(57)【要約】【課題】高密度記録に適した塗布型磁気記録媒体用の強磁性金属粉末とその先駆物質を得る。【解決手段】オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ，ＡｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉製造用先駆物質であって，該針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅに対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし，粒子中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%である）が被着したものである磁性粉製造用先駆物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ、ＡｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる、保磁力Ｈｃ ２０５０〜２４１０ Ｏｅの強磁性金属粉末を製造するための先駆物質であって、該針状粒子が、Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０ａｔ．％含有し、且つ、Ｆｅに対して０.１〜３０ａｔ．％のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし、粒子中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５ａｔ．％である）が被着した針状粒子である、前記強磁性金属粉末製造用の先駆物質。
【請求項２】
前記針状粒子中のＲ含有量はＦｅに対して２〜１０ａｔ．％である請求項１に記載の強磁性金属粉末製造用の先駆物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，強磁性金属粉末を製造するのに好適な先駆物質に係り，特に，高密度磁気記録媒体用強磁性金属粉末の製造に適するように変性されたオキシ水酸化鉄系または酸化鉄系の粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープや磁気デイスク等の塗布型磁気記録媒体の分野において，小型化，高容量化および長時間耐久化等の要望から高記録密度化が進んでいる。高記録密度化が進むと，磁性粉自体が高Ｈｃおよび高σs を有していることに加え，テープ特性として保磁力が高く且つＳＦＤが狭いこと（小さいこと）と角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が大きいこと等が要求される。
【０００３】
ここで，ＳＦＤ値は，周知のように，テープのヒステリシスループのＨc(保磁力) に対するその微分半値幅ΔＨの比, ΔＨ／Ｈc 分布で表されるものであり，ＳＦＤ値が大きいと磁化の立上りが急峻でなくなり，したがって，記録された信号の磁化反転の遷移領域の幅が大きくなるので，高密度の記録には適さない。ＳＦＤ値の小さいものとしてはバリウムフエライトの磁性粉を用いたものが知られている。しかし，メタル系磁性粉を用いたものでは一般にＳＦＤ値が高くなり，この値が０.４０以下のものは知られていない。酸化鉄磁性粉（Ｃｏで変性したもの）ではＳＦＤ値が０.４０に達したものも報告されている。
【０００４】
角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は，テープの飽和磁束密度Ｂｍに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であり，Ｂｍは磁性粉の飽和磁気量σs とテープにしたときの磁性粉の充填性で決まる。この角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が高いと出力が向上する。したがって，高密度記録には角形比が高ければ高いほどよいが，メタル磁性粉を用いたテープではこれまでのところ角形比が０.８８までに達したものが報告されている。しかし，角形比が０.８９以上でＳＦＤ値が０.４０以下を示すような高密度記録媒体は，メタル磁性粉を用いたテープでは知られていない。
【０００５】
現在，高いＨｃと高いσs を有するメタル磁性粉として，鉄を主成分とする金属磁性粉末が実用化され，オーデイオ用，８ｍｍＶＴＲ用，データ保存用テープ等の磁気記録媒体の磁性層を構成するのに幅広く利用されている。このような鉄を主成分とする金属磁性粉末は，針状の酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の粉末を原料として，これを加熱還元することによって一般に製造される。この加熱還元時に，針状性が失われたり，粒子間の焼結が発生したりして品質が劣化するので，これを改善するための様々な提案がなされている。
【０００６】
例えば，針状粒子表面にＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｐなどの元素やＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍをはじめとする希土類元素などを被着させる提案（特開平８−２３６３２７号公報，特開平８−２３６３２６号公報，特開平８−１０２０３７号公報，特開平７−２１０８５６号公報，特開平６−２５７０２号公報，特開平４−６１３０２号公報，特開平２−１０７７０１号公報，特開昭６３−１３１２１号公報など）や，Ａｌを固溶したオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元する方法（特公昭５９−１７１６１号公報）が知られている。このような提案について一般的に言えることは，ＡｌまたはＳｉを含有したオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として加熱還元すると，針状性の保持や焼結防止に有益に作用するということである。
【特許文献１】特開平８−２３６３２７号公報
【特許文献２】特開平８−２３６３２６号公報
【特許文献３】特開平８−１０２０３７号公報
【特許文献４】特開平７−２１０８５６号公報
【特許文献５】特開平６−２５７０２号公報
【特許文献６】特開平４−６１３０２号公報
【特許文献７】特開平２−１０７７０１号公報
【特許文献８】特開昭６３−１３１２１号公報
【特許文献９】特公昭５９−１７１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような様々な提案がなされているにも拘わらず，これまでの鉄を主成分として金属磁性粉末の分野では，高記録密度化のためのさらなる要求には対応できなかったというのが実状である。例えば，テープ特性として保磁力が２３００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ値が０.４０以下を同時に達成できるような高密度磁気記録に適する塗布型磁気記録媒体用の磁性粉は，針状のオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として製造する鉄を主体とする金属磁性粉末の分野では，実現できていなかった。本発明の課題はこれを実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するための手段として，本発明によれば，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ，ＡｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉製造用先駆物質であって，該針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅに対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし，粒子中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%である）が被着したものである磁性粉製造用先駆物質を提供する。
【０００９】
また本発明によれば，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ，ＡｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる粉末をガス還元してなる強磁性金属粉末であって，還元前の前記の針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅに対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし，粒子中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%である）が被着したものである，強磁性金属粉末を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると，高密度磁気記録に適した塗布型磁気記録媒体の性能向上に大きく貢献できる。とくに，本発明の先駆物質を用いると，これまでの水準を超えた保磁力が２３００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上およびＳＦＤ値が０.４０以下の特性を同時に満足する磁気テープを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決すべく，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄を原料として，これに各種の元素をその種類や含有形態を変えながら加える試験を数多く実施し，どのようにしたら，高密度磁気記録媒体に適する強磁性金属粉末が得られるかを知るべく研究を重ねた。その結果，数ある元素のなかで，Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）の３種の元素を組み合わせ，これらの含有形態をそれぞれ特定の形態にしてオキシ水酸化鉄または酸化鉄に含有させると，これを還元した粉末は優れた特性をもつ金属磁性粉末となることがわかった。そして，この金属磁性粉末を用いると，後記の実施に示すように，保磁力（Ｈｃ）が２３００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ値が０.４０以下を同時に満足する塗布型磁気記録媒体が得られることがわかった。
【００１２】
以下に本発明の内容を具体的に説明する。
【００１３】
本願と同一出願人に係る特公昭５９−１７１６１号公報には，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨ又はＦｅ2Ｏ3 を還元することにより保磁力が１１００（Ｏe ）レベル，飽和磁束密度が１４０emu/g レベルの磁性粉が得られることが記載されているが，これだけでは，前記のような最近の高密度記録化への要求を満足することは困難である。しかし，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨ又はＦｅ2Ｏ3 を強磁性金属粉末を得るための還元用原料とすることは，加熱還元時の針状形状の保持効果や焼結防止効果がそれなりに良好であることがその後の実施でも確認された。
【００１４】
そこで，このようなＡｌを固溶するオキシ水酸化鉄または酸化鉄をベースとして，これをさらに改善すべく種々の試験を行ったところ，このようなＡｌ固溶の針状粒子にＣｏを含有させ且つＲを被着させることが非常に有効であることを知った。
【００１５】
まず，Ｃｏについては，Ｃｏ／Ｆｅの原子比（％）が０超え〜５０at.%となるような量で含有させると，含有させない場合に比べて, 得られる磁性粉のとくに飽和磁束密度（σs)を改善することができる。また，Ｃｏの含有により磁性粉の結晶粒径（Ｘ線粒径Ｄｘ）を小さくする効果や耐候性改善効果が奏される。Ｃｏの好ましい含有量は，Ｃｏ／Ｆｅの原子比（％）で０超え〜５０at.%，さらに好ましくは１〜４０at.%，最も好ましくは３〜３５at.%である。Ｃｏの含有形態については，ＡｌやＲの場合とは異なり，粒子中に含有されていても粒子の表層部に存在していてもよい。
【００１６】
Ｒについては，Ｒ／Ｆｅの原子比（％）が０.１〜１５at.%，好ましくは２〜１０at.%となるような量で含有させ且つその含有形態が針状粒子の表層部にＲが被着した状態とすることにより，後述の実施例に示すように様々な有利な改善効果が得られることがわかった。とくに，ＲをＦｅに対して２at.%以上，さらに好ましくは５at.%以上の量で被着させると，磁気記録媒体のＨｃ，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値が顕著に改善されることがわかった。針状粒子表面にＲが“被着”した状態とは，実際には該粒子表面にＲもしくはＲ化合物の濃縮層が形成されていることを意味しており，この濃縮層内に添加したＲの実質上全てが存在するような被着状態が理想的である。このＲ濃縮層はアモルフアス，結晶，化合物層（酸化物や塩化物等）であることができる。また，針状粒子表面にＲが被着した状態はＥＳＣＡ等の表面分析機器で解析すれば明瞭に判別できる。
【００１７】
Ｒ元素はＹおよびランタノイド元素やアクチノイド元素を言うが，とくにＹまたはランタノイド元素であるのが好ましく，ランタノイド元素のうちでもＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｈｏ等が使用に便である。これらの元素を複合して含有する場合には，その含有量については，その総量を０.１〜１５at.%とする。好ましい含有量は２〜１０at.%である。なお，この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。このＲ元素の被着含有により磁性粉のＸ線粒径が小さくなることもわかった。Ｘ線粒径（Ｄｘ）とはＸ線を用いて針状粒子の結晶子の大きさ（微粒子では短軸長に相当する）を測定した値であり，この値が小さいほど磁気変換特性のノイズが小さくなると言われている。また，このＲ元素の被着含有により磁性粉の針状性が良好となり保磁力も向上する。
【００１８】
Ａｌについては，前記のようにオキシ水酸化鉄または酸化鉄に“固溶”した状態で含有されていることが肝要であり，その含有量はＡｌ／Ｆｅの原子比（％）で０.１〜３０at.%であればよく，好ましくは１〜２０at.%，さらに好ましくは２〜１５at.%である。Ａｌ含有量は，Ａｌ元素が化合物として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言い，このため，Ｆｅに対するＡｌの原子比（％）でＡｌ含有量を表す。
【００１９】
ここで，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＡｌを“固溶”するとは，オキシ水酸化鉄または酸化鉄の結晶を構成しているＦｅの一部がＡｌで置換されているような状態を言う。先の特公昭５９−１７１６１号公報には，オキシ水酸化鉄にＡｌを固溶した場合とＡｌを被着した場合のＸ線回折による格子定数の変化の様子が記載されており，Ａｌ固溶α−ＦｅＯＯＨの格子定数はα−ＦｅＯＯＨの格子定数とＡｌＯＯＨの格子定数の中間の値となり，その値はＡｌ／Ｆｅの原子比に比例したものとなると記載されている。すなわち，ＡｌはＦｅよりもイオン半径が小さいので，α−ＦｅＯＯＨの結晶中のＦｅの一部がＡｌで置換されると，その置換量に応じて，その格子定数はα−ＦｅＯＯＨよりも小さくなると言える。他方，α−ＦｅＯＯＨの結晶の表面にＡｌ（ＡｌＯＯＨ）が被着した状態では，α−ＦｅＯＯＨの格子定数に近くなる。したがって，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＡｌが固溶しているか否かは，Ｘ線回折による格子定数の測定から明瞭に判別できる。
【００２０】
図１，図２および図３は，後記の実施例２（Ａｌ固溶）と比較例４（Ａｌ被着）の条件で磁気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたときのテープの保磁力の変化（図１），角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）の変化（図２）およびＳＦＤ値の変化（図３）を示したものである。これらの図に見られるように，オキシ水酸化鉄にＡｌを固溶させた場合には，Ａｌ被着させた場合に比べてどのＹの量でも保磁力，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値が全体に上昇することがわかる。また，これらの結果から，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄にＹを被着させると，Ｙの被着量に応じて保磁力，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値とも向上すること，とくに，Ｙの被着量がＹ／Ｆｅの原子比でほぼ５at.%以上で，保磁力がほぼ２３００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ値が０.４０以下となることがわかる。また，Ｙの被着量がＹ／Ｆｅの原子比でほぼ１５at.%で，これらの値はほぼ飽和値（保磁力≒２６００（Ｏe ），角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）≒０.９２５，ＳＦＤ値≒０.２５）に近づくことがわかる。
【００２１】
このようにＡｌ，ＣｏおよびＲを適切な量で且つその含有形態を適切にしてオキシ水酸化鉄または酸化鉄に含有させてなる本発明に従う先駆物質を還元処理すると，従来のものにはない保磁力，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値をもつ磁気テープとすることができる金属磁性粉末が得られるが，この針状粒子からなる先駆物質の粒径や軸比は，先駆物質がオキシ水酸化鉄系である場合には，長軸長が０.０１〜０.６０μｍ，短軸長が０.００１〜０.０６０μｍ，軸比が１〜３０であるのがよく，このオキシ水酸化鉄系のものから脱水して酸化物系とした先駆物質の場合には，長軸長が０.０１〜０.５０μｍ，短軸長が０.００１〜０.０５０μｍ，軸比が１〜３０であるのがよい。
【００２２】
このような本発明に従う先駆物質を製造するには，Ａｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造し，これにＲ被着処理を行うことを原則とし，Ｃｏについてはオキシ水酸化鉄の生成過程の途中またはその前後に含有させればよい。以下にその代表的な方法を説明する。
【００２３】
まずＡｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造するには，通常のオキシ水酸化鉄の生成反応である第一鉄塩水溶液（ＦｅＳＯ4やＦｅＣｌ2の水溶液）を水酸化アルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ水溶液）で中和したあと空気等で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において，このα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行えばよい。別法として，前記のような第一鉄塩溶液を炭酸アルカリで中和したあと空気等で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において（この方法では紡錘状の水酸化鉄が得られやすい），このα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行えばよい。さらに別法として，第二鉄塩水溶液（ＦｅＣｌ3 水溶液等）をＮａＯＨ等で中和する反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行う方法でもよい。最後の方法では平針状の水酸化鉄が得られやすい。
【００２４】
このＡｌ固溶オキシ水酸化鉄の製造において，Ｃｏを含有させるには，前記のオキシ水酸化鉄生成前の鉄塩水溶液，或いはオキシ水酸化鉄生成途中の液に水溶性Ｃｏ塩（例えばＣｏＣｌ2）を添加しておけばよい。また，得られたＡｌ固溶オキシ水酸化鉄を水中に分散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加してアルカリで中和する方法や，該分散液から水を蒸発させる方法などによっても，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄にＣｏを含有させることができる。
【００２５】
このようにして得られたＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄粒子にＲを被着するには，水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液にこの粒子を分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法や，この分散液にアルカリを添加して中和する方法により，該粒子の表面にＲを被着させることができる。
【００２６】
また，前記のＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄粒子を脱水処理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄（Ｃｏ含有Ａｌ固溶のＦｅ2Ｏ3 粒子）としたうえで，この酸化鉄系粒子に前記のようなＲ被着処理を行ってもよい。具体的には，前記のようにして得たＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄粒子を２００〜６００℃で空気中で加熱処理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄粒子とし，この酸化鉄系粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液に分散させ，ＮａＯＨ等のアルカリを添加して中和することによって，該粒子表面にＲを被着させ，ろ過，水洗後，空気中で適当な温度例えば２００℃で焼成するのがよい。この方法においてＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を加熱処理して脱水してもＡｌは該粒子中に固溶した状態に維持される。また，これをＲを被着させたあと２００℃程度の温度で空気中加熱処理してもＲの被着状態はそのまま維持される。この方法に代えて，ＣｏＡｌ固溶酸化鉄粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液中に分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法でも，同様にＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄にＲを被着させることができる。このようにＲを被着処理したあと，１５０〜２５０℃の比較的低温で焼成処理すると，Ｒを該粒子表面に固定することができる。
【００２７】
なお，Ｃｏの含有処理については，前記のオキシ水酸化鉄の状態で含有させる場合のほか，Ａｌ固溶酸化鉄系粒子の状態から含有させもよい。例えば，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄系粒子を得たあと，これを空気中で加熱してＡｌ固溶酸化鉄系粒子とし，この酸化鉄系粒子を水中に分散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加してアルカリで中和する方法や，該分散液から水を蒸発させる方法などによって，Ｃｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒子を得ることができ，このようにして得られたＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒子に対して，前記と同様のＲ被着処理を行うことによっても，前記と同様の本発明に従う先駆物質を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られた本発明に従う先駆物質は，これを還元処理するとＡｌ，ＣｏおよびＲを含有した金属磁性粉末となる。本発明に従う先駆物質がＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄系粒子の場合には，還元処理に先立って，空気中で２００〜６００℃の温度に加熱する脱水処理を行ない，これによってＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒子としてから，金属磁性粉末にまで還元するのがよい。もっともこの脱水処理のための加熱処理と引続く還元処理は，同一反応容器で雰囲気ガスを切換えることによって，連続した操作で実施することもできる。
【００２９】
還元処理は，水素ガス等の還元性雰囲気中で３００〜７００℃の温度で加熱還元すればよい。その最適温度は先駆物質中のＡｌ量，Ｃｏ量およびＲ量によってそれぞれ異なるが３００〜７００℃の範囲内で選定される。還元処理後は調湿処理（水蒸気を含む雰囲気での処理）することにより，適量の水分を保有した耐酸化性を有する金属磁性粉末が得られる。
【００３０】
金属磁性粉末が保有する水分は１００℃で検出（放出）される量が２.０重量％以下，好ましくは１.５重量％以下であること，また３００℃で検出（放出）される量が４.０重量％，好ましくは３.０重量％以下であるのが良い。該粉末が保有する水分量により，磁性層にするための塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２.０重量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が４.０重量％を超えると塗布のさいに分散不十分となる。
【００３１】
そのほか，周期律表第１ａ族元素例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ等や周期律表第２ａ族元素例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が前記の金属磁性粉末粒子の表面に付着していると，樹脂系バインダーに分散させる場合に分散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を劣化させる。また，第１ａ族元素が先駆物質中に存在すると還元工程で焼結を促進する作用もあることがわかった。したがって，これらの元素類は還元工程前に出来るだけ排除しておくのがよい。すなわち本発明に従う先駆物質は，これを還元した後の周期律表第１ａ族元素の含有量が０.０５重量％以下（これら元素が複数含有する場合にもその総量が０.０５重量％以下），また同じく還元した後の周期律表第２ａ族元素の含有量が０.１重量％以下（これら元素が複数含有する場合にもその総量が０.１重量％以下）となるものであるのが好ましい。これらの元素は本発明の先駆物質を製造するさいの原料や中和工程等で混入しやすいが，混入した場合にはその除去処理を十分に行うのが望ましい。
【００３２】
また，本発明の先駆物質を還元して得た強磁性金属粉末は平均長軸長が０.０１〜０.４０μｍであるのが好ましい。平均長軸長が０.０１μｍ未満では超常磁性となり，また０.４０μｍを超えると粒子が多磁区となりやすく，このためいずれもテープとしたときの電磁変換特性が低下する。強磁性金属粉末の結晶子（Ｘ線結晶粒径Ｄｘ）は５０〜２５０オングストロームであるのがよく，５０オングストローム未満では超常磁性となり，２５０オングストロームを超えるとノイズが増大してテープの電磁変換特性が低下する。
【００３３】
さらに，該強磁性金属粉末の真密度は５.３Ｋｇ／ｃｍ3以上であるのがよい。比表面積はＢＥＴ法で３０〜７０ｍ2／g であるのがよく，３０ｍ2／g 未満ではテープ化するときの樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性を低下させ，７０ｍ2／g を超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性を低下させやすくなる。
【００３４】
このような強磁性金属粉末で塗布型磁気記録媒体の磁性層を形成する場合，磁性層の形態としては，支持フイルム上に磁性層の単層を塗布するもののほか，支持フイルムと磁性層の間に非磁性粉末を用いた非磁性塗布層（下層）を形成することによって，より薄くて平滑な磁性層（上層）を形成するいわゆる多層構造の塗布型磁気記録媒体のいずれに対しても適用できる。また，後者の下層と上層とからなる多層構造の場合には，下層を形成するための非磁性粉末として，本発明に従う先駆物質をそのまま適用することができる。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
０.２モル／Ｌ（Ｌはリットル）のＦｅＳＯ4水溶液１０Ｌに，１０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌと，Ａｌ／Ｆｅ＝１３at.%となる量のアルミン酸ナトリウムを加えて５３℃で空気を６時間吹込んだ。この酸化処理のあと，Ｃｏ／Ｆｅ＝３０at.%となる量のＣｏＣｌ2を加え，３０時間熟成した。この沈澱物を濾過，水洗，乾燥した。得られた粉体は，α−ＦｅＯＯＨに，Ｆｅに対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対しＡｌを１２.７at.%固溶した，長軸長さ０.１４μｍ，短軸長さ０.０２４μｍ，軸比６の針状粒子からなるものであった。
【００３６】
ついで，前記のオキシ水酸化鉄系粉体を空気中で３５０℃で焼成して，酸化鉄系粉体とし，この酸化鉄系粉体を水中に分散させた。この分散液にＬａ／Ｆｅ＝６.５at.%となる量の硝酸ランタンを加え，ＮａＯＨを添加して５３℃で中和し,該粒子表面にランタンを被着させた。その後，液から濾別し，水洗後, 空気中で２００℃で焼成した。得られた粉体は，酸化鉄に，Ｆｅに対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対しＡｌを１２.７at.%固溶し，そしてＦｅに対しＬａを６.２at.%被着した，長軸長さ０.１２μｍ，短軸長さ０.０２２μｍ，軸比５.６の針状粒子からなるものであった。
【００３７】
こうして得られたＡｌ固溶Ｌａ被着Ｃｏ含有酸化鉄系粒子からなる粉末１０ｇを回転炉に装填しＨ2気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元した。還元終了後，Ｎ2ガスを導入して室温まで冷却した。ついで，１％のＯ2を含むＮ2ガスを導入して５時間処理した。得られた金属磁性粉末は長軸長さ＝０.１０μｍ，Ｘ線結晶粒径Ｄｘ＝１５８オングストローム，比表面積（ＢＥＴ）＝５１ｍ2／gであり，その磁気特性は保磁力（Ｈｃ）＝２３３６（Ｏe)，飽和磁化率（σs)＝１３３emu/g, σr/σs ＝０.５２（σｒは残留磁束密度emu/g ），Δσｓ＝１０％であった。Δσｓは６０℃・相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下で１週間放置後の飽和磁化率σｓの低下率であり，この値が小さいほど耐酸化性に優れていることを示す。なおこの強磁性金属粉末粒子が含有するＣｏ量，Ａｌ量およびＬａ量はそれぞれＦｅに対し２９at.%，１２.７at.%および６.２at.%であった。
【００３８】
なお，前記粒子の長軸長さ，短軸長さおよび軸比については，１７４０００倍の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径（Ｄｘ）は，Ｘ線回折装置を用いて得られたプロフイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
【００３９】
得られた強磁性金属粉末を磁気テープ作製試験に供した。試験は，強磁性金属粉末１００重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，この磁性塗料をボリエチレンテレフタレートからなるベースフイルム上にアプリケーターを用いて目標厚みが３μｍとなるように塗布することにより，磁気テープを作製した。
【００４０】
〔塗料の組成〕
金属磁性粉末          １００重量部
ポリウレタン樹脂        ３０重量部
メチルエチルケトン    １９０重量部
シクロヘキサノン        ８０重量部
トルエン              １１０重量部
ステアリン酸              １重量部
アセチルアセトン          １重量部
αアルミナ                ３重量部
カーボンブラック          ２重量部
【００４１】
得られた磁気テープの磁気特性を測定したところ，保磁力Ｈｃ＝２４０１（Ｏe ），残留磁束密度Ｂｒ＝３６９０（ガウス），飽和磁束密度Ｂｍ＝４１００（ガウス），角形比Ｂｒ／Ｂｍ＝０.９０であり，磁気テープのヒステリシスループから算出したＳＦＤ値は０.３６を示し，Ｈｉ８デッキを用いて測定した電磁変換特性の出力とＣ／Ｎ比はそれぞれ２.４ｄＢ，０.８ｄＢであった。
【００４２】
表１〜３に，本例で得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性を示した。
【００４３】
〔実施例２〕
ＮａＯＨに代えてＮａ2ＣＯ3 を用い，そしてＬａの代わりにＹ（Ｙ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに変えて硝酸イットリウムを使用した）以外は，実施例１に従った。実施例１の場合と同様に，本例で得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００４４】
〔実施例３〕
ＣｏＣｌ2を加えて３０時間熟成するまでは実施例１に従った。得られたＡｌ固溶Ｃｏ含有オキシ水酸化鉄系粒子の分散液に，硝酸イットリウムをＹ／Ｆｅ＝８.４at.%となる量で添加し，ＮａＯＨで５３℃で中和して該粒子にＹを被着させた。その後，液から濾別し，水洗してＡｌ固溶Ｃｏ含有Ｙ被着のオキシ水酸化鉄系粒子粉末を得た。次いで，この粉末を空気中３５０℃で焼成してＡｌ固溶・Ｃｏ含有・Ｙ被着酸化鉄系粉末を得た。以後は実施例１と同様にして還元処理して金属磁性粉末とし，これを用いて磁気テープを作製した。本例で得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに各粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００４５】
〔実施例４〕
アルミン酸ナトリウムの添加量をＡｌ／Ｆｅ＝５.３at.%相当量に変更した以外は，実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００４６】
〔実施例５〕
ＣｏＣｌ2の添加量をＣｏ／Ｆｅ＝２０at.%相当量に変更した以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００４７】
〔実施例６〕
ＹをＰｒ（Ｐｒ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸イットリウムを硝酸プラセオジウムに変えた）以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＰｒのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００４８】
〔実施例７〕
ＬａをＮｄ（Ｎｄ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを用いた）以外は実施例１に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＮｄのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００４９】
〔実施例８〕
ＬａをＳｍ（Ｓｍ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸サマリウムを用いた）以外は実施例１に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＳｍのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５０】
〔実施例９〕
ＬａをＥｕ（Ｅｕ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸ユーロビウムを用いた）以外は実施例１に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＥｕのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５１】
〔実施例１０〕
ＹをＧｄ（Ｇｄ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸イットリウムに代えて硝酸ガドリニウムを用いた）以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＧｄのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５２】
〔実施例１１〕
ＹをＤｙ（Ｄｙ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸イットリウムに代えて硝酸ジスプロシウムを用いた）以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＤｙのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５３】
〔実施例１２〕
ＬａをＨｏ（Ｈｏ／Ｆｅ＝６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸ホルミウムを用いた）以外は実施例１に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＨｏのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５４】
〔実施例１３〕
硝酸イットリウムの添加量をＹ／Ｆｅ＝２.２at.%相当量に変更した以外は，実施例３に従った。オキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに各粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５５】
〔実施例１４〕
ＣｏＣｌ2の添加量をＣｏ／Ｆｅ＝３at.%相当量に変更した以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに，酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５６】
〔実施例１５〕
ＣｏＣｌ2の添加量をＣｏ／Ｆｅ＝１at.%相当量に変更した以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに，酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５７】
〔比較例１〕
硝酸イットリウムを添加しなかった以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏおよびＡｌのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５８】
〔比較例２〕
アルミン酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００５９】
〔比較例３〕
硝酸イットリウムに代えてケイ酸ナトリウム（Ｓｉ／Ｆｅ＝６.５at.%相当量）を加えた後，ＨＣｌで中和し，粒子表面にＳｉを被着後，濾過，水洗し，２００℃空気中で焼成した以外は，実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＳｉのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００６０】
〔比較例４〕
アルミン酸ナトリウムの添加を，塩化コバルトを添加し熟成した後の時点に変更し，ついでＣＯ2ガスを吹き込んで中和し，これによって，粒子表面にＡｌを被覆させた以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００６１】
〔比較例５〕
塩化コバルトを添加しなかった以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。
【００６２】
【表１】
2007194666.tif 000003
【００６３】
【表２】
2007194666.tif 000004
【００６４】
【表３】
2007194666.tif 000005
【００６５】
表１〜３の結果から，本発明に従う先駆物質は，良好な磁気特性を有する金属磁性粉末を得ることができ，この金属磁性粉末を用いた磁気テープは保磁力が２３００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ値が０.４０以下を達成できることがわかる。
【００６６】
これに対し，比較例１のようにＲ被着なしの先駆物質や，比較例３のようにＲに代えてＳｉ被着した先駆物質では，たとえ実施例と同様にＣｏを含有しＡｌを固溶していても，磁気テープの保磁力，角形比およびＳＦＤ値が実施例のものより劣り，本発明で目的とするような高密度磁気記録の特性を満足しない。
【００６７】
また，比較例２のようにＡｌを含有しない先駆物質や，比較例４のようにＡｌを含有してもその形態が被着である先駆物質では，たとえ実施例と同様にＣｏを含有し且つＲを被着していても，磁気テープの保磁力，角形比およびＳＦＤ値が実施例のものより劣り，本発明で目的とするような高密度磁気記録の特性を満足しない。
【００６８】
さらに，比較例５のように，Ｃｏを含有しない先駆物質では，たとえ実施例と同様にＡｌを固溶しＲを被着していても，金属磁性粉のσs およびΔσs が劣り, また磁気テープのＳＦＤ値も劣るようになり，本発明で目的とするような高密度磁気記録の特性を満足しない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例２（Ａｌ固溶）と比較例４（Ａｌ被着）の条件で磁気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたときの両テープの保磁力の変化を示した図である。
【図２】図１と同様に，実施例２と比較例４の条件で磁気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたときの両テープの角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）の変化を示した図である。
【図３】図１と同様に，実施例２と比較例４の条件で磁気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたときの両テープのＳＦＤ値の変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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