(57)【要約】【課題】  ホウフッ化物イオンを含む廃液を、簡単な工程でホウ素およびフッ素濃度を公共水域放流規制値以下まで除去する処理方法を提供する。【解決手段】  ホウフッ化物イオンを含む廃液の処理方法であって、前記廃液にｐＨ３以下で多価金属イオンを添加し３５℃以上に加熱してホウフッ化物イオンをホウ素イオンとフッ素イオンに分解した後、消石灰を添加してｐＨ１０以上でフッ素イオンをフッ化カルシウムにして不溶化し、３５℃以下に冷却してから凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、生じた凝集物を濾過除去する工程を含むことを特徴とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウフッ化物イオンを含む廃液の処理方法であって、前記廃液にｐＨ３以下で多価金属イオンを添加し３５℃以上に加熱してホウフッ化物イオンをホウ素イオンとフッ素イオンに分解した後、消石灰を添加してｐＨ１０以上でフッ素イオンをフッ化カルシウムにして不溶化し、３５℃以下に冷却してから凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、生じた凝集物を濾過除去する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
廃液がホウ素イオンおよび／またはフッ素イオンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多価金属イオンが三価の鉄イオン、三価のアルミニウムイオン、および四価の錫イオンからなる群から選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
三価の鉄イオンが二価の鉄イオンを廃液に添加した後に酸化されて生成されるものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ廃液やガラスの表面処理等から発生するホウフッ化物イオンを含む廃液を、簡単な工程でホウ素およびフッ素を公共水域放流規制値（ホウ素１０ｐｐｍ、フッ素８ｐｐｍ）を満足させる濃度まで除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃液中のホウ素イオンは多価金属イオンやホウ素吸着樹脂による吸着で除去され、フッ素イオンはカルシウムイオンによるフッ化カルシウムの凝集沈殿で除去される処理が一般的に行われているが、ホウ素イオンとフッ素イオンが同一廃液に混在する場合に酸性にするとホウフッ化物イオンが生成し、ホウ素イオンやフッ素イオンの従来の処理方法では除去が完全にできず、ホウフッ化化合物が残存する。従って、ホウフッ化物イオンをホウ素イオンとフッ素イオンに分解して処理する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、ホウフッ化物イオンを分解処理する方法として、ホウフッ化物イオンを含む廃液にアルミニウムまたは鉄の可溶性塩を加えた後、アルカリ性カルシウム塩で凝集沈殿処理を行うことにより、フッ素濃度８〜１４．４ｍｇ／ｌ程度まで処理できることが記載されている。しかしながら、ホウ素の処理結果については何ら記載がない。
【０００４】
特許文献２には、ホウ酸が混入したホウフッ化物の除去処理は極めて困難であることが記載され、そのための方法としてホウフッ化物含有廃液にアルミニウム化合物、塩化第二鉄、および鉄粉を加えて反応させ、該反応物にカルシウム化合物を添加して中和する方法が提案されている。しかしながら、この文献もフッ素の処理結果は記載されているが、ホウ素の処理結果については何ら記載がない。
【０００５】
ホウ素イオンを含む廃液のホウ素の固定化として、ホウ素イオンを含む廃液にアルミニウム化合物（硫酸アルミニウム）およびカルシウム化合物（消石灰）を加えてｐＨ９以上の条件下で不溶性沈殿物を生成させ、固液分離する方法が、特許文献３に記載があるように公知である。この方法はホウ素に対する硫酸アルミニウムの使用量が多く、沈殿物が多量に発生し、国内における廃棄物の最終処分場が減少していることからも、処理による沈殿物いわゆる二次廃棄物の削減が強く望まれている。
【０００６】
上述した公知の方法は、ホウ素に対する硫酸アルミニウムの使用量が多く、沈殿物が多量に発生するため、特許文献４では、硫酸アルミニウムおよび水酸化カルシウムの添加前に硫酸カルシウムを存在させておくことにより、硫酸アルミニウムおよび水酸化カルシウムの使用量を削減させる方法が提案されているが、他の薬剤が必要で、処理工程が複雑でコストが高くなる問題がある。
【０００７】
以上のように、過去の検討においては、ホウフッ化物イオンの分解、フッ素イオンの処理、およびホウ素イオンの処理が別々に検討されてきたため、簡単な工程で廃液中のホウ素およびフッ素の両方を公共水域放流規制値以下の濃度に低減させる方法が提案されてこなかった。
【特許文献１】特開昭５２−５８２５３号公報
【特許文献２】特開平７−１６５７７号公報
【特許文献３】特開昭５７−８１８８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３６０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ホウフッ化物イオンを含む廃液を、簡単な工程でホウ素およびフッ素濃度を公共水域放流規制値（ホウ素１０ｐｐｍ、フッ素８ｐｐｍ）以下まで除去する処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる目的を達成するために、ホウフッ化物イオンの分解、フッ素イオンおよびホウ素イオンの処理について鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ホウフッ化物イオン、さらに所望によりホウ素イオンおよび／またはフッ素イオンを含む廃液の処理方法であって、前記廃液にｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２以下で多価金属イオンを添加し３５℃以上、好ましくは４０℃以上に加熱してホウフッ化物イオンをホウ素イオンとフッ素イオンに分解した後、消石灰を添加してｐＨ１０以上でフッ素イオンをフッ化カルシウムにして不溶化し、３５℃以下に冷却してから凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、生じた凝集物を濾過除去する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明の方法の好ましい実施態様では、多価金属イオンが三価の鉄イオン（二価の鉄イオンを廃液に添加した後に酸化されて生成されるものであってもよい）、三価のアルミニウムイオン、および四価の錫イオンからなる群から選択される少なくとも一種のイオンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の廃液の処理方法は、基本的に、ホウフッ化物イオンをホウ素イオンおよびフッ素イオンに分解する工程、フッ素イオンを処理する工程、およびホウ素イオンを処理する工程からなることを特徴とする。本発明の処理対象となる廃液は、ホウフッ化物イオンを含むものであり、さらにホウ素イオンおよび／またはフッ素イオンを含むことができる。
【００１３】
本発明の方法においてホウフッ化物イオンをホウ素イオンおよびフッ素イオンに分解する工程は、廃液にｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２以下で多価金属イオンを添加し、３５℃以上、好ましくは４０℃以上に加熱し、撹拌することによって行う。この工程によってホウフッ化物イオンは多価金属イオンと反応してフッ素イオンとホウ素イオンに分解される。
【００１４】
この工程で使用される多価金属イオンとしては、三価の鉄イオン、三価のアルミニウムイオン、または四価の錫イオンなどが挙げられるが、ホウフッ化物イオンをホウ素イオンとフッ素イオンに分解する能力を有するイオンであれば特に限定されない。三価の鉄イオンを使用する場合はホウフッ化物イオンの重量に対して鉄イオン５倍以上の重量を添加し、三価のアルミニウムイオンを使用する場合はホウフッ化物イオンの重量に対してアルミニウムイオン換算０．６倍以上の重量を添加することが好ましい。なお、三価の鉄イオンに関しては、二価の鉄イオンを廃液に添加した後に酸化剤又は空気で酸化されて生成されるものを利用してもよい。
【００１５】
多価金属イオンの供給源となる化合物としては、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、または塩化第二錫等が挙げられるが、このうち塩化化合物は他の化合物のように塩酸等を加えて酸性にせずとも、それ自体の添加でｐＨ３以下になるため、有利である。
【００１６】
後述する参考例３において、ホウフッ化物イオンの分解温度とｐＨの関係を図１および図２に示すとおり、廃液のｐＨが１の時、温度が３５℃で、ホウフッ化物イオンのホウ素イオンとフッ素イオンへの平衡移動が促進され、ホウフッ化物イオンが減少しフッ素イオンが増加することがわかった。この分解開始温度は、廃液のｐＨが２の時が５０℃であり、ｐＨ３の時が６０℃であった。このことから、ホウフッ化物イオンの分解する温度は、３５℃以上、好ましくは４０℃以上であればよい。また、ｐＨは３以下、好ましくは２以下が望ましいことがわかった。
【００１７】
次に、本発明の方法においてフッ素化物イオンを処理する工程は、廃液に消石灰を添加してｐＨ１０以上でフッ素イオンをフッ化カルシウムにして不溶化することによって行う。フッ素イオンの不溶化を完結させるためにはｐＨは１０以上でなければならず、より好ましくは１１以上であることが好ましい。
【００１８】
前述のフッ素イオンの処理工程で生成したフッ化カルシウムの凝集剤として、硫酸アルミニウムを添加すると、硫酸アルミニウムは過剰のカルシウムイオンと反応してアルミン酸カルシウムとなり、ホウ素イオンを吸着する。この時の温度によってホウ素イオンを吸着する能力が大きく変化する。本発明では、後述する実験の結果、吸着時の温度は、３５℃以下、好ましくは３０℃以下が好適であることがわかった。
【００１９】
こうして廃液中のフッ素イオンおよびホウ素イオンの処理が終わった後、生じた凝集物を濾過除去することによってフッ素およびホウ素の濃度を公共水域放流規制値（ホウ素１０ｐｐｍ、フッ素８ｐｐｍ）以下の値に低減することができる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
ホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む溶液２００ｍｌを５０℃まで加熱し、鉄イオン１ｇ相当量の塩化第二鉄を添加して、必要であれば塩酸を添加してｐＨ２以下にし、分解時間として６０分間撹拌した後、２０重量％の消石灰懸濁液でｐＨ１１．２として３０分間撹拌した。その後２５℃まで冷却し、酸化アルミ換算８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３ｍｌ添加し、Ｎｏ．２の濾紙で沈殿物を除去した濾過液を分析した結果、ホウ素濃度は３．３ｐｐｍ、フッ素濃度は４．５ｐｐｍであった。いずれの値も公共水域放流規制値以下であった。
【００２１】
実施例２
ホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む溶液２００ｍｌを６０℃まで加熱し、アルミニウムイオン１１８ｍｇ相当量の塩化アルミニウムを添加してｐＨ３以下にし、分解時間として６０分間撹拌した後、２０重量％の消石灰懸濁液でｐＨ１１．０として３０分間撹拌した。その後２５℃まで冷却し、酸化アルミ換算８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を５ｍｌ添加し、Ｎｏ．２の濾紙で沈殿物を除去した濾過液を分析した結果、ホウ素濃度は４．２ｐｐｍ、フッ素濃度は６．４ｐｐｍであった。いずれの値も公共水域放流規制値以下であった。
【００２２】
実施例３
ホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む溶液２００ｍｌを４５℃まで加熱し、アルミニウムイオン１５０ｍｇ相当量の水酸化アルミニウムを添加し、塩酸でｐＨ２にして、分解時間として６０分間撹拌した後、２０重量％の消石灰懸濁液でｐＨ１１．５として３０分間撹拌した。その後３０℃まで冷却し、酸化アルミ換算８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を５ｍｌ添加し、Ｎｏ．２の濾紙で沈殿物を除去した濾過液を分析した結果、ホウ素濃度は６．２ｐｐｍ、フッ素濃度は６．８ｐｐｍであった。いずれの値も公共水域放流規制値以下であった。
【００２３】
実施例４
フッ素イオン１ｇ／ｌおよびホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む廃液２００ｍｌを塩酸でｐＨ０．５とし、アルミニウム換算２００ｍｇの塩化アルミニウムを添加し、４０℃で６０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、酸化アルミ換算８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を５ｍｌ添加し、Ｎｏ．２の濾紙で沈殿物を除去した濾過液を分析した結果、ホウ素濃度は８．１ｐｐｍ、フッ素濃度は６．４ｐｐｍであった。いずれの値も公共水域放流規制値以下であった。
【００２４】
実施例５
ホウ素イオン０．５ｇ／ｌ、ホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む廃液２００ｍｌを５５℃まで加熱し、鉄イオン１ｇ相当の塩化第二鉄を添加し、塩酸でｐＨ０．８にして、６０分間攪拌した。その後２０重量％消石灰懸濁液でｐＨ１１．２として３０分間攪拌した。その後、２５℃まで冷却し、酸化アルミ換算８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３．５ｍｌ添加し、Ｎｏ．２の濾紙で沈殿物を除去した濾過液を分析した結果、ホウ素濃度は６．８ｐｐｍ、フッ素濃度は４．８ｐｐｍであった。いずれの値も公共水域放流規制値以下であった。
【００２５】
実施例６
ホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む溶液２００ｍｌを５０℃まで加熱し、鉄イオン１ｇ相当量の塩化第一鉄を添加し、塩酸でｐＨ１にして、６０分間空気をバブリングする。その後２０重量％の消石灰懸濁液でｐＨ１１．２として３０分間撹拌した。その後２５℃まで冷却し、酸化アルミ換算８重量％の硫酸アルミニウム水溶液を３ｍｌ添加し、Ｎｏ．２の濾紙で沈殿物を除去した濾過液を分析した結果、ホウ素濃度は７．５ｐｐｍ、フッ素濃度は６．８ｐｐｍであった。いずれの値も公共水域放流規制値以下であった。
【００２６】
参考例１
実施例１の冷却工程で冷却せずに実施例１と同様の処理を行い、濾過液を分析したところ、ホウ素濃度は９５ｐｐｍ、フッ素濃度は４．５ｐｐｍであり、ホウ素濃度が公共水域放流規制値を満足しなかった。
【００２７】
参考例２
ホウフッ化物イオン１ｇ／ｌを含む溶液１００ｍｌを５０℃まで加熱し、塩化第二鉄または塩化アルミニウムの各量を変化させて添加し、塩酸でｐＨ１とした後３０分間または６０分間撹拌して反応させたときのホウフッ化物イオンの残存量を測定した。その結果を表１、表２に示す。なお、ホウフッ化物イオンが分解されていれば（即ち、残存していなければ）、分解後の処理は実施例１と同様に行うことにより、ホウ素濃度およびフッ素濃度はともに公共水域放流規制値を満足した。
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【００２８】
参考例３
５００mlビーカにホウフッ化物イオン１００ｐｐｍの溶液４００ｍｌを仕込み、塩酸で所定のｐＨに調整後、各温度で１０分間攪拌し、ホウフッ化物イオンとフッ素イオン濃度を測定した結果を図１および図２に示す。ｐＨ１の場合、３５℃以上でホウフッ化物イオンのホウ素イオンおよびフッ素イオンへの平衡移動が促進されることがわかる。
【００２９】
参考例４
ホウ素イオン５１６ｐｐｍの溶液２００ｍｌを２０重量％消石灰懸濁液でｐＨ１１．０として３０分間撹拌し、その後アルミニウムイオン０．５６ｇ相当量の硫酸アルミニウムを添加し、様々な温度で、固液分離した溶液部分のホウ素濃度を測定した。測定したホウ素濃度の消石灰懸濁液添加による希釈量を補正した結果を図３に示す。図３からホウ素濃度を公共水域放流規制値まで低下させるには３５℃以下、好ましくは３０℃以下にしなければならないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法によれば、ホウフッ化物イオン、さらにホウ素イオンおよびフッ素イオンを含む廃液を簡単な方法で公共水域放流規制値を満足するフッ素およびホウ素濃度まで低減する処理が可能であり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】所定のｐＨにおいて温度を変化させた場合のホウフッ化物イオンのホウ素イオンとフッ素イオンへの平衡移動（ホウフッ化物イオンの減少曲線）を示すグラフである。
【図２】所定のｐＨにおいて温度を変化させた場合のホウフッ化物イオンのホウ素イオンとフッ素イオンへの平衡移動（フッ素イオンの増加曲線）を示すグラフである。
【図３】凝集剤の添加温度と処理後のホウ素イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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