(57)【要約】【課題】導電性に優れ、かつドープ状態の耐熱性が向上した導電性組成物を提供する。【解決手段】ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と、２塩基酸以上の多塩基酸及び含窒素化合物の反応によって得られるイオン性液体とを反応させて得られる導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体並びにそれを含む導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と、２塩基酸以上の多塩基酸及び含窒素化合物の反応によって得られるイオン性液体とを反応させて得られる導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体。
【請求項２】
前記２塩基酸以上の多塩基酸が硫酸、りん酸、ジカルボン酸類及び／又はジスルホン酸類である請求項１に記載の導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体。
【請求項３】
前記含窒素化合物がイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピペラジン類及び／又はピロリジン類である請求項１又は２に記載の導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体と有機重合体とを含んでなる導電性組成物。
【請求項５】
表面抵抗値が１０6〜１０12Ω／□である請求項４に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物に関し、更に詳しくは導電特性に優れ、ドープ状態の耐熱性が向上した導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾール類、ピペリジン類と硫酸との反応によりアニオン種として硫酸水素イオン（ＨＳＯ4-）を有するイオン性液体が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。また、含窒素化合物と無機酸又は有機酸とを反応させて得られるイオン性液体を燃料電池のプロトン伝導体電解質に利用することが報告されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４４５５０号公報
【特許文献２】特開２００５−４４５４８号公報
【非特許文献１】イオン性液体の機能創成と応用第１２５頁（エヌ・ティー・エス出版、２００４年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は導電特性に優れ、かつドープ状態の耐熱性が向上した導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と、２塩基酸以上の多塩基酸及び含窒素化合物の反応によって得られるイオン性液体とを反応させて得られる導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体並びにそれを含む導電性組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イミダゾール又はメチルイミダゾールなどの含窒素化合物と硫酸などの多塩基酸とを反応させることにより得られるイオン性液体は、不揮発性、難燃性、３５０℃〜４００℃程度までの耐熱性を有し、これをポリアニリンのドーパントとして用いることにより、ドープ状態の耐熱性が向上した導電性ポリアニリン及び／又はその誘導体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、例えばイミダゾール又はメチルイミダゾールのような含窒素化合物と硫酸などの多塩基酸とを反応させることにより、以下の構造（Ｉ）を有するイオン性液体が得られる（式中、Ｒは、例えば炭素数１〜１２の、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である）。
【０００８】
【化１】
2007179837.tif 000002
【０００９】
本発明者らは、このようにして得られたイオン性液体は、不揮発性、難燃性、３５０℃〜４００℃程度までの耐熱性を有するという特徴を有する。従って、ポリアニリン又はその誘導体のドーパントとして上記構造（Ｉ）を有するイオン性液体を用いることにより、導電性組成物のドープ状態の耐熱性が向上することを見出した。
【００１０】
本発明に係る導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体はポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と２塩基酸以上の多塩基酸と含窒素化合物との反応により得られたイオン性液体を反応することにより得られる。本発明において使用することができるポリアニリン又はその誘導体としてはアニリン又は例えば、アニリンの窒素原子及び／又はフェニル基に少なくとも一つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルケニル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）などの置換基を導入したアニリン誘導体又はそれらの任意の混合物を重合した後、脱ドープ処理することによって得られる。重合及び脱ドープ処理は、塩基型ポリアニリンを得る通常の方法を例示できる。
【００１１】
本発明において使用する含窒素化合物としては、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピペラジン類、ピロリジン類などをあげることができる。
【００１２】
本発明で使用する２塩基酸以上の多塩基酸としては、例えば硫酸、りん酸、ジカルボン酸類、ジスルホン酸類などをあげることができる。これらの多塩基酸の使用量には限定はないが前記含窒素化合物１モルに対して０．１〜１．５モルであるのが好ましい。
【００１３】
本発明に従えば、例えば硫酸のような２塩基酸と１−メチルイミダゾールを反応させると、酸塩基反応により以下のイオン性液体が形成される。得られたイオン性液体は、対アニオンとして解離性プロトンを有する硫酸水素イオンである。この反応は例えば水、メタノール等のアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒中で１−メチルイミダゾールと硫酸を反応温度−５〜８０℃、反応時間１〜２４時間の範囲内にて実施することができる。
【００１４】
【化２】
2007179837.tif 000003
【００１５】
次に、脱ドープ状態のポリアニリン又はポリアニリン誘導体のドーパントとして上記イオン性液体をポリアニリン又はその誘導体と反応させた。ポリアニリンと上記１−メチルイミダゾールに由来するイオン性液体との反応は例えば以下に示す通りである。
【００１６】
【化３】
2007179837.tif 000004
【００１７】
この反応は、例えば上記ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を溶解及び／又は分散させた溶媒中に上記イオン性液体を添加混合することにより得られる。上記ポリアニリン又はポリアニリン誘導体と上記イオン性液体との反応比は、アニリン及び／又はアニリン誘導体１モルあたり０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１．０モルである。ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を溶解及び／又は分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノールのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等を例示できる。上記溶媒は単独で使用しても２種以上併用してもよい。反応温度は、−１０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃である。反応時間は、３０分〜４８時間である。また、本発明の導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体は、上記アニリン又はアニリン誘導体を重合する際に、ドーパントとして上記イオン性液体を用いることによっても得られる。重合方法は、ポリアニリンを得る通常の方法を例示できる。
【００１８】
本発明によれば、上記導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体と有機重合体とを含む導電性組成物が提供される。ここで使用される有機重合体としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等）、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム（例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等）、ポリノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素化ゴム、ポリウレタンゴム等のゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミック酸、ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はこれらの変性物などの樹脂などが挙げられる。導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体の量には特に制限はないが、好ましくは有機重合体の量の０．５〜１００重量％である。この導電性組成物の表面抵抗値は１０6〜１０12Ω／□である。
【００１９】
本発明に係る導電性組成物には、前記した成分に加えて、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤などの従来の導電性組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の有機重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、イオン導電剤、電子伝導剤を配合しても差し支えない。イオン導電剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等が挙げられる。電子伝導剤としては、カーボンブラック、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン短繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
合成例１：イオン性液体の調製
１−メチルイミダゾール１０．２７ｇと０．５mol／Ｌの硫酸水溶液２５０mLとを室温下で混合し、３時間撹拌して反応させた。反応終了後、水を真空留去することにより目的とするイオン性液体２２．３ｇを得た。
【００２２】
合成例２：ポリアニリン／イオン性液体複合体の調製
０．５mol／Ｌの硫酸水溶液１２５mLにアニリン５．８２ｇ及びイミダゾール５．１３ｇを室温下で添加混合し、撹拌することにより溶解した。得られた溶液を０℃まで冷却した後、過硫酸アンモニウム１５．０ｇを反応溶液が５℃を超えないようにゆっくり添加した。添加終了後、３時間反応させることにより重合を終了させた。反応終了後、氷水に反応溶液を注ぎ、ポリアニリンをろ別し、水、エタノールで洗浄、乾燥を行なうことにより、ポリアニリン／イオン性液体複合体を得た。
【００２３】
合成例３：ポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液１の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、上で合成したポリアニリン／イオン性液体複合体２７．７ｇを添加、混合することによりポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／イオン性液体複合体１のＮＭＰ分散液を得た。
【００２４】
合成例４：ポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液２の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、ポリアニリン（アルドリッチ製）１３．９ｇを溶解させたポリアニリンＮＭＰ溶液に、上で合成したイオン性液体１３．８ｇを加えることによりポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液を調製した。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液２を得た。
【００２５】
合成例３：ポリアニリン／硫酸複合体の調製
０．５mol／Ｌの硫酸水溶液１２５mLにアニリン５．８２ｇ，６．０mol／Ｌ塩酸１０．４mLを室温下で混合、撹拌することにより溶解した。得られた溶液を０℃まで冷却した後、過硫酸アンモニウム１５．０ｇを反応溶液が５℃を超えないようにゆっくり添加した。添加終了後、３時間反応させることにより重合を終了させた。反応終了後、氷水に反応溶液を注ぎ、ポリアニリンをろ別し、水、エタノールで洗浄、乾燥を行なうことにより、ポリアニリン／硫酸複合体を得た。
【００２６】
合成例４：ポリアニリン／硫酸複合体のＮＭＰ分散液の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、上で合成したポリアニリン／硫酸複合体２１．４ｇを添加、混合することによりポリアニリン／硫酸複合体のＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／硫酸複合体のＮＭＰ分散液を得た。ポリアニリン／硫酸複合体の場合、ＮＭＰ中に十分分散できず、凝集塊が残っていた。
【００２７】
合成例５：ポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体のＮＭＰ分散液の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、ポリアニリン（アルドリッチ製）１３．９ｇを溶解させたポリアニリンＮＭＰ溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１４．６ｇを加えることによりポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体のＮＭＰ分散液を調製した。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体のＮＭＰ分散液を得た。ポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体の場合、ＮＭＰ中に十分分散できず、凝集塊が残っていた。
【００２８】
標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜２
表Ｉに示すように、ポリアミド酸ＮＭＰワニス（宇部興産製「Ｕ−ワニスＡ」）１００重量部（ポリイミド換算）に、上で合成した各種ポリアニリン／イオン性液体複合体を加え、ガラス基板上に塗布し、１５０℃で１時間、３００℃で３０分間熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。
【００２９】
【表１】
2007179837.tif 000005
【００３０】
次に上で得られたポリイミドフィルムの物性を以下の方法で試験し、結果を表ＩＩに示した。
【００３１】
物性評価試験法
フィルム表面状態：アルミニウム基板上に形成されたポリイミドフィルムの表面を目視で観察し、フィルム表面の平滑性及びフィルム平面上にポリアニリンに由来する凝集物が形成されているかを確認した。
表面抵抗値（Ω／□）：三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＵＲを用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
引張り弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５mm）について調べた。
【００３２】
【表２】
2007179837.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の通り、イミダゾール又はメチルイミダゾールのような含窒素化合物と硫酸などの多塩基酸を反応させることによって得られるイオン性液体は、不揮発性、難燃性、３５０℃〜４００℃程度までの耐熱性を有し、例えばこれを、ポリアニリン又はその誘導体のドーパントとして用いることにより、ドープ状態の耐熱性が向上させることができ、しかも導電性にも優れるので、電子部品類の静電気障害を防止する帯電防止剤及び包装剤又は電磁波シールド、アクチュエーター等の材料などとして有用である。