(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜配線パターンを容易に加工することが可能であり、該配線パターンに気泡、形崩れ等のパターン欠陥が著しく低い、感放射線性樹脂組成物を提供する。また、本発明の組成物を用いてなる配線形成用材料を提供する。【解決手段】［１］下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、且つ組成物全量中、１気圧における沸点が２５０℃以下の化合物を０.５質量％以下含有する感放射線性樹脂組成物。（Ａ）下記（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂（ａ）フェノール化合物とアルデヒド化合物を縮合させたノボラック樹脂。（Ｂ）含エポキシ基ケイ素化合物。（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物。［２］上記感放射線性樹脂組成物からなる配線形成用材料。［３］上記配線形成用材料を用いて得られた金属配線パターンを有する半導体デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、且つ組成物全量中、１気圧における沸点が２５０℃以下の化合物を０.５質量％以下含有する感放射線性樹脂組成物。
（Ａ）下記（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるアルカリ可溶性樹脂
（ａ）式（１）で表されるフェノール化合物と式（２）で表されるアルデヒド化合物を縮合させたノボラック樹脂
2007293075.tif 000011
（式中、ｎは０，１，２のいずれかを表わす。Ｒ1は炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、Ｒ1が複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2007293075.tif 000012
（式中、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す）
（ｂ）上記ノボラック樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の一部をＯＲ3基に置換した樹脂（ここで、Ｒ3は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
（Ｂ）式（３）で示される含エポキシ基ケイ素化合物
2007293075.tif 000013
（式中、Ｑ2、Ｑ3は、それぞれ独立に式（４）で表される基であり、Ｑ1は、式（５）で示される基または式（６）で示される基から選ばれる。）
2007293075.tif 000014
（式中、Ｔ1は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキレンオキシアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｍは０又は１である。）
2007293075.tif 000015
（式中、Ｔ2〜Ｔ7は、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基を表す。Ｔ8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基から選ばれる。）
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
【請求項２】
（Ａ）３９.９〜９０質量％、（Ｂ）９.９〜６０質量％及び（Ｃ）０.１〜２０質量％を含む、請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
熱重量分析における０.５％重量減少温度が１００〜２５０℃である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）光増感剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の、感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの記載の感放射線性樹脂組成物を用いてなる配線形成用材料。
【請求項６】
請求項５記載の配線形成用材料を用いて、形成された金属配線を有する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置における厚膜金属配線を形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、気泡等によって生じる形崩れの発生が著しく低い配線パターンを形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高密度実装技術は、多ピン薄膜実装、フリップチップ方式（ＣＳＰ）等による実装技術の向上が図られている。このような実装技術の中でも、ＷＬ−ＣＳＰと呼ばれる、半導体回路が形成されたウェハーに直接実装を行ってからダイジングを行う技術が注目されている。該実装においては、バンプ、メタルポストと呼ばれる高さ２０μｍ以上の突起電極を基板上に高精度に配置されることが必要であり、これらの突起電極の加工精度に係る再配線パターン加工技術の向上が望まれている。再配線パターン加工技術としては、従来の孔板印刷法等に替わって、より微細化が可能な厚膜レジストを用いたフォトファブリケーションが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該厚膜レジストを用いたパターン加工は、膜中に気泡が発生したり、パターンの形崩れが生じる傾向があった。このような欠陥を有するパターンを用いて得られる金属配線パターンは、欠陥部が転写され、結果として所望の金属配線パターンが得られない場合があった。
【特許文献１】特開２０００−３９７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、厚膜配線パターンを容易に加工することが可能であり、該配線パターンに気泡、形崩れ等のパターン欠陥が著しく低い、感放射線性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてなる配線形成用材料、ならびに該配線形成用材料を用いて形成された金属配線を有する半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決できる感放射線性組成物を見出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］に示す感放射線性樹脂組成物を提供する。
［１］下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、且つ組成物全量中、１気圧における沸点が２５０℃以下の化合物を０.５質量％以下含有する感放射線性樹脂組成物
（Ａ）下記（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるアルカリ可溶性樹脂
（ａ）式（１）で表されるフェノール化合物と式（２）で表されるアルデヒド化合物を縮合させたノボラック樹脂
2007293075.tif 000002
（式中、ｎは０，１，２のいずれかを表わす。Ｒ1は炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、Ｒ1が複数個存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2007293075.tif 000003
（式中、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す）
（ｂ）上記ノボラック樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の一部をＯＲ3基に置換した樹脂（ここで、Ｒ3は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
（Ｂ）式（３）で示される含エポキシ基ケイ素化合物
2007293075.tif 000004
（式中、Ｑ2、Ｑ3は、それぞれ独立に式（４）で表される基であり、Ｑ1は、式（５）で示される基または式（６）で示される基から選ばれる。）
2007293075.tif 000005
（式中、Ｔ1は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキレンオキシアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｍは０又は１である。）
2007293075.tif 000006
（式中、Ｔ2〜Ｔ7は、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基を表す。Ｔ8は酸素原子、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基から選ばれる。）
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
【０００５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び高揮発成分が下記［２］、［３］であると、より好ましい。
［２］（Ａ）３９.９〜９０質量％、（Ｂ）９.９〜６０質量％及び（Ｃ）０.１〜２０質量％を含む、上記［１］の感放射線樹脂組成物
［３］熱重量分析における０.５％重量減少温度が１００〜２５０℃である、上記［１］または[２]に記載の感放射線樹脂組成物
【０００６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の放射線に対する感度を向上させる観点から、下記の［４］であると、より好ましい。
［４］さらに、（Ｄ）光増感剤を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物
【０００７】
さらに本発明は、下記の［５］、［６］を提供する。
［５］上記いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いてなる配線形成用材料
［６］上記［５］記載の配線形成用材料を用いて形成された金属配線を有する半導体デバイス
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、厚膜の配線パターンを加工する際にも、該配線パターンが気泡あるいは形崩れ等のパターン欠陥が、ほとんどない配線パターンを得ることができる。また、該感放射線性樹脂組成物は、厚膜配線形成に好適な真空塗布法にも適用することができる。当該感放射線性樹脂組成物を用いてなる配線形成材料は、厚膜で、パターン欠陥が生じにくい金属配線を形成することができ、好適な半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感光性組成物は、
（Ａ）上記の（ａ）及び／又は（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）上記の式（３）で示される含エポキシ基ケイ素化合物
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有し、１気圧における沸点が２５０℃以下の化合物（以下、「高揮発成分」と呼ぶことがある）が０.５質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物に適用される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂について説明する。
ここで、「アルカリ可溶性」の表記は、アルカリ水溶液、アルカリ性を示す有機溶剤またはアルカリ性を示す有機溶剤−水混合溶液のいずれかに溶解しうることを示し、本発明では、上記の（ａ）、（ｂ）から選択された１種あるいは２種以上の樹脂を示すものである。
【００１１】
（ａ）は、上記の式（１）で表されるフェノール化合物と式（２）で示されるアルデヒド化合物を縮合させたノボラック樹脂であり、ここで、式（１）におけるＲ1は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜２０の一価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、炭素数１〜４程度のアルキル基、アルケニル基等で置換され、その総炭素数が６〜２０の基であってもよい。
【００１２】
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００１４】
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基などが挙げられ、特に、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。
【００１５】
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、基を構成する芳香環を有する基または芳香環に炭化水素基が置換された基を有する基を表し、基を構成している炭素数の総和が６〜２０のものである。ここで、芳香環の置換基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、アリル基、ビニル基などのアルケニル基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基、エチニル基などのアルキニル基、エチニルオキシ基などのアルキニルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられ、特に、フェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００１８】
式(１)におけるＲ1の置換位置は、フェノール水酸基から２位、４位、６位の中で少なくとも２箇所が置換されていないものが好ましい。具体的に例示すると、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ターシャリーブチルフェノール、ｍ−ターシャリーブチルフェノール、ｏ−ヘキシルフェノール、ｍ−ヘキシルフェノール、ｏ−デシルフェノール、ｍ−デシルフェノール、ｏ−ドデシルフェノール、ｍ−ドデシルフェノール、ｏ−ヘキサデシルフェノール、ｍ−ヘキサデシルフェノール、ｏ−イコシルフェノール、ｍ−イコシルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｍ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘプチルフェノール、ｍ−シクロヘプチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−トルイルフェノール、ｍ−トルイルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、
２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−イソプロピル−３−メチルフェノール、３−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール、２−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール、３−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール、２−ヘキシル−５−メチルフェノール、２−ヘキシル−３−メチルフェノール、３−ヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−３−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−フェニル−５−メチルフェノール、２−フェニル−３−メチルフェノール、３−フェニル−５−メチルフェノール、２−ナフチル−５−メチルフェノール、２−ナフチル−３−メチルフェノール、３−ナフチル−５−メチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジプロピルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、３，５−ジプロピルフェノール、２，５−ビスシクロヘキシルフェノール、２，３−ビスシクロヘキシルフェノール、３，５−ビスシクロヘキシルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，３−ジフェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール等が挙げられる。
特に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール又は２−フェニルフェノールが好ましく、とりわけ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールが好ましい。
【００１９】
式（２）におけるＲ2基は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基から選ばれ、該１価の有機基は、前記のＲ1基と同等のものが例示できる。式（２）で示されるアルデヒド化合物を具体的に例示すると、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、ヘキサデカナール、イコサナール、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、２，２−ジメチルプロパナール、アクロレイン、２−ブテナール、２−ヘキセナール、２−オクテナール、アセチレンアルデヒド、２−ブチナール、２−ヘキシナール、２−オクチナール、シクロヘプチルカルバルアルデヒド、シクロヘキシルカルバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、スチリルアルデヒド等が挙げられる。また、アルデヒド化合物は、解重合可能な高分子前駆体を使用することもできるし、アルデヒド基をアセタール基又はヘミアセタール基で保護してもよい。
【００２０】
式（２）で示されるアルデヒド化合物の中で、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、とりわけホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは、解重合可能な重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリンを使用することもできる。
【００２１】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表されるアルデヒド化合物の縮合方法は特に限定されないが、例えば、反応溶媒の存在下または不在下、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることで達成できる。反応温度としては０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間としては、０．１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン等が挙げられる。
【００２２】
縮合に用いる反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコール等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。また、反応系に水を共存させてもよく、水と互いに相溶しない溶媒の場合は２層に分離した反応溶媒を用いてもよい。蒸留脱水等で水を除去してもよい。
【００２３】
前記の縮合方法の例示において、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類を反応溶媒として用い、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸又はアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン等のアルカリを触媒とするのが好ましい。該触媒は、用いた反応溶媒に対し、溶解していてもよいし、溶解しなくてもよい。
【００２４】
（ｂ）は、上記のようにして得られるノボラック樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の一部をＯＲ3基に転換したものである。ここで、Ｒ3基は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、前記のＲ1又はＲ2と同等の例示を挙げることができる。
【００２５】
フェノール性水酸基をＯＲ3基に置換する反応としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレート、ナトリウムメトキシド等の強アルカリを使用し、前記フェノール性水酸基を金属フェノラート基に変換し、式（６）で示される化合物を反応せしめて得ることができる。
2007293075.tif 000007
（式中、Ｒ3は前記と同等の定義である。Ｔはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基及びトシル基からなる群から選ばれる。）
式（６）で示される化合物は、使用するノボラック樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１モル当量に対して、０．９９モル当量以下、好ましくは０．８モル当量以下、最も好ましくは０．５モル当量以下を使用する。
ここで、使用するノボラック樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基のモル当量は、アルカリ滴定法を用いて求めることができる。
【００２６】
式（６）で示される化合物の具体例は、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化デシル、フッ化ヘキシル、フッ化オクチル、フッ化ドデシル、フッ化ヘキサデシル、フッ化イコシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化デシル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化ヘキサデシル、塩化イコシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化デシル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、臭化ドデシル、臭化ヘキサデシル、臭化イコシル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化オクチル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化ヘキサデシル、ヨウ化イコシル、ヨウ化ベンジル、エチルスルホン酸メチル、ブチルスルホン酸メチル、オクチルスルホン酸メチル、デシルスルホン酸メチル、エチルスルホン酸トルイル、ブチルスルホン酸トルイル、オクチルスルホン酸トルイル、デシルスルホン酸トルイル等が挙げられ、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。
【００２７】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。とりわけ、エーテル類、芳香族炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類が好ましい。また、反応には、使用する反応剤が失活しない限りにおいて、水を共存させてもよいが、水分１００ｐｐｍ以下の脱水された溶媒が好ましい。反応温度は、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、反応温度は−６０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃で行うことができる。
【００２８】
特に、本発明の（Ａ）としては、式（１）におけるＲ1が水素原子又はメチル基である化合物とホルムアルデヒドを重合させたフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が特に好ましい。フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂は、溶解コントラストが高いために好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物に用いられる（Ａ）の添加割合は、感光性組成物全量に対して、好ましくは３９.９〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２９】
上記のようにして得られたアルカリ可溶性樹脂は、縮合反応あるいは転換反応に使用した触媒あるいは触媒残渣、未反応の式（１）で示されるフェノール化合物、未反応の式（２）で示されるアルデヒド化合物あるいは未反応の式（６）で示される化合物を公知の方法で除去することが好ましい。
とりわけ、本発明の感放射線性樹脂に適用するためには、（Ａ）を製造した後、（Ａ）に含まれる高揮発性成分を除去することが好ましい。好ましくは、（Ａ）に含まれる高揮発成分が０.４質量％以下にするのが好ましく、０.３質量％以下にするのが、より好ましく、０.２質量％にするのがさらに好ましく、０.１質量％にすると特に好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３５０〜３０，０００であり、より好ましくは３５０〜１０，０００である。該重量平均分子量が、前記の範囲にあると、露光部の硬化性が高い傾向があり、また未露光部の溶解性が高く、パターン形成特性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３１】
次に、含エポキシ基ケイ素化合物（Ｂ）について説明する。
ここで、Ｑ2、Ｑ3はそれぞれ独立に、式（４）で示されるエポキシ基又はオキセタン基を有する基を示す。ここでＱ2、Ｑ3は、Ｔ1がアルキレン基である場合は、グリシジル基、１，２−エポキシブチル基、１，２−エポキシヘキシル基等が挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基である場合は、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシブチル基、１，３−エポキシブチル基、１，３−エポキシヘキシル基が挙げられる。また、Ｔ1がフェニレン基である場合は、Ｑ2、Ｑ3は、１，２−エポキシエチルフェニル基、１，３−エポキシプロピルフェニル基が挙げられる。特に、Ｔ1がアルキレンオキシアルキレン基の場合が、製造上簡便であるため好ましく、とりわけグリシジルオキシプロピル基が好ましい。
Ｑ1は、式（５）で示されるケイ素原子を１個又は２個有する２価の基であり、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジイル基、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシラメチレンジイル基、フェニレンビス（ジメチルシリレン）基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で表される化合物の具体的な製造方法としては、例えば、一般式（７）で表される化合物のシラノール基又はアルコキシシリル基を加水分解縮合させる方法が挙げられる。
2007293075.tif 000008
（式中、Ｔ1、ｍは上記一般式（４）と同等の定義である。Ｔ10、Ｔ20はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を表す。Ｒ10は水素原子であるか、１価の有機基である。）
【００３３】
また、一般式（５ａ）で表される化合物又は一般式（６ａ）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物を、塩化白金酸等を触媒に用いて付加反応させることでも容易に含エポキシ基ケイ素化合物（Ｂ）を製造することもできる。
2007293075.tif 000009
（式中、Ｔ2〜Ｔ7は上記の一般式（５）又は一般式（６）と同等の定義である。）
2007293075.tif 000010
（式中、ｍは一般式（４）と同等の定義であり、Ｔ１０は直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレンオキシアルキレン基を表す。）
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂に適用するためには、（Ｂ）を製造した後、（Ｂ）に含まれる高揮発性成分を除去することが好ましい。好ましくは、（Ｂ）に含まれる高揮発成分が０.４質量％以下にするのが好ましく、０.３質量％以下にするのが、より好ましく、０.２質量％にするのがさらに好ましく、０.１質量％にすると特に好ましい。
【００３５】
上記の例示の中でも、（Ｂ）としては、１，３−ジ（３’−グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンが特に好ましい。１，３−ジ（３’−グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンは、エポキシ樹脂改質剤用途として、市場から容易に入手可能であり、例えば、ローデル社製ＰＣ−６０６ＰＥＸ等を挙げることができる。
また、市場から容易に入手できる１，３−ジ（３’−グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンは、通常減圧蒸留を用いて精製されているため、高揮発性成分はほとんど含有されていない。このような観点からも本発明の感放射線性樹脂組成物に適用する上で好適である。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）の添加割合は、感光性組成物全量に対して、好ましくは９.９〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３７】
次に（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化合物について説明する。
ここで、「放射線」の定義は、化学大辞典（大木道則他編集、２２０５頁、東京化学同人、第７冊、２００５年７月１日発行）に記載のとおり、「電磁波または粒子線」の総称である。該電磁波としては、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線などが挙げられる。該粒子線としては、α粒子線、電子線、中性子線等が挙げられる。本発明に適用される（Ｃ）としては、これらから選ばれる電磁線または粒子線の作用により、酸を発生しうる化合物である。該放射線の中でも、紫外線あるいは可視光線、もしくは電子線等、後述する露光工程に使用される、汎用の半導体加工用露光装置に用いられる放射線が好ましい。具体的には、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。
【００３８】
光酸発生剤としては、例えば、［シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル］スルホニウム  トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記の他に、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
【００３９】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローデル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２（いずれも旭電化工業（株）製）などが挙げられる。また、この他に、特開平９−１１８６６３号公報に記載された化合物も使用することができる。
【００４０】
本発明の感光性組成物に対する（Ｃ）の含有量は、当該組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、生産性よくパターンを形成できる傾向があり、好ましい。
【００４１】
また、上記（Ａ）、（Ｂ）と同様に（Ｃ）に含まれる高揮発性成分を低減することが好適である。ここで、上記に例示した（Ｃ）に好適な化合物はいずれも、加熱によって変性しやすい化合物であることから、凍結乾燥や減圧乾燥等の手法を用いて、（Ｃ）に含まれる高揮発成分を低減することが好ましい。（Ｃ）に含まれる高揮発性成分は、０.４質量％以下にするのが好ましく、０.３質量％以下にするのが、より好ましく、０.２質量％にするのがさらに好ましく、０.１質量％にすると
特に好ましい。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、且つ高揮発成分が０.５質量％以下である。このように、高揮発成分を０．５質量％以下にするためには、構成成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）それぞれを、上記のとおり高揮発成分を低減させ、構成成分比をコントロールすることで達成できる。
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して組成物とした後、該組成物から高揮発成分を除去することで、組成物全量中に含まれる高揮発成分を０．５質量％以下にコントロールすることもできる。このように、組成物としてから高揮発成分を除去するには、（Ｃ）の場合に例示した、凍結乾燥や減圧乾燥等の手法を用いればよい。
該感放射線性樹脂組成物は、その全量中に含まれる高揮発成分を０．５質量％以下にすればよいが、好ましくは０.３質量％以下であり、さらに好ましくは０.２質量％であり、より好ましくは０.１質量％以下であり、とりわけ好ましくは０．０５質量％以下である。特に、該感放射線性樹脂組成物全量中、実質的に高揮発成分を含有しないと好ましい。
【００４３】
このように、高揮発成分を０.５質量％以下にした感放射線樹脂組成物は、熱重量分析に係る０．５％重量減少温度が、１００〜２５０℃の範囲となることが好ましい。該熱重量分析によれば、大気中の水分を吸湿することで、組成物中の高揮発成分の含有量が増加しても、０．５質量％以下に管理して、後述の配線パターン形成に使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤、可塑剤、レベリング剤などの添加剤を添加してもよく、高揮発成分が０．５質量％以下に保持される範囲であれば、特に限定されるものではない。
かかる添加剤でも、（Ｄ）光増感剤を含むと、より好ましい。該光増感剤としては、ぺリレン、ピレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン等の芳香族化合物、チオキサントン、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物、または該芳香族化合物や該芳香族カルボニル化合物に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が置換された化合物を挙げることができる。該光増感剤としては、市場から容易に入手できる化合物が好ましく、例えば、ＤＢＡ（9,10-ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）等を挙げることができる。また、これらに例示される光増感剤に含まれる高揮発性成分を０.４質量％以下に管理することが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてパターン加工を行なう方法について、一例を挙げて説明するが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【００４６】
まず、基板上に、感放射線性樹脂組成物を常圧（約１気圧）下または減圧下において全面塗布、または部分的に塗布する。ここで、「減圧下に塗布する」とは、例えば、特開２００１−２６７３３９号公報等に記載の真空塗布装置を適用するものであり、該真空塗布装置に係る真空度は、通常２５０００Ｐａ以上である。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの塗布方法、または、これらの塗布方法に係る塗布装置を、上記の真空度に設定されたチャンバー内に載置した真空塗布装置を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、感放射線性樹脂組成物の粘度を選ぶことにより調整することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は厚み２５０μｍまでの塗布膜を形成できるが、通常、５〜５０μｍ程度で十分である。
【００４７】
ここで、上記真空塗布装置とは、厚膜の液状封止材料を使用したパッケージ技術として、該液状封止材料から得られる膜中から気泡を除去しながら、塗布できる装置として着目されている装置である。しかしながら、これまでに開示されている厚膜レジストは通常、塗布助剤として、低沸点の有機溶媒を使用しているため、減圧下ではその塗布性を維持するのが著しく困難となり、これまで厚膜レジストを適用した例は全くなかった。本発明の感放射線性樹脂組成物は、スピンコート可能なほどのチキソ性を有するにも係らず、該真空塗布法で塗布性を損なう高揮発成分が著しく低いものであり、該真空塗布装置を用いても、感放射線性樹脂膜を塗工することを可能とする。
【００４８】
また、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板表面を表面処理液で処理することができる。
前記の表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの有機溶媒で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
【００４９】
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥するなどを挙げることができる。乾燥方法としては、ホットプレート、遠赤外線オーブン等が好ましい。
【００５０】
かくして、基板上に感放射線性樹脂組成物から得られる塗布膜（感放射線性樹脂膜）が得られる。該感放射線性樹脂膜は後述する放射線照射によって、表面に配線パターンを形成し、該配線パターンが犠牲膜として機能し基板上に金属配線を形成することができる、配線形成用材料として好適である。
【００５１】
次に、感放射線性樹脂膜に配線パターンを形成する方法について説明する。
上記のようにして、基板上に感放射線性樹脂膜を得、該膜に、露光装置を用いて露光（放射線照射）を行なう。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。
【００５２】
大面積の露光を行なう場合には、基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して、感放射線性樹脂膜を得た後に、上記基板を移動させながら露光を行なうことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。また、露光の際に、所望の配線パターンを有するマスクパターンを介して、感放射線性樹脂膜に放射線で照射することで、該マスクパターンの配線パターンを該感放射線性樹脂膜に転写する。また、該マスパターンを、レンズを用いて縮小投影させることもできる。
【００５３】
前記露光における照射量としては、使用する露光源あるいは感放射線性樹脂組成物に使用した（Ｃ）の種類により適宜最適化できるが、（Ｃ）が酸を発生する量以上であれば、本発明の効果を阻害しない範囲内で、差し支えない。
【００５４】
特に好ましくは、露光源として高圧水銀灯を使用した波長３６５ｎｍの光源を使用し、温度は室温（２５±５℃）下で、露光量１０ｍJ/cm2〜２０００ｍJ/cm2で達成される。
【００５５】
露光後、現像を行なう。該現像によって、未露光部が溶解除去され、基板上に感放射線性樹脂組成物から得られたパターンが形成される。現像方法は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法等で行われる。
【００５６】
現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリの水溶液等が挙げられる。
【００５７】
水溶液中のアルカリ濃度は、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。アルカリ濃度が上記の範囲にあると、現像除去するべき部分の除去性が良好であり、また残存すべきパターンが剥離したり侵食されたりする傾向が小さく、好ましい。
【００５８】
現像時の温度は、その工程管理上、好ましくは１５〜５０℃である。また、現像後に必要に応じて、水洗や乾燥等を施してもよい。
【００５９】
上記のようにしてパターンを形成後、配線材料を、該パターンの凹部に埋め込むことにより配線パターンを形成することができる。埋め込み法としては、スパッタリング法、メッキ法が挙げられる。
また、該配線材料としては、通常、銅または銅合金等が用いられる。
【００６０】
配線材料を埋め込んだ後、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られたパターンを除去することで、配線材料からなる配線パターンを得ることが出来る。このようにして得られた配線パターンは、犠牲膜である該感放射線性樹脂組成物から得られるパターンに気泡、型崩れ等の配線欠陥がないことから、所望の配線パターンを、欠陥を生じることなく得ることができる。
ここで、感放射線性樹脂組成物から得られたパターンを除去する方法としては、通常、プラズマアッシングや、レジスト剥離剤処理等を行うことができる。
【００６１】
かくして基板上に得られた金属配線パターンは、厚膜であり、パターン欠陥もほとんどないことから、半導体デバイス製造の再配線工程に係る突起電極やバンプ等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ−４２６１）１０ｇ、１，３−ジ（３’−グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチル−ジシロキサン（ローデル社製、ＰＣ−６０６ＰＥＸ）５ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）１．５ｇ、増感剤（川崎化成工業（株）製、ＤＢＡ）０．３ｇを２００ｍｌナスフラスコに入れ、加熱攪拌して均一な感放射線性樹脂組成物を調製した。ここで、上記フェノールノボラック樹脂中をカールフィッシャー法（ＫＦ法）にて、水分を測定した結果、０.０６質量％であり、組成物中への水分の持込は、０.０４質量％以下であった。その他の高揮発成分は実質的に検出できなかったことから、上記組成物の高揮発成分は０．５質量％以下である。
【００６４】
調製した感放射線性樹脂組成物を加熱しながらスピンコーターを用いて、シリコンウェハー上に塗布して感放射線性樹脂膜を得た。
【００６５】
次いで、該膜を、５０μｍライン、２３０μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製造（株）製；ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ2であった。露光後、６０℃で１０分間、さらに、１００℃で３０分ベークした後、０．３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で現像して、パターン上部幅５９μｍ、パターン下部幅６６μｍ、高さ３５μｍのパターンが得られた。得られたパターンを走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で外観観察したところ、パターンに気泡、型崩れ等の欠陥は認められなかった。