(57)【要約】【課題】中空粒子の中空部の高圧化をはかる内圧調整段階において、あらかじめ中空粒子の内包ガスをより環境負荷の小さいガスに少なくとも部分的に置換し、置換された内包ガスの回収を実現することによって、環境負荷リスクの低減と、内包ガスのリサイクルを同時に達成する方途について、提案する。【解決手段】樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子の多数を耐圧容器内に装入し、該耐圧容器内において大気圧以上の高圧環境下に静置することにより中空粒子の内部を高圧化するに際し、前記耐圧容器内の中空粒子周囲の気体を耐圧容器外に導出する一方、耐圧容器内に高圧の雰囲気ガスを導入して中空粒子周囲の雰囲気を高圧の雰囲気ガスに更新することによって、中空粒子の内部に雰囲気ガスを浸透させて、中空粒子の内包ガスの少なくとも一部を雰囲気ガスに置換する。【選択図】図２
2007069818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子の多数を耐圧容器内に装入し、該耐圧容器内において大気圧以上の高圧環境下に静置することにより中空粒子の内部を高圧化するに際し、前記耐圧容器内の中空粒子周囲の気体を耐圧容器外に導出する一方、耐圧容器内に高圧の雰囲気ガスを導入して中空粒子周囲の雰囲気を高圧の雰囲気ガスに更新することによって、中空粒子の内部に雰囲気ガスを浸透させて、中空粒子の内包ガスの少なくとも一部を雰囲気ガスに置換することを特徴とする中空粒子の内圧調整方法。
【請求項２】
前記耐圧容器内の温度を、中空粒子の内包ガス沸点以上膨張開始温度Ｔｓ２以下の範囲にすることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項３】
前記耐圧容器外に導出した中空粒子周囲の気体を回収容器に導入し、該気体に混入した中空粒子中空部から漏洩した内包ガスを、冷却および／又は加圧して回収容器内に回収し、残りの気体を耐圧容器に戻すことを特徴とする請求項１または２に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項４】
前記雰囲気ガスが空気、窒素および不活性ガスから選ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項５】
前記中空粒子の内包ガスが、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ----  （III）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項６】
前記中空粒子の連続相である樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれか少なくとも１種から成る請求項１ないし５のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項７】
前記中空粒子の連続相がアクリロニトリル系重合体から成り、該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体およびアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項８】
前記中空粒子の膨張開始温度Ｔs２が、９０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【請求項９】
請求項１ないし８に記載の方法を経て内部を高圧化したことを特徴とする中空粒子。
【請求項１０】
請求項１ないし８に記載の方法を経て内部を高圧化した中空粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤが外傷等を受けることによってパンク状態となってなお、必要とされる距離を安全に継続走行することができる他、受傷前の定常走行時における耐久性および乗心地性等にすぐれるタイヤとリムの組立体を提供するために、該タイヤとリムの組立体の内部に供給する中空粒子の内圧を調整する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のタイヤとリムの組立体については、出願人の先の提案に係る特許文献１に、リムにタイヤを組み込んだタイヤとリムの組立体において、タイヤとリムとで区画された空間内へ、樹脂による連続相と、大気圧より高圧に保持された独立気泡とからなる中空粒子（特許文献１では気泡含有粒子と称する）を多数個封入してなるものが記載されている。
【０００３】
このタイヤとリムの組立体では、タイヤが受傷して内圧が低下し始めると、中空粒子が受傷部を封止し、急激な内圧低下が抑制される一方で、タイヤ内圧の低下に伴いタイヤの撓み量が増加し、タイヤ内容積が減少することによって、中空粒子そのものが直接的に荷重を負担することとなり、その後の走行に必要な最低限のタイヤ内圧を保持することとなる。また、受傷前のタイヤ内圧下で存在していた中空粒子の独立気泡中の気泡内圧力は、受傷後も上記のタイヤ内圧に準じた圧力を保ったまま、言い換えれば、受傷前の中空粒子総体積を保持したままタイヤ内に存在することになるため、タイヤがさらに転動することによって、中空粒子そのものが直接的に荷重を負担しつつ中空粒子同士が摩擦を引き起して自己発熱し、これにより、タイヤ内の中空粒子温度が急上昇して、該温度が中空粒子の連続相を形成する樹脂の軟化温度Ｔｇを超えると、中空粒子の独立気泡中の内圧が受傷前のタイヤ内圧に準じた圧力であるのに加え、前記中空粒子温度の急上昇によりさらに気泡内圧力が上昇するため、中空粒子が一気に体積膨張し、タイヤ内圧は必要とされる距離を安全に継続走行することができる圧力まで復活することになる。
【０００４】
この種のタイヤとリムの組立体が安全タイヤとして機能するためには、中空粒子の内圧がタイヤの使用内圧以上であることが重要である。
この点、特許文献１には、この中空粒子をタイヤとリムとで区画されたタイヤ気室内に供給する際に、高圧気体が充填された耐圧性の貯蔵タンク内に中空粒子を貯蔵して所望の圧力に調整し、該貯蔵タンクから高圧気体とともに中空粒子をタイヤ気室内に移送することが提案されている。
【０００５】
ここで、中空粒子は、ガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂連続相に封じ込めた膨張性樹脂粒子を加熱膨張させて製造するが、加熱処理によって得られた中空粒子は、さらに目的とする圧力まで中空部の内圧を高めてからタイヤとリムの組立体に適用する。
そのためには、該中空粒子を高圧環境下に静置することによって、具体的には一定期間にわたり耐圧容器内の圧力を保ち続けることによって、中空粒子の中空部内の圧力、言い換えれば該粒子の独立気泡内の圧力を、耐圧容器内の圧力にまで高める工程が必須である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１８３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、中空粒子の中空部を高圧化するには、高圧環境下に静置する必要があるが、この高圧化の過程にて中空粒子周囲の高圧気体が中空粒子内に浸透するに伴い、膨張性樹脂粒子に封入された発泡剤に由来した中空粒子内の内包ガスの一部が中空粒子外に漏洩する。この中空粒子の内包ガスには、タイヤの安全性を考慮して不燃性のガスを用いることが好ましいが、この種のガスは高価であることと、地球環境負荷が比較的に大きいことから、大気中に散逸させることなく、中空粒子の高圧化工程にて回収し、再利用する事が望まれていた。
【０００８】
また、内包ガスの保持量が高い状態の中空粒子を、タイヤ等に適用して製品として出荷した場合、寿命を全うした該タイヤ内の中空粒子を末端市場において個々に、かつ完全に回収するのは難しく、放置するのは環境負荷の面から好ましくない。
【０００９】
そこで、本発明は、中空粒子の中空部の高圧化をはかる内圧調整段階において、あらかじめ中空粒子の内包ガスをより環境負荷の小さいガスに少なくとも部分的に置換し、置換された内包ガスの回収を商品出荷前にあたる製造段階において実現することによって、環境負荷リスクの低減と、内包ガスのリサイクルを同時に達成する方途について、提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
中空粒子の内包ガスがフッ素原子を持たない有機ガスである場合は、分子量が小さくかつ殻部材料との極性差も小さいため、殻部を透過して中空粒子外部へ移動し易い。
一方で中空粒子の内包ガスがフルオロ化ガスである場合は、分子量が大きくかつ殻部材料との極性差も大きいため、殻部を透過して中空粒子外部へ移動し難い。
しかし、内包ガスがどちらの場合の中空粒子においても、耐圧容器内の温度を内包ガスの沸点以上かつ膨張開始温度Ｔｓ２以下に設定する事によって、殻部の内包ガス透過性を高める事ができる。よって、上記中空粒子を高圧雰囲気下に保持することによって、内包ガスは中空粒子外部に移動する一方、雰囲気ガスが中空粒子内部に移動すること、また内包ガスはどちらの場合においてもその比重が雰囲気気体である空気や窒素と比較して大きいために分離回収が容易であること、をそれぞれ見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子の多数を耐圧容器内に装入し、該耐圧容器内において大気圧以上の高圧環境下に静置することにより中空粒子の内部を高圧化するに際し、前記耐圧容器内の中空粒子周囲の気体を耐圧容器外に導出する一方、耐圧容器内に高圧の雰囲気ガスを導入して中空粒子周囲の雰囲気を高圧の雰囲気ガスに更新することによって、中空粒子の内部に雰囲気ガスを浸透させて、中空粒子の内包ガスの少なくとも一部を雰囲気ガスに置換することを特徴とする中空粒子の内圧調整方法。
【００１２】
（２）前記耐圧容器内の温度を、中空粒子の内包ガス沸点以上膨張開始温度Ｔｓ２以下の範囲にすることを特徴とする上記（１）に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１３】
（３）前記耐圧容器外に導出した中空粒子周囲の気体を回収容器に導入し、該気体に混入した中空粒子中空部から漏洩した内包ガスを、冷却および／又は加圧して回収容器内に回収し、残りの気体を耐圧容器に戻すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１４】
（４）前記雰囲気ガスが空気、窒素および不活性ガスから選ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１５】
（５）前記中空粒子の内包ガスが、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ----  （III）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１６】
（６）前記中空粒子の連続相である樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれか少なくとも１種から成る上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１７】
（７）前記中空粒子の連続相がアクリロニトリル系重合体から成り、該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体およびアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１８】
（８）前記中空粒子の膨張開始温度Ｔs２が、９０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の中空粒子の内圧調整方法。
【００１９】
（９）上記（１）ないし（８）に記載の方法を経て内部を高圧化したことを特徴とする中空粒子。
【００２０】
（１０）上記（１）ないし（８）に記載の方法を経て内部を高圧化した中空粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、中空粒子の内圧調整段階において、中空粒子の内包ガスをより環境負荷の小さいガスに少なくとも部分的に置換されるため、中空粒子自体を環境負荷の小さい製品に改良することができる。従って、この中空粒子を適用した安全タイヤは、パンク状態に陥って中空粒子の機能が発現した際、並びにタイヤ寿命が尽きて廃棄される際、の環境負荷リスクが極めて小さい、高価値商品となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明に係る中空粒子を内部に封入した安全タイヤを例示する幅方向断面図である。
図示の安全タイヤは、タイヤ１をリム２に装着し、該タイヤ１とリム２とで区画されたタイヤ気室３内に、樹脂よりなる連続相と、独立気泡とからなる熱膨張可能な中空粒子４の多数を、タイヤの使用内圧下で充填配置してなる。
【００２３】
ここで、上記『使用内圧』とは、『自動車メーカーが各車両毎に指定した、装着位置ごとのタイヤ気室圧力値（ゲージ圧力値）』を指す。また、本文中で記載するタイヤ気室の圧力とは、特に記載しない場合はゲージ圧（ゲージに示される圧力）を指す。
【００２４】
なお、タイヤ１は、規格に従う各種自動車用タイヤ、たとえば、トラックやバス用タイヤ、乗用車用タイヤ等であれば、特に構造を限定する必要はない。すなわち、この発明はタイヤとリムとの組立体になるすべての安全タイヤに適用できる技術であり、図示のタイヤは、１対のビードコア５間でトロイド状に延びるカーカス６のクラウン部に、その半径方向外側へ順にベルト７およびトレッド８を配設してなる一般的な自動車用タイヤである。
図において、符号９は、タイヤ気室３に対する加圧気体の給排気バルブを、１０はインナーライナー層をそれぞれ示し、１１はサイド部を、そして１２は、中空粒子４の周囲の空隙をそれぞれ示す。
【００２５】
上記中空粒子４は、略球形状の樹脂による連続相で囲まれた独立気泡を有する、たとえば粒径が１０μｍ〜５００μｍ程度の範囲で粒径分布を持った中空体、あるいは、独立気泡による小部屋の多数を含む海綿状構造体である。すなわち、該中空粒子４は、外部と連通せずに密閉された独立気泡を内包する粒子であり、該独立気泡の数は単数であってもよいし、複数であってもよい。この明細書では、この『中空粒子群の独立気泡内部』を総称して『中空部』と表現する。
また、この粒子が独立気泡を有することは、該粒子が独立気泡を密閉状態で内包するための『樹脂製の殻』を有することを指し、さらに、樹脂による連続相とは、この『樹脂製の殻を構成する成分組成上の連続相』を指す。なお、この樹脂製の殻の組成は後述のとおりである。
【００２６】
この中空粒子４の多数個である中空粒子群は、高圧気体とともにタイヤ気室３の内側に充填配置することによって、通常の使用条件下ではタイヤの『使用内圧』を部分的に担うと共に、タイヤ１の受傷時には、タイヤ気室３内の失った圧力を復活させる機能を発現する源となる。この『内圧復活機能』については後述する。
【００２７】
ところで、中空粒子はその原料である『膨張性樹脂粒子』、すなわちガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂に封じ込めた粒子を加熱膨張することにより得られ、この膨張性樹脂粒子には膨張開始温度Ｔｓ１が存在する。
更に、この加熱膨張によって得られた中空粒子を室温から再度加熱すると、中空粒子は更なる膨張を開始し、ここに中空粒子の膨張開始温度Ｔｓ２が存在する。発明者らは、これまで多くの膨張性樹脂粒子から中空粒子を製造し検討を重ねてきた結果、Ｔｓ１を膨張特性の指標としてきたが、中空粒子の膨張特性の指標としてはＴｓ２が適切であることを見出すに到った。
【００２８】
すなわち、膨張性樹脂粒子を加熱膨張させる場合における膨張挙動を観察したところ、膨張性樹脂粒子は膨張する前の段階にあるため、中空粒子の状態に比して粒径が極端に小さく、樹脂製の殻部の厚さが極端に厚いため、マイクロカプセルとしての剛性が高い状態にある。したがって、加熱膨張の過程で樹脂製の殻部の連続相がガラス転移点（軟化点）を超えても、更なる加熱により殻部がある程度柔らかくなるまでは、内部ガスの拡張力が殻部の剛性にうち勝つことが出来ない。よって、Ｔｓ１は実際の殻部のガラス転移点よりも高い値を示す。
【００２９】
この一方で、中空粒子を再度加熱膨張させる場合には、中空粒子の殻部の厚さが極端に薄く、中空体としての剛性が低い状態にある。したがって、加熱膨張の過程で殻部の連続相がガラス転移点を超えると同時に膨張を開始するため、Ｔｓ２はＴｓ１より低い位置づけとなる。
【００３０】
そこで、図示の安全タイヤでは、一旦膨張させた中空粒子の更なる膨張特性を活用する。この場合、中空粒子のＴｓ２は、９０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
すなわち、中空粒子のＴｓ２が９０℃未満では、常用走行時のタイヤ気室内の温度環境下にて膨張するおそれがあるからであり、一方２００℃を超えると、パンク受傷後のランフラット走行において、中空粒子の摩擦発熱に起因する急激な温度上昇が起こっても、Ｔｓ２に達することが出来ない場合があり、よって目的とする『内圧復活機能』を十分に発現させることが出来なくなる場合がある。
【００３１】
次に、中空粒子の中空部（独立気泡）を構成する気体、すなわち内包ガスとしては、炭素数が２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数が２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２・・・・  （Ｉ）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
ここで、中空粒子の内包ガスとしては、上記した気体よりも環境負荷の小さい空気、窒素および不活性ガス等が好ましいが、これらのガスを液化する為には、極めて高い圧力と極端な低温環境が必須であり、これらのガスを用いて膨張性樹脂粒子を重合することは現状の技術では極めて難しい。
【００３３】
なお、独立気泡を有する中空粒子を得る方法は特に限定されないが、発泡剤を用いて『膨張性樹脂粒子』を作製し、これを加熱膨張させる方法が一般的である。
この発泡剤としては、高圧圧縮ガス及び液化ガスなどの蒸気圧を活用する手法、熱分解によって気体を発生する熱分解性発泡剤を活用する手法などを挙げることができる。
【００３４】
ここで、受傷によりタイヤ気室圧力が低下した状態において、該中空粒子によって必要最低限の内圧を付与するためには、中空粒子の中空部内に所定圧力で封入された気体が粒子外部へ漏れ出難いこと、換言すると、中空粒子の殻の部分に相当する、樹脂による連続相が気体を透過し難い性質を有することが重要である。
すなわち、連続相を構成する樹脂は、ガス透過性の低い材質によること、具体的には、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体のいずれか少なくとも１種からなることが好ましい。これらの材料は、タイヤ変形による入力に対して中空粒子としての柔軟性を有するため、安全タイヤに適用して特に有効である。
【００３５】
とりわけ、中空粒子の連続相には、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれかを適用することが好ましい。さらに詳しくは、重合体を構成するモノマーが、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、塩化ビニリデンから選択される重合体であり、好ましくは、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種がそれぞれ有利に適合する。これらの材料は、いずれもガス透過係数が小さくて気体が透過し難いために、中空粒子の中空部内の気体が外部に漏れ難く、中空部内の圧力を適切に保持することができる。
【００３６】
さらに、中空粒子の連続相は、３０℃におけるガス透過係数が３００×１０-12 （ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、好ましくは３０℃におけるガス透過係数が２０×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、さらに好ましくは３０℃におけるガス透過係数が２×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが推奨される。
なぜなら、通常の空気入りタイヤにおけるインナーライナー層のガス透過係数は３００×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下のレベルにあって十分な内圧保持機能を有している実績を鑑み、粒子の連続相についても、３０℃におけるガス透過係数を３００×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下とした。ただし、このガス透過係数のレベルでは、３〜６カ月に１度程度の内圧補充が必要であるから、そのメンテナンス性の点からも、２０×１０-12 （ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、さらに好ましくは２×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下とすることが推奨される。
【００３７】
ところで、以上のようにして構成される中空粒子４の、タイヤ気室３内への充填下での、タイヤ気室内圧による圧潰変形を防止し、それを略球形状に維持するためには、中空粒子４の中空部の圧力を調整する必要がある。
すなわち、中空粒子４の中空部内の圧力を、所望のタイヤ気室３内の圧力に対してたとえば７０％以上とした中空粒子４を、タイヤ気室３内に所定の充填量で配置するには、タイヤの使用内圧以上の高圧気体中に中空粒子４の多数を収容した耐圧容器から、タイヤ気室３に中空粒子並びに高圧気体を充填することが好ましい。
【００３８】
そのためには、中空粒子４の中空部の圧力を、耐圧容器の内部において高圧化しておく必要がある。この中空粒子４の中空部の圧力調整において、本発明に従って内包ガスの置換を行うことが肝要である。
すなわち、図２に示すように、膨張性樹脂粒子を熱処理して作製した中空粒子４を、耐圧容器２０内に装入されるとともに、該耐圧容器２０内に、タイヤ使用内圧以上の高圧で好ましくは内包ガス沸点以上膨張開始温度Ｔｓ２以下の温度に加熱された雰囲気ガス２１を導入する。かように設定した雰囲気に中空粒子４を保持しておくことによって、内包ガスと雰囲気ガスとの分圧差に基づいて中空粒子中空部の圧力が徐々に上昇する。なお、符号２２は高圧の雰囲気ガス２１の貯留槽および２３は雰囲気ガス２１を加熱するヒーターである。
【００３９】
以上の中空部の圧力調整において、耐圧容器２０の上部から雰囲気ガス２１を連続或いは断続して導入すると、中空粒子の周囲は、中空粒子４の殻部を浸透して粒子外に移動した内包ガスと雰囲気ガス２１とが混合した状態となるが、内包ガスの比重が雰囲気ガス２１よりも比重が大きいために、内包ガスが耐圧容器２０の底部側へと移動しつつ、フィルター２０ａによって中空粒子４と隔離され、底部空間４０に貯まることになる。底部空間４０には高濃度の内包ガスが貯まっており、これを回収容器２４に導入し、冷却または圧縮冷却にて、内包ガスを液化回収する。以上のように中空部に雰囲気ガス２１を浸透させつつ、漏出する内包ガスを回収しながら中空粒子周囲の雰囲気ガス圧を所望の圧力に保持する事によって、中空部内の圧力を高めていく。この操作を連続または繰り返し行い、中空粒子４周囲の雰囲気を新鮮な高圧の雰囲気ガス２１に更新することによって、中空粒子の内部に雰囲気ガス２１を浸透させて、中空粒子の内包ガスの少なくとも一部、好ましくは大部分を雰囲気ガス２１に置換する。
【００４０】
かような操作を経て得られた中空粒子は、所望の内包ガスを有する新たな中空粒子となる。ここで、雰囲気ガス２１として、空気、窒素および不活性ガスから選ばれるいずれか少なくとも１種を用いれば、環境負荷の極めて小さい中空粒子が得られるのである。
【００４１】
なお、中空粒子の内包ガスを雰囲気ガスに置換する比率は、耐圧容器内にて静置する時の(i)温度、(ii)雰囲気ガスの分圧、(iii)静置時間等によって自在に調節する事ができる。すなわち、所望の温度範囲内において(i)の温度を高く設定する事により、殻部の内包ガス透過性を高める事ができ、置換比率を高める事ができる。また、底部に貯まる内包ガスを頻度高くまたは連続的に液化回収することにより、雰囲気ガス中に含まれる内包ガス濃度を抑制でき、(ii)の中空部内外の分圧差を維持できるため、内包ガスの中空部外への漏出が促進され、置換比率を高める事につながる。更には、(i) (ii)に加えて(iii)の耐圧容器内での静置時間を長くする事によって、内包ガスの中空部外への漏出を進める事ができ、置換比率を高める事ができる。
【００４２】
さらに、上記耐圧容器２０の底部空間４０に貯められた気体は、耐圧容器２０外に導出して回収容器２４に導入し、この回収容器２４において、該気体に混入した中空粒子中空部から漏洩した内包ガスを、冷却および／又は加圧して雰囲気ガス２１と分離して回収容器２４内に回収する。一方、分離した雰囲気ガス２１は、ヒーター２３に導いて加熱してから再度耐圧容器２０に導入する。
【００４３】
すなわち、内包ガスの回収は、以下の手順にて行う事ができる。まず、沸点が室温よりも高い内包ガスの場合は、回収容器２４を冷却することによって内包ガスを液化凝縮できる。よって、回収容器２４の底部の排出バルブを開放することにより、液化した内包ガスを容易に回収できる。分離後の雰囲気ガス２１は、ヒーター２３に戻し再加熱後、耐圧容器２０に導入する。沸点が室温よりも低い内包ガスの場合には、回収容器２４の系内での冷却と圧縮により内包ガスを液化凝縮させる。この場合は、耐圧容器２０と回収容器２４間、および回収容器２４とヒーター部２３間にそれぞれバルブを設け、両バルブを閉めた状態として循環系を一旦遮断する。更に回収容器底部に設けた排出バルブと回収ボンベとを連結したうえで、回収容器２４内を冷却圧縮し、液化した内包ガスを回収ボンベに移す。分離された雰囲気ガスは、ヒーター２３に戻し再加熱後、耐圧容器２０に導入する。
【００４４】
上記のように、内包ガスを含む周囲気体の分離並びに内包ガスの回収、そして分離した雰囲気ガスの循環供給によって、耐圧容器内の中空粒子周囲の内包ガス濃度は極めて低く維持されるため、中空粒子内外の内包ガス分圧差を大きく保てる結果、内包ガスの回収と中空部内の高圧化を効率的に行うことができる。
【実施例】
【００４５】
表２に示した膨張性樹脂粒子を加熱膨張させ、表３に示した中空粒子を得た。内包ガス含有率は、精秤した中空粒子を熱天秤上で250℃まで加熱し、その加熱減量分を内包ガス重量としてmass％にて示した。
各中空粒子を１ｋｇ精秤し耐圧容器に配置した後、窒素を雰囲気ガスとして置換後、２６０ｋＰａに加圧した。雰囲気ガスの温度は、表１に示すとおりである。
内包ガス沸点が室温よりも低い実施例１，２においては、１２時間経過ごとに回収容器を−６０℃にて冷却圧縮し、内包ガスの回収を繰り返した。
内包ガス沸点が室温よりも高い実施例３ないし６に関しては、回収容器を−６０℃に冷却するのみで、連続的な内包ガスの凝縮を行った。
表３に示した所定の保持日数を経た後、回収できた内包ガス重量から回収率（mass％）を算出した。
【００４６】
【表１】
2007069818.tif 000003
【００４７】
【表２】
2007069818.tif 000004
【００４８】
【表３】
2007069818.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の中空粒子を封入した安全タイヤの断面図である。
【図２】中空粒子の内圧調整における内包ガスの回収要領を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  タイヤ
２  リム
３  タイヤ気室
４  中空粒子
５  ビードコア
６  カーカス
７  ベルト
８  トレッド
９  給排気バルブ
１０  インナーライナー層
１１  サイド部
１２  空隙
２０  耐圧容器
２１  雰囲気ガス
４ａ  内包ガス
【図１】
2007069818.tif 000006
【図２】
2007069818.tif 000007