(57)【要約】【課題】バー塗布装置を用いて長尺の帯状支持体上に、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で安定、かつ塗布性の良好な塗布面が得られ、性能も良好な平版印刷版材料、その製造方法及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に磁性を有する金属粒子を含有する親水性層及び画像形成層を順に設けてなる平版印刷版材料を、連続的に搬送される帯状の支持体上に過剰量の親水性層塗布液を塗布した後、該過剰量の親水性層塗布液をバーを用いて掻き落し塗布する平版印刷版材料の製造方法において、該バーの表面材質が非磁性材質であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に磁性を有する金属粒子を含有する親水性層及び画像形成層を順に設けてなる平版印刷版材料を、連続的に搬送される帯状の支持体上に過剰量の親水性層塗布液を塗布した後、該過剰量の親水性層塗布液をバーを用いて掻き落し塗布する平版印刷版材料の製造方法において、該バーの表面材質が非磁性材質であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記表面材質がチタンまたはＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の平版印刷版材料の製造方法で製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項３記載の平版印刷版材料を、画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像処理を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に過剰量の親水性層塗布液を塗布した後、過剰量の親水性層塗布液をバーを用いて掻き落し塗布する平版印刷版材料、その製造方法及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、平版印刷版材料、その製造方法及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法に関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づいた画像記録が可能であり、塗布欠陥なく、安定した印刷物を得ることができる平版印刷版材料、バーを用いて掻き落し塗布するその製造方法及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法に関する。
【０００３】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷版材料（平版印刷版原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００４】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。また印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。このため、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００５】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、また環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、さらには全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。
【０００６】
例えば、特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、同９−１３１８５０号には親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法を開示している。これらの技術によればアルカリ現像を施すことなく、また現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
【０００７】
平版印刷版材料においては、近年、支持体に親水性のアルミ基板を用いず、プラスチックフィルムを支持体として用い得ることも記載されている。
【０００８】
プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００９】
これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版として特開平９−３１４７９４号には表面をコロナ処理した支持体の使用例が挙げられており、特開平１１−２４５５３０号にはプラズマ処理した支持体が開示されている。
【００１０】
塗布装置としては各種の装置が知られている。例えば、ディップ塗布、ローラ塗布、ファウンテン塗布、その他エアーナイフ、ブレード塗布、バー塗布、スライドホッパー等である。
【００１１】
上記塗布装置を使用した塗布方法の中で連続的に搬送される支持体へ簡便に塗布する方法として、近年、薄膜・高速塗布用として多用されるようになってきた１つとして、バー塗布装置を使用したバー塗布方法が知られている。
【００１２】
バー塗布方法は、第一段階としてロール塗布装置により帯状の支持体上に適当に過剰量の塗布液を塗布し、これら過剰の塗布液（１次膜）にバー塗布装置（バーは静止、または回転）によりバーを押し当てて過剰な塗布液を掻き落すことによって所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。掻き落し後の最終膜厚はバーに形成されている溝の断裁面のみで決定される。
【００１３】
バー塗布装置と組み合わせ、過剰な塗布液を塗布する装置としては上記の各塗布装置を使用することができるが、一般的にはディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファウンテン塗布装置、コンマ塗布装置等の各装置が用いられる。また、特開平６−１７０３１２号に記載されているごと過剰塗布とバー塗布装置とが一体化した塗布装置であってもよい。
【００１４】
平版印刷版材料について、特許文献１にはバー塗布により支持体上に特定の金属酸化物粒子を含有する下塗り層を設ける内容が記載されているが、バー塗布方法による塗布欠陥なく、安定な平版印刷版の製造方法については述べられていない。
【００１５】
特許文献２には分散粒子を含む塗布液を塗布するバー塗布について記載されているが、粒子物が塗布された塗布膜への塗布性安定性について述べているものではなく、平版印刷版材料の安定製造方法を述べているものではない。
【００１６】
また、特開平１１−２８４０２にはバーの真円度について述べられているが、印刷性能の品質を十分安定、向上にするものではなかった。
【００１７】
このように、特別なバー塗布装置を必要とせず、また塗布液を特に変更することなく、塗布性が良好でかつ性能の安定な平版印刷版材料のバー塗布製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平１４−１５４２７８号公報
【特許文献２】特開平１５−１７５３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、バー塗布装置を用いて長尺の帯状支持体上に、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で安定、かつ塗布性の良好な塗布面が得られ、性能も良好な平版印刷版材料、その製造方法及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００２０】
１．支持体上に磁性を有する金属粒子を含有する親水性層及び画像形成層を順に設けてなる平版印刷版材料を、連続的に搬送される帯状の支持体上に過剰量の親水性層塗布液を塗布した後、該過剰量の親水性層塗布液をバーを用いて掻き落し塗布する平版印刷版材料の製造方法において、該バーの表面材質が非磁性材質であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００２１】
２．前記表面材質がチタンまたはＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００２２】
３．１または２記載の平版印刷版材料の製造方法で製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【００２３】
４．３記載の平版印刷版材料を、画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像処理を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バー塗布装置を用いて長尺の帯状支持体上に、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で安定、かつ塗布性の良好な塗布面が得られ、性能も良好な平版印刷版材料、その製造方法及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に磁性を有する金属粒子を含有する親水性層及び画像形成層を順に設けてなる平版印刷版材料を、連続的に搬送される帯状の支持体上に過剰量の親水性層塗布液を塗布した後、過剰量の該親水性層塗布液をバーを用いて掻き落し塗布する平版印刷版材料の製造方法において、該バーの表面材質を非磁性材質とすることにより、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で安定、かつ塗布性の良好な塗布面が得られ、性能も良好な平版印刷版材料の製造方法が得られることを見出した。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
〔バー塗布方法〕
本発明において、支持体上に磁性を有する金属粒子を含有する親水性層、画像形成層を順に設けてなる平版印刷版材料を、連続的に搬送される支持体上に過剰量の親水性層塗布液を塗布した後、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落し塗布する製造方法において、バーの表面材質が非磁性材質であることが重要である。
【００２８】
バー塗布方法は、前述のように、まずロール塗布装置により支持体上に適当に過剰量の塗布液を塗布し、これら過剰の塗布液（１次膜）にバー塗布装置（バーは静止、または回転）によりバーを押し当てて過剰な塗布液を掻き落すことによって所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。
【００２９】
磁性を有する金属粒子を含有する親水性層塗布液をバー塗布する場合、支持体とバーとの間隙を過剰量の親水性層塗布液が所要量掻き落とされる。
【００３０】
この場合、バー表面材質が磁性を有していると親水性層塗布液中の金属粒子が磁性を有しているため、バー表面に逐次付着し、連続塗布でバー詰まりが発生することが発見された。従って、磁性を有する金属粒子をバー塗布する場合はバー表面材質が磁性を有しない表面材質が重要である。
【００３１】
（バー）
本発明において、バー塗布装置のバーとは、ワイヤーを巻いたバーやワイヤーを巻いていない溝きりバー等、特に制限なく用いられ、表面材質以外は鉄やステンレス等制限なく用いられる。
【００３２】
溝きりバーとは、彫刻により溝を作製したものであっても、ねじ転造丸ダイスを用いて転造により作製したものであってもよい。
【００３３】
ねじ転造丸ダイスを用いて転造により作製したバーを以下に説明する。
【００３４】
ねじ転造とは、金属の可塑性を利用して、２個または数個の組となったねじ型（ねじ転造ダイス）の間で、ねじ素材（ねじブランク）を転がし、ねじ山を揉みだす方法である。本方法は精度の高い、バラツキのないねじの生産が可能なため、大部分の普通ねじの転造に多く利用されている。
【００３５】
また、磁性を有しない材質であれば必要に応じて表面にメッキ処理を施してもよい。表面メッキ処理としては、本発明の範囲を満たせば特に制限なく用いてもよく、例えばチタン、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）等が挙げられる。メッキ処理は単独でもよく、または、一度メッキ処理したものに、さらにメッキ処理する等複数行ってもよい。また、磁性を有しない樹脂を表面に被覆してもよい。
【００３６】
〔親水性層〕
本発明で親水性層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことのできる層と定義する。
【００３７】
（磁性を有する金属粒子）
本発明は、親水性層が磁性を有する金属粒子を含有することが特徴である。
【００３８】
本発明において、磁性を有する金属粒子とは、磁性を帯びることが可能な金属粒子と定義する。磁界中に金属粒子を置くと金属粒子が磁化、すなわち磁界の影響を受け方向を変えることができる場合．磁性を有すると定義する。
【００３９】
磁性を有する金属粒子としては、酸化鉄、酸化チタン、その複合金属酸化物等が挙げられる。使用する金属粒子は一種でもよく、数種併用してもよい。
【００４０】
（粒子物）
本発明に係る親水性層には粒子物が含まれていることが望ましい。
【００４１】
〈フィラー〉
粒子物としてはフィラーを挙げることができる。
【００４２】
フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００４３】
また、フィラーとしては、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができ、これらは離型剤を兼ねてもよい。無機微粒子としては、シリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としては、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
【００４４】
〈コア−シェル構造を有するフィラー〉
別の粒子物としてコア−シェル構造を有するフィラーを挙げることができる。
【００４５】
コア−シェル構造を有する粒子は、コア粒子表面にシェルとなる粒子を固着（被覆）させた粒子である。コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着させてもよい。コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００４６】
コア−シェル構造を有するフィラーの表面が凹凸の粒子においては、シェルとなる小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面が凹凸の粒子の平均粒径は１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。コア粒子の表面に固着する小粒子の被覆度は、本発明の効果が現れる範囲で任意に選ぶことができる。
【００４７】
表面が凹凸の粒子は、例えば、東レリサーチセンター（株）編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイブリダイザーを用いる乾式凝集攪拌法等を用いて容易に製造することができる。また、ある種のコア−シェル粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造できる。
【００４８】
〈ワックス〉
さらに別の粒子物としてワックスを挙げることができる。
【００４９】
ワックスとしては、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の固形ワックス類やシリコン系化合物が挙げられる。
【００５０】
シリコン系化合物（ワックス状のものを含む）として具体的な化合物は、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、カルナバ変性シリコンオイル、アミド変性シリコンオイル、（メタ）アクリル変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコンオイル、シリコンジオールや、シリコンジアミン等の末端反応性シリコンオイル、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、イミド基等で変性された有機変性シリコンオイル等を挙げることができる。
【００５１】
〈金属原子含有粒子〉
その他の粒子物として金属原子含有粒子を挙げることができる
金属原子含有粒子とは、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。具体的な金属原子含有粒子としては、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられる。
【００５２】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、またはこれらの中間酸化鉄でＦｅＯx（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００５３】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ含有Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ被着Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯx（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
【００５４】
本発明では、支持体と親水性層の間にその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層等である。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００５５】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版材料の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することができる。
【００５６】
（熱により融着可能な熱溶融性粒子）
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がしやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化しやすい。また表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００５７】
本発明に利用可能なワックス類としては、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することもできる。
【００５８】
（バインダー）
本発明の平版印刷版材料の画像形成層に用いられるバインダーとしては、特に大きな制限なく用いることができる。
【００５９】
バインダー樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
【００６０】
バインダー樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（親水性結着剤）
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与するために親水性結着剤を含有させてもよい。
【００６２】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、または天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。また親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性または膨潤性樹脂であってもよい。また種々の界面活性剤、コロイダルシリカ等も利用できる。
【００６３】
（熱により親油性を発現する物質）
熱により親油性を発現する物質としては、融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等の一種もしくは２種以上を共重合したものが、また合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。またその他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のしやすさの面で好ましい。また、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００６４】
（光熱変換材料）
本発明の平版印刷版材料は、支持体の画像形成層を有する側に、光熱変換材料を含有する層を有することが好ましい。
【００６５】
光熱変換材料を有する層は、画像形成層またはその隣接層であることが好ましく、特に画像形成層であることが好ましい。
【００６６】
光熱変換材料としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【００６７】
〈赤外吸収色素〉
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
〈顔料〉
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７０】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７２】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【００７４】
これらの複合金属酸化物は光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７５】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７６】
特に好ましい光熱変換材料としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物である。
【００７７】
これらの光熱変換材料の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００７８】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、特に大きな制限なく、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、さらにこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることができる。
【００７９】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００８０】
〔平版印刷版材料の作製〕
本発明の平版印刷版材料は、上述した支持体上に親水性層及び画像形成層を設けることで作製することができる。
【００８１】
画像形成層は光熱変換材料、バインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の画像形成層組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用画像形成層組成物とし、親水性層上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【００８２】
画像形成層組成物に用いられる有機溶剤としては、上記の組成物を溶解または分散できるものであれば特に制限はなく、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。また、着色剤成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００８３】
支持体上への画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため画像形成層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００８４】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明の平版印刷版材料に画像形成する露光光源としては、上記光熱変換材料が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００８５】
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６０００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００８６】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することが特徴である。
【００８７】
本発明における機上現像とは、以下の内容である。
【００８８】
露光済みの平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版材料の画像形成層の未露光部を除去する方法である。
【００８９】
すなわち、平版印刷版材料を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施形態を述べるが、本発明はこれに限るものではない。なお、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００９１】
実施例
（試料１１の作製）
帝人・デュポンフィルム株式会社製の膜厚１７５μｍのメリネックス７６５（ポリエステルフィルム）に下記第一親水性層塗布液Ａを塗布し、支持体上に第一親水性層を有する試料１１を得た。
【００９２】
第一親水性層塗布液Ａの塗布では、乾燥膜が１．８μｍになるように溝きりバー（オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製、表面メッキ処理チタン）を用いた。
【００９３】
〈第一親水性層塗布液Ａ〉
スノーテックス−ＸＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．００５μｍ）
１１．６４部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０８５μｍ）
０．８０部
シルトンＪＣ−７０（水澤化学工業株式会社製、平均粒径４．０μｍ）  ３．３３部
ＢＬ−２００（チタン工業株式会社製、酸化鉄、磁性を有する顔料）    ３．０７部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製）                  ０．０１部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製）                          ０．１５部
純水                                                                  ８１部
（試料１２〜１８の作製）
試料１１の作製において、溝きりバーの表面材質を表１のように代え、他は同様にして支持体上に第一親水性層を有する試料１２〜１８を作製した。なお、試料１１と１３、１２と１４、１５は同一内容である。
【００９４】
（試料の評価）
作製した試料について以下の評価を行った。
【００９５】
〈塗布スジ〉
５００ｍ及び１０００ｍ塗布後の塗布サンプル１ｍ2中の塗布スジを以下の基準で評価した。
【００９６】
５：全く発生なし
４：実害ないスジが若干発生するが問題なし
３：スジが発生し、実害性が懸念される
２：スジが発生し、実害性があるものもあり
１：スジが多く発生し、実害性が多く、不可
〈塗布ハジキ〉
１００ｍ及び１０００ｍ塗布後の塗布サンプル１ｍ2中の塗布ハジキの数及び一番大きいハジキの大きさ（μｍ）を評価した。
【００９７】
数が多く、大きさが大きいほど目視品質、実性能が不利である。
【００９８】
評価の結果を表１に示す。
【００９９】
（試料２１の作製）
試料１１の第一親水性層上に乾燥膜厚が０．６μｍになるように溝きりバー（オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製、表面メッキ処理チタン）にて下記第二親水性層塗布液Ｂを塗布し、支持体上に第一親水性層及び第二親水性層を有する試料２１を得た。
【０１００】
〈第二親水性層塗布液Ｂ〉
スノーテックス−Ｓ（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．００９μｍ）
３．７部
スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０９５μｍ）
５．５５部
ＡＭＴ−０８（水澤化学工業株式会社製、平均粒径０．９５μｍ）      ０．９０部
ＭＰ−４５４０（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．４５μｍ）    ３．８１部
ＢＬ−２００（チタン工業株式会社製、酸化鉄、磁性を有する顔料）    １７．２部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製）                  ０．０１部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製）                          ０．０３部
純水                                                              ６８．８部
（試料２２〜２８の作製）
試料２１の作製において、溝きりバーの表面材質を表２のように代え、他は同様にして支持体上に第一親水性層を有する試料１２〜１８の上に、第二親水性層塗布液Ｂまたは下記第二親水性層塗布液Ｃを塗布して、それぞれ支持体上に第一親水性層及び第二親水性層を有する試料２２〜２８を作製した。
【０１０１】
〈第二親水性層塗布液Ｃ〉
スノーテックス−Ｓ（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．００９μｍ）
３．７部
スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．０９５μｍ）
５．５５部
ＡＭＴ−０８（水澤化学工業株式会社製、平均粒径０．９５μｍ）      ０．９０部
ＭＰ−４５４０（日産化学工業株式会社製、平均粒径０．４５μｍ）    ３．８１部
ＢＬ−２００（チタン工業株式会社製、酸化鉄、磁性を有する顔料）      ８．６部
ＥＴＢ−３００（チタン工業株式会社製、酸化鉄、酸化チタンを有し磁性を有する顔料）                                                                    ８．６部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学株式会社製）                  ０．０１部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー株式会社製）                          ０．０３部
純水                                                              ６８．８部
（試料の評価）
作製した試料２１〜２８について試料１１〜１８と同様に評価を行った。
【０１０２】
評価の結果を表２に示す。
【０１０３】
（試料３１〜３８の作製）
試料２１〜２８の第二親水性層上に乾燥塗布量が０．５５（ｇ／ｍ2）になるように溝きりバーにて下記画像形成層塗布液Ｄを塗布し、それぞれ支持体上に第一親水性層、第二親水性層及び画像形成層を有する試料（平版印刷版材料）３１〜３８を得た。
【０１０４】
〈画像形成層塗布液Ｄ〉
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．５μｍ）                                                    ２．０部
ＤＬ−５２２（株式会社日本触媒製、平均分子量１７０．０００）      ０．７５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−１１８（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．３μｍ）                                                  ５．５５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−５１４（株式会社岐阜セラック製造所製、熱溶融性粒子、平均粒径０．６μｍ）                                                    １．５部
純水                                                              ８８．５部
イソプロピルアルコール                                              １．５部
ペノンＪＥ−６６（日澱化学株式会社製）                              ０．２部
（試料３１〜３８の評価）
作製した試料３１〜３８について以下の評価を行った。
【０１０５】
〈露光及び印刷〉
得られた平版印刷版材料に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。なお、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
【０１０６】
露光後の平版印刷版材料を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）（旧名）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。
印刷は、２３℃４８％ＲＨの環境下で行った。
【０１０７】
〈良好枚数〉
５０％の網点画像の印刷物の仕上がり品質が、実用上使用可能で良好になり始めるまでの印刷枚数を目視評価した。
【０１０８】
枚数が少ない方が損紙も少なく良好である。
【０１０９】
〈地汚れ〉
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【０１１０】
５：全く地汚れなし
４：若干地汚れがあるが実害なし
３：少し地汚れがあり実害性が懸念される
２：地汚れがあり、実害性がある
１：地汚れが多く、実害性がある
〈耐刷性〉
印刷物の５０％網点が再現されなかった枚数を目視により評価した。
【０１１１】
枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
【０１１２】
評価の結果を表３に示す。
【０１１３】
【表１】
2007203611.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2007203611.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2007203611.tif 000004
【０１１６】
表より、本発明の条件を満たせば、塗布性がよく、性能も良好な平版印刷版材料が得られることが分かる。