(57)【要約】【課題】液晶性ポリマーを利用した、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤ性の高い多層射出延伸ブロー成形品を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂材料の少なくとも２種を用いて多層を形成する射出延伸ブロー成形品であって、その内の１層を、20℃／minの昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度が100〜180℃である、実質的に非晶質で異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマー(A-1) 層、もしくは該液晶性ポリマーに、融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂を１〜50重量％配合した液晶性ポリマー組成物(A-2) 層で形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂材料の少なくとも２種を用いて多層を形成する射出延伸ブロー成形品であって、その内の１層が、20℃／minの昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度が100〜180℃である、実質的に非晶質で異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマー(A-1) 層である、口部、胴部および底部を有する多層射出延伸ブロー成形品。
【請求項２】
熱可塑性樹脂材料の少なくとも２種を用いて多層を形成する射出延伸ブロー成形品であって、その内の１層が、20℃／minの昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度が100〜180℃である、実質的に非晶質で異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーに、融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂を１〜50重量％配合し、液晶性ポリマーが連続相で熱可塑性樹脂が分散相である液晶性ポリマー組成物(A-2) 層である、口部、胴部および底部を有する多層射出延伸ブロー成形品。
【請求項３】
融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂が、変性ポリオレフィン系樹脂またはナイロン樹脂である請求項２記載の多層射出延伸ブロー成形品。
【請求項４】
液晶性ポリマー(A-1) 層もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) 層以外の層に用いられる熱可塑性樹脂材料(B) が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はこれらの樹脂組成物である請求項１〜３の何れか１項記載の多層射出延伸ブロー成形品。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の多層射出延伸ブロー成形品を成形する際に、二色成形機を利用したサンドイッチ成形技術によって、熱可塑性樹脂材料(B) をスキン層、液晶性ポリマー(A-1) もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) をコア層とした２種３層構造のプリフォームを射出成形した後、延伸ブロー成形を行うことを特徴とする多層射出延伸ブロー成形品の製造法。
【請求項６】
プリフォームを射出成形した後、延伸ブロー成形を行い中空成形体を形成するに際し、ブロー成形工程でプリフォーム内に導入する加圧気体の一次圧を３kg/cm2以下、二次圧を20kg/cm2以下とすることを特徴とする請求項５記載の多層射出延伸ブロー成形品の製造法。
【請求項７】
ブロー成形直前のプリフォーム表面温度を120℃以上としてブロー成形を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の多層射出延伸ブロー成形品の製造法。
【請求項８】
ブロー成形工程でプリフォーム内に導入する加圧気体の圧力を一次および二次の２段階で加圧することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項記載の多層射出延伸ブロー成形品の製造法。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項記載の多層射出延伸ブロー成形品からなる液状物を保管する容器。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか１項記載の多層射出延伸ブロー成形品からなる気体を保管する容器。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか１項記載の多層射出延伸ブロー成形品からなるライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリマーを利用した、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤ性の高い多層射出延伸ブロー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ブロー成形法によるポリエステル製容器、特にポリエチレンテレフタレート製容器は、現在食品、非食品を問わず、飲料、調味料、化粧品、液体洗剤等の容器として広く用いられているが、かかるポリエステルはガスバリヤ性が充分ではなく、特に高度の酸素遮断が求められる用途には適用できなかった。
【０００３】
一方で、液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、その大部分は射出成形に使用されている。最近、液晶性ポリマーの用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、特に近年では、液晶性ポリマーの優れたガスバリヤ性を利用して、中空容器等の薄肉成形品への応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、物性等に優れる反面、溶融流動方向に分子配向しやすく、射出成形による薄肉中空容器では裂けやすいという問題があり、また溶融押出ブロー成形による液晶性ポリマー製容器にっては、押出ブロー成形されたチューブ状のパリソンがドローダウンしやすい問題や、食い切り部にパーティングラインが生じるために、落下衝撃等によりそのパーティングラインから割れが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、押出ブロー成形による問題の生じない射出延伸ブロー成形により液晶性ポリマー容器を成形することが考えられるが、一般に液晶性ポリマーは粘度の温度依存性が大きく、延伸ブロー成形の段階でプリフォーム（予備射出成形体）に不均一な温度分布があると、高温部分だけが延びてパリソンが破裂してしまう問題があった。
【０００６】
特許文献１には、液晶性ポリマー等のバリヤ性樹脂を他の樹脂材料と多層化したプリフォームを作製し、次いで延伸ブロー成形を行う方法が述べられているが、容器使用時に層間剥離が生じて容器強度を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、液晶性ポリマーを40％以下の配合割合で他の樹脂と溶融混合した組成物を用いて延伸ブロー成形を行う方法について述べられているが、この場合には液晶性ポリマーが分散相であり、液晶性ポリマーの優れたガスバリヤ性能が全く発現しない。
【特許文献１】特開平１１−２８６０７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、液晶性ポリマーをコア層にして射出延伸ブロー成形することによって、ガスバリヤ性に優れた多層中空成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の液晶性ポリマーを使用することにより、他の樹脂との接着性が改善し、特定の好ましい延伸ブロー成形条件により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、熱可塑性樹脂材料の少なくとも２種を用いて多層を形成する射出延伸ブロー成形品であって、その内の１層が、20℃／minの昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度が100〜180℃である、実質的に非晶質で異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマー(A-1) 層、もしくは該液晶性ポリマーに、融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂を１〜50重量％配合し、液晶性ポリマーが連続相で熱可塑性樹脂が分散相である液晶性ポリマー組成物(A-2) 層である、口部、胴部および底部を有する多層射出延伸ブロー成形品である。
【００１１】
上記液晶性ポリマー組成物(A-2) 層に用いる融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂としては、変性ポリオレフィン系樹脂またはナイロン樹脂を使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、液晶性ポリマーの特性である低気体透過性（ガスバリヤ性）を損なうことなく、簡易に射出延伸ブロー成形し、意匠性にも優れた多層中空成形体を得ることが可能となり、この成形体は優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性及び低気体透過性を有し、酸素を嫌う物質の保管容器に好適であり、またガス移送用タンクや自動車燃料タンクおよびそれらのライナーに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。本発明で用いる液晶性ポリマーとは、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点は観測されないが、100〜180℃の範囲にガラス転移温度が観察される非晶質全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。つまり、本発明の液晶性ポリマーは、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されない、実質的に非晶質であることが必要である。結晶質ポリマーでは加工性が低下し好ましくない。更に、本発明の液晶性ポリマーは、ガラス転移温度が100〜180℃の範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が100℃より低いと耐熱性が悪くなり好ましくなく、180℃より高いと成形性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
本発明で使用する上記液晶性ポリマー(A-1) および該液晶性ポリマーに融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂を１〜50重量％配合し、液晶性ポリマーが連続相で熱可塑性樹脂が分散相である液晶性ポリマー組成物(A-2) の具体的な例については、フィルム用とやダイレクトブロー成形用途に好適な材料として、特開２００４−２１７８８９号公報、特開２００４−２１７８９０号公報、特開２００４−３３９４６２号公報等に記載されており、本発明ではこのような液晶性ポリマーおよび組成物を用いることができる。
【００１５】
本発明の多層射出延伸ブロー成形品は、液晶性ポリマー(A-1) 層もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) 層と他の熱可塑性樹脂材料(B) 層からなる２層構造のもの、あるいは熱可塑性樹脂材料(B) をスキン層、液晶性ポリマー(A-1) もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) をコア層とした２種３層構造のもの、あるいはそれ以上の多層構造のもの等が挙げられるが、特に熱可塑性樹脂材料(B) をスキン層、液晶性ポリマー(A-1) もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) をコア層とした２種３層構造のものが好ましい。
【００１６】
液晶性ポリマー(A-1) 層もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) 層と他の熱可塑性樹脂材料(B) 層との比率（層厚みの比率）は、特に制限されず、目的とする多層中空成形体の用途に合わせ、一般的な多層射出延伸ブロー成形品の場合と同様でよい。
【００１７】
他の熱可塑性樹脂材料(B) 層の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はこれらの樹脂組成物等が好ましい。
【００１８】
本発明の多層射出延伸ブロー成形品を製造するには、先ず液晶性ポリマー又はその組成物、並びに他の熱可塑性樹脂を射出成形してプリフォーム（予備射出成形体）を得ることが必要である。
【００１９】
熱可塑性樹脂材料(B) をスキン層、液晶性ポリマー(A-1) もしくは液晶性ポリマー組成物(A-2) をコア層とした２種３層構造の多層射出延伸ブロー成形品を得るには、二色成形機を利用したサンドイッチ成形技術によって、上記２種３層構造のプリフォームを射出成形した後、延伸ブロー成形を行うのが製造上好ましい。
【００２０】
本発明で用いる二色成形機を利用したサンドイッチ成形技術は、同一キャビティ内にスキン層（表層）形成用の一次樹脂材料と同時、或いはそれより遅く短いタイミングでコア層（中心層）形成用の二次樹脂材料を射出し、内外二重構造の樹脂成形品を形成するもので、コア層に発泡性樹脂を使用して製品重量及び材料使用量の低減を図ったり、コア層に廉価な樹脂を使用することによりトータルコストを下げる等の用途としても一般的に用いられている。
【００２１】
以下に本発明に係るプリフォーム成形品のサンドイッチ成形装置及び成形方法及びプリフォーム形状について図面に基づいて説明する。プリフォームの形状は、所望とする最終製品形状により適宜選択すればよく、一般的には、図１に示すような最終製品と同じ形状の口部を有する閉じた形状である。図１は、プリフォーム１の断面図であり、口部２、肩部３、胴部４および底部５から構成されており、口部２の下方にはネックリング６が形成され、底部５にゲート部７が形成されている。
【００２２】
図２は、プリフォーム金型の断面とサンドイッチ成形装置の模式図であり、プリフォームのコア層８がサンドイッチ成形技術によって形成される。サンドイッチ成形装置は、一次シリンダ１０、二次シリンダ１１を備えた二色成形機９から構成されており、ゲート７は、スプルー１２を介して、一次シリンダ１０の射出口内に同軸で配置された二次シリンダ１１の射出口を有する内外二重構造のノズル１３に接続されている。
【００２３】
前記一次シリンダ１０からはスキン層形成用の一次樹脂が、二次シリンダ１１からはコア層形成用の二次樹脂が射出され、二次シリンダ１１から射出された二次樹脂は、一次シリンダ１０から射出された一次樹脂のコア部分に充填される。前記射出のタイミングは、一次樹脂が二次樹脂より僅かに速く射出を開始し、二次樹脂より僅かに遅く終了するように設定されているが、二次樹脂の充填パターンは一次樹脂とのレオロジー特性とのバランスに大きく依存するため、例えば二次樹脂が一次樹脂に比べて高い粘性を有する場合は二次樹脂の割合が少なく、従って両者のレオロジーのバランスの違いにより、ピストンを動作させるタイミングや速度、ストローク等をコントロールするよう配慮する。
【００２４】
次に本発明の多層射出延伸ブロー成形品を製造するためには、上記プリフォームをブロー成形する工程が必要である。ブロー成形の方法には、プリフォームの射出成形に引き続いて直ぐにブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）と、プリフォームを室温まで放冷した後に再加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）があるが、本発明の製造法ではいずれの方法も選択することができる。但し、本発明に用いる液晶性ポリマー及びその組成物は粘度の温度依存性が大きく、ブロー成形時のプリフォーム温度分布を管理することで成形品の肉厚を制御しやすいという特徴があり、最適成形条件を見つけやすいという点ではコールドパリソン法を用いることが好ましい。
【００２５】
延伸ブロー成形条件としては、液晶性ポリマー及びその組成物に適した最適成形条件であれば特に限定されないが、主な条件であるプリフォーム温度及び延伸ブロー段階のプリフォーム圧力としては以下の条件が好ましい。
【００２６】
プリフォーム温度条件としては、先ずプリフォームが円周方向に均一に加熱されるよう、プリフォームを回転させながら加熱し、ブロー成形直前のプリフォーム表面温度を120℃以上にすることが好ましい。この際に、プリフォーム胴部から底部までを過熱するヒーターを分割し、熱投入量を別々に管理することが好ましい。また、ヒーター調整を行う以外に、加熱時間の調整によってもプリフォームの温度条件を調整することが可能である。
【００２７】
延伸ブロー段階では、プリフォームが軟化したところで金型内にプリフォームを移動し、口部から延伸プラグを差し入れて長さ方向に機械的に延伸し、順次プリフォーム内に加圧気体を導入して賦形する。この際に、延伸プラグが成形体底部まで達する過程で加圧する圧力を一次圧として３kg/cm2以下、さらに延伸ロッドが伸びきってから賦形のための二次圧として20kg/cm2以下、の２段階で加圧することが均肉で意匠性にも優れた中空容器を得るための好ましい条件である。一次圧が高すぎると軟化プリフォームが膨張する際に金型内面に触れることで局所的に温度が低下し、破裂にいたる。一次圧をゼロとすると軟化プリフォームの内面が延伸プラグに触れてやはり局所的な温度低下で、破裂してしまう。よって好ましい一次圧は0.1kg/cm2以上２kg/cm2以下である。二次圧に関してのより好ましい範囲は２kg/cm2以上10kg/cm2以下である。
【００２８】
プリフォームを延伸ブロー成形する際のブロー比については、液晶性ポリマーの組成や最終製品に必要な性能及び用途に応じて適宜選択されるが、ブロー比を1.05〜５の範囲とすることが好ましく、1.2〜３の範囲とすることがより好ましい。ブロー比が５を超えると成形品の形状や肉厚分布が不均一となることがあり、均一な中空成形体を得られないことがある。また、ブロー比が1.05よりも小さいとブロー成形の特徴でもある薄肉化の目的が達せられず、やはり好ましくない。尚、ブロー比とは、パリソンの膨らみ比を示し、図１に示すプリフォームにおいて、胴部の径をＤ０、最終製品の胴部の径をＤ１としたとき、Ｄ１／Ｄ０で表される。
【００２９】
また、図１に示すプリフォームにおいて、プリフォームの全長から口部２を除いた長さをＬ０、最終製品の口部を除いた長さをＬ１としたとき、Ｌ１／Ｌ０で表される縦延伸比については、1.0〜５の範囲とすることが好ましく、1.0〜３の範囲がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の多層射出延伸ブロー成形品を、その形状から規定すると、口部が2.0〜3.0mmの肉厚を有し、胴部は該口部の１／１０以下の肉厚で構成されている薄肉中空成形体といえる。この薄肉中空成形体は、優れたガスバリヤ性、耐熱性、寸法安定性等の特徴から、液状物を保管する容器や気体を保管する容器、あるいは外層を他材料で強化したタンクライナー等の用途もまた、本発明の範囲とするものである。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。融点Ｔｍは、液晶性であるとＤＳＣで融解ピークによる判定が難しい場合もあるので、顕微鏡でのクロスニコル下での相変化と合わせて決定するのがよい。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径10mm）により、所定の温度にて剪断速度1000sec-1での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
［中空成形体のガスバリヤ性］
500mlボトルに揮発性液体を所定量投入し、ＰＴＦＥ製キャップで封をした後に、室温25℃、湿度50％の室内に48時間放置して重量減少率を調べた。
製造例１（液晶性ポリマーＡ１の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸122.8重量部（40モル％）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸125.48重量部（30モル％）、アセトキシ−４−アミノフェノール50.39重量部（15モル％）、イソフタル酸55.39重量部（15モル％）、酢酸カリウム触媒0.02重量部、無水酢酸196.7重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換をした後、常圧下で140℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。140℃で１時間反応させ、330℃まで3.3時間かけて昇温し、更に20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。得られた液晶性ポリマーＡ１は、融点を示さず、ガラス転移温度は136℃、230℃での溶融粘度は173.1Pa・sであった。
製造例２（液晶性ポリマー組成物Ａ２の製造）
上記の如く製造した液晶性ポリマーＡ１に、ダイセルデグサ製ポリアミドエラストマー（ベスタミドＥ４７−Ｓ１）を５重量％ドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を使用し、シリンダー温度230℃、吐出量30kg/hr、回転数200rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
製造例３（液晶性ポリマー組成物Ａ３の製造）
上記の如く製造した液晶性ポリマーＡ１に、三井化学製ポリオレフィンエラストマー（アドマーＳＦ７３１）を５重量％ドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を使用し、シリンダー温度230℃、吐出量30kg/hr、回転数200rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
実施例１
成形装置として以下の機材を用いて、液晶性ポリマーＡ１を二次樹脂（コア材）に、ポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ−３０５１ＨＰ）を一次樹脂（スキン材）に用い、以下の条件で図１に示す形状の多層プリフォームを射出成形し、次いで延伸ブローすることにより、射出延伸ブロー成形を行った。多層延伸ブロー成形品の厚みは、約１mmであった。
（プリフォームの射出成形）
射出成形機：日本製鋼所製Ｊ１８０ＥII−ＳＰ型
射出成形金型：長さ10cm（Ｌ０＝８cm）、胴部直径（Ｄ０）2.5cm、胴部肉厚４mmの飲料ボトル用プリフォーム形状
成形温度：240℃
金型温度：80℃
射出速度：1.0ｍ／分
（延伸ブロー成形）
ブロー成形機：料材開発製ＫＩＴ−ＲＤ１型
加熱温度：170℃（非接触赤外線温度計で測定）
加熱時間：125秒
ブロー金型：長さ20cm（Ｌ１＝18cm）、容量500mlの飲料ボトル形状
金型温度：25℃
延伸ロッド速度：５ｍ／分
一次ブロー圧力：0.5kg/cm2
二次ブロー圧力：４kg/cm2
保圧時間：５秒
結果を表１に示す。
実施例２〜３
液晶性ポリマー材料、射出成形条件、およびブロー成形条件を表１のように変えてボトル製造を行った。結果を表１に示す。成形可能であった延伸ブロー成形品の厚みは、約１mmであった。
比較例１
液晶性ポリマー（コア材）として、ポリプラスチックス製ベクトラＡ９５０（融点280℃）を用いて、射出成形温度を300℃、金型温度を30℃として多層射出成形を試みたが、コア材がサンドイッチ構造にならず、多層プリフォームを得ることができなかった。
比較例２〜３
液晶性ポリマー（コア材）として、ポリプラスチックス製ベクトラＡ９５０（融点280℃）を用いて、射出成形温度を290℃、金型温度を30℃として多層射出成形を試みたところ、コア材がプリフォームの途中までしかサンドイッチ構造にならず、更に表１に示すブロー成形条件で延伸ブロー成形を試みたが、破裂した。加熱温度やブロー圧の条件を調整してもボトル形状にまで成形することはできなかった。
比較例４
市販のポリエチレンテレフタレートボトルについて、同様にガスバリヤ性を調べたところ、重量減少率はメタノールで1.0％、ヘキサンで2.3％であった。
【００３２】
【表１】
2007203702.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】プリフォームの形状を示す断面図である。
【図２】プリフォーム金型の断面とサンドイッチ成形装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…プリフォーム
２…口部
３…肩部
４…胴部
５…底部
６…ネックリング
７…ゲート部
８…コア層
９…二色成形機
１０…一次シリンダ
１１…二次シリンダ
１２…スプルー
１３…ノズル
【図１】
2007203702.tif 000003
【図２】
2007203702.tif 000004