(57)【要約】【課題】  従来の硫化鉄スラリーでは、重金属処理に用いる際に、その処理条件によっては臭気が発生する場合があり、操作中の作業環境上問題となることがあった。【解決の手段】  硫化鉄濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、活性炭濃度が０．０１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である硫化鉄スラリーでは、臭気の発生が無く、操作性に優れる。その様な硫化鉄スラリーは、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを混合し硫化鉄スラリーを得、当該スラリーと微粉末状の活性炭とを混合することにより得られる。重金属処理剤である硫化鉄が固体であるため、重金属成分が活性炭に吸着することによる活性低下がない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉄濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、活性炭濃度が０．０１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である硫化鉄粒子含有混合溶液。
【請求項２】
硫化鉄の結晶構造がマキナワイト構造である請求項１に記載の硫化鉄粒子含有混合溶液。
【請求項３】
活性炭の粒子径が１５０μｍ以下である請求項１〜２に記載の硫化鉄粒子含有混合溶液。
【請求項４】
請求項１〜３の硫化鉄含有混合溶液を含んでなる重金属処理剤。
【請求項５】
請求項１〜３の硫化鉄粒子含有溶液を重金属処理剤として用いる重金属処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属処理時の臭気発生がなく、灰や土壌、或いは排水中に含まれる重金属を処理することによる無害化処理に用いるのに適した硫化鉄粒子含有混合溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化鉄粒子を含有する溶液には、硫化鉄粒子が水等の分散媒体中に安定に分散して沈降分離しない硫化鉄コロイド溶液や、静置しておくと硫化鉄が沈降分離する硫化鉄スラリーとがある。硫化鉄粒子が水等の分散媒に分散している硫化鉄粒子含有溶液は、重金属で汚染された土壌、焼却灰等に混合しやすく、重金属処理剤として適している。
【０００３】
これまで硫化鉄を重金属汚染物と混合し、各種重金属を不溶化（無害化）処理することは広く知られており、例えば工業用硫化鉄(ピロータイト構造)や、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液から製造した硫化鉄を用いて水溶液中のＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ等の有害な重金属を処理する方法が知られていた。特に、重金属処理特性としては鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液から製造した硫化鉄(マキナワイト構造)が優れていることが知られていた。（例えば特許文献１〜３参照）
しかし従来の硫化鉄粒子含有溶液の場合において、２価の鉄塩水溶液と、硫黄イオンを含む水溶液を混合して得られた溶液では、重金属処理の条件によっては臭気が感じられることがあった。
【０００４】
一方、これまでに飛灰等の重金属処理に粉末炭素と重金属処理剤を併用することが報告されている。（特許文献４、５参照）しかし、これまでの炭素の用い方は、重金属処理剤とは別々に用いるものであり、炭素と重金属処理剤を一剤とした例はなかった。また重金属処理剤と粉末炭素を併用すると重金属処理成分が活性炭に吸着され、同時に用いることには問題があることも知られていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１１３５５９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４８４７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１１３０号公報
【特許文献４】特開平９−６６２７５号公報
【特許文献５】特開２００３−１１７５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、あらゆる重金属処理の条件において臭気発生がなく、操作性及び重金属処理特性に優れた硫化鉄粒子含有混合溶液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、重金属処理剤として用いる硫化鉄粒子含有溶液について鋭意検討した結果、その臭気の原因は無機硫黄原料（水硫化ソーダ等）ではなく、有機硫黄化合物であることを突き止め、その様な有機硫黄化合物の臭気抑制には活性炭が特に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の硫化鉄粒子含有混合溶液（以下「硫化鉄スラリー」という）は、硫化鉄の濃度が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下のものである。硫化鉄濃度が１ｗｔ％未満では重金属処理剤として用いる際に大量に使用する必要があり、また輸送や貯蔵のコストが多大なものとなる。硫化鉄濃度は高いほど好ましくより好ましく、５ｗｔ％以上、更に１０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、硫化鉄濃度が高すぎた場合は、硫化鉄スラリーの粘度が上がりすぎてハンドリングが困難となるため、硫化鉄濃度の上限としては５０ｗｔ%以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、更には３０ｗｔ％以下の濃度が好ましい。
【００１０】
本発明の硫化鉄スラリーにおける活性炭濃度は０．０１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。活性炭濃度が０．０１ｗｔ％未満では臭気の抑制効果が少なく、また３０ｗｔ％よりも多い場合、臭気抑制効果に対して必要量以上の活性炭が存在することになり、コスト面で不利となる。さらに固形成分濃度が高いことにより溶液粘度があがり、ハンドリングが困難となる。
【００１１】
本発明の特徴のひとつは硫化鉄スラリーの臭気抑制に活性炭を選択したことである。従来硫化鉄は無機化合物の反応によって製造するものであるため、臭気の成分としては主に硫化水素等の無機系の化合物が想定された。硫化水素等が臭気源であれば、アルカリ濃度の増加や、アミンの添加による臭気防止技術が効果的であることが一般的に知られている。しかし、これらの技術では、本発明の様な特段の臭気抑制はできなかった。なぜなら、硫化鉄スラリーの臭気の主原因は、ごく微量の有機硫黄化合物、例えば二硫化ジメチル等であるからである。
【００１２】
また本発明では、重金属処理剤が硫化鉄スラリー、即ち固形物であるが故に重金属処理成分が活性炭に吸着して処理活性が低下することがないことも重要である。また活性炭は、重金属の吸着助剤としての働きも期待できる。
【００１３】
本発明の硫化鉄スラリーに用いる硫化鉄の結晶構造はマキナワイト構造であることが特に好ましい。ピロータイト構造の硫化鉄を湿式微粉砕することにより本発明の硫化鉄粒子含有混合溶液を調製することも不可能ではないが、粉砕に多大なコストを必要となる。マキナワイト構造の硫化鉄は重金属処理能力が高いため、本発明の目的である重金属処理剤としての用途に特に適している。
【００１４】
本発明の硫化鉄スラリーに用いる硫化鉄粒子は、粗大な粒子が少なく、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満のものが好ましい。溶液中での粒子の沈降速度を求めたストークスの式によると、粒子の沈降速度は粒子径の２乗に比例する。従って、粗大な硫化鉄粒子が硫化鉄粒子含有混合溶液中に含まれていると、溶液を攪拌していても、液の上昇速度が不足した部分に粗大粒子が沈降し濃度のむらが生じ易い。粒子径が１００μｍ以上の硫化鉄は沈降速度が約１ｃｍ／ｓ以上になり、攪拌によって均一なスラリーとして保持しておくために多大な動力と攪拌設備を必要となるだけでなく、送液中の配管等で目詰まりが生じ易くなる。本発明では１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満である。
【００１５】
本発明に用いる活性炭は粒子径として１５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。上述した通り、本発明では高濃度の硫化鉄スラリーとするために、硫化鉄の粒径として１００μｍ以下が好んで用いられる。ここで活性炭の粒径が大きすぎると、硫化鉄と活性炭が分離し、臭気抑制の効果が不均一となり易い。本発明では活性炭の粒子径として１５０μｍ以下を用いることにより、流動性に良い硫化鉄スラリー中での均一性が保てる。
【００１６】
次に本発明の硫化鉄スラリーの製造法を説明する。
【００１７】
本発明の硫化鉄の製造方法については特に限定されないが、例えば２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を一定のｐＨ範囲を保つように混合して硫化鉄スラリーとすることにより製造することができる。
【００１８】
本発明では、上記方法で調製した硫化鉄スラリーに活性炭を添加する。添加方法としては特に限定されないが、硫化鉄スラリーを調製し、余分な母液や副生塩を除去した後に添加することが好ましい。また、活性炭を添加後、硫化鉄粒子含有混合溶液を均質化するために攪拌等の操作を行い、できるだけ均一な混合溶液とすることが好ましい。
【００１９】
次に本発明の硫化鉄スラリーを用いた重金属処理について説明する。
【００２０】
本発明の硫化鉄スラリーは、重金属処理剤として用いることができ、処理する重金属としては、特にＣｒ、Ａｓ、Ｓｅの処理に対して有効である。重金属をそれぞれ単独に処理するだけでなく、これらが複数含まれたものを処理することも可能である。
【００２１】
本発明の硫化鉄スラリーを含む重金属処理剤（以下「重金属処理剤」という）は、単独で使用するだけでなく、ＰｂやＣｄと反応する有機キレート剤と混合又は単独に併用して使用してもよい。中でもＰｂ、Ｃｄおよび６価Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅで複合汚染されたような廃棄物に対しては、本発明の重金属処理剤と有機キレート剤を用いて無害化処理することが効果的である。
【００２２】
本発明の重金属処理剤で処理する対象物は特に限定はないが、重金属を含んだごみ焼却灰や飛灰が例示できる。ごみ焼却灰や飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されており、無害化処理が必要である。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なるが、本発明の重金属処理剤はどのような灰にも用いることができる。
【００２３】
本発明の重金属処理剤の添加量は、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の種類と総量により異なるため一概に規定できないが、通常はごみ焼却灰や飛灰の量に対して０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％が例示できる。さらに、予めごみ焼却灰や飛灰をサンプリングしてラボテストで添加量を求め、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の量の変動を考慮して最適添加量を求めることが好ましい。
【００２４】
本発明の重金属処理剤への水の添加量はごみ焼却灰や飛灰の性質により異なるが、通常、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して１０〜４０ｗｔ％を例示することができる。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている条件でよい。
【００２５】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効である。重金属類を含んだ土壌に対して、本発明の重金属処理剤及び、必要に応じて水を添加し、混練して用いることができる。
【００２６】
土壌に対する本発明の重金属処理剤の添加量も、土壌に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できないが、例えば処理すべき土壌の量に対して０．１〜２０ｗｔ％を例示することができる。さらに、予め土壌をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰となる量を添加することが好ましい。土壌に含まれる水分が少ない場合は、土壌の種類によっても異なるが、必要に応じて水を添加し、土壌に含まれる水分の量が通常１０〜６０ｗｔ％となるようにすることが好ましい。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができる。
【００２７】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ排水の処理にも適用可能である。排水に対する重金属処理剤の添加量も、排水に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できないが、予め排水をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。この時に、排水のｐＨが低いと硫化鉄が分解し硫化水素の生成の可能性があるため、排水のｐＨを前もって調整しておくことが好ましく、その場合には排水のｐＨは３．０以上、より好ましくは６．０以上となるようにすることが好ましい。混合の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができる。また、通常、凝集沈澱処理の際に使用される無機系凝集沈澱剤、例えば塩化第２鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を併用し、あるいは凝集速度を速める高分子凝集剤等を併用することも可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の硫化鉄スラリーは、焼却灰、土壌、排水等の重金属処理における重金属処理剤として用いることができ、重金属の処理能力が高く、使用される条件によらずに臭気発生が無く、作業環境を悪化させる問題がない。活性炭は硫化鉄の重金属処理活性を低下させることなく、重金属処理の吸着助剤として働き、なおかつこれらの成分が一剤となっている本発明の硫化鉄スラリーは処理操作性の上からも極めて好適なものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
実効内容積７５０ｍＬで上部にオーバーフロー口を有したステンレス製連続反応容器を５０℃に保ち、攪拌しながら塩化鉄（ＩＩ）水溶液（３５．０ｗｔ％）を６００ｇ／ｈで、水硫化ナトリウム水溶液（１０．０ｗｔ％）を８８０ｇ／ｈで連続的に添加するとともに、反応槽のスラリーｐＨが９．５±０．５を保つように水酸化ナトリウム水溶液（４８．０ｗｔ％）を流量制御しながら連続的に添加し、生成したマキナワイト構造の硫化鉄スラリーをオーバーフロー口より回収した。
【００３１】
得られたスラリーは、硫化鉄９．５ｗｔ％、塩化ナトリウム１２．７ｗｔ％を含んでいた。次に、得られたスラリーを濾過し、塩化ナトリウムを含んだ余分な母液を除去した。濾過後の硫化鉄ケーキに水と粉末状の活性炭を加えて攪拌リパルプした後、さらに解砕処理を行い、硫化鉄スラリーとした。
【００３２】
得られた硫化鉄スラリーは、硫化鉄濃度が１５ｗｔ％、活性炭濃度が１．０ｗｔ％であり、Ｂ型粘度計で測定した調整直後の粘度は５１０ｍＰａ・Ｓで、流動性は良好であった。
【００３３】
この硫化鉄スラリーを１週間静置保存すると沈降が生じ、上部より容器の高さの１割程度透明な層が観察された。沈降部分の状態を観察したが、きわめて柔らかな沈降物であり、攪拌羽根で攪拌すると１分以内に均一な分散溶液となり、この時の粘度は５２０ｍＰａ・Ｓであり良好な流動性であった。
【００３４】
得られた硫化鉄スラリーをバイアル瓶にいれ、１日放置した後のヘッドスペース部の発生ガスをガスクロマトグラムで分析したが、明確なピークは観察されず、官能試験においてもほぼ無臭であった。
【００３５】
比較例１
活性炭を加えない以外は実施例１と同様の操作を行い、硫化鉄スラリーを得た。得られた硫化鉄スラリーをバイアル瓶にいれ、１日放置した後のヘッドスペース部の発生ガスをガスクロマトグラムで分析した結果、原料中の不純物に由来すると考えられる有機硫黄化合物の微量なピークが複数観察され、最も大きなピークは二硫化ジメチルであった。また、官能試験として臭いを検査した結果、硫黄系の臭気が感じられた。
【００３６】
実施例２
六価クロムを含有した廃棄物を用い、実施例１及び比較例１の硫化鉄スラリーを用いて重金属類の処理特性の検討を行なった。廃棄物１００重量部に対し、硫化鉄粒子含有混合溶液を加え、さらに水を水＋処理剤４０重量部となるように加えた後、混練し重金属処理を行なった。廃棄物に対し、環境庁（現在環境省）告示第１３号溶出試験（１９７３年）を行なった。溶出液中に含まれる六価Ｃｒをジフェニルカルバジド法で、トータルＣｒをＩＣＰ発行分析法で測定しその結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
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表１の結果より明らかなように、本発明の硫化鉄スラリーは、重金属処理能力においては従来のスラリーと比較し、同等の特性を有していた。