(57)【要約】【課題】発光ダイオードとの膨張係数不整合が小さい発光ダイオード被覆用ガラスの提供。【解決手段】波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率が８０％以上であって、下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４０〜５３％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜７％、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、から本質的になり、ＴｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３が７５モル％以下である発光ダイオード素子被覆用ガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜３００℃における平均線膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である基板を有する発光ダイオード素子の当該基板が、軟化点が５００℃以下、前記平均線膨張係数が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率が８０％以上かつ同光に対する屈折率が２．０以上であるガラスによって被覆されているガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項２】
前記ガラスがＰｂＯを含有しない請求項１に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項３】
５０〜３００℃における平均線膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である基板を有する発光ダイオード素子の当該基板が、軟化点が５００℃以下、前記平均線膨張係数が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率が８０％以上かつ同光に対する屈折率が１．７以上でありＰｂＯを含有しないガラスによって被覆されているガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項４】
前記基板がサファイア基板である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項５】
前記ガラスがＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスであってＴｅＯ２を４０〜５３モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項６】
前記ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２＋ＧｅＯ２  ４２〜５８％、Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  １５〜３５％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５  １〜１５％、から本質的になり、ＴｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３が７５モル％以下である請求項５に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項７】
前記ガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４０〜５３％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜７％、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、から本質的になる請求項１、２、３、４または６に記載のガラス被覆発光ダイオード素子。
【請求項８】
波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率が８０％以上であって、下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４０〜５３％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜７％、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、から本質的になり、ＴｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３が７５モル％以下である発光ダイオード素子被覆用ガラス。
【請求項９】
ＴｅＯ２＋ＧｅＯ２が４２〜５８モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３が１５〜３５モル％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５が１〜１５モル％、である請求項８に記載の発光ダイオード素子被覆用ガラス。
【請求項１０】
ＰｂＯを含有しない請求項８または９に記載の発光ダイオード素子被覆用ガラス。
【請求項１１】
軟化点が５００℃以下、５０〜３００℃における平均線膨張係数が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃かつ波長４０５ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である請求項８、９または１０に記載の発光ダイオード素子被覆用ガラス。
【請求項１２】
前記屈折率が２．０以上である請求項１１に記載の発光ダイオード素子被覆用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガラスによって発光ダイオード（ＬＥＤ）が被覆されている発光ダイオード素子（ＬＥＤ素子）およびその被覆に用いられるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色光源としては白熱電球、蛍光灯等が広く使用されているが、近年、新しいタイプの白色光源としていわゆる白色ＬＥＤ素子が開発され、液晶ディスプレイ用バックライト等への応用が急速に進んでいる。
現在市販されている典型的な１チップ型白色ＬＥＤ素子においては、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤが、ＹＡＧ蛍光体を含有する樹脂によって封止されている。
【０００３】
この白色ＬＥＤ素子は次のようにして白色光源として機能する。すなわち、ＬＥＤに直流電流を流すとＬＥＤから青色光が放出され、一方、当該青色光の一部によってＹＡＧ蛍光体が励起されこの蛍光体から黄色光（蛍光）が放出される。この青色光と黄色光は補色関係にあり、これらが入り混じって人間の目に入り加法混色の原理により白色光として見える。
しかし、このように樹脂によってＬＥＤが封止されている白色ＬＥＤ素子には、長期間使用すると水分が樹脂中に浸入しＬＥＤの動作が阻害される、ＬＥＤから放出される紫外線または青色光によって樹脂が変色しその光透過率が低下する、等の問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する白色ＬＥＤ素子として、ＬＥＤをフリップチップ形態で基板上に設け、そのＬＥＤをゾルゲルガラスで封止したものが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、ゾルゲルガラスには細孔が存在する、または細孔が残存しやすいので、水分によるＬＥＤ動作阻害が充分には抑制できないおそれがある。このような細孔の問題を解決するためには典型的には１３００℃で熱処理を行えばよいが、１３００℃というような非常に高い温度での熱処理はＬＥＤ素子の製造には適用できない問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するＬＥＤ素子として本発明者らは、モル％表示で、ＴｅＯ２  ２０〜７０％、ＺｎＯ  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５５％、ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２０％、から本質的になるＴｅＯ２−ＺｎＯ系ガラスによって封止されたＬＥＤ素子を提案した（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０３９８９号公報（第２〜７頁）
【特許文献２】特開２００５−１１９３３号公報（表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２において例示されたＴｅＯ２−ＺｎＯ系ガラスはゾルゲルガラスではなく、また、波長４００ｎｍの光に対する屈折率が２．０２〜２．０８、ガラス転移点（Ｔｇ）が３３５℃、そして特許文献２に記載されていないがその軟化点（Ｔｓ）推定値は４２０℃以下であるものであり、ＬＥＤの封止が可能かつＬＥＤからの光取り出し効率に優れるものである。
しかし、このＴｅＯ２−ＺｎＯ系ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数（以下、この平均線膨張係数をαという。）の推定値は１１５×１０−７〜１３０×１０−７／℃であって、ＬＥＤの基板として通常使用されるサファイア等のα（典型的には８０×１０−７／℃）との差が大きく、封止時またはその後にこの膨張係数不整合により問題が生ずるおそれがあった。
本発明はこのような問題を解決できるガラス被覆ＬＥＤ素子およびＬＥＤ素子被覆用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、αが７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である基板を有するＬＥＤ素子の当該基板が、Ｔｓが５００℃以下、αが６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率（以下、この内部透過率をＴ４０５という。）が８０％以上かつ同光に対する屈折率（以下、この屈折率をｎという。）が２．０以上であるガラスによって被覆されているガラス被覆ＬＥＤ素子（以下、このガラス被覆ＬＥＤ素子を第１のＬＥＤ素子という。）を提供する。
また、αが７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である基板を有する発光ダイオード素子の当該基板が、Ｔｓが５００℃以下、αが６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、Ｔ４０５が８０％以上かつｎが１．７以上でありＰｂＯを含有しないガラスによって被覆されているガラス被覆発光ダイオード素子（以下、このガラス被覆ＬＥＤ素子を第２のＬＥＤ素子という。）を提供する。
【０００９】
また、Ｔ４０５が８０％以上であって、下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４０〜５３％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｎＯ  ３〜２０％、Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜３％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜７％、Ｔａ２Ｏ５  ０〜５％、から本質的になり、ＴｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３が７５モル％以下であるＬＥＤ素子被覆用ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｎが大きくかつサファイア基板との膨張係数差が小さいガラスによってＬＥＤの発光機能を損なうことなくＬＥＤを被覆することが可能になる。
このようなガラスによって被覆されたＬＥＤ素子はそのガラス被覆部分からの光取り出し効率が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の断面の概念図であり、図２は本発明のＬＥＤ素子の製造方法の一例を説明するための概念図であり各部材の配置と断面を示す。以下、本発明をこれらの図を用いて説明するが本発明はこれに限定されない。
図１に例示されるように本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子はＬＥＤ素子１０とそれを被覆するガラス（ＬＥＤ素子被覆用ガラス）１を有する。
ＬＥＤ素子１０は、基板１０Ｓ、ＬＥＤ１０Ｌ、ｐ電極１０Ｐおよびｎ電極１０Ｎを構成部材として有する。
【００１２】
ＬＥＤ１０Ｌは典型的には波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外光または青色光を放出するＬＥＤであり、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ）等が例示される。ＬＥＤ１０ＬがＩｎＧａＮ系ＬＥＤの場合、ｐ電極１０Ｐ、ｎ電極１０Ｎと接触する部分はそれぞれｐ型半導体、ｎ型半導体である。
ＬＥＤ１０Ｌは基板１０Ｓの一方の面の上に形成されている。図１では、ｐ電極１０Ｐおよびｎ電極１０Ｎが形成されている面と対向するＬＥＤ１０Ｌの面が基板１０Ｓと接している。
【００１３】
基板１０Ｓのαは７０×１０−７〜９０×１０−７／℃であるが、典型的には７５×１０−７〜８５×１０−７／℃である。通常、基板１０Ｓとしてαが約８０×１０−７／℃であるサファイア基板が使用される。
ｐ電極１０Ｐおよびｎ電極１０Ｎはいずれも典型的には金からなり、通常はバッファ層を介してＬＥＤ１０Ｌのｐ電極部、ｎ電極部（いずれも図示せず）と電気的に接続されている。
【００１４】
ガラス１のＴｓは５００℃以下である。５００℃超ではガラス１によってＬＥＤ素子１０を被覆させるべく熱処理する温度が高くなりすぎＬＥＤ素子１０の発光機能が損なわれるおそれがある。好ましくは４９０℃以下である。
ガラス１のＴｇは同様の理由により４５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
ガラス１のαは６５×１０−７〜９５×１０−７／℃である。αがこの範囲外では基板１０Ｓとの膨張係数不整合が大きくなりすぎる。基板１０Ｓはサファイア基板等αが７５×１０−７〜８５×１０−７／℃であるものである場合にはガラス１のαは７０×１０−７〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１６】
ガラス１は少なくとも基板１０Ｓを被覆する。
ガラス１のｎは第２のＬＥＤ素子においては１．７以上、第１のＬＥＤ素子においては２．０以上であるので、基板１０Ｓがサファイア基板（ｎは約２．５）のようにｎが大きいものである場合にも反射による基板１０Ｓへの光の戻りが抑制され、基板１０Ｓからの光取り出し効率を高くできる。
第２のＬＥＤ素子においてガラス１のｎは、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．０以上である。
【００１７】
ガラス１のＴ４０５は８０％以上であるので光吸収による光量の減少を抑制でき、光取り出し効率を高くできる。好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３％以上である。
【００１８】
ガラス１は第２のＬＥＤ素子においてはＰｂＯを含有しないものであるが、第１のＬＥＤ素子においてもＰｂＯを含有しないものであることが好ましい。
【００１９】
ガラス１としてはＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスであってＴｅＯ２を４０〜５３モル％含有するものが例示される。
ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスにおいてＴｅＯ２が４０モル％未満ではｎが小さくなる、またはＴｓが高くなる。好ましくは４３モル％以上である。５３モル％超ではαが大きくなる。典型的には５１モル％以下である。
前記例示されたＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスは、第１のＬＥＤ素子においては本発明のＬＥＤ素子被覆用ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）であってＴｓが５００℃以下、αが６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、ｎが２．０以上、第２のＬＥＤ素子においては本発明のガラスであってＰｂＯを含有せず、Ｔｓが５００℃以下、αが６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、ｎが１．７以上であるものがそれぞれ好ましい。
【００２０】
次に、本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子であって図１に示すようなものを製造する方法の一例を図２を用いて説明する。
まず、図２に示すような形状のガラス１、すなわち球の一部が切断されその切断面が平面である形状のガラス１を次のようにして作製する。すなわち、耐熱板を用意しその上に離型材粉末をスプレーして離型材層を形成する。その離型材層の上にガラス１の小片を載せてガラス１のＴｓ以上の温度に加熱しガラス１を軟化流動させて表面張力によりほぼ球状となるようにする。このようにして得られたほぼ球状のガラス１は、その離型材層と接する部分が平面であり、その形状は球の一部が切断されその切断面が平面であるものである。なお、前記耐熱板としてはシリコンウエハが、離型材粉末としては窒化ホウ素粉末がそれぞれ例示される。
【００２１】
次に、耐熱板２０に離型材層３０を形成したもののその離型材層３０の上にＬＥＤ素子１０を基板１０Ｓが上方になるように載せる。なお、耐熱板２０に離型材層３０を形成したものとしては前記形状のガラス１を作製するのに使用したものを用いる。
ＬＥＤ素子１０の上に上述したようにして作製された前記形状のガラス１を載せ、ガラス１のＴｓ以上の温度に加熱しガラス１を軟化流動させてＬＥＤ素子１０の少なくとも基板１０Ｓの部分を被覆する。なお、図２ではＬＥＤ素子１０の側面も被覆されている。
【００２２】
次に、本発明のガラスについて説明する。
本発明のガラスのＴ４０５は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３％以上である。
本発明のガラスのＴｓは、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４９０℃以下である。
本発明のガラスのαは、好ましくは６５×１０−７〜９５×１０−７／℃、典型的には７５×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
本発明のガラスのｎは、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、特に好ましくは２．０以上である。
本発明のガラスは、Ｔｓが５００℃以下、αが６５×１０−７〜９５×１０−７／℃かつｎが１．７以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のガラスは９８０℃以下の温度で溶解して製造できるものであることが好ましい。そのようなものでないと金製るつぼ（融点：１０６３℃）を用いてのガラス溶解が困難になり、白金製または白金合金製るつぼを用いて溶解しなければならなくなり、その結果ガラス中に白金が溶解してＴ４０５が低下するおそれがある。
【００２４】
以下、本発明のガラスの組成をモル％を単に％と表記して説明する。
ＴｅＯ２はガラスのネットワークフォーマであり必須である。４０％未満ではｎが小さくなる、またはＴｓが高くなる。好ましくは４３％以上である。５３％超ではαが大きくなる。好ましくは５１％以下である。
ＧｅＯ２は必須ではないが、ガラス骨格を形成する、Ｔ４０５を大きくする、ガラスを安定化させる、または失透を抑制するために１０％まで含有してもよい。１０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは７％以下である。ＧｅＯ２を含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。
ＴｅＯ２およびＧｅＯ２の含有量の合計は４２〜５８％であることが好ましい。４２％未満ではガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは４５％以上である。５８％超ではαが大きくなる、またはＴｓが高くなるおそれがある。より好ましくは５５％以下である。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分であり必須である。５％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１０％以上である。３０％超ではｎが小さくなる、または耐水性等の化学的耐久性が低下する。好ましくは２０％以下である。
ＴｅＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量の合計は７５％以下である。７５％超ではαが大きくなる。好ましくは７０％以下である。
【００２６】
Ｇａ２Ｏ３は必須ではないがｎを大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは８％以下である。Ｇａ２Ｏ３を含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。
Ｂｉ２Ｏ３は必須ではないがｎを大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超ではＴ４０５が低くなる。好ましくは５％以下である。Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。
Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量の合計は１５〜３５％であることが好ましい。１５％未満ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくは２０％以上である。３５％超ではガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは３０％以下である。
【００２７】
ＺｎＯはガラスを安定化させる成分であり必須である。３％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１０％以上である。２０％超では９８０℃超の温度で溶解しなければならなくなる。好ましくは１９％以下である。
Ｙ２Ｏ３は必須ではないが失透を抑制する等のために３％まで含有してもよい。３％超ではｎが小さくなる。好ましくは１％以下である。Ｙ２Ｏ３を含有する場合その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。
Ｌａ２Ｏ３は必須ではないが失透を抑制する等のために３％まで含有してもよい。３％超ではｎが小さくなる。好ましくは１％以下である。Ｌａ２Ｏ３を含有する場合その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。
【００２８】
Ｇｄ２Ｏ３は必須ではないが失透を抑制する等のために７％まで含有してもよい。７％超ではＴｓが高くなる。好ましくは５％以下である。Ｇｄ２Ｏ３を含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。
Ｔａ２Ｏ５は必須ではないがｎを大きくするために５％まで含有してもよい。５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは４％以下である。Ｔａ２Ｏ５を含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計は１〜１５％であることが好ましい。１％未満では失透が起こりやすくなる等のおそれがある。より好ましくは３％以上である。１５％超ではガラス化しにくくなるおそれがある。より好ましくは１０％以下である。
【００２９】
ＴｅＯ２＋ＧｅＯ２が４２〜５８％、Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３が１５〜３５％、かつＹ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５が１〜１５％であることが好ましい。
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それら成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３０】
前記その他の成分としてはたとえばＴｉＯ２が挙げられる。ＴｉＯ２はｎを調整したい、ソーラリゼーションを防止したい等の場合に含有してもよい。その含有量が２％超ではＴ４０５が低下する、またはαが大きくなる。典型的には１．３％以下である。
また、Ｔｓを低下させる等のためにアルカリ金属酸化物を含有してもよいが、電気的な問題を生じさせるおそれがあるのでその含有量は１％未満であることが好ましく、通常はアルカリ金属酸化物は含有しない。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【実施例】
【００３１】
例１〜１３については、表のＴｅＯ２からＮａ２Ｏまでの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して４５０ｇの調合原料を用意し、これを容量３００ｃｃの金製るつぼに入れ、９５０℃で２．５時間溶解した。この際金製スターラにより１時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスはカーボン型に流し出して板状に成形した。
例１１については溶融ガラスを流し出した後の金製るつぼ内壁に付着したガラスをそのまま大気中で冷却し、その後その内壁に付着したガラス小片を採取した。
例１４については、例１〜１３と同様にして板状に成形したが失透が顕著であったので次のようにして溶解した。すなわち、１００ｇの調合原料を用意して容量１００ｃｃの金製るつぼに入れ、９９５℃で１時間溶解した。この際金製スターラによる撹拌は、溶解温度が金の融点に近くその形状を保持できないおそれがあったので行わなかった。このようにして得られた均質化が不充分な溶融ガラスを流し出して板状に成形後、徐冷を行った。
例１〜１２は実施例、例１３、１４は比較例である。
【００３２】
得られたガラスについて、Ｔｓ（単位：℃）、Ｔｇ（単位：℃）、α（単位：１０−７／℃）、ｎおよびＴ４０５（単位：％）を測定した。これらの測定法を以下に述べる。なお、Ｔｓの測定法は簡易的なものであり、その精度は±１５℃である。
Ｔｓ：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルについて、マックサイエンス社製熱機械分析装置ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ５０００（商品名）を用い、サンプルの伸びの検出部を押す圧力を４．９ｋＰａ（１０ｇの荷重）、昇温速度を５℃／分として、サンプルが軟化してサンプルの伸びの検出部を押すことができなくなる温度（屈服点）を求め、これをＴｓとした。なお、例７については測定値ではなく組成から推定した値を推定精度とともに示す。例１４については測定も推定も行わなかった。
Ｔｇ：粉末状に加工したサンプル１５０ｍｇを白金パンに充填し、セイコーインスツルメンツ社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）により測定した。
α：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、前記熱機械分析装置を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。５０〜３００℃での膨張係数を２５℃刻みで求め、その平均値をαとした。例７については測定値ではなく組成から推定した値を推定精度とともに示す。
ｎ：ガラスを一辺が３０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの三角形状プリズムに加工し、カルニュー光学社製精密分光計ＧＭＲ−１（商品名）により測定した。
【００３３】
Ｔ４０５：両面が鏡面研磨され、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ、厚みが１ｍｍと５ｍｍの２枚の板状ガラス試料を作製し、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３５００（商品名）を用いて波長４０５ｎｍの光に対する透過率を測定する。測定によって得られた厚みが１ｍｍ、５ｍｍの板状試料の透過率をそれぞれＴ１、Ｔ５として、次式によりＴ４０５（単位：％）を算出する。
Ｔ４０５＝１００×ｅｘｐ［（２／３）×ｌｏｇｅ（Ｔ５／Ｔ１）］。
【００３４】
また、例９、１１、１３、１４については日本光学硝子工業会制定の評価方法に準じ耐水性ＲＷおよび耐酸性ＲＡを以下のようにして評価した。等級を表の該当欄に示す。
ＲＷ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒を作製し、１００℃の純水８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合を測定した。質量減少割合が０．０５未満では等級１、０．０５以上０．１０未満では等級２、０．１０以上０．２５未満では等級３、０．２５以上０．６０未満では等級４、０．６０以上１．１０未満では等級５、１．１０以上では等級６とした。ＲＷは等級１であることが好ましい。
ＲＡ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒を作製し、１００℃の０．０１規定の硝酸水溶液８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合を測定した。質量減少割合が０．２０未満では等級１、０．２０以上０．３５未満では等級２、０．３５以上０．６５未満では等級３、０．６５以上１．２０未満では等級４、１．２０以上２．２０未満では等級５、２．２０以上では等級６とした。ＲＡは等級１であることが好ましい。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
（実施例１）
前記例１１のガラス小片を用いて、先に図２を用いて説明した方法によってガラス被覆ＬＥＤ素子を作製した。
耐熱板としては大阪チタニウム社製６インチシリコンウエハを用い、その上に離型材粉末として化研興業社製窒化ホウ素粉末ボロンスプレーをスプレーした。窒化ホウ素粉末層はシリコンウエハ表面が見えない程度の厚みとなるようにした。
【００３８】
重さ３０ｍｇ程度のガラス小片をシリコンウエハ上の窒化ホウ素粉末層の上に載せ、大和科学社製マッフル炉ＦＰ４１を用いて２５℃から毎分５℃の速度で６１０℃まで昇温しその温度に１５分間保持した。その後毎分５℃の速度で冷却し、図２の記号１として示すような形状のガラスＡを得た。このガラスの高さは１．９ｍｍ、水平方向の幅最大値は２．０ｍｍ、底面の平面部分（円形）の直径は０．８ｍｍであった。
【００３９】
次に、前記シリコンウエハ上の窒化ホウ素粉末層の上に、昭和電工社製青色発光ＬＥＤベアチップＧＢ−３０７０多数を約３ｃｍの高さから散布した。
同ＬＥＤベアチップはサファイア基板上にＩｎＧａＮが半導体層として形成されているものであり、その大きさは３００μｍ×３００μｍ、厚みは８０μｍである。サファイア基板と反対側の面には、表面が金であるｐ電極およびｎ電極が形成されており、各電極は直径が１１０μｍの円形である。
【００４０】
散布されたベアチップのうち電極形成面が窒化ホウ素粉末層と接しサファイア基板が上面となっているものを選び、前記ガラスＡをその底面の中心がそのサファイア基板上にくるように置き、前記ガラスＡ作製のときと同様の熱処理を行った。その結果、図１のようにサファイア基板がガラスによって被覆され、ベアチップがガラス中にめりこんだ形状のガラス被覆ＬＥＤ素子が得られた。なお、その被覆ガラスの高さ、水平方向の幅最大値等の寸法はガラスＡとほぼ同じであり、電極形成面にガラスは付着していなかった。
このガラス被覆ＬＥＤ素子のｐ電極−ｎ電極間に、菊水電子社製直流電源ＭＣ３５−１Ａを用いてマニュアルプローバによって３．５Ｖの電圧を印加したところ発光した。
【００４１】
（実施例２）
実施例１とは異なる方法でガラス被覆ＬＥＤ素子を作製した。
まず、金の配線パターンを形成したアルミナ基板（厚み：１ｍｍ、大きさ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）に、豊田合成社製ＬＥＤ（商品名：Ｅ１Ｃ６０−０Ｂ０１１−０３）をフリップチップ実装した。
一方、厚みが１．５ｍｍ、大きさが３ｍｍ×３ｍｍである例１１のガラス板を用意し、その両面を鏡面研磨した。
【００４２】
この鏡面研磨されたガラス板を前記ＬＥＤがフリップチップ実装されたアルミナ基板のＬＥＤの上に載置し、毎分１℃の速度で６１０℃まで昇温しその温度に１５分間保持し、ガラス板を軟化流動させてＬＥＤを被覆した。冷却はおよそ４００℃までは毎分１℃の速度で行い、それよりも低い温度では炉内に放置したまま自然放冷を行った。
【００４３】
得られたガラス被覆ＬＥＤ素子の被覆ガラスの厚みは約１．７ｍｍ、その水平方向の幅の最大値は２．２ｍｍであった。
被覆ガラスとＬＥＤは目視観察の限りでは密着していた。また、被覆ガラス中の泡は少なく、光学顕微鏡で観察したところ直径１０μｍ程度のものが数個確認されるにとどまった。
このガラス被覆ＬＥＤ素子についてテクノローグ社製ＬＥＤテスターＬＸ４６８１Ａ（商品名）を用いて２０ｍＡの定電流測定での発光強度を計測した。
【００４４】
（比較例１）
比較のために前記ＬＥＤがフリップチップ実装されたアルミナ基板を別に用意し、ガラス被覆をすることなくそのＬＥＤについて実施例２と同様にして発光強度を計測したところ、比較例１と実施例２の発光強度の比は０．６９：１．００であった。すなわち、本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の発光強度は無被覆のＬＥＤ素子の１．４５倍であった。
【００４５】
（比較例２）
比較のために次のようにして樹脂被覆ＬＥＤ素子を作製した。
まず、前記ＬＥＤがフリップチップ実装されたアルミナ基板を別に用意した。
次に、ゲル状の信越化学社製ＬＥＤ用シリコーン樹脂前駆体ＬＰＳ３４００（商品名）約２５ｍｌを、前記アルミナ基板上のＬＥＤの上に滴下し、その後１００℃に１時間保持後さらに１５０℃に１時間保持してシリコーン樹脂前駆体を重合反応させ、ＬＥＤをシリコーン樹脂（ｎ＝１．４１０）で被覆した。
【００４６】
このようにして得られた樹脂被覆ＬＥＤ素子について実施例２と同様にして発光強度を計測したところ、比較例２と実施例２の発光強度の比は０．８３：１．００であった。すなわち、本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の発光強度は樹脂被覆ＬＥＤ素子の１．２１倍であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
青色ＬＥＤ素子として利用できる。また、青色を励起光として黄色の蛍光を発する蛍光体粉末をガラス中に入れれば白色ＬＥＤ素子として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の断面の概念図。
【図２】本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の製造方法を説明する断面概念図。
【符号の説明】
【００４９】
１  ：ガラス（ＬＥＤ素子被覆用ガラス）
１０  ：ＬＥＤ素子
１０Ｓ：基板
１０Ｌ：ＬＥＤ
１０Ｐ：ｐ電極
１０Ｎ：ｎ電極
２０  ：耐熱板
３０  ：離型材層
【図１】
2007096257.tif 000005
【図２】
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