(57)【要約】【課題】乾燥、焼成したときに、クラックが入り難く、成形性に優れた、シート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下のコージェライト粉末を含有する成形原料をシート状に成形してコージェライトグリーンシートを形成する成形工程と、前記コージェライトグリーンシートを１３５０〜１４５０℃で焼成してシート状緻密質コージェライト焼結体を作製する焼成工程とを有するシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下のコージェライト粉末を含有する成形原料をシート状に成形してコージェライトグリーンシートを形成する成形工程と、
前記コージェライトグリーンシートを１３５０〜１４５０℃で焼成してシート状緻密質コージェライト焼結体を作製する焼成工程とを有するシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記シート状緻密質コージェライト焼結体の気孔率が２％以下である請求項１に記載のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記前記コージェライト粉末の平均粒子径が２μｍより大きく、３μｍ以下である請求項１又は２に記載のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記シート状緻密質コージェライト焼結体の厚さが、１００μｍ〜１．０ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法に関する。さらに詳しくは、乾燥、焼成したときに、クラックが入り難く、成形性に優れた、シート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コージェライトは緻密化が困難であったため多孔体として使用され、例えば、フィルターや触媒担体の材料として利用されてきた。これに対し、焼結助剤を添加したり、原料粉末を微細化したり、焼成温度を制御することにより緻密化する方法が提案されるようになってきた（例えば、特許文献１，２参照）。コージェライトを緻密化することにより、良好な、強度、高温熱膨張係数及び電気特性を同時に示すものとなるため、例えば、誘電体電極、半導体製造装置用部材等に使用することが可能となる。
【特許文献１】特開２００２−３２１９６９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、焼結助剤を添加する方法は、緻密化はできても強度の低下が生じ易くなり、コージェライトの特性の一部を失い易いという問題があった。また、添加物を加える必要があるため、原料管理等の製造工程上の負担が増加するものであった。これに対し、原料粉末を微細化する方法は、上記いずれの特性も良好に備えたコージェライトを製造することができた。ただし、コージェライトをシート状に成形する場合には、薄く成形する必要があるため、乾燥、焼成時にクラックが発生し易かった。そのため、シート状の緻密質コージェライト焼結体の製造方法としては、さらに成形性に優れた方法が望まれていた。
【０００４】
このように、従来、シート状緻密質コージェライト焼結体をクラックの発生を抑えて良好に製造する方法は、開示されていなかった。
【０００５】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、乾燥、焼成したときに、クラックが入り難く、成形性に優れた、シート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的を達成するため、本発明は、以下のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
［１］  平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下のコージェライト粉末を含有する成形原料をシート状に成形してコージェライトグリーンシートを形成する成形工程と、前記コージェライトグリーンシートを１３５０〜１４５０℃で焼成してシート状緻密質コージェライト焼結体を作製する焼成工程とを有するシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【０００８】
［２］  前記シート状緻密質コージェライト焼結体の気孔率が２％以下である［１］に記載のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【０００９】
［３］  前記前記コージェライト粉末の平均粒子径が２μｍより大きく、３μｍ以下である［１］又は［２］に記載のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【００１０】
［４］  前記シート状緻密質コージェライト焼結体の厚さが、１００μｍ〜１．０ｍｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法は、平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下のコージェライト粉末を原料として使用するため、シート状に成形しても乾燥、焼成時に、クラックが入り難く、得られるシート状緻密質コージェライト焼結体を緻密質とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１３】
本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法は、平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下のコージェライト粉末を含有する成形原料をシート状に成形してコージェライトグリーンシートを形成する成形工程と、得られたコージェライトグリーンシートを１３５０〜１４５０℃で焼成してシート状緻密質コージェライト焼結体を作製する焼成工程とを有する製造方法である。
【００１４】
本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法は、このように、成形原料に含有されるコージェライト粉末の平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下であるため、シート状に成形しても乾燥、焼成時に、クラックが入り難く、得られるシート状コージェライト焼結体が緻密質となり、シート状緻密質コージェライト焼結体を作製することができる。また、焼成温度を１３５０〜１４５０℃とすることにより、十分な焼結を行うと共に、ガラス質が生成し、気孔が大きくなるのを防止し、強度低下を防止することができる。
【００１５】
（１）成形工程：
（１−１）成形原料調製工程；
本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法の一実施形態における、成形工程は、成形原料調製工程と成形加工工程とを有することが好ましい。成形原料調製工程においては、まず、平均粒子径が２μｍより大きく、４μｍ以下のコージェライト粉末を含有するスラリー状の成形原料を調製する。
【００１６】
コージェライト粉末の調製は、例えば以下のように行う。まず、コージェライト化原料を焼成して、コージェライトを形成する。ここで、コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。
【００１７】
次に、得られたコージェライトを粉末化してコージェライト粉末とする。この際、コージェライト粉末の平均粒子径を２μｍより大きく４μｍ以下、好ましくは２μｍより大きく３μｍ以下とする。コージェライト粉末の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、コージェライトグリーンシートを乾燥、焼成したときにクラックが発生することを抑制でき、成形性を向上させることができる。２μｍより小さいと、薄くシート状に成形したコージェライトグリーンシートを、乾燥、焼成したときにクラックが生じ易く成形性が良好でないため好ましくない。４μｍより大きいと、得られるシート状のコージェライト焼結体が緻密質になり難いため好ましくない。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて屈折率１．５５として測定した値である。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、島津製作所社製、商品名；ＳＡＬＤ−２０００等を使用することができる。
【００１８】
また、コージェライト粉末は、ＢＥＴ比表面積が、４．０〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましく、５．０〜８．０ｍ２／ｇであることが更に好ましく、６．０〜７．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であるため、コージェライト粉末をシート状に形成したときに、コージェライト粉末が凝集し難く、焼成時にクラック等が発生し難くなり、かつ、緻密な焼成品を得ることが可能となる。ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇより小さいと緻密な焼成品を製造し難くなることがある。また、９．０ｍ２／ｇより大きいと、コージェライト粉末が凝集し易くなり、焼成時にクラック等が発生し易くなることがある。ＢＥＴ比表面積は、まず試料を吸着セルに入れ加熱しながらセル内を真空にすることにより試料表面に吸着しているガス分子を取り除き、試料質量を測定する。再び装置に吸着セルを取りつけセル内に窒素を流す。すると試料表面に窒素が吸着し、更に吹きこむガスの流量を増やすとガス分子は試料表面に複数の層を形成する。上記の過程を圧力の変化に対する吸着量の変化としてプロットする。このグラフから試料表面にだけ吸着したガス分子吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求める。窒素分子はあらかじめ吸着占有面積がわかっているのでガス吸着量より試料の表面積を測定することができる。
【００１９】
コージェライト粉末は、コージェライトの含有率が９３質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。このように、コージェライトの含有率が大きいほど、耐熱衝撃性に優れたシート状の焼成品とすることが可能となる。コージェライト粉末には、コージェライト以外の成分として、コージェライトに含まれる原料であるＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＯから形成される、ムライト、スピネル、サフィリン、コランダム等が含まれてもよい。また、コージェライトに、Ｔｉが固溶していることも好ましい。Ｔｉが固溶することにより、焼結性が向上する。固溶するＴｉは多過ぎると、低熱膨張性などのコージェライト本来の特性が阻害されるため好ましくない。従って、固溶するＴｉの量は、酸化物換算（ＴｉＯ２）で、コージェライト全体（ＴｉＯ２も含む）に対して、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
粉末化の方法としては、ボールミル、アトライター、ビーズミル、ジェットミル等を使用した方法を挙げることができ、中でもビーズミルが好ましい。具体的には、φ１ｍｍのジルコニアボールを使用したＳＣミルを使用して２．０〜３．０時間湿式粉砕することが好ましい。なお、粉末化は、天然のコージェライト鉱石に対して行っても良い。
【００２１】
次に、コージェライト粉末と、成形原料として使用する他の成分とを混合し、スラリー状の成形原料を調製する。他の原料としては、バインダー、可塑剤、分散剤等を使用することが好ましい。
【００２２】
バインダーとしては、特に限定されるものではないが、水系バインダー、非水系バインダーのどちらでもよく、水系バインダーとしてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等を好適に使用でき、非水系バインダーとしてはポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等を好適に使用することができる。アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
バインダーの添加量は、コージェライト粉末１００質量部に対して、バインダー１４．０〜１９．０質量部であることが好ましく、１５．０〜１８．０質量部であることが更に好ましく、１６．０〜１７．０質量部であることが特に好ましい。このようなバインダー含有量とすることにより、スラリー状の成形原料を成形してコージェライトグリーンシートを成形したとき、及び、乾燥、焼成したときに、クラック等の発生を防止することが可能となる。コージェライト粉末１００質量部に対してバインダーが１４．０質量部より少ないと、スラリーをシート状に成形し難くなることがあり、また乾燥、焼成によりクラック等が発生することがある。１９．０質量部より多いと、成形時、乾燥し難く、乾燥したとしてもシートがベタつくためその後の工程においてハンドリングが悪くなることがある。
【００２４】
可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等を使用することができる。
【００２５】
可塑剤の添加量は、コージェライト粉末１００質量部に対して、５．０〜９．０質量部含有されることが好ましく、６．０〜８．０質量部含有されることが更に好ましい。５．０質量部より少ないと、コージェライトグリーンシートが柔らかくなりすぎ、シートを加工する工程において変形しやすくなることがあり、９．０質量部より多いと、コージェライトグリーンシートが硬くなりすぎ、曲げただけでクラックが入るなどハンドリング性が悪くなることがある。
【００２６】
分散剤としては、水系ではアニオン系界面活性剤、ワックスエマルジョン、ピリジン等を使用することが出来、非水系では脂肪酸、リン酸エステル、合成界面活性剤等を使用することができる。
【００２７】
分散剤は、コージェライト粉末１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部含有されることが好ましく、１．０〜２．０質量部含有されることが更に好ましい。０．５質量部より少ないと、コージェライト粉末の分散性が低下することがあり、コージェライトグリーンシートにクラック等が生じることがある。２．５質量部より多いと、コージェライト粉末の分散性は変わらずに焼成時の不純物を増やすことになる。
【００２８】
各原料を混合してスラリー状にするために、アルミナポットを用いてポットミルを行ったり、トロンメルを用いて撹拌、混合することが好ましい。
【００２９】
各原料を混合して得られたスラリーは、気泡を除くために真空脱泡を行うことが好ましい。真空脱泡は、スラリーをステンレススチール等の金属、ガラス、合成樹脂等の容器に入れ、真空装置により内部を１０００〜１００００Ｐａ程度に減圧して行うことが好ましい。
【００３０】
また、スラリー中の粗大粒子、未溶解バインダー塊等を取り除くため、１００〜４００メッシュ（開孔径（目開き）３０〜１００μｍ）の網で濾過を行うことが好ましい。網の材質としては、ステンレススチール等の金属、ナイロン等の合成樹脂等を使用することができる。
【００３１】
成形原料の調製において得られるスラリー状の成形原料の粘度は、２．０〜６．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３．０〜５．０Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、３．５〜４．５Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。粘度範囲をこのように調整すると、スラリーをシート状に成形し易くなるため好ましい。スラリー粘度は、高過ぎても低過ぎても成形し難くなることがある。尚、スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値である。
【００３２】
（１−２）成形加工工程；
次に、上記方法により得られたスラリー状の成形原料をシート状に成形加工して、コージェライトグリーンシートを形成する（成形加工工程）。成形加工方法は、成形原料をシート状に成形してコージェライトグリーンシートを形成することができれば特に限定されず、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、カレンダーロール法等の公知の方法を使用することができる。
【００３３】
シート状に加工する条件としては、例えば、ドクターブレード法の場合、乾燥ゾーンを４区間程度に区切り徐々に乾燥温度を上げていくことが好ましい。成形速度・乾燥温度はスラリーに含まれる溶媒の種類・量により適宜条件を変える必要がある。
【００３４】
製造するコージェライトグリーンシートの厚さは、１００μｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。通常、このような厚さのコージェライトグリーンシートを乾燥、焼成する場合に、クラックが発生し易いため、本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法は、このような厚さのコージェライトグリーンシートを、クラックを発生させずに乾燥、焼成する方法として有効である。
【００３５】
（２）焼成工程：
得られたコージェライトグリーンシートを１２０〜１４０℃で乾燥し、１３５０〜１４５０℃で焼成してシート状緻密質コージェライト焼結体を作製する。コージェライトグリーンシートが有機バインダーを含有する場合には、焼成の前に、４００〜１０００℃で脱脂することが好ましい。
【００３６】
焼成温度は、１３５０〜１４５０℃であり、１３７５〜１４２５℃が好ましい。焼成温度が低過ぎるとコージェライト粉末の粒子同士が十分に焼結せず、十分な強度が得られない。焼結温度が高過ぎると、ガラス質が多く生成し、気孔が大きくなり、強度が低下するばかりか、コージェライトが有している特性を損なうため好ましくない。特に、熱膨張係数が大きくなるため好ましくない。
【００３７】
焼成時の最高温度の保持時間は、特に制限されず、成形体の形状、大きさ、焼成炉の特性等により、適時、決定することができるが、例えば、１〜１２時間が好ましく、２〜８時間が更に好ましい。焼成雰囲気は、特に制限されず、例えば、大気雰囲気；窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；水素雰囲気、水素と窒素との混合雰囲気等の還元性雰囲気、等が好ましい。尚、バインダーを用いた場合には、大気雰囲気で焼成する場合、又は脱脂を行わずに不活性雰囲気若しくは還元性雰囲気で焼成する場合、脱脂の為に加湿雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３８】
本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法によって得られるシート状緻密質コージェライト焼結体の厚さは、１００μｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。このような厚さのシート状緻密質コージェライト焼結体を製造するときに、クラックが発生し易いため、本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法は、このような厚さのシート状緻密質コージェライト焼結体を、クラックを発生させずに製造する方法として有効である。
【００３９】
本発明のシート状緻密質コージェライト焼結体の製造方法によって得られるシート状緻密質コージェライト焼結体の気孔率が２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。気孔率が、より低くなることにより、強度及び絶縁破壊特性がより向上し、例えば、誘電体電極、半導体製造装置用部材としてより好ましいものとなる。気孔率はＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠した方法により求めた値である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
平均粒子径１０μｍのコージェライトを、ビーズミルの一つであるＳＣミルで、１ｍｍφのジルコニアボールを用いて２時間湿式粉砕し、平均粒子径２．５μｍのコージェライト粉末を得た。ＢＥＴ比表面積は、６．５ｍ２／ｇであった。得られたコージェライト粉末をスプレードライヤーを用いて乾燥させた。スプレードライヤーにより凝集した粉末を解砕するため、コージェライト粉末、分散剤、トルエン、２−プロパノールをアルミナポットに入れ、ポットミルを２０時間行った。各成分の割合は、コージェライト粉末１００質量部に対し、分散剤１．５質量部、トルエン４４質量部、２−プロパノール３０質量部であった。平均粒子径は、島津製作所社製、商品名；ＳＡＬＤ−２０００を使用し、レーザー回折法により測定した。ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製、商品名；フローソーブ２３００を使用し、計測を行った。
【００４２】
次に、バインダー溶液と可塑剤とをアルミナポットに加え、２０時間ポットミルを行った。バインダーとしてはポリビニルブチラールを用い、コージェライト粉末１００質量部に対し、１７質量部とした。可塑剤としては、フタル酸エステルを用い、コージェライト粉末１００質量部に対し、７．５質量部とした。可塑剤としては、コージェライトグリーンシートのハンドリング性向上のため、フタル酸エステルを用い、コージェライト粉末１００質量部に対し、８．５質量部とした。
【００４３】
得られたスラリーをポリエチレン容器に取り出し、粘度調整及びスラリー内に存在する気泡を抜くため真空脱泡を行った。真空脱泡後のスラリー粘度は、５．０Ｐａ・ｓであった。粘度測定は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、商品名；ＬＶＴ−Ｅを使用し、スラリー温度２５℃の条件で行った。
【００４４】
真空脱泡後、スラリー中の粗大粒子、未溶解バインダー塊等を取り除くため、４００メッシュ（開孔径：５０μｍ）のナイロンメッシュで濾過を行った。
【００４５】
濾過後のスラリー状の成形原料をドクターブレード法により、厚さ３００μｍのコージェライトグリーンシートを成形した。ブレードの間隔は適宜調整を行っている。
【００４６】
得られたコージェライトグリーンシートを窒素／水素還元雰囲気のもと１３７５℃で２時間保持することにより焼成し、シート状緻密質コージェライト焼結体を得た。尚、昇温途中でバインダー分解を促進するため水分添加を行っている。得られたシート状緻密質コージェライト焼結体には、クラックは発生していなかった。また、得られたシート状緻密質コージェライト焼結体について、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠した方法により気孔率を測定したところ、０．５％であり、緻密質であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
シート状緻密質コージェライト焼結体の製造に利用することができ、配線基盤等の各種のシート状のコージェライト成形体、特に、工場から排出される排気ガス浄化用の電極、自動車等の移動体の排気ガス浄化用の電極、排気ガス成分のセンシング用の端子等の、急激な熱衝撃を受ける環境下で使用するシート状緻密質コージェライト焼結体の製造に利用することができる。