(57)【要約】【課題】金属水酸化物や金属酸化物を極めて均質かつ微細な分散状態で担体に担持させることにより、酸塩基量が多くかつ酸強度分布の狭い固体酸触媒を製造する。【解決手段】金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体に担持させてなる固体酸触媒を製造する方法において、担体細孔内における均一沈殿法によって、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持させる。均一沈殿法を、担体の細孔内で行うことにより、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体内に均質かつ微細な分散状態で担持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体に担持させてなる固体酸触媒を製造する方法において、担体細孔内における均一沈殿法によって、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持させる工程を含むことを特徴とする固体酸触媒の製造方法。
【請求項２】
均一沈殿法が沈殿剤前駆体を用いた均一沈殿法であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項３】
沈殿剤前駆体が塩基前駆体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項４】
金属水酸化物及び／又は金属酸化物が、周期表第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項５】
塩基前駆体が尿素であることを特徴とする請求項３又は４のいずれか１項に記載の固体酸触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒の製造方法に関するものである。具体的には、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体細孔内で均一沈殿法によって担体の細孔内に担持させることを特徴とする固体酸触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属水酸化物及び／又は金属酸化物は、それ自身の持つ酸塩基強度によって、酸塩基触媒として機能することが知られている。そして、複数の金属酸化物を複合させて複合酸化物としたり、１種又は複数の金属酸化物を異種の金属酸化物担体に担持させることにより、単独の金属酸化物が発現する以上の強い酸強度を得ることが可能なことも良く知られている。
【０００３】
従来、金属酸化物を担体に担持させてなる固体酸触媒の調製法としては、金属塩類を担体に担持させた後、担体上の金属塩をアルカリなどで加水分解して金属水酸化物とし、次いで加熱焼成して金属水酸化物を金属酸化物に変換する方法が一般的に用いられている（特許文献１）。
【０００４】
このような固体酸触媒の用途としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルの開環重合反応によるポリエーテルの製造が挙げられる（特許文献２）。この固体酸触媒を用いたポリエーテルの製造においては、高い転化率での反応であることはもとより、製造されたポリエーテルの取り扱い上、低粘度のポリエーテルであることが望まれ、そのためには、分子量分布、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が小さいポリエーテルを製造することが望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１１３２３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によれば、特許文献１に開示されている方法では、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を微細に分散した状態で担体に担持されることは困難であった。また、この方法で固体酸触媒を調製しても、その酸塩基量は少なく、また酸強度の分布も広い場合がある。その原因としては、金属塩類を担体に担持させた後アルカリで加水分解する場合、アルカリが担体外部から供給されることから、担体内部の位置によりアルカリの供給量が異なることにより加水分解の速度が異なり、かつ、金属水酸化物が析出する際には、濃度勾配により金属塩類が移動してしまうことが考えられる。即ち、担体内部の金属水酸化物は担体内の位置により濃度の濃い部分や薄い部分が生じることとなり、濃い部分には金属水酸化物の大きい凝集が、薄い部分には金属水酸化物の小さい凝集が生じ、この結果、担体内には金属水酸化物が不均質に担持され、この不均質さが酸強度の分布の広がりと酸塩基量の減少に繋がっていると考えられる。
【０００６】
このような固体酸触媒の酸強度分布の広がりは、例えば、テトラヒドロフランの開環重合反応などでは、転化率の低下、更には、重合度の広がり、即ち目的とするポリエーテルの分子量分布の広がりの原因ともなることが考えられる。
【０００７】
従って、本発明は、金属水酸化物や金属酸化物を極めて均質かつ微細な分散状態で担体に担持させることにより、酸塩基量が多くかつ酸強度分布の狭い固体酸触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、均一溶液からの沈殿生成反応である均一沈殿法を、担体の細孔内で行うことにより、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体内に均質かつ微細な分散状態で担持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
均一沈殿法であれば、金属塩類を金属水酸化物にするための沈殿剤（例えば塩基）が、担体細孔内部において均質に生成するため、担体内部の位置による金属水酸化物の濃度差は極めて小さいものとなり、担体内に金属水酸化物の大きな凝集を生成させることなく、微細で均質な凝集を生成させることができ、この結果、酸塩基量が多く、かつ酸強度分布の狭い固体酸触媒を得ることができるものと考えられる。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体に担持させてなる固体酸触媒を製造する方法において、担体細孔内における均一沈殿法によって、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担持させる工程を含むことを特徴とする固体酸触媒の製造方法、に存する。
【００１１】
本発明の第２の要旨は、均一沈殿法が沈殿剤前駆体を用いた均一沈殿法であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸触媒の製造方法、に存する。
【００１２】
本発明の第３の要旨は、沈殿剤前駆体が塩基前駆体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸触媒の製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、金属水酸化物及び／又は金属酸化物が、周期表第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸触媒の製造方法、に存する。
【００１４】
本発明の第５の要旨は、塩基前駆体が尿素であることを特徴とする請求項３又は４のいずれか１項に記載の固体酸触媒の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、均一溶液からの沈殿生成反応である均一沈殿法を、担体の細孔内で行うことにより、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を担体内に均質かつ微細な分散状態で担持させることができ、この結果、酸塩基量が多く、酸強度分布の狭い固体酸触媒を得ることができる。
【００１６】
このような固体酸触媒を利用することで、例えばテトラヒドロフランの開環重合反応では、高転化率で分子量分布の狭いポリエーテルを製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１８】
本発明で製造された固体酸触媒は、担体の細孔内で均一沈殿法を行うことにより、担体の細孔内に金属水酸化物及び／又は金属酸化物が均質かつ微細な分散状態で担持されたものである。
【００１９】
本発明に係る均一沈殿法は、例えば、金属塩と、溶液中で加水分解などの化学反応によって沈殿剤を発生させる沈殿剤前駆体とを同時に担体に含浸させた後、この含浸担体を加熱処理などの、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行うことで、実施される。均一沈殿法であるので、金属塩と沈殿剤前駆体とは液相、即ち溶液となっていることが重要である。即ち、本発明では金属塩と沈殿剤前駆体とを含む含浸溶液を担体に含浸させ、その後、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行う。
【００２０】
［固体酸触媒の製造方法］
まず、上述の如く、金属塩と沈殿剤前駆体とを含む含浸溶液を担体に含浸させ、その後、沈殿剤前駆体から沈殿剤を生成させる処理を行う均一沈殿法による本発明の固体酸触媒の製造方法について説明する。
【００２１】
（１）担体
本発明に用いられる担体としては、特に制限はないが、金属酸化物類、複合金属酸化物類、ゼオライト類、粘土類が好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアがより好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。
【００２２】
担体の粒径、細孔径、細孔容積については、固体酸触媒としての用途、使用形態に応じて異なり、一概には言えない。
【００２３】
これらの担体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（２）金属水酸化物及び／又は金属酸化物
上記のような担体に担持される金属水酸化物及び／又は金属酸化物としては特に制限はないが通常周期表第２〜１４族の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、周期表第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の水酸化物及び／又は酸化物である。
【００２５】
（３）金属塩
均一沈殿法に用いられる金属塩は、得られる固体酸触媒に担持される上記金属水酸化物及び／又は金属酸化物を生成される金属塩であり、従って、通常上述の周期表第２〜１４族の金属元素、好ましくは第３、４、５、１３、１４族の金属元素、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂの塩である。
【００２６】
塩の種類としては特に制限はないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物、硫酸塩がより好ましい。
【００２７】
即ち、金属塩としては周期表第２〜１４族金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物が好ましく、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化チタン、硫酸アルミニウム、オキシ塩化ニオブがさらに好ましい。
【００２８】
これらの金属塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
（４）沈殿剤前駆体
本発明に係る沈殿剤前駆体とは、含浸溶液中で加熱などの処理によって、加水分解その他の化学反応を起こし、沈殿剤を生じるものである。沈殿剤とは含浸溶液中の金属塩と反応して金属水酸化物及び／又は金属酸化物の沈殿を生じさせるものである。沈殿剤前駆体の中で、沈殿剤として塩基を生じるもの、即ち、含浸溶液中で加水分解その他の化学反応により塩基を発生させ、溶液のｐＨを上昇させて金属塩を水酸化物及び／又は酸化物として沈殿させるものを「塩基前駆体」と称す。
【００３０】
均一沈殿法を行うための沈殿剤前駆体についても特に制限はないが、塩基前駆体を使用するのが一般的である。
【００３１】
塩基前駆体としては、尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素、チオ尿素、アルキル置換チオ尿素や、アミンとカルボン酸よりなるアミド化合物などが使用される。好ましくは尿素、シアヌル酸、アルキル置換尿素が使用され、尿素、シアヌル酸を使用することは容易に入手できること及びコスト面で特に好ましい。これらの塩基前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
（５）塩基性物質
含浸溶液中には、上述の塩基前駆体だけではなく、予め沈殿を生じさせない範囲でｐＨを上昇させるために、所定量の塩基性物質を加えておいてもよい。塩基性物質を用いることによって、塩基前駆体の使用量削減や、沈殿生成に必要な時間を削減することも可能である。
【００３３】
塩基性物質としては、特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、燐酸塩、酢酸塩や、アンモニア、有機アミン類などが挙げられ、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００３４】
これらの塩基性物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
（６）含浸溶液
含浸溶液は、通常、上述の金属塩と沈殿剤前駆体と、必要に応じて用いられる塩基性物質を水に溶解させて調製される。
【００３６】
含浸溶液中の金属塩及び沈殿剤前駆体の濃度には特に制限はなく、溶解状態を維持し、かつ、後述の担体への好適な担持量を実現し得る濃度であれば良いが、通常金属塩濃度は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％であり、沈殿剤前駆体は後述の如く、この金属塩を全て沈殿させるに足る理論量に対して０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜８倍、特に好ましくは０．３〜５倍である。
【００３７】
塩基性物質は、必要なｐＨ条件が得られるように適宜用いられる。即ち、沈殿の生成に必要なｐＨ条件は、用いた金属塩及び沈殿剤前駆体の種類や濃度によって異なるため、塩基性物質は、これらの条件に応じて、その必要量が用いられる。
【００３８】
なお、本発明では、担体内で均一沈殿法を実施するために、沈殿剤前駆体を沈殿剤へ変換させる処理を行う前には、含浸溶液中で少なくとも１種の金属塩と沈殿剤前駆体が液相即ち溶解状態であることが必要であるが、この少なくとも１種の金属塩と沈殿剤前駆体以外の物質については、含浸溶液中でいかなる状態で存在していても構わない。
【００３９】
（７）均一沈殿法
＜含浸溶液の担体への含浸方法＞
上記含浸溶液を担体に含浸させる方法としては特に制限はないが、金属塩を担体上に均一に担持させるために、ポアフィリング法で実施することが好ましい。この場合において、担体に含浸された含浸溶液の体積が、担体細孔容積の６０〜１２０％であることが好ましく、７０〜１１０％であることがさらに好ましく、８０〜１０５％であることが特に好ましい。この液量が少なすぎると含浸溶液が均一に担体細孔内に入らず、不均一化する。逆に、多すぎると担体外表面に含浸液が付着し、やはり不均一化する。
【００４０】
また、含浸による担体への金属塩の担持量は任意の量が選択できるが、通常は担体重量に対して０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．０５〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。沈殿剤前駆体の担持量については、担体に担持された金属塩を全て沈殿させるに足る理論量を１とするとモル比で０．１〜１０の範囲が通常用いられ、好ましくは０．２〜８の範囲、さらに好ましくは０．３〜５の範囲である。
【００４１】
＜沈殿の生成及び後処理方法＞
本発明では、含浸溶液を担体に含浸させることにより、担体に担持させた金属塩と沈殿剤前駆体は、担体細孔内で溶液の状態を保ったまま、加熱など沈殿剤前駆体を沈殿剤へ変換する処理を実施し、担体内部で均一に発生する沈殿剤により、金属塩を対応する金属水酸化物とする。
【００４２】
一般的には沈殿剤前駆体としては塩基前駆体が用いられ、塩基前駆体を塩基へと変換する処理には加熱による塩基前駆体の加水分解が用いられる。
【００４３】
前述の如く、本発明では担体細孔内での均一沈殿法を実施するため、沈殿剤前駆体を沈殿剤へと変換する処理を行う前は、少なくとも１種の金属塩と沈殿剤前駆体については溶液の状態、即ち液相であることが求められるが、少なくとも１種の金属塩、沈殿剤前駆体以外の物質についてはいかなる状態であっても構わない。
【００４４】
加熱により起こる加水分解反応で塩基前駆体を塩基へと変換する場合、加熱温度としては通常５０〜３００℃の範囲が採用され、好ましくは６０〜２００℃の範囲が採用される。加熱温度は時間と共に変化させることも可能である。加熱温度が低すぎると沈殿剤前駆体から沈殿剤の生成反応が起きないか、非常に長時間がかかってしまう可能性があり、加熱温度が高すぎると、場合によっては沈殿剤前駆体から沈殿剤の生成反応が終了する前に加水分解に必要な水分が全て除去されてしまう可能性がある。良好かつ安定な均一沈殿法を実施するためには、沈殿生成反応が終了する時点において、担体に含浸された含浸溶液中の水分の５％以上が残存していることが好ましく、１０％以上が残存していることがさらに好ましい。
【００４５】
含浸溶液を含浸させた担体の加熱は、固定床加熱装置のように、担持担体が動かない状態で行ってもよいが、特に大量の触媒を調製する場合には、担持担体が流動する、流動床装置、回転式の加熱装置などを使用するほうがより好ましい。加熱時に水分の蒸発が生じる場合、担持担体を流動させた方が担持担体の粒毎の水分蒸発量に変化がなく、より均質性が増すものと考えられる。
【００４６】
また、加熱時の水分の蒸発が、あまりに速すぎると、塩基前駆体の加水分解が全て終了する前に水分が全て除去されてしまい、沈殿剤の供給が十分に行われない場合があるため、通常は加熱開始から沈殿生成反応終了を経た後、水分の完全除去まで１時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上をかけて水分の完全除去を行うことが望ましい。
【００４７】
その後、得られた触媒を必要に応じて水、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶媒などで洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成して、所望の性能の固体酸触媒を得ることができる。この場合の加熱焼成温度としては通常１００〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃である。このような加熱焼成を行うことにより、得られる固体酸触媒の触媒活性や安定性を向上させることができる。
【００４８】
（８）固体酸触媒
上記工程で得られた固体酸触媒に担持された金属酸化物及び／又は金属水酸化物の結晶子サイズは、金属元素の種類、担持量、担体の種類、焼成条件等によって異なるが、同一の金属塩を用い、同一の担持量、同一の担体、同一の焼成条件で調製する場合には、従来の技術により調製された場合の結晶子サイズの９０％以下となり、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。なお、この結晶子サイズはＸＲＤ測定ピークの半値幅より計算される。
【００４９】
また、本発明の方法で得られる固体酸触媒の担体に対する金属水酸化物及び／又は金属酸化物の担持量は、０．０５〜４０重量％、特に０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００５０】
［ポリエーテルの製造方法］
本発明の方法により製造された固体酸触媒は、ポリエーテルの製造、特に、環状エーテル類の開環重合反応によるポリエーテルの製造における重合用触媒として好適に用いられる。
【００５１】
以下に、重合用触媒として本発明に係る固体酸触媒を用いたポリエーテルの製造方法について説明する。
【００５２】
環状エーテル類の開環重合反応でポリエーテルを製造する場合、反応原料として用いられる環状エーテルとしては環の構成炭素数として３〜１０のものが挙げられ、また、アルキル基、ハロゲン基、アシル基などで置換された環状エーテルも使用できる。具体的にはテトラヒドロフラン、オキセタン、オキセパン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が用いられる。また、環状エーテル類の１種類のみを用いるホモ重合と環状エーテル類の２種類以上を用いる共重合のいずれも行うことができる。
【００５３】
環状エーテルの開環重合反応はカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸の存在下に行うことが分子量制御の点で好ましい。カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸としては脂肪族又は芳香族の２〜１２個の炭素原子を有するものが一般的に使用され、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するものが用いられる。これらのカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸は、環状エーテルに対して通常０．０１〜１．０（モル比）の範囲で添加するのが良い。
【００５４】
重合反応時には反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては開環重合反応に不活性な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの１種又は２種以上が一般的に用いられる。
【００５５】
反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、回分方式、連続方式のいずれであっても良い。例えば、環状エーテル、触媒、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸を攪拌下に仕込んで重合させる方法（回分方式）、触媒を含む反応器に環状エーテル、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸を連続的に供給し、連続的に反応液を抜き取っていく方法（連続方式）などがある。生産性の面からは連続方式が好ましい。
【００５６】
固体酸触媒の使用量としては、その種類によって決定され、特に限定はないが、例えば回分型反応器においては、触媒量が少なすぎると重合速度が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となる。また、反応系のスラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、また重合反応終了後の触媒と反応液との分液にも問題を生じ易くなる。従って、触媒の使用量は、液相に対して通常０．００１〜５０重量倍、好ましくは０．０１〜２０重量倍の範囲から回分反応、流通反応の反応形態を勘案して選ばれる。但し、流通反応の場合は、触媒の使用量は、単位時間当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表すものである。
【００５７】
反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃である。
反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であれば良く、通常、常圧から１０ＭＰａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。
反応時間は特に限定はないが、触媒量との双方を考慮し、収率、経済性を考慮して０．１〜２０時間の範囲、好ましくは０．５〜１５時間の範囲が好ましい。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指している。
【００５８】
本発明により製造された固体酸触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合反応を行った場合、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜８０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分子量のポリエーテルを得ることができる。更に、分子量分布の狭いポリエーテルを容易に製造できることも特徴の一つである。即ち、工業的に需要が大きいポリエーテルはＭｗ／Ｍｎが１．３〜２．５のものであるが、本発明に係る固体酸触媒を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが３未満、例えば１．１〜３．０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、特に本発明の好ましい条件を選ぶことによって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１．８程度の分子量分布の非常に狭いポリエーテルも得ることができる。また、生成物の収率を２５％以上、好ましくは３０％以上、更には３５％以上とすることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００６０】
なお、以下において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール酢酸エステル（ＰＴＭＥ）の収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によって求めた。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ  ８２２０
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈ  ３０ｃｍ×２本
検出方法：ＲＩ
カラム温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１００μｌ
サンプル濃度：ポリエーテルの濃度が約０．１重量％となるように調整
【００６１】
実施例１
＜固体酸触媒の調整＞
（含浸溶液の含浸）
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水１８．７２ｇを加えて均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合し含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ１５、粒径７５〜５００μｍ、平均粒径２００μｍ、細孔容積１．１６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸溶液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。
【００６２】
（加熱処理）
上記の含浸溶液を含浸させた担体を５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、フラスコ上部にジョイント及びグラスウールを詰めた曲管を接続し、測部には温度計を接続した。その後、フラスコを回転式乾燥機の回転軸にクランプで固定した。回転軸を１０ｒｐｍの速度で回転させ、乾燥機温度を１０５℃に設定し、６時間の加熱を行った。このとき、含浸溶液中の水分は９０％以上残存していることを重量変化により確認した。その後、上部のグラスウールを詰めた曲管を外した後、乾燥機温度を１２０℃に設定し、１６時間の加熱を行った。
【００６３】
その後、上部のジョイントを外した後、乾燥機温度を１４０℃に設定し、４時間の加熱を行って水分をほぼ完全に除去した。４時間経過後、加熱、回転を停止し、触媒を取り出した。
【００６４】
触媒を５００ｍｌビーカーに移し室温まで放冷後、約３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、合計３回懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を風乾した後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥し、その後、空気流通下、９００℃で２時間焼成を実施して、固体酸触媒を得た。この固体酸触媒に担持された酸化ジルコニウムの平均結晶子径をＸＲＤ測定により求めたところ、２２Åであった。また、含浸液組成より計算から求めた触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００６５】
＜ポリエーテルの製造＞
５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素下にて、１３３．５ｇのＴＨＦ、６．８５ｇの無水酢酸を添加して攪拌混合した。上記固体酸触媒の調製で得られた固体酸触媒を窒素下にて４．６８ｇ秤量し、この混合液に攪拌しつつ添加した後、４０℃にて５時間反応させた。反応液をＧＰＣにより分析し、ＴＨＦの転化率及び、ＰＴＭＥの数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、転化率は５６．３％、Ｍｎは２５６３、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
【００６６】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウム８水和物４２．４６ｇを脱塩水５９．４８ｇに溶解し、これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製したこと以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、この触媒を用いてポリエーテルの製造を行った。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は検出下限（１０Å）以下であり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。転化率は５５．１％、Ｍｎは２５２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
【００６７】
実施例３
硫酸ジルコニウム水溶液（日本軽金属社製、ＺｒＯ２換算濃度１５．１重量％）４６．９５ｇを脱塩水５６．９５ｇに溶解し、これに尿素２３．７８ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製したこと以外は実施例１と同様に触媒調製を行い、この触媒を用いてポリエーテルの製造を行った。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は２２Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。転化率は５１．２％、Ｍｎは２２５２、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
【００６８】
実施例４
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．７２重量％）８６．８０ｇに脱塩水１７．８４ｇを加えて均一に混合し、これに重炭酸アンモニウム１０．８４ｇを少しずつ添加し均一に混合し、これに尿素７．９２ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ１５）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。
【００６９】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、乾燥機温度１０５℃での加熱時間を６時間から１．５時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして一連の加熱、洗浄、焼成処理を行って、固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は２２Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００７０】
この固体酸触媒を用いて、実施例１と同様にポリエーテルの製造を行った。転化率は５５．４％、Ｍｎは２６２６、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
【００７１】
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水１８．７２ｇを加えて均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合し含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ１５）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。これを減圧乾燥することにより、含浸液水分の９７％以上を除去することにより、乾燥されて金属塩と沈殿剤前駆体が固相状態で担持された担持担体を得た。
【００７２】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れて、実施例１と同様にして一連の加熱、洗浄、焼成処理を行って固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は４７Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００７３】
この固体酸触媒を用いて、実施例１と同様にポリエーテルの製造を行った。転化率は２９．８％、Ｍｎは３０１９、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
【００７４】
比較例２
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水２７．７２ｇを加えて均一に混合した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ１５）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。
【００７５】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、フラスコ上部にジョイント及びグラスウールを詰めた曲管を接続し、測部には温度計を接続した。その後、フラスコを回転式乾燥機の回転軸にクランプで固定した。回転軸を１０ｒｐｍの速度で回転させ、乾燥機温度を１０５℃に設定し、６時間の加熱を行った。その後、上部のグラスウールを詰めた曲管を外した後、乾燥機温度を１２０℃に設定し、１６時間の加熱を行った。
【００７６】
その後、上部のジョイントを外した後、乾燥機温度を１４０℃に設定し、４時間の加熱を行った。４時間経過後、加熱、回転を停止し、触媒を取り出した。
【００７７】
触媒を５００ｍｌビーカーに移し室温まで放冷後、３５ｇの重炭酸アンモニウムを脱塩水３５０ｍｌに溶解した溶液を加え、約１０分間攪拌した。触媒を濾過後、約３００ｍｌの脱塩水を加え、約１０分懸濁洗浄を実施した。触媒を濾過後、再び５００ｍｌビーカーに移し、合計３回懸濁洗浄を実施した。次いで、触媒を風乾した後、１２０℃乾燥機で１晩乾燥し、その後、空気流通下、９００℃で２時間焼成を実施して固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は３０Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００７８】
この固体酸触媒を用いて実施例１と同様にポリエーテルの製造を行った。転化率は４５．７％、Ｍｎは２９４７、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。
【００７９】
実施例５
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水２０．６５ｇを加えて均一に混合した。これに炭酸アンモニウム６．７４ｇを少しずつ加えて均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ３０、粒径７５〜５００μｍ、平均粒径２００μｍ、細孔容積１．２１ｍｌ／ｇ、平均細孔径３０ｎｍ）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。
【００８０】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れて、実施例２と同様にして一連の加熱、洗浄、焼成処理を行って固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は２８Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００８１】
この固体酸触媒を用いて、実施例１と同様にポリエーテルの製造を行った。転化率は５２．７％、Ｍｎは２８７５、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【００８２】
実施例６
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．４６重量％）８８．０１ｇに脱塩水２６．８３ｇを加えて均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ３０）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。
【００８３】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、乾燥機温度を１０５℃での加熱を６時間から２時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして一連の加熱、洗浄、焼成処理を行って、固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は２８Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００８４】
この固体酸触媒を用いて実施例１と同様にしてポリエーテルの製造を行った。転化率は４１．９％、Ｍｎは２４３６、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
【００８５】
比較例３
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水２２．７２ｇを加えて均一に混合した。これに尿素１１．８４ｇを加えて均一に混合して含浸溶液を調製した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ３０）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。これを減圧乾燥し、含浸溶液の水分の９７％以上を除去することにより、乾燥されて金属塩と沈殿剤前駆体が固相状態で担持された担持担体を得た。
【００８６】
これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れて、実施例１と同様にして一連の加熱、洗浄、焼成処理を行って固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は７１Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００８７】
この固体酸触媒を用いて実施例１と同様にポリエーテルの製造を行った。転化率は１３．０％、Ｍｎ＝３１６７、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
【００８８】
比較例４
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（新日本金属化学社製、ＺｒＯ２換算濃度１８．１２重量％）８９．６６ｇに脱塩水３１．７２ｇを加えて均一に混合した。この溶液に８０ｇのＳｉＯ２（富士シリシア製、キャリアクトＱ３０）を添加し、約１時間振り混ぜながら、ポアフィリング（含浸液量が担体細孔容積の１００％）で含浸した。これを５００ｍｌ梨型フラスコに入れ、比較例２と同様にして加熱し、同様に重炭酸アンモニウムによる処理と、触媒の濾別、洗浄、乾燥、焼成を行って固体酸触媒を得た。ＸＲＤ測定による酸化ジルコニウムの平均結晶子径は５３Åであり、触媒全量に対する酸化ジルコニウムの担持量は１６．９重量％であった。
【００８９】
この固体酸触媒を用いて実施例１と同様にポリエーテルの製造を行った。転化率は３５．９％、Ｍｎ＝３９４３、Ｍｗ／Ｍｎは１．９７であった。
【００９０】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜４の結果を表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
2007069110.tif 000002
【００９２】
表１より次のことが明らかである。
【００９３】
実施例１〜３と比較例１の対比から分かるように、本発明による担体細孔内での均一沈殿法ではなく、含浸担体を乾燥して含浸金属塩及び沈殿剤前駆体を固相状態にしてから加熱処理を開始して得られた触媒は、その性能が悪い。
【００９４】
また、実施例１〜３と比較例２の対比から分かるように、本発明による担体細孔内での均一沈殿法ではなく、金属塩を含浸した担体をアルカリ溶液中に入れ、外部からアルカリを供給して得られた触媒もその性能において劣るものとなる。
【００９５】
また、実施例５〜６と比較例３〜４の対比から分かるように、異なる担体を使用した場合も同様の結果が得られ、本発明による担体細孔内での均一沈殿法を行う方法であれば、高性能の固体酸触媒を製造することができることが分かる。