(57)【要約】【課題】難燃性、耐熱性、耐湿性、絶縁性に優れ、高い信頼性を有するプリント配線板の製造に用いることができるプリント配線板用接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも一種類のエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）合成ゴムと、（Ｅ）金属水和物と、を必須成分とし、（Ｅ）金属水和物が、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理して得られる金属水和物であるプリント配線板用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一種類のエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）合成ゴムと、（Ｅ）金属水和物と、を必須成分とし、
前記（Ｅ）金属水和物が、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理して得られる金属水和物であることを特徴とするプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）金属水和物を、接着剤組成物中に１〜３０質量％配合することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体が、２００℃以下の熱処理により無機ガラスを形成するものであって、シリコン・アルコキシド及び揮発性の有機酸を含んでなる液体を加熱して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）金属水和物が、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムである請求項１乃至３のいずれか１項記載のプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項５】
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に請求項１乃至４のいずれか１項記載のプリント配線板用接着剤組成物を介して接着した銅箔と、からなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項６】
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に請求項１乃至４のいずれか１項記載のプリント配線板用接着剤組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のプリント配線板用接着剤組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項８】
請求項５記載のフレキシブル銅張積層板の銅箔に回路を形成して得られることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
形成された前記回路の表面に、請求項６記載のカバーレイを貼りあわせたことを特徴とする請求項８記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とする補強板付プリント配線板。
【請求項１１】
前記接着剤フィルムが、請求項７記載の接着剤フィルムであることを特徴とする請求項１０記載の補強板付プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐折性及び難燃性に優れるプリント配線板用の接着剤組成物、それを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着剤フィルム並びにこれらを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピッチパターン化、小型化が急速に進んでいる。さらに、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴って、ハンダ処理での鉛無使用、非ハロゲン系難燃剤の使用など、有害性の低減や、より高い安全性を確保する要求が増大している。
【０００３】
従って、フレキシブル配線板に用いられる絶縁材料には高耐熱でかつ高密度実装が可能であることが要求され、このため、はんだ耐熱性や銅箔引剥し強さに対する要求レベルがより厳しいものになった。
【０００４】
プリント配線板に用いる接着剤組成物には、難燃性を確保する際に、作業性、特性、コストの観点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が多く使用されている。しかしながら、その難燃性を確保するためには金属水和物を多量に添加せざるを得ないため、それに伴う作業性の低下、強度、耐熱性、耐湿性の低下が問題となっている。特に、昨今のハロゲンフリー、鉛フリー対応には、より高い信頼性が要求されているため、金属水和物にもその特性向上の必要性が出てきている。
【０００５】
そこで、水酸化アルミニウム粒子の表面に、ステアリン酸からなる第１層と、有機シランカップリング剤からなる第２層とを順に積層して表面処理を行った金属水和物を難燃剤として用いることにより、難燃性、接着性及び耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物とする技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００５−１５４５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性、耐熱性、耐湿性、絶縁性に優れ、高い信頼性を有するプリント配線板の製造に用いることができるプリント配線板用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、このプリント配線板用接着剤組成物を用いた、銅張積層板、カバーレイ及び接着剤フィルム並びにこれらを用いて製造されたプリント配線板を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物にガラスマトリックス形成用前駆体で処理してなる金属水和物を用いることによって、難燃性、絶縁性、耐熱性、耐湿性等の特性が向上し、上記自的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明のプリント配線板用接着剤組成物は、（Ａ）少なくとも一種類のエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）合成ゴムと、（Ｅ）金属水和物と、を必須成分とし、（Ｅ）金属水和物が、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理して得られる金属水和物であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に本発明のプリント配線板用接着剤組成物を介して接着した銅箔と、からなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のカバーレイは、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に本発明のプリント配線板用接着剤組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の接着剤フィルムは、本発明のプリント配線板用接着剤組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のプリント配線板は、本発明のフレキシブル銅張積層板の銅箔に回路を形成して得られることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の他のプリント配線板は、形成された回路の表面に、本発明のカバーレイを貼り合わせてなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のプリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプリント配線板用接着剤組成物によれば、その硬化物は、難燃性、耐熱性、耐湿性、絶縁性に優れているため、高い信頼性を有するプリント配線板の製造に用いることができる。
【００１７】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着剤フィルムは、本発明のプリント配線板用接着剤組成物を用いているため、これらは難燃性、耐熱性、耐湿性、絶縁性に優れ、これらを部品として用いることにより高い信頼性を有するプリント配線板を製造することができる。
【００１８】
さらに、本発明のプリント配線板は、難燃性、耐熱性、耐湿性、絶縁性に優れており、高い信頼性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のプリント配線板用接着剤組成物の各構成要素について説明する。
【００２０】
まず、本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂及びその臭化物などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用することができ、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は２〜５０質量部の範囲であることが好ましい。このとき、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いられる第三級アミン、イミダゾール化合物、芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの効果促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明に用いる（Ｄ）合成ゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらゴムは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
この（Ｄ）合成ゴムの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜９００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。９００質量部を超えると耐熱性が低下してしまい、１０質量部未満になると引き剥がし強度が低下してしまう。
【００２７】
本発明に用いる（Ｅ）金属水和物は、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理して得られるものであって、通常、難燃性を付与する充填剤として用いられている金属水和物に、ガラスマトリックス形成用液状前駆体でその表面を被覆し、これをガラス化する処理を行って得られるものである。すなわち、ここで処理により得られたものは、金属水和物の表面にガラスの膜が被覆されたものである。
【００２８】
ここで用いる金属水和物としては、通常、難燃性を付与する充填材として用いられるものであれば特に制限されずに用いることができるが、その平均粒径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。金属水和物の種類としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが、作業性、特性、コストに優れることから好ましいものとして挙げられる。また、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明に用いる水酸化アルミニウムとしては、具体的には、Ｈ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名；平均粒径１．０μｍ）、Ｈ−３２（昭和電工株式会社製、商品名；平均粒径８．０μｍ）等が挙げられ、水酸化マグネシウムとしては、キスマ５（協和化学工業株式会社製、商品名；平均粒径１．０μｍ）等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明に用いるガラスマトリックス形成用液状前駆体について説明する。このガラスマトリックス形成用液状前駆体は、熱処理により無機ガラスとなるものであって、熱処理に際しては金属水和物の分解、すなわち脱水が生じることなく無機ガラスへと変換することができるものであればよい。
【００３１】
このようなガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば無機ガラスを形成する方法として良く知られたゾル・ゲル法を用いて調製することができる。
【００３２】
例えば、シリコン・アルコキシド、加水分解に必要な水、及び、触媒としての酸あるいはアルカリを添加することによって得られる溶液を室温〜８０℃程度で攪拌し、加水分解及び重合を起こさせゾルとした後、さらに反応を進めてゲルとすることにより調製することができる。ゲル化させることにより得られたガラスマトリックス形成用液状前駆体は、加熱することにより無機ガラスとすることができるものである。
【００３３】
ゾル・ゲル法に用いられるシリコン・アルコキシドとしては、オルトケイ酸エステル又はそれを化学的に重合させたり修飾したりしたものが挙げられ、好ましくはオルトケイ酸エステルであり、さらに好ましくはＳｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるオルトケイ酸エステルであり、具体的にはテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。また、触媒としての酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、その他の酸を用いることができる。
【００３４】
また、このようなゾル・ゲル法に代えて、水を添加せずにガラスマトリックス形成用液状前駆体を調製する方法を用いてもよい（以下、非水型の調製方法と呼ぶ。）。このような非水型の調製方法としては、シリコン・アルコキシド及び揮発性の有機酸を含む混合物を、例えば、１００〜１６０℃で２０〜１０００分間加熱して、粘性のある液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする方法が挙げられる。
【００３５】
このような非水型の調製方法により得られた粘性のある液体は、例えば２００℃以下といった比較的低温で固化させることにより、金属水酸化物の分解を誘発すること無しに無機ガラスを形成することが可能であり、プリント配線板用接着剤組成物への応用が可能となる。
【００３６】
このような非水型の調製方法に用いられるシリコン・アルコキシドとしては、オルトケイ酸エステル又はそれを化学的に重合させたり修飾したりしたものが挙げられ、好ましくはオルトケイ酸エステルであり、さらに好ましくはＳｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるオルトケイ酸エステルであり、具体的にはテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００３７】
非水型の調製方法に用いられる揮発性の有機酸は、シリコン・アルコキシドと混合、加熱したときに液体を与え、２００℃以下で揮発するものであれば好ましく、例えば酢酸、無水酢酸、ギ酸等が挙げられ、好ましくは酢酸又は無水酢酸である。揮発性の有機酸は、シリコン・アルコキシド１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３８】
また、非水型の調製方法では、上述したようなシリコン・アルコキシド及び揮発性の有機酸に加え、揮発性の非水有機溶媒を用いることが好ましい
【００３９】
このようなシリコン・アルコキシド及び揮発性の有機酸と共に用いられる揮発性の非水有機溶媒としては、水を含まないものであって、シリコン・アルコキシド及び揮発性の有機酸と均一に混合することができ、例えば、２００℃以下で揮発するものが好ましく、具体的にはヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン等が挙げられ、好ましくはヘキサン、シクロヘキサンである。
【００４０】
このような揮発性の非水有機溶媒は、シリコン・アルコキシド１００質量部に対して、１００〜５００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４１】
非水型の調製方法において揮発性の非水有機溶媒を用いる場合の具体的な調製方法としては、シリコン・アルコキシドと揮発性の有機酸とからなる混合物を、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば、１０〜１８０分、好ましくは４０〜８０分加熱して液体とした後、これに揮発性の非水有機溶媒を加え、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば、１０〜１０００分、好ましくは２００〜５００分加熱して透明な粘性のある液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする調製方法が挙げられる。この場合、揮発性の非水有機溶媒の添加を数回に分けて、添加と加熱とを繰り返し行ってもよい。
【００４２】
また、このようにシリコン・アルコキシドと揮発性の有機酸とからなる混合物を加熱した後に揮発性の非水有機溶媒を加えて熱処理する調製方法の他に、例えば、シリコン・アルコキシド、揮発性の有機酸及び揮発性の非水有機溶媒を混合して２時間〜１０日間放置した後、必要に応じて濾過して得た液体を、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば２０〜１０００分、好ましくは１００〜４００分加熱して透明な粘性のある液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする調製方法を用いてもよい。
【００４３】
本発明において、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理とは、このようにして得られた水酸化アルミニウムと金属水和物とを、混合あるいは混練し、金属水和物の表面にガラスマトリックスの被膜を形成し、その後に熱処理して、最終的には無機ガラスで覆われた金属水和物とするものである。
【００４４】
上述した非水型の調製方法により得られたガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば２００℃以下といった比較的低温で固化させることにより無機ガラスとなるため、本発明ではガラスマトリックス形成用液状前駆体としてこのような非水型の調製方法により得られたものを用いることで、金属水和物の分解を誘発すること無しに無機ガラスを形成することが可能である。したがって、熱処理は、２００℃以下の温度で加熱することにより行うものであり、１００〜１６０℃の温度で加熱することが好ましい。
【００４５】
本発明のマトリックス形成用液状前駆体で処理した金属水和物を用いることで、プリント配線板材料の難燃性、強靭性、耐熱性等に優れ、従来の樹脂組成物を用いたものに比べ、プリント配線板材料及び配線板の信頼性向上をなしうることができる。
【００４６】
この（Ｅ）金属水和物の配合量は、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましく、１質量％未満では、難燃性が低下し、３０質量％を超えると作業性の低下、強度及び耐湿性が低下してしまう。
【００４７】
さらに、本発明には無機充填剤を配合することもでき、ここで無機充填材は、難燃性を付与する等の補助添加剤として使用するものであり、樹脂組成物の接着剤としての諸特性を阻害しない範囲で添加可能である。これら無機充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
この無機充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。５０質量部を超えると樹脂の流動性が低下するため作業性が低下してしまい、５質量部未満になると難燃性が低下してしまう。
【００４９】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、合成ゴム及び金属水和物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、顔料、その他難燃剤等を添加配合することができる。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物は、ブロム等のハロゲンを樹脂骨格にもつエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で樹脂等を変性することにより難燃性を付与することができる。また、樹脂等をシロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００５１】
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステル、リン酸エステルアミド及びホスファゼン化合物が最適であり、例えば、ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用できる。具体的な例としては、次式に示されるようなシクロホスファゼンオリゴマー
【化１】
2007180262.tif 000002
（但し、式中、Ｘは水素原子あるいはハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なってもよく、ｎは３〜１０の整数を表す。）が挙げられる。ここで、シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲンを含まない有機基Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００５２】
以上述べた本発明の接着剤組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥し、熱ロールで銅箔をポリイミドフィルムの片面又は両面に貼り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によリフレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明の接着剤組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法により接着剤フィルムを製造することができる。
【００５５】
また、上記で得られたフレキシブル銅張積層板の銅箔をエッチングすることで回路を形成し、必要であれば穴明けスルホールメッキし、ついで所定箇所に穴をあけた上記カバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００５６】
さらに、このフレキシブルプリント配線板に上記フィルム接着剤を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧するという通常の方法で補強板付きプリント配線板を製造することができる。ここで加熱加圧成形は減圧環境で行うことができる。
【００５７】
また、ハロゲンフリー多層プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板に本発明のフィルム接着剤を介して本発明のフレキシブル銅張積層板又はハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板等を重ね合わせ加熱・加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００５８】
以上の説明では、フレキシブルプリント配線板への応用を記載したが、本発明のプリント配線板用接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板への応用と同様の手法で、リジッドのプリント配線板やその他のプリント配線板へも適用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（参考例１）
［金属水和物１の調製］
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に液状のテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）８０質量部を投入後、特級の酢酸（和光純薬工業株式会社製）１００質量部を緩やかに滴下投入し、１２５℃で１時間、強制攪拌下に加熱、化学反応を進めた。
次に、反応物を加熱合成容器中で常温まで急冷した後、ヘキサン１００質量部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でへキサンを加熱減圧蒸留により除去した。
【００６１】
さらに、反応を完結させるため、再度、反応物を加熱合成容器内で常温に冷却した後、ヘキサン１００質量部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。その後、液状残留物をろ過することにより無色透明のガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘを得た。次に、５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、ガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘ  １．０質量部、平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）９９質量部、シリコーン界面活性剤２質量部を加えて１時間攪拌し、その後水洗、乾燥して処理化水酸化アルミニウム（金属水和物１）を得た。
【００６２】
（参考例２）
［金属水和物２の調製］
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、参考例１で得られたガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘ  １．０重量部、平均粒径１．０μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：キスマ５）９９質量部、シリコーン界面活性剤２質量部を加え、１時間攪拌し、その後水洗、乾燥して処理化水酸化マグネシウム（金属水和物２）を得た。
【００６３】
なお、合成例１〜２におけるガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘの調製は、記載したとおりのもので、非水型の調製方法によるものである。
【００６４】
また、ガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘの赤外分光スペクトルの測定結果及びガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘの熱処理後のＥＤＸ分析から、ガラスマトリックス形成用液状前駆体Ｘは無機ガラスを形成することが可能であることを確認した。
【００６５】
（実施例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム  ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７）  ３００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量４７０）  ３２０質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂  Ａｌｂｉｆｌｅｘ  ２９６（Ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量８５０）  １４７質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価１０６）  ９２質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）  ３００質量部、合成例１で得られた水酸化アルミニウム（金属水和物１）  ３００質量部及び２−エーテル−４−メチルイミダゾール  ０．５質量部からなる混合物に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０質量％の接着剤組成物Ａを調整した。
【００６６】
この接着剤組成物Ａを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム  カプトン（東レデュポン株式会社製、商品名）にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と圧延銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンにより１００℃で３時間、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間処理して接着剤を硬化させフレキシブル銅張積層板を製造した。
【００６７】
（実施例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム  ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７）  ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量４７０）  ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂  Ａｌｂｉｆｌｅｘ  ＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量７５０）  １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製；水酸基価１０６）  ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）３００質量部、合成例１で得られた水酸化アルミニウム（金属水和物１）  ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール  ２質量部からなる混合物に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％の接着剤組成物Ｂを調整した。
【００６８】
この接着剤組成物Ｂを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム  カプトン（東レデュポン株式会社製、商品名）にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と圧延銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンにより１００℃で３時間、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間処理して接着剤を硬化させフレキシブル銅張積層板を製造した。
【００６９】
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム  ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７）  ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量９２５）  ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂  Ａｌｂｉｆｌｅｘ  ３４８（Ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量１１５０）  １２６質量部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製；水酸基価１１８）  ４７質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）  ３００質量部、合成例１で得られた水酸化アルミニウム（金属水和物１）  ３００質量部及び２−エチルー４メチルイミダゾール  ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％の接着剤組成物Ｃを調整した。
【００７０】
この接着剤組成物Ｃを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム  カプトン（東レデュポン株式会社製、商品名）にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と圧延銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンにより１００℃で３時間、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間処理して接着剤を硬化させフレキシブル銅張積層板を製造した。
【００７１】
（実施例４）
実施例２で調製した接着剤組成物Ｂを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、カプトン（東レデュボン社製）にロールコーターで乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布乾燥し、カバーレイを得た。このカバーレイを実施例１で得られたフレキシブル銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理したフレキシブル銅張板積層板に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し、評価用のカバーレイ付きフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００７２】
（実施例５）
実施例３で調整した接着剤組成物Ｃを厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムにロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤フィルムを得た。
【００７３】
この接着剤フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実施例１で得られたフレキシブル銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理したフレキシブル銅張積層板にフィルム面を重ね合わせ、１６０℃、０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接着し、評価用の補強板付きフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７４】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５において、使用した接着剤組成物Ａ〜Ｃのそれぞれの組成物中に配合した水酸化アルミニウムを合成例２で調製した水酸化マグネシウム（金属水和物２）に置き換えた以外は同一の操作により、それぞれ銅張積層板、カバーレイ付きフレキシブルプリント配線板、補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１で使用した水酸化アルミニウムを未処理の水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）に置き換えた以外は実施例１と同様の操作により、フレキシブル銅張積層板を製造した。
【００７６】
（比較例２）
実施例２で使用した水酸化アルミニウムを未処理の水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）に置き換えた以外は実施例２と同様の操作により、フレキシブル銅張積層板を製造した。
【００７７】
（比較例３）
実施例３で使用した水酸化アルミニウムを未処理の水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）に置き換えた以外は実施例３と同様の操作により、フレキシブル銅張積層板を製造した。
【００７８】
（比較例４）
実施例４で使用した水酸化アルミニウムを未処理の水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）に置き換えた以外は実施例４と同様にして、評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作成した。
【００７９】
（比較例５）
実施例５で使用した水酸化アルミニウムを未処理の水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）に置き換えた以外は実施例５と同様にして、評価用の補強板フレキシブル基板を作成した。
【００８０】
（比較例６〜１０）
実施例６〜１０において、使用した接着剤組成物Ａ〜Ｃのそれぞれの組成物中に配合した水酸化マグネシウムを未処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、商品名：キスマ５）に置き換えた以外は、それぞれ実施例６〜１０と同一の操作により、それぞれ銅張積層板、カバーレイ付きフレキシブルプリント配線板、補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００８１】
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた銅張積層板及びプリント配線板について、その特性を評価し、評価結果を表１〜４に示す。
【００８２】
【表１】
2007180262.tif 000003
【００８３】
【表２】
2007180262.tif 000004
【００８４】
【表３】
2007180262.tif 000005
【００８５】
【表４】
2007180262.tif 000006
【００８６】
１：得られたフレキシブル銅張積層板、プリント配線板について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じて測定を行った。
２：リフロー条件［ピーク温度２４０℃、プリヒート温度１８０℃、プリヒート時間９０秒、リフロー温度２２０℃、リフロー時間４０秒］にて処理した後、測定を行った。
３：得られたフレキシブル銅張積層板、プリント配線板について、試験片を１００℃、６０分加熱乾燥した後、２８８℃、３００℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせてフクレの有無を調査した。
○：フクレなし、△：一部でフクレ発生、×：全てでフクレ発生
４：得られたフレキシブルプリント配線板について、ＪＩＳ Ｃ６４７１  ６．６に準じて測定を行った。
５：得られたフレキシブル銅張積層板について、ＩＰＣ−ＦＣ−２４１に準じて測定を行った。
【００８７】
６：得られたフレキシブル銅張積層板について、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液に４０℃、１０時間浸漬後、基板表面の変色を確認した。
○：変色なし、×：変色発生
７：得られたフレキシブル銅張積層板、フレキシブルプリント配線板について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ６．６に準じて測定を行った。
８：得られたフレキシブル銅張積層板、プリント配線板について、ＵＬ９４に準じて測定を行った。
９：得られたフレキシブル銅張積層板について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．２．１に準じる。
１０：得られたフレキシブル銅張積層板について、１ｍｍ間隔櫛型パターンで、８５℃、８５％ＲＨ、ＤＣ２０Ｖ印加して、５００時間の表面抵抗を測定した。
【００８８】
このように、本発明によれば、優れた接着性、耐熱性、耐湿性、絶縁性を有し、優れたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、フィルム接着剤を与える接着剤組成物が提供される。また、この樹脂組成物の選択により環境特性に優れたプリント配線板を製造することができる。