(57)【要約】【課題】液晶表示装置を製造する際に、相対向する２枚の基板の間隔を正確に制御することができるため、液晶層の厚さを正確に制御することができ、かつ、基板表面に強固に固定させることができる液晶スペーサ、該液晶スペーサを含有するスペーサ分散液、及び、液晶表示装置を提供する。【解決手段】基材粒子と前記基材粒子の表面に設けられた接着層とからなる液晶スペーサであって、前記接着層は、その見掛け中心が前記基材粒子の見掛け中心と一致しない液晶スペーサ。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と前記基材粒子の表面に設けられた接着層とからなる液晶スペーサであって、前記接着層は、その見掛け中心が前記基材粒子の見掛け中心と一致しないことを特徴とする液晶スペーサ。
【請求項２】
基材粒子の見掛け直径（ａ）と、接着層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が０．３〜１．５であり、かつ、長軸方向の長さ（ｃ）が、前記基材粒子の見掛け直径（ａ）と前記接着層の見掛け直径（ｂ）との和より小さいことを特徴とする請求項１記載の液晶スペーサ。
【請求項３】
接着層は、基材粒子の表面から瘤状に突出した部分を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶スペーサ。
【請求項４】
接着層は、基材粒子の表面の一部に設けられていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶スペーサ。
【請求項５】
接着層は、基材粒子の表面の全部に設けられていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶スペーサ。
【請求項６】
基材粒子の見掛け直径（ａ）と、接着層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が０．３以上、１．０未満であることを特徴とする請求項２、３又は４記載の液晶スペーサ。
【請求項７】
基材粒子の見掛け直径（ａ）と、接着層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項２、３、４又は５記載の液晶スペーサ。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶スペーサと、前記液晶スペーサを分散させる分散液とからなることを特徴とするスペーサ分散液。
【請求項９】
請求項８記載のスペーサ分散液を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置を製造する際に２枚の基板の間隔を正確に制御することができ、かつ、基板表面に強固に固定させることができる液晶スペーサ、該液晶スペーサを含有するスペーサ分散液、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図４は液晶表示装置の一例を示す断面図である。図４に示されるように、一般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これらの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置され、形成された空隙に液晶６が封入された構成となされている。この液晶表示装置において、２枚の透明基板１の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのがスペーサ７である。
【０００３】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサをランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部（画素領域）にもスペーサが配置されてしまう。スペーサは、一般的に合成樹脂やガラス等から形成されており、画素電極上にスペーサが配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ部分が光り漏れを起こすという問題が発生することがあった。
また、スペーサ表面で液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、スペーサがこのＴＦＴ素子上に配置されると、基板に圧力がかかったときにＴＦＴ素子を破損させてしまうという重大な問題が発生することがあった。
【０００４】
このようなスペーサのランダムかつ均一散布に伴う問題の発生を抑制するために、スペーサを遮光層（画素領域を画する部分）下にのみ配置することが検討されている。このようにスペーサを特定の位置にのみ配置する方法として、例えば、開口部を有するマスクの開口部と配置させたい位置とを合わせた後、スペーサを開口部に相当する位置にのみ配置するカラー液晶パネルが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、感光体に静電的にスペーサを吸着させた後に透明基板に転写する液晶表示装置及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は、基板上にマスクや感光体が直接接触するために、基板上の配向膜が損傷しやすくなって、表示品質の低下を来すという問題がある。
【０００５】
また、基板上の画素電極に電圧を印加して帯電させたスペーサを散布することにより、静電的斥力によって特定の位置にスペーサを配置させる液晶表示装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、この方法は、配置させるパターンに従った電極を必要とするため、スペーサを完全に任意の位置に配置することは不可能であり、適用できる液晶表示装置の種類が制約されるという問題がある。
【０００６】
一方、対向面に透明電極が被着形成された透光性電極基板間の間隙部にスペーサ及び液晶を介在させた液晶表示素子において、スペーサをインクジェット装置を用いて電極基板上に分散配置する、すなわち、インクジェットプリント方式によってスペーサを配置する液晶表示装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
この方法は、前述の方法のように基板そのものに直接接触することがなく、また、任意の位置に任意のパターンでスペーサを配置することができるので有効な方法であるといえる。
【０００７】
しかし、インクジェットプリント方式で吐出するスペーサ分散液中には１〜１０μｍ程度の大きさのスペーサが含まれているため、まっすぐに吐出するためには、インクジェット装置のヘッドのノズル径を大きくせざるを得ず、その結果、基板上に吐出されたスペーサ分散液の液滴が大きくなって、基板上の遮光領域を狙ってスペーサ分散液を吐出しても、スペーサ分散液の液滴が遮光領域から画素領域にはみ出すという問題があった。
【０００８】
そうすると、スペーサ分散液の液滴を遮光領域上の着弾点を中心として乾燥縮小させ、それに伴ってスペーサを着弾点に集める等の何らかの工夫をしない限り、スペーサが画素領域にまで配置されてしまい、コントラストや色調等の画質、すなわち、表示品質を向上させるという所期の効果が得られないことになる。
しかし一方で、このようなスペーサ分散液の液滴を着弾点を中心に乾燥縮小させてスペーサを着弾点に集める方法では、スペーサが液滴中で、あるいは乾燥中液滴とともに移動しやすくなっているために、液滴を乾燥させ、熱処理でスペーサを基板に固着させた後のスペーサの固着性が乏しいということがあった。スペーサの固着性が乏しいと、液晶を注入する等した際にスペーサが移動してしまうという問題があった。
【０００９】
スペーサの基板に対する固着性を向上させる方法として、シリカ粒子をコアとし、該シリカ粒子の表面に接着性を有する接着層を均一に被覆してなるコアシェル型のスペーサが開示されている（例えば、特許文献５参照）。このようなコアシェル型のスペーサは、液晶表示装置を製造する際に、基板間に挟持し加熱加圧することで基板に対してスペーサを固着することができる。
しかし、従来のコアシェル型のスペーサは、基材となるコア粒子の表面に均一な厚さで接着層が形成されたものであったため、スペーサを基板に固着した際、コア粒子と基板との間に存在し、コア粒子を基板に固着させる接着層は極僅かな量でしかなく、そのため、必ずしも基板に対するスペーサの固着性は満足なものでなかった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６―２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献５】特開２００２−３２７０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置を製造する際に２枚の基板の間隔を正確に制御することができ、かつ、基板表面に強固に固定させることができる液晶スペーサ、該液晶スペーサを含有するスペーサ分散液、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材粒子と前記基材粒子の表面に設けられた接着層とからなる液晶スペーサであって、前記接着層は、その見掛け中心が前記基材粒子の見掛け中心と一致しない液晶スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基材粒子と該基材粒子の表面に設けられた接着層とを有する液晶スペーサの接着層の形状を特定の形状とすることで、基板表面に極めて強固に接着、固定することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の液晶スペーサは、基材粒子と該基材粒子の表面に設けられた接着層とからなるものである。
上記基材粒子は、本発明の液晶スペーサを用いて液晶表示装置を製造する際に、２枚の基板に挟持され、これら２枚の基板の間隔を規制し、適正なセルギャップを維持する役割を果たすものであり、上記接着層は、本発明の液晶スペーサを用いて液晶表示装置を製造する際に、上記基材粒子を２枚の基板に挟持した後溶融することで、上記基材粒子を２枚の基板の一方又は両方の表面に強固に接着、固定する役割を果たすものである。
【００１４】
本発明の液晶スペーサにおいて、上記接着層は、上記基材粒子の表面の一部に設けられた構造であってもよく、上記基材粒子の表面の全部に設けられた構造であってもよい。
本発明の液晶スペーサが上記基材粒子の表面の一部に接着層が設けられた構造である場合、例えば、図１に示す液晶スペーサ１０のように、球状の基材粒子１１の一部が基材粒子１１よりも小さな接着層１５に埋没した構造や、図２に示す液晶スペーサ２０のように、球状の基材粒子２１の一部が基材粒子２１よりも大きな接着層２５に埋没した構造が挙げられる。また、本発明の液晶スペーサが基材粒子の表面の全部に接着層が設けられた構造である場合、例えば、図３に示す液晶スペーサ３０のように、球状の基材粒子３１が接着層３５の一方の表面寄りに偏った状態で完全に埋没した構造等が挙げられる。ここで、図１〜３は、いずれも本発明の液晶スペーサの一例を模式的に示す断面図である。
【００１５】
本発明の液晶スペーサは、上記接着層は、その見掛け中心が上記基材粒子の見掛け中心と一致しない。上記接着層の見掛け中心と基材粒子の見掛け中心とが一致する場合、上記接着層が基材粒子の表面に均一な厚さで形成されていることとなり、上記スペーサ粒子を基板に固着させた際、スペーサ粒子と基板との間に存在し、スペーサ粒子を基板に固着させる接着層が極僅かな量となり、スペーサ粒子の基板に対する固着性が不充分となる。
なお、本明細書において、接着層の見掛け中心とは、図１及び図２に示したように、上記接着層の表面を球体の表面の一部と見なしたときの該球体の中心、又は、図３に示したように、上記接着層を球体と見なしたときの該球体の中心を意味し、上記基材粒子の見掛け中心とは、図１〜３に示したように、上記基材粒子を球体とみなしたときの該球体の中心を意味する。但し、本発明の液晶スペーサが図１及び図２に示したような構造である場合であって、上記接着層の一部が基材粒子の全面に薄く被覆されていることがあるが、この場合、上記薄く被覆された部分は、上記接着層の見掛け中心点を求めるための球体の表面から除外して考える。
【００１６】
本発明の液晶スペーサの接着層の見掛け中心、及び、基材粒子の見掛け中心が一致するか否かは、本発明の液晶スペーサの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで認定することができる。
すなわち、本発明の液晶スペーサが図１又は図２に示した構造である場合、ＴＥＭで観察したときに、接着層の断面の外周を円の一部と見なしたときの該外周が、基材粒子の断面の外周と同心円を形成しないときに接着層の見掛け中心と基材粒子の見掛け中心とが一致しないと認定する。また、本発明の液晶スペーサの構造が図３に示したような構造である場合、直行する少なくとも２方向から液晶スペーサの断面形状をＴＥＭで観察したときに、少なくとも一の方向から観察した接着層の断面の外周と基材粒子の断面の外周とが同心円を描かないときに、接着層の見掛け中心と基材粒子の見掛け中心とが一致しないと認定する。なお、本発明の液晶スペーサが図３に示した構造である場合に、直行する少なくとも２方向から液晶スペーサの断面形状をＴＥＭで観察するのは、ＴＥＭでの観察を一の方向のみから行うと、断面の取り方によっては基材粒子の断面の外周と接着層の断面の外周とが同心円を描く場合があるからである。
【００１７】
本発明の液晶スペーサは、上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と上記接着層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）の下限が０．３、上限が１．５であることが好ましい。０．３未満であると、本発明の液晶スペーサを用いて製造した液晶表示装置において、上記基材粒子を基板の表面に強固に接着、固定することができないことがある。１．５を超えると、本発明の液晶スペーサを用いて製造した液晶表示装置において、基材粒子と基板との間に接着層が不均一に残留し、セルギャップを均一に制御することができないことがある。
なお、本明細書において、基材粒子の見掛け直径（ａ）とは、図１〜３に示したように、上記基材粒子を球体とみなしたときの該球体の直径を意味する。また、上記接着層の見掛け直径（ｂ）とは、図１及び図２に示したように、上記接着層の表面を球体の表面の一部と見なしたときの該球体の直径、又は、図３に示したように、上記接着層を球体と見なしたときの該球体の直径を意味する。但し、本発明の液晶スペーサが図１及び図２に示したような構造である場合であって、上記接着層の一部が基材粒子の全面に薄く被覆されていることがあるが、この場合、上記薄く被覆された部分は、上記接着層の見掛け直径（ｂ）を求めるための球体の表面から除外して考える。
【００１８】
本発明の液晶スペーサにおいて、上記基材粒子は、その見掛け直径（ａ）と上記接着層の見掛け直径（ｂ）との比が上記範囲を満たすものであれば、上記接着層よりも大きくてもよく、同じか又は小さくてもよい。
上記基材粒子の見掛け直径（ａ）が上記接着層の見掛け直径（ｂ）よりも大きな構造の液晶スペーサとしては、例えば、図１に示した液晶スペーサ１０のような構造が挙げられるが、このような本発明の液晶スペーサは、上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と、上記接着層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）は、０．３以上、１．０未満である。
【００１９】
また、上記接着層の見掛け直径（ｂ）が上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と同じか大きい場合、本発明の液晶スペーサの構造としては、例えば、図２に示した液晶スペーサ等が挙げられるが、このような本発明の液晶スペーサは、上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と、上記接着層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）は、下限が１．０、上限が１．５である。なお、上記接着層の見掛け直径（ｂ）が上記基材粒子の見掛け直径（ａ）よりも大きい場合、すなわち、上記（ｂ／ａ）が１．０を超える場合、本発明の液晶スペーサは、図３に示したような基材粒子の表面の全部に接着層が設けられた構造であってもよい。
【００２０】
なお、本発明の液晶スペーサは、上記接着層の見掛け直径（ｂ）が上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と同じか大きいことが好ましい。このような構造の本発明の液晶スペーサを用いて液晶表示装置を製造すると、上記接着層の瘤状に突出した部分が充分に大きいため、上記瘤状に突出した部分が２枚の基板の両方と接触した状態で挟持される。この状態で加熱加圧して上記瘤状の突出部分を溶融させると、上記瘤状に突出した部分は、上記基材粒子と２枚の基板との両方とを接着し、基材粒子が非常に強固に固定されることとなる。
【００２１】
また、本発明の液晶スペーサは、長軸方向の長さ（ｃ）が、上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と接着層の見掛け直径（ｂ）との和よりも小さい。上記長軸方向の長さ（ｃ）が、上記基材粒子の見掛け直径（ａ）と接着層の見掛け直径（ｂ）との和と同じか大きい場合、上記基材粒子と接着層とが接触しているだけか、又は、それぞれ分離した状態となり、画像品質に優れた液晶表示装置を製造することができない。
なお、上記長軸方向の長さ（ｃ）とは、図１〜３に示したように、本発明の液晶スペーサの表面の２点間を結ぶ直線のうち、最長のものを意味する。
【００２２】
このような本発明の液晶スペーサにおいて、上記接着層は、上記基材粒子の表面から瘤状に突出した部分を有することが好ましい。なお、本明細書において、「瘤状に突出した部分」とは、上記基材粒子の表面に設けられた接着層のうち、他の部分と比べてある程度以上の厚さを持って飛び出した部分のことをいい、接着層が基材粒子の表面全体を均一な厚さで被覆するように設けられている場合や、接着層が基材粒子の表面の一部に薄い膜状に設けられている場合を除く意味である。
例えば、図１及び図２に示した液晶スペーサ１０及び２０のように、本発明の液晶スペーサが、基材粒子の表面の一部に接着層が設けられた構造である場合、接着層１５及び接着層２５自体が上記瘤状に突出した部分となり、図３に示した液晶スペーサ３０のように、本発明の液晶スペーサが、基材粒子の表面の全部に接着層が設けられた構造である場合、基材粒子３１を包含する接着層３５のうち、基材粒子３１の表面から見て最も厚くなっている部分の接着層３５が上記瘤状に突出した部分となる。
このような構造の本発明の液晶スペーサを基板上に散布すると、本発明の液晶スペーサは、重力の影響を受けて上記接着層の瘤状に突出した部分が基板と接した状態で載置される。この状態で上記接着層の瘤状に突出した部分を溶融させると、上記瘤状に突出した部分は、その殆どが上記基材粒子と基板との接着に使用されることとなり、基材粒子は基板に対して強固に接着される。
【００２３】
このような構造の本発明の液晶スペーサにおいて、上記基材粒子を構成する材料としては特に限定されず、例えば、従来公知の有機及び／又は無機材料を用いることが可能である。
【００２４】
上記基材粒子を構成する材料として有機材料を用いる場合、該有機材料の原料である重合性単量体としては特に限定されず、例えば、非架橋性単量体、架橋性単量体が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２５】
上記非架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等；γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジアミン類；ジアリルフタレート、ベンゾグアナミン、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
上記重合性単量体からなる有機材料の具体例としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等を主成分とする縮合体、重合体等が挙げられる。これらの有機材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記無機材料としては特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、シリカ等が挙げられる。
【００２９】
本発明の液晶スペーサにおいて、上記基材粒子は、上記有機材料のみ又は上記無機材料のみからなるものであってもよく、上記有機材料と無機材料との複合構造を有するものであってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすいことから上記有機材料のみからなることが好ましい。
【００３０】
また、上記基材粒子は、本発明の液晶スペーサを用いて製造した液晶表示素子のコントラストを向上させるために、着色された着色基材粒子であってもよい。
上記基材粒子を着色する方法としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等の着色剤による着色処理法や、基材粒子の表面に有機物の膜を形成し、この有機物の膜を高温で分解又は炭化させて着色する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。なお、上記基材粒子を形成する材質自体が着色している場合には、着色処理を施すことなく、そのまま着色基材粒子として用いてもよい。
【００３１】
上記基材粒子が上述した非架橋性単量体及び／又は架橋性単量体を重合してなる有機材料からなる場合、その重合方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等従来公知の重合法が挙げられ、いずれの重合法であってもよい。
【００３２】
上記懸濁重合法及び乳化重合法は、粒子径分布が比較的広く、多分散の粒子を得ることができるので、多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に適する。但し、懸濁重合法により製造した粒子をスペーサとして用いる場合には、分級操作を行って、所望の粒子経や粒子径分布を有するものを選別して用いることが好ましい。
また、シード重合法は、分級操作を必要とせず、単分散の粒子を得ることができるので、特定の粒子経の微粒子を大量に製造する目的に適する。
【００３３】
上記重合法で用いられる媒体としては特に限定されず、使用する単量体の種類や単量体組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、水；メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の炭化水素類等が挙げられる。これらの媒体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記基材粒子の平均粒子径としては用いられる液晶表示装置によって異なるため特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍである。０．５μｍ未満であると、本発明の液晶スペーサを用いて製造する液晶表示装置のセルギャップが狭くなりすぎ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができないことがある。より好ましい下限は１μｍである。
なお、上記基材粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタカウンター等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。
【００３５】
また、上記基材粒子の平均粒子径の変動係数は１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、液晶表示装置を製造する際に、相対向する２枚の基板間の間隔を任意に制御することが困難になる。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。
【００３６】
また、上記基材粒子は、２枚の基板間の間隔を規制するスペーサ（ギャップ材）として用いられるので、一定の強度を有していることが好ましく、上記基材粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい下限は２０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示装置を組立てる際のプレス圧により、上記基材粒子が変形して、適切なギャップが出にくくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、本発明の液晶スペーサが液晶表示装置に組み込まれた際に、基板上の配向膜を傷つけて、表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製「ＰＣＴ−２００」等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で基材粒子を圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【００３７】
１０％Ｋ値が上記条件を満たす基材粒子を得るためには、基材粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させてなる樹脂からなることが好ましく、この場合、構成成分として架橋性単量体を少なくとも２０重量％含有することがより好ましい。
【００３８】
上記基材粒子は、回復率の下限が２０％であることが好ましい。２０％未満であると、本発明の液晶スペーサを圧縮した場合に変形しても元に戻らないため液晶表示装置の相対する基板同士を固定できないことがある。より好ましい下限は４０％である。なお、上記回復率とは、基材粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００３９】
上記接着層を構成する材料としては、接着性を有する樹脂からなるものであれば特に限定されず、例えば、上記基材粒子に用いた材料と同種のものが利用できる。中でも、加熱により軟化変形し、基板と上記基材粒子との接着面積が増大し、結果として接着力が強くなることから、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００４０】
上記接着性を有する樹脂を構成する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；フッ化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、プロピレンジアクリルアミド等のアクリルアミド類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジアミン類；エポキシ類；ジアリルフタレート；ベンゾグアナミン；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、ベンゾグアナミン、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。上記単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記接着層の軟化点としては特に限定されないが、好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１２０℃である。５０℃未満であると、凝集等により本発明の液晶スペーサの取り扱い性が劣ることとなり、１２０℃を超えると、本発明の液晶スペーサを２枚の基板間に固定する際の加熱温度が高くなり、ガラス基板の負担が大きく、歪み等の原因となる場合がある。
【００４２】
上記接着層を上記基材粒子の表面の少なくとも一部に設ける方法としては特に限定されないが、上記基材粒子と、上記接着層を構成する単量体からなる重合性液滴との複合体を形成した後、上記単量体からなる重合性液滴を重合する方法が好適に用いられる。
【００４３】
上記接着層を構成する単量体からなる重合性液滴を形成し、基材粒子と複合化する方法としては、（１）上記接着層を構成する単量体を非溶解性の媒体中に分散安定剤の存在下で懸濁させた後、基材粒子を添加し複合化する方法；（２）基材粒子表面に上記接着層を構成する単量体で膨潤可能な樹脂層（以下、シェルシード層ともいう）を形成した後、該シェルシード層を、上記接着層を構成する単量体で膨潤する方法が挙げられる。上記基材粒子と複合化する方法としては、形成される接着層の大きさの均一性が高くなるため、上記シェルシード層を形成させる方法が好ましい。なお、上記基材粒子と接着層を構成する単量体との極性、界面張力等を適宜選択することにより、複合状態を制御可能である。
【００４４】
上記媒体としては、上記単量体と非相溶であれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合液が挙げられる。なかでも、取り扱いが容易なことから水が好適である。
【００４５】
上記媒体中に上記重合性液滴を安定して分散させるためには、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、セルロース等の分散安定剤、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖脂肪酸、長鎖アルキルトリメチルアミン塩酸塩、ジメチルアルキルベタイン等のイオン性、非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
また、上記媒体中には、更に、補助安定剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤等を通常懸濁重合法や乳化重合法において用いられる添加剤を加えてもよい。
【００４６】
上記シェルシード層を構成する樹脂層としては、上記接着層を構成する単量体を吸収し、重合性液滴を形成するものであれば特に限定されず、基材粒子を構成する有機材料を用いることが可能である。なお、上記接着層を構成する単量体を吸収し重合性液滴を形成しやすいことから、上記シェルシード層を構成する材料は、非架橋の材料が好ましい。
【００４７】
上記シェルシード層を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記シェルシード層を構成する樹脂層を基材粒子表面に析出させる方法、（２）基材粒子と上記樹脂層の原料単量体とを媒体に分散させ、基材粒子表面に分散重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー析出重合等により上記樹脂層を形成させる方法、（３）基材粒子表面に反応性官能基を導入し、該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有した樹脂をグラフト反応させる方法、（４）基材粒子表面に重合性官能基を導入し、該重合性官能基を基点として上記樹脂の原料単量体をグラフト重合する方法等が挙げられる。
【００４８】
上記シェルシード層を、接着層を構成する単量体で膨潤させる方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記接着層を構成する単量体とシェルシード層を有する基材粒子とを混合した後、接着層を構成する単量体と非相溶の溶媒を添加する方法、（２）接着層を構成する単量体が非相溶の溶媒中にシェルシード層を有する基材粒子を分散させた後、接着層を構成する単量体を添加する方法等が挙げられる。なお、上記接着層を構成する単量体により膨潤したシェルシード層同士が合一することを防ぐため、乳化重合、懸濁重合、分散重合等に用いられる界面活性剤及び／又は分散安定剤等を添加してもよい。
また、後述するスペーサ分散液の媒体への分散性を向上させるため、更に、得られた接着層の表面に親水基導入等の処理を行ってもよい。
【００４９】
上記シェルシード層の厚みとしては、得られる接着層の大きさによっても異なり特に限定されないが、０．０１μｍから基材粒子の粒径の２０％までであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、接着層を構成する単量体により膨潤させる際に、必要量の単量体で膨潤することができなかったり、膨潤状態が不均一となったりすることがある。基材粒子の粒径の２０％を超えると、得られた接着層の物性がシェルシード層の物性により支配されてしまう場合がある。
【００５０】
このような本発明の液晶スペーサは、分散液中に分散させることで、インクジェット装置等を用いて、基板上の所定の位置に正確に分散配置することができる。
このような本発明の液晶スペーサと、該液晶スペーサを分散させる分散液とからなるスペーサ分散液もまた、本発明の１つである。
【００５１】
本発明のスペーサ分散液を構成する上記分散液としては、水及び／又は親水性有機溶剤からなることが好ましい。
【００５２】
一般にインクジェット装置は、媒体が水又は親水性有機溶剤である場合に安定的に吐出できる傾向があり、媒体が疎水性の強い有機溶剤である場合には、ヘッドを構成する部材が媒体に侵されたり、部材を接着する接着剤の一部が媒体中に溶出したりする等の問題が生じる。従って、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、スペーサ分散液の媒体は、水又は親水性有機溶剤であることが好ましい。
【００５３】
上記水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、純水、地下水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
また、上記水及び親水性有機溶剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００５５】
本発明のスペーサ分散液において、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、上記水及び／又は親水性有機溶剤からなる媒体は、２０℃における表面張力の下限が２５ｍＮ／ｍ、上限が４５ｍＮ／ｍであることが必要である。上記媒体の２０℃における表面張力が上記範囲を逸脱すると、得られるスペーサ分散液の吐出性や吐出精度が不充分となる。
【００５６】
本発明で用いられる媒体には、沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤が含有されていることが好ましく、より好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満の親水性有機溶剤が含有されていることである。なお、本明細書において、沸点とは、１気圧の条件下での沸点を意味する。
【００５７】
上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤は、本発明のスペーサ分散液を基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ分散液においては、配向膜に媒体が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。従って、上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤を用いることが好ましい。但し、上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近の本発明のスペーサ分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい親水性有機溶剤は好ましくない。
【００５９】
また、上記沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤は、特に限定されるものではないが、２０℃における表面張力の上限が２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
一般にインクジェット装置は、吐出するスペーサ分散液の２０℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍである場合に良好な吐出精度を示す。一方、基板上に吐出されたスペーサ分散液の液滴の表面張力は高い方がスペーサを乾燥過程で移動させるのに適している。
沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤の２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であると、吐出時においては本発明のスペーサ分散液の表面張力が比較的低い状態にあるので、良好な吐出精度を得ることが可能となり、基板上に吐出された後は、本発明のスペーサ分散液中の他の媒体成分より先に揮散して、本発明のスペーサ分散液の表面張力が高くなるので、乾燥過程における液晶スペーサの移動が容易となる。
【００６０】
本発明で用いられる媒体中における沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤の含有量は、媒体の２０℃における表面張力の下限が２５ｍＮ／ｍ、上限が４５ｍＮ／ｍの範囲を逸脱しない量であれば特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、沸点が１００℃未満の親水性有機溶剤を含有させることによる上記効果を充分に得られないことがあり、８０重量％を超えると、本発明のスペーサ分散液の製造時や貯蔵時に乾燥しやすくなって凝集粒子が発生したり、インクジェット装置のノズル近辺の本発明のスペーサ分散液が過剰に乾燥たりして、吐出性や吐出精度が損なわれることがある。
【００６１】
また、本発明で用いられる媒体には、沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤が含有されていることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０〜２００℃の親水性有機溶剤が含有されていることである。
【００６２】
上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の低級アルコールエーテル類等が挙げられる。これは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤は、本発明のスペーサ分散液の製造時や貯蔵時に乾燥して凝集粒子が発生するのを抑制したり、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、ノズル近辺で本発明のスペーサ分散液が過剰に乾燥して吐出性や吐出精度が損なわれたりするのを抑制することができる。
【００６４】
また、上記沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤は、特に限定されるものではないが、２０℃における表面張力の下限が３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤の２０℃における表面張力の下限が３０ｍＮ／ｍであると、基板上に吐出された本発明のスペーサ分散液から沸点のより低い親水性有機溶剤が揮散した後に、本発明のスペーサ分散液の表面張力が高く保たれるので、乾燥過程における液晶スペーサの移動が容易となる。
【００６５】
本発明で用いられる媒体中における沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤の含有量は、媒体の２０℃における表面張力の下限が２５ｍＮ／ｍ、上限が４５ｍＮ／ｍの範囲を逸脱しない量であれば特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、沸点が１５０℃以上の親水性有機溶剤を含有させることによる上記効果を充分に得られないことがあり、８０重量％を超えると、本発明のスペーサ分散液の乾燥時間が著しく長くなって生産性が低下したり、配向膜が汚染されて液晶表示装置の表示品質が損なわれたりすることがある。
【００６６】
本発明のスペーサ分散液中における本発明の液晶スペーサの固形分濃度としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５重量％である。０．０５重量％未満であると、吐出された本発明のスペーサ分散液の液滴中に有効量のスペーサが含まれなくなることがあり、５重量％を超えると、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなったり、吐出された本発明のスペーサ分散液の液滴中のスペーサの含有量が過剰となって、乾燥過程における本発明の液晶スペーサの移動が困難となったりすることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００６７】
本発明のスペーサ分散液においては、本発明の液晶スペーサが上記媒体中に単粒子状に分散していることが好ましい。本発明の液晶スペーサが媒体中に単粒子状に分散しておらず凝集状態にあると、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、吐出性や吐出精度が低下したり、インクジェット装置のノズル閉塞を起こしたりすることがある。
【００６８】
また、本発明のスペーサ分散液には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、粘接着性付与剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されていてもよい。
【００６９】
上述した本発明のスペーサ分散液を基板上の所定の位置に吐出する方法としては、使用するインクジェット装置等により適宜決定される。
インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサの配置を行う場合、上記インクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体をノズルから吐出させるピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体をノズルから吐出させるサーマル方式、発熱素子の急激な加熱によって液体をノズルから吐出させるバブルジェット（登録商標）方式等が挙げられ、いずれの方式が採られてもよい。
【００７０】
上記インクジェット装置のノズル口径としては特に限定されないが、好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は１００μｍである。２０μｍ未満であると、粒子径が２〜１０μｍの本発明の液晶スペーサを吐出した場合に、粒子径との差が小さすぎて吐出精度が低下したり、ノズル閉塞を起こして吐出不能となったりすることがある。１００μｍを超えると、吐出される液滴の径が大きくなって、基板上に吐出された液滴の径も大きくなるので、本発明の液晶スペーサの配置精度が粗くなることがある。
【００７１】
上記ノズルから吐出される液滴の径としては特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。
ノズルから吐出される液滴の径を上記好ましい範囲に制御する方法としては特に限定されず、例えば、ノズルの口径を最適化する方法やインクジェット装置を制御する電気信号を最適化する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。特に、ピエゾ方式のインクジェット装置を用いる場合には、後者の方法を採ることが好ましい。
【００７２】
また、基板上に吐出された液滴の径としては特に限定されないが、好ましい下限は３０μｍであり、好ましい上限は１５０μｍである。３０μｍ未満とするためには、ノズル口径を非常に小さくする必要が生じ、本発明の液晶スペーサによるノズル閉塞の可能性が大きくなったり、ノズル加工の精度を高めなければならなくなることがある。１５０μｍを超えると、本発明の液晶スペーサの配置精度が粗くなることがある。
【００７３】
本発明のスペーサ分散液の吐出の対象となる基板としては特に限定されず、例えば、ガラス板や樹脂板等の一般的に液晶表示装置のパネル基板として用いられているものが挙げられる。
【００７４】
このような本発明のスペーサ分散液を用いることで、本発明の液晶スペーサを所定の位置に正確に配置することができ、また、製造する液晶表示装置のセルギャップを正確に制御することができるとともに、本発明の液晶スペーサを上記基板に強固に接着固定することができる。
このような本発明のスペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、液晶表示装置を製造する際に２枚の基板の間隔を正確に制御することができ、かつ、基板表面に強固に固定させることができる液晶スペーサ、該液晶スペーサを含有するスペーサ分散液、及び、液晶表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
（１）液晶スペーサ（１）の作製
基材粒子として、粒子径４．１μｍ（ＣＶ５％）のジビニルベンゼンを主成分とする粒子（商品名「ミクロパールＳＰ−２０４１」、積水化学工業製）を用いた。
セパラブルフラスコに、イオン交換水８０重量部、エタノール３２０重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．５重量部、スチレン５重量部、及び、基材粒子１０重量部を秤量し、均一に攪拌混合して基材粒子分散液を得た。
【００７８】
次いで、イオン交換水１０重量部、エタノール４０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を均一に混合した溶液を基材粒子分散液に投入し、６０℃で２０時間重合させた後、洗浄し、基材粒子表面にシェルシード層を有するシェルシード粒子（１）を得た。
得られたシェルシード粒子（１）について、粒度分布計（コールター社製）を用いて粒径測定を行ったところ、平均粒径は４．２μｍであり、厚み５０ｎｍのシェルシード層が形成されていた。
【００７９】
セパラブルフラスコにイオン交換水２００重量部、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３、日本合成社製）の５％水溶液４０重量部、シェルシード粒子（１）２重量部を秤量し、２００ｒｐｍで撹拌してシェルシード粒子分散液（１）を得た。
次いで、イオン交換水１００重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２重量部に、ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２重量部及び過酸化ベンゾイル１重量部の混合液を、孔径０．４μｍのＳＰＧ膜を用いて分散させ、１．１μｍの重合性単量体乳化液（１）を得た。
得られた重合性単量体乳化液（１）を得られたシェルシード粒子分散液（１）に添加し、１００ｒｐｍで攪拌し、窒素気流下、室温で２４時間、重合性単量体をシェルシード層に吸収させ、重合性液滴を得た。
次いで、２５０ｒｐｍとし、９０℃に加熱することにより重合性液滴を重合させて、接着層を有する液晶スペーサ（１）を得た。得られた液晶スペーサ（１）は、分級し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、（ａ）が４．２μm、（ｂ）が１．５μm、（ｂ）／（ａ）が０．４であり、かつ、（ｃ）が５．５μｍである基材粒子の表面から瘤状に突出した部分を有する構造であった。
【００８０】
（２）スペーサ分散液の調製
エチレングリコール６０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及びイオン交換水２０重量部を均一に攪拌混合して、媒体を調製した。得られた媒体の２０℃における表面張力は、３５ｍＮ／ｍであった。製造した液晶スペーサ（１）０．５重量部を媒体１００重量部中にゆっくり添加し、ソニケータにより均−に攪拌混合して、スペーサ分散液（１）を調製した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１で得られたシェルシード粒子（１）を用い、重合性単量体乳化液を調製する際に、イオン交換水１６０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート０．８重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．２重量部、過酸化ベンゾイル０．０５重量部、及び、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．２重量部をホモジナイザーで均一に乳化し、重合性単量体乳化液を用いた以外は、実施例１と同様にして接着層を有する液晶スペーサ（２）を得た。
得られた液晶スペーサ（２）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図４に示すように、（ａ）が４．２μm、（ｂ）が６．１μm、（ｂ）／（ａ）が１．５であり、かつ、（ｃ）が７．２μｍであり、基材粒子の表面の一部に接着層が設けられた構造であった。
その後、実施例１と同様にしてスペーサ分散液（２）を調製した。
【００８２】
（実施例３）
実施例１で得られたシェルシード粒子（１）を用い、重合性単量体乳化液を調製する際に、イオン交換水１６０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．６重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２．４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．６重量部、過酸化ベンゾイル０．１５重量部、及び、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．２重量部をホモジナイザーで均一に乳化した重合製単量体乳化液を用いた以外は、実施例１と同様にして接着層を有する液晶スペーサ（３）を得た。
得られた液晶スペーサ（３）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図５に示すように、（ａ）が４．２μｍ、（ｂ）が４．５μｍ、（ｂ）／（ａ）が１．１であり、かつ、（ｃ）が５．１であり、基材粒子の表面の一部に接着層が設けられた構造であった。
その後、実施例１と同様にしてスペーサ分散液（３）を調製した。
【００８３】
（実施例４）
液晶スペーサ（４）の合成
セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド５０重量部、基材粒子（商品名「ミクロパールＳＰ−２０４１」、積水化学工業製）５０重量部、２−ヒドロキシメタクリレート５０重量部、及び、イソブチルメタクリレート５０重量部を秤量し、２００ｒｐｍで攪拌し、基材粒子分散液を得た。
次いで、硝酸二アンモニウムセリウム１．５重量部を１Ｍ硝酸水溶液１８重量部に溶解させた溶液を基材粒子分散液に加え、窒素気流下、５０℃に加熱することにより、シェルシード粒子（２）を得た。
得られたシェルシード粒子（２）について、粒度分布計（コールター社製）を用いて粒径測定を行ったところ、平均粒径は４．２μｍであり、厚み５０ｎｍのシェルシード層が形成されていた。
【００８４】
セパラブルフラスコにイオン交換水２００重量部、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３、日本合成社製）の５％水溶液４０重量部、シェルシード粒子（２）２重量部を秤量し、２００ｒｐｍで攪拌してシェルシード粒子分散液（３）を得た。
また、別に、イオン交換水１６０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１．５重量部、過酸化ベンゾイル０．３０重量部、及び、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．２重量部をホモジナイザーで均一に乳化し、重合性単量体乳化液を得た。
【００８５】
得られた重合性単量体乳化液を得られたシェルシード粒子分散液（３）に添加し、１００ｒｐｍで攪拌し、窒素気流下、室温で２４時間、重合性単量体をグラフト層に吸収させ、重合性液滴を得た。
次いで、攪拌速度を２００ｒｐｍとした後、９０℃に加熱することにより重合性液滴を重合させて、接着層を有する液晶スペーサ（４）を得た。
得られた液晶スペーサ（４）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図６に示すように、（ａ）が４．２μｍ、（ｂ）が５．７μｍ、（ｂ）／（ａ）が１．４であり、かつ、（ｃ）が５．７μｍであり、基材粒子の表面の全部に設けられた構造であった。
その後、実施例１と同様にしてスペーサ分散液（４）を調製した。
【００８６】
（比較例１）
液晶スペーサ（４）の合成
基材粒子として、粒子径５．０μｍ（ＣＶ５％）のジビニルベンゼンを主成分とする粒子（商品名「ミクロパールＳＰ−２０５」，積水化学工業製）を用いた。
セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン２００重量部、メタクリロイルイソシアナート３０重量部、及び、基材粒子１０重量部を秤量し、均一に攪拌混合して室温で３０分間反応させることにより、表面に重合性ビニル基を有する粒子を得た。
【００８７】
メチルエチルケトンにより洗浄した後、メチルエチルケトン２００重量部、メチルメタクリレート２０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、及び、過酸化ベンゾイル０．５重量部を添加し、窒素気流下７０℃で４時間グラフト重合反応を行い、接着層を有する液晶スペーサ（４）を得た。
得られた液晶スペーサ（４）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、厚み１００ｎｍのほぼ均一な接着層が形成されていた。
その後、実施例１と同様にしてスペーサ分散液（４）を調製した。
【００８８】
インクジェット装置を用いて実施例１〜４及び比較例１で調製したスペーサ分散液を基板上に吐出し、液晶スペーサの配置を行った。
取り付けられたヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に所定のＴＦＴアレイ基板を載せた。
実施例１〜４及び比較例１で調製したスペーサ分散液をステンレスメッシュ（目開き１０μｍ）で濾過して凝集物を除去した後、ピエゾ方式のヘッド先端に口径５０μｍのノズルを搭載したインクジェット装置にて、ＴＦＴアレイ基板のカラーフィルタ基板のブラックマトリックスに対応する位置を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に１１０μｍ間隔でスペーサ分散液の液滴を吐出し、縦１１０μｍ×横１５０μｍのピッチで液晶スペーサを配置した。なお、吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板との間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。このようにして配置した液晶スペーサの散布密度は１８０個／ｍｍ２であった。
ステージ上の基板に吐出されたスペーサ分散液が目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に、残留した分散媒体を除去し、液晶スペーサを基板に固着させるために、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し、１５分放置した。
【００８９】
液晶スペーサを配置したＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタガラス基板との周辺部をシール剤を介して貼り合わせ、シール剤を１５０℃で１時間加熱することにより硬化させて、セルギャップが液晶スペーサの基材粒子の粒子径となるような空セルを作製した後、この空セルに真空法で液晶（商品名「ＺＬＩ−４７２０−０００」、メルク社製）を充填し、封口剤で注入口を封止して液晶表示装置を作製した。
【００９０】
（評価）
（固着性）
カラーフィルタガラス基板と貼り合わせる前の液晶スペーサが散布され熱処理されたＴＦＴアレイ基板に対し、エアーガンにて風を当てる前後での１．０ｍｍ２の範囲の液晶スペーサ数を計測し、残存した粒子数の割合を計算し百分率で求めた。なお、この際のエアーブロー条件としては、エアーブロー圧２．０ｋｇ／ｃｍ２及び４．０ｋｇ／ｃｍ２、ノズル口径２ｍｍ、垂直距離５ｍｍ、時間１５秒の条件を用いた。結果を表１に示した。
【００９１】
（表示画質）
液晶表示装置に所定の電圧を印加して、液晶スペーサに起因する光抜け等の表示不良の有無を電子顕微鏡で観察し、下記判定基準により表示画質を評価した。
○…表示領域中に液晶スペーサが殆ど認められず、液晶スペーサ起因の光抜けがなく良好な画質であった。
△…表示領域中に若干の液晶スペーサが認められ、液晶スペーサ起因の光抜けがあった。
×…表示領域中に液晶スペーサが多数認められ、液晶スペーサ起因の光抜けがあった。
【００９２】
【表１】
2007034283.tif 000003
【００９３】
表１に示すように、本発明の液晶スペーサは、固着性、表示画質が比較例に比して非常に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、液晶表示装置を製造した際に２枚の基板間隔を正確に制御することができ、かつ、基板に強固に固定させることができる液晶スペーサ、該液晶スペーサを含有するスペーサ分散液、及び、液晶表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の液晶スペーサの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の液晶スペーサの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の液晶スペーサの一例を模式的に示す断面図である。
【図４】液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１で作製した液晶スペーサの電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で作製した液晶スペーサの電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で作製した液晶スペーサの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９６】
１０、２０、３０  液晶スペーサ
１１、２１、３１  基材粒子
１５、２５、３５  接着粒子
【図１】
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【図２】
2007034283.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007034283.tif 000008
【図６】
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【図７】
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