(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる微粒子担持カーボン粒子とその製造方法等を提供する。【解決手段】結晶子サイズが１〜２０ｎｍであり且つ結晶格子中に少なくとも一種の貴金属元素を有する導電性酸化物微粒子（例えば、スズ含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズまたはアルミニウム含有酸化亜鉛を主相とする導電性酸化物）を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるカーボン粒子に担持させた構成とする。製造手段は、まず、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、水熱処理する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶格子中に少なくとも一種の貴金属元素を含有する導電性酸化物微粒子（貴金属含有導電性酸化物微粒子）がカーボン粒子に担持されていることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子。
【請求項２】
前記導電性酸化物微粒子が、スズ含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズまたはアルミニウム含有酸化亜鉛を主相とする導電性酸化物からなる、請求項１記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項３】
前記貴金属元素が白金、ルテニウム、パラジウム、金から選ばれる元素であり、当該貴金属元素の総含有量が、前記貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する全金属元素に対して１〜２０ａｔｍ．％である、請求項１または２記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項４】
前記貴金属含有導電性酸化物微粒子の結晶子サイズが１〜２０ｎｍである、請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項５】
微粒子担持カーボン粒子中の貴金属含有導電性酸化物微粒子の割合が５〜５０重量％である、請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項６】
前記貴金属含有導電性酸化物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が２０〜７０ｎｍである、請求項１ないし５のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項７】
平均粒子径が２０〜９０ｎｍである、請求項１ないし６のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項８】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、
次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、
次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、水熱処理をすることにより、貴金属含有導電性酸化物微粒子をカーボン粒子の表面に析出させて担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、
次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒に用いてなる固体電解質型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極用触媒等に好適に使用しうる微粒子担持カーボン粒子、特に貴金属含有導電性酸化物微粒子とその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ＮＯｘ還元など、各種触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物やカーボン等が用いられている。特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は、燃料電池用電極触媒として有効なものである。
【０００３】
中でも、白金とルテニウムの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸化モリブデン、酸化セリウム等の特定の金属酸化物粒子を助触媒として、金属白金微粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知られている。特許文献１には、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン等の元素と白金との合金粒子を燃料電池用触媒として用いる例が示されている。また特許文献２にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物と白金粒子とを、共にカーボン担体上に担持させることにより、白金粒子のシンタリングを防ぎ、高い酸素還元活性を長期に亘って維持することができると記載されている。
【０００４】
一方、金属酸化物を担体表面に担持させる方法としては、主に次のような方法が挙げられる。
（１）金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
（２）金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体表面に沈着させる方法。
（３）あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
【０００５】
このような液相法を用いた公知例としては特許文献３や特許文献４がある。このうち、特許文献３では、あらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定の金属塩の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸化物を沈着させ、還元雰囲気下で１０００℃以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金微粒子（白金・モリブデン・ニッケル・鉄の４元素の合金微粒子）を担持させることが行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約３ｎｍ以上とされている。
【０００６】
また特許文献４では、五酸化バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあたり、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボンに担持された五酸化バナジウムは非晶質となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９０７８０号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１７５８６号公報
【特許文献４】特開２０００−３６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来における上記のような金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子あるいはこれらを担体粒子に担持させたものは、これらを燃料電池などの電極用触媒に使用した場合において、その耐食性が未だ十分でないという問題があった。例えば、これまでの金属白金粒子を用いた燃料電池の電極用触媒では、使用過程における金属白金粒子のＣＯ被毒による劣化や、１００℃以上の温度雰囲気を繰り返すことによる白金粒子同士の固着、粒成長を完全に防ぐことができなかったため、その触媒能が著しく低下するという問題があった。また、この種の電極用触媒において現状の白金量のものを使用することは、コスト面で不利であるだけでなく白金の枯渇をも招くこととなるため、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題となっている。
【０００９】
本発明は、このような問題に対処するもので、燃料電池の電極用触媒などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると貴重な資源である白金の使用量を大幅に減らすことのできる耐食性に優れた微粒子担持カーボン粒子とその製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、結晶格子中に少なくとも一種の貴金属元素を含有する導電性酸化物微粒子（貴金属含有導電性酸化物微粒子）をカーボン粒子に担持された構成としたものである。具体的には、結晶子サイズが１〜２０ｎｍであり且つ結晶格子中に少なくとも一種の貴金属元素（主として白金が選択されるが、そのほかルテニウム、パラジウム、金でもよく、これらを複数種含んでいてもよい）を有する導電性酸化物微粒子（例えば、スズ含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズまたはアルミニウム含有酸化亜鉛を主相とする導電性酸化物）を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるカーボン粒子に担持させたものである。
【００１１】
本発明者らは、このような微粒子担持カーボン粒子を得るあたり、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の混合錯イオン溶液を合成し、これをカーボン粒子表面に吸着させたのち、加熱処理を施すことにより、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、貴金属含有導電性酸化物微粒子をカーボン粒子に担持させることができることを見出した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった微粒子担持カーボン粒子、すなわち結晶子サイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある貴金属含有導電性酸化物微粒子を担持させた微粒子担持カーボン粒子の開発に成功したものである。
【００１２】
本発明方法は、上記のような微粒子担持カーボン粒子を得るあたり、まず、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させることを特徴とするものである。この場合、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後において、さらに水熱処理を施すことにより、貴金属含有導電性酸化物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて担持させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微粒子担持カーボン粒子では、これを電極用触媒（主として燃料電池の電極用触媒）に用いた場合の耐食性を向上させるべく、触媒機能を持つ貴金属元素を、金属粒子としてではなくイオンの状態でカーボン粒子に担持させている。通常、貴金属元素は、金属粒子の状態で存在しなければ優れた触媒能が発現しないと言われているが、本発明においては、前記のように触媒機能を持つ貴金属元素を、金属粒子としてではなく結晶格子中にイオンの状態で存在させているため、電極用触媒としての使用環境下において、電圧を掛けることによる電子の移動を利用して、含有される貴金属元素を強引に酸化・還元環境下に曝し、還元状態では貴金属元素が金属粒子として析出し、酸化状態では母体となる酸化物中に再固溶する、という過程を繰り返させることができる。これにより、貴金属元素の固着、粒成長を防ぎ、優れた耐久性を実現することが可能となる。
【００１４】
このようにして、本発明によれば、燃料電池の電極用触媒に用いられている従来の白金担持カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現でき、そのような代替物として用いた場合において、貴重な資源である白金の使用量を従来の電極用触媒材料と比べて大幅に減らすことができる。
【００１５】
特に、本発明においては、カーボン粒子に担持される微粒子として導電性酸化物微粒子を用いたことにより、電極用触媒として使用するにあたり、カーボン粒子間の電気伝導を阻害することなく、あるいは、より良い電気伝導特性を持たせることが可能であり、より高い電極特性を実現することができる。なお、スズ含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛は、それぞれ含有されるスズ、アンチモン、アルミニウム等の元素含有量を最適範囲内にすることで優れた電気伝導性を示す。したがって、これらの酸化物を上記の導電性酸化物として用いることで、より高い電極特性の実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明方法では、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液をあらかじめ調整し、この溶液中にカーボン粒子を分散させることにより、前記金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを乾燥させることにより、カーボン粒子表面に貴金属含有導電性酸化物微粒子の前駆体を析出させ、さらにこれを加熱処理することによって、所定の微粒子担持カーボン粒子を作製する。
【００１７】
本発明者らは、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させるという上記のような方法により、これまでの製造方法では不可能であった、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり、かつ、結晶格子中に白金等の貴金属元素を少なくとも一種含有した貴金属含有導電性酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることに成功したものである。
【００１８】
このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電極用触媒に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触媒として有効である白金などの貴金属元素が、金属としてではなくイオンの状態で複合酸化物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属元素同士が固着、粒成長することなく維持されるため、優れた耐久性を有する電極用触媒となることが期待できる。さらに、優れた電気伝導性を持つ酸化物を母体に選択することにより、より優れた電極特性の発現が期待できるものである。
【００１９】
以下、本発明の微粒子担持カーボン粒子の製造方法について説明する。
まず第一に、貴金属含有導電性酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整する。前記導電性酸化物の結晶格子中に含有させる貴金属としては、電極としての触媒能を最大限に発揮するために、白金を用いることが最も好ましい。それぞれの金属元素の原料としては、溶媒に可溶なものであれば特に限定されないが、各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。これらの原料のうち、後の洗浄工程の簡便さを考慮すれば硝酸塩が最も好ましいが、洗浄工程を行えばいずれの原料を用いることも可能である。
【００２０】
前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを選択する。ただし、この際、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは好ましくなく、例えば既存の錯化合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり、好ましくない。また、上記錯体のうち、カーボン表面に対する吸着効率が良いことから、クエン酸錯体が最も好ましい。
【００２１】
次に、前記金属の錯イオンを含む溶液中に、電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子を分散させる。この際、カーボン粒子の平均粒子径は２０〜７０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満でも最終生成物である微粒子担持カーボン粒子の触媒能においては問題ないが、合成過程において粒子径が小さいために凝集が激しく、均一分散することが困難となるため、好ましくない。一方、平均粒子径が７０ｎｍより大きくても最終生成物の微粒子担持カーボン粒子の触媒能が完全になくなることはないが、比表面積が小さくなって触媒能が低下するため好ましくない。
【００２２】
なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観測される粒子１００個の平均から求める。また上記溶液中に含まれる金属元素量については、最終生成物である微粒子担持カーボン粒子中の貴金属含有導電性酸化物微粒子の含有量（微粒子担持量）が当該微粒子担持カーボン粒子全体の５〜５０重量％となるように調整する。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が５重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利用する場合には、全体としての貴金属元素量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなる恐れがあり、また５０重量％より多くても問題はないが、含有量が多くなれば、カーボン粒子表面に単層で被着せずに、貴金属含有導電性酸化物微粒子同士が重なり合ったり凝集してしまったりする恐れがあるため好ましくない。
【００２３】
以上のようにして、カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥することにより、カーボン粒子表面に、貴金属含有導電性酸化物微粒子の前駆体微粒子を析出させる。カーボン粒子表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には再隣接の錯体同士のみが結晶化し、２０ｎｍ以下の貴金属含有導電性酸化物の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は、特に限定されるものではなく、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストであり、好ましい。
【００２４】
さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボンに加熱処理を施す。加熱処理としては、水溶液中で高温・高圧条件下で反応させる水熱処理や、空気中３００℃以下の温度での熱処理、あるいは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または、水素などの還元雰囲気中での熱処理を行うことが好ましい。水熱処理を行う際には、３００℃以下の温度で行うことが好ましく、これより温度が高くても問題はないが、高圧になるため特別な装置が必要となり好ましくない。酸素が存在する雰囲気下では、３００℃以上の高温において、担体であるカーボン粒子が燃焼してしまう危険性があり好ましくない。また、還元雰囲気下では吸着された前駆体粒子が酸化物にならない場合があるため、あらかじめ酸化の工程を経た後、還元雰囲気中での熱処理を施す必要がある。不活性ガス雰囲気中での加熱処理が最も好ましく、温度は２００〜１０００℃の範囲が好ましい。
【００２５】
以上の方法により、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり、かつ、白金などの貴金属元素を含有した導電性酸化物微粒子を単分散状態で担持した、平均粒子径が２０〜９０ｎｍの微粒子担持カーボン粒子が得られる。微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観測される１００個の粒子の平均から求める。この際、担持された導電性酸化物粒子の結晶子サイズは１ｎｍ未満でも、触媒としての特性上はかまわないと考えられるが、金属酸化物の格子間隔は通常0.５ｎｍ（５Å）前後であることが多く、結晶構造上、格子点の数が少なすぎるために安定な結合が起こらず、酸化物の構造を保持することが難しくなると同時に、このような理由により作製すること自体が非常に困難になる。また、結晶子サイズが２０ｎｍより大きい場合、触媒としての特性が完全に失われることはないが、十分な比表面積が得られないために触媒としての性能が劣化する傾向にある。
【００２６】
以上の理由により、結晶格子中に貴金属元素を含む導電性酸化物微粒子の結晶子サイズは、１〜２０ｎｍとすることが好ましい。粒子径が２０ｎｍ以下であるような微粒子においては、１つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。したがって、担持された微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真から平均を求める方法の他に、粉末Ｘ線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に粒子径が数ｎｍ以下であるような微粒子の場合には、ＴＥＭ写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きく、平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、ＴＥＭで観察される粒子の大きさに整合性があるかどうかを確認することが必要である。
【００２７】
次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒として用いた固体電解質型燃料電池用電極の具体例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。
【００２８】
図１に、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面構造を模式的に示す。この膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１の厚み方向の片側に配置された空気極２と、他の片側に配置された燃料極３と、空気極２の外側に配置された空気極用ガス拡散層４と、燃料極３の外側に配置された燃料極用ガス拡散層５とを有する構成である。このうち、固体高分子電解質膜１としては、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などの膜を使用できる。またガス拡散層４・５としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用できる。この膜電極接合体１０の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
【００２９】
エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとすべく、溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極２あるいは燃料極３を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の３種の方法（１）〜（３）が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用いてもかまわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価することが重要である。
【００３０】
（１）  得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロスなどの離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。この電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を２種作製し、それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００３１】
（２）  得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００３２】
（３）  得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００３３】
以上のようにして得られた図１に示すごとき膜電極接合体１０において、空気極２側および燃料極３側のそれぞれに集電板（図示せず）を設けて電気的な接続を行い、燃料極３に水素を、空気極２に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。
【実施例１】
【００３４】
《（ＩＴＯ）0.95Ｐｔ0.05；４０重量％担持（ＩＴＯ：スズ含有酸化インジウム）》
塩化インジウム四水和物2.２５ｇ、塩化スズニ水和物0.１９ｇおよび塩化白金酸六水和物0.２３ｇを水１００ｍｌに溶解し、クエン酸2.１６ｇを加え、インジウム、スズおよび白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。この水溶液に、２ｇのカーボン粒子（ＣＡＢＯＴ製のカーボンブラックであるバルカンＸＣ−７２（登録商標）、平均粒子径３０ｎｍ）に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、このカーボン粉末を窒素中３４５℃で加熱処理し、白金を含有したスズ含有酸化インジウム粒子を担持したカーボン粒子として（ＩＴＯ）0.95Ｐｔ0.05担持カーボン粒子を得た。
【００３５】
このようにして得られた（ＩＴＯ）0.95Ｐｔ0.05担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、白金が含有されたことによる若干のピーク位置のずれは生じるが、ＩＴＯ構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認された。このように、複数の金属元素が含まれているにも関わらず、それぞれの金属元素単体に起因する構造を表すピークが現れなかったことから、白金元素はＩＴＯの結晶格子内に取り込まれていることがわかる。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１5.７ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約１５ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。図２に、この粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【実施例２】
【００３６】
《（ＡＺＯ）0.98Ｐｔ0.02；４０重量％担持（ＡＺＯ：アルミニウム含有酸化亜鉛）》
塩化アルミニウム六水和物0.４６ｇ、塩化亜鉛2.３４ｇ、および塩化白金酸六水和物0.２０ｇを水５０ｍｌとエタノール５０ｍｌを混合した水／エタノール溶液１００ｍｌに溶解し、クエン酸4.１８ｇを加え、アルミニウム、亜鉛および白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
【００３７】
次に、２ｇのカーボン粒子（実施例１の場合と同様のバルカンＸＣ−７２、平均粒子径３０ｎｍ）に対して、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させて、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させ、９０℃で乾燥させた後、窒素中４００℃で加熱処理を施し、白金を含有したアルミニウム含有酸化亜鉛粒子を担持したカーボン粒子として（ＡＺＯ）0.98Ｐｔ0.02担持カーボン粒子を得た。
【００３８】
このようにして得られた（ＡＺＯ）0.98Ｐｔ0.02担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、白金の置換により若干のピーク位置のずれは見られるものの、酸化亜鉛構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素はアルミニウム含有酸化亜鉛の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは9.４ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例３】
【００３９】
《（ＩＴＯ）0.9 Ｐｔ0.1 ；４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化インジウム四水和物2.１３ｇ、塩化スズニ水和物0.１８ｇおよび塩化白金酸六水和物0.４６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調製し、これを２ｇのカーボン粒子（バルカンＸＣ−７２）に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、このカーボン粉末を空気中２７０℃で加熱処理を行い、さらに水素ガス中２５０℃で還元処理を行い、白金を含有したスズ含有酸化インジウム粒子を担持したカーボン粒子として（ＩＴＯ）0.9 Ｐｔ0.1 担持カーボン粒子を得た。
【００４０】
このようにして得られた（ＩＴＯ）0.9 Ｐｔ0.1 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ピーク位置のずれは見られるものの、ＩＴＯ構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素はスズ含有酸化インジウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１9.１ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約２０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例４】
【００４１】
《（ＩＴＯ）0.9 Ｐｔ0.1 ；２０重量％担持》
実施例３の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、２ｇのカーボン粒子（バルカンＸＣ−７２）を用いる代わりに、５ｇのカーボン粒子（バルカンＸＣ−７２）を用いた以外は、実施例３と同様にして、白金を含有したスズ含有酸化インジウム粒子を担持したカーボン粒子として（ＩＴＯ）0.9 Ｐｔ0.1 担持カーボン粒子を得た。
【００４２】
このようにして得られた（ＩＴＯ）0.9 Ｐｔ0.1 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例３と同様に、ＩＴＯ構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素はスズ含有酸化インジウムの結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは6.２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約５ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００４３】
［比較例１］
《（Ｓｉ0.98Ｐｔ0.02）Ｏ2 ；４０重量％担持》
ケイ酸ナトリウム2.３６ｇを水１００ｍｌに溶解し、ケイ素に対して当量のクエン酸を加え、ケイ素のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。この水溶液に２ｇのカーボン粒子（バルカンＸＣ−７２）を加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その後、１８０℃で５時間の水熱処理を施し、９０℃で乾燥させ、ケイ素の化合物を担持したカーボン粒子を得た。
【００４４】
次に、塩化白金酸六水和物0.２０ｇをエタノール３０ｇに溶解し、白金のエタノール溶液を調整した。このエタノール溶液を、先に得られたケイ素化合物を担持したカーボン粉末に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、このカーボン粉末を窒素中６００℃で加熱処理し、結晶格子中の一部を白金で置換したシリカ粒子を担持したカーボン粒子として（Ｓｉ0.98Ｐｔ0.02）Ｏ2 担持カーボン粒子を得た。
【００４５】
このようにして得られた（Ｓｉ0.98Ｐｔ0.02）Ｏ2 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ピーク位置のずれは見られるものの、シリカ構造のブロードな単一相のピークが現れていることが確認され、白金元素は酸化ケイ素の結晶格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは3.７ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約３〜５ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００４６】
［比較例２］
《（ＩＴＯ）0.6 Ｐｔ0.4 ；４０重量％担持、白金析出》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化インジウム四水和物1.４２ｇ、塩化スズニ水和物0.１２ｇおよび塩化白金酸六水和物0.９２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、インジウム、スズおよび白金の化合物を担持したカーボン粒子を得た後、加熱処理等を行い、白金を含有したスズ含有酸化インジウム粒子を担持したカーボン粒子として（ＩＴＯ）0.6 Ｐｔ0.4 担持カーボン粒子を得た。
【００４７】
このようにして得られた（ＩＴＯ）0.6 Ｐｔ0.4 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ピーク位置のずれは見られるものの、ＩＴＯ構造の明確なピークが現れるとともに、金属白金の明確なピークが確認され、置換しきれなかった白金が析出していることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた複合金属酸化物粒子の平均結晶子サイズは１8.２ｎｍであり、白金粒子の平均結晶子サイズは１0.１ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約２０ｎｍの複合金属酸化物粒子と約１０ｎｍの白金粒子がそれぞれカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例５】
【００４８】
この実施例では、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それを用いて燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する電極に上記のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは、最大の効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸化物組成（カーボン粒子に担持されている酸化物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を行うために、燃料極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、空気極には以下に示す標準電極膜を用いた。
【００４９】
〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン  （Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液9.７２質量部およびポリパーフルオロスルホン酸樹脂の２０質量％溶液であるデュポン社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名）2.５２質量部および水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、ＰＴＦＥフィルム上に上記触媒塗料を、白金担持量が0.０３mg／cm2 となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担持カーボン粒子電極膜を得た。
【００５０】
〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン  “１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調整した後、ＰＴＦＥフィルム上に、白金担持量が0.５mg／cm2 となるように塗布し、乾燥した後剥し取り、標準電極膜を得た。
【００５１】
〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“Ｎａｆｉｏｎ１１２”（商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極膜とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力4.４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合した。次に、あらかじめ撥水処理を施したカーボン不織布（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合し、膜電極接合体を作製した。
【００５２】
〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性（ここでは最大出力密度）を測定した。測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を６０℃に保持し、燃料極側に６０℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを供給し、空気極側に６０℃の露点となるよう加湿・加温した空気を供給して測定を行った。
【００５３】
表１に、実施例１〜３および比較例１・２で得られた各微粒子担持カーボン粒子についての測定結果と、これらの微粒子担持カーボン粒子を用いて実施例４で作製した各膜電極接合体についての測定結果をまとめて示す。なお、微粒子担持カーボン粒子についての組成分析および担持量分析は、蛍光Ｘ線分析およびＸＰＳを用いて行った。
【００５４】
【表１】
2007194140.tif 000003
【００５５】
表１から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子においては、いずれの場合も各構成元素が全て、唯一つの金属酸化物結晶構造中に含まれており、その結晶子サイズは２０ｎｍ以下となっていることがわかる。一方、比較例２においては、白金仕込量が過多となりスズ含有酸化インジウム中に含有しきれなかった白金粒子が分離析出し、約１０ｎｍという粗大な金属白金粒子となっていることがわかる。
【００５６】
次に、燃料電池用燃料極としての特性評価の結果、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子を用いた場合には、各比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子を用いた場合と比較して、優れた発電特性が現れている。まず比較例１では、導電性のない酸化物であるシリカを母体として選択し、白金を置換したシリカ粒子をカーボンに４０重量％担持させているが、この場合にはシリカが全く導電性を持たない絶縁物質であること、および、比重が軽いために、白金量を稼ぐために担持させた４０重量％という量のシリカが多くの体積を占める結果となり、ほとんど発電しないことがわかる。また比較例２では、置換しきれなかった白金が分離析出し、約１０ｎｍというサイズの金属白金粒子が析出している。この場合には、析出した金属白金粒子の粒子径が、触媒として利用するには粗大なものとなってしまい、本来の金属白金粒子としての触媒特性すら現れにくくなっている。結果、触媒として有効に機能していない白金元素が存在することとなり、各実施例のものと比較すると、その発電特性は劣っている。
【００５７】
白金を酸化物に固溶させカーボン粒子に担持させた触媒粒子については、白金元素が酸化状態にある場合には、それ以上の酸化による劣化が起こり得ず、白金−白金間の金属結合が存在しないために凝着による粒子の粗大化による劣化も起こり得ないという点で、触媒の劣化を防ぎ、耐久性を高めるために有効な手段である。本発明では、導電性酸化物を主相として、白金をその結晶格子中に固溶させることによって、より優れた発電特性を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】固体電解質型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一般的な構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で得られた、約１５ｎｍの（ＩＴＯ）0.95Ｐｔ0.05粒子を担持したカーボン粒子（微粒子担持カーボン粒子）の粉末Ｘ線回折スペクトルを示した図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  固体高分子電解質膜
２  空気極
３  燃料極
４  空気極用ガス拡散層
５  燃料極用ガス拡散層
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
2007194140.tif 000004
【図２】
2007194140.tif 000005