(57)【要約】【課題】エネルギー密度、出力密度が高い高容量の安全性の高いリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含む負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（ａ）正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされており、（ｂ）負極の表面が高分子物質で被覆されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含む負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（ａ）正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされており、（ｂ）負極の表面が高分子物質で被覆されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
高分子物質が電解液に対して膨潤し、膨潤率が２００〜１０００％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
高分子物質が、負極活物質の重量あたり、０．５〜１０重量％被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
高分子物質が、ポリフッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレンオキサイド、及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用などの過酷な条件での使用でも優れた特性を保持するリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００３】
一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われ、また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
【０００４】
かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。
【０００５】
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００６】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を高くしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
【０００７】
この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドーピングさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを必要とすることや、あるいはセル内の一部に局所的にリチウム金属を配置させ負極と接触させることも可能であるが、ドーピングが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドーピングに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
【０００８】
しかし、この問題は、セルを構成する負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源であるリチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部にリチウム金属を配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングできる発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドーピングは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。
【０００９】
かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンをドーピングでき、耐電圧が向上することによりエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きな出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
【００１０】
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、更に、高い耐電圧、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とすることが要求されるともに、実用的な使用に際しては温度、湿度が広い範囲で変わり、また、振動なども加わる車載用などの過酷な使用条件下でも長期間に亘って安定した性能を保持することが要求される。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開WO９８／０３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、予め負極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタであって、高い耐電圧、高容量、低い内部抵抗及び高エネルギー密度を有し、かつ車載用などの過酷な使用条件下で長期間に亘って安定して優れた性能を保持できるリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせたリチウムイオンキャパシタについて、車載用などの過酷な使用条件下で長期間に亘って安定して優れた性能を保持するために諸要因について検討したところ、その大きな原因の一つがキャパシタセルにおけるガスの発生に起因することを見出した。キャパシタセルにおいてガス発生が生じた場合には、キャパシタに要求される特性が徐々に低下し、安定性能を保持できない。そして、かかるガスの発生は、キャパシタセルの負極活物質を含む負極の表面を特定の高分子物質を被覆することにより顕著に防止できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含む負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（ａ）正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされており、（ｂ）負極の表面が高分子物質で被覆されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きい上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）高分子物質が電解液に対して膨潤し、膨潤率が２００〜１０００％である（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）高分子物質が、負極活物質の重量あたり、０．５〜１０重量％被覆されている上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）高分子物質が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレンオキサイド、及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（７）負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングする、特に高容量のリチウムイオンキャパシタであって、温度、湿度が広い範囲で変わり、また、振動なども加わる車載用などの過酷な条件下に長期間亘って使用された場合にも、キャパシタセルからはガスの発生などを起こさず、極めて長期間に亘って安定して優れた性能を保持できる。本発明において、キャパシタセルの負極の表面を特定の高分子物質で被覆することにより何故にガス発生を防止できるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定される。
【００１６】
予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングするリチウムイオンキャパシタにおいては、負極にリチウムイオンがドーピングされる過程において、負極表面にて電解液が還元分解し被膜が形成されると考えられる。さらに、その際に発生する副産物が充電時に正極表面にて反応し炭酸ガスを中心としたガスを発生する。したがって、予め負極の表面に特定の高分子物質にて被膜を形成することにより、負極表面での電解液の分解を抑制できるため、ガス発生が防止できるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」は、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、後記するように、正極活物質を好ましくは適宜のバインダーで結合させた層構造を有しており、また、「負極」は放電の際に電流が流れ込む側の極であり、後記するように、負極活物質を好ましくは適宜のバインダーで結合させた層構造を有している。
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドーピングにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンがドーピングされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも３Ｖであり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンのドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位をいう。
【００１９】
また、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合等、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
【００２０】
正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、更に利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
【００２１】
ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属から負極にリチウムイオンをドーピングすることが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンがドーピングされるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極活物質、正極活物質が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極活物質、正極活物質の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオンの調整をすることが必要である。
【００２２】
本発明において、キャパシタセルに予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を２Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ以下、特には１Ｖ以下が更に好ましい。正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖよりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。
【００２３】
本発明で、リチウムイオンのドーピングは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極活物質に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドーピングするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドーピング量と負極のドーピングの量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対して行われる。
【００２４】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質重量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
【００２５】
なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルもいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。
【００２６】
更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００２７】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、リチウム金属等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドーピングさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。
【００２８】
大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンドーピングすることが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドーピングするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドーピングが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層若しくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドーピングできる。
【００３０】
電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源との電気化学的接触によりドーピングする場合のリチウムイオン供給源とは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００３１】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなる。かかる正極活物質としては、種々のものが使用できるが、活性炭、導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。
【００３２】
一方、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける負極を構成する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。本発明で使用される好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の炭素材料、又は上記正極活物質としても使用されるポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）が好ましい。黒鉛としては人造黒鉛、天然黒鉛いずれでも良く、難黒鉛化性炭素としてはフェノール樹脂炭、フラン樹脂炭などが、易黒鉛化性炭素としては石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等を挙げることが出来る。
【００３３】
正極活物質及び／又は負極活物質として使用される上記ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００３４】
【化１】
2007180431.tif 000002
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。
【００３５】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部にフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００３６】
本発明でＰＡＳは好ましくは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００３７】
上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができる。
【００３８】
本発明において、上記の正極活物質及び負極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が好ましくは０．５〜３０μｍである粒子から形成される。特に、Ｄ５０は、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。
【００３９】
本発明における正極及び負極は、それぞれ上記の正極活物質及び負極活物質から形成されるが、その手段は既知の手段が使用できる。即ち、活物質粒子、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、バインダーとしては、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体の使用が好ましい。また、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体としては、次の３つの重合体、即ち、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボン酸基を有するビニルモノマーと、（メタ）アクリロニトリルとの共重合体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体に対し、（メタ）アクリロニトリルがグラフトされてなるグラフト重合体（ｃ）が好ましい。
【００４０】
本発明でバインダーは、水に乳濁又は懸濁させたエマルジョン又はサスペンジョンとして使用されるのが好ましい。エマルジョン又はサスペンジョン中のバインダーの含有量は、固形分として、好ましくは３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％が好適である。バインダーの使用量は、活物質粒子の電気伝導度、電極形状等によっても異なるが、電極活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％で含有させることが好適である。
【００４１】
本発明において、上記正極活物質及び負極活物質から正極及び負極を形成する場合、必要に応じて導電材が使用される。導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電材は、活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質１００重量部に対して好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部使用されるのが好適である。
【００４２】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、重要なことは、上記の負極の表面が高分子物質で被覆されていることである。本発明において、負極の表面を被覆する高分子物質としては、各種のものが使用できるが、該高分子物質は、好ましくは、電解液に対して溶解するものは好ましくなく、膨潤するものが好ましい。このため、使用する電解液の種類に応じて選択するのが好ましい。膨潤の程度は、膨潤率が好ましくは２００〜１０００重量％、特には４００〜７００重量％であるのが好適である。膨潤率がこの範囲の場合には、キャパシタセルにおいて、該高分子物質で被覆された負極が電解液に接触した場合、電解液を構成するイオンが高分子物質を通じて自由に透過できるためと思われる。なお、ここにおける膨潤率は、次のようにして求められる。
【００４３】
厚さ１００μｍに調整した高分子化合物の試験片を乾燥した後の重量をＰ１、使用する電解液に２５℃で１０時間含浸した後の重量をＰ２としたとき、膨潤率（％）は、以下の式で求められる。
膨潤率（％）＝Ｐ２／Ｐ１×１００
このようにして、本発明では、セパレータに含浸させる高分子物質としては、上記の膨潤率の観点から、ポリフッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレンオキサイド、及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、ポリフッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
【００４４】
負極の表面への高分子物質の被覆は、通常、高分子物質を媒体中に溶解又は分散させた溶液又は分散液を使用して行われる。すなわち、高分子物質を媒体中に溶解又は分散させた溶液又は分散液中に負極活物質を所定の時間浸漬するか、又は上記の溶液又は分散液を負極活物質の表面に噴霧又は塗布することにより行われる。上記の手段により高分子物質の溶液又は分散液を被覆した負極は次いで、好ましくは１５０〜２５０℃にて、好ましくは１２〜２４時間真空乾燥せしめられる。負極の表面への高分子物質の被覆量は、本発明では、負極活物質の重量あたり好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％であるのが好適である。含浸量が、０．５重量％より少ない場合には、負極表面の被覆が不充分となりガス発生の抑制効果が低くなり、逆に１０重量％より多い場合には、ガス発生の抑制効果は高いものの、セルの内部抵抗が高くなるので好ましくはない。
【００４５】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、電解液としては、各種のものが使用できるが、上記した負極の表面に被覆する高分子物質を考慮して使用される。電解液を形成する有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。本発明では、これらの二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００４６】
本発明では、なかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を含む有機溶媒が好ましい。環状カーボネートとしては、炭素数が好ましくは３〜５のカーボネートが好適である。かかる環状カーボネートとしては、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートとしては、炭素数が好ましくは３〜５のカーボネートが好適である。かかる鎖状カーボネートとしては、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比率は、重量比で、１／９９〜８０／２０が好ましく、特には１０／９０〜６０／４０が好適である。
【００４７】
本発明の非プロトン性有機溶媒としては、なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物のなかでも、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が特に、耐久性、低温特性、出力特性の点で特に好ましい。プロピレンカーボネートが重量比で全体の２５％以下であり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比が７０／３０〜３０／７０が好ましく、特にはプロピレンカーボネートが重量比で全体の５〜１５％であり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの重量比が５０／５０〜４０／６０が好適である。
【００４８】
本発明において、上記の有機溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質が使用できる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特には、ＬｉＰＦ６が好ましい。上記の電解質及び有機溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００４９】
本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
実施例１
（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部に対し、アセチレンブラック粉体６重量部、水溶性アクリレート系共重合体バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負極スラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極１を得た。
【００５１】
（正極１の製造法）
市販の比表面積が１９５０ｍ２／ｇ活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、水溶性アクリレート系共重合体バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース（CMC）４重量部、イオン交換水２００重量部を混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。
【００５２】
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として、１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９２Ｆ／ｇであった。
【００５３】
（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して２８０ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2007180431.tif 000003
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った値であり、単位はｍＡｈ／ｇである。
【００５５】
（負極２の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極１のスラリーをダイコーターにて成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１４９μｍの負極２を得た。
【００５６】
（正極２の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３１７μｍの正極２を得た。
【００５７】
（負極３〜７の製造法）
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰのモル比＝８５／１５、膨潤率：６５０％）粉末をエタノールに溶解させ、５重量％の溶液を調製した。該ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液を、負極２に含浸させ、１５０℃で１２時間真空乾燥させることによりＰＶｄＦ−ＨＦＰ含有の負極を得た。尚、上記の含浸時間を変えることによりＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有量を、負極活物質の重量あたり、０．３％（負極３）、０．５％（負極４）、３％（負極５）、８％（負極６）、１３％（負極７）にした負極を得た。
【００５８】
（負極８〜１２の製造法）
ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ、膨潤率：５５０％）粉末をアセトニトリルに溶解させ、５重量％の溶液を調製した。該ＰＥＯ溶液を、負極２に含浸させ、１５０℃で１２時間真空乾燥させることによりＰＥＯ含有の負極を得た。尚、含浸時間を変えることによりＰＥＯの含有量を、負極活物質の重量あたり、０．２％（負極８）、０．５％（負極９）、４％（負極１０）、８％（負極１１）、１５％（負極１２）にした負極を得た。
【００５９】
（電極積層ユニット１〜１１の作製）
１１種類の負極２〜１２及び正極２をそれぞれ６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように１１種類の負極と正極２をそれぞれ積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニット１〜１１を得た。尚、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．３倍である。
【００６０】
（セル１〜１１の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（８０μｍ、６．０×７．５ｃｍ２、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００６１】
上記三極積層ユニットを６．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを１１セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００６２】
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予めドーピングされたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。
【００６３】
（セルの特性評価）
２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．１Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．１Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量、エネルギー密度及び１ｋＨｚの交流内部抵抗を評価した。結果を表２に示す。ただし、データは１０セルの平均である。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて３．８Ｖの電圧を連続１０００時間印加した後、室温まで放冷後、ガス発生の確認を行った。ガス発生率の結果として表２に示す。
【００６４】
【表２】
2007180431.tif 000004
【００６５】
上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれも０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
【００６６】
また、負極の表面を高分子物質にて被覆した負極を用いたセルはガス発生率が低い傾向を示した。中でも、高分子物質の含有量が０．５％未満ではガス発生の抑制効果は小さく、１０％を超える場合は効果が高い。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。