(57)【要約】【課題】印画濃度，光沢が高く、インクの吸収性，耐水性に優れ、経画像の経時にじみが少なく、中間調の色再現性が良好なインクジェット記録媒体及びその製造方法の提供。【解決手段】支持体上に、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記無機微粒子が、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカである請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記水溶性アルミニウム化合物が、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が、酢酸ジルコニルである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記自己乳化性高分子が、カチオン性基を有するウレタン樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記架橋剤が、ホウ酸又はホウ酸塩である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
無機微粒子とジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを添加してインク受容層形成液を準備する工程と、前記インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、を少なくとも有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
無機微粒子とジルコニウム化合物と架橋剤とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールとを添加してインク受容層形成液を準備する工程と、前記インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、を少なくとも有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記塗布層に、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程をさらに有する請求項７又は８に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に好適に用いられる被記録媒体であるインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(1)速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、(2)インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（クスミのないこと）、(7)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(8)記録面の白色度が高いこと、(9)記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、(10)変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の要求を満たすインクジェット記録用の媒体として、気相法シリカ等の無機微粒子、カチオンポリマー等の媒染剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、および該水溶性樹脂の硬化剤（硼酸等）を含有する液を塗布して支持体上にインク受容層を形成したもの（例えば、特許文献１参照）や、気相法シリカ等の無機微粒子、水溶性金属塩等の金属化合物、およびＰＶＡ等の水溶性樹脂を含む液を支持体上に塗布し、塗設された塗布層が完全に乾燥する前に、該塗布層に水溶性樹脂の硬化剤（硼酸等）を含む液を付与し硬化させてインク受容層としたもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
また、無機微粒子、水溶性樹脂、および架橋剤を含有する第１液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程と、前記塗布層に（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ジルコニウム化合物および弱酸のアンモニウム塩を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、支持体上に前記塗布層が架橋硬化されてなるインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この製造方法によれば、ひび割れ等の発生がなく強固でかつインク吸収性、耐水性に優れると共に、黄変着色やブロンジングおよびビーディングの発生を抑止したインク受容層を形成することができる。
【特許文献１】特開２０００−２１１２３５号公報（段落0055〜0057）
【特許文献２】特開２００１−３３４７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、中間調の色再現性については未だ満足する特性が得られていない。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、印画濃度，光沢が高く、インクの吸収性，耐水性に優れ、画像の経時にじみが少なく、中間調の色再現性が良好なインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜２＞  前記無機微粒子が、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカである＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜３＞  前記水溶性アルミニウム化合物が、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜４＞  前記ジルコニウム化合物が、酢酸ジルコニルである＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜５＞  前記自己乳化性高分子が、カチオン性基を有するウレタン樹脂である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜６＞  前記架橋剤が、ホウ酸又はホウ酸塩である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜７＞  無機微粒子とジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを添加してインク受容層形成液を準備する工程と、前記インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、を少なくとも有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１４】
＜８＞  無機微粒子とジルコニウム化合物と架橋剤とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールとを添加してインク受容層形成液を準備する工程と、前記インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、を少なくとも有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１５】
＜９＞  前記塗布層に、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程をさらに有する＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、印画濃度，光沢が高く、インクの吸収性，耐水性に優れ、画像の経時にじみが少なく、中間調の色再現性が良好なインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを含むインク受容層を有する。
以下、本発明のインクジェット記録媒体に用いられる材料について説明する。
【００１８】
（カチオン変性された自己乳化性高分子）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、「カチオン変性された自己乳化性高分子」を含む。この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００２１】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００２２】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００２３】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００２４】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００２５】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２７】
カチオン変性された自己乳化性高分子に適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４'―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２８】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００２９】
カチオン性基を有すポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明に用いられるカチオン変性された自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００３０】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００３１】
更に、カチオン変性された自己乳化性高分子に適用可能なポリエステルとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを種々組み合わせて、重縮合反応により合成されたポリエステルが挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
上記ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）およびジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
【００３３】
上記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール類と同様の化合物を用いることができる。
【００３４】
カチオン性基を有するポリエステルは、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。
【００３５】
上記ポリエステルの合成に使用されるジオール化合物、ジカルボン酸類、およびヒドロキシカルボン酸エステル化合物は、各々１種を単独で用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性）に応じて、各々２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３６】
カチオン変性された自己乳化性高分子におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。尚、上記カチオン性基の含量が少な過ぎると、ポリマーの分散安定性が小さくなり、多過ぎると、バインダーとの相溶性が低下してくる。
【００３７】
前記のカチオン変性された自己乳化性高分子としては、３級アミノ基或いは４級アンモニウム塩基の様なカチオン性基を有するポリマーが好ましく、特に前記のごときカチオン性基を有するウレタン樹脂（ポリウレタン）が最も好ましい。
【００３８】
上記自己乳化性高分子をインク受容層に用いる場合、特に重要なのはそのガラス転移温度である。インクジェット記録により画像を形成した後の、画像の経時にじみを長期に亙り抑制するためには、上記自己乳化性高分子のガラス転移温度が５０℃未満のものが好ましい。更に、該自己乳化性高分子のガラス転移温度が３０℃以下のものがより好ましく、特にガラス転移温度が１５℃以下のものが最も好ましい。該ガラス転移温度が５０℃以上であると、寸度安定性（カール）が悪化することがある。尚、該ガラス転移温度の下限には特に制限はないが、通常の用途では−３０℃程度であり、これより低いと水分散物を調製する際の製造適性が低下する場合がある。
【００３９】
上記自己乳化性高分子の質量平均分子量(Ｍｗ)としては、通常１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。該分子量が１０００未満であると、安定な水分散物となり得るのが難しくなる傾向があり、また該分子量が２０００００を超えると、溶解性が悪くなり液粘度が増加し、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に０．０５μｍ以下に制御することが難しくなる傾向がある。
【００４０】
本発明のインク受容層において、上記自己乳化性高分子の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、特に０．５〜１５質量％が最も好ましくい。該含有量が０．１質量％未満であると、経時にじみの改善効果が不十分となる傾向があり、一方、該含有量が３０質量％を超えると、無機微粒子及びポリビニルアルコール等のバインダー成分の割合が少なくなり、高画質記録紙へのインク吸収性が低下する傾向がある。
【００４１】
次に、上記自己乳化性高分子の水分散物の調整方法につき説明する。
上記の自己乳化性高分子を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径０．０５μｍ以下の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００４２】
高圧分散機（ホモジナイザー）は、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【００４３】
上記の分散工程における水系溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の上記自己乳化性高分子は、それ自身で自然に安定した乳化分散物となり得るが、該乳化分散をより速やかにもしくはより安定化する為に、少量の分散化剤（界面活性剤）を用いてもよい。この様な目的に用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。
【００４５】
乳化直後の安定化を図る目的で、前記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
【００４６】
上記乳化分散法により、上記自己乳化性高分子を水系媒体に分散させる場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や色濃度を高める為には、上記水分散物における自己乳化性高分子の平均粒子径を小さくすることを要する。具体的には、本発明のインク受容層には、上記自己乳化性高分子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以下であることが好ましく、該平均粒子径は０．０４μｍ以下がさらに好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましい。
【００４７】
（無機微粒子）
本発明に係るインク受容層は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。
【００４８】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４９】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、250ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、380ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。無機微粒子の比表面積が２００以上ｍ2／ｇであると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００５０】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００５１】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５２】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００５３】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ微粒子が好ましい。
本発明に最も好ましく用いられる無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカである。
【００５４】
（ポリビニルアルコール）
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のものである（以下「本発明のポリビニルアルコール」と称することがある。）。ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％より低いと中間調の色相がニュートラルグレーからはずれ好ましくない。また、塗布液の粘度が高く塗布の安定性が低下する。一方、９８ｍｏｌ％を超えると、インク吸収性が低下し好ましくない。より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
本発明のポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００より小さいとインク受容層のひび割れが起こる。４０００より大きいと塗布液の粘度が高く好ましくない。
【００５５】
本発明においては、本発明のポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は1〜30質量％が好ましく、3〜20質量％がさらに好ましく、6〜12質量％が特に好ましい。
【００５６】
本発明のポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５７】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５８】
（無機微粒子と本発明のポリビニルアルコールとの含有比）
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と本発明のポリビニルアルコール（上記水溶性樹脂を併用する場合には本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量）（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、本発明のポリビニルアルコール１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００５９】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００６０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６１】
（架橋剤）
本発明に係るインク受容層は架橋剤を含む。本発明に係るインク受容層は、該架橋剤による本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６２】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００６３】
本発明においては、上記架橋剤は、本発明のポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、本発明のポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００６４】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６６】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明本発明に係るインク受容層は水溶性アルミニウム化合物を含む。水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ6（ＯＨ）15 〕3+ 、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+ 、〔Ａｌ13（ＯＨ）34 〕5+ 、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+ 、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６８】
〔Ａｌ2（ＯＨ）n Ｃｌ6-n〕m      5＜ｍ＜80  、  1＜ｎ＜5     式１
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n ＡｌＣｌ3                     1＜ｎ＜2      式２
Ａｌn（ＯＨ）m Ｃｌ(3n-m)        ０＜ｍ＜３ｎ、  5＜ｍ＜8    式３
【００６９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００７０】
本発明のインク受容層において、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の0.1〜20質量％が好ましく、1〜8質量％がより好ましく、特に2〜4質量％が最も好ましくい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が2〜4質量％の範囲にあると光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００７１】
（ジルコニウム化合物）
本発明本発明に係るインク受容層はジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物を用いることにより耐水性向上効果が得られる。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００７２】
本発明のインク受容層において、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の0.05〜5.0質量％が好ましく、0.1〜3.0質量％がより好ましく、特に0.5〜2.0質量％が最も好ましくい。ジルコニウム化合物の含有量が0.5〜2.0質量％の範囲にあるとインクの吸収性を低下させることなく耐水性を向上させることが可能である。
【００７３】
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００７４】
（他の成分）
本発明のインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００７５】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００７６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００７７】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【００７８】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００８０】
これら褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層形成液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００８１】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００８２】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００８３】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００８４】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００８５】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００８６】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００８７】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８８】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００９６】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９８】
本発明の第一のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機微粒子とジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを添加してインク受容層形成液を準備する工程と、前記インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、を少なくとも有する。
また、本発明の第二のインクジェット記録媒体の製造方法は、無機微粒子とジルコニウム化合物と架橋剤とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールとを添加してインク受容層形成液を準備する工程と、前記インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、を少なくとも有する。
【００９９】
本発明の第一又は第二のインクジェット記録媒体の製造方法により、本発明のインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１００】
無機微粒子及びジルコニウム化合物又は無機微粒子、ジルコニウム化合物及び架橋剤を、高圧分散機を用いて対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより得られる分散液は、無機微粒子の粒子径が細かい点で優れる。
【０１０１】
無機微粒子及びジルコニウム化合物又は無機微粒子、ジルコニウム化合物及び架橋剤はこれらを含む分散液（予分散液）の状態で高圧分散機に供せられる。予備混合（予分散）は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【０１０２】
分散液の準備に用いられる高圧分散機としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【０１０３】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【０１０４】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【０１０５】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。
【０１０６】
対向衝突させる場合の予分散液の衝突速度は、相対速度として５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【０１０７】
オリフィスを通過する際の溶媒の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するため一概には決められないが、上記対向衝突の際の衝突速度と同様に５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【０１０８】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【０１０９】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより分散液を得ることができる。
【０１１０】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【０１１１】
特に、水混和性有機溶媒は、無機微粒子（シリカ）等を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【０１１２】
無機微粒子（気相法シリカ）分散液を調製する際のｐＨは、無機微粒子（気相法シリカ）の種類や各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散には二種以上の添加剤を併用することも可能である。
【０１１３】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、上述の方法により得られた分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子、本発明のポリビニルアルコール等が添加されてインク受容層形成液が得られる。上述の分散液とカチオン変性された自己乳化性高分子、本発明のポリビニルアルコール等との混合は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合させる際に用いられる好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号公報等に記載されているがこれに限定されるものではない。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、インク受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液を支持体上に塗布して形成された塗布層に、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程をさらに有してもよい。
【０１１６】
このようにして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１１８】
インク受容層形成液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１１９】
インク受容層形成液の塗布と同時、又はインク受容層形成液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、該塗布層にｐＨが７．１以上の塩基性溶液が付与される。即ち、インク受容層形成液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間にｐＨが７．１以上の塩基性溶液を導入することで好適に製造される。
【０１２０】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤によってインク受容層形成液に含まれるポリビニルアルコールの架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
【０１２１】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例えば１〜５％）および塩基性化合物（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１２２】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１２３】
前記の通り、インク受容層形成液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１２４】
前記の通り、インク受容層形成液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【実施例】
【０１２５】
以下本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
［実施例１］
「支持体の作製」
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製  ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製  アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１２６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンの比率を８０％／２０％の比率でブレンドし２０ｇ／ｍ2となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ2のポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【０１２７】
＜インク受容層形成液Ａ  の作製＞
下記の「シリカ分散液Ａ」組成に従って、イオン交換水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、第一稀元素製ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散しメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ａを作製した。
シリカ分散液Ａに下記インク受容層形成液Ａの組成に従いイオン交換水、７．５％ホウ酸液、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０−５を順次添加混合し、インク受容層形成液Ａを作製した。
【０１２８】
「シリカ分散液Ａ」
（１）気相法シリカ微粒子                                            １５．０部
（日本アエロジル（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                                  ８２．９部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）                １．３１部
（第一工業製薬（株）製分散剤）
（４）酢酸ジルコニル  「ジルコゾールＺＡ−３０  （５０％溶液）」    ０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製）
【０１２９】
「インク受容層形成液Ａの組成」
（１）シリカ分散液Ａ                                                ５９．５部
（２）イオン交換水                                                    ７．８部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）                                      ４．４部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％溶液）（ハイモ（株）製  ＳＣ−５０５）                              ０．１部
（５）下記ポリビニルアルコール溶解液                                ２６．０部
（６）カチオン変性ポリウレタン                                        ２．２部
（スーパーフレックス６５０−５（２５％液））
（第一工業製薬（株）製）
【０１３０】
＜ポリビニルアルコール溶解液組成＞
（１）ポリビニルアルコール                                          ６．９６部
（日本酢ビ・ポバール製  「ＪＭ−２３（ＤＬＬ）」  鹸化度９３．２ｍｏｌ％  重合度２４００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                            ０．２３部
（花王（株）製界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ２．１２部
（協和発酵（株）製  ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水                                                ９０．６９部
【０１３１】
（インクジェット記録用シートの作製）
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記インク受容層形成液Ａ  、１８３ｇ／ｍ2に、下記ＰＡＣ液１を１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒浸漬して、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に６５℃で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた、実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３２】
＜ＰＡＣ１液＞
（１）塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業（株）製  アルファイン８３）  ：２０部
（２）イオン交換水：８０部
【０１３３】
＜塩基性溶液の組成＞
（１）ホウ酸                                                        ０．６５部
（２）炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液）                  ０．３３部
（第一稀元素化学工業（株）製  ジルコソールＡＣ−７）
（３）炭酸アンモニウム（一級）                                        ３．５部
（関東化学（株）製）
（４）イオン交換水                                                  ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２％水溶液）              ３０．０部
（花王（株）製界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ）
【０１３４】
［実施例２］
インク受容層形成液Ａのポリビニルアルコールを（電気化学工業（株）製  「デンカポバールＨ−２４）」  鹸化度９５．６ｍｏｌ％  重合度２４００）に変えた以外は実施例１同様に、実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３５】
［実施例３］
インク受容層形成液Ａのポリビニルアルコールを（日本酢ビ・ポバール製  「ＪＭ２３」  鹸化度９６．８ｍｏｌ％  重合度２４００）に変えた以外は実施例１同様に、実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３６】
［実施例４］
インク受容層形成液Ａのポリビニルアルコールを（日本酢ビ・ポバール製  「ＪＭ−３３」  鹸化度９４．３ｍｏｌ％  重合度３３００）に変え、下記作製方法でシートを作製した以外は、実施例１同様に、実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。
（インクジェット記録用シートの作製）
前記実施例１同様支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記インク受容層形成液、１８３ｇ／ｍ2に、ＰＡＣ液１を１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、冷風乾燥機にて５℃、相対湿度３０％（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で５分処理後、更に２５℃相対湿度２５％（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）の乾燥風で２０分間乾燥させた。これにより、乾燥膜厚３０μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３７】
［実施例５］
下記の「シリカ分散液Ｂ」組成に従って、イオン交換水にホウ酸、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、第一稀元素化学工業製ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散し１パスしメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ｂを作製した。
シリカ分散液Ｂに下記インク受容層形成液Ｂの組成に従いイオン交換水、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０−５を順次添加混合し、インク受容層形成液Ｂを作製した。このインク受容層形成液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３８】
「シリカ分散液Ｂ」
（１）気相法シリカ微粒子                                          １５．０部
（日本アエロジル（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                              ８２．３２部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）              １．３１部
（第一工業製薬（株）製分散剤）
（４）酢酸ジルコニル  「ジルコゾールＺＡ−３０  （５０％溶液）」  ０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ホウ酸                                                      ０．５６部
【０１３９】
「インク受容層形成液Ｂの組成」
（１）シリカ分散液Ｂ                                              ５９．５部
（２）イオン交換水                                                １２．２部
（３）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％溶液）（ハイモ（株）製  ＳＣ−５０５）                            ０．１部
（４）下記ポリビニルアルコール溶解液                              ２６．０部
（５）カチオン変性ポリウレタン                                      ２．２部
（スーパーフレックス６５０−５  （２５％液））
（第一工業製薬（株）製）
【０１４０】
＜ポリビニルアルコール溶解液組成＞
（１）ポリビニルアルコール                                        ６．９６部
（電気化学工業製  「デンカポバールＨ−２４）」  鹸化度９５．６ｍｏｌ％  重合度２４００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                          ０．２３部
（花王（株）製界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      ２．１２部
（協和発酵（株）製  ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水                                              ９０．６９部
【０１４１】
［実施例６］
下記の「シリカ分散液Ｃ」組成に従って、イオン交換水に７．５％ホウ酸液、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、第一稀元素製ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散しメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ｃを作製した。
シリカ分散液Ｃに下記インク受容層形成液Ｃの組成に従いイオン交換水、７．５％ホウ酸液、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０−５を順次添加混合し、インク受容層形成液Ｃを作製した。
【０１４２】
「シリカ分散液Ｃ」
（１）気相法シリカ微粒子                                            １５．０部
（日本アエロジル（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                                  ７８．５部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）                                      ４．４部
（４）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液）                １．３１部
（第一工業製薬（株）製分散剤）
（５）酢酸ジルコニル  「ジルコゾールＺＡ−３０  （５０％溶液）」    ０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製）
【０１４３】
「インク受容層形成液Ｃの組成」
（１）シリカ分散液Ｃ                                                ５９．５部
（２）イオン交換水                                                  １２．２部
（３）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％溶液）（ハイモ（株）製  ＳＣ−５０５）                              ０．１部
（４）下記ポリビニルアルコール溶解液                                ２６．０部
（５）カチオン変性ポリウレタン                                        ２．２部
（スーパーフレックス６５０−５（２５％液））
（第一工業製薬（株）製）
【０１４４】
＜ポリビニルアルコール溶解液組成＞
（１）ポリビニルアルコール                                          ６．９６部
（日本酢ビ・ポバール製  「ＪＭ−３３」  鹸化度９４．３ｍｏｌ％  重合度３３００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                            ０．２３部
（花王（株）製界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ２．１２部
（協和発酵（株）製  ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水                                                ９０．６９部
【０１４５】
（インクジェット記録用シートの作製）
支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記インク受容層形成液Ｃ  、１８３ｇ／ｍ2に、下記ＰＡＣ１液を１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒浸漬して、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に６５℃で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた、実施例６のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４６】
＜ＰＡＣ１液＞
（２）塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業（株）製  アルファイン８３）  ：２０部
（２）イオン交換水：８０部
【０１４７】
＜塩基性溶液の組成＞
（１）ホウ酸                                                        ０．６５部
（２）炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液）                  ０．３３部
（第一稀元素化学工業（株）製  ジルコソールＡＣ−７）
（３）炭酸アンモニウム（一級）                                        ３．５部
（関東化学（株）製）
（４）イオン交換水                                                  ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２％水溶液）              ３０．０部
（花王（株）製界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ）
【０１４８】
［比較例１］
下記の「シリカ分散液Ｃ」組成に従って、イオン交換水にジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液にシリカ微粒子を混合し、更に、第一稀元素製ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、平均粒子径０．６５ｍｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）ビーズを８０％体積充填したセラミック製のサンドグラインダー（シンマルエンタープ  ライゼス社製の「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＴＹＰＥ：ＫＤＬ−ＰＩＬＴ」）を用いて、メジアン径（平均粒子径）１４０ｎｍまで微細分散した。
シリカ分散液Ｃに下記インク受容層形成液Ｃの組成に従いイオン交換水、７．５％ホウ酸液、ＳＣ−５０５、ポリビニルアルコール溶解液、スーパーフレックス６５０−５を順次添加混合し、インク受容層形成液Ｃを作製した。
【０１４９】
「シリカ分散液Ｃ」
（１）気相法シリカ微粒子                                          １５．０部
（日本アエロジル（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                                ８２．９部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）            １．３１部
（第一工業製薬（株）製分散剤）
（４）「ジルコゾールＺＡ−３０」（酢酸ジルコニル）                ０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製）
【０１５０】
「インク受容層形成液Ｃの組成」
（１）シリカ分散液Ｃ                                              ５９．５部
（２）イオン交換水                                                  ７．８部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）                                    ４．４部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％水溶液）（ハイモ（株）製  ＳＣ−５０５）                          ０．２部
（５）下記ポリビニルアルコール溶解液                              ２６．０部
（６）カチオン変性ポリウレタン                                      ２．２部
（スーパーフレックス６５０−５  （２５％液））
（第一工業製薬（株）製）
【０１５１】
＜ポリビニルアルコール溶解液組成＞
（１）ポリビニルアルコール                                        ６．９６部
（クラレ製  「ＰＶＡ−２２４」  鹸化度８８．０ｍｏｌ％  重合度２４００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル                          ０．２３部
（花王（株）製界面活性剤  エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      ２．１２部
（協和発酵（株）製  ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水                                              ９０．６９部
【０１５２】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記実施例１同様支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記インク受容層形成液Ｃ、１８３ｇ／ｍ2に、ＰＡＣ液１を１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、前記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒浸漬して、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に６５℃で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた、比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５３】
［比較例２］
インク受容層形成液Ｃのポリビニルアルコールを「クラレ製  ＰＶＡ−２３５」  鹸化度８８．０ｍｏｌ％  重合度３５００）に変えた以外は比較例１同様に、比較例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５４】
［比較例３］
インク受容層形成液Ｃのポリビニルアルコールを日本酢ビ・ポバール製  「ＪＣ−２５」  鹸化度９９．１ｍｏｌ％  重合度２４００）に変えた以外は比較例１同様に、比較例３のインクジェット記録用シートを作製した。
比較例３はインクの吸収性が悪く、後述する評価のできるインクジェット記録用シートは得られなかった。
【０１５５】
［比較例４］
酢酸ジルコニルとしてジルコゾールＺＡ−３０を添加しなかった以外は実施例１同様に比較例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５６】
［比較例５］
ＰＡＣ１液をインラインブレンドしなかった以外は実施例１同様に比較例５のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５７】
［比較例６］
カチオン変性ポリウレタン  （スーパーフレックス６５０−５  （２５％液））  を添加しなかった以外は実施例１同様に比較例６のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１５８】
得られたインク受容層形成液及びインクジェット記録媒体を用いて下記評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１５９】
「粘度測定」
インク受容層形成液の粘度はＨＡＡＫＥ社製  Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ６００にて、測定温度３０℃、せん断速度１０-2ｓｅｃ-1にて測定した。
【０１６０】
「印画濃度」
エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−Ｇ８００」、及びキヤノン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００」を用いて、前記各インクジェット記録用シートにブラックインクで印画をした。該印画サンプルの光学濃度をX-Liteを用いて測定した。
【０１６１】
「中間調グレー部の色相」
Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  を用いて、ブルー、グリーン、レッドのいずれもが１２８階調になるように設定しグレーの色を作製し、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−Ｇ８００」、及びキヤノン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００」を用いて、前記各インクジェット記録用シートに印画した。
印画後２３℃６０％の条件で２４時間乾燥後、ミノルタ（株）製、「ＳＰＥＣＴＯＲＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−７３００ｄ」を用いてＤ５０、視野角２度にて色相（Ｌ値、ａ＊値、ｂ＊値）を測定した。ａ＊値、ｂ＊値は、０に近いほうがニュートラルグレーに近く好ましい。
【０１６２】
「インク吸収性」
エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−Ｇ８００」を用いて、３０℃８０％の条件で黒ベタ印画を行い印画直後に普通紙を重ね軽く圧着し、普通紙に転写したインクの程度を目視で観察し、下記基準に基づき評価した。
○：全く転写がない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【０１６３】
「インク受容層形成液粘度安定性」
インク受容層形成液を調液後30℃で４日経時した時の粘度変化を評価した。
○：調液直後粘度の２倍以内。
△：調液直後粘度の２．１倍から５倍。
×：調液直後から５．１倍以上。
【０１６４】
【表１】
2007223119.tif 000002
【０１６５】
表１から、本発明によれば塗布液粘度が安定で印画濃度が高く、グレー印画部及びインク吸収性も良好なインクジェット記録媒体が得られることがわかる。