(57)【要約】【課題】耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、現像後の面内均一性に優れ、さらには熱硬化後の面内均一性に優れ、スカムが低減され、密着性にも優れた感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】末端にベンゼン環を有するポリアミド樹脂及びフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤を含有する感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるポリアミド樹脂及びフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2007121873.tif 000064
Ａｒ1は、独立に４価の有機基を表す。
Ａｒ3は、独立に２価の有機基を表す。
ａは、６０〜１００モル％である。
ｂは、０〜４０モル％である。
ｃは、２〜５００である。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に２価の有機基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に１価の有機基を表す。
ｎは０、１、２を表す。
Ｒ1は、独立にアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｌは、独立に０、１、２、３を表す。
ｍは、独立に１、２、３を表す。
【請求項２】
該感光剤が、一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2007121873.tif 000065
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、
Ｒ1は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ2は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数のＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
ａ〜ｃは、独立に１〜３の整数を表す。
ｌ、ｍ、ｎは、０〜３を表す。
ａ〜ｃが２又は３のとき、ｌ、ｍ、ｎは０〜２を表す。
一般式（Ａ４）において、
Ｒ3は、独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、少なくとも一つの水酸基を有する、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は環状アルキル基を表す。
ｑ及びｒは、独立に、１〜３の整数を表す。
【請求項３】
該感光剤が、下記フェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2007121873.tif 000066
【請求項４】
更にメチロール基を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかで表されるフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2007121873.tif 000067
Ｒ100及びＲ101は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ1及びｎ1は独立に０〜４の整数を表す。Ｒ100及びＲ101は、それぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。ｐ1及びｑ1は独立に０〜３の整数であり、ただし、ｐ1＋ｑ1≧１である。
【化５】
2007121873.tif 000068
Ｒ102〜Ｒ103は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ2及びｎ2は独立に０〜２の整数を表す。
ｐ2及びｑ2は独立に０〜３の整数であり、ただし、ｐ2＋ｑ2≧３である。
Ｒ104は、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基又はアゾ基を表す。
【化６】
2007121873.tif 000069
Ｒ105は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ3は０〜３の整数を表す。Ｒ106は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｐ3は２又は３を表す。
【請求項６】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。
【０００３】
特許文献１（米国特許第４,３７１,６８５号）は、アルカリに可溶なＰＢＯ前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含有するポジ型感光性組成物を開示している。ジアゾキノン化合物はＰＢＯ前駆体が水性の塩基中に溶解するのを防止し、露光後、ジアゾキノン化合物は光分解を受け、ＰＢＯ前駆体のアルカリ現像液への溶解を促進するインデンカルボン酸に転化する。
【０００４】
また、特許文献２（特表２００２−５２６７９５号公報）は、一部ジアゾキノン化合物でキャップされたＰＢＯ前駆体を含有する組成物を開示している。
【０００５】
このようなＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、未露光部と露光部の十分な溶解速度差を得にくい系であり、現像後及び熱硬化後の面内均一性、スカム発生、密着性など種々の問題が存在する。
【特許文献１】米国特許第４,３７１,６８５号明細書
【特許文献２】特表２００２−５２６７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、現像後の面内均一性に優れ、さらには熱硬化後の面内均一性に優れ、スカムが低減され、密着性にも優れた感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は下記構成により達せられた。
（１）一般式（Ｉ）で表されるポリアミド樹脂及びフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2007121873.tif 000002
【０００９】
Ａｒ1は、独立に４価の有機基を表す。
Ａｒ3は、独立に２価の有機基を表す。
ａは、６０〜１００モル％である。
ｂは、０〜４０モル％である。
ｃは、２〜５００である。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に２価の有機基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に１価の有機基を表す。
ｎは０、１、２を表す。
Ｒ1は、独立にアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｌは、独立に０、１、２、３を表す。
ｍは、独立に１、２、３を表す。
【００１０】
（２）該感光剤が、一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルであることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2007121873.tif 000003
【００１２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、
Ｒ1は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ2は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数のＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
ａ〜ｃは、独立に１〜３の整数を表す。
ｌ、ｍ、ｎは、０〜３を表す。
ａ〜ｃが２又は３のとき、ｌ、ｍ、ｎは０〜２を表す。
【００１３】
一般式（Ａ４）において、
Ｒ3は、独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、少なくとも一つの水酸基を有する、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は環状アルキル基を表す。
ｑ及びｒは、独立に、１〜３の整数を表す。
【００１４】
（３）該感光剤が、下記フェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルであることを特徴とする上記（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2007121873.tif 000004
【００１６】
（４）更にメチロール基を少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（５）更に一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかで表されるフェノール化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
2007121873.tif 000005
【００１９】
Ｒ100及びＲ101は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ1及びｎ1は独立に０〜４の整数を表す。Ｒ100及びＲ101は、それぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。ｐ1及びｑ1は独立に０〜３の整数であり、ただし、ｐ1＋ｑ1≧１である。
【００２０】
【化５】
2007121873.tif 000006
【００２１】
Ｒ102〜Ｒ103は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ2及びｎ2は独立に０〜２の整数を表す。
ｐ2及びｑ2は独立に０〜３の整数であり、ただし、ｐ2＋ｑ2≧３である。
Ｒ104は、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基又はアゾ基を表す。
【００２２】
【化６】
2007121873.tif 000007
【００２３】
Ｒ105は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ3は０〜３の整数を表す。Ｒ106は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｐ3は２又は３を表す。
【００２４】
（６）  更に界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（７）  γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の面内均一性に優れ、さらには熱硬化後の面内均一性、スカム低減、密着性の性能にも優れ、ポリアミド樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
〔１〕ポリアミド樹脂
本発明の感光性樹脂組成物が含有する末端フェノール型ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２７】
【化７】
2007121873.tif 000008
【００２８】
Ａｒ1は、独立に４価の有機基を表す。
Ａｒ3は、独立に２価の有機基を表す。
ａは、６０〜１００モル％である。
ｂは、０〜４０モル％である。
ｃは、２〜５００であり、好ましくは２〜３００、より好ましくは３〜１００である。
【００２９】
Ａｒ2で表される基において、
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に２価の有機基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に１価の有機基を表す。
ｎは０、１、２を表す。
【００３０】
末端基において、
Ｒ1は、独立にアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは、独立に１、２、３を表す。
ｌは、独立に０、１、２、３を表す。
【００３１】
Ｒ1としてのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好
ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３２】
環状アルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
アシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。
アシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙
げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお、環構造については置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される樹脂は、Ａｒ3構造を有するジカルボン酸誘導体とＡｒ1構造を有するビスアミノフェノール類、必要によりＡｒ2構造を有するビスアミノ類を反応させてポリアミドを合成した後、末端のカルボン酸誘導体構造をアミノフェノール類（例えば、下記例示の末端基の結合手の位置にアミノ基を有するアミノフェノール化合物）でキャッピングすることにより合成できる。
【００３６】
末端のカルボン酸誘導体構造をキャップする末端基の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化８】
2007121873.tif 000009
【００３８】
式中、Ａｒ1は４価の有機基であり、例えば、芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらを組み合わせた基であり、Ａｒ3は２価の有機基であり、例えば、芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらを組み合わせた基である。
【００３９】
末端キャップ前のポリアミド樹脂（Ｄ）は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｃ）、更に必要によりモノマー（Ｂ）を塩基の存在下で反応させることにより合成される。
【００４０】
【化９】
2007121873.tif 000010
【００４１】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＯＨであり、ここでＲはアルキルまたはシクロアルキル、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどである。
【００４２】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。
【００４３】
なお、上記ポリアミド樹脂（Ｄ）をジアゾキノン化合物と反応させ、一部の水酸基をジアゾキノンでキャップ、すなわち、−ＯＨを−Ｏ−ＳＯ2−Ｚ（Ｚはジアゾキノン基）としてもよい。
【００４４】
Ｚとしては、以下の基を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
2007121873.tif 000011
【００４６】
Ａｒ1で表される４価の有機基としては、例えば、以下の基を挙げることができる。
【００４７】
【化１１】
2007121873.tif 000012
【００４８】
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−
、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＯ−または、下記の基を表す。
【００４９】
【化１２】
2007121873.tif 000013
【００５０】
Ｒ1は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシル基などのようなアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００５１】
Ａｒ1は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）は２つまた
はそれ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００５２】
Ａｒ2で表される基において、Ｒ4及びＲ5の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、これらの組み合わせなどを挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下である。
Ｒ6及びＲ7の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下である。
Ａｒ2の具体例として、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
2007121873.tif 000014
【００５４】
Ａｒ3の２価の有機基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
2007121873.tif 000015
【００５６】
（式中、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＯ−である）
Ａｒ3はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたは
それ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００５７】
ポリアミド樹脂（Ｄ）と反応させるジアゾキノン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられ、複数用いてもよい。
【００５８】
【化１５】
2007121873.tif 000016
【００５９】
好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエス
テルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジカルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジアミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。（ジアミン＋ジヒドロキジアミン）と（ジカルボン酸）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。
【００６０】
ポリアミド樹脂（Ｄ）における水酸基のジアゾキノン化合物によるキャップは、光活性部分Ｃｌ−ＳＯ2−Ｚと反応させるための好適な任意の方法が用いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。
【００６１】
キャップされた単位の割合は、キャップしうるフェノール基、アミノ基の総量に対するモル比として、好ましくは０.００１〜０.３５、好ましくは０.００３〜０.２０であり、０.００５〜０.０５が最も好ましい。
【００６２】
ポリアミド樹脂の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。
【００６３】
〔２〕フェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル（感光剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する感光剤は、低分子フェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルである。
ここで低分子フェノール化合物とは、一般的に分子量１５０〜１５００のフェノール化合物である。
感光剤において、フェノール性水酸基のキノンジアジドスルフォン酸基によるエステル化率は３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。      
【００６４】
感光剤のための低分子フェノール化合物として、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるものが好ましく、特に一般式（Ａ４）で表されるものが好ましい。
【００６５】
まず、一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるフェノール化合物について説明する。
【００６６】
【化１６】
2007121873.tif 000017
【００６７】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、
Ｒ1は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ2は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数のＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
ａ〜ｃは、独立に１〜３の整数を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、０〜３を表す。
ａ〜ｃが２又は３のとき、ｌ、ｍ、ｎは０〜２を表す。
【００６８】
一般式（Ａ４）において、
Ｒ3は、独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、少なくとも一つの水酸基を有する、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は環状アルキル基を表す。
ｑ及びｒは、独立に、１〜３の整数を表す。
【００６９】
上記各置換基の詳細は以下のとおりである。
【００７０】
アルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基等を挙げることができる。
環状アルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の環状アルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基等を挙げることができる。
【００７１】
アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７２】
アルコキシ基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などを挙げることができる。
【００７４】
アシル基は、炭素数１〜１５のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アシロキシ基は、炭素数１〜１５のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００７５】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００７６】
アルキレン基としては、炭素数２〜１５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００７７】
上記各基は、更に上記と同様の基（好ましくは炭素数１０以下の一価の基）で置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（Ａ４）におけるＲ4及びＲ5は、下記一般式（Ｘ）で表される基であることが好ましい。
【００７９】
【化１７】
2007121873.tif 000018
【００８０】
Ｒ6は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はシクロアルキル基を表す。
ｓは１〜３の整数を表す。
ａは１〜３の整数を表す。
【００８１】
一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるフェノール化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１８】
2007121873.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2007121873.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2007121873.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2007121873.tif 000022
【００８６】
また、感光剤のための低分子フェノール化合物として一般式（Ａ５）で表されるフェノール化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２２】
2007121873.tif 000023
【００８８】
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
【００８９】
Ｒb1〜Ｒb4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒb1とＲb2、または、Ｒb3とＲb4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
ｌ、ｍ、ｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
【００９１】
Ｒa1〜Ｒa3としてのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００９２】
環状アルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００９３】
アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【００９４】
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９５】
アルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００９７】
アシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。
【００９８】
アシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００９９】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１００】
アルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒb1〜Ｒb4としてのアルキル基は、Ｒa1〜Ｒa3としてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。
【０１０２】
Ｒb1とＲb2、Ｒb3とＲb4は、それぞれ結合して環を形成してもよい。環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環などの３〜６員環を挙げることができる。
【０１０３】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお、環構造については置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【０１０４】
以下に一般式（Ａ５）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２３】
2007121873.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2007121873.tif 000025
【０１０７】
【化２５】
2007121873.tif 000026
【０１０８】
【化２６】
2007121873.tif 000027
【０１０９】
さらに、一般式（Ａ６）で表されるフェノール化合物を挙げことができる。
【０１１０】
【化２７】
2007121873.tif 000028
【０１１１】
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
【０１１２】
Ｒb1〜Ｒb4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒb1とＲb2、または、Ｒb3とＲb4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
ｌ、ｍ、ｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
【０１１４】
ｐは０又は１を表す。但し、ｎ＋ｐ＝０〜３である。
【０１１５】
一般式（Ａ６）におけるＲa1〜Ｒa3としてのアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルケニル基は、一般式（Ａ５）におけるＲa1〜Ｒa3としてのものと同様である。
【０１１６】
Ｒb1〜Ｒb4としてのアルキル基は、Ｒa1〜Ｒa3としてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。
【０１１７】
Ｒb1とＲb2、Ｒb3とＲb4は、それぞれ結合して環を形成してもよい。環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環などの３〜６員環を挙げることができる。
【０１１８】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお、環構造については置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【０１１９】
ｐ＝１が好ましく、また、一般式（Ａ６）における中央のベンゼン環への、両端のベンゼン環を有する基の置換がメタ置換の関係である場合が好ましい。
【０１２０】
以下に一般式（Ａ６）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２８】
2007121873.tif 000029
【０１２２】
【化２９】
2007121873.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
2007121873.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
2007121873.tif 000032
【０１２５】
一般式（Ａ６）で表されるフェノール化合物は市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【０１２６】
一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物をキノンジアジドスルフォン酸エステルとするエステル化についても、公知の方法により行うことができる。
【０１２７】
例えば、一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−)スルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得られる。
【０１２８】
即ち、所定量の一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタンあるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【０１２９】
得られた生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。
【０１３０】
感光剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１３１】
〔３〕併用感光剤
感光剤として、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルとともに、他の感光剤、例えば、他のジアゾキノン化合物（Ｈ）、ジヒドロピリジン化合物（Ｉ）を併用してもよい。
なお、ジアゾキノン化合物（Ｈ）は、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルと併用せずに用いてもよい。
【０１３２】
このような併用してもよい感光剤の添加量は、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルに対して、一般的に９９質量％以下、好ましくは８０質量％である。
【０１３３】
併用してもよいジアゾキノン化合物としては、例えば、以下の構造を有する１つである。
【０１３４】
【化３２】
2007121873.tif 000033
【０１３５】
【化３３】
2007121873.tif 000034
【０１３６】
【化３４】
2007121873.tif 000035
【０１３７】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【０１３８】
【化３５】
2007121873.tif 000036
【０１３９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、ジアジド基である。
【０１４０】
ジヒドロピリジン（Ｉ）としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化３６】
2007121873.tif 000037
【０１４２】
式中、Ｒ3基は同一であるか、異なっており、また以下の構造： Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(
ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＣＨ3、Ｏ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、ＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＨ3、(ＣＦ2)n−ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5、ＣＯＯＨ、(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m−ＣＨ3、(ＣＨ2)n−ＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−ＣＯ−ＣＨ2、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを有し、 ｍ＝０〜１０
、ｎ＝０〜１０、そしてｐ＝０〜４である。
【０１４３】
Ｒ4はＨ、Ｃ1〜Ｃ7アルキル基、シクロアルキル基、またはフェニル基および１置換フェニル基である。
【０１４４】
Ｒ5は下記の基のいずれかである。
【０１４５】
【化３７】
2007121873.tif 000038
【０１４６】
式中、Ｒ6はＲ3と同様に定義され、ＮＯ2基はジヒドロピリジン環に関してオルト位置
にある。
【０１４７】
例えば、ジヒドロピリジンとして、以下のものを挙げることができる。
【０１４８】
【化３８】
2007121873.tif 000039
【０１４９】
（式中、Ｙは−ＯＲ2であり、ここでＲ2は置換されたかまたは置換されていない１価の芳香族または脂肪族の基、ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
【０１５０】
〔４〕メチロール化合物
熱硬化後の面内均一性の点から、メチロール基を少なくとも一つ有する化合物（メチロール化合物）を含有することが好ましい。メチロール化合物は、フェノール性水酸基を有さないことが好ましい。
メチロール化合物の分子量は、好ましくは１５０〜１０００である。
メチロール化合物が有するメチロール基の数は２〜１０が好ましい。
メチロール化合物は芳香環を有し、−ＣＨ2ＯＨ基が直接芳香環にしていることが好ましい。芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、ピロール、ピリジン等の複素芳香環が挙げられる。
メチロール化合物はビフェニル、テルフェニル等のように芳香族同士が結合した骨格を有しても良いし、ジフェニルメタン等のように２価以上の有機基に芳香族環が結合した骨格を有していても良い。
【０１５１】
メチロール化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
以下の各式において、Ｒは独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はエステル基を表す。
【０１５２】
【化３９】
2007121873.tif 000040
【０１５３】
【化４０】
2007121873.tif 000041
【０１５４】
【化４１】
2007121873.tif 000042
【０１５５】
【化４２】
2007121873.tif 000043
【０１５６】
【化４３】
2007121873.tif 000044
【０１５７】
メチロール化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であり、更に好ましくは５〜５０質量部の範囲である。
【０１５８】
〔５〕フェノール化合物
本発明の組成物においては、スカムを防止する上で、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるフェノール化合物を添加することが好ましい。
【０１５９】
【化４４】
2007121873.tif 000045
【０１６０】
Ｒ100及びＲ101は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ1及びｎ1は独立に０〜４の整数を表す。Ｒ100及びＲ101は、それぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。ｐ1及びｑ1は独立に０〜３の整数であり、ただし、ｐ1＋ｑ1≧１である。
【０１６１】
一般式（Ｂ１）に示されるフェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１６２】
【化４５】
2007121873.tif 000046
【０１６３】
【化４６】
2007121873.tif 000047
【０１６４】
Ｒ102〜Ｒ103は、独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ2及びｎ2は独立に０〜２の整数を表す。
ｐ2及びｑ2は独立に０〜３の整数であり、ただし、ｐ2＋ｑ2≧３である。
Ｒ104は、メチレン基などのアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基又はアゾ基を表す。
一般式（Ｂ２）で示されているｐ2＋ｑ2は、ｐ2＋ｑ2≧３であるが好ましくはｐ2＋ｑ2は４〜６である。
【０１６５】
一般式（Ｂ２）に示されるフェノール化合物としては下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１６６】
【化４７】
2007121873.tif 000048
【０１６７】
【化４８】
2007121873.tif 000049
【０１６８】
【化４９】
2007121873.tif 000050
【０１６９】
【化５０】
2007121873.tif 000051
【０１７０】
Ｒ105は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。ｍ3は０〜３の整数を表す。Ｒ106は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｐ3は２又は３を表す。
【０１７１】
一般式（Ｂ３）に示されるフェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１７２】
【化５１】
2007121873.tif 000052
【０１７３】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかで表されるフェノール化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、総量として、一般的には０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【０１７４】
〔６〕界面活性剤
界面活性剤を添加することが密着性の点で好ましい。界面活性剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、アクリル系またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤などが挙げられる。
【０１７５】
好ましい界面活性剤としては、ケイ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
ケイ素系界面活性剤としては、シロキサン構造を有するケイ素系界面活性剤、例えば、オルガノポリシロキサン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体構造を有するケイ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１７６】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤またはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤が好ましい。パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤として、下記式で示される成分を含むものが好ましく、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤中に下記式で示される成分を６０質量％以上含むパーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤がより好ましい。
【０１７７】
Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ2−ＣＨ2−(−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−ＯＨ
ｎ＝１〜１００である。
【０１７８】
更にフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤の中で特に好ましいのはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体と橋状結合を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として必要に応じて架橋性エチレン性不飽和単量体とポリオルガノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である。
【０１７９】
界面活性剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、一般的には０．００１〜１０質量部である。
【０１８０】
〔７〕接着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、接着促進剤を含有してもよい。好適な接着促進剤として、例えば、二無水物／ＤＡＰＩ／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーを添加すると、接着特性が増大する。
このような接着促進剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し一般的には０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０．０質量％である。
【０１８１】
二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーは以下の反応に従って、テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されることができる。
【０１８２】
【化５２】
2007121873.tif 000053
【０１８３】
（式中、Ｒ′は、４価の基である。）
テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス（
３,４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物で
あってよいが、これらに限定されない。
【０１８４】
ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は、約０.１／９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は約１５／８５〜３０／７０である。
【０１８５】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【０１８６】
二無水物を上記の２つのジアミンと反応させるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施される。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：１であるべきである。
【０１８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、平坦化剤などの他の添加剤を含有することができる。
【０１８８】
〔８〕溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及びアミド樹脂を、溶媒中に溶解
された溶液として使用することが好ましい。
この場合、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度は、好ましくは２５〜４５質量％、である。
【０１８９】
好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０１９０】
密着性の点から、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合溶剤が好ましく、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルの合計量が溶剤総量の７０質量％以上である混合溶剤がより好ましい。
γ―ブチロラクトン／プロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合比は、質量比として９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【０１９１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１９２】
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎーメチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤は１種類でも２種類以上使用してもかまわない。
【０１９３】
〔９〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１９４】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１９５】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１９６】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１９８】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１９９】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２００】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２０１】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
（１）樹脂Ａ−１の合成
３つ口フラスコ５００mlに、３６．６３ｇ（０．１mol）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｍ−アミノフェノール１．６４ｇ（１５mmol）、１８．１９ｇ（０．２３mol）のピリジンおよび１５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いでドライアイス／アセトンバスで−２０〜−２５℃で冷却した。この溶液に１００ｇのＮＭＰ中に溶解した３２．４６ｇ（０．１１mol）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した５lの脱イオン水で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−１の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２６ｄＬ／ｇであった。
【０２０４】
（２）樹脂Ａ−２の合成
樹脂Ａ−１の合成例において使用した１,４−オキシジベンゾイルクロライドの量を３０．９９ｇ（０．１０５mol）に変更した他は同様にして樹脂Ａ−２を合成した。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−２の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２０ｄＬ／ｇであった。
【０２０５】
（３）樹脂Ａ−３の合成
樹脂Ａ−１の合成例において１,４−オキシジベンゾイルクロライド1/4当量をイソフタル酸クロリドに変更した他は同様にして樹脂Ａ−３を合成した。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−３の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２７ｄＬ／ｇであった。
（４）樹脂Ａ−４（比較樹脂）の合成
特開２０００−２７５８３３号公報における末端基としてノルボルネンを有する樹脂Ａ−１を、該公報に記載の方法により合成した。
【０２０６】
６．感光剤合成例
（１）感光剤（Ｂ１）の合成（合成例（１））
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をシ゛オキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｂ１）４０ｇを回収した。得られた（Ｂ１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９９％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２０７】
【化５３】
2007121873.tif 000054
（ＢＰ−１）
【０２０８】
（２）感光剤（Ｂ２）の合成（合成例（２））
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｂ２）３９ｇを回収した。得られた（Ｂ２）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２０９】
（３）感光剤（Ｂ３）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−２）に変更した他は合成例（１）と同様の方法で感光剤（Ｂ３）を合成した。得られた（Ｂ３）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は９９％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２１０】
【化５４】
2007121873.tif 000055
【０２１１】
（４）感光剤（Ｂ４）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−３）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドの量を１．５倍にした他は合成例（１）と同様の方法で感光剤（Ｂ４）を合成した。得られた（Ｂ４）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−３）のエステル化物の純度は９９％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２１２】
【化５５】
2007121873.tif 000056
【０２１３】
（５）感光剤（Ｂ５）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−４）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドの量を２．５倍にした他は合成例（１）と同様の方法で感光剤（Ｂ５）を合成した。得られた（Ｂ５）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−４）のエステル化物の純度は９９％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２１４】
【化５６】
2007121873.tif 000057
【０２１５】
（６）感光剤（Ｂ６）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−５）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は合成例（１）と同様の方法で感光剤（Ｂ６）を合成した。得られた（Ｂ６）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−５）のエステル化物の純度は９９％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２１６】
【化５７】
2007121873.tif 000058
【０２１７】
（７）感光剤（Ｂ７）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−５）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は合成例（２）と同様の方法で感光剤（Ｂ７）を合成した。得られた（Ｂ７）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−５）のエステル化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２１８】
（７）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の樹脂、感光剤、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコ
キシシラン化合物）、更に必要に応じ添加剤をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度３０質量％の溶液１００ｇを作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例１４については溶媒を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（質量比８／２）の混合溶剤とした。
【０２１９】
【化５８】
2007121873.tif 000059
【０２２０】
（８）面内均一性（現像後）評価
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ７μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。５ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量で２００ｍｍウエハー全面に露光し、パターンサイズを３０点側長し、そのサイズのバラツキを３σで表した。
【０２２１】
（９）面内均一性（熱硬化後）評価
上記（８）で得たウエハーを窒素条件下１５０℃で３０分、３００℃で１時間加熱硬化し、得られたウエハーのパターンサイズを３０点側長し、そのサイズのバラツキを３σで表した。
（１０）スカム
上記（８）で得たウエハーをKLA-Tencor社製２３６０を用い観察し、スペースに残存するものは全て現像残渣として、現像残渣の数を数えた。
【０２２２】
（１１）密着性
上記（９）で１０枚のウエハーを作成し、得たウエハーを室温下１％のフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し、パターンの剥離の有無を確認した。１０枚中剥離したサンプルの数を数えた。
【０２２３】
【表１】
2007121873.tif 000060
【０２２４】
【化５９】
2007121873.tif 000061
【０２２５】
【化６０】
2007121873.tif 000062
【０２２６】
Ｗ−２
Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ2−ＣＨ2−(−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−ＯＨ
ｎ＝１〜１００である。
【０２２７】
【化６１】
2007121873.tif 000063
【０２２８】
表１の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、現像後及び硬化後の面内均一性に優れ、スカムも低減され、密着性にも優れていることがわかる。