(57)【要約】【課題】常温近傍の温度でも電極間に沿った方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供する。【解決手段】下記式で示される液晶性化合物と、常温（２３℃）で固体の電解質Ａと、常温で液体の電解質Ｂと、を含むイオン伝導体とする。ただし、Ｒは炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基、または炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキルオキシ基である。電解質Ｂには、イオン性液体と呼ばれる常温溶融塩を用いればよい。2007194152.tif 000005【選択図】図１
2007194152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（化１）で示される液晶性化合物と、２３℃で固体の電解質Ａと、２３℃で液体の電解質Ｂと、を含むイオン伝導体。
【化１】
2007194152.tif 000004
ただし、Ｒは炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基、または炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキルオキシ基である。
【請求項２】
前記式（化１）で示される少なくとも２種類の液晶性化合物を含む請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が、前記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高い請求項１または２に記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種電気化学デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。
【０００３】
イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。
【０００４】
近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶性化合物を用い、液晶性化合物が有する配向性等の特性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−３５１６８３号
【特許文献２】特開２００２−１０５０３３号
【特許文献３】特開２００２−３５８８２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は、電極間の方向に相対的に高いイオン伝導率を示すことが望まれる。しかし、常温付近の温度で電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示す、液晶性化合物を用いたイオン伝導体は知られていない。
【０００６】
また、液晶性化合物とリチウム塩等の電解質とを含むイオン伝導体では、イオン伝導率の向上には電解質の含有率は高いことが望ましい。しかし、このイオン伝導体において電解質の含有率を高くすると、液晶性化合物による液晶相が乱れたり、液晶相が発現しにくくなったりする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、下記式（化１）で示される液晶性化合物と、２３℃で固体の電解質Ａと、２３℃で液体の電解質Ｂと、を含むイオン伝導体を提供する。
【０００８】
【化１】
2007194152.tif 000003
ただし、Ｒは炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基、または炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキルオキシ基である。
【発明の効果】
【０００９】
温度が低くなると電解質から供給されるイオンは拡散しにくくなる。しかし、上記（化１）で示される液晶性化合物は、ネマチック液晶状態で、電極に垂直な方向に沿って配列し、イオンの移動方向を電極間の方向に規制する。このため、常温程度の低温では、電極間の方向に沿ったイオン伝導率が相対的に高くなる。上記液晶性化合物は、末端に極性基（シアノ基）を有するために電解質との相溶性にも優れている。
【００１０】
また、本発明のイオン伝導体には、常温（本明細書では、常温に相当する具体的温度として２３℃を採用する）で固体の電解質Ａとともに、常温で液体の電解質Ｂが添加されている。電解質Ｂは、常温で液体であるため、電解質としての役割とともに、それ自体が電解質Ａを溶かす媒体（溶媒）としての役割を果たす。電解質Ａのみでは、電解質の含有率を上げていくと液晶性化合物による液晶相が乱れたり、液晶相が発現しにくくなったりするが、電解質Ｂを添加すると、このような問題が生じにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のイオン伝導体を用いれば、電極に垂直方向に、即ち電極間の方向に沿って、相対的に高い伝導率を得ることができる。具体的には、本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した常温（２３℃）におけるイオン伝導率（垂直方向イオン伝導率）を、上記電極間と直交する方向の常温におけるイオン伝導率（水平方向イオン伝導率）よりも高くすることもできる。常温近傍では、高温域と比較すれば伝導率は低下するが、本発明のイオン伝導体では液晶性化合物の配向性が伝導率の低下を補う。
【００１２】
本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した常温における垂直方向イオン伝導率を３．０×１０-6以上とすることが可能であり、垂直方向イオン伝導率を水平方向イオン伝導率の１．２倍以上とすることもできる。
【００１３】
本発明のイオン伝導体は、上記式（化１）で示される液晶性化合物と、常温（２３℃）で固体の電解質Ａと、常温で液体の電解質Ｂと、を混合して得ることができる。電解質Ａ（Ｂ）は、厳密には、常温（２３℃）、常圧（１気圧、１．０１３×１０5Ｐａ）で固体（液体）である。
【００１４】
上記式（化１）で示される液晶性化合物（ＮＣ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｒ）は、１種のみを添加してもよいが、少なくとも２種を添加するほうが広い温度範囲で液晶相を発現させることができる。従って、本発明のイオン伝導体は、上記式（化１）で示される液晶性化合物を少なくとも２種類含むことが好ましい。ここで、Ｒが同一でなければ（例えば炭素数が異なるアルキル基であれば）、液晶性化合物は種類が異なるものとする。
【００１５】
電解質Ａとしては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００１６】
電解質Ａはデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質Ａとしては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物を例示できる。
【００１７】
電解質Ａの別の好ましい例はプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、ゲルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。
【００１８】
電解質Ｂには、イオン性液体（イオン液体）と呼ばれている常温溶融塩を用いるとよい。通常の塩は、高温に熱しないと融解しないが、イオン性液体は常温で溶融塩の状態となる。
【００１９】
イオン性液体としては、カチオンとして、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに代表されるイミダゾリウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムに代表される第四級アンモニウムカチオンを含み、アニオンとして、例えばＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ-）を有するものが挙げられる。イオン性液体とするには、イオンの組み合わせが重要である。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムは、Ｉ-、Ｂｒ-等と組み合わせると２３℃では固体であるが、ＴＦＳＩ-と組み合わせるとイオン性液体となる。
【００２０】
本発明のイオン伝導体では、電解質Ａ，電解質Ｂおよび液晶性化合物の含有率は、特に制限されないが、電解質Ａ，Ｂの含有率の合計は１〜３０モル％、特に５〜２０モル％、が好ましく、液晶性化合物の含有率は７０〜９９モル％、特に８０〜９５モル％、が好ましい。電解質Ａに対する電解質Ｂの比率は、モル比により表示して、例えば０．１〜５、特に０．３〜２程度が好適である。電解質Ａに対する電解質Ｂの比率を適切な範囲に調整すると、液晶性を失わずにイオン伝導率を高くできる。
【００２１】
本発明のイオン伝導体は、上記液晶性化合物、上記電解質Ａ，Ｂ以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０モル％以下とすることが好ましい。
【００２２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率等の測定方法について説明する。
【００２３】
（垂直方向イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み４２μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に測定対象とする試料（イオン伝導体）を充填し、ホットプレート上で１００℃に加熱し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。
【００２４】
こうして得た伝導率測定用セルは、冷却速度５〜１０℃／分で常温（２３℃）まで冷却し、インピーダンス測定装置（SEIKO EG&G製263Aポテンショスタットと5210 ロックインアンプ）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σv（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σv＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
【００２５】
（水平方向イオン伝導率の測定方法）
図３に、水平方向イオン伝導率の測定に用いた櫛型電極を示す。この櫛型電極１１は、ガラス板上に、ＩＴＯを厚み３０ｎｍとなるように蒸着し、さらにＡｇとＡｕとからなる合金を総厚みが０．８μｍとなるように蒸着することにより形成した。互いに対向するように配置した櫛型電極１１は、それぞれ３つの櫛部１２を有し、各櫛部１２の幅Ｗは２ｍｍ、櫛部１２の間隔Ｄは３ｍｍ、対向する櫛部の重複幅Ｖは７ｍｍとした。この櫛型電極１１の櫛部１２の間に、測定対象とする試料を等方性状態となるように加熱してから塗布し、この試料を覆う領域に縦１０ｍｍ、横２５ｍｍのガラス板を重ねてこの領域（測定領域１３）でのみ試料を保持した。その後、垂直方向イオン伝導率の測定と同様にして常温（２３℃）における伝導率σpを求めた。なお、伝導率σpの絶対値は、試料が等方性液体状態のときの測定値で補正した。
【００２６】
（配向状態観察）
イオン伝導体を垂直方向イオン伝導率測定用のセルに充填し、偏光顕微鏡（オリンパス製）を用い、２３℃でのオルソスコープ観察およびコノスコープ観察により、配向状態を観察した。
【００２７】
（実施例１）（５ＯＣＢ／７ＯＣＢ／ＤＭＭＡ−ＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ）
式（化１）においてＲがペンチルオキシ基に相当する４’−ペンチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（５ＯＣＢ；和光純薬工業製）８３ｍｇ（３．１×１０-4モル）、式（化１）においてＲがヘプチルオキシ基に相当する４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（７ＯＣＢ；和光純薬工業製）９２ｍｇ（３．１×１０-4モル）、イオン性液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＤＭＭＡ−ＴＦＳＩ）１５ｍｇ（３．５×１０-5モル）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ＬｉＴＦＳＩ；キシダ化学製）１０ｍｇ（３．５×１０-5モル）、を混合し、１００℃に加熱して均一な液状のイオン伝導体を調製した。
【００２８】
こうして得たイオン伝導体についてイオン伝導率を測定した。常温における垂直方向イオン伝導率は３．８×１０-6Ｓ／ｃｍ、水平方向イオン伝導率は２．９×１０-6Ｓ／ｃｍであった。偏光顕微鏡を用いた観察により、このイオン伝導体はネマチック液晶性を示し、伝導率測定用のセルの電極面に対して垂直配向していることが確認された。
【００２９】
（実施例２）（５ＯＣＢ／７ＯＣＢ／ＤＭＭＡ−ＢＦ4／ＬｉＴＦＳＩ）
式（化１）においてＲがペンチルオキシ基に相当する４’−ペンチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（５ＯＣＢ；和光純薬工業製）４１ｍｇ（１．５×１０-4モル）、式（化１）においてＲがヘプチルオキシ基に相当する４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（７ＯＣＢ；和光純薬工業製）４５ｍｇ（１．５×１０-4モル）、イオン性液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−テトラフルオロボレート（ＤＭＭＡ−ＢＦ4）８ｍｇ（３．４×１０-5モル）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ＬｉＴＦＳＩ；キシダ化学製）５ｍｇ（１．７×１０-5モル）、を混合し、１００℃に加熱して均一な液状のイオン伝導体を調製した。
【００３０】
こうして得たイオン伝導体についてイオン伝導率を測定した。常温における垂直方向イオン伝導率は５．４×１０-6Ｓ／ｃｍ、水平方向イオン伝導率は４．４×１０-6Ｓ／ｃｍであった。偏光顕微鏡を用いた観察により、このイオン伝導体はネマチック液晶性を示し、伝導率測定用のセルの電極面に対して垂直配向していることが確認された。
【００３１】
（比較例１）
ＬｉＴＦＳＩ１０ｍｇを４−ヒドロキシベンゼン酸−４−オクチルフェニルエステル（東京化成製、融点７０℃）９９０ｍｇに溶解させたイオン伝導体を用いた以外は、実施例１と同様にして各特性を測定した。常温における垂直方向イオン伝導率は７．１×１０-13Ｓ／ｃｍで伝導率の異方性は確認されなかった。このイオン伝導体では、電極に対する垂直配向性は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のイオン伝導体は、常温付近においても電極間の方向に高いイオン伝導率を有するため、各種電気化学デバイスにおいて大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【図３】本発明の実施例で用いた水平方向イオン伝導率測定用セルにおける櫛型電極を示す平面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  試料充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４  ＩＴＯ膜付きガラス電極
１１  櫛型電極
１２  櫛部
１３  測定領域
【図１】
2007194152.tif 000006
【図２】
2007194152.tif 000007
【図３】
2007194152.tif 000008