(57)【要約】【課題】芳香族液晶ポリエステルと支持体との密着性をさらに向上させた支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】流動開始温度が３１０℃以上である芳香族液晶ポリエステル及び下記溶媒を含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体に流延し、その後、温度３００℃以上で熱処理して得られる支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供する。溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。2007261138.tif 000012（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチルを表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動開始温度が３１０℃以上である芳香族液晶ポリエステル及び下記溶媒を含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体に流延し、その後、温度３００℃以上で熱処理して得られる支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
2007261138.tif 000010
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチルを表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
流動開始温度が３１５℃以上３４０℃以下である請求項１に記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項３】
温度３１０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理する請求項１または２に記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の支持体の十点平均粗さＲｚが４．０μｍ以下である支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の支持体が金属箔である金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたプリント配線基板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたモジュール基板。
【請求項８】
請求項５に記載の金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたプリント配線基板。
【請求項９】
請求項５に記載の金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたモジュール基板。
【請求項１０】
流動開始温度が３１０℃以上である芳香族液晶ポリエステル及び下記溶媒を含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体に流延し、その後、温度３００℃以上で熱処理する支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
2007261138.tif 000011
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチルを表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板やモジュール基板などの電子部品基板に用いられる支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
芳香族液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ成形やインフレーション成形等の押出成形などによりフィルム化し、多層プリント基板やフレキシブルプリント基板用の絶縁膜へ応用することが注目されている。
【０００３】
しかしながら、押出成形により得られる従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムは異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が弱いという問題があった。
かかる問題を解決するものとして本発明者らは、塩素置換フェノール化合物を含有する溶媒と、芳香族液晶ポリエステルとを含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物及び当該芳香族液晶ポリエステル液状組成物を例えば金属箔などの支持体に流延し、溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを既に我々は提案している（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１４８９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、芳香族液晶ポリエステルと支持体との密着性をさらに向上させた支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、次に示すものである。
〔１〕流動開始温度が３１０℃以上である芳香族液晶ポリエステル及び下記溶媒を含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体に流延し、その後、温度３００℃以上で熱処理して得られる支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
2007261138.tif 000002
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチルを表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）
〔２〕流動開始温度が３１５℃以上３４０℃以下である〔１〕に記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
〔３〕温度３１０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理する〔１〕または〔２〕に記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の支持体の十点平均粗さＲｚが４．０μｍ以下である支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の支持体が金属箔である金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルム。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたプリント配線基板。
〔７〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたモジュール基板。
〔８〕前記〔５〕に記載の金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたプリント配線基板。
〔９〕前記〔５〕に記載の金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いたモジュール基板。
〔１０〕流動開始温度が３１０℃以上である芳香族液晶ポリエステル及び下記溶媒を含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体に流延し、その後、温度３００℃以上で熱処理する支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
2007261138.tif 000003
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチルを表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体との密着性に優れる支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
【０００９】
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）同種又は異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられる。
ここで芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などで置換されていてもよい。
ここでアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１０】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００１１】
本発明における芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2007261138.tif 000004
上記の繰り返し構造単位は、前記のようなハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2007261138.tif 000005
上記の繰り返し構造単位は、前記のようなハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2007261138.tif 000006
上記の繰り返し構造単位は、前記のようなハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ1）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ2）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）と（Ｃ5）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換した組み合わせ。
【００１６】
耐熱性の観点から該芳香族液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ａ1）および（Ａ2）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ｃ1）および（Ｃ3）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ｂ1）および（Ｂ2）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい
また、耐熱性、機械物性のバランスの観点から芳香族液晶ポリエステルは、前記（Ａ1）式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。
【００１８】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１９】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０℃〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２０】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。
【００２１】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２２】
エステル交換は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００２３】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２４】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行うことができる。
【００２５】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、窒素などの不活性雰囲気下、２５０℃〜３５０℃で、１〜３０時間、固相状態で熱処理する方法などが挙げられ、固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルは、該芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度が３１０℃以上である。
【００２７】
ここでの流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、かかる芳香族ポリエステルの溶融粘度が９．８ＭＰａの圧力下で４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。
なお、１９８７年発行の書籍「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」（小出直之編、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）によれば、１９７０年代に液晶ポリエステル樹脂が開発されて以降、液晶ポリエステル樹脂の分子量の目安として、フロー温度（本発明における流動開始温度と同等の定義）が用いられている。
【００２８】
ここで、流動開始温度は３１５℃以上３４０℃以下であることが更に好ましい。流動開始温度が３１５℃以上であれば金属箔との密着性がより高くなる傾向があり、逆に、流動開始温度が３４０℃以下であれば、溶媒への溶解性がより向上する傾向が見られる。より好ましくは流動開始温度３１５℃以上３３０℃の範囲であり、特に好ましい範囲は流動開始温度１５℃以上３２５℃の範囲である。
【００２９】
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルの総量のうち、少なくとも８０重量％を超える量は流動開始温度が３１０℃以上である芳香族液晶ポリエステルを含むことが好ましい。より好ましくは全量を流動開始温度が３１０℃以上の芳香族液晶ポリエステルを使用することである。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルを得る方法としては、例えば、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により流動開始温度を調整する方法が挙げられる。
【００３１】
より具体的には、例えば、溶融重合工程の後、窒素などの不活性雰囲気下、２５５℃を越える温度で、より好ましくは２５５℃〜３５０℃の温度で、１〜１０時間固相状態で熱処理する方法によって得られる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。例えば、窒素の不活性雰囲気下で攪拌することなく静置した状態温度２７６℃３時間の固相重合を行う方法が挙げられる。
【００３２】
本発明において芳香族液晶ポリエステル液状組成物の調製に用いられる溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒である。該溶媒としては、該フェノール化合物を６０重量％以上含有する溶媒であることが好ましく、実質的に１００重量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないためより好ましい。
一般式（Ｉ）
2007261138.tif 000007
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表わし、ｉはＡの個数であって１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい）
【００３３】
一般式（Ｉ）において、ｉは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｉが１のときＡの置換位置は４位であることが好ましく、ｉが２以上のとき少なくとも一つのＡの置換位置は４位であることが好ましい（水酸基の置換位置を１位とする）。
また、Ａが複数存在する場合には、Ａは互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としてはｐ−クロロフェノール等が挙げられる。
【００３５】
トリハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物としては、価格と入手性の観点から、ｐ−クロロフェノール等の塩素置換フェノール化合物が好ましい。
【００３７】
該溶媒中には、芳香族液晶ポリエステル液状組成物の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、該ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００３８】
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、芳香族液晶ポリエステルを前記溶媒に溶解させることにより得られる。
【００３９】
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物には、前記溶媒１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部含有される。
芳香族液晶ポリエステルの総量が０．５重量部以上であれば、芳香族液晶ポリエステルフィルムの生産効率がより向上する傾向があり、１００重量部以下であれば、溶媒に対する溶解性がより向上する傾向がある。
該液状組成物は、その後、必要に応じて、更にフィルターなどによってろ過して該液状組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００４０】
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物には無機フィラーが含有されていてもよい。該無機フィラーとしては、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、雲母、マイカ、ホウ酸アルミ二ウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、チタン酸塩のチタンの一部を他の金属に置き換えたもの、または、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の群から選ばれる少なくとも２種類とＴｉＯ2を組み合わせてなるもの等が利用できる。尚、無機フィラーの形状は球状、破砕状、板状、針状どのような形状であっても構わない。
【００４１】
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物における無機フィラ−の含有量は芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部の割合である。
無機フィラ−の含有量が１００重量部以下であれば、支持体との密着性がより向上するので、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲が好ましく、フィルムの高屈曲性が必要な用途（フレキシブル基板など）に応じては、１０〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００４２】
更に該芳香族液晶ポリエステル液状組成物には、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上含有されていてもよい。
【００４３】
本発明の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムは、従来の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムと比較して支持体との密着性に優れる。
【００４４】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、例えば、前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体にフィルム状に流延し、その後、溶媒を除去する方法により得られる。
【００４５】
前記液状組成物をフィルム状に流延する方法としては、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法、ダイコーティング法、ナイフコーティング法等の各種手段が挙げられる。
また、溶媒を除去する方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱することが好ましく、通風しつつ加熱することがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行うことが挙げられる。
本発明は、３００℃以上で熱処理することを特徴とする。熱処理時間としては、１分ないし５時間が好ましい。より好ましくは、３１０℃以上３５０℃以下の温度で１分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが良い。
尚、熱処理温度は高すぎると芳香族液晶ポリエステル樹脂が分解するためフィルム物性が悪くなる傾向があり、熱処理温度としては３１０℃以上３４０℃以下がより好ましく、３１５℃以上３２５℃以下であることが更に好ましい。また、熱処理時間としては６０分以内であることが生産性を考えると好ましく、より好ましい熱処理時間は３０分以内である。
尚、該熱処理は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい
【００４６】
本発明の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムは、例えば、支持体として銅箔、銀箔、金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を用い、該金属箔の上に本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、その後溶媒を除去することにより得られる。かかる金属箔の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）は４．０μｍ以下の低粗化であることが伝送特性の面からは好ましく。更には、金属箔の表面粗さは２．５μｍ以下であることがより好ましい。更には２．２μｍ以下であることが最も好ましい。金属箔としては銅箔を使用することが導体抵抗やマイグレーションなどの電気的特性や価格の面から考えて好ましい。銅箔としては電解銅箔や圧延銅箔または特殊電解銅箔のいずれも好適に利用できる。例えば、フレキシブル基板などの屈曲性が必要となる用途には屈曲性の高い特殊電解銅箔や圧延銅箔がより好んで利用される。
【００４７】
このようにして得られる本発明の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムは低粗化である支持体との密着性が高く伝送特性にも優れ、リジットプリント基板、フレキシブルプリント基板などのプリント配線板、またはモジュール基板の用途に好適に用いられ、特に、１ＧＨｚ以上の周波数体に使用される高周波基板として好適に利用される。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。
【００４９】
［合成例］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２‐ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１２８ｇ（０．６８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸１５２．７ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で内温で１４０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら内温で３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。
【００５０】
更に得られた芳香族液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において固相重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた芳香族液晶ポリエステル粉末の流動開始温度をフローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）により評価した。
【００５１】
［溶解工程例］
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末５ｇをｐ―クロロフェノール（以下、ＰＣＰと記載することがある。）９５ｇに加え、その後、１２０℃に加熱して８時間保持した結果、芳香族液晶ポリエステル液状組成物が得られた。当該液状組成物の溶液粘度（５０℃）をＢ型粘度計ＴＶ−２０（トキメック製）を用いて測定した。ロータは各溶液粘度に合わせて適当なロータを選択しロータ回転数は１０ｒｐｍで一定とした。
【００５２】
［フィルム化］
得られた本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物を支持体として特殊電解銅箔である古河電工製電解銅箔Ｆ２ＷＳ（厚み＝１８μｍ、十点平均粗さＲｚ＝２．１μｍ））上にＷｅｔ厚３５０μｍとなるよう流延し、熱風式乾燥機により設定温度１００℃で２０分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により窒素雰囲気において熱処理を行い、本発明の支持体付芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
［銅箔密着性の評価］
得られた支持体材付芳香族液晶ポリエステルフィルムの支持体（銅箔）との密着性をオートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）によりを評価した（９０度方向引張、引張速度５０ｍｍ／分）。
その結果を、表１、表２に示す。
【００５４】
【表１】
2007261138.tif 000008
【００５５】
【表２】
2007261138.tif 000009