(57)【要約】【課題】  従来製法に比べて、工業的に簡便にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造できる方法を提供すること。【解決手段】  式（１）：［ＲｕＸ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２      （１）（式中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメンを示す。）で表されるルテニウム化合物を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させることを特徴とするシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
［ＲｕＸ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２      （１）
（式中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメンを示す。）で表されるルテニウム化合物を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させることを特徴とするシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をチオシアン酸塩と反応せしめることを特徴とするシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
【請求項３】
チオシアン酸塩が、チオシアン酸アンモニウム塩である請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体の製造方法に関し、更に詳しくは、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法並びにシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）に代表されるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は、例えば、色素増感型湿式太陽電池等の光電変換素子用色素の原料として有用である。従来、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で、塩化ルテニウムを４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１又は非特許文献１参照）。市販の塩化ルテニウムは、通常３価の塩化ルテニウムと４価の塩化ルテニウムの混合物であるため、従来法では、３価の塩化ルテニウムに精製して用いている。そこで、工業的により簡便に製造できる方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１３９５８７号
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，３６８６（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来製法に比べて工業的に簡便にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（１）：
［ＲｕＸ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２      （１）
（式中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメンを示す。）で表されるルテニウム化合物（以下、ルテニウム化合物（１）という。）を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させることを特徴とするシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法、並びにかかるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をチオシアン酸塩と反応せしめることを特徴とするシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ルテニウム化合物（１）を精製することなく用いることができるため、従来製法に比べて簡便にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造することができ、また、得られたシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）からシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を収率よく製造することができるので、本発明の製造方法は工業的利用価値大なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【０００７】
ルテニウム化合物（１）としては、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー又はジヨード（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーが挙げられ、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーである。
【０００８】
本発明で得られるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）のハロゲン配位子は、使用するルテニウム化合物（１）のハロゲン原子に対応する。つまり、例えばルテニウム化合物（１）としてジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーを使用すれば、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が得られる。
【０００９】
シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の具体例としては、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジブロモ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジヨード−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−クロロ−ブロモ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−クロロ−ヨード−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ブロモ−ヨード−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。これらシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は水和物であってもよい。
【００１０】
かかるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造するには、溶媒中でルテニウム化合物（１）を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させればよい。本発明のルテニウム化合物（１）は事前に特別な精製をする必要はなく、市販されているものをそのまま用いることができる。またルテニウム化合物（１）は吸湿性も殆ど無く、塩化ルテニウムと比べて取り扱いも容易である。
【００１１】
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの使用量は、ルテニウム化合物（１）中のルテニウム原子１モルに対して通常１．７モル以上、好ましくは１．８〜３．０モル、より好ましくは１．９〜２．１モルである。
【００１２】
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限はないが、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン１重量部に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１３】
原料の混合順序は特に限定されず、例えば反応器にまずルテニウム化合物（１）及び溶媒を仕込み、撹拌下に４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを投入する方法、或いはルテニウム化合物（１）、溶媒及び４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを同時に反応器に仕込む方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光せずに反応を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ特に限定されない。また、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００１５】
反応温度は通常７５℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０〜１６０℃である。
【００１６】
反応終了後、反応混合物から濾過、濃縮、抽出、洗浄、乾燥等の所望の分離操作を行うことでシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を得ることができる。
【００１７】
次に、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、前述のようにして得たシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を、溶剤中でチオシアン酸塩と反応させれば、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造することができる。
【００１８】
チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸リチウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム等のチオシアン酸アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、目的物を純度よく製造でき、生産性もよいチオシアン酸アンモニウム塩を用いるのが好ましく、チオシアン酸アンモニウムを用いるのがより好ましい。
【００１９】
チオシアン酸塩の使用量は、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１モルに対して通常２〜１００モルであり、好ましくは２〜４０モルである。
【００２０】
溶剤としては、有機溶剤若しくは有機溶剤と水の混合溶剤が挙げられ、好ましくは有機溶剤と水の混合溶剤である。有機溶剤としては、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）とチオシアン酸塩を溶解し、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。かかる有機溶剤の使用量は特に制限はないが、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１重量部に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２１】
また、有機溶剤と水の混合溶剤を用いる場合、水の使用量は特に制限はないが、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１重量部に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２２】
本発明方法の好ましい原料と溶剤の混合順序としては、例えば、反応器にまずチオシアン酸塩及び水を仕込み、撹拌下に有機溶剤を滴下し、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をそのまま又は有機溶剤に溶解して添加する方法、或いは先にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）及び有機溶剤を仕込み、撹拌下に水を滴下し、チオシアン酸塩をそのまま又は水に溶解して添加する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ特に限定されない。また、反応は通常窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、常圧下又は加圧下で撹拌しながら行われる。
【００２４】
反応温度は、通常５０〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃である。
【００２５】
反応終了後、反応混合物を遮光下濃縮して溶剤を除去し、濃縮残渣に水を添加した後、酸を添加し、得られるシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の固体を濾別する。使用する酸としては、特に制限はないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸や、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは硝酸、過塩素酸及びトリフルオロメタンスルホン酸である。酸を添加後のｐＨは、通常ｐＨ３．６以下、好ましくはｐＨ２．０〜３．３である。
【００２６】
かかる固体を乾燥することで、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を得ることができる。かかるシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は通常水和物で得られる。得られたシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は通常シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）とシス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）との混合物で得られ、その混合物中に含まれるシス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の比率は通常１％〜１５％である。この混合物は、そのまま光電変換素子用材料として用いることもできるが、カラムクロマトグラフィー、ゲル濾過、再結晶などの操作により精製するほうがより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法によって製造されたシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩と反応して、対応する塩を形成する。このようにして製造された塩も、色素増感型湿式太陽電池等の光電変換素子用材料として使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けた２００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（関東化学株式会社製）６．１２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９７．７ｇを仕込み、撹拌下、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン９．７７ｇを投入した。アルゴンガスで置換し、撹拌下昇温した。アルゴンガス雰囲気下、内温１１７℃で１２．５時間反応させた。反応液を濾過し、濾残をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇで洗浄した。濾洗液を濃縮乾固したのち、６．８％塩酸２２２ｇを加え、室温で４時間撹拌した。濾過後、濾別した固体を水２６ｇで洗浄し、乾燥することで、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）６．５３ｇ（収率５０％）を得た。
【００３０】
実施例２
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けた２００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、チオシアン酸アンモニウム８．９５ｇ、イオン交換水６４．８ｇを仕込み、アルゴンガスで置換した。撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６４．８ｇを滴下し、次いでシス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）６．４７ｇを投入した。アルゴンガス雰囲気下、昇温し、内温１０１℃で５時間反応させた。放冷後、濾過を行い、濾液を濃縮乾固した。濃縮残渣をイオン交換水１５０ｇに溶解させ、６９％硝酸を滴下し、ｐＨ２．８とした。濾過後、濾別した固体を、硝酸でｐＨ２．４に調整した水３２ｇで洗浄し、乾燥することにより、濃赤紫色の固体７．０６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析（面積百分率法）の結果、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の純度は９３．０％であった。