(57)【要約】【課題】  微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】  ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤なしで配線したフレキシブルプリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項２】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項４】
ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
配線が主として銅からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする請求項１，３、４、５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１１】
ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加することによりブロック重合体からなるポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に関するものであり、更に詳しくはポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に配線を形成することにより得られるフレキシブルプリント配線板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の基材としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸ニ無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となる問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できない問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決する為、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば特許文献１参照）等が開示されているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高い為、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
【特許文献１】特開２０００−３４３６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、かかるフレキシブルプリント配線板の寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
（１）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
（２）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
（３）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
（４）ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（５）ポリイミドフィルムの弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（６）配線が主として銅からなることを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（７）接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（８）配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（９）配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（１０）配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（１１）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加することによりブロック重合体からなるポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に配線を形成したものである。
【０００９】
ここで、基材のポリイミドフィルムとしては、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の４種類を必須成分とし、これら４種類のみ、あるいはこれら４種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として５０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物及び１〜５０モル％の３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１０〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、５０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、５０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。硬さの指標である弾性率は３〜７ＧＰａの範囲が好ましく、７ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。
【００１０】
本発明におけるポリイミドフィルムには、上述の通り、パラフェニレンジアミンや４，４’―ジアミノジフェニルエーテル以外に少量のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外に少量の酸二無水物を添加してもよい。具体的なジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
（１）酸二無水物
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００１２】
（２）ジアミン
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１３】
ポリイミドフィルムを製造する際には、通常まずジアミンと酸二無水物との重合から前駆体であるポリアミック酸を合成し、しかる後にフィルム状にしながら、或いはフィルム状にした後にイミド化してポリイミドフィルムとする。本発明においては、ジアミン成分を最低２種類、酸二無水物を最低２種類用いるが、これらの成分を一度に混合してランダムに重合させてもよく、また適当な組み合わせで順に混合し、ブロック重合してもよい。
例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合、あるいはまず４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等の各種フィラーを添加してもよい。
【００１４】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば（１）〜（５）が挙げられる。
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００１５】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００１６】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００１７】
ポリアミック酸溶液は口金から押し出し、例えばドラム上やベルト上にキャストしてフィルムの形状とし、しかる後にドラムあるいはベルトから引き剥がし、適当な温度をかけてポリイミドに変換させる。ドラムあるいはベルト上にキャストする際、適当な温度をかけてイミド化や溶媒除去を促進させてもよい。  
【００１８】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは１〜２２５μｍ、より好ましくは３〜１７５μｍ、更に好ましくは５〜１２５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。
【００１９】
上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで配線を形成し、フレキシブルプリント配線板を形成する。接着剤を用いる場合、接着剤はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中で、特にエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド樹脂は主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。ポリイミド樹脂の場合、通常は溶媒不要な場合が多いが、適当な有機溶媒に可溶なポリイミドを用いてもよい。
【００２０】
配線形成の方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等が挙げられる。サブトラクティブ法とは、接着剤を介してポリイミドフィルム上に銅箔を貼り、銅箔を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法、或いは接着剤を介さずに直接銅層をポリイミドフィルム上に形成し、銅層を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法を意味する。銅箔を貼り付ける場合、銅箔としては圧延銅箔又は電解銅箔が用いられる。また、配線を形成する際には、通常フォトレジスト層を銅箔上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして銅をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。
【００２１】
セミアディティブ法とは、まずポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤を介してシード層となる金属層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金或いは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法を意味する。ここで、シード層金属としては、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉛、銅、錫、亜鉛、鉄、銀、金等が単独或いは合金として使用される。また、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金或いは電解鍍金の金属としては鉛、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられ、エッチング液としては、シード層の金属に合わせたエッチング液が用いられる。
【００２２】
フルアディティブ法とは、ポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとして無電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去する方法を意味する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金の金属としては銅、ニッケル、鉛、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられる。
【００２３】
上記のような各種配線形成の方法に用いられる金属としては、主として銅が好ましい。形成された配線は電気・電子回路として用いられるが、銅よりも抵抗の高い金属だと電気伝導性が悪なるので好ましくない。また、銅に比べて密度が疎になる金属だとやはり電気伝導性が悪くなるので、好ましくない。但し、銅は錆びやすく腐食されやすい欠点も有しているので、銅を保護する目的で錫や鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属を銅の上に形成することは任意である。また、銅はポリイミドフィルム中に拡散しやすいため、銅の拡散を防ぐ目的でニッケルやクロム、銀、金、錫等をポリイミドフィルムと銅との間にバリア層としてかませることも任意である。
【００２４】
以上のように形成されたフレキシブル配線板は、そのまま用いてもよいが、好ましくは保護の為にカバーレイを貼り付けて用いることが好ましい。この場合、カバーレイは通常ポリイミドフィルム上に接着剤層が形成されたものを用いる。ここで、カバーレイに用いられるポリイミドフィルムは特に限定されないが、好ましくはフレキシブル配線板に用いたものと同一あるいは類似の組成を有するポリイミドフィルムを用いるのがよい。また、カバーレイの接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられる。カバーレイは配線全部を保護してもよく、また半導体搭載部分等を除いた部分だけを保護してもよい。カバーレイはあらかじめポリイミドフィルムの上に接着剤が塗布されたものを配線板に貼り合わせるのが通常であるが、場合によっては配線板の上に接着剤を塗布し、その後にポリイミドフィルムを貼り付けてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例１〜５の方法により製膜したものを用いた。また、比較例１〜２で用いるポリイミドフィルムは合成例６〜７により製膜したものを用いた。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例８〜９により調合したものを用いた。なお、フィルム厚さ、線膨張係数、弾性率、湿度膨張係数、吸水率、加熱収縮率については以下の（１）〜（６）の方法で測定した。
【００２６】
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）厚み計を使用して次のようにして測定した。すなわち、フィルム全面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所にについて厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。
【００２７】
（２）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。３００℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から３００℃までの昇温の時のデータを読み、５０〜２００℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。
【００２８】
（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０テンシロン万能試験機を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。ロードセル１０Ｋｇｆ、測定精度±０．５％フルスケールとし、応力−歪み曲線を測定し、応力−歪み曲線の立ち上がり部分の直線の傾き（２Ｎから１５Ｎの２点間の最小２乗法により算出）、初期試料長さ、試料幅、試料厚さから以下のように算出した。
弾性率＝（直線部分の傾き×初期試料長さ）／（試料幅×試料厚さ）
【００２９】
（４）湿度膨張係数
２５℃にてＵＬＶＡＣ製ＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライ空気を送り込んで２時間乾燥させた後、ＨＣ−１型水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。加湿時間は７時間とした。３ＲＨ％から９０ＲＨ％までのデータを読み、３〜９０ＲＨ％の部分の平均から湿度膨張係数を算出した。
【００３０】
（５）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
【００３１】
（６）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率  ＝  −[（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１]×１００
【００３２】
（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／１／３／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合しポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３３】
（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／２／４／１の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３４】
（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で
３／２／２／３の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、７０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約１．００ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、５５０℃×４５秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３５】
（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量３２２．２０）／４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で１１９／３９／２／１２０／４０の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３６】
（合成例５）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）／メタフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で７５／２５／７９／１９／２の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ６．２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３７】
（合成例６）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で１／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３８】
（合成例７）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で１／１の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３９】
（合成例８）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８３４を５０重量部、東都化成（株）製リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４‘−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）製ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム３０重量部をメチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００４０】
（合成例９）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８２８を５０重量部、東都化成（株）製リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４‘−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）製ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム１０重量部をメチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００４１】
（実施例１）
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと１／２オンス（約１８μｍ厚）銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。
【００４２】
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００４３】
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例６で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例１と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例９の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと１／２オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００４６】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅３０重量％水溶液を用い、４０℃２分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００４７】
このようにして得られた両面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
【００４８】
（比較例２）
実施例２において、合成例２で製膜したポリイミドフィルムを合成例７で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例２と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例３）
合成例３で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００５０】
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝１５μｍ／１５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝１５／１５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００５１】
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
【００５２】
（実施例４）
合成例４で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で５μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、両面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００５３】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上に日本ペイント（株）製フォトレジストオプトＥＲ  Ｎ−３５０を１０５℃５分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて５０ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、炭酸ナトリウム１重量％水溶液の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン＆スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００５４】
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
【００５５】
（実施例５）
合成例５で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で１２μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
【００５６】
得られた片面銅張板を用い、銅層が形成されている面の反対面（ポリイミド面）に合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。接着剤付きポリイミドフィルムと１／３オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく銅が形成されている両面フレキシブル銅張板を得た。
【００５７】
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅３０重量％水溶液を用い、４０℃２分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００５８】
このようにして得られた両面フレキシブル配線板の両面に、合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面の接着剤の上に、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面にカバーレイ層を形成した。
【００５９】
このようにして得られたカバーレイ付き両面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
【００６０】
（実施例６）
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。
【００６１】
次に、片面の銅スパッタリング膜の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅配線を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により形成した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。フォトレジスト剥離後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃３０秒間で銅エッチングを行い、不要な部分の銅スパッタリング層及びその下のニクロム合金スパッタリング層を除去し、片面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを持つ片面フレキシブルプリント配線板を得た。
【００６２】
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
【００６３】
【表１】
2007194603.tif 000002
【００６４】
【表２】
2007194603.tif 000003
【００６５】
実施例１〜６ではいずれも弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下を満たしており、良好な結果であった。とりわけ実施例２では吸水率が１．６％と低く、かつ湿度膨張係数が１４．７ｐｐｍ／％ＲＨと低めであるので、水分の影響による寸法変化が小さく、最良の結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブル配線板の提供が可能になる。