(57)【要約】【課題】  粉末状等の若しくは成形された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を高密度充填してガスの多量吸蔵が可能なガス吸蔵タンクの作製を可能とする。【解決手段】  単層カーボンナノチューブ１５がアルミライナー１１内でプレス板１２により成形加工されるようになっている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ（Metal Organic Framework）材料の成形加工をタンク内で行なうことを特徴とするガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項２】
前記タンクはプレス板を内装し、供給された前記炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を前記プレス板により押圧して成形するようにした請求項１に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項３】
前記プレス板は材料供給用の孔を有し、前記孔に連通するように設けられた内部中空の筒状体の一端から筒状体内部を挿通して前記タンク内に供給する請求項２に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項４】
前記プレス板と前記筒状体とは取り外し可能に接続されている請求項３に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項５】
前記供給時に前記タンクおよび前記筒状体の少なくとも一方を振動または回転させるようにした請求項３又は４に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項６】
前記プレス板は、加熱用ヒータが内装されている請求項２〜５のいずれか１項に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項７】
前記プレス板は、水素吸蔵材料または単層カーボンナノチューブを用いてなる請求項２〜６のいずれか１項に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項８】
前記タンクの供給口を通過可能なように折り畳み可能な折り畳み機構を有するプレス部と、前記プレス部に樹脂を供給する孔を有する内部中空の供給軸とを備えたプレス板骨格を前記タンク内に挿入し、挿入されたプレス板骨格の前記プレス部を拡げた際に前記孔から前記プレス部に樹脂を供給し、供給された樹脂を硬化してプレス板を形成し、前記タンク内に供給された前記炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を前記プレス板により押圧して成形するようにした請求項１に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項８に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１０】
前記成形後、硬化された前記樹脂を加熱軟化して前記プレス板を前記タンク外に排出する請求項８又は９に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１１】
タンク内に挿入された複数の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体をタンク内壁に沿って並ぶように充填するガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１２】
前記複数の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体のうち、前記タンク内に挿入される１つ目の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体を固定部材によりタンク内壁面に固定すると共に、２つ目以降の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体を順次、２つ目以降の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体に設けられた貫通孔に、前記固定部材あるいは前記１つ目の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体に取り付けられた誘導線を通して誘導し、前記タンク内の所定の位置への位置決めを行なうことで前記タンク内壁に沿って並ぶようにした請求項１１に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１３】
型を押し当て前記型側に凹形状となるように筐体用金属板を成型し、成型された前記凹形状の凹部に炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の成形体を充填し、前記成形体が充填された状態で高速回転させてへら押しし、前記凹部に前記成形体が内包されるように絞り込むガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１４】
前記へら押しは、不活性ガス雰囲気下にて行なうようにした請求項１３に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１５】
前記成形体は、柱状に構成されると共に、表面が耐熱性樹脂で覆われてなる請求項１３又は１４に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【請求項１６】
前記炭素材料が単層カーボンナノチューブである請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス吸蔵タンクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス吸蔵タンクの製造方法に関し、水素ガスや天然ガス等のガスの吸蔵に好適なガス吸蔵タンクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば水素ガスを貯蔵する場合、水素ガスを圧縮してボンベに充填したり、水素吸蔵が可能な水素吸蔵合金や水素吸着材料に吸蔵することが行なわれている。
【０００３】
ところが、ボンベでは容積が大きい割りには壁厚が大きいために内容量が小さく、水素吸蔵合金や水素吸着材料では水素貯蔵密度が必ずしも大きくないために、例えば電気自動車に搭載する等の場合には必要とされる貯蔵密度を満たせない。
【０００４】
一方、ガスの吸蔵材料として活性炭等の炭素系材料やシリカ系材料が知られている。また、炭素系材料としては、近年、カーボンナノチューブも注目されている。これらのガス吸蔵材料は、比較的ガスの吸蔵に適するものの、粉末状であるいは成形体にして用いる場合に吸蔵量の点で嵩密度が課題となる。すなわち、ガス吸蔵材料としての吸蔵量特性が良好であっても、例えばタンクに充填しようとした場合に嵩密度が低いと、タンクとしての貯蔵量は低くなってしまう。
【０００５】
これは、ガス吸蔵材料は大きく、ガスを高密度に貯めることができる細孔部（カーボンの場合、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ）、骨格部（カーボンの場合、０．４〜０．５ｍｌ／ｇ）と、ガスの貯蔵ができないマクロ孔部（デッドスペース；カーボンの場合、１．５〜３．０ｍｌ／ｇ）とに分かれることによる。このマクロ孔は、ガスを吸蔵し得ないデッドスペースであり、成形等では潰れにくく実際には、嵩密度は０．１〜０．５ｍｌ／ｇ程度に留まってしまう。
【０００６】
上記に関連して、水素吸蔵合金（ＭＨ）を成形体にして充填したＭＨタンクとすることで充填密度が高くなり、また、ＭＨタンク内の熱交換器と連接することで熱交換効率を向上させ、水素の吸蔵放出を迅速・的確に行なう技術に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術では、成形体のＭＨタンクへの充填に広い間口を必要とし、締結部または溶接部が必然的に存在するために、タンク体格、信頼性の点で課題がある。高圧タンクの場合、Ａｌ合金などを用いて継ぎ目なしの構造に作製されるのが一般的であり、作製は５００〜６００℃程度の高温下での塑性加工によるのが通常とされている。
【０００８】
この場合、炭素材料を用いたときには、含まれる触媒金属等の不純物と空気との反応による燃焼反応が起きやすいため、有効な吸着サイトが減少してしまうことがある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、粉末状や粒状等の若しくは成形された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ（Metal Organic Framework）材料を高密度充填してガスの多量吸蔵が可能なガス吸蔵タンクを作製し得るガス吸蔵タンクの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１の発明であるガス吸蔵タンクの製造方法は、供給された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料（Metal Organic Framework；以下同様。）の成形加工をタンク内で行なう構成としたものである。
【００１１】
第１の発明においては、予め成形された成形体をタンク内に充填するのではなく、タンク内に例えば粉末状または粒状の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を供給し、供給されたタンク内で炭素材料等の成形加工を行なうことで、タンクの口部やタンク内壁の形状との間にできる隙間の発生に伴なう充填効率の低下要因を解消できるので、既成のタンクに高密度に充填することが可能となる。
【００１２】
すなわち、単層カーボンナノチューブ等の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を成形体にした場合、それ自体は高嵩密度の材料が得られるものの、既成のタンクに充填しようとすると、タンクの口が小さく、また、球状や円筒状等のペレット状にして充填した場合には、タンク内にできる空隙率が大きくなる（３０％以上）のを回避し、既成のタンクに高密度に充填することが可能となる。
【００１３】
第１の発明においては、タンク内にプレス板を内装することで、供給された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料はプレス板によってタンク壁面との間で押圧されるので、タンク内壁の形状に成形されると共に粒子間などのマクロ孔もなくなり、嵩密度を効果的に向上させることができる。これにより、タンク内のガス吸蔵に寄与しないデッドスペースがより低減され、高密度充填することができる。
【００１４】
上記のプレス板は、材料供給用の孔を有し、孔に連通するように設けられた内部中空の筒状体の一端から筒状体内部を挿通してタンク内に炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を供給する構成が有効である。
【００１５】
筒状体の一端から炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を入れ、筒状体内部を挿通して他端に取り付けられたプレス板からタンク内に供給するようにし、タンク内に供給された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料はその後、上記のようにプレス板によってタンク壁面との間で押圧されるので、タンク内壁の形状に成形されると共に粒子間などのマクロ孔もなくなり、嵩密度を効果的に向上させることができる。
【００１６】
プレス板と筒状体とは、取り外し可能に接続されていることが好ましい。例えばネジ状に回転させる等して、充填完了後に筒状体をプレス板から取り外せる構成とすることができ、タンク形状に関わらず充填を完了できる。筒状体が取り外された後のプレス板上には更に、粉末若しくは粒子状のあるいはペレット状の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を充填することができ、タンク内充填率をより向上させることができる。
【００１７】
このとき、プレス板は水素吸蔵材料を用いて構成されるのが有効である。筒状体から取り外されたプレス板はタンク内に残存することになるが、プレス板自体が水素ガスの吸蔵が可能な水素吸蔵材料で構成されると、ガス吸蔵タンクを水素貯蔵用に用いる場合に、プレス板体積分の水素貯蔵量の低下を解消することができ、水素貯蔵量の向上に有効である。
【００１８】
炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料のタンクへの供給時には、タンクおよび筒状体の少なくとも一方を振動または回転させるようにすることが効果的である。炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を粉末状もしくは粒子状にして供給する場合に、粒間の空隙を小さくしてより高密度な充填が行なえると共に、押圧（プレス）後の形状保持性に優れる。
【００１９】
プレス板には、内部に加熱用ヒータが内装されていることが効果的である。加熱されたプレス板を用いることで、充填された粉末若しくは粒子状のあるいはペレット状の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の細孔容積を均一化できると共に、ペレット状にして充填する場合に、重ねられた複数のペレット間の密着性を高めることができる。
【００２０】
第１の発明においては、上記したように予めプレス板をタンク内部に内装しておくのではなく、タンクの供給口（タンク口）を通過可能なように折り畳み可能な折り畳み機構を有するプレス部と、前記プレス部に樹脂を供給する孔を有する内部中空の供給軸とを備えたプレス板骨格をタンク内に挿入し、挿入されたプレス板骨格のプレス部を拡げた際に孔からプレス部に樹脂を供給し、供給された樹脂を硬化してプレス板を形成し、前記タンク内に供給された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を硬化樹脂からなるプレス板により押圧して成形する構成も有効である。
【００２１】
この場合、炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の充填が完了した後は、再度プレス部を折り畳んでタンク内から除去することが可能であり、プレス板がタンク内に残ることがない。そのため、プレス板が残ることによるガス貯蔵量の低下を回避でき、水素ガスおよび、水素ガス以外のガス（例えば、天然ガスや酸素ガス）の貯蔵量を確保することができる。
【００２２】
プレス板を形成するための樹脂は、熱可塑性樹脂が有効である。充填完了後、すなわち炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の成形後において、プレス板自体を昇温してプレス板を形成する樹脂を軟化（好ましくは溶融）することで、樹脂を吸引等により除去可能であり、樹脂除去後には上記のように再びプレス部を折り畳んでタンク外にプレス板を排出することができる。
【００２３】
第２の発明であるガス吸蔵タンクの製造方法は、タンク内に挿入された複数の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体をタンク内壁に沿って並ぶように充填するように構成したものである。
【００２４】
炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料をペレットの形態でタンク内に挿入し充填する場合に、タンク内に挿入された複数のペレットである炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体をタンク内の内壁に沿うようにして並べることで、タンク内壁と、内壁面と必ずしも同一形状にないペレットとの間にできる隙間を低減できるので、より高密度な充填が可能であり、ガス吸蔵量を効果的に向上させることができる。
【００２５】
具体的構成の１つとして、複数の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体のうち、タンク内に挿入される１つ目の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体（例えばペレット）を固定部材（例えば凸部形成用の部材や両面テープ）によりタンク内壁面に固定すると共に、２つ目以降の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体（例えばペレット）を順次、２つ目以降の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体に設けられた貫通孔に、前記固定部材に、あるいは１つ目の炭素材料成形体またはＳｉＯ2材料成形体またはＭＯＦ材料成形体に取り付けられた誘導線を通して誘導し、タンク内の所定の位置への位置決めを行なうことでタンク内壁に沿って並ぶようにすることができる。
【００２６】
通常は角形のみならず、粒状、球状などの形態でも、成形体の形態でタンク内に充填するときには、タンク内壁との間に隙間、つまりガス吸蔵に寄与しないデッド空間（およそ３０〜４０％）ができやすいが、第２の発明において、位置決めのための固定部材を所定位置に固定しておき、この固定部材に取り付けられた誘導線を、１つ目の例えばペレットに設けられた貫通孔を通してを所定位置に固定し、続いてその誘導線を２つ目以降のペレットに設けられている貫通孔に通して２つ目以降のペレットを誘導線を辿って１つ目のペレット近傍の所定位置に配置するようにするので、成形体による充填の場合でもペレット間並びにペレットおよびタンク内壁間における隙間（デッド空間）を小さくでき、確実に高密度での充填を行ない得る。これにより、成形体を用いてガス吸蔵量をより向上させ得る。
【００２７】
第３の発明であるガス吸蔵タンクの製造方法は、型を押し当て前記型側に凹形状となるように筐体用金属板を成型し、成型された凹形状の凹部に炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の成形体を充填し、成形体が充填された状態で高速回転させてへら押しし、凹部に成形体が内包されるように絞り込むようにしたものである。
【００２８】
第３の発明においては、所望の例えば金型を最終的にタンク内に内装する炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の成形体と略同一形状にし、これを用いてタンク筐体用金属板を成型し、成型された凹形状の凹部から金型を取り除いた空間に炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の成形体を充填すると共に、さらに成形体が充填された状態で筐体用金属板を絞り込んで成形体を内包するようにすることで、成形体の外形に沿った形状にタンクが成形されるので、炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を成形体にして用いた場合でも、タンク内に隙間なく炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料が高密度に充填されたガス吸蔵タンクを作製することができる。
【００２９】
第３の発明においては、不活性ガス雰囲気下にて行なうことが有効である。例えば、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いる場合、高温下になると、炭素材料中に含まれる触媒金属等の不純物が空気と燃焼反応を起こして有効な吸着サイトを減少させることがあるため、不活性ガス雰囲気下で行なうようにすることで、吸着サイトを壊さずにガス吸蔵量を安定確保することができる。
【００３０】
また、炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料の成形体は、柱状に構成されると共に、表面が耐熱性樹脂で覆われていることが好ましい。第３の発明においては、高温下に曝されることがあるため、上記同様に、筐体用金属板と接触する柱状に成形された成形体表面を耐熱性樹脂で覆うようにするので、筐体用金属板成形時における熱で有効な吸着サイトが破壊されるのを回避でき、ガス吸蔵量を安定確保することができる。
【００３１】
上記した本発明においては、炭素材料として、単層カーボンナノチューブを用いることが有効である。単層カーボンナノチューブは、成形体とした際に高嵩密度の材料の作製が可能であるので、タンク口が小サイズであることや、粉末若しくは粒子状のあるいはペレット状にしてタンク内に充填する際にタンク内壁との間にできる隙間の発生に伴なう充填効率の低下要因を解消することで、高密度充填およびこれに伴なうガス吸蔵量の増大を図ることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、粉末状や粒状等の若しくは成形された炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を高密度充填してガスの多量吸蔵が可能なガス吸蔵タンクを作製し得るガス吸蔵タンクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面を参照して、本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の実施形態について詳細に説明する。
（第１実施形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態のガス吸蔵タンクの製造方法は、アルミニウム製の高圧用タンクに供給された単層カーボンナノチューブをタンクに内装された水素吸蔵合金からなるプレス板を用いてタンク内で成形加工を施すことにより単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を高密度充填するようにしたものである。
【００３４】
本実施形態では、タンク内に充填する材料（炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料）として、炭素材料である粉末状の単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴｓ」と略記することがある。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
【００３５】
図１に示すように、本実施形態は、底部から重力方向と逆方向の上部が開口された断面円形のアルミニウム製耐圧タンク（以下、「アルミライナー」と称する。）１１と、アルミライナー１１の内部に長手方向を移動可能なように設けられた円盤状のプレス板１２と、プレス板１２に取り付けられ、アルミライナー１１の開口部を通過するプレス棒１３とを備えている。
【００３６】
アルミライナー１１は、底部から重力方向と逆方向に向かって長い断面円形の縦長形状に構成されており、上部は曲面が形成されるように壁面を絞り込んで胴体外周よりも小さい径の開口部１６が形成されている。アルミライナー１１は、胴体部の壁厚が２〜５ｍｍのアルミニウム製であり、耐圧構造となっている。
【００３７】
プレス板１２は、ＴｉＣｒＶ系水素吸蔵合金を用いて厚み１０ｍｍの円盤形状に成形されたものである。プレス板１２は、外径が断面円形のアルミライナー１１の内径に合わせて形成されており、円形表面の法線方向がアルミライナー１１の長手方向と略平行になるように設けられ、アルミライナー１１の長手方向となる内壁に沿って移動可能なようになっている。このプレス板は、アルミライナーの成形時に予め内装される。
【００３８】
水素吸蔵合金としては、上記のほかＴｉＣｒＭｎ、ＴｉＣｒＭｏＶ等を好適に使用できる。
【００３９】
また、プレス板は、水素吸蔵合金で成形する以外に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）等のカーボン繊維や、軽量で高強度のチッ化ホウ素（ＢＮ）板、アルミニウム合金板などを用いることもできる。ただし、水素吸蔵可能な水素吸蔵合金などで構成されると、貯蔵に寄与しない空隙率が９〜１０％にまで軽減され、アルミニウム合金板等の非吸蔵材料に比し有効である。
【００４０】
ＳＷＮＴｓを用いる場合、平均チューブ数が２０本以上のバンドルを形成しているものが好適であり、２０〜３０ＭＰａでマクロ孔の容積を０．１ｍｌ／ｇにすることができる。この場合には、ペレット状に成形されたＳＷＮＴｓ成形体を用いればよい。
【００４１】
プレス板の外形は、アルミライナーの内径よりも０．５〜１ｍｍ小径であるのが好ましい。また、プレス板の厚みとしては、上記以外に、アルミライナーの内径が一定の胴体部の長さの５％以下であるのが好ましい。
【００４２】
このプレス板１２の円心を含む中心部には、アルミライナーの開口側から底部側に貫通する貫通孔１４が形成されており、この貫通孔１４においてプレス棒１３が一端で接続されている。プレス棒１３は、貫通孔１４に時計方向に回転してねじ込み固定することが可能であり、後述するように充填完了時には反時計方向に回転させてプレス棒１３をプレス板１２から取り外せるようになっている。
【００４３】
プレス棒１３は、内部中空の筒形状に構成されており、貫通孔１４により、プレス棒１３の他端とアルミライナー１１のプレス板１２よりも底部側のタンク内部とが連通されている。プレス棒１３の他端は、アルミライナー１１のタンク外に位置しており、プレス棒１３の他端の側において自動的に若しくは手動で図１中の矢印Ａの方向に平行移動させるようにすることで、プレス板１２をアルミライナーの長手方向を往復運動させることができるようになっている。
【００４４】
本実施形態では、アルミライナー１１の上方にプレス板１２をプレス棒１３を引き上げることによって配置しておき、プレス棒１３のタンク外にある他端から粉末状の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ；炭素材料）１５を所定量供給すると、供給されたＳＷＮＴｓ１５はプレス棒１３の中空部を挿通して貫通孔１４を介してプレス板１２からアルミライナー１１の内部に供給される。供給後、離形剤としてエタノールを供給した後、プレス棒１３を矢印Ａの方向に動かしてプレス板１２をアルミライナーの底部に移動させると共に、プレス板を２００℃に加熱し、反時計方向に５〜１００ｒ.ｐ.ｍ.の速度で回転させながら、３５〜５０ＭＰａの圧力でプレスする。
【００４５】
ＳＷＮＴｓは、種々の公知の方法で得られたものの中から選択して使用できる。特に、純度９０ｗｔ％以上のＳＷＮＴｓが好ましい。
【００４６】
なお、プレス板を回転させずにアルミライナーを回転するようにしてもよいし、プレス板とアルミライナーとを互いに逆方向に回転させるようにしてもよい。
【００４７】
このとき、一回のプレス前に供給するＳＷＮＴｓの所定量は、成形体の密度均一性の観点から、厚み増分が１〜１０ｍｍとなる量が望ましい。
【００４８】
ここでは、ＳＷＮＴｓを用いたが、ＳＷＮＴｓ以外に、炭素材料としては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、ナノホーン（ＮＨ）、活性炭などを、ＳｉＯ2材料としてはＦＳＭ（例えばＦＳＭ−１６等のメソポーラスシリカ）などを、その他にＭＯＦなどを使用できる。
【００４９】
回転させながらプレスを行なうことによって、０．８８ｇ／ｍｌの嵩密度が得られる場合、本実施形態では０．８８ｇ／ｍｌを維持することが可能なのに対し、回転させずに単に同一圧でプレスした場合は、膨張して０．７８〜０．８２ｇ／ｍｌにまで嵩密度は低下する。
【００５０】
上記では、回転させながらプレスするようにしたが、回転に代えてアルミライナーおよび／またはプレス棒を振動させるようにしてもよい。
【００５１】
プレス時、プレス板を加熱して行なうことで、エタノール（離形剤）はプレス板の隙間からアルミライナー外に排除されると共に、細孔容積を均一化でき、密着性を向上させることができる。上記では、２００℃としたが、２０〜４００℃の範囲で選択できる。本実施形態のように、加熱と同時にプレスすることで、細孔容積のバラツキは０．２３〜０．５３ｍｌ／ｇに抑えられ、プレス後に熱処理するようにした場合にはそのバラツキは０．５０〜０．５５ｍｌ／ｇとなる。細孔容積のバラツキは、７７ｋ−Ｎ2吸着法により測定されるものである。
【００５２】
プレス終了後は、再びアルミライナー１１の上方にプレス板１２をプレス棒１３により引き上げ、一回の充填および成形を完了する。その後、再びＳＷＮＴｓの供給、離形剤の供給、およびプレスの操作を、プレス板１２がアルミライナーの胴体部が絞り込まれた曲面部位に達し移動できなくなるまで繰り返し行なうことによって、アルミライナー１１中にＳＷＮＴｓを高密度に充填すると共に、タンク内壁の形状に沿った形状に成形することができる。
【００５３】
また、充填および成形の完了後、あるいは完了前の任意段階において、プレス棒１３の中空部に、中空内径より径が例えば０．２〜０．５ｍｍ小さい断面円形のプレス用ロッドを、プレス棒１３の他端から差し込むことによって、圧縮が充分になされていない貫通孔１４の領域をプレスするようにすることもできる。
【００５４】
前記離形剤は、プレス板とＳＷＮＴｓとの間の接着を回避するためのものであり、蒸発気化してなくなるものが望ましい。上記のエタノール以外に、メタノールなどのアルコール、アセトン等が使用可能である。
【００５５】
成形後は、上記のようにプレス棒１３を反時計方向に回転させてプレス板１２から取り外し除去する。このとき、図１に示すように、プレス板１２上のアルミライナー内の空隙部には、球状のＳＷＮＴｓのペレットが開口部１６まで充填される。ペレットは、球状以外に矩形などの形状を適宜選択すればよく、球状のペレットを充填する場合には、半径５〜１０μｍの球状ペレットが望ましい。
【００５６】
本実施形態では、プレス板を水素吸蔵合金で構成した場合を説明したが、水素吸蔵合金以外に、単層カーボンナノチューブ等のカーボン繊維やチッ化ホウ素（ＢＮ）板、アルミニウム合金板を用いた場合も同様である。
【００５７】
また、アルミライナーに充填する材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を用いた場合を説明したが、ＳＷＮＴｓ以外の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を用いた場合も同様である。
【００５８】
（第２実施形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の第２実施形態を図２〜図４を参照して説明する。本実施形態は、折り畳み可能な折り畳み機構を有するプレス部にポリカーボネートを供給、硬化してプレス板を形成し、このプレス板を用いて高密度充填するようにしたものである。
【００５９】
なお、炭素材料は第１実施形態で使用したＳＷＮＴｓを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６０】
本実施形態では、アルミライナー１１に供給されたＳＷＮＴｓをプレス（成形）するプレス板は、予めアルミライナー中に内装しておくのではなく、図２に示すように、リボンヒータを内装した複数本の面骨格２１ａ、２１ｂ・・・とアルミライナー１１の開口部１６を通過可能なように折り畳み可能な折り畳み機構とを備えたプレス部２１と、プレス部２１にポリカーボネートを供給する孔を有する内部中空の供給軸管２２とを備えたプレス板骨格２３をアルミライナー１１内に挿入し、挿入されたプレス板骨格２３のプレス部２１を拡げた際に、供給軸管２２に設けられた孔からプレス部２１にポリカーボネートを供給し、供給されたポリカーボネートを硬化して形成されるものである。
【００６１】
プレス部２１は、折り畳み可能な折り畳み機構を備えており、この折り畳み機構は、アルミライナー１１に挿入するときには、図２に示すように複数設けられているプレス面形成用の面骨格２１ａ、２１ｂ・・・が、傘を閉じるように小さく折り畳まれるようになっており、アルミライナー１１に挿入された後には、図３に示すように、供給軸管２２の端部を円心として角度θ1で等間隔に面骨格２１ａ、２１ｂ・・・が開くと共に、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・に取り付けられているポリイミドよりなる二枚の薄膜２５、２６が拡げられるようになっている。
【００６２】
ここでは、薄膜２５、２６の二重としたが、三重以上の多重に構成されてもよい。
【００６３】
拡げられた薄膜２５、２６は、互いに平行に設けられており、両薄膜間には、扇状に角度θ1で均等に仕切る仕切り板２７が設けられ、１０個の扇状の室が形成されている。
【００６４】
図４−（ａ）は、図３の破線部３０を供給軸管２２に向かってみた室内を拡大して示す図である。図４−（ａ）に示すように、薄膜２５と薄膜２６とは平行関係にあり、これらの薄膜と供給軸管２２とは直角（９０°；＝θ2）をなしている。
【００６５】
供給軸管２２は、断面円形で内部中空の筒形状に構成され、図４−（ｂ）に示すように、先端部にポリカーボネート注入用の孔が設けられた断面円形のノズル３１を挿入できるようになっている。供給軸管の薄膜２５および薄膜２６間に位置する管表面には、各室へのポリカーボネートの供給が可能なように孔２８が形成されており、孔２８にノズル３１の孔が重なったときにノズル３１から孔２８を通ってポリカーボネートの供給が可能なようになっている。ノズルを用いずに、直接供給軸管２２にポリカーボネートを注入するようにしてもよい。
【００６６】
この供給軸管２２には、各室毎に孔２８が形成されており、ノズル３１を図４−（ｂ）に示すように回転させることによって各室への供給が行なえるように構成されている。
【００６７】
本実施形態では、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・を小さく折り畳んでプレス板骨格２３をアルミライナー１１内に挿入し、挿入されたプレス板骨格２３のプレス部２１を拡げた際に、図３に示すように、供給軸管２２の端部を円心として角度θ1で等間隔に面骨格２１ａ、２１ｂ・・・が開くと共に、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・に取り付けられているポリイミドよりなる二枚の薄膜２５、２６が拡げられる。このとき、両薄膜間には、扇状に角度θ1で均等に仕切る仕切り板２７が設けられ、１０個の扇状の室が形成されている。そして、供給軸管２２に、先端部にポリカーボネート注入用の孔が設けられた断面円形のノズル３１を差込み、ノズル３１を軸芯を中心に回転させてプレス部の各室にポリカーボネートを注入し、注入されたポリカーボネートを硬化させることでプレス板が形成される。このプレス板により、予めアルミライナー１１の内部に供給されたＳＷＮＴｓ（炭素材料）をプレス（押圧）して成形し、ガス吸蔵タンクを形成する。
【００６８】
成形完了後は、面骨格２１ａ、２１ｂ・・・に内装されたリボンヒータ（不図示）に通電してポリカーボネートの融点（２３０℃）以上に昇温し溶融した後、場合により供給軸管２２を通じて吸引しながら、再び面骨格２１ａ、２１ｂ・・・を小さく折り畳んでプレス板骨格２３をアルミライナー１１から排出する。
【００６９】
以上のようにして、アルミライナー内にプレス板を残すことなく、ＳＷＮＴｓを高密度充填することが可能である。
【００７０】
本実施形態では、硬化させてプレス板を構成する樹脂として、ポリカーボネートを用いた場合を説明したが、ポリカーボネート以外に、熱可塑性を有する硬化強度の高いものを選択でき、例えば、塩化ビニル、繊維で補強したポリカーボネートまたは塩化ビニル等が好適である。
【００７１】
また、薄膜２５、２６をポリイミドで構成したが、ポリイミド以外に、耐熱性の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、ＰＥＥＫ、ポリエステル等が好適である。
【００７２】
また、アルミライナーに充填する材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を用いた場合を説明したが、ＳＷＮＴｓ以外の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を用いた場合も同様である。
【００７３】
（第３実施形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の第３実施形態を図５を参照して説明する。本実施形態は、ＳＷＮＴｓの矩形状の成形体をアルミライナーに挿入して高密度充填するようにしたものである。
【００７４】
なお、炭素材料は第１実施形態で使用したＳＷＮＴｓを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７５】
本実施形態では、まずアルミライナー１１の内部に、図５−（ａ）に示すように、固定部材として円柱材４０を両面テープでタンク内壁面に固定し、凸部を二箇所形成する。円柱材４０には各々、矩形のペレット状に成形されたＳＷＮＴｓ（ＳＷＮＴｓ成形体）を位置決めするための誘導紐４１が一端で取り付けられており、誘導紐４１の他端は開口部１６を通ってアルミライナー１１外部に引き出されている。
【００７６】
ここで、アルミライナー１１内に挿入して充填するＳＷＮＴｓ成形体として、２０ｍｍ×３０ｍｍ×６５０ｍｍサイズの矩形のペレットに成形されたＳＷＮＴｓ成形体４２を用いる。このＳＷＮＴｓ成形体には、図５−（ｂ）に示すように、位置決め用に２つの貫通孔４３が形成されている。
【００７７】
次いで、ＳＷＮＴｓ成形体４２に設けられた二つの貫通孔４３にそれぞれ、円柱材４０と繋がる誘導紐４１を通し、誘導紐４１を伝ってアルミライナーに挿入すると共に、図５−（ｂ）に示すように、アルミライナーの内壁に固定された円柱材４０に誘導して、突出する円柱材４０に貫通孔４３を合わせて位置決めし固定する。
【００７８】
このとき、円柱材を固定部材に用いずに、両面テープを固定部材として１つ目のＳＷＮＴｓ成形体を直接内壁に固定するようにし、このＳＷＮＴｓ成形体の所定位置に誘導紐を取り付け、２つ目以降のＳＷＮＴｓ成形体を誘導するようにしてもよい。
【００７９】
次いで、２つ目以降のＳＷＮＴｓ成形体についても前記同様に、貫通孔４３に誘導紐４１を通してアルミライナーに挿入すると共に、図５−（ｃ）に示すように、誘導紐４１で誘導して既設のＳＷＮＴｓ成形体４２上に複数段、壁面から円心方向に積層するようにして重ね、位置決めして固定する。成形体間の固定は、成形体同士を両面テープや接着剤を用いて行なえる。また、タンク専用の治具を用いて振動溶着してもよい。
【００８０】
このとき、ＳＷＮＴｓ成形体に凹凸構造を設けておき、自重であるいは自動的に密着する構造に構成されてもよい。
【００８１】
この場合、図５−（ｃ）に示すように、複数段重ねる際に上段ほど小幅になるように積み重ねることができる。そして、最上段の成形体位置が断面円形のアルミライナーの円心近傍に達したところで、アルミライナーを所定角度（４５°や６０°など）だけ回転させ、再び前記同様の操作を繰り返し行なうことによって、図５−（ｄ）に示すように順次、タンク内壁面に沿って充填する。さらに、図５−（ｅ）に示すように、隙間を埋めるようにして、前記同様にＳＷＮＴｓ成形体を壁面から円心方向に積み重ねることで高密度に充填される。
【００８２】
前記同様の矩形のペレットを従来のようにタンクに単に入れて充填した場合（空隙率２０〜２３％）に比し、本実施形態での空隙率は１２〜１４％であった。
【００８３】
このとき、図５−（ｆ）に示すように、アルミライナー１１の中央部４５並びに開口部付近および底部付近には空間が残っているため、まず球状のＳＷＮＴｓ成形体を開口部１６から底部空間４７に充填し、その後ロッド状のＳＷＮＴｓ成形体を開口部１６から中央部４５に充填し、さらに球状のＳＷＮＴｓ成形体を開口部１６から開口部空間４６に充填する。
【００８４】
以上のようにして、アルミライナー内にプレス板を残すことなく、ＳＷＮＴｓを高密度充填することが可能である。また、ＳＷＮＴｓの劣化時には、詰め替えを行なうことも容易である。特に、アルミライナー（タンク）の断面積に対する長さ（タンク長）の比が小さいアルミライナー（タンク）では、プレス板を用いる態様の場合には長さに対するプレス板の占める割合が高くなるため、本実施形態によるのが好適である。
【００８５】
本実施形態では、アルミライナーに充填する材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の成形体を用いた場合を説明したが、ＳＷＮＴｓ以外の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を用いた場合も同様である。
【００８６】
（第４実施形態）
本発明のガス吸蔵タンクの製造方法の第４実施形態を図６を参照して説明する。本実施形態は、ＳＷＮＴｓ成形体と同一形状の金型を押し当てタンク筐体を成型し、金型を取り除いてＳＷＮＴｓ成形体を充填して高密度充填するようにしたものである。
【００８７】
なお、炭素材料は第１実施形態で使用したＳＷＮＴｓを用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８８】
本実施形態では、まず図６−（ａ）に示すように、ＳＷＮＴｓ成形体と略同一の形状に作製された、両端が半球状で断面円形の柱状形状をした金型５０を用意し、窒素ガス雰囲気下、４５０〜５００℃に加熱しながら、この金型５０の半球形状をした片側をアルミニウム板（５０００系）５１に押し付けると共に、アルミニウム板５１を挟んで金型５０の逆側に設けられた押し物５２の凹面で固定し、押し物５２を回転させながらローラー５３を押し当てて徐々に塑性変形させてアルミニウム板５１を金型５０の外壁に近づけるように加工する。そして、図６−（ｂ）に示すように、アルミニウム板５１を金型５０を包み込むようにタンク形状に成型する（アルミ成形体５５）。
【００８９】
その後、図６−（ｃ）に示すように、アルミ成形体５５で包み込まれた金型５０を抜き取り、金型５０が抜き取られたアルミ成形体５５の内部に、別途成型された、両端が半球状の断面円形のＳＷＮＴｓ成形体５６を充填する。
【００９０】
ここで、ＳＷＮＴｓ成形体は、吸蔵材を収容するタンク製造時に、空気に触れて大気中の水分を吸水することでミクロ孔が塞がって本来の水素貯蔵量が低下するのを防ぐため、予めポリイミドフィルムで真空あるいはアルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ2）ガス中で被覆して密閉されており、表面全体が耐熱性の防水膜で被覆された形態となっている。
【００９１】
次いで、ＳＷＮＴｓ成形体が充填されたままアルミ成形体５５の開口する側を、高速回転させながらアルゴンガス雰囲気下、５００℃に加熱してへら押しを行なった（スピニング加工）。スピニング加工は、常法により行なうことが可能である。
【００９２】
図６−（ｄ）に示すように、ＳＷＮＴｓ成形体５６の外形に沿ってアルミニウム板を塑性変形させ絞り込むことで、ＳＷＮＴｓ成形体がアルミ成形体５５との間に隙間が形成されることなく充填されたガス吸蔵タンクが作製される。なお、アルミニウム板の不要部は、切断されてタンクのライナー形状が形成される。これにより、継ぎ目なしのタンク形成が可能である。タンク形成後、ＳＷＮＴｓを被覆したポリイミドフィルムへ孔を開けることで、ＳＷＮＴｓへの水素の貯蔵および放出が可能な状態となる。ここで、ポリイミドフィルム自体が占める体積、重量は微小なものであるため、タンク内に残存することによる水素充填効率への影響は微小なものである。
【００９３】
本実施形態では、アルミライナーに充填する材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の成形体を用いた場合を説明したが、ＳＷＮＴｓ以外の炭素材料またはＳｉＯ2材料またはＭＯＦ材料を用いた場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガス吸蔵タンクを作製しているところを説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るガス吸蔵タンクの製造に際してプレス板骨格をアルミライナー内に挿入しているところを説明するための概略断面図である。
【図３】プレス板骨格のプレス部を拡げたときの形態を説明するために斜視図である。
【図４】（ａ）は図３の破線部を拡大して示す図であり、（ｂ）は（ａ）の供給軸管に差し込んで注入するノズルを示す図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係るガス吸蔵タンクを作製しているところを説明するための概略工程図である。
【図６】本発明の第４実施形態に係るガス吸蔵タンクを作製しているところを説明するための概略工程図である。
【符号の説明】
【００９５】
１１…アルミライナー
１２…プレス板
１３…プレス棒
１４，４３…貫通孔
１５…単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）
２１…プレス部
２２…供給軸管
４０…円柱材（固定部材）
４１…誘導紐
４２…ＳＷＮＴｓ成形体
５０…金型
【図１】
2007024232.tif 000003
【図２】
2007024232.tif 000004
【図３】
2007024232.tif 000005
【図４】
2007024232.tif 000006
【図５】
2007024232.tif 000007
【図６】
2007024232.tif 000008