(57)【要約】【課題】ミクロンオーダーの凹凸の表面にサブミクロンオーダーの凹凸が形成されたシリコン基板を製造する量産性に優れた方法を提供する。【解決手段】表面に１〜２０μｍの高低差を有する凹凸からなるテクスチャーが形成されたシリコン基板を準備する工程と、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれかの工程を経ることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。  （ａ）テクスチャー化された前記表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする工程。  （ｂ）金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液で前記基板をエッチングする工程。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に１〜２０μｍの高低差を有する凹凸からなるテクスチャーが形成されたシリコン基板を準備する工程と、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれかの工程を経ることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
（ａ）テクスチャー化された前記表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする工程。
（ｂ）金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液で前記基板をエッチングする工程。
【請求項２】
前記テクスチャーがシリコン基板をアルカリエッチングすることにより形成されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）及び（ｂ）のいずれかの工程の後、基板をアルカリ処理する工程を経る請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理する前記工程の後、基板表面に付着した金属を酸で回収する工程を経る請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池用シリコン基板の製造方法に関し、特に太陽電池表面反射率低下のために、ミクロンサイズの高低差を有する凹凸表面にサブミクロンサイズの凹凸が形成された複合テクスチャー化シリコン基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池においてセルとなるシリコン基板に太陽光が達した場合、基板内部に進入する光と基板表面で反射する光とに分かれる。このうち内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与することから、基板表面における反射率を低減するために、基板表面を多数のピラミッドもしくは凹凸が連なったテクスチャー形状にすることが行われている。一般に、このテクスチャー化は、エチレングリコールやイソプロパノールなどのアルコール含有アルカリ水溶液でシリコン基板をエッチングすることによりなされる（特許文献１）。形成されたテクスチャーの各ピラミッドは、通常数ミクロン〜数十ミクロンの高低差を有する。また、テクスチャー化の手段としては、金属微粒子を触媒として湿式エッチングする方法（特許文献２、３）や、反応性イオンエッチングする方法（特許文献４）もある。
ところで最近、テクスチャー化された基板表面に更に極微細な多数の凹凸を形成することにより、反射率が一層低減されることが発表された（非特許文献１）。この文献に開示された凹凸形成手段は、誘電体バリア放電である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４１３７１２３
【特許文献２】ＷＯ２００３／１０５２０９
【特許文献３】ＷＯ２００５／０５９９８５
【特許文献４】特表２００４−５０６３３０
【非特許文献１】T. Sakoda, K. Matsukuma, Y-M. Sung, K. Otsubo, M. Tahara, Y. Nakashima, Jpn. J. Appl. Phys., 44, 1730-1731 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、誘電体バリヤ放電では、高圧電極とグランド電極との間にシリコン基板を１枚ずつ配置して放電しなければならないので、量産性に劣る。
それ故、この発明は、ミクロンオーダーの凹凸の表面にサブミクロンオーダーの凹凸が形成されたシリコン基板を製造する量産性に優れた方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
表面に１〜２０μｍの高低差を有する凹凸からなるテクスチャーが形成されたシリコン基板を準備する工程と、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれかの工程を経ることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
（ａ）テクスチャー化された前記表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする工程。
（ｂ）金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液で前記基板をエッチングする工程。
工程（ａ）の場合、無電解メッキによって基板表面に金属粒子が付着する。工程（ｂ）の場合、基板が混合水溶液で濡れると速やかに基板表面に金属イオンに由来する金属粒子が付着する。そして、付着した金属粒子が過酸化水素等の酸化剤を還元する触媒として働き、それら酸化剤の還元反応を促進する。その還元反応の際には酸化剤が、金属粒子と接触したシリコンから電子を引き抜く。その結果、シリコンが酸化され、続いてフッ化水素酸との反応によりイオンとなって液中へ溶解する。この溶解過程の進行とともに、金属粒子はシリコン内部へと沈み込みながら細孔を形成する。こうして、ミクロンサイズの凹凸構造の壁がサブミクロンサイズの穴で覆われた構造ができる。
【０００６】
この発明によれば、金属粒子のサイズや分布密度は無電解メッキ条件により調節できるので、凹部の穴径や分布の仕方を変化させることは可能である。また、エッチング処理時間により凹部の深さを調節することも可能である。
工程（ａ）にしても工程（ｂ）にしてもシリコン基板を溶液中に浸すことにより遂行されるので、多量の基板を同時に処理することができる。
前記テクスチャーがシリコン基板をアルカリエッチングすることにより形成されたものであるときは、そのアルカリエッチングで濡れた基板を乾燥させることなく工程（ａ）又は（ｂ）に移ることができるので、更に生産効率が高くなる。
【０００７】
以上の処理の間、金属粒子の沈み込みによる孔とは別に、しばしば、さらに微細なナノサイズの多数の孔からなりステイン層と称される層が薄く表面全体に形成する。この多孔層は、高抵抗であるのでアルカリ水溶液に浸すことにより溶解除去することが望ましい。
金属粒子はエッチング終了後に硝酸等の酸で溶解し回収することが望ましい。太陽電池としての性能は、金属粒子が存在しない方が優れるからである。また、回収した金属を無電解メッキ工程に再利用すればコスト的に有利である。この金属粒子除去工程は、ステイン層除去工程の後に続くのが望ましい。ステイン層があると酸がステイン層の内部へ侵入しにくいために金属粒子除去がおこなわれにくく、また、ステイン層除去に用いたアルカリが、金属粒子除去に用いる酸で中和されるからである。
【発明の効果】
【０００８】
ミクロンサイズの凹凸を有するテクスチャー構造の形成された単結晶又は多結晶のシリコン基板表面にサブミクロンサイズの凹凸を形成することにより、ミクロンサイズの凹凸を有するテクスチャー構造のみを有する表面よりさらに反射率が低下する。そして、本発明の方法によれば、そのような太陽電池を低コストで多量に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
使用する金属としては、銀、白金、パラジウム、金、銅などを用いることができるが、コストや回収の容易さから銀が望ましい。その場合、過塩素酸銀や硝酸銀などを含有するアルカリ水溶液あるいはフッ化水素酸水溶液を無電解メッキ液として用いることができる。
酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、酸素などが用いられる。これらの還元反応による副生物は水だけであるので、環境を汚染しない。
【実施例】
【００１０】
アルカリテクスチャー処理を施したｐ型の単結晶シリコン基板（新菱株式会社製、比抵抗４．０Ωｃｍ、表面の平均高低差５μｍ）を準備した。この準備段階の基板を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真を図１として示す。底面の一辺の長さが１から１５μｍ程度の多数の四角錐が既に形成されていることを確認できる。
０．１ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸銀と１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを含む７０℃の水溶液にこの基板を２０分間浸して表面に銀微粒子を堆積させた。続いて、この基板を５０ｗｔ％フッ化水素酸と３０ｗｔ％過酸化水素水と超純水とを１０：１：４４の容量比で混合した溶液に５分間、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸した後に、洗浄し乾燥させた。
【００１１】
上記処理を施した後の基板のＳＥＭ写真を図２、３として示す。図２は全体像であり、図３は一部を拡大して横から撮影した写真である。図１と図２との対比から、もとのミクロンサイズの四角錐型のテクスチャー構造は大体維持されていることがわかる。その四角錐の側面の一部をさらに拡大した写真を図４として示す。ここから、３０〜２００ｎｍ程度のサブミクロンサイズの微小な凹凸構造が形成されていることがわかる。
処理前後の基板の反射スペクトルを、積分球を装備した紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ‐５７０）にて測定した。測定結果を図５に示す。処理により、広い波長領域（３００‐１１００ｎｍ）で反射率の低下が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アルカリテクスチャー処理を施したシリコン基板の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真である。
【図２】上記シリコン基板の表面にサブミクロンオーダーの凹凸を形成した後に撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】図２の一部を拡大して横から撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】図３よりもさらに拡大したＳＥＭ写真である。
【図５】実施例の処理前及び処理後の反射率を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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