(57)【要約】【課題】現像後残渣を生じることなく良好なパターン密着性を維持することができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)遮光性顔料分散体を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、(A)成分と(B)成分との重量割合（A）／（B）が、６０／４０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を２〜３０重量部含有し、且つ、（D）成分は、遮光性顔料と分散剤とを含み、上記分散剤を製膜した際には水に対する接触角が７０〜９０°であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)アルカリ現像性バインダー樹脂、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、及び
(D)遮光性顔料分散体
を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、上記(A)成分と(B)成分との重量割合（A）／（B）が、６０／４０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を２〜３０重量部含有し、且つ、（D）成分は、遮光性顔料と分散剤とを含み、上記分散剤の水に対する接触角が７０〜９０°であることを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
(A)成分が、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂である請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物である請求項２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化１】
2007293320.tif 000007
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ11及びＲ12は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項４】
遮光性顔料がカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
分散剤を適当な濃度に希釈し、スピンコーターでガラス上に塗布、熱風乾燥機を用いてポストベークした後、製膜された分散剤膜の表面にイオン交換水を滴下し、１０秒後に測定した接触角が７０〜９０°を示す請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして作製された画素又はブラックマトリクスを備えたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のインクに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は200〜300μmから100μmへ、ブラックマトリックスは20μmから10μmへ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及び、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に着色剤を従来より多量に添加しなければならない。
【０００３】
カラーフィルターの製造法には電着法、染色法、印刷法および顔料分散法などがあるが、最近では顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、基板に塗布された感光性樹脂に顔料を分散したカラーレジスト、あるいは非感光樹脂に顔料を分散したカラーペーストを、フォトリソ加工法を用いてパターン形成する方法であり、染色工程が不要なため製造工程が簡略化でき、また得られた着色画素は、耐光、耐熱性に優れ、高精度の画素を形成できるという利点がある。
しかし一方、基板上に画素を形成する際に、顔料を含んだ感光性の膜の基板への密着性が低いために、現像時に画素が剥離するという問題があった。そこで、従来からシランカップリング剤を組成物に添加して密着性の向上を図ってきたが、シランカップリング剤を多量に用いた場合、基板の未露光部に現像残渣が残るという問題点が新たに発生する。
【０００４】
このような問題に対し、例えば特開平８−８２７９０号公報（特許文献１）では基板に紫外線およびオゾンを作用させることで残渣を分解除去する方法が提案されている。しかしながら、この提案は残渣を除去するのに長時間を要し、カラーフィルターの着色層やオーバーコート層が劣化してしまうという問題がある。また特開平９−２８１３２３号公報（特許文献２）では、基板上にブラックマトリクスを形成した後、オゾン処理を行い、次いで、非イオン系界面活性剤を含有した洗浄液にて超音波などの洗浄処理を行う方法が開示されている。しかしながら、この残渣除去の方法は感光性樹脂の密着性を低下させることになるため、必ずしも十分であるとはいえない。
【特許文献１】特開平８−８２７９０号公報
【特許文献２】特開平９−２８１３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、残渣を生じることなく良好なパターン密着性維持することができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、このカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜及びカラーフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を含む感光性樹脂組成物に特定の分散剤を含む顔料分散体を配合することにより、前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、下記（A）〜（D）成分：
(A)アルカリ現像性バインダー樹脂、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、及び
(D)遮光性顔料分散体
を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、上記(A)成分と(B)成分との重量割合（A）／（B）が、６０／４０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を２〜３０重量部含有し、且つ、（D）成分は、遮光性顔料と分散剤とを含み、上記分散剤の水に対する接触角が７０〜９０°であることを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明は、前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜である。更に、本発明は、前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして作製された画素又はブラックマトリクスを備えたことを特徴とするカラーフィルターである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物（以下、単に組成物ともいう）は、（A）〜（D）成分を必須成分として含有する。ここで、（A）〜（D）の各成分について詳細に説明する。
【００１０】
（A）成分のアルカリ現像性バインダー樹脂としては、不飽和基含有化合物であって、ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物であることが好ましい。また、ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００１１】
（A）成分である不飽和基含有化合物としては、好ましくは、下記一般式(Ｉ)で表されるエポキシ化合物から誘導されるのがよい。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、不飽和基含有化合物が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。なお、一般式 (Ｉ)において、Ｒ11 及びＲ12 は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示すが、好ましくは水素原子であり、また、Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは9,9-フルオレニル基である。ｎは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式（II）で表される基をいう。
【化１】
2007293320.tif 000002
【化２】
2007293320.tif 000003
【００１２】
好ましい不飽和基含有化合物の原料となるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、Ｘが前記の９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００１３】
この不飽和基含有化合物は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等もグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式(Ｉ)におけるｎの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００１４】
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００１５】
（A）成分のアルカリ現像性バインダー樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物を反応させて不飽和基含有化合物を製造する方法については、特に限定されるものでなく、その一例を示せば、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、先ず、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて下記一般式（III）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、この一般式（III）のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と下記一般式（IV）で表される（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中で一般式（Ｖ）のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記多塩基酸又はその酸無水物とを加熱下に反応させ、目的の不飽和基含有化合物を製造する。ここで式（III）〜（Ｖ）において、Ｒ11，Ｒ12は、前記と同じであり、Ｒ13は、独立にＨ又はCH3である。
【００１６】
【化３】
2007293320.tif 000004
【００１７】
なお、この際の反応については、酸無水物がエポキシアクリレート樹脂の０Ｈ基１モル当たり１／２モルとなるように定量的に反応させることが望ましく、そのために反応温度としては９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃である。この反応については、一般式（Ｉ）の単位構造を有する化合物全体について同様である。
【００１８】
(B)成分の少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００１９】
これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で６０／４０〜９０／１０であり、好ましくは７０／３０〜８０／２０である。(A)成分の配合割合が６０／４０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じ易くなるといった問題が生じるおそれがある。
【００２０】
(C)成分の光重合開始剤としては、紫外線光等の照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、組成物を硬化させるものであり、このような光重合開始剤として例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3, 4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1, 3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1， 2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1−オンオキシム-O-アセタート、エタノン,1-［9-エチル-6-（2-メチルベンジル）-9H-カルバゾール-3-イル］-1-（O-アセチルオキシム）等、O-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。
【００２１】
これらの光重合開始剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、増感剤を上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００２２】
(C)成分の光重合開始剤の使用量は、(A)、(B)の各成分の合計１００重量部を基準として２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。(C)成分の配合割合が２重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。
【００２３】
（D）成分の遮光性顔料分散体は遮光性顔料と分散剤とを含んでなる分散体であり、必要に応じ、分散助剤として顔料誘導体を添加することができる。
【００２４】
上記分散剤については、水に対する接触角が７０〜９０°となるものを使用する。ここで言う接触角とは、分散剤を適当な濃度に希釈し、スピンコーターでガラス上に塗布、熱風乾燥機を用いてポストベークした後、製膜された分散剤膜表面にイオン交換水を滴下し、１０秒後に測定したイオン交換水のぬれ角度を示すものである。
【００２５】
遮光性顔料分散体に用いられる分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、遮光性顔料１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００２６】
本発明において分散剤を製膜した際の接触角が一定の範囲において有効であるのは、接触角と水溶性に相関があり、分散剤の水溶性（すなわち水との親和性）が現像性に影響するためと考えられる。そのため、適切な水溶性を有することが必須の要件である。分散剤の接触角が小さい、すなわち水との親和性が高いと現像パターンの密着性が低下し、また、分散剤の接触角が大きい、すなわち水との親和性が低いと未露光部に残渣残りが発生するため、分散剤の極性基（ポリエーテル、アミン等）と非極性基（ポリエステル等）とのバランスを考慮して、適正範囲のものを選択する必要がある。
【００２７】
（D）成分の遮光性顔料分散体に用いる遮光性顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられ、このうち、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００２８】
また、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として以下のような顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。顔料誘導体の添加量は顔料に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％以下である。
【００２９】
本発明における（D）成分の遮光性顔料の使用量は、（A）成分、（B）成分の総量１００重量部に対して３０〜２８０重量部、好ましくは５０〜２３０重量部の範囲がよい。３０重量部より少ないと、遮光性が十分でなくなり、望ましい遮光性を得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。反対に、２８０重量部を越えると、（D）成分を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、また、バインダーとなる感光性樹脂の配合割合が相対的に減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じるおそれがある。
【００３０】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００３１】
また、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤、レべリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができ、また、カップリング剤としてはビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、等のチオシラン類等のシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記（A）〜（D）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。
【００３３】
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成する。次に遮光層が形成された基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルターを得る。
【００３４】
感光性樹脂組成物を液状組成物の状態で基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００３５】
カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０.０５〜１０重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜１２０秒が好ましい。
【００３６】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
また、ブラックマトリックスは、遮光感光性樹脂組成物を用い、前記画素アレイの場合と同様にして形成することができる。
【００３７】
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、残渣を生じることなく良好なパターン密着性を維持することができ、このため、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるカラーフィルター用の着色インク、及び、これらによって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいは、コンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００４０】
(A)：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.5重量%、新日鐵化学（株）製  商品名V259ME）
【００４１】
(B)：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー・ジャパン社製、商品名SR-295）
【００４２】
(C)−1：エタノン,1-［9-エチル-6-（2-メチルベンジル）-9H-カルバゾール-3-イル］-1-（O-アセチルオキシム）（チバスペシャリティケミカル社製  商品名 イルガキュアOXE-02）
(C)−2：4-（4'-エチルビフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン（レスペ・ケミカル社製  商品名 STR-2BP）
(C)−3：2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルフォリノフェニル）−ブタノン−1（チバスペシャリティケミカル社製  商品名 イルガキュア369）
【００４３】
(D)：カーボンブラック（平均粒径135〜160nm）濃度20重量%、高分子分散剤濃度5重量%、分散助剤濃度0.5重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分25.5%）
分散剤(a)：ウレタン系分散剤DiperＢＹＫ−１６３（ビックケミー社製）
分散剤(b)：ウレタン系分散剤DiperＢＹＫ−１６７（ビックケミー社製）
分散剤(c)：ウレタン系分散剤DiperＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製）
分散助剤：フタロシアニンスルホン酸誘導体
【００４４】
(E)：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F)：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製  商品名 サイラエース510）
(G)：フッ素系界面活性剤（ディック社製  商品名 メガファック470）
【００４５】
［実施例１〜２及び比較例１］
上記配合成分を表１の割合で配合して、実施例１〜２及び比較例１の組成物を調製した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記各成分を均一に混合して得たカラーフィルター用感光性樹脂組成物（実施例１〜２、及び比較例１）を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の厚膜が1.0μmとなるように塗布し、80℃で1分間プリベークした。次いで、乾燥塗膜の上に、ネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで100mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光効果反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04%水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の1kgf/cm2圧シャワー現像及び2.5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部分を除去し、ガラス基板上に画素パターンを形成した際の細線パターンの密着性を評価した。
【００４８】
また、上記と同様に乾燥塗膜を作成し、未露光で0.04%水酸化カリウム水溶液中、23℃にて60秒の1kgf/cm2圧シャワー現像及び2.5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部分を除去した後、自然乾燥したガラス板で残渣を評価した。
実施例及び比較例における評価項目とその方法については以下の通りである。
【００４９】
接触角：分散剤を適当な濃度に希釈し、スピンコーターでガラス上に塗布、熱風乾燥機を用いてポストベークした後、製膜された分散剤膜表面にイオン交換水を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。
密着性：測長顕微鏡（（株）ニコン製  商品名XD-20）を用い、マスク幅10μmの細線パターンが確認できたときを○＜良好＞、確認できなかったときを×＜不良＞と判定した。
残渣：乾燥後のガラス板上を、アセトンをしみ込ませたウエスで拭き取り、ウエス上に付着した残渣の着色の程度を持って残渣を評価した。
【００５０】
結果を表２に示す。
表１に示した配合においては実施例、比較例とも残渣は良好であったが、比較例のように分散剤の接触角が小さすぎると密着性が×となった。
【００５１】
【表２】
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