(57)【要約】【課題】  大気汚染物質のＮＯｘやＮ２Ｏの副生を極力抑えながら、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解することのできるアンモニア分解触媒、及びアンモニア含有ハイガスの処理方法を提供する。【解決手段】  酸化マンガンと酸化セリウムとアルミナとゼオライトを含有するアンモニア分解触媒であり、酸化マンガン含有量がＭｎＯ２換算で１〜６０重量％、酸化セリウム含有量がＣｅＯ２換算で１〜３０重量％、アルミナ含有量が１０〜７０重量％である。この触媒を用いることによって、ＮＯｘやＮ２Ｏの副生を極力抑えながら、９０％を超えるアンモニア分解率で排ガス中のアンモニアを酸化分解して除去することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンと、酸化セリウムと、アルミナと、ゼオライトを含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
酸化マンガンの含有量がＭｎＯ２換算で１〜６０重量％であり、酸化セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で１〜３０重量％、及びアルミナの含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
排ガス中のアンモニアを触媒により酸化分解して除去するアンモニア処理方法であって、請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒を用いることを特徴とするアンモニア処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種排ガス中に含まれるアンモニアを無害な窒素に分解するアンモニア分解触媒、及びそのアンモニア分解触媒を用いた排ガス中のアンモニア処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電設備、下水処理設備、アミン製造設備、食品製造設備、し尿処理設備、コークス炉製造設備などから排出される排ガス中のアンモニアは有害物質であり、これら設備の配管を腐食するなど悪影響が大きい。そのため、これらの排ガス中のアンモニアを効率よく除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
排ガス中のアンモニアを除去する方法として、例えば、特公昭５７−０５８２１３号公報、特開平０２−１９８６３８号公報、特公平０６−００４１３８号公報、特開平０７−３２８４４０号公報などには、白金、パラジウムなどの貴金属をアルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持した貴金属系触媒を用いる方法や、銅、ニッケル、コバルトなどの酸化物を触媒活性成分として分散担持したアンモニア分解触媒を用いる方法が提案されている。
【０００４】
しかし、上記した従来のアンモニア分解触媒は、高温条件下やアンモニア濃度に対する酸素過剰条件下では、アンモニアの酸化によって大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘが多量に発生するという欠点があった。しかも、白金やパラジウムなどの貴金属系触媒は、コストが高くなるなどの問題もあった。また、銅やニッケルなどの卑金属酸化物系触媒は、低温での活性が低く、その場合に大気汚染物質であるＮＯｘやＮ２Ｏの発生を招くという問題があった。
【０００５】
そこで、アンモニア分解時における窒素酸化物ＮＯｘの副生を防止するため、例えば、特開平０５−１４６６３４号公報、特開平０８−１３１８３２号公報、特開２００３−２４７８４号公報、特開２００３−２０００５０号公報には、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの脱硝触媒成分と、白金、パラジウム、ロジウムなどの酸化触媒成分とを組み合わせたアンモニア分解触媒が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このようなアンモニア分解触媒は、酸化触媒成分が貴金属を含むため高価であるという問題があった。そのため、貴金属を含まず安価であって、アンモニアを効率よく分解することができるだけでなく、大気汚染物質であるＮＯｘやＮ２Ｏの発生の副生を抑えることができるアンモニア分解触媒の提供が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−５８２１３号公報
【特許文献２】特開平２−１９８６３８号公報
【特許文献３】特公平０６−４１３８号公報
【特許文献４】特開平０７−３２８４４０号公報
【特許文献５】特開平０５−１４６６３４号公報
【特許文献６】特開平０８−１３１８３２号公報
【特許文献７】特開２００３−２４７８４号公報
【特許文献８】特開２００３−２０００５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、大気汚染のもととなる窒素酸化物のＮＯｘやＮ２Ｏの副生を極力抑え、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解除去することのできるアンモニア分解触媒、及びその触媒を使用したアンモニア処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供するアンモニア分解触媒は、酸化マンガンと、酸化セリウムと、アルミナと、ゼオライトを含有することを特徴とするものである。上記本発明のアンモニア分解触媒においては、酸化マンガンの含有量がＭｎＯ２換算で１〜６０重量％であり、酸化セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で１〜３０重量％、及びアルミナの含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明が提供するアンモニア処理方法は、排ガス中のアンモニアを触媒により分解して除去するアンモニア処理方法であって、上記本発明のアンモニア分解触媒、即ち、酸化マンガンと、酸化セリウムと、アルミナと、ゼオライトを含有することを特徴とするアンモニア分解触媒を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温や低温などの温度条件にかかわらず、また排ガス中のアンモニア濃度に対して酸素過剰の条件下であっても、大気汚染のもととなるＮＯやＮＯ２のような窒素酸化物ＮＯｘ及びＮ２Ｏの副生を極力抑えながら、排ガス中のアンモニアを効率よく窒素に分解して除去することができ、貴金属を含まない安価な触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアンモニア分解触媒は、酸化マンガンと、酸化セリウムと、アルミナと、ゼオライトとを含むものである。酸化マンガンと酸化セリウムとアルミナとゼオライトは単に混合された状態でもよいし、酸化マンガンと酸化セリウムがアルミナとゼオライトに担持された状態であってもよい。
【００１３】
アンモニア分解触媒中における酸化マンガンの含有量は、ＭｎＯ２換算で触媒全体に対して１〜６０重量％の範囲が好ましい。上記酸化マンガンの含有量がＭｎＯ２として１重量％未満では、十分なアンモニア分解能が得られない。酸化マンガン含有量の増加に伴ってアンモニア分解能も向上するが、６０重量％を超えるとアンモニアの酸化によって大気汚染物質であるＮＯｘやＮ２Ｏの副生が顕著に増加するため好ましくない。
【００１４】
また、アンモニア分解触媒中における酸化セリウムの含有量は、ＣｅＯ２換算で触媒全体に対して１〜３０重量％であることが好ましい。上記酸化セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で１重量％未満では、添加によるアンモニアの分解効果が充分に得られない。逆に酸化セリウム含有量が３０重量％を超えると、アンモニアの酸化によって大気汚染物質であるＮＯｘやＮ２Ｏの副生が顕著に増加するため好ましくない。
【００１５】
更に、アンモニア分解触媒中におけるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、触媒全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。上記アルミナの含有量が１０重量％未満では、触媒全体の価格を低減させる効果が小さいため好ましくない。逆にアルミナ含有量が７０重量％を超えると、アンモニアの酸化によって大気汚染物質であるＮＯｘやＮ２Ｏの副生が顕著に増加するため好ましくない。
【００１６】
本発明のアンモニア分解触媒に用いるアルミナとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アルミナなどを好適に使用することができる。また、ゼオライトの種類については、特に限定されるものではないが、βゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、Ｙゼオライトなどを好適に使用することができる。また、使用するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０以上であることが好ましく、より十分な耐久性が得られるという点で１０〜６００の範囲が更に好ましい。尚、これらのゼオライトの製造法については、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のアンモニア分解触媒において、酸化マンガン、酸化セリウム、アルミナ、及びゼオライトを含有させる方法は特に限定されず、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、酸化マンガンと酸化セリウムとアルミナとゼオライトの混合状態の触媒を得るには、酸化マンガン粉末と酸化セリウム粉末とアルミナ粉末とゼオライト粉末を機械的に混合する物理混合法などを用いることができる。
【００１８】
また、アルミナ及びゼオライトに、酸化マンガンと酸化セリウムを担持させる場合には、例えば、アルミナ粉末とゼオライト粉末を機械的に混合し、この粉末にマンガンとセリウムの水溶性塩の水溶液を含浸させる含浸法などを用いることができる。この方法では、酸化マンガンと酸化セリウムとアルミナとゼオライトを含有させた後、乾燥・焼成することによって、本発明のアンモニア分解触媒を調製することができる。
【００１９】
上記した触媒調製時の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜１０００℃程度が好ましく、４００〜８００℃程度が更に好ましい。この乾燥時及び焼成時の雰囲気については、触媒組成に応じて、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気などの各雰囲気を適宜選択すればよく、これらの各雰囲気を一定時間毎に交互に代えて用いることもできる。
【００２０】
本発明によるアンモニア分解触媒は、従来知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状など、種々の形状に成形することができる。これらの形状並びに大きさなどは、使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、ウォッシュコート法などによりアンモニア分解触媒を被覆することも可能である。
【００２１】
本発明のアンモニア分解触媒を排ガスと接触させることによって、排ガス中のアンモニアを酸化分解して除去することができる。アンモニアを含む排ガスを処理する際のガス空間速度（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、ＳＶ１,０００〜１００,０００ｈ−１の範囲とすることが好ましい。また、アンモニア分解の反応温度は２００〜５００℃程度でよく、特に３００〜４００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２２】
［本発明のアンモニア分解触媒の調製］
３０ｇのイオン交換水に、硝酸マンガン(II)六水和物６.７ｇと硝酸セリウム(III)六水和物５.１ｇを溶解し、この溶液にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０のモルデナイト粉末１０ｇとアルミナ粉末６ｇをメノー乳鉢にて物理混合した粉末を浸漬した後、溶液を撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥し、次に大気中にて５００℃で３時間焼成した。これを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、酸化マンガンの含有量がＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、酸化セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量が触媒全体の３０重量％である本発明の触媒１を得た。
【００２３】
また、上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、酸化マンガンの含有量をＭｎＯ２換算で触媒全体の１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒２を得た。尚、この触媒２において、酸化セリウムの含有量はＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００２４】
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒３を得た。また、同じく酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の３０重量％とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒４を得た。これらの触媒３及び触媒４において、酸化マンガンの含有量はＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００２５】
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、アルミナの含有量を触媒全体の１０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒５を得た。また、同じくアルミナの含有量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒６を得た。これらの触媒５及び触媒６において、酸化マンガンの含有量はＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、酸化セリウムの含有量はＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％である。
【００２６】
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、モルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５０のβゼオライトを用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒７を得た。また、同じくモルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８０のＺＳＭ−５を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒８を得た。更に、同じくモルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５６０のＹゼオライトを用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒９を得た。これらの触媒７〜９において、酸化マンガンの含有量はＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、酸化セリウムの含有量はＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００２７】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０のモルデナイト粉末１０ｇと、アルミナ粉末６ｇと、二酸化マンガン粉末２ｇと、二酸化セリウム粉末２ｇとを、メノー乳鉢にて物理混合した。この混合物を加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、本発明による触媒１０とした。尚、この触媒１０において、酸化マンガンの含有量はＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、酸化セリウムの含有量はＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００２８】
上記触媒１０と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、酸化マンガンの含有量をＭｎＯ２換算で触媒全体の６０重量％、アルミナの含有量を２０重量％とした以外は上記触媒１０の場合と同様にして、本発明の触媒１１を得た。また、同じく酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の３０重量％とした以外は上記触媒１０の場合と同様にして、本発明の触媒１２を得た。更に、同じくアルミナの含有量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒１０の場合と同様にして、本発明の触媒１３を得た。
【００２９】
上記触媒１０と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、モルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５０のβゼオライトを用いた以外は上記触媒１０の場合と同様にして、本発明の触媒１４を得た。また、同じくモルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８０のＺＳＭ−５を用いた以外は上記触媒１０の場合と同様にして、本発明の触媒１５を得た。更に、同じくモルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５６０のＹゼオライトを用いた以外は上記触媒１０の場合と同様にして、本発明の触媒１６を得た。これらの触媒１４〜１６において、酸化マンガンの含有量はＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、酸化セリウムの含有量はＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００３０】
［比較例のアンモニア分解触媒の調製］
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、酸化マンガンの含有量をＭｎＯ２換算で触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ１を得た。また、上記触媒１０と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、酸化マンガンの含有量をＭｎＯ２換算で触媒全体の７０重量％、アルミナの含有量を触媒全体の１０重量％とした以外は上記触媒１０の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ２を得た。
【００３１】
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ３を得た。また同様に、酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の４０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ４を得た。
【００３２】
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、モルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５０のβゼオライトを用い、且つ酸化マンガンの含有量をＭｎＯ２換算で触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ５を得た。また、同じくモルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８０のＺＳＭ−５を用い、且つ酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の４０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ６を得た。更に、同じくモルデナイトに代えてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５６０のＹゼオライトを用い、且つ酸化セリウムの含有量をＣｅＯ２換算で触媒全体の４０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ７を得た。
【００３３】
次に、３０gのイオン交換水に硝酸セリウム(III)六水和物４.３ｇを溶解し、この溶液にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０のモルデナイト１０gとアルミナ５ｇをメノー乳鉢にて物理混合した粉末を浸漬した後、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成した以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ８を得た。尚、この比較例の触媒Ｃ８は、酸化マンガンを含まず、酸化セリウムの含有量はＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％、及びアルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００３４】
また、３０gのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物５.６ｇを溶解し、この溶液にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０のモルデナイト１０gとアルミナ５ｇとをメノー乳鉢にて物理混合した粉末を浸漬した後、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成した以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ９を得た。尚、この比較例の触媒Ｃ９は、酸化セリウムを含まず、酸化マンガンの含有量がＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、アルミナの含有量は触媒全体の３０重量％である。
【００３５】
上記触媒１と同様にアンモニア分解触媒を調製する際に、モルデナイト粉末を加えず、且つアルミナの含有量を触媒全体の８０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ１０を得た。尚、この比較例の触媒Ｃ１０は、ゼオライトを含まず、酸化マンガンの含有量がＭｎＯ２換算で触媒全体の１０重量％、酸化セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で触媒全体の１０重量％である。上記した本発明の触媒１〜１６及び比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ１０の各組成を下記表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
2007313410.tif 000002
【００３７】
［触媒の評価試験］
上記した本発明の触媒１〜１６及び比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ１０について、アンモニア分解能を評価した。即ち、各触媒をそれぞれ内径６ｍｍの石英ガラス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガスとしてＮＨ３：５,０００ｐｐｍ、Ｏ２：１７％、Ｈ２Ｏ：１２％、残部：Ｎ２からなる混合ガスを、ガス温度３００℃、空間速度５０,０００／ｈで通過させ、アンモニアの分解処理を行った。得られた結果を、各触媒の構成と共に下記表２に示す。
【００３８】
尚、アンモニア分解率は下記数式１、ＮＯｘ生成率は下記数式２、及びＮ２Ｏ生成率は下記数式３に従って算出した。
［数式１］
アンモニア分解率(％)＝(入口ＮＨ３濃度−出口ＮＨ３濃度)／入口ＮＨ３濃度×１００
［数式２］
ＮＯｘ生成率(％)＝(出口ＮＯ濃度＋出口ＮＯ２濃度)／入口ＮＨ３濃度×１００
［数式３］
Ｎ２Ｏ生成率(％)＝出口Ｎ２Ｏ濃度×２／入口ＮＨ３濃度×１００
【００３９】
【表２】
2007313410.tif 000003
【００４０】
上記表１及び表２から分かるように、酸化マンガンと酸化セリウムとアルミナとゼオライトを含有した本発明のアンモニア分解触媒では、酸化マンガンがＭｎＯ２換算で１〜６０重量％、酸化セリウムがＣｅＯ２換算で１〜３０重量％、及びアルミナが１０〜７０重量％であるとき、９０％を超えるアンモニア分解率で排ガス中のアンモニアを窒素に分解することができ、しかも、高温条件下や酸素過剰条件下であっても、大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘやＮ２Ｏの副生を抑制することができた。
【００４１】
一方、比較例の触媒Ｃ１、Ｃ５、Ｃ８は、酸化マンガンを含まないか又はその含有量が１重量％未満であるため、アンモニア分解率が著しく低下した。また、比較例の触媒Ｃ２は、逆に酸化マンガンの含有量が６０重量％を超えるため、アンモニア分解率は高いが、ＮＯｘやＮ２Ｏの副生が極めて多くなった。
【００４２】
比較例の触媒Ｃ３、Ｃ９は、酸化セリウムを含まないか又はその含有量が１重量％未満であるため、アンモニア分解率が著しく低下した。また、比較例の触媒Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７は、逆に酸化セリウムの含有量が３０重量％を超えているため、アンモニア分解率は高いが、ＮＯｘやＮ２Ｏの副生が大幅に増加した。更に、比較例の触媒Ｃ１０は、アルミナの含有量が７０重量％を超え且つゼオライトが含有されていないため、アンモニア分解率は高いが、ＮＯｘやＮ２Ｏの副生が大幅に増加した。