(57)【要約】【課題】生来的にトリプトファンを含有するケラチン繊維である毛髪を芳香族アルデヒド類と酸触媒下において化学反応させることにより染色する染毛用組成物であり、且つ人の毛髪へ直接に適用可能である毛髪染毛用組成物を提供する。【解決手段】芳香族アルデヒド類と、酸触媒とを含みｐＨが４以下であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルデヒド類と酸触媒とを含み、ｐＨが４以下であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の毛髪染毛用組成物において、芳香族アルデヒド類がベンズアルデヒド誘導体であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の毛髪染毛用組成物において、酸触媒がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする毛髪毛用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪染毛用組成物において、芳香族アルデヒド類の配合量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の染毛用組成物において、酸触媒の配合量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪染毛用組成物において、さらに増粘剤を含むことを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪染毛用組成物、特にその堅牢性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛を目的とした製剤にはカーボンブラックや顔料を色素とした一時染毛料、酸性染料を着色剤とした半永久染毛料、酸化染料を着色剤とした永久染毛剤に大別され、これらの顕著な相違点は堅牢性（色持ち）であり、目的に応じて使い分けられている。それらの中でも特に半永久染毛料や永久染毛剤には高い堅牢性が求められているが、酸性染料はその染色機構が毛髪たんぱく質とのイオン結合であり、堅牢性は使用する酸やその配合濃度により大きく影響され、色落ちしやすいものである。また、酸化染料の染色機構は毛髪内部への浸透、酸化重合により生成した不溶性色素の毛髪への定着であり、堅牢性は酸性染料よりは期待できるものの、染毛効果を高めるために配合されるアンモニアに代表されるアルカリ剤により、刺激臭などの匂いが問題とされている。
【０００３】
そこで従来より、インドール成分とアルデヒド成分を毛髪繊維内に浸透させ、インドール−アルデヒド混合反応生成物を着色剤として利用する方法（例えば特許文献１を参照）、特定の種類のベンズアルデヒド誘導体を酸化剤の否存在下でケラチン繊維を着色するための染色組成物に配合する方法（例えば特許文献２を参照）など、上記とは異なる染色機構による染毛方法が研究されている。
【特許文献１】特許第２９０００４３号公報
【特許文献２】特公平２−４３７２３号公報
【特許文献３】特許第３７０５３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの染毛方法によると発色が十分でなく、堅牢性の点においても永久染毛剤として満足いく程度の効果は得られていない。また、後者のような特定のベンズアルデヒド誘導体による染色法では色調も鮮やかではなく、明るい色に染毛する場合を含め色調を決定付けるアルデヒド誘導体に関し、幅広い種類において応用できることが望まれている。
【０００５】
一方、酸とアルデヒドを含む着色剤を羊毛などの動物繊維に塗布し、繊維中のタンパク質を構成するアミノ酸の１種であるトリプトファンに着色団を化学的に結合させ、堅牢性を向上させる試みが行われている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、このような着色剤は４０℃で２日間という長時間の反応条件を要するものであり、人の毛髪へ塗布するには実用的ではなく、高い堅牢性を持ちながら、且つ人の毛髪へ塗布する上で利便性を備えた染毛料・染毛剤の開発が期待されている。本発明はこのような事情に鑑み行われたものであり、その目的は発色性に優れ、刺激臭などの悪臭もなく、しかも堅牢性に優れた毛髪用の染毛組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、芳香族アルデヒド類と酸触媒を含む染色用組成物を毛髪に塗布すると、毛髪内部のトリプトファン残基が芳香族アルデヒド類と直接反応して発色団へと化学的に変化し、優れた堅牢性と発色性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は生来的にトリプトファンを含有するケラチン繊維である毛髪への、直接塗布が可能であるｐH４以下である、酸触媒と芳香族アルデヒド類を含む毛髪染毛用組成物を提供するものである。
【０００８】
前記本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類がベンズアルデヒド誘導体であることが好適である。
【０００９】
前記本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる酸触媒がＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかから選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
【００１０】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類の配合量は０．０１〜５質量％であることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる酸触媒の配合量は０．０１〜５質量％であることが好適である。
【００１２】
また、本発明にかかる毛髪染毛用組成物には増粘剤を含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族アルデヒド類を毛髪のタンパク質中のアミノ酸であるトリプトファンに酸触媒を用いてｐH４以下で化学的に結合させて染色するため、アンモニア臭に代表される刺激臭がなく、且つ優れた堅牢性を示し、人の毛髪へ直接に塗布することが可能な毛髪染毛用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の毛髪染毛用組成物は、トリプトファンの発色反応を利用して毛髪内部のトリプトファン残基自身を発色団へと変えるための染色料である。染色料を毛髪内部に固着させることに基づく、これまでの酸化染料または酸性染料とは根本的に異なるメカニズムによって染色する毛髪染毛用組成物である。
【００１５】
トリプトファンに関しては、ホプキンス・コール反応（Hopkins-Cole Reaction）およびノイバゥアー・ロード反応（Neubauer-Rhode Reaction）という発色反応がよく知られている。前者はトリプトファンの酢酸溶液にグリオキシル酸と硫酸を加えると赤紫色が呈され、また後者はトリプトファンの濃塩酸溶液にジメチルベンズアルデヒドを加えると赤紫色〜青紫色が呈される反応であり、いずれもトリプトファンを含む検体の定量、検出に用いられている。
【００１６】
しかしながら、従来より毛髪内のタンパク質中に存在する各種アミノ酸のうち、トリプトファンの発色反応を酸化剤の否存在下で利用する場合、通常用いられる塩酸、硫酸、クエン酸との共存下ではその反応性の低さに起因して、限られたベンズアルデヒド類への適用にとどまり、色調の種類も限定されていた。
【００１７】
本発明者らは、前記のようなトリプトファンの発色反応（呈色反応）を基礎に研究を進めた結果、毛髪にベンズアルデヒド誘導体を含む毛髪染毛用組成物で処理する際に、酸触媒としてルイス酸を配合することにより、幅広いベンズアルデヒド誘導体を配合して様々な色調で染色することが可能であることを導き出した。トリプトファンの発色反応のメカニズムを図１に示す。
【００１８】
芳香族アルデヒド類
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類としては、所望する色調に応じて選択されるが、特にベンズアルデヒド誘導体であることが好ましい。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドまたはアミノベンズアルデヒド等であり、具体的にはバニリン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（プロテカテキュアルデヒド）、３−エトキシサリチルアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのベンズアルデヒド誘導体を用いると、各々赤紫色、ピンク色、赤褐色、黄色、青紫色、灰色系に毛髪を染色することができる。また、所望する色調に応じ、これらのベンズアルデヒド誘導体の１種または２種以上を組み合わせて毛髪染毛用組成物に配合することが可能である。
【００１９】
前記芳香族アルデヒド類の配合量は組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２０】
酸触媒
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる酸触媒としては、多価金属塩のルイス酸触媒が好ましく用いられる。例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、クエン酸鉄、アンモニウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウムなどの鉄塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩、酢酸鉛、硫酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛などの鉛塩及び硫酸銅、塩化銅などの銅塩及び、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、及び、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、コバルトなどの金属とポリフィリンとの錯体、及び鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタンなどの金属の酸化物などが挙げられる。より好ましくは均一系触媒のものであり、具体的にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。これらの多価金属塩のルイス酸触媒は水溶性が高く、安全性が高いため本発明において好ましく用いられる。
【００２１】
上記ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかから１種または２種以上を組み合わせて配合することが好ましく、より好ましくはＦｅＣｌ３を含む２種以上を組み合わせることである。ＦｅＣｌ３は、酸触媒としての作用と同時に酸化剤としても作用するため、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に配合した場合に、より鮮やかな発色が見られる。
【００２２】
前記１種または２種以上を組み合わせて配合される酸触媒の配合量は組成物全量に対して好ましくは０．０１〜５質量％である。０．０１質量％より少ないと、芳香族アルデヒド類と毛髪内のアミノ酸のトリプトファン残基との反応が効率よく進行せず、また、５質量％を超えると、人の毛髪に直接塗布するには不適なものとなる。
【００２３】
増粘剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる増粘剤としては、通常化粧料に用いられるものを配合することができる。例えばキサンタンガム、サクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カラギーナン、アルギン酸塩（ナトリウム等）、ペクチン、ファーセラン、アラビアガム、ガッチガム、カラヤガム、トラガカントガム、グアーガム、カンテン末、デキストリン、ベントナイト、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩（ナトリウム等）、ポリメタクリル酸塩（ナトリウム等）、ポリアクリル酸アミド、架橋性ポリアクリル酸塩（ナトリウム等）、ヒドロキシプロピルスターチリン酸等が挙げられる。水性増粘剤は１種または２種以上が任意に選択されて配合される。本発明において特に好ましいものとして、塩類の存在による粘度の低下が起こらず、塗布性を良好に維持するものが好適であり、具体的にはカンテン末、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチリン酸が望ましい。上記増粘剤を本発明にかかる毛髪染毛用組成物に配合することにより、適度な粘度を与え、毛髪への塗布時に液垂れを押さえて塗り広げやすいものとなる。
【００２４】
本発明において、前記増粘剤の配合量は、組成物全量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２５】
酸化剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、酸化剤を適宜配合することができる。用いられる酸化剤としては例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられ、過酸化水素を用いるのが好ましい。本発明にかかる染色メカニズムに必要である芳香族アルデヒド類とトリプトファンの酸触媒による化学反応に併用して、酸化剤による染色能を組み合わせることにより、より染色効果が増大する場合がある。酸化剤の含有量は組成物全量に対して０．０１〜１質量％とするのが好ましく、１質量％を超えると、それ以上の効果が望めず、皮膚刺激や毛髪へのダメージが深刻となるため好ましくない。
【００２６】
ショックニング剤
さらに、本発明においては、ショックニング剤を適宜配合することができる。ショックニング剤としてはキレート剤が挙げられ、具体的には、クエン酸ナトリウム、EDTA、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸塩等である。これらは、前記酸化剤の過酸化水素が解離して生成されるパーヒドロキシアニオン（HO2-）の自己分解を抑制するために使用される。毛髪の損傷を最小限にとどめ、酸化剤の効果を最大限に出すために上記キレート剤は有効である。ショックニング剤の配合量は、０．００１〜１質量％とするのが好ましい。
【００２７】
陽イオン性界面活性剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、陽イオン性界面活性剤を配合することができる。化粧品一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には下記一般式（I）で表されるモノアルキル型第４級アンモニウム塩、
【００２８】
【化１】
2007262000.tif 000002
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜３６の直鎖または分岐のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を、Ｘはハロゲン原子または炭素数１又は２のアルキル硫酸基を表す。）
あるいは下記一般式（II）で表されるジアルキル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2007262000.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基を、Ｒ７及びＲ８は同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を、Ｘはハロゲン原子または炭素数１又は２のアルキル硫酸基を表す。）
【００３０】
上記一般式（I）で表されるモノアルキル型第４級アンモニウム塩としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムメタンスルホネート、ステアリルトリメチルアンモニウムメタンスルホネート、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、塩化２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（II）で表されるジアルキル型第４級アンモニウム塩としては、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（２−ヘキシルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（２−オクチルドデシル）ジメチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、ノニオン性界面活性剤を適宜配合することができる。ノニオン性界面活性剤としては、親油性のノニオン性界面活性剤あるいは親水性のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
親油性のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
親水性のノニオン性界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、１種または２種以上を配合することができる。
【００３４】
また、陽イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の配合量の合計は、組成物全体において０．０５〜５質量％であることが好適である。０．０５質量％未満では、染色力や施術後の髪の感触が悪くなることがあり、５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。
【００３５】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物の媒体は主に水性であり、そのｐＨは４以下であることを特徴とする。ｐＨの調整のためにアルカリ剤、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、アルキルアミン、または酸性化剤、例えば塩酸、硫酸、クエン酸などを適宜添加することができる。ただし、アンモニアを添加する場合には、刺激臭が問題にならず本発明の効果を損ねない程度であることが望ましい。
【００３６】
本発明における毛髪染毛用組成物中に配合される成分は、通常、水および／またはエタノールに代表される低級アルコール等の溶媒中に含有される。
【００３７】
本発明においては、通常の化粧料に用いられる他の成分、例えば上記以外の油性成分、界面活性剤、シリコーン類、芳香族アルコール、多価アルコール等のアルコール類、アミノ酸類、コンディショニング剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、動物及び植物エキス、ビタミン類、色素、香料、顔料、防腐剤、紫外線吸収剤、金属封鎖剤、還元剤を本発明の効果を損ねない範囲で１種または２種以上を適宜配合することが可能である。
【００３８】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物は、含み得る全ての成分を混合した１剤式、あるいは
酸触媒および他の酸性物質を２剤とし、その他の成分の混合物を１剤とし、これら１剤および２剤を使用直前に混合する２剤式のいずれの剤式にも適用することが可能である。さらに過酸化水素に代表される酸化剤を配合する場合、アルカリ剤を別剤とし、使用直前に混合する剤式にすることも可能である。また、組み合わせに適さない成分が複数含まれる場合、酸性物質等を含む２剤から成る第１液とし、酸化剤等を第２液とし、第1液を塗布してから一定時間放置後、第２液を塗布して洗浄する使用方法等も可能である。
【００３９】
また、本発明にかかる毛髪染毛用組成物は、種々の目的、皮膚体毛の染色用、頭髪の染色用、人毛でできたかつら等の装飾具の染色用としても用いることが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また、配合量は特記しない限り質量％である。
以下の表に示された組成に従い、各成分を混合することにより試料を調製した。本発明にかかる毛髪染毛用組成物の具体的な評価方法および評価基準について以下に説明する。
【００４１】
評価方法および評価基準
染色効果
第１剤と第２剤を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランド（人毛毛髪の一束）に均一に塗布し、５０℃にて６０分間放置し、ついで十分に洗浄した後に乾燥させた。その後、染色前のストランドと染色後のストランドを、分光測色計CM-2500d（コニカミノルタセンシング株式会社製）にて測定し、染色前後の色差Eを算出した。色差Eの値が大きい程、染色効果が高いことを示す。
【００４２】
堅牢性（色落ちのなさ）
第１剤と第２剤を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランド（人毛毛髪の一束）に均一に塗布し、５０℃にて６０分間放置し、ついで十分に洗浄した後に乾燥させた。その後、染色したストランドをラウレス硫酸ナトリウム液（アルスコープ  NS-230  東邦化学工業株式会社製）３０％水溶液に浸漬し、４０℃３０分間７０rpmで振盪し、染色前後での各水溶液を分光測色計CM-2500d（コニカミノルタセンシング株式会社製）にて測定し、染色前後の色差Eを算出した。色差Eの値が小さい程、堅牢性が高いことを示す。
【００４３】
匂い
第１剤と第２剤を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランドに均一に塗布し、５０℃にて６０分間放置し、塗布時の匂いのアンケートを１０名の専門被験者に対して行い、よい：２点、普通：１点、悪い：０点での合計点数を計算し、下記基準に基づいて評価した。
○：１１点以上
△：５〜１０点
×：５点未満
【００４４】
毛髪への塗布のしやすさ（垂れ落ちのなさ）
第１剤と第２剤を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランドに均一に塗布し、５０℃にて６０分間放置した際の毛髪への塗布のしやすさを１０名の専門被験者によって下記基準に基づいて評価した。
◎：非常に良好  （１０名中８名以上が塗布しやすいと回答）
○：良好        （１０名中４〜７名が塗布しやすいと回答）
△：やや悪い    （１０名中１〜３名が塗布しやすいと回答）
×：悪い        （１０名中０名が塗布しやすいと回答）
【００４５】
まず始めに、本発明にかかる毛髪染毛用組成物（試料１）と従来の染毛剤または染毛料（試料２〜５）下記組成に従って調製し、染色後の評価結果を下記表１に示す。
【００４６】
試料１：ブラウン
（第１剤）
バニリン                      ０．２５（質量％）
寒天                          ２
ナトロゾール                  １
クエン酸                        適量
クエン酸ナトリウム              適量
キレート剤                      適量
精製水                          残部
（第２剤）
塩化鉄                        ０．１
１N塩酸                        残部
塩化アルミニウム              ３
【００４７】
試料２：酸性染料（ヘアマニキュア）
黒色４０１号                  ０．０１（質量％）
紫色４０１号                  ０．１５
だいだい２０５号              ０．４
エタノール                    ５．０
ベンジルアルコール          １０．０
カルボキシビニルポリマー      ３．０
水酸化ナトリウム                適量
クエン酸                        適量
キレート剤                      適量
精製水                          残部
【００４８】
試料３：酸化染料（白髪染めヘアカラー）
（第１剤）クリーム状
アンモニア水                                        ２．０（質量％）
モノエタノールアミン                                ５．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                  ２．０
セチルアルコール                                    ６．０
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル  ０．２
プロピレングリコール                                ５．０
流動パラフィン                                      ５．０
アミノ変性シリコーン                                ２．０
ポリメチルシロキサン２０ｃｓ                        ４．０
亜硫酸ナトリウム                                    ０．１
エデト酸二ナトリウム二水和物                        ０．２
パラフェニレンジアミン                              ０．４
パラアミノフェノール                                ０．２
オルソアミノフェノール                              ０．１
レゾルシン                                          ０．２
精製水                                                残部
（第２剤）クリーム状
過酸化水素水                                      １６．０ 
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                  １．０
セチルアルコール                                    ７．０
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル  ０．２
メチルパラベン                                      ０．１
リン酸                                              ０．４
リン酸水素２ナトリウム                              １．０
精製水                                                残部
混合比率 第１剤：第２剤＝１：１
【００４９】
試料４：酸化染料（おしゃれ染めヘアカラー）
（第１剤）乳液状
流動パラフィン                          ３．０（質量％）
ワセリン                                ２．０
ジメチルポリシロキサン                  ０．５
セタノール                            １０．０
プロピレングリコール                    ５．０
ステアリン酸                            ３．０
オレイン酸                              ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル      ４．０
強アンモニア水                          ７．７
エタノールアミン                        １．４
ハイドロサルファイトナトリウム          ０．１
アスコルビン酸                          ０．６
カチオン化加水分解コムギタンパク        １．０
エデト酸２ナトリウム                    ０．２
パラフェニレンジアミン                  ０．３
パラアミノフェノール                    ０．3
レゾルシン                              ０．１
カルボキシビニルポリマー                ０．３
精製水                                    残部
（第２剤）液状
過酸化水素水（３０％）                １８．０
リン酸                                  ０．２
無水リン酸１水素ナトリウム              ０．２
スズ酸ナトリウム                        ０．０２
パラオキシ安息香酸エステル                適量
精製水                                    残部
混合比率 第１剤：第２剤＝１：１
【００５０】
試料５
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド        １．５（質量％）
セチルアルコール                          １７．０
オレイルアルコール                          ３．０
セテスー１５                                ６．０
クエン酸                                    ｐH３に調整
イオン交換水                                  残部
【００５１】
【表１】
2007262000.tif 000004
【００５２】
上記表１より明らかなように、従来の染料の１つである試験例２はイオン結合により毛髪内部に染料を固定するものであるため、堅牢性は悪く、染色効果も若干劣るものである。また酸化染料である試験例３および４は堅牢性の点で試験例２よりは良いものであるが、アンモニアの刺激臭による匂いの点で問題が認められた。さらに、ヒドロキシ置換ベンズアルデヒド体とクエン酸が配合された試験例５に関し堅牢性は良好であったが染色効果が若干劣るものであった。
一方、金属塩であるルイス酸を酸触媒として配合し、芳香族アルデヒド類と毛髪の反応に用いた本発明にかかる毛髪染毛用組成物である試験例１は、従来品に比べて高い染色効果を示し、かつ堅牢性も高く匂いの点においても問題がなかった。
【００５３】
以上の結果から、金属塩であるルイス酸を酸触媒として配合し、芳香族アルデヒド類と毛髪内のトリプトファン残基の反応に用いた染色メカニズムによる染毛組成物が、従来にはない高い堅牢性と染色効果を同時に発揮することを見出した本発明者らは、配合する酸触媒の種類の検討を引き続き実施した。その結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表２】
2007262000.tif 000005
【００５５】
上記表２より明らかなように、芳香族アルデヒド類としてバニリンを用い試験を実施した場合、金属塩のルイス酸を含まないと（試験例６）染色効果が若干劣っていたが、これにルイス酸としてFeCl3やAlCl3を単独で配合すると（試験例７および８）染色効果が上がった。また、FeCl3とAlCl3、またはFeCl3とZnCl2の混合系においてはさらに染色効果が向上する傾向にあった(試験例９〜１１)。さらに注目すべき点は、金属塩ルイス酸の２種の組み合わせにおいて、FeCl3を含む組成であると、FeCl3を含まない組成（試験例１２）よりも色調が極めて鮮やかであったことである。また、試験例７〜１２のいずれの試験例においても堅牢性が優れていることが確認された。
【００５６】
以上の結果より、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に配合される金属塩ルイス酸は混合系が好適であり、好ましくはFeCl3を含む混合系であることを見出した本発明者らは、これら金属塩ルイス酸および芳香族アルデヒド類の配合量の検討を実施した。結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
2007262000.tif 000006
【００５８】
上記表３より明らかなように、金属塩のルイス酸の配合量が０．０１質量％であると染色効果が認められた（試験例１３）。さらに配合量を増やしていくと増量による効果の向上は認められず、試験例１６においては組成物の分散状態も悪化し塗布性が劣る傾向にあった。
また、芳香族アルデヒド類の配合量は０．０1質量％であると鮮やかな色調で染色されて良好な組成物となった（試験例１７）。５質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められなかった（試験例２０）。
以上の結果より、金属塩のルイス酸の好適な配合量は０．０１〜５質量％であり、芳香族アルデヒド類の好適な配合量は０．０１〜５質量％であることが明らかである。
【００５９】
続いて、本発明者らは毛髪染毛用組成物に適したものとするために、さらに配合される増粘剤の検討を実施した。結果を以下の表４に示す。
【００６０】
【表４】
2007262000.tif 000007
【００６１】
上記表４より明らかなように、増粘剤を配合しない場合（試験例２１）、組成物の粘度が低くなりすぎるため、垂れ落ちしやすく塗布性が劣るものである。そこで増粘剤として化粧料に頻繁に配合されるナトロゾール（試験例２２）またはケルトロール（試験例２３）、レオザン（試験例２４）を配合すると、粘度が上昇し塗布性が向上した。特に、寒天を増粘剤として配合した試験例２５においては、粘度は安定した状態で維持され非常に塗布性に優れた組成物を与えた。
さらに、増粘剤の好適な配合量の検討を実施したところ、０．０８質量％であると配合の効果がみられず、液垂れが生じて塗布性が劣るものであったが、０．５質量％を超えると良好な組成物が得られた。さらに５質量％を超えて配合してもそれ以上の効果の向上はみられず、この結果より、増粘剤の好適な配合量は０．５〜５質量％であることが明らかになった。
【００６２】
以下に本発明にかかる毛髪染毛用組成物のその他の実施例を挙げる。
実施例１
（配合成分）
（１）プロテカテキュアルデヒド    １  （質量％）
（２）寒天                        ２
（３）ナトロゾール                １
（４）１N塩酸                  ５０
（５）塩化アルミニウム            ３
（６）塩化鉄                      ０．１
（７）キレート剤                  適量
（８）精製水                      残部
【００６３】
（製法）
精製水に上記成分（５）、（６）、（７）を溶解させ、その溶液中に（２）、（３）、（４）を分散させて加温攪拌して溶解させた後に冷却した。その後（１）を添加し攪拌混合して目的物を得た。
【００６４】
実施例２
（配合成分）
＜第１液＞
第１剤
（１）ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド  １  （質量％）
（２）寒天                                ２
（３）ナトロゾール                        １
（４）クエン酸                            適量
（５）クエン酸ナトリウム                  適量
（６）キレート剤                          適量
（７）精製水                              残部
第２剤
（８）１N塩酸                          ９７
（９）塩化アルミニウム                    ３
（１０）塩化鉄                            ０．１
＜第２液＞
（１１）過酸化水素水（３０％）          １８
（１２）リン酸                            ０．２
（１３）無水リン酸１水素ナトリウム        ０．２
（１４）スズ酸ナトリウム                  ０．０２
（１５）パラオキシ安息香酸エステル        適量
（１６）精製水                            残部
【００６５】
（製法)
第１液第1剤の成分（７）に（３）、（４）、（５）を溶解させ、その溶液中に（１）、（２）、（３）を分散させ加温溶解し、攪拌冷却した。また、第１液第２剤の成分（８）に（９）を溶解した。さらに第２液の精製水に成分（１１）〜（１５）を順次溶解し、目的の２液式毛髪染色組成物を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】芳香族アルデヒド類とトリプトファン残基が酸触媒によって反応し、発色団を形成する発色機構を示す図である。
【図１】
2007262000.tif 000008