(57)【要約】      （修正有）【課題】電気的接続部材として用いられる導電性金属被覆微粒子の製造方法に関するものであって、電気的信頼性に優れた特性を有する導電性金属被覆微粒子を得る。【解決手段】高分子重合体微粒子を基材として基材表面に導電性金属被覆層を有する導電性微粒子の製造方法において、低温プラズマ処理により高分子重合体微粒子基材表面を選択的に親水化してなる工程（選択的親水化工程）を含む前処理工程と、前記前処理された基材に導電性金属の被覆層を形成するコーティング工程とを含む導電性金属被覆微粒子の製造方法。かかる方法によれば、高分子重合体微粒子と金属層との密着性を向上させ、且つメッキ中に発生する微粒子の凝集を最小化する方法が提供される。【選択図】図１
2007184278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子重合体微粒子を基材として基材表面に導電性金属被覆層を有する導電性微粒子の製造方法において、
低温プラズマ処理により高分子重合体微粒子基材表面を選択的に親水化してなる工程（選択的親水化工程）を含む前処理工程と、
前記前処理された基材に導電性金属の被覆層を形成するコーティング工程とを含むことを特徴とする導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記低温プラズマ処理は、アルゴンガスをプラズマガスとして用いる流動層反応器を利用することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程は、前記親水化処理された基材に、エッチング(ｅｔｃｈｉｎｇ)処理して、基材微粒子表面にアンカーを形成した後、塩化錫-塩化パラジウム混合溶液に浸漬す
る工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記基材の導電性金属のコーティング工程は、無電解メッキ法によるコーティング、金属粉体を用いたコーティング、真空蒸着、イオンメッキ法及びイオンスパタリングからなる群から選ばれる少なくとも一つの方法であることを特徴とする請求項１に記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記選択的親水化工程によって導入される基材表面の親水性基は、ペルオキシド(Ｐｅ
ｒｏｘｉｄｅ)基および／またはハイドロキシル(Ｈｙｄｒｏｘｙｌ)基であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項６】
微粒子の表面に存在する親水性基の密度が１〜１００ｎｍｏｌ/cm2の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記高分子重合体微粒子基材の平均粒径が１.０〜１,０００μmの範囲であり、その粒
径分布が平均粒径の９０〜１１０％（平均粒径±10％）の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性金属のコーティング工程による導電性金属層は、Ｎｉ、Ｎｉ-Ｐ、Ｎｉ-Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属層で、層の厚み（2
層以上形成する場合は各層）が１０〜５,０００Åであり、総金属層厚みが２０〜１０,０００Åであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの記載によって製造されることを特徴とする導電性金属被覆微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電性接着造成物に混合されて接続した後、導電性を発現する導電性金属被覆微粒子の製造に関し、高分子重合体微粒子を基材とし、その上にＮｉ/Ａｕが順次
メッキされている導電性微粒子の製造工程中、Ｎｉと樹脂微粒子間のメッキ密着性を向上させて、導電性微粒子の電気接続信頼性と優れた電気導電性を付与する技術に関する。このために、本発明では、低温プラズマにより樹脂微粒子の表面のみを選択的に親水化することが可能であり、樹脂微粒子の材質に関係なく、メッキ液状での微粒子の分散性とメッキ安全性を確保することができる手段を提供する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)パネル(Ｐａｎｅｌ)のITO電極と駆動用ＬＳＩの接続、ＬＳ
Ｉチップと回路基板との接続、そして微細パターン電極端子間の接続など電子機器類の微小部位間の電気的接続のために、導電性を付与した樹脂剤あるいはプラスチック導電材料が用いられている。特に、電極間の電気的接続と接続状態の信頼性を確保するために、異方性伝導フィルムが適用されるが、近年、ピッチ(Ｐｉｔｃｈ)間隔が微細化されることにより伝導フィルムにおいて異方導電性を付与する伝導微粒子の導電性能と密着性、分散性、含有量などがより重要になってきた。
【０００３】
このような導電性微粒子は、異方導電性フィルムの適用分野に応じて、Ｎｉ粒子、Ｎｉ/Ａｕ複合粒子、又は高分子重合体微粒子を基材とし、金属薄層が表面に形成された樹脂/金属複合微粒子などが用いられる。
【０００４】
このうち、高分子重合体微粒子に導電性を付与した樹脂/金属複合微粒子の製造方法の
従来の技術としては、無電解メッキ方法が適用されてきた。この方法は、一般的に基材微粒子又は粉末に対する脱脂、界面活性剤処理、エッチング、触媒化処理、還元剤処理などの前処理過程を経った後、無電解メッキを実施する(特許文献１：特許第２５０７３８１
号公報、特許文献２：特公平６−９６７７１号公報、特許文献３：特開平２−２４３５８号公報、特許文献４：特開２０００−２４３１３２号公報、特許文献５：特開２００３−６４５００号公報、特許文献６：特開２００３−６８１４３号公報)。
【０００５】
このとき、導入しようとする金属の種類及び数に応じてメッキが完了された微粒子の電気的/物理化学的特性が変わるようになるが、現在の異方導電性フィルムに適用される金
属層の構造及び成分は、Ｎｉ/Ａｕの二層複合金属層が通常採用されてきた(特許文献７：特開平１１−３２９０６０号公報、特許文献８：特開２０００−２４３１３２号公報)。
【０００６】
このような、微細な微粒子表面上に無電解メッキによって、均一な金属薄層を成功的に形成させるためには、その微粒子が基本的に１）微粒子が均一な大きさを有すること、２）メッキ液に分散がよくできること、３）微粒子間の凝集がないことのような要求事項を満たさなければならない。
【０００７】
特に、高分子重合体粒子の真比重を１.００に仮定する場合、５μｍ大きさの微粒子が
有する比表面積は約１.２ｍ2/ｇ、粒子の個数は約１５,３００百万個/ｇ程度である。従
って、各微粒子ごとに均一な厚みのメッキ層を確保するためには要求事項１）と２）がなによりも重要であると言える。
【０００８】
しかし、このような要求条件を十分満たさせる高分子重合体微粒子の材質は非常に制限的である。特許文献９：特許第１９８２１５２号公報には、このような微粒子が少なくと
もその表面に貴金属イオンの捕捉機能を持つ心材粉末(ｃｏｒｅ ｐｏｗｄｅｒ)ではなけ
ればならないことを明示しているが、例えば、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、又はアミド系樹脂の１種あるいは２種以上の樹脂粉末や、 このような基材粒子がアミド基置き換え有機シーラン系カップルリング剤、又は/及びアミン系硬化剤によって硬化するエポキシ樹脂において表面処理させた物質などを例示している。又、特許文献１０：特許第３４３６３２７号公報には、上記とは異なる高分子重合体材質、例えば、スチレン系、オレフイン系などに比べて相対的に親水性傾向が強いベンゾグアナミンを触媒化処理して、無電解メッキをする導電性微粒子の製造方法も開示している。このようにメッキをするための高分子重合体微粒子の材質選択範囲が制限されるので、このような選択の制限事項は、結局、メッキが完了した後、異方導電性フィルム中で導電性を担当する導電性微粒子の機械/物理的要求特性に対しても選択の幅を狭めるようになる。
【０００９】
高分子重合体微粒子の親水化方法は、代表的な一例として、親水性単量体を疎水性の単量体とラジカル重合させる方法と、界面活性能力のあるラジカル反応性乳化剤などを用いて微粒子を製造する方法などが挙げられる。しかし、このような親水性単量体を疎水性の単量体、例えば、スチレン系の単量体などと共重合させる場合、異方導電接続に必要な適切な圧縮強度及び弾性回復率を得にくいだけでなく、製造工程上の難点によって微粒子の基本的要求特性である単分散度を維持するのに非常に難しくなる。
【００１０】
さらに詳しく説明すると、金属被覆導電性微粒子が加熱・加圧によって異方導電接続される場合、微粒子が受けるようになる熱と圧力に対して破壊が発生しない適切な強度を維持し、異方導電性フィルムのようにフィルム形態の製品加工に必要な耐化学性を有するためには、親水性単量体と適用が欠点で作用することができる。なお、反応性界面活性剤を適用して微粒子の親水化を果たす場合、返って表面に存在するようになる親水性基によって、メッキ液中での微粒子分散性は維持しても、Ｎｉ/樹脂界面との密着性低下を招いて
最終接続構造における電気接続信頼性の低下の直接的原因となることができる。
【００１１】
又、Ｎｉの沈積時間及び濃度に応じてメッキされる微粒子の比重が還元されるＮｉ
の量だけ持続的に増加するために、メッキ中の微粒子の凝集を回避することができなくなる。結果的に微粒子の要求条件である圧縮特性調節及びメッキ工程上での凝集防止のために、上記二つの方法以外に全く新たな方法の出現が要求される。
【特許文献１】特許第２５０７３８１号公報
【特許文献２】特公平６−９６７７１号公報
【特許文献３】特開平２−２４３５８号公報
【特許文献４】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献５】特開２００３−６４５００号公報
【特許文献６】特開２００３−６８１４３号公報
【特許文献７】特開平１１−３２９０６０号公報
【特許文献８】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献９】特許第１９８２１５２号公報
【特許文献１０】特許第３４３６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、プラズマ処理を通じた微粒子の選択的表面親水化方法を提供することである。本発明の他の目的は、プラズマ処理を通じて機械的物性を変化させずに、基材微粒子の表面のみを選択的に親水化する方法を提供することである。本発明の他の目的は、基材樹脂微粒子の表面を選択的に親水化することによって微粒子の分散性を向上させ、メッキ後、凝集を最小化する方法を提供することである。本発明の他の目的は、選択的表面親水化された微粒子に無電解メッキ法を適用して導電性金属被膜を形成する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高分子微粒子表面との密着性に優れた導電性金属被膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような情況のもと、本発明者は上記目的に到達するために、鋭意検討した結果、以下の構成要件からなる発明が、上記課題を全て解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
[1]高分子重合体微粒子を基材として基材表面に導電性金属被覆層を有する導電性微粒
子の製造方法において、
低温プラズマ処理により高分子重合体微粒子基材表面を選択的に親水化してなる工程（選択的親水化工程）を含む前処理工程と、
前記前処理された基材に導電性金属の被覆層を形成するコーティング工程とを含むことを特徴とする導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【００１５】
[2]前記低温プラズマ処理は、アルゴンガスをプラズマガスとして用いる流動層反応器
を利用することを特徴とする[1]の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
[3]前記前処理工程は、前記親水化処理された基材に、エッチング(ｅｔｃｈｉｎｇ)処
理して、基材微粒子表面にアンカーを形成した後、塩化錫-塩化パラジウム混合溶液に浸
漬する工程を含むことを特徴とする[1]または[2]の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【００１６】
[4]前記基材の導電性金属のコーティング工程は、無電解メッキ法によるコーティング
、金属粉体を用いたコーティング、真空蒸着、イオンメッキ法及びイオンスパタリングからなる群から選ばれる少なくとも一つの方法であることを特徴とする[1]の導電性金属被
覆微粒子の製造方法。
【００１７】
[5]前記選択的親水化工程によって導入される基材表面の親水性基は、ペルオキシド(Ｐｅｒｏｘｉｄｅ)基および／またはハイドロキシル(Ｈｙｄｒｏｘｙｌ)基であることを特
徴とする[1]〜[4]の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【００１８】
[6]微粒子の表面に存在する親水性基の密度が１〜１００ｎｍｏｌ/cm2の範囲であるこ
とを特徴とする[1]〜[5]の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
[7]前記高分子重合体微粒子基材の平均粒径が１.０〜１,０００μmの範囲であり、その粒径分布が平均粒径の９０〜１１０％（平均粒径±10％）の範囲であることを特徴とする[1]〜[6]の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【００１９】
[8]前記導電性金属のコーティング工程による導電性金属層は、Ｎｉ、Ｎｉ-Ｐ、Ｎｉ-
Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属層で、層の厚み（2層以上形成する場合は各層）が１０〜５,０００Åであり、総金属層厚みが２０〜１０,０００Åであることを特徴とする[1]〜[7]の導電性金属被覆微粒子の製造方法。
【００２０】
[9][1]〜[8]によって製造されることを特徴とする導電性金属被覆微粒子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で示されたように、高分子重合体微粒子の無電解メッキ処理を行う前にプラズマ方法によって、微粒子の表面に対して選択的親水化を行うことにより、密着性に優れ、伝導特性に優れた表面メッキ層を形成することができ、なによりも高分子重合体微粒子の物理的特性をそのまま維持することができるため、安定した電気接続を維持することができる手段の提供の可能な利点がある。同時に、微粒子のメッキ中に発生する凝集現象を最小
化することができるため、メッキ収率の性能向上及びメッキ後の工程最適化を同時に果たすことができる技術的手段を提供する。又、樹脂基材微粒子の材質において選択の幅を広げる効果及び、メッキ前処理工程で界面活性剤処理などの工程を省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、高分子重合体微粒子の表面に新しい処理方法を利用して、従来の化学的微粒子の表面処理を通じた無電解メッキに比べて、密着性に優れた金属層を形成した導電性金属被覆微粒子を製造する方法を提供する。なお、導電性微粒子の構成要素である高分子重合体微粒子の材質は特に制限されず、接続構造ごとに異なる要求がなされる微粒子の物理的特性に、効果的に対応することができる手段を提供する。なお、本発明では、高分子微粒子のメッキ途中に発生する凝集を最小化することも可能となる。
【００２３】
本発明の導電性金属被覆微粒子の製造方法は、高分子重合体微粒子を基材として基材表面に導電性金属被覆層を有する導電性微粒子の製造方法において、
低温プラズマ処理により高分子重合体微粒子基材表面を選択的に親水化してなる工程（選択的親水化工程）を含む前処理工程と、
前記前処理された基材に導電性金属の被覆層を形成するコーティング工程とを含む。
選択的親水化工程
本発明で提案する前記新しい処理方法では選択的親水化工程として、微粒子の低温プラズマ処理が採用される。プラズマとは、いわゆる「第４の物質状態」と知られており、これは、原子及び分子、又は化合物を構成する電子が核の束縛から解放されて自由に活動している状態を言う。すなわち、プラズマは、負電荷を帯びた電子と正電荷を帯びたイオンの集合体から構成されているものであって、このようなプラズマは、相対的に高い圧力や極めて低い圧力下で発生される。これによって大きく２種類に分類されるが、一つはイオン化程度が高く、構成要素が熱力学的に平衡状態にあり、平均温度が数万度に逹する「高温プラズマ(Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ又はＴｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ)」 であり、他の一つは、イオン化程度が極めて少なく(イオン濃度 : １０-5〜１０-6)、構成要素が熱力学的に平衡となっていなく、平均温度が常温より若干高い「低温プラズマ(Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ又はＧｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ)」である。低温及び高温プラズマの差異点を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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前記プラズマの応用分野は、非常に様々であるが、主に新素材合成、薄膜処理及びコーティング、金属の表面処理、半導体分野及び医工学分野において広く適用されており、近年には、ＰＤＰ(Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ)などの平板表示素子にも適用されている。特に、高分子フィルム、又は纎維表面の疎水化、親水化、着色性の付与、導電性の付与などを通じた新規な高機能の複合素材分野に非常に活発に適用されている。
【００２５】
高分子重合体微粒子のプラズマ処理反応器として適したものは、受動層反応器(Ｓｔａｔｉｃ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ)、能動層反応器(Ｍｏｖｉｎｇ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ)
及び流動層反応器(Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ)が挙げられるが、本発
明では、流動層反応器を利用するのが望ましい。前記流動層反応器は、ある特定速度以上に粒子間のギャップを通過するガスによって発生される抗力によって支えされて動きが生じながら、粒子が流体のように動くようになるが、流動層反応器は、気体と固体粒子が継続して接触しながら、混合が発生するため粒子表面処理の均一性及び反応効率を高めることができるという利点がある。
【００２６】
流動層反応器は、大きく流動層反応器部分、気体注入部分、真空システム部分及びプラズママッチングシステムで構成される。流動層反応器部分は、直径３０mm、高さ６００mmであるパイレックス（登録商標）(Ｐｙｒｅｘ)で製作され、ＲＦ(１３.５６ＭＨｚ)ジェ
ネレータ(ｇｅｎｅｒａｔｏｒ)は、マッチボックス(ｍａｔｈｃｈ ｂｏｘ)を通じて反応
器の下端部電極と連結される。反応器内部で処理される微粒子は、３μｍの空隙大きさ(
ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ)のガラスファイバー(ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ)によって支持され、プラズマガスは、アルゴンガス(Ａｒ)を用い、定圧器を利用して、１４ｓｃｃｍの一定速度で反応器に注入される。反応器内の圧力は、０.５Ｔｏｒｒとして固定され、この時の
微粒子の最小流動化速度は、１８.７cm/sである。各微粒子のプラズマ処理条件は、Ｐｏ
ｗｅｒ１００Ｗ、処理時間は、１０分で固定される。その後、空気(ａｉｒ ｇａｓ)に１
０分間露出させる。この選択的親水化工程によって基材表面の親水性基が導入される。導入される親水性基としては、ペルオキシド(Ｐｅｒｏｘｉｄｅ)基および／またはハイドロキシル(Ｈｙｄｒｏｘｙｌ)基である。
【００２７】
プラズマ処理後、空気と反応して導入された表面親水性官能基の定量分析は、ＤＰＰＨ(１、１-Ｄｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｐｉｃｒｙｌｈｙｒａｚｙｌ)との反応を通じて、ＵＶ-ｖｉｓ分光光度計(ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ)を用いて定量される。まず、５００ｍｇの微粒子の表面にＡｒプラズマ処理後、ａｉｒと反応させてペルオキシド(ｐｅｒｏｘｉｄｅ)を形成した後、１×１０-4ｍｏｌ/ＬのＤＰＰＨ溶液に浸漬させた後、７０℃で２４時間を撹拌しながらｐｅｒｏｘｉｄｅ-ＤＰＰＨ間の反応を誘導した後、残りのＤＰＰＨの量を５２０ｎｍで、ＵＶ-ｖｉｓ分光光度計で吸光度を測定する。
【００２８】
本発明で適用される高分子重合体微粒子の種類は、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂のうち、いずれか一つが用いられる。そのうち、スチレン系樹脂、又は(メタ)アクリレート樹脂を用いるのが望ましく、特に架橋重合性単量体ユニットを１種以上含む重合体樹脂を用いるのが望ましい。前記架橋重合性単量体の具体的な例としては、ジビニルベンゼン、１,４-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテートのうち、いずれか一つであるアリル化合
物と、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートのうち、いずれか一つの(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)ジメチルシロキサンジ(メタ)アクリレート、(ポリ)ジメチルシロキサンジビニル、(ポリ)ウレタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ(メタ)アクリレート、テトラメチ
ロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)ア
クリレートを含む。
【００２９】
なお、前記架橋重合性単量体と併用される単量体としては、特に限定されなく、前記架橋重合性単量体と共重合可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。その具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、エチルビニルベンゼンなどのスチレン系単量体と、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチルを(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレイト、ラウ
リル(メタ)アクリレート、ステアリール(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルエーテル、アリルブチルエーテル、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる高分子重合体微粒子の製造方法は、特に限定されなく、例えば、懸濁重合法(ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、分散重合法(ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、シード重合法(ｓｅｅｄｅｄ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、無油化重合法(ｓｏａｐ-ｆｒｅｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)のうち、いずれか一つを適切に用いることができるが、特に、本
発明ではシード重合法を用いて粒径分布が均一な高分子重合体微粒子を製造するのが望ましい。
【００３１】
前記シード重合法を具体的に説明すると、先ず、粒径が均一な高分子シード粒子が分散された水状(ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ)に油溶性開始剤がとけている(架橋)重合
性不飽和単量体の水性エマルジョン(ｅｍｕｌｓｉｏｎ)を添加して、シード粒子内部へ前記(架橋)重合性不飽和単量体を膨潤させた後、(架橋)重合性不飽和単量体を重合させることによって高分子重合体微粒子を得ることができる。前記高分子シード粒子の分子量は、シード重合法によって最終形成される重合体樹脂微粒子の相分離及び機械的物性に大きく影響を及ぼすので、１,０００〜３０,０００範囲で用いるのが望ましく、５,０００〜２
０,０００がより望ましい。又、前記(架橋)重合性不飽和単量体の含量は、高分子シード
粒子１重量部に対して１０〜３００重量部を膨潤させるのが望ましい。
【００３２】
前記高分子重合体微粒子の製造に用いられる開始剤は、一般に用いられる油溶性ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシドイソブチレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシドのようなペルオキシド系の化合物と、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ化合物を含み、その使用量は、通常単量体に対して０.１〜２０重量％が望ましい。
【００３３】
前記高分子重合体微粒子を重合する過程において、ラテックスの安全性を確保するために、必要に応じて界面活性剤及び分散安定剤を用いることができる。前記界面活性剤として用いられるものは、例えば、陰イオン系、陽イオン系、非イオン系を含む通常の界面活性剤が使用可能である。
【００３４】
又、前記分散安定剤としては、重合媒体にとけたり分散することができる物質として、具体的には、ゼラチン、スターチ、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸ナトリウムのような水溶性高分子と硫酸バリウム、乳酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、乳酸アルミニウム、タルク、粘土、
硅藻土、金属酸化物粉末などが用いられ、１ 種又は２種以上を併行して用いられる。前
記分散安定剤の含量は、重合過程で生成された高分子微粒子が重力による沈積や粒子間の凝集を抑制することができる程度の量で用いられ、全体反応物１００重量部に対して約０.０１〜１５重量部を用いるのが望ましい。
【００３５】
前記高分子重合体微粒子基材は、その平均粒径が１.０〜１,０００μｍの範囲であり、その粒径分布が平均粒径の９０〜１１０％（平均粒径±10％）の範囲であるのが望ましい。より好ましい範囲は、平均粒径が2.0〜50.0μｍの範囲であり、粒度分布が95〜105％の範囲にある。
【００３６】
本発明で前記選択的親水化工程を通じた高分子重合体微粒子の表面に存在する親水性基の密度は、１〜１００ｎｍｏｌ/cm3、好ましくは2〜80ｎｍｏｌ/cm3の範囲であるのが望
ましい。
製造方法
次に本発明にかかる製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
図１は異方導電性フィルム中の導電性微粒子が、本発明の製造方法で得られたものである。図１中、添え字１が本発明で得られる導電性微粒子である。
本発明の導電性微粒子１は、高分子重合体微粒子１１の表面に金属層１２をコーティングすることで製造される。
【００３８】
前記金属層１２に用いられる金属としては、特に限定されず、例えば、ニッケル(Ｎｉ)、Ｎｉ-Ｐ、Ｎｉ-Ｂ、金(Ａｕ)、銀(Ａｇ)、銅(Ｃｕ)、コバルト(Ｃｏ)、錫(Ｓｎ)、インジウム(Ｉｎ)、ＩＴＯ及びこれらを主成分とする合金、又は、互いに異なる成分の多層複合金属などが使用可能であるが、本発明では、導電性微粒子１が、高分子重合体微粒子１１の表面にニッケルメッキした後、金をメッキした二重構造の金属層１２を有することを特徴とし、前記金の代わりにパラジウム(Ｐｄ)や銀(Ａｇ)などの他の導電性金属を用いることができる。
【００３９】
前記基材微粒子に金属層をコーティングする方法としては、特に限定されなく、例えば、無電解メッキ法によるコーティング、金属粉体を用いたコーティング、真空蒸着、イオンメッキ法、イオンスパタリング法のうち、いずれか一つが用いられる。
【００４０】
このうち、本発明で例示の無電解メッキ法による導電性微粒子の製造は、具体的に高分子重合体微粒子の表面の親水化工程を含む前処理を行った後、無電解ニッケル(Ｎｉ)メッキ及び洗浄(ｗａｓｈｉｎｇ)、そして金(Ａｕ)置き換えメッキを経ってなされる。前処理工程には、前記親水化処理された基材に、エッチング(ｅｔｃｈｉｎｇ)処理して、基材微粒子表面にアンカーを形成した後、塩化錫-塩化パラジウム混合溶液に浸漬する触媒化処
理（あわせて活性化処理ともいう）を含む。
【００４１】
前記無電解メッキ工程をより詳しく説明すると、プラズマ処理によって選択的表面親水化された高分子重合体微粒子を水状に分散させた後、クロム酸と硫酸の混合溶液を用いてエッチング(ｅｔｃｈｉｎｇ)処理して、基材微粒子の表面にアンカー(ａｎｃｈｏｒ)を形成する。一つ注目する事項は、従来の微細粉体メッキ工程中、必須要素であった界面活性剤を用いた前処理工程が排除可能であるということである。即ち、高分子重合体微粒子の表面が、選択的に親水化されているために、別途の表面水洗及び脱脂処理が不要である。以後、この表面処理された樹脂基材微粒子を塩化錫及び塩化パラジウム溶液に浸漬して、表面に触媒化処理及び活性化処理をすると、基材微粒子の表面にパラジウム触媒の微細核が形成されるが、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどで継続して還元反応させると、樹脂微粒子上に均一なパラジウムの核
が形成される。又、樹脂基材微粒子の表面のみを選択的に親水化したために、別途の親水性基を含んでいない疎水性高分子微粒子をメッキする場合にも、粒子の凝集を最小化することができ、従って、優れた分散特性によるメッキ収率を極大化することができる利点がある。
【００４２】
このようにパラジウムの核が形成された基材微粒子を無電解ニッケルメッキ液に分散させた後、次亜リン酸ナトリウムなどでニケル塩を還元して、ニッケルメッキ層を形成させる。以後、前記ニッケルメッキされた微粒子を一定濃度の無電解金メッキ液に投入して、金の置き換えメッキ反応を誘導すると、最外部層に金が析出されたメッキ被膜層が形成される。
【００４３】
本発明の導電性微粒子１は、単独又は２種以上の金属層がコーティングされることができるが、層の厚み（2層以上形成する場合は各層）が１０〜５,０００Åであり、総金属層の厚みが２０〜１０,０００Åであるのが望ましい。前記金属層の厚みが１０Å未満であ
れば要望する導電性を得にくく、逆に、金属層の厚みが５,０００Åを超えると厚い金属
層によって微粒子の変形性、柔軟性及び回復性が正常に発現されなく、又、電極接続用材料に用いる際に粒子間の凝集が容易に発生して、優れた導電性能を持ちにくい。
【００４４】
プラズマ処理前/後の微粒子の物理的特性に対する比較は、下式に示される微粒子の圧
縮力と変形量の関係で示す。
【００４５】
【数１】
2007184278.tif 000004
ここで、Ｆは圧縮変形ｘ％における荷重値(ｋｇ)、Ｓはｘ％圧縮変形における圧縮変位(ｍｍ)、Ｅは微粒子の圧縮弾性率(ｋｇｆ/ｍｍ2)、Ｒは微粒子の半径(ｍｍ)であり、σは微粒子のポアソン比である。
前式(１)を変形すると、次のようにＫ値が得られ、
【００４６】
【数２】
2007184278.tif 000005
この値は、最終的に次の式で計算されることができる。
【００４７】
【数３】
2007184278.tif 000006
本発明において、Ｋ値は、微小圧縮試験器(日本シマズ製作所のＭＣＴ-Ｗシリーズ)を
用いて測定した値であって、直径５０μmの平滑な上部加圧粒子と下部加圧板の間に、単
一微粒子を固定させて圧縮速度０.２２７５ｇｆ/ｓｅｃ、最大試験荷重５ｇｆで圧縮して得た荷重値及び圧縮変位を利用して、下式に計算される値である。
【００４８】
本発明における微粒子のメッキ密着性は、前記微小圧縮試験器を通じて、同一条件下でメッキされた導電性微粒子の圧縮による接触抵抗の比較を通じて確認した。
本発明に係る導電性金属被覆微粒子は、以上の製造方法で得られたものであり、たとえば、異方導電性フィルム中の導電性フィラーとして好適であり、従来になかった、高分子重合体微粒子の物理的特性をそのまま維持することができるため、安定した電気接続を維持することができる。
【００４９】
［実施例］
本発明は、下記の実試例によってより具体化され、下記実施例は、本発明の具体的な例示に過ぎなく、本発明の保護範囲を限定したり制限するのではない。
【００５０】
［実施例１］
１) シード(ｓｅｅｄ)粒子の合成
スチレン単量体２５重量部、開始剤として２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)５重量部、分散安定剤としてポリビニルピロリドン(分子量４０,０００)１８.７重
量部、反応媒体としてメタノール２００重量部と、超純水１５重量部を混合した溶液を定量して反応器内に投入して、次に６０℃、窒素雰囲気下で２４時間重合反応を行ってシード粒子を製造した。製造されたポリスチレンシード粒子は、超純水とメタノールで完全に洗浄した後、真空凍結乾燥機で乾燥させて粉末形態で得た。製造されたシード粒子の平均粒径は、１.１３μｍ、ＣＶ値は ２.５％、重量平均分子量は１２,５００にそれぞれ測定された。
【００５１】
２) 高分子重合体微粒子基材の合成
前記製造されたシード粒子２重量部を０.２重量％のソディウムラウリルサルフェイト(Ｓｏｄｉｕｍ Ｌａｕｒｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＳ)水溶液４５０重量部に均一に分散
させる。次に、０.２重量％のＳＬＳ水溶液３００重量部にベンゾイルペルオキシド開始
剤１.５重量部がとけているスチレン６０重量部、ジビニルベンゼン４０重量部の単量体
混合物を均質器(Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ)で１０分間油化させ、シード粒子分散液に添加して常温で膨潤させた。単量体膨潤が終わったことを確認した後、けん化度(ｄｅｇｒｅ
ｅ ｏｆ ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ)８８％内外のポリビニルアルコール５重量％の
水溶液５００重量部を添加し、反応器の温度を８０℃に高めて重合した。前記製造された架橋高分子重合体微粒子を超純水とエタノールを用いて、数回洗浄した後、常温で真空乾燥した。このようなに製造された高分子重合体微粒子の粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕ
ｎｔｅｒを利用して測定した結果、 ３.５３μｍ、Ｃ.Ｖは２.６２であった。又、１０％Ｋ値、圧縮回復率及び圧縮破壊変形を微小圧縮試験器で測定して、その結果を表２に示した。
【００５２】
３) 基材粒子のプラズマ処理
流動層反応器(Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｔｙｐｅ)を利用して前記微粒子の表面親水化反応を行った。先ず、前記微粒子１５０ｇｒａｍ(Ｈ/Ｄ=６)を満たし、真空状態を維持した。 以後、反応器内にアルゴンガス(Ａｒ  ｇａｓ)を注入した後、反応器内の圧力を０.５Ｔｏｒｒに固定し、この時の微粒子の流動化速度は、１８.７cm/s であった。以後、Ｐｏｗｅｒ１００Ｗ、１０分間プラズマ処理を実施し、空気に１０分間露出させて微粒子の表面にペルオキシド基を導入した。導入したペルオキシド基の濃度は、既述したＤＰＰＨ法で定量して、その結果を表２に示した。
【００５３】
４) 導電性微粒子の製造及び評価
前記製造された高分子重合体微粒子をクロム酸及び硫酸水溶液でエッチングし、塩化パラジウム溶液に浸漬、還元処理によってパラジウムの微細核を表面に形成させ、無電解ニッケルメッキを行った後、金置き換えメッキによってニッケル/金導電性金属層が形成され
た導電性微粒子を得た。次に、製造された導電性微粒子の平均粒径及びＣ.Ｖ値を測定し
、１０％ Ｋ値、圧縮伝導度及び圧縮破壊変形を微小圧縮試験器で測定して、その結果を
表２に示した。
【００５４】
［実施例２］
高分子重合体微粒子の合成において、スチレン６０重量部、ジビニルベンゼン４０重量
部の単量体混合物の代わりに、スチレン４０重量部、ノルマルブチルメタクリルレート２０重量部、１、６-ヘキサンジオールジメタクリレート４０重量部の単量体混合物を用いたこと以外には、実施例１と同様の方法で高分子重合体微粒子を得、同様の方法でプラズマ処理及び無電解メッキウを実施し、実施例１と同様の方法で評価して、その結果を表２に示した。
【００５５】
［実施例３］
高分子重合体微粒子の合成において、スチレン６０重量部、ジビニルベンゼン４０重量部の単量体混合物の代わりに、ジビニルベンゼン１００重量部の単量体を用いたこと以外には、実施例１と同様の方法で高分子重合体微粒子を得、同様の方法でプラズマ処理及び無電解メッキウを実施し、実施例１と同様の方法で評価して、その結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同様の高分子重合体微粒子を用いるが、プラズマ処理工程を経ることなく、無電解メッキを実施して導電性微粒子を製造した。この微粒子のメッキ後、凝集性をＣｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒを用いたＣ.Ｖ値を測定して評価した。又、この微粒子の１０％Ｋ値、圧縮伝導度及び圧縮破壊変形を微小圧縮試験器で測定して、その結果を表２に示した。
【００５７】
［比較例２］
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン６０重量部、スチレン３０重量部及び２-ハイドロキシルエチルメタクリレート１０重量部とベンゾルペ
ルオキシド(Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ)２重量部の混合液を加えた後、均質器(Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ)を利用して粒子調整を行った。以後、撹拌しながら窒素気流下で
８０℃に昇温した後、１２時間反応を行った。得られた微粒子を超純水及びメタノールで数回洗浄した後、分級操作を行った。得られた微粒子の粒径は、 ３.６２μｍ、Ｃ.Ｖ値
は４.７であった。この微粒子の圧縮強度及び回復率を表１に示した。なお、前記懸濁重
合によって得られた高分子重合体微粒子をプラズマ表面処理を行わなく実施例１と同様の方法で無電解メッキを実施した後、Ｃ.Ｖ、 Ｋ値、圧縮伝導度及び圧縮破壊変形を微小圧縮試験器で測定して、その結果を表２に示した。 
【００５８】
【表２】
2007184278.tif 000007
表２から分かるように、基材微粒子をプラズマ処理した場合、微粒子の物理的特性の低下がほとんどなかったことを分かり、Ｃ.Ｖを比べる場合、メッキ後にも微粒子の凝集が
ほとんどなく、単分散性が維持されることが分かる。しかし、プラズマ処理による選択的
親水化がなされない比較例１、２の場合、 メッキ後、Ｃ.Ｖが大幅に上昇することが分かるが、これはメッキ工程中に発生する微粒子の凝集に起因する場合である。特に、比較例２の場合は、基材微粒子の製造時親水性の単量体である２-ハイドロキシルエチルメタク
リレートを共重合させて親水性を付与したにもかかわらず、メッキ工程中に凝集が相当発生した。即ち、基材微粒子のプラズマ処理有無がメッキ中の凝集防止及びメッキ収率の向上に直接的な影響をかけることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の導電性微粒子を用いた異方導電性フィルムの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…  導電性微粒子
２…  回路基板
３…  異方導電性接着フィルム
４…  ＬＣＤ基板
１１…高分子重合体微粒子
１２…金属層
２１…バンプ電極
３１…絶縁性接着樹脂
４１…配線パターン
【図１】
2007184278.tif 000008