(57)【要約】【課題】静電容量が大きくかつ内部抵抗の小さい小型コイン形（ボタン形）電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０１２〜０．０５ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を用いて形成された１層の厚みが０．３ｍｍ以上であり、かつ電極密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ電解液含浸率が２５０％以上である活性炭電極層、導電性接着層、非水溶媒と電解質とを含む電解液、及びセパレータを内部に含み、上蓋缶と下蓋缶をかしめガスケットにより封口してなる電気二重層キャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を用いて形成された活性炭電極層、導電性接着層、非水溶媒と電解質とを含む電解液、及びセパレータを内部に含み、上蓋缶と下蓋缶をかしめガスケットにより封口してなる電気二重層キャパシタにおいて、
前記活性炭電極層の１層の厚みが０．３ｍｍ以上であり、かつ電極密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ電解液含浸率が２５０％以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記活性炭電極層の１層の厚みが０．４ｍｍ以上である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
電極密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下である請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記活性炭電極層のインピーダンス（周波数１ｋＨｚにおける）が２０Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記活性炭電極層は、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを原料とする易黒鉛化性炭素化物をアルカリ金属化合物の存在下に賦活して得られたＢＥＴ比表面積が１１００〜２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記活性炭電極層は、細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０１２〜０．０５ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記活性炭は、細孔分布において細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲にピークＢ、細孔直径１．７〜２ｎｍの範囲にピークＣ、及び細孔直径２〜２．５ｎｍの範囲にピークＤをさらに有することを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記活性炭電極層は、平均粒径が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲にある活性炭と、バインダーとしてのフッ素含有高分子化合物と、導電助剤としてのカーボンブラック又は／及び気相法炭素繊維とを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記導電性接着層は、導電性粒子としてのカーボンブラックと、バインダーとしての合成ゴムまたはアクリルとを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記電解質は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表される（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及びＣｌＯ４−からなる群から選ばれるアニオンとからなる第４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩；六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）；六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）；六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びトリフロオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、及びメチルスルホランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
前記セパレータは、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素樹脂、またはポリプロピレンによって形成された、厚み０．０２〜０．１ｍｍのものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）に関するものである。更に詳しくは、静電容量が大きくかつ内部抵抗の小さい小型コイン形（ボタン形）電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭から作られた１対の正極及び負極と電解質界面とで形成される電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。小型コイン形の電気二重層キャパシタは、高エネルギー密度で且つ軽量であり、環境負荷が少ないといった特徴がある。そのために携帯電話、デジタルカメラなどの携帯機器のメモリーバックアップ電源として、急速に需要が増加している。特に、欧州、アジア、アフリカ、中近東などに広く普及しているデジタルＧＳＭ方式の携帯電話のメモリーバックアップ用には、環境対応の点から電気二重層キャパシタが広く採用されている。これらメモリーバックアップ向けの小型キャパシタ用途においては単位体積当たりの容量が大きくかつ内部抵抗の低い電気二重層キャパシタの開発が望まれている。
また、リチウム二次電池が使用されている高機能携帯電話についても、カーボンと金属容器だけで構成される環境に優しい電気二重層キャパシタに代替していくことが切望されている。
【０００３】
従来、電気二重層キャパシタでは、特許文献１に開示されるような厚さ０．００５〜０．２５ｍｍの電極が用いられてきた。また、電解液の含浸性を高めるために特許文献２には厚さ１５０μｍの電極を２層以上用いることが提案されている。厚さ０．００５〜０．２５ｍｍの薄い電極は、電解液が電極内部に含浸しやすく、内部抵抗が低くなる。しかし、静電容量を高くすることが難しい。
【０００４】
静電容量を高めるために、特許文献３において、電気二重層形成の主体となる活物質材料である活性炭に、高機能アルカリ賦活活性炭を使用することを提案している。また特許文献４や特許文献５においては、電極を作成する際に、集電体上に導電性粒子を含有する導電性層を形成し、その導電性層の上に電極層を形成することが提案されている。
しかしながら、電気二重層キャパシタには、さらに高容量と低抵抗の特性を両立することが望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−８７８２４号公報
【特許文献３】特許２５４８５４６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９１４２５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３６４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い静電容量と低い内部抵抗を兼ね備えた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、電気二重層キャパシタの電極層を厚くすると、電解液の浸透性と電解液の含浸性が低くなり、電極と電解液の接触面積が少なくなり、そのために活性炭電極層の内部抵抗が増加し出力が必ず低下すると考えられていた。
ところが、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を実施した結果、活性炭電極層の１層の厚みを０．３ｍｍ以上にし、電極密度を０．５５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下にし、且つ電解液含浸率を２５０％以上にすることによって、高い静電容量と低い内部抵抗を兼ね備えた電気二重層キャパシタが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）  活性炭を用いて形成された活性炭電極層、導電性接着層、非水溶媒と電解質とを含む電解液、及びセパレータを内部に含み、上蓋缶と下蓋缶をかしめガスケットにより封口してなる電気二重層キャパシタにおいて、
前記活性炭電極層の１層の厚みが０．３ｍｍ以上であり、かつ電極密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ電解液含浸率が２５０％以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
（２）  前記活性炭電極層の１層の厚みが０．４ｍｍ以上である前記（１）に記載の電気二重層キャパシタ。
（３）  電極密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下である前記（１）または（２）に記載の電気二重層キャパシタ。
（４）  前記活性炭電極層のインピーダンス（周波数１ｋＨｚにおける）が２０Ω以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（５）  前記活性炭電極層は、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを原料とする易黒鉛化性炭素化物をアルカリ金属化合物の存在下に賦活して得られたＢＥＴ比表面積が１１００〜２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いて形成されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【０００９】
（６）  前記活性炭電極層は、細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０１２〜０．０５ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を用いて形成されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（７）  前記活性炭は、細孔分布において細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲にピークＢ、細孔直径１．７〜２ｎｍの範囲にピークＣ、及び細孔直径２〜２．５ｎｍの範囲にピークＤをさらに有することを特徴とする前記（６）に記載の電気二重層キャパシタ。
（８）  前記活性炭電極層は、平均粒径が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲にある活性炭と、バインダーとしてのフッ素含有高分子化合物と、導電助剤としてのカーボンブラック又は／及び気相法炭素繊維とを含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（９）  前記導電性接着層は、導電性粒子としてのカーボンブラックと、バインダーとしての合成ゴムまたはアクリルとを含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【００１０】
（１０）  前記電解質は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表される（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及びＣｌＯ４−からなる群から選ばれるアニオンとからなる第４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩；六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）；六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）；六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びトリフロオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（１１）  前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、及びメチルスルホランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（１２）  前記セパレータは、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素樹脂、またはポリプロピレンによって形成された、厚み０．０２〜０．１ｍｍのものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（１３）  前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタは、内部抵抗が小さく、大電流での充電と放電ができ、大電流での充電容量と放電容量が大きい。ここで、電解液の浸透性とは、電解液が電極に浸透する特性で、短時間に浸透するほど浸透性が優れていることになる。電解液の含浸性とは、電解液が電極内に浸透したのち、含まれ保持されている電解液量を言う。電解液量は、通常電解液重量にて測定される。この電解液量が多いものほど電解液の含浸性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭を用いて形成された活性炭電極層、導電性接着層、非水溶媒と電解質とを含む電解液、及びセパレータを内部に含み、上蓋缶と下蓋缶をかしめガスケットにより封口してなるものであって、
前記活性炭電極層の１層の厚みが０．３ｍｍ以上、好ましくは０．４ｍｍ以上であり、かつ電極密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ電解液含浸率が２５０％以上であることを特徴とするものである。
電解液含浸率は、精確に秤量した電極シートを所定の電解液に浸漬し、電解液を含浸させ、含浸後の電極シートを精確に秤量し、含浸前の質量に対する含浸後の質量の割合で表す。
【００１３】
本発明は、活性炭電極層の１層の厚みが０．３ｍｍ以上である電極を用いる。電極厚みが０．３ｍｍ未満では電気二重層キャパシタセル当たりに充填できる活物質（活性炭）量が不足し所定のセル容量が得られない。また、電極厚みの上限値は使用するセルサイズの内容積及びセパレータ等の他の構成部材との組合せによって規定され、６１４型（外形寸法６．８ｍｍφ×１．４ｍｍｔ）では、０．５ｍｍ、４１４型（外形寸法４．８ｍｍφ×１．４ｍｍｔ）では０．５ｍｍ、３１１型（外形寸法３．８ｍｍφ×１．１ｍｍｔ）で０．４ｍｍである。
電極厚みが上記の上限値以上の電極を使用すると、セル組立て時にショートを起こすなどの問題が発生し、コイン形の電気二重層キャパシタセルを製造することが難しくなる。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭電極層の電極密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下である。電極密度がこの範囲内にあると、電極と電解液との接触面積が広くなり、電解液の浸透性及び電解液の含浸性が良好となる。
【００１５】
前記活性炭電極層は、インピーダンス（周波数１ＫＨｚにおける）が２０Ω以下であることが好ましい。インピーダンスが低くなることによって、大電流での充電・放電ができ、大電流での充電容量・放電容量が大きくなる。
【００１６】
前記活性炭電極層は、活性炭を用いて形成される。この活性炭は、細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、そのピークＡの値が０．０１２〜０．０５ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさであるものが好ましい。
【００１７】
活性炭の細孔分布は、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法によって算出される。具体的には、活性炭を７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却した状態で窒素ガスを導入し容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｃ／ｇ〕を測定する。吸着平衡状態にあるときの窒素ガスの圧力（吸着平衡圧）Ｐ〔ｍｍＨｇ〕と窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０〔ｍｍＨｇ〕との比（相対圧力：Ｐ／Ｐ０）を横軸に、吸着量を縦軸にとってプロットすることにより、窒素吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づいて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、細孔分布解析を行った。ＢＪＨ法自体は公知の方法であり、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３．３７３．（１９５１）に開示された方法に従って行うことができる。
【００１８】
本発明に用いる活性炭は、細孔容積の最大値を示すピークＡが細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に、好ましくは１．２〜１．４ｎｍの範囲にある。ピークＡの値は、０．０１２〜０．０５ｃｍ３／ｇの範囲に、好ましくは０．０２〜０．０５ｃｍ３／ｇの範囲にある。この細孔直径の範囲にピークＡがあると、電極層を厚くしても内部抵抗が高くなりにくい。また、本発明に用いる活性炭は、細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲に細孔容積のピークＢがあること、細孔直径１．７〜２ｎｍの範囲に細孔容積のピークＣがあること、及び／又は細孔直径２〜２．５ｎｍの範囲に細孔容積のピークＤがあることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる活性炭は、細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲にある細孔容積のピークＡの値が全細孔容積値の２〜３２％の大きさ、好ましくは２０〜３１％の大きさであることが好ましい。ピークＡの値がこの範囲になることによって、電極層を厚くしても内部抵抗が高くなりにくい。
【００２０】
本発明に用いる活性炭は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１１００〜２２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８００〜２１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、電気二重層キャパシタの電極シートの電極密度が下がるため、キャパシタとして所望されている体積あたりの電気容量が低下する傾向になる。一方ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、活性炭質量当たりの電気容量が低くなる傾向になる。
【００２１】
本発明に用いる活性炭の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物の存在下に、ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ３の易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された炭素化物を洗浄することを含むものや、
（Ｂ）ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ３の易黒鉛化性炭素化物を得、該炭素化物に金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物を混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含むものが挙げられる。
【００２２】
この活性炭の製造方法に用いられるピッチは、低軟化点ピッチであることが好ましい。ピッチには、石油系ピッチ、石炭系ピッチなどがある。これらのうち、石炭系ピッチ、特に石炭系ピッチの有機溶媒可溶分が本発明においては好ましく用いられる。これらのピッチは、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、ピッチを原料とした活性炭は、多環芳香族化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れたガス吸着特性を発現するものと考えられる。本発明に用いられるピッチは、軟化点が、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃〜９０℃のものである。
【００２３】
アルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素が含まれている単体又は化合物であれば特に限定されず、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用することができる。
アルカリ土類金属の無機化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、りん酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩を例示することができる。
アルカリ土類金属の有機化合物としては、アセチルアセトンやシクロペンタジエン等との有機金属錯体が挙げられる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩または硫化物である。より具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、フッ化ストロンチウム、又は燐酸マグネシウムである。アルカリ土類金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
活性炭の製造方法（Ａ）では、先ず、アルカリ土類金属化合物の存在下に、ピッチを炭化処理して、真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ３の易黒鉛化性炭素化物を生成させる。具体的にはピッチとアルカリ土類金属化合物とを混合し、熱処理すればよい。ピッチとアルカリ土類金属化合物との混合方法は、均一に混合できれば特に限定されない。例えば、常温下で、ピッチ粉末にアルカリ土類金属化合物粉末を添加し攪拌して混合する。攪拌手段としては、Ｖ形混合機、ヘンシュエルミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられ、これら攪拌手段によって均一に混合すればよい。
【００２６】
アルカリ土類金属化合物は金属元素濃度として７０００ｐｐｍ以上存在させる。７０００ｐｐｍ未満では賦活処理時の触媒効果が不十分となる。なお、金属元素濃度（ｐｐｍ）は、アルカリ土類金属元素質量／（ピッチの質量＋アルカリ土類金属化合物の質量）×１０６で計算される値である。
【００２７】
炭化処理の方法は特に制限されないが、先ず４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で第一炭化処理を行い、次いで５００〜７００℃、好ましくは５４０〜６７０℃の温度範囲で第二炭化処理を行うことが好ましい。また第二炭化処理の温度は第一炭化処理の温度よりも通常高くする。
この炭化処理によってピッチは熱分解反応を起こす。熱分解反応によって、ピッチから、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合して最終的には固化する。この炭化処理で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された炭素結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
【００２８】
第一炭化処理における温度が４００℃以下になると熱分解反応が不十分になり炭素化が進行しないことがある。７００℃以上になると黒鉛類似の微結晶性構造部分が過剰に形成されてしまいアルカリ賦活が困難になる傾向がある。
この第一炭化処理においては、昇温速度は３〜１０℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６℃／ｈｒ、最高温度での保持時間は５〜２０時間、より好ましくは８〜１２時間である。
【００２９】
第二炭化処理における温度が５００℃以下になると第二炭化処理の効果が現れ難い傾向になる。７００℃以上になると黒鉛類似の微結晶性構造部分が過剰に形成されてしまいアルカリ賦活が困難になる傾向がある。
第二炭化処理においては、昇温速度は３〜１００℃／ｈｒ、より好ましくは４〜６０℃／ｈｒ、最高温度での保持時間は０．１〜８時間、より好ましくは０．５〜５時間である。第二炭化処理では、昇温を早くし、最高温度での保持時間を短くし、降温をゆっくりにすることによって本発明に用いる活性炭を得ることができる。最高温度から室温まで下げるために、５時間〜１７０時間掛けることが好ましい。
【００３０】
この炭化処理によって得られる易黒鉛化性炭素化物は、その真密度が、好ましくは１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．４５〜１．５２ｇ／ｃｍ３になるようにする。真密度をこの範囲にすることによって本発明に用いる活性炭を容易に得ることができる。なお、真密度は液相置換法（ピクノメーター法）で求めた値である。
【００３１】
上記炭化処理によって得られた易黒鉛化性炭素化物は、次のアルカリ金属化合物による賦活処理前に平均粒径１〜３０μｍに粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ジェットミル、振動ミル、バルベライザなどの公知の粉砕方法が挙げられる。易黒鉛化性炭素化物を粉砕せずに粒のままで賦活処理した場合、賦活処理後の洗浄において粒内部に含まれる金属不純物が十分に除去できないことがあり、その金属不純物が吸着剤の耐久性を落とす傾向がある。
【００３２】
活性炭の製造方法（Ａ）では、次に、アルカリ金属化合物の存在下に、前記で得られた易黒鉛化性炭素化物を賦活処理する。具体的には、アルカリ金属化合物と易黒鉛化性炭素化物とを混合し、熱処理する。
【００３３】
本発明の活性炭の製造方法に用いられるアルカリ金属化合物は、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、などのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属化合物は、炭素化物の重量の１．５〜５倍量、より好ましくは１．７〜３倍量使用する。
【００３４】
賦活処理温度は、通常６００℃〜８００℃、好ましくは７００℃〜７６０℃である。賦活処理は、不活性ガス雰囲気で通常行われる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、必要に応じて水蒸気、炭酸ガス等を導入して賦活処理を行っても良い。
【００３５】
賦活処理において、例えば水酸化カリウムを使用した場合には、３００℃〜４００℃の温度において水酸化カリウムが溶融し脱水が起こる。そして、４００℃以上の温度において、金属カリウムと水蒸気とによる賦活反応が起こる。
このとき反応物は液体状態から固体状態へ変化すると同時に、原料中の炭素の酸化により、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２），水素（Ｈ２）などのガスが発生する。このガス発生によって反応物の融液が発泡したり突沸する現象（融液膨張）が起こり容器から噴きこぼれたりするので、反応物の量に対して反応器の容量を十分に大きくしておく必要がある。
【００３６】
この活性炭の製造方法では、易黒鉛化性炭素化物の炭素層間に、アルカリ金属化合物の還元反応によって生じたアルカリ金属が入り込み、炭素層間を抉じ開け、その結果、隙間が多く形成される。従来のアルカリ賦活反応では、主に、炭素化物との反応で炭素が消費され、その消費によって細孔が形成され、アルカリ金属によって形成される炭素層間の隙間は少ない。
【００３７】
活性炭の製造方法では、賦活処理をアルカリ金属蒸気の存在下で実施することもできる。前述したようにアルカリ金属が炭素層間に入り込むことによって細孔が形成されるので、アルカリ金属化合物に代えて又はアルカリ金属化合物と併用してアルカリ金属蒸気を用いることができる。
【００３８】
活性炭の製造方法（Ａ）では、最後に、賦活された炭素化物を水、酸などによって洗浄する。
酸洗浄に用いられる酸としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸などが挙げられる。洗浄効率と残存物の少なさの観点から、塩酸、クエン酸が好ましい。酸濃度は好ましくは０．０１〜２０規定、より好ましくは０．１〜１規定である。
【００３９】
洗浄方法としては、炭素化物に酸を添加し攪拌すれば良いが、洗浄効率を高めるために、煮沸または５０〜９０℃で加温することが好ましい。また、超音波洗浄機を使用するとより効果的である。洗浄時間は、０．５時間〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
洗浄回数は、洗浄方法によって異なるが、例えば、煮沸酸洗浄を１〜５回行い、次いで残留塩素を除去するために熱水煮沸洗浄を１〜５回程度行うのが好ましい。酸洗浄に使用する容器はグラスライニング、タンタル、テフロン（登録商標）などの材料で形成されたものが好ましい。
【００４０】
また、これらの洗浄工程に全自動攪拌加温濾過乾燥機、例えば多機能濾過機ＷＤフィルター（ニッセン製）、ＦＶドライヤー（大川原製作所製）などを使用することができる。尚、洗浄に使用する純水はイオン電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下のものである。また洗浄廃液はリサイクルして洗浄水の一部として再使用することができる。
【００４１】
別の活性炭の製造方法（Ｂ）では、先ず、ピッチを炭化処理して、真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ３の易黒鉛化性炭素化物を生成させる。炭化処理の方法等は前記製造方法（Ａ）で述べた方法等と同様である。製造方法（Ｂ）における炭化処理ではアルカリ土類金属化合物を存在させなくてもよい。
【００４２】
次に、前記炭化処理で得られた易黒鉛化性炭素化物に金属元素濃度として７０００ｐｐｍ以上のアルカリ土類金属化合物を混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下で、混合物を賦活処理する。具体的には、易黒鉛化性炭素化物とアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とを混合し、熱処理する。賦活処理の方法等は前記製造方法（Ａ）で述べた方法等と同様である。なお、金属元素濃度（ｐｐｍ）は、アルカリ土類金属元素質量／（炭素化物の質量＋アルカリ土類金属化合物の質量）×１０６で計算される値である。最後に、賦活された炭素化物を洗浄する。この洗浄方法も前記製造方法（Ａ）で述べた方法等と同様である。
【００４３】
活性炭電極層は、平均粒径が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲にある活性炭と、バインダーとしてのフッ素含有高分子化合物と、導電助剤としてのカーボンブラック又は／及び気相法炭素繊維（ＶＧＣＦｓ）とを含有するようにすることが好ましい。
【００４４】
活性炭に気相法炭素繊維を配合することにより一層の特性向上が図られる。気相法炭素繊維を活性炭に配合する方法は特に制限されないが、気相法炭素繊維を易黒鉛化性炭素化物と混合し賦活する方法によって気相法炭素繊維と活性炭とからなる炭素複合粉とすることが好ましい。この方法によって粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性及び電極強度が向上し、電圧印加持の電極膨張率が低減される効果も発現される。また、気相法炭素繊維を活性炭と混合する方法によって炭素複合粉とすることもできる。炭素複合粉にすることによって活性炭単独の場合に比べて熱伝導率が向上する。
【００４５】
活性炭に配合する気相法炭素繊維は、例えばベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造することができるものである。気相法炭素繊維としては、上記のような製法によって得た後、１０００〜１５００℃で焼成したものを、さらに２５００℃以上の温度で黒鉛化処理したものを使用することができる。
【００４６】
気相法炭素繊維は、好ましくは内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比が５〜１０００のものである。気相法炭素繊維は、分岐状繊維、直鎖状またはそれらの混合物のいずれもが使用可能である。
【００４７】
気相法炭素繊維は、繊維長さが活性炭の平均粒子径の０．５倍〜２倍の範囲が好ましい。気相法炭素繊維の長さが０．５倍よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が不十分となるおそれがあり、長さが２倍を超えると活性炭粒子の隙間に気相法炭素繊維が入れず分極性電極の強度が低下するおそれがある。
【００４８】
気相法炭素繊維は同芯円状の配向構造を持っているため、ガス賦活（水蒸気、ＣＯ２など）、薬品賦活（塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ賦活（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などにより、あらかじめ賦活されたものを使用することも可能である。この場合にはミクロ孔（２ｎｍ以下の細孔）容積が０．０１〜０．４ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇになるように表面構造を制御したものが好ましい。ミクロ孔容積が多すぎると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大して好ましくないことがある。
【００４９】
気相法炭素繊維の量は、活性炭に対して、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは０．５〜１０質量％である。０．０２質量％未満だと、易黒鉛化性炭素化物と混合した複合粉の熱伝導率を増加させる効果が少なく、賦活時の均熱性が不十分になるために、均一な賦活が困難となり、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）が大きく品質安定性に優れた活性炭を工業的に製造し難くなるおそれがある。２０質量％を超えると電極密度が低くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ３）が低下してしまうおそれがある。
【００５０】
気相法炭素繊維の良導電性、熱伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在することによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加時の電極膨張率が増加するのを抑えるのにも効果的である。
【００５１】
活性炭電極層に用いるカーボンブラックとしては電気化学素子の電極に用いられる導電助材として知られる炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの量は、電極層１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５２】
活性炭電極層は、例えば、活性炭に導電助剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、活性炭に導電助剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして集電体に塗布する方法、活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等の方法で製造できる。
電極層の具体的な作製方法としては、例えば、平均粒径１〜５０μｍの前記活性炭の粉末に、導電助剤としてカーボンブラックや気相法炭素繊維を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴム、ジエン系ゴム等の結合剤を加え、ブレンダーで乾式混合し、次いで混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥する。
【００５３】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など沸点２００℃以下の有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、トルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。沸点が２００℃以上の有機溶媒を用いると、シート形成後１００〜２００℃で乾燥したときに有機溶媒がシート中に残存するため好ましくない。
【００５４】
このシートを所定の形状に打ち抜き電極層とする。この電極層に集電材である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。
【００５５】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液は非水溶媒と電解質を含有するものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表される（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−等のアニオンとからなる第４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩；６フッ化リン酸リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）；ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ６）；六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡＳＦ６）及びトリフロオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が好ましく用いられる。
【００５６】
電解質（「支持塩」ともいうことがある。）の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などの１種以上の塩を用いることができる。これらの中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。
【００５７】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等の公知の非水溶媒が用いられ、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホランが好ましく用いられる。
【００５８】
リフローはんだ付け用に本発明の電気二重層キャパシタを用いる場合は、電解液としては常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒が安定であるので、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びγ−ブチロラクトン（γＢＬ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が良好である。
【００５９】
これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液において、不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
電極間に介在させるセパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち且つ正極と負極との間の絶縁性を保つものであれば特に制限されない。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、エチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布などが挙げられる。また、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素樹脂、またはポリプロピレンによって形成される厚み０．０２〜０．１ｍｍのものが好ましく使用できる。
【００６１】
リフローはんだ付け用に本発明の電気二重層キャパシタを用いる場合は、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、特に制限されず、通常０．０１〜１０μｍである。セパレータの厚みは、特に制限されず、通常２０〜１００μｍである。
【００６２】
導電性接着層は、上蓋缶・下蓋缶（または集電体）と電極層との間に配置され、上蓋缶・下蓋缶と電極層とを物理的及び電気的に密着させる。導電性接着層は、その構成材料として、導電性粒子と導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。集電体上に、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗布することにより、導電性接着層を形成する。
導電性接着層は、導電性粒子としてのカーボンブラックと、バインダーとしての合成ゴムまたはアクリルとを含有するものが好ましい。
【００６３】
導電性粒子としては、集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電子伝導性を有する粒子であれば特に制限されず、例えば、電子伝導性を有する炭素材料等からなる粒子が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性の観点から、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。炭素材料粒子は、電子伝導性の観点から、Ｘ線回折によって求められる格子面間隔（ｄ００２  ）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、結晶子の積み重なり厚さ（Ｌｃ００２  ）が５０〜８０ｎｍであるものが好ましい。
【００６４】
前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は２５〜５０ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜１４０ｍ２／ｇがより好ましい。このようなカーボンブラックを用いることによって、導電性接着層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。
【００６５】
前記グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張化グラファイト等が挙げられ、これらの中でも、人造グラファイトが好ましい。グラファイトの平均粒径は４〜６μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５〜３０ｍ２／ｇがより好ましい。このようなグラファイトを用いることによって、アンダーコート層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。
【００６６】
炭素材料としては、前記カーボンブラック及びグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
導電性接着層のバインダーとしては、前記導電性粒子に結着可能なバインダーであれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等が挙げられ、これらの中でも、フッ素ゴムが好ましい。
【００６７】
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される２種の単量体が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、集電体と電極層との密着性や、耐薬品性が向上する観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。
【００６８】
バインダーとしては、上記の中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。バインダーの配合量は、導電性粒子の比表面積、目的とする電極の強度等により異なるが、導電性接着層乾燥塗膜（導電性粒子＋バインダー）中の３０〜８０質量％が好ましく、特に５０〜７０質量％が好ましい。導電性粒子への結着性能が高いバインダーほど、その配合量は少なくても、集電体と電極層との良好な密着性が得られる。
【００６９】
導電性接着層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。
【００７０】
導電性接着層用塗布液における溶剤の配合量は、導電性粒子とバインダーとの合計量１００質量部に対して、６００〜２０００質量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜決定するとよい。
導電性接着層用塗布液の調製においては、まず、常法により、導電性粒子、バインダー及び溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うことができる。
【００７１】
集電体（上蓋缶及び下蓋缶）は、導電性接着層を介して電極層への電荷移動を十分に行うことができる良導体で形成されたものであれば特に制限されず、公知のキャパシタ用電極に用いられる集電体を使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の導電性金属が挙げられる。金属は、エッチング加工されたものや、圧延加工されたもの等が挙げられる。好ましい集電体（上蓋缶及び下蓋缶）としては、ステンレス鋼からなるものが挙げられる。
【００７２】
電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液と共に金属ケースに収納したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成をとることができる。本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭電極層が導電性接着層を介して上蓋缶または下蓋缶に接着されてなる一対の電極を備えるコイン型であることが好ましい。
【００７３】
本発明のキャパシタは除湿雰囲気または不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥しておくことが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル特性向上の点で好ましい。
【００７４】
本発明の電気二重層キャパシタは電源システムに適用することができる。そしてこの、電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；太陽電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；通信機器、電子タグなどに適用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）  ６．８ｍｍφ×１．４ｍｍｔ  コイン形セルの作製
平均粒径４μｍのアルカリ賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積１８９０ｍ２／ｇ；細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０２２ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２４％の大きさである。）８１質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック９質量部を添加し混練して、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し厚さ４２０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は０．６２ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径６．７ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極（活性炭電極層）とした。
【００７７】
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記分極性電極をステンレス鋼製の上蓋缶、下蓋缶に導電性接着剤（バニーライトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー）を用いて、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋缶、下蓋缶内の電極シートに有機電解液を注入した後、０．１ＭＰａの減圧下に１分間保持し、次いで１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。下蓋缶にガスケット（材質ＰＰＳ製）を挿入し、不織布製セパレータを電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。
【００７８】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜２．７Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００７９】
（実施例２）  ２０ｍｍφ×２５ｍｍｔ  コイン形セルの作製
平均粒径４μｍのアルカリ賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積２０２０ｍ２／ｇ；細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０３３ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の３１％の大きさである。）８１質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック９質量部を添加し混練し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し厚さ５４０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は０．６１ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径１９．５ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。
【００８０】
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをステンレス鋼製の上蓋缶、下蓋缶に導電性接着剤（バニーライトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー）を用いて、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋缶、下蓋缶内の電極シートに有機電解液を注入した後、０．１ＭＰａの減圧下に１分間保持し、次いで１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート）を溶媒としＬｉＰＦ６を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。下蓋缶にガスケット（材質ＰＰＳ製）を挿入し、不織布製セパレータを電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。
【００８１】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜３Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００８２】
（実施例３）  活性炭＋ＶＧＣＦ添加
平均粒径４μｍのアルカリ賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積１４４０ｍ２／ｇ；細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０１５ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の８％の大きさである。）８１質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック６質量部，気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工製）３質量部を添加し混練して、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し厚さ４１０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径６．７ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。
【００８３】
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをステンレス鋼製の上蓋缶、下蓋缶に導電性接着剤（バニーライトＴ−８０３：アクリルバインダー）を用いて、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋缶、下蓋缶内の電極シートに有機電解液を注入した後、０．１ＭＰａの減圧下に１分間保持し、次いで１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。下蓋缶にガスケット（材質ＰＰＳ製）を挿入し、不織布製セパレータを電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。
【００８４】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜２．７Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００８５】
（実施例４）  ３．８ｍｍφ×１．１ｍｍｔ  コイン形セルの作製
平均粒径７μｍのアルカリ賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積１７９０ｍ２／ｇ）８５質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）７質量部、およびカーボンブラック８質量部を添加し混練して、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、厚さ３３０μｍのシート状に圧延した。この圧延シートの電極密度は０．６９ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径２．１ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。
【００８６】
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをステンレス鋼製の上蓋缶、下蓋缶に導電性接着剤（バニーライトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー）を用いて、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋缶、下蓋缶内の電極シートに有機電解液を注入し、次いで０．１ＭＰａの減圧下に１分間保持し、常圧下で１時間保持して、電解液を含浸させた。電解液には溶媒としてＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、電解質として（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットル用いた富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。下蓋缶にガスケット（材質ＰＥＥＫ製）を挿入し、ガラス繊維製セパレータを電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。
【００８７】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、１０μＡの定電流充電、５μＡの定電流放電で０〜２．６Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電（５μＡ）によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００８８】
【表１】
2007194614.tif 000003
【００８９】
（実施例５）  ３．８ｍｍφ×１．１ｍｍｔ  コイン形セルの作製
平均粒径７μｍのアルカリ賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積１７９０ｍ２／ｇ）８５質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）７質量部、およびカーボンブラック８質量部を添加し混練して、２．５ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し厚さ３３０μｍのシート状に圧延した。この圧延シートの電極密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径２．１ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。
【００９０】
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをステンレス鋼製の上蓋缶、下蓋缶に導電性接着剤（バニーライトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー）を用いて、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋缶、下蓋缶内の電極シートに有機電解液を注入した後、０．１ＭＰａの減圧下に１分間保持し、次いで１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。下蓋缶にガスケット（材質ＰＥＥＫ製）を挿入し、ガラス繊維製セパレータを電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。
【００９１】
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、１０μＡの定電流充電、５μＡの定電流放電で０〜２．６Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電（５μＡ）によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００９２】
（比較例１）  薄い電極シート２枚重ね
平均粒径４μｍのアルカリ賦活活性炭（ＢＥＴ比表面積１８９０ｍ２／ｇ；細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０２２ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２４％の大きさである。）８１質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック９質量部を添加し混練して、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し厚さ２８０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は０．６２ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径６．７ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。この薄い電極シートを２枚重ねて使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、６．８ｍｍφ×１．４ｍｍｔコイン形セルを製造し、充放電特性の測定を行った。
【００９３】
（比較例２）
市販品６．８ｍｍφ×１．４ｍｍｔコイン形キャパシタ、商品名  ＰＡＳ６１４Ｌ（昭栄エレクトロニクス社製）について、実施例１と同様の充放電特性の測定を行った。
【００９４】
（比較例３）  ２０ｍｍφ×２５ｍｍｔコイン形セル・細孔ピーク無し活性炭で作製
平均粒径３μｍのＭＳＰ−２０（関西熱化学製・アルカリ賦活活性炭：ＢＥＴ比表面積２２００ｍ２／ｇ；細孔分布において細孔直径１〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が０．０８ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の０．９％の大きさである。）８１質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック９質量部を添加し混練し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し厚さ５５０μｍのシート状に圧延した。この圧延シートの電極密度は０．５９ｇ／ｃｍ３であった。このシートを直径１９．５ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをステンレス鋼製の上蓋缶、下蓋缶に導電性接着剤（バニーライトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー）を用いて、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋缶、下蓋缶内の電極シートに有機電解液を注入した後、０．１ＭＰａの減圧下に１分間保持し、次いで１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。下蓋缶にガスケット（材質ＰＰＳ製）を挿入し、不織布製セパレータを電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。
充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜３Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００９５】
【表２】
2007194614.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの図（一点鎖線の左半分は外観を示す図、右半分は内部を示す断面図）である。
【符号の説明】
【００９７】
１、２  ：  活性炭電極層
３      ：  セパレータ
４      ：  上蓋缶
５      ：  下蓋缶
６      ：  ガスケット
７、７’：  導電性接着層
【図１】
2007194614.tif 000005