(57)【要約】【課題】  薄膜化に対応でき、耐熱性および耐破裂性に優れた非水電解液電池セパレータを提供する。  【解決手段】    溶融異方性ポリエステル繊維で構成され、繊維径が１〜１２μｍ、目付が４５ｇ／ｍ２以下、厚みが５〜２００μｍであるメルトブローン不織布からなるセパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融異方性ポリエステル繊維で構成され、繊維径が１〜１２μｍ、目付が４５ｇ／ｍ２以下、厚みが５〜２００μｍであるメルトブローン不織布からなるセパレータ。
【請求項２】
不織布を構成する溶融異方性ポリエステルがパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とする請求項１記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた非水系電池または非水系キャパシタ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコンなどの各種情報端末機器、携帯機器の急激な小型化、軽量化、薄型化とそれらの普及や、ハイブリット自動車の普及・拡大、燃料電池自動車等の普及および実用化を目指し、それらの電源、補助電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まってきている。
特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池およびキャパシタは作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する。このリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、一般に正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装してなる電極群を、負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の非水電解液と一緒に収容し、前記電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。
【０００３】
特にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池におけるセパレータとしては、有機溶媒との反応性が低いポリオレフィン系樹脂の多孔膜が広く用いられている。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等があり、これらポリオレフィン系樹脂を１００℃程度で融解させ、孔を閉塞させ、電池をシャットダウンさせることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、薄膜化したポリオレフィン系セパレータを用いると、電極と一緒に巻き回す、あるいは積層して電池を製造する際にセパレータが破れたり、避けてしまうといった問題があった。
【０００４】
シャットダウンと呼ばれる安全対策は、リチウムイオン電池においては電池中に不安定な金属が存在しており、ショートや引火等を生じる危険性があり、特に溶融した金属リチウムは反応性に富むので、安全性を確保するために電池中の温度がリチウムの融点になる前に回路を遮断することにあるが、シャットダウンに加えて、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時にセパレータ自体が溶融破断（メルトダウン）して電池の発火、爆発を抑える機能を有することや、過充電や加熱保存試験時の熱暴走を抑えること等が求められてきている。
【０００５】
さらに近年、イオン性液体のような耐熱性電解液、外部の短絡時保護回路、ポリエチレングリコールやポリメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質の安全性が高まってきたため、高温で作動し、かつ耐熱性が高く、かつショートしないセパレータが求められてきている。
使用方法としても、ハイブリット車のように、車のエンジンルームの近くで用いる電池や電気二重層コンデンサー等において、従来のポリエチレン、ポリプロピレン製セパレータを用いた電池等では、その融点以上で稼動する場合があることから、さらに耐熱性および低抵抗を有するセパレータが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２０３１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の背景・問題点に鑑みてなされたものであり、セパレータの薄膜化に対応でき、耐熱性および耐破裂性に優れた非水電解液電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、溶融異方性ポリエステル繊維からなるメルトブローン不織布を用いることにより、セパレータの薄膜化が達成でき、さらに耐熱性、耐破裂性に優れた非水電解液電池用、キャパシタ用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、溶融異方性ポリエステル繊維で構成され、繊維径が１〜１２μｍ、目付が４５ｇ／ｍ２以下、厚みが５〜２００μｍであるメルトブローン不織布からなるセパレータであり、好ましくは不織布を構成する溶融異方性ポリエステルがパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とする上記のセパレータに関する。
【発明の効果】
【００１０】
溶融異方性ポリエステル繊維からなるメルトブローン不織布を用いることにより、耐熱性、耐破裂性に優れ、特に高温になってもセパレータの形状を保持して溶融破断（メルトダウン）のような爆発的暴走を防止する、安全性に優れた非水電解液電池用、キャパシタ用セパレータが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いる溶融異方性ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂である。本発明にいう溶融異方性ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することで認定できる。溶融異方性ポリエステルは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の反復構成単位を主成分とするものであり、例えば、以下に示す反復構成単位群の組合せからなるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
これらの中でも、本発明で使用される溶融異方性ポリエステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が主成分となる構成、またはパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とテレフタル酸とビフェノールが主成分となる構成が好ましい。
なお、上記溶融異方性ポリエステルには、必要に応じて着色剤、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常使用されている添加剤および熱可塑性エラストマーを本発明の機能を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００１４】
セパレータに用いる本発明の溶融異方性ポリエステル不織布は、メルトブロー法により得られるメルトブローン不織布である。メルトブロー法は公知の方法を採用することができ、例えば、溶融した溶融異方性ポリエステルを、一列に配列した複数のノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高温高速空気を噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベヤネット上等に捕集して不織布を製造する方法である。
【００１５】
セパレータに用いる本発明の溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布の繊維径は１〜１２μｍであることが必要である。繊維径が１μｍ未満では電池の内部抵抗が大きくなりすぎ、１２μｍを超えると内部短絡の危険性が高まる。好ましくは２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。
【００１６】
また、セパレータに用いる本発明の溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布の目付は４５ｇ／ｍ２以下であることが必要である。目付が４５ｇ／ｍ２を超えると内部抵抗が上昇する。一方目付が疎になりすぎるとセパレータ強度が不足し、アセンブリでの信頼性が低下したり、ショートが起こりやすいため好ましくないので、２ｇ／ｍ２以上あることが好ましい。好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２である。
【００１７】
さらに、セパレータに用いる本発明の溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布の厚みは５〜２００μｍであることが必要である。厚みが５μｍ未満であると電解液保持能力が低下し、一方２００μｍを超えると生産性が劣る。好ましくは７〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。
【００１８】
本発明の溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布のＭＤ方向の強度は、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／５０ｍｍであることがより好ましい。ＭＤ方向の強度が１０Ｎ／５０ｍｍ未満であると非水系二次電池、キャパシタ作成時での信頼性が低下する。
【００１９】
本発明のセパレータは、厚み、均質性の精度向上のために、必要に応じてカレンダー処理およびプレス処理を行い、成形性を整えることができる。
また本発明のセパレータは、その目的に応じてグラフト重合やプラズマ処理、コロナ処理、界面活性剤塗布等により不織布表面の親液性を向上させて用いることができる。
【００２０】
本発明のセパレータは、前記の物性を有する溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布を一枚で使用しても、複数枚を積層体として使用しても、あるいは従来のオレフィン系シートやポリフッ化ビニリデン、シリカゲルのような他の素材をコーティングしてもかまわない。
このようにして得られる本発明のセパレータはリチウム系一次、二次電池等のセパレータおよび電気二重層キャパシタ等のセパレータとして用いることができ、特に高温になってもセパレータの形状を保持して溶融破断（メルトダウン）のような爆発的熱暴走を防止する安全性に優れた電池用セパレータとして用いることができる。
【００２１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、本発明において溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布の物性は以下の測定方法により測定されたものを意味する。
【００２２】
［不織布を構成する繊維の繊維径  μｍ］
試験片の中で５箇所を任意に選択し、電子顕微鏡で５枚の写真撮影を行い、１枚の写真につき２０本の繊維の直径を測定し、合計１００本の繊維径を平均して求めた。
【００２３】
［不織布の目付  ｇ／ｍ２］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の質量を測定し、１ｍ２当りに換算して求めた。
【００２４】
［不織布の厚み  μｍ］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲージで測定した。
【００２５】
［リチウムイオン電池の作製］
正極は厚さ１００μｍの長方形のアルミニウム箔からなる集電体の片面にコバルト酸リチウムの活物質粉末とアセチレンブラック等の導電材と結着材からなる合剤にポリエチレンオキサイドの固体電解質と、６−フッ化リン酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液からなる電解液の混合物をドクターブレードにより塗布し、熱プレスにより硬化し、正極板とした。負極は厚さ１００μｍの長方形の銅箔からなる集電体の片面に炭素粉末およびポリエチレンオキサイドの固体電解質と、６−フッ化リン酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液からなる電解液の混合物からなる合剤を銅箔に結着させ、正極同様熱プレスにより硬化したものからなる。このようにしてなるセパレータを正極および負極の活物質面で貼り合わせることによりリチウムイオンポリマー電池の極群が完成する。この極群をアルミラミネートで包み込むことにより、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
完成した電池の寸法は５４×７５×０．５７ｍｍであり、容量は４０ｍＡｈであった。
【００２６】
［リチウムイオン電池の性能評価］
得られたリチウムイオン電池を用いて、下記１）〜３）の条件にて１回目の放電容量、２０回目の放電容量を測定し、２０回目の放電容量を１回目の放電容量で割った値（百分率）を放電容量維持率として求めた。
１）充放電          充電条件；０．１Ｃ（４ｍＡ）
放電条件；０．１Ｃ（４ｍＡ）  
２）容量            計画容量；４０ｍＡｈ
実行容量；４０ｍＡｈ（１回目の放電容量）
３）充放電試験温度  １００℃
【００２７】
［実施例１］
パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物から製造した、平均繊維径５μｍ、目付６ｇ／ｍ２、厚み２０μｍ、ＭＤ方向の強度１５Ｎ／５０ｍｍの溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布をセパレータとして用い、電池を作製した。セパレータとしての評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
実施例１と同様にパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物から製造した、平均繊維径８μｍ、目付９ｇ／ｍ２、厚み３０μｍ、ＭＤ方向の強度２０Ｎ／５０ｍｍの溶融異方性ポリエステルからなるメルトブローン不織布をセパレータとして用い、電池を作製した。セパレータとしての評価結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
ポリプロピレンから製造した平均繊維径４μｍ、目付１０ｇ／ｍ２、厚み４０μｍ、ＭＤ方向の強度４Ｎ／５０ｍｍのポリプロピレンからなるメルトブローン不織布をセパレータとして用い、電池を作製した。セパレータとしての評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、実施例１〜２の溶融異方性ポリエステル繊維で構成されるメルトブローン不織布をセパレータとして用いた電池は放電容量維持率が９０％以上であり優れるものであった。一方、比較例１のようにポリプロピレンからなるメルトブローン不織布をセパレータとして用いた電池は充放電を５回繰り返しただけでショートしてしまい、実用性には程遠いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の溶融異方性ポリエステル繊維で構成されるメルトブローン不織布からなるセパレータはリチウム系一次、二次電池等のセパレータおよび電気二重層キャパシタ等のセパレータとして用いることができ、特に高温になってもセパレータの形状を保持して溶融破断（メルトダウン）のような爆発的熱暴走を防止する安全性に優れた電池用セパレータとして用いることができる。