(57)【要約】【課題】  シリコン系薄膜光電変換装置の変換効率を向上させるために、非晶質光電変換ユニット、又は結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製するシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】  「Ｅ／Ｓ（高周波電極と基板面との距離）が狭い状態であっても、高周波電極（Ａ）とホルダ（Ｃ）の間の空間内で均一にプラズマが発生できる製造方法で解決する。具体的には、少なくとも高周波電極（Ａ）と基板（Ｂ）とホルダ（Ｃ）を含むプラズマＣＶＤ装置を用いて、下記の（ｉ）と（ｉｉ）とが、略同一平面上にの配置状態で行われるプラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。（ｉ）該基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面。（ｉｉ）該ホルダ（Ｃ）の一部をなし、かつ、高周波電極と対向する面であって、        該製膜面に平行な方向の基板端部から最も近く、かつ、高周波電極に最も近い面。【選択図】  図８
2007184505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）高周波電極と、
（Ｂ）該高周波電極と対向して配置される基板と、
（Ｃ）該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダと
を含むプラズマＣＶＤ装置を使用するプラズマＣＶＤ工程を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、下記の（ｉ）と（ｉｉ）とが、（ｉｉｉ）の配置状態で行われるプラズマＣＶＤ法により、
非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製する
ことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
（ｉ）該基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面。
（ｉｉ）該ホルダ（Ｃ）の一部をなし、かつ、高周波電極と対向する面であって、
該製膜面に平行な方向の基板端部から最も近く、かつ、高周波電極に最も近い面。
（ｉｉｉ）略同一平面上に配置されている状態。
【請求項２】
前記のホルダ（Ｃ）が、前記の基板（Ｂ）の製膜面に対して側面から（Ｂ）を保持する手段を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記の基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面と、前記の高周波電極（Ａ）の主たる面との最短距離が０ｍｍより大きく８ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質シリコン光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットを少なくとも１以上作製することを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
【０００３】
このような薄膜光電変換装置は、一般に絶縁透光性基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００４】
透明導電膜は、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には０．０５μｍ〜０．３μｍ程度である。透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められる。
【０００５】
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層は通常ｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
【０００６】
他方、ｐ型やｎ型の導電型半導体層は光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型半導体層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型半導体層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型半導体層は、十分な内部電界を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さにとどめておくことが好ましい。導電型半導体層の厚さは一般的には２０ｎｍ程度以下である。
【０００７】
薄膜光電変換装置の変換効率（Ｅｆｆ）を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層する方法がある。この場合、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。このような積層型薄膜光電変換装置の中でも、特に非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットを各々１つずつ積層し電気的に直列接続したものはシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換装置と称される。
【０００８】
例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
【０００９】
シリコン系ハイブリッド薄膜光電変換装置の出力特性のうち、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、前方に配置される非晶質シリコン光電変換ユニット（以降これを単にトップセルと称す）の分光感度積分電流（分光感度を測定し、それらにエアマス１．５に代表される太陽光スペクトル強度を波長毎に乗じて積分し算出される出力電流密度）と後方に配置される結晶質シリコン光電変換ユニット（以降これを単にボトムセルと称す）の分光感度積分電流との大小関係によって決定される。具体的には、トップセルの分光感度積分電流よりもボトムセルの分光感度積分電流が大きければ、シリコン系ハイブリッド薄膜光電変換装置全体のＪｓｃはトップセルの分光感度積分電流により制限される。逆にボトムセルの分光感度積分電流のほうが小さければ、全体のＪｓｃはボトムセルの分光感度積分電流により制限される。
【００１０】
また一般に、ｉ型層に結晶質シリコンを用いた結晶質薄膜光電変換ユニットにおいては、結晶質シリコンの結晶粒を増やし結晶分率を向上させるために、ｉ層の水素希釈率を高くする方法が知られている（非特許文献１）。ここでいう結晶分率は（結晶粒の体積）／（全体の体積）で、水素希釈率は（Ｈ2ガス流量）／（ＳｉＨ4ガス流量）で定義される。逆に、ｉ層の水素希釈率を低くすると、非晶質成分が多くなり結晶分率が低下することも一般に知られている。また、ｉ層の結晶シリコンの結晶分率が高いとＶｏｃは低下しＪｓｃが向上し、結晶分率が低いとＶｏｃが向上しＪｓｃが低下することも知られている（非特許文献２）。つまり、結晶質薄膜光電変換ユニットの結晶分率を水素希釈率で微調整する手法を用いることで、高い電流を維持したまま、電圧を向上させることができる。
【００１１】
このようなシリコン系薄膜光電変換装置を、電力用として高電圧で高出力を生じ得る大面積のシリコン系薄膜光電変換装置として製造する場合、大きな基板上に形成されたシリコン系薄膜光電変換装置を複数個直列接続して用いるのではなく、歩留りを良くするために大きな基板上に形成されたシリコン系薄膜光電変換装置を複数のセルに分割し、それらのセルを直列接続して集積化するのが一般的である。特に、基板としてガラス板を用いて、ガラス基板側から光を入射させるタイプのシリコン系薄膜光電変換装置においては、ガラス基板上に順次半導体層を形成した後、ガラス基板上の透明電極層の抵抗による損失を低減するために、レーザスクライブ法でその透明電極を所定幅の短冊状に加工する分離溝を設け、その短冊状の長手方向に直行する方向に各セルを直列接続して集積化するのが一般的である（以降、前述のように集積化されたシリコン系薄膜光電変換装置を、シリコン系薄膜光電変換モジュールと称す）。短冊状の各セルは直列接続されているため、シリコン系薄膜光電変換モジュールのＪｓｃは、各セルで発生する電流値のうちもっとも小さな値で制限される。従って各セルの電流値は均等であるほど好ましく、さらに電流の絶対値が大きいほどシリコン系薄膜光電変換モジュールのＥｆｆ向上が期待できる。
【００１２】
ところで、前述の非晶質シリコンや結晶質シリコンを基板に製膜するための装置にはさまざまな種類があるが、原料ガスを導入した容器内でプラズマを発生させ、生成されるフリーラジカルなどの活性種を基板に堆積させて膜を形成するプラズマＣＶＤ装置は、プラズマの発生方法で、容量結合型プラズマＣＶＤ装置と誘導結合型プラズマＣＶＤ装置に大別できる。一般的に、容量結合型プラズマＣＶＤ装置は大面積基板に対して一様な放電が得られやすいため、液晶ディスプレイや太陽電池などの大面積基板製膜用として用いられる。また、誘導結合型プラズマＣＶＤ装置は高密度プラズマを発生させやすいことからエッチングで用いられる傾向がある。又、プラズマＣＶＤ装置は、基板搬送用のホルダを必要とするか否かによっても２つに大別できる。
【００１３】
基板搬送用ホルダを有する容量結合型プラズマＣＶＤ装置の内部は、直径０．２〜１ｍｍ程度の穴が多数開いたシャワープレートと呼ばれるガスを噴出する高周波電極と、それに対抗する面に基板と基板を保持するホルダから構成されるのが一般的である。図３に一般的な基板搬送用ホルダの模式的断面図を示す。ホルダ１０は、基板１１の外形よりもやや大きめの内形状を有するステンレスやアルミ製の外枠１３からなり、この外枠１３には基板１１の表面を支持する段部１４が一定の厚みで設けられている。ホルダ１０使用時には、この段部１４に基板１１を設置し、基板１１の裏面を支持するために基板上に押さえ板１２を設置する。基板１１の押さえ板１２側の反対側の面は、開口しており、基板製膜面７とされる。また、押さえ板１２を外枠１３に保持するために、例えば、押さえ板１２を保持するように、固定部材１５が外枠にネジで固定されている。
【００１４】
また、基板サイズの変更に要する工数を大幅に減らし、安価でかつ簡単に部品交換できるホルダの特許として、特許文献１に記載されている構造例もある。
【００１５】
図４に特許文献１に記載されているホルダの模式断面図を示す。最大サイズのガラス基板の外形よりもやや大きめの内形状をもつ開口部を有するステンレスやアルミニウム製の方形の外枠１３と、この外枠１３にはめはずしが可能な補助枠部材１６とからなる。この外枠１３の開口部の全内周にわたって、最大サイズの基板を支持するための段部１４が、一定の厚みで設けられている。一方、補助枠部材１６にも基板を支持するための補助枠部材段部１７が一定の厚みで設けられており、補助枠部材１６の大きさの範囲内で単または複数の基板１１を支持することができる。
【００１６】
さらに、ｉ型層に結晶質シリコンを用いた結晶質薄膜光電変換ユニットの結晶シリコンの膜質を向上するためには、高周波電極と基板との距離をできるだけ狭くして製膜する方が良い、ということが一般に知られている。これは、ラジカルが発生するプラズマの領域が基板に近づくため、損失の激しい水素ラジカルが膜中に効果的に到達するので、膜質が向上すると考えることができる。
【特許文献１】特願平０９−１９２６０４号公報。
【非特許文献１】T.Roschek, T.Repmann, J.Muller, B.Rech, H.Wagner :Proceedings of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Anchorage, 2000, pp.150-153.
【非特許文献２】T.Repmann, W.Appenzeller, T.Roschek, B.Rech, H.Wagner: Proceedings of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Anchorage, 2000, pp.912-915.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
＜従来技術の要改善点の解析＞
しかしながら前述のホルダ１０は、基板１１の外縁を厚み方向に支持するための段部１４または段部１７が絶対的に必要であるため、ホルダ１０が基板１１を支持する段部１４または段部１７の厚み分だけ基板製膜面７とホルダ表面８に段差ができ、基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面に配置されることは無く、言わば、基板１１は額縁のようにホルダ１０に保持されている（以降、本ホルダを額縁ホルダと称す）。ここでいう「略同一平面に配置される」とは、平面と平面とが±１ｍｍ以内の間隔で配置される状態のことをいう。
【００１８】
額縁ホルダは、前述したように基板製膜面７とホルダ表面８とに段差があるため、高周波電極とホルダ表面８との距離（以降、Ｅ／Ｈと称す）と高周波電極と基板製膜面７との距離（以降、Ｅ／Ｓと称す）が異なる。このため、基板製膜面７周辺の段差がある部分において、プラズマが高周波電極とホルダ表面８との間の空間内で一様に発生せず、基板７周辺の膜厚・膜質が不均一になりやすかった。つまり従来の額縁ホルダで製膜したシリコン系薄膜光電変換モジュールは、製膜条件として水素希釈率で結晶分率を微調整して、高い電流を維持したまま電圧を向上させようとしても、集積化した短冊状の各セルの電流値が、基板周辺の膜厚や膜質が不均一な電流値の小さいところで制限されるため、高電流と高電圧を両立することができず、Ｅｆｆが向上しないという問題があった。
【００１９】
さらに膜質を向上させるためにＥ／Ｓの狭い製膜条件にするにしたがって、Ｅ／ＳとＥ／Ｈの解離割合が大きくなり、高周波電極とホルダ１０の間の一部分でしかプラズマが発生しなくなる傾向があった。つまり、Ｅ／Ｓが８ｍｍ以下といった狭い領域では基板全面に製膜することですら困難であった。
【００２０】
＜新たな課題の設定＞
上述のような状況に鑑み、本発明は、Ｅ／Ｓが狭い状態であっても、高周波電極（Ａ）とホルダ（Ｃ）の間の空間内で均一にプラズマが発生できる少なくとも該高周波電極（Ａ）と該基板（Ｂ）と該ホルダ（Ｃ）を含むプラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製することを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置を製造して、シリコン系薄膜光電変換装置の変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
（１）本発明の第１は、
「少なくとも、
（Ａ）高周波電極と、
（Ｂ）該高周波電極と対向して配置される基板と、
（Ｃ）該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダと
を含むプラズマＣＶＤ装置を使用するプラズマＣＶＤ工程を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、下記の（ｉ）と（ｉｉ）とが、（ｉｉｉ）の配置状態で行われるプラズマＣＶＤ法により、
非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製する
ことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
（ｉ）該基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面。
（ｉｉ）該ホルダ（Ｃ）の一部をなし、かつ、高周波電極と対向する面であって、
該製膜面に平行な方向の基板端部から最も近く、かつ、高周波電極に最も近い面。
（ｉｉｉ）略同一平面上に配置されている状態。」
、である。
【００２２】
（２）本発明の第２は、
「前記のホルダ（Ｃ）が、前記の基板（Ｂ）の製膜面に対して側面から（Ｂ）を保持する手段を有することを特徴とする、（１）に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」
、である。
【００２３】
（３）本発明の第３は、
「前記の基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面と、前記の高周波電極（Ａ）の主たる面との最短距離が０ｍｍより大きく８ｍｍ以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」
、である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、Ｅ／Ｓが狭い状態であっても、従来の額縁ホルダを用いた製造方法と比べて高周波電極（Ａ）とホルダ（Ｃ）の間の空間内でより均一にプラズマを発生させることができるため、基板（Ｂ）上に製膜される膜厚および膜質の均一性および膜質が向上し、非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製することを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置のＥｆｆを向上することができる。また、従来の額縁ホルダでは異常放電が起こる場合が有るようなＥ／Ｓが狭い状態であっても、異常放電無く該シリコン系光電変換装置を製造することができる。
【００２５】
本発明においては、Ｅ／Ｓが狭い状態であっても該高周波電極（Ａ）と該ホルダ（Ｃ）の間の空間内でより均一にプラズマを発生させることができるため、従来の額縁ホルダを用いた製造方法と比べて、該基板（Ｂ）上に製膜される膜厚および膜質の均一性が向上し、シリコン系薄膜光電変換モジュールのＪｓｃが向上する。また、従来の額縁ホルダにおいては膜厚および膜質の不均一な部分が発生していた低い水素希釈率でも、膜厚および膜質が不均一にならず、シリコン系薄膜光電変換モジュールのＶｏｃが向上することも見出した。よって、シリコン系薄膜光電変換モジュールのＪｓｃとＶｏｃが向上しＥｆｆが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明においては、Ｅ／Ｓが狭い状態であっても該高周波電極（Ａ）と該ホルダ（Ｃ）の間の空間内でより均一にプラズマを発生させることができるため、従来の額縁ホルダを用いた製造方法と比べて、該基板（Ｂ）上に製膜される膜厚および膜質の均一性が向上し、シリコン系薄膜光電変換装置のＪｓｃが向上することを見出した。また、従来の額縁ホルダにおいては膜厚および膜質の不均一な部分が発生していた低い水素希釈率でも、膜厚および膜質が不均一にならず、シリコン系薄膜光電変換モジュールのＶｏｃが向上することも見出した。よって、シリコン系薄膜光電変換モジュールのＪｓｃとＶｏｃが向上しＥｆｆが向上することを見出した。
【００２７】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図・表を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態としてのシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換装置の製造方法を、図１を参照しつつ説明する。ここでは、本発明の一態様として、非晶質光電変換ユニットに引き続き、結晶質光電変換ユニットを形成する例を一例として説明するが、これに限定されるものではない
本発明の一態様としては、透光性基板１の上に透明導電膜２が形成されている。透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられうる。
【００２９】
透明導電膜２としては酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物が用いられうる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されうる。透明導電膜２は、形成条件の工夫によりその表面に微細な凹凸を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有している。凹凸の高低差は０．０５〜０．３μｍ程度であり、シート抵抗は５〜２０Ω／□程度に設定されうる。
【００３０】
本発明の一態様としては、透明導電膜２の上にはトップセルである非晶質光電変換ユニット３が形成される。非晶質光電変換ユニット３の一態様としては非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ、ｎ型シリコン層３ｎから成り立っている。ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉの材料はシリコンのみならず、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム等の合金でもよい。
また、ｎ型シリコン層３ｎの代わりに、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉで吸収しきれずに後方に抜けた光を再度非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ側に反射させるために、微結晶シリコンを含むシリコンオキサイド等の低屈折率層が配置されていてもよい。
【００３１】
本発明の一態様としては、非晶質光電変換ユニット３の上にボトムセルである結晶質光電変換ユニット４が形成されている。結晶質光電変換ユニット４は結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、および結晶質ｎ型シリコン層４ｎから成り立っている。結晶質ｎ型シリコン層４ｎの代わりに、微結晶シリコンを含むシリコンオキサイド等の低屈折率層と結晶質ｎ型シリコン層を積層したものを用いることにより、ボトムセルで吸収しきれなかった長波長光を再度ボトムセル側に有効に反射させてもよい。
【００３２】
なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
【００３３】
非晶質光電変換ユニット３、および結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称する）の形成には後述するプラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃、圧力３０〜３０００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ2、Ｅ／Ｓは３０ｍｍ以下が好ましく用いられる。特に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉは、結晶分率＝３〜７、水素希釈率＝１００〜２５０、圧力８００Ｐａ〜３０００Ｐａ、高周波パワー密度＝０．０５〜０．２Ｗ／ｃｍ2、Ｅ／Ｓ＝８ｍｍ以下で製膜することがより好ましい。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスと水素を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。
【００３４】
また非晶質光電変換ユニット３のｎ型シリコン層３ｎを製膜後に基板を一旦大気中に取り出して、再び別のプラズマＣＶＤ装置で結晶質光電変換ユニット４を製膜しても良い。ただしその場合は、結晶質光電変換ユニット４の結晶質ｐ型シリコン層４ｐを製膜する前に、もう一度ｎ型シリコン層３ｎを製膜することが好ましい。
【００３５】
さらに、もう一度製膜するｎ型シリコン層３ｎ、結晶質光電変換ユニット４の結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉおよび結晶質ｎ型シリコン層４ｎは、同一のチャンバー内で製膜しても良い。
【００３６】
本発明の一態様としては、ｎ型シリコン層４ｎの上には裏面電極層５が形成される。裏面電極層５にはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極層５とｎ型シリコン層４ｎとの間には、裏面電極層５からｎ型シリコン層４ｎへの金属の拡散を防止するため、透明反射層５ｔを挿入してもよい。透明反射層５ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯ等の低抵抗で透明性の優れた金属酸化物が用いられる。透明反射層５ｔおよび裏面電極層５の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。
【００３７】
（１）本発明の第１は、
「少なくとも、
（Ａ）高周波電極と、
（Ｂ）該高周波電極と対向して配置される基板と、
（Ｃ）該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダと
を含むプラズマＣＶＤ装置を使用するプラズマＣＶＤ工程を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、下記の（ｉ）と（ｉｉ）とが、（ｉｉｉ）の配置状態で行われるプラズマＣＶＤ法により、
非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製する
ことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
（ｉ）該基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面。
（ｉｉ）該ホルダ（Ｃ）の一部をなし、かつ、高周波電極と対向する面であって、
該製膜面に平行な方向の基板端部から最も近く、かつ、高周波電極に最も近い面。
（ｉｉｉ）略同一平面上に配置されている状態。」
、である。
【００３８】
これら、シリコン系薄膜光電変換装置は、基板製膜面（ｉ）とホルダ表面（ｉｉ）が略同一平面上に配置される（ｉｉｉ）、少なくとも高周波電極（Ａ）と基板（Ｂ）とホルダ（Ｃ）を含むプラズマＣＶＤ装置を用いて製造することが好ましい。前述のホルダ（Ｃ）の模式的断面図を図５に、製膜面から見たホルダの模式的平面図を図６に示す。言うまでも無いが、これらの図５や図６は、本発明の一態様を表すものであって、本発明が、図５や図６に限定されるものではない。
【００３９】
図５に記載のホルダ２０は、基板１１の外形よりもやや大きめの内形状を有するステンレスやアルミ製の外枠１３からなり、この外枠には押さえ板１２を支持するための段部が一定の厚みで設けられている。この段部にはあらかじめ押さえ板１２が固定部材１５で取り付けてある。ホルダ２０使用時には、基板１１を固定部材１５が取り付けてある側と反対側から設置し、基板留め部材２１で基板１１の側面から固定する。ただし、基板留め部材２１が基板１１を側面から固定する具体的手段は、基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面上に配置される状態を損なわない限り、限定されるものではない。
【００４０】
ここでいう「略同一平面に配置されている状態」とは、平面と平面とが±１ｍｍ以内の間隔でほぼ同一平面に平行に配置されている状態のことをいう。
【００４１】
（２）本発明の第２は、
「前記のホルダ（Ｃ）が、前記の基板（Ｂ）の製膜面に対して側面から（Ｂ）を保持する手段を有することを特徴とする、（１）に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」
、である。
【００４２】
図６では、基板留め部材２１が左右２カ所ずつ配置されているが、基板留め部材２１の数量および配置は限定されるものではない。例えば数量はもっと多くても良く、配置は左右だけでなく上下にあっても良い。ただし、下は基板の自重で固定されるため配置されない方が望ましい。本発明の一態様である図６の基板留め部材２１が、「前記のホルダ（Ｃ）が、前記の基板（Ｂ）の製膜面に対して側面から（Ｂ）を保持する手段」である。
【００４３】
また、ホルダ２０に基板１１を設置したときに、基板製膜面７とホルダ表面８は略同一平面上に配置される。
【００４４】
（３）本発明の第３は、
「前記の基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面と、前記の高周波電極（Ａ）の主たる面との最短距離が０ｍｍより大きく８ｍｍ以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」
、である。
【００４５】
次に、高周波電極（Ａ）、基板（Ｂ）、ホルダ（Ｃ）の配置例を図８に示す。電極３０は、ステンレスやアルミ製の高周波電極３１と高周波電極３１の側面を取り囲むテフロン（登録商標）やセラミック製の絶縁部材３２およびステンレスやアルミ製のアースシールド３３から一般的に構成される。アースシールド３３は、高周波電極３１とホルダ２０の間の空間以外でプラズマが発生するのを抑制する。高周波電極３１の基板１１と反対側の面は、図８では何も記されていないが、もう一枚のホルダ２０を基板１１が高周波電極３１の方に向くように配置しても良い。又、高周波電極３１の基板１１と反対側の面は、絶縁部材３２およびアースシールド３３で高周波電極３１を覆っても良い。図８では基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面上に配置され、Ｅ／ＳとＥ／Ｈ（前記のとおり、高周波電極とホルダ表面８との距離をＥ／Ｈと称し、高周波電極と基板製膜面７との距離をＥ／Ｓと称している。）が同じであるため、ホルダ２０と電極３０の間の空間で均一にプラズマを発生することができる。
【００４６】
本発明の一態様である図９は、電極３０の絶縁部材３２およびアースシールド３３が高周波電極表面９よりもホルダ側へ出っ張っている、高周波電極（Ａ）、基板（Ｂ）、ホルダ（Ｃ）の配置例である。図９ではホルダ２０に絶縁部材３２およびアースシールド３３の出っ張りがあるものの、
『図８と同様に、図９中で、基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面上に配置され、
（ｉ）基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面と、
前記の高周波電極（Ａ）の絶縁部材３２に隠れていない「主たる面」である高周波電極表面９との最短距離Ｅ／Ｓ』
と
『（ｉ）基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面と（ｉｉｉ）略同一平面上に配置されており、
（ｉｉ）ホルダ（Ｃ）の一部をなし、かつ、高周波電極と対向する面であって、
該製膜面に平行な方向の基板端部から最も近く、かつ、高周波電極に最も近い面、「すなわち基板留め部材２１の、製膜面と略同一平面上に配置された面」と、
前記の高周波電極（Ａ）の絶縁部材３２に隠れていない「主たる面」である高周波電極表面９との最短距離Ｅ／Ｈ』
とが同じであることから、ホルダ２０と電極３０の間の空間で均一にプラズマを発生することができる。図９の配置例では、絶縁部材３２とアースシールド３３が同程度出っ張っているように描かれているが、異なっていても問題はない。また、出っ張るのではなく、引っ込んでいても問題ない。ただしアースシールド３３の引っ込み程度は、高周波電極３１とホルダ２０の間の空間以外でプラズマが発生するのを抑制することを  妨げない程度に限定される。
【００４７】
上記で記載したとおり、本発明の第３の「高周波電極（Ａ）の主たる面」とは、例えば９中に記載のように、絶縁部材３２に隠れていない部分であって、高周波電極表面９のうち、面積的に主たる面（面積的に少なくとも５０％超の高周波電極表面９）である。
【００４８】
本発明の一態様である図１０は、ホルダ２０の外枠１３に絶縁部材３４が取り付けられた、高周波電極（Ａ）、基板（Ｂ）、ホルダ（Ｃ）の配置例である。図１０では、ホルダ２０に絶縁部材３４の出っ張りがあるが、図８と同様に基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面上に配置され、Ｅ／ＳとＥ／Ｈの差が同じであることから、ホルダ２０と電極３０の間の空間で均一にプラズマを発生することができる。ただし、外枠１３の内側面に近い箇所に絶縁部材３４が配置されると、額縁ホルダと同様にホルダ２０と電極３０の間の空間でプラズマが均一に発生することを妨げることになる。よって絶縁部材３４は、ホルダ２０と電極３０の間の空間でプラズマが均一に発生することを妨げない範囲で、外枠１３の内側面に近い箇所に配置することができる。また絶縁部材３４は、ホルダ２０と電極３０の間の空間でプラズマを閉じ込める効果を狙い、ホルダ２０の搬送に支障が無く電極３０に接触しない範囲で大きくすることができる。
【００４９】
本発明の一態様である図１１は、ホルダ２０の外枠１３の高周波電極３１側に突起部３５がある、高周波電極（Ａ）、基板（Ｂ）、ホルダ（Ｃ）の配置例である。図１０の絶縁部材３４と違い図１１の突起部３５は導体であるため、一般的に突起部３５はホルダ２０と電極３０との間で異常放電を生じる原因となる。このため、できるだけ突起部３５は無いことが好ましい。ただし、ホルダ２０の搬送に必要で、異常放電が生じない程度に十分電極３０から離れた場所にあるという範囲において、突起部３５はホルダ２０に配置することができる。
【００５０】
次に本発明の一態様である図１３に基板留め部材２１の模式的構造についてより詳細に示す。図１３に示すようにホルダ２０の基板留め部材２１は、基板１１を基板１１の端面処理で角が削れている部分を利用して基板１１の側面から保持する構造になっている。このため、基板製膜面７とホルダ表面８は略同一平面上に配置できる。又、熱膨張による基板１１の割れを防ぐため、基板留め部材２１が基板１１を側面から押し付けるようにバネを利用することが好ましい。
【００５１】
基板留め部材２１の種類には、図１３（１）のように基板１１に対して線で接触する台形型の線接触型基板留め部材２３や、図１３（２）のように基板１１に対して点で接触する紡錘型の点接触型基板留め部材２４等がある。ただし、点接触型基板留め部材２４は基板１１に対して点で接触するため、線接触型基板留め部材２３が基板１１に対して線で接触するのに対して、基板１１に対する押し圧力が強い。このため、点接触型基板留め部材２４では基板１１が欠ける恐れがある。よって基板留め部材２１は、線接触型基板留め部材２３の方がより好ましい。なお、図１３（１）の断面ＡＡとは、図１３（１）中の左上のＡ部分と、図１３（１）中の右上のＡ部分と、の間ＡＡでの断面のことを表す。また、図１３（２）の断面ＢＢとは、図１３（２）中の左上のＢ部分と、図１３（２）中の右上のＢ部分と、の間ＢＢでの断面のことを表す。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を、実施例によって説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
実施例１のシリコン系薄膜光電変換装置として、シリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールを作製した、図２はシリコン系薄膜光電変換モジュールの模式的断面図である。
【００５４】
まず、透光性基板１として９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍ厚の青板ガラスを用いた。次に、透光性基板１の一主面上に、酸化錫からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。得られた透明導電膜２の厚さは０．８μｍ、ヘイズ率は１４％、シート抵抗は１２Ω／□であった。次に、透明導電膜２を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅５０μｍの透明電極層分離溝２ａを形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。
さらに、非晶質光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を基板搬送に額縁ホルダを用いているプラズマＣＶＤ装置内に導入し、厚さ１５０Åの非晶質ｐ型シリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）層３ｐを形成した。引き続いて厚さ３３００Åのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉを、さらに、微結晶シリコンを含むシリコンオキサイド等の低屈折率層６００Åとｎ型結晶質シリコン層５０Åを積層したｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成においては、ＳｉＨ4、水素、水素希釈されたＢ2Ｈ6、ＣＨ4を反応ガスとして用い、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの厚さが８０Å相当となった時点で放電を維持したまま、水素希釈されたＢ2Ｈ6およびＣＨ4の供給を止めて残り７０Åの製膜を行った。
【００５５】
次に、結晶質光電変換ユニット４を形成するために、一旦基板を大気中に取り出して新ホルダ構造を有する別のプラズマＣＶＤ装置を用いた。図７に実際に使用した新ホルダの模式断面図を示す。ホルダ２０は、基板１１の外形よりもやや大きめの内形状を有するステンレスやアルミ製の外枠１３からなり、この外枠には押さえ板１２を支持するための段部が一定の厚みで設けられている。この段部にはあらかじめ押さえ板１２が固定部材１５で取り付けてある。ホルダ２０使用時には、基板１１を固定部材１５が取り付けてある側と反対側から設置し、基板留め部材２１で基板１１の側面から固定する。本ホルダでは基板１１を側面から留める手段として、斜めの傾斜をつけた基板留め部材２１を、押さえ板１２に取り付け、バネ２２で基板１１を側面から押し付けて固定する方法を用いた。基板１１の端面は一般的に端面処理で角が削られているため、基板留め部材２１の斜めの傾斜をつけた部分が基板１１にひっかかり、基板１１は押さえ板１２に固定される。このようにして基板１１を外枠１３に固定することで、基板１１の製膜面とホルダ２０の外枠１３の製膜面側の面は略同一面上に配置される。又、バネ２２を用いることで基板１１の熱膨張による基板割れを緩和している。押さえ板１２は基板１１を保持する以外に、基板１１を所定の温度に暖める役割も果たしており、押さえ板側に設置されたヒーターからの輻射熱を有効に吸収するために、黒色処理を施してある。
【００５６】
次に、厚さ１００Åのｎ型結晶質シリコン層３ｎ、厚さ１５０Åのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、厚さ２５０００Åの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、厚さ１００Åのｎ型結晶質シリコン層４ｎを順次同一チャンバー内で積層した。また、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉは、Ｅ／Ｓ＝６〜１２ｍｍで製膜した。
【００５７】
次に、非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４を複数の帯状パターンへと分割するために、大気中に基板を取り出し、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより幅６０μｍの接続溝４ａを形成した。その後、厚さ９００ÅのＺｎＯから成る透明反射層（図示せず）と厚さ２０００ÅのＡｇから成る裏面電極層５をＤＣスパッタ法によって形成した。
【００５８】
最後に、非晶質光電変換ユニット３、結晶質光電変換ユニット４、及び裏面電極層５を複数の帯状パターンへと分割するために、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅６０μｍの裏面電極層分離溝５ａを形成し、図２に示すような左右に隣接する短冊状シリコン系薄膜光電変換装置が電気的に直列接続されたシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールを作製した。
【００５９】
このシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールは、幅８．９ｍｍ×長さ４３０ｍｍのシリコン系薄膜光電変換装置が１００段直列接続されて構成されている。
エアマス１．５に近似されたスペクトルでエネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を、測定雰囲気及びシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールの温度２５±１℃の条件下で照射し、シリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールの電流−電圧特性を測定した。開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007184505.tif 000003
表１で、９１０ｍｍ×４５５ｍｍ基板におけるシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールの特性(１ｃｍ２角換算)を示す。
【００６１】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１と比較して結晶質光電変換ユニット４を形成するためのプラズマＣＶＤ装置のホルダのみが図４に示す従来ホルダに変更され、他は実施例１と全く同様にしてシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールを作製した。比較例１で作製したシリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールの出力測定結果を表１に示す。また、Ｅ／Ｓを変化させたときの、実施例１と比較例１のＥｆｆを図１２に示す。
【００６２】
表１および図１２の実施例１と比較例１との比較から、実施例１はＥ／Ｓが狭くなるにつれてＶｏｃおよびＪｓｃが向上してＥｆｆが徐々に向上していることが分かる。まず、Ｅ／Ｓ＝１０ｍｍ以上の時、実施例１と比較例１はＥ／Ｓが狭くなるにつれてどちらも徐々にＥｆｆが向上していき、実施例１と比較例１のＥｆｆの絶対値は０．２％の差しかない。ところが、Ｅ／Ｓ＝８ｍｍ以下になるとＥ／Ｓが狭くなるにつれて、比較例１のＥｆｆは徐々に低下していき、Ｅ／Ｓ＝６ｍｍではＥｆｆ＝１１．０％まで低下する。それに対して、実施例１のＥｆｆはＥ／Ｓが狭くなるにつれて徐々に向上していき、Ｅ／Ｓ＝６ｍｍではＥｆｆ＝１３．３％まで向上することが分かる。またＥｆｆの最大値は、比較例１がＥ／Ｓ＝１０ｍｍの時に１２．５％であるのに対して、実施例１はＥ／Ｓ＝６ｍｍの時に１３．３％であり、Ｅｆｆの絶対値として０．８％も上回っていることが分かる。
【００６３】
以上のことから、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）高周波電極と、
（Ｂ）該高周波電極と対向して配置される基板と、
（Ｃ）該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダとを含むプラズマＣＶＤ装置を使用する工程を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、下記の（ｉ）と（ｉｉ）とが、（ｉｉｉ）の配置状態で行われるプラズマＣＶＤ法工程により非晶質シリコン光電変換層を含む非晶質光電変換ユニット、又は結晶質シリコン光電変換層を含む結晶質光電変換ユニットを少なくとも１以上作製することを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置を製造することで、シリコン系薄膜光電変換装置のＶｏｃおよびＪｓｃが向上し、Ｅｆｆを向上することができる。
（ｉ）該基板（Ｂ）の高周波電極と対向する基板面である製膜面。
（ｉｉ）該ホルダ（Ｃ）の一部をなし、かつ、高周波電極と対向する面であって、
該製膜面に平行な方向の基板端部から最も近く、かつ、高周波電極に最も近い面。
（ｉｉｉ）略同一平面上に配置されている状態。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】シリコン系ハイブリッド薄膜光電変換装置の模式的断面図
【図２】シリコン系ハイブリッド薄膜光電変換モジュールの模式的断面図
【図３】従来ホルダの模式的断面図１
【図４】従来ホルダの模式的断面図２
【図５】新ホルダの模式的断面図
【図６】製膜面から見た新ホルダの模式的平面図
【図７】新ホルダにおける基板留め部分の具体的構造（断面図）
【図８】新ホルダと高周波電極の配置例１
【図９】新ホルダと高周波電極の配置例２
【図１０】新ホルダと高周波電極の配置例３
【図１１】新ホルダと高周波電極の配置例４
【図１２】実施例１と比較例１のＥ／ＳとＥｆｆの関係
【図１３】基板留め部材の模式的構造
【符号の説明】
【００６５】
１      透光性基板
２      透明導電膜
３      非晶質光電変換ユニット
３ｐ    非晶質ｐ型シリコンカーバイド層
３ｉ    ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層
３ｎ    ｎ型シリコン層
４      結晶質光電変換ユニット
４ｐ    ｐ型結晶質シリコン層
４ｉ    結晶質ｉ型シリコン光電変換層
４ｎ    ｎ型結晶質シリコン層
５      裏面電極層
５ｔ    透明反射層
２ａ    透明電極層分離溝
４ａ    接続溝
５ａ    裏面電極層分離溝
７      基板製膜面
８      ホルダ表面
９      高周波電極表面
１０    ホルダ
１１    基板
１２    押さえ板
１３    外枠
１４    段部
１５    固定部材
１６    補助枠部材
１７    補助枠部材段部
２０    新ホルダ
２１    基板留め部材
２２    バネ
２３    線接触型基板留め部材
２４    点接触型基板留め部材
３０    電極
３１    高周波電極
３２    絶縁部材
３３    アースシールド
３４    絶縁部材
３５    突起部
【図１】
2007184505.tif 000004
【図２】
2007184505.tif 000005
【図１２】
2007184505.tif 000006
【図３】
2007184505.tif 000007
【図４】
2007184505.tif 000008
【図５】
2007184505.tif 000009
【図６】
2007184505.tif 000010
【図７】
2007184505.tif 000011
【図８】
2007184505.tif 000012
【図９】
2007184505.tif 000013
【図１０】
2007184505.tif 000014
【図１１】
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【図１３】
2007184505.tif 000016