(57)【要約】【課題】金触媒を用いた液相反応により目的物を工業的規模で製造する場合に、目的物への原料転化率や選択率を低下させることなく、経済性よく安定した操業を行うことが可能になる金触媒の劣化抑制方法を提供すること。【解決手段】本発明による金触媒の劣化抑制方法は、金触媒（好ましくは、担体上に平均粒子径１μｍ以下の金微粒子を担持してなる金触媒）を用いて液相反応（好ましくは、有機化合物を酸素酸化する反応）を行うにあたり、鉄による該金触媒の被毒を抑制するために、該金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しない反応雰囲気下で該液相反応を行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金触媒を用いて液相反応を行うにあたり、鉄による該金触媒の被毒を抑制するために、該金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しない反応雰囲気下で該液相反応を行うことを特徴とする金触媒の劣化抑制方法。
【請求項２】
前記金触媒が担体上に平均粒子径１μｍ以下の金微粒子を担持してなる請求項１記載の金触媒の劣化抑制方法。
【請求項３】
前記液相反応が有機化合物を酸素酸化する反応である請求項１または２記載の金触媒の劣化抑制方法。
【請求項４】
前記有機化合物がアルコールまたはアルデヒドである請求項３記載の金触媒の劣化抑制方法。
【請求項５】
前記アルコールがメタノール、エタノールまたはエチレングリコールである請求項４記載の金触媒の劣化抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金触媒の劣化抑制方法に関し、さらに詳しくは、例えば、アルコールやアルデヒドの酸素酸化、アルデヒドの水素化などの液相反応に用いられる金触媒が反応雰囲気下に存在する鉄により被毒して劣化することを抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、金触媒を用いた数多くの有益な液相反応が見出されている。本願出願人も、例えば、アルコールやアルデヒドの酸素酸化、アルデヒドの水素化などの液相反応が、金触媒を用いることにより、効率よく進行することを見出し、すでに多数の出願を行っている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６１０８６号公報
【特許文献２】特開２００３−９３８７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、金触媒を用いた液相反応について検討を進めるうち、金触媒が鉄により被毒して、反応効率（すなわち、目的物への原料転化率）や目的物への選択率が、比較的短期間に低下することを見出した。
【０００４】
一般に、触媒が被毒して劣化し、その活性や選択性が低下することは、目的物を安定に得ることを困難にすると共に、経済的な不利益が生じるので、特に工業的規模で目的物を製造するに際に、大きな障害となる。それゆえ、かかる触媒の劣化を抑制または防止する方法が要求されている。
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、金触媒を用いた液相反応により目的物を工業的規模で製造する場合に、目的物への原料転化率や選択率を低下させることなく、経済性よく安定した操業を行うことが可能になる金触媒の劣化抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討の結果、金触媒を用いた液相反応を行うにあたり、金触媒上に鉄が所定量以上蓄積しない反応雰囲気下で液相反応を行えば、目的物への原料転化率や選択率を低下させることなく、長期間にわたって安定した操業を行うことが可能であることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、金触媒を用いて液相反応を行うにあたり、鉄による該金触媒の被毒を抑制するために、該金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しない反応雰囲気下で該液相反応を行うことを特徴とする金触媒の劣化抑制方法を提供する。
【０００８】
ここで、前記金触媒は、好ましくは、担体上に平均粒子径１μｍ以下の金微粒子を担持してなる。また、前記液相反応は、好ましくは、有機化合物を酸素酸化する反応である。なお、前記有機化合物は、好ましくは、アルコールまたはアルデヒドである。また、前記アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノールまたはエチレングリコールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金触媒を用いた液相反応を行うにあたり、金触媒が反応雰囲気下に存在する鉄により被毒して劣化することを効果的に防止することができる。それゆえ、金触媒を用いた液相反応により目的物を工業的規模で製造する場合に、目的物への原料転化率や選択率を低下させることなく、経済性よく安定した操業を行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による金触媒の劣化抑制方法は、鉄による該金触媒の被毒を抑制するために、該金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しない反応雰囲気下で該液相反応を行うことを特徴とする。ここで、液相反応は、反応原料が液体であって溶媒を含まない形態や、反応原料は気体、液体、固体のいずれでもよいが、溶媒を用いて液相反応とする形態などである。なお、反応原料が液体であって未反応の原料を再利用（循環使用）する製法、すなわち未反応原料を反応生成物から蒸留手段などで分離した後、再び反応原料として用いる製法を用いる場合には、金触媒上への鉄の蓄積が顕著となるので、本発明による金触媒の劣化抑制方法を採用する意義が大きい。
【００１１】
金触媒を用いた液相反応は、好ましくは、有機化合物を酸素酸化する反応であり、例えば、（１）アルコールからカルボン酸エステルを合成する反応；（２）アルデヒドとアルコールとからカルボン酸エステルを合成する反応；（３）アルキル置換基を有する芳香族化合物のアルキル置換基をアルデヒド基またはケトン基に酸化する反応；（４）アルキル置換基を有する芳香族化合物とアルコールとから芳香族カルボン酸エステルを合成する反応；などが挙げられる。
【００１２】
上記（１）の反応に用いるアルコールは、一価アルコールまたは多価アルコールのいずれでもよいが、一価アルコールは、好ましくは、第一級アルコールであり、多価アルコールは、好ましくは、分子内に少なくとも１個の第一級アルコール性水酸基を有する。かかるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノールなどの炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの分子内にエーテル結合を有する炭素数４〜１０のジオール；などが挙げられる。
【００１３】
上記（１）の反応としては、例えば、エタノールから酢酸エチルの合成；エチレングリコールからヒドロキシ酢酸２−ヒドロキシエチルの合成；ジエチレングリコールから１，４−ジオキサン−２−オンの合成；エチレングリコールとメタノールとからグリコール酸メチルの合成；プロピレングリコールとメタノールとからピルビン酸メチルおよび乳酸メチルの合成；１，６−ヘキサンジオールからε−カプロラクトンの合成；などが挙げられる。
【００１４】
これらの反応では、アルコールを過剰に用いて溶媒として用いることができる。また、従来公知の溶媒、例えば、水；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを用いることもできる。なお、これらの反応は、通常、０〜１８０℃、０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下で行われる。
【００１５】
上記（２）の反応に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルビンアルデヒドなどの炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなど炭素数３〜１０のα，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルグリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの炭素数６〜２０の芳香族アルデヒドのほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられる。上記（２）の反応に用いるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールである。
【００１６】
上記（２）の反応としては、例えば、プロピオンアルデヒドと１−プロパノールとからプロピオン酸１−プロピルの合成；アクロレインとエタノールとからアクリル酸エチルの合成；メタクロレインとメタノールとからメタクリル酸メチルの合成；グリオキザールとメタノールとからグリオキシル酸メチルの合成；ベンズアルデヒドとエタノールとから安息香酸エチルの合成；などが挙げられる。
【００１７】
これらの反応では、アルコールを過剰に用いて溶媒として用いることができる。また、従来公知の溶媒、例えば、水；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを用いることもできる。なお、これらの反応は、通常、０〜１８０℃、０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下で行う。
【００１８】
上記（３）の反応としては、例えば、トルエンからベンズアルデヒドの合成；ｏ−クレゾールからサリチルアルデヒドの合成；ｐ−クレゾールからｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成；エチルベンゼンからアセトフェノンの合成；ｎ−プロピルベンゼンからエチルフェニルケトンの合成；などが挙げられる。
【００１９】
これらの反応は、好ましくは、非プロトン性で極性が高い溶媒を用いて行われる。かかる溶媒を用いることにより、高い収率が得られる。かかる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；などが挙げられる。なお、これらの反応は、通常、０〜３００℃、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下で行われる。
【００２０】
上記（４）の反応としては、例えば、トルエンなどのアルキルベンゼンとアルコールとから安息香酸エステルの合成；ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノールとアルコールとからヒドロキシ安息香酸エステルの合成；１−、２−メチルナフタレンなどのアルキルナフタレンとアルコールとからのナフトエ酸エステルの合成；などが挙げられる。これらの反応では、アルコールを過剰に添加して循環使用することができる。また、これらの反応は、通常、０〜３００℃、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下で行われる。
【００２１】
金触媒は、活性成分として金を含む限り、特に限定されるものではない。活性成分である金は、好ましくは、金微粒子の形態で用いられる。ここで、金微粒子とは、実質的に金からなる微粒子、あるいは、金と金以外の元素とからなる微粒子を意味する。金微粒子が金と金以外の元素とからなる場合、金は、金微粒子を構成する元素全体に対して、少なくとも５０％の原子比で存在する。金微粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。このように、金微粒子の平均粒子径がナノサイズであれば、金の使用量あたりの活性が高く、高価な金を効率よく用いることができる。なお、金微粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法や電子顕微鏡による画像解析法により測定することができる。
【００２２】
金触媒は、上記のような金微粒子を用いたものである限り、特に限定されるものではないが、より好ましくは、金微粒子が担体上に担持された形態で用いられる。担体上に担持された形態であれば、金微粒子が安定に保持され、長時間の反応に適用できると共に、金触媒を生成物から分離する際には、容易に固液分離を行うことができる。金触媒における金の担持量は、担体に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。この範囲内であれば、触媒性能が良好に発揮され、コスト的にも優れた触媒が得られる。なお、金の担持量は、例えば、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
【００２３】
担体は、金微粒子を安定的に担持することができ、かつ、使用条件下で物理的および化学的な耐久性に優れていて長期的な使用に耐え得る限り、特に限定されるものではない。担体としては、例えば、（１）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどの金属酸化物；（２）シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの複合酸化物；（３）シリカ担体に種々の元素（例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ランタノイド類またはアクチノイド類などから選択される１種以上の元素）およびその酸化物が担持されたシリカ系担体；（４）アルミナ担体に種々の元素（例えば、シリコン、チタン、ジルコニウム、ランタノイド類またはアクチノイド類などから選択される１種以上の元素）およびその酸化物が担持されたアルミナ系担体；（５）ＺＳＭ−５やＭＣＭ−４１などの規則性細孔を有するゼオライトおよびメソポーラスシリケート系担体；（６）活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料；などが挙げられる。これらの担体のうち、チタニア、ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ担体にチタニアまたはジルコニアを担持したシリカ系担体が特に好適である。
【００２４】
金触媒を用いた液相反応の形態は、連続式、回分式、半回分式などのいずれであってもよく、特に限定されるものではない。連続式では、金触媒を反応器に、最初から添加しておくか、および／または、連続的に添加すればよい。また、回分式では、反応器に、金触媒を原料や必要に応じて溶媒と共に一括して仕込めばよい。金触媒は、固定床、流動床、懸濁床などのいずれの形態であってもよい。金触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部程度である。
【００２５】
本発明者らの検討によれば、反応器を構成する材質として、鉄を主成分とする材料、例えば、ステンレス鋼を用いた場合、反応液にわずかずつ溶出する鉄が金触媒上に蓄積し、金触媒が有する活性や選択性が著しく損なわれることが判明した。しかも、金触媒上に金に対してわずか０．３質量％という微量の鉄が蓄積するだけで金触媒の性能が大きく左右されるという事実は、驚くべきことであった。なお、ステンレス鋼の成分であるコバルト、クロム、モリブデンなどは触媒毒として作用せず、金触媒の被毒による劣化は鉄に特有の現象であることも判明した。
【００２６】
金触媒上における鉄の蓄積量と活性や選択性の低下との相関は、本発明により初めて明確化されたものであり、実用上極めて重要な知見である。鉄の蓄積が触媒反応の活性や選択性を低下させる理由は定かではないが、金触媒上に蓄積した鉄が金表面の反応活性点に何らかの悪影響を与えることは間違いない。原料に含まれる鉄や、反応器から溶出する鉄の量が少ないほど、金触媒の活性や選択性を長期間にわたって維持することができる。それゆえ、このような反応雰囲気下で触媒反応を行うことが好ましい。
【００２７】
金は高価な金属であるので、金触媒の性能を長期間にわたって安定に維持できれば、経済的に有利である。この観点から、金触媒を用いる場合、通常、その性能を数百時間にわって安定に維持することが求められる。それゆえ、このような期間にわたって金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しない反応雰囲気を提供する必要がある。許容可能な鉄の蓄積量は、金に対して、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。なお、鉄の蓄積量は、例えば、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分析により測定することができる。
【００２８】
上記のような反応雰囲気は、例えば、反応器の材質、あるいは、反応器内で反応液が接する部分（以下「接液部分」ということがある。）の材質を工夫することが最も簡便かつ効果的である。例えば、鉄を含まない材質を用いれば、金触媒が被毒する問題自体を回避することができる。鉄を含まない材質としては、例えば、ガラス、テフロン（登録商標）、ニッケル、チタンなどが挙げられる。これらの材質は、高価であるので、例えば、反応器の接液部分に内張りする形態で用いることが好ましい。
【００２９】
また、鉄を含む材質であっても、鉄が溶出しにくい材質、例えば、ニッケルを含むハステロイや、ステンレス鋼のなかでも、モリブデンが添加されたＳＵＳ３１６や、より高い耐腐食性を有するタイプなどを用いればよい。なお、ステンレス鋼の場合、一般的には、クロムやニッケルを多く含む材質ほど、耐食性は向上する。
【００３０】
ステンレス鋼の具体例としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｆ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７ＬＮ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ８３６Ｌ、ＳＵＳ８９０Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などのオーステナイト系ステンレス鋼；ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳ４４４などのフェライト系ステンレス鋼；ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなどのオーステナイト／フェライト系ステンレス鋼；などが挙げられる。
【００３１】
さらに、鉄を含む材質であっても、その表面を不動態化などの付加的な処理を行えば、鉄の溶出を抑制することができる。不動態化の具体例としては、例えば、硝酸を含む水溶液による処理や、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などを含む水溶液による処理などが挙げられる。
【００３２】
金触媒を用いた液相反応の種類によっては、反応器の材質、あるいは、反応器の接液部分の材質を選択することが特に重要となる。例えば、アルコールの酸化反応では、通常、主としてエステルが生成するが、反応により生成する水が存在するためか、カルボン酸が一部副生する。具体的には、金触媒を用いたエチレングリコールとメタノールとの酸化反応では、主としてグリコール酸メチルが生成するが、副生成物であるが有用物としてグリコール酸とグリコール酸２−ヒドロキシエチルとが生成し、好ましくない副生成物としてシュウ酸ジメチルが生成する。一般に、カルボン酸は鉄に対して腐食性があるので、鉄を含む材質から鉄を溶出させる作用を有する。特に、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸は、高いキレート能を有するので、通常のカルボン酸に比べて、鉄を溶出させる能力が高い。それゆえ、このような反応では、上記のように、反応器の材質、あるいは、反応器の接液部分の材質を選択する必要がある。
【００３３】
また、上記のような反応雰囲気を実現するには、例えば、反応器に供給される原料、溶媒、リサイクル成分などに含まれる鉄の量を管理する必要がある。反応雰囲気中に鉄が一定量以上存在すれば、必ず金触媒上に蓄積していくことになり、いずれは触媒性能が劣化して長期間にわたる安定操業が行えなくなる。その具体的な対策としては、例えば、反応器に供給される原料、溶媒、リサイクル成分などに鉄が一定量存在することが明らかになれば、反応器に供給する前に予め何らかの処理を施して、鉄の量を一定量以下に低減すればよい。この一定量の値を規定することは容易ではないが、通常の目安としては、反応器に供給される全液体成分に対して１ｐｐｍ（質量基準）程度以上の鉄が存在すれば、実用性の一つの目安となる数百時間の連続反応においては、金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積して触媒性能が明らかに劣化する傾向が現れる。他方、反応器に導入される全液体成分に対して鉄の量を１ｐｐｍ（質量基準）程度未満に抑制できれば、数百時間の反応時間単位では金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しないようにすることができ、触媒性能の経時的な低下をもたらさない場合が多い。ただし、この場合も反応時間の長期化に伴って鉄の蓄積は確実に進むので、反応器に供給される原料などには、できるだけ鉄を含ませない工夫が必要になる。
【００３４】
この反応器に供給する原料、溶媒、リサイクル成分などに含まれる鉄の除去方法としては、鉄を一定量以下に除去できる限り、従来公知の方法の中から状況に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて鉄イオンを物理的に吸着して除去する方法や、薄膜蒸発器などの蒸発装置を用いて揮発性が低い鉄成分を除去する方法、鉄を化学的に変換して不溶性の固体化合物の形態で固液分離して除去する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の実施例および比較例において、「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００３６】
＜金触媒の調製＞
まず、シリカ担体（富士シリシア化学（株）製のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６；平均粒子径５０μｍ）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）７１．２ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍＬを加えて、よく攪拌した後、加温下で溶媒を留去することにより、シリカ担体にチタンイソプロポキシドを担持させた。その後、このシリカ担体を１１０℃で１０時間乾燥させ、６００℃で４時間、空気中で焼成し、チタニアが担持されたシリカ系担体を得た。
【００３７】
次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ６．５に調節した後、上記シリカ系担体１０ｇを添加し、６５〜７０℃に保持しながら、１時間攪拌し続けた。その後、静置して上澄み液を除去し、残留物にイオン交換水３００ｍＬを加えて、室温で５分間攪拌した後、上澄み液を除去するという洗浄操作を３回繰り返した。最終的に、残留物を濾過し、１１０℃で１０時間乾燥させ、４００℃で３時間、空気中で焼成することにより、シリカ系担体に金が担持された金触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を得た。
【００３８】
得られた金触媒の金担持量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、４．８質量％であった。また、得られた金触媒を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ系担体上に金微粒子がほとんど全て５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、明らかに金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であった。
【００３９】
≪実施例１≫
テフロン（登録商標）を内張りしたステンレス鋼製の反応器（容積５００ｍＬ）に、エチレングリコール７１ｇ、メタノール１８４ｇ、上記金触媒９．６ｇを添加して、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。この反応では、主としてグリコール酸メチルが生成し、副生成物であるが有用物としてグリコール酸とグリコール酸２−ヒドロキシエチルとが生成し、好ましくない副生成物としてシュウ酸ジメチルが生成する。この反応は、１１０℃、１ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下、空気を９５ｍＬ／ｍｉｎ（酸素にして２〜３モル％）で供給しながら行った。また、エチレングリコールとメタノールとの混合物（モル比４：１）を、原料として、平均滞留時間が８時間となるように、反応器に供給すると共に、同体積の生成物を反応器から排出した。反応開始後、６００時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００４０】
表１において、エチレングリコール（ＥＧ）の転化率とは、反応系に供給されたＥＧの全モル数に対する転化したＥＧの全モル数の割合を百分率（％）で表した値を意味し、選択率とは、転化したＥＧの全モル数に対するＥＧの転化により生成した対象化合物（すなわち、グリコール酸メチル（ＭＧＣ）、グリコール酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＧＣ）またはシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ））の全モル数の割合を百分率（％）で表した値を意味し、対象化合物の収率は、転化率と選択率とを乗じた値である。なお、各対象化合物の定量は、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーにより行った。
【００４１】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（型番ＣＩＲＯＳ−１２０、株式会社リガク製；以下同様）を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、１１ｐｐｍであった。これは、６００時間にわたる反応で、金触媒上に鉄が金に対して０．０２質量％蓄積したことを示す。
【００４２】
≪実施例２≫
テフロン（登録商標）を内張りしたステンレス鋼製の反応器（容積５００ｍＬ）に代えて、ハステロイＣ製の反応器（容積５００ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。なお、反応開始後、２８８時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００４３】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、１９ｐｐｍであった。これは、２８８時間にわたる反応で、金触媒上に鉄が金に対して０．０４質量％蓄積したことを示す。
【００４４】
≪実施例３≫
テフロン（登録商標）を内張りしたステンレス鋼製の反応器（容積５００ｍＬ）に代えて、硝酸を含む水溶液による不動態化処理を施したＳＵＳ３１６製の反応器（容積５００ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。なお、反応開始後、３８５時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００４５】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、３８ｐｐｍであった。これは、３８５時間にわたる反応で、金触媒上に鉄が金に対して０．０７質量％蓄積したことを示す。
【００４６】
≪実施例４≫
反応開始後、４５時間経過した時点から、反応器に供給するエチレングリコールとメタノールとの混合物（モル比４：１）に、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートを、反応器内の反応液に対して、鉄が０．１ｐｐｍとなるように、添加したこと以外は、実施例１と同様にして、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。なお、反応開始後、３５１時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００４７】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、４５ｐｐｍであった。これは、３５１時間の反応で、金触媒上に鉄が金に対して０．０９質量％蓄積したことを示す。
【００４８】
≪実施例５≫
反応開始後、１８３時間経過した時点から、反応器に供給するエチレングリコールとメタノールとの混合物（モル比４：１）に、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートを、反応器内の反応液に対して、鉄が０．３ｐｐｍとなるように、添加したこと以外は、実施例１と同様にして、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。なお、反応開始後、３１９時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００４９】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、６９ｐｐｍであった。これは、３１９時間の反応で、金触媒上に鉄が金に対して０．１４質量％蓄積したことを示す。
【００５０】
≪比較例１≫
反応開始後、１２３時間経過した時点から、反応器に供給するエチレングリコールとメタノールとの混合物（モル比４：１）に、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートを、反応器内の反応液に対して、鉄が１ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。なお、反応開始後、１９２時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００５１】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、１４３ｐｐｍであった。これは、１９２時間にわたる反応で、金触媒上に鉄が金に対して０．３０質量％蓄積したことを示す。
【００５２】
≪比較例２≫
反応器に供給するエチレングリコールとメタノールとの混合物（モル比４：１）に、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートを、反応器内の反応液に対して、鉄が２０ｐｐｍとなるように、添加したこと以外は、実施例１と同様にして、酸素酸化によるグリコール酸メチルの連続合成実験を行った。なお、反応開始後、２００時間が経過するまで、反応を継続した。反応結果を表１に示す。
【００５３】
反応終了後、金触媒の有効成分を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、得られた溶液中における鉄の量を測定したところ、２０１８ｐｐｍであった。これは、２００時間にわたる反応で、金触媒上に鉄が金に対して４．２質量％蓄積したことを示す。
【００５４】
【表１】
2007302629.tif 000002
【００５５】
表１から明らかなように、テフロン（登録商標）を内張りしたステンレス鋼製の反応器を用いた実施例１、ハステロイＣ製の反応器を用いた実施例２、硝酸を含む水溶液による不動態化処理を施したＳＵＳ３１６製の反応器を用いた実施例３、テフロン（登録商標）を内張りしたステンレス鋼製の反応器を用い、反応途中で反応系に鉄を０．１ｐｐｍまたは０．３ｐｐｍ添加した実施例４および５では、数百時間にわたる反応後の金触媒上における鉄の蓄積量が０．３質量％未満であり、金触媒の劣化が抑制されているので、ＥＧ転化率、ＭＧＣ選択率およびＨＥＧＣ選択率が高く、ＤＭＯ選択率が低い。
【００５６】
これに対し、テフロン（登録商標）を内張りしたステンレス鋼製の反応器を用い、反応途中または反応初期から反応系に鉄を１ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ添加した比較例１および２では、数百時間にわたる反応後の金触媒上における鉄の蓄積量が０．３質量％以上であり、金触媒の劣化が進行しているので、ＥＧ転化率、ＭＧＣ選択率およびＨＥＧＣ選択率が低く、ＤＭＯ選択率が高い。
【００５７】
かくして、金触媒を用いて液相反応を行うにあたり、鉄による該金触媒の被毒を抑制するために、該金触媒上に鉄が金に対して０．３質量％以上蓄積しない反応雰囲気下で該液相反応を行えば、例えば、目的物を工業的規模で製造する場合に、目的物への原料転化率や選択率を低下させることなく、経済性よく安定した操業を行うことができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による金触媒の劣化抑制方法は、例えば、アルコールの酸素酸化反応などの液相反応に有用な金触媒が反応器から溶出する鉄により被毒して触媒性能が低下することを防止することができる。それゆえ、本発明による金触媒の劣化抑制方法は、金触媒を用いた液相反応により目的物を工業的規模で製造する場合に、目的物への原料転化率や選択率を低下させることなく、経済性よく安定した操業を行うことが可能になる。