(57)【要約】      （修正有）【課題】錫のα線量を低減させた高純度酸化第一錫、同粉末、及び高純度酸化第一錫の製造方法を提供する。【解決手段】α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上であることを特徴とする高純度酸化第一錫、及び原料となるSnをアノードとし、電解液として一価のSnと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造することを特徴とする高純度酸化第一錫の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上であることを特徴とする高純度酸化第一錫。
【請求項２】
Pbの含有量が1wtppm以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度酸化第一錫。
【請求項３】
α線カウント数が0.01cph/cm2以下、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上であり、粉末の粒径が0.5〜200μｍの範囲にあることを特徴とする半導体製造のめっき液原料用高純度酸化第一錫粉末。
【請求項４】
Pbの含有量が1ppm以下であることを特徴とする請求項３記載の高純度酸化第一錫粉末。
【請求項５】
原料となるSnをアノードとし、電解液として一価のSnと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造することを特徴とする高純度酸化第一錫の製造方法。
【請求項６】
Snと錯体をつくる成分として、有機スルホン酸を用いることを特徴とする請求項５記載の高純度酸化第一錫の製造方法。
【請求項７】
電解により、α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上である高純度酸化第一錫を製造することを特徴とする請求項５又は６記載の高純度酸化第一錫の製造方法。
【請求項８】
Pbの含有量が1wtppm以下であることを特徴とする請求項７記載の高純度酸化第一錫の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体製造装置の製造等に使用する、錫のα線量を低減させた高純度酸化第一錫、高純度酸化第一錫粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、錫は、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ICやLSI等のSiチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、TAB（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及び錫の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。
【０００３】
一方、半導体めっき液の錫の補給として、一価の酸化錫（SnO）の要求がある。これは一価の酸化錫が、二価の酸化錫（SnO2）に比べ溶解速度が速く、補給液の製造が容易であるという理由による。
しかし、従来のSnOの製造方法は、第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液の中和反応によって水酸化第一錫を生成させ、これをさらに脱水して酸化第一錫を製造する方法が一般的であり、精製能力が劣ると共に、非効率的な手法であった。
さらに問題となるのは、このような従来の一価の酸化錫（SnO）の製法の効率の悪さ及び精製効果が劣ることが原因であるが、一価の酸化錫（SnO）からα線を減少させるという発想が全く存在しなかったということである。
【０００４】
錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。しかし、以下の開示は、一価の酸化錫（SnO）からα線を減少させるという技術とは無関係であることは理解されるべきことである。
下記特許文献１には、錫とα線量が10 cph/cm2以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。
この技術の目的は高純度Pbの添加により錫中の210Pbを希釈してα線量を低減しようとするものである。しかし、この場合、錫に添加した後で、Pbをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。
【０００５】
下記特許文献２には、Sn-Pb合金はんだに、Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Baから選んだ材料を10〜5000ppm添加すると、放射線α粒子のカウント数が0.5cph/cm2以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは0.015cph/cm2レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。
【０００６】
下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を0.5cph/cm2以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が0.005cph/cm2以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.002cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
【０００７】
下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により5N以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。
【０００８】
下記特許文献６には、はんだ合金を構成するSn中に含まれるPbの量を減少させ、合金材としてBi又はSb、Ag、Znを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえPbをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるPｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。
下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が99.99%以上であり、放射線α粒子のカウント数が0.03cph/cm2以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が0.003cph/cm2であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。
【０００９】
下記特許文献８には、4ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が50ppm未満、放射線α粒子のカウント数が0.5cph/cm2以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、99.95%以上の品位で、放射性同位元素が30ppm未満、放射線α粒子のカウント数が0.2cph/cm2以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。
【００１０】
さらに、高純度酸化第一錫の製造に関する従来の技術として、以下の公開公報が挙げられる。その一つは、第一錫塩の酸性水溶液を攪拌しながら塩素化合物を添加し、さらにアルカリ水溶液を添加してpH調整し、生成しつつある酸化第一錫を熟成させて製造するというものである（特許文献１０参照）。この技術は、能率の悪い方法であることは言うまでもなく、α線の問題意識もない。
また、その二として、特許文献１１が挙げられる。これは第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液とを、pH11〜12.5の範囲で混合して反応させ、反応進行中に炭酸アルカリ水溶液を添加し、酸に易溶性の板状酸化第一錫を製造しようとするものである。これも能率の悪い方法であり、α線に関する問題意識はない。
さらに、その三として、特許文献１２が挙げられる。これは第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液の中和反応によって水酸化第一錫を生成させる方法において、アンモニア水と重炭酸アンモニウムとの混合溶液を中和液として用い、生成した酸化第一錫を濾別してアルカリ量、塩素量を低減させた酸化第一錫を製造しようとするものである。これも能率の悪い方法であり、α線に関する意識は欠如している。
【特許文献１】特許第3528532号公報
【特許文献２】特許第3227851号公報
【特許文献３】特許第2913908号公報
【特許文献４】特許第2754030号公報
【特許文献５】特開平11-343590号公報
【特許文献６】特開平9-260427号公報
【特許文献７】特開平1-283398号公報
【特許文献８】特開昭62-47955号公報
【特許文献９】特開昭62-1478号公報
【特許文献１０】特開平11-310415公報
【特許文献１１】特開平3-223112公報
【特許文献１２】特開昭64-51330公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、これに適応できる錫のα線量を低減させた高純度酸化第一錫、高純度酸化第一錫粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の問題点を解決するため、本発明の高純度酸化第一錫は、α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上を実現する。この場合、放射線α粒子を放出するPbを1wtppm以下とすることが望ましい。酸化第二錫（SnO2）は、必然的に混入するが、Sn2+の割合を全錫に対して90%以上とすることができる。この程度の酸化第二錫（SnO2）の存在は、めっき液又は補充液の作製に問題となることはない。
また、本発明は半導体製造のめっき液原料として高純度酸化第一錫粉末を提供する。粉末はめっき液の作製に極めて有効であり、溶解をスムースに行うことができる。この場合もα線カウント数が0.01cph/cm2以下、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上であることが必要であり、さらに粉末の粒径が0.5〜200μｍの範囲にあることが望ましい。
このような性状をもつ粉末は、酸化による第二酸化錫の形成を効果的に防止できる。酸化第二錫が形成するとめっき液に溶解し難くなり、めっき液の補給用としては不適である。また、本発明の半導体製造のめっき液原料用高純度酸化第一錫粉末は、同様にPbの含有量を1ppm以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の高純度酸化第一錫の製造方法として、原料となるSnをアノードとし、電解液として一価のSnと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造する技術を提供する。Snと錯体をつくる成分としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いることが望ましい。
この電解により、α線カウント数が0.01cph/cm2以下であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％以上である高純度酸化第一錫を容易に製造することが可能であり、またPbの含有量を1wtppm以下とすることができる。以上により、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度錫は、純度が5N以上（但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く）であり、その中でも放射線α粒子を放出するPbの含有量が1ppm以下であることを特徴とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。
そして、本発明の高純度酸化第一錫は、主に半導体のめっき液として使用され、最終的には、めっきされた錫のα線カウント数を0.01cph/cm2以下とすることができるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
原料錫としては、通常市販の4Nレベルの錫を使用することができる。しかし、原料錫はこのような市販品に限定される必要はない。この原料錫をアノードとし電解により酸化第一錫を製造する。
この電解によりPb等の不純物は効果的に除去することが可能となり、酸化第一錫のα線カウント数を0.01cph/cm2以下にすることが可能となる。
電解液としては、錫と錯体を作りやすい電解液のため、錫は一価のまま存在し、中和の際に、SnOとして沈殿する。電解液用に使用する液としては、硝酸アンモニウム溶液、硫酸アンモニウム溶液、塩化アンモニウム溶液等が好適である。また、Snと錯体をつくる電解液への添加成分として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いることができる。
電解は、電解温度10〜80°C、電流密度0.1〜50A/dm2の条件で電解を行うのが望ましい。電解による酸化第一錫の製造は極めて効率的である。
電解液中には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫等の酸化物、活性炭、カーボンを懸濁させて、不純物を吸着させることもできる。特に、これはPb、Biの除去に有効である。
【００１６】
以上の電解後の精製により、放射性元素であるU、Thのそれぞれの含有量を5ppb以下、放射線α粒子を放出するPb、Biのそれぞれの含有量を1ppm以下とすることもできる。このように、Pb量及びBi量及びU、Th含有量が低減するのは、特に電解条件及び懸濁物によるものである。
この析出した電解による酸化第一錫を粉砕し、篩いにかけて粉末の粒径を0.5〜200μｍの範囲とすることができる。このようにして得た高純度酸化第一錫粉末は、半導体製造のめっき液原料として有用である。めっき液又はその補充液を作製する場合に、溶解が極めて容易であるという特徴を有している。
図１に、４種の酸化第一錫粉末のＳＥＭ画像（倍率３００、１０００、５０００）による外観を示す。これら４種の酸化第一錫粉末の粒径は、図の上から約１０〜２０μｍ、約３０〜６０μｍ、約２０〜３０μｍ、約６０〜１００μｍの範囲にあるものであるが、いずれも高純度酸化第一錫の粉末として有効である。特に、粒径の小さいものは、溶解が速いので、高純度めっき液原料として有効である。
このようにして得た本願発明の高純度酸化第一錫は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１８】
（実施例１）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が0.005cph/cm2であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.5ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例１においては、全錫に対するSn2+の割合が92%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硫酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が0.001cph/cm2であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.3ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例１においては、全錫に対するSn2+の割合が93%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例３）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、エタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が<0.001cph/cm2であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.1ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例１においては、全錫に対するSn2+の割合が95%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、フェノールスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が<0.001cph/cm2であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.1ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例１においては、全錫に対するSn2+の割合が94%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤として、２−ヒドロキシエタンスルホン酸を添加し、pH3.5とした。これを電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫は、α線カウント数が<0.001cph/cm2であり、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.999％であった。また、この高純度酸化第一錫に含有されるPb量は0.1ppmであった。これは、α線カウント数が0.01cph/cm2以下とする本願発明の目標を充足するものであった。
なお、本実施例１においては、全錫に対するSn2+の割合が93%であった。これにより、半導体装置の製造に適合する高純度酸化第一錫材料を得ることができた。以上の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（比較例１）
4Nレベル原料錫を硝酸で溶解し、水酸化ナトリウム（NaOH）で中和し酸化第一錫（SnO）を得た。この結果、Pb量は10ppmであり、α線カウント数が0.02cph/cm2となった。また、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.99％であった。さらに、この比較例１においては、全錫に対するSn2+の割合が94%であった。
以上に示す通り、α線カウント数が0.01cph/cm2以下又はPb量1ppm以下とする本願発明の目標に達することはできず、これにより、半導体の製造に使用するめっきに使用する条件としては、不適切であった。
【００２５】
（比較例２）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸アンモニウム溶液を用い、pH6〜pH7に調整した。錯イオン形成剤は添加しなかった。これを実施例１と同条件、すなわち電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫中の全錫に対するSn2+の割合は72%であった。また、Pb量は10ppmであり、α線カウント数が0.02cph/cm2となった。また、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.99％であった。
以上に示す通り、α線カウント数が0.01cph/cm2以下又はPb量1ppm以下とする本願発明の目標に達することはできず、これにより、半導体の製造に使用するめっきに使用する条件としては、不適切であった。さらにSn2+の割合が低く、溶解に悪影響を与えるものであった。
【００２６】
（比較例３）
4Nレベルの原料錫(Sn)をアノードとした。電解液としては、硝酸酸性溶液を用い電解した。錯イオン形成剤は添加しなかった。これを実施例１と同条件、すなわち電解温度20°C、電流密度1A/dm2という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（SnO）が沈殿した。
これをろ過し、乾燥した。以上の電解後の精製により、得られた高純度酸化第一錫中の全錫に対するSn2+の割合は67%であった。また、Pb量は2ppmであり、α線カウント数が0.01cph/cm2となった。また、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が99.99％であった。
以上に示す通り、Pb量1ppm以下とする本願発明の目標に達することはできず、これにより、半導体の製造に使用するめっきに使用する条件としては、不適切であった。さらにSn2+の割合が低く、溶解に悪影響を与えるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
上記の通り、本発明の高純度酸化第一錫は、酸化第二錫（SnO2）を除く純度が5N以上（但し、O、C、N、H、S、Pのガス成分を除く）であり、高純度錫のα線カウント数を0.01cph/cm2以下とすることができるので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、さらにめっき液又はめっき補充液への溶解を速やかに行うことができるので、生産効率を上げることでき半導体装置への錫めっき用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸化第一錫粉末の外観を示す図（ＳＥＭ画像：倍率３００、１０００、５０００）である。
【図１】
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