(57)【要約】【課題】高率放電特性をはじめとして良好な電池特性を維持しつつ、電池重量を軽量化した構成の有機電解質電池を提供する。【解決手段】本発明は負極集電体の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーを含み球状炭素粒子主体のシート状の負極合剤層を形成した負極と、負極の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のフィルム状の高分子電解質層を介して有機電解液を吸収保持するポリマーを含みリチウムコバルト複合酸化物主体のシート状の正極合剤層を形成した正極を対向させ、これら全体をシートまたはフィルム状に積層一体化するとともにこれらに有機電解液を吸収保持させたことを特徴とする有機電解質電池であって、正極合剤層の厚さは０．１ｍｍ以下でかつ負極合剤層の厚さは０．１５ｍｍ以下であり、負極集電体および正極集電体の表面に導電性炭素材と結着剤の混合物を塗着したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーを含み球状炭素粒子主体のシート状の２つの負極合剤層を形成した負極と、正極集電体の少なくとも片面に有機電解液を吸収保持するポリマーを含みリチウムコバルト複合酸化物主体のシート状の正極合剤層を形成した正極とを、合剤層どうしが有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のフィルム状の高分子電解質層を介して対向するようにした積層電極を有する有機電解質電池であって、前記正極合剤層の厚さは０．１ｍｍ以下でかつ前記負極合剤層の厚さは０．１５ｍｍ以下であり、前記負極集電体および前記正極集電体の表面に導電性炭素材と結着剤の混合物を塗着したことを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】
前記積層電極を、少なくとも２つ以上積層した請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】
前記正極集電体および負極集電体を多孔性とした請求項１記載の有機電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と有機電解液を吸収保持するポリマーからなる高分子電解質層と負極を積層してなる有機電解質電池の構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯機器の小型、軽量、薄型化に対応して、リチウムイオン二次電池においても、小型、軽量、薄型化が強く求められている。リチウムイオン二次電池が実用化され、携帯電話やノート型パソコンの小型、軽量化に大いに貢献しているが機器の小型、軽量、薄型化の要望は強まる一方である。しかしながら、強固な外装ケースによって電極とセパレータ間を緊縛し、極板間距離の最小化および電極セパレータ間の良好な接触を実現している従来のリチウムイオン二次電池では、外装ケースの強度を保つための厚みが必要であり、薄型化に限界がある。
【０００３】
薄型化を追求する方法のひとつとして、セパレータである電解質層に有機電解液を吸収保持する多孔性のポリマーを用いたリチウムポリマー二次電池が注目されている。中でも、電解質層と電極に同一のポリマーを用い接合一体化されている電池系では上記のように強固な外装ケースを用いなくても良好な電解質層と電極間の接触が実現できるため、電池の薄型化に有効である。電解質層と電極間が接合一体化されている例としては米国特許４８３０９３９号明細書および、米国特許５４７８６６８号明細書がある。
【０００４】
米国特許４８３０９３９号明細書の場合、負極金属リチウム上または正極上にモノマーと電解液の混合溶液を塗布した後、紫外線や電子線によりモノマーを重合させ固体高分子電解質を形成している。この場合、極板表面の微小な凹凸に沿って電解質層が形成されるため緊縛を加えなくても電極と電解質層の間に良好な接触が実現される。
【０００５】
米国特許５４７８６６８号明細書の場合、ポリマー材料としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を用い、積層電極の正極、負極およびセパレータである電解質層を作製した後、セパレータと正極あるいは負極を熱融着により一体化させることを特徴としている。
【０００６】
上記２例のように電極と電解質層を接合一体化することにより柔軟で薄いラミネートシート外装体を使用しても放電可能な薄い電池を得ることができる。
【特許文献１】米国特許４８３０９３９号明細書
【特許文献２】米国特許５４７８６６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、実用的な電池容量を得るために上記の正極、電解質層および負極を積層一体化した積層電極を単純に積み重ねると、リチウムイオン二次電池に比べ集電体が電池重量に占める割合が大きくなってしまうという課題がある。一般的なリチウムイオン二次電池では図５に示すように正極集電体であるアルミニウム箔６ａの両面に正極合剤層６ｂを形成した正極６と、負極集電体である銅箔７ａの両面に負極合剤層７ｂを形成した負極７をセパレータ８を介して対向させ、これを巻回している。このためリチウムイオン二次電池では正極集電体６ａおよび負極集電体７ａの両面に各々１組ずつの電池構成が成り立っており集電体を効率的に利用している。これに対し、従来例に示した電解質層と電極間が接合一体化されているリチウムポリマー二次電池では、何層にもわたって、均一に電子線や紫外線あるいは熱をかけることが非常に困難であるため、この接合するという要件が障害と
なりリチウムイオン二次電池のように正極−セパレータ−負極−正極という繰り返しの構成が採れない。このため従来のリチウムポリマー二次電池では、図４に示すように正極集電体１ａの片面に正極合剤層１ｂが形成された正極１と、負極集電体２ａの片面に負極合剤層２ｂが形成された負極２を電解質層を挟んで対向させ、１組の正極集電体と負極集電体により１つの電池構成となっている。このため、電極合剤が塗着されていない側の集電体は利用されていない。
【０００８】
また、正極集電体の材料としては軽量なアルミニウムなどを用いることができるが、負極集電体にはアルミニウムを用いることができず、銅などを用いることから集電体が重くなり、電池重量に対する負極集電体の重量効率が悪いという欠点を有する。このような中、高率放電特性をはじめとして良好な電池特性を得る必要がある。
【０００９】
本発明は上記従来例の問題点を解消し、高率放電特性をはじめとして良好な電池特性を維持しつつ、電池重量を軽量化した構成の有機電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成するため、以下のような電極構造としたことを特徴とする。
【００１１】
本発明は負極集電体の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーを含み球状炭素粒子主体のシート状の負極合剤層を形成した負極と、前記負極の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のフィルム状の高分子電解質層を介して有機電解液を吸収保持するポリマーを含みリチウムコバルト複合酸化物主体のシート状の正極合剤層を形成した正極を対向させ、これら全体をシートまたはフィルム状に積層一体化するとともにこれらに有機電解液を吸収保持させたことを特徴とする有機電解質電池であって、前記正極合剤層の厚さは０．１ｍｍ以下でかつ前記負極合剤層の厚さは０．１５ｍｍ以下であり、前記負極集電体および前記正極集電体の表面に導電性炭素材と結着剤の混合物を塗着したことを特徴とする有機電解質電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な高率放電特性を得るために適した構造となるので、良好な電池特性を維持しつつ、電池の薄型化、軽量化を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明の一構成要件は、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した負極と、前記負極の両面に高分子電解質層を介して負極の両面に正極を対向させ、積層したことを特徴とする有機電解質電池である。アルミニウムなどの軽量の金属を用いることができず重量効率の悪い負極集電体の両面に負極合剤層を形成し、一つの負極集電体を２面の負極合剤層で使用することにより、軽量な有機電解質電池を得ることができる。また、正極は負極の両側に分散して対向することにより、充放電時におけるイオンの移動距離をみじかくすることができ、電極反応をスムーズに進行させ、大電流を取り出すことができる。また、負極集電体１枚に対し、正極と負極の対向面を２面とすることで反応面積を２倍とすることができるため、単位面積当たりの負荷を下げることができ、高率の充放電を行うことができる。
【００１４】
さらに本発明の請求項１に記載の発明の一構成要件は、負極集電体の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーを含み球状炭素粒子主体のシート状の負極合剤層を形成した負極と、前記負極の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のフィルム状の高分子電解質層を介して有機電解液を吸収保持するポリマーを含みリチウムコバルト複合酸化物主体のシート状の正極合剤層を形成した正極を対向させ、これら全体をシートまたはフィルム状に積層一体化するとともにこれらに有機電解液を吸収保持させた有機電解質
電池であり、特に、電極と電解質層間を積層一体化することにより、電池に緊縛を与えなくても十分な電導性が取れ、良好な電池特性が得られる。なお本発明の請求項１に記載の発明の他の構成要件は、実施例において詳述する。
【００１５】
また本発明の請求項２に記載の発明は、前記積層一体化した積層電極を少なくとも２つ以上積層することにより、必要な電池容量を得るものである。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の正極は、多孔性のアルミニウム集電体の片面に正極合剤層を形成した有機電解質電池である。あるいは多孔性のアルミニウム集電体の両面に正極合剤層を形成した有機電解質電池であり、正極合剤を厚み的に偏在させたものである。正極集電体の材料としてアルミニウムは軽量であり、電池を軽量化する材料として好ましい。特に、積層電極を多層に積層する構成を取るときは、穴あき板などの多孔板を用いるのが好ましい。
【００１７】
また、前記正極と前記負極の反応部分の面寸法を同一とすることで、余分な電極面積を必要としないものである。
【００１８】
また、前記負極の反応部分の面寸法を前記正極の反応部分の面寸法よりも大きいものとすることで、電極端部での短絡を防ぐことができる。
【００１９】
本発明の好ましい形態は、多孔性の銅箔からなる集電体の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーを含み球状炭素粒子主体のシートまたはフィルム状の負極合剤層を形成した負極と、前記負極の両面に有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のフィルム状の高分子電解質層を介して多孔性のアルミニウム箔からなる集電体に有機電解液を吸収保持するポリマーを含みリチウムコバルト複合酸化物主体のシートまたはフィルム状の正極合剤層を形成した正極を対向させ、これら全体をシートまたはフィルム状に積層一体化するとともにこれらに有機電解液を吸収保持させた電池であり、前記有機電解液を吸収保持するポリマーが、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体の群より選ばれる１種以上を主成分とする有機電解質電池である。正極、高分子電解質層および負極に同一のポリマー材料として、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体を主成分とすることにより、有機電解液を吸収保持するポリマーにより正極、高分子電解質層および負極を熱融着により接合一体化できる。
【００２０】
さらに、有機電解液を吸収保持するポリマーに、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸エステルの群より選ばれる１種以上を添加しているものであり、これらのポリマーを添加することにより、ポリマー中への有機電解液の吸収保持力を高める。
【００２１】
（実施の形態１）
本発明の有機電解質電池の構成の一部を、図１を参照して説明する。
【００２２】
図１は正極板１と負極板２とを高分子電解質層３を介して積層してなる積層電極４である。正極板１は正極集電体であるアルミニウム芯板１ａの片面に正極活物質としてコバルト酸リチウムと導電材と有機電解液を吸収保持するポリマーとからなる正極合剤層１ｂを塗布乾燥して作製する。負極板２は負極集電体である銅芯板２ａの両面に球状炭素粒子と導電材と有機電解液を吸収保持するポリマーとからなる負極合剤層２ｂを塗付乾燥して作製する。高分子電解質層３は有機電解質を吸収保持するポリマーであるフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））からなる多孔性のフィルムである。そして負極板２の両側の負極合剤層２ｂにそれぞれ高分子電解質層３を介して正極板１の正極合剤層１ｂに対向させ、積層した後、熱融着により積層一体化して積層電極４
を構成している。
【００２３】
前記積層電極をラミネートシート外装体に装入後、外装体の開口部より６フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合した混合溶媒に溶解した電解液を注液する。注液後、外装体内部を減圧して積層電極４に電解液を十分に含浸させた後、大気圧に戻し外装体の開口部を熱シールにより封口する。封口した電池を４５℃で２０分間加熱し、有機電解液をポリマーに含浸させ、本発明の有機電解質電池を得る。なお、ラミネートシート外装体は、絶縁性樹脂フィルムの間に通気遮断のためのアルミニウムフィルムを配置し、全体を積層一体化したものである。
【００２４】
（実施の形態２）
本発明の他の構成の有機電解質電池の構成の一部を、図２を参照して説明する。正極１が正極集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂが形成された以外は、実施の形態１と同様の構成にて正極１と負極２とを高分子電解質層３を介して積層して積層電極５を構成する。
【００２５】
（実施の形態３）
本発明の積層電極４を多積層した有機電解質電池の構成の一部を、図３を参照して説明する。
【００２６】
図３は実施の形態１の積層電極４を５つ積層した多積層電池の積層電極部分である。
【００２７】
なお、正、負極の集電体にそれぞれの合剤層を形成する方法は、あらかじめ合剤シートを作製しておき、熱融着により集電体と合剤シートを接合させる方法、また集電体に直接合剤ペーストを塗着する方法などがある。集電体の片面に合剤層を形成する場合には、あらかじめ合剤シートを作製しておき、熱融着により集電体と合剤シートを接合させる方法が好ましい。
【００２８】
なお、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなど充放電によりリチウムイオンを可逆的に出し入れできるリチウム含有複合金属酸化物を用いることができる。
負極活物質としては、充放電によりリチウムイオンを可逆的に出し入れできる炭素材料、なかでも炭素質メソフューズ粒体を炭素化および黒鉛化して得られた粒状黒鉛粒子が好ましく、他に金属酸化物あるいは金属窒化物など充放電によりリチウムイオンを可逆的に出し入れできる材料を用いることができる。
【００２９】
電解液は、溶媒としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと鎖状炭酸エステルの混合物、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの環状カーボネートの混合物などを用いることができ、溶質としてＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）などを用いることができる。鎖状炭酸エステルとしては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートなどがある。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例について図面を用い詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
下記に示す方法により本発明の有機電解質電池を作製した。
【００３２】
高分子電解質シートは以下の方法により作製した。フッ化ビニリデンと６フッ化プロピ
レンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、６フッ化プロピレン比率１２重量％）３０ｇをアセトン１５０ｇに溶解し、造孔剤のフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）３０ｇを添加した混合溶液を調整する。この溶液をガラス板上に塗着した後、アセトンを乾燥除去して厚さ０．０２ｍｍ、サイズが３５ｍｍ×６５ｍｍの高分子電解質シートを作製する。
【００３３】
正極合剤層のシートはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）７０ｇをアセトン１０００ｇに溶解した溶液とコバルト酸リチウム１０００ｇ、アセチレンブラック５０ｇ、ＤＢＰ１００ｇを混合して調整したペーストをガラス板上に塗着、乾燥した後、圧延することで厚さ０．１ｍｍ、サイズが３０ｍｍ×６０ｍｍのシートを得る。
【００３４】
負極合剤層のシートはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）４０ｇをアセトン３００ｇに溶解した溶液と炭素質メソフェーズ球体を炭素化および黒鉛化した球状黒鉛粒子（大阪ガス製）２５０ｇ、気相成長炭素繊維を黒鉛化したもの（ＶＧＣＦ）（大阪ガス製）２０ｇ、ＤＢＰ６０ｇを混合して調整したペーストをガラス板上に塗着、乾燥した後、圧延することで厚さ０．１５ｍｍ、サイズが３０ｍｍ×６０ｍｍのシートを得る。
【００３５】
正極、負極の各集電体は表面に導電性炭素材と結着剤の混合物を塗着した。集電体に塗着する導電性炭素材と結着剤の混合物は、アセチレンブラック３０ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（１２重量％）を分散・混合することで調整する。この混合物を厚さ０．０６ｍｍのアルミニウムと銅の穴あき板にそれぞれ塗付した後、８０℃以上の温度でＮ−メチルピロリドンを乾燥除去することで導電性炭素材とポリフッ化ビニリデンから成る混合物を結着した集電体を作製する。
【００３６】
前記正極合剤層のシートを前記アルミニウムの集電体の片面に積層したものをポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥ、厚さ０．０５ｍｍ）ではさみ、１５０℃に加熱した２本ローラを通して加熱・加圧することで熱融着させ正極板を作製する。ＰＴＦＥは合剤層がローラに付着するのを防ぐために用いるものであり、銅箔やアルミニウム箔などの他の材料を用いてもよい。
【００３７】
同様の方法で前記銅集電体の両面に前記負極合剤層のシートを積層し負極板を作製する。
【００３８】
最後に、負極板の両面に高分子電解質シートを介して正極板の合剤面を対向、積層し、１２０℃に加熱した２本ローラで加熱・加圧することで熱融着一体化した積層電極を作製する。
【００３９】
上記の積層一体化した積層電極をジエチルエーテル中に浸漬してＤＢＰを抽出除去しポリマー部分に多孔性を設け、５０℃、真空で乾燥する。乾燥終了後、積層電極を絶縁性樹脂フィルムの間にアルミニウムフィルムを配したラミネートシートで作られた袋状の外装体に装入し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３で混合したものに１．５モル／ｌの割合で６フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液３．５ｇを注液する。注液後０．５気圧の減圧下でポリマーの細孔部に電解液を吸収保持させた後、大気圧に戻して熱シールにより封口し、更に、４５℃２０分間加熱してポリマー中への電解液の吸収を行い、充放電可能な状態の電池Ａとした。
【００４０】
得られた電池Ａの重量は３．３ｇであり、集電体が占める重量比率は１４．６％であった。得られた電池を充電電流２２ｍＡで充電した後、放電電流２２０ｍＡで放電したところ、放電容量は９２ｍＡｈであった。
【００４１】
（比較例１）
正極合剤層および負極合剤層のシート厚みを実施例１の２倍の厚みの０．２ｍｍおよび０．３ｍｍとし、正極、負極とも集電体の単面にのみ電極合剤層のシートを熱融着した以外は実施例１と同様の方法にて高分子電解質シート、正極板および負極板を作製する。
【００４２】
最後に、負極板の合剤層を高分子電解質シートを介して正極板の合剤層と対向、積層し、１２０℃に加熱した２本ローラで加熱・加圧することで熱融着一体化した積層電極を作製する。
【００４３】
上記の積層電極を実施例１と同様の方法にて充放電可能な状態の電池Ｂとした。
【００４４】
得られた電池Ｂの重量は３．１ｇであり、集電体が占める重量比率は１２．６％であった。この電池を充電電流２２ｍＡで充電した後、放電電流２２０ｍＡで放電したところ、放電容量は３５ｍＡであった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法にて高分子電解質シート、正極合剤層シート、負極合剤層シートおよび集電体を作製する。
【００４６】
ただし正極板は、正極合剤層シートをアルミニウム集電体の両面に積層し、実施例１と同様に１５０℃に加熱した２本ローラを通して加熱・加圧することで熱融着させる。
【００４７】
また負極板は、負極合剤層シートを銅集電体の片面に積層し、実施例１と同様に１５０℃に加熱した２本ローラを通して加熱・加圧することで熱融着させる。
【００４８】
最後に、実施例１の構成とは逆に、正極板の両面に高分子電解質シートを介して負極板の合剤層を対向、積層し、１２０℃に加熱した２本ローラで加熱・加圧することで熱融着一体化した積層電極を作製する。
【００４９】
上記の積層電極を実施例１と同様の方法にて充放電可能な状態の電池Ｃとした。
【００５０】
得られた電池Ｃの重量は３．５３８ｇであり、集電体が占める重量比率は１９．５％であった。また、得られた電池を充電電流２２ｍＡで充電した後、放電電流２２０ｍＡで放電したところ、放電容量は９０ｍＡｈであった。
【００５１】
実施例１と比較例１および比較例２は電池容量の理論値が同じになるように作製している。それぞれの電池において電池重量に対する集電体の重量比率を比較すると、実施例１は１４．６％、比較例１は１２．６％、比較例２は１９．７％である。実施例１は比較例１よりも正極集電体が１枚多いため電池重量がわずかに重いが、正極の厚みが比較例１の半分の０．１ｍｍであるため高率放電特性が比較例１に比べて非常に良好である。次に、実施例１と比較例２を比較すると、どちらも集電体からの活物質層の厚みが同じであるため、高率放電特性は非常に良好である。しかし、比較例２では負極集電体が実施例１より１枚多いため電池全体における集電体の重量比率が高くなっている。以上のことから、実施例１の構成によれば電池重量における集電体重量の比率をできるだけ小さくすることができ、かつ良好な高率放電特性を得るために適した構造であることが分かる。
【００５２】
さらに、正極も集電体の両側に正極合剤層を作製した場合、電池容量の理論値を同じように作製すれば、正極合剤層の厚みは半分となり、高率放電特性はより向上する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように本発明によれば、高率放電特性をはじめとして良好な電池特性を実現しつ
つ、負極集電体を１枚で合剤層２枚の集電体を兼ねることができるので電池重量中の集電体重量の比率を低く抑えられ、重量効率が良く、優れた高率放電特性の有機電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施例を示す有機電解質電池の積層電極部分の断面図
【図２】本発明の他の実施例を示す有機電解質電池の積層電極部分の断面図
【図３】本発明の一実施例を示す積層電極を５枚積層した有機電解質電池の積層電極部分の断面図
【図４】従来の構成の有機電解質電池の積層部分の断面図
【図５】従来の構成の円筒形リチウムイオン電池の構成電極の断面図
【符号の説明】
【００５５】
１    正極板
１ａ  正極集電体
１ｂ  正極合剤層
２    負極板
２ａ  負極集電体
２ｂ  負極合剤層
３    高分子電解質層
４    積層電極
５    積層電極
６    正極板
６ａ  正極集電体
６ｂ  正極合剤層
７    負極板
７ａ  負極集電体
７ｂ  負極合剤層
８    セパレータ
【図１】
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【図２】
2007128904.tif 000004
【図３】
2007128904.tif 000005
【図４】
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【図５】
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