(57)【要約】【課題】殊更高価な装置を用いることなく、微粒子化が容易で可視光線の照射による光触媒活性が高い酸化チタンを製造するための酸化チタン前躯体の製造方法およびこれを用いた酸化チタンの製造方法を提供する。【解決手段】チタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程と、この混合反応工程により得られた反応生成物をろ過する工程と、ろ過工程により得られたろ過残渣を乾燥する工程とを有する。乾燥工程を、乾燥雰囲気の最大露点が５０℃以下の雰囲気かつ７０℃以下の温度で予備乾燥した後、２００℃以上かつ３００℃以下の温度で本乾燥することにより行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程と、この混合反応工程により得られた反応生成物をろ過する工程と、ろ過工程により得られたろ過残渣を乾燥する工程とを有する酸化チタン前駆体の製造方法において、
前記乾燥工程を、乾燥雰囲気の最大露点が５０℃以下の雰囲気かつ７０℃以下の温度で予備乾燥した後、２００℃以上かつ３００℃以下の温度で本乾燥することにより行うことを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記反応生成物が、チタン水酸化物またはチタン過酸化物である請求項１記載の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記反応生成物が非晶質である請求項１又は２記載の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物の酸性水溶液に過酸化水素を混合し、これに塩基を６５℃以下で反応させる請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記チタン化合物と混合される過酸化水素の量は、チタン化合物のチタンに対して通常０．１モル倍以上５モル倍以下である請求項４記載の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記チタン化合物が、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンから選ばれたものである請求項１〜５のいずれか１項記載の酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の酸化チタン前駆体の製造方法により製造された酸化チタン前躯体を、３１０〜５００℃に焼成する酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン前駆体の製造方法および酸化チタンの製造方法に関し、詳細には、光触媒作用を示す高比表面積かつ高活性である酸化チタン前駆体の製造方法および酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からの紫外線照射による光触媒に代えて、可視光線の照射によっても、触媒作用を示す光触媒が発見され、この光触媒の製造方法として各種提案がなされている。例えば、特許文献１には酸化チタンを水素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理することによって、光触媒を得る方法が記載されている。しかし、この方法では、真空容器を備えた高価な特定のプラズマ処理装置が必要になり、操作も煩雑になるといった問題がある。
【０００３】
そのため最近では、真空容器を備えた特定の装置を用いることなく、酸化チタン光触媒を簡易に製造する方法が提案されている。例えば、テトライソプロポキシチタンを加水分解して得られる生成物を、アンモニアガス中で熱処理した後、空気中で焼成する方法（特許文献２）、テトライソプロポキシチタンを加水分解して得られる生成物を、アンモニア水に浸漬した後、焼成する方法（特許文献３）、オキシ蓚酸チタンアンモニウムを焼成する方法（特許文献４）、水酸化チタンを硫酸アンモニア存在下で焼成する方法（特許文献５）、水酸化チタンをアンモニアガス雰囲気下で焼成する方法（特許文献６）、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンのようなチタン化合物と特定量のアンモニアを混合し、得られた生成物を焼成する方法（特許文献７）等である。
【０００４】
特許文献７に記載されている方法によれば、可視光線の照射に対して高い光触媒作用を示す酸化チタンが得られることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ００／１０７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８６２５号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８６２６号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８６２７号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２２４１号公報
【特許文献６】特開２００１−３５４４２２号公報
【特許文献７】特開２００２−４７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化チタンを溶媒に分散させたコーティング液を用いて膜形成するとき、膜を薄くできること、また膜の機械的物性を向上させられることから、酸化チタンの微粒子化が要望されるようになっているが、上記従来技術の方法では、酸化チタンを微粒子化させることが困難であり、改良の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑みて、殊更高価な装置を用いることなく、微粒子化が容易で可視光線の照射による光触媒活性が高い酸化チタンを製造するための酸化チタン前躯体の製造方法およびこれを用いた酸化チタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、各請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る酸化チタン前躯体の製造方法の特徴構成は、チタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程と、混合反応工程により得られた反応生成物をろ過する工程と、ろ過工程により得られたろ過残渣を乾燥する工程とを有していて、前記乾燥工程を、乾燥雰囲気の最大露点が５０℃以下の雰囲気で、７０℃以下の温度で予備乾燥した後、２００℃以上かつ３００℃以下の温度で本乾燥することにより行うことにある。
【０００９】
この構成によれば、酸化チタン前躯体中の窒素原子を逃散させることなく十分に乾燥でき、焼成によって、微粒子化が容易で可視光線の照射による光触媒活性が高く、しかもＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上となる微粒子状のアナターゼ型酸化チタン光触媒体を生成することができる。ここに、酸化チタン前駆体とは、アナターゼ型酸化チタン以外の酸素含有チタン化合物（非晶質を含む）であって、３１０〜５００℃の空気中で焼成したときに、組成式ＴｉＯ2で示される酸化チタン光触媒体となり得る化合物をいう。
【００１０】
この場合、乾燥雰囲気の最大露点が５０℃を超えて乾燥すると、反応生成物中の窒素が散逸し易くなり、焼成後のアナターゼ型酸化チタンの可視光線による光触媒活性が低くなり、また、７０℃を超える温度で予備乾燥した場合も同様となる。本乾燥は、２００℃未満であると、乾燥が十分に進行せず、３００℃を超えて加熱・乾燥すると、反応生成物中の窒素が散逸し易くなり、焼成後のアナターゼ型酸化チタンの可視光線による光触媒活性が低くなると共に、微粒子化し難くなって好ましくない。
【００１１】
その結果、殊更高価な装置を用いることなく、微粒子化が容易で可視光線の照射による光触媒活性が高い酸化チタンを製造するための酸化チタン前躯体の製造方法を提供することができた。
【００１２】
前記反応生成物が、チタン水酸化物またはチタン過酸化物であることが好ましい。
【００１３】
この構成によれば、乾燥後の酸化チタン前駆体を３１０〜５００℃の空気中で焼成したとき、確実に組成式ＴｉＯ2で示される酸化チタン光触媒体となり易い。
【００１４】
前記反応生成物が非晶質であることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、酸化チタン前駆体を３１０〜５００℃の空気中で焼成したとき、焼成後に一層確実に微粒子化できる。つまり、上記温度による焼成により、非晶質からアナターゼ型結晶に転移する際、微粒子化が顕著に進行する。
【００１６】
前記チタン化合物の酸性水溶液に過酸化水素を混合し、これに塩基を６５℃以下で反応させることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、チタン化合物に対する過酸化水素による加水分解が効率よく進行し、酸化チタン前躯体を構成するチタン過酸化物を得ることができる。反応温度としては、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下である。
【００１８】
前記チタン化合物と混合される過酸化水素の量は、チタン化合物のチタンに対して通常０．１モル倍以上５モル倍以下であることが好ましい。
【００１９】
過酸化水素の量は多いほど、最終的に得られる酸化チタンの粒子径が小さくなるので好ましいが、過酸化水素が５モル倍を超えると、焼成して得られる酸化チタンの光触媒活性が低下することがある。より好ましくは、１モル倍以上、５モル倍以下である。
【００２０】
前記チタン化合物が、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンから選ばれたものであることが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、これらチタン化合物により形成された酸化チタン前躯体を３１０〜５００℃に焼成すると、確実にアナターゼ型酸化チタンを生成することができる。
【００２２】
また、本発明に係る酸化チタンの製造方法の特徴構成は、請求項１〜６のいずれか１項記載の酸化チタン前駆体の製造方法により製造された酸化チタン前躯体を、３１０〜５００℃に焼成することにある。
【００２３】
この構成によれば、殊更高価な装置を用いることなく、微粒子化が容易で可視光線の照射による光触媒活性が高い酸化チタンを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係る酸化チタン前駆体の製造方法は、少なくとも酸素含有チタン化合物の酸性水溶液から原料錯体を生成し、これと塩基とを混合・反応させて、水酸化チタンを主成分とした酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、該酸化チタン前躯体スラリーをろ過するろ過工程、このろ過工程により得られたろ過残渣である酸化チタン前躯体を必要に応じて洗浄する洗浄工程、乾燥工程、必要に応じて解砕する工程、及び焼成工程を有する。チタン化合物水溶液に、過酸化水素などの発泡成分を混合することも好ましい。
【００２５】
本実施形態では、乾燥工程として、予備乾燥およびこれに続く本乾燥を行うことを特徴としている。すなわち、酸化チタン前駆体を露点５０℃以下の雰囲気、７０℃以下の温度で予備乾燥し、その後２００℃以上かつ３００℃以下で本乾燥することにより、高活性な酸化チタンを製造可能な酸化チタン前躯体を得るものである。かかる乾燥工程を採用することにより、酸化チタン前躯体中の窒素原子を逃散させることなく、焼成によって、微粒子化が容易で可視光線の照射による光触媒活性が高いアナターゼ型酸化チタン光触媒体を生成することができる。
【００２６】
この酸化チタン前駆体は、アナターゼ型酸化チタン以外の酸素含有チタン化合物（非晶質を含む）であって、３１０〜５００℃の空気中で焼成したときに、組成式ＴｉＯ2で示される酸化チタン光触媒体となり得る化合物、具体的には、例えば、チタン水酸化物、チタン過酸化物のような酸素含有無機チタン化合物である。
【００２７】
チタン水酸化物の具体例としては、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4、ＴｉＯ（ＯＨ）2で示されるものが挙げられる。また、チタン過酸化物としては、水酸化チタンのＴｉ−Ｏ−Ｈ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に代わっているもの、酸化チタンのＴｉ−Ｏ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に代わっているもの、またはこれらの混合物、例えば、式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２８】
Ｔｉ（Ｏ2）xＯy（ＯＨ）z        （１）  
〔式（１）中、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜４。〕
酸化チタン前駆体は、これらのうち１種であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００２９】
さらに、本製造法で得られる酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であることが好まし。ＢＥＴ比表面積が小さいことは、一次粒子径が大きいことを示す。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きいことは、一次粒子径が小さいことを示し、高活性な酸化チタン光触媒体であると同時に、微細で分散性に優れる粒子状の酸化チタン光触媒体となり得る。
【００３０】
乾燥は、雰囲気を露点５０℃以下に調節することができれば風乾でもよく、乾燥設備を用いて行ってもよい。乾燥設備としては、例えば、管状型電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉のような乾燥機を用いて、機内からガスを排出したり、またはガスを導入したりして行うことができる。
【００３１】
乾燥は、露点５０℃以下の雰囲気であれば、減圧下で行ってもよく、例えば、空気、水素、ヘリウム、窒素、アルゴンのようなガスからなる全圧１５ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で行うこともできる。このときに用いる乾燥機は、回分式、連続式いずれの方式であってもよい。
【００３２】
乾燥は、水分を蒸発させるのに必要な温度で行えばよく、このときの温度は、通常１０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜７０℃である。乾燥時間は、用いる乾燥機の種類、乾燥温度および、乾燥雰囲気の露点により異なるが、通常１時間以上であり、好ましくは３時間以上、２４時間以内である。
【００３３】
炉内に導入するガスは、露点を調節したものを用いることが好ましく、例えば、空気をコンプレッサにより圧縮して、空気に含まれる水分を凝縮させ、この凝縮した水分を分離した後、減圧して得られる乾燥空気、空気を除湿機により水分を除去して得られる乾燥空気、または液体窒素を気化させた乾燥窒素なども好適に用いられる。また、水分を含まないものであれば、空気、ヘリウム、窒素などを充填した市販のボンベガスを用いることもできる。これら水蒸気分圧を調節したガスに、適宜、水蒸気を添加し、所定の露点として乾燥機内に導入することができる。
【００３４】
ここで用いるチタン化合物は、例えば、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどである。チタン化合物と過酸化水素（発泡成分）を混合してもよい。チタン化合物と混合される過酸化水素の量は、チタン化合物のチタンに対して通常０．１モル倍以上である。過酸化水素の量は多いほど、最終的に得られる酸化チタンの粒子径が小さくなるので好ましく、例えば１モル倍以上が好ましい。
【００３５】
一方、過酸化水素があまり多くなると、得られる酸化チタンの光触媒活性が低下することがあるので、チタン化合物のチタンに対して５モル倍以下が好ましい。チタン化合物と過酸化水素の混合は、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下で行われる。
【００３６】
加水分解は、チタン化合物と過酸化水素の混合物に塩基を添加して行われる。ここで用いられる塩基は、アンモニア、アミン、イミン、アミノ酸、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体などであり、なかでもアンモニアが好ましい。加水分解は、通常６５℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下で行われる。
【００３７】
こうして得られる酸化チタンは、可視光線の照射に対して十分な光触媒活性を示し、分散性に優れる酸化チタン光触媒体を製造することができる。
【００３８】
焼成して得られるアナターゼ型酸化チタンには、必要に応じて、酸性金属酸化物または、塩基性金属化合物を表面被覆してもよい。表面を被覆する酸性金属化合物は、ブレンステッド酸点、ルイス酸点またはそれらの両方を有するもののいずれであってもよく、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズのような金属の１元系酸化物、珪素−亜鉛、珪素−ジルコニウム、珪素−マグネシウム、珪素−カルシウム、珪素−ガリウム、珪素−アルミニウム、珪素−ランタン、珪素−チタン、チタン−亜鉛、チタン−銅、チタン−亜鉛、チタン−アルミニウム、チタン−ジルコニウム、チタン−鉛、チタン−ビスマス、チタン−鉄、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ジルコニウム、亜鉛−鉛、亜鉛−アンチモンのような２種金属の複合酸化物である。また、酸点をもつ金属酸化物であれば３種以上の金属の複合酸化物で表面被覆してもよい。これらの金属酸化物の中でも、特に、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、スズのような金属の１元系酸化物が好ましい。
【００３９】
表面被覆する塩基性金属化合物は、ブレンステッド塩基点、ルイス塩基点またはそれらを両方を有するもののいずれであってもよく、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸亜鉛である。
【００４０】
また、酸化チタンには、上述した酸性金属酸化物と塩基性金属化合物の両方を表面被覆してもよい。さらに、酸性金属酸化物で表面被覆したものと塩基性金属化合物で表面被覆したものを混合して用いてもよい。表面被覆する酸性金属酸化物または塩基性金属化合物の量は、基材である酸化チタンのチタンに対して金属元素換算で３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００４１】
この酸化チタンは、高分子樹脂、結合剤、成形助剤、帯電防止剤、吸着剤などと混合し、成形してペレット、繊維またはシートとすることもできるが、液体中での分散性に優れることから、溶媒と混合して得られるコーティング剤として用いることが推奨される。
【００４２】
本実施形態の方法により得られる微細粒子状酸化チタン又はこの酸化チタンを用いて調製したコーティング液から形成される膜は、可視光線（概ね波長４３０〜６００ｎｍの光）の照射に対して、高い光触媒活性を発現する。可視光線の照射は、通常、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、ネオンサイン、ＬＥＤ、水銀灯またはナトリウムランプ等で行うことができ、また太陽光線を用いることもできる。このようにして得られた微細粒子状酸化チタン又はこの酸化チタンを用いて調製したコーティング液から形成される膜は、室外で使用される物のみならず、室内で使用される内装その他室内配置物にも広く応用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、酸化チタン前駆体および酸化チタンの物性測定は以下の方法で行った。
【００４４】
＜実施例１＞
〔前駆体合成〕
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させ、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。冷却下、このオキシ硫酸チタン水溶液に３５％過酸化水素水３０ｋｇ（チタンに対して、１モル倍相当）を添加した。ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーと、を備えた反応容器にイオン交換水３０ｋｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら、上記した混合溶液を５３０ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このときの反応温度は、２０℃〜３０℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持（熟成）し、ついで２５重量％アンモニア水を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は、９０ｋｇであった。スラリーを濾過し、そのまま引き続いてリンス洗浄し、固形物（ケーキ）を得た。
【００４５】
〔乾燥〕
得られたケーキ１００ｇを、１０ｃｍ×１３ｃｍのステンレス製バットに入れ、これを室温（約２０℃）下で１５時間予備乾燥した。このときの雰囲気露点は、−５℃であった。その後、箱型乾燥機（内容積；２１６リットル、商品名“高温恒温器 ＳＴＰＨ−２０１Ｍ”、エスペック社製）に入れ、２３０℃で２時間、本乾燥した。
【００４６】
〔焼成〕
得られた乾燥粉末を、３７０℃の空気雰囲気下で１時間焼成を行った後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタン光触媒体を得た。
【００４７】
〔光触媒体の活性評価〕
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５リットルの密閉式ガラス製容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、得られた光触媒体０．３ｇを置いた。容器内を酸素２０容量％と窒素８０容量％とからなる混合ガスで満たし、さらに、相対湿度が５０％となるよう調整した。ここにアセトアルデヒドを１３．４μモル封入し、容器の外から光触媒体直上の照度が７２００ルクスになるように２７ワット蛍光燈（昼光色、三波長、商品名“ＢＢパラレル”、三菱電機社製）を照射した。蛍光燈の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“１３１２型”、ＩＮＮＯＶＡ社製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、光触媒体をアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は、１．７ｐｐｍ／分であった。
【００４８】
＜比較例１＞
〔前駆体合成〕
実施例１と同一の方法で固形物（ケーキ）を得た。
【００４９】
〔乾燥〕
上記で得られたケーキ２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製バットに入れた。このバット１２枚を箱型乾燥機（内容積；２１６リットル、商品名“スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０”、旭科学社製）に入れ、４０ｍ3 ／ｈの乾燥空気流通下、２５０℃で５時間乾燥を行った。このときの炉内最大露点は８１℃であった。
【００５０】
〔焼成〕
得られた乾燥粉末を３７０℃の空気雰囲気下で１時間焼成を行った後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタン光触媒体を得た。
【００５１】
〔光触媒体の活性評価〕
得られた光触媒体について、実施例１と同一条件で活性評価を行った。この例における二酸化炭素の生成速度は１．５ｐｐｍ／分であった。
【００５２】
以上のように、実施例１の場合、アセトアルデヒドを光分解して生成する二酸化炭素の生成速度は、比較例に比べて約１３％早くなっており、光分解作用に優れていることがわかる。