(57)【要約】【課題】本発明は、電池の高容量化、高出力化を志向した近年のアルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板として、電池特性を改善しうるメッキ鋼板素材の提供を目的とする。【解決手段】Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表層にアノード電解処理により形成された酸化膜は、電子伝導性を有するとともに電池内物質との密着性に優れ、高温で長期間保存してもその変化が少なく、結果として電池特性の改善に寄与する。すなわち、アルカリ電池正極缶用のＮｉメッキ鋼板であって、缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、缶外面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とを有し、かつ、前記の少なくとも缶内面になる面に前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成した酸化膜を有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池正極缶用のＮｉメッキ鋼板であって、缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、缶外面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とを有し、かつ、前記の少なくとも缶内面になる面に前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成した酸化膜を有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
酸化膜厚みが５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項３】
アノード電解処理が、中性または弱酸性またはアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項４】
アノード電解処理が、中性または弱酸性水溶液中での処理とこれに引き続くアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項５】
弱酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板。
【請求項６】
缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、缶外面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とを有するＮｉメッキ鋼板の少なくとも上記缶内面になる面のＦｅ−Ｎｉ拡散層の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成することを特徴とするアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項７】
酸化膜厚みを５ｎｍ〜１００ｎｍとすることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項８】
アノード電解処理が、中性または弱酸性またはアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする請求項６または７に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項９】
アノード電解処理が、中性または弱酸性での処理とこれに引き続くアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする請求項６または７に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項１０】
弱酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする請求項８または９に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項１１】
アノード電解処理の電流密度が２０Ａ／ｄｍ2以上、浴温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項８または９または１０に記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項１２】
鋼板に表裏差厚のＮｉメッキを施した後、熱処理を行い、缶内面になる面のＮｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、缶外面になる面のＮｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、その後、少なくとも、Ｎｉメッキ層の全てがＦｅ−Ｎｉ拡散層となっている面をアノード電解処理することを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載のアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池正極缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に詳しくは、前記電池の電池特性および耐食性を改善しうる、メッキ鋼板素材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルカリ電池では、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の端子を兼ねる容器（正極缶）用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される。
【０００３】
ところで、アルカリマンガン電池において、高容量化を達成するためには、正極合剤中の二酸化マンガン含有率を増加させる必要があり、二酸化マンガン自身は導電性が低いことから接触抵抗の増大を招いている。この対策として正極缶の内面に導電性皮膜を形成させることが行われているが、このようなアルカリマンガン電池は初期の接触抵抗は低いものの、高温で長期間保存すると急激に接触抵抗が増大し、電池特性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また近年は、更なる電池高容量化、高出力化のために、二酸化マンガンに加えて、あるいは替えて、オキシ水酸化ニッケルのようなより酸化作用の大きな物質が正極合剤中に用いられることもあり、高温で長期間保存した場合の電池特性の悪化が顕在化している。
【０００５】
前述の電池特性について、鋼板素材側からの改善方法に言及したものとして、以下のような先行例を上げることが出来る。
【０００６】
特許文献１では、缶内面になる面の表層に最表層Ｆｅ露出率が１０％以上であるＦｅ−Ｎｉ拡散層を有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板が開示されている。
【０００７】
また特許文献２では、缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層または、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層が形成され、その最表層の酸化膜厚みが、５０〜１０００ｎｍであることを特徴とするＮｉメッキ鋼板が開示されており、前記酸化膜はＮｉメッキ後、熱処理を行う際の露点を適切に選択することで、制御可能であることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平２００２−２０８３８２号公報
【特許文献２】特開平２００２−２１２７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の従来技術は、電池の高容量化、高出力化を志向した近年のアルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板としては、必ずしも満足できる性能レベルを有していなかった。そこで、本発明では、前記電池の電池特性を改善しうる、メッキ鋼板素材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表層に、アノード電解処理により形成された酸化膜は、電子伝導性を有するとともに、電池内物質との密着性に優れ、高温で長期間保存してもその変化が少なく、結果として、電池特性の改善に寄与することを見出し本発明を完成した。すなわちその要旨とするとことは、アルカリ電池正極缶用のＮｉメッキ鋼板であって、缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、缶外面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とを有し、かつ、前記の少なくとも缶内面になる面に前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成した酸化膜を有することを特徴とするＮｉメッキ鋼板である。また、缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、缶外面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とを有するＮｉメッキ鋼板の少なくとも上記缶内面になる面のＦｅ−Ｎｉ拡散層の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成することを特徴とするアルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、電池特性の優れた、アルカリ電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず本発明における、アルカリ電池正極缶内面に相当する面の構成要件について説明する。内面になる面には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有し、更にその表層にアノード電解処理することにより形成した酸化膜を有することが必要である。前記酸化膜が薄すぎると高温で長期間保存した場合の電池特性が低下しやすく、また厚すぎると外観が不均一になりやすいとともに、電気抵抗も増加しやすいことから電池特性も低下しやすい。したがって、５〜１００ｎｍ、望ましくは、５〜５０ｎｍの厚みとするのがよい。
【００１３】
前記酸化膜は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｏからなり、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の組成やアノード電解条件によっては、その組成が変化するが、どのような場合も同様な効果が得られる。ただし、より安定した性能を望む場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表層Ｆｅ濃度が高い方がよく、表層のＦｅ露出率として、１０％以上であることが望ましい。なおＦｅ露出率はオージェ分光分析により、表層のＦｅ，Ｎｉの強度から、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）として定義できる。
【００１４】
次に、正極缶外面に相当する面の構成要件について説明する。外面になる面には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上にＮｉメッキ層とを有することが望ましく、これによって特に厳しい加工を受ける正極端子部の耐食性が良好になる。前記Ｎｉメッキ層は、再結晶軟質化されたものであれば、耐食性上、より好ましい。前記複層のメッキ層は、Ｎｉメッキの後熱処理により、Ｎｉメッキ層の一部にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成し、最表層は純Ｎｉを残存させることで形成する方法が採用できる。外面になる面には、アノード電解処理することにより形成する酸化膜を有してもかまわないし、有しなくともよい。
【００１５】
アノード電解処理の方法としては特に限定されず、水溶液中で、常温〜８０℃の温度にて、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2のアノード電解を行なえばよい。ただし、ここで注意が必要なのは、水溶液として強酸性水溶液を用いた場合、アノード電解によってＮｉメッキ層のエッチングが優先して起こり、酸化膜が形成されないため、酸性水溶液の場合には弱酸性水溶液とする必要がある。弱酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を単独あるいは複合で１０ｇ／ｌ未満の濃度とすることが望ましい。また前記濃度では電解質濃度が低く通電が安定しない場合があるため、さらに支持電解質として中性塩を複合添加することが望ましい。アルカリ性水溶液中では、適度な酸化膜厚みを得るのに長時間反応が必要であることから、生産性を考慮すると、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理が望ましい。また、アルカリ性水溶液中での処理は反応速度が遅いものの均一に反応が進行しやすく、外観が安定しやすいといった利点もあることから、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理に引き続いてアルカリ性水溶液中での処理を行うことも好適に用いられる。
【００１６】
中性あるいは弱酸性水溶液中での処理の場合、アノード電解の電流密度によっては耐食性が低下する場合がある。これを防止するためには電流密度として、２０Ａ／ｄｍ2以上、好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上とすればよい。またこの高電流密度でのアノード電解の場合、処理浴温度が低いと酸化膜が形成されにくい場合があることから、高めの温度、具体的には５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃での処理が望ましい。
【００１７】
アノード電解処理に先立っては、必要に応じてアルカリ脱脂処理や酸洗活性化処理等の前処理を行ってもよい。
【００１８】
本発明の鋼板は、缶内面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、缶外面になる面にＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とを有するＮｉメッキ鋼板の少なくとも上記缶内面になる面のＦｅ−Ｎｉ拡散層の表層に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成することを特徴とするものである。
【００１９】
前記方法として、鋼板の表裏面に差厚のＮｉメッキを施し、その後、非酸化性雰囲気にて熱処理を行なって、缶内面になる面のＮｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、缶外面になる面のＮｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、その後、少なくとも、Ｎｉメッキ層の全てがＦｅ−Ｎｉ拡散層となっている面をアノード電解処理する方法を採用できる。
【００２０】
アノード電解処理の前後のいずれでもロール圧延による形状の矯正と表面粗度の調整を行なうこともできる。ロール圧延は、ダルまたは鏡面ロールにて、伸び率０．１〜３％程度の処理が適用できる。
【実施例】
【００２１】
未再結晶のＮｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼に脱脂、酸洗の前処理の後、無光沢ワット浴による電気メッキで、表１に示す付着量のＮｉを形成した。次いで４％Ｈ2−Ｎ2（露点−５０℃）の雰囲気にて、８１０℃、６０ｓｅｃ均熱の熱処理を行なった。次いで表１に示す各条件にて、各種水溶液中、各種条件下でアノード電解処理を行った。処理後水洗乾燥した。なお、実施例１０では［１］に示す条件のアノード電解処理の後、水洗し、引き続き［２］に示す条件のアノード電解処理を行い、水洗乾燥した。いずれのサンプルも伸び率２％の調質圧延を行い供試材とした。比較例１〜３ではアノード電解処理を行わなかった。また比較例２では、Ｎｉメッキ後の熱処理を、Ｎ2のみ（露点０℃）の雰囲気にて行い酸化膜を形成した。
【００２２】
（性能評価方法）
（メッキ層状態）
ＳＥＭ、ＧＤＳの分析によりメッキ層状態を確認した。Ｆｅ−Ｎｉ拡散層となっているものを「Ａ」、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層にＮｉメッキ層となっているものを「Ｂ」表記した。また、酸化膜厚みは、ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜厚みとした。また、表層のＦｅ％は、ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、Ｏ強度がアトミック％で５％となる深さにおける、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）として定義した。
【００２３】
（電池性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を用い、通常のＬＲ６型アルカリ電池を製造し、６０℃７０％ＲＨで６０日間貯蔵した。１ｋＨｚの交流抵抗計で内部抵抗を計測した。内部抵抗が１００ｍΩ以下を◎、１０１〜１２０ｍΩを○、１２１〜１５０ｍΩを△、１５１ｍΩ〜を×、と評価した。
【００２４】
（缶内面耐食性評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に３日間放置した。その後内面をルーペ（×１０）で子細に観察し錆発生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とした。
【００２５】
（缶外面耐食性評価方法）
耐食性；前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、正極凸端子部外面を上に向けて、塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１準拠）試験機に投入した。３時間試験を行った後取り出し水洗乾燥して、赤錆発生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とした。
【００２６】
【表１】
2007302935.tif 000002
【００２７】
【表２】
2007302935.tif 000003
【００２８】
本発明の実施例では、良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、電池の高容量化、高出力化を志向した近年のアルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板として十分満足できる性能レベルを有するメッキ鋼板素材の提供が可能となるため、産業上の利用価値は多大である。