(57)【要約】【課題】酸化的改質法や高温改質型システムにおいて触媒活性の低下を抑制する。【解決手段】水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、Ｐｄ／Ｚｎ結晶子とＺｎＯ結晶子とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
Ｐｄ／Ｚｎ結晶子とＺｎＯ結晶子とを含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、
Ｐｄの重量比率が全体の８％〜２２％であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加えることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒の製造方法において、
前記Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液と、前記沈殿剤を含む溶液とをともに滴下して沈殿物を生成することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に、沈殿剤を含む溶液を滴下して沈殿物を生成することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の触媒の製造方法において、
前記Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に前記沈殿剤を加えているときの混合溶液のｐＨを６．５以上８．５以下に保つことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の触媒の製造方法において、
前記Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に前記沈殿剤を加えているときの混合溶液の温度を２０℃以上６０℃以下に保つことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の前記触媒を流路に設けたことを特徴とする反応器。
【請求項９】
前記流路に酸化剤を供給することを特徴とする請求項８に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素に改質する触媒、触媒の製造方法、及び反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素等を燃料とする燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。燃料電池には、水素を含む化合物を燃料として燃料電池に導入する直接型と、水素を含む化合物を改質して水素として燃料電池に導入する改質型があり、後者の化合物としてメタノールを適用した場合の水蒸気改質反応は下記の通りである。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  ・・・（１）
【０００３】
（１）式の化学反応は吸熱反応であるため、系外から反応を促進するための熱を供給する必要がある。そこで、（１）式の水蒸気改質反応と、発熱反応である下記（２）式の部分酸化反応とを組み合わせた、酸化的改質法と呼ばれるシステムがある。酸化的改質法は熱効率が高いために、携帯機器電源用途のような小型の反応器において特に効果を発揮する。
ＣＨ3ＯＨ＋１／２・Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯ2  ・・・（２）
【０００４】
ところで、上記化学反応を促進するメタノール改質用触媒として、銅と亜鉛とを担体に担持した所謂「Ｃｕ／Ｚｎ系触媒」は、触媒活性が高く、高純度の水素を迅速かつ高効率に製造できるということから、脚光を浴びている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３００３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化的改質法においてＣｕ／Ｚｎ系触媒を用いると、触媒活性の劣化速度が大きくなるという問題があった。
また、さらなる改質器の小型化を目指し、高温改質型システムを想定した場合、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒は製造過程のシンタリング（焼結）による活性劣化が予想される。
【０００６】
本発明の目的は、酸化的改質法においても触媒活性の低下が抑制でき、高温改質型システムにおいても触媒活性の低下が抑制できる触媒、触媒の製造方法、及び反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、Ｐｄ／Ｚｎ結晶子とＺｎＯ結晶子とを含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の触媒において、Ｐｄの重量比率が全体の１％〜４０％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒の製造方法において、Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加えることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の触媒の製造方法において、前記Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液と、前記沈殿剤を含む溶液とをともに滴下して沈殿物を生成することを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の触媒の製造方法において、Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に、沈殿剤を含む溶液を滴下して沈殿物を生成することを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の触媒の製造方法において、前記Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に前記沈殿剤を加えているときの混合溶液のｐＨを６．５以上８．５以下に保つことを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項３に記載の触媒の製造方法において、前記Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に前記沈殿剤を加えているときの混合溶液の温度を２０℃以上６０℃以下に保つことを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、反応器において、請求項１〜７のいずれかに記載の前記触媒を流路に設けたことを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項８記載の反応器において、前記流路に酸化剤を供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温改質型システムにおいても触媒活性の低下が抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒〕
まず、本発明に係るＰｄ／ＺｎＯ触媒の作成方法について説明する。
（１）出発原料
出発原料としては、パラジウムと亜鉛の混合溶液を用いることができ、例えば硝酸パラジウムと硝酸亜鉛の混合溶液を用いることができる。
なお、触媒中のパラジウムの含有量（担持量）は、出発原料により調整することができる。触媒中のパラジウムが３重量％程度存在すれば充分に水素を生成することができるが、８〜２２重量%程度含有することによってより効果的に水素を生成することができる。
また、後述する実施例に示すように、アルコール転化率の観点からはパラジウム含有率が８〜２２重量％であることが好ましい。一方、ＣＯ選択率の観点からはパラジウム含有率が１３〜１７重量％であることが好ましい。これら両方の観点からはパラジウム含有率が１３〜１７重量％であることが好ましい。
【００１８】
（２）沈殿剤
沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができるが、他に炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アンモニア等の塩基性水溶液を用いることができる。
【００１９】
（３）沈殿形成
出発材料に沈殿剤を混合することで、パラジウムが共沈担体である亜鉛水酸化物とともに沈殿する。ここで、図１に示すように、蒸留水等の純水中に出発原料と沈殿剤とを同時に滴下するsimultaneous dropping方法（以下、ＳＤ法という）と、図２に示すように、出発原料中に沈殿剤を滴下するprecipitant dropping方法（以下、ＰＤ法という）の２つの方法がある。
【００２０】
（ａ）ＳＤ法
蒸留水に（１）出発原料の溶液と（２）沈殿剤の溶液とを同時に滴下する。（１）出発原料の溶液は酸性であり、（２）沈殿剤の溶液は塩基性であるため、混合した溶液のｐＨは２つの溶液が滴下されることにより変動する。このとき、混合した溶液のｐＨを、６．５〜８．５に維持しながら沈殿物を形成することが好ましい。
【００２１】
（ｂ）ＰＤ法
（１）出発原料の溶液に（２）沈殿剤の溶液を徐々に滴下する。（１）出発原料の溶液と（２）沈殿剤の溶液を混合することにより中和熱が発生する。このとき、混合した溶液の温度を、２０〜６０℃に保つことが好ましく、３０〜５０℃に保つことがより好ましい。
【００２２】
（４）洗浄
ＳＤ法、ＰＤ法のいずれかの方法により形成した沈殿をろ過し、沈殿を得る。沈殿に蒸留水を加えて攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を数回繰り返し、最後のろ過後に沈殿物を乾燥させる。
【００２３】
（５）焼成
乾燥させた沈殿物に対して焼成処理を行う。焼成により亜鉛水酸化物は亜鉛酸化物となる。焼成は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気に沈殿物を５００℃以上、１時間おくことにより行うことができる。
以上により、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒が得られる。このように得られたＰｄ／ＺｎＯ触媒は、後述する実施例に示すように、高温改質型システムにおいても触媒活性を維持することができる。
【００２４】
〔反応器〕
次に、この触媒を利用した反応器１について説明する。
図３は反応器１の正面、側面、及び平面を示す斜視図であり、図４は図３のIV−IV矢視断面図である。反応器１は、流路基板１０と、流路基板１０の上部に設けられた蓋基板２０とからなる。
【００２５】
図５は流路基板１０の上面図、図６は図５のVI−VI矢視断面図、図７は流路基板１０の下面図である。流路基板１０としては、例えばガラス基板、シリコン基板等を用いることができる。流路基板１０の上面には、葛折り状の溝１１が形成されている。溝１１の内壁面には、酸化アルミニウム等の多孔質膜が被膜され、この多孔質膜にＰｄ／ＺｎＯからなる反応触媒（以下、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒という）の層（触媒層１２）が担持されている。この溝１１は、蓋基板２０により蓋されることにより反応流路となる。なお、蓋基板２０にも流路基板１０と同様に、溝が形成されていてもよい。
また、流路基板１０の下面には、葛折り状の電気抵抗体からなる薄膜ヒータ１３が形成されている。薄膜ヒータ１３は電圧が印加されることによって吸熱反応である改質反応時に熱源となるとともに、触媒層１２や後述する担持層の焼成時に用いられる。
【００２６】
図８は蓋基板２０の上面図、図９は図８のIX−IX矢視断面図である。蓋基板２０には、流路基板１０の溝１１の両端部と対応する位置に、厚さ方向に貫通する導入孔２１、排出孔２２が設けられている。導入孔２１は気化器２０３から反応物を反応流路へ案内し、排出孔２２は、溝１１とそれに対向する蓋基板２０の対向する反応流路から生成物を排出し、一酸化炭素除去器２０５へ案内する。
蓋基板２０としては、例えばガラス基板、シリコン基板等を用いることができる。
【００２７】
次に、反応器１の形成方法について説明する。反応器１は、例えば以下の３種類の形成方法により形成することができる。以下、図１０〜１２により３種類の形成方法について説明する。
【００２８】
＜第１の形成方法＞
図１０に示すように、あらかじめサンドブラスト等で所定の形状に溝１１が形成された流路基板１０（図１０（ａ））の溝１１が設けられている面に、ドライフィルムフォトレジスト３０を貼り付ける（図１０（ｂ））。次に、フォトリソグラフィー法により、ドライフィルムフォトレジスト３０の溝１１に対応する部分を除去する（図１０（ｃ））。
【００２９】
次に、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒からなる触媒層１２を流路基板１０の上面に形成する（図１０（ｄ））。触媒層１２は、例えばＰｄ／ＺｎＯ触媒からなる触媒粒子を分散媒に分散させた触媒溶液を流路基板１０の上面にコーティングする形成方法される。分散媒には、必要に応じて、触媒粒子の分散性を高めるための分散剤や、分散した触媒粒子が凝集し沈降しないようにする増粘剤等を用いてもよい。
【００３０】
なお、触媒溶液をコーティングする前に、流路基板１０の上面の溝１１の表面にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質の金属酸化物からなる担持層を形成してもよい。担持層を形成するには、金属酸化物前駆体（例えば水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩）を含むゾル状溶液を流路基板１０の溝１１にコーティングする。次いで、薄膜ヒータ１３等の発熱による熱処理を行い、金属酸化物前駆体を焼成して多孔質化した金属酸化物にし、担持層を形成する。多孔質の担持層を形成することにより、触媒を担持させる表面積を広くすることができる。
【００３１】
コーティングした触媒溶液が乾燥したら、ピーリング（引き剥がし）法を用いて、ドライフィルムフォトレジスト３０を流路基板１０から剥離する（図１０（ｅ））。剥離後は必要があればピーリング法により残ったドライフィルムフォトレジスト３０の僅かな残渣（スカム）をプラズマアッシングにより除去する（ディスカム）。
その後、流路基板１０の上面に蓋基板２０を接合させる（図１０（ｆ））。流路基板１０と蓋基板２０との接合は、例えば陽極接合や蝋付け等の接合方法により行うことができる。
【００３２】
以上により、反応器１が形成される。なお、薄膜ヒータは、図１０（ｅ）の工程の後、或いは図１０（ｆ）の工程の後に、流路基板１０又は蓋基板２０の外面に設けてもよい。また、蓋基板２０における溝１１との対向面に溝を設けてもよく、蓋基板２０における溝１１との対向面に担持層を形成してもよく、蓋基板２０における溝１１との対向面に触媒層１２を形成してもよい。
【００３３】
＜第２の形成方法＞
図１１に示すように、まだ溝１１が形成されていない流路基板１０の上面に、ドライフィルムフォトレジスト３０を貼り付ける（図１１（ａ））。次に、フォトリソグラフィー法により、流路基板１０の溝１１を形成する部分に対応する位置のドライフィルムフォトレジスト３０を除去する（図１１（ｂ））。次いで、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法等により流路基板１０に溝１１を形成する。
以下、第１の形成方法と同様にして反応器１が形成される（図１１（ｄ），（ｅ），（ｆ））。
【００３４】
＜第３の形成方法＞
図１２に示すように、あらかじめ溝１１が形成された流路基板１０（図１２（ａ））の溝１１が設けられている面に、蓋基板２０を接合させる（図１２（ｂ））。流路基板１０と蓋基板２０との接合は、例えば陽極接合等の接合方法により行うことができる。
【００３５】
次に、流路基板１０と蓋基板２０との接合により形成された流路に、導入孔２１または排出孔２２からＰｄ／ＺｎＯ触媒からなる触媒粒子を分散媒に分散させた触媒溶液１２ａを流入させる（図１２（ｃ）。触媒溶液には、第１の形成方法、第２の形成方法と同様の溶液を用いることができる。
【００３６】
なお、触媒溶液を流入させる前に、流路内、つまり、溝１１及び蓋基板２０における溝１１との対向面の少なくともいずれか一方に第１の形成方法、第２の形成方法と同様の担持層をあらかじめ形成してもよい。担持層を形成するには、金属酸化物前駆体（例えば水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩）を含むゾル状溶液を流路内に流入させる。次いで、薄膜ヒータ１３等の発熱による熱処理を行い、金属酸化物前駆体を焼成して金属酸化物にし、担持層を形成する。
【００３７】
流路に触媒溶液を流入させたら、触媒溶液を乾燥・焼成する（図１２（ｄ））。以上により触媒層１２が形成され、反応器１が形成される。
【００３８】
この反応器１を薄膜ヒータ１３により２５０〜４００℃に加熱し、導入孔２１からメタノール等の燃料、水、及び酸素や過酸化水素等の酸化剤の混合物を流入させると、反応器１内で下記化学反応式（１）、（２）で示される反応が生じ、水素ガスと、二酸化炭素ガス等が排出孔２２から排出される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …（１）
ＣＨ3ＯＨ＋１／２・Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯ2  ・・・（２）
【００３９】
なお、反応器１と隣接して、反応器１を加熱するための燃焼器を設けてもよい。燃焼器は、流路に例えばＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のような燃焼触媒の層を形成して反応器１と同様に設けることができる。この場合、反応器１で生成された水素を燃料電池に供給した後に残存している水素を燃焼器の燃料として導入することにより、効率的に発熱することができる。
【００４０】
〔発電装置〕
次に、反応器１を用いた発電装置２００について説明する。
図１３は、本発明の第１の実施の形態に係る発電装置２００のブロック図である。この発電装置２００は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子手帳、腕時計、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ゲーム機器、遊技機、その他の電子機器に備え付けられたものであり、電子機器本体を動作させるための電源として用いられる。
【００４１】
発電装置２００は、メタノール等の燃料と水を別々に又は混合した状態で貯留した燃料容器２０１と、燃料容器２０１から供給された燃料と水を気化させる気化器２０３と、燃料容器２０１から燃料と水を吸引するとともに吸引した燃料と水を気化器２０３に供給する燃料ポンプ２０２と、気化器２０３から供給された燃料と水の混合気に酸化剤が加わり化学反応式（１）、（２）によって水素を生成する改質器２０４と、過酸化水素または酸素等の酸化剤を改質器２０４に供給する酸化剤容器２０８と、改質器２０４から供給された混合気中の副生成物の一酸化炭素を下記化学反応式（３）のように酸化させることで混合気から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器２０５と、一酸化炭素除去器２０５から供給された混合気のうち水素ガスと外気の酸素ガスとの電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池装置２０７と、外気の空気を吸引するとともに吸引した空気を一酸化炭素除去器２０５及び燃料電池装置２０７に供給する空気ポンプ２０６と、を備える。
【００４２】
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …（３）
【００４３】
この化学反応式（１）、（２）で示される反応が生じる改質器２０４として、上述の反応器１を用いることができる。
なお、酸化剤容器２０８の代わりに空気ポンプによって大気中の酸素を酸化剤として、改質器２０４に供給して化学反応式（２）の反応を引き起こしてもよく、酸化剤容器２０８と空気ポンプを併用して化学反応式（２）の反応を引き起こしてもよく、酸化剤容器２０８の代わりに燃料容器２０１内に酸化剤を含ませておいてもよい。
【００４４】
なお、燃料容器２０１に貯留された燃料は、メタノールの代わりに、エタノール等のアルコール類やジメチルエーテル等のエーテル類やガソリン等の炭化水素といった水素原子を含む有機化合物が適用可能である。
【００４５】
燃料電池装置２０７は、図示しないが、触媒微細粒子を担持した燃料極と、触媒微粒子を担持した空気極と、燃料極と空気極との間に介在されたフィルム状の固体高分子電解質膜と、を備えている。燃料電池装置２０７の燃料極には、一酸化炭素除去器２０５から生成物の混合気が供給されており、燃料電池装置２０７の空気極には、空気ポンプ２０６から空気が供給されている。燃料極において、電気化学反応式（４）に示すように、混合気中の水素は、燃料極の触媒粒子の作用を受けて水素イオンと電子とに分離される。水素イオンは、固体高分子電解質膜を通じて酸素極に伝導し、電子は燃料極により取り出される。酸素極において、電気化学反応式（５）に示すように、固体高分子電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通って燃料極から酸素極に移動した電子と、空気中の酸素とが反応して水が生成される。このときの電子の移動が電気エネルギーとなる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（４）
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・（５）
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
＜沈殿形成時のｐH＞
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の作成〕
（１）出発原料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物を１００ｍｌの蒸留水に混合してなる混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が１５重量％となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成（ＳＤ法）
４０℃に維持しながら（１）の溶液と（２）の溶液とを同時に滴下して沈殿物を生成した。滴下時の混合溶液のｐＨを、（i）６．５，（ii）７．５，（iii）８．５に維持しながらそれぞれ沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
（４）洗浄
ろ過物に蒸留水を加えて４０℃で２０分間攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を３回繰り返した。
（５）焼成
４回目のろ過後に得られた沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させた後、Ｎ2気流中で５００℃−１時間の焼成処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を得た。
〔反応器の作成〕
ペレット状に圧縮成型したＰｄ／ＺｎＯ触媒を粉砕し、０．５〜１ｍｍの大きさの顆粒状にふるい分けした後、触媒０．４８ｇを内径８ｍｍの管型反応器に充填し、５００℃で１時間、水素還元処理を行った。
〔メタノール転化率の測定〕
作成した反応器に、メタノールと水の混合液を、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）＝１０００００／ｈの条件で通した。メタノールと水の混合比は１：２（モル比）とした。
反応温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、に保持し、反応器の出口のメタノール流量を計測し、メタノール転化率を計算した。
【００４８】
〔結果１〕
沈殿形成時のｐH、及びメタノール転化反応温度と、メタノール転化率の関係を表１に示す。
【表１】
2007069150.tif 000002
【００４９】
２００℃〜４００℃において、メタノール改質反応温度が高いほどメタノール転化率が高くなる傾向が見られた。特に反応温度が３５０℃以上において沈殿形成時のｐＨが６．５〜８．５の場合、いずれも９５％超に転化しており、２００℃〜３００℃において、ｐＨが６．５〜７．５の場合の触媒は、ｐＨを８．５にした場合の触媒と比較して、メタノール転化率が高く、ｐＨを７．５にした場合の触媒が、最もメタノール転化率が高かった。また、ｐH５〜６の場合、Ｚｎが沈殿しないため効果的な触媒を得ることができず好ましくはない。そして、沈殿時のｐＨが８．５より６．５の方が２００℃〜４００℃で反応した場合において総じて高い転化率であるので、これらを考慮すれば、沈殿時のｐＨが６．５〜８．５で製造された水素改質触媒が有効であり、特に沈殿時のｐＨが６．５〜７．５で製造された触媒がより好ましい。
【実施例２】
【００５０】
＜沈殿形成時の温度＞
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の作成〕
（１）出発原料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に、硝酸亜鉛・六水和物を溶解して混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が１０重量％となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成（ＰＤ法）
（１）の混合溶液に、（２）の溶液をｐH=８となるまで滴下した。このとき混合溶液を（i）２８℃，（ii）４０℃，（iii）６０℃に維持しながらそれぞれ沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
【００５１】
以後、実施例１と同様に（４）洗浄（５）焼成を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を得た。
【００５２】
〔反応器の作成及びメタノール転化率の測定〕
実施例１と同様に反応器を作成し、メタノールが水素等に転化する転化率を計算した。
【００５３】
〔結果２〕
沈殿形成時の温度、及びメタノール転化反応温度と、メタノール転化率の関係を表２に示す。
【表２】
2007069150.tif 000003
【００５４】
２００℃〜４００℃において、メタノール転化反応温度が高いほどメタノール転化率が高くなる傾向が見られた。転化反応温度が３５０℃以上では、沈殿時の温度が２８℃〜６０℃までは、いずれも９９％超に転化しており、転化反応温度が３００℃以下では、沈殿形成時の温度を２８℃または４０℃にした場合の触媒は、６０℃にした場合の触媒と比較して、メタノール転化率が高い傾向が見られ、４０℃にした場合の触媒が、最もメタノール転化率が高かった。
【実施例３】
【００５５】
＜焼成雰囲気＞
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の作成〕
（１）出発原料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物を１００ｍｌの蒸留水に混合してなる混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が３重量％となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成（ＰＤ法）
（１）の混合溶液に、（２）の溶液をｐH=８となるまで滴下した。このとき混合溶液を６０℃に維持しながら沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
（４）洗浄
沈殿に蒸留水を加えて４０℃で２０分間攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を３回繰り返した。
（５）焼成
４回目のろ過後に得られた沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させた後、（i）Air雰囲気、（ii）Ｎ2気流中で５００℃−１時間の焼成処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を得た。
【００５６】
〔反応器の作成及びメタノール転化率の測定〕
実施例１と同様に反応器を作成し、メタノール転化率を計算した。
【００５７】
〔結果３〕
焼成雰囲気、及び転化反応温度と、メタノール転化率の関係を表３に示す。
【表３】
2007069150.tif 000004
【００５８】
２００℃〜４００℃において、転化反応温度が高いほどメタノール転化率が高くなる傾向が見られた。焼成雰囲気を窒素にした場合の触媒は、空気にした場合の触媒と比較して、メタノール転化率が高かった。
【実施例４】
【００５９】
＜パラジウムの含有率＞
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の作成〕
（１）出発原料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物を１００ｍｌの蒸留水に混合した混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が（i）８．７重量％，（ii）１３．８重量%，（iii）１６．４重量％，（iv）２１．５重量％となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成（ＳＤ法）
４０℃に維持しながら、（１）の溶液と（２）の溶液とを同時に滴下した。滴下時の混合溶液のｐＨを、７．５に維持しながら沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
（４）洗浄
沈殿に蒸留水を加えて４０℃で２０分間攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を３回繰り返した。
（５）焼成
４回目のろ過後に得られた沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させた後、Ｎ2気流中で５００℃−１時間の焼成処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を得た。
【００６０】
〔反応器の作成及びメタノール転化率の測定〕
実施例１と同様に反応器を作成し、メタノール転化率を計算した。
【００６１】
〔ＣＯ選択率の測定〕
反応器の出口のＣＯ流量を計測し、ＣＯ選択率を計算した。
【００６２】
ここで、ＣＯ選択率について説明する。
改質反応では、期待する反応である（１）式の反応だけでなく、不要な一酸化炭素等を生じる下記（５）式の反応も起こる。
ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ  …（５）
ＣＯ選択率は、全てのメタノールが（１）式の反応をするとした場合に発生すると計算される二酸化炭素量に対して、メタノールが実際に（５）式の反応をして生成された一酸化炭素のモル比である。
〔結果４〕
パラジウムの含有率及び反応温度と、メタノール転化率との関係を表４に、パラジウムの含有率及び反応温度ＣＯ選択率との関係を表５に示す。
【表４】
2007069150.tif 000005
【表５】
2007069150.tif 000006
【００６３】
表４に示すように、触媒中のパラジウムの含有率が８．７重量％〜２１．５重量％では、２００℃〜４００℃において、反応温度が高いほどメタノール転化率が高くなり、３００℃を超えるとほぼ９０％のメタノール転化率となった。３００℃以上では、パラジウム含有率が８．７重量％または１３．８重量％の触媒が、１６．４重量％または２１．５重量％の触媒よりもメタノール転化率が高く、１３．８重量％の触媒が最も高かった。
また、表５に示すように、反応温度が低いほうがＣＯ選択率が低い傾向が見られた。パラジウム含有率が８．７重量％のものが最もＣＯ選択率が高かった。反応温度が３５０℃以下では、パラジウム含有率が１６．４重量％のものが最もＣＯ選択率が低かった。一方、反応温度が４００℃では、パラジウム含有率が２１．５重量％のものがＣＯ選択率が最も低かった。
ここで、反応温度が２５０℃以下では、表４から明らかなように、転化率が低いので実用上適用できない。このため、３００℃以上の反応温度において、パラジウムの含有率が８．７重量％〜２１．５重量％の触媒は、いずれもメタノールの転化率は良好であり、特にパラジウムの含有率が８．７重量％〜１６．４重量％の場合、転化率が９０％を越えていた。
ＣＯ選択率の観点において、パラジウムの含有率が８．７重量％〜２１．５重量％の触媒は、いずれも低いＣＯ選択率であり、特にパラジウムの含有率が１６．４重量％〜２１．５重量％の場合、生成されたＣＯの割合を低くすることができた。
【実施例５】
【００６４】
＜結晶子径＞
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の作成〕
Ａ．出発原料と沈殿剤を同時に滴下する方法（ＳＤ法）
（１ａ）出発原料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液と、硝酸亜鉛・六水和物を、１００ｍｌの蒸留水に混合した混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が（i）８．７重量％，（ii）１３．８重量%，（iii）１６．４重量％，（iv）２１．５重量％となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２ａ）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３ａ）沈殿形成
４０℃に維持しながら（１ａ）の溶液と（２ａ）の溶液とを同時に滴下した。このとき混合溶液のｐＨを、７．５に維持しながら沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
【００６５】
Ｂ．出発原料と沈殿剤を同時に滴下する方法（ＰＤ法）
（１ｂ）出発材料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に、硝酸亜鉛・六水和物を溶解して混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が（v）９．９重量％，（vi）１４．８重量％，（vii）１８．７重量％，となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの水溶液を調整した。
（２ｂ）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３ｂ）沈殿形成
（１ｂ）の混合溶液に、（２ｂ）の溶液をｐH=８となるまで滴下した。このとき混合溶液を６０℃に維持しながら沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
【００６６】
（４）洗浄
Ａ，Ｂいずれかの方法により形成した沈殿に蒸留水を加えて４０℃で２０分間攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を３回繰り返した。
（５）焼成
４回目のろ過後に得られた沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させた後、Ｎ2気流中で５００℃−１時間の焼成処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を得た。
【００６７】
〔反応器の作成〕
実施例１と同様に反応器を作成した。
〔メタノール転化率の測定〕
反応温度を２５０℃に保持し、反応器の出口のメタノール流量を計測し、メタノール転化率を計算した。
【００６８】
〔ＸＲＤ分析〕
Ｘ線回折装置により、得られたＰｄ／ＺｎＯ触媒中のＺｎＯ結晶子径と、Ｐｄ−Ｚｎ結晶子径を計測した。また、反応後の触媒をＸ線回折装置により解析し、Ｐｄ−Ｚｎ合金の生成量を計測した。
【００６９】
〔結果５〕
図１４はパラジウムの含有率と、メタノール転化率との関係を示すグラフであり、図１５はパラジウムの含有率と、ＺｎＯ結晶子径及びＰｄ−Ｚｎ結晶子径との関係を示すグラフである。
【００７０】
図１４に示すように、ＰＤ法では、パラジウム含有率が９．８重量％〜１８．８重量％の範囲において、含有率の増大に伴い２５０℃での触媒活性が低下した。これに対してＳＤ法では、パラジウム含有率を増大させても触媒活性は飽和する傾向を示した。
【００７１】
反応後の触媒のＸＲＤ分析により得られたＰｄ−Ｚｎ合金のピークの積分強度の比較から、どちらの調整法においても同量のＰｄ−Ｚｎ合金の生成が確認された。また、図１５に示すように、ＳＤ法、ＰＤ法のどちらの調整法においても、パラジウム含有率の増加とともにＺｎＯの微細化が促進され、さらにＳＤ法で調整した触媒のＺｎＯがより微細化されていることが確認された。
【００７２】
このことから、ＰＤ法、ＳＤ法ともに、パラジウム含有率の増加とともにＰｄ−Ｚｎ合金の結晶子径が増大し、Ｐｄ−Ｚｎ合金の単位重量％あたりの表面積が小さくなってしまうが、ＳＤ法では、ＺｎＯがＰＤ法より微細化されるためにＺｎＯの単位重量％あたりの表面積が大きくなり、Ｐｄ含有率が増加しても活性低下が生じない。
【実施例６】
【００７３】
＜触媒及び酸化剤の種類＞
〔Ｐｄ／ＺｎＯ触媒〕
（１）出発材料
パラジウム含有量が５０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液に、硝酸亜鉛・六水和物を溶解して混合溶液を得た。得られる触媒中のパラジウムの含有率が１０重量％となるように、硝酸亜鉛・六水和物および硝酸パラジウムの水溶液を調整した。なお、触媒中のパラジウムの含有量（担持量）は、出発原料により調整することができ、触媒中のパラジウムが３重量％程度存在すれば充分に水素を生成することができるが、８〜２２重量%程度含有することによってより効果的に水素を生成することができる。
（２）沈殿剤
０．７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成（ＰＤ法）
（１）の混合溶液に、（２）の溶液をｐH=８となるまで滴下した。このとき混合溶液を６０℃に維持しながら沈殿物を形成した。その後、１時間攪拌を継続し、さらに１２時間静置した後、ろ過を行った。
（４）洗浄
形成した沈殿に蒸留水を加えて４０℃で２０分間攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を３回繰り返した。
（５）焼成
４回目のろ過後に得られた沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させた後、Ｎ2気流中で５００℃−１時間の焼成処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を得た。
【００７４】
〔Ｃｕ／ＺｎＯ触媒〕
比較例として工業用のＣｕ／ＺｎＯ触媒を使用した。
【００７５】
〔反応器の作成〕
ペレット状に圧縮成型した触媒を粉砕し、０．５〜１ｍｍの大きさの顆粒状にふるい分けした後、触媒０．２５ｍｌを内径８ｍｍの管型反応器に充填し、５００℃で１時間、水素還元処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を生成した。また、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒も同様に３００℃で１時間水素還元処理を行った。
【００７６】
〔空気使用時のメタノール転化率の測定〕
作成した反応器に、メタノールと水の混合液と、空気（酸化剤）を混合して通した。メタノールと水の混合比は１：２（モル比）とした。また、空気の流量は、メタノールに対する酸素の割合が０．１２５となるように調整した。
反応温度を３００℃に保持し、反応器の出口のメタノール流量を計測し、メタノール転化率の経時変化を計算した。
【００７７】
〔過酸化水素使用時のメタノール転化率の測定〕
作成した反応器に、メタノールと水と過酸化水素（酸化剤）の混合液を混合して通した。メタノールと水と過酸化水素の混合比は１：１．８８：０．１２（モル比）とした。過酸化水素の原料として、３０重量％過酸化水素水を用いた。
反応温度を２８０℃に保持し、反応器の出口のメタノール流量を計測し、メタノール転化率の経時変化を計算した。
【００７８】
〔結果６〕
メタノール転化に用いた触媒及び酸化剤の種類と、メタノール転化率との関係を表６に示す。
【表６】
2007069150.tif 000007
【００７９】
表６に示すように、空気を使用した場合のメタノール転化率の半減時間が、比較例であるＣｕ／ＺｎＯ触媒では、３９．５時間であったのに対してＰｄ／ＺｎＯ触媒では２３７．２時間と活性半減期が長時間であった。また、過酸化水素を使用した場合のメタノール転化率の半減時間が、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒では３９６．１時間であったのに対し、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒では、５６．８時間であった。
このように、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒がＣｕ／ＺｎＯ触媒に対して触媒活性が低下しにくい傾向がある。なお、本実施形態において、酸化剤として過酸化水素を用いている場合の反応温度に対して、空気中の酸素を酸化剤として用いた場合の反応温度より２０℃違っているが、この２０℃の差が触媒活性の半減時間にとって、著しく大きな差異を与えているということは考えにくく、総合的に判断して、空気を使用した場合に対して、過酸化水素を使用した場合に、より触媒活性が低下しにくい傾向があると推測できる。そして、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を水素改質触媒として用い、さらに酸化剤として過酸化水素を用いる組合せが触媒活性の長寿命の観点から最も効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の触媒の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の触媒の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】反応器１の正面、側面、及び平面を示す斜視図である。
【図４】図３のIV−IV矢視断面図である。
【図５】流路基板１０の上面図である。
【図６】図５のVI−VI矢視断面図である。
【図７】流路基板１０の下面図である。
【図８】蓋基板２０の上面図である。
【図９】図８のIX−IX矢視断面図である。
【図１０】反応器１の第１の形成方法を示す模式図である。
【図１１】反応器１の第２の形成方法を示す模式図である。
【図１２】反応器１の第３の形成方法を示す模式図である。
【図１３】発電装置２００のブロック図である。
【図１４】パラジウムの含有率と、メタノール転化率との関係を示すグラフである。
【図１５】パラジウムの含有率と、ＺｎＯ結晶子径及びＰｄ−Ｚｎ結晶子径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１     反応器
２００ 発電装置
２０４ 改質器
２０７ 燃料電池装置
２０８ 酸化剤容器
【図１】
2007069150.tif 000008
【図２】
2007069150.tif 000009
【図３】
2007069150.tif 000010
【図４】
2007069150.tif 000011
【図５】
2007069150.tif 000012
【図６】
2007069150.tif 000013
【図７】
2007069150.tif 000014
【図８】
2007069150.tif 000015
【図９】
2007069150.tif 000016
【図１０】
2007069150.tif 000017
【図１１】
2007069150.tif 000018
【図１２】
2007069150.tif 000019
【図１３】
2007069150.tif 000020
【図１４】
2007069150.tif 000021
【図１５】
2007069150.tif 000022