(57)【要約】【課題】  エチレンの重合活性を飛躍的に向上し得る新規なオレフィンの重合方法を提供する。【解決手段】  エチレンを主体とするオレフィンモノマーをクロム系触媒を重合用触媒として重合するに際し、環状オレフィンモノマーの存在下で重合を行う。環状オレフィンモノマーの炭素数は４〜８であることが好ましく、例えばシクロペンテンを使用する。環状オレフィンモノマーの比率は、例えば１体積％〜５０体積％である。重合触媒として有機アルミニウム系助触媒を併用してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを主体とするオレフィンモノマーをクロム系触媒を重合用触媒として重合するに際し、環状オレフィンモノマーの存在下で前記重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】
前記環状オレフィンモノマーは、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合方法。
【請求項３】
前記環状オレフィンモノマーがシクロペンテンであることを特徴とする請求項２記載のオレフィンの重合方法。
【請求項４】
前記環状オレフィンモノマーの比率を１体積％〜５０体積％とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。
【請求項５】
有機アルミニウム系助触媒を前記重合用触媒として併用することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のオレフィンの重合方法。
【請求項６】
前記有機アルミニウム系助触媒がアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項５記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム系触媒を重合用触媒とするオレフィンの重合方法に関するものであり、触媒活性を飛躍的に向上し得る新規な重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、汎用樹脂として様々な用途において大量に使用されている。中でもポリエチレンの需要が最も多く、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等、用途に応じて様々な特性のポリエチレンが開発されている。
【０００３】
ここで、例えば高密度ポリエチレンは、比較的緩和な条件下、重合触媒を用いた配位アニオン重合により生産されており、重合触媒としては、チーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）触媒やクロム系触媒が広く用いられている。チーグラー−ナッタ触媒は、塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒であり、近年では塩化チタンが塩化マグネシウムに担持されたタイプのものが主流となっている。クロム系触媒は、フィリップス（Phillips）触媒とも呼ばれ、例えば酸化クロム等の無機クロム化合物がシリカ（ＳｉＯ２）等の担体に担持されたものが用いられている。
【０００４】
前記チーグラー−ナッタ触媒とクロム系触媒は、長年の間、競合関係にあり、石油化学工業の分野において、それぞれ重要な役割を果たしてきたが、それぞれ一長一短を有し、例えばポリプロピレンについてはそのほとんどがチーグラー−ナッタ触媒によって製造されている。一方、クロム系触媒は、低コストであること、さらには得られるポリエチレンの分子量分布が広く長い分岐鎖を有し生成ポリマーがユニークな特性を有すること等から、特にブロー成形等の用途において優位に立っている。
【０００５】
前述のように、ポリエチレンの製造を考えた場合には、コスト等の点からクロム系触媒を使用することが有利であるが、クロム系触媒は触媒活性がやや低く、前記の通り得られるポリマーの分子量分布が比較的大きくなる傾向にあることから、より広範な用途への適用を考えると、その改善が大きな課題になっており、各方面で改良が進められている（例えば、特許文献１や特許文献２等を参照）。
【０００６】
特許文献１記載の発明は、エチレンと１−アルケンとの重合に用いられる触媒組成物に関するものであり、二重結合を有する直鎖状アルケンや環状アルケン等の有機化合物でフィリップス触媒を還元することにより得られるクロム含有成分と、第１〜第４主族または第２副族の有機金属化合物とを活性成分として含む触媒組成物が開示されている。特許文献１記載の触媒組成物は、簡単に合成可能であり、重合に際して誘導時間が短縮されるという利点を有する。
【０００７】
特許文献２記載の発明は、やはりクロム系触媒を使用したオレフィンの重合方法に関するものであり、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と、特殊な有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合させている。そして、これにより、工業的に十分な活性を有し、低分子量成分の生成を抑制し効率よくオレフィンを重合し、なおかつ製造されるポリオレフィンの分子量を制御できるとしている。
【特許文献１】特表２０００−５００５２０号公報
【特許文献２】特開２０００−８６７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、前述のクロム系触媒（フィリップス触媒）に関しては、半世紀以上にも亘る研究にも関わらず、活性サイトや重合メカニズムについて解明されておらず、不明瞭なままである。例えば、活性サイトの酸化状態、化学構造等については、正確な知見はほとんど得られていない。したがって、前述の従来技術におけるクロム系触媒の改良においても、触媒活性の飛躍的な向上は実現されていないのが実情である。また、触媒自体の改良は、コスト増を伴うことが多い。さらには、クロム系触媒を用いた場合、得られるポリマーの分子量分布が比較的大きくなる点についての改善は進んでおらず、得られるポリマー（ポリエチレン）の物性等も限られたものとなる傾向にある。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、従来とは全く異なる着想によりエチレンの重合活性を飛躍的に向上し得る新規なオレフィンの重合方法を提供することを目的とし、低コストで種々の物性を有するポリマーを合成し得るオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、エチレンの重合に関する研究を進める中で、様々な実験を行ってきた。その結果、環状オレフィンモノマーの存在により、重合活性が飛躍的に向上するとの知見を得るに至った。前記知見は、これまでの研究の中では予期し得なかった全く新たな知見であり、本発明者らによって初めて実験的に確かめられた現象である。
【００１１】
本発明のオレフィンの重合方法は、前記知見に基づいて案出されたものであり、エチレンを主体とするオレフィンモノマーをクロム系触媒を重合用触媒として重合するに際し、環状オレフィンモノマーの存在下で前記重合を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において、重合触媒としては、これまで同様、エチレンの重合触媒として汎用のクロム系触媒を用いている。また、重合条件等についても、従来の条件をそのまま適用する。このように、重合触媒として汎用のクロム系触媒を用い、重合条件も変更を加える必要がないので、クロム系触媒を用いた場合の利点（低コストであること等）をそのまま活かすことができる。
【００１３】
一方、本発明においては、エチレンを主成分とするオレフィンモノマーの重合に際して、環状オレフィンモノマーの存在下で前記重合を行うようにしているが、これにより重合活性が飛躍的に向上し、短時間のうちに例えば高分子量成分が多いポリマーを製造することができる。また、前記環状オレフィンモノマーの併用は、ポリエチレンの物性をコントロールする上でも有用であり、例えば環状オレフィンモノマーのエチレンに対する比率を制御することで、これまで実現されたことのないような様々な物性のポリマーが得られる。なお、環状オレフィンモノマーについて、例えばシクロヘキセンについては特許文献１にも開示が見られるが、クロム系触媒を還元する還元剤としての使用が開示されるのみであり、本願発明のように重合に際して併用することに介しては、全く記載されていない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来と同様のクロム系触媒を用いながら、触媒活性や重合活性を飛躍的に向上することが可能である。また、低コストで種々の物性を有するポリマーを合成することが可能であり、その意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用したオレフィンの重合方法について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の重合方法において、ポリマーの原料となるオレフィンモノマーは、エチレンを主体とするものである。したがって、原料となるオレフィンモノマーは、エチレン単独であってもよいし、プロピレンや１−ブテン、１−ペンテン、１-メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを適当量含んでいてもよい。
【００１７】
重合触媒としては、クロム系触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いる。このクロム系触媒としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、本発明においては、通常のクロム系触媒を通常の使用量で用いればよい。クロム系触媒は、例えば酸化クロム等の無機クロム化合物や有機クロム錯体等のクロム化合物をシリカ（ＳｉＯ２）等の担体に担持させた触媒であり、常法にしたがって調製すればよい。なお、担体としては、前記シリカの他、アルミナや二酸化チタン等も使用可能である。
【００１８】
また、前記クロム系触媒は、還元雰囲気下での熱処理により活性化させたものであってもよい。この場合の還元剤としては、一酸化炭素や水素等を用いることができ、さらには例えば特表２０００−５００５２０号公報に開示されるような直鎖状アルケンや環状アルケン等の有機化合物を用いてもよい。あるいは、特開２０００−８６７１８号公報に開示されるように、非還元雰囲気下で熱処理することにより活性化してもよい。いずれの場合においても、熱処理条件は任意に設定することができ、例えば６００℃程度で焼成すればよい。
【００１９】
さらに、前記クロム系触媒の他、例えば有機アルミニウム系助触媒を重合触媒として併用することも可能である。有機アルミニウム系助触媒としては、例えばＲ３Ａｌ（ただし、Ｒはアルキル基等の炭化水素基である。）で表される有機アルミニウム化合物が使用可能であり、中でもアルキルアルミニウムは好ましい化合物である。アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等を例示することができる。また、前記一般式において、Ｒの一部がフェニル基やアルコキシ基、フェノキシ基、あるいはハロゲン等である有機アルミニウム化合物であってもよい。さらには、アルミニウムに代えて他の金属を含む有機金属化合物を使用することも可能である。
【００２０】
前記有機アルミニウム化合物を助触媒として併用する場合、前記クロム系触媒との比率は任意に設定することができるが、ＡｌのＣｒに対する比率（Ａｌ／Ｃｒ）が２モル％〜１００モル％となるように調整することが好ましい。Ａｌ（すなわち有機アルミニウム助触媒）の比率が多くなりすぎると、重合触媒の主体となるクロム系触媒の比率が相対的に低下し、重合が円滑に進まなくなるおそれがある。Ａｌの比率はゼロであってもよいが、助触媒としての機能を考えた場合、Ａｌの比率が２モル％以上になるように有機アルミニウム助触媒の比率を設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の重合方法においては、前述のオレフィンモノマーを前述のクロム系触媒、さらには有機アルミニウム系助触媒を重合触媒として重合を行うが、この重合に際して、環状オレフィンモノマーを加え、環状オレフィンモノマーの存在下で重合を行うことが大きな特徴である。環状オレフィンモノマーを加えることで、重合の活性が大幅に向上し、分子量の大きなポリマーを得ることができる。また、分子量分布において高分子量成分が多くなる傾向にある。さらには、環状オレフィンモノマーが共重合されることで、ポリマーの物性を改善することが可能になる。
【００２２】
ここで、加える環状オレフィンモノマーとしては、周知の環状オレフィンモノマーのいずれもが使用可能であるが、炭素数が４から８の環状オレフィンモノマーを用いることが好ましい。炭素数が３以下の環状オレフィンモノマーは安定性に欠け、逆に炭素数が８を越える環状オレフィンモノマーを用いた場合には、前記効果が十分に得られない可能性がある。最も好ましい環状オレフィンモノマーとしては、シクロペンテンを挙げることができる。シクロペンテンを環状オレフィンモノマーとして用いることで、重合の際の活性を飛躍的に向上することが可能である。
【００２３】
前記環状オレフィンモノマーの添加量は、基本的には任意に設定することができる。環状オレフィンモノマーをたとえ僅かでも導入することにより、活性を向上することが可能である。ただし、環状オレフィンモノマーの添加量が多くなりすぎると、前記活性向上効果が低下することから、適量に設定することが好ましい。具体的には、環状オレフィンモノマーの比率を１体積％〜５０体積％とすることが好ましい。環状オレフィンモノマーの比率が１体積％未満であると、活性向上効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。逆に、環状オレフィンモノマーの比率が５０体積％を越えると、かえって活性向上効果が低下するおそれがある。なお、原料であるエチレンや前記環状オレフィンモノマーを原料ガスとして導入する関係上、環状オレフィンモノマーの比率を体積比率で表したが、環状オレフィンモノマーの比率をモル比で表すこともでき、この場合には１モル％〜５０モル％が最適範囲ということになる。
【００２４】
その他の重合条件は、フィリップス触媒を用いる場合の通常の重合条件とすればよく、前記環状オレフィンモノマーを併用することに伴い変更する必要はない。例えば、溶媒に分散した重合触媒をオートクレーブ等に入れ、ここにエチレン等のオレフィンモノマーと前記環状オレフィンモノマーを含む原料モノマーガスを所定の圧力で導入すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００２６】
エチレンの重合（条件１）
本例は、環状オレフィンモノマーを用いないでエチレンのみをフィリップス触媒を用いて重合させた例である。したがって、本例は比較例に相当する。
【００２７】
重合触媒としては、酸化クロム触媒（フィリップス触媒）を用い、アルキルアルミニウム助触媒（トリエチルアルミニウム：ＴＥＡ）を併用した。酸化クロム触媒としては、６００℃で焼成し活性化したものを用いた。重合に際しては、溶媒としてヘプタンを用い、ヘプタン２０ｍｌに前記酸化クロム触媒１００ｍｇを分散した。また、前記トリエチルアルミニウムをヘプタンに溶解したものをＡｌ／Ｃｒ（モル比）＝２２．５となるように加えた。重合は、オートクレーブ中で行い、前記重合触媒を入れたオートクレーブ中にエチレンガスを導入することにより行った。導入したエチレンガスの圧力は０．１５ＭＰａである。重合温度は４０℃、重合時間は１．５時間とした。
【００２８】
エチレンの重合（条件２）
本例は実施例に相当するものであり、フィリップス触媒を用いたエチレンの重合に際して環状オレフィンモノマーであるシクロペンテンを併用し、シクロペンテンの存在下で重合を行った。シクロペンテンの導入量は５体積％とした。その他の重合条件は先の条件１と同様であり、使用した重合触媒、アルキルアルミニウム助触媒も条件１と同様である。
【００２９】
エチレンの重合（条件３）
本例も実施例に相当するものであり、フィリップス触媒を用いたエチレンの重合に際して環状オレフィンモノマーであるシクロペンテンを併用し、シクロペンテンの存在下で重合を行った。シクロペンテンの導入量は２０体積％とした。その他の重合条件は先の条件１と同様であり、使用した重合触媒、アルキルアルミニウム助触媒も条件１と同様である。
【００３０】
評価
以上の各条件下での重合において、重合の際の活性、得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行った。結果を表１に示す。また、各条件によって得られたポリマーのＧＰＣにより測定された分子量分布を図１に示す。なお、図１において、（ａ）が条件１に、（ｂ）が条件２に、（ｃ）が条件３にそれぞれ対応している。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から明らかなように、環状オレフィンモノマーであるシクロペンテンを存在させることで、重合の際の活性が飛躍的に向上している。例えばシクロペンテン０体積％（条件１）の場合には１．９２ｋｇ／モルＣｒ・ｈであるのに対して、シクロペンテンを２０体積％導入した場合（条件３）には２８．４４ｋｇ／モルＣｒ・ｈとなっている。また、シクロペンテンを導入することで重量平均分子量も大きくなっていることがわかる。さらに、図１から、シクロペンテンの導入によりピークが高分子量側にシフトしていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】条件１〜３により得られたポリマーの分子量分布を示す図である。
【図１】
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