(57)【要約】【課題】従来のポリカーボネート樹脂の欠点を解決し、口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難く、義歯床、暫間被覆冠、人工歯等の歯科用成型体を製造するのに適した歯科用樹脂材料を提供する。【解決手段】ノルボルネンを開環メタセシス重合し、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られた環状オレフィンポリマーＡ、ノルボルネンをα‐オレフィンと共重合させ、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られた環状オレフィンポリマーＢ、特定のノルボルネン系骨格を有する環状オレフィンポリマーＣのうちの少なくとも１種から成り、これら環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも、ガラス転移点が１００℃以上で、吸水率が０．４％以下で、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である。本発明の歯科用成型体は、これらポリマーを用いた射出成形等により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃ：
環状オレフィンポリマーＡ：ノルボルネンを開環メタセシス重合し、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたポリマーであって、当該ポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性環状オレフィンポリマー、
環状オレフィンポリマーＢ：ノルボルネンをα‐オレフィンと共重合させ、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性ノルボルネンコポリマー、及び
環状オレフィンポリマーＣ：下記のノルボルネン系骨格
【化１】
2007261970.tif 000006
を有するコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性トリシクロデカンコポリマー
から成るグループより選ばれた環状オレフィンポリマーの少なくとも１種から成ることを特徴とする歯科用樹脂材料。
【請求項２】
前記環状オレフィンポリマーＡとＢの混合物であり、当該混合物における前記環状オレフィンポリマーＡ：Ｂの重量割合が７０〜９０：３０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用樹脂材料。
【請求項３】
歯科用途に適した着色剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用樹脂材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用樹脂材料から成ることを特徴とする歯科用成型体。
【請求項５】
前記歯科用成型体が、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具及びクラスプから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項４に記載の歯科用成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、吸水率が低く、口腔内で長期使用しても汚れが発生し難い特性を有することにより、義歯床、暫間被覆冠、人工歯等を製造するのに適した歯科用樹脂材料に関する。又、本発明は、このような歯科用樹脂材料を用いて成型された各種歯科用成型体（義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具及びクラスプ）に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
これまで歯科分野では、義歯床、暫間被覆冠、人工歯等を製造するための原料として、ポリカーボネート樹脂が使用されており、例えば下記の特許文献１には、歯科用ポリマーとして、丸みのある形状に形成されたポリカーボネート樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平７−８８１２０号公報
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、理工学的性質（機械的強度，耐熱性等）が優れており、透明樹脂であるため歯科材料（義歯床、暫間被覆冠、人工歯等）として必要な色に着色が可能であるとの特徴がある。しかし、その一方で、吸水率が約０．４％あり、長期間、口腔内で使用すると唾液などを吸水することが原因の一つとなって、汚れや臭いが発生するとの問題もあった。
例えば、長期間使用しても汚れが発生しにくい義歯床を製造するのに適した歯科用樹脂材料の条件としては、１）透明性を有すること、２）高い機械的強度（曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以上）を有すること、３）低い吸水率（０．４％以下）を有すること、４）一般の歯科用補修材にて修理が可能であり、高い接着力（５．０ＭＰａ以上）を有すること等が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の従来のポリカーボネート樹脂の欠点を解消し、理工学的性質を損なうことなく、吸水率が低く（０．４％以下）、口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難い義歯床等を製造するのに適した歯科用樹脂材料を提供することを課題とする。
本発明者等は種々検討を行った結果、特許請求の範囲に規定される特殊な環状オレフィンポリマーが上記の歯科用樹脂材料の必要条件を全て満たし、義歯床の吸水率を低くするために、この環状オレフィンポリマーを用いて義歯床（歯科用成型体の１種）を作製したところ、その吸水量を０．４％以下にすることができ、このようなポリマーから成る義歯床を口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難いことを見い出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の歯科用樹脂材料は、下記の環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃ：
環状オレフィンポリマーＡ：ノルボルネンを開環メタセシス重合し、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたポリマーであって、当該ポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性環状オレフィンポリマー、
環状オレフィンポリマーＢ：ノルボルネンをα‐オレフィンと共重合させ、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性ノルボルネンコポリマー、及び
環状オレフィンポリマーＣ：下記のノルボルネン系骨格
【０００６】
【化１】
2007261970.tif 000002
【０００７】
を有するコポリマーであって、当該コポリマーのガラス転移点が１００℃以上であり、吸水率が０．４％以下であり、曲げ弾性率が２３００ＭＰａ以上である変性トリシクロデカンコポリマーから成るグループより選ばれた環状オレフィンポリマーの少なくとも１種から成ることを特徴とする。
【０００８】
又、本発明は、上記の特徴を有した歯科用樹脂材料において、前記環状オレフィンポリマーＡとＢの混合物であり、当該混合物における前記環状オレフィンポリマーＡ：Ｂの重量割合が７０〜９０：３０〜１０であることを特徴とするものである。
更に本発明は、上記の特徴を有した歯科用樹脂材料において、歯科用途に適した着色剤が添加されていることを特徴とするものでもある。
【０００９】
又、本発明は、上記の歯科用樹脂材料のいずれかより成ることを特徴とする歯科用成型体でもある。
更に本発明は、前記歯科用成型体が、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具及びクラスプから成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯科用樹脂材料は、優れた透明性を有し、機械的強度が高く、吸水率が低く、高い接着性を示し、従来のポリカーボネート樹脂の欠点を解決可能なものである。特に、吸水率が低いために（０．４％以下）、口腔内で長期間使用しても汚れが発生し難く、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具、クラスプ等の歯科用成型体を製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃについて説明する。
本発明における環状オレフィンポリマーＡは、ノルボルネン単量体をメタセシス開環重合して得られた生成物に、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたポリマー（変性環状オレフィンポリマー）で、このポリマーは、１００℃以上のガラス転移点を有し、しかも０．４％以下、特に０．０１％以下の吸水率を有し、２３００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。このような化学構造及び物性を有する環状オレフィンポリマーＡは、例えば日本ゼオン社から市販されている環状オレフィンポリマー（商品名：Zeonor）をグラフト重合することによって合成でき、特に好ましいグレードとしては、ZEONOR 1020R，1060Ｒ，1410Ｒ，1420Ｒ等が挙げられる。
尚、上記の環状オレフィンポリマーに無水マレイン酸をグラフト重合させる際の重合方法としては公知の方法が利用でき、例えば環状オレフィンポリマー100重量部に対し，無水マレイン酸5部，2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.25部及びトリアリルイソシアヌレート0.25部を260℃の条件下において，インターナルミキサーもしくは二軸押出機を用いて反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
又、本発明における環状オレフィンポリマーＢは、ノルボルネンをα‐オレフィン（特にエチレン）と共重合させて得られた生成物に、更に無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られたコポリマー（変性ノルボルネンコポリマー）で、このコポリマーも、前記の環状オレフィンポリマーＡと同様、１００℃以上のガラス転移点を有し、０．４％以下、特に０．０１％以下の吸水率を有し、２３００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。このような化学構造及び物性を有する環状オレフィンポリマーＢを合成するには、無水マレイン酸によるグラフト重合を行う出発原料として、ポリプラスチックス社から市販されている環状オレフィンポリマー（商品名：Topas）が利用でき、特に好ましいグレードとしては、TOPAS 5013，6013，6015，6017等が挙げられる。グラフト重合方法については、前記の環状オレフィンポリマーＡと同様である。
【００１３】
又、本発明における環状オレフィンポリマーＣは、前記〔化１〕で表されるノルボルネン系骨格を有するコポリマー（変性トリシクロデカンコポリマー）で、前記〔化１〕中のＲ１が炭素数１〜１０の炭化水素基、特に炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基やエチル基）を示し、Ｒ２が炭素数１〜２０の炭化水素基、特に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、このコポリマーのガラス転移点は１００℃以上であり、吸水率は０．４％以下、特に０．２％以下であり、曲げ弾性率は２３００ＭＰａ以上である。このような化学構造及び物性を有するものとしては、ＪＳＲ社から市販されている環状オレフィンポリマー（商品名：Arton）が利用でき、特に好ましいグレードとしては、ARTON FX4726，FX4727，D4531，D4532，Ｆ5023等が挙げられる。
【００１４】
このように、本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも、１００℃以上のガラス転移点を有し、０．４％以下の吸水率を有し、２３００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有するが、これに対して、従来品である一般的なポリカーボネートの物性は、曲げ強度が９５ＭＰａ〜１３０ＭＰａであり、曲げ弾性率が２５００ＭＰａ〜４５５０ＭＰａであり、吸水率が０．４％で、接着強度は１５ＭＰａである。
従って、本発明における環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃは、従来のポリカーボネートと同等の曲げ弾性率を有しながら、ポリカーボネートよりも吸水率が極めて小さく、このため、長期間、口腔内で使用された場合であっても、唾液などを吸水が少なく、汚れや臭いの発生が顕著に抑制されるという作用効果を発揮する。
【００１５】
本発明では、機械的強度を向上させ、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性のバランスのとれた歯科用樹脂材料とするために、上記の環状オレフィンポリマーＡとＢとを混合することが好ましく、この際、環状オレフィンポリマーＡ：Ｂの重量割合は７０〜９０：３０〜１０であることが好ましい。尚、上記の本発明の歯科用樹脂材料には、歯科用途に適した着色剤、例えば、有機顔料等が添加されてもよく、又、曲げ強度及び曲げ弾性率を高める目的でフィラー、例えば繊維状強化剤が添加されてもよい。フィラーを添加する場合、上記環状オレフィンポリマー：フィラーの重量割合が９０〜９７：１０〜３となるようにすることが好ましい。フィラーの配合割合が１０重量％を超えると、曲げ強度と曲げ弾性率は大きくなるが、吸水性が増加して接着強度が低下する傾向となるので好ましくない。
【００１６】
次に、本発明の歯科用成型体について説明する。
この歯科用成型体は、上述の本発明の歯科用樹脂材料から成るものであり、具体的な形態としては、義歯床、暫間被覆冠、人工歯、歯科用矯正具、クラスプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、本発明の歯科用成型体を製造する際の方法についても特に限定されるものではないが、一般な射出成形機を用い、上述の環状オレフィンポリマーを２５０〜２８０℃程度のシリンダー温度にて溶融させ、加温された金型内に射出して成形を行う射出成形法が好ましい。上述の環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも成形加工性が良く、耐熱性、耐薬品性の点でも優れている。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はここに挙げられているものに限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
実施例１：本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ，Ｂの合成例
（環状オレフィンポリマーＡの合成）
出発原料として、市販の環状オレフィンポリマー（日本ゼオン社製のZeonor 1420R（商品名））を用い、環状オレフィンポリマー100重量部に対し，無水マレイン酸5.0部，2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.25部及びトリアリルイソシアヌレート0.25部を260℃の条件下において，インターナルミキサーを用いて反応させた。
（環状オレフィンポリマーＢの合成）
出発原料として、ポリプラスチックス社のTopas 6015（商品名）を使用した以外は全て上記合成方法と同様にしてグラフト重合を行い、環状オレフィンポリマーＢを合成した。
【００１８】
実施例２：本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃの物性比較
上記の合成方法により得た環状オレフィンポリマーＡ，Ｂの他に、ＪＳＲ社から市販されているArton D4531（商品名）を環状オレフィンポリマーＣとして準備した。又、比較用として、上記のグラフト重合を行う前の出発原料である日本ゼオン社製のZeonor 1420R（商品名））及びポリプラスチックス社のTopas 6015（商品名）を、環状オレフィンポリマーＡ’，Ｂ’として準備した。
そして、上記の各環状オレフィンポリマーについて、下記の試験方法に従って、曲げ強度、曲げ弾性率、接着強度、吸水率、耐衝撃強度を測定した。
【００１９】
〔試験方法〕
ａ）曲げ強度、曲げ弾性率測定（ｎ＝４）
上記の各環状オレフィンポリマーを用いて金型を用いた射出成形により、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの細長板状の各種試験体を成形した後、オートグラフAG−50Ｂ（島津製作所製）を使用し、支点間距離５０ｍｍ、テストスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
ｂ）接着強度測定（ｎ＝４）
上記の各環状オレフィンポリマーを用いて金型を用いた射出成形により、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験体を製造し、このようにして製造した各成型体について、φ５ｍｍ開孔のマスキングテープを貼り、接着面積を規定した。次に、義歯床用補修レジンのリバース（商品名：（株）ニッシン社製）によりφ５ｍｍのアクリル棒を植立した。試験体を３時間以上静地させた後、オートグラフAG−50Ｂ（島津製作所製）を使用し、支点間距離５０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、接着強度を評価した。
ｃ）吸水率測定（ｎ＝３）
上記ｂ）と同様にして、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの大きさに調整した各種成型体を、乾燥したシリカゲルが入っているデシケータ内に保管し、恒量にした。この時の試験片の乾燥重量をＷ１とする。
試験片が恒量になった後、３７±１℃の水中に７日間浸漬し、７日後の重量を測定した。水中浸漬直後の試験片の重量をＷ２とする。
吸水率は次式によって求めた。
吸水率（％）  ＝（W2−W1）／W1  ×１００
ｄ）耐衝撃試験（ｎ＝５）
長さ８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、幅３ｍｍのサイズに調整した各種成型体について、２ｍｍの切欠き深さを付与したものを試験体とし、切欠き部の反対側を衝撃するアイゾット衝撃試験方法により耐衝撃強度を測定した。
上記の試験方法に従って測定された結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
2007261970.tif 000003
【００２１】
上記表１の実験結果から、環状オレフィンポリマーＡ，Ｂは、マレイン酸をグラフト重合する前の環状オレフィンポリマーＡ’，Ｂ’に比べて、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率の点ではほぼ同等であるが、０．０１％未満の吸水率を示し、接着強度が著しく改善され、歯科用材料として問題のない接着性を有した材料であることがわかった。又、環状オレフィンポリマーＣは、高い接着性を有し、環状オレフィンポリマーＡ，Ｂよりも大きい吸水率を示すが、従来品であるポリカーボネートの吸水率（０．４％）の半分であることが確認された。このような吸水率により、本発明の歯科用樹脂材料を構成する環状オレフィンポリマーＡ〜Ｃはいずれも、口腔内で長期間使用した場合であっても唾液の吸収が少なく、汚れや臭いが発生し難い材料であることもわかった。
【００２２】
実施例３：環状オレフィンポリマーＡと環状オレフィンポリマーＢとの混合による効果
前記実施例１で得た環状オレフィンポリマーＡ及びＢを、以下の表２に記載される混合割合（重量割合）で混合し、上記実施例２に記載される試験方法と同様にして、各混合ポリマー組成物の物性を測定した。
その結果を以下の表２に示す。
【００２３】
【表２】
2007261970.tif 000004
【００２４】
上記表２の実験結果から、環状オレフィンポリマーＡに環状オレフィンポリマーＢをブレンドすることにより機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率）を向上させることができるが、環状オレフィンポリマーＢの割合を大きくすると耐衝撃性が低下する傾向が見られ、各種の歯科用成形体の実用強度を考慮すると、Ａ：Ｂの混合割合は７０〜９０：３０〜１０の範囲が適当であると考えられる。
【００２５】
実施例４：本発明の環状オレフィンポリマーへのフィラー添加の効果
上記実施例２で使用した環状オレフィンポリマーＣに、市販のフィラー（繊維状強化材）を、以下の表３に記載される添加割合で添加し、上記実施例２に記載される試験方法と同様にして、各混合ポリマー組成物の物性を測定した。
その結果を以下の表３に示す。
【００２６】
【表３】
2007261970.tif 000005
【００２７】
上記表３の実験結果から、表３に記載される範囲のフィラーを添加した場合には、吸水率、耐衝撃強度、接着強度をほとんど低下させることなく、曲げ強度及び曲げ弾性率を向上させることが可能であることがわかった。