(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させた光電変換素子を提供し、さらにはこれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層、および一対の電極から構成された光電変換素子であって、光電変換層の多孔性半導体層のトータルの、近赤外領域におけるヘイズ率を６０％以上９５％以下とする。特に多孔性半導体層が複数の層からなる場合、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率を６０％以上９５％以下とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成された光電変換素子であって、前記光電変換層の前記多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、光電変換素子。
【請求項２】
前記多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が異なる複数の層からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の層からなる前記多孔性半導体層は、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側から順次に増大する多孔性半導体層である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記複数の層からなる前記多孔性半導体層において、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性半導体層が３層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記多孔性半導体層が４層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記多孔性半導体層は酸化チタンを主成分とする酸化物半導体からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ヘイズ率が、７８０ｎｍ〜９００ｎｍのいずれかの波長で測定された値である、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行なわれてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は単結晶、多結晶、および非晶質（アモルファス）シリコンであるが、これらは材料コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）、国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号公報（特許文献２）等に、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子として色素増感太陽電池が開示されている。
【０００４】
これらの色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成される。多孔性半導体層には、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
【０００５】
これらの電池において、多孔性半導体層と色素とで構成される光電変換層に光を照射すると、色素中の電子が励起され、該電子は外部回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、キャリア輸送層である電解質中のイオンによって運ばれ、光電変換層にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取り出される。しかしながら、シリコン太陽電池に比べ、色素増感太陽電池は低い光電変換効率に留まっているのが現状である。
【０００６】
そのような中、特開２０００−１０６２２２号公報（特許文献３）には、多孔性半導体層に粒子サイズ分布の異なる粒子を混合して用い、光電変換効率の向上を目指した技術が開示されている。
【０００７】
また、特開平１０−２５５８６３号公報（特許文献４）には、２層の酸化チタンの積層により、光電変換効率の向上を目指した技術が開示されている。
【０００８】
また、特開２００２−２２２９６８号公報（特許文献５）には、粒径を変化させた粒子からなる多孔性半導体層を積層することにより光電変換効率の向上を目指した技術が開示されている。
【０００９】
さらに、特開２００３−２１７６８９号公報（特許文献６）には、可視光領域でのヘイズ率を制御することにより、光電変換効率の向上を目指した技術が開示されている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２２号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５８６３号公報
【特許文献５】特開２００２−２２２９６８号公報
【特許文献６】特開２００３−２１７６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献３〜６の方法においては、以下のような問題があった。一般的に、酸化物半導体の粒子を加熱すると、その粒子は温度の上昇とともに成長する。さらに粒子同士が結合し、巨大化することも知られている。すなわち、粒径を制御した粒子を用いて多孔性半導体層を形成しても、その加熱過程において粒子が巨大化するために、その多孔性半導体層の粒径分布やそれに伴う光学特性は一義的には決まらない。
【００１１】
そのため上記特許文献３のように、多孔性半導体層の原料溶液（または懸濁液）中の酸化チタン粒径だけをＳＥＭ、Ｘ線回折等によって測定し、規定しても、多孔性半導体層の形成後における半導体の粒径分布は該多孔性半導体層の形成条件によって異なるので、必ずしも高い光電変換効率が得られるとは限らない。
【００１２】
また、上記特許文献４においても同様に、単に酸化チタン粒径を規定した原料溶液（または懸濁液）を用いて光反射粒子層を形成しているので、形成後の光反射粒子層中の粒径分布は定まらず、光反射率が一義的に定まらない。そのため、必ずしも高い光電変換効率が得られるとは限らない。
【００１３】
さらに特許文献４では「（懸濁液中の酸化チタンの）粒径を光の散乱が最大になるように、約２００〜５００ｎｍの範囲で制御した」と述べられ、その粒径は「光の波数Ｋに対して、１．３×π／Ｋ」とも述べられている。この２点から、特許文献４において光電変換効率向上のために用いられる「光」とは、約３１０〜７７０ｎｍの可視光領域から、紫外光の一部を含む波長範囲の光であることがわかる。
【００１４】
また、上記特許文献５においては、多孔性半導体層の原料溶液（または懸濁液）に含まれる半導体粒子の粒径を規定し、これにより、可視光領域での多孔性半導体層の散乱性を規定して光電変換効率の向上を目指しているが、上述のように多孔性半導体層の形成条件によって光学特性（ここでは散乱性）は異なり、光電変換効率も作製条件によって変化する。
【００１５】
上記特許文献６では、多孔性半導体層に対して、可視光領域でのヘイズ率の概念を導入している。これは、可視光領域の量子効率向上による変換効率の向上方法として有効であるが、より高い変換効率を目指すことができない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の発明者らは、高効率な光電変換素子の実現のために多孔性半導体層の特性改善を行なうにあたり、多孔性半導体層の近赤外領域での光学特性に着目し、その半導体の近赤外領域におけるヘイズ率を規定することにより、優れた光電変換効率を有する光電変換素子が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、
（１）色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成された光電変換素子であって、該光電変換層の該多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である光電変換素子が提供される。
（２）また、該多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が異なる複数の層からなる上記（１）に示す光電変換素子が提供される。
（３）また、該多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側から順次に増大する多孔性半導体層からなる上記（２）に示す光電変換素子が提供される。
（４）また、該複数の層からなる多孔性半導体層において、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である上記（３）に記載の光電変換素子が提供される。
（５）また、該多孔性半導体層が３層からなり、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である上記（４）に記載の光電変換素子が提供される。
（６）また、該多孔性半導体層が４層からなり、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である上記（４）に記載の光電変換素子が提供される。
（７）また、該多孔性半導体層が酸化チタンを主成分とする酸化物半導体からなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子が提供される。
（８）また、該ヘイズ率が、７８０ｎｍ〜９００ｎｍのいずれかの波長で測定された値である記（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子が提供される。
（９）また、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を用いる太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層、一対の電極から構成された光電変換素子において、多孔性半導体層のトータルの、近赤外領域におけるヘイズ率を６０％以上９５％以下とすることにより、光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。特に多孔性半導体層が複数の層からなる場合、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率を６０％以上９５％以下とすることにより、光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の説明は一例に過ぎず、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００１９】
図１に基づいて本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の好ましい光電変換素子および実施例で作製した光電変換素子の構成を示す断面図である。すなわち図１には色素増感型の光電変換素子を示している。図１に示す光電変換素子においては、導電性支持体からなる電極３上に、色素が吸着された多孔性半導体層１１からなる光電変換層３１が形成されており、導電性支持体からなる電極３と対極側支持体からなる電極７との間にキャリア輸送層４が充填され、側面がスペーサ２１および封止材２２で封止された構造をとっている。
【００２０】
ここで光電変換層３１は、単層または複層の多孔性半導体層１１と、これに吸着した色素とから構成されている。本発明における「多孔性半導体層」とは、多数の空孔（すなわち空隙）を含んでいる半導体層を意味する。
【００２１】
以下に、図１の光電変換素子に用いる各部材について説明する。
（導電性支持体）
本発明における電極３として形成される導電性支持体は、ガラス板やプラスチックシート等の透明基板からなる支持体１上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層を導電層２として設けることによって形成されることができる。
【００２２】
（ヘイズ率）
本発明における多孔性半導体層は、近赤外領域において所定のヘイズ率を持つことを特徴とする。そこで、まずヘイズ率について説明する。一般的に、ヘイズ率とは、可視光領域および／または近赤外領域にスペクトルを有する光線（例えば、標準光源Ｄ６５や標準光源Ｃ）を測定サンプルに入射した際の拡散透過率を、全光線透過率で割った値であり、０〜１の間の値もしくは０〜１００％の百分率で表示される。
【００２３】
本発明において、多孔性半導体層１１の層数、層厚等の条件にかかわらず、多孔性半導体層１１全体のヘイズ率（以下、これを「トータルのヘイズ率」という）を測定する場合、光電変換素子における光の入射光側、すなわち導電性支持体からなる電極３側から光を入射したときの全光線透過率および拡散透過率を測定すればよい。この測定は、光源と光量測定部とを有する装置（例えば、測定試料に密着した積分球を備えるとともに該積分球の測定試料と反対側にライトトラップ（暗箱）もしくは標準板を備えた装置）があれば簡単に測定することができる。すなわち、標準板をセットした状態において、試料が無い場合の入射光線の光量Ｔ１、試料が有る場合の全光線透過光の光量Ｔ２を測定し、ライトトラップをセットした状態において、試料が無い場合の装置からの拡散光の光量Ｔ３、試料が有る場合の拡散透過光の光量Ｔ４を測定し、全光線透過率Ｔｔ＝Ｔ２／Ｔ１、拡散透過率Ｔｄ＝[Ｔ４−Ｔ３（Ｔ２／Ｔ１）]／Ｔ１を計算することで、ヘイズ率Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔが得られる。
【００２４】
一般的に、色素増感太陽電池の分光感度は色素のスペクトルに依存する。例えば、色素としてＢｌａｃｋＤｙｅ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボキシルアシッド  トリス−テトラブチルアンモニウム塩）を用いる場合、６００ｎｍ近辺の波長領域において最も高い量子効率を有するが、それ以上の波長領域では波長が長くなるにつれ量子効率が低下する。上記特許文献６では、可視光領域のヘイズ率を向上させることにより７００ｎｍまでの波長領域における量子効率を向上できることを示し、色素増感太陽電池の変換効率を向上させている。
【００２５】
しかし、より高い変換効率を得るには、さらに長波長領域の量子効率を向上させることが重要であると考えられる。
【００２６】
すなわち、色素増感太陽電池において、入射された長波長領域の光子の一部は光電変換層３１で十分に吸収されずに透過してしまうため、近赤外領域における量子効率は低く、色素増感太陽電池の光電変換効率が未だ低い原因となっている。本発明者らは、この近赤外領域における透過光を光電変換層３１内部に閉じ込める点で、近赤外領域に高いヘイズ率を有する多孔性半導体層１１を用いることが有効であることを見出した。
【００２７】
本発明において、「可視光領域」は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、「近赤外領域」は、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍと定義する。また本発明で規定する近赤外領域におけるヘイズ率とは、上記で定義された近赤外領域のいずれかの波長におけるヘイズ率を意味する。
【００２８】
本発明において、多孔性半導体層のトータルの、近赤外領域におけるヘイズ率は６０％以上とされる。該ヘイズ率が６０％以上であれば光電変換層３１への光閉じ込め効果が十分に得られ、十分に高い光電変換効率を与える光電変換素子を得ることができる。該ヘイズ率は、より好ましくは７０％以上である。一方、多孔性半導体層のトータルの、近赤外領域におけるヘイズ率は９５％以下とされる。該ヘイズ率が９５％以下であれば色素吸着量を十分に確保できる。また、近赤外領域の中でも、７８０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域のいずれかの波長における多孔性半導体層のトータルのヘイズ率が６０％以上、さらに７０％以上、また９５％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ＡＭ１．５の太陽光スペクトルは可視光領域から９００ｎｍまでの放射エネルギー強度が高いため、本発明において制御される、近赤外領域における多孔性半導体層のヘイズ率の値は、特に７８０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域のいずれかの波長におけるヘイズ率の値であることが好ましい。
【００３０】
図２は、光電変換層が３層からなる光電変換素子の構成を示す断面図である。図２は、多孔性半導体層１１からなる光電変換層３１として、３層の多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃからなる光電変換層３１が構成される場合について示している。本発明においては、均一なヘイズ率を有する１つの層から構成された多孔性半導体層１１が用いられても良いが、例えば図２に示す多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃのような、異なるヘイズ率を有する複数の層から構成された多孔性半導体層１１の方が、光閉じ込め効果が高く、より高い光電変換効率を有する点で好ましい。
【００３１】
また、例えば多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃのように、異なるヘイズ率を有する複数の層から構成された多孔性半導体層１１を設ける場合、光の入射側から順次に近赤外領域におけるヘイズ率が増大する多孔性半導体層１１が好ましい。この理由を以下に述べる。
【００３２】
一般的に、ヘイズ率が小さい多孔性半導体層は、色素吸着量は大きいが光閉じ込め効果は小さい。一方、ヘイズ率の大きい多孔性半導体層には、大きな粒子や大きな空孔が存在することが多いため、色素吸着量は少ないが光閉じ込め効果は大きい。そのため、ヘイズ率の小さい多孔性半導体層を、例えば図２の多孔性半導体層１１ａのように光入射側に配置し、光照射側から遠い位置に、ヘイズ率の大きい多孔性半導体層を例えば多孔性半導体層１１ｃのように配置することにより、ヘイズ率の大きな層で散乱・反射された光をヘイズ率の小さな層に吸着した多数の色素に再吸収させることが可能になる。その結果、光閉じ込め効果が向上し、高い光電変換効率を得ることが可能となる。従って、光閉じ込め効果の一層の向上のためには、特に光の入射側から最も遠い多孔性半導体層（例えば図２においては多孔性半導体層１１ｃ）のヘイズ率を高くすることが重要である。光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率は６０%以上９５％以下であることが好ましい。より好ましい該ヘイズ率は、７０％以上９５％以下である。
【００３３】
本発明において、多孔性半導体層１１が複数の層からなる場合、該多孔性半導体層１１の層数としては２層以上が好ましく、より好ましくは３層以上で、３層と４層とは特に好ましい。なお５層以上の多層構造により、さらに光電変換効率を向上することが可能である。ただし、多層構造の場合製造コストも増大するので、光電変換効率の向上率と素子製造コストとを比較しつつ層数を適宜決定すればよい。図３は、光電変換層が４層からなる光電変換素子の構成を示す断面図であり、図４は、光電変換層が５層からなる光電変換素子の構成を示す断面図である。図３は、４層の多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄからなる光電変換層３１が構成される場合について示しており、図４は、５層の多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅからなる光電変換層３１が構成される場合について示している。
【００３４】
本発明においては、特に複数の層からなる多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が光入射面側から順次増加していくことが好ましい。例えば、多孔性半導体層１１の層数が３層または４層の場合、近赤外領域におけるヘイズ率が、光の入射側に最も近い多孔性半導体層において、１％以上１１％未満、入射側に最も近い多孔性半導体層と入射側から最も遠い多孔性半導体層との間の中間層のヘイズ率が、入射側からの距離に伴って順次増加して、入射側から最も遠い多孔性半導体層のヘイズ率が、６０％以上９５％以下であることが好ましい。より具体的に示すと、例えば、多孔性半導体層１１の層数が３層の場合、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側に近い層から順次に第１層は１％以上１１％未満、第２層は２％以上７０％未満、第３層は３％以上９５％以下であり、かつ多孔性半導体層１１のトータルでのヘイズ率が６０％以上９５％以下であることが好ましい。またヘイズ率が、第１層において１％以上１１％未満、第２層において１１％以上７０％未満、第３層において７０％以上９５％以下であることが好ましい。
【００３５】
以下、本発明における多孔性半導体層１１のヘイズ率の評価方法を述べる。多孔性半導体層のヘイズ率は、該多孔性半導体層１１に対して垂直方向から光を入射させる方法、または水平方向から光を入射させる方法によって測定することができる。
【００３６】
多孔性半導体層１１が複数の層からなる場合には、まず複数の層の多孔性半導体層１１に対して垂直方向から光を入射して、トータルのヘイズ率を測定し、次に、１層ずつ削って各層のヘイズ率を測定すればよい。例えば、光の入射側から順にヘイズ率が大きくなっている場合の多孔性半導体層１１が図２に示すように３層である場合を考える。
【００３７】
まず、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの３層でのトータルのヘイズ率を測定する。次に、３層目の多孔性半導体層１１ｃを削ることにより、導電性支持体からなる電極３上に１層目（すなわち多孔性半導体層１１ａ）と２層目（すなわち多孔性半導体層１１ｂ）とが残存し、２層からなる多孔性半導体層のトータルのヘイズ率を測定できる。このとき、多孔性半導体層１１ａ、多孔性半導体層１１ｂおよび多孔性半導体層１１ｃの３層でのトータルのヘイズ率を３層目の多孔性半導体層１１ｃのヘイズ率と見なすことができる。さらに、２層目の多孔性半導体層１１ｂを削ることにより、導電性支持体上に１層目（すなわち多孔性半導体層１１ａ）が残存するので、そのヘイズ率を測定できる。このとき、多孔性半導体層１１ａおよび多孔性半導体層１１ｂの２層でのトータルのヘイズ率を２層目の多孔性半導体層１１ｂのヘイズ率と見なすことができる。多孔性半導体層を削る方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えばサンドペーパー、耐水ペーパー、水やすり、布やすりに代表されるやすりを用いることや、研磨機や各種グラインダー等を用いることができる。この場合、あらかじめ各層の層厚をＳＥＭまたは光学顕微鏡等によって確認しておくことが好ましい。
【００３８】
多孔性半導体層に対して垂直方向から光を入射させてヘイズ率を測定する方法について、以下でより具体的に説明する。
【００３９】
導電性支持体からなる電極３上に形成した複数の層からなる多孔性半導体層１１（ここでは３層の場合を考える）に対して垂直方向から入射光を当てることにより、トータルのヘイズ率を測定することができる。この場合、ＳＥＭを用いて断面から膜厚を測定しておくことが望ましい。
【００４０】
次に、研磨機で、光の入射側から最も遠い層、すなわち図２に示すような３層構造の場合では多孔性半導体層１１ｃ、を削ることができる。その後、ＳＥＭを用いて断面から膜厚を測定し、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂが形成されていることを確認しておくことができる。
【００４１】
残った多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの２層からなる多孔性半導体層のヘイズ率を、該多孔性半導体層に対して垂直方向から入射光を当てて測定することができる。次に、研磨機で多孔性半導体層１１ｂを削ることができる。その後、ＳＥＭを用いて断面から膜厚を測定し、多孔性半導体層１１ａが形成されていることを確認しておくことができる。残った多孔性半導体層１１ａのヘイズ率を、該多孔性半導体層１１ａに対して垂直方向から入射光を当てて測定することができる。
【００４２】
また、多孔性半導体層１１が複数の層の場合における各層のヘイズ率の、より正確な評価方法として、導電性支持体からなる電極３上に形成した複数の層からなる多孔性半導体層１１を、その半導体面と垂直の方向、すなわち層厚方向に切断して、各層の水平方向から光を入射して測定することも可能である。その際の切片（すなわち断面方向）の厚さは、あらかじめＳＥＭや光学顕微鏡等によって確認した、各層の層厚とすればよい。
【００４３】
多孔性半導体層に対して水平方向（すなわち切断面に垂直な方向）から光を入射させてヘイズ率を測定する方法について、以下でより具体的に説明する。
【００４４】
導電性支持体からなる電極３上に形成した複数の層からなる多孔性半導体層１１を、マイクロカッターを用いて半導体面の垂直方向に適当な大きさに切断して測定サンプルとする。このとき、切断した２つのサンプルを、測定対象となる多孔性半導体層が向き合うように配置し、エポキシ樹脂等を用いて貼り合わせて２サンプルを同時に作製してもよい。その後、ディスクグラインダーやディンプルグラインダーを用いる方法や、レーザスクライブ装置を用いる方法により、適宜薄膜化してもよい。このように切断し、サンプルとした多孔性半導体層１１の各層に、切断面に垂直な方向から光を入射させることで各層のヘイズ率を測定できる。このとき、ヘイズ率測定用の光は、集光装置等を用いて多孔性半導体層１１の各層ごとに照射させるとよい。
【００４５】
サンプルに密着した積分球にも、測定する層の層厚と同じか、該層厚より狭い幅のスリット、もしくはスリット幅を変えることができる可動式のスリット等を設置しておくことが好ましい。なお、近赤外領域に発光スペクトルを持つ光源としては、例えばキセノン（Ｘｅ）ランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲン・タングステンランプ等の光源、近赤外線レーザ等を挙げることができる。
【００４６】
図５および図６は、ヘイズ率の測定に用いるサンプルの作製について説明する概略断面図である。なお図６には、多孔性半導体層が３層からなる場合について示している。以下、多孔性半導体層が３層である場合を例に、多孔性半導体層に対して水平方向から光を入射させてヘイズ率を測定する具体的な方法について説明する。
【００４７】
導電性支持体からなる電極３上に形成した複数の層からなる多孔性半導体層（ここでは３層からなる多孔性半導体層）を、マイクロカッターを用いて、図５に示すような適当な間隔を有する２つの切断面（すなわち切断面４１，４２）で切断して、図６に示すようなサンプルを作製する。このサンプルの切断面間の長さが１００μｍ程度になるまで、研磨機を用いて削る。さらに、切断面間の長さが１０μｍ程度になるまで研磨機を用いて削り、測定サンプル５３を作製する。
【００４８】
図７は、ヘイズ率の測定に用いる測定系について説明する概略図である。各層のヘイズ率を測定するためには、たとえば、図７に示すような測定系を用いることができる。検出器５４としては、光電子増倍管を付随させた積分球を用いることができる。入射光としては、光源５１からの光線６１を波長選択装置５２で分光した入射光６２を用いることができる。測定波長は近赤外領域の波長とされることができ、好適には８００ｎｍとされる。
【００４９】
波長選択装置５２の先にスリット５６を設けることにより適宜入射光を調整することができる。スリット５６を通過した光は測定サンプル５３に入射する。全光線透過率は、反射板５５を積分球に設置することで、平行透過光６３と拡散透過光６４とからなる全光線透過光６５の測定により算出できる。また拡散透過率は、反射板５５を取り除き、平行透過光６３を逃がすことで、拡散透過光６４のみを測定することで算出できる。
【００５０】
スリット５６の開口部とサンプルの切断面４１の測定したい層との位置を合わせることで、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層の全光線透過率および拡散透過率をそれぞれ測定することができる。これらの測定により、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層のヘイズ率を、各層に対して水平方向から求めることができる。また、この測定系は、複数の層からなる多孔性半導体層１１に対して垂直方向から入射光を当てることによるヘイズ率の測定にも用いることができる。
【００５１】
ヘイズ率測定に用いるサンプルの断面方向の厚さは測定対象である多孔性半導体層の層厚（ＳＥＭ等であらかじめ確認しておけばよい）に合わせれば良い。
【００５２】
一方、測定対象の層厚が薄く（例えば５μｍ以下）サンプルの薄膜化が難しい場合、適当な厚み（例えば１０μｍ）のサンプルとし、得られた値を層厚換算して測定対象である多孔性半導体層のヘイズ率と見なせばよい。層厚換算方法の一例を以下に挙げる。
【００５３】
導電性支持体からなる電極３上に多孔性半導体層１１ａを作製し、該多孔性半導体層１１ａの層厚とトータルのヘイズ率とを測定する。次に、多孔性半導体層１１ａ上に、同一の作製条件（すなわち、懸濁液の種類、塗布条件、焼成条件等を同じにする）による多孔性半導体層１１ｂを形成し、多孔性半導体層１１ａおよび多孔性半導体層１１ｂを合わせた層厚と２層でのトータルのヘイズ率を測定する。以後、これを多孔性半導体層１１の層数に応じた適当な回数繰り返すことにより、ある作製条件における多孔性半導体層１１の層厚それぞれに対するヘイズ率を得る。これをグラフにプロットすることで、層厚とヘイズ率との関係式を導くことができる。この関係式により層厚換算を行なうことができる（以下、これを「プロット法」と呼ぶ）。
【００５４】
上記のような方法で層厚換算することが困難な場合、すなわち、多孔性半導体層１１の層数に応じた適当な回数を繰り返すことにより、ある作製条件における多孔性半導体層１１の層厚それぞれに対応するヘイズ率を測定することが困難で層厚換算することができない場合には、以下のような方法によっても層厚換算を行なうことができる。測定対象である複数の層からなる多孔性半導体層１１に対し、作製した測定サンプル５３の切断面間の長さを変えたサンプルを数個（たとえば２，３個）作製する。その切断面間の長さは、ＳＥＭ等による膜厚測定で評価できる。切断面間の長さを変えることにより、切断面間の長さそれぞれに対する水平方向からの各層のヘイズ率を測定する。得られたヘイズ率と切断面間の長さとをグラフにプロットすることで、関係式を導くことができる。この関係式により、層厚換算を行なうことができる。
【００５５】
また、本発明におけるヘイズ率測定の形態としては、導電性支持体からなる電極３上に多孔性半導体層１１を形成した状態のまま測定する方法、導電性支持体からなる電極３から多孔性半導体層１１を剥がして測定する方法、導電性支持体からなる電極３上に多孔性半導体層１１を形成し、他の支持体により多孔性半導体層１１を挟み込んで測定する方法等が挙げられる。ただし、導電性支持体からなる電極３から多孔性半導体層１１を剥がし取ることの困難さや、他の支持体を用いることによる測定への影響を鑑み、導電性支持体からなる電極３上に多孔性半導体層１１を形成した状態のままで測定することが好ましい。
【００５６】
さらに、多孔質半導体層１１のヘイズ率を正確に測定するためには、多孔性半導体層１１に吸着した色素を脱離してから測定することが好ましい。色素を脱離する方法としては、アルカリ性の水溶液中に試料（すなわち導電性支持体からなる電極３上に形成された光電変換層３１）を浸漬させる方法や、上記水溶液を上記試料に滴下する方法等が挙げられる。アルカリ性の水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が好ましく、取り扱いが比較的容易な水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。アルカリ性の水溶液の濃度としては、ペーハー（ｐＨ）が大きいものであれば特に限定されないが、好ましくは、ｐＨ１０〜１４がよい。
【００５７】
（多孔性半導体層）
本発明において、近赤外領域における所定のヘイズ率を持つ多孔性半導体層を得るための主な方法としては、その構成材料である半導体粒子（典型的には金属酸化物粒子）の粒径、該半導体粒子を含有する懸濁液を作製する際の分散条件、懸濁液の塗布条件・乾燥条件・焼成条件（すなわち温度と時間）および、懸濁液に加える添加剤や増粘剤の種類（たとえば分子量）や添加量等を規定することを挙げることができる。
【００５８】
半導体粒子の粒径は、例えば水熱法におけるオートクレーブの温度と時間とを変化させることにより制御できる。また、異なる粒径を持つ半導体粒子を混合し、混合割合を変化させることで平均粒径を変化させても良い。
【００５９】
また、半導体粒子を含有する懸濁液を作製する際の分散条件としては、その懸濁液を作製する際に使用する、ボールミル法、ペイントシェーカー法、超音波法等の使用時間、または分散用のビーズの直径や材質等を挙げることができる。
【００６０】
懸濁液の塗布条件としては、たとえばドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法等を行なう塗布装置の選択、たとえばドクターブレード法における塗布速度、スピンコート法における回転速度、スクリーン印刷におけるスクリーン厚等の設定、および使用する懸濁液に含まれる添加剤や溶媒の種類および量、懸濁液の粘度等の該懸濁液の特性、等を挙げることができる。
【００６１】
懸濁液の乾燥条件としては乾燥温度、乾燥時間等を挙げることができる。懸濁液の焼成条件としては焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気ガスの種類や流速等を挙げることができる。
【００６２】
ここで本発明者らは、懸濁液中の半導体粒子の粒径等、上記条件の一つだけを規定しても、作製後の多孔性半導体層のヘイズ率は一義的には決定されず、各種条件を総合的に規定することで、近赤外領域における所定のヘイズ率を持つ多孔性半導体層１１が得られることを見出した。
【００６３】
なお、多孔性半導体層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンまたは酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。
【００６４】
多孔性半導体層１１を導電性支持体からなる電極３上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。具体的には、導電性支持体からなる電極３上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および焼成して多孔性半導体層１１を形成する方法、導電性支持体からなる電極３上に、所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法等により多孔性半導体層１１を形成する方法、あるいは原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法等により多孔性半導体層１１を形成する方法等が挙げられる。なお、これらの多孔性半導体層１１の層厚は、特に限定されるものではないが、光の透過性、光電変換効率等の観点より、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６５】
複数の層からなる多孔性半導体層１１を形成する場合、たとえば図２に示す構造を例に説明すると、上記の方法のうち、導電性支持体からなる電極３上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および焼成して第１層である多孔性半導体層１１ａを形成し、さらに懸濁液の塗布、乾燥、焼成を繰り返すことで第２層以後の多孔性半導体層１１ｂ，多孔性半導体層１１ｃを順次形成する方法が低コスト化のために好ましい。
【００６６】
半導体粒子の作製方法としては、燃焼法、沈降法、水熱法等が挙げられる。その中でも、水熱法は純度の高い金属アルコキシド原料を用いることにより、高純度の粒子が得られるため好ましい方法である。
【００６７】
上記半導体粒子をボールミル法、ペイントシェーカー法、超音波法等で水または有機溶媒に分散して懸濁液を作製することができる。
【００６８】
上述の懸濁液に使用される溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、テルピネオール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。また、使用する前にこれらの溶媒を蒸留等の方法で精製することが好ましい。
【００６９】
懸濁液の安定性を向上するために添加する界面活性剤としては、多孔性半導体層１１を形成する際の焼成過程で分解可能な有機系の界面活性剤を用いればよい。この場合、金属イオンを含有しないものが好ましい。金属イオンを含有しない界面活性剤として、非イオン性界面活性剤、脂肪酸アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、アルキルフェニルエーテル等のエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型界面活性剤が挙げられる。また、懸濁液の粘度等を制御するため、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチルセルロース等のポリマーを添加することができる。これらのポリマーの分子量としては、１０，０００〜３００，０００が好ましい。
【００７０】
このようにして作製した懸濁液を、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により導電性支持体からなる電極３上に塗布、乾燥、焼成して多孔性半導体層１１を形成する。また、塗布、乾燥、焼成の工程を繰り返すことにより複数の層からなる多孔性半導体層１１を形成できる。
【００７１】
塗布した懸濁液の乾燥および焼成においては、懸濁液中の半導体粒子や導電性支持体の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整できる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜６００℃の範囲内で１０秒〜１２時間加熱する。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または２回以上行なっても良いし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。
【００７２】
（色素）
本発明において用いられる色素としては、少なくとも太陽光スペクトルの波長領域（すなわち２００ｎｍ〜１０μｍ）に吸収スペクトルを有し、光による励起電子を多孔性半導体層１１へ放出するものであれば、特に限定されない。
【００７３】
例えば、Ｎ７１９［シス−ジ（イソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）］やＢｌａｃｋ  Ｄｙｅ［トリス（イソチオシアネート−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４，４”−トリカルボキシリックアシッド，トリス−テトラブチルアンモニウム塩］等のルテニウム系金属錯体、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、インジゴ系色素等の有機系色素が好適に用いられる。
【００７４】
本発明において、多孔性半導体層１１に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、上記の色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に導電性支持体上の多孔性半導体層１１を浸漬する方法、および得られた色素溶液を多孔性半導体層１１の表面に塗布する方法が挙げられる。なお、色素の吸着に先立って、加熱処理等、多孔性半導体層１１の表面を活性化するための処理を必要に応じて行なってもよい。
【００７５】
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。また、これらの溶媒は、公知の方法に従って精製された溶媒であることが好ましく、溶媒の使用に先立って蒸留および／または乾燥を行ない、より純度を高めてもよい。色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整でき、例えば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。
【００７６】
多孔性半導体層１１を色素溶液へ浸漬する吸着方法では、多孔性半導体層１１を収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、その溶液に多孔性半導体層の全体を漬けるか、または多孔性半導体層の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調整することができる。例えば、雰囲気および溶液の温度は室温、圧力は大気圧下であることが適当であるが、これらは適宜変動させてもよい。浸漬時間としては、例えば５分〜１００時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。
【００７７】
このような多孔性半導体層１１に吸着された色素は、光エネルギーを吸収して励起電子を生成し、この電子を多孔性半導体層１１に送る光増感剤として機能する。すなわち、多孔性半導体層１１に色素を吸着することで光電変換層３１を形成できる。
【００７８】
（キャリア輸送層）
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる材料、たとえば導電性材料から構成される。具体的には、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材料；テトラニトロフロレノン等の電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質等のイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅等の無機Ｐ型半導体等が挙げられる。
【００７９】
上記の材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に、電池や太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）等のテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）等の金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００８０】
また、キャリア輸送層において、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００８１】
液体電解質への添加剤として、従来から用いられているｔ−ブチルピリジン(ＴＢＰ)等の含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾ
ールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）等のイミダゾール塩等を用いても良い。
【００８２】
また、液体電解質中の電解質濃度は、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００８３】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解させることができるか、あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質が挙げられる。具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【００８４】
固体状の物質中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物の原料となるモノマーを酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで上記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【００８５】
（スペーサ）
光電変換層３１と対極側支持体からなる電極７との接触を防止するために、必要に応じてスペーサ２１を用いてもよい。スペーサ２１としては一般にポリエチレン等の高分子フイルムが用いられている。該高分子フイルムの膜厚は１０〜５０μｍ程度が適当である。
【００８６】
（封止材）
本発明の光電変換素子は封止材をさらに備えても良い。封止材２２としては、キャリア輸送層４が漏れ出さないように光電変換素子をシールできるものであれば特に制限されない。具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。なお、スペーサ２１が封止材２２を兼ねていても良い。ただし、キャリア輸送層４として固体材料を用いる等、キャリア輸送層４の流出の心配がない場合には、封止材２２は必ずしも必要ではない。
【００８７】
（対極側支持体）
電極７は対極側支持体として形成され、光電変換層３１が形成されている導電性支持体からなる電極３とともに一対の電極を構成する。電極７としては、基板５に導電層６を形成したものが広く用いられている。この導電層６は、透明でもよいし不透明であってもよい。導電層６としては、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等の金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。導電層６は、公知の方法によって形成されることができ、その膜厚は０．１〜５μｍ程度が適当である。なお、導電層６の表面には、キャリア輸送層４との電荷移動を促進するため、白金等の触媒膜を形成することが好ましい。この場合の触媒膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍ程度であることができる。また、この触媒膜が導電層６を兼ねていてもよい。
【００８８】
以上の構成により光電変換素子が提供される。さらに本発明の光電変換素子を外部回路と接続し、外部に電力を供給可能な構成とすることで、本発明の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池が提供される。
【実施例】
【００８９】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。ただし以下の説明は一つの例にすぎず、種々の変更が可能であり、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００９０】
本実施例においてはまず、同一粒径かつ同一濃度の酸化チタン粒子懸濁液を用い、懸濁液の作製工程における分散時間ならびに焼成条件を変えることにより、ヘイズ率の異なる多孔性半導体層１１をそれぞれ単層で形成した。
【００９１】
酸化チタン粒子懸濁液は、テルピネオール中に、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、製品名：ＡＭＴ−６００、粒径約３０ｎｍ）を添加し、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）を溶液４０ｍｌに対して１００ｇ投入してペイントシェーカーで分散させた。ペイントシェーカーでの分散時間は、３０分、２時間、４時間、６時間、２４時間とした。これらの分散を経た溶液をろ過してジルコニアビーズを取り除き、ろ過液を、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでエバポレーターにて濃縮した後、この溶液の２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行なった。この工程により作製した酸化チタン粒子をエタノールで洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノール中に溶解させた溶液を加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子を溶液中に分散した。４０ｍｂａｒの減圧下、５０℃にて溶液中のエタノールを蒸発させて懸濁液を作製した。濃度調整により、懸濁液の最終的な組成が、酸化チタン濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース濃度１０ｗｔ％、テルピネオール濃度６４ｗｔ％となるようにした。
【００９２】
分散時間が３０分の懸濁液を懸濁液Ａ、２時間の懸濁液を懸濁液Ｂ、４時間の懸濁液を懸濁液Ｃ、６時間の懸濁液を懸濁液Ｄ、２４時間の懸濁液を懸濁液Ｅとした。これら懸濁液Ａ〜Ｅを各々導電性支持体からなる電極３上に塗布し、焼成することで、層厚５μｍの単層の多孔性半導体層１１を形成した。
【００９３】
導電性支持体としては、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が形成されたガラス板（日本板硝子社製）を用いた。そのシート抵抗値は１０Ω／□であった。
【００９４】
塗布方法としてはスクリーン印刷法を用い、焼成条件は表１の〔１〕〜〔９〕に示すように、焼成炉に導入するガスの条件を３通り（酸素５ｍｌ／ｍｉｎ、窒素５ｍｌ／ｍｉｎ、および酸素１ｍｌ／ｍｉｎと窒素４ｍｌ／ｍｉｎとの混合ガス）、焼成温度を３通り（４５０℃、４８０℃、５００℃）に変えた、計９通りとした。焼成時間は全て１時間とした。
【００９５】
【表１】
2007128869.tif 000003
【００９６】
＜層厚換算ヘイズ率の評価＞
上記５種類の懸濁液Ａ〜Ｅを用い、上記９通りの焼成条件（〔１〕〜〔９〕）で焼成した４５種類の多孔性半導体層１１の、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率を、上記の各層に対し水平方向から光を入射させて測定する方法により測定した。ヘイズ率の測定には、検出器として暗箱の中に入れた積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＧＰＳシリーズ４ポート）を用い、測定波長はＸｅランプ（浜松ホトニクス製、Ｌ２１９５）からの光を分光器（分光計器製、Ｍ５０型）で分光した８００ｎｍとした。
【００９７】
ヘイズ率の測定用サンプルは、上記４５種類の多孔性半導体層１１を、それぞれ半導体に対する垂直面で切断し、１０μｍ厚にしたものである。ここで、導電性支持体および多孔性半導体層１１の切断にはマイクロカッター（マルトー社製、ＭＣ−２０１）を用い、所定の幅に切断した上で回転研磨機（マルトー社製、ダイヤラップ）、およびディンプルグラインダー（Ｇａｔａｎ社：Ｍｏｄｅｌ６５６）を用いて１０μｍ厚になるまで研磨した。
【００９８】
測定サンプル厚が１０μｍなので、測定値を多孔性半導体層の層厚と同じ５μｍに層厚換算して多孔性半導体層１１のヘイズ率とした。層厚換算は上記プロット法による。本実施例においては、ヘイズ率が３〜８２％の範囲で変化した多孔性半導体層１１を形成できた。層厚換算の結果を表２に、切断面間の長さを１０μｍとした測定サンプルのヘイズ率の結果を表３に、それぞれ示す。
【００９９】
以下に、懸濁液Ａから焼成条件［１］を用いて作製した多孔性半導体層１１の場合を例に挙げてより詳しく説明する。懸濁液Ａから、焼成条件［１］を用いてスクリーン印刷法により、多孔性半導体層１１ａを作製した。多孔性半導体層１１ａの膜厚は５μｍであった。続いて、多孔性半導体層１１ａ上に、懸濁液Ａから、焼成条件［１］を用いてスクリーン印刷法により、多孔性半導体層１１ｂを作製した。多孔性半導体層１１の層厚（すなわち多孔性半導体層１１ａと多孔性半導体層１１ｂとの層厚の和）は１０μｍであった。このときのヘイズ率を、多孔性半導体層に対して垂直方向から入射光を当てることにより測定したところ、８２％であった。
【０１００】
続いて、多孔性半導体層１１ｂ上に、懸濁液Ａから、焼成条件［１］を用いてスクリーン印刷法により、多孔性半導体層１１ｃを作製した。多孔性半導体層１１の層厚（すなわち、多孔性半導体層１１ａと多孔性半導体層１１ｂと多孔性半導体層１１ｃとの層厚の和）は１５μｍであった。このときのヘイズ率を、多孔性半導体層に対して垂直方向から入射光を当てることにより測定したところ、８３％であった。
【０１０１】
この場合、横軸Ｘに多孔性半導体層の層厚（μｍ）を、縦軸Ｙにヘイズ率（％）をプロットすると、最小二乗近似により、Ｙ＝（１／５）Ｘ＋８０、の近似式が得られ、この式より、懸濁液Ａと焼成条件［１］とを用いて多孔性半導体層１１ａを５μｍの層厚で作製したときのトータルのヘイズ率は、８１％と求まった。実際、多孔性半導体層１１ａを作製した後に、多孔性半導体層に対して垂直方向から入射光を当てることによりヘイズ率を測定したところ、ヘイズ率は８１％であった。
【０１０２】
【表２】
2007128869.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2007128869.tif 000005
【０１０４】
後述する各実施例および各比較例で作製された多孔性半導体層１１について、上記の方法で算出した層厚換算ヘイズ率を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2007128869.tif 000006
【０１０６】
また、後述する各実施例および各比較例で作製された多孔性半導体層１１に対して水平方向から光を入射させる方法、および多孔性半導体層１１に対して垂直方向から光を入射させる方法によって、下記の手順で別途ヘイズ率を測定した。
【０１０７】
＜ヘイズ率の測定方法＞
（多孔性半導体層に対して水平方向から光を入射させる方法による測定）
まず、多孔性半導体層１１が多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの３層からなる場合について説明する。
【０１０８】
導電性支持体からなる電極３上に形成した多孔性半導体層１１（ここでは３層の場合となる）を、マイクロカッター（マルトー社製、ＭＣ−２０１）を用いて、図５に示すような、半導体面に垂直方向の間隔３００μｍの切断面（すなわち切断面４１，４２）で切断して、図６に示すようなサンプルを作製した。このサンプルの切断面を、ディスクグラインダー（Ｇａｔａｎ社：ｍｏｄｅｌ６２３）を用いて、切断面間の長さが１００μｍ程度になるまで削った。また、ディンプルグラインダー（Ｇａｔａｎ社：ｍｏｄｅｌ６５６）を用いて、切断面間の長さが１０μｍになるまで切断面４１をさらに削った。これを測定サンプル５３とした。
【０１０９】
図７に示すような測定系を用い、半導体層に対して水平方向（すなわち切断面に垂直な方向）から光を入射させることで各層のヘイズ率を測定した。検出器５４として、光電子増倍管（浜松ホトニクス製、Ｒ９２８）を付随させた積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＧＰＳシリーズ４ポート）を用いた。測定波長は、光源５１（Ｘｅランプ（浜松ホトニクス製、Ｌ２１９５））からの光を波長選択装置５２（分光器（分光計器製、Ｍ５０型））で分光した８００ｎｍとした。また、スリット５６（Ｎｅｗｐｏｒｔ製、Ｍ−ＦＳ３０−Ｒ）を設けた。
【０１１０】
スリット５６で照射領域を３μｍ幅に狭めた光を測定サンプル５３に入射させた。全光線透過率は、反射板５５（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン標準反射）を積分球に設置しておくことで測定した。拡散透過率としては、反射板５５を取り除き、平行透過光６３を逃がすことで、拡散透過光６４のみを測定した。スリット５６の開口部の位置と測定サンプル５３の切断面４１の測定したい層の位置とを合わせることで、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層のヘイズ率を求めた。結果を表５に示す。
【０１１１】
（多孔性半導体層に対して垂直方向に光を入射させる方法による測定）
後述する実施例７，１２，１４，１７，２２について、下記の方法で多孔性半導体層に対して垂直方向に光を入射させてヘイズ率の測定を行なった。
【０１１２】
まず、多孔性半導体層１１が多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの３層からなる場合について説明する。
【０１１３】
導電性支持体からなる電極３上に形成した複数の層からなる多孔性半導体層１１のトータルのヘイズ率を、多孔性半導体層１１に対して垂直方向から入射光を当てることにより測定した。また、ＳＥＭを用いて断面から膜厚を測定した。
【０１１４】
次に、研磨機（ＳＣＡＮＤＩＡ社３４３０５）で、光の入射側から最も遠い層、すなわち多孔性半導体層１１ｃを削った。その後、ＳＥＭを用いて断面から膜厚を測定し、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂが形成されていることを確認した。
【０１１５】
残った多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの２層からなる多孔性半導体層のヘイズ率を、該多孔性半導体層に対して垂直方向から入射光を当てて測定した。次に、研磨機で多孔性半導体層１１ｂを削った。その後、ＳＥＭを用いて断面から膜厚を測定し、多孔性半導体層１１ａが形成されていることを確認した。残った多孔性半導体層１１ａのヘイズ率を、多孔性半導体層１１ａに対して垂直方向から入射光を当てて測定した。
【０１１６】
なお、多孔性半導体層１１が４層，５層のそれぞれからなる場合についても、上記と同様の方法で入射側に最も遠い層から順に研磨とヘイズ率の測定とを繰り返し、各層のヘイズ率を測定した。結果を表６に示す。
【０１１７】
（実施例１）
多孔性半導体層１１を２層構造とし、導電性支持体側から多孔性半導体層１１ａおよび１１ｂとした。すなわち実施例１では、図２に示されるような多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃに代えて多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの２層からなる多孔性半導体層を形成した。
【０１１８】
まず前述のものと同じ日本板硝子製のガラス板からなる導電性支持体上に懸濁液Ｅ（２４時間分散液）をスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）により１時間焼成して多孔性半導体層１１ａを形成し、次いで懸濁液Ａ（３０分分散液）をスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔１〕により１時間焼成して多孔性半導体層１１ｂを形成した。
【０１１９】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの各層厚は５μｍ、２層合計で１０μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，８１％となる条件である。この複数の層からなる多孔性半導体層１１を用い、以下の方法により、色素増感太陽電池を製造した。
【０１２０】
まず、上記ＢｌａｃｋＤｙｅ色素を用い、この色素を、５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度となるようアセトニトリルとｔ−ブタノールとの１：１の混合溶媒に溶解し、デオキシコール酸（東京化成製）を２０ｍＭ添加することで吸着用の色素溶液を調製した。
【０１２１】
多孔性半導体層１１を形成した導電性支持体を、この溶液中に２４時間浸漬し、光電変換層３１を形成した。
【０１２２】
電極７として形成される対極側支持体として、導電性支持体と同じ構成のガラス板からなる基板５に導電層６として白金膜を３００ｎｍ蒸着したものを用いた。
【０１２３】
この対極側支持体と、光電変換層３１を形成した導電性支持体とを、スペーサ２１としての厚さ５０μｍのハイミラン（デュポン社製）を介して重ねあわせ、隙間にキャリア輸送層４としての電解液を注入し、それらの側面を樹脂からなる封止材２２でシールし、光電変換素子を得た。該電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ2（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。
【０１２４】
上記の方法で作製した光電変換素子により、本発明の色素増感太陽電池を得た。該色素増感太陽電池の光電変換効率を、１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射し、デジタルソースメータで評価したところ、８．０％であった。
【０１２５】
続いて、ヘイズ率の確認のために、この色素増感太陽電池を分解し、光電変換層３１をアセトニトリルで洗浄し、次いで０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して色素を取り除いた。
【０１２６】
まず多孔性半導体層１１のトータルのヘイズ率を、８００ｎｍの光を半導体層に対して垂直方向から入射させて測定した。多孔性半導体層１１のトータルのヘイズ率は８１％であった。
【０１２７】
次に、前述の実施例の冒頭に記した加工方法により、多孔性半導体層１１を切断・研磨して１０μｍ厚のサンプルとした。
【０１２８】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ各層の、８００ｎｍにおける層厚換算ヘイズ率はそれぞれ４％，８１％であった。
【０１２９】
（実施例２）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｂ（２時間分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１３０】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの各層厚は５μｍ、２層合計の層厚は１０μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ４％，７３％となる条件である。
【０１３１】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．２％であった。
【０１３２】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ７２％であった。
【０１３３】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，７１％であった。
【０１３４】
（比較例１）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１３５】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの各層厚は５μｍ、２層合計の層厚は１０μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ４％，５０％となる条件である。
【０１３６】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は７．２％であった。
【０１３７】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ５２％であった。
【０１３８】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，５０％であった。
【０１３９】
（実施例３）
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解し、続いて８０℃で８時間加熱することでゾル溶液を作製した。その後、チタン製オートクレーブ中、２５０℃で１０時間の粒子成長を行なった。さらに超音波分散を３０分間行なうことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液（コロイド溶液Ａ）を作製した。
【０１４０】
作製したコロイド溶液Ａを、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでエバポレーターにて濃縮してコロイド溶液Ｂとした後、コロイド溶液Ｂの２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行なった。この工程により作製した酸化チタン粒子をエタノールで洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノール中に溶解させた溶液を加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子を溶液中に分散した。４０ｍｂａｒの減圧下、５０℃にてエタノールを蒸発させて懸濁液を作製した。
【０１４１】
最終的な組成として、酸化チタン濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース濃度１０ｗｔ％、テルピネオール濃度６４ｗｔ％となるように濃度調整を行ない、懸濁液Ｆとした。
【０１４２】
つづいて酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＪＡ−１、アナターゼ型：平均一次粒径１８０ｎｍ）を、テルピネオール中に添加し、ジルコニアビーズ（直径２ｍｍ）を１００ｇ投入し、ペイントシェーカーでの分散時間を４時間として分散処理を行なった。分散を経た溶液をろ過してジルコニアビーズを取り除き、ろ過液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまで濃縮し、コロイド溶液Ｃを得た。
【０１４３】
そして、上記のコロイド溶液Ｃを、コロイド溶液Ｂの酸化チタンに対して８０ｗｔ％添加し、コロイド溶液の２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行なった。この工程により作製した酸化チタン粒子をエタノールで洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノール中に溶解させた溶液を加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子を溶液中に分散した。４０ｍｂａｒの減圧下、５０℃にてエタノールを蒸発させて懸濁液を作製した。
【０１４４】
最終的な組成として、酸化チタン濃度１２ｗｔ％、エチルセルロース濃度１０ｗｔ％、テルピネオール濃度６２ｗｔ％となるように濃度調整を行ない懸濁液Ｇとした。
【０１４５】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｇを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの各層厚は５μｍ、２層合計の層厚は１０μｍである。
【０１４６】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．７％であった。
【０１４７】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８３％であった。
【０１４８】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ７％，８３％であった。
【０１４９】
（実施例４）
実施例３の懸濁液Ｇの作製方法における酸化チタン粒子に代えて平均一次粒径３５０ｎｍ（ナノクリーンサイエンス社製）酸化チタン粒子を用いたこと以外は懸濁液Ｇと同様な作製方法により、懸濁液Ｈを得た。
【０１５０】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｈを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂの各層厚は５μｍ、２層合計の層厚は１０μｍである。
【０１５１】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．８％であった。
【０１５２】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８５％であった。
【０１５３】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ７％，８５％であった。
【０１５４】
また、色素増感太陽電池の分解と光電変換層３１の洗浄とを実施例１と同様に行ない、その後研磨機を用いて、多孔性半導体層１１ｂを削り取り、残存する多孔性半導体層１１ａの８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、７％であった。よって、２層での多孔性半導体層１１のトータルのヘイズ率を２層目の多孔性半導体層１１ｂのヘイズ率と見なすことができる。すなわち、このような測定方法によっても多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ各層のヘイズ率を測定できる。
【０１５５】
（実施例５）
多孔性半導体層１１を図２に示すような３層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃとした。
【０１５６】
上記と同じ日本板硝子製のガラス板からなる導電性支持体上に懸濁液Ｅ（２４時間分散液）をスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）により１時間焼成して多孔性半導体層１１ａを形成し、次いで懸濁液Ｃ（４時間分散液）をスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔１〕により１時間焼成して多孔性半導体層１１ｂを形成し、さらに懸濁液Ａ（３０分分散液）をスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔１〕により１時間焼成して多孔性半導体層１１ｃを形成した。
【０１５７】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，４０％，８１％となる条件である。
【０１５８】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．３％であった。
【０１５９】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０１６０】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ４％，４２％，８１％であった。
【０１６１】
（実施例６）
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１６２】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，３％，８１％となる条件である。
【０１６３】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．０％であった。
【０１６４】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０１６５】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，５％，８１％であった。
【０１６６】
（実施例７）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｄ（６時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１６７】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層の合計層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，２８％，８１％となる条件である。
【０１６８】
実施例１同様に色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．０％であった。
【０１６９】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０１７０】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，２９％，８０％であった。
【０１７１】
（実施例８）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｂ（２時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１７２】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，７２％，８１％となる条件である。
【０１７３】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．３％であった。
【０１７４】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０１７５】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ４％，７２％，８１％であった。
【０１７６】
（実施例９）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂ，１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１７７】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，８１％，８１％となる条件である。
【０１７８】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．０％であった。
【０１７９】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０１８０】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ４％，８１％，８１％であった。
【０１８１】
（実施例１０）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｄ（６時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｂ（２時間分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１８２】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，２８％，７２％となる条件である。
【０１８３】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．８％であった。
【０１８４】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ７０％であった。
【０１８５】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率は３％，２９％，７０％であった。
【０１８６】
（比較例２）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｄ（６時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１８７】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，２８％，４０％となる条件である。
【０１８８】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は７．７％であった。
【０１８９】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ４８％であった。
【０１９０】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ４％，２９％，３９％であった。
【０１９１】
（実施例１１）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｄ（６時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１９２】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ２８％，４０％，８１％となる条件である。
【０１９３】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は７．９％であった。
【０１９４】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０１９５】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ２９％，４２％，８１％であった。
【０１９６】
（実施例１２）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０１９７】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ４％，５０％，８０％となる条件である。
【０１９８】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．６％であった。
【０１９９】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０２００】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，５０％，８１％であった。
【０２０１】
（実施例１３）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔６〕（酸素を１ｍｌ／ｍｉｎ、窒素を４ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０２０２】
各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ５％，５１％，８１％となる条件である。
【０２０３】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．２％であった。
【０２０４】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０２０５】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，５１％，８１％であった。
【０２０６】
（実施例１４）
多孔性半導体層１１を図３に示すような４層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ、１１ｄとした。
【０２０７】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｂ（２時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ａ（３０分分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０２０８】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ、１１ｄの各層厚は５μｍ、４層合計の層厚は２０μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，４０％，７２％，８１％となる条件である。
【０２０９】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．５％であった。
【０２１０】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８１％であった。
【０２１１】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，４０％，６８％，８１％であった。
【０２１２】
（実施例１５）
懸濁液Ｃと懸濁液Ｅとの作製方法において、懸濁液形成に用いる酸化チタン粒子として、テイカ株式会社製のＡＭＴ−６００（粒径約３０ｎｍ）とＪＡ−１（粒径約１８０ｎｍ）とを５０ｗｔ％ずつ混合したものを用いた以外は懸濁液Ｃおよび懸濁液Ｅの作製方法と同様にして懸濁液を作製し、それぞれ、ペイントシェーカーで４時間分散したものを懸濁液Ｃ２、２４時間分散したものを懸濁液Ｅ２とした。
【０２１３】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ２（粒子混合２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｃ２（粒子混合４時間分散液）を用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍである。
【０２１４】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．１％であった。
【０２１５】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ７８％であった。
【０２１６】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ１０％，４５％，７８％であった。
【０２１７】
（実施例１６）
懸濁液Ｇの作製方法において、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＪＡ−１、アナターゼ型：平均一次粒径１８０ｎｍ）を上記コロイド溶液Ｂに対して１０ｗｔ％添加し攪拌すること以外は、懸濁液Ｇの作製方法と同様にして懸濁液を作製した。
【０２１８】
最終的な組成として、酸化チタン濃度１２ｗｔ％、エチルセルロース濃度１０ｗｔ％、テルピネオール濃度６２ｗｔ％となるように濃度調整を行ない懸濁液Ｉとした。
【０２１９】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｉを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｇを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍである。
【０２２０】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．４％であった。
【０２２１】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８３％であった。
【０２２２】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ７％，６１％，８３％であった。
【０２２３】
（実施例１７）
実施例１６の懸濁液Ｉの作製方法において、ＪＡ−１の代わりに平均一次粒径３５０ｎｍ（ナノクリーンサイエンス社製）の酸化チタン粒子を用いたこと以外は同様な作製方法により懸濁液Ｊを得た。
【０２２４】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｊを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｈを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃを形成した。各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍである。
【０２２５】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は、９．６％であった。
【０２２６】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８５％であった。
【０２２７】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ７％、６５％、８５％であった。
【０２２８】
（実施例１８）
実施例３の懸濁液Ｆの作製工程において、チタン製オートクレーブ中での粒子成長の条件を２５０℃、９６時間とした以外は実施例３に記載の方法により、平均一次粒径３５０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。
【０２２９】
その後、このコロイド溶液を用いて、実施例３の懸濁液Ｆの作製工程と同様にして、懸濁液を作製した。最終的な組成として、酸化チタン濃度１０ｗｔ％、エチルセルロース濃度１０ｗｔ％、テルピネオール濃度６４ｗｔ％となるように濃度調整を行なって懸濁液Ｋとした。
【０２３０】
懸濁液Ｆと懸濁液Ｋとを重量比９：１で混合し、懸濁液Ｌを作製した。
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｌを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｋを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍである。
【０２３１】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．３％であった。
【０２３２】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８６％であった。
【０２３３】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ７％，６４％，８４％であった。
【０２３４】
（実施例１９）
実施例１６で作製した懸濁液Ｉを導電性支持体上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で焼成することで多孔性半導体層１１とした。層厚は１５μｍである。
【０２３５】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は８．１％であった。
【０２３６】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ７２％であった。
【０２３７】
さらに実施例１同様に（但し、サンプル厚は１５μｍである）多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、ヘイズ率は７２％であった。
【０２３８】
（実施例２０）
多孔性半導体層を４層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとした。
【０２３９】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｉを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｊを、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ｋを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの各層厚は５μｍ、４層合計の層厚は２０μｍである。
【０２４０】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．８％であった。
【０２４１】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８３％であった。
【０２４２】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，６２％，６６％，８４％であった。
【０２４３】
（実施例２１）
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｉを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｊを、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ｈを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの各層厚は５μｍ、４層合計の層厚は２０μｍである。
【０２４４】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．７％であった。
【０２４５】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８７％であった。
【０２４６】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，６２％，６６％，８５％であった。
【０２４７】
（実施例２２）
多孔性半導体層を図４に示すような５層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅとした。
【０２４８】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｉを、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ｊを、多孔性半導体層１１ｅには懸濁液Ｋを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅの各層厚は５μｍ、５層合計の層厚は２５μｍである。
【０２４９】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．８％であった。
【０２５０】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８４％であった。
【０２５１】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ、１１ｅ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，５０％，６２％，６６％，８４％であった。
【０２５２】
（実施例２３）
多孔性半導体層１１を４層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとした。
【０２５３】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｃを、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｉを、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ｊを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの各層厚は５μｍ、４層合計の層厚は２０μｍである。
【０２５４】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．０％であった。
【０２５５】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ６７％であった。
【０２５６】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，４２％、６２％，６６％であった。
【０２５７】
（比較例３）
多孔性半導体層を３層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃとした。
【０２５８】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅ（２４時間分散液）を、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｄ（６時間分散液）を、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行ない、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｃ（４時間分散液）を用い、その焼成を焼成条件〔９〕（窒素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。
【０２５９】
多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍであり、単層での結果によれば、多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率はそれぞれ３％，２８％，５２％となる条件である。
【０２６０】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は７．８％であった。
【０２６１】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ５５％であった。
【０２６２】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、各層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，２９％，５１％であった。
【０２６３】
（比較例４）
多孔性半導体層を４層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄとした。
【０２６４】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｅを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｄを、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行ない、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｃを、焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行ない、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ｃを用い、焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの各層厚は５μｍ、４層合計の層厚は２０μｍである。
【０２６５】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は７．８％であった。
【０２６６】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ５７％であった。
【０２６７】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、各層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，２８％、４２％，５０％であった。
【０２６８】
（実施例２４）
多孔性半導体層を４層構造とし、導電性支持体側からそれぞれ多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとした。
【０２６９】
多孔性半導体層１１ａには懸濁液Ｆを、多孔性半導体層１１ｂには懸濁液Ｆを、それぞれの焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行ない、多孔性半導体層１１ｃには懸濁液Ｉを、焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行ない、多孔性半導体層１１ｄには懸濁液Ｋを用い、焼成を焼成条件〔３〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５００℃で加熱）で行なって多孔性半導体層１１を形成した。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの各層厚は５μｍ、４層合計の層厚は２０μｍである。
【０２７０】
上記以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は９．８％であった。
【０２７１】
また、実施例１同様に多孔性半導体層１１の８００ｎｍにおけるトータルのヘイズ率を測定したところ８５％であった。
【０２７２】
さらに実施例１同様に多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ各層の８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、各層厚換算ヘイズ率はそれぞれ３％，４％、６２％，８４％であった。
【０２７３】
【表５】
2007128869.tif 000007
【０２７４】
【表６】
2007128869.tif 000008
【０２７５】
（実施例１〜２４のまとめ）
これらより以下のことが分かる。
１・色素を吸着した多孔性半導体層１１を持つ光電変換素子において、高い光電変換効率を得るためには、近赤外領域（好ましくは７８０〜９００ｎｍ）における多孔性半導体層１１のヘイズ率を規定することが重要であること。
２・上記１ならびに実施例の結果（例えば実施例１４，２３等）から、特に近赤外領域におけるトータルのヘイズ率が６０％以上９５％以下（好ましくは７０％以上９５％以下）であれば、高い光電変換効率を持つ光電変換素子が得られること。ここで最大値９５％は、本実施例において実験的に得られたヘイズ率の最大値から規定した。
３・上記２の結果ならびに、多孔性半導体層１１中に効率的に光を閉じ込めるためには、多孔性半導体層１１がヘイズ率の異なる複数の多孔性半導体層からなり、光入射側から順次にそのヘイズ率が増大することが好ましいと考えられること（〔発明の実施の形態〕の２：ヘイズ率について、を参照）から、複数の層からなる多孔性半導体層１１において、光入射側から最も遠くに形成された多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下（好ましくは７０％以上９５％以下）であれば、高い光電変換効率を持つ光電変換素子が得られること。さらにこのことが実験的に確かめられたこと。
４・例えば実施例１１と実施例１５との結果から、光の入射側に最も近い多孔性半導体層１１ａの近赤外領域におけるヘイズ率が１０％であれば、高い光電変換効率が得られること。従って、複数の層からなる多孔性半導体層１１において、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率の好ましい範囲として、１％以上１１％未満を挙げることができること。ここで最小値１％は、トータルのヘイズ率の測定時に実験的に得られる値から規定した（一般的な導電性支持体（例えばＳｎＯ2膜が蒸着されたガラス板）のヘイズ率の値が１％前後であることから）。
５・上記３と４とより、多孔性半導体層１１が３層からなる場合には、光の入射側に最も近い多孔性半導体層１１ａの近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層１１ｃの近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下であることが好ましい（さらに好ましくは７０％以上９５％以下である）こと。
６・上記５同様に、多孔性半導体層１１が４層からなる場合には、光の入射側に最も近い多孔性半導体層１１ａの近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層１１ｄの近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下であることが好ましい（さらに好ましくは７０％以上９５％以下である）こと。
７・上記５および６同様に、多孔性半導体層１１が５層からなる場合には、光の入射側に最も近い多孔性半導体層１１ａの近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層１１ｅの近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下であることが好ましい（さらに好ましくは７０％以上９５％以下である）こと。
８・すなわち、上記３ならびに上記５，６，７の結果から、複数の層からなる多孔性半導体層１１においては、光の入射側に最も近い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下であることが好ましい（さらに好ましくは７０％以上９５％以下である）と考えられること。
【０２７６】
以下に比較例５〜７として、単に粒径を規定した懸濁液を用いて多孔性半導体層を形成した場合の結果を示す。
【０２７７】
（比較例５〜７：従来技術を用いた多孔性半導体層の形成）
オートクレーブ温度を２４０℃にした以外は、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ第８０巻３１５７頁記載の方法と同様の方法で、酸化チタン濃度１０ｗｔ％の酸化チタンを得た。得られた酸化チタン粒子（粒子Ａ）の平均粒径は約１６ｎｍであった。この酸化チタン粒子の分散物に、酸化チタンに対して２０重量％のポリエチレングリコール（和光純薬製、分子量２０，０００）と液全体に対して１０重量％のエタノールとを添加した。これに硝酸を加えて、ｐＨを１．３％とし塗布液Ａを得た。この塗布液の固形分は１０．７％、酸化チタン含有量は８．９％であった。
【０２７８】
塗布液Ａ１１．２ｇに対し、関東化学製アナターゼ型酸化チタン（粒子Ｂ：粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ）を０．２ｇ混合してペイントシェーカーで３時間分散し、塗布液Ｂを得た。
【０２７９】
関東化学製アナターゼ型酸化チタン（粒子Ｂ：粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ）６．７ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬、分子量２００００）２ｇ、エタノール２．６ｇ、蒸留水５３ｍｌを混合しペイントシェーカーで３時間分散し、塗布液Ｃを得た。
多孔性半導体層１１ａには塗布液Ａを、多孔性半導体層１１ｂには塗布液Ｂを、多孔性半導体層１１ｃには塗布液Ｃを用い、それぞれの焼成を焼成条件〔１〕（酸素を５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら４５０℃で加熱）で行なった。多孔性半導体層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの各層厚は５μｍ、３層合計の層厚は１５μｍである。
【０２８０】
３個の色素増感太陽電池を製造したところ、光電変換効率は６．３％（比較例５）、６．５％（比較例６）、６．２％（比較例７）であり、高い変換効率が得られなかった。
【０２８１】
また、これら３個の太陽電池から、実施例１同様に１０μｍ厚のサンプルを形成し、光電変換層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの８００ｎｍにおけるヘイズ率を測定したところ、層厚換算ヘイズ率はそれぞれ２％，１０％，５０％（以上、比較例５）、１３％，５５％，４５％（以上、比較例６）、１１％，３３％，４２％（以上、比較例７）であって、多孔性半導体層１１の原料溶液（懸濁液）に含まれる半導体粒子の粒径を規定しただけでは、多孔性半導体層１１の光学特性（ここではヘイズ率）ならびに光電変換素子の特性は一義的には決まらないことが分かった（表７参照）。
【０２８２】
【表７】
2007128869.tif 000009
【０２８３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明の光電変換素子は、たとえば、各種のセンサーや色素増感型の太陽電池等に対して好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０２８５】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子および実施例で作製した光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図２】光電変換層が３層からなる光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図３】光電変換層が４層からなる光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図４】光電変換層が５層からなる光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図５】ヘイズ率の測定に用いるサンプルの作製について説明する概略断面図である。
【図６】ヘイズ率の測定に用いるサンプルの作製について説明する概略断面図である。
【図７】ヘイズ率の測定に用いる測定系について説明する概略図である。
【符号の説明】
【０２８６】
１  支持体、２  導電層、３，７  電極、４  キャリア輸送層、５  基板、６  導電層、１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ  多孔性半導体層、２１  スペーサ、２２  封止材、３１  光電変換層、４１，４２  切断面、５１  光源、５２  波長選択装置、５３  測定サンプル、５４  検出器、５５  反射板、５６  スリット、６１  光線、６２  入射光、６３  平行透過光、６４  拡散透過光、６５  全光線透過光。
【図１】
2007128869.tif 000010
【図２】
2007128869.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年2月9日(2007.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成された光電変換素子であって、前記光電変換層の前記多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下であり、前記多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が異なる複数の層からなる、光電変換素子。
【請求項２】
前記複数の層からなる前記多孔性半導体層は、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側から順次に増大する多孔性半導体層である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の層からなる前記多孔性半導体層において、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔性半導体層が３層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性半導体層が４層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記多孔性半導体層は酸化チタンを主成分とする酸化物半導体からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ヘイズ率が、７８０ｎｍ〜９００ｎｍのいずれかの波長で測定された値である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月27日(2007.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池に用いられる光電変換素子であって、色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および一対の電極から構成された光電変換素子であって、前記光電変換層の前記多孔性半導体層の、近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下であり、前記多孔性半導体層が、近赤外領域におけるヘイズ率が異なる複数の層からなる、光電変換素子。
【請求項２】
前記複数の層からなる前記多孔性半導体層は、近赤外領域におけるヘイズ率が光の入射側から順次に増大する多孔性半導体層である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の層からなる前記多孔性半導体層において、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔性半導体層が３層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性半導体層が４層からなり、光の入射側に最も近い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が１％以上１１％未満であり、光の入射側から最も遠い前記多孔性半導体層の近赤外領域におけるヘイズ率が６０％以上９５％以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記多孔性半導体層は酸化チタンを主成分とする酸化物半導体からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ヘイズ率が、７８０ｎｍ〜９００ｎｍのいずれかの波長で測定された値である、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。