(57)【要約】    【課題】  簡便さ、コスト面、性能、各種用途への適応性などに優れたマイクロカプセルとその製法を提供する。    【解決手段】  マイクロカプセルは、核物質が親水性物質であり、殻がビニルモノマーの（共）重合体であって、マクロマーが（共）重合体の一部を構成するか、および／または、（共）重合体に混ざり合っている。その製法は、ビニルモノマーをマクロマーと液状および／または粉状の親水性物質の存在下において重合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状および／または粉状の核物質が殻で包まれてなるマイクロカプセルにおいて、核物質が親水性物質であり、かつ、殻がビニルモノマーの（共）重合体であってマクロマーが前記（共）重合体の一部を構成するか、および／または、前記（共）重合体に混ざり合っている、ことを特徴とする、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記マクロマーが、無変性ないし変性のシリコーン、前記シリコーンとビニルポリマーとのブロック共重合体、前記シリコーンとビニルポリマーとのグラフト共重合体、および、重合性基および／または重合開始基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項１または２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
ビニルモノマーを、炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で、分散剤としてのマクロマーと液状および／または粉状の親水性物質の存在下において重合させる、マイクロカプセルの製法。
【請求項５】
前記マクロマーが、無変性ないし変性のシリコーン、前記シリコーンとビニルポリマーとのブロック共重合体、前記シリコーンとビニルポリマーとのグラフト共重合体、および、重合性基および／または重合開始基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載のマイクロカプセルの製法。
【請求項６】
重合に供するモノマーとして前記ビニルモノマーとマクロマー以外のモノマーも用いられている、請求項４または５に記載のマイクロカプセルの製法。
【請求項７】
前記ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項４から６までのいずれかに記載のマイクロカプセルの製法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれかに記載のマイクロカプセルを配合してなる、洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核物質が殻で包まれてなるマイクロカプセルおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状および／または粉状の核物質が殻で包まれてなるマイクロカプセルは、その核物質および殻の種類により、従来から様々な用途で利用されてきている。
例えば、粉末状のエポキシ樹脂用硬化剤や粉末状の洗剤用酵素を核物質とするマイクロカプセル（例えば、特許文献１〜３など）、液状の医薬を核物質とするマイクロカプセル（例えば、特許文献４〜６など）等である。
これら液状および／または粉状の核物質が殻で包まれてなるマイクロカプセルを製造する技術としては、例えば、以下のごとき様々な方法が採用されている（例えば、特許文献１〜３など）。
【０００３】
（１）親水性物質（核物質）、支持物質（水中で核物質を形成させるための補助物質）、ポリビニルアルコールもしくはその変性物（殻材料）の含水溶液を架橋剤と接触させることで、マイクロカプセルを得る方法。
（２）ポリビニルアルコールを殻材料として、核物質の表面にポリビニルアルコールと脱水剤を接触させるか、核物質の存在下で加温・減圧によりポリビニルアルコールを脱水させる等して、マイクロカプセルを得る方法。
（３）乾燥状態では非流動性となる支持物質に親水性物質を溶解もしくは分散させて微細な核物質を得ておき、ポリビニルアルコールもしくはその変性物を殻材料として用いて、マイクロカプセルを得る方法。
【特許文献１】特開平５−２４７１７９号公報
【特許文献２】特許第２５６２６２４号公報
【特許文献３】特開昭５８−５５４１３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３０８１号公報
【特許文献５】特許第２６２６２４８号公報
【特許文献６】特許２８７３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マイクロカプセルについては、製造の簡便さ、製造コスト上の有利さ、マイクロカプセル自体の性能向上、マイクロカプセルの各種用途への適応性拡大などにおいて、種々の要望があり、これらの要望に応える新規なマイクロカプセルとその製法の出現が待たれている。
本発明の課題は、これらの要望に応えるマイクロカプセルとその製法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、溶媒中、核物質とする液状および／または粉状の親水性物質と分散剤の存在下において核を形成するビニルモノマーを重合させるマイクロカプセルの製法において、溶媒と分散剤をいかに選択するかが重要であることに気付き、種々の溶媒と分散剤について検討したところ、分散剤としてマクロマーを選択するとともに、溶媒として炭化水素系溶媒および／またはシリコーン系溶媒を用いることとすれば、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかるマイクロカプセルは、液状および／または粉状の核物質が殻で包まれてなるマイクロカプセルにおいて、核物質が親水性物質であり、かつ、殻がビニルモノマーの（共）重合体であってマクロマーが前記（共）重合体の一部を構成するか、および／または、前記（共）重合体に混ざり合っている、ことを特徴とする。
【０００６】
本発明にかかるマイクロカプセルの製法は、ビニルモノマーを、炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で、分散剤としてのマクロマーと液状および／または粉状の親水性物質の存在下において重合させる方法である。
本発明にかかる洗剤組成物は、上記本発明のマイクロカプセルを配合してなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造面での工夫がなされることによって、製造の簡便さ、製造コスト上の有利さ、マイクロカプセル自体の性能向上、マイクロカプセルの各種用途への適応性拡大などにおいて、これまでの要望に応えるマイクロカプセルとその用途を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
なお、本発明において、「重量」なる語は、重さを表す「質量」なる語と同じ意味である。
本発明のマイクロカプセルは、液状および／または粉状の核物質が殻で包まれてなるマイクロカプセルにおいて、核物質が親水性物質であり、かつ、殻がビニルモノマーの（共）重合体であってマクロマーが前記（共）重合体の一部を構成するか、および／または、前記（共）重合体に混ざり合っているものである。このようなマイクロカプセルは、以下に詳しく述べる本発明の製法によって容易に得られる。なお、本発明のマイクロカプセルの殻において、マクロマーがビニルモノマーの（共）重合体の一部を構成すること、および／または、前記（共）重合体に混ざり合っていることの確認は、例えば、薄層クロマトグラフィー法により分析することができる。
【０００９】
本発明の製法は、ビニルモノマーを、炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で、分散剤としてのマクロマーと液状および／または粉状の親水性物質の存在下において重合させるものである。
溶媒としては、炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いる。溶媒の種類はマイクロカプセル化する際の厚みや分散安定性を左右する重要な因子であり、一般に生成するポリマーとの親和性が高いほどマイクロカプセル皮膜の厚みが増す傾向がある。本発明においては、溶媒として前記特定の溶媒を用いることで、製造の簡便さ、製造コスト上の有利さ、マイクロカプセル自体の性能向上、マイクロカプセルの各種用途への適応性拡大などを達成させるのである。
【００１０】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が例示される。
シリコーン系溶媒としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル等が例示される。
本発明におけるマクロマーとしては、たとえば、無変性ないし変性のシリコーンを挙げることができる。シリコーンとしては、特別な構造のものであっても良いが、市販されている汎用のものであっても十分である。汎用の変性シリコーンには、変性基がアミノ基やビニル基などその種類が異なったものがあり、変性基の構造上の位置や置換度も様々であり、また、その重合度の異なるものもいろいろあるので、適宜に選択し、使用することができる。
【００１１】
本発明におけるマクロマーとしては、つぎに、上述のシリコーンをビニルポリマーとブロック共重合させたりグラフト共重合させたりしてなる共重合体が挙げられる。この「シリコーンとビニルポリマーとのブロック共重合体ないしグラフト共重合体」の具体例としては、特開平８−２６９３３２号公報に記載の共重合体などが挙げられる。
本発明におけるマクロマーとしては、さらに、重合性基および／または重合開始基を有するポリマーを挙げることもできる。このポリマーは、たとえば、スチレン、メタクリレート等の重合性基を有するビニル系モノマーとアゾ系ラジカル重合開始基、パーオキサイド系ラジカル重合開始基等の重合開始基を有するビニル系モノマーをそれぞれ単独重合させるか、または、共重合させてなるポリマーである。
【００１２】
前記マクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、生成するポリマー粒子の分散安定性およびマイクロカプセル製造時の操作性の点から、５００〜１００，０００であることが好ましく、１０００〜５０，０００であることがより好ましい。
分散剤として前記マクロマーを用いると、重合工程中の分散安定性が向上し、核物質の凝集を抑制する事ができ、容易にマイクロカプセル化が可能である点で好ましい。
本発明の製法において、分散剤としての前記マクロマーの使用量は、系の安定性および生成するマイクロカプセルに求められる特性（粒子径、表面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性および経済的な面から、ビニルモノマーに対して０．１〜２０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明にかかるマイクロカプセルの核物質としては、液状および／または粉状である親水性物質であって、マイクロカプセルの核になり得る物質であれば特に限定されない。
親水性物質としては、例えば、たん白質、酵素、ペプチド、アミノ酸、糖類、ガム類、界面活性剤、水溶性ビタミン剤、水溶性殺菌剤、色素、香料、消泡剤、凝集剤、起泡剤、消臭剤、水溶性ポリマーなど、エステル結合、アミド結合など光、水または温度によって分解する化学結合を有するものが挙げられる。
本発明において殻材料として用いられるビニルモノマーとしては、通常のラジカル重合性ビニルモノマーが好適に用いられる。
【００１４】
ビニルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３ −（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アリルグリシジルエーテル等のビニルモノマーが好ましく挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。また、これらビニルモノマーは、単独重合させても良いし、共重合させても良い。
【００１５】
ビニルモノマーが不飽和カルボン酸モノマーであれば、例えば、洗剤ビルダーや洗剤組成物として本発明のマイクロカプセルを用いる場合、洗濯中にマイクロカプセルが溶解したときに不飽和カルボン酸モノマーの持つキレート力やクレイ分散力も発現するために好ましい。不飽和カルボン酸モノマーの中でも、アクリル酸やメタクリル酸が、マイクロカプセル化との両立の面から特に好ましい。
本発明では、殻材料としては、高強度あるいは不溶性のマイクロカプセルを得る目的で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等の架橋性ビニルモノマーを用いることもできる。架橋性ビニルモノマーを用いると重合速度が遅くなる、分散安定性が低下する等の問題が発生する場合がある。従って、より高い強度のマイクロカプセルを得るためには、ビニル基以外の反応性基を有するモノマーを用いて分散重合を行った後、側鎖の官能基を高分子反応により架橋させる方法が好ましい。
【００１６】
上記殻材料としてのモノマーとしては、親水性物質などの核物質とは反応はしないが、親和性のあるモノマーを選択することが好ましいのであるが、カプセル化する皮膜の水中での溶解度等をコントロールする目的で、疎水性のモノマーとして、スチレン、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を用いても良く、これらは単独重合させても良いし、共重合させても良い。
本発明の製法においては、前記重合に供するモノマーとして前記ビニルモノマーとマクロマー以外のモノマーも用いられていてもよい。
本発明の製法におけるビニルモノマー濃度は、重合の遅延、分散不安定化、粒径分布の拡大、重合反応の暴走等の問題を引き起こさないために、反応系中１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。ビニルモノマー濃度もまた粒子径を変化させる因子であり、一般には高いほど粒径が大きくなる傾向がある。特に、粒径分布の狭いマイクロカプセルを得るためには、反応系内のビニルモノマー濃度は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下で、なるべく急激なモノマー濃度の変化がないように制御することが望ましい。また、通常の分散重合においては、すでに生成したポリマー粒子の重量に比例して重合速度が増大していくことから、ビニルモノマーは、初期は比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくことが望ましい。
【００１７】
ビニルモノマーは、使用するモノマーの全量もしくはその一部をあらかじめ他の成分と混合して使用するが、例えば高濃度の分散液を得る場合などには、連続的に反応系内にビニルモノマーを供給しながら重合を行うことができる。通常、モノマーは生成するポリマーの良溶剤であるため、希釈せずにそのまま供給すると凝集を起こすことが多い。このような場合は、モノマーを溶剤で希釈して供給する。その特別な実施形態として、溶剤の還流下に重合を行い、凝縮液でモノマーを希釈して供給することができる。
マイクロカプセルを得るための重合において使用される重合開始剤としては、熱分解性の開始剤、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤；アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤；などが好適に用いられる。また、光分解性の開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、１，１’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビスアリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩など、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系光重合開始剤；２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。また、重合開始剤としては親水性開始剤の場合、水に溶解させて系中に添加することで、親水性化合物中或いは表面に開始剤が存在することとなる。
本発明の製法において、重合温度は重合開始剤の分解速度、モノマーと溶剤との親和性、カプセル化を行う親水性化合物の安定性（ｐＨ、温度）等によって選択され、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。なお、ｐＨに関しても配慮が必要となる。溶媒の還流下に反応を行うことは温度制御および重合熱除去が容易にできる点で好都合である。重合時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって適宜選択されるが、２時間〜４８時間が好ましい。
【００１９】
本発明の製法においては、分子量あるいはカプセル皮膜の水中での溶解度制御の目的で連鎖移動剤を使用しても良い。かかる連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
分散重合においてはモノマーに含まれる重合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御することが望ましい。撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。
【００２０】
本発明の製法においては、機能性粒子の製造の目的で分散重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤を共存させることができる。かかる添加剤の具体例としては、可塑剤、乳化剤、ｐＨ調整剤等である。
本発明のマイクロカプセルにおける、核物質と殻との構成比率（重量比）は、特に制限されないが、例えば、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９８／２がより好ましく、２０／８０〜９７／３がさらに好ましい。
本発明のマイクロカプセルにおいては、そのマイクロカプセル中の核物質を包んでいる殻が、マイクロカプセル製造時（重合時など）やマイクロカプセル保存時などのように、比較的少量の水性液（特に水または含水率６０％を超える水性液）に接する状態では安定な状態（殻が全く溶解しないか殆ど溶解しない）を保ち、他方、例えば、粉末洗剤組成物や液体洗剤組成物の配合物として洗濯に使用したときなどのように、大量の水性液（特に水または含水率６０％を超える水性液）に接した状態では溶解する（すなわち、殻が溶解して殻中の核物質が溶出する）ことが好ましい。
【００２１】
本発明にかかるマイクロカプセルは、種々の用途に使用することができる。特に、洗浄剤、具体的には、洗剤組成物の配合物として使用すると、より優れた効果が発揮できる。洗剤組成物の配合物としても液体洗剤組成物において特に好ましく使用される。
本発明におけるマイクロカプセルを配合させることができる洗剤用ビルダーとしては、特に限定されず、例えば、公知の、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体（塩）、フマル酸（共）重合体（塩）などの水溶性重合体が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるマイクロカプセルを配合させることができる洗剤組成物としては、特に限定されないが、上記洗剤用ビルダーとともに、界面活性剤をも含有する。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００２３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
洗剤組成物中における界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、洗剤組成物中、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。界面活性剤の配合割合が、洗剤組成物中、１０重量％未満であると、油汚れ等に対する洗浄力が低下するおそれがあり、一方、６０重量％を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
洗剤組成物は、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、酵素、染料、相溶化剤、起泡剤、泡安定剤、よごれ抑制剤、艶出し剤、再付着防止剤、蛍光剤、香料、溶媒、増粘剤等の洗剤組成物に常用される成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。前記アルカリビルダーとしては、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、前記キレートビルダーとしては、例えば、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等が挙げられる。これらの成分は１種または２種以上を使用することができる。
【００２５】
洗剤組成物中に配合させる本発明のマイクロカプセルの配合量は、好ましくは、０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．０２〜３０重量％、さらに好ましくは０．０３〜２０重量％である。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
−カプセル化−
〔実施例１〕
冷却器、温度計、撹拌機を備えた４ツ口フラスコを窒素置換した後、ｎ−ヘキサン１８０部、アミノ変性シリコーン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、数平均分子量１万）４部、リパーゼ粉末２０部を仕込み、４０℃に昇温した。メタクリル酸２０部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、４０℃で１６時間反応させた。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離した。５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い、白色カプセル（１）を得た。
【００２７】
〔実施例２〕
冷却器、温度計、撹拌機を備えた４ツ口フラスコを窒素置換した後、無変性シリコーンとしてのジメチルシリコーンオイル（粘度、０．６５ｃｐｓ）１８０部、片末端にメタクリロキシ基を有するポリシロキサン化合物（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２１、数平均分子量１万）４部、プロアテーゼ粉末２０部を仕込み、４０℃に昇温した。メタクリル酸１８部、メタクリル酸メチル２部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を、滴下ロートを用いて２時間かけて加えた後、更に４０℃で１６時間反応させた。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離した。５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い、白色カプセル（２）を得た。
【００２８】
〔実施例３〕
冷却器、温度計、撹拌機を備えた４ツ口フラスコを窒素置換した後、ベンゼン１８０部、片末端にメタクリロキシ基を有するポリメタクリル酸メチル（東亞合成（株）製ＡＡ−６、数平均分子量６０００）４部、アミラーゼ粉末２０部を仕込み、５０℃に昇温した。メタクリル酸１８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、５０℃で１６時間反応させた。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離した。５０℃の乾燥機で真空乾燥を行い、白色カプセル（３）を得た。
【００２９】
〔比較例１〕
アミノ変性シリコーンを用いない以外は実施例１と同様にして反応を行ったが、反応液中のポリマーが分散せず、カプセルではなく、凝集物が生成した。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離した。５０℃の乾燥機で真空管層を行い、比較凝集物（１）を得た。
〔比較例２〕
片末端にメタクリロキシ基を有するポリシロキサン化合物の代わりにポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝５０００）を用いる以外は実施例２と同様にして反応を行ったが、反応液中のポリマーが分散せず、カプセルではなく、凝集物が生成した。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離した。５０℃の乾燥機で真空管層を行い、比較凝集物（２）を得た。
【００３０】
〔比較例３〕
片末端にメタクリロキシ基を有するポリシロキサン化合物の代わりにポリスチレン（和光純薬工業（株）製  重合度約２０００）を用いる以外は実施例４と同様にして反応を行ったが、反応液中のポリマーが分散せず、カプセルではなく凝集物が生成した。反応液を放冷後、遠心分離により固液分離した。５０℃の乾燥機で真空管層を行い、比較凝集物（３）を得た。
−液体洗剤組成物−
実施例の白色カプセル（１）〜（３）を用いて、下記の配合で、実施例の液体洗剤組成物（１）〜（３）を作製するとともに、比較例の凝集物（１）、（２）を用いて比較液体洗剤組成物（１）、（２）を調製した。
【００３１】
【表１】
2007203164.tif 000002
【００３２】
そして、実施例の液体洗剤組成物（１）〜（３）と比較例の液体洗剤組成物（１）、（２）について、２５℃で６時間貯蔵したのちの、マイクロカプセル中の酵素の残存活性率を測定した。結果を表２に示す。
表２において、残存酸素活性率は、９０％以上あることが好ましい。
【００３３】
【表２】
2007203164.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明におけるマイクロカプセルは、例えば、洗剤用ビルダー、洗剤組成物などに好適に用いることができる。