(57)【要約】【課題】  長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性、密着性にも優れる塗膜を有する塗装物を得るための複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】  金属被塗物上に、亜鉛末を含有する樹脂組成物からなる第１の粉体塗料を塗装して形成される第１層塗膜の上に第２の粉体塗料を塗装して第２層塗膜を形成する塗膜形成方法であって、第２の粉体塗料が常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）、繊維状フィラー（Ｃ）、および熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）を含有する熱硬化性紛体塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被塗物上に、亜鉛末を含有する樹脂組成物からなる第１の粉体塗料を塗装して形成される第１層塗膜の上に第２の粉体塗料を塗装して第２層塗膜を形成する塗膜形成方法であって、第２の粉体塗料が常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）、繊維状フィラー（Ｃ）、および熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）を含有する熱硬化性紛体塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
第１の粉体塗料において樹脂成分１００質量部に対し、亜鉛末を５０〜５００質量部含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
第１の粉体塗料の樹脂成分がエポキシ樹脂と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤からなる請求項1又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
第１の粉体塗料の硬化剤がアミン、ポリアミン、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、イミダゾール、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種の硬化剤である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
第１の粉体塗料の樹脂組成物が、樹脂成分１００質量部に対し、シランカップリング剤により表面処理された体質顔料１〜５０質量部を含有する請求項１〜４に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
第１及び第２の粉体塗料を静電粉体塗装法及び流動浸漬塗装法から選ばれる少なくとも1種の方法で塗装する請求項１〜５のいずれかに複層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜を形成された塗装物品。
【請求項８】
物品が自動車用巻きばねである請求項７に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性にも優れた複層塗膜形成方法に関する。さらに詳しくは、自動車車体の下回り部品の塗膜形成に用いるものであり、長期防食性に優れるだけでなく、自動車の走行中に巻き上げる石等による耐チッピング性や自動車部品の変形に対する可とう性、密着性に優れた長期耐久性を有する塗膜を有する塗装物品を得ることができる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、長期耐久性を必要とする自動車部品の塗装に、エポキシ樹脂系粉体塗料が多く用いられてきた。さらに、長期防食性を改善した下塗用エポキシ樹脂系粉体塗料組成物として、亜鉛末を含有したエポキシ樹脂系粉体塗料が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかし、これらの粉体塗料組成物を塗装し、さらに、通常使用される塗料を上塗塗料として塗装して得られた塗装物品は、塗膜の耐チッピング性や可とう性、密着性に対して問題があった。
【０００３】
また、ポリオレフィンパウダーを配合し、耐チッピング性を改良した粉体塗料組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この粉体塗料組成物を塗装した塗装物は、塗膜の長期防食性の面で問題があった。
さらに、防食塗膜の形成方法として、亜鉛末を含有したエポキシ樹脂系粉体塗料を下塗塗料として塗装し、さらに、一般に使用されている粉体塗料を上塗塗料として塗装する複層塗膜形成方法が提案されている（特許文献５、６、７参照）。しかし、これらの複層塗膜形成方法では、常に、振動や変形を繰り返す自動車部品の長期耐久性を必要とする要求性能に対して充分に満足するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６７号公報
【特許文献２】特開２００４−９９８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９０７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２５７３号公報
【特許文献５】特開平１０−１１３６１３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１８９９８号公報
【特許文献７】特開２００５−２１８９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性、密着性にも優れる塗膜を有する塗装物を得るための複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、亜鉛末を含有する粉体塗料を下塗として塗装して塗膜を形成し、さらに、その上に架橋性官能基を有する樹脂、その架橋性官能基と反応する硬化剤、繊維状フィラー、および熱膨張性樹脂粒子を使用した熱硬化性粉体塗料を塗装し、塗膜を形成する複層塗膜形成をなすことによって、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性にも優れ、振動や変形を繰り返す自動車部品の長期耐久性を満足する塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、金属被塗物上に、亜鉛末を含有する樹脂組成物からなる第１の粉体塗料を塗装して形成される第１層塗膜の上に第２の粉体塗料を塗装して第２層塗膜を形成する塗膜形成方法であって、第２の粉体塗料が常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）、繊維状フィラー（Ｃ）、および熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）を含有する熱硬化性粉体塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料において樹脂成分１００質量部に対し、亜鉛末を５０〜５００質量部含有する複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料の樹脂成分がエポキシ樹脂と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤からなる複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料の硬化剤がアミン、ポリアミン、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、イミダゾール、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種の硬化剤である複層塗膜形成方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１の粉体塗料の樹脂組成物が、樹脂成分１００質量部に対し、シランカップリング剤により表面処理された体質顔料１〜５０質量部を含有する複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１及び第２の粉体塗料を静電粉体塗装法及び流動浸漬塗装法から選ばれる少なくとも１種の方法で塗装する複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜を形成された塗装物品を提供する。
また、本発明は、上記塗装物品において、物品が自動車用巻きばねである塗装物品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、長期防食性に優れ、さらに、耐チッピング性、可とう性にも優れる複層塗膜を形成することができるという優れた効果がある。
さらに本発明の複層塗膜形成方法を自動車車体の下回り部品の塗装に用いることにより、岩塩のような融雪剤を撒かれる寒冷地を走行する自動車の巻き上げる石でのチッピング剥離による発錆を防ぎ、長期に渡り自動車車体の下回り部品を保護することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明による複合塗膜形成方法について詳細に説明する。
第１の粉体塗料は、亜鉛末を含有する塗膜を形成する粉体塗料であり、第２の粉体塗料に先立って金属被塗物上に塗装する。
金属被塗物としては、金属製の自動車部品が挙げられ、これらはあらかじめ脱脂、化成処理等の表面調整させておくことが好ましい。
第1の粉体塗料は、樹脂組成物、亜鉛末を必須成分とし、さらに、カップリング処理された体質顔料を添加することが好ましい。また、必要に応じて着色顔料、安定剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、ワックスなどを含有せしめてなる熱硬化性粉体塗料が好適である。
【００１２】
樹脂組成物に使用される樹脂としては、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂であり、常温（２５℃）で固体状態である。好ましくは、軟化点が１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。下限は、通常、６０℃である。このような樹脂としては、従来から使用されている熱硬化型粉体塗料用樹脂であれば、制限なく使用することができる。
例えば、グリシジル基を含有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、水酸基を含有するポリエステル樹脂などの基体樹脂と、それらの官能基と反応しうる、アミン系、酸系、ブロックイソシアネートなどの硬化剤を併用したものが挙げられ、特に、エポキシ樹脂系の基体樹脂を含有する粉体塗料が、好適に挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等をあげることができる。エポキシ樹脂には、必要に応じて、得られる組成物がブロッキングを生じない範囲で液状エポキシ樹脂を配合することもできる。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１７０〜２５００ｇ／ｅｑ、さらに、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｅｑである。
【００１４】
さらに、このエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール、フェノール、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アミドイミド、二塩基酸、酸無水物系等の硬化剤を挙げることができるが、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸等が用いられる。
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、具体的には、１分子内に２つ以上のカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を挙げることができ、例えば、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得られるものを例示することができる。
【００１５】
上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。これらは２種以上であってもよい。
【００１６】
上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。これらは２種以上であってもよい。
【００１７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。さらに好ましくは、２０００〜５０００である。
上記数平均分子量が、１５００未満の場合は、得られる塗膜性能が低下し、一方、６０００を超える場合は得られる塗膜の平滑性が低下する。
【００１８】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のＴｇとしては、耐ブロッキング性および得られる塗膜の平滑性の観点から、３５〜１００℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
第1の粉体塗料に含まれる硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤の使用割合は、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂の官能基の１当量当り、硬化剤の官能基の当量で０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００１９】
第1の粉体塗料に使用される亜鉛末の平均粒子径は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。亜鉛末の平均粒子径はマイクロトラックによる粒度分布測定装置で測定することが出来る。亜鉛末の含有量は樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜５００質量部  好ましくは１００〜３００質量部である。
体質顔料としては、タルク、アルミナ粉、マイカ粉、金属ケイ酸塩、溶融シリカ、二酸化ケイ素、長石、湿式シリカ、乾式シリカ、微粉末硫酸バリウム、珪藻土、チタン酸塩、石英、炭酸カルシウム等が挙げられる。特に好ましい体質顔料としては、金属ケイ酸塩、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウムが挙げられる。また、この体質顔料の表面をシランカップリング剤で処理することが好ましい。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が例示できる。
【００２０】
使用されるカップリング剤の量は、体質顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
これらのカップリング剤は、公知の方法で、体質顔料の表面に処理される。
ここで使用される体質顔料の量は、樹脂組成物１００質量部に対し、シランカップリング剤により表面処理された体質顔料１〜５０質量部であり、好ましくは、１０〜４０質量部である。
【００２１】
また、必要に応じて使用される着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、マイカ、天然又は合成雲母等を挙げることができる。
【００２２】
第２の粉体塗料は、架橋性官能基を有する樹脂、それと反応する硬化剤、繊維状フィラー、さらに、熱膨張性樹脂粒子を含有する熱硬化性粉体塗料組成物である。
また、体質顔料、着色顔料、安定剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、ワックスなどを含有せしめてなる熱硬化性粉体塗料が好適である。
【００２３】
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）は、常温（２５℃）で固体状態である。好ましくは、軟化点が１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。下限は、６０℃以上である。軟化点が１６０℃を超える場合には、塗膜外観が低下し、軟化点が６０℃未満の場合には、粉体塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）が充分でないことがある。このような粉体塗料用樹脂としては、従来から使用されている熱硬化型粉体塗料用樹脂であれば、制限なく使用することができる。代表的な架橋性官能基を有する樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができるが、特に、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等を挙げることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂には、必要に応じて、得られる組成物が、貯蔵時に、ブロッキングを生じない範囲で液状エポキシ樹脂を配合することもできる。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１７０〜２５００ｇ／ｅｑ、さらに、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｅｑである。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、コア−シェル構造をもつポリマー微粒子をエポキシ樹脂中に分散させた、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂が好ましい。コア−シェル構造を有するポリマー微粒子をエポキシ樹脂中に均一に分散させることによって、さらに、優れた高接着性、低内部応力、耐久性といった特徴を熱硬化性粉体塗料組成物に付与させることができる。特に、低温時の耐チッピング性の向上に寄与する。コア−シェル構造を有するポリマー微粒子を、先にエポキシ樹脂に分散させることは、粉体塗料組成物製造時にコア−シェル構造を有するポリマー微粒子をそのまま添加する場合よりも均一な分散性が得られるため、上記特徴が発現しやすい。
【００２７】
コア−シェル構造を有するポリマー微粒子としては、例えば、ゴム質のコア層と硬質のシェル層からなるコア−シェル構造をもつポリマー微粒子が挙げられる。コア−シェル構造を有するポリマー微粒子の平均粒径は、０．１〜１μmが好ましい。
コア層を構成するゴム質物質としては、例えばグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体などが挙げられる。
また、シェル層を構成する硬質物質としては、例えばヒドロキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体や、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体などが挙げられる。
コア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂１００質量部中のコア−シェル構造を有するポリマー微粒子の含有量は、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部の含有量が特に好ましい。このようなコア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂の市販品としては、東都化成株式会社製、エポトートＹＲ−６２８、ＹＲ−６９３等が挙げられる。
【００２８】
また、全エポキシ樹脂中のコア−シェル型構造を有するポリマー微粒子の含有割合は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１．５〜３０質量部がより好ましく、２〜２０質量部が特に好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール、フェノール、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アミドイミド系、二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を挙げることができるが、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、二塩基酸等が用いられ、特に好ましくはアジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、フェノール樹脂である。
【００２９】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、具体的には、１分子内に２つ以上のカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を挙げることができ、例えば、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得られるものを例示することができる。
【００３０】
上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸脂環式ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。アルコール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。さらに、好ましくは、２０００〜５０００である。上記数平均分子量が、１５００未満の場合は、得られる塗膜性能が低下し、また、粉体塗料の貯蔵安定性に問題が発生する。一方、数平均分子量が、６０００を超える場合は得られる塗膜の平滑性が低下する。
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、耐ブロッキング性および得られる塗膜外観の観点から、３５〜１００℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００３３】
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に含まれる硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
硬化剤の使用割合は、硬化剤の含有割合は、（Ａ）成分の常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂の官能基の１当量当り、硬化剤の官能基の当量で０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．２当量である。
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる繊維状フィラー（Ｃ）としては、アスペクト比が５〜５００、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは１０〜１００の繊維状フィラーを使用することができる。ここでアスペクト比とは、繊維状フィラーの平均繊維径（直径）Ｄに対する平均繊維長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）である。
【００３４】
アスペクト比が５未満になると耐チッピング性が十分に望めなくなることがあり、それを防ぐにはフィラーの添加量を著しく増加することも必要である。また、アスペクト比が５００を超える場合には、均一な分散ができず、塗膜外観が低下する傾向があり、さらに、長期防食性が低下する傾向がある。繊維状フィラーの平均繊維径、ならびに平均繊維長は、測微接眼装置を備えた光学顕微鏡によって測定することができる。平均繊維径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍが特に好ましい。平均繊維長は、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。
【００３５】
繊維状フィラーは、絶縁体からなるものであれば特に限定はなく、無機質繊維状フィラー、有機質繊維状フィラーが挙げられる。無機質繊維状フィラー（無機化合物）の具体例としては、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等を例示できる。また、有機質繊維状フィラー（有機化合物）の具体例としては、ポリオキシベンゾイル（ＰＯ３０Ｂ）、ポリオキシナフトイル（ＰＯＮ
）、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等が例示できる。繊維状フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
繊維状フィラー（Ｃ）の含有量は、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲が好ましい。１質量部未満の場合、耐チッピング性の向上が十分でない。また、１００質量部を越えると、塗膜外観が低下し、長期防食性も低下する。繊維状フィラーの特に好ましい添加量は、５〜５０質量部である。
繊維状フィラー（Ｃ）の効果を最大限に発揮させるために、フィラー界面、特に無機質繊維状フィラー界面のカップリング処理は効果的である。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が例示できる。また、有機質繊維状フィラーの場合には、たとえばプラズマ処理したものが好ましい。
【００３７】
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）としては、液状ガスを内包した熱可塑性樹脂の殻からなるマイクロスフェアーが挙げられ、加熱されると殻の内部のガス圧が増し、また、熱可塑性樹脂の殻が軟化して、膨張し、中空球状粒子を形成する特性を持つ物である。熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の平均粒径は、５〜３０μｍが好ましい。また、熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）は、膨張後の体積が３０〜１５０倍になるものが好ましい。
熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の市販品の具体例としては、日本フィライト株式会社製のＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ４０、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ８０、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ００９ＤＵ８０、大日精化工業株式会社製のマイクロスフェアー  Ｍ５２０、マイクロスフェアー  Ｍ５２０Ｄ等が挙げられる。
【００３８】
熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の含有量は、常温で固形の架橋性官能基を含有する樹脂（Ａ）と、その架橋性官能基と反応しうる硬化剤（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の特に好ましい含有量は、０．５〜１５質量部である。熱膨張性樹脂粒子（Ｄ）の含有量が、０．１質量部未満の場合、耐チッピング性の向上が十分でない。また、２０質量部を越えると、塗膜内に中空の部分が多くなりすぎて、逆に、耐チッピング性が低下する。
【００３９】
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物には、熱膨張性樹脂粒子の効果を補助するため、予め発泡させた有機系中空樹脂粒子、無機系中空粒子（中空バルーン）を含有しても良い。
このような中空の粒子としてはポリアクリロニトリル樹脂系中空粒子、フェノール樹脂系中空粒子、シリカ系中空粒子等が例示できる。
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物は、さらに、可塑剤、着色顔料、熱安定剤、光安定剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、帯電制御剤、ワックス等を含有するものであってもよい。
【００４０】
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、マイカ、天然又は合成雲母等を挙げることができる。
【００４１】
第２の粉体塗料の熱硬化性粉体塗料組成物を調製するには、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶融混練機を用いた、いわゆる乾式法や溶剤に溶解分散し、次いで減圧蒸留又は薄膜蒸留により溶剤を留去後、粉砕する湿式法で製造される。
熱硬化性粉体塗料組成物は、静電塗装法や流動浸漬法などの公知の方法によって被塗物の表面に膜厚５０〜８００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍに塗装し、通常１４０〜１８０℃の温度で５分間ないし２時間程度焼付けることにより、十分に硬化した発泡膜を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（製造例Ｐ−１〜１４、Ｓ−１〜１４）
表１および表５で示された組成からなる熱硬化性粉体塗料組成物をドライブレンダー（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山株式会社製）にて１分間均一に混合し、次に８０〜１００℃の温度条件で押出混錬機(商品名：ブスコニーダーＰＲ４６、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製)を用い溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。その後、１５０メッシュの金網でろ過分級することにより第１の下塗り粉体塗料Ｐ―１〜Ｐ−１４、第２の上塗り粉体塗料Ｓ１〜Ｓ−１４を得た。
【００４３】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
まず、得られた第１の下塗り粉体塗料Ｐ−１〜Ｐ−１４を−８０ＫＶの荷電で静電塗装によりリン酸亜鉛処理が施された２．３ｍｍ厚の軟鋼板に５０〜２００μｍの膜厚になるように塗装し、１６０℃２０分の条件で焼付けし、これを第１の下塗り粉体塗膜とした。
次に、表６〜８に示したような組み合わせで、第２の上塗り粉体塗料Ｓ−１〜Ｓ−１４を、第１の下塗り粉体塗膜上に−８０ＫＶ荷電で静電塗装により２００〜４００μｍの膜厚になるように塗装し、１６０℃２０分の条件で焼付けしたものを複層塗膜とした。
得られた実施例１〜１４、比較例１〜４の性能評価を実施した。
表６〜８に複層塗膜の組み合わせ及び評価結果を示す。
【００４４】
表中の塗膜性能評価は次のように求めた。
（１）付着性（ＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−６による）
塗膜面にナイフを使用して１ｍｍ間隔の切り目を１００個入れ、その上にセロハンテープを密着させ強く剥離したときの残存塗膜の数を観察し評価した。
○：テープ剥離で塗膜の残存数が１００／１００である。
△：テープ剥離で塗膜の残存数が７０−９９／１００である。
×：テープ剥離で塗膜の残存数が６９以下／１００である。
【００４５】
（２）耐衝撃性（ＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−３による）
塗装面が上になるように設置し、重さ５００ｇの荷重を５０ｃｍの高さから落下させたときに生じる塗膜の亀裂の程度を評価した。
○：全く亀裂なし
△：わずかに亀裂あり
×：著しく亀裂あり
【００４６】
（３）耐塩水噴霧性（ＪＩＳ  Ｋ５６００  ７−１による）
あらかじめクロスカットを入れた塗装板を３５℃、５％ＮａＣｌの環境下の塩水噴霧試験機に９６０時間保管し、取り出した後クロスカット面からの片側膨れ幅、及びセロテープによる片側剥離幅を評価した。
◎：片側膨れ幅、剥離幅が１ｍｍ以下である。
○：片側膨れ幅、剥離幅が１〜３ｍｍである。
△：片側膨れ幅、剥離幅が３〜５ｍｍである。
×：片側膨れ幅、剥離幅が５ｍｍを超える。
【００４７】
（４）耐湿性（ＪＩＳ  Ｋ５６００  ７−２による）
塗装板を５０℃、９５％ＲＨの環境下で耐湿試験機に９６０時間保管し、取り出した後の素材と塗膜との密着性をセロハンテープによる残存塗膜の数で評価した。
○：テープ剥離で塗膜の残存数が１００／１００である。
△：テープ剥離で塗膜の残存数が７０−９９／１００である。
×：テープ剥離で塗膜の残存数が６９以下／１００である。
【００４８】
（５）耐低温チッピング性
塗装板を−３０℃の低温恒温機内で６時間以上保持した後にグラベロメーターにてチッピングを実施し剥離の度合いを評価した。なお、チッピングの条件は６号砕石（２００ｇ）、エア圧０．５ＭＰａの条件で実施した。
☆：素地まで達する剥離がない。
◎：素地まで達する剥離が有り剥離面積が１ｍｍ２以下である。
○：素地まで達する剥離が有り剥離面積が１ｍｍ２を超え３ｍｍ２以下である。
△：素地まで達する剥離が有り剥離面積が３ｍｍ２を超え１０ｍｍ２以下である。
×：素地まで達する剥離が有り剥離面積が１０ｍｍ２を超える。
【００４９】
【表１】
2007313475.tif 000002
【００５０】
１）商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、
エポキシ当量  ９２５ｇ／ｅｑ、軟化点  ９７℃
２）商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、
エポキシ当量  ７５０ｇ／ｅｑ、軟化点  ８９℃
３）商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、フェノール樹脂、
フェノール性OH  ４．０ｍｅｑ／ｇ
４）商品名：四国化成株式会社製、2-メチルイミダゾール、融点１３７℃
５）商品名：四国化成株式会社製、2-ヘプタデシルイミダゾール、融点８６℃
６）商品名：日本ペイント防食コーティングス株式会社製、亜鉛末、平均粒径７〜８μm
７）商品名：本荘ケミカル株式会社製、亜鉛末、平均粒径７〜８μm
８）商品名：ＮＹＣＯ  ＭＩＮＥＲＡＬ社製、メタケイ酸カルシウム
９）商品名：ＩＲＩＮＯＩＳ  ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製、シリカ
１０）商品名：三井化学株式会社製、アクリル系表面調整剤
１１）商品名：モンサント社製、アクリル系表面調整剤
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
１２）商品名：東都化成株式会社製、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂、
エポキシ当量  ９１０ｇ／ｅｑ、軟化点  ９７℃、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子の平均粒径  ０．５μｍ、コア−シェル構造を有するポリマー微粒子の含有量  １２．５質量％
１３）商品名：宇部興産株式会社製、１、１０−ドデカンジカルボン酸
１４）商品名：ＤＳＭ社製、カルボキシルキ含有ポリエステル樹脂、酸価  ８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量  ２２００、ガラス転移温度  ７１℃
１５）商品名：太平洋マテリアル株式会社製、ロックウール、平均繊維長  １３５μｍ、平均繊維径  ５μｍ、アスペクト比  ２７
１６）商品名：ＮＹＣＯ  ＭＩＮＥＲＡＬ社製、メタケイ酸カルシウム、平均繊維長  １５６μｍ、平均繊維径  １２μｍ、アスペクト比  １３
１７）商品名：大日精化工業株式会社製、熱膨張性樹脂ビーズ、平均粒径  １４μｍ
１８）商品名：日本フィライト株式会社製、熱膨張性樹脂ビーズ、平均粒径  １３μｍ
１９）商品名：味の素ファインテクノ株式会社製、アミンアダクト硬化促進剤
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
2007313475.tif 000007
【００５７】
【表７】
2007313475.tif 000008
【００５８】
【表８】
2007313475.tif 000009
【００５９】
表６および表７に示されるように、実施例１〜１４は優れた密着性、耐湿性、防食性を持った複層塗膜であり、さらに低温チッピング性も良好である。特に、特定割合でコア−シェル構造を有するポリマー微粒子分散型エポキシ樹脂を有する実施例５、１３は、耐チッピング性が非常に優れている。
一方、表８に示される通り、比較例１は下塗りの亜鉛末配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対し、５０質量部以下であり、かつ上塗りに繊維状フィラーが配合されていない例であり、耐塩水噴霧性に劣り、耐チッピング性において大きな剥離が見られた。比較例２は下塗りの亜鉛末配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対し、５００質量部以上であり、かつ上塗りに繊維状フィラーが配合されていない例であり、耐塩水噴霧性は良好であったが耐衝撃性に劣り、耐チッピング性において大きな剥離が見られた。比較例３は下塗りのシランカップリング剤により表面処理された耐湿顔料の配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ上塗りに熱膨張性樹脂粒子が配合されていない例であり、耐湿性に劣り、耐チッピング性において大きな剥離が見られた。比較例４は下塗りのシランカップリング剤により表面処理された耐湿顔料の配合量が樹脂およびその架橋性官能基と反応しうる硬化剤の総量１００質量部に対して１質量部以下であり、かつ上塗りに熱膨張性樹脂粒子が配合されていない例であり、付着性、耐湿性に劣り、十分な耐チッピング性が得られなかった。