(57)【要約】【課題】塩化ビニル系樹脂との異形共押出成形が可能であり、成形体の表面外観に優れ、低温での成形加工性にも優れている共押出成形用アクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)１〜９９質量％とを含有する樹脂組成物１００質量部に対し、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を０．００５〜５質量部混合させてなる共押出成形用アクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)１〜９９質量％とを含有する樹脂組成物１００質量部に対し、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を０．００５〜５質量部混合させてなる共押出成形用アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）におけるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が５０万〜３００万の範囲である請求項１記載の共押出成形用アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の共押出成形用アクリル樹脂組成物からなるペレット状物。
【請求項４】
請求項１〜２記載の共押出成形用アクリル樹脂組成物と塩化ビニル系樹脂とを共押出成形してなる積層成形品。
【請求項５】
請求項４記載の積層成形品からなる窓枠用型材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓枠などのサッシ類に用いられる塩化ビニル樹脂などの異形押出品の耐候性を向上させるために、表層に異形共押出成形されるアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サッシにはアルミ材を用いるのが一般的であり、表面の自由度や形状の自由度を付与するために塩化ビニル樹脂を用いたサッシが使用されている。このような塩化ビニル樹脂製サッシでは、塩化ビニル樹脂の耐候性を補うためにアクリル樹脂を主成分とする樹脂層を共押出成形することが知られている。しかしながら、塩化ビニル樹脂などに耐候性向上のために表層にアクリル樹脂を共押出成形する際、プレートアウトというサイジングダイの汚れ付着が発生することが多い。この発生原因は、冷却中に樹脂成分が、何らかの理由で金属面に付着するものと考えられる。プレートアウトが発生すると、製品表面に付着物によってこすられた跡がつき極めて悪い外観となってしまう。
【０００３】
例えば特許文献１にはアクリル系共重合体とアクリル樹脂を主成分とする多層構造重合体を混合した樹脂組成物に対し特定分子量のポリテトラフルオロエチレンが混合されたアクリル樹脂組成物により、塩化ビニル樹脂などを基材としたアクリル樹脂との異形共押出成形において、プレートアウトの発生が抑えられることが示されている。しかしながらポリテトラフルオロエチレンはハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、加工条件によってはブツが発生し成形体の表面性を損なうという欠点があった。
【０００４】
また特許文献２にはメタクリル酸メチル系樹脂、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を配合されたメタクリル酸メチル系樹脂組成物が示されているが、塩化ビニル樹脂などを基材としたアクリル樹脂との異形共押出成形に関する記載はなく、共押出成形を行った場合、低い成形温度における成形加工性は不十分である。
【０００５】
また、プレートアウトは塩化ビニル樹脂の成形加工の際でも問題となることが多く、高分子系の滑剤を用いて対処できることが知られているが、アクリル樹脂を主成分とする樹脂組成物にこのような高分子系の滑剤を添加してもサイジングダイの汚れ、即ちプレートアウトを解消することはできなかった。また、プレートアウトを改良するために特定の艶消し剤を添加すると効果のあることが知られているが、艶消し剤は所定量以上添加する必要があり、その場合、耐衝撃性が低下することが懸念される。
【特許文献１】特開平０５−１２５２４９号
【特許文献２】特開２０００−２９０４６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、共押出成形に供されるアクリル樹脂組成物に関し、成形体の表面外観に優れ、成形加工性の改良されたアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩化ビニル樹脂などを基材としたアクリル樹脂組成物との異形共押出成形において、プレートアウトの発生が抑えられ、しかも上記２点のバランスのとれたアクリル樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
すなわち本発明は、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)１〜９９質量％とを含有する樹脂組成物１００質量部に対し、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を０．００５〜５質量部混合させてなる共押出成形用アクリル樹脂組成物である。
【０００９】
また本発明は、前記共押出成形用アクリル樹脂組成物からなるペレット状物である。
【００１０】
また本発明は、前記共押出成形用アクリル樹脂組成物と塩化ビニル樹脂系樹脂とを共押出成形してなる積層成形品である。
【００１１】
さらに本発明は、前記積層成形品からなる窓枠用型材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂との異形共押出成形がプレートアウトの発生が抑えられて実施でき、成形体の表面外観に優れるものである。また、低い成形温度での成形加工性にも優れていることから、工業的に優れた意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物においてメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの共重合体が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチルが最も好ましく、また炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１４】
メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）中に占めるアクリル酸アルキルエステル単位の比率は、特に制限はないが、メチルメタクリレート系樹脂１００質量％あたり、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２０質量％がさらに好ましい。アクリル酸アルキルエステルが３０質量％以下であると耐熱性が十分であり、１質量％以上であると、塩化ビニル系樹脂の流動性にアクリル樹脂組成物の流動性がよく適応する。
【００１５】
次に、本発明で用いられるアクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)は、樹脂組成物に耐衝撃性を付与する成分であり、アクリル酸アルキルエステルの重合体をゴム成分とするものである。例えば特公昭５４−１８２９８号公報に示されているような２段重合により得られる多段重合共重合体、特開昭６２−２３０８４１号公報に示されているような３段重合共重合体、さらには特開昭５７−１４０１６１号公報、同５２−５６１５０号公報に示されているような４段重合共重合体など、多段重合共重合体を使用することができる。アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体としては、耐候性の観点からメタクリル酸アルキルエステル単位、あるいはアクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上含有するものであり、７０質量％以上含有するものが好ましい。
【００１６】
本発明においてメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）とアクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)の組成割合は、塩化ビニル系樹脂との共押出成形を行なう際に極めて重要であり、樹脂組成物がメチルメタクリレート樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)１〜９９質量％とを含有することが必要である。
【００１７】
メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）が１質量％未満であると、流動性が低下するため塩化ビニル樹脂との共押出成形が困難となる。一方、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）が９９質量％を超えると、塩化ビニル樹脂との共押出成形品の衝撃強度が低下し、破損しやすくなる。メチルメタクリレート樹脂（Ａ）が１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において使用される粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と、有機系重合体とからなリ、このポリテトラフルオロエチレンが１０μｍを超える大きさの粒子あるいは凝集体となっていないことが必要である。粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子あるいは有機系重合体は乳化重合により製造するのが好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、ラテックスの粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは前記粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは前記粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を添加し乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を得るために用いる、ラテックスの粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、例えば含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これら共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンとの合計１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ＡＤ−９１１、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００２１】
ポリテトラフルオロエチレンの分子量としては特に制限はないが、アクリル樹脂組成物への分散性の観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した数平均分子量が１０万〜３０００万の範囲にあることが好ましく、５０万〜３００万がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を構成する有機系重合体としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート系樹脂に配合する際の分散性の観点からメチルメタクリレート系樹脂との親和性が高いものであることが好ましい。
【００２３】
前記有機系重合体を製造するための原料単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
これらの単量体の中でメチルメタクリレート系樹脂との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０質量％以上含有する単量体混合物を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０質量％以上含有する単量体混合物を挙げることができる。これら単量体から例えば公知の乳化重合により前記有機系重合体を得ることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」あるいは「アクリル」を意味する。
【００２５】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１質量％〜９０％質量であることが好ましい。０．１質量％以上であると成形性の改良効果が十分となり、９０質量％以下であると得られた成形品の表面外観は良好となる。
【００２６】
本発明に用いるのポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。
【００２７】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないためにメチルメタクリレート系樹脂に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明のメチルメタクリレート系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンがメチルメタクリレート系樹脂中で効率よく微細繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面外観にも優れるものとなる。
【００２８】
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物は、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)１〜９９質量％とを含有した樹脂組成物１００質量部に対して前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を０．００５〜５質量部配合させてなるものである。０．００５質量部未満ではプレートアウトは解消されず、また、５質量部を超えると基材樹脂組成物の持つ特性、流動性および耐衝撃性が損なわれる。
【００２９】
ハンドブレンドして得た本発明のアクリル樹脂組成物を共押出成形に用いた場合、アクリル樹脂組成物における各原材料の分散が不十分になり、ブツが発生したり、耐衝撃性が低下する恐れがある。そこで例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでせん断応力をかけてブレンドすることが好ましい。また、本発明のアクリル樹脂組成物は着色を施こすことが可能であり、公知の着色剤を添加することができる。
【００３０】
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と、他樹脂とを共押出することにより、アクリル樹脂を表層に有する積層成形品を得ることができる。本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物と共押出成形に用いる他の樹脂としては、特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいはこれらを主成分とする熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、塩化ビニル系樹脂が加工性および機械特性の観点より好ましい。ここで、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを単独重合またはこれを主体として他の単量体と共重合させた樹脂である。共押出成形用アクリル樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂等の基材の被覆材として、意匠性付与、耐候性、耐汚染性、耐擦傷性等の基材保護の目的として使用することができる。
【００３１】
また、本発明の積層成形品は、複数機台の押出機と溶融樹脂合流部のあるダイスを備えた共押出成形機を用い、各種樹脂と本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物を共押出成形した後、冷却することにより得ることができる。共押出成形により得られる積層成形品におけるアクリル樹脂層の厚みは、特に限定されないが、基材樹脂表面の隠蔽性、および基材保護の観点より、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の共押出成形用アクリル樹脂組成物は、他の樹脂と共押出成形を行う際に、溶融混練し、ペレット化したものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明により得られる積層成形品は、例えば異形押出成形により得られる窓枠用型材として好適である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性評価は下記の方法により行った。
【００３５】
（１）成形加工性：後述する異形共押出装置を用いて積層成形品を作製する際、溶融混練時のサブ押出機のスクリュー回転トルクを電流値として測定した。なお高負荷となり電流値が１５Ａを超える場合、装置が停止する設定とした。表１には「＞１５」と記載した。
【００３６】
（２）ダイライン：作製した積層成形品の表面を観察し、ダイラインの有るものを×、無いものを○とした。
【００３７】
（３）ブツ：作製した積層成形品を３０ｃｍ四方に切り取り、表面ブツを目視で数えた。
【００３８】
（４）数平均分子量：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結晶化熱の測定を行い、下式に基づいて数平均分子量を算出した。
【００３９】
数平均分子量Ｍｎ＝２．１×１０１０×△Ｈｃ−５．１６
Ｈｃ：ＤＳＣ結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）
（５）ラテックスの質量平均粒子径：得られたラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とし、ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力２．７６ＭＰａ、温度３５℃の条件下で測定し、質量平均粒子径を算出した。測定には、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液のｐＨはほぼ中性とした。なお、測定前には、ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍ間の１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００４０】
メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）として下記の３種類を用いた。
（Ａ−１）アクリペット（登録商標）ＭＦ（三菱レイヨン製）
（Ａ−２）アクリペット（登録商標）ＶＨ（三菱レイヨン製）
（Ａ−３）アクリペット（登録商標）ＳＶ（三菱レイヨン製）
アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体（Ｂ）として下記の方法で製造した（Ｂ−１）および（Ｂ−２）をそれぞれ用いた。なお、以下記載の「部」は「質量部」を表す。
【００４１】
＜製造例１＞多段重合共重合体（Ｂ−１）の製造方法
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。
【００４２】
成分                                                    量（部）
脱イオン水                                          ３００
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）    ０．４８
硫酸第１鉄（ＣＦ）                                      ０．４×１０−６
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）          １．２×１０−６
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）を２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して１段目の重合を完結させた。得られたラテックスの重合率は９９質量％以上であった。
【００４３】
混合物（ａ−１）
成分                                                  量（部）
メタクリル酸メチル                                    ２２
スチレン                                                ２
アクリル酸ブチル                                      １６
１，３−ブタンジオールジメタクリレート                  １
メタクリル酸アリル                                      ０．１
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．０４
モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（乳化剤Ａ）                                          １．３
引き続き、上記ラテックスにＳＦＳ０．２部を含む脱イオン水５部を入れ、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ａ−２）を３時間かけて滴下し、３時間保持して２段目の重合を完結させた。得られたラテックスの重合率は９９％質量以上であった。
【００４４】
混合物（ａ−２）
成分                                                  量（部）
スチレン                                              １０
アクリル酸ブチル                                      ５０
１，３−ブタンジオールジメタクリレート                  ０．２
メタクリル酸アリル                                      １．２
クメンハイドロパーオキサイド                            ０．２
乳化剤Ａ                                                ２．５
引き続き、上記ラテックスにＳＦＳ０．２部を含む脱イオン水５部を入れ１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ａ−３）を２時間かけて滴下し、１時間保持して３段目の重合を完結させた。得られた最終ラテックスの重合率は９９質量％以上であった。
【００４５】
混合物（ａ−３）
成分                                                  量（部）
メタクリル酸メチル                                   ５７．０
アクリル酸メチル                                       ３．０
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                       ０．１
ｎ−オクチルメルカプタン                               ０．２
ステンレス製の容器に凝固剤として１．６質量％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに製造例１の最終ラテックス）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の共重合体を得た。この湿潤状の共重合体を７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
＜製造例２＞多段重合共重合体（Ｂ−２）の製造方法
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水２９３部、ＳＦＳ０．４８部、ＣＦ１．２×１０−４部、ＥＤＴＡ３．６×１０−４部、乳化剤Ａ０．１０部、および、炭酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。
【００４７】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、スチレン２０部、アクリル酸ブチル８０部、メタクリル酸アリル０．９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部、および、乳化剤Ａ１．１部から成る混合物を２時間かけて投入し、１時間保持して１段目のゴム状弾性体を形成し、ラテックスを得た。
【００４８】
引き続き、ラテックス中に、ＳＦＳ０．１２部および脱イオン水４．０部から成る混合物を入れ、１５分間保持した。その後、メタクリル酸メチル５７．０部、アクリル酸メチル３．０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、および、乳化剤Ａ０．４部から成る混合物を１．５時間かけて滴下し、１時間保持して２段目の硬質重合体を形成し、多段重合共重合体ラテックスを得た。このラテックスの質量平均粒子径は０．１４８μｍであった。その後、製造例１と同様の方法で上記ラテックスから白色粉体状の共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４９】
粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）は下記の方法で製造した（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を用いた。
【００５０】
＜製造例３＞ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）の製造方法
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、及び窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２９０部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製  商品名「ラテムルＡＳＫ」）２．０部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸エチル２０部を仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０.１５部、蒸留水１０部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させた。発熱終了後、系内の温度を６０℃で１時間保持して重合を完了させ、有機系重合体粒子分散液を得た。得られた粒子分散液は、固形分濃度が２５．３質量％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１０７ｎｍであった。
【００５１】
得られた有機系重合体粒子分散液２００部（有機系重合体を固形分で５０．６部含む）と、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液「ＡＤ９３８」（旭硝子社製、固形分濃度６０質量％、ＤＳＣ法による数平均分子量は５３０万）「ＡＤ９３８」８３．３部（ポリテトラフルオロエチレン粒子５０部）とを攪拌機を備えたセパラブルフラスコに仕込み、室温で３０分間攪拌した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。そして、この粒子分散液を、塩化カルシウム５部を含む９０℃の熱水７００部に投入し、固形物を凝固し、分離させた後、濾布で濾過、乾燥して白色粉体（Ｃ−１）を得た。
【００５２】
粉体（Ｃ−１）をプレス成形機により２５０℃で短冊状に賦型した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える粒子あるいは凝集体は観察されなかった。
【００５３】
＜製造例４＞ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）の製造方法
製造例３において、使用するポリテトラフルオロエチレン粒子分散液をＡＤ−９１１（数平均分子量２００万未満）に変更する以外は同様の方法により白色粉体（Ｃ−２）を得た。
【００５４】
粉体（Ｃ−２）を前記粉体（Ｃ−１）と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、１０μｍを超える粒子あるいは凝集体は観察されなかった。
【００５５】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
表１に示す配合比で、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）、アクリル樹脂を主成分とする多段重合共重合体(Ｂ)および粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を混合し、外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２００℃で溶融混練して共押出成形用アクリル樹脂組成物のペレットを作製した。そして、このペレットを用いて以下のようにして２層積層成形品を作製した。また比較用として（Ｃ−３）ポリテトラフルオロエチレン（数平均分子量：約２０００万）を使用した。
【００５６】
実施例、比較例で得られたペレットを、アイ・ケー・ジー（株）製スクリュ−径５０ｍｍ単軸のメイン押出機と、スクリュー径３０ｍｍ単軸のサブ押出機とを組み合わせた異形共押出装置によって、２層の積層品を成形した。メイン押出機には塩化ビニル系樹脂（信越化学製ＴＫ−１０００を用いたコンパウンド）を供給し、そのバレル温度およびダイス温度は共に１９０℃に設定し、サブ押出機にはアクリル樹脂組成物を供給し、そのバレル温度およびダイス温度は１８０℃または２１０℃の設定で成形を行った。なお、この２層押出装置で得られる積層成形品は、断面形状において外形は幅が８５ｍｍ、高さが１５ｍｍ、肉厚３ｍｍの長方形状で、内側は幅７９ｍｍ、高さ９ｍｍの長方形状の中空部とした。コア層に塩化ビニル系樹脂を用い、幅８５ｍｍの片面の最外層に０．２ｍｍ厚の前記アクリル樹脂組成物を用いた。なお、実施例９においてはペレットを作製せず、ハンドブレンドしたアクリル樹脂組成物（粉粒体）をサブ押出機に供給した。各評価結果を表１に示す。
【表１】
2007302772.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によって得られたアクリル樹脂組成物は、共押出成形により積層成形品とすることができ有用である。