(57)【要約】【課題】製造が容易であり、かつ、屈折率層の高い層を形成することで反射防止性能の高い反射防止膜を有する反射防止基材およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明基材上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層が順に積層された反射防止膜を有する反射防止基材であって、反射防止膜を構成する前記高屈折率層は、アモルファス型酸化チタンを主体するチタニア溶液からなる。アモルファス型酸化チタンそのものが有するバインダー機能により、チタニア溶液に酸化チタンより低い屈折率の樹脂を含有する必要がないので、酸化チタンが持つ本来の高い屈折率を維持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、屈折率の異なる２層以上の層からなる反射防止膜を有する反射防止基材であって、
前記反射防止膜は、アモルファス型酸化チタンを主体するチタニア溶液からなる高屈折率層を有することを特徴とする反射防止基材。
【請求項２】
前記チタニア溶液には、前記アモルファス型酸化チタンの粒子径が１０ｎｍ以下のものが、総粒子数に対して９０％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の反射防止基材。
【請求項３】
前記反射防止膜は、中屈折率層、前記高屈折率層、低屈折率層が順に塗布されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止基材。
【請求項４】
前記反射防止膜は、最下層としてハードコート層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の反射防止基材。
【請求項５】
透明基材上に、屈折率の異なる２層以上の層からなる反射防止膜を形成して反射防止基材とする反射防止基材の製造方法であって、
高屈折率層として、アモルファス型酸化チタンを主体とするチタニア溶液を塗布することを特徴とする反射防止基材の製造方法。
【請求項６】
前記チタニア溶液に界面活性剤を混合して塗布することを特徴とする請求項５記載の反射防止基材の製造方法。
【請求項７】
前記チタニア溶液を塗布する前処理として、表面活性処理を行うことを特徴とする請求項５記載の反射防止基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材上に形成された反射防止膜を有する反射防止基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置の表示面においては、視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められている。そこで、光線の反射を防止するために、画像表示装置の表示面に反射防止機能を付与することが行われている。また、眼鏡やカメラのレンズなどにおいても同様に、レンズそのものへの反射を防ぐためにレンズ表面に反射防止機能を付与することが行われている。
【０００３】
反射防止機能は、画像表示装置の表示面やレンズなどの透明基材上に反射防止膜を直接コーティングしたり、反射防止膜を形成したフィルムを貼り付けたりすることによって付与されている。
【０００４】
反射防止膜は、屈折率の低い単層膜、または屈折率の異なる薄膜を積層した多層膜からなる。多層膜の場合は、屈折率の異なる薄膜を積層することにより、単層膜のみの場合よりも反射防止性能を向上させることができ、高性能化を図ることができる。多層膜の構成としては、例えば、透明基材上に高屈折率層、低屈折率層を順に積層したものや、透明基材と高屈折率層との間に中屈折率層を介在させたものがある。また、透明基材上にハードコート層を形成した後に、高屈折率層や中屈折率層を形成するものもある。このような多層膜の場合、各層において、屈折率の差が大きければ大きいほど高い反射防止性能を得ることができる。
【０００５】
このような多層膜からなる反射防止膜における高屈折率層を形成する材料として、屈折率が高く、化学的に安定した物質である酸化チタンを用いることが従来知られている。
例えば、特許文献１には、反射防止膜を形成するために、透明基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順に積層することが記載されており、高屈折率層を形成するための溶液として、酸化チタンの微粒子を、酸化チタン以外の金属酸化物微粒子を溶剤にコロイド状に分散させた懸濁溶液に混合し、さらに、天然または合成樹脂などの反応性化合物を加えたものを用いることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、透明基材フィルム上に中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を順に積層した反射防止層が記載されており、高屈折率層として、中屈折率層との密着性をよくするために、スパッタリング法などの気相法により酸化チタン膜を形成することが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１３９３０２号公報
【特許文献２】特開２００４−０２１１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の反射防止膜においては、高屈折率層として用いる溶液に、酸化チタンの微粒子以外に、薄膜の屈折率や弾力性を調整するための天然樹脂や合成樹脂など、酸化チタンよりも屈折率の低い高分子が加えられている。従って、酸化チタンそのものが高い屈折率を有していても高屈折率層全体としての屈折率は低くなってしまい、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差があまり大きくならないことから、結果として、反射防止膜の高い反射防止性能を得ることはできない。
【０００９】
また、特許文献２には、高屈折率層を気相法で形成することにより、酸化チタンの高い屈折率を活かした高屈折率の層が得られると記載されているが、概して、気相法は製造コストが高く、量産性に劣る。また、気相法では広い面積のものを製造することも難しい。
【００１０】
そこで、本発明は、製造が容易であり、かつ、屈折率層の高い層を形成することで反射防止性能の高い反射防止膜を有する反射防止基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の反射防止基材は、透明基材上に、屈折率の異なる２層以上の層からなる反射防止膜を有する反射防止基材であって、反射防止膜は、アモルファス型酸化チタンを主体するチタニア溶液からなる高屈折率層を有することを特徴とする。
また、本発明の反射防止基材の製造方法は、透明基材上に、屈折率の異なる２層以上の層からなる反射防止膜を形成して反射防止基材とする反射防止基材の製造方法であって、高屈折率層として、アモルファス型酸化チタンを主体とするチタニア溶液を塗布することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、チタニア溶液に含まれるアモルファス型酸化チタンそのものが有するバインダー機能により、従来のように、酸化チタンを密着させるための天然樹脂や合成樹脂などのバインダーとしての樹脂を混合する必要がないので、酸化チタンが持つ本来の高い屈折率を活かした屈折率が１．８以上の高屈折率層とすることができる。また、本発明によれば、アモルファス型酸化チタンを主体とするチタニア溶液は、気相法などによらず、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、などの一般的な塗装方法により容易に塗装することができるので、特別な装置などを必要とせず、広範囲の面積のものに適用することができ、また、製造コストも抑えることができる。
【００１３】
ここで、本発明の反射防止基材の高屈折率層を構成するチタニア溶液には、アモルファス型酸化チタンの粒子径が１０ｎｍ以下のものが、総粒子数に対して９０％以上含まれていることが望ましい。
【００１４】
粒子径が１０ｎｍ以下と小さく、またこのような粒子径の粒子が総粒子数に対して９０％以上含まれることにより、高屈折率層表面をできるだけ平滑化することができ、これにより、さらに、高い屈折率層を維持することができる。
【００１５】
また、反射防止膜は、中屈折率層、前記高屈折率層、低屈折率層が順に塗布されたものである方が望ましい。ここで、中屈折率層とは、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有し、高屈折率層よりも屈折率が低く、低屈折率層よりも屈折率が高いものである。このような構成とすることにより、反射防止膜の反射率をさらに小さくすることができる。
【００１６】
さらに、最下層としてハードコート層を備える方が望ましい。これにより基材の表面を保護することができ、特に透明基材がガラスなどの傷がつきやすいものである場合に、表面に傷がつくことを防止することができる。また、透明基材としてフィルムを用いる場合には、反射防止膜の最下層にハードコート層を備えることにより、フィルムに所望の硬さを付与することができる。
【００１７】
また、チタニア溶液に界面活性剤を混合して塗布する方が望ましい。界面活性剤を混合することにより、塗布したチタニア溶液を透明基材もしくは他の屈折率層上によりなじませることができる。これにより、乾燥して固化した高屈折率層をすぐ下の層に、また、反射防止膜全体を透明基材により強固に密着させることができる。
【００１８】
また、チタニア溶液を塗布する前の前処理として、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理、混酸処理、アルカリ鹸化処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理及びアルカリ鹸化処理等の表面活性処理を行う方が望ましい。この表面活性処理は、チタニア溶液により形成される高屈折率層のすぐ下の層の表面に行うとよい。
【００１９】
透明基材表面を表面活性処理することにより、塗布したチタニア溶液を基材表面によりなじませることができ、乾燥して固化した高屈折率層をより強固に密着させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、酸化チタンが持つ本来の高い屈折率を活かした高屈折率層を備えるので、層間の屈折率の差を大きくすることができ、反射率の小さい反射防止膜とすることができるので、反射性能に優れた反射防止基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本実施の形態における反射防止基材は、透明基材上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順に、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、フローコーティングなどの塗装方法により積層した反射防止膜を備えるものである。以下、各層の構成を詳細に述べる。
【００２２】
（透明基材）
本実施の形態で用いる透明基材は、ガラス成形物をはじめ、ＰＭＭＡやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリスチレン、核置換フェニル基を分子内に有する高屈折率樹脂、アリル樹脂等光学用途に用いられている合成樹脂成形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、レンズ、シート、その他任意のものに加工したものを用いることができる。また、透明基材には、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、表面処理を施すことができる。たとえば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理、混酸処理、アルカリ鹸化処理等が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理及びアルカリ鹸化処理が好ましく、グロー放電処理、紫外線処理及びアルカリ鹸化処理がさらに好ましい。
【００２３】
また、透明基材としてフィルム状のものを用いる場合、上述した基材をフィルム状にしたもの以外に、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリスルホンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が挙げられる。これらのフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、８μｍ〜１０００μｍ程度のものを使用することができる。
【００２４】
（ハードコート層）
上述した透明基材上にハードコート層を形成する場合、ハードコート層としては、塗工して硬化させた後、硬くて優れた透明性を有するものであればよく、例えば、塗工液に使用される樹脂成分として、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂等の有機系樹脂や、オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機系樹脂から適宜選択することができる。透明基材としてフィルムを用いる場合は、このフィルム状の透明基材が熱により変形しないように、常温で塗膜を硬化できるアクリル系の紫外線硬化性樹脂を用いる方が望ましい。
【００２５】
アクリル系の紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、アルキルアクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
（中屈折率層ならびに低屈折率層）
本実施の形態における中屈折率層ならびに低屈折率層を形成する溶液は、バインダーとして機能する樹脂成分に金属酸化物の微粒子を混合して、所望とする屈折率となるように調整したものを用いる。樹脂成分としては、たとえば、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂等の有機系樹脂や、オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機系樹脂から適宜選択することができる。
【００２７】
ここで、中屈折率層を形成する樹脂成分としては、アクリル系の紫外線硬化樹脂、またはオルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機バインダーが好ましい。また、低屈折率層を形成する樹脂成分としては、中屈折率層を形成する溶液に用いられる樹脂よりも屈折率の低いものが好ましく、フッ素系樹脂、またはオルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機バインダーが好ましい。
【００２８】
中屈折率層ならびに低屈折率層を形成する溶液に用いられる金属酸化物としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＳ、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、ＺｎＯあるいは導電性を有するＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）やＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等を使用することができる。
【００２９】
中屈折率層を形成する溶液としては、上述した樹脂成分に金属酸化物微粒子を適宜組み合わせて配合し、１．５５〜１．８０程度の屈折率となるように調整したものを用いる。また、低屈折率層を形成する溶液としては、上述した樹脂成分に金属酸化物微粒子を適宜組み合わせて配合し、１．３５〜１．５０程度の屈折率となるように調整したものを用いる。なお、屈折率を下げるために、ＳｉＯ2、中空シリカ、フッ化マグネシウム等の無機微粒子を含有してもよい。
【００３０】
（高屈折率層）
高屈折率層を形成するアモルファス型酸化チタンを主体とするチタニア溶液は、バインダーとして機能する樹脂を含まない溶液であり、例えば以下のようにして製造することができる。
【００３１】
（ステップ１１）
まず、チタンテトラアルコキシド、例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）と、アルコール、例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）とを所定のモル比、例えば、ＴＩＰ／ＩＰＡ＝１／５で混合して十分に撹拌する。
（ステップ１２）
次いで、ＴＩＰ、ＩＰＡおよび水が所定のモル比、例えばＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５〜１０／４となるようにＩＰＡと水の混合液を加え、さらに、所定の温度、例えば２５℃に温度調整しながら溶液を十分に撹拌してＴＩＰの加水分解を促進させることにより微粒子状のアモルファス型酸化チタンが溶液中に生成される。
なお、上記工程において、ＴＩＰ、ＩＰＡ及び水は同時に混合するようにしてもよい。
【００３２】
（ステップ１３）
次に、生成された微粒子状の酸化チタンを、例えば濾過器を用いて母液から分離し、所定の温度、例えば１００℃で所定の時間、例えば２０時間通気乾燥させて酸化チタンの粉末（微粒子状）を得る。
（ステップ１４）
得られた酸化チタンの粉末に酸性溶液、例えば１０〜５０質量％の過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）を加えて、温度が２０℃以下、好ましくは５〜２０℃となるように調整しながら撹拌し、酸化チタンの粉末を所定量溶解させることにより、酸化チタンがゲル化した酸化チタンのゲル体を得る。このゲル体は、粒界を有しないアモルファス型酸化チタンからなるものである。
【００３３】
（ステップ１５）
さらに、ステップ１４の溶液を撹拌するとともに、温度が２０℃以下、好ましくは５〜２０℃となるように調整しながら、分散剤として酸性溶液、例えば１０〜５０質量％の過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）を加えて、ゲル状の酸化チタンをゾル化、つまり超微粒子化させて溶液中に高分散させることにより、ｐＨが１程度のアモルファス型酸化チタンを含む溶液を得る。
【００３４】
（ステップ１６）
さらに、ステップ１５の溶液のｐＨが２〜１０、好ましくは４〜８となるように所定量のアルカリ溶液、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類などを加えて分解させることにより、アモルファス型酸化チタンの微粒子を含むチタニア溶液が得られる。
ｐＨを２〜１０、好ましくは４〜８とすることにより、得られる溶液は長時間放置してもアモルファス型酸化チタンがゲル化または凝集化することが極めて少ない溶液となる。
【００３５】
なお、ｐＨの値は、光触媒層を形成する基材の種類、特に、基材の耐酸特性又は、耐アルカリ特性により設定する。例えば、金属の基材を選択する際には、この金属の表面が腐食されるのを防ぐために、ｐＨを７付近に設定するとよい。
また、用いるアルカリ溶液は、得られた溶液を加熱する際に有害な揮発性物質が発生することを避けるために、アンモニアを用いることが望ましい。
【００３６】
本実施の形態におけるアモルファス型酸化チタンを主体とする溶液の製造方法では、ステップ１４およびステップ１５において、溶液の温度を５〜２０℃となるように調整しながら撹拌することで、溶解熱による発熱量を制御することができるので、調製時における溶液の温度制御が容易となり、また、比較的短時間で溶液の調製をすることができることから、結果として溶液の生産性の向上を図ることができる。
【００３７】
なお、アモルファス型酸化チタンを主体とするチタニア溶液の製造方法は、上記の方法に限るものではなく、例えば、チタンを含む（水）溶液、または塩化チタン等と塩基性物質から作製した水酸化チタンゲルに酸化剤（過酸化水素水）を作用させて合成するなど、従来公知の方法で製造してもよい。
【００３８】
本実施の形態における反射防止基材は、透明基材上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順に塗装して積層したものであるが、それぞれの溶液の塗れ性を良くするために、透明基材表面、ハードコート層表面、中屈折率層表面、高屈折率層表面、低屈折率層表面に対して、それぞれの溶液を塗布する前に表面処理しておく方が望ましい。
【００３９】
以上、本実施の形態における反射防止基材について説明したが、本発明の反射防止基材は上記構成に限るものではなく、透明基材上に高屈折率層、低屈折率層を順に形成した反射防止膜を備える反射防止基材であっても、透明基材と高屈折率層との間にハードコート層を介在させた反射防止膜を備える反射防止基材であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、樹脂などのバインダーなしで透明基材上に密着させることができるので、酸化チタンが有する高い屈折率を維持することができ、低反射率の反射防止膜を有する反射防止基材として、画像表示装置の表示面や、眼鏡やカメラのレンズなどに好適に用いることができる。