(57)【要約】【課題】ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリアセラミックス焼結体を提供する。【解決手段】イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを経ることにより、粒径４０μｍ以下のタングステンの単体または化合物からなる粒子が分散し、焼結体の断面におけるタングステンの含有面積が０．２％以上２０％以下であり、開気孔率が０．１％以下であるイットリアセラミックス焼結体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径４０μｍ以下のタングステンの単体または化合物からなる粒子が分散し、焼結体の断面におけるタングステンの含有面積が０．２％以上２０％以下であり、開気孔率が０．１％以下であることを特徴とするイットリアセラミックス焼結体。
【請求項２】
請求項１記載のイットリアセラミックスを製造する方法において、
イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、
前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、
前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを備えていることを特徴とするイットリアセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のイットリアセラミックスを製造する方法において、
イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、
前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、
前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中、真空下にて、１６５０℃以上１９００℃以下で焼成する工程と、
前記焼成工程により得られた焼結体を、５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下、１０００℃以上１５００℃以下でＨＩＰ処理する工程とを備えていることを特徴とするイットリアセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置、エッチャー、ＣＶＤ装置等の構成部材に好適に用いることができるイットリアセラミックス焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置においては、シリコン、石英ガラス、炭化ケイ素等からなる部材が多用されている。これらの材質は、製造される半導体ウエハ等の構成元素であるＳｉ、Ｃ、Ｏが主成分であり、しかも、高純度の部材とすることができるため、ウエハと接触した場合、または、該部材からその構成成分の蒸気が揮散した場合であっても、ウエハが汚染されないという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、上記のような材質は、ハロゲンガス、特に、フッ素系ガスによる腐食が著しいという欠点を有しており、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスを用いたプラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置用部材には不向きであった。
【０００４】
このため、上記のような工程においてハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。その中でも、特に、イットリアは、耐プラズマ性に優れていることから、注目されている（例えば、特許文献１参照）。
イットリアは、フッ素ガスと反応して、主にＹＦ3（融点１１５２℃）を生成し、また、塩素系ガスと反応してＹＣｌ3（融点６８０℃）を生成する。これらのハロゲン化合物は、従来から半導体製造装置部材に用いられている材質である石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム等との反応により生成されるＳｉＦ4（融点−９０℃）、ＳｉＣｌ4（融点−７０℃）、ＡｌＦ3（融点１０４０℃）、ＡｌＣｌ3（融点１７８℃）等のハロゲン化合物よりも融点が高い。このため、イットリアは、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝された場合であっても、安定した高い耐食性を示す。
【特許文献１】特開平４−１３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、イットリアセラミックスは、耐プラズマ性に優れているものの、アルミナ等の他のセラミックスと比較して、強度が低く、耐熱衝撃性にも劣り、半導体製造装置用部材等とした場合、温度条件によっては、熱応力により破損するおそれがあるという課題を有していた。特に、使用温度領域が２００℃以上の高温の場合、または、急速昇降温条件下で使用される場合には、破損する可能性が大きかった。
【０００６】
したがって、半導体製造等におけるプラズマ処理装置用部材として供するために、イットリアが備えている優れた特徴である耐プラズマ性を損なうことなく、２００℃以上の高温下または急速昇降温条件下においても使用可能な耐熱衝撃性を備えたイットリアセラミックス焼結体が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリアセラミックス焼結体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、粒径４０μｍ以下のタングステンの単体または化合物からなる粒子が分散し、焼結体の断面におけるタングステンの含有面積が０．２％以上２０％以下であり、開気孔率が０．１％以下であることを特徴とする。
上記焼結体においては、イットリア自体の優れた耐プラズマ性を損なうことなく、イットリア結晶の周りに点在するタングステン粒子の働きによって、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力が緩和され、高い耐熱衝撃性が得られ、また、低抵抗化も図られる。
【０００９】
また、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体の製造方法は、上記イットリアセラミックス焼結体を製造する方法において、イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを備えていることを特徴とする。
上記製造方法によれば、イットリアセラミックスの焼結性が改善され、上記のような緻密質のセラミックス焼結体を好適に得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体の他の態様の製造方法は、上記イットリアセラミックス焼結体を製造する方法において、イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中、真空下にて、１６５０℃以上１９００℃以下で焼成する工程と、前記焼成工程により得られた焼結体を、５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下、１０００℃以上１５００℃以下でＨＩＰ処理する工程とを備えていることを特徴とする。
このような製造方法によっても、上記のような緻密質のイットリアセラミック焼結体を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
上述したとおり、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性および耐熱衝撃性に優れた材料であり、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置部材として好適に用いることができる。
したがって、前記イットリアセラミックス焼結体からなる部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制されるため、後の工程において製造されるデバイス等の歩留まり向上に寄与し得る。また、前記イットリアセラミックス焼結体は、従来、イットリアセラミックスを使用不可能であった高温領域でのプラズマ装置部材にも、適用可能である。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係るイットリアセラミックス焼結体を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリアにタングステンを添加したものであり、粒径４０μｍ以下のタングステンの単体または化合物からなる粒子が分散している。そして、前記焼結体の断面におけるタングステンの含有面積が０．２％以上２０％以下であり、開気孔率が０．１％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
耐プラズマ性に優れたイットリアセラミックス焼結体とするためには、イットリアへの添加剤は、イットリアが有する優れた耐プラズマ性を損なわせたり、半導体製造上、好ましくない不純物元素を含むものであってはならない。Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の重金属は、半導体の汚染物質とされ、好ましくない。
しかしながら、重金属であっても、タングステン（Ｗ）は、半導体製造装置における電極材としても使用されており、添加の有効性が認められる。
【００１４】
すなわち、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、それ自体が耐プラズマ性を有するイットリアに、高融点金属であるタングステンが添加されており、フッ素、塩素等のハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れたものである。
したがって、イットリア結晶の周りにタングステン粒子が点在していることにより、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力をタングステン粒子が緩和するため、高い耐熱衝撃性が得られ、また、低抵抗化も図られる。
【００１５】
本発明においては、上記のように、タングステンの含有量は、イットリアセラミックス焼結体の断面積において、タングステンの含有面積が２０％以下であることが好ましい。
前記タングステンの含有面積が２０％を超える場合、該セラミックス焼結体の耐プラズマ性が著しく低下し、該セラミックス焼結体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、該部材の消耗により発生するパーティクルが増加する。
一方、前記含有面積が０．２％未満である場合、耐熱衝撃性の向上等の効果が十分に得られない。
【００１６】
また、前記焼結体中に分散しているタングステンの単体または化合物の粒子は、粒径４０μｍ以下であることが好ましい。
前記粒径が４０μｍを超える場合には、粒子が偏析して存在し、焼結性が低下する。また、該セラミックス焼結体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、タングステンが選択的にエッチングされやすく、パーティクルの発生源となる。
前記粒径は２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
また、前記イットリアセラミックス焼結体は、開気孔率が０．１％以下と緻密質の焼結体であることが好ましい。
前記開気孔率が０．１％を超える場合、該セラミックス焼結体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、気孔に起因する該部材のエッチングの進行が加速され、パーティクルが発生しやすくなる。
【００１８】
上記のような本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリア原料粉末にタングステン粉末を添加し、造粒粉を調製する工程と、前記造粒粉を、３００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下の一軸プレス成形またはＣＩＰ成形により成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、５０ｋｇ／ｃｍ2以上３００ｋｇ／ｃｍ2以下、１５００℃以上１９００℃以下でホットプレス焼成する工程とを経ることにより得ることができる。
イットリア単体では焼結性に劣り、特に、アルゴン等の不活性雰囲気下または真空下での焼成によっては、気孔率は２％程度となり、それ以上緻密化させることは困難である。イットリアにタングステンを添加すると、さらに、焼結性は低下するため、本発明に係る製造方法においては、焼成時に加圧することにより、焼結性の改善を図ることとした。
【００１９】
焼成時における圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2未満、焼成温度が１５００℃未満である場合、得られる焼結体は、十分に緻密化されず、開気孔率が高くなる。
一方、圧力が３００ｋｇ／ｃｍ2を超える場合は、装置構成上においても実際的でなく、また、焼成温度が１９００℃を超える場合は、結晶粒子が大きくなり過ぎ、強度が低下するため、好ましくない。
【００２０】
また、上記製造方法において、得られた成形体をアルゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガス雰囲気中、真空下、１６５０℃以上１９００℃以下で焼成し、得られた焼結体を、５００ｋｇ／ｃｍ2以上２０００ｋｇ／ｃｍ2以下、１０００℃以上１５００℃以下でＨＩＰ処理する方法を用いることもできる。
このように、常圧焼成後にＨＩＰ処理を施すことによっても、焼結体を緻密化させることができる。
【００２１】
ＨＩＰ処理における圧力が５００ｋｇ／ｃｍ2未満、温度が１５００℃未満である場合、得られる焼結体は、十分に緻密化されず、開気孔率が高くなる。
一方、圧力が２０００ｋｇ／ｃｍ2を超え、温度が１５００℃を超える場合は、装置構成上においても実際的でない。
【００２２】
本発明に係るイットリアセラミック焼結体の具体的な製造方法の一例を以下に述べる。
純水中に純度９９．９％イットリア原料粉末（平均粒径１〜１５μｍ）、タングステン粉末（平均粒径０．２〜５．０μｍ）を添加し、樹脂ボールを用いて、ボールミルにて１時間以上、好ましくは、分散性をより良くするため、２時間以上混合し、均一に分散させ、スラリーを調製する。
得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉（平均粒径１０〜５０μｍ）を調製する。
前記造粒粉の調製は、イットリア原料粉末のみを上記と同様にして、スプレードライヤにて造粒した後、タングステン粉末とボールミルにて１時間以上混合することにより行うこともできる。
【００２３】
次に、前記造粒粉を、金型に充填し、一軸プレス成形またはＣＩＰ成形を行う。得られた成形体は、必要に応じて、適宜加工する。
そして、前記成形体を、窒化ホウ素コーティングしたカーボン製治具にセットし、アルゴン雰囲気下、ホットプレス焼成することにより、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体が得られる。
あるいはまた、前記成形体は、アルゴンまたは水素雰囲気中、真空下にて焼成し、これにより得られた焼結体をＨＩＰ処理することによっても、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体が得られる。
【００２４】
上記製造方法によって得られる本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲンプラズマ装置部材として用いた場合、２００℃以上の高温下での使用によっても、該部材の破損やエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができ、製造される半導体デバイス等の歩留まりの向上にも寄与し得る。
特に、半導体ウエハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3、ＨＢｒ、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ3セルフクリーニングガスを用いる装置部材や、Ｎ2やＯ2を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい部材にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加量を変えて添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、５００ｋｇ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、圧力および温度を変化させて、ホットプレス焼成した。
【００２６】
得られた各焼結体の加工断面を研磨加工し、画像処理にて断面観察を行い、タングステンおよびタングステン化合物の含有量（面積比率）を算出し、タングステン偏析部の粒径を測定した。また、開気孔率を、アルキメデス法により測定した。
【００２７】
また、前記焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ２ｍｍに加工し、表面にラップ加工を施し、鏡面研磨した試料を作製した。
この試料の半分をマスキングテープにて保護し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式のエッチング装置にセットした。ＣＦ4、Ｏ2雰囲気下、プラズマに３時間曝露した後、マスキングテープを剥がして表面の段差を測定し、時間当たりのエッチングレートを算出した。
【００２８】
さらに、前記焼結体を研削加工して、フォーカスリングを作製し、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ4、Ｏ2）を用いて、８インチのシリコンウエハのエッチング処理を行った。レーザパーティクルカウンタにより、ウエハ上の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
なお、表１におけるエッチングレートは、純度９９．９％のアルミナ焼結体のエッチングレートを１とした場合の相対比較値である。
【００２９】
［実施例７，８、比較例２〜５］
純度９９．９％のイットリア原料粉末をスプレードライヤにて造粒後、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加量を変えて添加し、ボールミルにて混合し、造粒した。
得られた各造粒粉を、５００ｋｇ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、圧力および温度を変化させて、ホットプレス焼成した。
得られた各焼結体について、実施例１と同様にして、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007223828.tif 000002
【００３１】
［実施例９〜１３、比較例６，７］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、５００ｋｇ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、表２に示す圧力および温度の各条件で、ホットプレス焼成した。
得られた各焼結体について、実施例１と同様にして、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2007223828.tif 000003
【００３３】
［実施例１４〜１９、比較例８，９］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、１５００ｋｇ／ｃｍ2でＣＩＰ成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下、真空下にて、１８００℃で焼成した後、表３に示す圧力および温度にて、ＨＩＰ処理した。
得られた各焼結体について、実施例１と同様にして、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2007223828.tif 000004
【００３５】
表１〜３から分かるように、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲンプラズマ装置部材として用いた際のパーティクルの発生が抑制され、耐プラズマ性に優れていることが認められた。