(57)【要約】【課題】本発明は、赤外光のレーザーによる走査露光に対し、高感度で、かつセーフライト耐性及び耐刷性に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することを課題とする。【解決手段】ラジカルを発生する化合物、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、及び下記化１で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性組成物。化１2007121450.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカルを発生する化合物、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、及び下記化１で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2007121450.tif 000031
式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。Ｒ1、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【請求項２】
走査露光用である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
近赤外レーザーによる露光用である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用した平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の感光性組成物に関する。用途としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能な感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な前記感光性組成物に関する。更に、前記感光性組成物を利用した平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が１００％に達せず、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けること等の問題があった。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用出来るようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００６】
また、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００７】
また、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和モノマーを光硬化性組成物に用いることが、特開平１１−１０６４１３号公報（特許文献４）に記載されている。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としてＮ−ビニルピロリドンを用いることが、特開平８−２９７３６４号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００８】
上述した感光性組成物を利用した平版印刷版において、近赤外半導体レーザー対応の印刷版は、白色蛍光灯下または黄色セーフライト下で取り扱われることが可能となる。この暗所作業を必要としないハンドリングの容易さが該印刷版の長所の一つとされているが、前記先行技術に記載されている増感色素の中で実用性が高いとされている増感色素は、増感効率が高いが故に、上記セーフライトに対しても極めて僅かながら分光増感作用を示すため、長時間のセーフライト暴露に対しては、これらの増感色素のセーフライトに対する耐性（以下セーフライト耐性と記す）は必ずしも満足できるレベルではなかった。中でも前記特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）などに記載の感光性組成物を利用した平版印刷版は、特に高感度であるためにセーフライト耐性が問題となる場合が多かった。一方、上記セーフライト耐性に問題のない色素は増感効率が低いものが多く、結果として露光により形成される画像の強度が低下し、印刷版の耐刷性に悪影響を及ぼすものがほとんどであった。よって、上記諸事情を解決できるセーフライト耐性と耐刷性を同時に満足する増感色素が切望されていた。
【０００９】
一方、特開平１１−２５８８００号公報（特許文献６）には、アルカリ可溶性ポリマー（実質的にはフェノール樹脂のみについての記載）、近赤外線吸収剤、潜在性ブレンステッド酸および特定のピリジニウム塩からなるネガ型感光性組成物が開示されている。該公報においては、近赤外線吸収剤の具体例として、３位にスピロ環を有する３Ｈ−インドールから誘導される色素が例示されているが、これらの増感色素を用いた場合のセーフライト耐性や耐刷性に対する影響は記載されていない。また、該公報の感光性組成物は、実質的にフェノール樹脂の架橋を利用した感光性組成物であるため、前記特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）などに述べられているような、ビニル基のラジカル重合を利用した感光性組成物については記載されていない。従ってこれら特定構造の増感色素が、ビニル基のラジカル重合を利用した感光性組成物のセーフライト耐性および耐刷性に及ぼす影響については、全く予測できるものではなかった。
【特許文献１】特開平２−５３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６４１３号公報
【特許文献５】特開平８−２９７３６４号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、赤外光のレーザーによる走査露光に対し、高感度で、かつセーフライト耐性及び耐刷性に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
１）ラジカルを発生する化合物、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、及び下記化１で表される増感色素を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１２】
【化１】
2007121450.tif 000002
【００１３】
式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。Ｒ1、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【００１４】
２）走査露光用である上記１）に記載の感光性組成物。
３）近赤外レーザーによる露光用である上記１）または２）に記載の感光性組成物。
４）上記１）〜３）のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用した平版印刷版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、赤外光のレーザーによる走査露光に対し、高感度で、かつセーフライト耐性及び耐刷性に優れたネガ型感光性組成物を提供すること、及びこれを利用した平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いられる増感色素について、以下に詳細に述べる。前記化１の式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。この環状構造とは、具体的には、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などにより構成される３員環以上の環状構造を意味しており、中でも４〜１０員環が好ましい。そして特に５〜７員環の炭化水素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環など）、及び複素環（例えばピペリジン環、テトラヒドロピラン環など）が好ましい。なおこれらの環には、当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００１７】
Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。この置換基の具体例としては、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基など）、オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ヒドロキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基などがある。また以上述べた置換基としてのＶ1、Ｖ2は必ずしも存在していなくても良い。また縮環構造の例としては、ベンゾ縮環、ナフト縮環、フラン縮環などがある。そして以上述べた置換基および縮環構造上には、さらに当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2は脂肪族基（前述のＶ1、Ｖ2の脂肪族基の場合に同義）を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。この共役メチン構造の具体例としては、下記化２で表されるものなどが挙げられる。うち好ましいものは、Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５であり、中でも特にＬ−３が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。以上述べた増感色素の含有量は、感光性組成物の全組成物に対して０．０１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００１９】
【化２】
2007121450.tif 000003
【００２０】
以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を示すが、もちろんこれらは本発明をなんら限定するものではない。
【００２１】
【化３】
2007121450.tif 000004
【００２２】
【化４】
2007121450.tif 000005
【００２３】
【化５】
2007121450.tif 000006
【００２４】
上記増感色素は、公知の合成ルートに従って容易に合成することが出来る。以下に代表的な合成例を述べる。
【００２５】
Ｄ−４の合成
１−エチル−２−メチル−３，３−ペンタメチレン−３Ｈ−インドリウムヨージド２．２ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）ジフェニルアミニウムパークロラート１．７ｇ、２−プロパノール１５ｍｌを混合し、浴温９５℃、攪拌下に無水酢酸１．３ｇを加え、さらに３分後にトリエチルアミン１．３ｇを加えた。同温にて１時間攪拌後、温時に析出晶を濾取し、フィルター上にて２−プロパノールにて洗浄後乾燥して、１．９ｇのＤ−４を得た。吸収極大８０６ｎｍ（メタノール溶液）。
【００２６】
本発明の感光性組成物は、ラジカル発生剤を含有する。ラジカル発生剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００２７】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００２８】
【化６】
2007121450.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３０】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。また上述の有機ホウ素アニオンは、前記増感色素のカウンターアニオンであっても良い。
【００３１】
【化７】
2007121450.tif 000008
【００３２】
他の好ましいラジカル発生剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３３】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００３４】
【化８】
2007121450.tif 000009
【００３５】
【化９】
2007121450.tif 000010
【００３６】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、前記増感色素に対して、１０〜１０００質量％の範囲が好ましく、更に２０〜５００質量％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明の感光性組成物は、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有するのが好ましい。かかるモノマーもしくはオリゴマーの分子量は１万以下で、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が置換したフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３８】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールエポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００４０】
【化１０】
2007121450.tif 000011
【００４１】
式中、Ｚ3は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表す。Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は置換可能な基または原子を表す。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｋ３は２以上の整数を表す。ｍ３が２以上の場合、Ｒ34はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００４２】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ3の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００４４】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ３は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４５】
【化１１】
2007121450.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2007121450.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2007121450.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2007121450.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2007121450.tif 000016
【００５０】
上記したような多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの含有量は、前述した増感色素に対して、３００〜３０００質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、バインダーポリマーを含有するのが好ましい。かかるポリマーとしては、アルカリ可溶性のポリマーが好ましく、そのためにはカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００５２】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体が特に好ましい。共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入するためのモノマーは後述するが、共重合体組成に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
側鎖に重合性二重結合を有する重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、１−プロペニル−（メタ）アクリレート、β−フェニルビニル−（メタ）アクリレート、α−クロロビニル−（メタ）アクリレート、β−メトキシビニル−（メタ）アクリレート、ビニル−チオ−（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、重合性二重結合としてビニルが置換したフェニル基を有する重合体も好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００５５】
【化１６】
2007121450.tif 000017
【００５６】
式中、Ｚ4は連結基を表し、Ｒ41、Ｒ42は、水素素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表し、Ｒ43は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ44は置換可能な基又は原子を表す。ｎ４は０又は１を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、ｋ４は１〜４の整数を表す。ｍ４が２以上の場合、Ｒ44はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００５７】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ4の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ45）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ46）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１８で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ45及びＲ46は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００５８】
【化１７】
2007121450.tif 000018
【００５９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００６０】
【化１８】
2007121450.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2007121450.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2007121450.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2007121450.tif 000022
【００６４】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ41及びＲ42が水素原子でＲ43が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基としては複素環を含むものが好ましくｋ４は１〜４の整数、ｍ４は０〜４の整数、ｎ４は０又は１であるものが好ましい。
【００６５】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６６】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーは、上述したカルボキシル基を有するモノマー及び側鎖に重合性二重結合を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００６７】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００６８】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有する共重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６９】
【化２２】
2007121450.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2007121450.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2007121450.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2007121450.tif 000026
【００７３】
【化２６】
2007121450.tif 000027
【００７４】
上記の例以外のバインダーポリマーの例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いる事が出来る。
【００７５】
上述したバインダーポリマーの感光性組成物における含有比率は、感光性組成物の全組成物に対して１０〜９０質量％が適当であり、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。
【００７７】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７８】
本発明の感光性組成物は、平版印刷版の感光層として好ましく用いることができる。この場合の感光層自体の厚みは、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７９】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を平版印刷版として使用する為には、これに密着露光或いはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋する事でアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する事から、後述するアルカリ性現像液により非露光部を溶出する事でパターン形成が行われる。
【００８０】
アルカリ性現像液としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に非露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来る為極めて好ましい。更に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加する事も好ましく行われる。
【００８１】
現像液には更にアニオン性の界面活性剤を含有するのが好ましく、これによって一段と溶出性が改良される。かかるアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられるが、これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、現像液１リットル当たり１〜５０ｇの範囲が好ましく、特に３〜３０ｇの範囲が好ましい。
【００８２】
上記したアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８４】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。
＜塗液＞
バインダー樹脂（前記Ｐ−１：質量平均分子量約５万）      ６．０質量部
光重合開始剤（前記ＢＣ−６）                            １．０質量部
光重合開始剤（前記Ｔ−４）                              ０．２質量部
重合性モノマー（前記Ｃ−５）                            １．５質量部
増感色素（前記本発明の色素および下記比較色素）          ０．３質量部
ベーシックブルー７                                      ０．１質量部
１，４−ジオキサン                                    ４５．０質量部
【００８５】
【化２７】
2007121450.tif 000028
【００８６】
【化２８】
2007121450.tif 000029
【００８７】
上記で得られた試料の平版印刷版としての印刷性能を評価した。８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で２０秒間現像を行い、オフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷を行った。その結果を表１に示す。なお表１における耐刷性とは、〜１５万枚：○、〜７万枚：△、３万枚以下：×の３段階評価である。なお比較色素ＣＤ−１、ＣＤ−３およびＣＤ−５〜７を使用したサンプルは、感度不足によると思われる画像部の欠陥が、耐刷試験前のサンプルにおいて観察された。また、セーフライト耐性を以下の方法にて評価した。ナショナル製ＵＶカット蛍光灯Ｋ−４０Ａを用いて、２３℃５０％ＲＨの環境で、照度約４００ルクスの条件下に上記試料を１時間暴露し、その後上記と同様の露光および現像処理を行って、暴露なしのフレッシュサンプルからの非画像部の濃度変化を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて比較した。なお表１におけるセーフライト耐性とは、○：濃度上昇０．０１未満、△：同０．０１以上〜０．０３未満、×：０．０３以上の３段階評価である。結果を、あわせて表１に示す。
【００８８】
【表１】
2007121450.tif 000030
【実施例２】
【００８９】
実施例１のバインダー樹脂に代えて前記Ｐ−３を、そして重合性モノマーとして前記Ｃ−１５を使用した以外は同様の試験を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００９０】
上記実施例の結果より明らかなように、本発明の感光性組成物は、高感度でかつセーフライト耐性に優れていることが分かる。また該感光性組成物を平版印刷版として使用した場合には、近赤外レーザーによる走査露光に対しても十分高感度であり、またセーフライト耐性および耐刷性のいずれの特性も良好な感光性組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の活用例としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料への応用が挙げられる。