(57)【要約】【課題】塩化ナトリウム水溶液を電解して、塩素の発生を抑えて酸素だけを発生させる酸素発生用電極において、高い性能と耐久性とを有するとともに、貴金属材料の使用量を低減し、製作コストが低廉で資源問題の緩和に寄与するものを提供する。【解決手段】導電性基体上に、中間層および電極活物質の層を順次形成して酸素発生用電極とする。中間層は、ＳｎおよびＳｂと白金族金属との複酸化物からなり、Ｓｎ：Ｓｂは陽イオンのモル比で１：１〜４０：１の範囲にあり、かつ、中間層の９０モル％以下を占め、残部が白金族金属の酸化物である組成を有するものを、焼成法により形成する。電極活物質の層は、Ｓｎが陽イオンの０．１〜３モル％、Ｍｏおよび（または）Ｗが陽イオンの０．２〜２０モル％を占め、陽イオンの残部がＭｎからなる複酸化物を、陽極析出法により形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンで製作した導電性基体上に、中間層および電極活物質の層を順次形成してなる、塩素イオンを含む水溶液を電解して塩素の発生は抑制して酸素を発生させるための電極において、中間層が、ＳｎおよびＳｂと、白金族金属と複酸化物であって、Ｓｎ：Ｓｂは陽イオンのモル比で１：１〜４０：１の範囲にあり、かつ、ＳｎおよびＳｂが複酸化物の全陽イオンの９０モル％以下を占め、残部が白金属金属の酸化物である組成を有するものを焼成法で形成してなるものであり、電極活物質の層は、Ｓｎが陽イオンの０．１〜３モル％、Ｍｏおよび（または）Ｗが陽イオンの０．２〜２０モル％を占め、陽イオンの残部がＭｎからなる複酸化物を、陽極析出法により生成させてなるものであることを特徴とする酸素発生用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水をはじめとする塩素イオンを含む水溶液の電解に陽極として使用し、塩素の発生を抑制して酸素を発生させるための電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水電解は、通常、陰極では水素と水酸化ナトリウムとを発生させ、陽極では塩素を発生させ、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させるために行なわれる。このための陽極としては、耐食金属であるチタンに白金族酸化物を被覆した電極が、高性能電極として用いられている。
【０００３】
これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを別々に得るための海水電解においては、陰極で水素を発生させ、陽極では塩素を発生させずに酸素だけを発生させる必要があり、特殊な陽極が求められる。
【０００４】
本発明者らはさきに、ＭｏおよびＷの１種または２種の塩を溶剤に溶解したものを導電性基体に塗布し、乾燥後、大気中で加熱して塩を分解させ酸化物に変える操作を繰り返すことによって、所定の厚さの酸化物で基体金属を被覆した後、熱処理することによって酸化物が下地に密着した酸化物電極が、食塩水の電気分解の陽極として、酸素の発生に対しては高活性であるが、塩素の発生に対しては不活性であることを見出し、開示した（特許文献１）。この海水電解のための酸素発生用電極には、下記の二つの態様がある。
（１）陽イオンとして、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部Ｍｎからなる酸化物で導電性基体を被覆したもの。
（２）陽イオンとして、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％と、Ｚｎ：１〜３０％とを含み、残部Ｍｎからなる酸化物で導電性基体を被覆し、これを高温の濃厚アルカリに浸漬してＺｎを浸出させることによって、有効表面積を増大させたもの。
【０００５】
上記の発明は、酸素発生用電極の製造において、導電性基体上に塗布した金属塩を焼成すると、Ｍｎは３価まで酸化されてＭｎ2Ｏ3になるという事実、およびこのＭｎ2Ｏ3がＭｏおよび（または）Ｗを含むと、さらに酸素発生効率が向上するという事実の発見に基づいている。この焼成法による電極の製造においては、焼成温度が低いと十分に結晶が成長せず電極の安定性が劣り、一方、焼成温度が高いと、高次の酸化物が分解するため、Ｍｎは３価以上には酸化できない。
【０００６】
しかし、さらに高次のマンガン酸化物が酸素発生用電極の材料として高い活性を有することが期待できたので、焼成法に代えて、金属塩溶液から導電性基体上に陽極析出させることによってマンガン酸化物を生成する方法を試みたところ、４価のＭｎからなる、さらに高活性な電極が得られることを見出して、これも開示した（特許文献２）。この酸素発生用電極は、上記した電極と同様に、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部Ｍｎからなる酸化物で導電性基体を被覆したものであるが、酸化物を陽極析出法によって生成させた点が新しい。
【０００７】
ついで発明者らは、上記の電極に関連して、つぎのような種々の発明を行ない、いずれも開示した。それらは、この電極を陽極としイオン交換膜を電解質とした電解装置（特許文献３）、この電極とダイオードとを組み合わせた電極アセンブリー(特許文献４)、および陽極の製造方法（特許文献５）である。さらに電極の改良を試みた発明者らは、Ｍｎ−Ｍｏ，Ｍｎ−Ｗ，Ｍｎ−Ｍｏ−Ｗの酸化物の系にＦｅが加わる複酸化物を使用した電極が、沸騰直下までの高温を含む広い温度範囲において、塩素イオンを含む溶液中で酸素発生用電極として有効なことを見出すとともに（特許文献６）、複酸化物を電着させるのに適した導電性基体としてのチタン基板の製造法をはじめ、電極製造法に関する改良技術を開発し、これも提案した（特許文献７）。
【特許文献１】特開平０９−２５６１８１
【特許文献２】特開平１０−２８７９９１
【特許文献３】特開平１１−２５６３８３
【特許文献４】特開平１１−２５６３８４
【特許文献５】特開平１１−２５６３８５
【特許文献６】特開２００３−１２９２６７
【特許文献７】特願２００５−３３４０９２
【０００８】
引き続き研究の結果、発明者らは最近、陽極析出させるＭｎ−Ｍｏおよび（または）Ｗ−Ｏ系の複酸化物にＳｎを添加することによって、電極の活性と耐久性がさらに改善されることを見出し、別途、特許出願した。この出願の電極は、導電性基体上に、Ｍｏおよび（または）Ｗが陽イオンの０．２〜２０モル％を占め、陽イオンの残部がＭｎからなる複酸化物を陽極析出法により生成させてなる電極において、Ｍｏおよび（または）Ｗの０．１〜３モル％をＳｎで置き替えたことを特徴とする、塩素イオンを含む水溶液の電解のための酸素発生用電極である。
【０００９】
これらの電極においては、チタンを導電性基体として用い、上記のようにＭｎを含む複酸化物からなる電極活物質を用いるが、電極活物質を焼成により、または陽極析出により形成する際に、および塩素を含む水溶液を電解してアノード分極したときに、チタン上に絶縁性の酸化チタン被膜が成長することを避けるため、チタンと電極活物質との間に、白金族金属の酸化物からなる中間層を設けたものを導電性基材として用いている。この中間層を形成するには、白金族金属の塩をブタノールのような溶剤に溶解した溶液をチタン基体上に塗布し、乾燥して大気中で加熱して塩を分解して酸化物に変えるという操作を繰り返し、ある厚さを与えることによっている。このような、白金族金属の酸化物でチタンを被覆した電極自体は、形状安定電極として、電解やメッキを行なうときの陽極として使われている。
【００１０】
エネルギー源として使用する水素を、塩素を含む水溶液の電解によって製造する際に、塩素を大気中に排出することを避けるためには、上記のような酸素発生用電極が必須である。しかし、中間層の材料として貴金属を使用する陽極が大量に製作使用されるようになると、貴金属を多量に消費する結果となるが、貴金属は資源が少なく、不足することが目に見えている。そこで、貴金属の使用量を低減しながらも、電極としての性能は維持した陽極の出現が要望される。
【００１１】
発明者らは、チタン基体を被覆する層は、上記のように、ＴｉＯ2と同じルチル構造をもつとともに、激しい酸化条件下でも安定である物質が望ましいところ、スズの酸化物であるＳｎＯ2がＴｉＯ2と同じルチル構造であって、激しい酸化条件でも溶解することなく安定であることに着目し、これを貴金属酸化物とともに使用することを着想した。ＳｎＯ2は導電性が高くないのが難点であるが、アンチモンを添加することによって導電性を増大できるので、ＳｎとＳｂを併用するとよいことを見出した。
【００１２】
この着想および発見にもとづく電極は、チタンの電極基体に、白金族金属にＳｎおよびＳｂを加えた複酸化物の被覆層を形成したものであってこの複酸化物を電極活物質層として利用し、種々の電気分解や電解メッキなどの電気化学反応のための陽極として使用することができる。具体的には、チタンからなる導電性基体を電極活物質としての金属酸化物の層で被覆してなる、電気化学反応に使用する陽極において、
金属酸化物がＳｎおよびＳｂと白金族金属との複酸化物からなり、Ｓｎ：Ｓｂは陽イオンのモル比で１：１〜４０：１の範囲にあり、かつ、ＳｎおよびＳｂが電極活物質層の９０モル％以下、好ましくは１〜７０モル%を占め、残部が白金族金属の酸化物である組成を有する電気化学反応用陽極である。この発明に関しても、別途に特許出願した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述した発明者らの最近の発明に際して得た知見を組み合わせ、チタンなどの導電性基体を貴金属の酸化物からなる中間層で被覆した上に、電極活物質としてＭｎとＭｏおよび（または）Ｗとの酸化物を形成してなる酸素発生用電極において、中間層の貴金属の使用量を低減し、電極の製作コストおよび資源問題に寄与するとともに、電極活物質の性能および耐久性の向上を実現した酸素発生用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の酸素発生用電極は、中間層および電極活物質の層を順次形成してなる、塩素イオンを含む水溶液を電解して塩素の発生は抑制して酸素を発生させるための電極において、中間層が、ＳｎおよびＳｂと、白金族金属と複酸化物であって、Ｓｎ：Ｓｂは陽イオンのモル比で１：１〜４０：１の範囲にあり、かつ、ＳｎおよびＳｂが複酸化物の全陽イオンの９０モル％以下を占め、残部が白金属金属の酸化物である組成を有するものを焼成法で形成してなるものであり、電極活物質の層は、Ｓｎが陽イオンの０．１〜３モル％、Ｍｏおよび（または）Ｗが陽イオンの０．２〜２０モル％を占め、陽イオンの残部がＭｎからなる複酸化物を、陽極析出法により生成させてなるものであることを特徴とする酸素発生用電極である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸素発生用電極は、チタンの導電性電極基体に接する中間層が、ＴｉＯ2と同じルチル構造を有するＳｎＯ2およびＭＯ2（Ｍは貴金属）の複酸化物であるから、激しい酸化性の条件におかれたチタン基体の表面に絶縁性の皮膜が形成されることを防ぐ作用が強力であって、その作用が長期間持続する。かつ、中間層を形成する貴金属の使用量を低減することができるから、電極の製造コストを低下させ、資源問題の緩和に寄与する。さらに本発明の酸素発生用電極は、その表面を被覆する電極活物質の層が、Ｍｎ−Ｍｏおよび（またはＷ）−Ｓｎ−Ｓｂの複酸化物であって、電極の性能が、既知のＭｎ−Ｍｏおよび（またはＷ）の複酸化物を使用したものにくらべて向上している。電極の寿命は、中間層の作用が持続することと、表面層の耐久性が高いこととがあいまって、顕著に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電極製作法の一例を示せば、つぎのとおりである。電極の導電性基体としては、耐食性の高いチタンを用いることが好ましい。チタン基体ヘの中間層の密着性を高めるため、酸による酸化皮膜の除去や、表面粗度を増すエッチングその他、既知の表面処理を施して、導電性基体を用意することが推奨される。好ましくはそのような処理を施したチタン基体に、適当な濃度の白金族金属の塩を含む溶液、たとえばブタノール溶液と、ＳｎおよびＳｂの可溶性塩の溶液、たとえばブタノール溶液を、所望するモル比で与えるように混合して、チタン基体にハケ塗りして乾燥させたのち、高温たとえば５５０℃に加熱して、白金族金属、スズおよびアンチモンを酸化物に変える、という操作を繰り返し、最後に、再度高温に、たとえば５５０℃で１時間焼成して、［白金族金属（１種または２種以上）−Ｓｎ−Ｓｂ］の複酸化物を中間層とする電極基材を得る。
【００１７】
中間層を構成する金属酸化物の各成分の組成割合を、上記のように限定した理由を述べる。白金族金属は、本発明の中間層の基礎となる元素であって、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰｔは、大気中における熱処理で、ＭＯ2タイプの二酸化物を生じ、このうち白金を除く５種の白金族金属の二酸化物は、酸化チタンＴｉＯ2および酸化スズＳｎＯ2と同じルチル構造であって、これらと固溶する。二酸化白金ＰｔＯ2も、結晶格子のａ軸とｃ軸の格子定数がＴｉＯ2およびＳｎＯ2のそれらにきわめて近く、これら二酸化物と単相酸化物を形成する。
【００１８】
中間層を形成する［白金族金属−Ｓｎ−Ｓｂ］の酸化物は、単相複酸化物を生じるため、結晶構造上は任意の組成をとることができる。電極の製作コストないし資源問題の観点からすれば、できるだけ［Ｓｎ＋Ｓｂ］の割合をくし、貴金属の使用量を減らした組成を選択することが有利である。しかし、［Ｓｎ＋Ｓｂ］が過剰であると、従来の白金族金属酸化物の電極にくらべて電極性能が劣るので、［Ｓｎ＋Ｓｂ］は酸化物中の陽イオンの９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下に止める必要がある。また、［Ｓｎ＋Ｓｂ］が１モル％未満である複酸化物を電極活物質とした電極は、従来の白金族金属酸化物の電極にくらべてとりたてて性能がまさっているわけではないため、［Ｓｎ＋Ｓｂ］は１モル％以上とする。好適な［Ｓｎ＋Ｓｂ］の範囲は１〜７０モル％、より好適には３０〜６０モル％である。
【００１９】
Ｓｂは、白金族金属とＳｎのみからなる複酸化物では不足する導電性を補って、電極活物質に十分な導電性を付与する働きがあり、このために添加する。Ｓｎ：Ｓｂのモル比が４０：１以上となるようにＳｂが含まれていれば、形成される酸化物に十分な導電性が与えられるので、Ｓｎ：Ｓｂのモル比は４０：１以上とする。しかし、過剰のＳｂが存在すると、形成される複酸化物の導電性をかえって低下させるので、Ｓｂの添加は、Ｓｎ：Ｓｂのモル比で１：１を超えないレベルまでとする必要がある。
【００２０】
つぎに、電極活物質の陽極析出による生成は、ＭｎＳＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4およびＮａ2ＷＯ4の１種または２種、およびＳｎＣｌ4を含む溶液に、硫酸を加えて所定のｐＨに調整したものを温めて電解液とし、上記のようにして用意した電極基材を陽極として電解する。それによって、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｓｎ、Ｍｎ−Ｗ−ＳｎおよびＭｎ−Ｍｏ−Ｗ−Ｓｎのいずれかの複酸化物を電極活物質とする酸素発生用電極ができる。
【００２１】
電極活物質となる複酸化物の組成を上記のように限定した理由は、つぎのとおりである。
【００２２】
Ｍｎは本発明の電極活物質となる複酸化物において基礎となる成分であって、海水電解の際に酸素を発生させる役割をする、ＭｎＯ2を与える。
【００２３】
ＭｏおよびＷは、それ自体では十分に高い酸素発生活性を示す酸化物を与えないが、ＭｎＯ2と共存することによって、塩素発生を抑制し酸素発生効率を向上させ、かつ、ＭｎＯ2が過マンガン酸まで酸化されて溶出することを防止する作用を有する。この効果は、複酸化物中にＭｏおよび（または）Ｗが少なくとも０．２モル％存在しないと得られない。しかし、過剰にＭｏおよびを添加すると、酸素発生効率は低下してしまう。したがって、Ｍｏおよび（または）Ｗの添加は、Ｓｎとの合計で、陽イオン中の２０モル％を上限とする。
【００２４】
Ｓｎは、Ｍｎ、Ｍｏおよび（または）Ｗと複酸化物を構成することによって、酸素発生の活性および耐久性を向上させる。この効果は、Ｓｎが陽イオン中の０．１モル％以上を占めると認められ、量が増すと効果も高まる。しかし、多量になると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。そこでＳｎの添加量の上限として、陽イオン中３モル％を設けた。
【実施例１】
【００２５】
チタン板のパンチングにより製造したチタンメッシュを、常温の０．５Ｍ ＨＦ中に５分間浸漬して、表面の酸化皮膜を除去した。ついで、８０℃の１１．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4に水素ガスの発生が停止するまで浸漬し、表面粗度を上げるエッチングを施した。流水で約６０分洗浄して、表面に生成した硫酸チタンを除去し、乾燥した。最後に、電極活物質で被覆する直前に、純水中で超音波洗浄し乾燥した。
【００２６】
いずれもブタノールに溶解して用意した、５Ｍ Ｋ2ＩｒＣｌ6、５Ｍ ＳｎＣｌ4および５Ｍ ＳｂＣｌ6の溶液を、それぞれ４．０ml、５．３３mlおよび０．６７m1とって混合し、上記のチタンメッシュで有効面積が２０cm2のものにハケ塗りし、９０℃で５分間、大気中で乾燥したのち、５５０℃で１０分間焼成して酸化物に変える操作を、酸化物の重量が約４５ｇ/ｍ2となるまで繰り返した。最後に５５０℃で６０分間焼成して、電極とした。製作した電極活物質の陽イオン組成を、ＥＰＭＡを用いて解析した結果、６５モル％Ｉｒ、２８．５モル％Ｓｎ、１３モル％Ｓｂからなっていた。
【００２７】
０．２Ｍ ＭｎＳＯ4−０．００３Ｍ Ｎａ2ＭｏＯ4−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ4の組成の水溶液に硫酸を加えてｐＨを−０．１に調整し、９０℃に温めた。上記のようにして製造した、チタン基体上にＩｒ−Ｓｎ−Ｓｂの複酸化物の被覆層を設けたものを陽極とし、上記の水溶液を電解液として、６００Ａ/ｍ2の電流密度で、６０分間の陽極電着を行なった。
【００２８】
このようにして製作した電極を陽極として用い、ｐＨ８．７の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、電流密度１０００Ａ/ｍ2で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求めた。塩素の発生は全く検出されず、１００％の酸素発生効率が得られた。上記の溶液中１４００時間の電解を行なった後も、酸素発生効率は９８％以上であった。したがって、本発明の電極が酸素発生に対して高活性で、かつ耐久性のすぐれた電極であることが確認できた。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において用意した、酸化皮膜の除去、エッチング、流水洗浄および超音波洗浄を順次おこなったチタンメッシュの、有効面積が２０cm2のものを電極基体として使用した。白金族金属の原料として、ＲｕＣｌ3、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ3、ＯｓＣｌ3、Ｋ2ＩｒＣｌ6およびＫ2ＰｔＣｌ6を、それぞれの濃度が５Ｍのブタノール溶液として用意した。これらの溶液と、同じくブタノールに溶解して用意した、５Ｍ ＳｎＣｌ4および５Ｍ ＳｂＣｌ6の溶液とを、種々の割合で混合した混合溶液を使用し、実施例１と同じ、［ハケ塗り−大気中９０℃で５分間乾燥−５５０℃で１０分間焼成］の操作を、酸化物の重量が約４５ｇ/ｍ2となるまで繰り返した。最後に５５０℃で６０分間焼成して、貴金属酸化物を含有する被覆層を電極活物質層として有する電極基材を得た。ＥＰＭＡにより、製作した電極基材の被覆層の陽イオン組成（モル％）を解析した。その結果を、表１に示す。
【００３０】
０．２Ｍ ＭｎＳＯ4−０．００３Ｍ Ｎａ2ＭｏＯ4−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ4の組成の水溶液に硫酸を加えてｐＨを０．１に調整し、９０℃に温めた。上記のようにして製作した電極基材を陽極として、この水溶液を電解液として、６００Ａ/ｍ2の電流密度で６０分間の陽極電着を行なった。
【００３１】
陽極電着によりＭｎ−Ｍｏ−Ｓｎの複酸化物の層を表面に形成した電極を陽極として使用し、実施例１と同様に、ｐＨ８．７の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、電流密度１０００Ａ/ｍ2で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求めることを試みた。塩素の発生は全く検出されず、表１に示すように、いずれも１００％の酸素発生効率を示した。したがって、この電極が塩素イオンを含む水溶液を電解する場合の陽極として、酸素発生に対し高活性な電極であることが確認できた。
【００３２】
表  １
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【実施例３】
【００３３】
実施例１において用意した、酸化皮膜の除去、エッチング、流水洗浄および超音波洗浄を順次おこなったチタンメッシュの、有効面積が２０cm2のものを電極基体として使用した。Ｋ2ＩｒＣｌ6を濃度５Ｍのブタノール溶液としたものと、同じくブタノールに溶解した５Ｍ ＳｎＣｌ4および５Ｍ ＳｂＣｌ6の溶液とを種々の割合で混合したもの１０ｍＬを用い、実施例１と同様な、［ハケ塗り−大気中９０℃で５分間乾燥−５５０℃で１０分間焼成］の操作を、酸化物の重量が約４５ｇ/ｍ2となるまで繰り返した。最後に５５０℃で６０分間焼成して、貴金属酸化物を含有する被覆層を電極活物質層として有する電極基材を得た。ＥＰＭＡにより、製作した電極基材の被覆層の陽イオン組成（モル％）を解析した。その結果を、表３に示す。
【００３４】
上記の酸化物中間被覆層を有するチタンを電極基板とし、０．２Ｍ ＭｎＳＯ4−０．００３Ｍ Ｎａ2ＭｏＯ4−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ4の組成の水溶液に硫酸を加えてｐＨを−０．１に調整し、９０℃に温めた溶液を電解液とし、上記の電極基材を陽極として、６００Ａ/ｍ2の電流密度で６０分間の陽極電着を行なった。
【００３５】
陽極電着によりＭｎ−Ｍｏ−Ｓｎの複酸化物の層を表面に形成した電極を陽極として使用し、ｐＨ８．７の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、電流密度１０００Ａ/ｍ2で２４２０時間電解した後、やはりｐＨ８．７の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、電流密度１０００Ａ/ｍ2で１０００クーロン電解した。電解液中に溶存する次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求めた。結果は表２のとおりであって、この電極が塩素イオンを含む水溶液を電解する場合の陽極として、酸素発生に対する高い活性を長時間維持する電極であることが確認できた。
【００３６】
表２
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