(57)【要約】【課題】テルフェニリル−１，３，５−トリアジン誘導体、その製造方法、およびそれを構成成分とする有機電界発光素子を得る。【解決手段】一般式（１）【化１】2007223929.tif 000025［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または相異なるフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらは炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良い。］で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体を金属触媒の存在下でのカップリング反応により製造し、これを構成成分とする有機電界発光素子を提供する。【選択図】図１
2007223929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007223929.tif 000017
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または相異なるフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらは炭素数１から４のアルキル基で１個以上置換されていても良い。］で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基または４−ビフェニリル基である請求項１に記載の１，３，５−トリアジン誘導体。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2007223929.tif 000018
［式中、Ｍ１は−ＺｎＲ１基、−ＭｇＲ１基、−Ｓｎ（Ｒ２）３基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ３基、−ＢＦ３−（Ｚ１）＋基または−Ｓｉ（Ｒ４）３基を示す。但し、Ｒ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ２は同一または相異なって炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ３は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基または１，３−プロパンジオキシ基を示し、（Ｚ１）＋はアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ４は同一または相異なってメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。］で表される置換ビフェニル化合物と、一般式（３）
【化３】
2007223929.tif 000019
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示し、Ｙ１は脱離基を示す。］で表される１，３，５−トリアジン化合物とを、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2007223929.tif 000020
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）
【化５】
2007223929.tif 000021
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示し、Ｍ２は−ＺｎＲ５基、−ＭｇＲ５基、−Ｓｎ（Ｒ６）３基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ７基、−ＢＦ３−（Ｚ２）＋基または−Ｓｉ（Ｒ８）３基を示す。但し、Ｒ５は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ６は同一または相異なって炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ７は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基または１，３−プロパンジオキシ基を示し、（Ｚ２）＋はアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ８は同一または相異なってメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。］で表される置換１，３，５−トリアジン化合物と、一般式（５）
【化６】
2007223929.tif 000022
［式中、Ｙ２は脱離基を示す。］で表されるビフェニル化合物とを、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化７】
2007223929.tif 000023
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
金属触媒がパラジウム触媒、ニッケル触媒または鉄触媒である請求項３または請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
金属触媒がパラジウム触媒である請求項３から請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）
【化８】
2007223929.tif 000024
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示す。］で表される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基または４−ビフェニリル基である請求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン誘導体、その製造方法、およびそれを構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟んだ構造を有する。さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔および電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。
【０００３】
１，３，５−トリアジン類縁体は、有機電界発光素子用の材料として注目されており、例えば特許文献１から３にこれらを用いたディスプレイ装置が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，２２５，４６７号明細書
【特許文献２】特開２００４−６３４６５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７７８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来、１，３，５−トリアジン類縁体は電子輸送材および発光材に用途が限られており、その他の部位への用途展開についてはこれまでに検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これまでの文献に明記されていないテルフェニリル基を一つもつ１，３，５−トリアジン誘導体の類縁体を種々合成し、それらの電荷移動度を測定したところ、汎用のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下、Ａｌｑとする）を超える電子移動度が得られた。また、それらが高い正孔移動度を示すことも同時に見出した。さらに、それらを構成成分とする有機電界発光素子を作製して発光特性を測定したところ、高い輝度、発光効率を示し、また寿命も長く、発光色もＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：国際照明委員会）が定めた純青の色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．１４、０．０８）に極めて近いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
2007223929.tif 000003
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または相異なるフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらは炭素数１から４のアルキル基で１個以上置換されていても良い。］で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体である。
【０００９】
また本発明は、一般式（２）
【００１０】
【化２】
2007223929.tif 000004
［式中、Ｍ１は−ＺｎＲ１基、−ＭｇＲ１基、−Ｓｎ（Ｒ２）３基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ３基、−ＢＦ３−（Ｚ１）＋基または−Ｓｉ（Ｒ４）３基を示す。但し、Ｒ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ２は同一または相異なって炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ３は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基または１，３−プロパンジオキシ基を示し、（Ｚ１）＋はアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ４は同一または相異なってメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。］で表される置換ビフェニル化合物と、一般式（３）
【００１１】
【化３】
2007223929.tif 000005
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示し、Ｙ１は脱離基を示す。］で表される１，３，５−トリアジン化合物とを、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、一般式（４）
【００１３】
【化４】
2007223929.tif 000006
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同じ内容を示し、Ｍ２は−ＺｎＲ５基、−ＭｇＲ５基、−Ｓｎ（Ｒ６）３基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ７基、−ＢＦ３−（Ｚ２）＋基または−Ｓｉ（Ｒ８）３基を示す。但し、Ｒ５は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ６は同一または相異なって炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ７は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基または１，３−プロパンジオキシ基を示し、（Ｚ２）＋はアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ８は同一または相異なってメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。］で表される置換１，３，５−トリアジン化合物と、一般式（５）
【００１４】
【化５】
2007223929.tif 000007
［式中、Ｙ２は脱離基を示す。］で表されるビフェニル化合物とを、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１から４のアルキル基で１個以上置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
有機電界発光素子用材料としての性能が良い点でフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が望ましく、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、４−ブチルフェニル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基がさらに望ましい。
【００１８】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１から４のアルキル基で１個以上置換されていても良いビフェニリル基としては、４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基、３’−エチルビフェニル−３−イル基、３’−プロピルビフェニル−３−イル基、３’−ブチルビフェニル−３−イル基または３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基または３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基が望ましく、４−ビフェニリル基または３−ビフェニリル基がさらに望ましい。
【００１９】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素数１から４のアルキル基で１個以上置換されていても良いナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基または７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
【００２０】
有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基または７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、１−ナフチル基または２−ナフチル基がさらに望ましい。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、下記の［製造方法−Ａ］または［製造方法−Ｂ］の方法によって製造することができる。
【００２２】
［製造方法−Ａ］は「工程Ａ−１」と「工程Ａ−２」から成る。
［製造方法−Ａ］
「工程Ａ−１」
【００２３】
【化６】
2007223929.tif 000008
［式中、Ｙ２およびＭ１は前記と同じ内容を示す。］
「工程Ａ−２」
【００２４】
【化７】
2007223929.tif 000009
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｍ１およびＹ１は前記と同じ内容を示す。］
まず、「工程Ａ−１」では、一般式（５）で表されるビフェニル化合物をブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物が得られる。
【００２５】
カップリング用試薬としては、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、ピナコレートボラン、エチレングリコレートボラン、１，３−プロパンジオレートボラン、ビス（ピナコレート）ジボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりＭ１が−ＺｎＣｌ基、−ＺｎＢｒ基、−ＺｎＩ基、−ＳｎＭｅ３基、−ＳｎＢｕ３基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−Ｂ（ピナコレート）基、−Ｂ（エチレングリコレート）基、−Ｂ（１，３−プロパンジオレート）基、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３基、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３基または−ＳｉＥｔＣｌ２基である一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物を得ることができる。ホウ酸と反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Ｍ１を−ＢＦ３−Ｋ＋基、−ＢＦ３−Ｃｓ＋基または−ＢＦ３−ＮＢｕ４＋基等のような塩としても良い。
【００２６】
また、一般式（５）で表されるビフェニル化合物をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてＭ１が−ＭｇＢｒ基等である一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物を得ることもできる。
【００２７】
得られた一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物は、反応後単離しても良いが、単離せずに次の「工程Ａ−２」に供しても良い。
【００２８】
収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズまたは塩化トリブチルスズと反応させて、Ｍ１が−ＺｎＣｌ基、−ＺｎＢｒ基、−ＺｎＩ基、−ＳｎＭｅ３基または−ＳｎＢｕ３基である一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物を得、単離せずに「工程Ａ−２」に供することが望ましい。リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）または塩化トリメチルスズと反応させて、Ｍ１が−ＺｎＣｌ基または−ＳｎＭｅ３基である一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物を得、単離せずに「工程Ａ−２」に供することがさらに望ましい。
【００２９】
Ｙ２で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【００３０】
「工程Ａ−２」では、「工程Ａ−１」で得られた一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物を、金属触媒の存在下に一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物と反応させることにより、本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体を得ることができる。
【００３１】
「工程Ａ−２」で用いることのできる金属触媒は例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。これらの金属触媒は、金属、担持金属、金属の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩もしくは酸化物塩等の金属塩、またはオレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体もしくはアセチルアセトナト錯体等の錯化合物を用いることができる。さらにこれらの金属、金属塩または錯化合物と三級ホスフィン配位子を組合わせて用いることもできる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【００３２】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／Ａ型ゼオライト、パラジウム／Ｘ型ゼオライト、パラジウム／モルデナイト、パラジウム／ＺＳＭ−５等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示できる。
【００３３】
さらに、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２'−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００３４】
用いられるパラジウム触媒は、上記の金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、パラジウム／アルミナおよびパラジウム／炭素が望ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがさらに望ましい。
【００３５】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ］エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン等が例示される。
【００３６】
また、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（−）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ］ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，１’−ビス［（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジエチルホスホラノ］フェロセン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン等が例示される。
【００３７】
また、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン等が例示される。
【００３８】
また、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ブタンジオール、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が例示される。
【００３９】
また、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が例示される。
【００４０】
また、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン等が例示される。
【００４１】
また、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）ジアミノシクロヘキサン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｓ）−（−）−１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン等が例示される。
【００４２】
また、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル等が例示できる。
【００４３】
用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが望ましい。
【００４４】
トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルがさらに望ましい。
【００４５】
また、「工程Ａ−２」では、収率向上のため塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。塩基の添加なしでも反応は十分に進行する。
【００４６】
Ｙ１で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【００４７】
「工程Ａ−１」でリチオ化に用いるブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等と一般式（５）で表されるビフェニル化合物とのモル比は、１：１から５：１が望ましく、収率が良い点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００４８】
「工程Ａ−１」でリチオ化およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテルまたはキシレン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
【００４９】
「工程Ａ−１」で一般式（５）で表されるビフェニル化合物の濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌから１００００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で５０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【００５０】
「工程Ａ−１」でのリチオ化の際の反応温度は、−１５０℃から−２０℃が望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
【００５１】
「工程Ａ−１」でのリチオ化の際の反応時間は、１分から３時間が望ましく、収率が良い点で１５分から１時間がさらに望ましい。
【００５２】
「工程Ａ−１」でカップリング用試薬と一般式（５）で表されるビフェニル化合物とのモル比は、１：１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：１．５から１：３がさらに望ましい。
【００５３】
「工程Ａ−１」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−１５０℃から−２０℃の低温領域から−２０℃から５０℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃の低温領域から０℃から３０℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
【００５４】
「工程Ａ−１」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は１分から１時間が望ましく、収率が良い点で５分から３０分がさらに望ましい。高温領域での反応は、１０分から１０時間が望ましく、収率が良い点で３０分から５時間がさらに望ましい。
【００５５】
「工程Ａ−２」での一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物と一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物とのモル比は、１：０．５から１：５が望ましく、収率が良い点で１：０．７５から１：２がさらに望ましい。
【００５６】
「工程Ａ−２」での金属触媒と一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物（３）とのモル比は、０．００１：１から０．５：１が望ましく、収率が良い点で０．０１：１から０．１：１がさらに望ましい。
【００５７】
「工程Ａ−２」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点で１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程Ａ−１」で生成した一般式（２）で表される置換ビフェニル化合物を単離せずに「工程Ａ−２」に供する場合は、「工程Ａ−１」で用いる溶媒をそのまま用いることもできる。
【００５８】
「工程Ａ−２」での一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で１０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【００５９】
「工程Ａ−２」での反応温度は、０℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【００６０】
「工程Ａ−２」での反応時間は、１０分から４８時間が望ましく、収率が良い点で３０分から２４時間がさらに望ましい。
【００６１】
次に、［製造方法−Ｂ］について説明する。［製造方法−Ｂ］は「工程Ｂ−１」と「工程Ｂ−２」から成る。
［製造方法−Ｂ］
「工程Ｂ−１」
【００６２】
【化８】
2007223929.tif 000010
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１およびＭ２は前記と同じ内容を示す。］
「工程Ｂ−２」
【００６３】
【化９】
2007223929.tif 000011
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｍ２およびＹ２は前記と同じ意味を示す。］
まず、「工程Ｂ−１」では、一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物をブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物が得られる。
【００６４】
カップリング用試薬としては、「工程Ａ−１」で例示した、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、ピナコレートボラン、エチレングリコレートボラン、１，３−プロパンジオレートボラン、ビス（ピナコレート）ジボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりＭ２が−ＺｎＣｌ基、−ＺｎＢｒ基、−ＺｎＩ基、−ＳｎＭｅ３基、−ＳｎＢｕ３基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−Ｂ（ピナコレート）基、−Ｂ（エチレングリコレート）基、−Ｂ（１，３−プロパンジオレート）基、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３基、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３基または−ＳｉＥｔＣｌ２基である一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物を得ることができる。ホウ酸と反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Ｍ２を−ＢＦ３−Ｋ＋基、−ＢＦ３−Ｃｓ＋基または−ＢＦ３−ＮＢｕ４＋基等のような塩としても良い。
【００６５】
また、一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてＭ２が−ＭｇＢｒ基等である一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物を得ることもできる。
【００６６】
得られた一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物は、反応後単離しても良いが、単離せずに「工程Ｂ−２」に供しても良い。
【００６７】
収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズまたは塩化トリブチルスズと反応させて、Ｍ２が−ＺｎＣｌ基、−ＺｎＢｒ基、−ＺｎＩ基、−ＳｎＭｅ３基または−ＳｎＢｕ３基である一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物を得、単離せずに「工程Ｂ−２」に供することが望ましい。リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）または塩化トリメチルスズと反応させて、Ｍ２が−ＺｎＣｌ基または−ＳｎＭｅ３基である一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物を得、単離せずに「工程Ｂ−２」に供することがさらに望ましい。
【００６８】
Ｙ１で表される脱離基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【００６９】
「工程Ｂ−２」では、「工程Ｂ−１」で得られた一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物を、金属触媒の存在下に一般式（５）で表されるビフェニル化合物と反応させることにより、本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体が得られる。
【００７０】
「工程Ｂ−２」で用いることのできる金属触媒は「工程Ａ−２」で例示した、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。これらの金属触媒は、金属、担持金属、金属の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩もしくは酸化物塩等の金属塩、またはオレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体もしくはアセチルアセトナト錯体等の錯化合物を用いることができる。さらにこれらの金属、金属塩または錯化合物と三級ホスフィン配位子を組合わせて用いることもできる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【００７１】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、「工程Ａ−２」で例示した、パラジウム黒等の金属、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素等の担持金属、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物が例示できる。収率が良い点で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが望ましい。
【００７２】
これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、「工程Ａ−２」で例示したトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が例示できる。
【００７３】
また、「工程Ｂ−２」では、収率向上のため塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。塩基の添加なしでも反応は十分に進行する。
【００７４】
Ｙ２で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【００７５】
「工程Ｂ−１」でリチオ化に用いるブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等と一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物とのモル比は、１：１から５：１が望ましく、収率が良い点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００７６】
「工程Ｂ−１」でリチオ化およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテルまたはキシレン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
【００７７】
「工程Ｂ−１」での一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で１０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【００７８】
「工程Ｂ−１」でのリチオ化の際の反応温度は、−１５０℃から−２０℃が望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
【００７９】
「工程Ｂ−１」でのリチオ化の際の反応時間は、１分から３時間が望ましく、収率が良い点で５分から１時間がさらに望ましい。
【００８０】
「工程Ｂ−１」でカップリング用試薬と一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物とのモル比は、１：１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：１から１：３がさらに望ましい。
【００８１】
「工程Ｂ−１」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−１５０℃から−２０℃の低温領域から−２０℃から５０℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃の低温領域から０℃から３０℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
【００８２】
「工程Ｂ−１」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は１分から３時間が望ましく、収率が良い点で５分から１時間がさらに望ましい。高温領域での反応は、１０分から１０時間が望ましく、収率が良い点で３０分から５時間がさらに望ましい。
【００８３】
「工程Ｂ−２」での一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物と一般式（５）で表されるビフェニル化合物とのモル比は、１：０．２５から１：５が望ましく、収率が良い点で１：０．５から１：１．５がさらに望ましい。
【００８４】
「工程Ｂ−２」での金属触媒と一般式（５）で表されるビフェニル化合物とのモル比は、０．００１：１から０．５：１が望ましく、収率が良い点で０．０１：１から０．１：１がさらに望ましい。
【００８５】
「工程Ｂ−２」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点で１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程Ｂ−１」で生成した一般式（４）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物を単離せずに「工程Ｂ−２」に供することが収率が良い点でさらに望ましく、その際は「工程Ｂ−１」で用いるテトラヒドロフランをそのまま用いることもできる。
【００８６】
「工程Ｂ−２」での一般式（５）で表されるビフェニリル化合物の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で１０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【００８７】
「工程Ｂ−２」での反応温度は、０℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度が望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【００８８】
「工程Ｂ−２」での反応時間は、１時間から１２０時間が望ましく、収率が良い点で６時間から７２時間がさらに望ましい。
【００８９】
一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の粗成生物は、「工程Ａ−２」または「工程Ｂ−２」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。粗生成物の精製方法としては、再結晶、カラム精製、分取薄層クロマトグラフィー、または昇華等が例示できる。例えば、再結晶では、良溶媒または良溶媒と貧溶媒の組合せに溶解し冷却する方法、また良溶媒に溶解し貧溶媒を加える方法、のいずれでも容易に精製することができる。粗生成物の溶解度にもよるが、ジクロロメタンに溶解後メタノールを加える方法が望ましい。カラム精製を行う場合は、シリカゲルを用いることが望ましい。溶離液はヘキサン−ジクロロメタンまたはヘキサン−クロロホルムの組合せが、収率が良い点で望ましい。ヘキサンとジクロロメタンまたはヘキサンとクロロホルムの容積比１：０から０：１の範囲から、分離・溶出の度合いに応じて適宜選ぶことができる。また、これらの比は精製中に適宜変化させても良い。有機電界発光素子用として用いる際には、昇華による精製が特に望ましい。
【００９０】
一般式（３）で表される１，３，５−トリアジン化合物の合成法に制限はないが、例えば次の方法を用いることができる。
【００９１】
すなわち、一般式（６）
【００９２】
【化１０】
2007223929.tif 000012
［式中、Ｙ１は前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾイルクロリド誘導体と一般式（７）
【００９３】
【化１１】
2007223929.tif 000013
［式中、Ａｒ１は前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾニトリル誘導体、および一般式（８）
【００９４】
【化１２】
2007223929.tif 000014
［式中、Ａｒ２は前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾニトリル誘導体とを、ルイス酸の存在下で反応させて一般式（９）
【００９５】
【化１３】
2007223929.tif 000015
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＹ１は前記と同じ内容を示し、（Ｚ３）−は陰イオンを示す。］で表される１，３，５−オキサジアニル−１−イウム塩誘導体を得、これをアンモニア水で処理することにより製造することができる。
【００９６】
一般式（７）および（８）で表される置換ベンゾニトリル誘導体のモル比は、１：１であることが必須である。
【００９７】
一般式（６）で表される置換ベンゾイルクロリド誘導体と一般式（７）または（８）で表される置換ベンゾニトリル誘導体のモル比は、各々１：１０〜１０：１の広い範囲で高い収率が得られるが、量論比でも充分に反応は進行する。
【００９８】
反応に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンまたは１，２−ジクロロベンゼン等が例示できる。収率が良い点で、ジクロロメタンまたはクロロホルムが望ましい。
【００９９】
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズおよび五塩化アンチモン等が例示できる。収率が良い点で五塩化アンチモンが望ましい。
【０１００】
一般式（９）で表される１，３，５−オキサジアニル−１−イウム塩誘導体は単離することもできるが、溶液のまま次の反応操作に供してもよい。塩として単離する場合、一般式（９）で表される１，３，５−オキサジアニル−１−イウム塩誘導体の（Ｚ３）−は、陰イオンであれば特に限定はないが、上に挙げたルイス酸にフッ化物イオンまたは塩化物イオンが結合したテトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ペンタクロロスズ（ＩＶ）酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸イオンを対陰イオンとして得ると収率が良い。
【０１０１】
用いるアンモニア水の濃度に特に制限はないが、５〜５０％が好ましく、市販の２８％でも反応は充分に進行する。
【０１０２】
反応温度には特に制限はないが、−５０℃〜溶媒還流温度から適宜選ばれた温度で反応を行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度との兼合いによるが、３０分〜２４時間である。
【０１０３】
一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜の製造方法に特に限定はないが、有機電界発光素子用薄膜として製造する場合には真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法またはディップ法等による成膜も可能である。
【０１０４】
本発明の一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、電子輸送能、正孔ブロック能、正孔輸送能、青色蛍光発光等をもつため、有機電界発光素子の材料として用いることが可能で、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光材、発光ホスト材などとして用いることができる。従って、一般式（１）で表される１，３，５−トリアジン誘導体から成る薄膜は、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機感光体、電子ペーパー等の構成成分としての利用することができる。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明により、テルフェニリル基を一つ有する１，３，５−トリアジン誘導体を収率よく得ることができる。この１，３，５−トリアジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子は、高い輝度および高い発光効率を示し、また寿命も長く、発光色もＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：国際照明委員会）が定めた純青の色度座標を有するものである。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の参考例、実施例を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０７】
（参考例１）  ２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
４−ブロモベンゾイルクロリド６．５８ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル９．５５ｇを２００ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン８．９７ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、８時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム  ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液３００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍｌを加え、この懸濁液を加熱還流し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム５０ｍｌを加え、これを加熱還流し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集めて冷却し、再び生成した白色沈殿をろ過・乾燥することにより、２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１０．４１ｇ、収率６９％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｓ，１８Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２５．６，１２７．２，１２８．８，１３０．４，１３１．８，１３３．４，１３５．４，１５６．２，１７０．６，１７１．６。
【０１０９】
（参考例２）  ２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジンの合成
４−ブロモベンゾイルクロリド１．１０ｇとナフタレン−１−カルボニトリル１．５３ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン１．５０ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、８時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム  ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液１００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、更にジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．９１ｇ、収率３７％）を得た。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．８，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７，７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），９．１７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２５．２，１２６．０，１２６．２，１２７．４，１２７．８，１２８．８，１３０．６，１３０．９，１３１．３，１３２．１，１３２．５，１３３．６，１３４．２，１３５．１，１７０．４，１７４．４。
【０１１１】
（参考例３）２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
４−ブロモベンゾイルクロリド４．３９ｇと４−ビフェニルカルボニトリル７．１７ｇを４０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン５．９８ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１３時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム  ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液３００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍｌを加え、この懸濁液を加熱還流し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム５０ｍｌを加え、これを加熱還流し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量９．４８ｇ、収率８８％）を得た。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２７．２，１２７．３，１２７．４，１２８．０，１２８．９，１２９．４，１３０．４，１３１．８，１３４．９，１３５．２，１４０．３，１４５．２，１７０．７，１７１．４。
【０１１３】
（実施例１）  ２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、ブチルリチウムを２．９ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１．９ｍＬを、４−ブロモビフェニル０．６１ｇを溶解し−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン２０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で３０分間攪拌後ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）０．７９ｇを加え、−７８℃で１０分間次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例１で得た２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１．００ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇを溶解したテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、２時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝５：１〜３：１）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０５ｇ、収率９１％）を得た。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，１８Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６７−７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２５．６，１２７．１，１２７．１，１２７．５，１２７．６，１２７．６，１２８．８，１２８．９，１２９．５，１３３．７，１３５．５，１３９．３，１４０．６，１４０．８，１４４．４，１５６．０，１７１．１，１７１．５。
【０１１５】
（実施例２）  ２，４−ジ（ナフタレン−１−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、ブチルリチウムを４．３ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．８ｍＬを、４−ブロモビフェニル０．９１ｇを溶解し−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン１５ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で１５分間攪拌後ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．１９ｇを加え、−７８℃で１０分間次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例２で得た２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン１．４７ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇを溶解したテトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、１３時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をクロロホルムで洗浄し、目的の２，４−ジ（ナフタレン−１−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．１９ｇ、収率７１％）を得た。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３６−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），９．２３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２５．２，１２６．１，１２７．１，１２７．３，１２７．４，１２７．５，１２７．６，１２７．７，１２８．７，１２８．９，１２９．７，１３０．８，１３１．４，１３２．４，１３３．９，１３４．３，１３５．１，１３９．１，１４０．１，１４１．０，１４４．９，１７０．９，１７４．３。
【０１１７】
（実施例３）  ２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、ブチルリチウムを３．３ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．１ｍＬを、４−ブロモビフェニル０．６９ｇを溶解し−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン３０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で１５分間攪拌後ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）０．９１ｇを加え、−７８℃で１０分間次いで室温で２．５時間攪拌した。この溶液に参考例３で得た２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン１．３５ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇを溶解したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、２時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝２：１〜クロロホルム）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０９ｇ、収率７１％）を得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３７−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．４６−７．５４（ｍ，６Ｈ），７．６８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２７．１，１２７．２，１２７．３，１２７．４，１２７．５，１２７．６，１２７．７，１２８．０，１２８．９，１２８．９，１２９．５，１２９．６，１３５．２，１３５．３，１３９．３，１４０．４，１４０．６，１４０．９，１４４．６，１４５．２，１７１．４，１７１．４。
【０１１９】
（参考例４）  電荷移動度測定用素子の作成および電荷移動度の測定
２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。真空蒸着槽内を４．０×１０−４Ｐａまで減圧し、移動度測定する材料を抵抗加熱方式により加熱し、０．３〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で基板上に真空蒸着した。蒸着膜の膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。次にこの基板上にＩＴＯストライプと直行するように、メタルマスクを配して、２ｍｍ幅のＡｌ膜を１００ｎｍの厚みで真空蒸着し、２ｍｍ角の動作エリアを得た。この基板を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１２０】
電荷移動度は、タイムオブフライト移動度測定法を用いて行った。測定は室温で行い、窒素レーザをＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。
【０１２１】
（実施例４）  ２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの移動度測定
実施例１で合成した２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの電荷移動度を参考例４に従って測定した。なお、蒸着膜の膜厚は、１．５μｍであった。
【０１２２】
得られた電子移動度は１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。この値は、電子輸送材料として汎用的なＡｌｑ（特開２００２−１５８０９１号公報）の１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの１０倍であった。さらにこの素子は、正孔移動も確認され、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと電子移動度と同程度の正孔移動度を示した。以上の結果から、２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを用いて作製された薄膜は、速い電子輸送特性と正孔輸送特性を示す優れたバイポーラ性化合物であることが明らかとなった。
【０１２３】
（実施例５）  ２，４−ジ（ナフタレン−１−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの移動度測定
実施例２で合成した２，４−ジ（ナフタレン−１−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを用い、実施例４と同様の方法で素子作製及び電荷移動度測定を行った。得られた電子移動度は４×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで、正孔移動度は１×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃあった。２，４−ジ（ナフタレン−１−イル）−６−［１，１’：４’，１”］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンも同様にバイポーラ性を示す化合物であることが明らかとなった。
【０１２４】
（実施例６）  ２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンの移動度測定
実施例３で合成した２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを用い、実施例４と同様の方法で素子作製及び電荷移動度測定を行った。得られた電子移動度は７×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで、正孔移動度は１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃあった。２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンも同様にバイポーラ性を示す化合物であることが明らかとなった。
【０１２５】
（参考例５）  有機電界発光素子の作製と発光特性評価
用いた有機電界発光素子の構成を図１に示す。基板１には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。真空蒸着槽内に基板１を導入して１．０×１０−４Ｐａまで減圧し、この基板上に正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６を順次真空蒸着により成膜し、さらに陰極層７を成膜した。
【０１２６】
正孔注入層２としては、昇華精製した銅フタロシアニンを２５ｎｍ真空蒸着した。正孔輸送層３として、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）ベンジジンを４５ｎｍ真空蒸着した。発光層４としては、Ａｌｑを３０ｎｍ真空蒸着した。続いて、電子輸送層５および電子注入層６を真空蒸着した。なお、各層とも抵抗加熱方式により、０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。次にこのように積層した基板上にＩＴＯストライプと直行するように、メタルマスクを配して陰極層７を成膜した。陰極層７は、ＬｉＦとＡｌの２層構造を用いそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。以上の操作により、発光面積４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。
【０１２７】
さらにこの素子を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１２８】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性は、電圧６Ｖでの輝度（ｃｄ／ｍ２）、発光効率（ｃｄ／Ａ）、発光波長（ｎｍ）を評価した。また素子寿命は、１ｍＡの電流を流した値を初期輝度として、定電流駆動により初期輝度の輝度半減時間（ｈ）とした。
【０１２９】
（参考例６）  ４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［４−（２，２’−ビピリジン−６−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの合成
アルゴン気流下、ブチルリチウムを２．２ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液１．４ｍＬを、参考例１で得た２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１．００ｇを溶解し−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン４０ｍＬにゆっくり加えた。−７８℃で１５分間攪拌後ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）０．６１ｇを加え、−７８℃で１０分間次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に６−ブロモ−２，２’−ビピリジン０．５６ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇを溶解したテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、２０時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［４−（２，２’−ビピリジン−６−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８２ｇ、収率７１％）を得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，１８Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４．７Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８８−８．０３（ｍ，３Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６９−８．７８（ｍ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１１９．９，１２０．７，１２１．４，１２３．８，１２５．６，１２７．０，１２８．８，１２９．３，１３３．７，１３６．９，１３６．９，１３７．８，１４２．８，１４９．０，１５５．６，１５５．８，１５６．０，１５６．２，１７１．０，１７１．５。
【０１３１】
（実施例７）  ２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを電子輸送材とする有機電界発光素子の評価
参考例５の素子において、電子輸送層５として実施例１で合成した２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍ、電子注入層６として参考例６で合成した４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［４−（２，２’−ビピリジン−６−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを１０ｎｍ、それぞれ真空蒸着した。作製した素子の発光面にはダークスポットがなく、均一に発光した。これは２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンのアモルファス性が高く、薄膜状態で結晶化していない事を示している。発光特性の測定結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例１）  Ａｌｑを電子輸送材とする有機電界発光素子の評価
実施例７の電子輸送層５および電子注入層６に替えて汎用の電子輸送材料であるＡｌｑを３０ｎｍ真空蒸着した。発光特性の測定結果を表１に示す。
【０１３３】
表１の結果から、実施例７では、Ａｌｑを用いる従来素子と比較して、高い輝度および高い発光効率が得られることが明らかとなった。また発光波長が比較例１と変わらないことから、発光色に与える悪影響はみられなかった。さらに素子寿命は比較例１よりも長く、耐久性が向上した。
【０１３４】
【表１】
2007223929.tif 000016
（参考例７）  色純度測定用素子作成および色純度測定
用いた有機電界発光素子の構成を図２に示す。基板１には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。真空蒸着槽内に基板１を導入して１．０×１０−４Ｐａまで減圧し、この基板上に正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５を順次真空蒸着により成膜し、さらに、陰極層６を成膜した。
【０１３５】
正孔注入層２としては、昇華精製した銅フタロシアニンを２５ｎｍ真空蒸着した。正孔輸送層３として、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）ベンジジンを４５ｎｍ真空蒸着した。続いて、発光層４を４０ｎｍ真空蒸着した。さらに電子輸送層５としてＡｌｑを２０ｎｍ真空蒸着した。なお、各層とも抵抗加熱方式により、０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。次にこのように積層した基板上にＩＴＯストライプと直行するように、メタルマスクを配して陰極層６を成膜した。陰極層６は、ＬｉＦとＡｌの２層構造を用いそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。以上の操作により、発光面積４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。
【０１３６】
さらにこの素子を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１３７】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、オーシャンフォトニクス株式会社製分光器ＵＳＢ−２０００で発光の色純度を測定した。
【０１３８】
（実施例８）  ２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを発光材とする有機電界発光素子の色純度測定
実施例１で合成した２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを発光層とする素子を参考例７に従って作製し、直流電圧を印加したところ、青色に発光することを確認した。発光色の色度座標は（０．１６，０．１３）と純青に近いことが明らかとなった。また、得られた素子の色純度は、２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−［１，１’：４’，１’’］テルフェニル−４−イル−１，３，５−トリアジンを真空蒸着した薄膜の蛍光スペクトルの発光色の色度座標（０．１５，０．０７）と良く対応しており、トリアジン誘導体由来のものであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】参考例５に記載の有機電界発光素子の構成を示す図である。
【図２】参考例７に記載の有機電界発光素子の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．電子注入層
７．陰極層
８．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
９．正孔注入層
１０．正孔輸送層
１１．発光層
１２．電子輸送層
１３．陰極層
【図１】
2007223929.tif 000026
【図２】
2007223929.tif 000027