(57)【要約】【課題】正確な２次色あるいは３次色を発現しつつ、高温高湿かつ長時間のストレス条件下においても、帯電特性を維持することができる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤は、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含み、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合を１０％以下とすることにより、正確な２次色あるいは３次色を発現しつつ、高温高湿かつ長時間のストレス条件下においても、帯電特性を維持することができるロングライフ性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、前記コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーであって、
前記着色剤は、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含み、
トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、前記コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーであって、
前記着色剤は、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤を含み、
トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、前記コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
第１の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つと、離型剤とを含む、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子を分散した複合微粒子分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア粒子を形成する凝集工程と、
第２の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を添加して、前記コア粒子の表面に、前記第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成する第１付着工程と、
第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、前記第１付着樹脂凝集粒子の表面に、前記第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成する第２付着工程と、
前記第２付着樹脂凝集粒子を加熱して融合する融合工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤は、請求項４に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）を含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法としては通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕、分級する混練粉砕法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。この方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、トナー形状が不定形であること、微粉が発生しやすいこと、離型剤が表面露出しやすいこと等により、現像器中でのストレス等による現像性の低下や画質劣化、他部材への汚染などの問題が生ずる。
【０００４】
そこで、意図的にトナー形状及びトナーの表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法（凝集・融合合一法）によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの方法は、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液及び溶媒に離型剤を分散した離型剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させてトナーとする製造方法である。
【０００５】
一方、ブラックトナーに用いる着色剤としてカーボンブラックが一般的に用いられる。しかし、少量のカーボンブラックを着色剤として用いる場合、茶味が強く、正確な黒色が発現した画像は得られない。改善策として、カーボンブラックを増量し、明度を低下させることで、正確な黒色を発現できるが、導電性の高いカーボンブラックがトナー表面に露出し、帯電性の低下が生じる。したがって、着色剤としてカーボンブラックを用いて、良好な帯電性、かつ黒色が正確に発現するトナーを得ることは困難であった。
【０００６】
また、乳化重合凝集法を用いてブラックトナーを作製した場合、着色剤として用いている導電性の高いカーボンブラックをある程度内包でき、ある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、融合合一の進行に伴い、着色剤が結着樹脂に押し出されて着色剤および離型剤の偏在と、着色剤および離型剤の拡散が同時に発生するため、トナー表面近傍への着色剤および離型剤の偏在が一部あり、着色剤および離型剤がトナー表面に露出することで、トナーの初期帯電と比較して高温高湿の長時間のストレス条件下において帯電性が低下するという問題があった。
【０００７】
カーボンブラックからなる着色剤および離型剤の内包性を高めるために、例えば特許文献３のように、乳化重合凝集法によりコア部を形成した後、該コア部の表面にコア部とは異なる結着樹脂微粒子を付着させてシェル層を形成し、該シェル層の表面をサンプルミルによりなめすことにより得られるコアシェル構造のトナーが提案されている。
【０００８】
また、トナー粒子表面に被覆する無機微粒子に帯電制御剤を用いて、高温高湿下のロングライフ性を改善できることが特許文献４に提案されている。しかし、特許文献４の方法では、高温高湿で長時間のストレス条件下において、該無機微粒子の埋まりこみやリジェクションが発生し、本来の帯電制御剤として機能せず、ロングライフ性は十分に改善されていない。
【０００９】
さらに、カーボンブラックを用いずに滅法混色法により、マゼンタ、シアン、イエローの３種を混合した着色剤を用いて、色味を調整し、黒味を発現させるプロセスブラックトナーが実用化されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００３−２９５１９５号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献３のようなコアシェル構造のトナーを用いれば、シェル層によるコア部の被覆性が向上することにより高温高湿で長時間における条件下でのロングライフ性は改善されるが、静電荷像現像用トナーとして用いる帯電維持性としては、十分でない。また、特許文献４の方法では、高温高湿で長時間のストレス条件下において、該無機微粒子の埋まりこみやリジェクションが発生し、本来の帯電制御剤として機能せず、ロングライフ性は十分に改善されていない。
【００１２】
一方、プロセスブラックトナーでは、混錬粉砕法において、マゼンタ、シアン、イエローの各々着色剤の分散性が微妙に異なり、正確な黒色の発現は困難でありかつ帯電性が着色剤ごとに微妙に異なるため、帯電性が均一にならない問題が生じる。また、乳化重合凝集法により作製したプロセスブラックトナーにおいては、高温高湿で長時間のストレス条件下において、着色剤がトナー表面に露出し、帯電維持性が低下する問題が生じる。さらに、複数の着色剤が均一に混ざり合わず、トナー表面への露出度合いが異なり、帯電性が着色剤ごとに微妙に異なるため、帯電性が均一にならない問題が生じる。また、これと同様の問題が、マゼンタ、シアン、イエローのうち２種を混合した着色剤を用いる２次色のトナーでも起こる。
【００１３】
このように電子写真プロセスにおいては、正確な２次色あるいは黒色のような３次色を発現しつつ、高温高湿かつ長時間におけるストレス条件下でもトナーが安定して性能を維持するためにはシェル層を均一に被覆し、着色剤および離型剤の表面露出を抑制することが重要であるが、これまでの乳化重合凝集法によるトナーおいて、正確な２次色あるいは３次色を発現し、かつ高温高湿のストレス条件下で長時間ランニングを実施した場合でも、帯電が低下しないロングライフ性の高いトナーを得ることが困難であった。
【００１４】
本発明は、正確な２次色あるいは３次色を発現しつつ、高温高湿かつ長時間のストレス条件下においても、帯電特性を維持することができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、前記コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤は、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含み、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下である。
【００１６】
また、本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、前記コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤は、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤を含み、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下である。
【００１７】
また、本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、前記コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーの製造方法であって、第１の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つと、離型剤とを含む、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子を分散した複合微粒子分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア粒子を形成する凝集工程と、第２の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を添加して、前記コア粒子の表面に、前記第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成する第１付着工程と、第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、前記第１付着樹脂凝集粒子の表面に、前記第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成する第２付着工程と、前記第２付着樹脂凝集粒子を加熱して融合する融合工程と、を含む。
【００１８】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００１９】
さらに、本発明は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、前記静電荷像現像剤である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤は、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含み、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合を１０％以下とすることにより、正確な２次色あるいは３次色を発現しつつ、高温高湿かつ長時間のストレス条件下においても、帯電特性を維持することができるロングライフ性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２２】
＜静電荷像現像用トナー＞
従来のカーボンブラックからなる着色剤分散液と離型剤分散液を用いた単純なコアシェル構造で作製された乳化重合凝集法トナーでは、融合合一時の融合合一の進行に伴い、着色剤および離型剤が結着樹脂に押し出されて、着色剤および離型剤の偏在と、着色剤および離型剤の拡散とが同時に発生するため、トナー表面近傍への着色剤および離型剤の偏在が一部あった。さらに、カーボンブラックからなる着色剤を用いた場合、着色剤量が少量では正確な黒色を発現できず、着色剤量が多量では、高温高湿下のストレス条件下でカーボンブラックがトナー表面に露出し、帯電維持性が低い問題があった。
【００２３】
本発明者らは、高温高湿で長時間のストレス条件下で、大粒径の外添剤によるリジェクションにより、コアシェル構造のトナーにおいてシェル層に凹凸が発生し、シェル層に含有される着色剤および離型剤がトナー表面に露出することが、帯電維持率が低下する原因であることをつきとめた。
【００２４】
そのため本実施形態では、結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含む着色剤と、離型剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合を１０％以下とした。トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以上である場合、高温高湿で長時間によるストレス条件下において、例えば半径２００ｎｍ以上の大粒径外添剤のリジェクションにより、着色剤が表面に露出するため、帯電が低下し、ロングライフ性が低下する。しかし、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下であるトナー構造とすることで、着色剤および離型剤を完全被覆することにより、大粒径外添剤のリジェクションが発生し、シェル層表面に大粒径外添剤のリジェクション由来の凹凸が発生した場合においても、シェル層に着色剤が露出する量が少なく、前記条件下において帯電維持率が高く、ロングライフ性の高いトナーを得ることができる。
【００２５】
本実施形態に係るトナーは、トナーの切断面において、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１０％以下である。上記切断面は、トナーの切断面の面積（断面積）が最も大きい個所であることが望ましい。
【００２６】
また、本発明者らはさらに、結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含む着色剤と、離型剤とを同時に転相乳化し、該結着樹脂、該着色剤および該離型剤を内包した複合微粒子を用いることが、トナーのコア部において、着色剤の分散性を向上させ、正確な２次色あるいは３次色の発現に有効であることをつきとめた。
【００２７】
特に、結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤を含む着色剤と、離型剤とを同時に転相乳化し、該結着樹脂、該着色剤および該離型剤を内包した複合微粒子を用いることが、トナーのコア部において、着色剤の分散性を向上させ、正確な黒色の発現に有効である。
【００２８】
本実施形態では、例えば、まずキナクリドン系マゼンタ着色剤、フタロシアニン系シアン着色剤、及びアゾ系イエロー着色剤とを混合した着色剤と離型剤と結着樹脂とを転相乳化し、前記着色剤と離型剤とを内包した複合微粒子を用い、さらにコア層とシェル層の結着樹脂の溶解度パラメータを規定することで、混合ブラック着色剤および離型剤をシェル層へ分散せず、かつコア層において均一に分散でき、かつトナーのコア部に該着色剤と該離型剤とを完全被覆したトナーを得ることができる。したがって本実施形態においては、導電性の高いカーボンブラックからなる着色剤を用いないため、着色剤量を増やすことが可能となり、明度を低下させることで、正確な黒色を発現することができる。さらに、該トナーは複合粒子に前記着色剤および前記離型剤を内包するため、大粒径の外添剤によるリジェクションにより劣化してシェル層に凹凸が発生した場合でも、トナー表面において、前記混合ブラック系着色剤および離型剤の露出を抑制できる。すなわち、劣化現像剤を高温高湿下で長時間の画出しをおこなった場合でも帯電が低下せず、帯電維持率を保ち、ロングライフに優れ、かつ正確に黒色が発現することを両立した静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が容易に得られることを見出した。
【００２９】
ここで、トナー最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合を算出する場合の具体的方法を以下に示す。
【００３０】
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカル社）７ｇと硬化剤であるＺＥＮＡＭＩＤ２５０（ヘンケルジャパン社）３ｇを静かに混合、調製した後、トナーを１ｇ混合し２４時間放置することで硬化物が得られる。この硬化物をダイヤモンドナイフ（型番Ｔｙｐｅ  Ｃｒｙｏ  ＤＩＡＴＯＭＥ社製）を備え付けた切削装置ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（型番ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ  日立ハイデクノロジーズ社製）を用いて、−１００℃下にて包埋した切削用サンプルを切削し、観察用サンプルを作成する。この観察用サンプルを４酸化ルテニウム（添川理化学社製）雰囲気下であるデシケータ内に放置し、染色する（染色具合の判断は、同時に放置したテープの染色具合より判断する）。染色した観察用サンプルより、透過電子検出器を備えた日立高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００  日立ハイデクノロジーズ社製）にて染色したトナーの断面図を1万〜１０万倍の拡大倍率で観察する。観察されるＴＥＭの画像から、トナー５０個について切断面を観察し、トナーの着色剤部分の面積を求め、その平均値を得ることができる。また、同じＴＥＭ画像より顔料の分散性を顔料全体の個数中、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認する方法により評価することができる。顔料全体に対する顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合が９０個数％以上であれば、顔料分散が良く、良好な発色性が得られ、より好ましくは、９５個数％以上である。顔料全体に対する顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合が９０個数％未満の場合、顔料の凝集体が多数で顔料分散性が低いことを示し、狙いの色味が得られない場合がある。
【００３１】
本実施形態におけるトナーの切断面において、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１０％以下であるということは、トナーの切断面において観察された着色剤部分の面積が、トナー表面から２００ｎｍの領域に占める割合が１０％以下であるということである。
【００３２】
図１を用いて、トナー表面から２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合が１０％以下である場合を示す。図１は、エポキシ樹脂により硬化されたトナーの薄片状のサンプルを、ＴＥＭで観察した際の画像の模式図を示す。図１に示されるトナー１は、エポキシ樹脂２中に存在し、着色剤３は結着樹脂を主成分とするマトリックス部分４に分散されている。結着樹脂を主成分とするマトリックス部分４は染料により着色されている。図１中、Ｓ１はトナー表面から２００ｎｍの領域（トナーの外周と実線で囲まれた領域）を示す。
【００３３】
なお、他の手法により、トナーの切断面における着色剤の存在する割合を求めてもよい。例えば、トナーの着色剤が、イエロー顔料（着色剤）の場合、トナー中のマトリックス樹脂と、着色剤とのコントラストが小さく判別し難い。このような場合、ＸＭＡ、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ、Electron Probe(X-ray) Micro Analyzer）を用いて、トナーの切断面中の着色剤に含まれる特定の構成元素を検出することにより、トナー表面より２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合を求めることができる。例えば、イエロー着色剤（ＰＹ７４）を含むトナーにおいて、ＥＰＭＡにより、着色剤の特定の構成元素（ＰＹ７４の場合、例えば、ＰＹ７４顔料に添加されているロジンカルシウム由来のＣａ、ロジンカリウム由来のＫ等）の検出を、トナー表面より２００ｎｍ以内の領域において５点、およびその領域よりも内側の領域において５点行い、それぞれの領域における５点の平均値の割合より、トナー表面より２００ｎｍ以内の領域の着色剤の存在する割合を求めることができる。
【００３４】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、滅法混色法により、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つをある一定量で混合することで、正確な２次色あるいは３次色を発現することができる。また、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤をある一定量で混合することで、カーボンブラックを用いることなく、正確な黒色を発現させることができる。
【００３５】
滅法混色とは、顔料や印刷インキなどの混色、色フィルタや色セルロイド板などを重ね合わせて光を透過した場合に生ずる混色などをいい、滅法混色の三原色は、通常、シアン、マゼンタ、イエローの３色が用いられ、この原理を応用したものにカラー印刷・カラー写真などがある。本実施形態では、滅法混色を利用して、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つをある一定量で混合することで、２次色着色剤あるいは３次色着色剤を得ることができる。また、各色材量の比率を変えることで、容易に正確な２次色あるいは３次色を発現できる利点がある。さらに、本実施形態では、カーボンブラックからなる着色剤を用いる代わりに、滅法混色を利用して、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤をある一定量で混合することで、プロセスブラック着色剤を得ることができる。本方法は、黒味がずれた場合でも、各色材量の比率を変えることで、容易に正確な黒色を発現できる利点がある。
【００３６】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、主に低温定着特性を付与するコア粒子部分と、コア粒子を被覆し、主に熱保管性および耐フィルミング性を付与するシェル部分とを有する、いわゆる機能分離型コアシェル型トナーである。
【００３７】
（コア粒子）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが有するコア粒子は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３８】
本実施形態におけるコア粒子に用いる結着樹脂は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含むが、第１の結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いてもよいし、第１の結着樹脂として結晶性樹脂と第２の結着樹脂として非晶性樹脂とのブレンド系を用いてもよいし、第１の結着樹脂として結晶性樹脂と第２の結着樹脂として第１の結着樹脂とは異なる結晶性樹脂とのブレンド系を用いてもよい。また、第１の結着樹脂（結晶性樹脂）を使用せずに、第２の結着樹脂として非晶性樹脂を単独で用いてもよい。
【００３９】
なお、本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂、コア粒子またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
【００４０】
また、「非晶性樹脂」とは、樹脂、コア粒子またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。
【００４１】
本実施形態において、結晶性樹脂は、非晶性樹脂と比較して粘度が低いため、融合合一時に着色剤および離型剤を保持したまま、トナーのコア部にて網目状に分散し、着色剤および離型剤の分散性を向上させる観点から、第１の結着樹脂として結晶性樹脂と第２の結着樹脂として非晶性樹脂とを併用することが好ましい。コア粒子の結着樹脂が１種類である場合、着色剤がコアシェル界面に存在しやすくなり、コア粒子とシェル層の付着力が低下し、シェルが脆くなり、ライフの短いトナーとなってしまう場合がある。
【００４２】
さらに本実施形態に用いる結晶性樹脂の融点は５０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。結晶性樹脂の融点が５０℃〜１００℃の範囲である場合、結晶性樹脂が融合時に適度な粘度で着色剤および離型剤と共にコア部に分散し、コア部への偏在を低下させ、着色剤および離型剤のトナー表面露出を低減させるため、好ましい。結晶性樹脂の融点が１００℃を超える場合、結晶性樹脂の粘度が高く、着色剤および離型剤が合一時に移動できず、着色剤および離型剤のトナー表面近傍における偏在が発生し、高温高湿下で長時間のストレス条件での外添剤リジェクションにより、着色剤および離型剤が露出し、帯電維持性が低下する場合がある。また、結晶性樹脂の融点が５０℃未満であると高温高湿下、長時間のストレス条件により、結晶性樹脂の劣化が起こり、帯電保持性が低下する場合がある。
【００４３】
結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、結着樹脂を１００重量％としたとき、非晶性樹脂を７０〜９８重量％、および結晶性樹脂を３０〜２重量％で併用することが好ましい。
【００４４】
非晶性樹脂が７０重量％未満の場合、結晶性樹脂の比率が高くなるため、コア部において結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶が進行せず、コア部に空隙が出来、高温高湿下、長時間のストレス条件に対して、水分率が高くなりやすく、長時間帯電が低下する場合がある。また、非晶性樹脂が９８重量％を超える場合、コア部において結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶が進行しすぎることで、着色剤および離型剤がコア部表面に押し出され、着色剤および離型剤がトナー表面に露出しやすくなる。
【００４５】
なお、本実施形態において、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ：島津製作所社製ＤＳＣ−６０型）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があり、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４６】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４７】
〔非晶性樹脂〕
本実施形態における非晶性樹脂は、上記定義のような非晶性樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられるが、転相乳化時に多くの有機溶媒に溶けるなど汎用性があり、かつカルボキシル基を多く有し、帯電性が良好であることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４８】
非晶性樹脂の具体例としては、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；などが挙げられる。また、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いても良い。これらの樹脂は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００４９】
具体的には、前記重合性単量体のうち、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の短鎖アクリル酸アルキルエステル等と、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を組み合わせて共重合させたものを用いることが好ましい。
【００５０】
本実施形態において、非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、該ポリエステルを作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂微粒子分散液を作製することもできる。
【００５１】
本実施形態では、非晶性樹脂の重合において架橋剤を用いることができ、用いられる非晶性樹脂架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本実施形態における架橋剤としては、重合が通常の重合性単量体に比較して遅いことが求められるために、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００５３】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
本実施形態におけるトナーに用いる非晶性樹脂を、重合性単量体のラジカル重合により製造する場合の重合開始剤は以下のものを挙げることができる。
【００５５】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２'−アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，１'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１'−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２'−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１'−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１'−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１'−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１'−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１'−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４'−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２'−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００５６】
このうち好ましいものは水溶性の化合物であって、具体的には過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル等である。
【００５７】
〔結晶性樹脂〕
本実施形態における結晶性樹脂としては、上記定義のような結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５８】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とから合成されるものである。以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本実施形態では、結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００６０】
「酸由来構成成分」
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００６２】
二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６３】
スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が好ましい。
【００６４】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００６５】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００６６】
「アルコール由来構成成分」
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００６７】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００６８】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００６９】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７０】
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００７１】
さらに、前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．２以下である結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ・・・（１）
（式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマ中のエステル基数を、Ａはポリマの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００７２】
ここで「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。式（１）中のＫで表される「ポリマ中のエステル基数」は、言い換えればポリマ全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００７３】
式（１）中のＡで表される「ポリマの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００７４】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、前記「ポリマの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、前記「ポリマの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ１ＣＯＯＲ２Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’・・・（１−１）
（式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００７６】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝・・・（１−２）
（式中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００７７】
本実施形態におけるトナーとしては、結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂における、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．２以下とすることが、紙への付着性を高める上で好ましい。
【００７８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマと、そのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００８０】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００８１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００８２】
また、本実施形態における結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類等が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物等が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００８４】
（シェル層）
本実施形態に係るトナーにおいて、コア粒子を被覆するシェル層は、結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含むが、主に熱保管性および耐フィルミング性を付与する目的で、非晶性樹脂を含むことが好ましい。
【００８５】
熱保管性を付与する目的で無機金属微粒子等をシェル層に用いると、トナー表面の硬度が高まりすぎて、感光体の磨耗を促進させてしまいやすい。さらには、帯電特性を阻害しない樹脂選択の観点からも、非晶性樹脂の使用がよい。
【００８６】
シェル層に用いられる非晶性樹脂としては、コア粒子作製に使用する非晶性樹脂と同様の樹脂を好適に使用することができ（上記非晶性樹脂の項目参照）、その中でもポリエステル系、スチレン系、アクリル系が好ましく、ポリエステル系がより好ましい。また、非晶性樹脂は、液中にてシェル層形成を行うため、微粒子分散液の状態で好適に用いられる。
【００８７】
シェル層形成に用いられる非晶性樹脂は、硬度、強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるため、ガラス転移温度が５５℃以上であることが好ましく、６０℃を超えることがより好ましい。非晶性樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移温度が５５℃未満の場合には、充分な熱保管性が得られず、現像機内におけるブロッキングや感光体へのフィルミングを引き起こしてしまい、現像工程において白点ディフェクト等を生じやすくなる。
【００８８】
本実施形態において、コア粒子の結着樹脂に第１の結着樹脂として結晶性樹脂と第２の結着樹脂として非晶性樹脂とを併用する場合、シェル層として当該第２の結着樹脂である非晶性樹脂とさらに第３の結着樹脂として非晶性樹脂を使用することが好ましい。また、コア粒子の結着樹脂に第１の結着樹脂（結晶性樹脂）を使用せずに、第２の結着樹脂として非晶性樹脂を使用する場合、シェル層として当該第２の結着樹脂である非晶性樹脂とさらに第３の結着樹脂として非晶性樹脂を使用することが好ましい。
【００８９】
このとき、第１の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ１と第２の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ２と第３の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ３とが下式を満足することが好ましい。
ＳＰｐ３＞ＳＰｐ２＞ＳＰｐ１
【００９０】
また、第１の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ１と第２の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ２と第３の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ３とが下式を満足することがより好ましい。
ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＞０．７、０．３＞ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＞０．１
【００９１】
また、第１の結着樹脂（結晶性樹脂）を使用しない場合は、第２の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ２と第３の結着樹脂の溶解度パラメータＳＰｐ３とが下式を満足することが好ましい。
ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＞０．７
【００９２】
ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、凝集エネルギ密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。
ＳＰ＝（ＣＥＤ）１／２
【００９３】
各樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）〕を用いてモノマ構成より計算できる。ＳＰ値が近いと混合のエンタルピ変化が小さくなるため、混合の自由エネルギが減少し、よく相溶するようになる。
ＳＰ値＝（ΣΔei／ΣΔvi）１／２
（式中、Δei：原子または原子団の蒸発エネルギ、Δvi：原子または原子団のモル体積）
【００９４】
ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＞０．７の場合、コア粒子の第１の結着樹脂（結晶性樹脂）および第２の結着樹脂（非晶性樹脂）とシェル層の第３の結着樹脂（非晶性樹脂）とのＳＰ値が十分離れており、第２の結着樹脂と第３の結着樹脂とがほとんど相溶しないため、コア粒子の第１の結着樹脂および第２の結着樹脂に内包している着色剤は表面近傍へ析出移動しづらく、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下となりやすい。一方、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２≦０．７の場合には、トナー作製時にガラス転移点以上にせしめる際に着色剤がシェル部位に分散してしまい、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤量が１０％を越えてしまい、高温高湿下で長時間後の帯電性が低下する傾向にある。
【００９５】
また、０．３＞ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＞０．１の場合、トナー作製時にガラス転移点以上にせしめる際に着色剤を保持した第１の結着樹脂は第２の結着樹脂よりＳＰ値が低いため、着色剤はトナーのコア粒子により内包されて、トナー表面近傍の着色剤および離型剤の露出が少なく、高温高湿下で長時間後の帯電性は維持されやすくなる。一方、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１≧０．３の場合、第１の結着樹脂１と第２の結着樹脂との相溶が進みづらく、コア部に空隙が発生し、高温高湿下で長時間後の帯電性が低下しやすくなる。ＳＰｐ２−ＳＰｐ１≦０．１の場合、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂との相溶が進行し過ぎるため、トナー作製中の合一時に着色剤が押し出されコア粒子表面に露出しやすくなり、高温高湿下で長時間後の帯電性が低下しやすくなる。
【００９６】
本実施形態のトナーに用いられる結着樹脂の溶解度パラメータは、９．５〜１２．５の範囲にあることが好ましい。この溶解度パラメータが９．５未満であると、凝集エネルギが小さいため定着画像のフィルム強度が弱くなり、画像表面に亀裂が生じたり折り曲げ等によって画像欠損を生じる場合がある。溶解度パラメータが１２．５より大きいと小粒径トナーを得たい場合に粉砕性が著しく悪化して生産効率が低下する場合がある。
【００９７】
また、第２の結着樹脂が非晶性樹脂で該結着樹脂の中和滴定法による酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ第３の結着樹脂が非晶性樹脂で該結着樹脂の中和滴定法による酸価が５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。第２の結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、コア部の帯電性が低くなり、高温高湿で長時間のストレス条件での劣化現像剤の帯電性が低くなる場合があり好ましくない。第２の結着樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、高温高湿で長時間のストレス条件下で劣化した現像剤の吸湿性が高くなる場合があり、好ましくない。第３の結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、帯電性が低くなる場合があり、好ましくない。第３の結着樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、高温高湿での吸湿性が高くなる場合があり、帯電性の観点から好ましくない。
【００９８】
ここで、結着樹脂の酸価は、樹脂を２ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１６０ｍＬに溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、酸価を測定する。
【００９９】
またシェル層に用いられる合計の結着樹脂量は、トナーの重量に対して１０〜４０重量％の範囲（得られるトナーの重量を１００としたとき、シェル層には１０〜４０の重量の樹脂を用いる）が好ましい。該シェル層の結着樹脂量が１０重量％未満の場合、トナー表面全体を被覆できずトナー表面に着色剤が露出していまい、高温高湿下においての帯電維持性が低下する場合がある。また該シェル層の結着樹脂量が４０重量％を超える場合、トナー作製時にシェル層に用いた樹脂のみでの付着により、高温高湿によるストレス条件により劣化しやすい３μｍ以下の微粒子が多く発生しやすくなる。
【０１００】
高温高湿下のストレス条件下で着色剤及び離型剤がトナー表面に露出することを防ぎ、帯電維持性を高くするためには、コア粒子の非晶性樹脂微粒子による被覆率は、９０％〜１００％の範囲であることが好ましく、９７％〜１００％の範囲であることがより好ましい。この被覆率は、日本電子社製Ｘ線光電子分光装置を用いて、コントラスト差からコアとシェル層の最短距離を５０個のトナーで平均化することにより求めることができる。
【０１０１】
また、シェル層の平均膜厚は０．３〜０．９μｍの範囲であることが好ましい。シェル層の平均膜厚が０．３μｍ未満である場合、着色剤および離型剤の被覆が困難となりシェルの効果が発揮されないことからトナーのロングライフ化が実現されない場合がある。平均膜厚が０．９μｍより大きい場合、シェル層が厚すぎて着色剤の発色性および剥離性が悪くなる。シェル層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡でトナー断面図を観察することによりシェル層の膜厚を測定する。１００００倍の倍率でトナー断面図を写真にとり、写真上のトナーのシェル厚さを測り、トナー粒子１００個のシェルの厚さを平均し、その値をシェル平均膜厚とする。
【０１０２】
〔着色剤〕
本実施形態で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中の分散性を考慮して選択すればよく特に制限はなく、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つが用いられる。また、プロセスブラックとする場合には、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤の３種を混合して用いられる。また、これらの混合物でもよいし、更には固溶体の状態でも使用することができる。
【０１０３】
イエロー系着色剤として、例えば、不溶性アゾ顔料として、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロン系顔料の他に、縮合アゾ顔料やアゾキレート顔料などが挙げられる。
【０１０４】
マゼンタ系着色剤としては、以下に示す公知のものを用いることができる。着色剤をＣ．Ｉ．ネームで記した。着色剤のＣ．Ｉ．ネームは、ＳＤＣ（ｔｈｅ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｉｓｔｓ）とＡＡＴＣＣ（Ｔｈｅ  ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）の共編で出版されたＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘに従うものであり、溶性アゾとして、C.I.Pigment Red 57：1、C.I.Pigment Red 53：1、C.I.Pigment Red 48：1、不溶性アゾとして、C.I.Pigment Red 21（β−ナフトール系）、C.I.Pigment Red 3（β−ナフトール系）、C.I.Pigment Red 1（β−ナフトール系）、C.I.Pigment Red 4（β−ナフトール系）、C.I.Pigment Red 6（β−ナフトール系）、C.I.Pigment Red 37（ビラゾロン系ビスアゾ）、C.I.Pigment Red 38（ビラゾロン系ビスアゾ）、C.I.Pigment Red 41（ビラゾロン系ビスアゾ）、C.I.Pigment Red 42（ビラゾロン系ビスアゾ）、縮合多環としてはC.I.Pigment Red 122（キナクリドン系）、C.I.Pigment Red 202（キナクリドン系）、C.I.Pigment Red 179（ペリレン系）、C.I.Pigment Red 178 （ペリレン系）、C.I. Pigment Red 149（ペリレン系）、C.I.Pigment Red 123（ペリレン系）、C.I.Pigment Red 194（ペリレン系）、C.I.Pigment Red 168（スレン系）、C.I.Pigment Red 177（スレン系）、C.I.Pigment Red254（ジケトピロロピロール系）、C.I.Pigment Red 255（ジケトピロロピロール系）、他にもC.I.Pigment Red 2、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 23、C.I.Pigment Red 48：2、C.I.Pigment Red 48：3、C.I.Pigment Red 48：4、C.I.Pigment Red 81：1、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 169、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 184、C.I.Pigment Red 185、C.I.Pigment Red 206、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 221、C.I.Pigment Red 238、などが挙げられるが、この限りではない。
【０１０５】
シアン系着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料等公知のものを用いることができる。
【０１０６】
イエロー系着色剤とマゼンタ系着色剤とを混合して赤色とする場合には、イエロー系着色剤とマゼンタ系着色剤との比率は、鮮やかな赤色を保つためイエロー系着色剤量は４０〜９０重量％であることが好ましい。イエロー系着色剤量が４０重量％より少ない場合、鮮やかな赤色を発色できなくなり、９０重量％より多いと赤色の濃度が十分ではなくなり、薄い赤色となってしまう。このとき、イエロー系着色剤としては、アゾ系顔料を、マゼンタ系着色剤としては、キナクリドン系顔料を使用することが好ましい。また、着色剤の添加量は、コア粒子の結着樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０７】
マゼンタ系着色剤とシアン系着色剤とを混合して青色とする場合には、マゼンタ系着色剤とシアン系着色剤との比率は、鮮やかな青色を保つためマゼンタ系着色剤量は５０〜８０重量％であることが好ましい。マゼンタ系着色剤量が５０重量％より少ない場合、鮮やかな青色を発色できなくなり、８０重量％より多いと青色の濃度が十分ではなくなり、薄い青色となってしまう。このとき、マゼンタ系着色剤としては、キナクリドン系顔料を、シアン系着色剤としては、フタロシアニンブルー系顔料を使用することが好ましい。また、着色剤の添加量は、コア粒子の結着樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０８】
イエロー系着色剤とシアン系着色剤とを混合して緑色とする場合には、イエロー系着色剤とシアン系着色剤との比率は、鮮やかな緑色を保つためイエロー系着色剤量は５０〜９０重量％であることが好ましい。イエロー系着色剤量が５０重量％より少ない場合、鮮やかな緑色を発色できなくなり、９０重量％より多いと緑色の濃度が十分ではなくなり、薄い緑色となってしまう。このとき、イエロー系着色剤としては、アゾ系顔料を、シアン系着色剤としては、フタロシアニンブルー系顔料を使用することが好ましい。また、着色剤の添加量は、コア粒子の結着樹脂１００重量部に対して４〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０９】
イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤を混合してプロセスブラックとする場合には、イエロー系着色剤としてアゾ系顔料を、シアン系着色剤としてフタロシアニン顔料を、マゼンタ系着色剤としてキナクリドン系顔料またはキナクリドン系顔料とアゾ系顔料との混合顔料を用いることが好ましい。また、アゾ系イエロー着色剤がモノアゾイエローもしくはジスアゾイエローであり、キナクリドン系マゼンタ着色剤がジメチルキナクリドンであることがより好ましい。具体的には、アゾ系顔料として、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 93などを、フタロシアニン顔料としてC.I.Pigment Blue15：3などを、キナクリドン系顔料としてC.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 202などを、挙げることができる。上記の顔料の組み合わせは、本実施形態のトナーの湿式製造方法への適用性に優れ、かつトナー中の顔料の分散径によって着色力の制御が容易であることから、黒色再現性が高い。
【０１１０】
前記キナクリドン系マゼンタ着色剤重量をＡとし、前記フタロシアニン系シアン着色剤重量をＢとしたとき、比Ｂ／Ａは０．８〜１．２であり、前記アゾ系イエロー着色剤重量をＣとしたとき、比Ｃ／Ａが１．０〜１．２であり、比Ｃ／Ｂが０．８〜１．５であり、用いるコア粒子の結着樹脂１００重量部に対して、前記３種の色材の総量は５〜１５重量部であることが好ましい。前記比Ｂ／Ａが０．８未満の場合、定着画像の黒色の赤味が強くなり、好ましくない。前記比Ｂ／Ａが１．２を越える場合、定着画像の黒色の青味が強くなり、好ましくない。前記比Ｃ／Ａが１．０未満の場合、定着画像の黒色の赤味が強くなり、好ましくない。前記比Ｃ／Ａが１．２を越える場合、Ｇｒｅｅｎ方向に色調がずれ、十分な黒色度が得られない。前記比Ｃ／Ｂが１．０未満の場合、Ｂｌｕｅ方向に色調がずれ、十分な黒色度が得られない。前記比Ｃ／Ｂが１．２を越える場合、Ｇｒｅｅｎ方向に色調がずれ、十分な黒色度が得られない。さらに、着色剤の総添加量が５重量部を下回ると十分な黒色度を得ることができず、１５重量部を超えるとトナー形状の制御性が低下し、着色剤がトナー表面近傍に偏析して帯電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【０１１１】
また、前記キナクリドン系顔料とアゾ系顔料との混合顔料であるマゼンタ着色剤重量をＤとし、前記フタロシアニン系シアン着色剤重量をＢとしたとき、比Ｂ／Ｄは０．５〜１．０であり、前記アゾ系イエロー着色剤重量をＣとしたとき、比Ｃ／Ｄが０．９〜１．７であり、比Ｃ／Ｂが０．９〜１．８であり、用いるコア粒子の結着樹脂１００重量部に対して、前記３種の色材の総量は４〜１５重量部であることが好ましい。
【０１１２】
本実施形態において、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤の中和滴定法による酸価が、それぞれ５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記着色剤の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、着色剤の親水性が高まることで着色剤と結着樹脂および離型剤との転相乳化時に着色剤を内包できない、もしくは、着色剤が複合微粒子の表面に偏在するため、正確な２次色または３次色の発現が困難となる。
【０１１３】
〔離型剤〕
本実施形態において用いられる離型剤としては特に制限はないが、具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられるがエステルワックスが好ましく、特にステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などがより好ましい。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【０１１４】
本実施形態において離型剤は、エステルワックス類であり、融点が６０〜９０℃であり、かつ離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）１８００以下の比率が３０％以下であることが好ましい。
【０１１５】
離型剤の融点が９０℃を超える場合、離型剤の粘度が高く、第１の結着樹脂および離型剤が合一時に移動できず、離型剤の表面近傍への偏在が発生し、高温高湿下で長時間のストレス条件での外添剤リジェクションにより、離型剤が露出し、帯電維持性が低下する場合がある。また、離型剤の融点が６０℃未満であると高温高湿下、長時間のストレス条件により離型剤の劣化が激しく、帯電保持性が低下する場合がある。
【０１１６】
また、離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）１８００以下の比率が３０％を超えると、低温定着時に離型剤オフセットが発生し、定着画像が荒くなる場合がある。
【０１１７】
なお、離型剤の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ：島津製作所社製ＤＳＣ−６０型）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、離型剤には、複数の融解ピークを示す場合があり、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１１８】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１１９】
離型剤の重量平均分子量１８００以下の比率が３０％以下であることは、ＧＰＣ分析により確認することができる。ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）法を利用して以下の条件で測定する。まず、測定装置としては「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅＬ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。測定条件は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃に設定し、ＩＲ検出器を用いる。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製したものを用いる。
【０１２０】
離型剤としては、特に融点６０℃〜９０℃のペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスであることが好ましい。また、離型剤がペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスであり、２置換体以下の比率が３０％以下であることがより好ましい。離型剤がペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスで２置換体以下の比率が３０％以下の場合、第１の結着樹脂と相溶するため、トナー作製中の融合工程時に離型剤がはじかれることなく、コア部に内包できる。ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスで２置換体以下の比率が３０％を超える場合、離型剤と第１の結着樹脂との相溶が進まず、融合工程中に離型剤が結着樹脂に押し出されて表面近傍に移動し、トナー表面近傍に偏在するため、帯電維持性が悪化する場合がある。
【０１２１】
〔その他の添加剤〕
本実施形態に係るトナーには、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【０１２２】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１２３】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物などが挙げられる。
【０１２４】
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１２５】
トナー表面に添加される非結晶性樹脂微粒子以外の外添剤としては、無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
【０１２６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１２７】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０１２８】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１２９】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法としては、従来の混練粉砕法や、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂を乳化重合により作製し、着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合、合一する乳化重合凝集法等の湿式製法などがあるが、トナー表面に極性基と架橋成分をトナー表面に偏在できる製法であればよく特に制限はない。これらの中で、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法等の湿式製法が好ましく、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性の点から乳化重合凝集法が最適である。
【０１３０】
一般に、乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液等を混合し、樹脂微粒子、着色剤、離型剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【０１３１】
本実施形態では、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーの製造方法において、第１の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つと、離型剤とを含む、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子を分散した複合微粒子分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア粒子を形成する凝集工程と、第２の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を添加して、コア粒子の表面に、第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成する第１付着工程と、第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、第１付着樹脂凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成する第２付着工程と、第２付着樹脂凝集粒子を加熱して融合する融合工程と、を含む。
【０１３２】
また、本実施形態では、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーの製造方法において、第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つと、離型剤とを含む、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子を分散した複合微粒子分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア粒子を形成する凝集工程と、第２の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を添加して、コア粒子の表面に、第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成する第１付着工程と、第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、第１付着樹脂凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成する第２付着工程と、第２付着樹脂凝集粒子を加熱して融合する融合工程と、を含む。
【０１３３】
また、本実施形態では、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備える静電荷像現像用トナーの製造方法において、第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つと、離型剤とを含む、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子を分散した複合微粒子分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア粒子を形成する凝集工程と、第２の結着樹脂及び第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を添加して、コア粒子の表面に、第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成する第１付着工程と、第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、第１付着樹脂凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成する第２付着工程と、第２付着樹脂凝集粒子を加熱して融合する融合工程と、を含む。
【０１３４】
このような方法により、第１の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つと、離型剤とを含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子は、該着色剤および該離型剤を複合微粒子に内包しているため、得られたトナーを用いた場合、高温高湿で長時間のストレス条件下においても、トナー表面における着色剤および離型剤の露出を抑制することができる。
【０１３５】
（乳化工程）
第１の結着樹脂と前記着色剤と離型剤とを含む複合微粒子は、転相乳化法で作製されることが好ましく、前記着色剤および前記離型剤は結着樹脂と比較して疎水性が高いため、水溶液中においては結着樹脂に内包された複合微粒子が得られる。したがって、トナーの作製時においても前記着色剤と前記離型剤は結着樹脂に内包されやすいため、重要な条件である。第１の結着樹脂と着色剤のみで複合微粒子を作製した場合、後から添加する離型剤は融合時にシェル層近傍に押し出され、高温高湿で長時間のストレス条件下では、トナー表面に露出するため、本実施形態のような改善を達成することが困難である。また、第１の結着樹脂と離型剤のみで複合微粒子を作製した場合、後から添加する着色剤は、合一時の進行に伴い結着樹脂に押し出され、トナー表面近傍に偏在し、高温高湿で長時間のストレス条件下では、トナー表面に露出するため、本実施形態のような改善を達成することが困難である。また、従来のような樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液を別々に作製した後、それらを混合し、樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させる方法では、本実施形態のような改善を達成することが困難である。
【０１３６】
本実施形態において、第１の結着樹脂と着色剤と離型剤と、さらに異なる第２の結着樹脂を含む複合微粒子を用いた場合でも、同様な効果が得られる。
【０１３７】
本実施形態において第１の結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む複合微粒子の体積平均粒径は０．６μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。複合微粒子の体積平均粒径が０．６μｍ以下の場合、コア粒子が密に凝集し、凝集体の表面の凹凸も少なく、後から添加する第２の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子、及び第３の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子が均一に付着し、均一にシェル層を形成することができるためである。複合微粒子の体積平均粒径が０．６μｍを超える場合、トナーの粒度分布が広くなり、帯電性の均一性が低下し、安定した帯電性の確保が困難となる。
【０１３８】
本実施形態において、第２の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子、及び第３の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．６μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。それぞれの樹脂微粒子の体積平均粒径が０．６μｍ以下の場合、コア粒子に対して、均一に樹脂微粒子が付着し、シェル層が均一にかつ完全に被覆しやすく、劣化条件下において、着色剤および離型剤の露出が少なく、耐久性の高いトナーが得られる。それぞれの樹脂微粒子の体積平均粒径が０．６μｍを超える場合、コア粒子表面に第１の樹脂微粒子及び第２の樹脂微粒子を付着させる際に、樹脂微粒子が均一に付着しづらく、着色剤および離型剤が表面近傍に露出しやすくなり、高温高湿の長時間ストレス下において、帯電性の維持が困難となりやすい。
【０１３９】
複合微粒子分散液は、第１の結着樹脂及び／または第２の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含む着色剤と、離型剤と、非水溶性有機溶剤とを含む分散液を水中に５０〜８０℃にて乳化分散させてＯ／Ｗ（Ｏｉｌ／Ｗａｔｅｒ）型エマルジョンを形成し、次いで前記非水溶性有機溶剤を除去することにより作製されることが好ましい。第１の結着樹脂及び／または第２の結着樹脂と前記着色剤と離型剤とを含む分散液を用いることにより、着色剤および離型剤をコア粒子に内包することができる。
【０１４０】
本実施形態における転相乳化法を実施する乳化分散温度は５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。エステルワックス等の離型剤は不純物を含有するため、融解ピーク分布が広く、離型剤は融点より１０℃程度低い温度で、乳化が可能となるため、乳化分散温度は５０℃〜８０℃の範囲で可能となる。乳化分散温度が５０℃未満の場合、エステルワックス等の離型剤が有機溶媒に溶解しないため、乳化が困難となる。乳化分散温度が８０℃を越える場合、用いる非水溶性有機溶剤の多くは８０℃以下の沸点を有するため、扱いが困難であり、好ましくない。
【０１４１】
第２の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子、及び第３の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子は、乳化重合等の方法により作製することができる。例えば乳化重合は水等の比較的極性の高い溶媒中に、該溶媒とは溶解しない数種の重合性単量体を界面活性剤等の分散安定剤と共に添加することで、該分散媒内にミセル形成させ、更にこれに水溶性の重合開始剤により、重合を開始させ、樹脂微粒子を作製するものである。このとき該ミセル内の重合性単量体はより親水性または極性の高いものがミセル表面、言い換えれば溶媒との接触面に偏在することでミセル内部を安定性化させる。重合開始剤により重合が開始されるが、この際、極性の低い重合性単量体から重合が始まる傾向がある。その理由は極性が高い重合性単量体は極性基の電子吸引性により、重合性を有する重合性単量体内のπ電子が吸引されるため、重合性が低下するためと考えられる。この性質を利用してミセル内の極性の高い重合性単量体を樹脂微粒子の表面近傍に設けることができ、更にこの極性の高い重合性単量体が架橋性を有するものを使用することによって本実施形態の効果の高い樹脂微粒子を得ることができるものである。
【０１４２】
非水溶性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、結着樹脂の種類、構造等に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１４３】
前記有機溶剤の使用量としては、結着樹脂、着色剤、離型剤の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の範囲であることが好ましく、１２０〜１０００重量部の範囲であることがより好ましい。
【０１４４】
本実施形態における、複合微粒子分散液、樹脂微粒子分散液およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１４５】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造において、前記乳化重合凝集法における複合微粒子分散液、樹脂微粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【０１４６】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１４７】
本実施形態においては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、複合微粒子、樹脂微粒子等の分散に優れている。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１４８】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１４９】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１５０】
非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１５１】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態の効果を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０重量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。含有量が０．０１重量％未満であると、複合微粒子分散液、樹脂微粒子分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０重量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。
【０１５２】
また、界面活性剤としては、常温固体の水性ポリマ等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【０１５３】
複合微粒子及び樹脂微粒子等の乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ、加圧ニーダ、エクストルーダ、メディア分散機等が挙げられる。
【０１５４】
複合微粒子分散液、樹脂微粒子等に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【０１５５】
（凝集工程）
凝集工程においては、得られた複合微粒子分散液を、３０〜６０℃に加熱して凝集し凝集体を形成する。加熱の時間としては、凝集が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５時間〜１０時間程度行えばよい。
【０１５６】
乳化粒子の凝集体の形成は、撹拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、粒子の凝集を安定にし、また迅速に行い、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
【０１５７】
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【０１５８】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【０１５９】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１６０】
（付着工程）
次に、第２の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を、凝集粒子が分散された液に添加して、凝集させたコア粒子の表面に、第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成する（第１付着工程）。その後、第３の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、第１付着樹脂凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成（第２付着工程）し、シェル層を形成する。また、第２の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散した第１樹脂微粒子分散液を凝集粒子の分散液に添加した後、第３の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液とを混合した樹脂微粒子分散液を、凝集粒子の分散液に添加してもよい。すなわち、凝集させたコア粒子の表面に、第１及び第２の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成し（第１付着工程）、その後、前記第２樹脂微粒子分散液をさらに添加して、第１付着樹脂凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させて第２付着樹脂凝集粒子を形成（第２付着工程）し、シェル層を形成してもよい。シェル層の形成については、生産性の観点から水中において行うことが好ましい。
【０１６１】
シェル層の形成において、コア粒子造粒後のスラリ液に樹脂微粒子分散液を添加した後、強固なシェル層を得る目的で、スラリ液を加熱してもよい。この際、コア粒子の第１の結着樹脂の融点またはガラス転移温度以下において加熱することが重要である。加熱温度が高すぎる場合には、粗大粉が発生するだけでなく、コア成分がシェル層表面に溶出してしまい、帯電特性および熱保管性を悪化させてしまう場合がある。
【０１６２】
シェル層の形成において、非晶性樹脂微粒子の被覆を促進させる目的で、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、上述した凝集剤種が好適に用いられる。また、凝集剤を添加する時期としては、樹脂微粒子の添加前後いずれでもよい。
【０１６３】
本実施形態のトナーのシェル層作製において、第１の樹脂微粒子の添加量は、コア粒子の重量に対して５〜７０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。添加量が５重量％未満の場合には、樹脂量が少なく、コア粒子表面を完全に被覆することが困難となる場合がある。添加量が７０重量％を超える場合には、顔料分散性が低下し、正確な色を再現できない場合がある。また、第２の樹脂微粒子の添加量は、コア粒子の重量に対して１０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。添加量が２０重量％未満の場合には、コア粒子部分が表面に露出しやすくなり、ストレス下条件にて、安定した帯電性が得られない場合がある。添加量が７０重量％を超える場合には、顔料分散性が低下し、正確な色を再現できない場合がある。
【０１６４】
〔融合工程〕
融合工程においては、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、第１の結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。
【０１６５】
前記加熱の時間としては、融合が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１６６】
前記融合工程においては、結晶性樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いることができる。
【０１６７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１６８】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマ中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１６９】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１７０】
（洗浄乾燥工程）
融合して得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、イオン交換水等で十分に洗浄することが好ましい。
【０１７１】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレドライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の含水分率を、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整することが望ましい。
【０１７２】
＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、３μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径Ｄ５０ｐとしては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こすので好ましくない。一方、８μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。
【０１７３】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールタカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン−ＩＩ：ベックマン−コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１７４】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【０１７５】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。例えばコールタカウンタＴＡ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）や、マルチサイザＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【０１７６】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲、好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができない。
【０１７７】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【０１７８】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの帯電量は、絶対値で２０〜５５μＣ／ｇの範囲が好ましく、２５〜４５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、５５μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。
【０１７９】
トナーの帯電量は、静電荷像現像用トナー１．５重量部とスチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間放置した後、ターブラミキサで５分間撹拌震盪する。この両環境下のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）で測定することができる。
【０１８０】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、好ましくは１．０〜７ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１．２〜５ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは１．２〜３ｍ２／ｇの範囲である。
【０１８１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いて一成分系の静電荷像現像剤としてもよいし、また、キャリアと組み合わせて用いて二成分系の静電荷像現像剤としてもよい。
【０１８２】
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１８３】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１８４】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０.５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【０１８５】
キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１８６】
静電荷像現像剤における静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１８７】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いる。
【０１８８】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１８９】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
【０１９０】
尚、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１９１】
離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、離型剤の使用量が８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１９２】
離型剤の供給量が、８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１９３】
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１９４】
離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いない従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないためコストの面で実用的ではないが、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１９５】
前記加熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１９６】
離型剤の供給量は、以下のようにして測定することができる。すなわち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。そして、ソックスレ抽出器を用いてこの付着した離型剤を抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
【０１９７】
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量することができる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１９８】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１９９】
本実施形態に係る画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るトナー）を用いているため、正確な２次色あるいは３次色を発現しつつ、高温高湿かつ長時間のストレス条件下においても、帯電特性を維持することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０１】
本発明の実施例におけるトナーは、以下の如き方法にて得られる。すなわち、第１の結着樹脂及び／または第２の結着樹脂と、イエロー系着色剤、シアン系着色剤及びマゼンタ系着色剤のうち少なくとも２つを含む着色剤と、離型剤とを含む、体積平均粒径が０．６μｍ以下である複合微粒子分散液に、ポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩凝集剤を添加し、３０〜６０℃の温度で凝集成長させ（凝集工程）、次いで、第２の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散させた第１樹脂微粒子分散液を添加して、コア粒子の表面に、第１の樹脂微粒子を付着させて第１付着樹脂凝集粒子を形成し（第１付着工程）、さらに第３の結着樹脂を含み、体積平均粒径が０．６μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２樹脂微粒子分散液を添加して、第１付着樹脂凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させ（第２付着工程）シェル層を形成させる。その後ｐＨを９〜１０に保持せしめ、粒子の成長を停止させ、これを第１の結着樹脂の融点もしくはＴｇ以上の温度に加熱せしめ融合、合一したのち、４０℃以下まで冷却することにより、トナーを得る。更に、この凝集の段階的操作は複数回、繰り返し実施したものでもよい。次いで適宜、洗浄、乾燥する方法により所望のトナーを得るものである。
【０２０２】
以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作製方法の製造例を記載する。
【０２０３】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル  ９８ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム  ２ｍｏｌ％、エチレングリコール  １００ｍｏｌ％と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌、還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）（ＳＰ値９．５２）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ：島津製作所社製ＤＳＣ−６０型）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７６．１℃であった。表１に樹脂の性状を示す。
【０２０４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル  ９８ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム  ２ｍｏｌ％、１，６−ヘキサンジオール  １００ｍｏｌ％と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌、還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）（ＳＰ値９．５２）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は５１℃であった。表１に樹脂の性状を示す。
【０２０５】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、テレフタル酸ジメチル  ９５ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム  ５ｍｏｌ％、１，９−ノナンジオール  １００ｍｏｌ％と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌、還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（ＳＰ値９．６８）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は９４℃であった。表１に樹脂の性状を示す。
【０２０６】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）の調整＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ８０ｍｏｌ％
シクロヘキサンジメタノール                        ２０ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                １５ｍｏｌ％
テレフタル酸                                      ６０ｍｏｌ％
ドデカンニ酸                                      ２５ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９７００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）（ＳＰ値９．７６）を得た。表１に樹脂の性状を示す。
【０２０７】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の調整＞
テレフタル酸                                          １００ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        １００ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）（ＳＰ値１０．５）を得た。表１に樹脂の性状を示す。
【０２０８】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の調整＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ８０ｍｏｌ％
シクロヘキサンジメタノール                        ２０ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                １５ｍｏｌ％
テレフタル酸                                      ３７ｍｏｌ％
ドデカンニ酸                                      ４８ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに５時間脱水縮合反応を継続し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）（ＳＰ値９．６１）を得た。表１に樹脂の性状を示す。
【０２０９】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｊ）の調整＞
テレフタル酸                                          ９９ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ９０ｍｏｌ％
ヘキサンジオール                                      １０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｊ）（ＳＰ値１０．５）を得た。表１に樹脂の性状を示す。
【０２１０】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｋ）の調整＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物        ８０ｍｏｌ％
シクロヘキサンジメタノール                        ２０ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                １５ｍｏｌ％
テレフタル酸                                      ６３ｍｏｌ％
ドデカンニ酸                                      ２２ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに５時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｋ）（ＳＰ値９．７９）を得た。表１に樹脂の性状を示す。
【０２１１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｏ）の調整＞
テレフタル酸                                          ９９ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ３０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ６０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２重量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００である非晶性ポリエステル樹脂（Ｏ）（ＳＰ値１０．５）を得た。表１に樹脂の性状を示す。
【０２１２】
＜複合微粒子分散液（１）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、以下単にＰＢ１５：３と記載する場合がある：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１重量部
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、以下単にＰＹ７４と記載する場合がある：クラリアント製、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）          １１重量部
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、以下単にＰＲ１２２と記載する場合がある：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                １１重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の複合微粒子分散液（１）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１３】
＜複合微粒子分散液（２）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）および非晶性樹脂（Ｉ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ｂ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｉ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＰＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                ９．９重量部
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                            １１．６重量部
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１．６重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７５℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ｂ）、非晶性樹脂（Ｉ）、ワックス、および着色剤の分散液（２）を体積平均粒子径５９０ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１４】
＜複合微粒子分散液（３）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）および非晶性樹脂（Ｋ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ｃ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｋ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＰＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                    ９重量部
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                            １３．２重量部
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．９重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７５℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ｃ）、非晶性樹脂（Ｋ）、ワックス、および着色剤の分散液（３）を体積平均粒子径５９０ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１５】
＜複合微粒子分散液（４）の調整＞
非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ９３重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＰＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                  １１重量部
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１重量部
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １１重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水２５７重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の分散液（４）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１６】
＜複合微粒子分散液（５）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３３３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックスの分散液（５）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１７】
＜複合微粒子分散液（６）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＰＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                  １１重量部
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１重量部
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １１重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水２９６重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、および着色剤の分散液（６）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１８】
＜複合微粒子分散液（７）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ５０重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＰＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                  １１重量部
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１重量部
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  １１重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の（７）を体積平均粒子径は７００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２１９】
＜樹脂微粒子分散液（８）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）（ＳＰ値９．７６）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（８）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２０】
＜樹脂微粒子分散液（９）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）（ＳＰ値９．７６）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（９）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２１】
＜樹脂微粒子分散液（１０）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．５９μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）（ＳＰ値９．６１）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（１０）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２２】
＜樹脂微粒子分散液（１１）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｊ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｊ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．５９μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｊ）（ＳＰ値１０．５）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（１１）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２３】
＜樹脂微粒子分散液（１２）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｋ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｋ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．５９μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｋ）（ＳＰ値９．７９）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（１２）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２４】
＜樹脂微粒子分散液（１３）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｏ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｏ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．５９μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｏ）（ＳＰ値１０．５）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（１３）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２５】
＜樹脂微粒子分散液（１４）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．７μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）（ＳＰ値９．７６）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（１４）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２６】
＜樹脂微粒子分散液（１５）の調整＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を溶融状態にし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．７μｍ、固形分量３０重量部の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）（ＳＰ値１０．５）を含む非晶性ポリエステル樹脂分散液（１５）を得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２７】
＜複合微粒子分散液（１６）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
カーボンブラック（Ｒ３３０、ＣＡＢＯＴ社製）                      ３３重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の分散液（１６）を体積平均粒子径は２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２２８】
＜シアン着色剤分散液の調製＞
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）        ８１重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５重量部
イオン交換水                                              ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部のシアン着色剤分散液を得た。
【０２２９】
＜イエロー着色剤分散液（１）の調製＞
イエロー顔料（ＰＹ７４：クラリアント製）                    ８１重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５重量部
イオン交換水                                              ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部のイエロー着色剤分散液（１）を得た。
【０２３０】
＜イエロー着色剤分散液（２）の調製＞
イエロー顔料（ＰＹ１８０：ヘキスト社製）                    ８１重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５重量部
イオン交換水                                              ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１５０ｎｍ、固形分量３０重量部のイエロー着色剤分散液（２）を得た。
【０２３１】
＜マゼンタ着色剤分散液の調製＞
マゼンタ顔料（Ｒ１２２：大日精化製）                        ８１重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５重量部
イオン交換水                                              ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部のマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０２３２】
＜ブラック着色剤分散液の調製＞
ブラック顔料（Ｒ３３０：カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）  ８１重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）              ５重量部
イオン交換水                                              ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部のブラック着色剤分散液を得た。
【０２３３】
＜プロセスブラック着色剤分散液の調製＞
シアン着色剤分散液                          １１重量部
イエロー着色剤分散液（１）                  １１重量部
マゼンタ着色剤分散液                        １１重量部
以上を混合し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部のプロセスブラック着色剤分散液を得た。
【０２３４】
＜青色着色剤分散液の調製＞
シアン着色剤分散液                          １０重量部
マゼンタ着色剤分散液                        ２０重量部
以上を混合し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部の青色着色剤分散液を得た。
【０２３５】
＜赤色着色剤分散液の調製＞
イエロー着色剤分散液（２）                  ２５重量部
マゼンタ着色剤分散液                          ５重量部
以上を混合し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部の青色着色剤分散液を得た。
【０２３６】
＜緑色着色剤分散液の調製＞
イエロー着色剤分散液（２）                  ２５重量部
シアン着色剤分散液                            ５重量部
以上を混合し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量３０重量部の緑色着色剤分散液を得た。
【０２３７】
＜離型剤分散液の調製＞
エステルワックス（ＷＥＰ５：日本油脂製、融点８４．５℃、Ｍｗ１７００以下の比率  ２４％）                                            ５０重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）    ５重量部
イオン交換水                                      １１１重量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザで分散処理し、中心径２２０ｎｍ、固形分量３０％のワックス分散液を得た。また、エステルワックス（ＷＥＰ５：日本油脂製、融点８４．５℃、２置換体以下の比率２４％）における重量平均分子量１８００以下の比率は、ＧＰＣ分析において、２４％であることをピーク面積より確認した。
【０２３８】
（実施例１）
＜トナー母粒子（１）の作製＞
複合微粒子分散液（１）                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１）を得た。
【０２３９】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２８であった。またトナー母粒子（１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が４％であることを確認した。またトナー母粒子（１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が５％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９５個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２４０】
＜外添トナー（１）の作製＞
次いで外添トナーの作製を行った。トナー母粒子（１）１００重量部に、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０重量部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０重量部、高級アルコール粉砕品（体積平均粒径２００ｎｍ）を０．５重量部を加え、５リットルヘンシェルミキサを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（１）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１）を調製した。
【０２４１】
＜評価＞
さらに、現像剤（１）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６０μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５５μＣ／ｇであり、帯電維持率は９２％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。結果を表３に示す。
【０２４２】
帯電維持率は以下のようにランク付けをした。
◎：帯電維持率が    ９１％以上
○：帯電維持率が    ８６〜９０％の範囲
△：帯電維持率が    ８０〜８５％の範囲
×：帯電維持率が    ７９％以下の範囲
【０２４３】
（実施例２）
＜トナー母粒子（２）の作製＞
複合微粒子分散液（２）                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（１０）５７重量部および樹脂微粒子分散液（１１）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（１１）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．８９、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．０９であるトナー母粒子（２）を得た。
【０２４４】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が９％であることを確認した。また、トナー母粒子（２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が９％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９1個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２４５】
＜外添トナー（２）の作製＞
次いでトナー母粒子（２）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（２）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（２）を調製した。
【０２４６】
＜評価＞
さらに、現像剤（２）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（２）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５８μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（２）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５１μＣ／ｇであり、帯電維持率は８８％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。結果を表３に示す。
【０２４７】
（実施例３）
＜トナー母粒子（３）の作製＞
複合微粒子分散液（３）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（１２）６０重量部および樹脂微粒子分散液（１３）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（１３）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７１、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．１１であるトナー母粒子（３）を得た。
【０２４８】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。またトナー母粒子（３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が８％であることを確認した。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２９であった。またトナー母粒子（３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が８％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９０個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２４９】
＜外添トナー（３）の作製＞
次いでトナー母粒子（３）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（３）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（３）を調製した。
【０２５０】
＜評価＞
さらに、現像剤（３）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（３）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５６μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目のテストでもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４８μＣ／ｇであり、帯電維持率は８５％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。結果を表３に示す。
【０２５１】
（実施例４）
＜トナー母粒子（４）の作製＞
複合微粒子分散液（１）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに１２０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（４）を得た。
【０２５２】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２９であった。またトナー母粒子（４）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が９％であることを確認した。またトナー母粒子（４）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が８％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９０個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２５３】
＜外添トナー（４）の作製＞
次いでトナー母粒子（４）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（４）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（４）を調製した。
【０２５４】
＜評価＞
さらに、現像剤（４）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤４におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５７μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目のテストでもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４９μＣ／ｇであり、帯電維持率は８６％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。結果を表３に示す。
【０２５５】
（実施例５）
＜トナー母粒子（５）の作製＞
複合微粒子分散液（４）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部および樹脂微粒子分散液（９）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４であるトナー母粒子（５）を得た。
【０２５６】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が９％であることを確認した。またトナー母粒子（５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が８％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９１個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２５７】
＜外添トナー（５）の作製＞
次いでトナー母粒子（５）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（５）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌混合し現像剤（５）を調製した。
【０２５８】
＜評価＞
さらに、現像剤（５）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤５におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５８μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目のテストでもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５０μＣ／ｇであり、帯電維持率は８７％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。結果を表３に示す。
【０２５９】
（実施例６）
＜トナー母粒子（６）の作製＞
複合微粒子分散液（４）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）１２０重量部を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４であるトナー母粒子（６）を得た。
【０２６０】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２９であった。またトナー母粒子（６）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が９％であることを確認した。またトナー母粒子（６）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が８％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９３個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２６１】
＜外添トナー（６）の作製＞
次いでトナー母粒子（６）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（６）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（６）を調製した。
【０２６２】
＜評価＞
さらに、現像剤（６）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤６におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５９μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目のテストでもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５２μＣ／ｇであり、帯電維持率は８８％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。結果を表３に示す。
【０２６３】
（比較例１）
＜トナー母粒子（７）の作製＞
複合微粒子分散液（４）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）１２０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（８）を緩やかに１２０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０であるトナー母粒子（７）を得た。
【０２６４】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（７）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１４％であることを確認した。またトナー母粒子（７）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１３％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９０個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２６５】
＜外添トナー（７）の作製＞
次いでトナー母粒子（７）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（７）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（７）を調製した。
【０２６６】
＜評価＞
さらに、現像剤（７）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（７）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５４μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。定着画像を観察した場合、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、３７μＣ／ｇであり、帯電維持率は６９％であった。結果を表３に示す。
【０２６７】
（比較例２）
＜トナー母粒子（８）の作製＞
複合微粒子分散液（５）分散液                  １４３重量部
プロセスブラック着色剤分散液                    １７重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部および樹脂微粒子分散液（９）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（８）を得た。
【０２６８】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．７μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（８）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１８％であることを確認した。またトナー母粒子（８）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１３％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は８７個数％であり、着色剤が一部凝集しているのが観察された。
【０２６９】
＜外添トナー（８）の作製＞
次いでトナー母粒子（８）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（８）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌混合し現像剤（８）を調製した。
【０２７０】
＜評価＞
さらに、現像剤（８）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（８）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６５μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。定着画像を観察した場合、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４９μＣ／ｇであり、帯電維持率は７６％であった。結果を表３に示す。
【０２７１】
（比較例３）
＜トナー母粒子（９）の作製＞
複合微粒子分散液（６）分散液                  １２７重量部
離型剤分散液                                    ３３重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部および樹脂微粒子分散液（９）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（９）を得た。
【０２７２】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（９）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１３％であることを確認した。またトナー母粒子（９）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１９％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９１個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２７３】
＜外添トナー（９）の作製＞
次いでトナー母粒子（９）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（９）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（９）を調製した。
【０２７４】
＜評価＞
さらに、現像剤（９）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（９）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５４μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。定着画像を観察した場合、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４２μＣ／ｇであり、帯電維持率は７８％であった。結果を表３に示す。
【０２７５】
（比較例４）
＜トナー母粒子（１０）の作製＞
複合微粒子分散液（７）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部および樹脂微粒子分散液（９）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１０）を得た。
【０２７６】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（１０）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１３％であることを確認した。またトナー母粒子（１０）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１３％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９１個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２７７】
＜外添トナー（１０）の作製＞
次いでトナー母粒子（１０）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１０）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１０）を調製した。
【０２７８】
＜評価＞
さらに、現像剤（１０）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１０）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６４μＣ／ｇであった。定着画像を観察した場合、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５０μＣ／ｇであり、帯電維持率は７８％であった。結果を表３に示す。
【０２７９】
（比較例５）
＜トナー母粒子（１１）の作製＞
複合微粒子分散液（１）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（１４）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に樹脂微粒子分散液（９）を緩やかに１２０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１１）を得た。
【０２８０】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２７であった。またトナー母粒子（１１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１２％であることを確認した。またトナー母粒子（１１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１３％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９０個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２８１】
＜外添トナー（１１）の作製＞
次いでトナー母粒子（１１）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１１）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１１）を調製した。
【０２８２】
さらに、現像剤（１１）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１１）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６４μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。定着画像を観察した場合、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４９μＣ／ｇであり、帯電維持率は７７％であった。結果を表３に示す。
【０２８３】
（比較例６）
＜トナー母粒子（１２）の作製＞
複合微粒子分散液（１）分散液                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（１５）分散液を緩やかに１２０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１２）を得た。
【０２８４】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（１２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１４％であることを確認した。またトナー母粒子（１２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１３％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９１個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２８５】
＜外添トナー（１２）の作製＞
次いでトナー母粒子（１２）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１２）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１２）を調製した。
【０２８６】
＜評価＞
さらに、現像剤（１２）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１２）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６４μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して５０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。定着画像を観察した場合、目視にて黒色の黒味がずれていないことを確認した。テスト終了時点での現像剤１におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４６μＣ／ｇであり、帯電維持率は７２％であった。結果を表３に示す。
【０２８７】
（比較例７）
＜トナー母粒子（１３）の作製＞
複合微粒子分散液（１６）                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）６０重量部および樹脂微粒子分散液（９）６０重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１３）を得た。
【０２８８】
このトナーの体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐ１．２８であった。またトナー母粒子（１３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が４％であることを確認した。またトナー母粒子（１３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が５％であることを確認した。
【０２８９】
＜外添トナー（１３）の作製＞
次いで外添トナーの作製を行った。トナー母粒子（１３）１００重量部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０重量部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０重量部、高級アルコール粉砕品（体積平均粒径２００ｎｍ）を０．５重量部を加え、５リットルヘンシェルミキサを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（１３）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１３）を調製した。
【０２９０】
＜評価＞
さらに、現像剤（１３）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤１３におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６５μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でカブリが観察され、精細な画像が得られなかった。テスト終了時点での現像剤１３におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４７μＣ／ｇであり、帯電維持率は７２％であった。さらに定着画像を観察した場合、目視にて黒色が茶色く見え、赤味をおびていることを確認した。結果を表３に示す。
【０２９１】
表３からわかるように、実施例１〜６では、着色剤および離型剤がトナー内部に完全被覆し、トナーが劣化してもトナー表面への着色剤および離型剤の露出がなくすことで、劣化現像剤を高温高湿下で長時間放置した場合でも帯電が低下せず、放置帯電維持率がいずれも８６％以上と高くなり、ロングライフに優れた現像用トナーが得られた。さらにコア粒子中の着色剤の分散性も良好であり、正確な黒色を発現することができた。一方、比較例１〜７では、高温高湿下で長時間放置した場合に帯電維持率が低かった。また、比較例７のトナーは着色剤としてカーボンブラックを使用しているため、正確な黒色を発現することができなかった。
【０２９２】
＜複合微粒子分散液（１７）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                    １０重量部
マゼンタ顔料（Ｒ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）    ２０重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の複合微粒子分散液（１７）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２９３】
＜複合微粒子分散液（１８）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０：ヘキスト社製、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                  ５重量部
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２：大日精化製、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ２５重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の複合微粒子分散液（１８）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２９４】
＜複合微粒子分散液（１９）の調整＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｇ）および着色剤及び離型剤を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
結晶性樹脂（Ａ）                                                  ３３重量部
非晶性樹脂（Ｇ）                                                  ６０重量部
シアン顔料（銅フタロシアニンＰＢ１５：３：大日精化製、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                    ５重量部
イエロー顔料（ＰＹ１８０：ヘキスト社製、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５重量部
エステルワックス（ＷＥＰ５：ペンタエリスリトールベヘン酸ワックス：日本油脂製）                                                                    ３３重量部
酢酸イソプロピル                                                ２３３重量部
０．３ＮＮａＯＨ水溶液                                          ０．１重量部
以上の材料を５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、７０℃に加熱し、スリーワンモータにより撹拌し、均一な溶液を作製した。さらに撹拌しながらイオン交換水３７３重量部を加えて転相させ、脱溶剤することにより、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｇ）、ワックス、および着色剤の複合微粒子分散液（１９）を体積平均粒子径２００ｎｍ、固形分量３０重量部で得た。表２に分散液の性状を示す。
【０２９５】
（実施例７）
＜トナー母粒子（１４）の作製＞
複合微粒子分散液（１７）                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１４）を得た。
【０２９６】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２５であった。またトナー母粒子（１４）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が６％であることを確認した。またトナー母粒子（１４）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が７％であることを確認した。また、ＴＥＭによりシアン、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９０個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０２９７】
＜外添トナー（１４）の作製＞
次いでトナー母粒子（１４）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１４）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１４）を調製した。
【０２９８】
＜評価＞
さらに、現像剤（１４）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１４）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５８μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１４）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５２μＣ／ｇであり、帯電維持率は９０％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて青色の青味がずれていないことを確認した。結果を表４に示す。
【０２９９】
（実施例８）
＜トナー母粒子（１５）の作製＞
複合微粒子分散液（１８）                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１５）を得た。
【０３００】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２９であった。またトナー母粒子（１５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が５％であることを確認した。またトナー母粒子（１５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が６％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、マゼンタの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９２個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０３０１】
＜外添トナー（１５）の作製＞
次いでトナー母粒子（１５）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１５）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１５）を調製した。
【０３０２】
＜評価＞
さらに、現像剤（１５）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１５）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５７μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１５）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５２μＣ／ｇであり、帯電維持率は９１％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて赤色の赤味がずれていないことを確認した。結果を表４に示す。
【０３０３】
（実施例９）
＜トナー母粒子（１６）の作製＞
複合微粒子分散液（１９）                １６０重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１６）を得た。
【０３０４】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２７であった。またトナー母粒子（１６）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が６％であることを確認した。またトナー母粒子（１６）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が６％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアンの各着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は９３個数％であり、均一に分散していることを確認した。
【０３０５】
＜外添トナー（１６）の作製＞
次いでトナー母粒子（１６）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１６）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１６）を調製した。
【０３０６】
＜評価＞
さらに、現像剤（１６）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１６）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５８μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１６）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、５３μＣ／ｇであり、帯電維持率は９１％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて緑色の緑味がずれていないことを確認した。結果を表４に示す。
【０３０７】
（比較例８）
＜トナー母粒子（１７）の作製＞
複合微粒子分散液（５）分散液                  １４３重量部
青色着色剤分散液                                １７重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１７）を得た。
【０３０８】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２６であった。またトナー母粒子（１７）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１２％であることを確認した。またトナー母粒子（１７）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１１％であることを確認した。また、ＴＥＭによりシアン、マゼンタの着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は８７個数％であり、着色剤が一部凝集しているのが観察された。
【０３０９】
＜外添トナー（１７）の作製＞
次いでトナー母粒子（１７）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１７）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１７）を調製した。
【０３１０】
＜評価＞
さらに、現像剤（１７）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１７）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６３μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１７）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４９μＣ／ｇであり、帯電維持率は７８％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて青色の青味がマゼンタにずれていることを確認した。結果を表４に示す。
【０３１１】
（比較例９）
＜トナー母粒子（１８）の作製＞
複合微粒子分散液（５）分散液                  １４３重量部
赤色着色剤分散液                                １７重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１８）を得た。
【０３１２】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．７μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２８であった。またトナー母粒子（１８）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１３％であることを確認した。またトナー母粒子（１８）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１２％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、マゼンタの着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は８４個数％であり、着色剤が一部凝集しているのが観察された。
【０３１３】
＜外添トナー（１８）の作製＞
次いでトナー母粒子（１８）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１８）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１８）を調製した。
【０３１４】
＜評価＞
さらに、現像剤（１８）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１８）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６４μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１８）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４９μＣ／ｇであり、帯電維持率は７７％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて赤色の赤味がシアンにずれていることを確認した。結果を表４に示す。
【０３１５】
（比較例１０）
＜トナー母粒子（１９）の作製＞
複合微粒子分散液（５）分散液                  １４３重量部
緑色着色剤分散液                                １７重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液（８）５７重量部および樹脂微粒子分散液（９）５７重量部を混合した分散液を緩やかに追加した。さらにその２０分後に非晶性ポリエステル樹脂（９）分散液を緩やかに６０重量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、ＳＰｐ３−ＳＰｐ２＝０．７４、ＳＰｐ２−ＳＰｐ１＝０．２４であるトナー母粒子（１９）を得た。
【０３１６】
この時の体積平均粒子径をコールターカウンタにて測定したところＤ５０ｖは５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、粒度分布係数ＧＳＤｐは１．２７であった。またトナー母粒子（２０）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１３％であることを確認した。またトナー母粒子（２０）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在するワックスの割合が１１％であることを確認した。また、ＴＥＭによりイエロー、シアンの着色剤の分散性を確認した。トナー中の顔料個数のうち、各顔料の顔料粒径２５０ｎｍ以下の顔料の割合をトナー５０個について確認したところ、２５０ｎｍ以下の顔料は８６個数％であり、着色剤が一部凝集しているのが観察された。
【０３１７】
＜外添トナー（１９）の作製＞
次いでトナー母粒子（１９）を外添トナー（１）と同様に処理し、外添トナー（１９）を作製した。さらにこれをポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：７５０００、綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌、混合し現像剤（１９）を調製した。
【０３１８】
＜評価＞
さらに、現像剤（１９）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、温度２８℃、湿度８５％の環境下にて、２分間空回した後の現像剤（１９）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、６０μＣ／ｇであった。さらに上記環境下にて、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ２のカラー原稿を連続して２０万枚印字する実写テストを実施し、２０万枚目でもカブリもなく精細な画像が得られた。テスト終了時点での現像剤（１９）におけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定したところ、４７μＣ／ｇであり、帯電維持率は７９％であった。さらに前記２０万枚目の定着画像を観察し、目視にて緑色の緑味がイエローにずれていることを確認した。結果を表４に示す。
【０３１９】
表４からわかるように、実施例７〜９では、着色剤および離型剤がトナー内部に完全被覆され、トナーが劣化してもトナー表面への着色剤および離型剤の露出がほとんどなくなることで、劣化現像剤を高温高湿下で長時間放置した場合でも帯電が低下せず、放置帯電維持率がいずれも８６％以上と高くなり、ロングライフに優れた現像用トナーが得られた。さらにコア粒子中の着色剤の分散性も良好であり、正確な２次色を発現することができた。一方、比較例８〜１０では、高温高湿下で長時間放置した場合に帯電維持率が低かった。また、正確な２次色を発現することができなかった。
【０３２０】
【表１】
2007121473.tif 000002
【０３２１】
【表２】
2007121473.tif 000003
【０３２２】
【表３】
2007121473.tif 000004
【０３２３】
【表４】
2007121473.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０３２４】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーの薄片状サンプルをＴＥＭで観察した際の画像の模式図を示す。
【符号の説明】
【０３２５】
１  トナー、２  エポキシ樹脂、３  着色剤、４  結着樹脂（マトリックス部分）。
【図１】
2007121473.tif 000006