(57)【要約】  【課題】  廃イオン交換樹脂を焼却処理や熱分解処理することなく再利用（リユース）可能であり、しかも、低コストで有機ハロゲン化物を吸着処理することができる有機ハロゲン化物の吸着処理方法を提供すること。  【解決手段】  火力発電所などでボイラ復水処理に使用された後、廃棄処分となった、用水処理後の廃イオン交換樹脂を、有機ハロゲン化物を含有する水、油又は有機溶媒溶液に接触させることにより、溶液中の有機ハロゲン化物を吸着除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物を含有する溶液に、発電所等の用水処理後の廃イオン交換樹脂を接触させることを特徴とする有機ハロゲン化物の吸着処理方法。
【請求項２】
有機ハロゲン化物を含有する溶液を、前記廃イオン交換樹脂を充填したカラム内に流通させる請求項１に記載の吸着処理方法。
【請求項３】
前記廃イオン交換樹脂は、架橋ポリスチレン構造を有する陽イオン交換樹脂である請求項１又は２に記載の吸着処理方法。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化物を含有する溶液を構成する溶媒が、炭化水素油、水、及び有機溶媒から選択される一種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の有機ハロゲン化物を吸着により除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機ハロゲン化物のなかでも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。ＰＣＢはビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、市販品において１００を越える異性体が確認されている。ＰＣＢは、残留性有機汚染物質の一つであって、環境中で分解されにくく、油溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。
【０００３】
特許文献１等には、ガス中の有機ハロゲン化物の固相吸着材として、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、イオン交換樹脂等を用いることが提案されている。
【０００４】
ところで、イオン交換樹脂は、従来より火力発電所等のボイラ復水処理等にも大量に使用されているが、再生工程においてもその性能が元に戻らなくなり一定の性能低下が認められたものは、劣化材として廃棄処分される。この使用不能となったイオン交換樹脂（以下、「廃イオン交換樹脂」という）は、資源の有効活用の観点からもリサイクルすることが最良の方法と考えられる。
【０００５】
特許文献２には、廃イオン交換樹脂を活性炭原料に利用することが提案されている。この提案では、廃イオン交換樹脂を７５０〜９５０℃で加熱分解して炭化させている。廃イオン交換樹脂は架橋構造を有するため、架橋構造のないポリスチレンと比べて炭素の回収率が高く、しかも、固定炭素が多く灰分が少ないことから、椰子がら炭と同等以上の良質の原料となり得ることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、廃イオン交換樹脂を不活性ガス中で３００〜９００℃で加熱焼成することにより、分子篩能を有する炭素質分離剤が得られることが提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献２、３で提案されているような廃イオン交換樹脂を熱分解処理する方法では、炭化収率が陽イオン交換樹脂で３６％、陰イオン交換樹脂で１９％と低く、工業的に活性炭として再利用するには適当でなかったことから、特許文献４には、廃棄処分されるイオン交換樹脂を非酸化性雰囲気下の超臨界水中で分解してオイル化し、廃イオン交換樹脂の減容化を図ると共に、分解オイルの再利用を図ること等を目的とする廃イオン交換樹脂の処理方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２２８５５９号公報（請求項４等）
【特許文献２】特開平６−２７７６４９号公報（段落番号００２９〜００４０等）
【特許文献３】特開平８−１０６１４号公報（請求項１等）
【特許文献４】特開平１１−４９８８９号公報（請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来の廃イオン交換樹脂の処理方法は熱分解処理や超臨界水処理によるものであり、廃イオン交換樹脂の液相吸着機能に着目したものではなかった。廃イオン交換樹脂にはイオン交換能が残っているため、より低品位の水処理や、除去成分の多い水の前処理などへの再利用は理論上可能であることから、有効な再利用法が模索されていた。
【００１０】
本発明は、かかる観点に鑑みてなされたものであり、廃イオン交換樹脂を焼却処理や熱分解処理することなく再利用（リユース）可能であり、しかも、低コストで有機ハロゲン化物を吸着処理することができる有機ハロゲン化物の吸着処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、廃イオン交換樹脂の新規かつ有用な用途について鋭意検討を行う中で、イオン交換樹脂がポリスチレンの架橋構造であることに着目し、有機ハロゲン化物の吸着試験に供したところ、驚くべきことに、ボイラ復水処理後の廃イオン交換樹脂は、従来の活性炭吸着材には見られない特異的なポリ塩化ビフェニルの吸着特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）有機ハロゲン化物を含有する溶液に、発電所等の用水処理後の廃イオン交換樹脂を接触させることを特徴とする有機ハロゲン化物の吸着処理方法、
２）有機ハロゲン化物を含有する溶液を、前記廃イオン交換樹脂を充填したカラム内に流通させる前記１）に記載の吸着処理方法、
３）前記廃イオン交換樹脂は、架橋ポリスチレン構造を有する陽イオン交換樹脂である前記１）又は２）に記載の吸着処理方法、
４）前記有機ハロゲン化物を含有する溶液を構成する溶媒が、炭化水素油、水、及び有機溶媒から選択される一種以上である前記１）〜３）のいずれかに記載の吸着処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発電所等の用水処理後の廃イオン交換樹脂は、活性炭に比べて、ハロゲン置換度の高い有機ハロゲン化物の吸着能に優れているため、これを吸着材として使用することにより、煩雑な前処理手段を施す必要がなく低コストで溶液中の有機ハロゲン化物を吸着処理することができる。また、廃イオン交換樹脂を焼却処理や超臨界水処理しないため、熱エネルギー効率の良い再利用法となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による有機ハロゲン化物の吸着処理方法において、廃イオン交換樹脂としては、火力発電所、原子力発電所など発電所等の用水処理（ボイラ復水処理、純水製造処理等）に用いられた廃イオン交換樹脂が使用される。該廃イオン交換樹脂は、一定の品質管理下で廃棄処分されているため、イオン交換能において若干の低下は見られるものの、安定した吸着能を有している。
【００１５】
廃イオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂及び／又は陽イオン交換樹脂を用いることができるが、それらの中でも、スチレン−ジビニルベンゼンとの共重合体に官能基を導入した架橋ポリスチレン構造を有するイオン交換樹脂由来のものが、ポリ塩化ビフェニル類に対して高い吸着能を有する点より、好ましく用いられる。例えば、架橋ポリスチレンの硫酸処理等によってスルホン酸基を導入した陽イオン交換樹脂や、架橋ポリスチレンを塩化アルミニウム存在下でクロロメチルエーテルで処理しクロロメチル基を導入し、次いでアミンを反応させる等の方法で製造した陰イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
劣化していない陰イオン交換樹脂は、官能基が、−Ｎ＋（ＣＨ３）３ の状態で存在するのに対し、劣化した陰イオン交換樹脂は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃｌ−  の状態で存在する官能基の割合が多くなる。一方、劣化していない陽イオン交換樹脂は、官能基が酸（−ＳＯ３Ｈ）の状態で存在するのに対し、劣化した陽イオン交換樹脂は、−ＳＯ３Ｘ（Ｘ：Ｃａ等の金属）の状態で存在する官能基の割合が多くなる。従って、廃陰イオン交換樹脂よりも廃陽イオン交換樹脂の方がハロゲンを吸着し易いと考えられるため、本発明の方法に好ましく用いることができる。
【００１７】
吸着除去する有機ハロゲン化物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類、ダイオキシン類、クロルベンゼン類、トリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格を持つＰＣＢ類の吸着除去に対して、架橋ポリスチレン構造を有する廃イオン交換樹脂は優れた性能を発揮する。
【００１８】
本発明の方法において、有機ハロゲン化物を含有する溶液を構成する溶媒は、水、油、及び有機溶媒から選択される少なくとも一種である。例えば、水中に微量存在する有機ハロゲン化物や、炭化水素油、特に高沸点で熱安定性の良好な炭化水素油（電気絶縁油、熱媒体用の油、潤滑油）などに含まれる有機ハロゲン化物や、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油や、有機溶媒に溶解させた高濃度（１００％）有機ハロゲン化物の吸着除去等に、本発明の方法を適用することができる。前記有機溶媒としては、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられるが、ポリ塩化ビフェニル類の溶解性が高く、溶液粘度が低く取扱性に優れている点より、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００１９】
本発明の処理方法では、吸着材として、廃イオン交換樹脂と有機ハロゲン化物を吸着する他の吸着材、例えば、ゼオライト、ミクロポーラスシリケート、活性炭、アルカリ改質活性炭等とを併用することもできる。併用する場合、組み合わせ方は任意である。
【００２０】
有機ハロゲン化物の吸着処理を行う場合、吸着材と有機ハロゲン化物を含有する溶液との接触方法、接触時間、接触温度は特に限定されないが、接触温度は０℃〜１２０℃が好ましい。接触時間は、通常、１〜３００時間である。
【００２１】
吸着処理方法としては、吸着材を充填したカラムに有機ハロゲン化物含有溶液を流通させる方法、吸着材を装填した容器内で有機ハロゲン化物含有溶液を攪拌する方法などが挙げられ、その方法は特に限定されないが、吸着材の回収が容易である点より、前者が好ましい。攪拌下および／または加熱下で接触させてもよく、かかる条件下で接触させることにより吸着速度を高めることができる。接触時間は、有機ハロゲン化物の溶液中濃度や溶媒の種類、接触温度、吸着材の種類などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２２】
本発明の方法によって廃イオン交換樹脂に吸着された有機ハロゲン化物は、該樹脂をアセトン、低級アルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、四塩化炭素等の脱離溶媒で洗浄することにより、容易に廃イオン交換樹脂から脱着回収することができる。脱着後の廃イオン交換樹脂は、再度吸着処理に供することができる。
【００２３】
又は、有機ハロゲン化物を吸着した廃イオン交換樹脂を有機ハロゲン化物とともに回収した後、ＰＣＢ処理設備に移送し、水熱処理、酸化分解、還元分解、紫外線照射やマイクロ波による光分解処理等によって無害化することもできる。
【００２４】
（作用）
本発明において、発電所の用水処理後の廃イオン交換樹脂が有機ハロゲン化物の吸着材として有用である理由は明らかではないが、以下のように推察される。イオン交換樹脂は、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋した架橋ポリスチレン粒子に、スルホン酸基などの官能基を導入したものであり、三次元網目構造を有している。このポリスチレン由来の芳香環と有機ハロゲン化物のビフェニル基との相互作用によって、有機ハロゲン化物がイオン交換樹脂に吸着するものと考えられる。そのため、細孔を利用して吸着する活性炭では低塩素化ＰＣＢが吸着されやすくなるのに対し、イオン交換樹脂では塩素数に拘わらず非選択的にＰＣＢが吸着される。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
［劣化陽イオン交換樹脂の調製］
吸着実験に当り劣化陽イオン交換樹脂を調製した。劣化陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂の官能基（−ＳＯ３Ｈ）の水素を、カルシウム、又はリチウムにイオン交換させて調製した。なお、リチウムはＣａ（ＯＨ）２の代わりにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いて同じ方法、比率で調整した。
（１）２０ｍｌの陽イオン交換樹脂（オルガノ(株)製アンバーリスト１５ＷＥＴ、基材：ポリスチレン、官能基：ＳＯ３Ｈ）をクロマト管に充填した。
（２）陽イオン交換樹脂に、陽イオン交換樹脂２０ｍｌに対する総交換容量（理論量）のＣａを含むＣａ（ＯＨ）２水溶液１００ｍｌをＳＶ値＝５で流し、ＳＯ３ＨからＳＯ３Ｃａへイオン交換した。なお、クロマト管から流出する水溶液は、イオン交換されて中性になったことをＰＨ試験紙を用いて確認した。
（３）再度、陽イオン交換樹脂に上記のＣａ（ＯＨ）２水溶液１００ｍｌをＳＶ値＝５で流した。この際、クロマト管から流出する水溶液は、総交換容量を超えているために、イオン交換されずアルカリ性であることをＰＨ試験紙で確認した。
（４）陽イオン交換樹脂の洗浄のために、２００ｍｌの純水をＳＶ値＝１０で流し、官能基がＳＯ３Ｃａとなったイオン交換樹脂を調製した。
【００２７】
［イオン交換樹脂の前処理］
（１）共栓つき三角フラスコ（２００ｍｌ）中で陽イオン交換樹脂１０ｍｌに純水５０ｍｌを加え、２４時間静置し安定化させた。
（２）その後、純水をスポイトで除去し、エタノール３０ｍｌを加えて振とう器で振とう（６０ｒｐｍ×１ｈｒ）した。
（３）再度、エタノールをスポイトで除去し、新しいエタノール３０ｍｌ加えて振とう器で振とう（６０ｒｐｍ×１ｈｒ）した。
（４）その後、エタノールをスポイトで除去し、クメンを加えて振とう器で振とう（６０ｒｐｍ×１ｈｒ）した。
（５）再度、クメンをスポイトで除去し、新しいクメンを加えて振とう器で振とう（６０ｒｐｍ×１ｈｒ）した。
（６）最後にクメンをスポイトで除去し、このイオン交換樹脂を吸着試験に用いた。
【００２８】
実施例１（流通試験）
図１に示す吸着試験装置を用いてＰＣＢの吸着試験を行った。カルシウムにイオン交換した上記の陽イオン交換樹脂１０ｍｌを充填したクロマト管に、２０ｐｐｍのＰＣＢ（ＫＣ−４００、主成分：４塩化ビフェニル）クメン溶液２０ｍｌを流し、流出した溶液のＰＣＢ濃度をＧＣ−ＭＳで分析した。吸着材通過前後のＰＣＢ濃度を表１に示す。
【００２９】
参考例１（流通試験）
劣化していない陽イオン交換樹脂（オルガノ(株)製アンバーリスト１５ＷＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同様に試験した。吸着材通過前後のＰＣＢ濃度を表１に示す。
【００３０】
表１から明らかなように、吸着材接触前のＰＣＢ濃度はいずれも２０ｐｐｍであるが、吸着材接触後のＰＣＢ濃度は陽イオン交換樹脂（非劣化材）で１２．２ｐｐｍ、劣化陽イオン交換樹脂で１２．４ｐｐｍであった。陽イオン交換樹脂と劣化陽イオン交換樹脂とも同等の吸着性能を示した。また、活性炭は塩素数が少ないＰＣＢほど除去率が大きくなったが、廃イオン交換樹脂はいずれの塩素数においてもほぼ同等に除去できた。
【００３１】
【表１】
2007069054.tif 000002
【００３２】
実施例２、参考例２（振とう試験）
図２に示す試験装置を用いてＰＣＢの吸着試験を行った。上記の劣化及び非劣化陽イオン交換樹脂５ｍｌと、１０ｐｐｍのＰＣＢ（主成分：４塩化ビフェニル、ＫＣ−４００）クメン溶液１００ｍｌとを、２００ｍｌ容の共栓つき三角フラスコに入れ、東京理化機械製の振とう機（ＥＹＥＬＡ３０１０型）にて回転数６０ｒｐｍ、室温の条件で５０時間振とうさせた。５０時間後の溶液中のＰＣＢ濃度をＧＣ／ＭＳで分析した。その結果を表２に示す。
【００３３】
表２から明らかなように、吸着材通過前のＰＣＢ濃度はいずれも１０ｐｐｍであるが、吸着材通過後のＰＣＢ濃度は陽イオン交換樹脂（非劣化材）で８．３ｐｐｍ、劣化陽イオン交換樹脂で８．９ｐｐｍであった。陽イオン交換樹脂と劣化陽イオン交換樹脂とも同等の吸着性能を示した。また、廃イオン交換樹脂はいずれの塩素数においてもほぼ同等に除去できた。
【００３４】
【表２】
2007069054.tif 000003
【００３５】
クロマト管と振とう機を用いた吸着試験の結果から、Ｃａ型及びＬｉ型の劣化陽イオン交換樹脂ともに、非劣化の陽イオン交換樹脂と同等の吸着性能を示した。従って、劣化陽イオン交換樹脂を用いても、ＰＣＢの吸着除去は可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】流通試験で用いた吸着試験装置の概略図である。
【図２】振とう試験で用いた吸着試験装置の概略図である。
【図１】
2007069054.tif 000004
【図２】
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