(57)【要約】【課題】ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法において、塩と反応溶剤（一般にジフェニルスルホン）の残留含量を明らかに減らすことができるが、過圧範囲での洗浄法で必要とされる設備費用を受け入れる必要がない改善された洗浄法を開発する。【解決手段】ポリアリーレンエーテルケトンを、ａ）芳香族ジハロゲン化合物とビスフェノール及び／又はハロゲンフェノールとを、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で、高沸点の非プロトン性溶剤中で反応させて、ポリアリーレンエーテルケトンを得る工程、ｂ）凝固した反応混合物を水の存在下で湿式粉砕する工程、ｃ）有機溶剤で洗浄する工程、ｄ）水で洗浄する工程、及びｅ）洗浄された生成物を乾燥させる工程を含み、その際、残留湿分少なくとも１質量%を有する湿式粉砕された反応混合物を前記の二段階洗浄に供給する方法によって製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法であって、
ａ）芳香族ジハロゲン化合物とビスフェノール及び／又はハロゲンフェノールとを、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で、高沸点の非プロトン性溶剤中で反応させて、ポリアリーレンエーテルケトンを得る工程、
ｂ）凝固した反応混合物を水の存在下で湿式粉砕する工程、
ｃ）有機溶剤で洗浄する工程、
ｄ）水で洗浄する工程、及び
ｅ）洗浄された生成物を乾燥させる工程
を含む製造方法において、残留湿分少なくとも１質量%を有する湿式粉砕された反応混合物を前記の二段階洗浄に供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、高沸点の非プロトン性溶剤がジフェニルスルホンであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、ポリアリーレンエーテルケトンが、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫＫであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、水洗浄が、希酸による洗浄を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、酸が、塩酸、硫酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸又はホスホン酸の群から選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の製造に際していわゆる求核経路で得られる反応混合物を後処理し、純粋なＰＡＥＫを単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールと有機ジハロゲン化合物とを好適な溶剤中でアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩を使用して求核的重縮合させることによってＰＡＥＫを製造することは公知の方法であり、該方法は多くの特許出願、例えばＥＰ−Ａ−０００１８７９号、ＥＰ−Ａ−０１８２６４８号及びＥＰ−Ａ−０２４４１６７号に記載されている。前記の方法を実施する際に、重縮合の完了後に、反応器排出物の非常に費用のかかる洗浄が常に引き続いて行われる。その洗浄は、反応溶剤、無機塩、残留モノマー及び他の化合物をＰＡＥＫから除去することを目的とするものである。ＰＡＥＫの技術革新の過程で、有機ジハロゲン化物としてジフルオロ化合物を使用することが、その方法にとっても生成物特性にとっても好ましいことが指摘されている。しかしながらジフルオロ化合物を使用する際の欠点は、反応の間に副生成物として難溶性のアルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物が形成することである。更に、溶液重縮合のために、生ずるポリマーをより高いモル質量で溶解させておくためには、好適な溶剤を、全反応バッチに対して比較的多量に使用せねばならない。文献において、前記の使用のためには多くの場合にジフェニルスルホンが推奨されている。
【０００３】
当然のように、上述の副生成物もしくは溶剤のジフェニルスルホンは、反応生成物の後処理に際して困難性を引き起こす。ポリマーとは異なる全ての物質は、種々の溶剤中での費用のかかる洗浄によってＰＡＥＫから分離せねばならない（ＥＰ−Ａ−０２４４１６７号、ＥＰ−Ａ−０１８２６４８号、ＥＰ−Ａ−０２９７３６３号、ＥＰ−Ａ−０３２２１５１号）。前記の洗浄は、更に固−液抽出に相当するが、それは、副生成物と溶剤とが溶剤じゅうに存在するだけでなく、固体ポリマー中にも存在するからである；洗浄は、温度、反応器排出物の粒度、溶剤の種類などに応じて、非常に長い時間と多量の洗浄溶剤を必要とする。
【０００４】
ＰＡＥＫを副生成物及び溶剤から分離するために、通常は、二段階の洗浄法が使用される。第一の洗浄工程において、例えばエタノールを用いて、ジフェニルスルホンを反応混合物から除去し、そして第二の洗浄工程において、水を用いて、塩様の副生成物、一般にはＮａＦ及びＫＦを除去する。従来技術によれば、洗浄されるべき反応器排出物は、洗浄エタノール中により多量の水を持ち込まないために乾燥される。通常は、個別の洗浄段階は、常圧及び使用される溶剤の沸点温度未満すれすれの温度で行われる。しかしながら、記載された方法によれば、ナトリウムとカリウムとジフェニルスルホンの残留含量を不十分にのみ減らせるに過ぎないことが欠点であり、これは電子産業における幾つかの用途にとっては欠点である。
【０００５】
しかも、不純物の残留含量をなおも更に減らすことができる改善された二段階の洗浄法が知られている。ここでは、個別の洗浄段階は過圧下で実施されるが、それは溶剤がその沸点を超えて加熱されるからである。しかしながら前記の方法は、過圧下での作業のため設備設計に非常に費用がかかるという欠点を伴う。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０００１８７９号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０１８２６４８号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０２４４１６７号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０２９７３６３号
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０３２２１５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、塩と反応溶剤（一般にジフェニルスルホン）の残留含量を明らかに減らすことができるが、過圧範囲での洗浄法で必要とされる設備費用を受け入れる必要がない改善された洗浄法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法において、
ａ）芳香族ジハロゲン化合物とビスフェノール及び／又はハロゲンフェノールとを、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で、高沸点の非プロトン性溶剤中で反応させて、ポリアリーレンエーテルケトンを得る工程、
ｂ）凝固した反応混合物を水の存在下で湿式粉砕する工程、
ｃ）有機溶剤で洗浄する工程、
ｄ）水で洗浄する工程、及び
ｅ）洗浄された生成物を乾燥させる工程
を含み、その際、残留湿分少なくとも１質量%、少なくとも２質量%、少なくとも３質量%、少なくとも４質量%あるいは少なくとも５質量%を有する湿式粉砕された反応混合物を前記の二段階洗浄に供給する方法によって解決される。
【０００８】
好適な芳香族ジハロゲン化合物の例は、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジフルオロジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン及び４，４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニルである。ハロゲン基は、一般に、パラ位のカルボニル基又はスルホニル基によって活性化されている。パラ位のカルボニル基の場合に、ハロゲンは、クロロ又は有利にはフルオロであり；パラ位のスルホニル基の場合には、ハロゲンはフルオロ又はクロロであってよく、その際、十分な反応性と安い費用のため、ここでは一般にハロゲンとしてはクロロが好ましい。種々のジハロゲン化合物の混合物を使用してもよい。
【０００９】
好適なビスフェノールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、１，４−、１，５−もしくは２，６−ジヒドロキシナフタリン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ビフェニル、４，４′−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル又は４，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルチオエーテルである。当然のように、種々のビスフェノールの混合物を使用してもよい。
【００１０】
好適なハロゲンフェノールの例は、４−（４′−クロロベンゾイル）フェノール及び４−（４′−フルオロベンゾイル）フェノールである。ハロゲンの選択に関しては、ジハロゲン化合物の場合と同じ見解が適用される。当然のように、種々のハロゲンフェノールの混合物又はハロゲンフェノールと芳香族ジハロゲン化合物及びビスフェノールの１：１混合物との混合物を使用してもよい。
【００１１】
好適なアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムから導かれる。通常は、従来技術によれば、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとからの混合物が使用される。
【００１２】
高沸点の非プロトン性溶剤は、従来技術によれば式
【化１】
2007302895.tif 000002
［式中、Ｔは、直接的な結合、酸素原子又は２つの水素原子を表し；Ｚ及びＺ′は、水素又はフェニル基である］で示される化合物である。本願ではジフェニルスルホンであることが好ましい。
【００１３】
ＰＡＥＫは、式
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ′−Ｙ−）
［式中、Ａｒ及びＡｒ′は、二価の芳香族基、有利には１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン並びに１，４−、１，５−もしくは２，６−ナフチレンを表す］で示される単位を有する。Ｘは、電子吸引性基、有利にはカルボニル又はスルホニルである一方で、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、イソプロピリデンなどのような別の基を表す。この場合に、基Ｘの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％がカルボニル基を表すことが望ましい一方で、基Ｙの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％が酸素からなることが望ましい。
【００１４】
特に好ましい実施態様では、基Ｘの１００％がカルボニル基からなり、かつ基Ｙの１００％が酸素からなる。前記の実施態様では、ＰＡＥＫは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であってよいが、当然のように、カルボニル基及び酸素基の別の配置も可能である。
【００１５】
【化２】
2007302895.tif 000003
【００１６】
ＰＡＥＫは、一般に部分晶質であり、これは、例えばＤＳＣ分析において、大部分で殆どの場合に３００℃又はそれより高いクリスタリット融解点Ｔｍを見出すことによって述べられる。しかしながら、本発明の教示は、非晶質のＰＡＥＫにも適用できる。一般に、スルホニル基、ビフェニレン基、ナフチレン基又は嵩高い基Ｙ、例えばイソプロピリデン基は結晶化度を低下させると言える。
【００１７】
官能基の規定された反応性並びにＰＡＥＫの低温での難溶性に基づいて、該反応は、通常は約２００〜４００℃の温度範囲で実施され、その際、約２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。該反応を実施するための更なる装置は、上述の従来技術から引き出すことができる。
【００１８】
該反応を実施した後に、反応混合物は反応器から取り出される。排出された反応混合物を、散布水及び／又は流水で冷却し、そして凝固後に水で湿らして粉砕装置に移す。該装置は、例えば粉砕機、破砕機、ミル又は分散装置であってよい。粉砕機、破砕機、ミルもしくは分散装置としては、当業者に公知のあらゆるものを使用してよく、例えばＶａｕｃｋ／Ｍｕｅｌｌｅｒ著の「Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ」、第１０版、第５．１章（Ｚｅｒｋｌｅｉｎｅｒｎ）、出版社Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、ライプチヒ １９９４年を指摘する。このように、例えばジョークラッシャー、回転粉砕機、ローラ粉砕機又は衝撃粉砕機は、約０．５〜５０ｍｍの直径にまで粉砕するために使用することができ、あるいは衝撃ミル、ローラミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、剪断ミル又はジェットミルもしくは分散装置は、約５０〜５００μｍにまで粉砕するために使用することができる。
【００１９】
粉砕された水で湿った反応器排出物を、場合により引き続き、例えば圧縮、遠心分離によるか、例えばエタノールでの一部の残留湿分の洗出によるか又は他の好適な措置を用いて乾燥させ、そして要求に応じた残留湿分とする。引き続き、該排出物は、二段階の洗浄工程に供給される。目的に応じて、残留湿分についての上限は、３０質量%、２５質量%、１５質量%、１２質量%もしくは１０質量%である。
【００２０】
二段階の洗浄方法の両方の段階において、撹拌槽又は撹拌型のヌッチェ濾過器において回分式に洗浄する（以下に、仕込み洗浄と呼称する）か又は連続的に排流洗浄の形式で連続的に洗浄することができ、その際、圧縮された濾過ケークに溶剤を連続的に流通させる。
【００２１】
第一段階で、有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−もしくはｉ−ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン並びにそれらの混合物で洗浄する。しかしながら、原則的にあらゆる別の好適な有機溶剤を使用してもよい。
【００２２】
第二段階において、塩の除去のために水で洗浄する。
【００２３】
１つの段階で又は両方の段階で回分式に洗浄する場合に、その洗浄は、それぞれ全体で約５〜１５回実施される。より少ない回数の洗浄工程を実施する場合に、生成物の精製が不十分となることがある。それに対してより多くの回数の洗浄工程を実施する場合に、本方法は全体として非常に高価となる。より高い温度で圧力下に洗浄する場合には、しかしながら少ない回数の洗浄工程、例えば１回、２回、３回又は４回の洗浄工程だけでも十分なことがある。
【００２４】
従来技術によれば、水洗浄は、希酸、例えば塩酸、硫酸、オルトリン酸又は、特にピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸又はホスホン酸での洗浄を含んでよい（ＤＥ４２０７５５５号Ａ１）。ここでは、該酸は、約０．１〜５質量%の濃度で使用される。なおも更に改善された無機成分の抽出に加えて、それとともに改善されたＰＡＥＫの融解安定性が達成される。
【００２５】
洗浄後に、ＰＡＥＫを乾燥させる。次いで前記の形で、例えば被覆材料として直接使用できるが、造粒してもよく、かつこの場合に所望であれば、他の物質、例えば充填剤、顔料、安定剤、別のポリマー、加工助剤などを添加することによって加工して、コンパウンドにしてもよい。好適なコンパウンド、その製造及び使用は、当業者に公知である。
【００２６】
本発明により得られるＰＡＥＫは、無機成分並びに溶剤残分の特に少ない含量の点で卓越している。特に電子産業における使用目的について、かつ成形部材の表面品質が重要な役割を担うあらゆるところで特に適している。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下で例示的に説明する。
【００２８】
ＰＥＥＫの製造：
二重ジャケット反応器中に、６０℃で、６９．２ｋｇのジフェニルスルホン、２６．２ｋｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、１３．２ｋｇのヒドロキノン、１３．２ｋｇの炭酸ナトリウム及び６４０ｇの炭酸カリウムを固体形で続けて添加した。該反応器を閉じ、窒素で不活性化した。ジャケット温度が１６０℃に達した後で、撹拌機を５０ｒｐｍで開始した。内部温度が同様に１６０℃に達した時に、ゆっくりと３２０℃に加熱した。撹拌モータの消費電力から測定した回転モーメントによって、反応経過を観察することができた。回転モーメントは約６時間後に上昇し、そして更に約２時間後に、初期の水準より約５５％高い一定範囲で横ばいとなった。生成物を排出し、水で冷却し、そして破砕機中で粉砕した。粉砕された反応器排出物中の残留湿分は、約２０質量%であった。
【００２９】
比較例１（従来技術；反応器排出物を質量が一定になるにまで乾燥させる）：
前記に得られた粉砕された水で湿った反応器排出物５ｋｇを、真空チャンバにおいて１００℃及び約１００ミリバールにおいて１２時間で質量が一定になるまで乾燥させた。次いで、乾燥された反応排出物を、撹拌型のヌッチェ濾過器中に移し、そのつど１５リットルのエタノールで１０回（それぞれ７５℃で１時間）洗浄し、次いでそのつど１５リットルの脱イオン水で１０回（それぞれ９５℃で１時間）二段階の洗浄に供した。１０回の水洗浄の四回目は、この場合に１５リットルの０．５％の水性オルトリン酸で実施した。
【００３０】
得られた精製されたＰＥＥＫを乾燥させ、そして不純物をＡＡＳ（原子吸収分光分析法）、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）及び元素分析で調査した。
Ｎａ含量：    ４０ｐｐｍ
Ｋ含量：        ５ｐｐｍ
Ｓ含量：    ４１０ｐｐｍ
比較例２（従来技術；反応器排出物を質量が一定になるまで乾燥させる）：
前記に得られた粉砕された水で湿った反応器排出物５ｋｇを、真空チャンバにおいて１００℃及び約１００ミリバールにおいて１２時間で質量が一定になるまで乾燥させた。次いで、乾燥された反応排出物を、撹拌型のヌッチェ濾過器中に移した。エタノールを上からヌッチェ濾過器中に導入し、該懸濁液を１５分間にわたり室温で撹拌した。固体が再び沈殿した後で、全体で１５０リットルのエタノールを７５℃で８時間以内でその固体に導通させた。前記のエタノールでの排流洗浄の完了後に、その手順を水で繰り返した。この場合に、水を上からヌッチェ濾過器中に導入し、該懸濁液を１５分間にわたり４０℃で撹拌した。固体が再び沈殿した後で、まず７５リットルの脱イオン水を、次に１０リットルの０．５％水性オルトリン酸を、引き続き更に７５リットルの脱イオン水を、溶出流を中断することなく、全体で９時間以内で９５℃でその固体に導通させた。
【００３１】
得られた精製されたＰＥＥＫを乾燥させ、そして不純物をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ及び元素分析で調査した。
Ｎａ含量：    １５０ｐｐｍ
Ｋ含量：          ４ｐｐｍ
Ｓ含量：      ４２０ｐｐｍ
実施例１：
前記で得られた粉砕された水で湿った反応器排出物５ｋｇを、遠心分離器中で１０００ｒｐｍで脱水した。遠心分離後の残留湿分は、約５質量%であった。次いで、湿った反応排出物を、撹拌型のヌッチェ濾過器中に移し、そのつど１５リットルのエタノールで１０回（それぞれ７５℃で１時間）洗浄し、次いでそのつど１５リットルの脱イオン水で１０回（それぞれ９５℃で１時間）二段階の洗浄に供した。１０回の水洗浄の四回目は、この場合に１５リットルの０．５％の水性オルトリン酸で実施した。
【００３２】
得られた精製されたＰＥＥＫを乾燥させ、そして不純物をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ及び元素分析で調査した。
Ｎａ含量：    １５ｐｐｍ
Ｋ含量：      ＜１ｐｐｍ
Ｓ含量：    １８０ｐｐｍ
実施例２：
前記で得られた粉砕された水で湿った反応器排出物５ｋｇを、遠心分離器中で１０００ｒｐｍで脱水した。遠心分離後の残留湿分は、約５質量%であった。次いで、湿った反応排出物を、撹拌型のヌッチェ濾過器中に移した。エタノールを上からヌッチェ濾過器中に導入し、該懸濁液を１５分間にわたり室温で撹拌した。固体が再び沈殿した後で、全体で１５０リットルのエタノールを７５℃で８時間以内でその固体に導通させた。前記のエタノールでの排流洗浄の完了後に、その手順を水で繰り返した。この場合に、水を上からヌッチェ濾過器中に導入し、該懸濁液を１５分間にわたり４０℃で撹拌した。固体が再び沈殿した後で、まず７５リットルの脱イオン水を、次に１０リットルの０．５％水性オルトリン酸を、引き続き更に７５リットルの脱イオン水を、溶出流を中断することなく、全体で９時間以内で９５℃でその固体に導通させた。
【００３３】
得られた精製されたＰＥＥＫを乾燥させ、そして不純物をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ及び元素分析で調査した。
Ｎａ含量：    １０ｐｐｍ
Ｋ含量：      ＜１ｐｐｍ
Ｓ含量：    １６０ｐｐｍ
実施例３：
前記で得られた粉砕された水で湿った反応器排出物５ｋｇを、ヌッチェ濾過器中に移し、１０リットルのエタノールをかけ、それにより表面湿分を大部分まで洗出させた。引き続き、実施例１と同様に更に作業を行った。
【００３４】
得られた精製されたＰＥＥＫを乾燥させ、そして不純物をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ及び元素分析で調査した。
Ｎａ含量：    １０ｐｐｍ
Ｋ含量：      ＜１ｐｐｍ
Ｓ含量：    １２０ｐｐｍ
実施例４：
前記で得られた粉砕された水で湿った反応器排出物５ｋｇを、ヌッチェ濾過器中に移し、１０リットルのエタノールをかけ、それにより表面湿分を大部分まで洗出させた。引き続き、実施例２と同様に更に作業を行った。
【００３５】
得られた精製されたＰＥＥＫを乾燥させ、そして不純物をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ及び元素分析で調査した。
Ｎａ含量：    １０ｐｐｍ
Ｋ含量：      ＜１ｐｐｍ
Ｓ含量：      ９５ｐｐｍ