(57)【要約】【課題】従来のトナーにおける、低温定着性、ホットオフセット性、帯電性、クリーニング性、解像度、製造の容易性等の問題点を解決することを目的とする。【解決手段】少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて、６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外面に溶け出し，着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図２
2007279714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて、６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外面に溶け出し，着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤、離型剤及び層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を含む油相を水系媒体中に分散及び／又は乳化して造粒し、得られた分散液／又は乳化液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外側に溶け出し着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
上記トナーの体積平均粒径が３〜６μｍであって、該トナーの平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜５５℃であって該バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜６５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
上記離型剤が融点６５℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーが有機溶媒中にイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、離型剤、およびトナー組成分を溶解又は分散させた油相、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外側に溶け出し着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
上記トナー粒子中に含有する離型剤の分散粒径が０．３〜１．０μｍが７０個数％以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
上記トナーに使用される油相であって、該溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１０Ｐａであり、該溶解液又は分散液の２５℃における非ニュートン性指数tanθが０．７５〜０．９５であり、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造に使用される油相が、該溶解液または分散液の２５℃における非ニュートン性指数tanθが０．７５〜０．９５であり、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得て、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナーの製造に使用される油相が、該溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１０Ｐａであり、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得て、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 
【請求項１１】
トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。 
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを収納したトナー容器。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを現像に用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する画像形成方法と装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像方法と装置に関する。更に、直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加熱ローラの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。
【０００３】
しかし、一方このこの圧着加熱方式は熱ローラ表面とトナー像とが溶融状態、加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象を発生させる。定着及びホットオフセットは定着方式によって異なるが、通常定着速度に依存し高速定着装置ほどトナーに関わる課題が大きくなる。
高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。
このように、定着においては、高速機のみならず低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーが待望されている。
【０００４】
一方、高画質を得るためにトナーの小粒径化が進められ、画像の解像力や鮮映度が上がるが、その一方で、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーの量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラから与えられる熱量が少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制されるために悪くなるからである。ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄いために、トナー粒子１個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となりやすい。
【０００５】
定着性能・耐ホットオフセット性能の両立及び高鮮明な画質を得るため使用するトナーは小粒径分布で且つ、狭分布な粒径が望まれる。さらに、転写性をあげるためトナー形状も不定形から球形トナーが望まれるがブレードクリーニングを前提に考えると形状は真球より異型化の方がマシーンの適用性が大きい。トナーに要求されるのは定着性能、画像性能、クリーニング性能ばかりでなく、保存性、帯電性能、など高いレベルで同時に性能を満足しなければならず今日までバインダー樹脂を中心にさまざまな研究がされてきている。
【０００６】
また、上記性能を備えた乾式トナーを経済的に得る方法として、混練粉砕方式、重合方
式など盛んに実施され実用化されてきている。特に先述した鮮明な画質や定着スペードをあげ、さらにクリーニング性をあげるためにはトナーの粒径を小粒径、狭分布、形状を異型化、さらにはバインダー樹脂についても定着性能を考えた選択が必要となるが一方で性能を満足させながら生産の中で安価なトナーをえなければならない状況がある。性能、より経済的な生産方式の両立をめざしたトナーを得る方法として特許文献１及び２ではイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを内容とする乾式トナーおよびその製法を開示している。
【０００７】
特許文献１及び２は水中造粒によるトナー製法に関するものであるが、水中で粒子化する場合、小滴状の油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能による問題を発生させる。また、オイルレスを達成させ、さらに小粒径、形状制御を同時に達成させマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できない。それぞれの公報には異型化手段の記載がされていないのでブレードクリーニングの課題は残る。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー中から顔料が粒子表面に集まり易い一方、水相中の親油性成分も粒子表面に付着し易く、粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他、粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となるが定着性能を達成させる手段がない。
また特許文献３ではイソシアネート含有プレポリマーを使用したケミカルトナーが開示されているが定着性、ホットオフセット性の技術課題は改善されているが帯電性能を確保するため帯電制御剤をトナー粒子表面に固定化させるため定着阻害の発生は避けられない。加えて紡錘形状制御については粒子に攪拌のせん断力を与えることや、脱溶剤時の時間、せん断力などにより異型化形状制御を図っているが元々溶剤を含んだ油相から作製した粒子は真球になりやすくトナーとして異型化にすることは非常にむずかしい。
【０００８】
近年の傾向として特に、再現精度の高い高品位な画質が求められている。これは、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像でも、この要求が強くなっている。特に、フルカラー画像では、ハーフトーン部が多く、再現精度を高くすることで、粒状性が少なく、かつ、再現できる色を多くすることができる。そのために、小粒径化及び／又は球形化トナーが開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献４〜６では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナーの製造方法であって、分散剤を含有する水または水系溶媒においてトナー母粒子を分散し、分散系を形成する工程、分散系に、軟化剤と、水または水系溶媒に可溶性でかつ該軟化剤を溶解する有機性溶媒との混合液を投入することにより軟化剤をトナー母粒子に吸収せしめる工程、軟化剤をトナー母粒子から除去する工程を有するトナーの製造方法が開示されている。これにより、トナーに含有される樹脂成分の種類によって限定されることなく、またトナー母粒子の粒度分布を損なうことなくトナーの球形化が可能である。
【００１０】
しかしながら、特許文献４〜６に開示されている球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、ブレードクリニングのクリーニング方式採用では感光体とクリーニング部材との間に入り込みクリーニング不良となることが多く、また現像、転写の際にトナードットのまわりにチリが多いという問題点も発生しやすい。
また、これらケミカルトナーと言われる水系媒体中で粒子生成させる工法は、分散工程で生ずる液滴の界面張力により必然的に球形となる傾向があった。球形トナーは小粒子径であっても流動性が良く、ホッパーの設計や現像ロールを回転させるためのトルクが小さくなる等現像装置の設計に有利である反面、一部のクリーニング方式ではクリーニングされにくいという問題があった。すなわちトナー像を転写した後の感光体表面は、ブレード
、ファーブラシ、あるいは磁気ブラシ等の手段でクリーニングされる。なかでも構造が簡単でしかもクリーニング性が良いブレードクリーニング方式が一般的には多用されているが、この方式の場合、クリーニングブレードと感光体の間で球形トナーが回転し、その隙間に入り込むため、クリーニングされにくいという大きな問題を抱えている。
【００１１】
そこで、ケミカルトナーをブレードクリーニング方式に適応させるため、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献７では、ポリエステル樹脂及び有機溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形成させ、更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴としているが異型化するための手段がなく球形になりやすいトナー工法となっている。また、特許文献８では、懸濁重合によって粒子状態になされる重合トナーであって、基本的に、粒子径が１０μｍ以下の微細な一次粒子を凝集状態にせしめて粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなり、該一次粒子はその内部に顔料を分散含有することを特徴とする重合トナーであるがスチレンアクリル材料であり定着性アップには限界がある。
【００１２】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、粒度分布が狭くかつ小粒径化が可能で、しかも流動性にすぐれるというケミカルトナーの利点はそのまま保持したまま、形状を異形化し、ブレードによるクリーニング不良を伴わずに、解像度の高い高画質な画像、低温定着性を兼ね備えた画像形成用トナーおよびその製造方法、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することを目的としている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献３】特開２００４−０５４２０４号公報
【特許文献４】特開２００２−１４８８６３号公報
【特許文献５】特開平５−３１３４１６号公報
【特許文献６】特開平２−１４８０４６号公報
【特許文献７】特開平２−５１１６４号公報
【特許文献８】特開２００２−３５１１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、上述の如き問題点（低温定着性性能、ホットオフセット性能、帯電性能、クリーニング性能、解像度の高い高画質な画像、トナー製造性、を高い次元で同時に解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、電源投入直後から良好に定着し得、更に、低電力容量において良好に定着する静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、巾広い温度範囲で離型性を得、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、高濃度、且つ高精細の画像が得られる静電荷像現像用トナー、このトナーとキャリアとからなる二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を収納した容器及び画像形成方法と装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、下記本発明によって解決される。
（１）少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて、６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外面に溶け出し，着色
粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤、離型剤及び層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を含む油相を水系媒体中に分散及び／又は乳化して造粒し、得られた分散液／又は乳化液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外側に溶け出し着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（３）上記（１）のトナーの体積平均粒径が３〜６μｍであって、該トナーの平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜５５℃であって該バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜６５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（４）上記離型剤が融点６５℃〜８０℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）トナーが有機溶媒中にイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、離型剤、変性層状無機鉱物およびトナー組成分を溶解又は分散させた油相、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外側に溶け出し着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（６）上記トナー粒子中に含有する離型剤の分散粒径が０．３〜１．０μｍが７０個数％以内であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）上記トナーに使用される油相であって、該溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１０Ｐａであり、該溶解液又は分散液の２５℃における非ニュートン性指数tanθが０．７５〜０．９５であり、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造に使用される油相が、該溶解液または分散液の２５℃における非ニュートン性指数tanθが０．７５〜０．９５であり、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得て、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
（９）前記トナーの製造に使用される油相が、該溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１０Ｐａであり、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得て、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 
（１１）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。 
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像用トナーを収納したトナー容器
。
（１３）請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを現像に用いることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
本発明のトナーは少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤、離型剤及び変性層状無機鉱物を含む油相を水系媒体中に分散及び／又は乳化して造粒し、得られた分散液／又は乳化液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナー粒子内部には離型剤であるワックス、結着樹脂、顔料、変性層状無機鉱物の分散体が存在するがワックスは比較的トナー粒子表面近傍の分散している状態であり、その離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃の温度の中でトナー粒子外側に溶け出し着色粒子と離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
本発明の乾式トナーは定着時ワックスの染み出しや樹脂の染み出しによる離型性、低温定着性に優れ且つ、異型化したトナー形状はブレードクリーニング性にすぐれ、且つ、転写残トナーが少なく高品位な画像を与える。また、変性層状無機鉱物がトナー中に分散しているのでトナー粒子は帯電性を付加し更には乳化時油相の凝集性を付加させトナー粒子の異形化を補助する。
【００２１】
以下、本発明を図面に基づいて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤、離型剤及び変性層状無機鉱物を含む油相を水系媒体中に分散及び／又は乳化して造粒し、得られた分散液／又は乳化液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの粒子表面の最表面には離型剤とその最表面の外側には有機樹脂微粒子を被覆させ、該トナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃において離型剤がトナー粒子外側に溶け出し着色粒子と離型剤が海島構造をとる状態であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。また本発明のトナーは体積平均粒径が４．０〜６．０μｍの範囲の紡錘形状又はデンプル形状のトナーであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である乾式トナーある。図１は、本発明のトナーにおけるトナー粒子の外形形状及びその投影像形状を説明する概念図であり、図２は、同トナーのトナー粒子内部の離型剤が加熱冷却ユニットを用いた加熱テストにおいて６５℃〜９０℃において、離型剤がトナー粒子外側に溶け出し着色粒子トナーと離型剤が海島構造をとる状態であることを示すトナー粒子の概念図である。
【００２２】
（トナー構造、トナー特性及びトナー品質）
本発明者らはトナーの定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性、帯電性、クリーニング性について鋭意検討したところ、トナー粒子構造の中でそれぞれの機能を持たせた粒子構造を提案しそのトナーを発明した。トナーとは例えば特許文献１、２記載の乾式トナー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とし、水中で造粒されたトナー粒子中の内部には低ガラス転移点であり低分子量の未変性ポリエステル又は変性ポリエステルで分散された顔料成分及び変性層状無機鉱物を主成分としてトナー粒子表層付近には離型性を機能させる離型性ワックスを存在させ、その粒子表面を離型剤と有機微粒子で被覆することにより、トナーの現像、転写に必要な高帯電性を付加させ、さらに加熱ローラ方式による定着において粒子内部の熱特性の低い低軟化ポリマーがすみやかに染みだし定着に供することを発現させた。また、その表層近くの内部に分散させた高離型性のワックスがバインダーより先に染み出しローラーとの離型性を確保する。また保存性特に低軟化点のバインダーが熱によりブロッキングを防ぐため、有機微粒子をトナー粒子表面に薄い層を形成させることと帯電性の機能性材料の変性層状無機鉱物を粒子中に分散させることで保存性（とりわけ耐熱性）との両立を可能にした。
この粒子の機能を表す状態は顕微鏡冷却加熱ユニット（ジャパンハイテック株式会社製）でトナー粒子の加熱冷却状態を観察することによって顔料−バインダー―ワックス成分の溶解分散状態がより明らかにされる。
【００２３】
（顕微鏡用加熱冷却ユニット観察法）
光学顕微鏡又は各種顕微鏡：オリンパス製    倍率    レンズ×２０倍、４０倍  
顕微鏡用加熱冷却ユニット：トナー昇温速度  ５℃／分
（ジャパンハイテック株式会社製）
温度範囲  ４０℃  →  １２０℃
モニター：上記ユニットにモニターを装備しトナー粒子が軟化する状態を観察。
方法：顕微鏡に加熱冷却ユニットを備えトナーの溶融状態をモニターで観察できるようにセットする。
続いてガラスにトナーサンプルをのせカバーガラスを載せ規定の昇温条件で加熱しそのトナーの軟化を調べる。
観察：ワックスが溶け出した時の海島構造になった時の温度、トナー粒子が溶け出した温度を観察
【００２４】
（変性層状無機鉱物）
−レオロジー添加剤−
有機溶剤に溶解乃至分散可能でバインダー顔料分散溶液に変性層状無機鉱物を分散させたとき、油相レオロジー効果を与える物質がよく各種選択が可能。目的に応じて適宜選択することができ、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物等があげられる。このなかで前記粘性を容易に達成でき、また添加量が少量ですむ点からモンモリロナイト、またはベントナイトであると好ましい。
レオロジー添加剤として、Bentone 3、Bentone 38 Bentone 38Vという名前でそれぞれレオックス社から販売されているもの、チクソゲルVPでUnited catalyst社から販売されているもの、クレイトン34、クレイトン40、クレイトンXLでそれぞれサザンクレイ社から販売されているものなどのクオタニウム18ベントナイト、Bentone 27という名前でレオックス社から販売されているもの、チクソゲルLGでUnited catalyst社から販売されているもの、クレイトンAF、クレイトンAPAでそれぞれサザンクレイ社から販売されているものなどのステアラルコニウムベントナイト、クレイトンHT、クレイトンPSという名前でそれぞれサザンクレイ社から販売されているものなどのクオタニウム-18/ベンザルコニウムベントナイトをあげることができる。
【００２５】
本発明において、少なくとも一部を有機イオンで変性した層状無機鉱物を水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いることにより容易にトナーの形状を異形化することが出来る。層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ない。層状無機鉱物を少なくとも一部を有機アニオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００２６】
一部を有機イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機イオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
変性層状無機鉱物をトナー粒子表面に微分散させるにはトナーに使用するバインダー樹脂にあらかじめ微分散するとトナー中にも微分散し乳化中に微分散した変性層状無機鉱物がトナー粒子最表面付近に固定化する。これは変性層状無機鉱物が油相中では乳化中、親水性の水中で親和性をしめすためより水側に配向するためと考えられる。
バインダー中に微分散させるには顔料マスターバッチ法で分散させるとバインダーに微分散ができる。
【００２７】
バインダー樹脂と着色剤はマスターバッチとしても使用できる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２８】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２９】
（トナー粒径分布）
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも６μｍ以下であることが好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも３μｍ以上であることが好ましい。特に、３μｍ以下のトナー粒子が２０％を超えると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナー粒子における磁性キャリアまたは現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像
品位が低下する。
また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．００〜１．３０の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。ここまでのトナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【００３０】
本発明のトナーは、高精細な高画質画像を得る一方で消費電力を極力押さえるため低温定着性を下げさらにホットオフセット性を上げる、つまり離型性を広げる要求に対してトナーの形状を紡錘形状やディンプル形状などの異形形状にすることとトナー粒子表面近傍にＷＡＸを存在させることで高精細な高画質と定着のそれぞれの機能を同時に達成させることができた。その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることがクリーニング性を上げている。特に好ましいのはＳＦ−１が１４０〜１６０である。ＳＦ−１が２００を超えると粒子が割れやすくなり微粉による品質劣化につながりＳＦ−１が１４０以下はクリーニング性が低下する。
【００３１】
（形状係数（ＳＦ−１）、その試験法）
トナーの形状係数ＳＦ−１は、次の（式１）で定義されるものであり及び参考として示す（式２）と共に、トナーの形状等の形態を表現する係数として使用され、光学顕微鏡等がとらえた画像の面積、長さ、形状等を高精度に定量解析することができる画像解析の統計的手法に基づくものであり、例えば日立製作所製高分解能走査型電子顕微鏡S−２７００型を用いて倍率１０００倍に拡大したトナー粒子の投影像を無作為にｎ個（ｎ＝１００〜３００個程度）サンプリングしその画像をインターフェイスを介してLUSEX IIIに導き統計的な処理を加えて算出することができる。
【００３２】
【数１】
2007279714.tif 000003
（式（１）及び（２）中、ＭＸＬＧは、図１に示されるように、被測定トナー粒子の投影像の最大方向の粒径(長軸)の長さを、ＡＲＥＡは同投影像面積を、ＰＥＲＩは同投影像周長を、それぞれ表わす）
【００３３】
式（１）から明らかなように、形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の径の最大長を２乗した値を、トナー粒子の投影面積で割った値にπ／４を掛け、更に１００倍して得られる数値であり、トナー粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、トナー粒子の形状が細長いほど１００より大きな値となる。つまり形状係数ＳＦ−１はトナーの丸さの度合いを表し転写工程における転写効率を高めて、感光体上の転写残トナーの量を少なくする。
【００３４】
本発明において、表面近傍に存在するトナー中の全成分中のワックス量は、微粒子化されたワックスの平均分散径にも依存するが、通常２重量％〜１０重量％が適当で２重量％を下回ると、所望するホットオフセット性が得られず、１０重量％を超えると、現像性や転写性が低下したり、感光体や帯電付与部材へのフィルミングか顕著になるため、いずれも好ましくない。
ここで、「表面近傍」とは、トナー最表面より０．３μｍ程度の深さの範囲を云い、ＡＴＲ−ＩＲで２８５０ｃｍ−１の波長で測定できる範囲をいう。
【００３５】
（ＴＥＭでのＷＡＸ分散粒径測定）
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００〜５００００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。
【００３６】
本発明において、トナー表面に露出するワックスの存在割合は、ＦＴＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光分析）で測定することができる。
ＦＴＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光分析）法とは
・試料にＡＴＲ結晶を密着させ赤外光をあて全反射成分を検出し；
・分析深さとして粒子表面の約０．２〜０．５μｍのＷＡＸ量が検出でき；
・あらかじめトナー中のＷＡＸ量をＦＴＩＲで検量線作成し； 
・相対する検量線をＡＴＲ法で作成； 
・ＷＡＸの吸収波長と樹脂の吸収波長の相対検量線からＷＡＸ量を算出する；ものである。
【００３７】
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が６５℃〜８０℃の低融点のワックスが、より離型剤として効果的に本発明の機能的トナー粒子として機能する。該トナー中のワックスは加熱冷却装置（ジャパンハイテック株式会社製）で観察すると６５℃付近からワックスが溶けはじめトナー粒子から染み出し顔料粒子を島とし溶け出したワックスを海とすると海島構造状態となる。この状態は定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温オフセットを防止することが可能であり従来のトナーに比べワックスの染み出しが早く一方で粒子外側に樹脂粒子、変性層状無機鉱物が固定化しているので夏場の温度ハザードに対し（約３０〜５０℃）粒子外側の保護物質（樹脂微粒子）が粒子内部の低融点バインダー、低軟化のワックスを保護しているためと推察する。
【００３８】
加熱冷却装置でワックスが溶け出しワックスと樹脂分散粒子が海島構造となる観察点が６５℃〜９０℃がマシーンで低温定着を達成させホットオフセットを満足させる最適範囲である。６５℃未満ではワックスの溶け出しが早すぎ定着性が逆に低下し９５℃を超えると溶け出しが遅く、ホットオフセットの機能低下が発生する。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００３９】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、融点が６５℃〜８０℃が上記加熱冷却装置でホットオフセット性が発現できる温度範囲である。
即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、キャンデリラワックス（M.P７８℃、ライスワックス（M.P８０℃）等の植物系ワックス、オゾケライト（ＭＰ７２℃）、等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィンワックス（６５〜７５℃）、マイクロクリスタリンワックス、等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、合成炭化水素ワックス、エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックス等の融点が６５℃〜８
０℃の範囲で離型性の高い合成ワックス等が挙げられる。また、結晶性高分子材料等も用いることができる。これらのうち、より好ましいのはパラフィンワックス（６５〜７８℃）である。
【００４０】
またトナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためにはＷＡＸ分散剤で制御する。ＷＡＸ分散剤としてはトナーの乳化時水に対し親和しにくく、重合反応生成物がＷＡＸと非相溶性であるか又はＷＡＸとの相溶性に乏しいトナー用バインダーのためのモノマーが用いられ、ワックスに対し２０〜１００％加えて分散、重合させることによりトナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。分散剤が２０％未満であるとワックスがトナー粒子中に含有されない粒子が発生し、１００％を超えるとワックス分散が小さくなりすぎたり、トナー粒子中の内部に存在しやすく定着時染み出しが遅くワックスの効果が低下してくる。
【００４１】
その親和しにくい結着樹脂には、一般的なトナー用バインダーのためのモノマーを用いることができる。
具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルの併用である。
【００４２】
ローラ定着やベルト定着における紙への定着は、トナーの定着実効温度が昨今の省エネルギー化された複写機、プリンタ、ＦＡＸ等では７０℃〜１００℃付近で開始していると推定される。トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないので少なくとも９０〜１１０℃付近ではトナーが軟化し定着を開始しなければならないとされる。
しかし、９０℃で軟化するためにはガラス転移は５０℃以下にしなければならないがそのような高分子体のＴｇ（ガラス転移点）はまた分子量にも関係がある。
通常、ガラス転移点は５０℃以下になると定着性は良好となるが保存性を満足しない。
【００４３】
本発明のトナーにおいては、トナーのＴｇを４０〜５５℃の極めて低温なバインダーで設計しその粒子表層には５０〜１１０℃にガラス転移をもつ微粒子ポリマーを、トナー粒子に対し０．３〜２．５％存在させる。トナー粒子上に均一に被覆した粒子は図２に示すように、低軟化のバインダーに対し熱の保護をする擬似カプセル構成粒子となる。ホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対し効果がある理由として、トナー表面の結着樹脂はプレポリマーとアミン類を反応させたウレア結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化し比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。さらに粒子表層には従来のトナーの熱特性と同じものを用いる一方、内部はトナーバインダーとして低Ｔｇのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較し低温定着性に有利な機能的材料成分の粒子構造となる。表層に被覆したポリマー微粒子は定着時、加熱ローラの熱容量に対しすばやく反応しトナー粒子バインダーを表層外に染み出させなく
てはならない。耐熱保存とトナーの染み出しとのバランスは付着する微粒子ポリマー量でコントロールすることができる。トナーに残存する微粒子ポリマーは粒子径として１０〜２００ｎｍであり付着している量としては０．３〜２ｗｔ％である。粒子径が１０ｎｍ以下のものは微粒子ポリマーとしては得られにくく２００ｎｍ以上では表層に厚く残存し定着性が低下する。トナーのＴｇについても低温定着が可能な範囲として４０〜５５℃が有効である。４０℃以下では粒子化が困難で５５℃以上では低温定着に効果がなくなる。
【００４４】
湿式重合法による真球形状のトナーはクリーニング性が低く、約１０μｍの平均粒径を有するトナーであってもブレードクリーニング方式ではクリーニング不良を生ずることが多かった。これは、トナー表面が滑らかなことから感光体上のトナーは転がりやすく、クリーニングブレードと感光体との間隙に潜り込んでしまうためである。真球形状のトナーはその表面に凸凹がないため、付着させている外添剤はその全てが感光体に接触することになる。これまで、真球形状のトナーにシリカ等の外添剤を多量に添加していたが、シリカ等の外添剤が感光体に埋め込まれ、これを起点としてトナーが融着し、画像上に筋状の異常画像が生ずるという不具合がある。一方、不定形のトナーは、凸凹も多く、クリーニングブレードの手前で感光体上を転がることがないために、クリーニングブレードで容易にクリーニングすることができる。この点で、紡錘形状のトナーにすることで、球形トナーに比べ、感光体上で転がりやすい回転軸が限定されているためクリーニングの容易なトナーを得ることができる。さらに扁平形状トナーの場合にはそのような回転さえも多少とも制限されるはずである。
【００４５】
また、静電転写方式では、感光体上の真球形状のトナーは、その表面が滑らかで、粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、また、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。しかし、記録部材が感光体から離れるときに、感光体と記録部材の間に高電界が生じ（バースト現象）、記録部材及び感光体上のトナーが乱されて、記録部材上にトナーのチリが発生する。電気力線の影響を受けやすい真球トナーは、チリの発生が多く発生し画像品位を低下させる。
【００４６】
しかし、不定形トナー及び扁平トナーでは、凸凹があってトナーの電気力線の影響を受けにくく、電気力線に沿って転移しにくいために転写率が低くなる。しかし、トナー粒子同士の付着力が大きく、記録部材に転移したトナードットは外力などによって壊れにくく、バースト現象によるチリの発生が抑えられる。
紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
【００４７】
また、静電現像方式では、磁性キャリアあるいは現像ローラ上の真球形状のトナーでは、電気力線の影響を受けやすく、また、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなるが、接触現像方式では、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されて動いてしまうためにチリ等の画質劣化が発生しやすい。
磁性キャリアあるいは現像ローラ上の不定形トナーでは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線が個々のトナー粒子に対して、スムースに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。扁平トナーもややこの傾向にある。
【００４８】
紡錘形状トナーは、適度に調整された粉体流動性を持つことから、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像されるために細線再現性が高く、感光体上の現像されたトナーは磁気
ブラシあるいは現像ローラで摺擦されても動きにくいので、チリ等の画質劣化の少ない可視像を得ることができる。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、帯電、クリーニング、定着、ホットオフセット性をバランスよく機能を発現させ異形化したトナー形状を得るには乳化するトナー油相の粘性流動を制限することにより機能が発現される。乳化する油相の粘性流動は、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤を溶解又は分散させた溶解液または分散液又は結着樹脂に未変性ポリエステルだけを用いた乳化分散液において、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、１〜２５Ｐａ、tanθが０．７５〜０．９５にすることで狙いのトナー形状を達成することが出来る。
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、２５Ｐａを超えると形状制御性が困難となる。
【００５０】
また、変性層状無機鉱物は、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜５％含有されることが好ましい。０．０５％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０％を超えると、トナー粒子表面に固定化する量が多く定着性能が低下する。
降伏値、tanθの測定方法：
前記Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス１２０Ｐａ/５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：1ｍｍ  解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
降伏値（応力降伏値Ｐａ）：Casson流動方程式よりせん断速度ｓ−＝１とｓ−＝２のｓ−＝０の外挿点とする。測定上のせん断速度の範囲は０→３００s-
tanθ：油相のフローカーブを測定する。条件は２５℃でGAPは0.5mm
測定範囲せん断速度：０→１８００s-→０ｓ−とする。
tanθの求め方：せん断速度s-とせん断応力のLOG-LOGク゛ラフよりtanθを求める。
せん断速度の範囲は０→２０００s-
【００５１】
本発明のトナーは、トナーの表面に固定化されてその表面を疎水性にする物質（以下、単に「固定化物質」と記す。）が設けられていることが必要である。固定化物質としてシリカと酸化チタンの併用が最も帯電性及び定着性に効果的である。これはトナーが小粒径であり流動性が劣る上に表面をポリマー微粒子が覆うので空気中の水分と結合しやすく帯電変動が大きい。従来、一般的には表面に流動化剤である無機物質が添加混合されるが表面を被覆する物質は定着性を低下させる。しかし、シリカと酸化チタンを表面に固定化することにより帯電性、流動性確保でき、定着性も大きく低下させない。これはシリカと酸化チタンの疎水化によるものであり、また酸化チタンを併用することで小粒径トナーによる帯電量アップがおさえられるためと推察される。酸化チタンのみでは所望の帯電量が得られない。
【００５２】
これらのトナー表面保護物質は、トナー表面に固定することで、トナー表面保護物質がトナー表面から遊離して、キャリア、現像ローラ、感光体、接触帯電手段等に付着したり、それらを傷つけたることを防止する。そのためには、一般的な外添剤混合装置（条件）よりも強い外力を与えなければならない。
【００５３】
本発明では、トナー表面を保護する保護物質として、シリカ、酸化チタンを使用する前の工程として、帯電制御剤を固定化することができる。トナーの表面に積極的に摩擦帯電
機能を持たせて、摩擦帯電の安定化が図れるからである。
トナー表面に保護物質を固定化するために、大気中で機械的又は熱的処理を行うものであっても良い。また、湿式重合法の製造途中の溶媒中で電気化学的又は機械的処理を行うものであっても良い。例えば、トナーと保護物質とを容器中で回転体を用いて混合する方法が知られている。この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体を高速回転させて混合することで保護物質が固着したトナーが得られる。また、トナーと保護物質とを予め混合し、これを熱気流とともにアトマイザー等の容器中に噴霧して、トナー表面を溶融状態にした後急冷して、トナー表面に固着させることができる。また、溶媒中では、トナー表面に吸着させて、保護物質を固着させることができる。
本発明のトナー表面に固着させるシリカと酸化チタンの量はシリカ０．３〜１．５％で酸化チタン０．１〜１．０％が適当である。トータル量は１．５％を超えると定着性が急激に低下する。
【００５４】
結着樹脂としては、変性されたポリエステルまたは未変性ポリエステルを有利に用いることができる画、必ずしもこれに限らない。
変性ポリエステルとしてはポリステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。例えばポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたものである。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものをさす。
変性されたポリエステル（ｉ）の具体例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）が挙げられ、これらを用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては
、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００６１】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６３】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。このときのピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６４】
本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ｉｉ）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）の重量比は、
通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）の酸価は１〜５好ましくは２〜４である。
【００６５】
本発明のトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜５５℃。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が５５℃を超えると加熱冷却装置での観察においてワックスが染み出しにくくなりホットオフセット性が低下する。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、材料機能をトナー粒子構造の中で効果的に配置させることによりガラス転移点が低くても耐熱保存性、やホットオフセット性が良好な傾向を示す。
【００６６】
また、本発明のトナーに使用する疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンは一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６７】
この他に本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常
１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００６８】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６９】
以下に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７０】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
また本発明は結着樹脂に未変性ポリエステルバインダーだけでも乳化用油相が作製できる。変性層状無機鉱物を使用した乳化用分散液からトナー化への展開できる。
【００７１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４
０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
油相中のトナー組成物の分散及び、水相への油相の乳化、には各種の界面活性剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【００７３】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０
２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）、ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００７８】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去するため系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで、紡錘形状のトナー粒子またはディンプル形状のトナーが作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応生成物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００８０】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発
性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの非水溶性のもの、あるいはさらにメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００８１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げると共に、さらに強い攪拌力により球形から紡錘形状に変化していったものと推察される。このように、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎ、その比Ｄｖ／Ｄｎ、紡錘形状の比率等は、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００８２】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８３】
本発明における範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置での長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
【００８４】
逆に、トナーの粒子径が本発明で規定する範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法により測定することができ、トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーIIe（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００８５】
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００８６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００８７】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好
ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
前記のように、トナー粒子中に分散したＷＡＸ粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナー粒子の切片を観察することにより表面存在状態は観察される。このＴＥＭで観察する限りでは表面近傍中心に０．２〜１．０μｍ径のＷＡＸ粒子がトナー中に分散している。表面近傍をさらに定量的に数値で規定した。ＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光分析法）について追記すると、ＷＡＸの相対強度を測定する場合２８５０ｃｍ−１の波長を測定するとＷＡＸのＣ−Ｈ振動を測定でき、その測定する深さはこの波長の場合０．３μｍほどであるが吸収波長の精度的に０．２〜１．２μｍとなる。
従来は、エスカなどＸ線照射分析でＷＡＸ量の定量化を行なってきたが、分析深さが２μｍ以上あるのでほぼＷＡＸの投入量が計測値となっていた。
【００８９】
次いで、表面近傍にＷＡＸを分散させる方法としてＷＡＸ分散剤が使用される。今回の工法の中では分散状態をＷＡＸ分散剤の量で制御できる。
本発明で用いられる分散剤は、典型的には例えばグラフト重合体（Ｃ）で、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）でグラフトされた構造を有する。
本発明のトナーにおいて、その離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体（Ｃ）中に内包されている。この場合の内包とは、「グラフト重合体（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）部位と離型剤の相溶性が良好なため、選択的にグラフト重合体（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）部位に離型剤が取り込まれること又は付着していること」を意味する。
【００９０】
トナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られ、さらには水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法においては、トナーバインダーである変性されたポリエステルと極性の高い結合部分を有する離型剤が界面において負吸着を起こしトナー表面付近に選択的に移行したり、極性基の少ない結合部分を有する離型剤がトナー粒子中心に集まったりする離型剤の分散不良を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）で変性されたグラフト重合体（Ｃ）が、離型剤とトナーバインダーの間に入ることで、離型剤をトナー表面に露出するのを妨げるという効果と、定着装置を通過する際に速やかに離型効果を発揮するために安定してトナー粒子表面近傍に適度な分散径で分散できるトナーを得る効果がある。
本発明のトナーの場合、離型剤がトナー粒子の表面近傍に存在する場合でも、従来のトナー粒子の場合とは異なり、従来のトナー粒子表面に存在する場合に見られる各種の問題は起きにくいため、離型剤の分散径を比較的大きくすることができる。その結果、離型剤をトナー表面から容易にしみ出しやすくして離型効果を高くすることができる。
【００９１】
また、グラフト重合体（Ｃ）は、その樹脂中での分散径が大きいほど、離型剤を取り込み易く又は付着し易くトナー表面から離型剤を容易にしみ出し易く又は離脱し易くする。しかし、樹脂中のグラフト重合体（Ｃ）の分散径が余りにも大きくなると、それに内包されている離型剤の分散径も大きくなる傾向を示す。
グラフト重合体（Ｃ）に含まれる離型剤の量は、グラフト重合体（Ｃ）１００重量部に対して３３〜１，０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合である。トナー中に含まれる全ワックスのうち、８０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上がグラフト重合体（Ｃ）中に含有されることが好ましい。
【００９２】
（プロセスカートリッジ） 
本発明においては、プロセスカートリッジを、潜像担持体（たとえば感光体）及び現像手段を有し、さらに帯電手段、クリーニング手段、転写手段等の構成要素のうちから選ばれた少なくとも１つの手段を有していてもよい複数の手段をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図３に本発明のトナーを有するプロセスカートリッジの１例の概念図を示す。
この例におけるプロセスカートリッジは、潜像担持体としてのドラム状感光体の周りに、近接非接触ローラ型の帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有する。現像手段は、現像剤収納部とトナー収納部とがトナー補給路により繋合されており、現像剤収納部は、トナーと磁気キャリアからなる現像剤を磁気的に汲み上げ、かつ、現像剤攪拌手段と共働してこれを攪拌、帯電した後に、現像スリーブへ供給するマグネットローラ、現像スリーブへの現像剤供給量を規制するための現像剤供給規制手段、現像剤収納ケースを有する。トナー収納部はトナー攪拌手段を有する。クリーニング手段は、クリーニングブレードにより被現像面から掻き落されたトナーを収納するための回収トナー収納タンクを有する。
【発明の効果】
【００９３】
本発明は、トナーにおける低温定着性、ホットオフセット性能、帯電性能、クリーニング性能、高解像度、製造の容易性等を改善し、低速から高速画像形成まで幅広い温度範囲で離型性を確保し、優れた画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１  ＜微粒子分散液１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水780部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル１２０部、過硫酸アンニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系架橋樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチルの共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、５０nｍであった。
【００９５】
製造例２   ＜変性層状無機鉱物分散体１＞
結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂）  （酸価１０、Ｔｇ５２℃）９０部をロ−ル表面温度１１０℃、ロールギップ2mmに設定した２本ロールにより１５分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト（クレイトンＨＹウイルバー・エリス社  ）：１０部を練られたポリエステル樹脂の中に投入しそのまま３０分間混練りを続け常温まで冷却する。これを、パルベライザーで２ｍｍφの大きさに粉砕し、［変性層状無機鉱物分散体１］を得た。
【００９６】
製造例３  ＜変性層状無機鉱物分散体２＞
結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂）  （酸価１０、Ｔｇ５２℃）８５部をロ−ル表面温度１１０℃、ロールギップ2mmに設定した２本ロールにより１５分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト（クレイトンAPAウイルバー・エリス社  ）：１５部を練られたポリエステル樹脂の中に投入しそのまま３０分間混練りを続け常温まで冷却する。これを、パルベライザーで２ｍｍφの大きさに粉砕し、［変性層状無機鉱物分散体２］を得た。
【００９７】
（水相の調製）
製造例４  ＜水相１＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
製造例５  ＜水相２＞
水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【００９８】
<微粒子分散液２>
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキシサイド付加物硫酸エステルのナトリウム酸（エレミレールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレンーメタクリル酸―アクリル酸ブチルーメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液〔微粒子分散液２〕を得た。〔微粒子分散液２〕をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、２０ｎｍであった。
【００９９】
製造例６  ＜水相３＞
水９９０部、［微粒子分散液３］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
（低分子ポリエステルの合成）
製造例７  ＜低分子ポリエステル１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、イソフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、重量平均分子量（ＭＷ）４５００、酸価２８であった。
【０１００】
<微粒子分散液３>
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、１．６ＨＤＤ＜ヘキサンジオールアクリレイト  ２０部＞、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、400回転／分で１５分撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレンーメタクリル酸―アクリル酸ブチルーメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液〔微粒子分散液３〕を得た。〔微粒子分散液３〕をＬＡー９２０で測定した体積平均粒径は、１００ｎｍであった。
【０１０１】
（プレポリマーの合成）
製造例８  ＜プレポリマー１＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８４部、テレフタル酸２９２部、無水トリメリツト酸３２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量１０５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．４８％であった。
【０１０２】
（ケチミンの合成）
製造例９  ＜ケチミン１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン６０部とメチルエチルケトン１４０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４０８であった。
（マスターバッチの合成）
製造例１０  ＜マスターバッチ１＞
カーボンブラック（三菱化学社  ＃４４）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ポリエステル  酸価１０、Ｍｗ７０００、Ｔｇ５２℃）：６０部、水：２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０３】
（油相の作成）
製造例１１  ＜顔料、ワックス分散液１＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス１１０部（日本精鑞HNP−９、M.P７５℃、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部、変性層状無機鉱物１を１１０部容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、変性層状無機鉱物、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０４】
実施例１
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６１８部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。      
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（１）を得た。体積平均粒径５．８５μｍ、個数平均粒径４．３３μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。
【０１０５】
実施例２
製造例２の変性層状無機鉱物分散体  １を製造例３の変性層状無機鉱物分散体  ２に変更し、投入量を110部→220部に変更し、さらに水相１を水相２に変更し、それ以外は実施例１と同様にして体積平均粒径５．６５、個数平均粒径５．０９μｍ、DV／Dｎ１．１１の（トナー２）を得た。
（低分子ポリエステルの合成）
製造例１２  ＜低分子ポリエステル２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、マレイン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、重量平均分子量３９００、Ｔｇ５８℃、酸価１６．５であった。
【０１０６】
（油相の作成）
製造例１３  ＜顔料・ワックス分散液３＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］２８８部、パラフィンワックスHNP−３（日本精鑞  M.P６６  、２２０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１２２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１２２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。
【０１０７】
実施例３
実施例２での［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用する以外は実施例２と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．９５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．１９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８の［トナー３］を得た。
実施例４
実施例２でのプレポリマー１を１１５部→５０部を使用する以外は実施例２と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．９６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１３の［トナー４］を得た。  
【０１０８】
（マスターバッチの合成）
製造例１４  ＜マスターバッチ２＞
シアン顔料ＥＣＢ−３０１（大日精化社製  ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ポリエステル  酸価１０、Ｍｗ７０００、Ｔｇ５２℃）：６０部、水：２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ３］を得た。
【０１０９】
製造例１５  ＜マスターバッチ３＞
マゼンタ顔料ＰＲ−Ｆ６Ｂ（クラリアント社製）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ポリエステル  酸価１０、Ｍｗ７０００、Ｔｇ５２℃）：６０部、水：２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ３］を得た。
【０１１０】
製造例１６  ＜マスターバッチ４＞
イエロー顔料ＰＹ−ＨＧ（クラリアント社製）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成製ポリエステル  酸価１０、Ｍｗ７０００、Ｔｇ５２℃）：６０部、水：２０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ４］を得た。
【０１１１】
（油相の作成）
製造例１７  ＜WAX・顔料分散液４＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］２７８部、パラフィンワックス145°N日本石油製１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。
【０１１２】
実施例５
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用し［顔料・ＷＡＸ分散液４］６１８部、変性層状無機鉱物分散体２を２２０部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
ついで、この混合液を周速５ｍ／ｓ以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、乳化スラリーに増粘剤としてセロゲンBS（第一工業製薬（株）製を４０部加え乳化液３０℃に設定して、周速６ｍ／ｓで２時間早い攪拌を行い紡錘状の母体トナー粒子を得た。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後減圧下５０℃以下で１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（５）を得た。
体積平均粒径５．３２μｍ、個数平均粒径４．２５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５（マルチサ
イザーIIで測定）であった。  
【０１１３】
実施例６  ＜Ｍトナー＞
実施例５のマスターバッチを→マスターバッチ３に置き換え実施例５と同様にして乳化スラリー６を作製した。それ以外は実施例５と同様にして体積平均粒径５．９５、個数平均粒径５．０４μｍ、DV／Dｎ１．１８の（トナー６）を得た。
実施例７  ＜Ｙトナー＞
実施例６のマスターバッチを→マスターバッチ４に置き換え実施例５と同様にして乳化スラリー７を作製した。それ以外は実施例５と同様にして体積平均粒径４．８５、個数平均粒径４．６１μｍ、DV／Dｎ１．０５の（トナー７）を得た。
実施例８  ＜BKの溶解懸濁トナー＞
実施例１の材料から［プレポリマー１］と１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を除き他は実施例１と同様な操作でトナー８を作製した。体積平均粒径Ｄｖ３．６５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ３．１１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７の［トナー８］を得た。
【０１１４】
実施例９  ＜ＢＫの溶解懸濁トナー＞
実施例５の材料から［プレポリマー１］と１１５部、［ケチミン化合物１］６．６部を除き他は実施例１と同様な操作でトナー８を作製した。体積平均粒径Ｄｖ５．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．７７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー９］を得た。
実施例１０  ＜トナープロセス評価＞
トナーはブラックトナーが実施例４で作製したトナー、シアントナーが実施例５で作製したトナー、マゼンタトナーが実施例６で作製したトナー、イエロートナーが実施例７で作製したトナーを使用した。
一方、キャリアとしては、２ヒドロキシエチルメタルリレ−ト／メチルメタクリレ−ト／スチレンの共重合体とビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレンの共重合体を７５／２５の重量比の樹脂を平均粒径５０μのフェライト芯材に０．７５重量％（芯材基準）をコ−テイングして得られる被覆キャリアを用いた。 
トナー濃度が５％になるように、また、前記トナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作製した。 
【０１１５】
この現像剤を装置の現像部にブラック現像剤、現像部にイエロー現像剤、現像部にマゼンタ現像剤、及び現像部にシアン現像剤をセットした。帯電工程はスコロトロン帯電器を配置し、クリーニング工程にはウレタン製のブレードクリーニング部を配置して、定着工程はローラ定着部を配置した。 
そして、電源を投入後、定着部のローラ温度が一定温度になるまでの間で第一の画像形成部のみベタ画像の現像を行う。その際、トナーの転写は転写紙を供給しないで（通紙しないで）搬送ベルト上にベタ画像を転写する。このベルト上のトナー像を第二、三、四の画像形成部に通過させる。その後、搬送ベルトはクリーニング部でクリーニングするような工程を実施する動作を付加する。そして、定着部の温度が一定温度になってから１分間に２８枚の複写をするスピードで連続テストしたところ１０００００枚後のクリーニング性は良好であった。 
【０１１６】
比較例
（ワックス粒子水性分散液の調製）
製造例１８
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワック
ス粒子水性分散液１〕を得た。
【０１１７】
（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。
（バインダー微粒子水性分散液の合成）
製造例１９
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。
【０１１８】
比較例１      
（トナーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３の〔トナー比較１〕を得た。
【０１１９】
比較例２
実施例１に使用した変性層状無機鉱物を加えず他は実施例１の材料、方法でトナー作製を行った。
体積平均粒径Ｄｖ５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．１４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．３５の〔トナー比較２〕を得た。
比較例３
実施例３に使用したパラフィンワックスの代わりにエチレンワックス（三洋化成製  MP１１０℃）を使用し他は実施例３の材料、方法でトナー作製を行った。
体積平均粒径Ｄｖ５．６５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．５１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の〔トナー比較３〕を得た。
【０１２０】
前記のようにして得られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１
に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、各試験方法に基づき試験した。表１に示した。
【０１２１】
【表１】
2007279714.tif 000004
【０１２２】
（評価項目）
（ａ）ＡＰＡ添加量部
層状無機鉱物の商品でのクレイトンＡＰＡ（サザンクレイ社製）の添加量のことで部単位で示してある。
（ｂ）Ｓ．Ｃ．
固形分濃度％を表す。
（ｃ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（ｄ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて単体トナーのテストを、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
トナー１０．６ｇを５０ｍｌのサンプルびんに採取しタッピングを３５秒実施し５０℃の恒温槽で２４ｈ保管し針進入度計で測定。N=3でその針進入度の値で以下の判定をする。
判定：10mm以下                  ×
10mmを超えて15mm未満が    △
15mm以上                  ○                
【０１２３】
（ｅ）フローテスター
フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型がある。このフローテスターの昇温法によるフローカーブは図に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法おける溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ、開始温度５０℃、
到達温度２５０．０℃、予熱時間２００ｓ、
《サンプル作製条件》
サンプル重量１．００ｇをフローテスター用成型器により径１０．０ｍｍに成型する。
【０１２４】
昇温法は、試験時間の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験する方法である。この試験では試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することができる。
本装置では、流動域における各温度のせん断速度、粘土が測定できる。また、固体域から遷移域に移るときの軟化温度Ｔｓ、試料が流れ出す流出開始温度Ｔｆｂを測定することができる。
昇温法における流動曲線は、図４のような挙動を示す。
【０１２５】
（ｆ）Ｔｇ測定法
本発明における離型剤の融点（℃）及び樹脂のガラス転移点（Tg）は、示差走査型熱量測定（DSC）において、計測する。ワックスの融点（℃）はそのDSC曲線の最大吸熱量を示したヒ゜ークトップで決定される。また測定は島津製作所製TA-60WS、及びDSC-60を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃/min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
【０１２６】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（TA-60、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線の最大ヒ゜ークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にDSC曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
樹脂のTgは下記の方法で測定。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、（TA-60、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２７】
（ｇ）低分子ｐｅｓ
低分子ポリエステルのことである。
（ｈ）耐熱保存性
トナー１０．６ｇを５０ｍｌのサンプルびんに採取しタッピングを３５秒実施し５０℃の恒温槽で２４ｈ保管し、針進入度計で測定する。Ｎ＝３でその針進入度の値で以下の判定をする。
判定：１０ｍｍ以下                        ×
１０ｍｍを超えて１５ｍｍ未満が      △
１５ｍｍ以上                        ○
【０１２８】
（ｉ）画像濃度
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて単体トナーのテストを、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像を出力する。ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｊ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
判定：0.05以下が合格基準
【０１２９】
（ｋ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
（ｌ）ドット再現性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（光学系レーザー  ６００d p i）を用いて印刷し６００dpi画像を光学顕微鏡（×２０）により下記３段階で段階見本での評価 
○：優れる     △：劣る     ×：非常に劣る
【０１３０】
（ｍ）分子量分布試験法
ＭＷ分布測定
ここでＧＰＣによる測定方法を説明する。すなわち４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
求めた値から重量平均分子量（MW）、個数平均分子量（MN）、MW／MNを自動的に算出する。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明トナーの形状の説明図である。
【図２】着色粒子の海島構造の説明図である。
【図３】プロセスカートリッジの一例の説明図である。
【図４】流動曲線（昇温法）によるフローカーブを示すグラフである。
【図１】
2007279714.tif 000005
【図３】
2007279714.tif 000006
【図４】
2007279714.tif 000007
【図２】
2007279714.tif 000008