(57)【要約】【課題】燃料電池により好適に使用可能なイオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜１１（電解質膜１１）は、芳香族高分子を含有する組成物から形成される芳香族高分子膜１２からなる。芳香族高分子膜１２の一部には、前記芳香族高分子にイオン性解離基が導入された導入部１３が設けられている。電解質膜１１の製造方法は、組成物を調製する調製工程と、組成物を固化させて芳香族高分子膜１２を形成する固化工程と、浸漬工程とを備えている。浸漬工程では、芳香族高分子膜１２において導入部１３に対応する箇所が露出するように、芳香族高分子膜１２を保護部材で覆う。そして、イオン性解離基を含有する溶液中に芳香族高分子膜１２を浸漬させることにより、前記導入部１３に対応する箇所における芳香族高分子にイオン性解離基を導入する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族高分子を含有する組成物から形成される芳香族高分子膜からなり、
前記芳香族高分子膜の一部には、前記芳香族高分子にイオン性解離基が導入された導入部が設けられていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
前記イオン伝導性高分子電解質膜が、一対の電極を備える燃料電池に用いられるとともに前記各電極の間に介在するように構成され、
前記導入部が前記各電極に対応する箇所に設けられている請求項１に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項３】
前記燃料電池が一対のセパレータを備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜が前記各セパレータによって挟持されるように構成され、
前記導入部が前記各セパレータに対応しない箇所に設けられている請求項２に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
前記芳香族高分子の分子鎖が一定方向に配向されている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項５】
前記芳香族高分子が液晶性高分子である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項６】
芳香族高分子を含有する組成物から形成される芳香族高分子膜からなり、前記芳香族高分子膜の一部には、前記芳香族高分子にイオン性解離基が導入された導入部が設けられているイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、
前記組成物を調製する調製工程と、
前記組成物を固化させて芳香族高分子膜を形成する固化工程と、
前記芳香族高分子膜において前記導入部に対応する箇所が露出するように、芳香族高分子膜を保護部材で覆った後、イオン性解離基を含有する溶液中に芳香族高分子膜を浸漬させることにより、前記導入部に対応する箇所における芳香族高分子にイオン性解離基を導入する浸漬工程とを備えていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法が、前記調製工程後であり、且つ前記固化工程前に、芳香族高分子の分子鎖を一定方向に配向させる配向工程を更に備え、
前記固化工程が、芳香族高分子の分子鎖の配向を維持した状態で前記組成物を固化させる工程である請求項６に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記配向工程は、組成物に対して磁場を印加することにより芳香族高分子の分子鎖を一定方向に配向させる工程である請求項７に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体高分子形燃料電池に使用され、燃料極側で発生した水素イオンを空気極側へ透過させるイオン伝導性高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、電力の出力密度が高く小型の移動用電源が要望されており、この要望を満たすものとして燃料電池が注目されている。燃料電池は従来の発電システムと異なり、例えば水素またはメタノールを燃料として、該燃料を空気に含まれる酸素と電気化学的に反応させることにより電気エネルギーを得る。燃料電池は、その電解質の違いにより、固体高分子形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形等に分類される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、常温（１００℃以下）で作動し、且つ起動時間も短くて小型化が容易なことから、移動用電源として盛んに研究されている。
【０００３】
図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、固体高分子形燃料電池は燃料極（アノード）３１と空気極（カソード）３２とを備え、それらの間にイオン伝導性高分子電解質膜１１等の高分子電解質膜が設けられている。この固体高分子形燃料電池は単電池を構成し、セパレータ３３を介して複数の固体高分子形燃料電池が積層されている。この固体高分子形燃料電池は、例えばアノード３１側から供給された燃料としての水素が、水素イオンと電子とに解離する。そして、水素イオンは、高分子電解質膜を透過してカソード３２に達し、空気中の酸素と反応して水を生成する。このとき、これら一連の反応により、電気エネルギーが得られる。この固体高分子形燃料電池には、ガス状または液状をなす燃料の固定高分子形燃料電池からの漏洩を防止する構造が必要である。
【０００４】
そのため、特許文献１には、アノード３１とカソード３２との間に高分子電解質膜を介在させ、高分子電解質膜において各電極３１，３２から露出した箇所がセパレータ３３に設けられたガスケット３４によって挟持されている燃料電池が開示されている。セパレータ３３には各電極３１，３２を収容するための凹部が設けられており、複数の燃料電池が積層される際に、各電極３１，３２とガスケット３４との双方に均等な荷重が加わることによって前記漏洩が防止される。
【０００５】
特許文献２には、上下方向に積層された複数の燃料電池をその上下から一定の圧力で締め付けることによって前記漏洩を防止する燃料電池が開示されている。
特許文献３には、アノード３１とカソード３２との間に高分子電解質膜を介在させ、高分子電解質膜において各電極３１，３２から露出した箇所がセパレータ３３に設けられたガスケット３４によって包み込まれることにより、前記漏洩を防止する燃料電池が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、各電極３１，３２と高分子電解質膜とがほぼ同じ大きさに形成され、各電極３１，３２及び高分子電解質膜の外周が補強膜によって覆われることにより、前記漏洩を防止する燃料電池が開示されている。
【０００７】
一方、高分子電解質膜には高いイオン伝導性が要求されており、現在、様々な高分子電解質膜が提案されている。例えば、特許文献５には、パーフルオロカーボンスルホン酸としてのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いた固体高分子形燃料電池が開示されている。
【０００８】
また、耐熱性および耐薬品性を有する芳香族含有ポリマーに強酸基であるスルホン酸基またはリン酸基を導入した高分子電解質膜が提案されており、例えば特許文献６及び７には、ポリエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール等の高分子にスルホン酸基などの強酸基を導入した高分子電解質膜が開示されている。
【０００９】
特許文献８及び９には、ポリフェニレンサルファイド、ポリベンズイミダゾール等からなる膜を強酸溶液に浸漬することによって形成されている高分子電解質膜が開示されている。強酸溶液は、例えば不活性溶媒で希釈されたスルホン酸溶液である。
【特許文献１】特開平７−２６３００４号公報
【特許文献２】特開平９−１３９２２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０２０７２号公報
【特許文献４】特開２００４−４７２３０号公報
【特許文献５】特開平５−２５５５２２号公報
【特許文献６】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７８２５号公報
【特許文献８】特開２００４−１２３９７１号公報
【特許文献９】特開２００２−５３３８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、燃料電池に用いられる高分子電解質膜に要求される主な性能としては、優れたイオン伝導性を発揮すること、高い強度を有すること、並びに膨潤および収縮の程度が低いことが挙げられる。しかしながら、特許文献１〜９の高分子電解質膜は上記の要求性能を十分に満足するものではなく、改良の余地を残している。
【００１１】
本発明の目的は、燃料電池により好適に使用可能なイオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、芳香族高分子を含有する組成物から形成される芳香族高分子膜からなり、前記芳香族高分子膜の一部には、前記芳香族高分子にイオン性解離基が導入された導入部が設けられているイオン伝導性高分子電解質膜を提供する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記イオン伝導性高分子電解質膜が、一対の電極を備える燃料電池に用いられるとともに前記各電極の間に介在するように構成され、前記導入部が前記各電極に対応する箇所に設けられている請求項１に記載のイオン伝導性高分子電解質膜を提供する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記燃料電池が一対のセパレータを備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜が前記各セパレータによって挟持されるように構成され、前記導入部が前記各セパレータに対応しない箇所に設けられている請求項２に記載のイオン伝導性高分子電解質膜を提供する。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記芳香族高分子の分子鎖が一定方向に配向されている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のイオン伝導性高分子電解質膜を提供する。
請求項５に記載の発明は、前記芳香族高分子が液晶性高分子である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のイオン伝導性高分子電解質膜を提供する。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、芳香族高分子を含有する組成物から形成される芳香族高分子膜からなり、前記芳香族高分子膜の一部には、前記芳香族高分子にイオン性解離基が導入された導入部が設けられているイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、前記組成物を調製する調製工程と、前記組成物を固化させて芳香族高分子膜を形成する固化工程と、前記芳香族高分子膜において前記導入部に対応する箇所が露出するように、芳香族高分子膜を保護部材で覆った後、イオン性解離基を含有する溶液中に芳香族高分子膜を浸漬させることにより、前記導入部に対応する箇所における芳香族高分子にイオン性解離基を導入する浸漬工程とを備えていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記製造方法が、前記調製工程後であり、且つ前記固化工程前に、芳香族高分子の分子鎖を一定方向に配向させる配向工程を更に備え、前記固化工程が、芳香族高分子の分子鎖の配向を維持した状態で前記組成物を固化させる工程である請求項６に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記配向工程は、組成物に対して磁場を印加することにより芳香族高分子の分子鎖を一定方向に配向させる工程である請求項７に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、燃料電池により好適に使用可能なイオン伝導性高分子電解質膜が提供される。また本発明によれば、そうしたイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池という。）に具体化した一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態の燃料電池は、燃料極（アノード）３１と、空気極（カソード）３２と、これらの電極３１、３２の間に介在されるイオン伝導性高分子電解質膜１１（以下、単に電解質膜１１という。）とを備えている。電解質膜１１の周縁部は各電極３１、３２から露出しており、複数のガスケット３４を介して一対のセパレータ３３によって挟持されている。各セパレータ３３には、燃料電池に用いられるガス状または液状をなす燃料が流れるための流路３５が形成されている。
【００２１】
図１〜図３（ｂ）に示すように、電解質膜１１は、芳香族高分子を含有する組成物からシート状に形成される芳香族高分子膜１２からなる。芳香族高分子膜１２の一部には、四角板状の導入部１３が形成されている。導入部１３は、芳香族高分子膜１２において各電極３１，３２に対応する中央部にのみ形成されており、各電極３１，３２から露出する周縁部には形成されていない。更に導入部１３は、芳香族高分子膜１２の厚さ方向の全域にわたって形成されている。以下の説明では、芳香族高分子膜１２において導入部１３が形成されていない箇所を非導入部１４という。非導入部１４は、芳香族高分子膜１２の周縁部、即ち導入部１３の周囲に形成されている。導入部１３は、燃料電池のアノード３１側で発生した水素イオンをカソード３２側へ透過させる。
【００２２】
電解質膜１１には、耐熱性および耐薬品性が具備されている。耐熱性および耐薬品性は電解質膜１１の安定性を表す指標であり、組成物中に含有される芳香族高分子の耐熱性および耐薬品性に起因している。
【００２３】
更に、導入部１３にはイオン伝導性も具備されている。イオン伝導性は水素イオンの透過のし易さを表す指標であり、導入部１３のイオン導電率に起因している。導入部１３は、イオン導電率が高いほど水素イオンを容易に透過させることができ、イオン伝導性が高くなる。水素イオンは通常、電解質膜１１の厚さ方向（図２のＺ方向）に透過する。このため、導入部１３は、好ましくは導入部１３の厚さ方向のイオン導電性を特に高めて、導入部１３の表面と平行な方向のイオン伝導性よりも高くなっている。導入部１３の表面と平行なＸ方向およびＹ方向は、前記導入部１３の厚さ方向に直交している。
【００２４】
一方、非導入部１４には強度も具備されている。更に、非導入部１４は、導入部１３に比べて膨潤および収縮の程度が低い。以下の説明では、“膨潤および収縮の程度が低いこと”を“優れた耐変形性”という。非導入部１４の強度および耐変形性は、組成物中に含有される芳香族高分子の強度と膨潤および収縮のし難さとに起因している。耐変形性は、電解質膜１１と各ガスケット３４との密着性の要因の一つである。電解質膜１１は、非導入部１４の膨潤および収縮の程度が低いほど、長期間にわたって各ガスケット３４との密着性を高めることができる。
【００２５】
組成物は芳香族高分子を含有している。芳香族高分子の具体例としては特に限定されないが、該芳香族高分子の分子鎖の配向制御が容易であることから、液晶性を発現するものが好ましい。液晶性を発現する芳香族高分子（以下、液晶性高分子という。）とは、液晶状態において分子鎖が規則的に配列することにより光学的異方性を示す芳香族高分子のことである。液晶性高分子の分子鎖とは、液晶性発現部位を有する主鎖または側鎖のことである。液晶性高分子は、その主鎖のみ又は側鎖のみに液晶性発現部位を有してもよいし、主鎖および側鎖の両方に液晶性発現部位を有してもよい。さらに、芳香族高分子はフッ素化されてもよい。芳香族高分子のフッ素化とは、芳香族高分子の主鎖または側鎖がフッ素原子を含むことをいう。芳香族高分子は、耐熱性に優れており、さらに耐薬品性に優れているものが好ましい。耐熱性に優れているとは、１００℃雰囲気下において芳香族高分子の分子構造に変化が起きないことをいい、耐薬品性に優れているとは、電解質膜１１が同薬品に接触したときに芳香族高分子の分子構造に変化が起きないことをいう。耐薬品性としては、耐酸性、耐アルカリ性等が挙げられるが、電解質膜１１が酸性雰囲気下で用いられることが多いことから、芳香族高分子は耐酸性に優れていることが好ましい。
【００２６】
液晶性高分子の光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光顕微鏡を用いて観察した際に、液晶に固有の強い複屈折性が発現することにより確認することができる。液晶性高分子としては、熱液晶性高分子（サーモトロピック液晶性高分子）及びリオトロピック液晶性高分子が挙げられる。
【００２７】
熱液晶性高分子とは、所定の温度範囲で光学的異方性溶融相を示す液晶性高分子のことである。この熱液晶性高分子は、主鎖型、側鎖型、及び複合型に分類され、電解質膜１１の製造の際にイオン性解離基が電解質膜１１中の芳香族高分子に容易に導入されることから、主鎖型の熱液晶性高分子が好ましい。主鎖型の熱液晶高分子とは液晶性発現のもととなる剛直な分子構造を有するメソゲン基が主鎖中に含まれている熱液晶性高分子のことである。
【００２８】
熱液晶性高分子としては、熱液晶性ポリエステル、熱液晶性ポリイミド、熱液晶性ポリアミド、熱液晶性ポリエステルアミド、熱液晶性ポリエステルエーテル、熱液晶性ポリエステルカーボネート、熱液晶性ポリエステルイミド、熱液晶性ポリエーテルイミド、熱液晶性ポリチオエーテル、熱液晶性ポリエーテル、熱液晶性ポリチオール、熱液晶性ポリケトン、熱液晶性ポリスルホン、熱液晶性ポリベンズオキサゾール、熱液晶性ポリベンズイミダゾール、熱液晶性ポリベンズチアゾール等が挙げられる。これらは単独で液晶性高分子を構成してもよいし、二種以上が結合して液晶性高分子を構成してもよい。
【００２９】
熱液晶性ポリエステルの構成成分としては、一般に（ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物および脂環族ジカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｃ）芳香族ジオール系化合物、脂環族ジオール系化合物および脂肪族ジオール系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｄ）芳香族ジチオール系化合物、芳香族チオフェノール系化合物および芳香族チオールカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｅ）芳香族ヒドロキシアミン系化合物および芳香族ジアミン系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｆ）芳香族ヒドロキシアルデヒド系化合物から選ばれる少なくとも一種、及び（ｇ）芳香族ジアルデヒド系化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。熱液晶性ポリエステルは、前記（ａ）〜（ｆ）の各成分の単独により構成されてもよいが、（ａ）及び（ｃ）；（ａ）及び（ｄ）；（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）；（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）；（ｅ）及び（ｆ）；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）等のように、（ａ）〜（ｇ）の各成分のうちのいくつかの成分の組み合わせにより構成されることが好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等およびこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の誘導体は、芳香族ジカルボン酸にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を導入したものであり、具体例としてフルオロテレフタル酸、ジフルオロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸およびこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３１】
脂環族ジカルボン酸系化合物としては、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸の誘導体は、脂環族ジカルボン酸に前記置換基を導入したものであり、具体例としてトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス−１，４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に前記置換基を導入したものであり、具体例として３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−フルオロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−フルオロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジフルオロ−２−ナフトエ酸およびこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジオール系化合物としては、芳香族ジオールおよびその誘導体が挙げられる。芳香族ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンおよびこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ジオールの誘導体は、芳香族ジオールに前記置換基を導入したものであり、具体例としてフルオロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−フルオロレゾルシン、４−メチルレゾルシンおよびこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３４】
脂環族ジオール系化合物としては、脂環族ジオールおよびその誘導体が挙げられる。脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、及びトランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。脂環族ジオールの誘導体は、脂環族ジオールに前記置換基を導入したものであり、具体例としてトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジオール及びトランス−１，４−（２−フルオロ）シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジオール系化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分岐状の脂肪族ジオールが挙げられる。芳香族ジチオール系化合物としては、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、及び２，７−ナフタレン−ジチオールが挙げられる。芳香族チオフェノール系化合物としては、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノールおよびこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族チオールカルボン酸系化合物としては、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸およびこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ヒドロキシアミン系化合物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−フルオロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−エチレンジアニリン及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３７】
芳香族ジアミン系化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３８】
芳香族ヒドロキシアルデヒド系化合物としては、芳香族ヒドロキシアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。芳香族ヒドロキシアルデヒドとしては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ヒドロキシアルデヒドの誘導体は、芳香族ヒドロキシアルデヒドに前記置換基を導入したものであり、具体例として３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾアルデヒド、３−フルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ヒドロキシ−５−フルオロ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−７−フルオロ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−５，７−ジフルオロ−２−ナフトアルデヒド及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３９】
芳香族ジアルデヒド系化合物としては、芳香族ジアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、２，６−ナフタレンジアルデヒド、１，４−ナフタレンジアルデヒド、２，７−ナフタレンジアルデヒド、１，５−ナフタレンジアルデヒド、４，４’−ジフェニルジアルデヒド、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアルデヒド、ジフェノキシエタン−４，４’−ジアルデヒド、ジフェノキシブタン−４，４’−ジアルデヒド、ジフェニルエタン−４，４’−ジアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，３’−ジアルデヒド、ジフェノキシエタン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルエタン−３，３’−ジアルデヒド、１，６−ナフタレンジアルデヒド及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ジアルデヒドの誘導体は、芳香族ジアルデヒドに前記置換基を導入したものであり、具体例としてフルオロテレフタルジアルデヒド、ジフルオロテレフタルジアルデヒド、ブロモテレフタルジアルデヒド、メチルテレフタルジアルデヒド、ジメチルテレフタルジアルデヒド、エチルテレフタルジアルデヒド、メトキシテレフタルジアルデヒド、及びエトキシテレフタルジアルデヒドが挙げられる。
【００４０】
熱液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、芳香族オキシアミノ化合物及びこれらの誘導体から選ばれる二種以上の構成成分から組み合わせられるものが挙げられる。
【００４１】
一方、リオトロピック液晶性高分子とは、溶媒に溶解することにより、光学的異方性相を示して液晶状態となる液晶性高分子のことである。溶媒は、前記リオトロピック液晶性高分子が溶解されたときに液晶状態をなすものであれば特に限定されず、具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、キノリン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン系溶媒、及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、硫酸等のプロトン系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。ここで、二種以上が組み合わされて用いられるときには、溶媒同士が反応することを抑制するために、酸性溶媒と塩基性溶媒とが組み合わされないことが好ましい。さらに溶媒には、リオトロピック液晶性高分子の溶解性を高めるために例えばルイス酸触媒が添加されてもよい。
【００４２】
リオトロピック液晶性高分子としては、ポリベンズアゾール、ポリイミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド又はこれらの共重合体、メソゲン基を含むポリアリーレン系重合体等の主鎖型、末端に親水基が結合したメソゲン基、もしくは親水基が親油基（疎水基）である高分子鎖に結合した側鎖型が挙げられる。これらの中でも、主鎖型であるポリベンズアゾールやポリイミドが、耐熱性に加えて耐薬品性に優れているために好ましい。
【００４３】
ポリベンズアゾールは、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種からなる高分子である。ポリベンズイミダゾールは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰返し単位からなる高分子であり、具体例としてポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）が挙げられる。ポリベンズオキサゾールは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰返し単位からなる高分子であり、具体例としてポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）が挙げられる。ポリベンズチアゾールは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰返し単位からなる高分子であり、具体例としてポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）が挙げられる。
【００４４】
ポリベンズアゾールの繰返し単位としては、下記一般式（２）〜（４）に示されるものが挙げられる。ここで、下記一般式（２）〜（４）において、Ａｒ１〜Ａｒ３は芳香族炭化水素基を示し、Ｘ１及びＸ2はイオウ原子、酸素原子またはイミノ基を示す。
【００４５】
【化１】
2007179989.tif 000003
【００４６】
【化２】
2007179989.tif 000004
【００４７】
【化３】
2007179989.tif 000005
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ３で示される芳香族炭化水素基は、１個の芳香族環または芳香族複素環により構成されてもよいし、複数の芳香族環または芳香族複素環が互いに直接結合することにより、若しくはイオウ原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する官能基を介して結合することにより構成されてもよい。さらに芳香族炭化水素基は、それを構成するベンゼン環の各炭素原子と結合している水素原子が、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のブチル基等からなる炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基等の芳香族炭化水素基に置換されてもよい。加えて、前記芳香族炭化水素基が複数の芳香族環または芳香族複素環により構成されているときには、各芳香族炭化水素基および芳香族複素環の結合部位としては、ポリベンズアゾールの主鎖が直線状をなしてその配向制御が容易になるためにパラ位が好ましい。Ａｒ１で示される芳香族炭化水素基の具体例を下記表１に示し、Ａｒ２で示される芳香族炭化水素基の具体例を下記表２に示し、Ａｒ３で示される芳香族炭化水素基の具体例を下記表３に示す。
【００４８】
【表１】
2007179989.tif 000006
【００４９】
【表２】
2007179989.tif 000007
【００５０】
【表３】
2007179989.tif 000008
ポリベンズアゾールは、前記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる一つの繰返し単位のみにより構成されてもよいし、これら前記一般式（２）、（３）及び（４）の少なくとも二つから選ばれる繰返し単位の組み合わせにより構成されてもよい。ここで、前記一般式（２）〜（４）で示される繰返し単位は、ランダム重合によりポリベンズアゾールを構成してもよいし、ブロック重合によりポリベンズアゾールを構成してもよい。ここで、前記一般式（２）、（３）又は（４）で示される繰返し単位の重合度は、１〜６００が好ましい。液晶性高分子は、前記各具体例の内の一種のみによって構成されてもよいし、二種以上の組み合わせによって構成されてもよい。
【００５１】
電解質膜１１の強度の向上および膨潤性の低下を目的として、芳香族高分子の各分子鎖は、互いに結合されてもよいし架橋されてもよい。具体的には、芳香族高分子が、その主鎖と構成する塩基性高分子と、該塩基性高分子に結合する酸性基とを備えているときには、塩基性高分子の塩基と、該塩基との反応性を有する活性末端を備えるモノマー又はオリゴマーとの反応により、芳香族高分子の分子鎖同士が互いに結合されてもよい。また、芳香族高分子の各分子鎖は、放射線または電子線の組成物への照射によるラジカル種の発生に起因するグラフト重合によって互いに結合されてもよい。加えて、芳香族高分子の主鎖に水酸基、カルボキシル基、１級または２級のアミノ基などの極性基が含有されているときには、それらと活性化されたアルキレン又はアリーレン末端のカルボカチオンとの反応により、芳香族高分子の各分子鎖同士が架橋されてもよい。更に、芳香族高分子は、イオン性解離基の導入を容易にするために、側鎖内に芳香環を有してもよいし、側鎖の末端に芳香環を有してもよい。側鎖の末端に位置する芳香環には、メチル基などの電子供与基が結合してもよい。芳香環における電子供与基の結合箇所は、例えばパラ位である。
【００５２】
組成物は、電解質膜１１の強度、耐薬品性、又はイオン伝導性を高めるために、可塑剤、酸化剤、短繊維などのフィラー、ガラスクロス、耐熱性または耐薬品性が高い樹脂または高分子などを含有してもよい。耐熱性または耐薬品性が高い高分子としては、パラ型アラミド、メタ型アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリスチレンが挙げられる。
【００５３】
電解質膜１１は、前記組成物により形成されていることから芳香族高分子を含んでいる。さらに、電解質膜１１において、導入部１３中の芳香族高分子にのみイオン性解離基が導入されている。そのため、導入部１３は芳香族高分子およびイオン性解離基を含んでおり、非導入部１４は芳香族高分子を含んでいるとともにイオン性解離基を含んでいない。導入部１３は、イオン性解離基に起因してイオン導電率を高めることにより、イオン伝導性を高める。
【００５４】
イオン性解離基は、極性溶媒中でイオン性解離基に水素イオンが結合したり、イオン性解離基に結合した水素イオンが解離したりする特性を有している。イオン性解離基は、導入部１３中の芳香族高分子への導入によって、同芳香族高分子の主鎖または側鎖と共有結合により結合している。
【００５５】
イオン性解離基としては例えばプロトン酸基および塩基性基が挙げられるが、導入部１３のイオン導電率を高める作用が優れていることから、プロトン酸基が好ましい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などの塩が挙げられる。これらは単独で芳香族高分子の主鎖または側鎖に結合してもよいし、二種以上が主鎖または側鎖にそれぞれ結合してもよい。これらの中でも、導入部１３のイオン導電率を高める作用がより優れていることから、スルホン酸基およびホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。塩基性基としては、１級もしくは２級のアミノ基などの極性基、又はこのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などの塩が挙げられる。
【００５６】
導入部１３によるイオン伝導性の向上は、イオン解離基の分子鎖が一定方向に規則正しく配向されることにより、イオンチャンネルが一定方向に延びるように形成されて同方向のイオン導電率が高まるためと推察される。そのため、芳香族高分子の分子鎖の配向方向は、イオン性解離基が導入部１３の厚さ方向に配向される方向が好ましい。例えば、イオン性解離基が芳香族高分子の主鎖に結合しているときには、芳香族高分子の主鎖が導入部１３の厚さ方向に延びるように高い配向度で配向されることが好ましい。
【００５７】
電解質膜１１のＸ線回折測定から下記式（１）により求められる前記芳香族高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度αは、好ましくは０．４５以上１未満の範囲である。配向度αが０．４５未満では、イオン性解離基の導入部１３中の芳香族高分子への導入が困難になる。更に、導入部１３のイオン導電率が低下することから同導入部１３のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、配向度αは、半値幅Δβが常に正の値を示すことから、下記式（１）から１以上の値を取り得ない。
【００５８】
配向度α＝（１８０−Δβ）／１８０  …（１）
（但し、Δβは、Ｘ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定したときの半値幅を表す。）
ここで、芳香族高分子の配向度αの求め方について、具体的に説明する。
【００５９】
芳香族高分子の配向度αを求めるためには、電解質膜１１について広角Ｘ線回折測定（透過）を行う。Ｘ線回折装置において、試料にＸ線を照射すると、該試料中に含まれる粒子（分子鎖）に配向がある場合には、同心弧状の回折パターン（デバイ環）が得られる。従って、芳香族高分子が前記一定方向として電解質膜１１の厚さ方向に配向されている場合、前記配向度αを求めるために、まず複数の電解質膜１１を積層した後、電解質膜１１の積層物をその厚み方向に切断して厚さ方向に延びる切断面を形成する。次いで、前記切断面にＸ線を照射してデバイ環を得る。ここで、Ｘ線の照射方向は、前記切断面に対する垂直方向である。次に、このデバイ環の中心から半径方向におけるＸ線回折強度分布を示す回折パターンを得る。
【００６０】
続いて、前記回折パターンから、２θ＝１５〜３０度の範囲において最も強度が高くなる２θ（以下、ピーク散乱角という。）を求める。ピーク散乱角は、例えば２６度に表れる。次いで、このピーク散乱角を固定して、方位角方向（デバイ環の周方向）に０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定することにより、図４に示すような方位角方向のＸ線回折強度分布が得られる。次に、前記方位角方向のＸ線回折強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Δβ）を求め、この半値幅Δβを前記式（１）に代入することにより配向度αを求める。図４に示す方位角方向のＸ線回折強度分布の場合、配向度αは０．８２である。
【００６１】
電解質膜１１のイオン交換容量はイオン性解離基の導入量に起因しており、０．４〜５．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．８〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。イオン交換容量が０．４ｍｅｑ／ｇ未満では、燃料電池用として要求されるイオン伝導性が得られないおそれがある。イオン交換容量が５．０ｍｅｑ／ｇを超える場合、電解質膜１１の水およびアルコールへの親和性が高くなり、燃料などのクロスオーバーが発生したり、電解質膜１１の強度が低下したりするおそれがある。
【００６２】
電解質膜１１の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。電解質膜１１の厚さが１０μｍ未満では、燃料電池において燃料が電解質膜１１を透過してエネルギー損失が発生するとともに、電解質膜１１の強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。電解質膜１１の厚さが５００μｍを超えると、該電解質膜１１の製造の際に、イオン性解離基が電解質膜１１の厚さ方向に沿って均一に導入されず、電解質膜１１の性能が安定しないおそれがある。加えて、燃料電池において電解質膜１１の抵抗値が高くなったり、分極が大きくなったりするおそれがある。
【００６３】
導入部１３は、該導入部１３の厚さ方向のイオン導電率が同導入部１３の表面と平行な方向のイオン導電率よりも高いことが好ましい。ここで、イオン導電率は例えば交流インピーダンス法により求められる。具体的には、２つの電極間の距離（電極間距離）を変化させて抵抗値を測定することにより、イオン導電率が求められる。
【００６４】
次に、電解質膜１１の製造方法として、芳香族高分子が液晶性高分子である電解質膜１１の製造方法について説明する。この製造方法は、調製工程、発現工程、配向工程、固化工程、及び浸漬工程を備えている。調製工程は、芳香族高分子などの前記各成分を配合して組成物を調製する工程である。この調製工程では、各成分の配合順序は特に限定されない。
【００６５】
発現工程は、組成物中の液晶性高分子の液晶性を発現させる工程である。この発現工程では、液晶性高分子が熱液晶性高分子のときには、組成物を加熱溶融させることにより液晶性を発現させる。一方、液晶性高分子がリオトロピック液晶性高分子のときには、組成物に前記溶媒を加えて溶媒含有組成物を調製する。このとき、リオトロピック液晶性高分子は、溶媒に溶解するとともに前記溶媒含有組成物が加熱されることにより液晶性を発現する。
【００６６】
溶媒含有組成物中のリオトロピック液晶性高分子の濃度は２〜６０質量％が好ましい。リオトロピック液晶性高分子の濃度が２質量％未満では、リオトロピック液晶性高分子はその濃度が低いことから液晶性を発現することが困難になる。一方、リオトロピック液晶性高分子の濃度が６０質量％を超えると、溶媒含有組成物の粘度が高くなり、配向工程においてリオトロピック液晶性高分子の分子鎖の配向が困難になる。
【００６７】
溶媒含有組成物の温度は４０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。溶媒含有組成物の温度が４０℃未満または２５０℃を超えると、リオトロピック液晶性高分子が液晶性を十分に発現することができない。溶媒含有組成物の加熱手段は特に限定されず、例えば電気ヒータ、赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法および誘電加熱法が挙げられる。溶媒含有組成物は、不活性ガス雰囲気下で加熱されることが好ましい。さらに溶媒含有組成物は、液晶性を発現しない温度範囲にまで一旦加熱されることにより、リオトロピック液晶性高分子を均一な等方相に転移させた後、液晶性を発現する温度範囲にまで冷却されてもよい。この場合、溶媒含有組成物が液晶性を発現する温度範囲にまで加熱されるのみの場合に比べて、リオトロピック液晶性高分子の液晶相を成長させることができる。
【００６８】
溶媒含有組成物の固有粘度は、０．５〜２５ｄＬ／ｇが好ましく、１〜２０ｄＬ／ｇがより好ましく、１〜１５ｄＬ／ｇがさらに好ましい。固有粘度の値は、溶媒としてメタンスルホン酸を用いるとともにオストワルド粘度計を用い、米国材料試験協会規格  ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に準拠して測定された２５℃における値である。溶媒含有組成物の固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満では、リオトロピック液晶性高分子の分子量が小さいことから、製造された電解質膜１１の強度が低下して脆くなるおそれがある。溶媒含有組成物の固有粘度が２５ｄＬ／ｇを超えると、溶媒含有組成物の粘度が高くなって電解質膜１１の製造の際にリオトロピック液晶性高分子の分子鎖の配向が困難になる。
【００６９】
配向工程は、液晶性を発現した液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる工程である。液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる方法としては、組成物を溶融した状態または溶媒により液状にした状態で液晶性高分子の自己配向により配向させる方法、流動場、せん断場、磁場及び電場から選ばれる少なくとも一種の場により配向させる方法が挙げられる。これらの配向方法の中でも、流動場、せん断場、磁場及び電場から選ばれる少なくとも一種の場により配向させる方法が好ましく、磁場により配向させる方法がより好ましい。
【００７０】
例えば磁場により配向させる方法では、磁場発生装置を用いて組成物に磁場を印加する。このとき、液晶性高分子の分子鎖は、磁力線と平行に延びる方向に配向される。磁場発生装置としては、例えば永久磁石、電磁石、超電導磁石、及びコイルが挙げられる。これらの中でも、超電導磁石が高い磁束密度を有する磁場を容易に発生させることができるために好ましい。
【００７１】
組成物に印加される磁場の磁束密度は、１〜３０テスラ（Ｔ）が好ましく、２〜２５Ｔがより好ましく、３〜２０Ｔがさらに好ましい。磁束密度が１Ｔ未満では液晶性高分子の分子鎖を十分に配向させることができず、逆に３０Ｔを超えると実用的でない。液晶性高分子がリオトロピック液晶性高分子のときには、溶媒含有組成物に磁場が印加される。
【００７２】
固化工程は、液晶性高分子の分子鎖の配向を維持した状態で組成物を固化させて芳香族高分子膜１２を得る工程である。この固化工程では、液晶性高分子が熱液晶性高分子のときには、組成物を冷却固化させる。一方、液晶性高分子がリオトロピック液晶性高分子のときには、前記溶媒含有組成物を加熱して溶媒を除去させることにより組成物を固化（凝固）させてもよいが、凝固液を用いて組成物を固化させることが好ましい。凝固液は、前記溶媒との相溶性を有し、かつリオトロピック液晶性高分子が難溶性を示すものが好ましく、具体例として水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、及びエチレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００７３】
溶媒含有組成物を固化させるときには、凝固液を溶媒含有組成物に接触させる。このとき、溶媒のみが凝固液に溶解して溶媒含有組成物中から凝固液中に移動する。その結果、リオトロピック液晶性高分子が析出して組成物が固化する。このため、凝固液の前記具体例の中でも、溶媒の移動が穏やかに行われることにより、得られる芳香族高分子膜の表面の平面性を高めることができることから、１０〜７０質量％のリン酸水溶液、及びメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。固化工程において凝固液が用いられたときには、凝固液の一部が芳香族高分子膜内に残留して該芳香族高分子膜が膨潤する。
【００７４】
凝固液の温度は−６０〜６０℃が好ましく、−３０〜３０℃がより好ましく、−２０〜０℃がさらに好ましい。凝固液の温度が−６０℃未満では、溶媒含有組成物の固化が遅くて電解質膜１１の製造効率が低下するおそれがある。一方、凝固液の温度が６０℃を超えると、芳香族高分子膜１２の表面の平面性が低下したり芳香族高分子膜１２中のリオトロピック液晶性高分子の密度に偏りが発生したりするおそれがある。固化工程では、液晶性高分子の分子鎖の配向を積極的に維持するために、組成物または溶媒含有組成物に前記磁場を印加することが好ましい。
【００７５】
固化工程後、例えば芳香族高分子膜１２内に残留している前記溶媒および凝固液を取り除くために芳香族高分子膜１２を洗浄するとともに、該芳香族高分子膜１２を乾燥させる。芳香族高分子膜１２の洗浄は、該芳香族高分子膜１２を洗浄液中に浸漬させたり、同芳香族高分子膜１２に洗浄液を噴霧したりすることにより行われる。洗浄液としては水等の極性溶媒が挙げられる。芳香族高分子膜１２の乾燥は、空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法、電気ヒータ、赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、又は誘電加熱法により行われる。このとき、芳香族高分子膜１２の外縁部を拘束してその収縮を制限してもよい。乾燥温度は１００〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が１００℃未満では芳香族高分子膜１２の乾燥が不十分となり、逆に５００℃を超えると液晶性高分子が分解するおそれがある。
【００７６】
また、固化工程後の浸漬工程における芳香族高分子とイオン性解離基との結合反応を容易に行うために、芳香族高分子膜１２内に残留している前記溶媒および凝固液を、浸漬工程において用いられる不活性溶媒に置換してもよい。この置換は、例えば芳香族高分子を不活性溶媒中に浸漬させることにより行われる。このとき、芳香族高分子膜１２は前記不活性溶媒により膨張し、イオン性解離基が芳香族高分子膜１２の厚さ方向の中央部まで容易に浸透する。
【００７７】
浸漬工程は、芳香族高分子膜１２において、導入部１３に対応する箇所における芳香族高分子にイオン性解離基を導入する工程である。この浸漬工程では、芳香族高分子膜１２において導入部１３に対応する箇所が露出するように、芳香族高分子膜１２を保護部材で覆った後、イオン性解離基を含有する溶液中に芳香族高分子膜１２を浸漬させる。保護部材は、芳香族高分子膜１２の前記溶液への浸漬の際に、非導入部１４に対応する箇所が前記溶液に接触して同箇所における芳香族高分子にイオン性解離基が導入されることを防止する。保護部材の材質としては、耐酸性を有する金属、酸化物、樹脂などが挙げられる。耐酸性を有する金属としては、ハステロイ系合金が挙げられる。
【００７８】
イオン性解離基を含有する溶液としては、液状をなす酸化剤もしくはその希釈液、及び酸化剤の溶液が挙げられる。酸化剤の具体例としては、芳香族高分子に導入するイオン性解離基を備えたものであれば特に限定されないが、導入されたイオン性解離基に起因して導入部１３のイオン伝導性が高く、且つ高温時のイオン伝導性の低下を抑制することができることから、スルホン酸基またはリン酸基を備えたものが好ましい。
【００７９】
スルホン酸基を備えた酸化剤、即ちスルホン化剤としては、クロロ硫酸、発煙硫酸、濃硫酸、三酸化硫黄、及び三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、及びトリメチルシリルクロロサルフェートが好ましく、クロロ硫酸、発煙硫酸、濃硫酸、及び三酸化硫黄がより好ましい。リン酸基を備えた酸化剤としては、亜リン酸、オルトリン酸、硫酸、ピロリン酸、三リン酸、及びメタクリル酸が好ましい。
【００８０】
酸化剤の希釈または溶解に用いられる溶媒としては、不活性溶媒が挙げられる。不活性溶媒としては、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系化合物が挙げられる。炭化水素溶媒の具体例としてはｎ−ヘキサンが挙げられる。エーテル系溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。スルホキシド溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドが挙げられる。ホルムアミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが挙げられる。アセトアミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。ピロリドン系溶媒の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミドＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系化合物の具体例としては、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、及びブロモシクロヘキサンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの中でも、安定であり、且つ芳香族高分子とイオン性解離基との結合反応を阻害することがないことから、ハロゲン化炭化水素系化合物が好ましい。
【００８１】
酸化剤としてスルホン化剤が用いられる場合、スルホン化を促進するために、溶液中にカルボン酸無水物が添加されてもよい。カルボン酸無水物としては特に限定されないが、具体例として、脂肪族モノカルボン酸の無水物、脂肪族もしくはエチレン系不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物、脂環式カルボン酸の無水物、及び芳香族モノカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸の無水物が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びカプロン酸が挙げられる。脂肪族もしくはエチレン系不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、及び乳酸が挙げられる。脂環式カルボン酸としてはシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。また、上記各具体例とは異なるカルボン酸の無水物、例えば無水トリフルオロ酢酸（（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ）及び無水トリクロロ酢酸（（ＣＣｌ3ＣＯ）2Ｏ）が用いられてもよい。さらに、イオン性解離基の導入の際に副生成物が発生することを防止するため、イオン性液体中で芳香族高分子膜１２の芳香族高分子を三酸化硫黄などのスルホン化物でスルホン化してよい。
【００８２】
溶液中の酸化剤の濃度は、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。溶液中の酸化剤の濃度が８０質量％未満では、芳香族高分子にイオン性解離基が十分に導入されないおそれがある。
【００８３】
浸漬工程における温度、即ち浸漬温度は用いられる酸化剤によって適宜設定されるが、０〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。浸漬温度が０℃未満では、酸化剤と芳香族高分子膜１２中の芳香族高分子との反応性が低く、イオン性解離基の導入効率が低下するおそれがある。一方、浸漬温度が８０℃を超えると、芳香族高分子膜１２中の芳香族高分子の反応性が高くなって芳香族高分子膜１２が劣化するおそれがある。
【００８４】
芳香族高分子膜１２の溶液への浸漬時間は、芳香族高分子膜の耐薬品性および耐熱性、並びに用いられる酸化剤の量および濃度によって適宜設定されるが、例えば０．５〜１２００分が好ましく、５〜９０分が好ましい。浸漬時間が０．５分未満では、イオン性解離基が芳香族高分子に十分に導入されないおそれがある。一方、浸漬時間が１２００分を超えると、芳香族高分子に導入されるイオン性解離基の割合が高くなるものの、芳香族高分子膜１２が劣化するおそれがある。さらに、芳香族高分子膜１２と不活性溶媒との親和性が高い場合、芳香族高分子膜１２が膨潤したり、芳香族高分子膜１２にしわ、破れ、凹凸などの欠陥が発生したりするおそれがある。浸漬時間を５〜９０分に設定することにより、電解質膜１１の製造効率を高めることができる。
【００８５】
浸漬工程後、芳香族高分子膜１２から浸漬工程で用いられた酸化剤などを取り除くために芳香族高分子膜１２を洗浄するとともに、該芳香族高分子膜１２を乾燥させる。芳香族高分子膜１２の洗浄は、例えば該芳香族高分子膜１２を水洗して酸化剤を不活性化または中和することにより行われる。芳香族高分子膜１２の乾燥は、電気ヒータ、赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、又は誘電加熱法により行われる。芳香族高分子膜１２の乾燥において、該乾燥の際の熱に起因して芳香族高分子およびイオン性解離基が空気中の酸素などと反応することを防止するために、該芳香族高分子膜１２は、好ましくは不活性ガス雰囲気中で加熱される。
【００８６】
また、水を用いて芳香族高分子膜１２を洗浄するときには、含水して膨潤した芳香族高分子膜１２から水を容易に除去するために、芳香族高分子膜１２に一定の張力または圧力を加えた状態で乾燥させることが好ましい。さらに、芳香族高分子膜１２の急激な乾燥を防止するために、７０％ＲＨから１５％ＲＨの間で湿度を段階的に低下させつつ芳香族高分子膜１２を徐々に乾燥してもよい。前記各工程は、例えば調製工程と発現工程とを同時に行うように、各工程を連続的に行ってもよい。
【００８７】
以下に、一例として、芳香族高分子としての熱液晶性高分子を含有する組成物から電解質膜１１を製造する方法について説明する。
ここで、芳香族高分子膜１２を得るための金型２１について説明する。図５（ａ）に示すように、金型２１は、芳香族高分子膜１２の形状に対応する形状を有するキャビティ２２を備えている。さらに金型２１は、図示しない加熱装置を備えている。
【００８８】
電解質膜１１を製造するときには、まず調製工程及び発現工程として、芳香族高分子としての熱液晶性高分子などの各成分を混合して組成物を調製した後、該組成物を加熱溶融させて液晶性を発現させる。次いで、金型２１のキャビティ２２に加熱溶融された組成物を充填して中間体１６を形成する。組成物の充填は、射出成形装置、押出成形装置、プレス成形装置などの合成樹脂材料の加熱成形装置により行われる。中間体１６は、金型２１に備えられた加熱装置により溶融状態に維持される。
【００８９】
続いて、配向工程として、一対の永久磁石２３ａ，２３ｂを金型２１の上下に配設する。このとき、上方に位置する永久磁石２３ａと下方に位置する永久磁石２３ｂとの間には、直線状に延びる磁力線Ｍが発生する。その結果、中間体１６に磁場が印加される。このとき、各熱液晶性高分子の分子鎖は、磁力線Ｍが中間体１６の厚さ方向と平行に延びるために、該中間体１６の厚さ方向（上下方向）に配向される。
【００９０】
次に、固化工程として、前記各熱液晶性高分子の分子鎖の配向状態を維持した状態で、金型２１を冷却することにより中間体１６を固化させる。次いで、金型２１から中間体１６を取出した後、該中間体１６を洗浄及び乾燥させて芳香族高分子膜１２を得る。
【００９１】
続いて、浸漬工程として、まず芳香族高分子膜１２において非導入部１４に対応する箇所を保護部材で覆う。ここで、浸漬工程に用いられる保護部材について説明する。図５（ｂ）及び図６（ａ）に示すように、保護部材２４は、一対の四角環状をなすマスキング枠２５と、複数（本実施形態では４個）の締結部材としてのボルト２６およびナット２７とを備えている。各マスキング枠２５の外周部には、複数（本実施形態は４個）の締結用孔２８が形成されている。そして、芳香族高分子膜１２を一対のマスキング枠２５で挟持した後、各ボルト２６を締結用孔２８に挿通するとともにナット２７に螺合することにより、芳香族高分子膜１２が挟持された状態で各マスキング枠２５を締結する。このとき、芳香族高分子膜１２において、導入部１３に対応する箇所がマスキング枠２５から露出するとともに、非導入部１４に対応する箇所がマスキング枠２５によって覆われる。さらに、芳香族高分子膜１２において非導入部１４に対応する箇所が前記溶液に接触することを防止するために、芳香族高分子膜１２は、マスキング枠２５から一定の張力または圧力が加わった状態で挟持されることが好ましい。
【００９２】
そして、各マスキング枠２５によって挟持された芳香族高分子膜１２を溶液中に浸漬させる。このとき、芳香族高分子膜１２において導入部１３に対応する箇所にイオン性解離基が浸透して芳香族高分子の分子鎖と結合することにより、イオン性解離基が導入されて導入部１３が形成される。次いで、前記溶液および保護部材から芳香族高分子膜１２を取り出した後、該芳香族高分子膜１２を洗浄および乾燥させて電解質膜１１を製造する。
【００９３】
また、芳香族高分子としてのリオトロピック液晶性高分子を含有する組成物から電解質膜１１を製造する方法について説明する。
電解質膜１１を製造するときには、まず調製工程及び発現工程として、芳香族高分子としてのリオトロピック液晶性高分子などの各成分を混合して組成物を調製した後、該組成物に溶媒を加えて溶媒含有組成物を調製する。次いで、図６（ｂ）に示すように、スリットダイ等を用いて溶媒含有組成物を基板２９上に流延して中間体１６を形成する。基板２９としては、エンドレスベルト、エンドレスドラム、エンドレスフィルム、板状物が挙げられる。基板２９の材質としては、例えばガラス、合成樹脂材料、及び金属材料が挙げられるが、ステンレス鋼、ハステロイ系合金、タンタル等の耐腐食性材料が好ましい。
【００９４】
続いて、中間体１６上に別の基板２９を載置することにより、該中間体１６を一対の基板２９で挟持する。このとき、中間体１６は、前記一対の基板２９によって挟持されることにより、空気に含まれる水分との接触面積が低下して該空気による劣化を抑制することができる。
【００９５】
続いて、配向工程として、一対の永久磁石２３ａ，２３ｂを各基板２９の上下に配設する。このとき、上方に位置する永久磁石２３ａと下方に位置する永久磁石２３ｂとの間には、直線状に延びる磁力線Ｍが発生する。その結果、中間体１６に磁場が印加される。このとき、各リオトロピック液晶性高分子の分子鎖は、磁力線Ｍが中間体１６の厚さ方向と平行に延びるために、該中間体１６の厚さ方向（上下方向）に配向される。さらに、各基板２９の周囲には図示しない加熱装置が配設されており、中間体１６は液晶性を発現する温度にまで加熱されている。
【００９６】
次に、固化工程として、前記各リオトロピック液晶性高分子の分子鎖の配向状態を維持した状態で各基板２９から中間体１６を剥離した後、溶媒含有組成物を加熱して溶媒を除去させることにより中間体１６を固化させる。次いで、該中間体１６を洗浄および乾燥させて芳香族高分子膜１２を得る。続いて、前記熱液晶性高分子の場合と同様の浸漬工程を行うことにより、電解質膜１１を製造する。
【００９７】
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に説明する。
・  実施形態の電解質膜１１は芳香族高分子膜１２からなり、該芳香族高分子膜１２には導入部１３及び非導入部１４が形成されている。導入部１３は、芳香族高分子にイオン性解離基が導入されていることから、優れたイオン伝導性を発揮する。ここで、イオン性解離基は、その導入によって導入部１３に優れたイオン伝導性を付与するものの、導入部１３の強度を低下させるとともに、含水により容易に膨潤させる。その結果、導入部１３は、膨張と収縮とを繰り返しながら時間の経過とともに収縮する傾向を有しており、イオン性解離基を有していない非導入部１４に比べて耐変形性が低い。一方、非導入部１４は、芳香族高分子の物性に起因して高い強度および優れた耐変形性を発揮する。そのため、電解質膜１１は、導入部１３による優れたイオン伝導性と、非導入部１４による高い強度および優れた耐変形性とを同時に発揮することができる。更に、非導入部１４には、イオン性解離基を有していないことから含水による膨潤が起き難い。そのため、電解質膜１１は、燃料電池に使用される際に変形し難い。
【００９８】
これに対して、全体にわたってイオン性解離基を有する従来の電解質膜は、イオン性解離基によってイオン伝導性が向上されるものの、同イオン性解離基に起因して強度が低下する。更に、従来の電解質膜は、含水して容易に膨潤することから変形し易く、膨張と収縮とを繰り返しながら時間の経過とともに収縮する傾向を有しており、耐変形性が低い。そのため、従来の電解質膜は、優れたイオン伝導性と、高い強度および優れた耐変形性とを同時に発揮することができない。
【００９９】
・  図９（ｂ）に示すように、通常、燃料電池は単電池を構成し、セパレータ３３を介して複数の燃料電池が上下方向に積層されるとともに、一対の集電板３６によって挟持されている。各集電板３６の上下には締結プレート３７が配設されており、各締結プレート３７は締め付けボルト３８によって互いに締め付けられている。この場合、各燃料電池の電解質膜１１において各セパレータ３３によって挟持される箇所には、高い荷重が加わる。そのため、電解質膜１１には、各電極３１，３２に対応する箇所に優れたイオン伝導性が要求される一方で、各セパレータ３３によって挟持される箇所に高い強度が要求される。さらに、電解質膜１１と各セパレータ３３のガスケット３４との間に隙間が生じて燃料などが漏洩することを防止するために、電解質膜１１において各セパレータ３３によって挟持される箇所には、優れた耐変形性も要求される。
【０１００】
実施形態の芳香族高分子膜１２において、導入部１３は各電極３１，３２に対応する箇所にのみ形成されており、各セパレータ３３に対応する箇所には形成されていない。即ち、電解質膜１１は、各電極３１，３２に対応する箇所に導入部１３を有し、且つ各セパレータ３３に対応する箇所に非導入部１４を有する。そのため、各電極３１，３２に対応する箇所において優れたイオン伝導性を発揮するとともに、各セパレータ３３に対応する箇所において高い強度および優れた耐変形性を発揮することができる。
【０１０１】
これに対して、従来の電解質膜は、各セパレータ３３に対応する箇所にもイオン性解離基を有することから脆く、締結プレート３７の締め付けによって潰れるおそれがある。更に、この電解質膜は、膨張と収縮とを繰り返しながら時間の経過とともに収縮する傾向を有しており、電解質膜と各ガスケット３４との間に隙間が生じて燃料などが漏洩し易い。
【０１０２】
・本実施形態の電解質膜１１の製造方法は浸漬工程を備えており、該浸漬工程では、導入部１３に対応する箇所が露出するように芳香族高分子膜１２が保護部材２４で覆われた後に前記溶液に浸漬されることにより、芳香族高分子にイオン性解離基が導入されている。そのため、芳香族高分子膜１２において特定の箇所のみにイオン性解離基を容易に導入することができる。
【０１０３】
尚、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  図７（ａ）に示すように、芳香族高分子膜１２において非導入部１４に対応する箇所を容易かつ確実に覆うために、各マスキング枠２５において芳香族高分子膜１２に対応する箇所に凹部２５ａを設けてもよい。さらに、図７（ｂ）に示すように、芳香族高分子膜１２の挟持の際に該芳香族高分子膜１２の滑動などを防止するために、前記凹部２５ａの底面上に樹脂製のパッキン２５ｂを設けてもよい。
【０１０４】
・  導入部１３は芳香族高分子膜１２の一部に形成されればよく、例えば各電極３１，３２に対応しない箇所に形成されてもよい。更に、導入部１３の形状、数および大きさが変更されてもよい。例えば、導入部１３の形状が例えば平面円形状に変更されてもよいし、複数の導入部１３が芳香族高分子膜１２に形成されてもよい。複数の平面円形状をなす導入部１３が芳香族高分子膜１２に形成される場合、図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、各マスキング枠２５は、板状に形成されるとともに各導入部１３に対応する箇所に複数の円形状をなす貫通孔２５ｃを有する。更に、各マスキング枠２５には、好ましくは凹部２５ａが形成されている。
【０１０５】
複数の導入部１３が形成される場合、各導入部１３の芳香族高分子膜１２の表面と平行な方向における断面積は通常、実施形態の導入部１３の同方向における断面積に比べて小さい。即ち、各導入部１３は、実施形態の導入部１３に比べて小さい。更に、各導入部１３の間には非導入部１４が形成されている。そのため、小さな各導入部１３の間に非導入部１４を形成することにより、各導入部１３に起因する電解質膜１１の強度および耐変形性の低下を抑制することができる。更に、複数の導入部１３を形成することにより、該導入部１３を小さく形成することに起因するイオン伝導性の低下も抑制することができる。
【０１０６】
・  前記芳香族高分子を液晶性高分子以外の高分子から構成してもよい。この場合、電解質膜１１の製造において前記発現工程が省略される。また、熱液晶性高分子を含む組成物から、前記基板２９を用いて電解質膜１１を製造してもよいし、リオトロピック液晶性高分子を含む組成物から、前記金型２１を用いて電解質膜１１を製造してもよい。更に、１枚の基板２９のみを用いて電解質膜１１を製造してもよい。この場合、空気に含まれる水分による劣化を防ぐために、中間体１６を乾燥空気雰囲気下に置くことが好ましい。
【０１０７】
・  流動場やせん断場により芳香族高分子の分子鎖を配向させるときには、配向工程および固化工程において、例えば射出成形装置、押出成形装置、プレス成形装置等の成形装置を用いることにより芳香族高分子の分子鎖を任意の一方向に配向させたブロックを成形した後、該ブロックをスライスして電解質膜１１を製造してもよい。このとき、前記ブロックは、イオン伝導性が最も高くなる方向が電解質膜１１の厚さ方向になるようにスライスされる。ブロックをスライスする方法としては、ダイヤモンドカッター等の回転刃、かんな盤、ウォーターアブレーションカッター、ワイヤーカッター等を用いる方法が挙げられる。
【０１０８】
・  前記中間体１６を、例えば圧縮成形、押出成形、射出成形、注型成形、カレンダー成形、塗装、印刷、ディスペンサー、又はポッティングの方法により形成してもよい。
・  前記電解質膜１１を、リチウムイオン二次電池（ポリマー電池）等の固体高分子形燃料電池以外の電池、海水の電解、イオン導電アクチュエータ等のように、水素イオン等の陽イオンの伝導性を有する電解質膜が好適に使用される種々の用途に用いてもよい。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
実施例１においては、調製工程および発現工程として、攪拌装置、窒素導入管、及び乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（Ｐ２Ｏ５の縮合率１１５％）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を充填して反応溶液を調製した後、該反応溶液を７０℃で１６時間撹拌した。次いで、反応溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、２００℃で４８時間の順に段階的に加熱することによって反応溶液中の各成分を反応させて粗製ポリベンズオキサゾール溶液を得た。偏光顕微鏡を用いた観察により、粗製ポリベンズオキサゾール溶液が液晶性を示すことを確認した。
【０１１０】
続いて、メタノール、アセトン、及び水を用いて前記粗製ポリベンズオキサゾール溶液を再沈殿することにより、芳香族高分子としての屑状のポリベンズオキサゾールを得た。得られたポリベンズオキサゾールにポリリン酸を加え、溶媒含有組成物としての１２質量％ポリベンズオキサゾール溶液を調製した。
【０１１１】
次いで、図６（ｂ）に示すように、ポリベンズオキサゾール溶液を２枚の基板２９の間に塗布して、フィルム状をなす中間体１６を得た。続いて、配向工程として、磁力線Ｍが中間体１６の厚さ方向と平行に延びるように、２枚の基板２９を上下一対の磁石２３ａ，２３ｂの間に配置した。そして、中間体１６に４Ｔの磁場を印加しながら、１００℃で２０分加熱した。磁場の印加方向は、各基板２９間の上に広がるポリベンズオキサゾールフィルムに対して図２に示すＺ軸方向に一致している。
【０１１２】
次に、固化工程として、中間体１６を静置しながら室温（２５℃）まで自然冷却して固化させた。続いて、該中間体１６を、基板２９に挟持させた状態でメタノールと水との混合溶液中に浸漬した。そして、前記混合溶液中にて、基板２９のうちの１枚を取り外し、中間体１６をさらに固化させた。固化した中間体１６をそのまま前記混合溶液中に１時間浸漬し、さらに水中で１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、芳香族高分子膜１２としてのポリベンズオキサゾールフィルム（厚さ：１５０μｍ）を得た。
【０１１３】
続いて、浸漬工程として、クロロ硫酸の濃度が１.０重量％であるジクロロメタン溶液を調製した後、該溶液をガラス容器中に満たした。そして、ポリベンズオキサゾール膜を２枚のハステロイ製のマスキング枠２５（縦および横：５０ｍｍ、厚さ：１.５ｍｍ、開口部の縦および横：２８ｍｍ）で挟持した後、前記溶液中に３０分間浸漬した。次いで、ポリベンズオキサゾール膜を溶液から取り出した後に水で洗浄してクロロ硫酸、ジクロロメタン等を除去した。そして、マスキング枠２５でポリベンズオキサゾール膜を挟持した状態で、３０℃で２時間乾燥し、更に温度を徐々に上昇させて５０℃で１時間および１２０℃で２時間乾燥して電解質膜１１を得た。
【０１１４】
実施例２においては、ポリベンズオキサゾールとポリイミド（東洋紡製のＰ８４）とを用いた。そして、ポリベンズオキサゾールとポリイミドとを下記表４に示す割合で混合するとともに、それらにポリリン酸を加えて２０質量％ポリベンズオキサゾール／ポリイミド溶液を調製してポリベンズオキサゾール／ポリイミドフィルム（厚さ：１５０μｍ）を得た以外は、実施例１と同様にして電解質膜１１膜を得た。
【０１１５】
実施例３においては、ポリイミドをポリベンズイミダゾールに変更した以外は、実施例２と同様にして電解質膜１１を得た。実施例４においては、ポリイミドをポリフェニレンサルファイドに変更した以外は、実施例２と同様にして電解質膜１１を得た。実施例５においては、磁場の印加を省略した以外は実施例１と同様にして電解質膜１１を得た。実施例６においては、磁場の印加を省略するとともに浸漬時間を２４０分に変更した以外は、実施例１と同様にして電解質膜１１を得た。実施例７においては、磁場の印加を省略した以外は実施例３と同様にして電解質膜１１を得た。実施例８においては、磁場の印加を省略した以外は実施例４と同様にして電解質膜１１を得た。
【０１１６】
比較例１においては、ポリベンズオキサゾールをパーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１７）に変更した。更に、浸漬工程における溶液の組成を表５に示すように変更するとともに磁場の印加を省略した以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【０１１７】
比較例２においては、浸漬工程においてマスキング枠２５によるポリベンズオキサゾールフィルムの挟持を省略してポリベンズオキサゾールフィルム全体を溶液中に浸漬させた以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
【０１１８】
比較例３においては、浸漬工程においてマスキング枠２５によるポリベンズオキサゾール／ポリイミドフィルムの挟持を省略してポリベンズオキサゾール／ポリイミドフィルム全体を溶液中に浸漬させた以外は、実施例２と同様にして電解質膜を得た。
【０１１９】
比較例４においては、浸漬工程においてマスキング枠２５によるポリベンズオキサゾール／ポリベンズイミダゾールフィルムの挟持を省略してポリベンズオキサゾール／ポリベンズイミダゾールフィルム全体を溶液中に浸漬させた以外は、実施例３と同様にして電解質膜を得た。
【０１２０】
比較例５においては、浸漬工程においてマスキング枠２５によるポリベンズオキサゾール／ポリフェニレンサルファイドフィルムの挟持を省略してポリベンズオキサゾール／ポリフェニレンサルファイドフィルム全体を溶液中に浸漬させた以外は、実施例４と同様にして電解質膜を得た。
【０１２１】
そして、各例の電解質膜について、下記の各項目に関し測定または評価を行った。それらの結果を表４〜表６に示す。
＜配向度α＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ）を用いて、図２のＸ軸方向からＸ線を照射して得られた２θ＝１５〜２５度付近に表れる方位角方向のＸ線回折強度分布におけるピークの半値幅Δβに基づき、前記式（１）により配向度αを算出した。
【０１２２】
＜イオン導電率＞
各例の電解質膜を一定の形状に切り出し、切出された電解質膜を板状の白金プローブ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で挟み込み、８０℃９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に静置した後、インピーダンスアナライザーを用いて測定された交流インピーダンスを電解質膜の厚さ方向のイオン導電率とした。
【０１２３】
＜イオン交換容量＞
各例の電解質膜を塩化ナトリウム飽和水溶液中に浸漬し、ウォーターバス中において、６０℃で３時間撹拌した。次いで、前記水溶液を室温まで冷却した後、ろ過により前記水溶液から電解質膜を取り除いた。そして、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、水酸化ナトリウム水溶液を用いてろ液を滴定することにより、イオン交換容量を定量した。
【０１２４】
＜固有粘度＞
溶媒含有組成物をメタンスルホン酸に溶解させた後、オストワルド粘度計を用いて２５℃における固有粘度を測定した。このときの溶媒含有組成物中の高分子の濃度は０．０５ｇ／ｄＬとした。
【０１２５】
＜強度＞
ストログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、水に１時間浸漬させた電解質膜に金属片（縦：２．０ｍｍ、横：１０ｍｍ）を押し当て、電解質膜に荷重を加えたときの電解質膜の状態を観察し、電解質膜が潰れたときの荷重を強度として測定した。各実施例においては、導入部１３及び非導入部１４について強度を測定した。表４〜表６において、“イオン性解離基を有さない箇所の強度（ＭＰａ）”は、非導入部１４における強度を示す。また、“イオン性解離基を有する箇所の強度（ＭＰａ）”は、各実施例においては導入部１３における強度を示し、各比較例においては電解質膜全体の強度を示す。更に、“イオン性解離基を有さない箇所の強度（ＭＰａ）”欄における“５０ＭＰａ以上”は、当該箇所における強度が測定機の測定限界である５０ＭＰａ以上であることを示す。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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表４及び表５に示すように、実施例１〜８のおいては各項目について優れた結果が得られた。そのため、各実施例の電解質膜１１は優れたイオン伝導性および高い強度を発揮することができ、固体高分子形燃料電池に好適に使用可能である。さらに、実施例１〜４においては、磁場の印加によって芳香族高分子が配向され、その結果、磁場の印加が省略された各実施例に比べて高いイオン交換容量およびイオン導電率を有することができた。
【０１２９】
表５及び表６に示すように、比較例１では、非導入部１４において高い強度を有していたものの、芳香族高分子ではなくＮａｈｉｏｎ１１７によって電解質膜が形成されていることから、各実施例に比べてイオン導電率が低くてイオン伝導性が低かった。比較例２〜５では、電解質膜の全体にわたってイオン性解離基が導入されていることから、各実施例に比べて電解質膜の強度が低かった。加えて、結果は示さないものの、各例の電解質膜の耐変形性を評価したところ、実施例１〜８において優れた耐変形性が確認され、比較例1〜５においては電解質膜の形状が大きく変化した。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施形態の燃料電池を示す断面図。
【図２】電解質膜を示す斜視図。
【図３】（ａ）は電解質膜を示す平面図、（ｂ）は電解質膜を示す断面図。
【図４】方位角方向のＸ線回折強度分布を示すグラフ。
【図５】（ａ）は電解質膜の製造工程を示す概念図、（ｂ）は保護部材に挟持された芳香族高分子膜を示す平面図。
【図６】（ａ）は図５（ｂ）の６ａ−６ａ線における断面図、（ｂ）は電解質膜の製造工程を示す概念図。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はマスキング枠の別例を示す断面図。
【図８】（ａ）は保護部材の別例を示す平面図、（ｂ）は図８（ａ）の８ｂ−８ｂ線における断面図。
【図９】（ａ）は従来の燃料電池を示す断面図、（ｂ）は燃料電池を示す側面図。
【符号の説明】
【０１３１】
Δβ…半値幅、１１…イオン伝導性高分子電解質膜、１２…芳香族高分子膜、１３…導入部、２４…保護部材、３１，３２…電極、３３…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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