(57)【要約】【課題】アルミニウム板と樹脂被覆膜との優れた密着性を有し、かつ、環境汚染や健康阻害の問題のない樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面を、ジルコニウム化合物を含有する非クロム化成処理液で処理する第１の非クロム化成処理工程と；前記第１の非クロム化成処理工程による処理表面をジルコニウム及びコロイダルシリカを含有する非クロム化成処理液で処理する第２の非クロム化成処理工程と；前記第２の非クロム化成処理工程による処理表面に樹脂被覆膜を形成する工程と；を含む樹脂被覆アルミニウム板の製造方法、ならびに、当該製造方法によって製造される樹脂被覆アルミニウム板。【選択図】図１
2007203615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成したジルコニウムを含有する第１の非クロム化成皮膜と、当該第１の非クロム化成皮膜上に形成したジルコニウム及びコロイダルシリカを含有する第２の非クロム化成皮膜と、当該第２の非クロム化成皮膜上に形成した樹脂被覆膜と、を備えることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項２】
前記第２の非クロム化成皮膜の形成量がコロイダルシリカのＳｉ量換算で２〜１２ｍｇ／ｍ２である、請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項３】
アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面を、ジルコニウム化合物を含有する非クロム化成処理液で処理する第１の非クロム化成処理工程と；前記第１の非クロム化成処理工程による処理表面をジルコニウム及びコロイダルシリカを含有する非クロム化成処理液で処理する第２の非クロム化成処理工程と；前記第２の非クロム化成処理工程による処理表面に樹脂被覆膜を形成する工程と；を含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【請求項４】
前記第２の非クロム化成処理工程において、化成皮膜の形成量がコロイダルシリカのＳｉ量換算で２〜１２ｍｇ／ｍ２である、請求項３に記載の樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを使用しない化成下地処理方法を用いた飲料缶や食缶の缶蓋用の樹脂被覆アルミニウム板、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂被覆アルミニウム板の製造において、アルミニウム板表面と樹脂被覆膜との密着性を確保するため、従来、リン酸、クロム酸、フッ酸を主成分とする化成処理液を用いて、リン酸クロメート化成皮膜をアルミニウム板表面に形成する方法が用いられてきた。しかしながら、近年になって環境や健康への配慮から、クロム等の有害金属イオンを含有しない化成処理液を用いて、アルミニウム表面にノン（非）クロメート化成皮膜を形成する方法が要望され、これに対し数多くの技術が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１にはリン酸イオン、Ｚｒ化合物、フッ化物水素酸、過酸化水素等の酸化剤を含有する処理液によって、アルミニウム含有金属材料を化成処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、リン酸又はその塩、ジルコニウム塩、フッ化物、亜リン酸又はその塩、硝酸又はその塩を含有する表面処理浴によって、アルミニウム系金属を処理する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機−無機複合皮膜が開示されている。
【特許文献１】特許第２８２８４０９号公報
【特許文献２】特許第３５０２２３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような化成皮膜が数多く開示されているものの、これらの化成皮膜は、環境や健康への配慮に対する要望にも応えつつ、クロメート皮膜に匹敵する特性を有するには至っていないのが現状である。すなわち、従来の非クロメート処理技術により形成される化成皮膜は、樹脂被覆膜との密着性や耐食性においてリン酸クロメート化成皮膜の水準に達しておらず、さらなる特性向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明を成すに至った。
本発明は、請求項１において、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成したジルコニウムを含有する第１の非クロム化成皮膜と、当該第１の非クロム化成皮膜上に形成したジルコニウム及びコロイダルシリカを含有する第２の非クロム化成皮膜と、当該第２の非クロム化成皮膜上に形成した樹脂被覆膜と、を備えることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板とした。
【０００６】
本発明は請求項２において、前記第２の非クロム化成皮膜の形成量をコロイダルシリカのＳｉ量換算で２〜１２ｍｇ／ｍ２とした。
【０００７】
本発明は請求項３において、アルミニウム板又はアルミニウム合金板からなる基材の少なくとも一方の表面を、ジルコニウム化合物を含有する非クロム化成処理液で処理する第１の非クロム化成処理工程と；前記第１の非クロム化成処理工程による処理表面をジルコニウム及びコロイダルシリカを含有する非クロム化成処理液で処理する第２の非クロム化成処理工程と；前記第２の非クロム化成処理工程による処理表面に樹脂被覆膜を形成する工程と；を含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板の製造方法とした。
【０００８】
本発明は請求項４において、前記第２の非クロム化成処理工程において、化成皮膜の形成量をコロイダルシリカのＳｉ量換算で２〜１２ｍｇ／ｍ２とした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法では、第１の化成皮膜と樹脂被覆膜との間にコロイダルシリカを含有する第２の化成皮膜を設けたので、アルミニウム基材と樹脂被覆膜との優れた密着性を達成することができる。更に、第１及び第２の化成皮膜にクロムが含有されていないので、環境汚染や健康阻害の問題が解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、クロムを含有しない化成処理液（以下、「非クロム化成処理液」と記す）を用いてアルミニウム板又はアルミニウム合金板に第１の化成処理（以下、「非クロム化成処理」と記す）を施して、クロムを含有しない第１の化成皮膜（以下、「非クロム化成皮膜」と記す）を形成する。次いで、第１の非クロム化成処理したアルミニウム板又はアルミニウム合金板を、コロイダルシリカを含有する非クロム化成処理液を用いて第２の非クロム化成処理を施すことによって、第１の非クロム化成皮膜上にコロイダルシリカを含有する第２の非クロム化成皮膜を形成する。更に、第２の非クロム化成皮膜上に所望の樹脂被覆膜を形成して樹脂被覆アルミニウム板が得られる。このようにして表面が改質された樹脂被覆アルミニウム板は、樹脂被覆膜と第１の非クロム化成皮膜の間に介在する第２の非クロム化成皮膜中のコロイダルシリカによって、樹脂被覆膜と第１及び第２の非クロム化成皮膜の相互作用が増大して樹脂被覆膜の密着性を向上するものである。これら各工程のフローシートを図１に示す。
本発明では、非クロム化成処理工程を、ジルコニウムを含有する化成処理液を用いた第１化成処理工程と、コロイダルシリカとジルコニウムとを含有する化成処理液を用いた第２化成処理工程との二段階処理とし、それぞれ第１の非クロム化成皮膜と第２の非クロム化成皮膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
Ａ．アルミニウム基材
本発明で用いる樹脂被覆アルミニウム板の基材としては、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が用いられる。アルミニウム合金板としては、缶用塗装材として一般に用いられるＪＩＳ−５０２１、ＪＩＳ−５０５２，ＪＩＳ−５１８２等のアルミニウム材が用いられる。なお、以下において、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とする。したがって、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含み、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含むものとする。
本発明では、基材とてアルミニウム基材を好適に用いるが、この他の基材として、アルミニウム以外の金属や合金、セラミックス、プラスチック等を用いることもできる。
【００１２】
Ｂ．前処理工程
図１に示すように、非クロム化成処理工程の前に、まず次のような前処理を行う。アルミニウム基材表面を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃のアルカリ系脱脂液に５〜２０秒間浸漬して脱脂処理し、表面に付着する油分を除去する（アルカリ脱脂工程）。アルカリ系脱脂液としては、例えば、日本ペイント（株）社製サーフクリーナー４２０Ｎ２（商品名）を、水で希釈したものが用いられる。次いで、脱脂処理したアルミニウム基材を水洗（洗浄処理工程（水洗））した後に、４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃の希硫酸等の酸性溶液に５〜１５秒間浸漬してアルミニウム基材表面を酸処理（洗浄処理工程（希硫酸による酸洗浄））し、Ｍｇ等の表面析出物を除去する。
なお、脱脂処理及び酸処理としては、上述のように処理溶液に浸漬する方法だけでなく、処理溶液をスプレー噴霧する方法等を用いてもよい。
【００１３】
Ｃ．第１の非クロム化成処理工程
図１に示すように、第１の非クロム化成皮膜は、クロムを含有せず、かつ、ジルコニウム化合物を含有する化成処理液を用いた第１の非クロム化成処理工程にて形成される。
このような化成処理液は、化成処理剤を適当な溶媒に溶解又は分散したものである。化成処理剤としては、フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）又はそのアンモニウム塩にフッ化水素酸を添加した酸化ジルコニウムタイプ；酸化ジルコニウムタイプを主成分としてリン酸を添加したリン酸ジルコニウムタイプ；Ｚｒ／Ｖ（ジルコニウム/バナジウム）の複合タイプ；Ｚｒ／Ｃｅ（ジルコニウム/セリウム）の複合タイプ等が、単一又は組み合わせて用いられる。溶媒としては、水等が用いられる。
化成処理液中の化成処理剤の濃度は、所定のＺｒ付着量となるように適宜選択される。また、化成処理液のｐＨは、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。
【００１４】
第１の非クロム化成皮膜の形成方法としては、上記化成処理剤を上記溶媒に溶解又は分散した化成処理液をアルミニウム基材表面に塗布する方法が通常用いられる。塗布方法に代わって、アルミニウム基材表面において化成処理剤の反応種同士を化学反応させる方法を用いてもよい。
【００１５】
第１の非クロム化成皮膜の形成量については、少量過ぎると樹脂被覆膜の密着性などの性能が低下し、多量過ぎると使用する化成処理剤や廃液が増加してコスト増加を招くことになる。化成処理剤や溶媒の種類、ならびに、化成処理工程によっても適切な形成量が異なってくるが、Ｚｒ量換算において、好ましくは５〜１５ｍｇ／ｍ２、より好ましくは６〜１２ｍｇ／ｍ２の量で、アルミニウム基材表面に第１の非クロム化成皮膜が形成される。
【００１６】
Ｄ．第２の非クロム化成処理工程
図１に示すように、第２の非クロム化成皮膜は、クロムを含有せず、かつ、コロイダルシリカ及びジルコニウム化合物を含有する化成処理液を用いた第２の非クロム化成処理工程において形成される。このような化成処理液は、第１の非クロム化成処理工程で用いたのと同じ化成処理液にコロイダルシリカを添加したものが用いられる。そして、このようなコロイダルシリカ含有化成処理液を用いて、第１の非クロム化成皮膜と同じ形成方法及び化成処理温度を採用して化成皮膜を形成することができる。
【００１７】
第１の非クロム化成皮膜の場合と同様に、第２の非クロム化成皮膜の形成量についても、少量過ぎると樹脂被覆膜の密着性などの性能が低下し、多量過ぎると使用する化成処理剤や廃液が増加してコスト増加を招くことになる。第１の非クロム化成皮膜の場合と同様に化成処理剤や溶媒の種類、ならびに、化成処理工程によっても適切な形成量が異なってくるが、Ｚｒ量換算において、好ましくは５〜９ｍｇ／ｍ２、より好ましくは６〜８ｍｇ／ｍ２の量で第２の非クロム化成皮膜が形成される。第１及び２の非クロム化成皮膜全体としては、Ｚｒ量換算において、好ましくは１０〜２２ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１２〜２０ｍｇ／ｍ２の量で非クロム化成皮膜が形成される。
【００１８】
化成処理液中のコロイダルシリカ濃度は、形成される第２の非クロム化成皮膜中において後述する所定量のコロイダルシリカが含有されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％である。１重量％未満では、第２の非クロム化成皮膜中に含有されるコロイダルシリカ量が所定量に達するのに長時間を要し、５重量％を超えたのでは、コロイダルシリカが速く付着し過ぎて付着量の制御が困難となるからである。
【００１９】
樹脂被覆膜の密着性向上の効果を得るには、第２の非クロム化成皮膜中のコロイダルシリカ含有量は、Ｓｉ量換算において２〜１２ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは４〜１０ｍｇ／ｍ２である。含有量が２ｍｇ／ｍ２未満ではコロイダルシリカの量が少量過ぎて第２の非クロム化成皮膜の全体にわたってコロイダルシリカが均一に分布しない可能性があり樹脂被覆膜の密着性が不安定となる。一方、コロイダルシリカの形成量が１２ｍｇ／ｍ２を超えると樹脂被覆膜の密着性向上の効果が低下し始めるので好ましくない。
【００２０】
用いるコロイダルシリカの粒径は、好ましくは４〜２０ｎｍであり、より好ましくは
４〜６ｎｍである。４ｎｍ未満のものはコロイド状態が安定せず、２０ｎｍを超えるものでは第２の非クロム化成皮膜の厚さ以上となってコロイダルシリカの第２の非クロム化成皮膜への付着力が低下し、結果的に樹脂被覆膜の密着性の低下を招くことになる。
【００２１】
第１の非クロム化成皮膜の形成量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）を用いてジルコニウム（Ｚｒ）量換算として測定される。第２の非クロム化成皮膜の形成量は、同じくＸＲＦを用いてＺｒ量換算及びシリコン（Ｓｉ）量換算として測定される。なお、Ｓｉ量については、測定される全Ｓｉ量からアルミニウム板の素地に含有されるＳｉ量を差し引いて、第２の非クロム化成皮膜中に含有されるＳｉ量とした。
【００２２】
Ｅ．樹脂被覆膜の形成工程
最後に、樹脂被覆膜の形成工程において第２の非クロム化成皮膜上に樹脂被覆膜が形成される。第２の非クロム化成皮膜上に、塩化ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系などの少なくとも１種を含む樹脂塗料を塗布し、焼付けする。塗布量は１０〜２０ｇ／ｍ２、焼付条件は、２６０〜２７０℃で２０〜２５秒である。これに代わって、１０〜３０μｍ厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのラミネートフィルムを、ラミネーターによって第２の非クロム化成皮膜に接着し、２３０〜２９０℃で焼付けてもよい。化成皮膜に含有されるコロイダルシリカと樹脂被覆膜との間の相互作用により、被覆膜の密着性が向上する。
【００２３】
このようにして製造される樹脂被覆アルミニウム板は、プレス成形などの成形加工後においても樹脂被覆膜の密着性に優れている。従って、強加工により成型されるアルミニウム缶蓋が、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板によって好適に製造される。
【００２４】
なお、本発明における第１の非クロム化成処理工程を省略して、第２の非クロム化成処理工程である「コロイダルシリカを含有させた化成処理剤を使用して、アルミニウム基材に非クロム化成処理」のみによっても、本発明と同様の樹脂被覆膜密着性が向上する効果が得られるのではないかとの推測も可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれは、このような方法では密着性向上の効果が得られないばかりか、形成される非クロム化成皮膜の品質にも悪影響が生じ、アルミニウム塗装板の耐食性が劣化することが確かめられている。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を比較例と対比し、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜５及び比較例１〜５
基材のアルミニウム板には、６ｃｍ×１２ｃｍで２５０μｍの板厚を有するＪＩＳ５１８２材を用いた。
第１の非クロム化成処理工程の前に、まず次のように前処理工程で処理した。脱脂剤である日本ペイント（株）社製サーフクリーナー４２０Ｎ２（商品名）を水で希釈して、濃度２重量％のアルカリ脱脂液とし、これに基材を温度６０℃で１０秒間浸漬してアルカリ脱脂し（図１におけるアルカリ脱脂工程）、水洗した（図１における洗浄処理工程（水洗））。次いで、基材を０．３％希硫酸水溶液に温度５０℃で５秒間浸漬して酸処理（図１における洗浄処理工程（希硫酸による酸洗浄））し、更に水洗した（図１における洗浄処理工程（水洗））。
【００２６】
次に、図１に示す第１の非クロム処理工程にて、前処理した基材を非クロム化成処理液に５０℃で３秒間浸漬して第１の非クロム化成処理を施し、次いで水洗した（図１における洗浄処理工程（水洗））。非クロム化成処理液としては、溶媒である水中に化成処理剤としてフルオロジルコニウム酸、リン酸及びフッ化水素酸を含有し、ｐＨが２〜３の溶液を使用した。このような第１の非クロム化成処理工程によって、第１の非クロム化成皮膜を形成した。
【００２７】
次に、図１に示すように、第１の非クロム化成前処理工程及び洗浄工程（水洗）を経た基材を第２の非クロム化成処理工程にて、非クロム化成処理液に５０℃で２秒間浸漬して第２の非クロム化成処理を施し、次いで水洗した（図１における洗浄処理工程（水洗））。非クロム化成処理液としては、上記、第１の非クロム化成前処理で用いたものにコロイダルシリカを添加したもので、ｐＨが２〜３の溶液を使用した。非クロム化成処理液中のコロイダルシリカの含有量は、１〜５重量％とした。このような第２の非クロム化成処理工程によって、第１の非クロム化成皮膜上に第２の非クロム化成皮膜を形成した。なお、コロイダルシリカは、日産化学（株）の商品名スノーテックスＯＸＳを用いた。スノーテックスＯＸＳは、水を溶媒とし、ＳｉＯ２含有量が１０％、コロイダルシリカの粒径は４〜６ｎｍであった。
第２の非クロム化成皮膜の形成後に、基材を水洗後（図１における洗浄処理工程（水洗））１００℃未満の温度で１０〜３０分乾燥した（図１における乾燥工程）。
なお、この第２の非クロム化成皮膜は実施例１〜５及び比較例４、５について形成し、比較例１〜３では形成していない。
【００２８】
次いで、図１に示すように、第２の非クロム化成皮膜を形成した基材表面に、塩化ビニル樹脂を主成分とした溶剤塗料（商品名：４７６３Ｃ、バルスパーロック社製）を、塗布量１３ｇ／ｍ２で塗布し、２６５℃で２０秒間焼付けした。
【００２９】
以上のようにして調製した樹脂被覆アルミニウム板について、第２の非クロム化成皮膜中に含有されるコロイダルシリカ量（Ｓｉ量換算として）、第１及び第２の非クロム化成皮膜全体としての皮膜形成量（Ｚｒ量換算として）、樹脂被覆膜の密着性（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠の碁盤目密着性試験による）を測定した。
【００３０】
第２の非クロム化成皮膜のコロイダルシリカ含有量の測定
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定した。測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製蛍光Ｘ線分析装置を用いた。付着量既知の試料を用いて予め作成しておいた検量線と、測定された蛍光Ｘ線強度から付着量をＳｉ量換算として決定した。なお、このようなＳｉ量は、測定される全Ｓｉ量からアルミニウム素地に含有されるＳｉ量を差し引いて、第２の非クロムに含有されるＳｉ量として求めた。
【００３１】
第１及び第２の非クロム化成皮膜全体としての皮膜形成量
コロイダルシリカ含有量の測定に用いたのと同じ蛍光Ｘ線分析装置を用いて、測定した。付着量既知の試料を用いて予め作成しておいた検量線と、測定された蛍光Ｘ線強度から、第１及び第２の非クロム化成皮膜の全体としての形成量をＺｒ量換算として決定した。
【００３２】
密着性の測定
ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠の碁盤目密着性試験により樹脂被覆膜の密着性を評価した。１００箇所の碁盤目におけるテープ剥離後の残存個所を測定した。１００個所のうち９５個所以上の碁盤目が剥離せずに残存した場合を合格とした。
【００３３】
第２の非クロム化成処理工程で用いた非クロム化成処理液におけるコロイダルシリカ濃度とともに、上記各測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2007203615.tif 000003
【００３５】
表１において、第２の非クロム化成皮膜を備えていない樹脂被覆アルミニウム板における残存碁盤目数は８０個所未満であるのに対して、第２の非クロム化成皮膜を備えたものは９０個所以上の残存碁盤目数を示した。このことから、第２の非クロム化成皮膜に含有されるコロイダルシリカにより表面改質されたアルミニウム基材は樹脂被覆膜との優れた密着性を示すことが判明した。このように、第２の非クロム化成皮膜にコロイダルシリカを含有させることにより、樹脂被覆アルミニウム板の樹脂被覆膜密着性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板及びその製造方法では、第１の非クロム化成皮膜と樹脂被覆膜との間に設けたコロイダルシリカを含有する第２の非クロム化成皮膜によって樹脂被覆膜の優れた密着性が得られる。更に、第１及び第２の化成皮膜のいずれにもクロムが含有されないので、環境汚染や健康阻害の問題が解消される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板の製造方法を示すフローシート図である。
【図１】
2007203615.tif 000004