(57)【要約】【課題】水利用設備に存在する水と長期間連続して接触させた場合でも、該水中の細菌の繁殖を効率よく抑制することができる水処理材を提供すること。【解決手段】疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されてなる親水性不織布に金属系抗菌ゼオライトが接着樹脂を介して付着されている。特に、疎水性の合成繊維をポリエステル繊維とし、親水剤をポリエーテル・エステル系ブロック共重合体を主成分とするものが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されてなる親水性不織布に金属系抗菌ゼオライトが接着樹脂を介して付着されていることを特徴とする水処理材。
【請求項２】
疎水性の合成繊維がポリエステル繊維であり、親水剤がポリエーテル・エステル系ブロック共重合体を主成分とするものである、請求項１記載の水処理材。
【請求項３】
接着樹脂がアクリル樹脂である、請求項２記載の水処理材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水利用設備に存在する水と連続して接触させることにより、該水中の細菌の繁殖を抑制するために用いる水処理材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プール水、（２４時間）風呂水、温泉水等、水を連続循環して使用する循環水を殺菌するために金属系抗菌剤を利用する方法としては、例えば、有機系の抗菌剤と金属系の抗菌剤で構成される抗菌材料で除菌フィルターを構成し、該除菌フィルターを循環水の循環水路に配設する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１には、どうような方法で除菌フィルターを製造すればよいのか、さらには該除菌フィルターの抗菌効果の持続性については具体的に記載されていない。このため、除菌効果が長期間持続し、安価で、かつメンテナンス性にも優れた実用的価値の高い水処理材の開発が要望されている。
【０００４】
そこで、本発明者らは不織布に着目し、金属系抗菌ゼオライトを付着させた不織布を用いれば上記目的が達成されると着想した。
【０００５】
従来から、金属系抗菌ゼオライトを不織布に付着させた不織布製品は数多く提案されており、例えば、調理用のワイピングクロス（特許文献２参照）、果物類、野菜類の鮮度保持シート（特許文献３参照）、水中の窒素成分を硝化するための水処理材（特許文献４参照）等種々の用途に使用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１４３７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８７４９号公報
【特許文献３】特開平９−１７２９５２号公報
【特許文献４】特開平９−２７６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２ないし４に記載の発明は、不織布に対し、エマルジョン系バインダーを介して金属系抗菌ゼオライトが付着してなる点で、ともに共通する構成を採用しているが、本発明者らの検討によれば、上記構成からなる不織布は、循環水を通水させたときの抗菌効果の持続性が１ヶ月程度であると予測されることが判明し、抗菌効果の持続性について更なる検討を要することが分かった。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、水利用設備に存在する水と長期間連続して接触させた場合でも、該水中の細菌の繁殖を効率よく抑制することができる水処理材を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されてなる親水性不織布を用いることで、抗菌効果が長期間持続することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕  疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されてなる親水性不織布に金属系抗菌ゼオライトが接着樹脂を介して付着されていることを特徴とする水処理材、
〔２〕  疎水性の合成繊維がポリエステル繊維であり、親水剤がポリエーテル・エステル系ブロック共重合体を主成分とするものである、前記〔１〕記載の水処理材、
〔３〕  接着樹脂がアクリル樹脂である、前記〔２〕記載の水処理材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水処理材によれば、疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されてなる親水性不織布に金属系抗菌ゼオライトが接着樹脂を介して付着されているので、水利用設備に存在する水と長期間連続して接触させた場合でも抗菌効果の持続性に優れた水処理材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る水処理材は、疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されてなる親水性不織布に金属系抗菌ゼオライトが接着樹脂を介して付着されている点に特徴がある。
【００１３】
本発明において水処理材とは、水利用設備に存在する水と連続して接触させて、該水中の細菌の繁殖を抑制するために用いるものをいう。水利用設備としては、例えば、プール水、（２４時間）風呂水、温泉水等、水貯水部と連結した水循環路を介して水を連続循環して使用する循環水を利用する設備の他、例えば、溜め池、ペットの飼育水槽等、水貯水部と連結した水循環路がなく、該貯水部にある非循環水を利用する設備も含まれる。
【００１４】
上述した水利用設備に存在する水と本発明の水処理材とを連続して接触させる方法は特に限定されないが、循環水利用設備に適用する場合、例えば、水貯水部の中に水処理材を浸漬させる方法、水処理材を筒部材に装着し、これを水処理部材として水循環路に配設して循環水を通水させる方法等が挙げられる。また、非循環水利用設備に水処理材を適用する場合には、例えば、水貯水部の中に水処理材を浸漬させる方法等が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される親水性不織布は、疎水性の合成繊維の表面に親水剤が付着されたものをいい、疎水性の合成繊維の表面に親水剤を付着させた繊維を不織布としたものの他、疎水性の合成繊維から不織布を製造し、得られた不織布の表面に親水剤を付着させたものも含まれる。
【００１６】
疎水性の合成繊維（以下、単に「合成繊維」という場合がある）は、水と長期間（少なくとも２ヶ月以上）接触させたときの強度および耐久性に優れ、かつ安価に製造できる点で本発明に好適に使用されるものであり、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、エチレン−プロピレン共重合体繊維等のポリオレフィン系繊維、またはポリエステル繊維等が挙げられる。また、得られる不織布に嵩高性を付与することで、水との接触頻度を増やし、これにより抗菌効果を好適に発揮させることが期待できる点で、使用する合成繊維は、短繊維で、かつ公知の方法により捲縮性を付与したものを用いることが好ましい。
【００１７】
これらのうち、ポリエステル繊維については、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールとの重合体、即ちポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートあるいはそれらを主体とする共重合体が好ましく用いられる。共重合する酸成分としてはイソフタル酸、スルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸を挙げることができる。また、共重合するジオール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール等を挙げることができる。なお、これらの共重合する第三成分は単独あるいは２種類以上を同時に共重合させたものであってもよい。
【００１８】
親水剤は、水処理材を構成する不織布の表面に親水性を付与し、得られる水処理材の抗菌効果を長期間持続させるために用いられるものである。親水剤は、疎水性の合成繊維に親水性を付与するために用いられる公知の親水剤であれば特に限定されることなく使用することができる。
【００１９】
かかる親水剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性化剤、硫酸エステル塩基、Ｃ８〜Ｃ１２のアルキルリン酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリエーテル・エステル系ブロック共重合体、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル、アミノ変性ポリエーテル等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、不織布の構成繊維としてポリエステル繊維を用いる場合は、ポリエーテル・エステル系ブロック共重合体、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルまたはアミノ変性ポリエーテルを用いることが好ましい。該ポリエーテル・エステル系ブロック共重合体を用いる場合、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェートのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアルカリ金属及び／またはこれらのアンモニウム塩、アルカノールアミン塩等の界面活性剤を用いて分散させたものが好ましく使用できる。
【００２１】
これらのうち、ポリエーテル・エステル系ブロック共重合体について以下説明する。該共重合体の酸成分は、主としてテレフタル酸が用いられるが、他に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および、これらのエステル形成誘導体を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、さらに、これらのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ハイドロキノン等を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
さらに、エーテル成分のポリオキシアルキレングリコールおよび／またはその誘導体の共重合成分として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体等のポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られるブロック共重合体のごとき両末端が水酸基のポリオキシアルキレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、ナトリウムスルホフェノキシポリエチレングリコールのごとき片末端がエーテル結合を介して封鎖されたポリオキシアルキレングリコール誘導体等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレングリコール化合物は単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２４】
上述した親水剤は合成繊維１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部付着させるようにすればよい。親水剤の付着方法としては、例えば、上記親水剤を含む分散液を調製し、得られた分散液をスプレー法により合成繊維（または、該合成繊維を用いた不織布）の表面に付着させ、次いで熱処理を行なう方法を挙げることができる。
【００２５】
上述したポリエステル繊維の表面にポリエーテル・エステル系ブロック共重合体を主成分とする親水剤を付着させた繊維は、帝人ファイバー株式会社から、テイジンテトロン  ポリティ  ＴＴ９４ＶＬ  ＳＤ１３×６４（商品名）、テイジンテトロン（ＴＢＳバインダー繊維）  ＴＪＯ４Ｃ２  ＳＤ４．４×５１Ｌ（商品名）として市販されている。
【００２６】
なお、親水性不織布の製造方法としては、例えば、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法、ケミカルボンド法等従来公知の方法が使用できる。これらの中では、不織布に嵩高性を付与することで、水との接触頻度を増やし、これにより抗菌効果を好適に発揮させることが期待できる点で、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法が好ましい。
【００２７】
本発明に使用される金属系抗菌ゼオライトは、銀、銅、亜鉛、マンガン等の抗菌性を示す金属をゼオライト粉末に保持させたものである。かかるゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライトの区別なく使用できる。これらの中では、抗菌性能及びコストの点で人工ゼオライトが好ましく使用できる。
【００２８】
人工ゼオライトによる金属系抗菌ゼオライトとしては、従来公知の方法で製造したものを使用することができるが、例えば、特開２００３−２６３８号公報に記載されているように、石炭灰（例えば、フライアッシュ）を含む原料をアルカリ水溶液中で加熱処理するにあたり、加熱処理時の原料濃度を０．５〜１．２ｋｇ／リットルに設定し、飽和蒸気を用いて加熱温度を１５０℃以上にして製造したフィリップサイト系の人工ゼオライトを用いれば、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の高い人工ゼオライトが安価に製造できるので、本発明に好適に使用することができる。かかる人工ゼオライトは、株式会社環境浄化センターから琉球ライト（商品名）として市販されている。
【００２９】
本発明の水処理材に抗菌効果を長期間持続させるには、親水性不織布１ｍ２あたり金属系抗菌ゼオライトを０．１〜１０ｇ付着させることが好ましい。
【００３０】
金属系抗菌ゼオライトは接着樹脂を介して親水性不織布に付着される。接着樹脂としてはエマルジョンまたはラテックス等の分散液として使用される従来公知のバインダーが好適である。かかるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリアミド樹脂、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられ、これらのうち、親水性不織布の表面に付着された親水剤との付着性に優れるものを適宜選択して用いることができる。
【００３１】
親水剤としてポリエーテル・エステル系ブロック共重合体をポリエステル繊維に付着させた親水性不織布に適用する場合、上述した接着樹脂の中では、例えば、アクリル樹脂が好適に使用できる。
【００３２】
親水性不織布に付着させる接着樹脂の量は、得られる水処理材の抗菌効果の持続性及び金属系抗菌ゼオライトの脱落防止を考慮して適宜設定すればよいが、通常は、金属系抗菌ゼオライト１００重量部に対して、１００〜６００重量部の範囲で使用することができる。
【００３３】
金属系抗菌ゼオライトは、接着樹脂の分散液中に分散させ、得られたゼオライト分散液を親水性不織布に浸漬、塗布、スプレー等し、次いで熱処理を行なうことで、親水性不織布の繊維表面にある親水剤に付着させることができる。
【００３４】
このようにして得られた水処理材は、連続して水道水を通水させた場合に、大腸菌に対して抗菌効果が約８０日間持続する。この理由として断定はできないが、親水性不織布に対する接着樹脂の接着性の方が疎水性不織布に対する接着樹脂の接着性に比べて優れているため、金属系抗菌ゼオライトが不織布から脱落しにくくなっている、あるいは、親水性不織布の方が金属系抗菌ゼオライトと水との接触頻度が増すため、によるものと一応推測している。
【００３５】
本発明の水処理材を上述した水利用設備に存在する水（循環水、非循環水）と連続して接触させるように使用すれば、該水中の大腸菌やレジオネラ菌等の細菌に対する抗菌効果を長期間持続させることができ、かつ該水処理材の交換も簡易に行える実用的な水処理材を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１  親水性不織布の製造
ともに親水剤を繊維の表面全体に付着させたポリエステル系捲縮短繊維（Ａ）（テイジンテトロン  ポリティ  ＴＴ９４ＶＬ  ＳＤ１３×６４（商品名）、帝人ファイバー株式会社製）とポリエステル系短繊維（Ｂ）（テイジンテトロン（ＴＢＳバインダー繊維）  ＴＪＯ４Ｃ２  ＳＤ４．４×５１Ｌ（商品名）、帝人ファイバー株式会社製）とが７０：３０の重量比率になるように混綿した原綿を用いて親水性不織布を製造した。上記各短繊維（Ａ）、（Ｂ）の製造方法は特開平１０−１５８９８１号公報に記載されているが、その概要は次のとおりである。
【００３８】
１−１  親水剤の製造
分子量３０００〜８０００のポリオキシアルキレングリコール５０部、テレフタル酸３０部、エチレングリコール２０部とからなる共重合ポリエステル１０部にポリオキシエチレンラウリルエーテル２．７部を混合して窒素気流中にて２５０℃にて溶融させ、これらを９３℃のモノエタノールアミン１％水溶液の９０部に撹拌しながら調整し、共重合ポリエステル乳化分散液を得た。
【００３９】
１−２  ポリエステル系捲縮短繊維（Ａ）の製造
固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートポリマーを使用し、ノズル孔径０．５ｍｍ、孔数１９２holeの紡糸口金から、紡糸温度３００℃、吐出量７２４ｇ／分、引き取り速度５６５ｍ／ｍｉｎとなるように設定して、通常の溶融紡糸機を利用して溶融紡糸した。得られた未延伸糸を７０℃の温水中で約４．１倍に延伸した後、該延伸糸の繊維表面に、上記「１−１  親水剤の製造」の操作で得た共重合ポリエステル乳化分散液を約０．１６重量％付着させた後捲縮を付与し、１４０℃で約８０分間弛緩熱処理した後、繊維長が６４ｍｍとなるように切断して、繊度１３ dtexのポリエステル系捲縮短繊維（Ａ）を得た。
【００４０】
１−３  ポリエステル系短繊維（Ｂ）の製造
ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレートとを所定の割合で混合した酸成分とエチレングリコールとジエチルグリコールを混合したグリコール成分を重合し得られた共重合ポリエステル系ポリマーを、芯鞘型繊維において鞘成分に配し、通常のポリエチレンテレフタレートポリマーを芯成分に配して、シース・コア比が５０：５０となるように非弾性熱接着性繊維を常法により引き取り速度１１００ｍ／ｍｉｎで製造した。この未延伸糸を約３．７倍に延伸した後、上記「１−１  親水剤の製造」の操作で得た親水剤を該繊維表面に約０．１６重量％付着させ、繊維長が５１ｍｍとなるように切断して、繊度４．４ dtexのポリエステル系短繊維（Ｂ）を得た。
【００４１】
１−４  親水性不織布の製造
上記原綿をカード機にかけてウェブを形成し、ニードールパンチ法を用いて目付１００ｇ／ｍ２の親水性不織布を得た。
【００４２】
１−５  水処理材の製造
アクリル樹脂（ボンコートＨ−５（商品名）、６０重量％、大日本インキ化学工業株式会社製）、銀ゼオライト（琉球ライト（商品名）、株式会社環境浄化センター製）及び水を用いて、重量比がアクリル樹脂（固形分）：銀ゼオライト：水＝４：１：２０の銀ゼオライト分散液を調製し、スプレーを用いて上記「１−４  親水性不織布の製造」で得た不織布１００ｇ／ｍ２あたり、アクリル樹脂が２０ｇ／ｍ２、銀ゼオライトが５ｇ／ｍ２になるよう均一に噴霧し、１５０℃で３分間乾燥させることで水処理材を得た。
【００４３】
２  抗菌持続性試験
２−１  実施例１
内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ角の上記「１−５  水処理材の製造」で得た水処理材を詰め（高さ：約６０ｍｍ）、水道水を流下速度１２〜１４ｍｍ／ｓで所定日数流し続けた。次に、菌液（ＯＤ＝０．１の大腸菌ＤＨ５αを生理食塩水で１万倍に希釈したもの）２００ｍｌを流速０．３ｍｍ／ｓで上記カラムに流した。続いて、カラムを通った菌液とカラムを通す前の菌液をそれぞれ１００μｌずつ採取してＬＢ寒天培地に塗布し、３７℃で２４時間培養し、出現したコロニー数を比較して菌除去率を算出した。同様の試験を繰り返し行い、縦軸に菌除去率、横軸に水道水を流した日数をとり、菌除去率の推移を検討した。結果を図１に示す。
【００４４】
２−２  比較例１
繊維長５１ｍｍ、繊度６．６ dtexで、親水剤を付着させないポリエステル系短繊維（Ｃ）（テイジンテトロン  ＴＴ０４  ＳＤ６．６×５１（商品名）、帝人ファイバー株式会社製）をカード機にかけてウェブを形成し、ニードルパンチ法を用いて目付１００ｇ／ｍ２の不織布を製造し、上記「１−５  水処理材の製造」と同様の方法で、アクリル樹脂を介して銀ゼオライトを付着させて得た水処理材を用いて、実施例１と同様の方法で抗菌効果を測定した。結果を図２に示す。
【００４５】
本発明者らは、９８％以上の菌除去率を示す場合に抗菌効果が維持されているとする評価基準を定めた。かかる評価基準からすると、図１（実施例１）では抗菌効果の持続日数が８０日と認められたのに対し、図２（比較例１）では抗菌効果の持続日数が３３日と認められた。したがって、上記親水性不織布から構成される水処理材を用いれば、抗菌効果の持続日数が約２．５倍延長されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、水利用設備に存在する水と連続して接触させる殺菌用の水処理材として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】親水剤を付着させた親水性不織布を利用した水処理材の抗菌効果の持続性を示す図である。
【図２】親水剤を付着させずに、疎水性の不織布を利用した水処理材の抗菌効果の持続性を示す図である。
【図１】
2007203142.tif 000002
【図２】
2007203142.tif 000003