(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質材料として、高密度充填が可能であり、充放電特性にもすぐれるコバルト酸リチウム粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有するコバルト酸リチウム粒子。このようなコバルト酸リチウム粒子は、１つき方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が２〜５μｍであるコバルト酸リチウムＡと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍであるコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂ０．０５〜０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有することを特徴とするコバルト酸リチウム粒子。
【請求項２】
湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が２〜５μｍであるコバルト酸リチウムＡと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍであるコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂ０．０５〜０．４２の範囲にて混合することを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸リチウム粒子の製造方法。
【請求項３】
湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７〜１．０５の範囲にて混合し、この混合物を乾燥空気の流通下、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気で焼成することを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸リチウム粒子の製造方法。
【請求項４】
コバルト化合物とリチウム化合物との混合物を８５０〜１２００℃の温度で焼成する請求項３に記載のコバルト酸リチウム粒子の製造方法。
【請求項５】
乾燥空気が０℃から−８０℃の範囲の露点を有するものである請求項３に記載のコバルト酸リチウム粒子の製造方法。
【請求項６】
コバルト化合物が炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種ある請求項２から４のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれる高密度コバルト酸リチウム粒子とそのような高密度コバルト酸リチウム粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池用正極材料として既に実用化されている。近年、リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、携帯電話等、種々の分野に広く用いられるに至ると共に、消費電力の増大に対応すべく、電池容量の増大が緊急の課題とされている。
【０００３】
コバルト酸リチウムの理論容量は大きい（２７４ｍＡｈ／ｇ）が、実際の電池においては、理論容量の約６割程度が用いられているにすぎない。実際の電池の容量は、原料の選択や組成、焼成方法等により多少の上下はするものの、通常、使用する電圧の範囲では劇的に変化するようなことはないからである。そのため、リチウムイオン二次電池の容量を増大させるためには、電池において、単位容積当たりの活物質の充填量をより多くすることが最も効率的な手段といえる。
【０００４】
従来、単位容積当たりにより多くの活物質を充填する方法としては、例えば、活物質であるコバルト酸リチウムの一次粒子を大きく成長させ、粉体自体の充填性能を向上させることによって、電極密度を向上させたり（特許文献１参照）、また、充放電性能を重視して、それ程、一次粒子径を成長させないコバルト酸リチウムを用いて電極を調製し、これを非常に大きい圧力でプレスする等の手法が採用されている。
【０００５】
コバルト酸リチウムの一次粒子を成長させる方法としては、リチウム化合物とコバルト化合物とを混合してなる原料混合物を直接、固体反応させる固相法においては、Ｌｉ／Ｃｏモル比を大きくしたり、また、原料混合物を高温で焼成したりする方法が一般的である。得られる電池の充放電性能を重視する観点からは、原料混合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を微量添加したり（特許文献２参照）、また、酸素含有量を高めた雰囲気下に原料混合物を焼成を行ったりする方法も知られている（特許文献３参照）。また、機械的に粒子形状を制御したり、気流分級等によって粒度分布を制御して、粉体密度の向上を図る手法等も検討されている。
【０００６】
しかしながら、安易に一次粒子径の成長を促せば、それによって得られる効果以上に、電極の調製時のハンドリング性が低下し、更に、得られる電池において、充放電サイクル特性の劣化、高効率放電の劣化等、充放電特性に種々の悪影響が生じる。
【０００７】
酸素含有量を高めた雰囲気で焼成したり、製造工程中に機械的に粒子形状を制御したり、気流分級したりすれば、製造工程等が増えるだけでなく、工程増加による原材料の損失も、製造費用を高くする大きな要因となる。
【０００８】
かくして、従来の方法によっては、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれたコバルト酸リチウムを製造することは困難であり、更には、製造費用の低減を実現することも困難であるといわざるを得ない。
【特許文献１】特開平１０−２５９０２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料であるコバルト酸リチウム粒子における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、コバルト酸リチウム粒子の物理特性、特に、充填性や充放電特性がその粒度分布に起因すること、即ち、体積平均粒径で表されるコバルト酸リチウム粒子の粒度分布がある一定の範囲内に収まるように調整することによって、リチウムイオン二次電池用正極材料としてすぐれた充填特性を有するのみならず、充放電特性にもすぐれることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、リチウムイオン二次電池の製造において、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれるコバルト酸リチウム粒子とそのようなコバルト酸リチウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有することを特徴とするコバルト酸リチウム粒子が提供される。      
【００１２】
このようなコバルト酸リチウム粒子は、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が２〜５μｍであるコバルト酸リチウムＡと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍであるコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂ０．０５〜０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。
【００１３】
また、このようなコバルト酸リチウム粒子は、本発明に従って、別の方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７〜１．０５の範囲にて混合し、この混合物を乾燥空気の流通下、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気で焼成することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるコバルト酸リチウム粒子は、高密度充填が可能であり、しかも、充放電特性にすぐれている。従って、このようなコバルト酸リチウム粒子を、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いることによって、電池の正極極板を高密度化することができ、その結果、電池容量を増大させることができる。また、本発明によれば、このようなコバルト酸リチウム粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によるコバルト酸リチウム粒子は、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有するものである。
【００１６】
このようなコバルト酸リチウムにおいては、一次粒子と二次粒子がある一定の混合比で存在するとみられ、従って、、このようなコバルト酸リチウム粒子を正極活物質材料として用いて電極を形成すれば、この電極中において、大きい粒子の隙間に小さい粒子が存在することとなり、かくして、電極が破損するような高いプレス圧を加えることなく、電極密度の向上を達成することができ、従って、容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１７】
このようなコバルト酸リチウム粒子は、本発明によれば、第１の方法として、湿式粒度分布測定によ５０％体積平均粒径が２〜５μｍであるコバルト酸リチウムＡと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍであるコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂ０．０５〜０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。特に、本発明によれば、上記コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂが０．１０〜０．４０の範囲にて混合することが好ましい。
【００１８】
本発明において、湿式粒度分布測定は、後述するようにして行い、それによって得られた粒度分布をいうものとする。
【００１９】
上記第１の方法において用いる上記コバルト酸リチウムＡは、好ましくは、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が１〜４μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とを所定のモル比にて混合し、後述するような条件下に焼成することによって得ることができる。同様に、コバルト酸リチウムＢは、好ましくは、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜１５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とを所定のモル比にて混合し、後述するような条件下に焼成することによって得ることができる。      
【００２０】
より詳細には、上記コバルト酸リチウムＡ又はＢは、コバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９７から１．０５の範囲で混合して混合物を調製する。焼成炉内に乾燥空気、好ましくは、露点が０℃から−８０℃の範囲にある乾燥空気を流通させながら、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気下に８５０〜１２００℃の範囲の温度で３〜１５時間、上記混合物を焼成する。この後、得られた焼成物を解砕し、篩分けすることによって、目的とするコバルト酸リチウムを得ることができる。上記混合物を焼成するに際しては、通常、１回の焼成で十分であるが、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
【００２１】
上記コバルト化合物は、好ましくは、炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種ある。また、上記コバルト化合物とリチウム化合物を混合する手段や方法は特に限定されるものではなく、例えば、ナウターミキサー、スピードミキサー、ドラムミキサー等、適宜の手段を用いて粉体を均一に混合すればよい。
【００２２】
また、得られた焼成物の篩分けにおいては、１５０メッシュ以下の篩を通過させることが好ましい。即ち、コバルト酸リチウムＡ及びＢをそれぞれ焼成物として得た後、これを篩分けして、１５０メッシュ以下の篩下を上記重量比Ａ／Ｂにて混合して、本発明によるコバルト酸リチウム粒子を得る。
【００２３】
このようなコバルト酸リチウムＡ及びＢの製造において、コバルト化合物と反応させるリチウム化合物は、その物理的特性においては特に限定されるものではないが、好ましくは、５０％体積平均粒径が２０μｍ以下のものが用いられる。
【００２４】
本発明によるコバルト酸リチウム粒子は、第２の方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７〜１．０５の範囲にて混合し、この混合物を、前述したように、乾燥空気の流通下、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気で焼成することによって得ることができる。得られた混合物を焼成するに際して、通常、１回焼成すればよいが、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
【００２５】
上記粒度特性を有するコバルト化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、１つの方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が２〜５μｍの範囲にある微粉状のコバルト化合物粒子Ｃと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍの範囲にあるコバルト化合物粒子ＤをＣ／Ｄ重量比が０．０５から０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。
【００２６】
この第２の方法においても、上記コバルト化合物は、好ましくは、炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
用いるリチウム化合物の物理的特性は特に限定されるものではないが、好ましくは、５０％体積平均粒径が２０μｍ以下のものが用いられる。また、上記コバルト化合物とリチウム化合物を混合する手段や方法は特に限定されるものではなく、例えば、ナウターミキサー、スピードミキサー、ドラムミキサー等、適宜の手段を用いて粉体を均一に混合すればよい。
【００２８】
このようにして得られた焼成物を解砕するには、ハンマーミル、ジェットミル、ロールミル等、一次粒子を破砕しない手段を用いる限りは、解砕方法においては、何も限定されない。解砕した後、篩分けするに際しては、１５０メッシュ以下の篩分けを通過させることが好ましい。即ち、コバルト化合物とリチウム化合物との混合物を焼成し、得られた焼成物を篩分けして、１５０メッシュ以下の篩下を本発明によるコバルト酸リチウム粒子として得る。
【００２９】
かくして、本発明による構成単位粒子は、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有し、このような粒度特性を有することによって、高密度充填が可能であり、しかも、これを正極活物質材料として用いるとき、充放電特性にすぐれたリチウムイオン二次電池を与えることができる。
【００３０】
従って、コバルト酸リチウム粒子がこのような粒度特性をもたないときは、高密度充填できず、よって、これを正極活物質材料として用いても、充放電特性にすぐれたリチウムイオン二次電池を得ることができない。
【００３１】
また、コバルト酸リチウム粒子の第１の製造方法において、用いるコバルト酸リチウム粒子Ａ及びＢがそれぞれ所定の５０％体積平均粒径をもたないときや、これらを混合する際のＡ／Ｂ重量比が前記範囲内にないときは、高密度充填することができるコバルト酸リチウム粒子を得ることができない。
【００３２】
同様に、コバルト酸リチウム粒子の第２の製造方法においても、用いるコバルト化合物が所定の５０％体積平均粒径をもたないときや、コバルト化合物とリチウム化合物を混合する際にＡ／Ｂ重量比が前記範囲内にないとき、更には、得られた混合物を所定の条件下に焼成しないときも、高密度充填することができるコバルト酸リチウム粒子を得ることができない。例えば、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９７よりも小さいときは、得られる焼成物中に酸化コバルトが混在するので、コバルト酸リチウムの単一相を得ることが困難となり、反対に、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．０５よりも大きいときは、生成したコバルト酸リチウム粒子の焼結が必要以上に進行するので、比表面積が低下し、それに伴って、充放電特性も低下するおそれがある。更に、粒子表面のアルカリ分が上昇し、これに伴って、ハンドリング性も低下するおそれがある。
【００３３】
更に、コバルト化合物とリチウム化合物の混合物を焼成する際に、焼成炉内に流通させる乾燥空気の露点が前記範囲にないときは、反応の進行が阻害されて、得られるコバルト酸リチウムにおいて、望ましくない結晶性の低下が懸念される。また、焼成雰囲気の酸素含有量が１２容量％より低いときは、反応に必要な酸素が十分に供給されない結果、得られるコバルト酸リチウム粒子は、望ましい充放電特性をもたないおそれがある。反対に、焼成雰囲気の酸素含有量が２０容量％より多いときは、反応の進行には特に支障は生じないが、そのような雰囲気を調製するためには、過剰の量の酸素について不必要なコストを強いられる。
【００３４】
従来のコバルト酸リチウム粉体は、通常、そのプレス密度が約３．６ｇ／ｃｍ3 よりも小さいが、本発明の第１の方法によれば、プレス密度が３．６０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましい態様によれば、３．８〜３．９ｇ／ｃｍ3 のコバルト酸リチウム粉体を得ることができる。また、本発明の第２の方法に従って、プレス密度の高いコバルト化合物を用いることによって、プレス密度の一層高いコバルト酸リチウム粉体を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下、５０％体積平均粒径は湿式粒度分布測定によるものであり、また、Ｌｉ／Ｃｏモル比は次のようにして測定した。
【００３６】
湿式粒度分布測定
試料０．１ｇと脱イオン水５０ｍＬをビーカーに入れ、これにヘキサメタリン酸ナトリウム２％水溶液１滴を加えた。この混合物を（株）日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔに投入し、１５０Ｗの分散能にて３分間分散を行った。このようにして得られた試料の分散液をリード・アンド・ノースロップ社製湿式粒度分布測定装置ＨＲＡに投入して、粒度分布を測定した。
【００３７】
コバルト化合物とリチウム化合物の混合物におけるＬｉ／Ｃｏモル比の測定
コバルト化合物とリチウム化合物の混合物の試料１ｇを精秤し、塩酸で溶解させて、２００ｍＬとした後、これより５ｍＬを採取し、これを１０００ｍＬに希釈した。この水溶液について、リチウム及びコバルトのスペクトル線をそれぞれ波長６７０．７８４ｎｍ及び２３８．３４６ｎｍにおいて測定し、得られた測定値を用いて、次式
（測定値（ｍｇ／Ｌ）ｘ０．２（Ｌ）ｘ１０００／５）／（試料重量（ｇ）ｘ１０００）ｘ１００
からそれぞれの含有量（重量％）を求め、更に、次式
Ｌｉ／Ｃｏモル比＝（リチウム含有量（重量％）／６．９４１）／（コバルト含有量（重量％）／５８．９３）
からＬｉ／Ｃｏモル比を求めた。
【００３８】
コバルト酸リチウムの粉末Ｘ線回折
理学電機製ＲＩＮＴ２０００を用いて測定した。
【００３９】
電極のプレス密度の測定
コバルト酸リチウム粉体３ｇを精秤し、直径１３ｍｍの金型に入れ、１．９４Ｔ／ｃｍ2 の圧力を加えたときのプレス密度を測定した。
【００４０】
（第１の方法によるコバルト酸リチウム粒子の製造）
参考例１
コバルト酸リチウム粒子Ａの製造）
５０％体積平均粒径１．４μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を焼成容器内において、これに露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、酸素含有量１６容量％の雰囲気下に８９０℃で８時間焼成した後、粉砕し、篩分けして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図１に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径４．０μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉末は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４１】
参考例２
（コバルト酸リチウムＢの製造）
５０％体積平均粒径１４．６μｍのオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図２に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径１３．６μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．６９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４２】
参考例３（コバルト酸リチウムＡの製造）
５０％体積平均粒径２．２μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０１となるように混合し、この混合物を用いると共に、９１０℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図３に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径３．３μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４３】
参考例４（コバルト酸リチウムＢの製造）
５０％体積平均粒径１２．０μｍのオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図４に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径１２．１μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４４】
参考例５
（比較例としてのコバルト酸リチウムの製造）
５０％体積平均粒径３．５μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図５に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径６．９μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４５】
参考例６
（比較例としてのコバルト酸リチウムの製造）
５０％体積平均粒径５．４μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、１０５０℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図６に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径７．１μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．３６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４６】
（第１の方法によるコバルト酸リチウム粒子の製造）
実施例１〜６及び比較例１、２
参考例１で得たコバルト酸リチウムＡと参考例２で得たコバルト酸リチウムＢを表１に示すＡ／Ｂ重量比で乳鉢にて混合して、それぞれコバルト酸リチウム粉体を調製した。実施例１〜６で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線をそれぞれ図７から図１２に示し、比較例１と２で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線をそれぞれ図１３と図１４に示す。また、これらの粉体のそれぞれの５０％体積平均粒径、粒度特性及びプレス密度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007302504.tif 000002
【００４８】
実施例７〜１１及び比較例３〜５
参考例３で得たコバルト酸リチウムＡと参考例４で得たコバルト酸リチウムＢを表２に示すＡ／Ｂ重量比で乳鉢にて混合して、コバルト酸リチウム粉体を調製した。この粉体の５０％体積平均粒径、粒度特性及びプレス密度を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2007302504.tif 000003
【００５０】
比較例６
参考例６で得たコバルト酸リチウムＡと参考例４で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径９．８μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．７３ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５１】
比較例７
参考例５で得たコバルト酸リチウムＡと参考例２で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径１４．４μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．６９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５２】
比較例８
参考例５で得たコバルト酸リチウムＡと参考例６で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径７．４μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．３５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５３】
比較例９
参考例１で得たコバルト酸リチウムＡと参考例５で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径６．１μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．１２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５４】
（第２の方法によるコバルト酸リチウム粒子の製造）
比較例１０
５０％体積平均粒径１５．３μｍで、粒度分布が単一のピークを示す水酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径１５．０μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５５】
比較例１１
５０％体積平均粒径１６．０μｍで、粒度分布が単一のピークを示す酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径１４．６μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５６】
比較例１２
５０％体積平均粒径１６．０μｍで、粒度分布が単一のピークを示す酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で７時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、の５０％体積平均粒径は１４．０μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５７】
比較例１３
５０％体積平均粒径１４．０μｍで、粒度分布が単一のピークを示すオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を用いると共に、１０００℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径は１３．２μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５８】
実施例１２
比較例１０において用いた水酸化コバルトに微粉状の水酸化コバルトを混合して、その粒度分布曲線を図１５に示すように、５０％体積平均粒径１１．６μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１４．３μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが２．８μｍにあるオキシ水酸化コバルトを得た。
【００５９】
このオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、粒度分布曲線を図１６に示すように、５０％体積平均粒径１３．４μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１５．６μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．９μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．８７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６０】
実施例１３
比較例１１において用いた酸化コバルトに微粉状の酸化コバルトを混合して、５０％体積平均粒径１０．１μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１２．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにある酸化コバルトを調製した。
【００６１】
この酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径が８．３μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１１．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．８６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６２】
実施例１４
実施例１３において調製した５０％体積平均粒径１０．１μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１２．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにある酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３の炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で７時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径が１２．２μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１５．６μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．８３ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６３】
実施例１５
比較例１３において用いたオキシ水酸化コバルトに微粉状のオキシ水酸化コバルトを混合して、その粒度分布曲線を図１７に示すように、５０％体積平均粒径１２．１μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１７．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．０μｍにあるオキシ水酸化コバルトを得た。
【００６４】
このオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を用いると共に、１０００℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、粒度分布曲線を図１８に示すように、５０％体積平均粒径が１２．８μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１５．６μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．９μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．９１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６５】
実施例１６
粉体のプレス密度が３．５９ｇ／ｃｍ3 である従来品、参考例２、参考例４及び実施例３で得られたコバルト酸リチウムのそれぞれを活物質として９５重量％と導電材としてアセチレンブラック２重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％を分散媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布、加熱して、上記分散媒を蒸発させて正極を作製した。
この正極と共に負極としてリチウム金属と電解液として１Ｍ／Ｌ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／２）混合物を用いて、三極式ビーカー電池を作製した。
【００６６】
この電池について、温度２５℃、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 にて４．３〜３．０Ｖの範囲で充放電を行った。初期充電容量と初期放電容量と共に、初期充電容量／初期充電容量で定義される効率を表３に示す。本発明のコバルト酸リチウムが初期の充放電容量にすぐれることが示される。
【００６７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】参考例１で得たコバルト酸リチウムＡの粒度分布曲線を示す。
【図２】参考例２で得たコバルト酸リチウムＢの粒度分布曲線を示す。
【図３】参考例３で得たコバルト酸リチウムＡの粒度分布曲線を示す。
【図４】参考例４で得たコバルト酸リチウムＢの粒度分布曲線を示す。
【図５】参考例５で得た比較例としてのコバルト酸リチウムの粒度分布曲線を示す。
【図６】参考例６で得た比較例としてのコバルト酸リチウムの粒度分布曲線を示す。
【図７】実施例１で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図８】実施例２で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図９】実施例３で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１０】実施例４で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１１】実施例５で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１２】実施例６で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１３】比較例１で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１４】比較例２で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１５】実施例１２において、原料として用いたオキシ水酸化コバルト粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１６】実施例１２で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１７】実施例１５において、原料として用いたオキシ水酸化コバルト粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１８】実施例１５で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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