(57)【要約】【課題】高強度で細孔容積が大きいαアルミナ成形体を、押出し成形や射出成形等によって形成される複雑な形状であっても容易に得ることができるαアルミナ成形体の製造方法と、該製造方法によって得られるαアルミナ成形体とを提供する。【解決手段】本発明のαアルミナ成形体の製造方法は、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉に表面を再水和抑制剤で被覆する処理を施した後、成形助剤および水と混合して成形し、次いで、得られた成形体に前記再水和抑制剤の再水和抑制能を減じさせる処理を施した後、該成形体を湿潤雰囲気中または水中に１６０〜２５０℃で保持して再水和させ、該再水和させた成形体を焼成する。本発明のαアルミナ成形体は、押出し成形または射出成形によって成形されたαアルミナ成形体であり、細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上、かつ、耐圧強度が３０ｄａＮ／ｃｍ2以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉に表面を再水和抑制剤で被覆する処理を施した後、成形助剤および水と混合して成形し、次いで、得られた成形体に前記再水和抑制剤の再水和抑制能を減じさせる処理を施した後、該成形体を湿潤雰囲気中または水中に１６０〜２５０℃で保持して再水和させ、該再水和させた成形体を焼成する、ことを特徴とするαアルミナ成形体の製造方法。
【請求項２】
押出し成形または射出成形によって成形されたαアルミナ成形体であり、細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上、かつ、耐圧強度が３０ｄａＮ／ｃｍ2以上である、ことを特徴とするαアルミナ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、各種触媒、各種薬品、食品残渣処理用微生物等の担持用担体や、吸着材、充填材などとして好適に用いられる、多孔質で高強度のαアルミナ成形体の製造方法およびαアルミナ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、αアルミナは、各種触媒、各種薬品、食品残渣処理用微生物等の担持用担体や、吸着材、充填材などとして利用されている。例えば各種担体等として利用する場合、通常、多孔質の成形体として用いることが多いのであるが、できるだけ多くの担持成分を担持させるためには、細孔容積が大きいことが望ましい。他方、例えば触媒担体や吸着剤等として固定床設備で利用する場合、触媒の抜き取り時や充填時などに起きる圧壊を防ぐためには、高強度でなければならない。つまり、触媒担体等の用途においては、細孔容積が大きいことと高強度であることを兼ね備えたαアルミナ成形体が要望されていたのである。しかしながら、一般に、細孔容積が大きくなると強度は低下する傾向があるので、細孔容積と強度の両立は達成し難いのが現状であった。
【０００３】
ところで、αアルミナ成形体を各種用途に用いる場合、通常、その形状は用途に応じて設計される。一般には、粒状のような単純な形状の方が、成形体の製造が容易であり、強度の点でも有利であると考えられるが、例えば酸化エチレン製造触媒等の担体とする場合などは、除熱効率の向上や反応管圧力損失低減のためにはリング状ないしは筒状が好ましい。このように、用途によっては複雑な形状が要望されることがあった。
【０００４】
これまで、αアルミナ成形体の製造方法としては、１）ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを仮焼することにより得られる少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉（水硬性アルミナ）を成形し、該成形体を特定の条件で再水和した後、焼成してαアルミナ成形体を製造する方法（特許文献１参照）や、２）αアルミナ粉末にアルミナゾルやシリカゾル等の無機結合剤等を混合して成形した後に、１０００〜１６００℃の高温で焼成、焼結して、強度の高いαアルミナ成形体を得る方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
また、遷移アルミナ成形体の製造方法として、再水和性アルミナを再水和抑制剤で部分的または完全に被覆して成形する方法（特許文献３参照）が報告されている。この方法を利用し、得られた遷移アルミナ成形体をさらに高温で焼成してαアルミナ成形体を得ることも考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４８７６８号公報
【特許文献２】特開平５−３２９３６８号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２９１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記１）の方法では、例えばリング状ないしは筒状のような押出し成形による複雑な形状の成形体を得ようとする場合、再水和アルミナに水を混合してから成形品を得るまでの一連の過程（混合、混練、押出し、切断など）に時間がかかるため、一連の過程の間に再水和アルミナと水との再水和反応が進行してしまい、成形中に硬化物が生じて安定的に成形できない、という問題があった。また、上記２）の方法は、押出し成形によってリング状ないしは筒状等の複雑な形状にも成形可能である点では有利な方法であるものの、得られるαアルミナ成形体は強度の点では充分とは言えないレベルであった。さらに、上述したように、遷移アルミナ成形体の製造方法を利用し、得られた遷移アルミナ成形体をさらに高温焼成する方法においても、実際に得られるαアルミナ成形体は強度が不充分なものであった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、高強度で細孔容積が大きいαアルミナ成形体を、押出し成形や射出成形等によって形成される複雑な形状であっても容易に得ることができるαアルミナ成形体の製造方法と、該製造方法によって得られるαアルミナ成形体とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、再水和性を有するアルミナ粉を成形するにあたり、予め該アルミナ粉の表面を再水和抑制剤で被覆しておくことで、押出し成形や射出成形等で成形した場合にもアルミナ粉と水との再水和反応により硬化物が生じたりするのを回避して容易に成形可能となること、さらに、成形後、焼成を行う前に、上記再水和抑制剤の再水和抑制能を減じさせた後、比較的高い特定範囲の温度で再水和しておくことによって、充分に大きい細孔容積を有していても高強度を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のαアルミナ成形体の製造方法は、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉に表面を再水和抑制剤で被覆する処理を施した後、成形助剤および水と混合して成形し、次いで、得られた成形体に前記再水和抑制剤の再水和抑制能を減じさせる処理を施した後、該成形体を湿潤雰囲気中または水中に１６０〜２５０℃で保持して再水和させ、該再水和させた成形体を焼成する、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明のαアルミナ成形体は、押出し成形または射出成形によって成形されたαアルミナ成形体であり、細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上、かつ、耐圧強度が３０ｄａＮ／ｃｍ2以上である、ことを特徴とする。
なお、本明細書において耐圧強度とは、単位断面積あたりの破壊強度（ｄａＮ／ｃｍ2）を意味するものであり、具体的には、リング状ないしは筒状（以下、単に「リング状」と称することもある。）である成形体の耐圧強度は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高強度で細孔容積が大きいαアルミナ成形体を、押出し成形や射出成形等によって形成される複雑な形状であっても容易に得ることができる、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のαアルミナ成形体の製造方法は、下記（１）〜（５）の工程を含んでいる。すなわち、
（１）少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉に表面を再水和抑制剤で被覆する処理を施す工程（再水和抑制能付与工程）、
（２）前記再水和抑制能付与工程の後、再水和抑制剤で被覆されたアルミナ粉を成形助剤および水と混合して成形する工程（成形工程）、
（３）前記成形工程で得られた成形体に、前記再水和抑制剤の再水和抑制能を減じさせる処理を施す工程（再水和抑制能低減工程）、
（４）前記再水和抑制能低減工程後、得られた成形体を湿潤雰囲気中または水中に１６０〜２５０℃で保持して再水和させる工程（再水和工程）、
（５）前記再水和工程で再水和させた成形体を焼成する工程（焼成工程）、
である。以下、各工程について説明する。
【００１４】
（１）再水和抑制能付与工程；
本発明においては、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉（以下「再水和性アルミナ粉」と称することもある）を原料とする。再水和性を有するアルミナとは、水酸化アルミニウムを熱分解してなる遷移アルミナ（Ａｌ2Ｏ3として表される多形を有するアルミナのうち、α形以外の全てのアルミナ）中、例えばχ，ρ−アルミナおよび無定形アルミナ等の再水和可能なアルミナをいう。
【００１５】
前記再水和性アルミナ粉は、例えば、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを瞬間仮焼することにより得ることができる。詳しくは、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムとは、工業的にはバイヤー工程から得られる三水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等である。瞬間仮焼は、代表的には、焼成雰囲気温度が５００〜１２００℃、線速度が５〜５０ｍ／秒の気流中に同伴させて、接触時間０．１〜１０秒間の条件で、灼熱減量３〜１０重量％まで焼成することにより実施できる。気流中で焼成された粉末は、通常、サイクロン、バクフィルター、電気集塵機等の公知の方法で気流より分離、回収すればよい。そして、分離、回収と同時に、あるいはその後に、冷却することによって再水和性アルミナ粉が得られるのである。なお、原料とする再水和性アルミナ粉としては、一般に市販されている水硬性アルミナを使用することもできる。
【００１６】
原料とする再水和性アルミナ粉の物性等は、特に制限されないが、灼熱減量は３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、結晶形主成分は、χ，ρ−アルミナであるのがよい。
【００１７】
前記再水和性アルミナ粉には、その表面を再水和抑制剤で被覆する処理を施す。これにより、後の成形工程において押出し成形や射出成形等いかなる成形を実施した場合にも、アルミナ粉と水との再水和反応により硬化物が生じたりするのを回避することができる。これによって、リング状ないしは筒状のような複雑な形状の成形体であっても容易に製造することができるのである。
【００１８】
前記再水和抑制剤としては、例えば押出し成形や射出成形等の際に、水と再水和性アルミナ粉との再水和反応を抑制し、成形不能になることを回避しうるものであればよく、さらには、再水和抑制剤は、成形後に簡単にその抑制効果を減じることができる物質がよい。例えば、成形時の温度では水への溶解度が低く、再水和性アルミナ粉の表面を成形中被い続けることができ、成形終了後には加温することで溶解度が上昇し、再水和性アルミナ粉から溶出するような物質がよい。具体的には、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、サリチル酸、無水マレイン酸、リノール酸等の脂肪酸およびその塩類、セルロース、アルギン酸等の天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の合成高分子、流動パラフィン等のパラフィン類等が挙げられる。
【００１９】
前記再水和性アルミナ粉の表面を再水和抑制剤で被覆する処理は、具体的には、再水和抑制剤を再水和性アルミナ粉に直接添加して混合する方法や、再水和抑制剤を適当な溶媒に分散または溶解させて得られた溶液またはスラリーの中に再水和性アルミナ粉を浸漬させた後、溶媒を揮発させる方法、等によって行うことができる。なお、この被覆処理においては、再水和性アルミナ粉の表面の少なくとも一部が部分的に被覆されてもよいし、再水和性アルミナ粉の表面の全てが被覆されていてもよい。
【００２０】
（２）成形工程；
前記再水和抑制能付与工程の後、再水和抑制剤で被覆された再水和性アルミナ粉に成形助剤および水を混合して成形する。
【００２１】
前記成形助剤としては、特に制限されないが、例えば、メチルセルロースなどのセルロース類、ビニルアルコール類、ワックス類等の有機結合剤；潤滑剤；等が挙げられる。例えば有機結合剤を用いる場合、粉末の状態で用いてもよいし、予め水などに分散または溶解させた状態として用いてもよい。
再水和性アルミナ粉に前記成形助剤とともに水を混合するに際しては、前記再水和抑制剤として溶解度や融点を利用したものを用いた場合、押出し成形や射出成形時の溶解度上昇や温度上昇を避けるため、冷水または氷水を使用するのがよい。
【００２２】
成形方法は、特に制限されるわけではないが、リング状ないしは筒状のような複雑な形状であっても容易に製造できるという本発明の効果を活用するうえでは、押出し成形や射出成形など、工業的に複雑な形状を形成するのに適した成形方法を採用するのが望ましい。押出し成形や射出成形を行う場合、再水和抑制剤で覆われた再水和性アルミナ粉は、成形助剤および水と混合された後、混練され粘土状材料とされて成形に供される。
【００２３】
成形される形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、円柱状、リング状、筒状、板状、ハニカム状、塊状など、いかなる形状であってもよいが、前述と同様、本発明の効果を活用するうえでは、簡単な形状よりも複雑な形状である方が望ましい。具体的に、複雑な形状としては、例えば、リング状や筒状のほか、複数の貫通孔を有する形状（例えばスポークリング状、レッシングリング状、パーティションリング状等）などが挙げられる。なお、球状に成形する場合には、押出し成形後、マルメライザーで球状化するようにしてもよい。
【００２４】
成形に際しては、得られるαアルミナ成形体の細孔構造や強度を損なわない範囲で、混合する水の中に他の無機化合物を添加することもできる。他の無機化合物としては、例えば、再水和性を有さないアルミナ（例えばαアルミナ）、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等が挙げられる。ただし、無機化合物として酸化物以外の塩を用いる場合には、該塩は後の焼成工程で分解して酸化物になりうるものでなければならない。
【００２５】
（３）再水和抑制能低減工程；
前記成形工程で得られた成形体には、前記再水和抑制剤の再水和抑制能を減じさせる処理を施す。これにより、後の再水和工程で充分に再水和できるようになり、その結果、最終的に得られるαアルミナ成形体の機械的強度を向上させることができるのである。ここで、再水和抑制能を減じさせるとは、成形体を構成する再水和性アルミナ粉の表面を被覆している再水和抑制剤の少なくとも一部を、該成形体からとり除くことである。つまり、成形体中の再水和抑制剤が少しでも低減されればよいのであり、必ずしも、成形体中から再水和抑制剤を完全にとり除くことを要するものではない。
【００２６】
再水和抑制能を減じさせる処理は、用いた再水和抑制剤の性質に応じた方法を適宜採用すればよく、特に限定はされないが、再水和性アルミナ粉自体の再水和性を損なわせる方法でないことが望ましい。具体的には、例えば、再水和抑制剤として水に不溶な物質を使用した場合には、水以外の溶媒で溶出させるようにすればよい。再水和抑制剤として、低温で水への溶解度が低く、温度を上げれば溶解度が上がる物質を使用した場合には、温水で溶出させるようにすればよい。再水和抑制剤として、脂肪酸のように低温では固体であるが温度が上がると溶融する物質を使用した場合には、温度を上げて溶かしだすようにすればよい。また、溶かしだす際には、温水に浸すことで溶出を加速させることもできる。
【００２７】
（４）再水和工程；
前記再水和抑制能低減工程後、再水和抑制能を減じさせた成形体を再水和させる。これにより、成形体を構成する再水和性のアルミナは、実質的に完全に再水和してベーマイト結晶水酸化アルミニウムになる。その結果、最終的に得られるαアルミナ成形体の機械的強度を向上させることができるのである。
【００２８】
再水和は、成形体を湿潤雰囲気中または水中に保持することにより実施できる。ここで、湿潤雰囲気中とは、具体的には、水蒸気中もしくは水蒸気含有ガス中を意味する。
【００２９】
再水和の際の保持温度は、１６０〜２５０℃とすることが重要である。好ましくは１８０〜２５０℃とするのがよい。再水和の際の保持温度が１６０℃未満であると、得られるαアルミナ成形体の強度が不充分となる。一方、再水和の際の保持温度が２５０℃を超えると、細孔容積が低下する傾向があるとともに、実際に２５０℃以上の温度で保持するには高価な耐圧設備等が必要となり経済的に不利となる。
【００３０】
再水和の際の保持時間は、保持温度などに応じて設定すればよく、特に制限はないが、一般に、１０分間〜１週間、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間とするのがよい。
【００３１】
（５）焼成工程；
前記再水和工程で再水和させた成形体には、該成形体中の付着水分や結晶水を除いてαアルミナ化（以下「α化」と称する）させるために、焼成を施す。
焼成温度は、得ようとする成形体製品の目標α化度や比表面積等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常、１２００℃以上、好ましくは１３００〜１４００℃とするのがよい。焼成の際の時間は、焼成温度などに応じて設定すればよく、特に制限はないが、一般に、１時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間とするのがよい。
焼成の方法は、特に制限はなく、例えば、燃焼ガス、電気ヒーター等による間接加熱、赤外線加熱等の公知の方法により実施すればよい。なお、焼成工程に先立って、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の公知の乾燥方法で予め付着水分を除去しておくこともできる。
【００３２】
本発明のαアルミナ成形体の製造方法においては、必要に応じて、種々の添加物を添加することができる。例えば、得られたαアルミナ成形体を触媒担体として用いる場合であれば、αアルミナ成形体の強度や細孔構造に影響を与えない範囲で、あらかじめ、貴金属等の触媒成分の前駆体（例えば、塩化白金酸など）を成形工程や再水和工程後などに添加しておくことができる。また、得られるαアルミナ成形体の細孔制御のために、強度が著しく低下しない範囲で、焼失有機物を添加しておくこともできる。これらの添加物を用いる場合、再水和抑制能付与工程の前後いずれに添加してもよい。
【００３３】
本発明のαアルミナ成形体の製造方法においては、上記（１）〜（５）の工程のほかに、例えば、Ｎａ2Ｏ分を除去する目的で、再水和工程を行った後に成形体を水または温水に接触させて洗浄するなど、通常行われている公知の処理を適宜実施することができる。
【００３４】
以上のような本発明の製造方法により得られたαアルミナ成形体は、通常、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇ以上であり、耐圧強度が３０ｄａＮ／ｃｍ2以上である。
【００３５】
本発明のαアルミナ成形体は、押出し成形または射出成形によって成形されたαアルミナ成形体であり、細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上、かつ、耐圧強度が３０ｄａＮ／ｃｍ2以上である。押出し成形または射出成形によって成形された本発明のαアルミナ成形体の形状としては、例えば、リング状や筒状のほか、複数の貫通孔を有する形状（例えばスポークリング状、レッシングリング状、パーティションリング状等）が高強度で圧損を回避しうる点で好ましく挙げられる。このような本発明のαアルミナ成形体は、前述した本発明の製造方法によって容易に得られるものである。
【００３６】
本発明のαアルミナ成形体の製造方法によって得られた成形体、または、本発明のαアルミナ成形体は、各種触媒、各種薬品、食品残渣処理用微生物等の担持用担体や、吸着材、充填材などの用途において好ましく用いられるものである。とりわけ、触媒の中でも、水素製造用改質触媒、エチレンオキシド製造用触媒等の触媒の担体として特に有用である。
本発明のαアルミナ成形体の製造方法によって得られた成形体、または、本発明のαアルミナ成形体の使用形態は、特に限定されず、例えば、そのままの形態で充填剤として使用することもできるし、貴金属等を担持させて触媒として使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において示す物性値の測定方法は以下の通りである。
【００３８】
＜結晶形＞    理学電機社製の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞  マウンテック社製の比表面積測定装置を用いて測定した。
＜耐圧強度＞    試料とするリング状のαアルミナ 成形体について、外径ａ、内径ｂ、長さｃをマイクロメーターで測定し、さらに、硬度試験機（アイコウエンジニアリング社製「ＭＯＤＥＬ１３０７」）により径方向に加圧したときの破壊強度Ｆ（ｄａＮ）を測定し、次式に従って耐圧強度（ｄａＮ／ｃｍ2）を求めた。なお、耐圧強度は、１０個のリング状αアルミナ 成形体の平均値で求めた。
耐圧強度（ｄａＮ／ｃｍ2）＝Ｆ／[（ａ−ｂ）×ｃ]
＜細孔容積＞  カンタクローム社製のポロシメーター（オートスキャン３３型）を用いてＨｇ圧入法にて測定した。
【００３９】
（実施例１）
再水和性を有するアルミナ（住友化学社製「水硬性アルミナＢＫ−１１２」）１００重量部に再水和抑制剤としてステアリン酸２重量部を加え、振動ミルで１．５時間混合することにより、上記アルミナの表面を再水和抑制剤（ステアリン酸）で被覆した。なお、アルミナ表面がステアリン酸で被覆されていることは、得られた混合粉を約５ｇとり、水５０ｍＬおよびシリコンオイル５０ｍＬが入っている１００ｍＬビーカーに仕込み、３００ｒｐｍで１分間攪拌したのち、１分間静置したときに、粉末がシリコンオイル中に分散していることによって確認した。
【００４０】
次に、再水和抑制剤で被覆された上記アルミナ１００重量部に、成形助剤としてメチルセルロース４重量部および氷水３０重量部を混合し、混練機で混練したのちにスクリュー型押出し機に投入し、押出し後に切断することにより、外径８ｍｍφ、内径３ｍｍφ、長さ８ｍｍのリング状の成形体を得た。
【００４１】
次に、得られた成形体を８０℃の温水に２４時間浸漬することにより、該成形体に含まれる再水和抑制剤（ステアリン酸）を溶出させて再水和抑制能を減じさせた。浸漬後、温水の表面に白濁が認められたことから、成形体からステアリン酸が溶出し、その再水和抑制能が低減されたことを確認した。
【００４２】
次いで、浸漬した後の成形体を水切りし、ガラス製ビーカーに入れてステンレス製オートクレーブに仕込み、さらに該オートクレーブには別に水を仕込み、その後、１６０℃まで昇温し、同温度で飽和水蒸気中に２時間保持することにより再水和処理を施した。
【００４３】
次に、再水和処理が施された成形体をアルミナ製坩堝に約２００ｇ仕込み、電気炉に入れ、１３００℃まで３００℃／時で昇温した後、２時間保持することにより焼成した。得られた焼成品の結晶形を調べたところα型であり、αアルミナ成形体が得られたことがわかった。このαアルミナ成形体の物性は表１に示す通りであった。
【００４４】
（実施例２〜５および比較例１〜２）
再水和処理の際の温度および保持時間を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして焼成品を得た。得られた各焼成品の結晶形を調べたところ、いずれもα型であり、αアルミナ成形体が得られたことがわかった。得られた各αアルミナ成形体の物性は表１に示す通りであった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から、実施例１〜５の成形体はいずれも、本発明の範囲である再水和処理条件で再水和させているので、耐圧強度が高く、しかも細孔容積も充分に大きいことがわかる。これに対して、比較例１では、再水和処理の際の温度が８０℃と本発明の範囲より極端に低い場合、２４時間という長時間をかけて再水和処理を行っても、得られる成形体の耐圧強度は非常に低くなることがわかる。また、比較例２では、再水和処理の際の温度が１５０℃と本発明の範囲よりわずかに低いだけであるが、得られる成形体の耐圧強度は、実施例１と比べて４．５ｄａＮ／ｃｍ2も低く、格段に悪くなることがわかる。