(57)【要約】【課題】漏れ電流が高い電極箔についても、確実に修復して使用可能とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウムエッチング箔に陽極酸化および乾燥を施した電極箔に再度の陽極酸化を行う際、減極処理ＳＴ１として、電極箔を酸性溶液に浸漬した後、修復化成処理ＳＴ２として、液中給電により再度の陽極酸化を行う。酸性溶液は、酸濃度が２．５〜２５．０ｗｔ％の硝酸溶液、硫酸溶液またはリン酸溶液であって、液温は５０〜８０℃である。再度の陽極酸化には、化成液としてｐＨが３．０〜５．０のホウ酸系溶液を用い、その液温を８０〜９０℃とし、電流密度を１．０〜１０．０Ａ・ｄｃｍ-2とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムエッチング箔に陽極酸化を施した電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、
該エッチング箔に陽極酸化および乾燥を施した電極箔に対して再度の陽極酸化を行う際、該電極箔を酸性溶液に浸漬した後、再度の陽極酸化を行うことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
上記酸性溶液は、酸濃度が２．５〜２５．０ｗｔ％の硝酸溶液、硫酸溶液またはリン酸溶液であって、
該酸性溶液に前記電極箔を浸漬する際の液温を５０〜８０℃とすることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
上記の再度の陽極酸化には、化成液としてｐＨが３．０〜５．０のホウ酸系溶液を用い、
該ホウ酸系溶液の液温を８０〜９０℃とし、電流密度が１．０〜１０．０Ａ・ｄｍ-2の条件で前記再度の陽極酸化を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
上記の再度の陽極酸化を行う際、液中給電により前記電極箔に給電することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサにおいて陽極として使用される電解コンデンサ用電極箔は、アルミニウムエッチング箔に陽極酸化を施して製造される（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
かかる電解コンデンサ用電極箔には、静電容量が高いことの他、漏れ電流レベルが低いことも求められる。また、電解コンデンサ用電極箔には、電解コンデンサを高温無負荷放置した場合に、損失増大、静電容量の減少、漏れ電流増大等の特性変化が発生しないことも求められる。
【特許文献１】特開昭６０−１５５６９９号公報
【非特許文献１】永田伊佐也「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」，日本蓄電器工業株式会社，ｐ．３０６-３０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解コンデンサ用電極箔は、一般的に、アルミニウムエッチング箔に陽極酸化、乾燥を施した後、ロール状に巻回されて保管される。その際、長期間にわたって保管されると、陽極酸化膜中の欠陥等の影響で漏れ電流が増大することがある。また、製造直後の検査において、漏れ電流が高いものが生産されてしまうこともある。
このような電解コンデンサ用電極箔については、従来、廃棄する以外に方策がなく、省資源の観点およびコスト面から非常に問題である。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、漏れ電流が高い電極箔についても確実に修復して使用可能とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、アルミニウムエッチング箔に陽極酸化を施した電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、該エッチング箔に陽極酸化および乾燥を施した電極箔に対して再度の陽極酸化を行う際、当該電極箔を酸性溶液に浸漬した後、再度の陽極酸化を行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明では、陽極酸化済みの電極箔の漏れ電流が高い場合に、単に、再度の陽極酸化を行っても漏れ電流を低減することができないという知見に基づき、まず、電極箔を酸性溶液に浸漬して、陽極酸化皮膜中に散在するボイドおよびクラックを露呈させる減極処理を行った後、再度の陽極酸化を行う。
このため、陽極酸化皮膜中に散在していたボイドおよびクラックを確実に消失させることができるので、かかる再生を行った電解コンデンサ用電極箔は、漏れ電流の増大という事象が発生しなかった電解コンデンサ用電極箔と同等、またはそれ以下のレベルにまで漏れ電流を低減でき、かつ、同等以上の信頼性を有している。
【０００８】
本発明において、上記酸性溶液は、酸濃度が２．５〜２５．０ｗｔ％の硝酸溶液、硫酸溶液またはリン酸溶液であって、当該酸性溶液に前記電極箔を浸漬する際の液温を５０〜８０℃とすることが好ましい。
【０００９】
本発明において、上記の再度の陽極酸化には、化成液としてｐＨが３．０〜５．０のホウ酸系溶液を用い、当該ホウ酸系溶液の液温を８０〜９０℃とし、電流密度が１．０〜１０．０Ａ・ｄｍ-2の条件で前記再度の陽極酸化を行うことが好ましい。
【００１０】
本発明において、上記の再度の陽極酸化を行う際、液中給電により前記電極箔に給電することが好ましい。再度の陽極酸化を行う電極箔にはすでに陽極酸化皮膜が形成されているので、それに給電ローラを介して給電しようとすると、電極箔と給電ローラとの間にスパークが発生し、切断等の危険性が伴うが、液中給電によればかかる危険性を回避することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、陽極酸化済みの電極箔を酸性溶液に浸漬して、陽極酸化皮膜に散在するボイドおよびクラックを露呈させた後、再度の陽極酸化を行う。このため、陽極酸化皮膜中に散在していたボイドおよびクラックを確実に消失させることができるので、かかる再生を行った電解コンデンサ用電極箔は、漏れ電流の増大という事象が発生しなかった電解コンデンサ用電極箔と同等、またはそれ以下のレベルにまで漏れ電流を低減でき、かつ、同等以上の信頼性を有している。よって、電解コンデンサ用電極箔を使用可能な状態に再生できるので、省資源およびコストの両面において寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明を適用した電解コンデンサ用電極箔の製造方法を示す工程図である。
図１に示すように、本発明では、アルミニウムエッチング箔に陽極酸化および乾燥を施した電極箔に対して再度の陽極酸化を行う際、減極処理ＳＴ１として、電極箔を酸性溶液に浸漬した後、修復化成処理ＳＴ２として、再度の陽極酸化を行う。
ここで、再度の陽極酸化により形成された陽極酸化皮膜が耐水性を有していない場合には、リン酸浸漬処理ＳＴ３においてリン酸水溶液に浸漬した後、乾燥処理ＳＴ４を行い、ロール状に巻き上げる。
【００１３】
このように本発明では、減極処理ＳＴ１において、電極箔を酸性溶液に浸漬して、陽極酸化皮膜に散在するボイドおよびクラックを露呈させる減極処理を行った後、修復化成処理ＳＴ２において、再度の陽極酸化を行うため、陽極酸化皮膜中に散在していたボイドおよびクラックを確実に消失させることができる。それ故、漏れ電流が高い電極箔についても確実に修復して使用可能とすることができる。
【００１４】
ここで、酸性溶液は、酸濃度が２．５〜２５．０ｗｔ％の硝酸溶液、硫酸溶液またはリン酸溶液であって、かかる酸性液に電極箔を浸漬する際の液温を５０〜８０℃とすることが好ましい。硝酸溶液、硫酸溶液、リン酸溶液は、他の無機酸のように陽極酸化皮膜およびアルミニウム素地部分を激しく溶解させてしまうことがない。従って、陽極酸化皮膜中の欠陥部の露呈を効果的に行うことができる。
また、減極処理ＳＴ１を行う際の酸性溶液の液温については５０〜８０℃が好ましく、５０℃より低いと陽極酸化皮膜を溶解させるのに時間がかかる一方、８０℃より高いと溶解が激しいため制御が困難となる。
そして、酸濃度については２．５〜２５．０ｗｔ％の範囲が好ましく、２．５ｗｔ％より低いと陽極酸化皮膜中のボイドおよびクラックが露呈されず、２５．０ｗｔ％より高いと陽極酸化皮膜全体を溶解させてしまう。
【００１５】
また、修復化成処理ＳＴ２においては、化成液としてｐＨが３．０〜５．０のホウ酸系溶液を用い、このホウ酸系溶液の液温を８０〜９０℃とし、電流密度が１．０〜１０．０Ａ・ｄｍ-2の条件で再度の陽極酸化を行うことが好ましい。再度の陽極酸化時の液温が８０℃より低いと、化成性が低下し漏れ電流の低減効果が低くなり、９０℃より高いと化成液の化成性が高まり漏れ電流の低減効果は高まるが、化成機上で電極箔が煽られ、切断する危険性が高まる。よって、液温は８０〜９０℃が最適である。
また、化成液のｐＨが５．０より高いと、再度の陽極酸化により形成される陽極酸化皮膜が厚くなり静電容量の低下を招き、３．０より低いと液調合段階でホウ酸を大量に投入することになり、ホウ酸が析出しやすくなる。従って、ｐＨは３．０〜５．０の範囲が最適である。
電流密度については、１．０〜１０．０Ａ・ｄｍ-2の範囲が最適で、１０．０Ａ・ｄｍ-2より高いと再度の化成時に欠陥部の修復が十分に行われず、漏れ電流の低減効果が低くなり、１．０Ａ・ｄｍ-2より低いと修復化成の電気量が少なくなるため漏れ電流の低減効果が低下する。
【００１６】
さらに、多槽式の連続化成機によって陽極酸化済みの電極箔に対して本発明を適用する場合には、再度の陽極酸化を行う際、液中給電により電極箔に給電することが好ましい。
再度の陽極酸化を行う電極箔にはすでに陽極酸化皮膜が形成されているので、それに給電ローラを介して給電しようとすると、電極箔と給電ローラとの間にスパークが発生し、切断等の危険性が伴うが、液中給電によればかかる危険性を回避することができる。
【００１７】
［実施例１〜１６］硝酸水溶液への浸漬処理条件（酸濃度、液温）比較
以下、実施例に基づいて、本発明による実施例をより具体的に説明する。まず、最終まで化成処理された電極箔を準備する。ここで、電極箔は、例えば、ＥＩＡＪ法による皮膜耐電圧が５３５Ｖであり、漏れ電流レベルの高い電極箔を準備する。ここで、酸性溶液としては硝酸水溶液を用い、酸濃度は２．５〜２５．０ｗｔ％とする。
【００１８】
次に、準備した電極箔の漏れ電流を低減するために、まず、上記硝酸水溶液を温度５０〜８０℃に設定した状態で電極箔を５分間浸漬する。次に、ホウ酸１１０ｇ／ｌと２８ｗｔ％アンモニア水０．２０ｍｌ／ｌとを配合した化成液中で電圧５３５Ｖを印加して再度の陽極酸化を行い、電圧５３５Ｖに到達した後１５分間保持する。なお、化成液のｐＨは４．０、電流密度は１．０Ａ・ｄｍ−２とした。次に、８．５ｗｔ％リン酸水溶液中へ５分間浸漬を行い、その後１５０℃以上で乾燥を行って電解コンデンサ用電極箔を作製した。
【００１９】
（比較例１）
なお、上記の硝酸水溶液への浸漬を行わなかった以外は、上記実施例と同様の再生処理を行って、電解コンデンサ用電極箔を作製した。
【００２０】
（比較例２〜５）
次に、比較例として、酸濃度、酸性溶液の液温が上記実施例の範囲を外れるもの、すなわち、酸濃度が１．０ｗｔ％、３０．０ｗｔ％、酸性溶液の液温が４０℃、９０℃の条件にて、その他の再生処理条件は、上記実施例と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
【００２１】
上記の再生処理を行うにあたって使用した酸性水溶液の条件、および再生処理を行って得た電解コンデンサ用電極箔の漏れ電流の評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から分かるように、本発明の再生処理を行った実施例１〜１６は、かかる再生処理を行わなかった比較例と比較して、漏れ電流が改善されていることが分かる。
ここで、酸性溶液に電極箔を浸漬する際の液温は、５０〜８０℃の範囲が最適であり、特に、６０℃および７０℃で低減効果が高い（実施例５〜１２）。４０℃では陽極酸化皮膜を溶解させるのに時間がかかるので漏れ電流が高くなり（比較例２）、９０℃では陽極酸化皮膜の溶解が激しいため、漏れ電流が高くなる（比較例４）。
また、酸濃度は２．５〜２５．０ｗｔ％の範囲が最適である。１．０ｗｔ％では陽極酸化皮膜中のボイドおよびクラックが露呈されず、漏れ電流が高くなり（比較例３）、３０．０ｗｔ％では陽極酸化皮膜全体を溶解させでしまうので（比較例４）、漏れ電流が高くなる。
【００２４】
［実施例１７〜２４］リン酸、硫酸水溶液への浸漬処理比較
次に、酸性溶液として、リン酸または硫酸の水溶液を用いた以外は、上記実施例５〜８と同様の条件にて電解コンデンサ用電極箔を作製し、漏れ電流の評価を行った。リン酸水溶液の場合（実施例１７〜２０）、硫酸水溶液の場合（実施例２１〜２４）についての評価結果を表２，３に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
表２、３の実施例１７〜２４と表１の比較例１とを比較すると、リン酸または硫酸で再生処理を行った実施例１７〜２４は、再生処理を行わなかった比較例１より漏れ電流が改善されていることが分かる。
なお、表１〜３において、酸性溶液の種類別に比較すると、漏れ電流低減効果が最も高い酸性液はリン酸で、濃度が５．０ｗｔ％、浸漬する際の液温が６０℃の条件の電極箔（実施例２２）が最も効果が高い。
【００２８】
［実施例２５〜３２］再度の陽極酸化条件（化成液のｐＨ、液温、電流密度）比較
次に、酸性溶液への浸漬処理条件の中で、漏れ電流低減効果が最も高かった実施例１８の電極箔を用い、再度の陽極酸化時の化成液のｐＨ、液温、電流密度の条件を変えて、再生処理を行った。
ここで、ｐＨは３．０〜５．０、電流密度は１〜１０Ａ・ｄｍ-2、液温は８０〜９０℃とした。
なお、再度の陽極酸化の条件は、上述した条件と同様であり、ホウ酸１１０ｇ／ｌとし、２８ｗｔ％アンモニア水でｐＨを調整した化成液中で電圧５３５Ｖを印加して再度の陽極酸化を行い、電圧５３５Ｖに到達した後、１５分間保持し、次に８．５ｗｔ％リン酸水溶液中へ５分間浸漬を行い、その後１５０℃で乾燥を行って電解コンデンサ用電極箔を作製した。
【００２９】
（比較例）
次に、比較例として、ｐＨが２．０および６．０、電流密度が０．５Ａ・ｄｍ-2および１５Ａ・ｄｍ-2、液温が７５℃または９５℃の条件にて、その他の再生処理条件は上記実施例と同様にして、電解コンデンサ用電極箔を作製した。
【００３０】
上記の実施例および比較例の電解コンデンサ用電極箔について、漏れ電流を評価した結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
表４から分かるように、化成液のｐＨは３．０〜５．０の範囲が最適である。２．０では漏れ電流の増加はないが、化成液の調合段階でホウ酸が折出しやすくなり、また、６．０では再度の陽極酸化により形成される陽極酸化皮膜が厚くなり静電容量の低下を招く。
また、電流密度は１．０〜１０．０Ａ・ｄｍ-2の範囲が最適である。０．５Ａ・ｄｍ-2では修復化成の電気量が少なくなるため、漏れ電流の低減効果が低下し、１５．０Ａ・ｄｍ-2では修復化成時に欠陥部の修復が不充分となり、漏れ電流の低減効果が低下する。
さらに、化成液の液温は８０〜９０℃の範囲が適当である。７５℃では化成性が低下し、漏れ電流の低減効果が低くなり、９５℃では化成液の化成性が高まり、漏れ電流の低減効果は高まるが化成機上で電極箔が煽られ、切断する危険性が高まる。
【００３３】
［実施例２６と酸性溶液浸漬、修復化成の有無との比較］
表５は、本発明に係る再生処理をしない比較例１２、酸性溶液への浸漬処理を行わずに再度の陽極酸化のみを行った比較例１、および本発明の実施例２６の漏れ電流を比較した結果である。
実施例２６は、上述したとおり、酸性溶液として５ｗｔ％のリン酸水溶液を用い、浸漬の際の液温は６０℃、浸漬時間は５分である。また、再度の陽極酸化に用いる化成液は、ｐＨが４．０、液温が８５℃のホウ酸系化成液で、再度の陽極酸化時の電流密度は１．０Ａ・ｄｍ-2である。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
表５から分かるように、本発明に係る再生処理を行った実施例２６によれば、比較例１、１２と比較して漏れ電流を大幅に低減できることが確認できた。
【００３６】
上記３種の電解コンデンサ用電極箔について、ホウ酸７０ｇ／ｌの水溶液中で電圧を一定速度で上昇させた際の電圧−漏れ電流の関係を示すＶ−Ｉ特性を測定したので、その結果を図２に示す。
【００３７】
図２から明らかなように、比較例１２では１００Ｖ付近で漏れ電流値が上昇しており、かかる上昇が発生することから、陽極酸化皮膜中にボイドおよびクラックと呼ばれる欠陥部が多数残存しているものと考えられる。これに対して、実施例２６は漏れ電流値が低くなっており、化成箔の陽極酸化皮膜中のボイドおよびクラックが修復されているものと考えられる。なお、再度の陽極酸化のみを行った比較例１は、比較例１２より漏れ電流値は低くなっているものの、陽極酸化皮膜中に多数のボイドが残存している結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用した電解コンデンサ用電極箔の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例２６、比較例１、１２に係る電解コンデンサ用電極箔のＶ−Ｉ特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
ＳＴ１  減極処理（酸性溶液への浸漬）
ＳＴ２  修復化成処理（再度の陽極酸化）
ＳＴ３  リン酸浸漬処理
ＳＴ４  乾燥処理
【図１】
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【図２】
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