(57)【要約】【課題】従来の着色剤を含むトナーを用いた場合と比べて、現像機等の構成を簡略化したりロースペック仕様を採用した画像形成装置でも利用でき、更に、高い解像度のカラー画像の形成も可能な静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記２種類以上の発色部が、イエロー色に発色可能なイエロー発色部と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色部と、シアン色に発色可能なシアン発色部とを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
母材を含み、前記母材中に前記２以上の発色部が粒子状に分散し、且つ、前記粒子状の発色部の粒径が７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、前記第１成分が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記第２成分が前記光硬化性組成物中に含まれることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記マイクロカプセルが、加熱処理により前記マイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記マイクロカプセルが、前記第１成分を含む芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有し、前記外殻が熱可塑性材料からなることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記光硬化性組成物中に、前記第２成分と光重合性化合物とが含まれることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態へ不可逆的に制御した後、加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記光硬化性組成物中に前記第２成分が含まれ、前記第２成分がその分子中に光重合性基を有することを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記光硬化性組成物を未硬化状態のまま加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であるトナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項１５】
前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有することを特徴とする請求項１４に記載の静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機等の電子写真法により画像を形成するために用いられる静電潜像現像用トナー及び前記静電潜像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法によるカラー画像の形成には、従来より着色剤を含むトナーが用いられている。着色剤を含むトナーを用いたカラー画像の形成には、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナーを記録媒体上に重ねる必要があるため、画像形成装置には各色トナーに対応する現像機が必要となり、装置の小型化、低コスト化が困難であった。これに対して、近年では、光や熱などの外部刺激の付与により発色するトナーの利用も検討されている（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
一方、近年では、高解像度なカラー画像を得るためにトナーを小径化する必要があり、高解像性が必要な画像形成装置に用いられるトナーでは、その粒径は５μｍ程度まで小径化されてきた。しかし、トナーの小径化は、画像形成装置内でのトナーのクリーニング性や流動性などの低下が避けられない。このため、トナーの小径化に伴う画像形成装置の構造の複雑化や高度化等、装置のスペック向上が常に求められていた。
【特許文献１】特開２００３−３３０２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、従来の着色剤を含むトナーを用いた場合と比べて、現像機等の構成を簡略化したりロースペック仕様を採用した画像形成装置でも利用でき、更に、高い解像度のカラー画像の形成も可能な静電潜像現像用トナーおよび静電潜像現像用現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【０００６】
＜２＞
前記２種類以上の発色部が、イエロー色に発色可能なイエロー発色部と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色部と、シアン色に発色可能なシアン発色部とを含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【０００７】
＜３＞
母材を含み、前記母材中に前記２以上の発色部が粒子状に分散し、且つ、前記粒子状の発色部の粒径が７μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【０００８】
＜４＞
前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有することを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【０００９】
＜５＞
前記光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、前記第１成分が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記第２成分が前記光硬化性組成物中に含まれることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１０】
＜６＞
前記マイクロカプセルが、加熱処理により前記マイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１１】
＜７＞
前記マイクロカプセルが、前記第１成分を含む芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有し、前記外殻が熱可塑性材料からなることを特徴とする＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１２】
＜８＞
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１３】
＜９＞
前記光硬化性組成物中に、前記第２成分と光重合性化合物とが含まれることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１４】
＜１０＞
前記特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態へ不可逆的に制御した後、加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１５】
＜１１＞
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１６】
＜１２＞
前記光硬化性組成物中に前記第２成分が含まれ、前記第２成分がその分子中に光重合性基を有することを特徴とする＜１１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
＜１３＞
前記光硬化性組成物を未硬化状態のまま加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする＜１１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
＜１４＞
外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であるトナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００１９】
＜１５＞
前記発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有することを特徴とする＜１４＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２０】
＜１６＞
像担持体表面を帯電する帯電工程と、前記像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像に画像情報の色成分情報に対応した光による発色情報を付与する発色情報付与工程と、露光後の前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面のトナー像を加熱加圧して定着および発色させて画像を形成する定着発色工程とを含み、
前記トナーが、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを有し、外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であり、
前記画像情報の色成分情報に対応した光が、前記２種類以上の発色部の各々に含まれる光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
＜１７＞
前記定着発色工程を経て得られた前記画像に光を照射する光照射工程を含むことを特徴とする＜１６＞に記載の画像形成方法である。
【００２２】
＜１８＞
前記２種類以上の発色部が、イエローに発色可能なイエロー発色部、マゼンタに発色可能なマゼンタ発色部、および、シアンに発色可能なシアン発色部の３種類の発色部を含むことを特徴とする＜１６＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
以上に説明したように本発明によれば、従来の着色剤を含むトナーを用いた場合と比べて、現像機等の構成を簡略化したりロースペック仕様を採用した画像形成装置でも利用でき、更に、高い解像度のカラー画像の形成も可能な静電潜像現像用トナーおよび静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（静電潜像現像用トナー）
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、外部刺激の付与により発色可能な発色部を２以上含み、前記２以上の発色部が互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなり、且つ、体積平均粒径が１５μｍ以上であることを特徴とする。
従って、本発明のトナーを用いれば、従来の着色剤を含むトナーを用いた場合と比べて、現像機等の構成を簡略化したりロースペック仕様を採用した画像形成装置でも利用できる。
【００２５】
なお、本発明において「発色部」とは、外部刺激が付与された際に、特定のひとつの色に発色可能な実質的に連続した領域を意味する。また、本発明のトナーは２以上の発色部を有するが、ここで、トナー中に含まれる２以上の発色部は、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部から構成される。それゆえ、１種類のトナーを用いるのみでカラー画像の形成が可能である。
また、本発明のトナーにおいては、画像の解像度は、従来の着色剤を含むトナーのようにトナー粒径ではなく、トナー中に含まれる個々の発色部のサイズによって決定される。このため、トナー中に含まれる発色部のサイズを調整すれば、トナー粒径に関係なく高解像度の画像を容易に形成することもできる。
【００２６】
それゆえ、本発明のトナーを用いれば、トナー粒径が大粒径であっても高解像度の画像を容易に形成できるため、従来の着色剤を含むトナーのように高解像度を得るためのトナーの小径化と、これに伴い発生するトナーのクリーニング性や流動性などの低下というトレードオフ問題を根本的に解決できる。加えて、トナーの小径化に伴い発生する諸問題を解決するために、クリーニングシステム等に最新の技術を導入する必要もないため、画像形成装置の構造の複雑化や高度化等、装置のスペック向上を図ることなく、本発明のトナーが利用できるように改良された装置であれば現行スペックや一世代前のスペックの装置、あるいは、現行スペックの装置をより簡略化したような装置でも容易に高解像度のフルカラー画像を形成することができる。
【００２７】
上述したような観点から、本発明のトナーの体積平均粒径は、１５μｍ以上であることが必要であり、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。体積平均粒径が１５μｍ未満の場合では、クリーニング性や流動性が現在使用されているトナーと同程度にまで悪化してしまうため、トナーの粒径に応じて仕様が決定されるクリーニングシステム等において現行スペックを採用しなければならない。すなわち、一世代前のスペックの装置や、現行スペックの装置をより簡略化あるいはスペックダウンしたような装置では、トナーの小径化に伴うクリーニング不良等の問題が発生してしまう。これに加えて、トナー中に含まれる発色部の数が少なくなるため色再現性が低下してしまう場合がある。
一方、体積平均粒径が大きすぎる場合には、トナー粒子１つ１つの粒径が大きいために、個々のトナー粒子に起因した画像表面の凹凸感が目立つようになる場合がある。それゆえ、体積平均粒径は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
発色部のサイズとしては、トナー粒子中に分散含有できる大きさであれば特に限定されないが、発色部が結着樹脂等からなる母材中に粒子状で分散している場合には、従来の着色剤を含むトナーの粒径と同等程度あるいはそれ以下であることが好ましい。具体的には粒径が７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。粒径が１０μｍを超える場合には解像度の高いカラー画像を形成することが困難となる場合がある。また解像度の点からは粒径は小さい方が好ましいが、トナーの製造の容易さ等の実用上の観点からは１μｍ以上であることが好ましい。
なお、当該粒径は、トナーの作製に際して、粒子状の発色部とこれを被覆する樹脂等の外殻とからなるカプセル状の粒子（以下、発色部とこれを被覆する外殻とからなるカプセル状の粒子を「感光・感熱カプセル」と称する場合がある）を含む分散液を用いる場合には、正確には、感光・感熱カプセルの粒径から外殻の厚みを差し引いた値として求めることができるが、本発明においては、分散液中に分散する感光・感熱カプセルの体積平均粒径として近似的に求められた値を意味する。なお、体積平均粒径は、トナーの体積平均粒径を測定する場合と同様にして測定される。
【００２９】
発色部には、外部刺激の付与によって発色する発色性成分が含まれる。発色性成分は、発色する前の状態においては予め着色していてもよいが、実質的に無色の物質であることが特に好ましい。また、発色性成分は互いに反応した際に発色する２種類以上の成分を含むことが好ましく、互いに反応した際に発色する第１成分と第２成分とからなることが特に好ましい。このように、２種類以上の成分の反応を利用して発色させる場合、発色の制御が容易になる。
なお、発色性成分が２種類以上から構成される場合、基本的には、全ての種類の発色性成分が発色部内に含まれていることが好ましいが、少なくとも１種が発色部の外部に配置されていてもよい。
【００３０】
以下、発色性成分を用いた場合についてより詳細に説明する。
画像形成時における発色性成分の未発色状態から発色状態への制御は、外部刺激の付与により行われる。ここで外部刺激の種類としては特に限定されず、光の照射、熱処理、超音波の印加、加圧等、種々の物理的、化学的、機械的刺激が利用でき、２種類以上を組み合わせてもよい。
しかしながら、本発明においては、外部刺激が、発色可能な状態の発色性成分を発色させる発色刺激と、この発色刺激が付与される前の発色性成分を、発色可能な状態、または、発色不可能な状態に制御する制御刺激とを含むものであることが好ましい。
この場合、制御刺激は特定波長の光（以下、「発色情報付与光」と称す場合がある）の照射であり、発色刺激は加熱処理であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、発色制御を容易とするために、発色性成分として互いに反応した際に発色する２種類以上の成分を用いることが好ましいが、これらの成分が、外部刺激が付与されない状態でも物質拡散が容易な同一のマトリックス内に存在するとトナーの保管時や製造時において、自発的な発色が進行してしまう場合がある。
このため、これらの成分は、その種類毎に、外部刺激が付与されない限り互いの領域への物質拡散が困難な異なるマトリックス内に含まれていることが好ましい。
このように外部刺激が付与されない状態での物質拡散を阻害して、トナーの保管時や製造時における自発的な発色を防止するためには、２種類以上の成分の少なくとも１種類の成分が第１のマトリックスに含まれ、残りの種類の成分が第１のマトリックス外（第２のマトリックス）に含まれ、第１のマトリックスと第２のマトリックスとの間には、外部刺激が付与されない限り両マトリックス間の物質の拡散が阻害されると共に、外部刺激が付与された際には、刺激の種類、強度や、組み合わせに応じて両マトリックス間の物質の拡散を可能とするような機能を持つ第３のマトリックス（通常は膜）が設けられることが好ましい。
【００３２】
なお、このような３つのマトリックスを利用して各種類の成分をトナー中に配置するには、マイクロカプセルを利用することが好適である。
この場合、本発明のトナーは、２種類以上の成分の少なくとも１種類の成分がマイクロカプセル内に含まれ、残りの種類の成分がマイクロカプセル外に含まれる。また、２種類以上の成分が第１成分と第２成分とからなる場合には、いずれか一方がマイクロカプセル内に、他方がマイクロカプセル外に含まれることが特に好ましい。この場合、マイクロカプセル内部が第１のマトリックス、マイクロカプセルの外殻が第３のマトリックス、マイクロカプセル外が第２のマトリックスに相当する。
【００３３】
このマイクロカプセルは、芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有するものであり、外部刺激が付与されない限りマイクロカプセル内外の物質の拡散を阻害すると共に、外部刺激が付与された際には、刺激の種類、強度や、組み合わせに応じてマイクロカプセル内外の物質の拡散を可能とする機能を有するものであれば特に限定されない。なお芯部には、２種類以上の成分の少なくとも１種類の成分が含まれる。
また、マイクロカプセルは、光の照射や圧力などの刺激の付与によってマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とするものでもよいが、加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする（外殻の物質透過性が増大する）熱応答性マイクロカプセルであることが特に好ましい。
なお、刺激が付与された際のマイクロカプセル内外の物質拡散は、画像形成時の発色濃度の低下を抑制したり、高温環境下に放置された画像のカラーバランスの変化を抑制する観点からは、不可逆的なものであることが好ましい。それゆえ、マイクロカプセルを構成する外殻は、加熱処理や光照射等の刺激の付与による軟化、分解、溶解（周囲の部材への相溶）、変形等により、物質透過性が不可逆的に増大する機能を有することが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のトナーが、２種類以上の成分として、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分を用いる場合について説明する。
この場合、本発明のトナーは、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、第１成分および第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物と、を有することを特徴とする。
なお、このようなトナーとしては、（１）光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されるタイプ（以下、「光発色型トナー」と称す場合がある）と、（２）光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されるタイプ（以下、「光非発色型トナー」と称す場合がある）とがある。これら２つのタイプのトナーの詳細については後述する。
【００３５】
互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、第１成分および第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物と、を有するトナーにおいて、さらにマイクロカプセルを利用する場合は、（１）光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、第１成分がマイクロカプセル内に含まれ、第２成分が光硬化性組成物中に含まれる態様（以下、「第１の態様」と称す場合がある）、（２）第２成分がマイクロカプセル内に含まれ、第１成分が光硬化性組成物中に含まれる態様（以下、「第２の態様」と称す場合がある）、あるいは、（３）第１成分および第２成分の双方が各々マイクロカプセルに含まれ、光硬化性組成物は、第１成分または第２成分を含むいずれか一方のマイクロカプセル内に含まれる態様（以下、「第３の態様」と称する場合がある）のいずれかであることが好ましい。
しかしながら、これら３つの態様の中でも、特に第１の態様であることが好ましい。なお、以下の本発明のトナーの説明においては、基本的に第１の態様のトナーを前提としてより詳細に説明するが、以下に説明する第１の態様のトナーの構成、材料、製法等は、第２の態様や第３の態様のトナーにおいても、勿論、利用／転用可能である。
【００３６】
ここで、マイクロカプセルは、加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることが特に好ましく、この場合、光硬化性組成物が、発色情報付与光の照射により硬化する場合、外部刺激としては、発色情報付与光の照射（制御刺激の付与）の有無と加熱処理（発色刺激の付与）とを含む組み合わせを利用することができる。
すなわち、この場合、第１成分と第２成分との反応の制御（発色反応制御）を行うために付与される外部刺激が、反応可能な状態の第１成分と第２成分とを反応（発色反応）させる発色刺激と、この発色刺激が付与される前の第１成分と第２成分の反応（発色反応）を、発色刺激が付与された際に発色可能な状態または発色不可能な状態に制御する制御刺激とを含み、制御刺激として発色情報付与光の照射を用い、発色刺激として加熱処理を用いる。
【００３７】
また、熱応答性マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」と略す場合がある）は、第１成分を含む芯部と、この芯部を被覆する外殻とから構成されるが、ここで、外殻を構成する材料が加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性材料からなることが好ましい。この場合、マイクロカプセルの外殻として用いられる熱応答性材料は、加熱処理による分解、軟化や、周囲の部材との相溶等により、加熱処理を終えた後は外殻構造の分解、消失、破壊等が起こり恒久的（不可逆的）にマイクロカプセル内外の物質拡散が容易な状態が維持できるような材料（例えば、加熱により分解する熱分解性材料、熱可塑性樹脂等の熱可塑性材料や、加熱により周囲の部材と相溶する熱溶解性材料等）を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明のトナーが上述したようなマイクロカプセルを用いる場合、同じ種類のマイクロカプセルが実質的にひとつの領域内にまとまって分散しているような場合は当該領域が発色部となり、マトリックス中に複数種のマイクロカプセルが混合した状態で分散しているような場合は個々のマイクロカプセルが発色部となる。
【００３９】
−光非発色型トナー−
次に光非発色型トナーについてより詳細に説明する。
上述したように、光非発色型トナーは、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御に制御される機能を有するタイプのトナーである。
このような機能を達成するためには、光硬化性組成物中に含まれる第２成分が、その分子中に光重合性基を有する物質であることが好ましい。また、この他にも光重合開始剤が含まれることがより好ましく、必要に応じてさらにその他の成分が含まれていてもよい。
【００４０】
ここで、光非発色型トナーおいては、第２成分自体が光重合性を有するため、発色情報付与光を照射したとしても、この光の波長が光硬化性組成物を硬化させる波長でなければ、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が容易な状態を維持できる。従って、この状態で加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性が増大すれば、マイクロカプセル内の第１成分と光硬化性組成物中の第２成分との反応（発色反応）が可能な状態（発色可能な状態）となる。
これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させると光硬化性組成物中に含まれる第２成分同士が重合してしまうため、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が極めて困難となる。それゆえ、この状態でマイクロカプセル外殻の物質透過性の物質透過性を増大させるような刺激を付与しても、第２成分はマイクロカプセル中の第１成分と接触することができず、第１成分と第２成分との反応（発色反応）が不可能な状態（発色不可能な状態）が維持される。
【００４１】
なお、光硬化性組成物の硬化反応は不可逆的であるため、一旦、発色不可能な状態に制御されるとこの状態が永続的に維持される。
従って、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させて、トナーを発色不可能な状態に制御すれば、続いて加熱処理して熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大しても第１成分と第２成分とが反応できない。従って、例えば、発色前のトナーの色が無色透明であれば、この状態が安定的に維持されることになる。
一方、光硬化性組成物が未硬化の状態、すなわちトナーが発色可能な状態で加熱処理すれば熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大して第１成分と第２成分とが反応し、トナーが所定の色に発色し、この発色状態を安定的に維持できる。
【００４２】
以上に説明した光非発色型トナーにおいて、第１成分と第２成分との発色反応は、光硬化性組成物が未硬化の状態（光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射するプロセスを経ない状態）で、加熱処理等の発色刺激の付与によるマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大させるという実質的に１段階のプロセスにより制御される。
それゆえ、発色反応の制御が容易で画像形成時の発色濃度の確保や、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制が容易である。加えて、マイクロカプセル外殻の物質透過性の増大も不可逆的なものとすることにより、より一層精緻な制御が可能となる。更に、発色濃度の階調は、不可逆的な反応である光硬化性組成物の硬化（重合）度合いにより制御できるため、発色濃度の階調制御も極めて容易である。
また、トナーを発色させたくない場合には、加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大させる前に、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させれば、発色不可能な状態を安定して維持できる。
【００４３】
これに対して特許文献１に記載されたカプセル壁として光応答性の２分子膜を利用したトナーの発色反応も、光照射によって発色反応（物質拡散）を可能な状態とした後、加熱による物質拡散を促進させて反応させる２段階のプロセスからなり、発色制御が複雑である。さらに、特許文献１に記載されたトナーでは、１段階目のプロセスが可逆的であるために、２段階目の発色反応が１段階目のプロセスの影響を大なり小なり受け続けることになり、発色反応の制御が困難である。それゆえ、画像形成時の発色濃度にばらつきが生じたりしてしまう。
【００４４】
−光発色型トナー−
次に光発色型トナーについてより詳細に説明する。
上述したように、光発色型トナーは、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御される機能を有するタイプのトナーである。
このような機能を達成するためには、光硬化性組成物中に（光重合性を有さない）第２成分と光重合性化合物とが少なくとも含まれることが好ましい。また、この他にも光重合開始剤が含まれることがより好ましく、必要に応じてさらにその他の成分が含まれていてもよい。
【００４５】
ここで、光発色型トナーに用いられる光重合性化合物および第２成分としては、光硬化性組成物が未硬化の状態で両者の間に相互作用が働き、光硬化性組成物中での第２成分の物質拡散が抑制され、発色情報付与光の照射による光硬化性組成物の不可逆的な硬化反応による硬化（光重合性化合物の重合）後の状態で両者の間の相互作用が減少して、光硬化性組成物中での第２成分の物質拡散が容易となる材料が用いられる（なお、光硬化性組成物を構成するこれらの材料の詳細については後述する）。
【００４６】
従って、光発色型トナーにおいては、発色情報付与光を照射せず、光硬化性組成物が未硬化状態の時には、第２成分は光重合性化合物にトラップされたままである。それゆえ、この状態でマイクロカプセル外殻の物質透過性の物質透過性を増大させるような刺激を付与しても、第２成分はマイクロカプセル中の第１成分と接触することができず、第１成分と第２成分との反応（発色反応）が不可能な状態（発色不可能な状態）が維持される。
これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させると、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が容易となる。それゆえ、この状態で加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性が増大すれば、マイクロカプセル内の第１成分と光硬化性組成物中の第２成分との反応（発色反応）が可能な状態（発色可能な状態）となる。
【００４７】
なお、光硬化性組成物の硬化反応は不可逆的であるため、一旦、発色可能な状態に制御されるとこの状態が永続的に維持される。
従って、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させて、トナーを発色可能な状態に制御し、続いて加熱処理すれば熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大して第１成分と第２成分とが反応し、トナーが所定の色に発色し、この発色状態を安定的に維持できる。これに対して光硬化性組成物を硬化させる発色情報付与光を照射しなければ光硬化性組成物は未硬化の状態を維持し続け、加熱処理して熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大しても第１成分と第２成分とは反応できない。従って、例えば、発色前のトナーの色が無色透明であれば、この状態が安定的に維持されることになる。
【００４８】
以上に説明した光発色型トナーにおいて、第１成分と第２成分との発色反応は、（１）光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光の照射による光硬化性組成物の硬化という反応と、（２）加熱処理等の発色刺激の付与によるマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大という２段階のプロセスにより制御される。
これに対して特許文献１に記載されたカプセル壁として光応答性の２分子膜を利用したトナーの発色反応も、光照射によって発色反応（物質拡散）を可能な状態とした後、加熱による物質拡散を促進させて反応させる２段階のプロセスからなる。
【００４９】
しかし、発色不可能な状態から発色可能な状態へと制御するか否かを決定する１段階目のプロセス（光硬化性組成物の硬化）が、光発色型トナーでは不可逆的であるのに対して、特許文献１に記載されたトナーでは１段階目のプロセス（２分子膜の光異性化反応）は可逆的である。
従って、特許文献１に記載されたトナーでは、１段階目のプロセスが可逆的であるために、２段階目の発色反応が１段階目のプロセスの影響を大なり小なり受け続けることになり、発色反応の制御が困難である。それゆえ、画像形成時の発色濃度にばらつきが生じたりしてしまう。
【００５０】
これに対して、光発色型トナーでは１段階目のプロセスの影響を受けずに、２段階目の発色反応を制御できるため、発色反応の制御が容易で画像形成時の発色濃度の確保や、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制が容易である。加えて、マイクロカプセル外殻の物質透過性の増大も不可逆的なものとすることにより、より一層精緻な制御が可能となる。更に、発色濃度の階調は、不可逆的な反応である光硬化性組成物の硬化（重合）度合いにより制御できるため、発色濃度の階調制御も極めて容易である。
【００５１】
なお、光発色型トナーとしては、光重合性化合物として上述したように光硬化性組成物が未硬化状態の時に第２成分をトラップする特性を有する光重合性化合物を用いるタイプ（以下、「第１の光発色型トナー」と称す場合がある）以外にも、分子内に第１成分と反応することにより第１成分と第２成分との発色反応を阻害する消色反応基を含む光重合性化合物を用いるタイプ（以下、「第２の光発色型トナー」と称す場合がある）であってもよい。
第２の光発色型トナーでは、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光が照射されると、光硬化性組成物が硬化（すなわち、消色反応基を含む光重合性化合物が重合）するため、続いて加熱処理が実施されても、第１成分と第２成分との発色反応が、（重合により加熱されても物質拡散できなくなった）消色反応基により阻害されないために、発色することができる。これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射することなく加熱処理を実施した場合には、消色反応基が第１成分と反応して、第１成分と第２成分との発色反応を阻害するために発色できない。
このように第２の光発色型トナーにおいても、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特徴波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態に制御される。
【００５２】
−その他のタイプのトナー−
なお、本発明のトナーは、画像形成時の発色濃度の制御や、十分な発色濃度の確保、また、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制という観点からは、その構成材料や発色機構は上述したような光発色型や光非発色型のトナーであることが特に好適であるが、勿論これらに限定されるものではなく、外部刺激の付与により互いに異なる色に発色する発色部をトナー中に２つ以上有するものであれば特に限定されない。
例えば、上述した光発色型や光非発色型のトナーのように光硬化性組成物を用いず、且つ、外部刺激により物資透過性が制御されるマイクロカプセルを利用したトナー（例えば特許文献１に示すトナー）も利用できる。この場合、外殻が、特定波長の光の照射により異性化する光異性化物質を含む２分子膜（２分子累積膜）から構成される光応答性マイクロカプセルを含むトナーを利用することが好ましい。光応答性マイクロカプセルでは、光異性化物質の異性化反応に伴うコンフォメーション変化によって、２分子膜の物質透過性を制御することができるため、これを利用して、発色反応を制御することが可能である。
ここで光異性化物質は、トランス−シス異性化反応、双極イオン生成反応、開環−閉環反応、イオン対生成反応、酸化還元反応との複合反応、水素移動反応及び酵素付加反応等から選択されるいずれの光異性化反応を行う物質であってもよいが、分子のコンフォメーション変化が大きいことからトランス−シス異性化反応を行う物質であることが好まし。このようなトランス−シス異性化反応により異性化する光異性化物質としては、アゾベンゼン系物質や、スチルベン系物質、スピロベンゾピラン系物質等が挙げられる。
【００５３】
−トナー構造−
次に、本発明のトナーの好適な構造について、本発明のトナーが、上述した光硬化性組成物と、この光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルとを含む場合についてより詳細に説明する。
この場合、本発明のトナーは、光硬化性組成物と、この光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルとを含む発色部を２つ以上有し、これらトナー中に含まれる発色部は互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部からなる。
【００５４】
例えば、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部としては、イエロー色に発色可能なイエロー発色部と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色部と、シアン色に発色可能なシアン発色部とを含むような組み合わせが挙げられる。
この場合、例えば、外部刺激の付与によりいずれか１種類の発色部のみが発色した場合には、トナーは、イエロー、マゼンタ、あるいは、シアンのいずれかの色に発色することができ、いずれか２種類の発色部が発色した場合には、これら２種類の発色部の発色した色を組み合わせた色に発色することができ、ひとつのトナー粒子で、多様な色を表現することが可能となる。
【００５５】
なお、トナー中に互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部が含まれる場合の、発色する色の制御は、各々の種類の発色部に含まれる第１成分および第２成分の種類や組み合わせを異なるものとすることの他に、各々の種類の発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に用いる光の波長を異なるものとすることにより実現できる。
すなわち、この場合、発色部の種類毎に、発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に必要な光の波長が異なるため、制御刺激として、発色部の種類に応じた波長の異なる複数種の発色情報付与光を用いればよい。なお、発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に必要な光の波長を異なるものとするには、発色部の種類毎に異なる波長の光に感応する光重合開始剤を光硬化性組成物中に含有させることが好適である。
【００５６】
例えば、イエロー、マゼンタ、および、シアンに発色可能な３種類の発色部がトナー中に含まれる場合、各々の種類の発色部に含まれる光硬化性組成物として、光の波長が４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、および、６５７ｎｍのいずれかに応答して硬化する材料を用いれば、これら３つの異なる波長の発色情報付与光（特定波長を有する光）を使い分けることによって、トナーを所望の色に発色させることができる。
なお、発色情報付与光の波長としては、可視域の波長から選択することもできるが、紫外域や赤外域の波長から選択してもよい。発色情報付与光の波長を可視域からではなく紫外域から選択することによって、短波長であることよりビーム径が絞りやすいメリットを有する（高精細が可能）。このような波長の光源としては、波長変換固体ＳＨＧレーザ（基本波長を１／２に変換する）や、ガスレーザがある。
また、発色情報付与光の波長を可視域からではなく赤外域から選択することによって従来から知られるごとく発光素子自体の値段が安く、高出力のものが得られやすいメリットがある。
【００５７】
本発明のトナーは、従来の顔料等の着色剤を用いたトナーに用いられるのと同様な結着樹脂を主成分とする母材を含むものであってもよい。この場合、母材中に、前記２以上の発色部の各々が粒子状に分散していることが好ましく、これら粒子状に分散した発色部はトナーの作製に際しては、発色部とこれを被覆する外殻とからなるカプセル状の粒子（感光・感熱カプセル）として予め形成されたものであることが特に好ましい。また、母材中には、従来の顔料等の着色剤を用いたトナーと同様に離型剤や、種々の添加剤が含まれていてもよい。
感光・感熱カプセルは、マイクロカプセルや光硬化性組成物を含む芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有し、この外殻は、後述するトナーの製造過程や、トナーの保管時において、感光・感熱カプセル内のマイクロカプセルや光硬化性組成物を感光・感熱カプセル外に漏れないように安定して保持できるものであれば特に限定されない。
しかしながら、本発明においては、後述するトナーの製造過程において、第２成分が外殻を透過して感光・感熱カプセル外のマトリックスへ流出したり、他の色に発色可能な感光・感熱カプセル中の第２成分が外殻を透過して流入したりするのを防ぐために非水溶性樹脂からなる結着樹脂や離型材等の非水溶性材料を主成分として含むものであることが好ましく、スチレンーアクリル共重合体、ポリエステル等の非水溶性樹脂を用いることが特に好適である。
【００５８】
ここで、感光・感熱カプセルの外殻を構成する材料として非水溶性樹脂を用いる場合、非水溶性樹脂が結晶性樹脂である場合には、その融点は４０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。また、非水溶性樹脂が非晶質樹脂である場合には、そのガラス転移温度は４０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。
融点やガラス転移温度が上述した範囲を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が軟化してしまう場合があり、融点やガラス転移温度が上述した範囲を上回る場合には、画像形成時に、発色刺激の付与と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
【００５９】
なお、上述した母材中に発色部が分散した態様（以下、「発色部分散構造」と称す場合がある）以外にも、本発明のトナーは、２以上の発色部のうちの少なくともいずれか１つの発色部が、少なくとも１つ以上の他の発色部と界面を形成するように隣接した構造を有しているものであってもよい（以下、少なくとも１つ以上の他の発色部と界面を構成する発色部を、「感光・感熱層」と称す場合がある）。
このような態様としては、例えば、（１）コア層を形成する感光・感熱層と、このコア層を被覆するように、コア層上に順次積層された１以上の感光・感熱層とからなる態様（以下、「同心円構造」と称す場合がある）や、（２）トナーを所定の方向から切断した場合に得られた断面が、帯状に積層された２以上の感光・感熱層からなる態様（以下、「ストライプ構造」と称す場合がある）、あるいは、（３）トナーを所定の方向から切断した場合に得られた断面が、トナーの中心を基点に扇状に区分され、各々の扇状のエリアが感光・感熱層からなる態様（以下、「扇構造」と称す場合がある）。
なお、同心円構造、ストライプ構造、扇構造のいずれにおいても、界面を成すように隣接する２つの感光・感熱層の間には、上述した感光・感熱カプセルの外殻を構成する材料を含む中間層が設けられていることが特に好ましい。また、中間層には従来の顔料等の着色剤を用いたトナーと同様に離型剤や、種々の添加剤が含まれていてもよい。また、これら３種のトナーの最表面には、結着樹脂を含む被覆層が設けられていることが好ましい。
本発明のトナーの構造は、上述したように発色部分散構造の他に、同心円構造、ストライプ構造、扇構造とすることもできるが、後３者の構造では、トナー粒径を大きくした場合に高い解像度を得ようとすると、トナー中に含まれる感光・感熱層のサイズを維持したままその層数を増やす必要があるため、トナーの製造プロセスや製造装置が複雑化しやすくなる傾向にある。それゆえ、トナーの体積平均粒径を１００μｍを超えるような大粒径とした場合にも、高い解像度の画像の形成が容易であるという点からは、発色部分散構造が特に好ましい。
【００６０】
図１は、本発明のトナーが、母材と、該母材中に粒子状に分散した発色部とを含む場合の一例について示した模式断面図であり、図２は、本発明のトナーの構造が同心円構造である場合の一例について示した模式断面図であり、図３は、本発明のトナーの構造がストライプ構造である場合の一例について示した模式断面図であり、図４は、本発明のトナーの構造が扇構造である場合の一例について示した模式断面図である。
図１〜４中、１０、１２、１４、１６はトナー、２０は第１の発色部、２２は第２の発色部、２４は第３の発色部、２６は母材、３０は第１の感光・感熱層、３２は第２の感光・感熱層、３４は第３の感光・感熱層を表す。なお、図１〜４は、トナーの主要部のみを示したものであり、隣接する２つの感光・感熱層の間に設けられる中間層、トナーの最表面に設けられる被覆層などについては記載を省略してある。
【００６１】
ここで、図１に示すトナー１０は母材２６中に３種類の発色部２０，２２，２４が分散しており、各々が例えば、イエロー、マゼンタ、シアンに発色可能である。なお、図１には、説明の都合上、各々の種類の発色部を１つしか図示していないが、各種類について２つ以上含まれていることが好適である。
また、図２に示すトナー１２は、コア層を形成する第１の感光・感熱層３０と、このコア層を成す第１の感光・感熱層３０上に順次積層された第２の感光・感熱層３２および第３の感光・感熱層３４からなり、図３に示すトナー１４は、帯状の第２の感光・感熱層３２と、この第２の感光・感熱層３２を両側に配置された帯状の第１の感光・感熱層３０および第３の感光・感熱層３４とからなり、図４に示すトナー１６は、トナー１６の中心部を基点として扇状に３等分された３つの領域の各々が、３つの感光・感熱層３０、３２、３４からなるものである。図２〜４に示すトナー１２，１４，１６においては、３つの感光・感熱層３０、３２、３４の各々が、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンに発色可能である。
【００６２】
なお、母材に発色部を分散させた構造や、同円心構造を有するトナーは、例えば、後述する凝集合一法を利用して作製することができ、同円心構造や、ストライプ構造、あるいは、扇構造を有するトナーは、マイクロリアクターを用いた湿式製法を利用して作製することができる。
【００６３】
＜光非発色型トナーのトナー構成材料等＞
次に、本発明のトナーが光非発色型トナーである場合に用いられるトナー構成材料や、各トナー構成材料を調整する際に用いる材料・方法等について以下により詳細に説明する。
この場合、本発明のトナーには、第１成分、第２成分、第１成分を含むマイクロカプセル、第２成分を含む光硬化性組成物が少なくとも用いられ、光硬化性組成物中には光重合開始剤が含まれることが特に好ましく、種々の助剤等が含まれていてもよい。また、マイクロカプセル内（芯部）には第１成分が固体状態で存在していてもよいが、溶媒と共に存在していてもよい。
なお、第１成分としては、電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物等が用いられ、第２成分としては光重合性基を有する電子受容性化合物又は光重合性基を有するカプラー化合物等が用いられる。
以上に列挙した材料に加えて、更に、従来の着色剤を用いたトナーを構成する材料と同様の各種材料；結着樹脂、離型剤、内添剤、外添剤等を必要に応じて適宜利用することができる。以下、各材料等についてより詳細に説明する。
【００６４】
−第１成分および第２成分−
第１成分および第２成分の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げることができる（下記例において、それぞれ前者が第１成分、後者が第２成分を表す。）。
【００６５】
（ア）電子供与性無色染料と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００６６】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００６７】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００６８】
−第１成分−
上記に列挙した本発明に用いられる第１成分としては、実質的に無色の電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００６９】
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができ、前記第２成分と反応して発色するものであれば全て使用することができる。以下に、その具体例を示すが、本発明に使用することができる電子供与性無色染料は、これらに限定されるものではない。
具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００７０】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００７１】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００７２】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００７３】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００７４】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００７５】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００７６】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００７７】
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明のトナーによりフルカラー画像を形成する場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料を使用することが特に好ましい。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【００７９】
前記電子供与性無色染料の使用量としては、例えば、本発明のトナーが図１〜４に例示したような構造を有する場合には、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）中に、０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2 を超えると、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になることがある。
【００８０】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ- は酸アニオンを表す。〕
【００８１】
このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００８２】
前記式において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００８３】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００８４】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【００８５】
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８６】
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmax としては、効果の点から４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明に用いるジアゾニウム塩化合物としては、炭素数１２以上で、水に対する溶解度が１質量％以下かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上のジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００８７】
以下に、本発明に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化１】
2007279635.tif 000002
【００８９】
【化２】
2007279635.tif 000003
【００９０】
【化３】
2007279635.tif 000004
【００９１】
【化４】
2007279635.tif 000005
【００９２】
【化５】
2007279635.tif 000006
【００９３】
【化６】
2007279635.tif 000007
【００９４】
前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【００９５】
前記ジアゾニウム塩化合物の使用量としては、例えば、本発明のトナーが図１〜４に例示したような構造を有する場合には、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）中に０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2 を超えると、感度が低下したり、定着後に必要に応じて実施される光照射の時間を長くする必要が生じることがある。
【００９６】
−第２成分−
本発明に用いる第２成分は、同一分子内に光重合性基および第１成分と反応して発色する部位とを有する実質的に無色化合物であり、光重合性基を有する電子受容性化合物又は光重合性基を有するカプラー化合物等の第１成分と反応して発色し、かつ光に反応して重合し、硬化するという両機能を有するものであれば全て使用することができる。
【００９７】
前記光重合性基を有する電子受容性化合物、即ち、同一分子中に電子受容性基と光重合性基とを有する化合物としては、光重合性基を有し、かつ第１成分の一つである電子供与性無色染料と反応して発色し、かつ光重合して硬化しうるものであれば全て使用することができる。
前記電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００９８】
【化７】
2007279635.tif 000008
【００９９】
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、中でも、塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でも、ビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕
【０１００】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【０１０１】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記電子受容性基と光重合性基とを同一分子内に有する化合物としては、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【０１０３】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【０１０４】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【０１０５】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【０１０６】
前記光重合性基を有する電子受容性化合物は、前記電子供与性無色染料と組合わせて用いられる。この場合、電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０質量部を超えると、感度の低下や、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【０１０７】
また、前記光重合性基を有するカプラー化合物としては、光重合性基を有し、かつ前記第１成分の一つであるジアゾニウム塩化合物と反応して発色し、かつ光重合して硬化しうるものであれば全て使用することができる。カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。以下に、カプラー化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化８】
2007279635.tif 000009
【０１０９】
【化９】
2007279635.tif 000010
【０１１０】
【化１０】
2007279635.tif 000011
【０１１１】
【化１１】
2007279635.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
2007279635.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
2007279635.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
2007279635.tif 000015
【０１１５】
前記カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物と組合わせて用いる。前記カプラー化合物の使用量としては、例えば、本発明のトナーが図１〜４に例示したような構造を有する場合には感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）中に、０．０２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記添加量が、０．０２ｇ／ｍ2 未満であると、発色性に劣ることがあり、５ｇ／ｍ2 を越えると、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【０１１６】
また、カプラー化合物の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記使用量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性を得られないことがあり、２０質量部を超えると、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【０１１７】
カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【０１１８】
また、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
【０１１９】
前記有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【０１２０】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。前記有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【０１２１】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。
【０１２２】
前記有機塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対し、１〜３０モルが好ましい。
【０１２３】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁（外殻）の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【０１２４】
−光重合開始剤−
次に、本発明に用いる光重合開始剤について説明する。前記光重合開始剤は、発色情報付与光を照射することによりラジカルを発生して光硬化性組成物内で重合反応を起こし、かつその反応を促進させることができる。この重合反応により光硬化性組成物が硬化する。
【０１２５】
前記光重合開始剤は、公知のものの中から適宜選択することができ、中でも、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物と、を含有するものであることが好ましい。
但し、前記分光増感化合物と相互作用する化合物が、その構造内に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する色素部とボレート部との両構造を併せ持つ化合物であれば、前記分光増感色素を用いなくてもよい。
【０１２６】
公知の光重合開始剤として、例えば、米国特許第４９５０５８１号（第２０欄、第３５行〜第２１欄、第３５行）に記載のものを挙げることができる。また、例えば、ＥＰ−Ａ−１３７４５２、ＤＥ−Ａ−２７１８２５４、ＤＥ−Ａ−２２４３６２１、米国特許第４９５０５８１号（第１４欄第６０行〜第１８欄第４４行）に記載のトリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチルトリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤をハイブリッド系で使用する場合には、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン系光重合開始剤を挙げることもできる。前記カチオン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、米国特許第４９５０５８１号（第１９欄、第１７〜２５行）に記載のパーオキサイド等のパーオキサイド化合物；米国特許第４９５０５８１号（第１８欄、第６０行〜第１９欄１０行）に記載の芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩；（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のシクロペンタジエニル−アレーン鉄（ＩＩ）錯塩等を好適に挙げることができる。
【０１２７】
さらに、前記色素／ホウ素化合物の例としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平１−１３８２０４号、特表平６−５０５２８７号、特開平４−２６１４０６号等に記載のものも好適に挙げられる。
【０１２８】
前記３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物としては、この波長領域に最大吸収波長を有する分光増感色素が好ましい。前記波長領域にある分光増感色素から所望の任意の色素を選択し、発色情報付与光の照射に用いる光源に適合するよう感光波長を調整することにより、高感度を得ることができる。
【０１２９】
前記分光増感色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、後述の「分光増感化合物と相互作用する化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載のものが挙げられる。
【０１３０】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【０１３２】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【０１３３】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明のトナーに用いる光重合開始剤の分光感度を紫外〜赤外域に得ることが可能となる。また、前記各種分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
前記分光増感化合物の使用量としては、例えば、本発明のトナーが図１〜４に例示したような構造を有する場合には、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）を構成する材料の総重量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１３５】
前記分光増感化合物と相互作用する化合物としては、前記第２成分中の光重合性基と光重合反応を開始しうる公知の化合物の中から、１種又は２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
この化合物を前記の分光増感化合物と共存させることにより、その分光吸収波長領域の照射光に敏感に感応し、高効率にラジカルを発生させうることから、高感度化が図れ、かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。前記分光増感化合物と相互作用する化合物としては、有機系ボレート塩化合物又は以下の化合物等が挙げられる。
【０１３６】
ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ＣＩＢＡ社のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、等の芳香族ケトン類；
【０１３７】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号に記載の化合物；
【０１３８】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０１３９】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【０１４０】
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０１４１】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも本発明のトナーに使用することができる。
二種又はそれ以上の化合物の組合せとしては、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメルチ）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールとの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンとの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物との三種組合わせ、等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、２，４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの組合せ、又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との組合せが好ましい。
【０１４３】
前記「分光増感化合物と相互作用する化合物」のうち、有機系ボレート塩化合物、ベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物又はアジニウム塩化合物が好ましく、有機系ボレート塩化合物がより好ましい。この「分光増感化合物と相互作用する化合物」を前記分光増感化合物と併用して用いることにより、露光した露光部分に局所的に、かつ効果的にラジカルを発生させることができ、高感度化を達成することができる。
【０１４４】
前記有機系ボレート塩化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物（以下、「ボレート化合物Ｉ」という場合がある。）、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物（以下、「ボレート化合物ＩＩ」という場合がある。）等が挙げられる。前記ボレート化合物Ｉの具体例を以下に挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化１５】
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【０１４６】
【化１６】
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【０１４７】
【化１７】
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【０１４８】
【化１８】
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【０１４９】
【化１９】
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【０１５０】
【化２０】
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【０１５１】
【化２１】
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【０１５２】
【化２２】
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【０１５３】
【化２３】
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【０１５４】
【化２４】
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【０１５５】
また、本発明では、前記「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載のカチオン性色素より得ることのできる分光増感色素系有機ボレート化合物（ボレート化合物ＩＩ）も挙げることができる。
このボレート化合物ＩＩは、その構造内に色素部とボレート部とを併せ持つ化合物であり、露光時に、色素部の光吸収機能により効果的に光源エネルギーを吸収し、かつボレート部のラジカル放出機能により重合反応を促進すると同時に、併存する分光増感化合物を消色するという３つの機能を有するものである。
【０１５６】
具体的には、３００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは４００〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン性色素であれば、いずれも好適に用いることができる。中でも、カチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色素、オキサジン色素又はアクリジン色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素又はアザメチン色素がより好ましい。
【０１５７】
前記有機カチオン性色素から得られるボレート化合物ＩＩは、有機カチオン性色素と有機ホウ素化合物アニオンとを用い、欧州特許第２２３，５８７Ａ１号に記載の方法を参考にして得ることができる。
【０１５８】
以下に、カチオン性色素から得られるボレート化合物ＩＩの具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化２５】
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【０１６０】
【化２６】
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【０１６１】
【化２７】
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【０１６２】
【化２８】
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【０１６３】
【化２９】
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【０１６４】
【化３０】
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【０１６５】
【化３１】
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【０１６６】
前記ボレート化合物ＩＩは、上記の通り、多機能な化合物であるが、高い感度と十分な消色性を得る観点から、本発明では、前記光重合開始剤には、分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物と、を適宜組合わせて構成することが好ましい。この場合、光重合開始剤としては、前記分光増感化合物とボレート化合物Ｉとを組合わせた光重合開始剤（１）、又は前記ボレート化合物Ｉとボレート化合物ＩＩとを組合わせた光重合開始剤（２）であることがより好ましい。
【０１６７】
この時、光重合開始剤中に存在する分光増感色素と有機ボレート化合物との使用比率が、高感度化と、画像形成時の定着時の加熱処理による発色後に必要に応じて実施される光照射工程の光照射による十分な消色性（未反応の成分の失活、分解等）を得る点で非常に重要となる。
前記光重合開始剤（１）の場合、光重合開始剤中には、光重合反応に必要な分光増感化合物／ボレート化合物Ｉの比（＝１／１：モル比）に加え、さらにトナー内に残存する分光増感化合物を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物Ｉを添加することが十分な高感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。
即ち、分光増感色素／ボレート化合物Ｉの比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより好ましいが、１／１．２〜１／２０の範囲で使用することが最も好ましい。前記の比が、１／１未満では十分な重合反応性と消色性を得ることができず、１／５０を越えると、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合があるため好ましくない。
【０１６８】
また、前記光重合開始剤（２）の場合には、ボレート化合物Ｉとボレート化合物ＩＩとを、ボレート部位が色素部位に対して等モル比以上となるように組合わせて用いることが、十分な高感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。ボレート化合物Ｉ／ボレート化合物ＩＩの比は、１／１〜５０／１の範囲で使用することが好ましく、１．２／１〜３０／１の範囲で使用することがより好ましいが、１．２／１〜２０／１の範囲で使用することが最も好ましい。前記の比が、１／１未満ではラジカルの発生が少なく、十分な重合反応性と消色性能が得られず、５０／１を越えると、十分な感度を得られなくなるため好ましくない。
【０１６９】
光重合開始剤中の分光増感色素と有機ボレート化合物との総量は、光重合性基を有する化合物（第２成分）の使用量に対し、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５質量％の範囲で使用することがより好ましいが、０．１〜１質量％の範囲で使用することが最も好ましい。前記使用量が、０．１質量％未満では本発明の効果を得ることができず、１０質量％を越えると、トナーの保存安定性が低下するとともに、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）の形成が困難になる場合がある。
【０１７０】
−助剤−
また、光硬化性組成物には重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することもできる。
前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【０１７１】
−マイクロカプセル及びマイクロカプセル化−
本発明では、電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物のような第１成分をマイクロカプセルに内包して使用する。
マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。
【０１７２】
マイクロカプセル化する方法としては、これらに限定されるものではないが、本発明においては、特に、第１成分をカプセルの芯部となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れたトナーを得ることができる。
【０１７３】
本発明において好ましいマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（外殻）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、マイクロカプセル壁の材料、マイクロカプセルの芯部に含まれる物質、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１７４】
本発明において使用しうるマイクロカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記マイクロカプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１７５】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１７６】
例えば、ポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してマイクロカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１７７】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０１７８】
本発明において、第１成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する第１成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。第１成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、第１成分である電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１７９】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。前記有機溶媒の使用量としては、電子供与性無色染料１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましい。
【０１８０】
また、カプセルに内包しようとする電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等の第１成分の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１８１】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
【０１８２】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１８３】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１８４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１８５】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１８６】
第１成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。さらに、第１成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０１８７】
乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１８８】
乳化後は、マイクロカプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。前記マイクロカプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。通常、数時間反応を行うことにより、第１成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１８９】
マイクロカプセルの体積平均粒径は０．１〜３μｍの範囲内となるように調整することが好ましく、０．３〜１．０μｍの範囲内となるように調整することが更に好ましい。マイクロカプセルの体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、外殻の厚みのため、相対的に発色濃度などが問題となる場合がある。また、体積平均粒径が３．０μｍを超える場合は  トナー粒子中への分散が不均一となり、発色にバラツキが出る場合がある。
【０１９０】
なお、マイクロカプセルの外殻を構成する材料としては上述したウレタン等の熱可塑性樹脂が利用できる。これら熱可塑性樹脂材料としては公知の非晶質樹脂や結晶性樹脂が利用できる。
ここで、非晶質樹脂を用いる場合には、そのガラス転移温度は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が軟化してしまう場合があり、２００℃を超える場合には、画像形成時に、発色刺激と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
また、結晶性樹脂を用いる場合には、その融点は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上述した範囲を外れる場合には、非晶質樹脂を用いた場合と同様の問題が発生することがある。
【０１９１】
−バインダー−
図１〜４に例示したような構造を有する本発明のトナーにおいては、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）にバインダーが含まれていてもよい。バインダーとしては、前記光硬化性組成物の乳化分散に用いるバインダーと同様のもの、第１成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。また、バインダーとして後述する結着樹脂を用いてもよい。
【０１９２】
−界面活性剤等−
図１〜４に例示したような構造を有する本発明のトナーにおいては、乳化分散等の種々の目的で、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）や中間層等に、種々の界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族又は芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１９３】
さらに、必要に応じ、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、硬化剤、帯電防止剤等の添加剤を使用することもできる。前記添加剤の具体例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Iｔｅｍ １７６４３）及び「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６）に記載されている。
【０１９４】
−硬化剤−
図１〜４に例示したような構造を有する本発明のトナーにおいては、感光・感熱カプセル（又は感光・感熱層）、中間層等の各層に硬化剤を併用することもできる。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０１９５】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチルアニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。前記硬化剤の添加量としては、バインダー量に対し、０．５〜５質量％が好ましい。
【０１９６】
−結着樹脂−
本発明のトナーには、従来のトナーに用いられている結着樹脂を用いることができる。結着樹脂は、例えば、図１に例示したような母材中に感光・感熱カプセルが分散した構造を有するトナーでは、母材を構成する主成分や感光・感熱カプセルの外殻を構成する材料として、また、図２〜図４に例示したような同心円構造、ストライプ構造、扇構造等の層状の発色部を２以上有するような構造からなるトナーでは、トナー最表面を被覆する被覆層や、隣接する２つの発色部の間に設けられる中間層を構成する材料として利用することができるがこれに限定されるものではない。
結着樹脂としては特に限定されず、公知の結晶性や非晶性の樹脂材料を用いることができる。特に低温定着性を付与するには、シャープメルト性がある結晶性ポリエステル樹脂が有用である。
【０１９７】
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【０１９８】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【０１９９】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【０２０１】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％、好ましくは０．５〜１００モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下場合がある。加えて、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【０２０２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０２０３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【０２０４】
本発明のトナーに用いることのできる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０２０５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０２０７】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【０２０８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０２０９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【０２１０】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作製については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【０２１１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０２１２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０２１３】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１１０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【０２１４】
また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２１５】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０２１６】
また、無定形高分子（非晶質樹脂）としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【０２１７】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２１８】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【０２１９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０２２０】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【０２２１】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【０２２２】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％とすることが好ましい。
【０２２３】
本発明のトナーに使用できる無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【０２２４】
質量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【０２２５】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【０２２６】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【０２２７】
また、公知の無定形高分子として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【０２２８】
ポリエステルの場合は、樹脂の酸価の調整と中和アミンを用いホモジナイザーなどの分散機により樹脂粒子分散液を作製することができ、無定形高分子がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また非結晶性樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２２９】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０２３０】
本発明に使用することができる無定形高分子のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【０２３１】
また無定形高分子の軟化点は８０〜１３０℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。軟化点が８０℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【０２３２】
無定形高分子の軟化点の測定はフローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：１ｍｍφ×１ｍｍ，昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【０２３３】
−離型剤−
本発明のトナーは、離型剤を含むことができる。離型剤は、一般に、離型性を向上させる目的で使用される。
本発明のトナーに使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
【０２３４】
−その他の添加剤−
本発明のトナーは、上記に列挙した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の従来のトナーに用いられている公知の各種添加剤等が挙げられる。また、本発明のトナーは、それ自体が発色するため、従来のトナーに用いられている顔料等の着色剤は基本的に不要であるが、発色した時の色調を微調整するために、必要に応じて、公知の着色剤を少量用いることもできる。
帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させる目的で使用される。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合において、溶液中で形成された凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０２３５】
帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【０２３６】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる。
【０２３７】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，ＺｒＯ2，ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ，Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＢａＳＯ4，ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【０２３８】
上記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。上記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【０２３９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部程度である。
【０２４０】
−トナーの形状等−
本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。
更に好ましくは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９７以上であることが更に好ましい。
【０２４１】
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招く場合がある。
【０２４２】
なお、本発明において、トナーや感光・感熱カプセルの体積平均粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、及び数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。
まず、コールターマルチマイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ１６ｖ、および、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、および、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖ、および、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）および数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。また、本発明においてトナーや感光・感熱カプセルの「体積平均粒径」とは、特に説明が無い限り「体積平均粒径Ｄ５０ｖ」として測定される値を意味する。
【０２４３】
また、本発明のトナーは、下式（１）で表される形状係数ＳＦ１が、１１０〜１３０の範囲内であることが好ましい。
・式（１）    ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
【０２４４】
〔但し、上記式（１）において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
【０２４５】
形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、画像形成の際に転写工程で、像担持体表面にトナーが残留しやすくなるため、この残留トナーの除去が必要となるが、残留トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。
一方、形状係数ＳＦ１が１３０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により像担持体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【０２４６】
形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗、投影面積を算出し、上記式（１）により形状係数ＳＦ１を求めた。
【０２４７】
＜光発色型トナーのトナー構成材料等＞
次に、本発明のトナーが光発色型トナーである場合に用いられるトナー構成材料や、各トナー構成材料を調整する際に用いる材料・方法等について以下により詳細に説明する。
この場合、本発明のトナーには、第１成分、第２成分、第１成分を含むマイクロカプセル、第２成分および光重合性化合物を含む光硬化性組成物が少なくとも用いられ、光硬化性組成物中には光重合開始剤（又は光重合開始剤系）が含まれることが特に好ましく、分光増感色素や種々の助剤等が含まれていてもよい。また、マイクロカプセル内（芯部）には第１成分が固体状態で存在していてもよいが、溶媒と共に存在していてもよい。
なお、光発色型トナーにおいては、第１成分としては、電子供与性無色染料が用いられ、第２成分としては電子受容性化合物（「電子受容性顕色剤」あるいは「顕色剤」と称す場合がある）が用いられ、光重合性化合物としては第１の光発色型トナーの場合にはエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が用いられる。
以上に列挙した材料に加えて、更に、従来の着色剤を用いたトナーを構成する材料と同様の各種材料；結着樹脂、離型剤、内添剤、外添剤等を必要に応じて適宜利用することができる。以下、各材料等についてより詳細に説明する。
【０２４８】
−エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（光重合成化合物）−
本発明に用いることのできるエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
例えばアクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等を用いることができる。この内、分子内に少なくとも１個の孤立電子対を有するヘテロ原子を含む重合性化合物が好ましい。
【０２４９】
ここで言う孤立電子対を有するヘテロ原子とは、酸素、窒素、硫黄、燐、ハロゲン等の各原子を指す。具体的には、エステル結合、アミド結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、及びアミン、アルコール、チオアルコール、ホスフィン、ハロゲン等の基を有するものが含まれる。これらの内、電子受容性顕色剤との相互作用が強いエステル結合、アミド結合、アミン、カルボニル結合及び／またはエーテル結合を分子内に少なくとも１個有する、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が好ましく、光重合性を有するエステル結合、アミド結合を有する化合物が特に好ましい。
また、重合効率（硬化速度）を有利にするためには、分子内に複数のエチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等のような多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；およびアクリレートもしくはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートもしくはメタリレート末端ポリエステル等がある。
【０２５０】
特に好ましい化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオールー１，６−ジメタクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレート等を挙げられる。これらの重合性化合物の分子量としては、約１００〜約５０００程度のものを用いることができるが、電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルの中に熱拡散しにくいものがより好ましく、分子量が２００以上の化合物が特に有用である。
【０２５１】
−光重合開始剤（又は光重合開始剤系）−
本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開始し得る化合物の中から１種または２種以上の化合物を組み合わせて選ぶことができる。
光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン；およびベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル；および２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体；およびポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリプロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の化合物。；および例えば特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物：例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の化合物；および例えば米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニルブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニルブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニル）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等、感光感熱記録材料分野では周知の光重合開始剤等を有用に使用できる。
【０２５２】
また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使用する事ができる。
二種またはそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることができる。
【０２５３】
より好ましい例として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、有機ホウ素化合物を挙げることができる。
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％、そしてより好ましくは０．２〜１５質量％であり、最も好ましい含有量は１〜１０質量％である。０．０１質量％未満では感度が不足し、１０質量％を越えても感度の増加が期待できない場合がある。
【０２５４】
−分光増感色素−
光硬化性組成物には、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物や光重合開始剤のほかに、その感光波長を調整するための分光増感色素が含まれていてもよい。
分光増感色素としては感光感熱記録材料分野で公知の様々な化合物を使用することができる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤に開する特許、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６、「増感剤」（徳丸克巳・大河原信／編  講談社  １９８７年）の１６０−１６３ページ等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号にはナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも延ばすことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハロメチルーＳ−トリアジン化合物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せても良い。
分光増感色素としては、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含まれる。
【０２５５】
−助剤−
また、光硬化性組成物には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を併用することもできる。
有用であることの見いだされている酸素除去剤はホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等である。さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。
【０２５６】
更に、これらの化合物の他に、光硬化性組成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．００１〜５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。０．００１質量％未満では熱安定性が劣り、５質量％を越えると感度が低下する。
【０２５７】
なお、光硬化性組成物は必要に応じてマイクロカプセルに内包して使用してもよい。例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号や上記特許を参考にマイクロカプセルに内包させることができる。
【０２５８】
−電子受容性顕色剤（第２成分）−
電子受容性顕色剤としては、フェノール誘導体、含硫フェノール誘導体、有機のカルボン酸誘導体（例えば、サリチル酸、ステアリン酸、レゾルシン酸等）、及びそれらの金属塩等、スルホン酸誘導体、尿素もしくはチオ尿素誘導体等、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
これらの例は、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記載の他、特公昭４０−９３０９、同４５−１４０３９、特開昭５２−１４０４８３、同４８−５１５１０、同５７−２１０８８６、同５８−８７０８９、同５９−１１２８６、同６０−１７６７９５、同６１−９５９８８等に記載されている。
【０２５９】
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物としては２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリテンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。
これらの電子受容性化合物は単独もしくは２種以上併用することができる。電子受容性化合物の使用量は、電子供与性無色染料に対して１０〜４０００質量％の範囲が好ましく、１００〜２０００質量％が特に好ましい。
【０２６０】
−電子供与性無色染料（第１成分）−
電子供与性無色染料としては、従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる。
フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。
【０２６１】
これらの一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｌ，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。
特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料としては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号等を、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号等を参考にできる。
【０２６２】
−マイクロカプセル及びマイクロカプセル化−
電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する場合は、感光感熱記録材料分野における公知の方法で作ることができる。
例えば米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの重合によるイン  シツ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に見られるスプレードライング法等がある。これらに限定されるものではないが、マイクロカプセルの芯部となる物質を乳化した後、マイクロカプセル壁（外殻）として高分子膜を形成することが好ましい。
【０２６３】
マイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれたトナーとして好ましいカプセルを得ることができる。
例えばポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しマイクロカプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開示されており、それらを使用することもできる。
【０２６４】
多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。
【０２６５】
ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。
【０２６６】
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン、トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成することもできる。
【０２６７】
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。
【０２６８】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
マイクロカプセルの体積平均粒径は０．１〜３μｍの範囲内となるように調整することが好ましく、０．３〜１．０μｍの範囲内となるように調整することが更に好ましい。マイクロカプセルの体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、外殻の厚みのため、相対的に発色濃度などが問題となる場合がある。また、体積平均粒径が３．０μｍを超える場合はトナー粒子中への分散が不均一となり、発色にバラツキが出る場合がある。
【０２６９】
なお、マイクロカプセルの外殻を構成する材料としては上述したウレタン等の熱可塑性樹脂が利用できる。これら熱可塑性樹脂材料としては公知の非晶質樹脂や結晶性樹脂が利用できる。
ここで、非晶質樹脂を用いる場合には、そのガラス転移温度は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が軟化してしまう場合があり、２００℃を超える場合には、画像形成時に、発色刺激と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
また、結晶性樹脂を用いる場合には、その融点は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上述した範囲を外れる場合には、非晶質樹脂を用いた場合と同様の問題が発生することがある。
【０２７０】
−（マイクロカプセル内に用いる）溶媒−
電子供与性無色染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用する溶媒の量は電子供与性無色染料１００質量部に対して１〜５００質量部の割合が好ましい。
【０２７１】
本発明において用いられる溶媒として天然油または合成油を併用することができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル１−キシリルエタン、１−フェニル１−ｐ−エチルフェニルエタン、１，１’−ジトリルエタン等のごときジアリールエタン。フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等）、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等がある。また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。
【０２７２】
−紫外線吸収剤−
本発明のトナーには、画像の耐光性改善等を目的として必要に応じて紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、例えば、図１に例示したような母材中に発色部が分散した構造を有するトナーでは、発色部の外殻を構成する材料に添加したり、また、図２〜図４に例示したような同心円構造、ストライプ構造、扇構造等の層状の発色部を２以上有するような構造からなるトナーでは、トナー最表面を被覆する被覆層や、隣接する２つの発色部の間に設けられる中間層に添加することができるが、必要に応じてその他の部分（例えば、発色部）に添加することもできる。
なお、紫外線吸収剤としてはペンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使用できる。
【０２７３】
−水溶性ポリマー−
本発明において、光硬化性組性物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明で好ましく用いることのできる水溶性ポリマーとしては、２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを合む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【０２７４】
−バインダー−
図１〜４に例示したような構造を有する本発明のトナーにおいては、発色部にバインダーが含まれていてもよい。バインダーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリピニルブチラール、アクリル樹脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレンープタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いることができる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。また、バインダーとして、後述する結着樹脂を用いてもよい。
【０２７５】
−界面活性剤−
図１〜４に例示したような構造を有する本発明のトナーにおいては、乳化分散等の種々の目的で、発色部に、種々の界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用いる事ができる。
【０２７６】
−溶媒（マイクロカプセル分散液、光硬化性組成物分散液）−
本発明のトナーを、後述する凝集合一法等の湿式製法により作製する場合には、マイクロカプセルを分散させた分散液や、光硬化性組成物を分散させた分散液が調整される。これらの分散液の調整に使用される溶媒としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−メトキシー２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例えばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルプ、酢酸エチル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及びそれらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これらの中では水が特に好ましい。
【０２７７】
−その他−
以上に説明した材料以外で、光発色型トナーに用いられる結着樹脂、離型剤、その他の添加剤については、既述した光非発色型トナーと同様のものを用いることができる。また、トナーの形状等についても光非発色型トナーと同様とすることができる。
また、発色特性や発色制御に悪影響を与えないのであれば、光発色型トナー用として列挙した材料等を光非発色型トナーに用いてもよく、光非発色型トナー用として列挙した材料等を光発色型トナーに用いてもよい。
【０２７８】
（トナー製造方法）
次に、本発明のトナー製造方法について説明する。本発明のトナーは、凝集合一法等の公知の湿式製法を利用して作製されることが好ましい。湿式製法は、本発明のトナーが、少なくとも加熱時の物質拡散を利用して発色する構成（例えば、既述した２種類以上の成分が、異なるマトリックスに含まれている場合等）を有する場合において特に好適である。湿式製法を利用すればトナーを作製する場合における最高プロセス温度を低く抑えることできるため、トナー製造過程における発色を防止することが容易である。
なお、トナー製造過程における発色防止という観点からは、湿式製法を利用した場合における最高プロセス温度は９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。但し、プロセス温度が低すぎる場合はトナー自体の作製が困難になるため最高プロセス温度は４０℃以上であることが好ましい。
【０２７９】
また、湿式製法の利用は、特に、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、光硬化性組成物と、該光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルとを含み、前記第１成分が前記マイクロカプセルに含まれ、前記第２成分が前記光硬化性組成物中に含まれる構造を有するトナーの作製に好適である。
なお、上記構造を有するトナーに用いられるマイクロカプセルは熱応答性マイクロカプセルであることが特に好ましいが、光等、その他の刺激に応答するマイクロカプセルであってもよい。
【０２８０】
本発明では、公知の湿式製法が利用できるが、湿式製法の中でも最高プロセス温度を低く抑えることができると共に、図１や図２等に例示したような様々な構造を有するトナーの作製が容易であることから凝集合一法を利用することが特に好ましい。
また、従来の顔料や結着樹脂を主成分とするトナーと比べると、上記構造を有するトナーは、低分子成分を主成分として含む光硬化性組成物が多く含まれるため、トナーの造粒過程で得られる粒子の強度は不十分となりやすいが、凝集合一法では、高いせん断力を必要としないため、この点でも凝集合一法を利用することは好適である。
次に、凝集合一法を利用した本発明のトナーの製造方法についてより詳細に説明する。  一般的に、凝集合一法は、トナーを構成する各種材料の分散液を調整した後、２種類以上の分散液を混合した原料分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程と、原料分散液に形成された凝集粒子を融合する融合工程とを含むものであり、必要に応じて凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子の表面に被覆層を形成する成分を付着させて被覆層を形成する付着工程（被覆層形成工程）とが実施されるものである。
従来の顔料等の着色剤を用いたトナーでは、凝集工程においては、樹脂粒子分散液、着色剤分散液のほかに、必要に応じて離型剤分散液等が用いられ、付着工程では、樹脂粒子分散液（凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液と同一であっても異なっていてもよい）が用いられる。
【０２８１】
本発明のトナーの製造においても、原料として使用する各種分散液の種類や組み合わせは異なるものの、凝集工程、融合工程の他に、必要に応じて付着工程を適宜組み合わせることによりトナーを作製することができる。
以下に、図１に例示したような発色部分散構造を有するトナーや、図２に例示したような同心円構造を有するトナー本発明のトナーの凝集合一法を利用した製造方法についてより詳細に説明する。
【０２８２】
＜発色部分散構造を有するトナーの製造方法＞
まず、発色部分散構造を有するトナーの凝集合一法を利用した製造方法について説明する。
この場合、まず、（ａ１）第１成分を含むマイクロカプセルを分散させたマイクロカプセル分散液と、第２成分を含む光硬化性組成物を分散させた光硬化性組成物分散液とを含む原料分散液中にて第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、（ｂ１）前記第１の凝集粒子が形成された原料分散液に、樹脂粒子を分散させた第１の樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子表面に前記樹脂粒子を付着させる付着工程と、（ｃ１）前記樹脂粒子をその表面に付着させた凝集粒子を含む原料分散液を加熱して融合させ、第１の融合粒子（感光・感熱カプセル）を得る第１の融合工程とを経ることにより、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の感光・感熱カプセル分散液を調整する。
【０２８３】
続いて、（ｄ１）前記２種類以上の感光・感熱カプセル分散液と、樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液とを混合した混合溶液中にて、第２の凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、（ｅ１）前記第２の凝集粒子を含む混合溶液を加熱して、第２の融合粒子を得る第２の融合工程とを経ることにより、発色部分散構造を有するトナーを得ることができる。
なお、各工程では、必要に応じてその他の成分を含む分散液を併用することもでき、例えば、第１の凝集工程や付着工程では離型剤分散液を利用してもよい。
【０２８４】
−各種分散液の調整−
以下、上述した凝集合一法を利用したトナー製造方法に用いられる各種分散液の調整方法について説明する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。或いは樹脂を溶解可能な溶媒に溶かして転相乳化によって調整する。
【０２８５】
なお、樹脂粒子分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２８６】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０２８７】
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により微粒子化することにより調整する。
上記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。
【０２８８】
マイクロカプセル分散液は、記述したような各種のマイクロカプセル化法を利用して作製したマイクロカプセルを水溶性バインダー等を含む溶液に分散させた乳化液が利用できる。
また、光硬化性組成物分散液は、光硬化性組成物を構成する各種成分に、水溶性バインダー等の樹脂成分、水等の溶媒成分に界面活性剤等を加えて混合した後、強い剪断をかけられる装置により微粒子化することにより得られる。
【０２８９】
なお、マイクロカプセル分散液を除く各種分散液中に含まれる微粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２９０】
−（ａ１）第１の凝集工程−
第１の凝集工程では、第１成分を含むマイクロカプセルを分散させたマイクロカプセル分散液と、第２成分を含む光硬化性組成物を分散させた光硬化性組成物分散液とを含む原料分散液中にて第１の凝集粒子を形成する。
第１の凝集工程では、原料分散液に凝集剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより、原料分散液中の微粒子を凝集させ、第１の凝集粒子を形成する。
なお、加熱の温度は、室温から４０℃、さらに必要であれば６０℃近辺まで上げてもよい。
【０２９１】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザー等で攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性（ｐＨ＝２〜４程度）にすることによってなされる。
第１の凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０２９２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０２９３】
−（ｂ１）付着工程−
付着工程では、第１の凝集粒子が形成された原料分散液に、樹脂粒子を分散させた第１の樹脂粒子分散液を添加して、凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させる。これにより、感光・感熱カプセルの外殻部分に相当する被覆層を形成することができる。
【０２９４】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、第１の樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができる。第１の樹脂粒子分散液に用いる結着樹脂成分としては、結晶性樹脂、非晶質樹脂のいずれでもよく、第１の樹脂粒子分散液と共に離型剤分散液を併用することもできる。また、第１の樹脂粒子分散液の代わりに離型剤分散液を用いてもよい。
【０２９５】
なお、結着樹脂の乳化重合、各種微粒子成分の分散、微粒子の凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０２９６】
−（ｃ１）第１の融合工程−
第１の融合工程では、樹脂粒子をその表面に付着させた凝集粒子を含む原料分散液を加熱して融合させ、第１の融合粒子（感光・感熱カプセル）を得る。
第１の融合工程は、第１の凝集工程と付着工程とを経て得られた凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
加熱は、被覆層の形成に用いた結着樹脂（および／または離型剤）のガラス転移温度まはた融点以上の温度で行う。
【０２９７】
なお、加熱温度は、マイクロカプセルの外殻を構成する材料を溶解等させ、外殻構造を消失させない程度に設定され、一般的には、マイクロカプセルの外殻を構成する材料の耐熱性と、感光・感熱カプセルの外殻を形成する材料の融合可能な温度とを考慮して決定されるが、一般的には、４０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱温度が９０℃を超えると、マイクロカプセルの外殻が消失して発色してしまう場合がある。また、加熱温度が４０℃未満の場合には、十分な融合が行われず、後工程において、感光・感熱カプセル粒子が分解してしまう場合がある。
【０２９８】
−（ｄ１）第２の凝集工程−
以上の（ａ１）〜（ｃ１）の工程を、トナー中に分散させる感光・感熱カプセルの種類（発色可能な色）毎に実施し、互いに異なる色に発色可能な２種類以上の感光・感熱カプセル分散液を準備する。
続いて、第２の凝集工程では、２種類以上の感光・感熱カプセル分散液と、樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液とを混合した混合溶液中にて、第２の凝集粒子を形成する。なお、上記の混合溶液には、必要に応じて離型剤分散液等、その他の成分の分散液も添加することができる。
第２の凝集工程も、凝集に用いる液の組成が異なる以外は、基本的に第１の凝集工程と同様に行われる。すなわち、混合分散液に凝集剤を加えた後、加熱することにより、混合中の感光・感熱カプセル粒子や樹脂粒子を凝集させ、第２の凝集粒子を形成する。なお、第２の凝集粒子を形成する過程や、形成し終えた後に、非晶質樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を追添加し、第２の凝集粒子表面を非晶質樹脂粒子で被覆することが好ましい。
なお、加熱の温度は、非晶質樹脂粒子が加熱によって非晶質樹脂粒子同士、または他の材料に対して融合が可能な温度が好ましく、具体的には非晶質樹脂粒子のガラス転移温度より数℃から数十℃高い温度が好ましい。
【０２９９】
−（ｅ１）第２の融合工程−
第２の融合工程では、第２の凝集粒子を含む混合溶液を加熱して、第２の融合粒子（潤湿状態のトナー）を得る。
第２の融合工程は、第２の凝集工程を経て得られた凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
加熱は、第２の凝集粒子の形成に用いた結着樹脂のガラス転移温度または融点以上の温度で行う。
【０３００】
なお、加熱温度は、マイクロカプセルの外殻を構成する材料の耐熱性、感光・感熱カプセルの外殻を形成する材料の耐熱性、および、第２の凝集粒子の形成に用いた結着樹脂の融合可能な温度を考慮して決定されるが、一般的には、４０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱温度が９０℃を超えると、マイクロカプセルの外殻が消失して発色してしまったり、一の色に発色可能な感光・感熱カプセル中に分散する第２成分が、感光・感熱カプセル外に拡散したり、更には他の色に発色可能な感光・感熱カプセル中に拡散してしまい、画像形成時に十分な発色が得られなくなる場合がある。
また、加熱温度が４０℃未満の場合には、十分な融合が行われず、洗浄・乾燥等の後工程において、トナー粒子が分解してしまう場合がある。
【０３０１】
−洗浄、乾燥工程等−
第２の融合工程を経た後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０３０２】
＜同円心構造を有するトナーの製造方法＞
次に、同円心構造を有するトナーの凝集合一法を利用した製造方法について説明する。
この場合、まず、（ａ２）第１成分を含むマイクロカプセルを分散させた第１のマイクロカプセル分散液と、第２成分を含む光硬化性組成物を分散させた第１の光硬化性組成物分散液とを含む原料分散液中にて第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、（ｂ２）前記凝集粒子が形成された原料分散液に、樹脂粒子を分散させた第１の樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子表面に前記樹脂粒子を付着させる付着工程と、（ｃ２）前記樹脂粒子をその表面に付着させた凝集粒子を含む原料分散液を加熱して融合させ、感光・感熱カプセルを得る第１の融合工程とを経ることにより、感光・感熱カプセル分散液を調整する。
【０３０３】
続いて、（ｄ２）前記感光・感熱カプセル分散液に、第１成分を含むマイクロカプセルを分散させた第２のマイクロカプセル分散液と、第２成分を含む光硬化性組成物を分散させた第２の光硬化性組成物分散液とを含む原料分散液を添加して、前記感光・感熱カプセル表面に、前記感光・感熱カプセルと異なる色に発色可能な感光・感熱層を形成する感光・感熱層形成工程と、（ｅ２）該感光・感熱層形成工程を経た後の原料分散液に、樹脂粒子を分散させた第２の樹脂粒子分散液を添加して、前記感光・感熱層表面に前記樹脂粒子を付着させて被覆層を形成する被覆層形成工程と、（ｆ２）前記感光・感熱層表面に前記樹脂粒子を付着させて被覆層が形成された第２の凝集粒子を含む原料分散液を加熱して、融合粒子を得る第２の融合工程と、を経ることにより、同円心構造を有するトナーを得ることができる。
【０３０４】
なお、互いに異なる色に発色可能な３種類以上の発色部を含む同円心構造を有するトナーを作製する場合には、（ｄ２）感光・感熱層形成工程、（ｅ２）被覆層形成工程および（ｆ２）第２の融合工程をこの順に順次実施するプロセスを、更に１回以上繰り返す。これにより、各々の感光・感熱層形成工程を経て形成された２以上の感光・感熱層および感光・感熱カプセルの発色可能な色を互いに異なるものとすることができる。
また、各工程では必要に応じてその他の成分を含む分散液を併用することもでき、例えば、第１の凝集工程や、付着工程、感光・感熱層形成工程、被覆層形成工程では離型剤分散液を利用してもよい。
【０３０５】
次に、各工程についてより詳細に説明する。まず、各工程で用いる各種分散液の調整方法については、発色部分散構造を有するトナーを作製する場合と同様である。
また、（ａ２）〜（ｃ２）工程についても、基本的に上述した（ａ１）〜（ｃ１）工程と同様に行うことができる。但し、（ａ２）〜（ｃ２）工程を経て調整する感光・感熱カプセル分散液は１種類のみである。
【０３０６】
続いて実施される（ｄ２）感光・感熱層形成工程、および、（ｅ２）被覆層形成工程では、コア層（コア粒子）となる感光・感熱カプセル粒子に、感光・感熱層と被覆層とを順次積層形成する以外は、上述の（ａ１）および（ｂ１）に示した工程と同様に行うことができる。これにより感光・感熱カプセル粒子をコア層とし、このコア層を被覆するように順次感光・感熱層と被覆層とが積層された第２の凝集粒子を得る。
なお、（ｅ２）被覆層形成工程で形成される被覆層は、最終的にトナーとした場合のトナー表面を被覆する表面層、あるいは、互いに隣接する２つの感光・感熱層の間に設けられる中間層を構成するものである。ここで、この被覆層が、トナーとした際に表面層を構成する場合には、（ｅ２）被覆層形成工程では、非晶質樹脂を用いた樹脂粒子分散液が用いられることが特に好ましい。
【０３０７】
（ｆ２）第２の融合工程も、基本的に上述した（ｅ１）に示す工程と同様に行うことができる。なお、第２の融合工程における加熱温度は、マイクロカプセルの外殻を構成する材料の耐熱性、感光・感熱カプセルの外殻や、（（ｄ２）〜（ｆ２）を２回以上繰り返して実施した場合には）中間層を形成する材料の耐熱性、および、第２の凝集粒子の形成に用いた結着樹脂の融合可能な温度を考慮して決定されるが、一般的には、４０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱温度が９０℃を超えると、マイクロカプセルの外殻が消失して発色してしまったり、一の色に発色可能な発色部（感光・感熱カプセルおよび／または感光・感熱層）中に分散する第２成分が、発色部（感光・感熱カプセルおよび／または感光・感熱層）外に拡散したり、更には他の色に発色可能な発色部（感光・感熱カプセルおよび／または感光・感熱層）中に拡散してしまい、画像形成時に十分な発色が得られなくなる場合がある。
また、加熱温度が４０℃未満の場合には、十分な融合が行われず、洗浄・乾燥等の後工程において、トナー粒子が分解してしまう場合がある。
【０３０８】
以上に説明した一連の工程を経た後は、上述と同様に洗浄、乾燥工程等を実施してトナーを得ることができる。
【０３０９】
（静電荷像現像用現像剤）
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、本発明では、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することが好ましい。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。キャリアの芯材としては、上記条件を満たしていれば特に規定されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【０３１０】
芯材表面を被覆する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０３１１】
上記樹脂による被膜は、上記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０３１２】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０３１３】
キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
【０３１４】
具体的な樹脂被覆方法としては、上記キャリア芯材を、上記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【０３１５】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【０３１６】
上記二成分現像剤における、本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０３１７】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本発明のトナーを用いた画像形成は、通常の電子写真法による画像形成プロセスをベースに、トナーを発色させるために外部刺激を付与する工程を設けたプロセスにより実施できる。
例えば、本発明のトナーを用いた画像形成方法が、像担持体表面を帯電する帯電工程と、像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、トナー像に画像情報の色成分情報に対応した光による発色情報を付与する発色情報付与工程と、露光後の前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面のトナー像を加熱加圧して定着および発色させて画像を形成する定着発色工程とを含むものが挙げられる。
ここで、「光による発色情報の付与」とは、トナー像を構成する個々のトナー粒子単位での発色／不発色の制御や発色した際の色調を制御するために、トナー像の所望の領域に対して選択的に、光硬化性組成物を硬化させる１種類以上の特定波長の光を付与する、あるいは、なんらの光を付与しないことを意味する。
【０３１８】
なお、上記画像形成方法には、発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含む構成を有するものが用いられ、このような発色部を有するトナーとしては記述した光発色型トナーや光非発色型トナーを利用することが特に好ましい。
ここで、発色情報付与工程で用いられる画像情報の色成分情報に対応した光には、トナー粒子に含まれる２種類以上の発色部の各々に含まれる光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光が含まれる。
このようなトナーを用いた画像形成においては、発色情報付与工程において、トナー像を構成する個々のトナー粒子に、画像情報の色成分情報に対応した特定波長の光が照射されるため、トナー中の発色部の種類毎に、光硬化性組成物の硬化状態への移行あるいは未硬化状態が維持され、発色部の種類毎に発色可能な状態、あるいは、発色不可能な状態に制御される。続いて、転写工程後に実施される定着発色工程における加熱によって、発色可能な状態の発色部のみが選択的に発色するため、画像情報に応じたカラー画像が得られる。なお、外部刺激（制御刺激および発色刺激）の付与によるトナーの発色という観点では、発色情報付与工程が制御刺激の付与に相当し、定着発色工程が発色刺激の付与に相当する。
【０３１９】
また、定着発色工程を経て得られた画像には光を照射する光照射工程を含むことが好ましい。これにより発色不可能な状態に制御された発色部中に残存する第１成分や第２成分を分解又は失活させることができるため、画像形成後のカラーバランスの変動をより確実に抑制することができる。
これに加えて、上述の画像形成方法では、従来の顔料等の着色剤を用いて実施される電子写真プロセスに利用される公知の工程が含まれていてもよく、例えば、トナー像を転写後の像担持体表面をクリーニングブレード等によりクリーニングするクリーニング工程が含まれていてもよい。また、この他にも、転写工程が、トナー像を像担持体から中間転写ベルト等の中間転写体へ転写する第１の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する第２の転写工程とからなる中間転写方式であってもよい。
【０３２０】
なお、トナーには３種類の発色部が含まれていることが好ましく、この場合、これら３種類の発色部は、例えば、イエローに発色可能なイエロー発色部、マゼンタに発色可能なマゼンタ発色部、および、シアンに発色可能なシアン発色部の３種類の発色部であることが好ましい。
【０３２１】
また、本発明のトナーを用いた画像形成方法では、フルカラー画像の形成に際しても１種類のトナーを用いるのみでよいため、タンデム方式のようにトナーの色毎に対応した複数の画像形成ユニットが不要であるため、従来のモノクロタイプの複写機と同程度にまで小型化することができる。
これに加えて、トナー像の形成に際して色毎にトナーを積層する必要がないために画像表面の凸凹が抑制でき、画像表面の光沢均一性も良好である。更に、顔料等の着色剤を使わないため、銀塩ライクな画像が得られる。
なお、体積平均粒径が大きい場合、特に粒径が１５０μｍ以上の場合には画像表面の凹凸感が発生し易くなる傾向にあるが、この場合は定着時の加熱温度を１５０〜２７０℃程度の範囲内として、通常よりも高めに設定することによって画像表面の凹凸感の発生を抑制することができる。
【０３２２】
さらに、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは体積平均粒径が１５μｍ以上であるため、現在、一般的に利用されている着色剤を含むトナーと比べると、流動性やクリーニング性に優れる。
一方、現在利用されている着色剤を含むトナーは、高精細な画像の形成等の観点から一般的にはより小径化・球形化しつつあるが、このような傾向は流動性やクリーニングの低下を招く。このため、像担持体表面をクリーニングするためにクリーニングブレードを用いるような場合には、像担持体に対するクリーニングブレードの当接圧力（線圧）を高くしなければならない。また、像担持体が有機感光体であれば、クリーニングブレードの線圧増大に伴う像担持体表面の磨耗レートの増大を回避するために、像担持体表面に架橋構造を有するシロキサン系樹脂等からなるような高強度の表面保護層を設けることが必要となる。このように、トナーの小径化・球形化が進むに従い装置側の種々の改良がより必要となる。
しかしながら、本発明のトナーは流動性やクリーニング性に優れるため、上述したようにクリーニングブレードの線圧を高くしたりするなどの改良が不要となる。さらには、クリーナレスシステムでの利用も容易である。
【０３２３】
なお、像担持体としては公知の感光体が利用でき、例えば、導電性基体上にＳｅ、α−Ｓｉ等の無機の感光層、若しくは、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した単層若しくは多層の有機感光層を有したものが利用できるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
また、帯電工程には公知の帯電手段が使用できる。帯電手段が接触方式である場合は、ロール、ブラシ、磁気ブラシ、ブレード、等が使用でき、非接触方式の場合は、コロトロン、スコロトロン、等が使用できる。
潜像形成工程では、公知の露光手段が使用でき、例えば、レーザＲＯＳ、ＬＥＤイメージバー等が挙げられる。現像工程で用いられる現像手段も公知の現像手段が使用でき、接触現像でも非接触現像でもいずれでもよく、用いる現像剤も一成分系、二成分系のいずれでもよい。
【０３２４】
発色情報付与工程では現像されたトナー像を発色させるための露光手段（発色情報付与手段）は、用いるトナーを発色可能な状態または不可能な状態に制御することが可能な波長の光を所定の解像度で照射できるものであれば公知の光源が利用でき、例えば、ＬＥＤイメージバー、レーザＲＯＳ等が利用できる。
光源が発する光の波長は、使用するトナーの各種類の発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化可能な波長に応じて選択される。
例えば、３種類の波長を利用してイエロー、マゼンタ、シアンの発色を制御する場合には、イエローに発色させるときは４５０ｎｍの光を、マゼンタに発色させる時は５５０ｎｍの光を、シアンに発色させる時には６５０ｎｍの光を、照射することができる。この場合に、二次色に発色させる時には、上記３つの波長のうちいずれか２つの波長の光を組み合わせて照射すればよい。
【０３２５】
転写工程には公知の転写手段が使用できる。接触方式である場合は、ロール、ブラシ、ブレード、等が使用でき、非接触の場合は、コロトロン、スコロトロン、ピンコロトロン等が使用できる。また、圧力、若しくは、圧力および熱による転写も可能である。
【０３２６】
定着発色工程に用いられる定着発色手段としては、従来の顔料等の着色剤を含むトナーを用いた画像形成装置に利用されている公知の定着手段が使用でき、光定着でもオーブン定着でも利用できるが、簡便さからヒートロール定着が好ましい。
定着手段を構成する加熱部材及び加圧部材としては各々ロールやベルトを組み合わせて利用でき、熱源としては、ハロゲンランプ、ＩＨ等が使用可能である。
【０３２７】
光定着工程に用いられる光照射手段は、定着発色後の画像中のトナーの発色をこれ以上進行しないようにするために用いられ、公知のランプ、例えば、蛍光灯、ＬＥＤ、ＥＬ等が使用できる。
【実施例】
【０３２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」、「重量％」を表す。また、本発明のトナーは光に反応する感光色素材料を含んでいるため、製造の際はその感光色素の安全光または暗所で行うこととした。
【０３２９】
＜マイクロカプセル分散液の調製＞
−（１−Ｙ）マイクロカプセル分散液（Ｉ）の調製−
酢酸エチル１６．９質量部に、イエローに発色可能な電子供与性無色染料（１）８．９質量部を溶解し、さらに、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０質量部とカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２質量部とを添加した。
得られた溶液を、８質量％フタル化ゼラチン４２質量部と水１４質量部と１０質量％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４質量部との混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に２．９質量％テトラエチレンペンタミン水溶液７２質量部とを加え、攪拌しながら６０℃に加温して２時間保持することにより、電子供与性無色染料（１）を芯部に含み、外殻がウレタン樹脂からなる平均粒径０．５μｍのマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液（Ｉ）を得た。
【０３３０】
−（１−Ｍ）マイクロカプセル分散液（ＩＩ）の調製−
前記（１−Ｙ）で用いた電子供与性無色染料（１）の代わりに、マゼンタに発色可能な電子供与性無色染料（２）を用いた以外は、前記（１−Ｙ）と同様の方法により、電子供与性無色染料（２）を芯部に含む平均粒径０．５μｍのマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液（ＩＩ）を得た。
【０３３１】
−（１−Ｃ）マイクロカプセル分散液（ＩＩＩ）の調製−
前記（１−Ｙ）で用いた電子供与性無色染料（１）の代わりに、シアンに発色可能な電子供与性無色染料（３）を用いた以外、前記（１−Ｙ）と同様の方法により、電子供与性無色染料（３）を芯部に含む平均粒径０．５μｍのマイクロカプセルが分散したマイクロカプセル分散液（ＩＩＩ）を得た。
【０３３２】
なお、マイクロカプセル分散液の調整に用いた電子供与性無色染料（１）〜（３）の構造式を以下に示す。
【０３３３】
【化３２】
2007279635.tif 000033
【０３３４】
＜光硬化性組成物分散液の調整＞
−（２−Ｙ）光硬化性組成物分散液（１）の調製−
重合性基を有する電子受容性化合物（１）および（２）の混合物１００．０質量部（混合比率（質量比）＝５０：５０）と熱重合禁止剤（ＡＬＩ）０．１質量部とを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３質量％）１２５．０質量部中で４２℃にて溶解し、これを混合溶液Ｉとした。
この混合溶液Ｉ中に、ヘキサアリールビイミダゾール（１）１８．０質量部、有機ホウ素化合物Ａ６．０質量部とノニオン性有機色素１質量部を添加し４２℃にて溶解し、これを混合溶液ＩＩとした。
上記混合溶液ＩＩを、８質量％ゼラチン水溶液３００．１質量部と、１０質量％界面活性剤（１）水溶液１７．４質量部との混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、その後、４０℃で３時間脱溶媒処理を行った後、固形分が３０質量％に調整された光硬化性組成物分散液（１）を得た。
【０３３５】
−（２−Ｍ）光硬化性組成物分散液（２）の調製−
有機ホウ素化合物Ｂ０．６質量部と、有機ホウ素化合物Ｃ０．１質量部と、高感度化を目的とした連鎖移動のための助剤（１）０．１質量部と、酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３質量％）３質量部と、の混合溶液中に、重合性基を有する電子受容性化合物（１）５質量部を添加した。
得られた溶液を、１３質量％ゼラチン水溶液１３質量部と、２質量％界面活性剤（１）水溶液０．８質量部と、２質量％界面活性剤（２）水溶液０．８質量部と、の混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、光重合性組成物分散液（２）を得た。
【０３３６】
−（２−Ｃ）光硬化性組成物分散液（３）の調製−
前記（２−Ｍ）で用いた分光増感色素系ホウ素化合物Ｃの代わりに、分光増感色素系ホウ素化合物Ｄ０．１質量部を用いた以外は、前記（２−Ｍ）と同様にして光硬化性組成物分散液（３）を得た。
【０３３７】
以下に、光硬化性組成物分散液の調整に用いた重合性基を有する電子受容性化合物（１）および（２）、熱重合禁止剤（ＡＬＩ）、ヘキサアリールビイミダゾール（１）、ノニオン性有機色素、有機ホウ素化合物Ｂ、有機ホウ素化合物Ｃ、助剤（１）、有機ホウ素化合物Ｄ、界面活性剤（１）、および、界面活性剤（２）の構造式を示す。
【０３３８】
【化３３】
2007279635.tif 000034
【０３３９】
【化３４】
2007279635.tif 000035
【０３４０】
【化３５】
2007279635.tif 000036
【０３４１】
【化３６】
2007279635.tif 000037
【０３４２】
＜樹脂粒子分散液の調整＞
−樹脂粒子分散液（Ｉ）の調整−
・スチレン：４００質量部
・ｎブチルアクリレート：２００質量部
・アクリル酸：１２質量部
・ドデカンチオール：９質量部
以上の成分を混合溶解して溶液を調製した。続いて、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解したものに、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した単量体乳化液（単量体乳化液Ａ）を調整した。
【０３４３】
また、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
次に、過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解した溶液を、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃で、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子のメジアン径が０．２１μｍ、ガラス転移点が４２．５℃、重量平均分子量が３１０００、固形分量が４２質量％の樹脂粒子分散液（Ｉ）を得た。
【０３４４】
−樹脂粒子分散液（ＩＩ）の調整−
・スチレン：４６０質量部
・ｎブチルアクリレート：１４０質量部
・アクリル酸：１２質量部
・ドデカンチオール：９質量部
単量体乳化液の調整に際して、上記成分を混合溶解して調整した溶液を用いた以外は、樹脂粒子分散液（Ｉ）と同様の方法で樹脂粒子分散液（ＩＩ）を作製した。
これにより粒子のメジアン径が０．１５μｍ、ガラス転移点が５１．５℃、重量平均分子量が３２０００、固形分量が４２質量％の樹脂粒子分散液（ＩＩ）を得た。
【０３４５】
＜感光・感熱カプセル分散液の調整＞
−（３−Ｙ）：イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）の調製−
・マイクロカプセル分散液（Ｉ）：１５０質量部
・光硬化性組成物分散液（１）：３００質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０質量部
・イオン交換水：３００質量部
以上の成分を混合した溶液を硝酸でｐＨ＝３．５に調整し、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
続いて、得られた溶液をフラスコに移し加熱用オイルバス中でスリーワンモーターを用い攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液（Ｉ）を３００質量部追加して緩やかに攪拌した。
【０３４６】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら５５℃まで加熱し、５５℃で３時間保持した。５５℃までの昇温および保持の間、通常の場合、フラスコ内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが４．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、５リットルビーカー中で４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌、洗浄し、イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）粒子を得た。
このイエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）に分散している粒子の粒径をコールターマルチマイザーＩＩで測定したところ、体積平均粒径が４．５μｍであった。
【０３４７】
−（３−Ｍ）：マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（２）の調製−
イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）の調整に際して用いたマイクロカプセル分散液（Ｉ）および光硬化性組成物分散液（１）に代えてマイクロカプセル分散液（ＩＩ）光硬化性組成物分散液（２）を用いた以外はすべてイエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）と同様に分散液を調整し、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（２）を得た。
このマゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（２）に分散している粒子の粒径をコールターマルチマイザーＩＩで測定したところ、体積平均粒径が４．３μｍであった。
【０３４８】
−（３−Ｃ）：シアン発色用感光・感熱カプセル分散液（３）の調製−
イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）の調整に際して用いたマイクロカプセル分散液（Ｉ）および光硬化性組成物分散液（１）に代えてマイクロカプセル分散液（ＩＩＩ）光硬化性組成物分散液（３）を用いた以外はすべてイエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）と同様に分散液を調整し、シアン発色用感光・感熱カプセル分散液（３）を得た。
このシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（３）の粒径をコールターマルチマイザーＩＩで測定したところ、体積平均粒径が４．１μｍであった。
【０３４９】
＜発色性トナーの作製＞
（発色性トナーＡ０の作製）
・イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）：４５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０質量部
・イオン交換水：３００質量部
以上の成分を混合し硝酸でｐＨ＝３．５に調整した溶液Ｙを準備した。
【０３５０】
・マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（２）：４５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０質量部
・イオン交換水：３００質量部
また、以上の成分を混合し硝酸でｐＨ＝３．５に調整した溶液Ｍを準備した。
【０３５１】
・シアン発色用感光・感熱カプセル分散液（３）：４５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．２０質量部
・イオン交換水：３００質量部
さらに、以上の成分を混合し硝酸でｐＨ＝３．５に調整した溶液Ｃを準備した。
【０３５２】
次に、これら溶液Ｙ、Ｍ、Ｃをホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、フラスコに移し加熱用オイルバスを用い、スリーワンモーターで攪拌しながら３５℃まで加熱し、３５℃で６０分間保持した後、さらに樹脂粒子分散液（ＩＩ）１００質量部を追加して緩やかに攪拌した。
【０３５３】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら５５℃まで加熱した。
５５℃までの昇温の間、通常の場合、フラスコ内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが４．５以下とならない様に保持した。この状態のまま５５℃で３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、５リットルビーカー中で４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００  ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１２時間行い、トナーを得た。このトナーの平均円形度は０．９５５程度であった。またこのトナーの粒径をコールターマルチマイザーＩＩで測定したところ、体積平均粒径は６．８μｍであった。
続いて、上記トナー５０質量部に対し、疎水性シリカ（ヘキスト社製、Ｈ３００４）１．５質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０３５４】
（トナーＡ１の作製）
溶液Ｙ、Ｍ、Ｃを混合・分散後、３５℃まで加熱しこの温度で６０分間保持する代わりに、４２℃まで加熱しこの温度で６０分間保持した以外はトナーＡ０を作製する場合と同様にトナーＡ１を得た。このトナーの体積平均粒径は１５．３μｍであった。
【０３５５】
（トナーＡ２〜Ａ５の作製）
溶液Ｙ、Ｍ、Ｃを混合・分散後、３５℃まで加熱しこの温度で６０分間保持する代わりに、それぞれ４５℃、５５℃、７０℃、７５℃まで加熱し各々の温度で６０分間保持した以外はトナーＡ０を作製する場合と同様にトナーＡ２〜Ａ５を得た。このトナーＡ２〜Ａ５のトナーの体積平均粒径はそれぞれ２０．３、４２．５、１００．６、１４５．２μｍであった。
【０３５６】
（トナーＡ６の作製）
イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（２）及びシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（３）の調整に際して、４２℃で６０分間保持する代わりに、５０℃で６０分間保持した以外は同様にして、イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（４）、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（５）及びシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（６）を得た。なお、各分散液に含まれる粒子の体積平均粒径を測定したところ、分散液（４）では６．８μｍ、分散液（５）では７．４μｍ、分散液（６）では６．３μｍであった。
続いて、感光・感熱カプセル分散液として、上述したイエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（４）、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（５）及びシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（６）を用いた以外は、トナーＡ２と同様の条件でトナーを作製し、トナーＡ６を得た。このトナーの体積平均粒径は２２．２μｍであった。
【０３５７】
（トナーＡ７の作製）
イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（１）、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（２）及びシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（３）の調整に際して、４２℃で６０分間保持する代わりに、５２℃で６０分間保持した以外は同様にして、イエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（７）、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（８）及びシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（９）を得た。なお、各分散液に含まれる粒子の体積平均粒径を測定したところ、分散液（７）では１０．５μｍ、分散液（８）では１１．０μｍ、分散液（９）では１０．６μｍであった。
続いて、感光・感熱カプセル分散液として、上述したイエロー発色用感光・感熱カプセル分散液（７）、マゼンタ発色用感光・感熱カプセル分散液（８）及びシアン発色用感光・感熱カプセル分散液（９）を用いた以外は、トナーＡ２と同様の条件でトナーを作製し、トナーＡ７を得た。このトナーの体積平均粒径は２１．５μｍであった。
【０３５８】
＜着色剤を含むトナーの作製＞
−イエロートナーの作製−
バインダ樹脂を９２．５質量部とイエロー顔料５質量部と、帯電制御剤を１質量部、ワックス１質量部を主成分とするトナー組成物をヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダーにより混練し、ついでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕して気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が６．９μｍのイエロー着色微粒子を得た。次いで疎水性シリカ微粒子を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行いトナーＹ１を得た。
また、粉砕条件を変えて、体積平均粒径が１５．５μｍのイエロー着色微粒子を得た。次いでトナー５０質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行いトナーＹ２を得た。
【０３５９】
−マゼンタトナーの作製−
バインダ樹脂を９２．５質量部とマゼンタ顔料５質量部と、帯電制御剤を１質量部、ワックス１質量部を主成分とするトナー組成物をヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダーにより混練し、ついでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕して気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が６．７μｍのマゼンタ着色微粒子を得た。次いで疎水性シリカ微粒子を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行いトナーＭ１を得た。
また、粉砕条件を変えて、体積平均粒径が１５．３μｍのマゼンタ着色微粒子を得た。次いでトナー５０質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行いトナーＭ２を得た。
【０３６０】
−シアントナーの作製−
バインダ樹脂を９５．５質量部とシアン顔料３質量部と、帯電制御剤を１質量部、ワックス１質量部を主成分とするトナー組成物をヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダーにより混練し、ついでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕して気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が６．６μｍの青着色微粒子を得た。次いで疎水性シリカ微粒子を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行いトナーＣ１を得た。
また、粉砕条件を変えて、体積平均粒径が１５．１μｍのシアン着色微粒子を得た。次いでトナー５０質量部に対して疎水性シリカ微粒子を１．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行いトナーＣ２を得た。
【０３６１】
なお、以上の着色剤を含むトナーの作製に際しては、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（花王社製、商品名  ＦＰ１１８）、マゼンタ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９（クラリアント社製、商品名  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ２Ｂ７０）、シアン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化社製、商品名  ブルーＮｏ．４）、イエロー顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（ＢＡＳＦ社製、商品名  パリオトールＹ−Ｄ１１５５）、帯電制御剤として４級アンモニウム塩（オリエント化学社製、商品名  Ｐ−５１）、ワックスとしてポリプロピレン（三洋化成社製、商品名  ５５０Ｐ）、外添剤としてシリカ（ヘキスト社製、商品名  Ｈ３００４）を用いた。
【０３６２】
＜現像剤の調整＞
以上のように作製した発色性トナーおよび着色剤を含むトナーの各々に対して、表１に示すトナー濃度となるようにキャリア全量に対して樹脂量が１％重量となるようにポリメチルメタアクリレート樹脂（綜研化学社製、Ｍｗ８５０００）でフェライト粒子を被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０３６３】
（評価）
−発色性トナーの評価−
暗所にて、上述したように調整した発色性トナーを含む現像剤を富士ゼロックスＡカラー複写機に投入し、１０ｃｍ×１０ｃｍのバー、細線からなるトナー像を形成し、用紙に転写後、未定着画像（トナー像）を得た。
この未定着画像にまず波長６５７ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光し、次いで波長５３２ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光し、さらに波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光した。
【０３６４】
その後、個別に用意された前記複写機の定着機に露光処理された未定着画像を通紙し、発色、定着させた。この時の定着温度は１５０℃または１９０℃、プロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃである。定着後、更に５８０００ｌｕｘの高輝度シャーカステンで３０秒光照射し鮮明なフルカラー画像を得た。
得られたフルカラー画像については、解像性、色再現性、光沢ムラ、凹凸感について評価した。また、同様の現像剤を用いてトナー像を形成した場合のクリーニング性を、新旧２機種の画像形成装置により評価した。結果を表１に示す。
【０３６５】
−着色剤を含むトナーの評価−
着色剤を含むトナーを有する現像剤を富士ゼロックスＡカラー複写機に投入し、定着温度を１８０℃、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとして１０ｃｍ×１０ｃｍのカラーバー、細線からなるフルカラー画像を用紙上に形成した。
【０３６６】
【表１】
2007279635.tif 000038
【０３６７】
表１からわかるように解像性は、着色剤を含むトナーを用いた場合、３色の異なる色のトナーを重ねるため、トナー粒径が１５μｍ近傍では大幅に低下した。一方、発色性トナーを用いた場合は、トナー粒径に関係なく一定であった。これは、トナー中に分散しているシアン、マゼンタ、イエローの発色部のサイズが解像性を決定しているためである。
色再現性は、着色剤を含むトナーを用いた場合、（着色剤含有量に依存するため）トナー粒径に依存しない。しかし、発色性トナーでは、トナー粒径が小さくなると、トナー強度を確保するために、発色部に対してこれを分散させる結着樹脂の割合を相対的に大きくせざろう得ないため色再現性が低下する傾向にあり、粒径が１５μｍ未満の発色性トナーを用いた比較例３では、十分な色再現性を得るのがやや困難となることがわかった。
【０３６８】
光沢ムラは、着色剤を含むトナーよりも発色性トナーの方が優れていた。これは、着色剤を含むトナーを用いた場合、カラー画像を形成するためには色調に応じて３色の異なる色のトナーの重ね方を用紙の平面方向に対して変える必要があるのに対して、発色性トナーの場合では、トナー自体が所望の色に発色できるためトナーの重ね方を用紙の平面方向に対して変える必要がないためである。
また、発色性トナーの場合、着色剤を含むトナーでは実現不可能であった大粒径でもトナー粒径の増大に起因する解像性の低下がないが、実施例４，５に示されるようにトナー粒径が大きくなるに従い凹凸感が発生する傾向にあった。これはトナー粒径が大き過ぎるために、定着時にトナー粒子の内部まで十分に溶融できなかったためと考えられる。しかし、実施例５，６に示されるように同じ粒径でも溶融温度を高くすれば定着時にトナー粒子の内部まで十分に溶融できるため、凹凸感を容易に改善することができる。
【０３６９】
なお、表１に示す解像性、色再現性、光沢ムラ、凹凸感、クリーニング性の評価方法および評価基準は以下の通りである。
−解像性−
細線部分の再現性について目視により評価を行い、以下の基準により判断した。
◎：１２００ｄｐｉの１ドットが解像できる。
○：６００ｄｐｉの１ドットまで解像できる。
△：２４０ｄｐｉの１ドットまで解像できる。
×：２４０ｄｐｉの１ドットが解像できない。
【０３７０】
−色再現性−
色再現性は、得られた画像をＩＳＯ１２６４７−１に定義された方法で測定して以下の基準で評価した。なお、色が再現できているか否かの判断基準となる色については（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会事務局より発行のＧｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（印刷技術）における標準化  Ｐ７，Ｐ１４に記載のものを参照した。
◎：Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ  ２００１（上質紙）を再現できる。
○：新聞印刷用Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ  ２００２（新聞紙）を再現できる。
△：新聞印刷用Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ  ２００２（新聞紙）を再現できない。
×：ほとんど発色しない。
【０３７１】
−光沢ムラ−
黄色、マゼンタ、シアン、赤、緑、青のベタ画像をとり、それぞれの光沢度を測定し、その最大差を調査し、各色で平均化した値を以下の基準で評価した。なお、光沢度の測定方法は、「ＪＩＳ−Ｚ８７４１光沢度測定方法（７５°）」によって行なった。
◎：光沢度差５以下
○：光沢度差５〜１０
△：光沢度差１０〜２０
×：光沢度差２０以上
【０３７２】
−凹凸感−
Ａ４用紙の半面に「Ａ」という文字を印刷したサンプルを１００枚作成し、文字が形成した側を揃えてサンプルを１００枚を重ねた。続いて、積み重ねたサンプルの高さを文字印刷部分側と非文字部分（白紙部分）側の各々について測定した。
○：文字印刷部分と非文字部分で高さの差が０．５ｍｍ以下
△：文字印刷部分と非文字部分で高さの差が０．５ｍｍを超え１ｍｍ以下
×：文字印刷部分が１ｍｍを超える（大きく盛り上がる）
【０３７３】
−クリーニング性−
クリーニング性は、Ａ４用紙全面にベタ画像を５００枚形成した際の感光体とクリーニングブレードとの当接部のトナーのすり抜けに起因する画像欠陥の発生の有無を以下の基準で評価した。なお、評価は新旧２機種の画像形成装置で実施した。
○：すり抜けに起因する画像欠陥なし
×：すり抜け起因する画像欠陥発生
【０３７４】
ここで、表１中、「最新条件」とは２００４年１１月発売の富士ゼロックスＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃ６５５０  Ｉの改造機を用いて評価した結果を示し、「旧条件」とは１９９０年頃発売の富士ゼロックス製複写機（ＦＸ５０７５）を用いて評価した結果を示したものである。
なお、取り扱い説明書やカタログで使用が推奨されているトナーの体積平均粒径は、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃ６５５０  Ｉでは約４〜７μｍ程度であり、ＦＸ５０７５では約８〜１２μｍ程度である。
【０３７５】
なお、実施例で示したその他の特性値・物性値の測定方法の詳細を以下に示す。
―トナーの粒度及び粒度分布測定方法―
トナーの粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターマルチマイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍアパーチャーを用いて２〜２００μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５００００であった。また、感光・感熱カプセルについても、同様にして体積平均粒径を測定した。
【０３７６】
―微粒子の体積平均粒径―
トナー粒子、感光・感熱カプセル以外の各種微粒子の体積平均粒径は、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置（ベックマン−コールター社製ＬＳ  １３  ３２０）で測定した。
【０３７７】
―樹脂、トナーのガラス転移温度の測定方法―
トナーの作製に用いた各種樹脂材料のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度として求めた。なお、測定には示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【図面の簡単な説明】
【０３７８】
【図１】本発明のトナーが、母材と、該母材中に粒子状に分散した発色部とを含む場合の一例について示した模式断面図である。
【図２】本発明のトナーの構造が同心円構造である場合の一例について示した模式断面図である。
【図３】本発明のトナーの構造がストライプ構造である場合の一例について示した模式断面図である。
【図４】本発明のトナーの構造が扇構造である場合の一例について示した模式断面図である。
【符号の説明】
【０３７９】
１０、１２、１４、１６  トナー
２０  第１の発色部
２２  第２の発色部
２４  第３の発色部
２６  母材
３０  第１の感光・感熱層
３２  第２の感光・感熱層
３４  第３の感光・感熱層
【図１】
2007279635.tif 000039
【図２】
2007279635.tif 000040
【図３】
2007279635.tif 000041
【図４】
2007279635.tif 000042