(57)【要約】【課題】各種のガラス基板の表面に、親水性を保持し、且つ、耐久性、透明性、保存安定性に優れた表面親水性層を備え、更に金属系薄膜の水分による劣化防止に効果があり耐久性のある防汚性、防曇性を有する断熱ガラスを提供する。【解決手段】ガラス基板の表面に、少なくとも貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜を積層成膜し、次いでa) 親水性ポリマー、b) Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物を含有し、b)の金属アルコキシドを加水分解、重縮合した親水性被膜を塗設して成ることを特徴とし、前記親水性被膜が、好ましくはa)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒、さらにd)コロイダルシリカを含有し、前記貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜が、誘電体、貴金属系あるいはその合金系、金属系、誘電体の順次積層、もしくはその繰り返し積層で成る多層膜であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面に、少なくとも貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜を積層成膜し、次いでa) 親水性ポリマー、b) Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物を含有し、b)の金属アルコキシドを加水分解、重縮合した親水性被膜を塗設して成ることを特徴とする断熱ガラス。
【請求項２】
前記親水性被膜が、a)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒を含有する請求項１に記載の断熱ガラス。
【請求項３】
前記親水性被膜が、さらにd)コロイダルシリカを有する請求項１に記載の断熱ガラス。
【請求項４】
a)の親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）及び（II）から選ばれる少なくともいずれかで表される請求項１に記載の断熱ガラス。
【化１】
2007223825.tif 000015
式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは反応性基（カルボキシル基、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基）を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは式（III）を表す。
【化２】
2007223825.tif 000016
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは式（Ｉ）および（II）中のものと同じ。
【請求項５】
前記貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜が、誘電体、貴金属系あるいはその合金系、金属系、誘電体の順次積層、もしくはその繰り返し積層で成る多層膜であることを特徴とする請求項１記載の断熱ガラス。
【請求項６】
前記多層膜の誘電体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＳＵＳ 、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｉＣおよびこれらの合金の酸化物、窒化物、窒素酸化物膜であることを特徴とする請求項１記載の断熱ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性、防曇性を有する断熱ガラスに関し、詳細には、太陽直射光を遮蔽する、主として自動車等の車輌、建築物等の窓ガラスに用いる被膜付きの熱線遮蔽ガラスであって、直射太陽光のぎらつきを緩和して居住性を向上せしめるようにできるとともに防汚性能や防曇性能を有するため、雨による汚れ除去や水滴による曇りが防止できる防汚性、防曇性を有する断熱ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーを遮断し、主に冷房負荷を低減する目的で用いられる熱線反射ガラスや、暖房効率を向上させる低放射ガラスとして、可視域の高い透過率を有し、赤外域での高い反射を有する物品として、従来より誘電体／銀／誘電体の構成が提案されている。例えば、基板からＺｎＯ ／Ａｇ／ＺｎＯ ／Ａｇ／ＺｎＯで可視光線透過率が６０％以上の赤外反射物品が特許文献１に開示されている。またＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ でニュートラルな色調の断熱合わせガラスが特許文献２に開示されている。
【０００３】
前述したような、銀系膜を含む熱線遮蔽物品、赤外反射物品は太陽エネルギー、放射エネルギーを反射するため、冷房負荷低減、暖房負荷低減の点では非常に有効であるが、銀系膜は特に水分、湿分に対して劣化しやすく、水分、湿分によって、銀が凝集して、遮蔽性能を充分に発揮しなくなるとともに、密着強度が低下するため、単板としては使用できず、合わせまたは複層に処理することが必要であった。
【０００４】
ソーラーコントロールとしては前述の銀系多層膜構成が、高い可視光線透過率を保ちながら熱線、赤外線反射性能が高いために、建築用、車両用の断熱ガラス、低輻射ガラス、透明発熱体、電磁波遮蔽等に多用されているが、銀系膜が湿度等の水分によって、著しく劣化するため、かなりの厚みの保護膜を積層しても充分な耐久性が得られないという問題があった。また密着性の点からも単板としては使用できず、合わせまたは複層に処理しなければならず、耐久性の点からこれらの処理を行うまでの時間はできるだけ短い必要があり、かつ湿度、水分の厳密な管理が必要という、取扱いの難しいものであった。
【０００５】
一方、上記の建築用、車両用の断熱ガラスは、室内と室外との間で雰囲気や温湿度環境が極端に異なる状況で使用されるものである。このような状況で使用される建築用、車両用の断熱ガラスには、断熱性の他に、防汚性、防曇性を持たせることが望まれることがある。防汚性、防曇性を発現させる方法としては、例えば、酸化チタンに代表される光触媒をコーティングした光触媒膜が知られている（例えば、特許文献３に記載。）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３９０４３号公報
【特許文献２】特開平２−１１１６４４号公報
【特許文献３】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３等に記載の光触媒膜は、光を吸収し、強い酸化力を発現するため、前述の貴金属系薄膜と組み合わせた場合、該貴金属系薄膜を破壊し耐久性が著しく弱くしてしまう。また、該光触媒膜の透明性を確保するため、その膜厚を薄くしなければならず、親水性表面に吸着した水の遮蔽性に劣り、前述した銀系膜の水分劣化が発生しやすく、使用される場所が著しく限定されるものであった。このため、建築用ならびに車両用では、合わせまたは複層にしないと使用できないという問題があった。
従って、本発明の目的は、各種のガラス基板の表面に、親水性を保持し、且つ、耐久性、透明性、保存安定性に優れた表面親水性層を備え、更に金属系薄膜の水分による劣化防止に効果があり耐久性のある防汚性・防曇性の断熱ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、親水性グラフトポリマーの特性に着眼し研究を進めた結果、本発明者らは、親水性ポリマーと金属アルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造が水の遮蔽性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
（１）ガラス基板の表面に、少なくとも貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜を積層成膜し、次いでa) 親水性ポリマー、b) Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物を含有し、b)の金属アルコキシドを加水分解、重縮合した親水性被膜を塗設して成ることを特徴とする断熱ガラス。
（２）前記親水性被膜が、a)の親水性ポリマーとの結合を生起する触媒を含有する前記（１）の断熱ガラス。
（３）前記親水性被膜が、さらにd)コロイダルシリカを有する前記（１）の断熱ガラス。
（４）a)の親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）及び（II）から選ばれる少なくともいずれかで表される前記（１）の断熱ガラス。
【００１０】
【化１】
2007223825.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは反応性基（カルボキシル基、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基）を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは式（III）を表す。
【００１２】
【化２】
2007223825.tif 000003
【００１３】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは式（Ｉ）および（II）中のものと同じ。
（５）前記貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜が、誘電体、貴金属系あるいはその合金系、金属系、誘電体の順次積層、もしくはその繰り返し積層で成る多層膜であることを特徴とする前記（１）の断熱ガラス。
（６）前記多層膜の誘電体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＳＵＳ 、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｉＣおよびこれらの合金の酸化物、窒化物、窒素酸化物膜であることを特徴とする前記（１）の断熱ガラス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の断熱ガラスは、表面の親水性部材の親水性ポリマーが、金属アルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造を有しており、該親水性ポリマーは、末端で化学結合しているか、または、架橋構造物に化学結合した主鎖に親水性ポリマーが結合しているグラフトポリマー構造を有しているため、親水性ポリマー鎖の運動性が非常に高く、親水性に優れた表面を提供できる。
また、金属アルコキシドを加水分解、縮重合した架橋構造は、架橋密度の高い硬化膜であり、強度に優れた耐久性の良い皮膜を形成する。
【００１５】
更に貴金属系薄膜を含む断熱部材においては、水分により劣化しやすく、耐久性が得られない問題があった。これに対し、本発明の本発明の防汚性断熱ガラスの親水性部材は架橋密度の高い緻密な膜構造を有しているため、水分吸収量が小さく、金属系薄膜の水分による劣化防止に効果があり耐久性のある防汚、防曇性を有する断熱ガラスを提供できる。
本発明の断熱ガラスは、表面親水性被膜が、金属アルコキシドを加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造を有することによって、ガラスに近い物性を有する層となり、これにより、水を吸収し難い、水の遮蔽性に優れるものとなる。
また、本発明の断熱ガラスの表面親水性被膜を構成する親水性ポリマーが金属アルコキシドの加水分解、重縮合体と強固に相互作用することも、上記の優れた水の遮蔽性に寄与する。
さらに、本発明の断熱ガラスの表面親水性被膜が、さらに充填剤としてコロイダル粒子を含む場合、該粒子が補助的に該表面親水性被膜の水吸収量を削減する役割を担う。
【００１６】
また、本発明の断熱ガラスは、その表面親水性被膜に触媒を使用する場合、親水性層皮膜形成するための乾燥温度を低く設定することが可能であり、ガラス基板上での熱変形を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の断熱ガラスは、ガラス基板の表面に、少なくとも貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜を積層成膜し、次いで親水性ポリマー鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドを加水分解、重縮合して形成された架橋構造を有する親水性被膜（親水性層または親水層ともいう）を塗設して成るものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、後に詳述する金属アルコキシド化合物と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００１８】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。このようなポリマー鎖の片末端が固定されずポリマー鎖の運動性が大きい親水性層は、例えば、（Ａ）シランカップリング基等の反応性基を末端に有する一般式（Ｉ）で表される高分子化合物、または、該反応性基を幹ポリマーの側鎖として有する一般式（II）で表される高分子化合物と、（Ｂ）加水分解性の金属アルコキシド化合物とを含有する親水性塗布液組成物を調製し、それを塗布、乾燥して表面親水性層を形成することにより容易に形成し得る。以下に、この好ましい態様である親水性層を形成するための親水性塗布液組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
〔親水性ポリマー〕
本発明に使用される親水性ポリマーは、親水性基を有し、且つＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物と、触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマーである。親水性基としては、好ましくはカルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の官能基が挙げられる。これらの基は、ポリマー中のどの位置に存在しても良い。ポリマー主鎖より直接、または連結基を介し結合しているか、ポリマー側鎖やグラフト側鎖中に結合しており、複数個が存在するポリマー構造が好ましい。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用等により結合を生じる基としては、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、および金属アルコキシド化合物と触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。具体的には一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造を挙げられる。
【００２０】
【化３】
2007223825.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは反応性基（カルボキシル基、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基）を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは式（III）を表す。
【００２２】
【化４】
2007223825.tif 000005
【００２３】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは式（Ｉ）および（II）中のものと同じ。
【００２４】
本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
【００２５】
反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ2Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ2−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００２６】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＣＯ−または−ＮＨ−を含む組み合わせであることが好ましい。
【００２７】
（末端に反応性基を有する親水性ポリマー（Ｉ））
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載)の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。
【００２８】
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２９】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３１】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３２】
AおよびＬ1は単結合又は有機連結基を表す。ここで、AおよびＬ1が有機連結基を表す場合、AおよびＬ1は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化５】
2007223825.tif 000006
【００３４】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ7）2のように複数のＲ7を有する場合、Ｒ7同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ7はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３５】
Ｒ7としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリル基等が好ましい。
【００３６】
本発明に好適に用い得るａ）親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物３８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2007223825.tif 000007
【００３８】
【化７】
2007223825.tif 000008
【００３９】
【化８】
2007223825.tif 000009
【００４０】
【化９】
2007223825.tif 000010
【００４１】
上記に例示した親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００４２】
【化１０】
2007223825.tif 000011
【００４３】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｙは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００４４】
（複数個反応性基を有する親水性ポリマー（II））
上記式（II）で表される反応性基を複数個有する親水性ポリマーは、金属アルコキシドと反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
上記式（II）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、上記式（I）のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を表す。L2、L3は、上記式（I）のL1と同義である。Bは、上記式（III）で表され、式（III）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは式（I）および（II）中のものと同じである。Xは上記式（I）と同義である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００４５】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００４６】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００４７】
（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の重量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以下では有効な親水性を得がたく、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が低くなる傾向があり、いずれも好ましくない。
【００４８】
親水性マクロモノマーと共重合可能でかつ架橋剤と反応し得る官能基（以下、適宜、反応性官能基と称する）を有するモノマーの反応性官能基としては、カルボキシル基あるいはその塩、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、グリシジルなどのエポキシ基、メチール基、（ブロック）イソシアネート基、シランカップリング剤等が挙げられる。一般なモノマーとしては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊〔１９８１〕、「紫外線硬化システム」加藤清視著、総合技術センター刊〔１９８９〕、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」加藤清視著、高分子刊行会〔１９８５〕、「新・感光性樹脂の実際技術」赤松清著、シーエムシー刊行（１０２−１４５頁）〔１９８７〕等に記載されているモノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、下記式（１）で表される如きフェノール性水酸基含有モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、また、下記式（２）で例示されるようなブロックイソシアネートモノマー等のブロックイソシアネートモノマー、ビニルアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2007223825.tif 000012
【００５０】
これらのグラフトポリマーとしては、重量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万をこえるものは、親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒へ溶解性が悪化したり、塗布液粘度が高くなり、均一な被膜を形成し難いなどハンドリング性に問題がでる懸念があり、好ましくない。
【００５１】
上記、親水性ポリマーは、式中Yで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好まく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
【００５２】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｃＰｓ（５％水溶液、２５℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｃＰｓ、さらに好ましくは１〜５０ｃＰｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【００５３】
金属アルコキシドの加水分解、重縮合体と強固に相互作用させる方法としては、上記反応性基と化学結合を形成することに加え、親水性官能基によるイオン結合、配位結合、水素結合からなる相互作用を利用することができる。
【００５４】
親水性ポリマーの含有量は、親水性層の全固形分重量の１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が最も好ましい。１質量％よりも少ないと、親水性ポリマーによる表面親水性、膜強度が低下してしまい、７０質量％を超えると、架橋密度が低下し、耐久性が低下する。
【００５５】
〔Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物〕
本発明で用いられる金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは一般式（IV-1）および一般式（IV-2）で表すことができ、式中、Ｒ8は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、ZはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ8及びＲ9がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【００５６】
（Ｒ8）m−Ｚ−（ＯＲ9）4-m                  （IV-1）
Ａｌ−（ＯＲ9）３                        （IV-2）
【００５７】
以下に、一般式（IV-1）および一般式（IV-2）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００５８】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ZがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
【００５９】
〔触媒〕
本発明の親水性層の形成においては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起する触媒等を使用できる。触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が用いられるが、金属錯体からなるルイス酸触媒を好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Baなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ti，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００６０】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６２】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６３】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６４】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００６５】
〔無機微粒子〕
本発明の親水層は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００６６】
〔その他の成分〕
以下に、必要に応じて本発明の断熱ガラスの親水性層形成用塗布液に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明の断熱ガラスの親水性層形成用塗布液には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００６７】
２）紫外線吸収剤
本発明においては、断熱ガラスの耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００６８】
３）酸化防止剤
本発明の断熱ガラスの安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００６９】
４）溶剤
本発明の断熱ガラスの親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００７０】
５）高分子化合物
本発明の断熱ガラスの親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００７１】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００７２】
〔貴金属系薄膜含有多層積層膜〕
本発明の断熱ガラスは、後述するガラス基板と前述の親水性被膜との間に、少なくとも貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜が積層成膜（貴金属系薄膜含有多層積層膜）されたものである。
この貴金属系薄膜含有多層積層膜としては、例えば、特開昭６３−２３９０４３号公報、特開平２−１１１６４４号公報等に記載のとおりのものである。
【００７３】
より具体的には、前記貴金属系薄膜を１層以上含む多層膜が、誘電体、貴金属系あるいはその合金系、金属系、誘電体の順次積層、もしくはその繰り返し積層で成る３乃至７層膜であることが好ましい。貴金属系薄膜としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔあるいはその合金系が好ましく、さらに、前記多層膜の誘電体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＳＵＳ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｉＣおよびこれらの合金の酸化物、窒化物、窒素酸化物膜であることが好ましい。Ｂａ、ＰｂおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上とＴｉとの複合酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等も好ましく用いられる。
さらにまた、熱線遮蔽、赤外線反射を誘電体／銀系合金膜／誘電体の多層積層体とすると、例えば透明基板にITO／銀／ITO／銀／ITOの５層系を積層することによって可視光線透過率が高く、近赤外から長波長の赤外域の反射率が著しく高い熱線遮蔽、赤外線反射膜が得られ、赤外線反射であれば、例えばスプレー法またはＣＶＤ法による酸化錫膜などでも、高い透明性を有し、耐久性にも優れるために良いが、上記の銀系はその特性がさらに優れる。
【００７４】
また可視光線透過率を低く抑えたものでは通常のソーラーコントロール膜である窒化チタン等があるが、その特性は銀系に比べると低いものであり、銀系積層体がこの目的のためには最も優れたものである。
本発明における貴金属系薄膜含有多層積層膜の形成方法としては、従来公知の方法を使用でき、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子線ビーム加熱蒸着法、スプレー法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法等をいずれも採用できる。
【００７５】
〔ガラス基板〕
本発明に用いられるガラス基板としては、特に限定されないが、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
【００７６】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０mN/m〜９５mN/m、好ましくは７２mN/m〜９３mN/m、さらに好ましくは７５mN/m〜９０mN/mの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【００７７】
本発明の親水性被膜を塗設した断熱ガラスは、窓ガラス等に適用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した断熱ガラスを各種用途に適用することができる。
【００７８】
本発明の断熱ガラスは、前記親水性塗布液組成物を、基板上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。水吸収量の少ない親水層を形成するためには、親水性塗布液組成物を２０℃〜９０℃で熟成させることが好ましく、２５℃〜８０℃がさらに好ましく、２５℃〜７０℃が最も好ましい。熟成時間は、５分〜２００時間が好ましく、１０分〜１５０時間がさらに好ましく、３０分〜１２０時間が最も好ましい。また、塗布後の加熱乾燥条件は、加熱温度として３０℃〜１８０℃が好ましく、５０℃〜１６０℃がさらに好ましく、７０℃〜１５０℃が最も好ましい。加熱時間は、２０秒〜２時間が好ましく、３０秒〜２時間がさらに好ましく、１分〜１時間が最も好ましい。
塗布液での熟成によって、金属アルコキシド基の加水分解が進行し、脱水縮合可能な状態にならしめ、熟成が不十分であると、金属アルコキシド基の加水分解が不足し脱水縮合が十分進行せず、強固な架橋膜が形成できない。逆に、熟成条件が強すぎると、金属アルコキシド基の加水分解に続いて、塗布液中で脱水縮合が進行してしまい、塗布液のゲル化が起こり、塗布ができなくなる。親水性層形成のための加熱条件は、主に脱水縮合のプロセスに関与しており、加熱温度と加熱時間が大きくなりすぎると親水性ポリマー成分の分解や、親水層皮膜のひび割れが発生してしまい、また、製造適性の点からも好ましくない。一方、加熱条件が弱いと脱水縮合が不十分で、強固な親水性層を形成できない。
【００７９】
本発明では、親水性層へ含まれる水分量を低くすることが重要であるが、親水性層中の水分量は、以下の方法で定量化できる。
すなわち、２５℃１０％湿度環境の中で１時間調湿した試料の重量（Ａ１）を乾燥時の重量として測定する。次に、２５℃９０％湿度環境の中で、試料を露点温度（２３℃）に設定した金属定板の上にのせ、十分吸水させた後の重量（Ａ２）を測定し、その差（Ａ２）−（Ａ１）を親水性層中の水分量とする。このようにして測定した水分量として、親水層１m2・１g当たり、０．０１ｇ〜３．０ｇの水分量が好ましく、０．０２ｇ〜２．０ｇの水分量がさらに好ましく、０．０５ｇ〜１．０ｇの水分量が最も好ましい。
【００８０】
本発明の断熱ガラスが適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には、その適用できるガラス基板は透明なものである。防曇効果を有する断熱ガラスが適用可能な用途としては、建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラスが挙げられるが、最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【００８１】
また、本発明の断熱ガラスに防汚効果を期待する場合には、その適用できるガラス基板は、透明でも不透明でも良い。
防汚効果を有する断熱ガラスが適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓ガラス、構造部材、機械装置や物品の外装、防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、温室、車両用照明灯のカバー、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、調理レンジ、キッチンフードなどが挙げられるが、最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【実施例】
【００８２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
大きさ３０mm×３０mm、厚み約２mmのフロートガラスを、中性洗剤、水すすぎ、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥しガラス基板とした。
次に、DCマグネトロンスパッタリング装置の真空槽内にセットされた、Znターゲット、Zn-Al合金ターゲット（Zn/Al比＝９５〜９６／５〜４）、Ａｇターゲットに対向して上方を往復できるようガラス基板をセットした。
次に、前記槽内を真空ポンプで約３×10-6Torrまで脱気した後、該真空槽内にAr/O2（30/70比）混合ガスを導入して真空度を約１×10-3Torrに保持し、前記Znターゲットに1.0kW の電力を印加して、前記混合ガスによるDCマグネトロン反応スパッタの中を、該Znターゲット上方において分速３００mmで前記ガラス基板を搬送することによって約５０nm厚さのZnO 薄膜を第１層として成膜した。
【００８３】
次いで、前記ガラス基板を前記真空槽中においたまま、前記槽内を真空ポンプで約３×10-6Torrまでに脱気した後、該真空槽内にArガスを導入して真空度を約１×10-3Torrに保持し、前記Agターゲットに約0.16kWの電力を印加し、前記ArガスによるDCマグネトロン反応スパッタの中を、前記Agターゲット上方において分速１０００mmで前記ガラス基板を搬送することによって、前記ＺｎＯ薄膜上に約20nm厚さのAg薄膜を第２層として成膜した。
【００８４】
続いて、第１層膜と同様にして、該真空槽内にAr/O2（30/70比）混合ガスを導入して真空度を約１×10-3Torrに保持し、前記Znターゲットに約1.0kWの電力を印加し、該混合ガスによるDCマグネトロン反応スパッタの中を、前記Znターゲット上方において分速３００mmで前記ガラス基板を搬送することにより、前記 Ag薄膜上に約５０nm厚さのZnO 薄膜を第３層として成膜した。
【００８５】
次に、下記組成の親水性層塗布液をスピンコート塗布し、８０℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性部材を作成した。
【００８６】
＜親水性層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ）    １００ｇ
・下記ゾルゲル調製液                                            ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液                        ３０ｇ
・精製水                                                        ４５０ｇ
【００８７】
【化１２】
2007223825.tif 000013
【００８８】
＜ゾルゲル調製液＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【００８９】
＜末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成＞
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、４０００の質量平均分子量を有するポリマーであるこを確認した。５％水溶液粘度は２．５Ｐｓ、親水性基の官能基密度は、１３．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
＜評価＞
得られた断熱性ガラスについて、下記の評価をした。
（耐湿性試験）
30℃で相対湿度90％の恒温恒湿室に一ヵ月間保管し、表面状態を目視評価し、斑点などの欠点の有無を評価した。
（光学特性）
得られた断熱性ガラスについて、可視光透過率（380 〜780nm）、可視光反射率（380 〜780nm）ならびに日射透過率（340 〜1800nm）については、340 型自記分光光度計（日立製作所製）とJISZ8722、JISR3106によってそれぞれその光学的特性を求めた。また紫外線吸収性能に付いては340 型自記分光光度計の370nm の透過率によって評価した。
（親水性）
空中水滴接触角の測定した。（協和界面科学株式会社製DropMaster500で測定）
【００９１】
その結果、得られた断熱性ガラスは、耐湿性試験では、大きさ約0.2mm 以上の白濁した斑点様の欠陥が１個程度発生したのみであり、大きさ約0.2mm 以下の白濁した斑点様の欠陥はなく、ひび割れも発生しておらず、良好な耐湿性を有するものであった。
また、該積層膜付きガラス基板は、可視光透過率が７８％、可視光反射率（ガラス面側）が１５％、日射透過率６５％、紫外線透過率２０％、放射率が０．１であって、断熱性も良好なガラスであった。
さらに、実施例１の断熱性ガラスと通常のフロ−トガラス（３mm）でなる約６mmの空間を有する複層ガラスとした場合、可視光透過率が６８％、可視光反射率１５％、日射透過率５２％、紫外線透過率１５％等となった。
また、水滴接触角は、５°以下で非常に親水性が高い表面であった。
【００９２】
〔実施例２〜３〕
触媒を下記のものに変更した以外は実施例１と同様に断熱性ガラスを作成した。得られた親水性部材用の構造体は、実施例１のものと同等の耐湿性、断熱性、親水性を有していた。
【００９３】
実施例２：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ALCH）
実施例３：ジルコニウムキレート化合物
撹拌機を備えた反応器に、テトラブトキシジルコニウム５０部、アセト酢酸エチル２０部を加え、室温で１時間撹拌してジルコニウムキレート化合物を得た。
【００９４】
〔実施例４〜６〕
親水性ポリマーを下記のものに変更した以外は実施例１と同様に断熱性ガラスを作成した。得られた断熱性ガラスは、実施例１のものと同等の耐湿性、断熱性、親水性を有していた。
【００９５】
実施例４：明細書記載の親水性ポリマー１５
実施例５：明細書記載の親水性ポリマー２４
実施例６：下記に示す複数個反応性基を有する親水性ポリマー
【００９６】
【化１３】
2007223825.tif 000014
【００９７】
〔比較例１〕
実施例１記載の親水性層塗布液（１）を下記光触媒含有の比較用親水性層塗布液（２）に置き換え、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量０．３g/m2の親水性層を形成して断熱性ガラスを作成した。得られた断熱性ガラスは20J/cm2の紫外線を照射した後、評価を行った。断熱性および親水性は実施例１の親水性部材とほぼ同等であったが、耐湿性試験では白濁した斑点様の欠陥が多数発生し、耐湿性は不十分であった。
【００９８】
＜比較用親水性層塗布液（２）＞
・光触媒酸化チタンゾルST-K211（固形分０．２％、石原産業（株）製）