(57)【要約】【課題】  ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、又はこれと式（２）で表される化合物を用いて、光照射により重合することにより、精密な分子量および分子量分布の制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】  ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、又はこれと式（２）で表される化合物を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。【化１】2007302737.tif 000007（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【化１】
2007302737.tif 000006
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で表される化合物を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
（Ｒ１Ｔｅ）２  （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【請求項３】
光照射が、３００〜７００ｎｍに発光分布を持つ光源により行われる請求項１〜２のリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項４】
０〜３５℃の反応温度で行われる請求項１〜２のリビングラジカルポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。
重合を開始する為には、エネルギーが必要であり、熱エネルギーにより重合を開始する熱重合、光エネルギーにより重合を開始する光重合が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
我々は、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合方法を報告している（特許文献１および２）。
例えば、特許文献１では、有機テルル化合物を用いて、８０〜１０５℃にて重合することにより、分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）の精密制御されたリビングラジカルポリマーを得ている。また、特許文献２では、有機テルル化合物とジテルリド化合物を用いて、８０〜１２０℃にて重合することにより、分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）の精密制御されたリビングラジカルポリマーを得ている。これらの重合方法により、多種のビニルモノマーの重合を可能にしている。
【０００４】
一方、光開始剤を使用することにより、上記精密制御されたポリマーを得るビニルモノマーの重合方法も開示されている（特許文献３）。
特許文献３では、光開始剤を使用することにより、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.６〜２.３の精密制御されたポリマーを得ている。
【０００５】
該特許文献３では、光重合により精密制御されたポリマーが得られているものの、より精密制御されたリビングラジカルポリマーを得る重合方法が望まれている。
【特許文献１】ＷＯ  ２００４／１４８４８
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／１４９６２
【特許文献３】ＷＯ  ９８／３７１０４
【０００６】
本発明の課題は、ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、光照射により重合することにより、精密な分子量および分子量分布の制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の発明に係る。
１．  ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【０００８】
【化１】
2007302737.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【０００９】
２．  ビニルモノマーを、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で表される化合物を用いて、光照射により重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
（Ｒ１Ｔｅ）２  （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
３．  光照射が、３００〜７００ｎｍに発光分布を持つ光源により行われるリビングラジカルポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、短時間で、精密な分子量および分子量分布の制御されたリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、式（１）で表される有機テルル化合物である。
【００１２】
【化２】
2007302737.tif 000003
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【００１３】
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
【００１４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００１６】
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００１７】
好ましい（１）で表される有機テルル化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００１８】
式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、エチル  ２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル  ２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオネートや、特許文献１及び２等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００１９】
式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献１及び２等に記載された公知の方法により製造することができる。
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
【００２０】
【化３】
2007302737.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【００２１】
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ１）ｍ    （４）
（Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
【００２２】
本発明で使用する式（２）で表される化合物は、下記の通りである。
（Ｒ１Ｔｅ）２  （２）
（Ｒ１は、上記と同じ。）
【００２３】
Ｒ１で示される基は、式（１）に示した通りである。
好ましい式（２）で表される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基が良い。
【００２４】
式（２）で表される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
【００２５】
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。
【００２６】
例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
【００２７】
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
【００２８】
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。
【００２９】
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。
【００３０】
好ましくは、極性ビニルモノマーであり、（メタ）アクリル酸エステル、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、カルボン酸ビニルエステルが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
【００３１】
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、式（１）で表されるリビングラジカル開始剤とビニルモノマーを混合し、光照射する。
具体的には、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で表されるリビングラジカル開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
容器としては、特に制限無く使用することができる。例えば、ＵＶ透過ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の硬質ガラス、石英ガラス等の軟質ガラスを利用することができる。
光の照射方法としては、特に制限されることが無く、イマージョン型の光反応装置や通常の反応容器に光照射を行うことで重合を行うことができる。
ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量あるいは分子量分布により適宜調整すればよいが、通常、リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは、３０〜５,０００ｍｏｌが良い。
また、式（２）で表される化合物を使用する場合、通常、リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で表される化合物を０.０５〜１０ｍｏｌ、好ましくは、０.１〜５ｍｏｌが良い。
【００３２】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。
【００３３】
次に、上記混合物を攪拌する。光照射、反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよい。
光照射は、光照射するために用いられるランプ類としては、光波長３００〜７００ｎｍに発光分布を有するものが好適に用いられ、その例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ等が挙げられる。
【００３４】
また、照射する光源と、ガラス製のカットオフフィルターや溶液フィルターを組み合わせることで、照射波長の領域を制御して行うこともできる。
式（１）で表される化合物を用いる場合は、３００〜６００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、好ましくは３００〜５００ｎｍの領域に照射することが良い。また式（２）の式で表される化合物を用いる場合は、３００〜７００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、好ましくは３００〜６００ｎｍの領域に照射することが良い。
反応温度は、３５℃以下が好ましい。特に好ましくは、０〜３５℃が良い。
反応時間は光の照射強度や照射波長により変化するため、特に制限はない。通常は１分〜１００時間程度で行うことができる。好ましくは、０.１〜３０時間が良い。更に好ましくは、０.１〜１５時間が良い。
このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００３５】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、リビングラジカル重合で合成されるため２種以上のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを反応させブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものも得ることができ、その結果、Ａ−Ｂ−ＡやＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａといったトリブロック共重合体や、ペンタブロック共重合体等も得ることが可能である。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【００３７】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量１,０００〜１００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量３,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３５、更には１.０５〜１.２０のより狭い分子量分布を持ったリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。実施例において、光重合は以下の機器を用いた。
装置：ＵＳＨＩＯ  ＯｐｔｃａｌＡＭｏｄｕｌｅｘ  ＳＸ−ＵＩ  ５０１ＨＱ型
ランプ：超高圧水銀ランプ  ５００Ｗ（ＢＡ−Ｈ５０１）
カットフィルター：旭テクノグラス社製色ガラスフィルター
また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン  AVANCE  500（500MHz）、バリアン  MERCURYplus AS400 (400 MHz)
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ  日本ウォーターズ  ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ＋  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）、Shodex GPC-101（カラム：Shodex KF-804L x 2、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Shodex PMMS Standard）
【００３９】
合成例１（エチル  ２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより、エチル  ２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ−１）１７００，１４６６，１３８５，１２９６，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７Ｈ１４Ｏ２Ｔｅ（Ｍ）＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１.２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５
【００４０】
合成例２（エチル  ２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオネート）
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにフェニルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.８Ｍシクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液３０．５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.１６ｇ（収率５１.０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、エチル  ２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピネートであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１.１８（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，３Ｈ），１.７３（ｓ，６Ｈ），４.０７（ｑ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，２Ｈ），７.２５−７.３２（ｍ，２Ｈ），７.３９−７.４４（ｍ，１Ｈ），７.８６−７.９２（ｍ，２Ｈ）
【００４１】
合成例３〔（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〕
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１.０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９Ｈ１２Ｔｅ（Ｍ）＋，２５０.０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０.０００１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１.７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），１.９０（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），４.５７（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７.０８−７.３２（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８.９４，１８.３０，２３.８９，１２６.１７，１２６.８０，１２８.３０，１４５.７９
【００４２】
合成例４（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（上記と同じ）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにより、ジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２Ｈ６Ｔｅ２（Ｍ）＋,  ２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２.６７（ｓ，６Ｈ）
【００４３】
実施例１〜５
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管に、表１に記載の式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤０.１０ｍｍｏｌ、表１に記載の式（２）で表される化合物１ｍｍｏｌおよび表１に記載のモノマー１０ｍｍｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を仕込んだ。この反応溶液を、シャープカット光学フィルター（Ｙ−４９，５０％光遮断波長＝４９０ｎｍ）を通して２５℃で２時間、光照射を行った。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりリビングラジカルポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（実施例１〜４は、ポリメチルメタクリレート標準サンプル、実施例５は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に記載する。
【００４４】
【表１】
2007302737.tif 000005