による難燃性の向上等の効果が、充分に発揮され得なくなる恐れがあり、また、上記した範囲よりも多くなると、ＳＭＣ用ペーストの粘度が上昇し、かかるＳＭＣ用ペーストのガラス繊維への含浸が不良となり、以て、そのようなＳＭＣを成形して得られる成形品の強度が不充分なものとなる恐れがある。
【００３８】
なお、ＳＭＣへ含有せしめる充填剤として、有機充填剤としての球状硬化フェノール樹脂粒子と共に、上記したような無機充填剤を配合せしめる場合には、好ましくは、無機充填剤：球状硬化フェノール樹脂粒子（有機充填剤）＝９９：１〜０：１００の割合、更に好ましくは９０：１０〜０：１００の割合で行なわれることとなる。この割合を外れると、球状硬化フェノール樹脂粒子の配合による、ＳＭＣ用ペーストの粘度の低下やガラス繊維へのコーティング力の効果が、充分に発揮され得なくなる恐れがある。また、ＳＭＣ中に含有せしめられる全充填剤（無機＋有機）の配合量は、ＳＭＣの全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％の範囲内である。かかる範囲より少なくなると、上記したような有機及び無機充填剤による効果が、充分に発揮され得なくなる恐れがあり、また、かかる範囲よりも多くなると、相対的にＳＭＣ中の他の成分の配合量が減少したり、無機充填剤によりＳＭＣ用ペーストの粘度が上昇せしめられたりすることから、上述したような問題が惹起される恐れがある。
【００３９】
さらに、本発明に従うＳＭＣには、上記したような無機充填剤に加えて、更に必要に応じて、従来と同様な添加剤、例えば、紫外線吸収剤、内部離型剤、増粘剤等が、配合、含有せしめられ、更に有利には、特開２００４−１８２９６４号公報等において明らかにされているシランカップリング剤等が、公知の配合範囲内の割合において、適宜に配合せしめられることとなる。なお、このシランカップリング剤は、ＳＭＣ用ペーストに直接混合せしめるようにしても、また予め液状フェノール樹脂に混合せしめるようにしても、何等差し支えない。
【００４０】
ところで、本発明に従うＳＭＣは、上述の如き液状フェノール樹脂、球状硬化フェノール樹脂粒子、及び必要に応じて、無機充填剤、シランカップリング剤等の成分を混合して、得られたＳＭＣ用ペーストを、ガラス繊維に含浸させて得られるものであるが、そのようなＳＭＣ用ペーストの作製に際しては、従来よりＳＭＣ用ペーストの作製において用いられている公知の混合機（例えば、月島機械製のＭＴＩ・ユニバーサルミキサ：ＥＭ２００Ｂ）を用いて、混合を行うことが出来る。
【００４１】
また、本発明においては、上述のようにしてＳＭＣ用ペーストを作製するに際して、必要に応じて、水、アルコール、アセトン等の、従来よりＳＭＣ用ペーストの作製において添加されている溶媒を添加することが出来、得られたＳＭＣ中にこれらの溶媒が存在していても、差し支えない。
【００４２】
そして、本発明にあっては、上述のようにして得られるＳＭＣ用ペーストが、前記したようなガラス繊維に含浸せしめられることによって、目的とするＳＭＣが得られることとなるのである。そこにおいて、ガラス繊維に対してＳＭＣ用ペーストを含浸させるに際しては、従来より用いられる公知のＳＭＣ製造装置を用いて、従来の方法により行なうことができる。なお、本発明におけるＳＭＣの厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。かかる範囲を越えると、通常用いられる公知のＳＭＣ製造装置を用いてのＳＭＣの作製が困難となる問題を生じ易くなる。
【００４３】
ここで、代表的な製造例を挙げるとするならば、上述したＳＭＣ用ペーストを、上下に配置されたキャリアフィルムに、厚みが約０．３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲で略均一な厚みとなるように塗布し、下部のキャリアフィルムに塗布されたペースト上に、所定のサイズに切断されたガラス繊維を散布し、上下のキャリアフィルム上のペーストにてガラス繊維を挟み込み、次いで、全体を含浸ロール間に通すことによってＳＭＣ用ペーストをガラス繊維に含浸させ、その後、必要に応じて、熟成処理を行なう。ここで、キャリアフィルムとしては、一般的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。また、熟成処理とは成形前の前処理の一つであり、かかる熟成処理を行なう場合には、２０〜９０℃において、１時間〜２０日間程度、熱処理を行うことが好ましい。
【００４４】
また、かくの如き本発明に従うＳＭＣを用いて、目的とするＳＭＣ成形品を製造するに際しては、従来と同様な手法を採用することが可能であり、例えば、先ず、目的とする成形品形状を与える上下分離可能な金型を準備して、この金型に、上述せるＳＭＣを必要な量だけ注入した後、加熱加圧し、その後、金型を開き、目的とする成形製品を取り出すこととなる。なお、成形温度、成形圧力等は、目的とする成形品の形状等に合わせて適宜に選択することが出来、例えば、建材用パネルの作製においては、成形圧力としては、１×１０6Ｐａ以上、８０×１０6Ｐａ以下が好ましく、成形温度としては、３０℃以上、２４０℃以下が好ましい。
【００４５】
さらに、必要に応じて、上述のようにして得られたＳＭＣ成形品に対して、塗装等の表面処理を施してもよい。例えば、成形品として建材用パネルを作製する場合には、その表面に耐候性の塗膜等を処理してもよい。
【００４６】
以上のように、本発明に従うＳＭＣにあっては、そこに含有される有機充填剤として、球状硬化フェノール樹脂粒子が用いられているところから、そのようなＳＭＣ用ペーストにあっては、従来のＳＭＣ用ペーストと比較して、粘度を充分に低く抑えることが出来、換言すれば流動性を充分に確保することが出来ることから、かかるＳＭＣ用ペーストのガラス繊維との濡れ性が良好となり、従って、ＳＭＣ用ペーストがガラス繊維によく含浸せしめられたＳＭＣを、有利に形成することが出来、そして、このようなＳＭＣを成形して得られる成型品にあっては、その強度が、従来のＳＭＣと比較して、より一層向上せしめられたものとなるのである。
【００４７】
しかも、上記したような、本発明に従うＳＭＣにあっては、成形時の際に優れた流動性を有するため、特に高い難燃性と高い意匠性が求められている建材用パネル等としても、有利に利用され得ることとなる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４９】
先ず、本発明の実施例及び比較例にて用いられる液状フェノール樹脂、球状硬化フェノール樹脂粒子、硬化フェノール樹脂粉砕物及び木粉を、以下のようにして準備した。
【００５０】
（１）  液状フェノール樹脂
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコ中に、フェノールの７５２質量部、４７％ホルマリンの８６８質量部及び２０％水酸化カリウム水溶液の７５質量部を仕込み、８５℃で４時間、レゾール化反応を行った。その後、系を４０℃に冷却し、５０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液にて中和した後、５０％尿素水の２２．６質量部を添加して、減圧・加熱下において、含水率２０質量％となるまで脱水濃縮し、液状フェノール樹脂の１３４３質量部を得た。
【００５１】
（２）  球状硬化フェノール樹脂粒子
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５Ｌのフラスコ中に、フェノール（Ｐ）の１５００質量部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）の５７２質量部［Ｆ／Ｐ（モル）比＝１．１］、２０％アラビアゴム水溶液の１５０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の１５０質量部及び希釈水の１８２１質量部（反応系の水／Ｐ＝１．４１）を仕込み、加熱攪拌しながら、還流温度まで約１℃／分の割合にて昇温した後、同温度を保持しつつ反応を行い、樹脂粒子が生成した４５分経過後からは、生成したフェノール樹脂粒子の複合化を防止するために、反応温度を若干下げて、更に４時間反応を続けて、フェノール樹脂粒子を硬化せしめた。次いで、ＮａＯＨによる中和、冷却、ろ過、洗浄（湯洗−メタノール洗浄）を行い、そして減圧乾燥機による乾燥を行って、ホルムアルデヒド臭が全くしないことを確認した後、アセトン抽出分０．７８質量％、平均粒径３３．４μｍの黄褐色の球状硬化フェノール樹脂粒子を、原料のフェノールに対して収率１１５％にて得た。
【００５２】
（３）  硬化フェノール樹脂粉砕物
熱交換器、温度計、撹拌機を備えた反応装置中に、フェノールの１０００質量部及びシュウ酸の８．０質量部を仕込んだ。その後、混合液を９０±２℃に昇温させた後、同温度に保持して、且つ真空度を４４０Ｔｏｒｒに制御しながら、保持タンク内に入れておいた３７％ホルムアルデヒド水溶液の６５０質量部を３時間かけて混合液に添加し、添加後は、同条件で３時間保ち、アルデヒド類接触反応を行なった。続いて、得られた反応液を常圧下で１５０℃まで昇温させた後、真空度を６０Ｔｏｒｒに保ちながら、液温が２３０℃になるまで昇温して、残留水分と遊離モノマーを除去することにより、融点８５℃、遊離モノマー量０．２質量％のノボラック型フェノール樹脂を得た。かかるノボラック型フェノール樹脂の１０００質量部とヘキサメチレンテトラミンの１００質量部とを混合粉砕した後、１２０℃で６０分、更に１６０℃で６０分加熱した。得られた硬化フェノール樹脂を、ハンマーミルで粗粉砕した後、更にパルペライザーを用いて微粉砕した。得られた硬化フェノール樹脂粉砕物のアセトン抽出率は７質量％であり、平均粒径は、４０μｍであった。
【００５３】
（４）  木粉
製材の際に生じたノコ屑をロールミルで粉砕し、これを２００メッシュの篩でふるいに掛けることにより、平均粒径４０μｍの木粉を得た。
【００５４】
−実施例１−
上記のようにして得られた液状フェノール樹脂の３０質量部、増粘剤として、水酸化カルシウムの０．３質量部、内部離型剤として、ステアリン酸亜鉛の１質量部、有機充填剤として、上記のようにして得られた球状硬化フェノール樹脂粒子の４５質量部、及びシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．１質量部を、ハンドミキサーにて約１０分間混合攪拌して、ＳＭＣ用ペーストを得た。ここで、このＳＭＣ用ペーストについて、２５℃の温度下におけるペースト粘度を、米国：ブルックフィールド社製プログラマブルデジタル粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて測定した。その得られた結果を、下記表１に併せて示す。
【００５５】
次いで、キャリアフィルムとして、厚みが４０μｍのポリプロピレン製フィルムを用いると共に、ＳＭＣ製造装置を用いて、上記ＳＭＣ用ペースト７５質量部に対してガラス繊維の２５質量部を散布して、ペーストの間に挟み込むことによって含浸させ、その後、５０℃で５０時間熟成処理を行って、平均厚み１ｍｍのＳＭＣを作製し、更にかかるＳＭＣを成形することによって、目的とする成形品を得た。かくして得られたＳＭＣ成形品の平板部分から、３点曲げ試験用サンプルを切り出し、万能試験機（ミネベア（株）製ＰＣＭ−５００型万能引張圧縮試験機）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−２００１に従い、３点曲げによる曲げ強度測定を行った。その得られた結果を、下記表１に併せて示す。
【００５６】
−実施例２−
実施例１の有機充填剤（球状硬化フェノール樹脂粒子の４５質量部）に代えて、有機充填剤として球状硬化フェノール樹脂粒子の２５質量部、及び無機充填剤としてカオリンクレイの２０質量部を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてＳＭＣを作製し、かかるＳＭＣを成形することにより、成形品を得た。ペースト粘度及び曲げ強度について、上記実施例１と同様の方法により評価を行なった。得られた結果を、下記表１に示す。
【００５７】
−比較例１−
実施例１の有機充填剤に代えて、無機充填剤としてカオリンクレイの４５質量部を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてＳＭＣを作製し、かかるＳＭＣを成形することにより、成形品を得た。ペースト粘度及び曲げ強度について、上記実施例１と同様の方法により評価を行なった。得られた結果を、下記表１に示す。
【００５８】
−比較例２−
実施例１の有機充填剤に代えて、有機充填剤として木粉の４５質量部を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてＳＭＣを作製し、かかるＳＭＣを成形することにより、成形品を得た。ペースト粘度及び曲げ強度について、上記実施例１と同様の方法により評価を行なった。得られた結果を、下記表１に示す。
【００５９】
−比較例３−
実施例１の有機充填剤に代えて、有機充填剤として硬化フェノール樹脂粉砕物の４５質量部を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてＳＭＣを作製し、かかるＳＭＣを成形することにより、成形品を得た。ペースト粘度及び曲げ強度について、上記実施例１と同様の方法により評価を行なった。得られた結果を、下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007261117.tif 000002
【００６１】
上記した表１の結果から明らかな如く、本発明に従うＳＭＣである実施例１及び２は、何れも、そのＳＭＣ用ペーストの粘度を低く抑えることが出来、ＳＭＣ用ペーストの流動性が充分に確保出来るところから、かかるＳＭＣ用ペーストのガラス繊維への含浸が良好であり、従って、そのようなＳＭＣを成形して得られる成形品にあっては、比較例と比較して、曲げ強度の高いものであった。
【００６２】
一方、充填剤として、無機充填剤のみを使用した場合や、従来からの有機充填剤、例えば木粉、硬化フェノール樹脂粉末を使用した場合にあっては、何れも、そのＳＭＣ用ペーストの粘度が高く、そのようなＳＭＣは、ガラス繊維への含浸が不良となるために、それを成形して得られる成形品にあっては、本発明に従う実施例と比較して、曲げ強度の低いものであった。