(57)【要約】【課題】優れた塗布性を有し、形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減でき、しかも微細なマイクロバブルの発生を著しく抑制できる反射防止膜形成用組成物を提供する。【解決手段】反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等で代表されるスルホン酸基含有アクリルアミド誘導体と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等で代表されるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル誘導体との共重合体（塩）、並びに（Ｂ）２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールや、これらのエチレンオキサイド付加誘導体等で代表されるアセチレン系化合物を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体および／またはその塩からなる水溶性樹脂、並びに（Ｂ）下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【化１】
2007298633.tif 000034
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は２価の有機基を示す。〕
【化２】
2007298633.tif 000035
〔式（２）において、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒf はフルオロアルキル基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を示す。〕
【化３】
2007298633.tif 000036
〔式（３）において、各Ｒ4 は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２５の整数で、（ｍ＋ｎ）＝０〜４０を満たす。〕
【請求項２】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなる積層体。
【請求項４】
基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、請求項１または請求項２に記載の反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に放射線を照射し、次いで現像して前記反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
現像をアルカリ現像液を用いて行うことにより、現像時に反射防止膜とレジスト被膜とを同時に除去することを特徴とする、請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線に感応するレジスト、特に化学増幅型レジストを使用するリソグラフィプロセスによる微細加工に有用な反射防止膜形成用組成物、当該反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜をレジスト被膜上に形成した積層体、および当該反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィプロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィプロセスの開発が強く進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィプロセスが提案されている。  このような短波長の放射線を用いるリソグラフィプロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、いわゆる「化学増幅型レジスト」が注目され、現在、この化学増幅型レジストの改良・開発は、リソグラフィプロセスの分野における重要な技術テーマとなっている。
化学増幅型レジストは、それに含有される放射線の照射により酸を発生する化合物に放射線を照射（以下、「露光」ともいう。）することにより酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
このような化学増幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献１参照。）；アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献２参照。）；アセタール基含有樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献３参照。）のほか、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤および酸発生剤の組合せ；ノボラック樹脂、架橋剤および酸発生剤の組合せ等数多くの提案がなされている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジストは、リソグラフィプロセスにおける雰囲気中に存在する水分や酸素、塩基性物質等の影響を受けやすく、プロセス安定性の点で問題がある。例えば非特許文献１には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、露光によってレジスト被膜中に生成した酸のうち表面付近の酸を失活させて、該レジスト被膜表面に難溶化層が形成され、この難溶化層が現像後にレジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されている。このような難溶化層は、レジストの感度および解像力を低下させるのみならず、レジストパターンに生じた庇が、その後のエッチング精度に悪影響を及ぼすものである。しかも、この庇の大きさは、露光−露光後ベーク−現像という一連の各プロセス間に介在する放置時間の増加に伴って増大する傾向があるが、この現象は、ポストエクスポージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥＤ」という。）と呼ばれており、リソグラフィプロセスにおける時間上の許容性を著しく低下させる要因となっている。
【０００５】
【非特許文献１】SPIE, Vol.1466, “Advance in Resist Technology and Processing", p.2 (1991)
【０００６】
このようなＰＥＤに関する問題を解決する方法として、化学増幅型レジストの被膜上に、被膜表面を雰囲気から遮断する保護膜を積層することが提案されており、例えば非特許文献２には、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の保護膜を、化学増幅型レジスト被膜上に積層することにより、レジスト被膜中への塩基性物質の浸入を抑制し、レジストの感度や解像力の低下を防止することが記載されている。しかしながら、このような保護膜のうち、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアルコールは、バリヤー作用を有する反面、前述したような難溶化層の形成を必ずしも効果的に防止できるとはいえず、またポリスチレンスルホン酸は酸性度が強すぎ、化学増幅型レジスト中における酸の触媒作用による化学反応を、露光の有無に係わらず開始させてしまうのが欠点である。さらに、これらの保護膜は、一般に水溶液としてレジスト被膜上に塗布されるが、その水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分とはいえず、塗布むらを生じやすいという欠点もある。
【０００７】
【非特許文献２】ＷＯ９２／０５４７４号
【０００８】
また、リソグラフィプロセスに通常用いられる放射線は、単一波長であるため、入射放射線とレジスト被膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト被膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるいは「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち露光量が一定であっても、レジスト被膜の厚さが変動すると、膜内における放射線相互の干渉によってレジスト被膜に対する実効的な露光量が変動してしまう現象が生じて、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等のわずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、あるいは基板に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする（凹部の方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差によって、レジスト被膜に対する実効的な露光量が変化し、パターン寸法が変動したり、レジストパターンの寸法精度が低下したりする。
このような定在波効果に関する問題を解決するため、レジスト被膜上に反射防止膜を形成してレジスト被膜界面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法が提案されている。例えば非特許文献３には、レジスト被膜上に、反射防止膜としてポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテル、ポリビニルアルコール等を積層して、定在波効果を低減させることが記載されている。この場合、レジスト被膜界面における反射抑制効果は、主に反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想的な反射防止膜の屈折率は「レジストの屈折率ｎの平方根」となり、理想的な反射防止膜の膜厚は、λ／４ｎ（λは放射線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされている。
【０００９】
【非特許文献３】J. Eectrochem. Soc., Vol.137, No.12, p.3900 (1990)
【００１０】
しかしながら、ポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテルあるいはポリビニルアルコールからなる反射防止膜には、レジストとの屈折率の差が小さいため、定在波効果を十分抑制できないという基本的な問題がある。また、ポリシロキサンのように水あるいは現像液に不溶な反射防止膜では、現像前に別途、反射防止膜除去剤により除去する工程が必要となり、さらに、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールの場合でも、水または現像液に対する溶解性が必ずしも十分とはいえず、レジスト被膜上に残渣が残ったり、解像度、現像性、パターン形状等のレジスト性能が劣化する場合があるなどの欠点がある。また、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールのように、水溶液としてレジスト被膜上に塗布される場合、水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分ではなく、塗布むらを生じやすいという欠点もある。
【００１１】
一方、本出願人は既に、以上のような従来の反射防止膜における諸問題を解決するため、特許文献４に、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド系化合物中のアミド基の窒素原子に有機基を介してスルホン酸基が結合したモノマーと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート系化合物との共重合体と、（ｂ）炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸とを含有する塩基遮断性反射防止膜およびそれを用いるレジストパターンの形成方法を提案している。しかし、この反射防止膜では、雰囲気中の塩基性物質の影響および定在波効果を有効に低減できるが、該反射防止膜の形成に用いられる組成物のレジスト被膜上への塗布性に問題があり、形成された塗膜にμｍオーダーの大きさのマイクロバブルが発生しやすいという問題があった。
【００１２】
【特許文献４】特開平７−２３４５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、優れた塗布性を有し、形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減でき、しかも微細なマイクロバブルの発生を著しく抑制できる反射防止膜形成用組成物、当該反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜をレジスト被膜上に形成した積層体、および当該塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、第一に、
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体および／またはその塩からなる水溶性樹脂、並びに（Ｂ）下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物、からなる。
【００１５】
【化１】
2007298633.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2 は２価の有機基を示す。〕
【００１６】
【化２】
2007298633.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒf はフルオロアルキル基を示し、Ｘは直接結合、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を示す。〕
【００１７】
【化３】
2007298633.tif 000004
〔式（３）において、各Ｒ4 は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２５の整数で、（ｍ＋ｎ）＝０〜４０を満たす。〕
【００１８】
本発明は、第二に、
前記反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなる積層体、からなる。
【００１９】
本発明は、第三に、
基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、前記反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に放射線を照射し、次いで現像して前記反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とするレジストパターンの形成方法、からなる。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
反射防止膜形成用組成物
−（Ａ）成分−
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「共重合体（α）」という。）および／またはその塩（以下、共重合体（α）とその塩をまとめて「（Ａ）共重合体（塩）」ともいう。）からなる。
共重合体（α）において、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
共重合体（α）は、繰り返し単位（１）に対応するスルホン酸基含有アクリルアミド誘導体（以下、「アクリルアミド誘導体（ｉ）」という。）と繰り返し単位（２）に対応するフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（ii) 」という。）とを含有する単量体混合物を共重合することにより製造することができる。
【００２１】
式（１）において、Ｒ1 の１価の有機基およびＲ2 の２価の有機基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができる。
Ｒ1 の１価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、
カルボキシル基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；
【００２２】
フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、これらの基の置換誘導体
等を挙げることができる。
【００２３】
式（１）において、Ｒ1 としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ2 の２価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
これらの２価の有機基のうち、特に１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。
【００２５】
アクリルアミド誘導体（ｉ）の具体例としては、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
本発明において、アクリルアミド誘導体（ｉ）としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００２６】
次に、式（２）において、Ｒ3 の１価の有機基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができる。
また、Ｒf のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができ、ハイドロフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基でもよい。
さらに、Ｘのフルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができ、ハイドロフルオロアルキレン基でもパーフルオロアルキレン基でもよい。
【００２７】
Ｒ3 の１価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、式（１）におけるＲ1 の炭素数１〜１２の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００２８】
式（２）において、Ｒ3 としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
【００２９】
また、Ｒf のフルオロアルキル基としては炭素数１〜１５の基が好ましく、その例としては、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基；
２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基；
１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基；
１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（ペンタフルオロエチル）エチル基、２−（ペンタフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基；
【００３０】
１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、１−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基；
【００３１】
１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基；
１−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基；
１−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基
等を挙げることができる。
【００３２】
式（２）において、Ｒf としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基等が好ましい。
【００３３】
また、Ｘのアルキレン基としては炭素数１〜５の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができる。
Ｘのフルオロアルキレン基としては炭素数１〜５の基が好ましく、その例としては、ジフルオロメチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロ−１，２−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−２，２−ジフルオロエチレン基、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，４−ブチレン基、オクタフルオロ−１，４−ブチレン基等を挙げることができる。
【００３４】
式（２）において、Ｘとしては、特に直接結合が好ましい。
【００３５】
アクリル酸エステル誘導体（ii) の具体例としては、
ジフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート；
２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート；
１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、ジ（トリフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート；
【００３６】
１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（ペンタフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペンタフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート；
１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート；
【００３７】
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート；
【００３８】
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ノニル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート
等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類のほか、
【００３９】
２，２，２−トリフルオロエチル−α−カルボキシアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−カルボキシアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（カルボキシメチル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（カルボキシメチル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（メトキシカルボニル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（メトキシカルボニル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（アセチルオキシ）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（アセチルオキシ）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−フェニルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−フェニルアクリレート；
【００４０】
２，２，２−トリフルオロエチル−α−ベンジルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−ベンジルアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−エトキシアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−エトキシアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（２−メトキシエチル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（２−メトキシエチル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−シクロヘキシルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−シクロヘキシルアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−シアノアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−シアノアクリレート
等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、アクリル酸エステル誘導体（ii) としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特に、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００４２】
共重合体（α）において、アクリルアミド誘導体（ｉ）とアクリル酸エステル誘導体（ii) との共重合割合は、両化合物の合計量に基づいて、アクリルアミド誘導体（ｉ）が、通常、１〜９９重量％、好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、アクリル酸エステル誘導体（ii) が、通常、９９〜１重量％、好ましくは９７〜５０重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％である。この場合、アクリルアミド誘導体（ｉ）の共重合割合が１重量％未満でアクリル酸エステル誘導体（ii) が９９重量％を超えると、得られる反射防止膜の水またはアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形状や現像性が低下する傾向があり、一方アクリルアミド誘導体（ｉ）の共重合割合が９９重量％を超えアクリル酸エステル誘導体（ii) の共重合割合が１重量％未満では、反射防止膜としての定在波効果の低減が不十分となったり、成膜性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明において、共重合体（α）を製造する際には、アクリルアミド誘導体（ｉ）およびアクリル酸エステル誘導体（ii) と共に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体を共重合させることができる。この場合の他の不飽和単量体の使用量は、全単量体に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００４４】
前記他の不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物や、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等の他の不飽和モノカルボン酸エステル系化合物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸やその無水物系化合物；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−またはジ−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−またはジ−エステル系化合物；
【００４５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールのエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−（クロロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の前記以外の芳香族モノビニル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；
【００４６】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ｐ−（クロロメチル）スチレン等の前記以外のハロゲン含有不飽和化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の前記以外のアミド基含有不飽和化合物；
【００４７】
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕や、下記式（４）で表される化合物（以下、「アクリルアミド誘導体（iii)」という。）等の前記以外のカルボキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2007298633.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ5 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ6 は２価の有機基を示す。〕
【００４９】
式（４）において、Ｒ5 の１価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ1 の炭素数１〜１２の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ6 の２価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ2 の炭素数１〜１２の２価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
アクリルアミド誘導体（iii)の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（カルボキシメチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（メトキシカルボニル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（アセチルオキシ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
【００５１】
本発明において、他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物が好ましく、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド誘導体（iii)等が好ましく、またアクリルアミド誘導体（iii)としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸が好ましい。
本発明において、他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
共重合体（α）を製造するための共重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で実施することができる。これらの共重合に際して、各単量体、重合開始剤等の反応成分は、一度に全量を、または分割してあるいは連続的に添加することができる。
また、共重合体（α）は、場合により、適当な前駆共重合体の化学的後処理によって製造することもできる。
【００５３】
次に、共重合体（α）の塩は、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基の少なくとも一部が中和されたものである。
共重合体（α）の塩は、例えば、
（イ）共重合体（α）の繰り返し単位（１）中のスルホン酸基の少なくとも一部を、アルカリ性化合物で中和する方法；
（ロ）予めアクリルアミド誘導体（ｉ）中のスルホン酸基の少なくとも一部をアルカリ性化合物で中和したのち、アクリル酸エステル誘導体（ii) および場合により使用される他の不飽和単量体と共重合する方法
等により製造することができる。
前記（イ）の方法においては、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基以外の酸性基が存在する場合は、該酸性基の少なくとも一部が中和されてもよい。また、前記（ロ）の方法においては、他の不飽和単量体も酸性基を有する場合、該酸性基の少なくとも一部を中和しておくこともできる。
本発明において、共重合体（α）の塩は、前記（イ）の方法により、例えば、共重合体（α）をアルカリ性化合物の水溶液中に添加し、混合して製造することが好ましい。
【００５４】
本発明において、共重合体（α）の塩を製造する際に使用されるアルカリ性化合物としては、アンモニアおよび／または有機アミンを用いることが好ましい。
前記有機アミンとしては、例えば
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等の第一級〜第三級の１価アミン類；
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、ピラジン、ピペラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類
を挙げることができる。
これらの有機アミンのうち、１価または多価の第三級有機アミン類が好ましい。
前記有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ性化合物としては、特に、アンモニアおよび１価の第三級アミン類が好ましい。
本発明において、共重合体（α）の塩の中和度は、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基について、通常、５〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。
【００５５】
（Ａ）共重合体（塩）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構造をとることができる。ブロック共重合体の場合、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とは、同一重合体ブロック中に共存しても、また異なる重合体ブロック中に存在してもよく、さらにグラフト共重合体の場合は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の両者が幹重合体および／または枝重合体中に共存することができ、また繰り返し単位（１）が幹重合体または枝重合体のいずれか一方に存在して、繰り返し単位（２）が他方の枝重合体または幹重合体のいずれかに存在することができる。
【００５６】
本発明における好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、他の不飽和単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。
【００５７】
本発明におけるさらに好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における特に好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
【００５９】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
【００６０】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
【００６１】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
【００６２】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
【００６３】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
【００６４】
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。
【００６５】
（Ａ）共重合体（塩）は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添加して使用することもできる。この場合の水素添加率は、通常、９０％以下、好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。
【００６６】
（Ａ）共重合体（塩）の２５℃の水に対する溶解度は、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。（Ａ）共重合体（塩）がこのような水に対する溶解度を有することにより、露光後の水および現像液に対する剥離性を十分に有することができる。
【００６７】
（Ａ）共重合体（塩）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。この場合、（Ａ）共重合体（塩）のＭｗが１，０００未満では、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、水または現像液に対する溶解性、塗布性等が低下する傾向がある。
本発明において、（Ａ）共重合体（塩）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
−（Ｂ）成分−
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表される化合物（以下、「（Ｂ）添加剤」という。）からなる。
【００６９】
式（３）において、Ｒ4 の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐状であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２０の整数で、（ｍ＋ｎ）＝０〜１０を満たすことが好ましい。
【００７０】
式（３）において（ｍ＋ｎ）＝０を満たす（Ｂ）添加剤の具体例としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。
【００７１】
また、式（３）において（ｍ＋ｎ）＝１〜４０を満たす（Ｂ）添加剤の具体例としては、前記（ｍ＋ｎ）＝０を満たす（Ｂ）添加剤について例示したジオール化合物のエチレンオキサイド付加誘導体を挙げることができる。
本発明において、（Ｂ）添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
また、（Ｂ）添加剤として、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡ、同ＴＧ、同ＴＧＥ、同Ｅ１０４、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ４００１、同ＥＸＰ４０５１、ダイノール６０４、オルフィンＢ、同Ｐ、同Ｙ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＡＫ−０２、（以上、エアプロダクツ社製）等の商品名で市販されているものを使用することもできる。
【００７３】
本発明において、（Ｂ）添加剤の使用量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは  ０．１〜５重量部である。この場合、化合物（３）の使用量が０．０１重量部未満では、十分な消泡性の確保が困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、溶剤への溶解性が低下して、溶液としたときに凝集物を生じたり、表面張力を十分下げることが困難となるおそれがある。
【００７４】
−他の添加剤−
〈（Ｃ）添加剤〉
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、２５℃および濃度０．１重量％の水溶液における表面張力（以下、「表面張力〔25/0.1〕」という。）が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜４５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜４３ｍＮ／ｍの界面活性剤（以下、「（Ｃ）添加剤」という。）を配合することができる。
（Ｃ）添加剤としては、表面張力が前記条件を満たす限り、特に限定されるものではなく、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよいが、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７５】
（Ｃ）添加剤のうち、フッ素系アニオン界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１１１（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１１２（表面張力〔25/0.1〕＝３７．４ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−１１３（表面張力〔25/0.1〕＝１５．８ｍＮ／ｍ）Ｓ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１６．２ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１３１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１３２（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１４１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）Ｓ−１４５（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント１００（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）、同１００Ｃ（表面張力〔25/0.1〕＝３３ｍＮ／ｍ）、同１５０（表面張力〔25/0.1〕＝２０ｍＮ／ｍ）、同１５０ＣＨ（表面張力〔25/0.1〕＝２２ｍＮ／ｍ）、同Ａ−Ｋ（表面張力〔25/0.1〕＝３０ｍＮ／ｍ）、同５０１（表面張力〔25/0.1〕＝２０ｍＮ／ｍ）、同２５０（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同２５１（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）、同２２２Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝３６ｍＮ／ｍ）、同３００（表面張力〔25/0.1〕＝１９ｍＮ／ｍ）、同２２２Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝３６ｍＮ／ｍ）、（以上、（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１０３（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１１２（表面張力〔25/0.1〕＝１２ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１８ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ａ（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｂ（表面張力〔25/0.1〕＝２３ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｃ（表面張力〔25/0.1〕＝１６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２３Ａ（表面張力〔25/0.1〕＝１５ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２３Ｂ（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−３５２（表面張力〔25/0.1〕＝２５ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−８０２（表面張力〔25/0.1〕＝２１．７ｍＮ／ｍ）、（以上、（株）ジェムコ製）等を挙げることができる。
【００７６】
また、フッ素系ノニオン界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１４１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−１４５（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−３８１（表面張力〔25/0.1〕＝１７．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−３９３（表面張力〔25/0.1〕＝３２．３ｍＮ／ｍ）（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント２５０（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同２５１（表面張力〔25/0.1〕＝２１．０ｍＮ／ｍ）、同２２２Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝３６．０ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２１２Ｍ（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２０９Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２１３Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２７ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２３３Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２４ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２４５Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２８ｍＮ／ｍ）（以上、（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１８ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ａ（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｂ（表面張力〔25/0.1〕＝２３ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｃ（表面張力〔25/0.1〕＝１６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−３５２（表面張力〔25/0.1〕＝  ２５．０ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−８０２（表面張力〔25/0.1〕＝２１．７ｍＮ／ｍ）（以上（株）ジェムコ製）等を挙げることができる。
【００７７】
また、フッ素系カチオン界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１６．２ｍＮ／ｍ）（セイミケミカル（株）製）；フタージェント３００（表面張力〔25/0.1〕＝１９．０ｍＮ／ｍ）、同３１０（表面張力〔25/0.1〕＝１８．０ｍＮ／ｍ）（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７８】
また、フッ素系両性界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１３１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−１３２（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント４００Ｓ（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）（（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１３２（表面張力〔25/0.1〕＝１０ｍＮ／ｍ）（ジェムコ製）等を挙げることができる。
【００７９】
さらに、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））等を挙げることができる。
【００８０】
前記（Ｃ）添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｃ）添加剤の配合量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは０．０１〜４０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。この場合、（Ｃ）添加剤の使用量が５０重量部を超えると、反射防止膜形成用組成物を溶液としてレジスト被膜上に塗布した際にレジスト被膜を溶解してしまうおそれがある。
【００８１】
〈（Ｄ）添加剤〉
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、炭素数４〜１２のフルオロアルキルスルホン酸もしくはその塩および／または炭素数４〜１２のフルオロアルキルカルボン酸もしくはその塩（以下、これらの化合物をまとめて「（Ｄ）添加剤」という。）を配合することができる。（Ｄ）添加剤は、反射防止膜の定在波効果の低減効果をより改善する作用を有する成分であり、本発明の反射防止膜形成用組成物に（Ｃ）添加剤を配合する場合に、さらに（Ｄ）添加剤も併用することが好ましい。
前記フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸はそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状であることができ、またそれらの各フルオロアルキル基は、ハイドロフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基でもよい。
【００８２】
前記フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸中の各フルオロアルキル基としては、例えば、前記式（２）のＲf について例示した基のうち炭素数４〜１０のフルオロアルキル基と同様のもののほか、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロ−ｎ−ヘプチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−ｎ−オクチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロ−ｎ−ノニル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロ−ｎ−デシル基；
【００８３】
２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロ−ｎ−ウンデシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロ−ｎ−ウンデシル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基；
２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロ−ｎ−ドデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基
等を挙げることができる。
【００８４】
フルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、
２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ペンタンスルホン酸；
２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロ−ｎ−ヘプタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘプタンスルホン酸；
【００８５】
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロ−ｎ−ノナンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ノナンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロ−ｎ−デカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−デカンスルホン酸；
【００８６】
２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロ−ｎ−ウンデカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ウンデカンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸
等を挙げることができる。
【００８７】
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、
２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンタンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ペンタンカルボン酸；
２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘキサンカルボン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロ−ｎ−ヘプタンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘプタンカルボン酸；
【００８８】
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−ｎ−オクタンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンカルボン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロ−ｎ−ノナンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ノナンカルボン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロ−ｎ−デカンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−デカンカルボン酸
等を挙げることができる。
【００８９】
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸のうち、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１２である化合物が好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２である化合物が好ましい。
【００９０】
また、前記フルオロアルキルスルホン酸の塩およびフルオロアルキルカルボン酸の塩としてはそれぞれ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩等を挙げることができる。
これらの塩のうち、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好ましい。
【００９１】
前記（Ｄ）添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）添加剤の配合量は、（Ｃ）添加剤に対して、好ましくは０．００１〜１００重量％、特に好ましくは０．０１〜８０重量％である。この場合、（Ｄ）添加剤の配合量が０．００１重量％未満では、定在波効果の改善作用が低下する傾向があり、一方１００重量％を超えると、（Ｃ）添加剤による表面張力低下効果が損なわれるおそれがある。
【００９２】
さらに、本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、例えば、他の水溶性樹脂や他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤等を配合することができる。
前記他の水溶性樹脂や他のアルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。
これらの他の水溶性重合体あるいは他のアルカリ可溶性重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の水溶性重合体および／または他のアルカリ可溶性重合体の配合量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【００９３】
前記酸発生剤は、レジストのパターン形状、解像度、現像性等を改善する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
【００９４】
前記オニウム塩としては、例えば、下記式（５）、式（６）または式（７）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９５】
【化５】
2007298633.tif 000006
【００９６】
【化６】
2007298633.tif 000007
【００９７】
【化７】
2007298633.tif 000008
【００９８】
〔式（５）〜（７）において、各Ｒ7 、各Ｒ8 および各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシルル基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は相互に独立にＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、ＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 、ＣＦ3 ＳＯ3 、
【００９９】
【化８】
2007298633.tif 000009
（ここで、Ｒ10は水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基もしくはアルコキシル基である。）、
【０１００】
【化９】
2007298633.tif 000010
（ここで、各Ｒ11は相互に独立にアルコキシル基である。）、
【０１０１】
【化１０】
2007298633.tif 000011
（ここで、Ｒ12は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アルキル基もしくはアルコキシル基である。）または
【０１０２】
【化１１】
2007298633.tif 000012
を示す。〕
【０１０３】
前記ハロアルキル基含有化合物としては、例えば、下記式（８）または式（９）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
【化１２】
2007298633.tif 000013
〔式（８）において、Ｒ13はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。〕
【０１０５】
【化１３】
2007298633.tif 000014
〔式（９）において、各Ｒ14は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕
【０１０６】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、下記式（１０）または式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化１４】
2007298633.tif 000015
〔式（１０）において、Ａｒ1 は
【０１０８】
【化１５】
2007298633.tif 000016
または
【０１０９】
【化１６】
2007298633.tif 000017
【０１１０】
｛ここで、Ｄ1 およびＤ2 は相互に独立に水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基であり、ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数（但し、ａおよびｂが同時に０となることはない。）であり、複数存在するＤ1 あるいはＤ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。｝
を示す。〕
【０１１１】
【化１７】
2007298633.tif 000018
〔式（１１）において、Ａｒ2 は
【０１１２】
【化１５】
2007298633.tif 000019
または
【０１１３】
【化１８】
2007298633.tif 000020
（ここで、Ｄ3 は水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基である。）
を示す。〕
【０１１４】
前記ニトロベンジル化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
【化１９】
2007298633.tif 000021
〔式（１２）において、p は１〜３の整数であり、Ｒ15はアルキル基を示し、Ｒ16は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ17は
【０１１６】
【化２０】
2007298633.tif 000022
（ここで、Ｒ18は水素原子もしくはアルキル基である。）、
【０１１７】
【化２１】
2007298633.tif 000023
（ここで、各Ｒ19は相互に独立にアルコキシル基である。）または
【０１１８】
【化２２】
2007298633.tif 000024
を示す。〕
【０１１９】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１３）、式（１４）、式（１５）または式（１６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２０】
【化２３】
2007298633.tif 000025
〔式（１３）において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子またはアルキル基を示し、各Ｒ21は相互に独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕
【０１２１】
【化２４】
2007298633.tif 000026
〔式（１４）において、Ｒ22は水素原子またはアルキル基を示し、各Ｒ23は相互に独立にアルキル基もしくはアリール基を示すか、または２つのＲ23が相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕
【０１２２】
【化２５】
2007298633.tif 000027
〔式（１５）において、各Ｒ24は相互に独立にメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、トリクロロフェニル基または（トリフルオロメチル）フェニル基を示す。〕
【０１２３】
【化２６】
2007298633.tif 000028
〔式（１６）において、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 は相互に独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、各３個存在するＺ1 、Ｚ2 あるいはＺ3 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１２４】
前記スルホン化合物としては、例えば、下記式（１７）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
【化２７】
2007298633.tif 000029
〔式（１７）において、Ｗは−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を示し、各Ｒ25は相互に独立にハロゲン原子またはアルキル基を示し、Ｒ26はハロゲン原子またはアルキル基を示し、ｑは０〜３の整数であり、複数存在するＲ26は相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１２６】
これらの酸発生剤のうち、特にオニウム塩が好ましい。
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成用組成物中の重合体成分の合計１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、前記以外の添加剤として、吸光剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤、防腐剤、染顔料等を挙げることができる。
【０１２７】
反射防止膜形成用組成物の好ましい組成
以上、詳細に説明したように、本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）共重合体（塩）および（Ｂ）添加剤を必須の構成成分として含有し、必要に応じて前述した各種の他の添加剤を配合してなるものであるが、ここで、該組成物の好ましい組成をより具体的に示すと、
[Ｉ]   ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡおよび同ＴＧの群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物；並びに
【０１２８】
[II]   ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、他の不飽和単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡおよび同ＴＧの群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物
を挙げることができ、
【０１２９】
さらに好ましい組合せとしては、
[Ｉ−１]   ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同４２０、同４４０および同４６５の群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物；並びに
【０１３０】
[II−１]   ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同４２０、同４４０および同４６５の群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物
を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２５１８で定義される「泡立ち度」および「泡安定度」で表される消泡性に関して、泡立ち度が「１０以下」であり、泡安定度が「５以下」であることが好ましく、特に泡立ち度が「１以下」であり、泡安定度が「０」であることが好ましい。
ここで、「泡立ち度」は、規定条件で空気を吹き込んだときの、吹き込み開始から５分後の泡の体積（単位：ミリリットル）を意味し、また「泡安定度」は、吹き込み開始から５分後に吹き込みを停止したのち、さらに１０分間放置後の泡の体積（単位：ミリリットル）を意味する。
【０１３２】
溶剤
本発明において、反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成する際には、該組成物の所定量を、例えば２〜１０重量％の固形分濃度で溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって溶液（以下、「反射防止膜形成用組成物溶液」という。）を調製し、この反射防止膜形成用組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりレジスト被膜上に塗布する。
反射防止膜形成用組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、該組成物を構成する各成分を溶解しうる溶剤、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を使用することができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
前記溶剤のうちでは、水および／または１価アルコール類を１０重量％以上含有するものが好ましい。
【０１３３】
積層体
本発明の積層体は、本発明の反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなるものである。
本発明の積層体は、例えば、下記するレジストパターンの形成方法において述べる手順により作製することができる。
本発明の積層体において、反射防止膜の膜厚は、レジストパターンの形成に使用される放射線の波長、反射防止膜の屈折率等に応じて変わるが、λ／４ｎ（λは放射線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率）の奇数倍、好ましくはλ／４ｎの１倍ないし３倍となる範囲内で選択するのが望ましい。
【０１３４】
レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に露光し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、本発明の反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に露光し、次いで現像して前記反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法に使用されるレジストとしては、例えば、キノンジアジド化合物を含有するノボラック系レジストの如きポジ型レジストや、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を挙げることができる。
このようなレジストからレジスト被膜を形成する際には、レジストを、必要に応じて、適当な溶剤に、例えば５〜５０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過してレジスト溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板上に塗布し、通常、プレベークして、溶剤を揮発させることによりレジスト被膜を形成する。この場合、市販のレジスト溶液を用いるときは、そのままレジストパターンの形成に使用することができる。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば前記反射防止膜形成用組成物溶液について例示した溶剤と同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
次いで、反射防止膜形成用組成物溶液をレジスト被膜上に塗布し、通常、再度ベークすることにより、反射防止膜を形成する。この場合、反射防止膜の厚さがλ／４ｎ（λは放射線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト被膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。
反射防止膜形成用組成物溶液をレジスト被膜上に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法を採用することができる。
なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後のプレベークおよび反射防止膜形成用組成物溶液塗布後のベークのいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
その後、所定のパターン形状となるように部分的に露光する。この際に用いられる放射線としては、使用されるレジストあるいはレジストと塩基遮断性反射防止膜との組合せに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用する。この場合、レジストの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後ベークを行なうことが好ましい。露光後ベークの温度は、使用されるレジストに応じて適宜調節されるが、通常、５０〜２００℃程度である。
【０１３６】
その後、レジスト被膜を現像して、所望のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液は、使用されるレジストに応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましい。また、アルカリ現像液により現像した場合は、通常、現像後に洗浄する。
本発明のレジストパターンの形成方法においては、現像液にアルカリ現像液を使用することにより、反射防止膜の剥離工程を別途設ける必要がなく、現像中に、また現像後に洗浄する場合は洗浄中にも、反射防止膜がレジスト被膜と同時に容易に除去されるものであり、この点が本発明の重要な特徴の１つである。
【０１３７】
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
前記アルカリ現像液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
以上、本発明の反射防止膜形成用組成物を構成する各成分とこれらの成分相互の関係、並びに本発明の積層体およびレジストパターンの形成方法について詳細に説明したが、本発明は、その要旨を越えない限り、前記以外にも種々の変法を採用することができるものである。
【発明の効果】
【０１３８】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、優れた塗布性を有し、しかも形成された反射防止膜とレジスト被膜との界面における放射線の反射を著しく抑制して、定在波効果を十分低減することが可能で、パターン形状に優れており、かつマイクロバブルの発生を著しく抑制できるとともに、雰囲気中の塩基性物質のレジスト被膜中への浸入を有効に阻止して、レジストパターンの劣化を防止でき、また解像度、現像性等にも優れている。
また、前記反射防止膜形成用組成物を使用する本発明のレジストパターンの形成方法によると、雰囲気中の塩基性物質の影響を受けることがなく、たとえ露光から現像までの時間が変化しても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、しかも定在波効果の影響を受けることがなく、たとえ基板表面に段差等がある場合でも、あるいはレジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等が変わっても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、高精度の微細レジストパターンを安定して形成することが可能である。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、レジストの解像度、現像性、パターン形状、塗布性等にも優れている。
したがって、本発明は、特に高集積度の集積回路素子の製造に寄与するところが大である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量に基づく。
各実施例および比較例で使用したレジストは、ＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型ポジ型レジストであるＡＲ１２２１Ｊ（商品名、ＪＳＲ（株）製）である。
レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価は、下記の要領で行った。
レジストパターンの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、前記レジストを回転塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、厚さ０．６μｍのレジスト被膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に、各反射防止膜形成用組成物溶液を、形成される各反射防止膜の膜厚が３５〜５０ｎｍの範囲となるように回転塗布した。その後、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲＳ２０３Ｂ（波長２４８ｎｍ）を使用して、所定時間露光を行い、露光後直ちに、１４０℃のホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１４０】
反射防止膜の性能評価
消泡性：
ＪＩＳ  Ｋ２５１８にしたがって、規定条件で空気を吹き込んだとき、吹き込み開始から５分後の泡の体積（単位：ミリリットル（表３および表４では「ｍｌ」と表記する。以下同様。））で定義される「泡立ち度（Ｆｆ）」と、吹き込み開始から５分後に吹き込みを停止してさらに１０分間放置後の泡の体積（単位：ミリリットル）で定義される「泡安定度（Ｆｓ）」とを測定し、消泡性を「Ｆｆ／Ｆｓ」として表記した。
解像度：
解像された最小のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で測定して、解像度とした。
【０１４１】
現像性：
反射防止膜およびレジスト被膜を走査型電子顕微鏡で観察して、スカムや現像残りが認められない場合を、現像性が良好とした。
パターン形状および塩基遮断効果：
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状で「イ」、「ロ」あるいは「ハ」の場合を、パターン形状が良好とした。また、パターン上部に図１の「ヘ」に示すような庇が認められなかった場合に、雰囲気中の塩基性物質に対する遮断効果（塩基遮断効果）が良好とした。
膜減り量：
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、レジスト被膜の初期膜厚とレジストパターン形成後の膜厚との差を、膜減り量とした。
【０１４２】
マイクロバブル：
シリコンウエハー上に、レジスト被膜を形成したのち、前述したようにして反射防止膜を形成し、次いでＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて反射防止膜を観察して、最大寸法が０．５μｍ以上のマイクロバブルの有無で評価した。
現像後欠陥：
シリコンウエハー上に、前述したようにしてレジストパターンを形成したのち、ＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて反射防止膜を観察し、反射防止膜のマイクロバブル由来による欠陥の有無で評価した。
【０１４３】
合成例１および合成例２で得た水溶性樹脂の物性は、下記の要領で測定すた。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
各単量体の共重合割合：
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルに基づき、各単量体の側鎖基に帰属されるピークの面積比により算出した。
【０１４４】
合成例１
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル１４０部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したのち、内温を８０℃に昇温した。その後、内温を８０℃に保ちながら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部および過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を、３時間かけて連続的に添加し、添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間反応させたのち、２５℃に冷却した。その後、反応溶液を真空乾燥して溶剤を除去して、水溶性樹脂を得た。
この水溶性樹脂は、Ｍｗが３．０×１０4 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合割合が１０／５１／３９（％）であった。この水溶性樹脂を「水溶性樹脂（Ａ-1) 」とする。
【０１４５】
合成例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６０部、エチルアクリレート３０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。その後、反応溶液を真空乾燥して溶剤を除去して、水溶性樹脂を得た。  この水溶性樹脂は、Ｍｗが１．５×１０4 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／エチルアクリレートの共重合割合が１０／５９／３１（％）であった。この水溶性樹脂を「水溶性樹脂（Ａ-2）」とする。
【０１４６】
実施例１〜１２
表１に示す水溶性樹脂および（Ｂ）添加剤に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表３に示す。
【０１４７】
比較例１〜１５
表２に示す水溶性樹脂および（Ｃ）添加剤に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表４に示す
【０１４８】
表１および表２において、水溶性樹脂（Ａ-1) および水溶性樹脂（Ａ-2) 以外の成分は、下記のとおりである。
他の水溶性樹脂：
Ａ-3：ポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝３．０×１０4 ）
Ａ-4：ポリ（ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝２．０×１０4 ）
【０１４９】
（Ｂ）添加剤：
Ｂ-1：サーフィノール１０４Ｓ（商品名、エアプロダクツ社製）
Ｂ-2：サーフィノール４６５（商品名、エアプロダクツ社製）
Ｂ-3：サーフィノール４４０（商品名、エアプロダクツ社製）
【０１５０】
（Ｃ）添加剤：
Ｃ-1：エフトップＥＦ−１１２（商品名、ジェムコ（株）製）
Ｃ-2：サーフロンＳ−１４１（商品名、セイミケミカル（株）製）
【０１５１】
【表１】
2007298633.tif 000030
【０１５２】
【表２】
2007298633.tif 000031
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
2007298633.tif 000033
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】パターンの断面形状および各パターン形状の評価基準を示す図である。
【図１】
2007298633.tif 000037