(57)【要約】【課題】触媒層にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とを含有させた排気ガス浄化用触媒の場合、アルミナの耐熱性や酸素吸蔵材としての複合酸化物の耐熱性が十分でない場合には、凝集・シンタリングにより浄化性能が低下する。アルミナと複合酸化物とが物理混合状態であったり、酸化物粒子が相互に分散した複合構造となっている場合には、アルミナ表面の複合酸化物の量が少なくなり、また、複合酸化物表面の触媒金属の量が不足して酸素吸蔵放出能を確保できないため、高い浄化性能を確保できない。【解決手段】Ｌａを含有するアルミナに酸素吸蔵材として少なくともＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されている排気ガス浄化用触媒では、高温浄化性能が高まり、ライトオフ温度も改善される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上に形成された触媒層にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とが含有された排気ガス浄化用触媒であって、
上記アルミナはＬａを含有し且つそのＬａ含有アルミナに上記酸素吸蔵材として少なくともＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 は、その酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 と上記アルミナに含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対して１質量％以上かつ９９質量％以下の範囲とされていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 の上記の範囲は、１質量％以上かつ５０質量％以下、又は７５質量％以上かつ９９質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌａ含有アルミナの粒子表面にＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物を担持させた排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒には、触媒金属を担持するアルミナや酸素吸蔵材が含有されている。アルミナは比表面積が大きいので触媒金属を担持する際、触媒金属を高分散状態で担持でき、もって高温排気ガスに晒されている触媒金属の凝集・シンタリングが抑制できる。一方、酸素吸蔵材はアルミナ程の大きな比表面積は有していないので、これに担持される触媒金属は凝集・シンタリングの観点ではアルミナへ担持される場合よりも不利である。  
【０００３】
しかし、酸素吸蔵材は、リーン・リッチのＡ／Ｆ変動に伴い、酸素吸蔵材粒子表面に担持された触媒金属の酸化状態のコントロールや触媒金属への活性酸素の供給の点で極めて重要な役割を果たしている。従って、それぞれの粒径数μｍ程度のアルミナと酸素吸蔵材とが物理混合された状態で含まれているのがこれまでの触媒では一般的であった。
ところで、酸素吸蔵材はアルミナよりも耐熱性の点で劣っていることが知られている。そのため、酸素吸蔵材とアルミナとを複合化した触媒材が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ，Ｌａを含む酸性溶液にアンモニア水等の塩基性水溶液を滴下混合して、上記金属酸化物の複合前駆体を共沈させ、その共沈物を焼成することによりＡｌ2 Ｏ3 とＣｅＯ2 とＺｒＯ2 とＹ2 Ｏ3 とＬａ2 Ｏ3 との複合酸化物を得ることによりその耐熱性の向上と、これをハニカムに担持した触媒層の剥離防止ができることが開示されている。
【０００５】
他方、特許文献２には、Ａｌ2 Ｏ3 に対して酸素吸蔵能を有するＣｅＯ2 が島状に保持された形態の複合酸化物粉末で、好ましくはシェル形状（中空形状）を有する複合酸化物粉末で、さらにＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 から選択される少なくとも１種を含むものが開示されている。
【０００６】
上記特許文献１，２のような、アルミナと酸素吸蔵材の複合材は、アルミナ内に酸素吸蔵材が分散しているので、酸素吸蔵材の耐熱性もある程度確保できるものと考えられる。  
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７１４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４８３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のような複合酸化物の場合、アルミナと酸素吸蔵材である複合酸化物とが互いに分散混合状態になっているため、アルミナ粒子表面における酸素吸蔵材粒子の量が少なくなることは必至であり、これに伴って担持すべき触媒金属を主眼において考えた場合、アルミナに多くの触媒金属が担持され、酸素吸蔵材への触媒金属の担持量は少なくなる。そうすると、触媒金属の状態（酸化状態又は還元状態）を最適化することができない、或いは触媒金属が酸素吸蔵材から活性酸素の供給を得て排気ガス成分を十分に浄化することが困難になる。
【０００９】
従って、アルミナと酸素吸蔵材に関して、両者の耐熱性と浄化性能の向上という観点から上記物理混合の状態ではなく、或いは上記複合状態ではない新しい触媒材が要請されている。更に、アルミナの耐熱性が十分でない場合や、複合酸化物の耐熱性が十分でない場合には、それらの凝集・シンタリングにより高い浄化性能が得られない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に形成された触媒層にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とが含有された排気ガス浄化用触媒であって、上記アルミナはＬａを含有し且つそのＬａ含有アルミナに上記酸素吸蔵材として少なくともＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されていることを特徴としている。
【００１１】
Ｌａを含有するアルミナの粒子表面に少なくともＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されているため、アルミナと複合酸化物とが分散混合状態ではなく、比表面積の大きなアルミナの粒子表面に複合酸化物が担持された状態となる。従って、アルミナ表面における複合酸化物の量が多くなり、その複合酸化物への触媒金属の担持量が多くなるから、排気ガス浄化性能が向上する。また、耐熱性に優れるＬａを含有するアルミナは耐熱性が向上し、ＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物の耐熱性も向上し、排気ガス浄化用触媒の耐久性と高温浄化性能を高めることができる。尚、ＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物とは、これらの金属成分が酸化物中に固溶しているものである。
【００１２】
請求項２の排気ガス浄化用触媒は、請求項１の発明において、上記酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 は、その酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 と上記アルミナに含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対して１質量％以上かつ９９質量％以下の範囲とされていることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の排気ガス浄化用触媒は、請求項２の発明において、上記酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 の上記の範囲は、１質量％以上かつ５０質量％以下、又は７５質量％以上かつ９９質量％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明では、Ｌａを含有するアルミナに少なくともＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物（酸素吸蔵材）が担持されているため、アルミナと複合酸化物とが分散混合状態ではなく、多孔質で比表面積の大きなアルミナの粒子表面に複合酸化物が担持された状態となる。そのため、アルミナ表面における複合酸化物が量が多くなり、その複合酸化物への触媒金属の担持量が多くなるから、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能が向上し、排気ガス浄化性能が向上する。耐熱性に優れるＣｅとＺｒとＬａとを含むアルミナは耐熱性が向上し、Ｌａを含有する複合酸化物の耐熱性も向上し、アルミナの凝集・シンタリングや複合酸化物の凝集・シンタリングを防止でき、排気ガス浄化用触媒の耐久性と高温浄化性能を高めることができる。
【００１５】
請求項２の発明では、酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 は、その酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 と上記アルミナに含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対して１質量％以上かつ９９質量％以下の範囲とされている。Ｌａ2 Ｏ3 を含有する複合酸化物とするため、少なくとも酸素吸蔵材である複合酸化物の耐熱性を高めて凝集・シンタリングを防止でき、浄化性能と耐久性を高めることができる。
【００１６】
請求項３の発明では、酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 の上記の範囲は、１質量％以上かつ５０質量％以下、又は７５質量％以上かつ９９質量％以下である。これにより、複合酸化物の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を高め、高温浄化性能を高め、ライトオフ温度を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に形成された触媒層にアルミナと酸素吸蔵材と触媒金属とが含有された排気ガス浄化用触媒であって、上記アルミナはＬａを含有し且つそのＬａ含有アルミナの粒子表面に上記酸素吸蔵材として少なくともＣｅとＺｒとＬａとを含む複合酸化物が担持されていることを特徴としている。
本発明の排気ガス浄化用触媒の構成、作用、効果については、後述の実施例の欄に詳細に説明したので、ここではその説明を省略する。
【実施例１】
【００１８】
硝酸アルミニウム９水和物（１１１．３５ｇ）と硝酸ランタン６水和物（４．０９ｇ）をイオン交換水（４８０ｍｌ）に溶かす。この硝酸塩溶液と８倍希釈した２８％アンモニア水（１６００ｍｌ）を混合し、中和させることで第１の共沈物（コア材となるＬａ−アルミナ前駆体）を得る。この共沈物が入ったスラリーは塩基性を示す（ｐＨ＝９以上）。  
【００１９】
次に、硝酸セリウム６水和物（７．５２ｇ）と２５．１３ｗｔ％の硝酸ジルコニウム溶液（８．４９ｇ）と硝酸ランタン６水和物（０．４６ｇ）と硝酸イットリウム６水和物（０．３２ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に溶かし、この塩溶液を第１の共沈物が入ったスラリーに混合することによって、第１の共沈物の外側に第２の共沈物（外側材となるＯＳＣ材料前駆体）を析出させる。尚、ＯＳＣ材料は酸素吸蔵材のことである。
【００２０】
上記のように得られた前駆体を含んだスラリーは遠心分離法で水洗した後、空気中において３００℃×１０ｈｒで乾燥し、粉砕工程、５００℃×２ｈｒ（空気中）の焼成工程を経てサポート材粉末となる。このサポート材粉末（２０ｇ）を水溶液に混ぜてスラリーとした後、硝酸パラジウム溶液（４．３３ｗｔ％）を４．６２ｇ混合し、蒸発・乾燥固化によりパラジウムをサポート材料に固定・担持後、空気中で５００℃×２ｈｒ焼成することによって触媒粉末を得る。
【００２１】
触媒粉末（１０ｇ）と１０．３ｗｔ％ジルコニアバインダーをイオン交換水に加えたスラリー溶液を作り、コージェライト製のハニカム担体（２５ｃｃ、３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）にウォッシュコートする。その後、５００℃×２ｈｒ（空気中）の焼成を行い、１１００℃×２４ｈｒ（空気中）のエージング処理を施す。ハニカム担体への触媒担持量は１００ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たり触媒量１００ｇ）、パラジウム担持量１．０ｇ／Ｌである。
【００２２】
上記実施例１の排気ガス浄化用触媒は、図１−（ａ）に模式的に示すように、ハニカム担体上に形成された触媒層にＬａ−アルミナ１と酸素吸蔵材である複合酸化物２と触媒金属（Ｐｄ）（図示略）とが含有された排気ガス浄化用触媒である。
【００２３】
図２は、上記の排気ガス浄化用触媒の粒子表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真であり、多孔質のＬａ−アルミナの粒子表面に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａを含む複合酸化物の黒色の微小粒子が適当な密度で分散的に点在している。尚、写真中には、上記の複合酸化物を「Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ−Ｌａ−Ｏ」と記入してある。
【００２４】
上記のＬａ−アルミナ１はＬａ2 Ｏ3 を含有するアルミナであり、そのＬａ含有アルミナの粒子表面に、酸素吸蔵材として少なくともＣｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａを含む複合酸化物２の微小粒子が担持されている。この酸素吸蔵材（複合酸化物２）に含有されるＬａ2 Ｏ3 は、その酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 とＬａ含有アルミナ１に含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対して１０ｗｔ％である。尚、上記の複合酸化物は、「複酸化物」の構造を備えているため複酸化物と記載してもよい。
【００２５】
実施例２，３，４，５に係る排気ガス浄化用触媒は、基本的には前記と同様に調製されるが、各実施例においては、第１の共沈物に含まれるＬａの組成比（アルミナ中のＬａの組成比）及び／又は第２共沈物に含まれるＬａの組成比（酸素吸蔵材中のＬａの組成比）を変えることで、表１に示すように、酸素吸蔵材（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａを含む複合酸化物）に含有されるＬａ2 Ｏ3 とＬａ含有アルミナに含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対する、酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 の割合を、実施例２，３，４，５の排気ガス浄化用触媒においては、それぞれ、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％、９０ｗｔ％に設定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（比較例１）
硝酸アルミニウム９水和物（１１１．３３ｇ）と硝酸ランタン６水和物（４．５７ｇ）をイオン交換水（４８０ｍｌ）に溶かす。この硝酸塩溶液と８倍希釈した２８％アンモニア水（１６００ｍｌ）を混合し、中和させることで第１の共沈物（コア材となるＬａ−アルミナ前駆体）を得る。この共沈物が入ったスラリーは塩基性を示す（ｐＨ＝９以上）。  
【００２８】
次に、硝酸セリウム６水和物（７．５２ｇ）と２５．１３ｗｔ％の硝酸ジルコニウム溶液（８．４９ｇ）と硝酸イットリウム６水和物（０．３２ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に溶かし、この塩溶液を第１の共沈物が入ったスラリーに混合することによって、第１の共沈物の外側に第２の共沈物（外側材となるＯＳＣ材料前駆体）を析出させる。
【００２９】
上記のように得られた前駆体を含んだスラリーは遠心分離法で水洗した後、空気中において３００℃×１０ｈｒで乾燥し、粉砕工程、５００℃×２ｈｒ（空気中）の焼成工程を経てサポート材粉末となる。このサポート材粉末（２０ｇ）を水溶液に混ぜてスラリーとした後、硝酸パラジウム溶液（４．３３ｗｔ％）を４．６２ｇ混合し、蒸発・乾燥固化によりパラジウムをサポート材料に固定・担持後、空気中で５００℃×２ｈｒ（空気中）焼成することによって触媒粉末を得る。
【００３０】
触媒粉末（１０ｇ）と１０．３ｗｔ％ジルコニアバインダーをイオン交換水に加えたスラリー溶液を作り、コージェライト製のハニカム担体（２５ｃｃ、３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）にウォッシュコートする。その後、５００℃×２ｈｒ（空気中）の焼成を行い、１１００℃×２４ｈｒ（空気中）のエージング処理を施す。ハニカム担体への触媒担持量は１００ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たり触媒量１００ｇ）、パラジウム担持量１．０ｇ／Ｌである。
【００３１】
この比較例１に係る排気ガス浄化用触媒においては、酸素吸蔵材中にＬａ2 Ｏ3 が含有されておらず、表１に示すように、酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 とＬａ含有アルミナに含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対する、酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 の割合が０ｗｔ％である。この排気ガス浄化用触媒は、図１−（ｂ）に模式的に示すように、Ｌａ−アルミナ１Ｂの粒子表面に、ＣｅとＺｒとＹを含み且つＬａを含有しない複合酸化物３の微小粒子が担持されている。
【００３２】
この比較例２の排気ガス浄化用触媒は、基本的には前記と実施例と同様に調製されるが、この触媒ではＬａを含有しないアルミナおよびＬａを含有する酸素吸蔵材が採用され、第２共沈物に含まれるＬａの組成比（酸素吸蔵材中のＬａの組成比）を変えることで、表１に示すように、酸素吸蔵材（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａを含む複合酸化物）に含有されるＬａ2 Ｏ3 とアルミナに含有されるＬａ2 Ｏ3 との合計質量に対する、酸素吸蔵材に含有されるＬａ2 Ｏ3 の割合を１００ｗｔ％に設定した。図１−（ｃ）は、この比較例２の排気ガス浄化用触媒を模式的に示す図であり、Ｌａを含まないアルミナ１Ａの粒子表面に、ＣｅとＺｒとＹとＬａを含む複合酸化物２Ａの微小粒子が分散状に担持されている。
【００３３】
（比較例３）
硝酸アルミニウム９水和物（１１１．３３ｇ）と硝酸ランタン６水和物（３．２０ｇ）をイオン交換水（３８０ｍｌ）に溶かす。この硝酸塩溶液と８倍希釈した２８％アンモニア水（１２００ｍｌ）を混合し、中和させることで第１の共沈物（コア材となるＬａ−アルミナ前駆体）を得る。この共沈物が入ったスラリーは塩基性を示す（ｐＨ＝９以上）。  
【００３４】
次に、別の容器に対して、硝酸セリウム６水和物（７．５２ｇ）と２５．１３ｗｔ％の硝酸ジルコニウム溶液（８．４９ｇ）と硝酸ランタン６水和物（１．３７ｇ）と硝酸イットリウム６水和物（０．３２ｇ）をイオン交換水（１００ｍｌ）に溶かし、この硝酸塩溶液と８倍希釈した２８％アンモニア水（４００ｍｌ）を混合し、中和させることで第２の共沈物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ酸化物前駆体）を得る。次に、上記共沈物を夫々ろ過、水洗、乾燥（３００℃×１０ｈｒ）および焼成（５００℃×２ｈｒ）（空気中）し、Ｌａ−アルミナと、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物とを別々に得た。
【００３５】
次に、上記Ｌａ−アルミナと、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物とを夫々１６．１６ｇ、３．８４ｇ秤量して合計２０ｇとし、水溶液に混ぜてスラリーとした後、硝酸パラジウム溶液（４．３３ｗｔ％）を４．６２ｇ混合し、蒸発・乾燥固化によりパラジウムを上記混合粉末に固定担持後、空気中で５００℃×２ｈｒ（空気中）焼成することで触媒粉末を得た。
【００３６】
触媒粉末（１０ｇ）と１０．３ｗｔ％ジルコニアバインダーをイオン交換水に加えたスラリー溶液を作り、コージェライト製のハニカム担体（２５ｃｃ、３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）にウォッシュコートする。その後、５００℃×２ｈｒ（空気中）の焼成を行い、１１００℃×２４ｈｒ（空気中）のエージング処理を施す。触媒担持量は１００ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たり触媒量１００ｇ）、パラジウム担持量は１．０ｇ／Ｌである。
【００３７】
この排気ガス浄化用触媒は、Ｌａ−アルミナと、ＣｅとＺｒとＹとＬａとを含む複合酸化物とを物理混合したものであり、図示省略したが、Ｌａ−アルミナの粒子と、上記の複合酸化物の粒子とがランダムに物理混合状態となっている。尚、この比較例３の排気ガス浄化用触媒におけるＬａ2 Ｏ3 比率［酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 ］／［酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 ＋アルミナ中のＬａ2 Ｏ3 ］は、実施例２と同様に３０ｗｔ％である。
【００３８】
（比較例４）
硝酸セリウム６水和物（３９．２１ｇ）と２５．１３ｗｔ％の硝酸ジルコニウム溶液（４４．２８ｇ）と硝酸ランタン６水和物（７．１４ｇ）と硝酸イットリウム６水和物（１．６７ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に溶かし、この硝酸塩溶液と８倍希釈したアンモニア水（１６００ｍｌ）を混合し、中和させることで共沈物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ酸化物前駆体）を得る。
【００３９】
次に、上記共沈物をろ過、水洗、乾燥（３００℃×１０ｈｒ）および焼成（５００℃×２ｈｒ）（空気中）し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物を得た。この粉末（２０ｇ）を水溶液に混ぜてスラリーとした後、硝酸パラジウム溶液（４．３３ｗｔ％）を４．６２ｇ混合し、蒸発・乾燥固化によりパラジウムをサポート材料に固定して担持後、空気中で５００℃×２ｈｒ焼成することによって、触媒粉末を得る。触媒粉末（１０ｇ）と１０．３ｗｔ％ジルコニアバインダーをイオン交換水に加えたスラリー溶液を作り、コージェライト製のハニカム担体（２５ｃｃ、３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）にウォッシュコートする。その後、５００℃×２ｈｒの焼成を行い、１１００℃×２４ｈｒ（空気中）のエージング処理を施す。触媒担持量は１００ｇ／Ｌ、パラジウム担持量は１．０ｇ／Ｌである。
【００４０】
この比較例４に係る排気ガス浄化用触媒は、ＣｅとＺｒとＹとＬａの複合酸化物だけで、つまり酸素吸蔵材のみで構成されている。尚、酸素吸蔵材中の複合酸化物成分比は、実施例２の酸素吸蔵材の複合酸化物成分比と同様である。但し、触媒金属は担持されている。
【００４１】
−高温浄化性能の評価−
実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒と、比較例１，２の排気ガス浄化用触媒とについて、空燃比（Ａ／Ｆ）が周期的に変動する模擬排気ガスを用いて、ＮＯｘに対する浄化性能（Ｃ５００浄化率）を測定した結果を図３に示す。
【００４２】
更に、実施例２の排気ガス浄化用触媒と、比較例３，４の排気ガス浄化用触媒とについて、空燃比（Ａ／Ｆ）が周期的に変動する模擬排気ガスを用いて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対する高温での浄化性能（Ｃ５００浄化率）を測定した結果を図４に示す。
この測定は、固定床ガス流通式の実験装置を用いるリグテストにより行った。尚、「Ｃ５００」とは、入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。
【００４３】
このＣ５００の測定は、下記のリグ条件及びコアスペックで行った。尚、「エージング条件」は、前述のとおりである。
（リグ条件）
空間速度（Ｓ／Ｖ）：６００００／ｈｒ
空燃比  （Ａ／Ｆ）：１４．７±０．９
空燃比変動周波数：  １．０Ｈｚ
入口ガス温度：１００〜５００℃
排気ガス温度昇温速度：３０℃／ｍｉｎ
【００４４】
（コアスペック）
形態：ハニカムメッシュ型
体積：２５．０ｍｌ
セル密度：３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ
触媒担持量：１００ｇ／Ｌ
Ｐｄ量：    １．０ｇ／Ｌ
模擬排気ガスの空燃比変動は、表２に示す組成の模擬排気ガス（混合ガス）を流すことにより生じさせた。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
図３に示した高温浄化率Ｃ５００に関して、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合（図３の横軸）が約１〜４２ｗｔ％、６０〜９９ｗｔ％の範囲、より好ましくは約７〜４０ｗｔ％、７０〜９９ｗｔ％の範囲で、実施例１〜５の触媒のＣ５００は、比較例１、２の触媒に比較して良好な浄化率となる。特に、実施例５の触媒では、比較列１，２のものに比較し、Ｃ５００が約６％も改善される。
【００４７】
この実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒では、酸素吸蔵材の粒子が多孔質で比表面積の大きなアルミナの粒子表面に適当な密度で分散状に担持されているため、酸素吸蔵材が排気ガスに晒され易くなり、酸素吸蔵材への触媒金属（Ｐｄ）の担持量も多くなって酸素吸蔵放出能が向上し、浄化性能が向上している。また、酸素吸蔵材とアルミナに耐熱性に優れるＬａ2 Ｏ3 が含有されているため、酸素吸蔵材の耐熱性が向上し、凝集・シンタリングが生じにくくなって酸素吸蔵放出能が向上し、浄化性能の向上に寄与している。
また、Ｌａ2 Ｏ3 が含有されたアルミナにおいても耐熱性が向上し、凝集・シンタリングが生じにくくなって浄化性能が向上している。
【００４８】
図４に示した高温浄化率Ｃ５００に関して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの何れに対しても、実施例２の触媒が、比較例３，４の触媒に比較して高い浄化率を示し、比較例３の触媒は比較例４の触媒よりも高い浄化率を示している。特に、ＣＯに関しては実施例２の触媒が比較例３の触媒よりも約６％以上も高い浄化率となり、ＮＯｘに関しては実施例２の触媒が比較例３の触媒よりも約１０％も高い浄化率となる。
【００４９】
−ライトオフ性能の評価−
実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒と、比較例１，２の排気ガス浄化用触媒について、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置を用いて、ＨＣに対するライトオフ温度Ｔ５０（浄化率が５０％となる触媒入口ガス温度）を評価し、その結果を図３に示す。
更に、実施例２の排気ガス浄化用触媒と、比較例３，４の排気ガス浄化用触媒について、ＨＣとＣＯとＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０を評価しその結果を図５に示す。
【００５０】
浄化性能評価に用いたモデルガスは、センター空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７、パータベーション振幅±０．９、Ｆ／Ｂ周波数１．０Ｈｚ、空間速度ＳＶ＝６０，０００／ｈｒとした。触媒入口ガス温度は、３０℃／分、の昇温速度で１００℃から５００℃まで昇温した。  
【００５１】
図３に示したライトオフ温度Ｔ５０に関して、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が、１〜５０ｗｔ％、７５〜９９％の範囲で、実施例１〜５の触媒のライトオフ温度Ｔ５０は、比較例１の触媒のライトオフ温度Ｔ５０よりも良好となる。特に、実施例２，５の触媒のライトオフ温度Ｔ５０は、比較例１の触媒のライトオフ温度Ｔ５０よりも、夫々５℃、８℃も改善される。これも、酸素吸蔵材が比表面積の大きなアルミナの粒子表面に担持されていること、酸素吸蔵材とアルミナに耐熱性に優れるＬａ2 Ｏ3 が含有されていることに起因しているものと考えられる。
【００５２】
図５に示したライトオフ温度Ｔ５０に関して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの何れについても、実施例２の触媒は、比較例３，４の触媒よりも良好なライトオフ温度を呈する。
比較例３の触媒では、酸素吸蔵材にもアルミナにもＬａ2 Ｏ3 が含有されているのに対して、比較例４の触媒ではアルミナにＬａが含有されていないため、比較例３の触媒の方が比較例４の触媒よりも良好な性能が得られている。
【００５３】
実施例２の触媒のＴ５０は、比較例４の触媒のＴ５０に比較し、ＨＣの場合は約５０℃、ＣＯの場合も約５０℃、ＮＯｘの場合は約６０℃、夫々改善される。また、実施例２の触媒のＴ５０は、比較例３の触媒のＴ５０に比較し、ＨＣの場合は約１０℃、ＣＯの場合は約１５℃、ＮＯｘの場合も約１５℃、夫々改善される。
【００５４】
−酸素放出量の評価−
図６は、酸素ガスの吸蔵・放出を測定する測定装置１０を示し、試料１１（上記体積が２５．０ｍｌのハニカムに触媒をコーティングした試料）はガラス管１２内に保され、その試料１１はヒータ１３により所定温度に加熱され、ガラス管１２の試料１１よりも上流側にはＯ2 、ＣＯ、Ｎ2 の各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が設けられ、ガラス管１２の試料１１よりも下流側にはキャピラリーカラム１５が接続されており、ガラス管１２の試料１１の上流側（前側）と下流側（後側）にはＯ2 センサ１６，１７が設けられている。
【００５５】
上記の測定装置１０を用いて、図７に示すように、ベースガス（Ｎ2 ）流通中に２０秒毎にＯ2 、ＣＯを導入し、リーン、リッチを再現し、ストイキ、リーン、リッチのサイクルを繰り返す。ストイキからリッチに切り換えた直後から触媒前後のＯ2 センサによるＡ／Ｆ値の出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間におけるＯ2 量に換算し、これをＯ2 放出量とし、触媒入口ガス温度４００℃、５００℃で夫々測定し、その測定結果を図８に示した。
【００５６】
図８に示す酸素放出量に関して、排気ガス温度４００℃の場合の酸素放出量に関する限り、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合を多くする程酸素放出量が多くなり、比較例１の触媒よりも酸素放出量が多くなる。それ故、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が１〜９９ｗｔ％の範囲で、比較例１の触媒よりも酸素放出量は改善される。
【００５７】
排気ガス温度５００℃の場合の酸素放出量も比較例１の触媒よりも酸素放出量が多くなるものの、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が約５０ｗｔ％の前後において酸素放出量が一旦低下してから再度増加に転ずる。その理由は明らかではないが、５００℃の高温度域では、材料の耐熱性が浄化性能に対して与える影響がより大きいことから次のようなことが推定できる。
【００５８】
Ｌａ2 Ｏ3 がアルミナに多く含まれている、即ち、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が７〜４４ｗｔ％と少ない領域では、アルミナの耐熱性が高いため、そこに担持されている酸素吸蔵材料のシンタリングも抑制され、高いＯＳＣ性能を示したと考えられる。また、Ｌａ2 Ｏ3 がアルミナ中に少ない、即ち、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が６５〜９９ｗｔ％と多い領域では、酸素吸蔵材そのものの耐熱性が高いためＯＳＣ性能も向上する。  
【００５９】
逆に、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が４５〜６４ｗｔ％の中間領域では、アルミナ、酸素吸蔵材のどちらも耐熱性が十分向上しきれていないと考えられるため、この領域ではＯＳＣ性能が向上しないと考えられる。いずれにしても、酸素放出量の観点からは、酸素吸蔵材中のＬａ2 Ｏ3 の割合が１〜９９ｗｔ％の範囲であることが望ましく、より好ましくは約７〜４０ｗｔ％、６５〜９９ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００６０】
以上説明した実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒の作用、効果について説明する。
Ｌａ含有アルミナを採用しているため、アルミナの耐熱性を確保して凝集・シンタリングを防止でき、浄化性能、高温浄化性能を高めることができる。Ｌａを含有する複合酸化物（酸素吸蔵材）を採用しているため、酸素吸蔵材の耐熱性を確保して凝集・シンタリングを防止でき、浄化性能、高温浄化性能を高めることができる。
【００６１】
多孔質で比表面積の大きなＬａ含有アルミナの粒子表面に少なくともＣｅとＺｒとＬａを含む複合酸化物（酸素吸蔵材としての複合酸化物）が担持されているため、アルミナ表面における複合酸化物の量が多くなるため、複合酸化物が排気ガスと接触し易くなって浄化性能が向上する。アルミナ表面における複合酸化物の量が多くなり、複合酸化物に担持される触媒金属の量も多くなるため、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能が高まり、排気ガス浄化性能が向上する。
【００６２】
尚、前記触媒金属としてのＰｄに代えて又はＰｄと共に、Ｐｔ、Ｒｈなどを採用してもよい。その他、当業者であれば、前記実施例に種々の変更を負荷した形態で実施可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１−（ａ）】本発明の実施例１のＬａ含有アルミナ粒子と複合酸化物の構造を模式的に示す図である。
【図１−（ｂ）】比較例１のＬａ含有アルミナ粒子と複合酸化物の構造を模式的に示す図である。
【図１−（ｃ）】比較例２のアルミナ粒子と複合酸化物の構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例１のＬａ含有アルミナ粒子と複合酸化物の表面のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１〜５と比較例１，２の触媒についてのＮＯｘ高温浄化率とライトオフ温度のグラフである。
【図４】実施例１と比較例３，４の触媒の高温浄化率のグラフである。
【図５】実施例１と比較例３，４の触媒のライトオフ温度のグラフである。
【図６】酸素吸蔵放出性能を測定する装置の構成図である。
【図７】Ａ／Ｆ変動と酸素吸蔵放出を説明する説明図である。
【図８】実施例１〜５と比較例１，２の触媒における酸素放出量のグラフである。
【図１−（ａ）】
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【図１−（ｂ）】
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【図１−（ｃ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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