(57)【要約】 【課題】  一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換するための水性ガス転化反応において、高活性を発揮する触媒を提供する。【解決手段】  酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％、０．５〜１０重量％および０．５〜２重量％である、水性ガス転化反応用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とすることを特徴とする水性ガス転化反応用触媒。
【請求項２】
酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％、０．５〜１０重量％および０．５〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性ガス転化反応用触媒。
【請求項３】
一酸化炭素および水蒸気を請求項１又は２の触媒に接触させることを特徴とする水性ガス転化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガス転化反応用触媒に関し、更に詳しくは一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素および水素を製造する（水性ガスシフト反応あるいはＣＯシフト反応などと呼ばれる）際に使用される触媒及びそれを用いた水性ガス転化反応に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水性ガス転化反応は、炭化水素からの水素製造におけるＣＯ除去あるいはメタノール合成やオキソ合成におけるＨ２／ＣＯ比の調整のための重要な反応であることが知られており、さらに、最近では、燃料電池用のＣＯ含有量が低い水素を、炭化水素などから製造するための主要な工程の一つとして注目されている。
この水性ガス転化反応は下記反応式に示されるように、ＣＯとＨ２ＯからＨ２とＣＯ２を生成する反応である。
【化１】
2007313487.tif 000002
これまでに、このような水性ガス転化反応用触媒としては、高温反応用として、鉄・クロム系触媒が、低温反応用として、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒が開発され、工業的に実施されている（例えば非特許文献１参照）。また、酸化銅／酸化亜鉛系触媒に、特定量の酸化珪素を添加することにより、高活性で高耐久性・長期安定性に優れたものとすることも提案されている（特許文献１）。さらに、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンを必須成分とする触媒もある（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、何れの触媒もＣＯ転化率が未だ満足すべきでないのが現状であり、高性能な触媒の開発が重要な技術開発課題となっている。
本発明者らは、酸化銅／酸化亜鉛系触媒の触媒活性を改善するために、様々な改良を試みており、既に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とする高性能触媒が水性ガス転化反応において極めて高い触媒活性を示すことを見いだし、出願している（特許文献３）。
【非特許文献１】「触媒講座」第８巻、２５１頁〜２６２頁  触媒学会編、講談社発行（１９８５）
【特許文献１】特開２０００−１２６５９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６５９７号公報
【特許文献３】特願２００５−５８３５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、先に出願した特許文献３の高性能触媒において、触媒活性の長時間安定性を改善することが必要であることが判明した。本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、水性ガス転化反応において、触媒活性が極めて高く、しかも、触媒活性の長時間安定性に優れた触媒及びそれを用いた水性ガス転化反応方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、銅を含む触媒について種々の研究を行った結果、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とする触媒により、その課題を解決し得ることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とする、水性ガス転化反応において極めて高い触媒活性を示し、しかも、触媒活性の長時間安定性に優れた触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％、０．５〜１０重量％および０．５〜２重量％であることを特徴とする水性ガス転化反応用触媒が提供される。
第三に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一の触媒に接触させることを特徴とする水性ガス転化反応方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒は、水性ガス転化反応において、極めて高い触媒活性を示し、しかも、触媒活性の長時間安定性にも優れたものである。従って、水性ガス転化反応転化反応を工業的有利に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性ガス転化反応用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属元素および酸化珪素を必須成分とすることを特徴とする。本発明の触媒は、前述の先の出願（特許文献３）の触媒に酸化珪素を添加したものであるが、酸化珪素の効果は、触媒成分の結晶成長を抑制することにより、触媒活性を安定化することである。
【０００９】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０〜７０重量％、酸化亜鉛が１０〜６０重量％、酸化ジルコニウムが１〜５０重量％、酸化アルミニウムが１〜５０重量％、アルカリ金属元素が０．５〜１０重量、酸化珪素０．５〜２重量％とされる。このような量的範囲において、組成を反応条件に応じて適切に定めることにより、その反応条件に適した触媒性能を得ることができる。特に、本発明の特徴である酸化珪素の添加量は、０．５重量より少ない場合には、上記の酵素活性の安定化という効果が少なく、また、２重量％を超える場合には活性が低下してくる。
【００１０】
また、本発明においては、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。そのような物質としては、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、グラファイトなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒成分となる酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの原料としては、それぞれの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用いることができる。
また、アルカリ金属に属する元素の原料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、有機酸塩等を用いることができる。
さらに、酸化珪素の原料としては、コロイダルシリカが最も好ましいが、コロイダルシリカに限定されるものでなく、溶存シリカ、珪酸、各種珪酸塩等も用いることができる。
【００１２】
本発明の触媒を製造する方法は、現在よく知られている酸化銅−酸化亜鉛系の水性ガス転化反応用触媒の製造方法と特に変わるものではなく、現行の各種の製造方法が適用可能である。
例えば、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の方法により、あるいは、これらの方法を組み合わせた方法により触媒前駆体を調製し、次いで、触媒前駆体を空気中で焼成することにより製造できる。触媒前駆体の焼成温度は、特に限定しないが、３００〜６５０℃の範囲が好ましく、３５０℃〜６００℃が特に好ましい。このようにして製造された触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による触媒は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても用いることができる。
或いは、前記の方法により、本発明の触媒を構成する成分であるアルカリ金属元素を除いたその他の構成成分からなるものを得た後、その焼成後の酸化物に、アルカリ金属元素を添加し、再度乾燥、焼成して、触媒とすることもできる。
【００１３】
焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元しても良い。但し、この還元を行わない場合にも、反応ガス中の一酸化炭素や水素により酸化銅は自然に還元されるので、事前の還元操作は必須ではない。
【００１４】
上記本発明にかかる触媒を用いる、一酸化炭素と水蒸気との水性ガス転化反応方法における反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素や水素の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得る。
【００１５】
通常、反応温度は１５０〜３００℃、反応圧力は１〜１００気圧（絶対圧力）、原料ガス中（水蒸気を除く）の一酸化炭素のモル濃度は１〜３０％、水蒸気と原料ガス中の一酸化炭素のモル比は１〜１００、原料ガス（水蒸気を除く）の空間速度は１，０００〜１００，０００（１／ｈ）の範囲が適当である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００１７】
（実施例１）
硝酸銅三水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物１２．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇおよびコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量％）１．０ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１０５℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４５．１重量％、酸化亜鉛２７．１重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％および酸化珪素０．８重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液１．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４４．７重量％、酸化亜鉛２６．８重量％、酸化ジルコニウム２２．３重量％、酸化アルミニウム４．４重量％、水酸化カリウム１重量％および酸化珪素０．８重量％であった。
【００１８】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給し３００℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。触媒の還元後、反応管に、原料ガス（ＣＯ１０容量％、ＣＯ２ １８容量％、水素７２容量％）と水蒸気を供給し、水性ガス転化反応を行った。反応条件は、温度、２４０℃、圧力、１ＭＰａ、原料ガス流速、１００ｍｌ／分、水蒸気と原料ガスの容量比、０．２５であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応経過時間５０時間においてＣＯ転化率は８２％であり、反応経過時間５００時間においてＣＯ転化率は８２％であった（表１参照）。この結果から、本発明の触媒は、活性が高く、しかも、長時間安定性にも優れていることが明らかである。
【００１９】
（実施例２）
コロイダルシリカの量を１．５ｇとする以外は実施例1と同様にして沈殿物を得、その沈殿物を実施例1と同様にして乾燥、焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．４重量％、酸化アルミニウム４．４重量％および酸化珪素１．２重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液１．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４４．６重量％、酸化亜鉛２６．７重量％、酸化ジルコニウム２２．２重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、水酸化カリウム１重量％および酸化珪素１．２重量％であった。
【００２０】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間５０時間においてＣＯ転化率は８２％であり、反応経過時間５００時間においてＣＯ転化率は８３％であった（表１参照）。この結果から、本発明の触媒は、活性が高く、しかも、長時間安定性にも優れていることが明らかである。
【００２１】
（実施例３）
コロイダルシリカの量を２．０ｇとする以外は実施例1と同様にして沈殿物を得、その沈殿物を実施例1と同様にして乾燥、焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４４．８重量％、酸化亜鉛２６．９重量％、酸化ジルコニウム２２．３重量％、酸化アルミニウム４．４重量％および酸化珪素１．６重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液１．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４４．４重量％、酸化亜鉛２６．６重量％、酸化ジルコニウム２２．１重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、水酸化カリウム１重量％および酸化珪素１．６重量％であった。
【００２２】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間５０時間においてＣＯ転化率は８０％であり、反応経過時間５００時間においてＣＯ転化率は８０％であった（表１参照）。この結果から、本発明の触媒は、活性が高く、しかも、長時間安定性にも優れていることが明らかである。
【００２３】
（比較例１）
コロイダルシリカを用いないこと以外は実施例1と同様にして沈殿物を得、その沈殿物を実施例1と同様にして乾燥、焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化ジルコニウム２２．７重量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液１．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化カリウム１重量％であった。
【００２４】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間５０時間においてＣＯ転化率は８３％であり、反応経過時間５００時間においてＣＯ転化率は８０％であった（表１参照）。この結果から、酸化珪素を含まない触媒は、活性の安定性が十分でないことが明らかである。
【００２５】
（比較例２）
実施例３で得られた、酸化銅４４．８重量％、酸化亜鉛２６．９重量％、酸化ジルコニウム２２．３重量％、酸化アルミニウム４．４重量％および酸化珪素１．６重量％からなる焼成後の酸化物を２５０〜６００μｍに粒度調製し、水酸化カリウム水溶液を添加することなくそのまま触媒とした。
【００２６】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間５０時間においてＣＯ転化率は７２％であり、反応経過時間５００時間においてＣＯ転化率は７２％であった（表１参照）。この結果から、アルカリ金属元素を含まない触媒は、活性が著しく低いことが明らかである。
【００２７】
【表１】
2007313487.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の水性ガス転化反応用触媒は、その高い触媒活性を示し、しかもその触媒活性の長時間安定性にも優れていることから、炭化水素やバイオマスからの水素製造におけるＣＯ除去、メタノール合成やオキソ合成におけるＨ２／ＣＯ比の調製、或いは燃料電池用のＣＯ含有量が低い水素の製造等に有用である。