(57)【要約】      （修正有）【課題】耐腐食性、入出力特性にすぐれ、さらに優れた蓄電性能を備える電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】１対の、金属箔集電体と該集電体に接続した金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含む電極層と、両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体よりなる構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜は、重合体の主鎖上または側鎖上にプロトン酸基を置換した、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、等から選ばれる１種以上の重合体を含んでなる電気化学キャパシタ。【選択図】図１
2007180444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の、金属箔集電体と該集電体に接続した金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含む電極層と、
両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体よりなる構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、
前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜は、重合体の主鎖上または側鎖上にプロトン酸基を置換した、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルケトン、ポリアリレート、ポリオキシベンゾイル、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、フェノールホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリフォスファゼン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）−グラフト−ポリスチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）−グラフト−ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）−グラフト−ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステルから選ばれる１種以上の重合体を含んでなることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
上記金属箔集電体が厚さ１０〜１００μｍのチタンまたはステンレスからなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記電極層において、金属酸化物１００重量部に対しプロトン伝導性結着材が2.5重量
部以上５０重量部以下の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
上記プロトン酸基を有する重合体が、プロトン酸基を０．３〜５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、腐食が発生することなくかつ低抵抗で出力密度の大きい、新規な電気化学キャパシタ(特に、レドックスキャ
パシタ)に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギー貯蔵デバイスとして大容量キャパシタ技術が注目されている。大容量キャパシタは、主に電極／電解質の界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子を電極として使用し、電極表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタからなり、これらを総称して電気化学キャパシタと呼ばれることが多い。
【０００３】
これらのうち、金属酸化物を利用するレドックスキャパシタはエネルギー密度が高く、例えば金属酸化物として酸化ルテニウム水和物を用い、電解質として硫酸水溶液を使用したものは、電気二重層キャパシタの数十倍のエネルギー密度を有するものが得られることが知られている。
【０００４】
金属酸化物を電極に用いる電気化学キャパシタは大きな容量が得られるが、一方で電解液に高濃度の硫酸水溶液を使用する場合、腐食対策が必要である。従来活性炭を電極とし、高濃度硫酸水溶液を電解液として用いる電気二重層キャパシタが良く知られているが、この場合集電体としてゴムと導電性カーボンとの複合材を用いる方法が広く用いられている。この種の複合材は腐食対策としては有効なものの、金属に比べ抵抗が大きく充放電時の抵抗損失を発生するため大きな入出力密度を得ることが困難な問題があった。
【０００５】
一方電極材である金属酸化物を電極として形成するためには、結着材が必要である。通常用いられる結着材としてはテフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ゴム系エマルジョン等が知られている。しかしながら、これらの材料はプロトン導電性を有さないため、上記と同様に充放電時の抵抗損失を発生させる大きな要因となっている。またプロトン伝導性を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（商品名；ナフィオン）を結着材として用いる試みも行われているが、パーフルオロ系アイオノマーは電極材の結着作用が弱く、集電体となる金属やカーボンと界面で剥離し易く接合が困難な問題がある。
【０００６】
さらに電解質層としては、濃硫酸水溶液に代わりうる高いプロトン伝導性を有し、電極との電気的接合も良好で腐食のおそれの無い材料が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前述のような耐腐食性、入出力特性に対する問題点を解決して、優れた蓄電性能を備える電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、硫酸水溶液を用いたキャパシタに代わるキャパシタについて鋭意検討した結果、プロトン酸基が主鎖または側鎖上に置換した重合体を含水状態で電解質層として用いおよび同ポリマーを電極用の結着材として用いた電気化学キャパシタが、耐腐食性に優れ、入出力特性にも優れる、高容量キャパシタとなることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
（１）  １対の、金属箔集電体と該集電体に接続した金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含む電極層と、
両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体よりなる構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、
前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜は、重合体の主鎖上または側鎖上にプロトン酸基を置換した、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルケトン、ポリアリレート、ポリオキシベンゾイル、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、フェノールホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリフォスファゼン、ポリ（エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体）-グラフトー
ポリスチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）-グラフト―ポリスチレン、ポリ（テトラフル
オロエチレン）-グラフトーポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステルから選ばれる１
種以上の重合体を含んでなる電気化学キャパシタ。
（２）上記金属箔集電体が厚さ１０〜１００μｍのチタンまたはステンレスからなる（１）の電気化学キャパシタ。
（３）前記電極層において、金属酸化物１００重量部に対しプロトン伝導性結着材が2.5
重量部以上５０重量部以下の量で含まれている（１）の電気化学キャパシタ。
（４）上記プロトン酸基を有する重合体が、プロトン酸基を０．３〜５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有する（１）〜（３）の電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐腐食性、出力特性に優れた良好な蓄電性能を示す電気化学キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る電気化学キャパシタについて具体的に説明する。
本発明の電気化学キャパシタでは、高分子結着材および／または高分子電解質膜が、以下に示すプロトン酸基を有する重合体を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
プロトン酸基を有する重合体
本発明に係る電気化学キャパシタの膜-電極構造体に使用されるプロトン酸基を有する
重合体としては、主鎖骨格に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルケトン、ポリアリレート、ポリオキシベンゾイル、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、フェノールホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリフォスファゼン、ポリ（エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体）-グラフトーポリスチ
レン、ポリ（フッ化ビニリデン）-グラフト―ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチ
レン）-グラフトーポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル構造を有する重合体が挙
げられる。
【００１３】
これらの重合体は、直鎖型、架橋型、分岐型のいずれであっても使用することができる。プロトン酸基は、これら重合体の主鎖上に置換していても良く、また、側鎖上に置換し
ていても構わない。プロトン酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基が挙げられ、これらの内でスルホン酸基が最も好ましい。
【００１４】
上記プロトン酸基を分子内に有する重合体のうち、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリスチレン、ポリ（エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体）-グラフトースルホン化ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）-グラフトースルホン化ポリスチレンが好ましく使用される。
【００１５】
高分子結着材および／または高分子電解質が、分子内にプロトン酸基を有する特定の重合体から構成されることで、入出力特性が高く、また電極などとの接着性も高く、さらには、耐腐食性に優れた電気化学キャパシタを得ることができる。
【００１６】
本発明に使用される、上記プロトン酸基を有する重合体のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ/ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ/ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ/ｇである。前記範囲の下限より低いとプロトン伝導性が低く、前記範囲の上限を超
えて高いとフィルムとしての可塑性が低下してしまう。
（電気化学キャパシタ）
本発明に係る電気化学キャパシタは、
１対の、金属箔集電体に固定された金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材を含む電極層と、
両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体を有するものであり、
前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜は、前記したプロトン酸基を有する重合体を含むものである。
【００１７】
次に本発明に係る電気化学キャパシタの膜−電極−集電体構造体に使用される電極について具体的に説明する。
本発明に使用される電極は、金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材を含んでいる。
【００１８】
本発明に使用される金属酸化物としては、レドックスキャパシタに使用される金属酸化物であれば、貴金属酸化物、非金属酸化物のいずれも使用することができる。
貴金属酸化物としては、ＲuＯ2、ＩrＯ2、ＲuＯ2とＩrＯ2の複合物、ＲuＯ2とＴiＯ2の複合物、ＲuＯ2とＺrＯ2の複合物、ＲuＯ2とＮb2Ｏ5の複合物、ＲuＯ2とＳnＯ2の複合物
、ルテニウムとバナジウムの複合酸化物、ルテニウムとモリブデンの複合酸化物、ルテニウムとカルシウムの複合酸化物等を挙げることができる。
【００１９】
非貴金属酸化物系としてＮiＯ、ＷＯ3、Ｃo3Ｏ4、ＭoＯ3、ＴiＯ2、Ｆe3Ｏ4等を挙げることができる。
さらに金属酸化物は、水和物であってもよく、具体的には、ＲuＯ2・ｎＨ2Ｏ、(Ｒu＋
Ｉr)ＯX・ｎＨ2Ｏ、Ｒu(1-y)ＣryＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＭnＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＮiＯ・ｎＨ2Ｏ等を挙げることができる。
【００２０】
これらの金属酸化物のうち、高容量が得られることから非結晶性の水和金属酸化物系が好ましく、特に非結晶性のＲuＯ2・ｎＨ2Ｏおよび(Ｒu＋Ｉr)Ｏx・ｎＨ2Ｏが好ましい。
金属酸化物の電子伝導性を増強するために、カーボンブラックやグラファイト等の導電性付与剤を同時に加えてもよい。
【００２１】
金属酸化物は通常粒子状のものが使用され、好適には０．０１〜５μｍのものが望ましい。
プロトン伝導性を有する高分子結着材を用いることにより、電極と電解質の界面における水素イオンの交換反応が円滑に進み良好な蓄電特性が得られる。
【００２２】
また本発明に用いられる高分子結着材は電極材への添加量が少量であっても電極粒子間の良好な結着性が確保できるため、良好なプロトン伝導性と同時に良好な電子伝導性も得られるため、高エネルギー密度の良好な充放電性能が得られる。
【００２３】
更に本発明の高分子結着材の使用により集電体となる金属箔との良好な接着性が確保できるため、集電体−電極界面での抵抗損失も最小限に抑えることができる。
電極中に含まれる高分子結着材の量は、金属酸化物に対して２．５〜５０重量％、好適には５〜２５重量％の範囲にあることが望ましい。前記範囲の下限未満では集電体金属箔との接着性が低下することがあり、上限を超えた場合、電極粒子間の電子伝導性が低下するため、充放電特性の低下を招くことがある。
【００２４】
本発明の集電体で使用される金属箔として、チタン、ニッケル、ステンレス、ニオブ等を挙げることができる。これらの中でサイクル特性、経時変化等の安定性からチタン、ステンレス、ニオブが好ましく、箔への加工性、コスト等の観点からチタン、ステンレスが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる金属箔の厚みとして１０〜１００μｍ程度のものを用いることができる。
本発明の電極−集電体の接合体は、高分子結着材と金属酸化物粒子を、揮発性溶媒に分散または溶解させてペースト状としたのち、たとえばポリエステルフィルムなどの剥離性の高い基材表面に、塗布・乾燥したのち、基材を剥離させ、集電体箔に重ねて熱プレスを行うことにより電極−集電体の接合体を作製することができる。更に集電体の表面に、ペーストを直接、塗布乾燥させることで、電極−集電体の接合体を作製することもできる。
【００２６】
得られた電極−集電体の接合体に更に熱ロール圧延等の処理を行い電極の圧縮処理を行っても良い。
本発明では、上記電極−集電体の接合体と高分子電解質膜との構造体が使用される。
【００２７】
高分子電解質膜は、上述したプロトン酸基を有する重合体を溶剤に溶解して溶液とした後、必要に応じて添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形して製造される。
【００２８】
基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００２９】
溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｍ-クレゾール、１，２-ジメトキシエタン、アニソール等が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、ｍ−クレゾール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好まし
い。これら溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
高分子電解質膜を調製する際には、プロトン伝導性成分、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
さらに、ポリマー中の酸性プロトン伝導性成分（スルホン酸基）と相互作用する添加剤を併用してもよい。プロトン酸基を有する重合体を含有する溶液に加える添加剤は、プロトン酸基を有する重合体に対して酸―塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。
【００３１】
また、上記プロトン酸基を有する重合体を溶剤に溶解して溶液を直接電極表面に塗布し乾燥して高分子電解質膜を形成してもよい。
高分子電解質膜の膜厚としては、キャパシタの容量、大きさ、出力などにより適宜選択されるが、通常１５〜１５０μｍ程度であればよい。
【００３２】
また、高分子電解質膜として、多孔性のシート、フィルムの細孔に上述したプロトン酸基を有する重合体を充填した補強膜、あるいは上述したプロトン酸基を有する重合体を繊維状物質で補強した補強膜を使用することもできる。
【００３３】
得られた高分子電解質膜と電極−集電体の接合体とは、キャパシタとして使用する際に、高分子電解質膜と１対の電極−集電体の接合体で挟持し、熱プレスや熱圧延により電解質膜と電極界面を接合して、膜−電極−集電体の構造体が形成される。得られた膜−電極−集電体の構造体を水に浸漬して含水させる。含水した該構造体は、所定のキャパシタ缶内に収容されて、電気化学キャパシタとして使用される。必要に応じて、該構造体は２層以上の積層体としてもよく、また、膜-電極構造体を巻回させて収容させても良い。２層
以上に積層したり、巻回体を使用すれば、容量を増大させることが可能となる。また、積層体とする際に、隣り合う集電体を共用して、1枚の集電体の表裏に電極を形成する構造
にしても良い。
【００３４】
また該構造体を形成する際に予め電解質膜ないし電極−集電体の接合体を含水させた後熱プレス等により電解質膜と電極界面を接合して、膜−電極−集電体の構造体を形成させてもよい。
【００３５】
なお、上記のように、高分子結着材および高分子電解質膜の双方に上記プロトン酸基を有する重合体が含まれている必要がある。
次に、添付の図面を参照しながら本発明に係る電気化学キャパシタについて説明する。
【００３６】
図１は電気化学キャパシタに用いる膜−電極−集電体構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
電気化学キャパシタは、例えば図１に示す構成の膜−電極−集電体構造体を備えている。
【００３７】
前記膜−電極−集電体構造体は、正極１と負極２との間に高分子電解質膜３を有しており、正極１と負極２とは、いずれも集電体層４と、集電体層４上に形成された電極層５と
を備え、電極層５側で高分子電解質膜３に接している。高分子電解質膜３は上述したプロトン酸基を有する重合体膜により構成されており、電極層５は、上述した金属酸化物および結着材としてプロトン伝導性ポリマーを含んでいる。
【００３８】
また、集電体層４は金属箔からなる。従来の電気化学キャパシタでは、電解液に硫酸液が使用され、腐食される虞があるので金属箔を使用することは困難であった。しかしながら、本発明では、上記したような特定の硫酸水溶液による腐食の恐れがないため導電性カーボンとゴムの複合物等の特殊で低抵抗の材料を用いる必要はなく、ＳＵＳ、ニッケル等の金属箔の使用が可能である。
【００３９】
すなわち、電極層５と集電体４との接合は、金属酸化物粉末と結着材となるプロトン電導性の高分子の均一に混合した電極ペーストを集電体４に直接塗工して形成するか、上述したように例えばポリエステルフィルム上にペーストを塗工し乾燥した電極を集電体の金属箔と熱プレスにより形成し、電極−集電体の接合体を形成する。
【００４０】
そして、高分子電解質膜３を、電極−集電体の接合体である正極１および負極２で挟持させた状態で加熱プレスにより電極−電解質膜界面を接合させ構造体を形成される。該構造体を含水させて後、外装ケースである封止缶８にセットされ、必要に応じて、波形バネ９によって固定され、封口することにより、電気化学キャパシタが形成される。
【００４１】
封止缶の材質は硫酸による腐食を考慮する必要がないのでＳＵＳを使用することができる。
外装ケースは、キャパシタの形状に応じて、図１に示すボタン形状のほかに、円筒型、角型など、種々の形状を採用することが可能である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例において、イオン交換容量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．イオン交換容量
得られたプロトン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量の重合体を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【００４３】
２．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の高分子電解質膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。具体的な条件としては、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
【００４４】
抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【００４５】
比抵抗Ｒ(Ω・cm)＝０.５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
［合成例１］  スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ビクトレックス社製のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）３．０ｇを濃硫酸（１
５０ｍＬ）中に溶解させ、攪拌しながら５０℃で２４時間反応を行った。得られた混合物を大量の脱イオン水中に投入して、スルホン化ポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾別し、続いて洗浄に使用した脱イオン水のｐＨが中性になるまで洗浄を行った後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。得られた重合体のイオン交換容量は２．２ｍｅｑ/ｇであった。
【００４６】
得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの１５重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。
［合成例２］スルホプロピル化ポリ１，４-ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合
成
乾燥した６ｇのポリ１，４-ビフェニレンエーテルエーテルスルホンと、脱水したクロ
ロホルム１５０ｍｌをオートクレーブに投入し、60℃で約２時間保持し、ポリマーを溶解させた。次いで、この溶液に、プロパンスルトン５．７ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加えた。
【００４７】
この溶液に、攪拌しながら無水塩化アルミニウムを約１時間かけて加えた。無水塩化アルミニウムを添加後、２４時間、１３０℃で攪拌を行った。析出したポリマーをろ過し、クロロホルム約１５０ｍＬで洗浄後、減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを水約３００ｍＬに懸濁させ、ミキサーで激しく攪拌させながら、洗浄、ろ過を５回繰り返した。洗浄、ろ過後の重合体を、減圧下、90℃で乾燥を行った。得られたスルホプロピル化ポリ１，４-
ビフェニレンエーテルエーテルスルホンのイオン交換容量は１．９ｍｅｑ/ｇであった。
【００４８】
得られたスルホプロピル化ポリ１，４-ビフェニレンエーテルエーテルスルホンをＮ，
Ｎ-ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（容積比２
０：８０：２５）に溶解し、ガラス板上にキャストして製膜した後、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。
［合成例３］スルホン化ポリイミドの合成
２,２'-ジスルホン酸ベンジジン５．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２，７-ジアミノフルオレン３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ｍ-クレゾ
ール８０ｍｌを反応器に加えて、６０℃で３０分間攪拌し、溶解させた。完全に溶解したのを確認後、１，４，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物８．５ｇ（３２ｍｍ
ｏｌ）、安息香酸１．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら８０℃で４時間、１８０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却後、反応液を大量のアセトンに投入し、析出した固体をろ過、乾燥させた。得られた重合体をｍ-クレゾールに溶解し、ガラス板上に
流延し、１２０℃で１２時間乾燥後、６０℃のメタノールに１時間、次いで１Ｈ-塩酸水
溶液に５時間浸漬した後、水洗し、１５０℃で１０時間真空乾燥させて、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。ここで、得られたスルホン化ポリイミドのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ/ｇであった。
【００４９】
［実施例１］
まず、合成例１で合成したスルホン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの高分子電解質膜のプロトン伝導度を25℃、１００％ＲＨ下で測定したところ１．０×１０-1Ｓ/ｃｍの伝導度が得られた。
【００５０】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例１で合成したスルホン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解し
てなるプロトン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.１５の重量比
で均一に混合して電極ペーストを調製した。
【００５１】
次に、前記電極ペーストを5mg/cm2の二酸化ルテニウム水和物量となるように厚さ２０
μｍのチタン箔上にブレードコーターにて塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成した。
【００５２】
次に、前記高分子電解質膜を１４mm径に打ち抜きこれを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた、電極−集電体接合体も同様に正極用、負極用にそれぞれ１２mm径に打ち抜き２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【００５３】
これらを含水処理後、正極、負極の電極−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロン(登録商標)フィルムに包み、２６０℃、１０ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で３分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。該構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬し、含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を前記図１に示すようなＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。
【００５４】
電気化学キャパシタの性能としては、インピーダンス評価を行った。インピーダンス測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、１０ｍＶの測定電圧で１Ｈｚ〜２０ｋＨｚのインピーダンスを測定し、１ｋＨｚのインピーダンスの直流成分をキャパシタのインピーダンスとして求めた。
キャパシタの出力性能を求めるため、(株)パワーシステム製  Ｍｏｄｅｌ  ＣＤＴ５Ｒ２-４  を用い、充放電電流を２ｍＡ/cm2、５ｍＡ/cm2、１０ｍＡ/cm2、２０ｍＡ/cm2、５
０ｍＡ/cm2、１００ｍＡ/cm2、２００ｍＡ/cm2の電流密度でそれぞれ０−１Ｖでの充放電を行った。充電は定時間（２ｍＡ/cm2；１５００秒、５ｍＡ/cm2；６００秒、１０ｍＡ/cm2；３００秒、２０ｍＡ/cm2；１５０秒、５０ｍＡ/cm2；６０秒、１００ｍＡ/cm2；３０秒、２００ｍＡ/cm2；２０秒）行い、定電流で放電を行い放電容量及び放電出力を評価した。
【００５５】
放電容量はエネルギー換算法により求め、この値より放電出力も計算した。
なお放電容量（Ｆ/ｇ）及び放電出力（Ｗ/ｋｇ）の単位重量は正負両極の電極材（水和酸化ルテニウム）の重量で割ったものである。特に放電容量では単極重量当たりの容量として表記される場合があるが、この場合は４倍の値となる。
【００５６】
［実施例２］
まず、合成例２で合成したスルホン酸基を有するスルホプロピル化ポリ１，４-ビフェ
ニレンエーテルエーテルスルホン高分子電解質膜のプロトン伝導度を25℃、１００％ＲＨ下で測定したところ０．９×１０-1Ｓ/ｃｍの伝導度が得られた。
【００５７】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例２で合成したスルホン酸基を有するスルホプロピル化ポリ１，４-ビフェニレンエーテルエーテルスルホン高分
子電解質をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるプロトン伝導性高分子バインダーとを
、粒子：バインダー＝１：０.１５の重量比で均一に混合して電極ペーストを調製した。
【００５８】
次に、前記電極ペーストを5mg/cm2の二酸化ルテニウム水和物量となるように暑さ１５
μｍのステンレス箔上にブレードコーターにて塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成した。
【００５９】
次に、前記高分子電解質膜を１４mm径に打ち抜きこれを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた、電極−集電体接合体も同様に正極用、負極用にそれぞれ１２mm径に打ち抜き
２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【００６０】
これらを含水処理後、正極、負極の電極−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロン(登録商標)フィルムに包み、２００℃、１０ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で５分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。該構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬し、含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を図１のＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。
【００６１】
得られた電気化学キャパシタについて、実施例１と同様に評価した。
［実施例３］
まず、合成例３で合成したスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド高分子電解質膜のプロトン伝導度を25℃、１００％ＲＨ下で測定したところ１．６×１０-1Ｓ/ｃｍの伝
導度が得られた。
【００６２】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例３で合成したスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド高分子電解質をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してな
るプロトン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.１５の重量比で均
一に混合して電極ペーストを調製した。
【００６３】
次に、前記電極ペーストを5mg/cm2の二酸化ルテニウム水和物量となるように暑さ１５
μｍのステンレス箔上にブレードコーターにて塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成した。
【００６４】
次に、前記高分子電解質膜を１４mm径に打ち抜きこれを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた、電極−集電体接合体も同様に正極用、負極用にそれぞれ１２mm径に打ち抜き２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【００６５】
これらを含水処理後、正極、負極の電極−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロン(登録商標)フィルムに包み、２２０℃、１０ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で５分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。該構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬し、含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を図１のＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。
【００６６】
得られた電気化学キャパシタについて、実施例１と同様に評価した。
［比較例１］
パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物をプロトン伝導性バインダーとして用いた他は実施例１と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。
【００６７】
［比較例２］
パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物をプロトン伝導性バインダーとして用いた他は実施例２と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。
【００６８】
［比較例３］
パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物をプロトン伝導性バインダーとして用いた他は実施例３と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。
【００６９】
【表１】
2007180444.tif 000003
【００７０】
【表２】
2007180444.tif 000004
【００７１】
【表３】
2007180444.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の電気化学キャパシタに用いる電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  …  正極
２  …  負極
３  …  高分子電解質膜
４  …  集電体層
５  …  電極層
８  …  缶
９  …  波形バネ
１０…  ガスケット
【図１】
2007180444.tif 000006