(57)【要約】【課題】本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性、及び生産性に優れ、かつ印字部周辺に変色がないインクジェット記録材料を得ることである。【解決手段】支持体上に設けたインク受容層のうち、少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とアセトアセチル基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がｐＫａ値が２乃至５である有機酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けたインク受容層のうち、少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とアセトアセチル基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がｐＫａ値が２乃至５である有機酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記ｐＫａ値が２乃至５である有機酸の添加量が、該インクジェット記録材料１ｍ2当たり０．０１乃至１ｇである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記無機微粒子が非晶質合成シリカである請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記ｐＫａ値が２乃至５である有機酸を含有するインク受容層において、ｐＫａ値が２乃至５である有機酸に対して１０〜１２０ｍｏｌ％のアルカリ金属イオン量となるような量のアルカリ金属塩を合わせて含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記ｐＫａ値が２乃至５である有機酸の添加量が、該インクジェット記録材料１ｍ2当たり０．０１乃至３．０ｇである請求項４記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記無機微粒子が、アルミナ又はアルミナ水和物である請求項４又は５記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、表面亀裂や印字部の変色がなく、かつ生産性の高いインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は２つのタイプに大別される。１つのタイプは水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
【０００５】
近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径５００ｎｍ以下になるように粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
しかし、上記したような極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなった。
【０００７】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２７０９３号、特開２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も知られている。しかし、架橋性とインクジェット記録材料としての諸特性を両立することが難しく、塗布・乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化で塗布故障が顕著になる場合があった。また、膜質が剛直となるため記録材料を曲げた時に塗膜が割れる所謂折り割れ等の欠点がある。更に、特に乾燥工程に長い時間が必要であるため、生産性を高くできないという問題点がある。
【０００８】
一方、上述したひび割れ等の表面欠陥を防止する技術として、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーを用いることが知られている。例えば、特開２００３−３３５０４３号（特許文献１）、特開２００４−２３０６０９号（特許文献２）、特開２００４−２６８５７６号（特許文献３）、特開２００４−２６８５７７号（特許文献４）公報等に記載されている。
【０００９】
しかしながら、このようなバインダーを用いたインクジェット記録材料は、インクジェットインクで印字すると経時により印字部が変色することが新たに判明した。
【特許文献１】特開２００３−３３５０４３号
【特許文献２】特開２００４−２３０６０９号
【特許文献３】特開２００４−２６８５７６号
【特許文献４】特開２００４−２６８５７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性、及び生産性に優れ、かつ印字部の変色がないインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。
（１）支持体上に設けたインク受容層のうち、少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とアセトアセチル基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がｐＫａ値が２乃至５である有機酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記ｐＫａ値が２乃至５である有機酸の添加量が、該インクジェット記録材料１ｍ2当たり０．０１乃至１ｇである（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記無機微粒子が非晶質合成シリカである（１）又は（２）に記載のインクジェット記録材料。
（４）前記ｐＫａ値が２乃至５である有機酸を含有するインク受容層において、ｐＫａ値が２乃至５である有機酸に対して１０〜１２０ｍｏｌ％のアルカリ金属イオン量となるような量のアルカリ金属塩を合わせて含有する（１）に記載のインクジェット記録材料。
（５）前記ｐＫａ値が２乃至５である有機酸の添加量が、該インクジェット記録材料１ｍ2当たり０．０１乃至３．０ｇである（４）のインクジェット記録材料。
（６）前記無機微粒子が、アルミナ又はアルミナ水和物である（４）又は（５）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を実施するとフォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性、及び生産性に優れ、かつ印字後、保存中に印字部の変色が起こらないインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。支持体上に無機微粒子、アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジド基を２個以上有する化合物を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、インクジェットインクで印字した用紙を長期間保存すると、印字部が変色するという問題があった。改良方法を鋭意検討した結果、ｐＫａ値が２乃至５である有機酸を該インクジェット記録材料のインク受容層の少なくとも１層に含有せしめることにより印字部の変色が防止できることを見出し、本発明を達成したものである。
【００１４】
また、該インクジェット記録材料のインク受容層の少なくとも１層に添加されている有機酸に対して、１０〜１２０ｍｏｌ％のアルカリ金属イオン量となるような量のアルカリ金属塩を合わせて添加することにより更に変色を防止でき、また生産効率をより向上させることができることを見出した。
【００１５】
本発明が課題とする印字部の変色とは、印字部及び印字部周辺が赤く変色する現象である。この現象は樹脂バインダーにアセトアセチル基を有する樹脂バインダーを用い、更に末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を併用したインクジェット記録材料に特有の問題点である。
【００１６】
特に上記変色は末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の添加量の影響を大きく受ける。該末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の添加量が多いと変色は著しくなり、少なければ許容範囲となる場合もある。
【００１７】
しかしながら、該末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の添加量が少なすぎると、該アセトアセチル基を有する樹脂バインダーの架橋反応が不十分となり、インク吸収性が不足したり、塗布乾燥時にひび割れが生じたり、ドライヤー内の風で塗布面が不均一になってしまう。
【００１８】
該インクジェット記録材料の塗布乾燥時に本発明の有機酸、更にアルカリ金属塩が存在すると該末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物と該アセトアセチル基を有する樹脂バインダーとの架橋反応が促進される。そのため、より少ない量の末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物でインクジェット記録材料を作製することができるので、結果として変色を抑制することができるものと考えられる。
【００１９】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００２０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２１】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２２】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２３】
本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜３００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２４】
本発明では、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるように粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜４００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２５】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２６】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、先ず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でもよい）してもよく、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合してもよく、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２７】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２８】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００３１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３２】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３３】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３４】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３５】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層は、無機微粒子のバインダー樹脂としてアセトアセチル基を有する樹脂バインダーを使用する。アセトアセチル基を有する樹脂バインダーは、ポリマー反応でアセトアセチル基を導入して合成することができる。例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。アセトアセチル基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、特にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３７】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。
【００３８】
本発明ではアセトアセチル基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００３９】
この際光沢性の点で、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
併用する樹脂バインダーの使用量は、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーと後述する末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００４２】
樹脂バインダーの総含有量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。樹脂バインダーの比率を上記の範囲にすることによって、インク受容層中の空隙容積（空隙率）が大きくなりインク吸収性が高くなるので好ましい。
【００４３】
末端ヒドラジノ基とは、ヒドラジノ基の一方の窒素原子が無置換であり、もう一方の窒素原子が分子の他の構造部分に結合しているヒドラジノ基である。本発明の末端ヒドラジノ基を含む部分構造として、ヒドラジン、カルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド、カルボヒドラジド、スルホン酸ヒドラジド、イミド酸ヒドラジド等の部分構造を挙げることができるが、特にカルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド構造であることが好ましい。該２個以上のヒドラジノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等の任意の有機基で連結される。本発明の末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルヒドラジン）、２，４，６−トリヒドラジノ−１，３，５−トリアジン、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジアミノグアニジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４４】
本発明の末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００４６】
本発明では、インク受容層中に２乃至５のｐＫａ値を有する有機酸を含有させる。有機酸の具体例としては、蟻酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、クエン酸（ｐＫａ1＝３．１３）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、マロン酸（ｐＫａ1＝２．８５）、こはく酸（ｐＫａ1＝４．１９）、リンゴ酸（ｐＫａ1＝３．４０）、酒石酸（ｐＫａ1＝３．０４）、フマル酸（ｐＫａ1＝３．０３）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、アスコルビン酸（ｐＫａ＝４．１０）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝２．５５）、２，４−ジニトロフェノール（ｐＫａ＝４．１０）等が挙げられる。
【００４７】
本発明では、インク受容層中に更にアルカリ金属塩を含有させることが好ましい。本発明に使用することのできるアルカリ金属塩としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられるアルカリ金属塩の添加量は、好ましくはインク受容層中に添加されているｐＫａ値２乃至５の有機酸の含有量に対して、アルカリ金属イオンの量が１０〜１２０ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％未満の場合にはアルカリ金属塩を添加している効果はほとんどないこともある。更に好ましくは３５〜１００ｍｏｌ％である。
【００４９】
本発明で問題としている変色は、インクジェットプリンターで印字後、長期に保存した場合に見られる印字部及び印字部周辺が赤く変色する現象である。これはアセトアセチル基を有する樹脂バインダーと末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を併用したインクジェット記録材料に特有の現象である。この理由は明確ではないが、おそらくアルカリ性のインク滴が打ち込まれ、インク受容層のｐＨが部分的に上昇することが変色の機構の一つと考えられ、ｐＫａが２乃至５の有機酸は本発明のインクジェット記録材料の塗布性、発色性、光沢を損ねることなく添加することができる点でも有利である。本発明のｐＫａ値を有する有機酸を添加することでバッファを形成し、ｐＨの上昇を防ぐためであると考えられる。ｐＫａが２未満の酸を使用してインクジェット記録用紙を作製した場合には、このような効果は得られなかった。
【００５０】
ｐＫａ値が２乃至５である有機酸の含有量は、アルカリ金属塩を添加しない場合には、該インクジェット記録材料１ｍ2当たり０．０１乃至１ｇであることが好ましく、０．１乃至０．６ｇが特に好ましい。また、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーに対しては、０．２〜２５質量％の範囲が好ましい。有機酸の比率を上記の範囲にすることによって、経時による印字部の変色が効果的に防止される。
【００５１】
アルカリ金属塩を添加している場合のｐＫａ値が２乃至５である有機酸の含有量は、該インクジェット記録材料１ｍ2当たり０．０１乃至３．０ｇであることが好ましく、０．１乃至２．７ｇであることが特に好ましい。アルカリ金属塩を添加することによって、インク受容層のｐＨが下がりすぎることを抑制するためにｐＫａ値が２乃至５である有機酸の添加量を増やすことができると考えている。
【００５２】
アルカリ金属塩として、有機酸とアルカリとの混合物を替わりに添加してもよい。本発明に使用できるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のインクジェット記録材料の塗布方法としては、アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を一つの塗布液に含有させて塗布してもよいし、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーと末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を異なる塗布液に含有させておき製造時に混合する方法でもよい。しかし、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーとヒドラジドが反応し塗布液が増粘して塗布が困難となることがあるから、異なる塗布液にし、後述する塗布装置を使用して同時重層塗布する方法、あるいは各塗布液を逐次塗布する方法が好ましい。逐次塗布においては、上記無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液が塗布された後、乾燥が終了するまでに末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液が塗布される必要がある。該末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物が存在しない状態で無機微粒子、アセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液が乾燥されるとひび割れが生じてしまい好ましくない。具体的な逐次塗布における塗布順序としては、予め末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液を塗布し乾燥した支持体上に無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液を塗布すること、末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布し乾燥する前に無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液を塗布すること、支持体上に無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液を塗布し、該塗布液が乾燥する前に末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液を塗布することなどが挙げられる。
【００５４】
ｐＫａ値が２乃至５の有機酸をインク受容層に含有させる方法としては、塗布液に予め添加しておいてもよく、上記のようにアセトアセチル基を有する樹脂バインダーと末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を異なる塗布液に含有させる場合には、無機微粒子及びアセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液に添加しても、末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液に添加してもよい。また、前述の同時重層塗布する方法によって無機微粒子、アセトアセチル基を有する樹脂バインダー、末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有するインク受容層を形成する際、該有機酸を含有する塗布液を同時に塗布してもよい。また該インク受容層の乾燥前、あるいは乾燥後に該有機酸を含有する液を該インク受容層表面にスプレー等で散布させてもよいし、予め該有機酸を含有する塗布液を塗布した支持体上に上記無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液を塗布してもよい。
【００５５】
本発明のインク受容層にアルカリ金属塩を添加する方法としては、ｐＨを酸性側に調整してから添加する必要があるため、ｐＫａ値が２乃至５の有機酸のすべてもしくはその一部と予め混合しておいてから添加することが好ましい。アルカリ金属塩のみを添加すると塗液中に凝集物が発生することがあるため好ましくない。上記アルカリ金属塩とｐＫａ値が２乃至５の有機酸との混合液の添加方法は、無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液に添加してもよいし、末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液に添加してもよい。また、予め該アルカリ金属塩とｐＫａ値が２乃至５の有機酸との混合物を含有する塗布液を塗布しておいた支持体上に無機微粒子、アセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有する塗布液とを塗布してもよい。添加の時期は無機微粒子及びアセトセトアセチル基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液の製造時〜塗布後乾燥終了までである必要がある。
【００５６】
またこれら塗布液を塗布した後、加熱によって塗布液をゲル化させ、その後乾燥する製造方法が好ましい。本発明でゲル化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗布液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態を指す。
【００５７】
支持体に塗布後、加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、アセトアセチル基を有する樹脂バインダーとヒドラジノ基を有する化合物の使用量等の塗布液組成によるが、塗布液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。一般にアセトアセチル基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。
【００５８】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、りんタングステン酸ナトリウム、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用してもよい。
【００６０】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、更に他のインク受容層として、インク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００６１】
本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００６３】
支持体として、フィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００６４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６５】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００６６】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００６８】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００６９】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、水に下記組成を添加したプライマー層塗布液をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００７０】
＜プライマー層塗布液＞
プライマー層塗布液組成
石灰処理ゼラチン                                                １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                      １０部
【００７１】
＜記録シート１＞
＜シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を作製した。
【００７２】
＜無機微粒子含有塗布液１＞
シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の無機微粒子含有塗布液１を、固形分濃度が１３．５％になるように調整した。
無機微粒子含有塗布液１組成
シリカ分散液                            （シリカ固形分として）    １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
【００７３】
＜上層塗布液１＞
上層塗布液１として、水に下記組成を添加し固形分濃度が５．０％になるように調整した。
上層塗布液１組成
アジピン酸ジヒドラジド
ノニオン性界面活性剤                                                  少量
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００７４】
上記の無機微粒子含有塗布液１をシリカ粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ2、上層塗布液１をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．４ｇ／ｍ2となるように、無機微粒子含有塗布液１を下側層に、上層塗布液１を上側層になるように、上記支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥し、記録シート１を得た。
【００７５】
＜記録シート２〜１１＞
上記無機微粒子含有塗布液１の組成を下記の無機微粒子含有塗布液２の各組成に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート２〜１１を得た。なお、表１に記載のように酸を添加した。
【００７６】
＜無機微粒子含有塗布液２＞
無機微粒子含有塗布液２組成
シリカ分散液１                                    （シリカ固形分）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
表１記載の酸                                                  表１記載の量
なお、各表に記載の添加量は記録シート１ｍ2当たりの量であり、実質成分の量である。
【００７７】
得られた各々の記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、各記録シートにおけるシリカ微粒子の平均二次粒子径は、全て７０ｎｍであった。
【００７８】
＜白紙部光沢＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：光沢カラー写真印画紙並の高い光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。
【００７９】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００８０】
＜発色性＞
上記プリンターを使用にてシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、各色を測色機にて測定し再現色空間を比較した。再現色空間の広かったものを○とし、少し劣るものを△、明らかに劣るものを×とする３段階で評価した。
【００８１】
経時による変色は、比較的穏やかな環境で長期間保管された時に発生する現象であるが、評価法として次の促進試験法を用いた。
【００８２】
＜印字部の変色＞
上記プリンターで印字した記録シートを、４０℃の条件で３ヶ月間保存し、印字部分及びその周辺の色調変化を評価した。
○：変化なし。
△：変色するが軽微である。
×：変色が著しい。
【００８３】
【表１】
2007069593.tif 000002
【００８４】
表１に示す結果より、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が生産効率良く得られ、かつ本発明のｐＫａ値を有する有機酸を含有することによって、経時による印字部の変色が抑制されていることがわかる。
【実施例２】
【００８５】
＜記録シート１２〜２１＞
上記上層塗布液１の組成を下記の上層塗布液２の各組成に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１２〜２１を得た。
【００８６】
＜上層塗布液２＞
上層塗布液２組成
アジピン酸ジヒドラジド
ノニオン性界面活性剤                                                  少量
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
表２記載の酸                                                  表２記載の量
【００８７】
得られた各々の記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2007069593.tif 000003
【００８９】
表２の結果でも、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が生産効率良く得られ、かつ本発明のｐＫａ値を有する有機酸を含有することによって、経時による印字部の変色が抑制されていることがわかる。
【実施例３】
【００９０】
＜記録シート２２〜４１＞
＜アルミナ水和物分散液＞
水に硝酸（１．５部）と擬ベーマイト構造のアルミナ水和物（平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して固形分濃度３２％のアルミナ水和物分散液を作製した。
【００９１】
＜無機微粒子含有塗布液３＞
アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の無機微粒子含有塗布液３の各塗布液を、固形分濃度が２４％になるように調整した。
無機微粒子含有塗布液３組成
アルミナ水和物分散液            （アルミナ水和物固形分として）    １００部
表３記載の酸（１）                                            表３記載の量
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
表３記載の酸（２）及びアルカリ金属塩の混合液                  表３記載の量
【００９２】
＜上層塗布液３＞
上層塗布液３として、水に下記組成を添加し固形分濃度が３．０％になるように調整した。
上層塗布液３組成
アジピン酸ジヒドラジド
ノニオン性界面活性剤                                                  少量
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００９３】
上記の無機微粒子含有塗布液３をアルミナ水和物粒子の塗布量が３５ｇ／ｍ2、上層塗布液３をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるように、無機微粒子含有塗布液３を下側層に、上層塗布液３を上側層になるように、上記支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布し、先ず８０℃で８秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥し、記録シート２２〜４１を得た。
【００９４】
得られた各々の記録シートについて白紙部光沢以外は実施例１と同様の評価を行った。白紙部光沢の評価は下記に示す通りの評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
＜白紙部光沢＞
記録シートのインク受容層の表面のＩＳＯ−８２５４に規定される７５度鏡面光沢度を測定し、下記基準にて判定した。
◎：７５以上
○：５０以上７５未満
△：４０以上５０未満
×：４０未満
【００９６】
【表３】
2007069593.tif 000004
【００９７】
表３に示す結果より、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が生産効率良く得られ、かつ本発明のｐＫａ値を有する有機酸を含有することによって、経時による印字部の変色が抑制されていることがわかる。また、更に適当量のアルカリ金属塩を添加することにより、より高い光沢のサンプルを得ることができた。これは、塗布後のゲル化時間を８秒と上記実施例１及び２の約半分にしたにもかかわらずゲル化が十分に起こっているためであり、より生産効率が上がることを示唆している。本発明のｐＫａ値を有する有機酸のみを添加している記録シート２７〜２９においてはアルカリ金属塩を添加しているものに比べると若干光沢が低い。わずかながらゲル化が不十分であるためと推測している。硝酸を添加した記録シート２３及び２４ではゲル化反応が抑制されたため光沢低下を招いた。アルカリ金属塩を過剰に添加した記録シート３２及び３８、３９は本発明のｐＫａ値を有する有機酸及びアルカリ金属塩の混合液を塗布液に添加した際に凝集物がわずかに発生し記録シートの光沢にわずかに影響を及ぼした。
【実施例４】
【００９８】
＜記録シート４２〜５７＞
上記上層塗布液３の組成を下記の上層塗布液４の各組成に変更した以外は記録シート２２と同様にして記録シート４２〜５７を得た。
【００９９】
＜上層塗布液４＞
上層塗布液４組成
アジピン酸ジヒドラジド
ノニオン性界面活性剤                                                  少量
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
表４記載の酸及びアルカリ金属塩の溶液                          表４記載の量
【０１００】
得られた各々の記録シートについて実施例３と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2007069593.tif 000005
【０１０２】
表４の結果のように本発明のｐＫａ値を有する有機酸及びアルカリ金属塩の混合溶液を上層塗布液に添加しても実施例３と同様の結果が得られることがわかる。
【実施例５】
【０１０３】
＜記録シート５８〜７４＞
下記下層塗布液１をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量を０．２ｇ／ｍ2となるように予め支持体上にロッドバーにて塗布し乾燥させた後に、下記無機微粒子含有塗布液４をアルミナ水和物粒子の塗布量が３５ｇ／ｍ2となるようにスライドビード型塗布装置で塗布し、先ず８０℃で８秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥し、記録シート５８〜７４を得た。
【０１０４】
＜下層塗布液１＞
下層塗布液１として、水に下記組成を添加し固形分濃度が４．０％になるように調整した。
下層塗布液１組成
アジピン酸ジヒドラジド                                            １００部
部分ケン化ポリビニルアルコール                                    １００部
（ケン化率８８％、平均重合度５００）
【０１０５】
＜無機微粒子含有塗布液４＞
前記アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の無機微粒子含有塗布液４の各塗布液を、固形分濃度が２４％になるように調整した。
無機微粒子含有塗布液４組成
アルミナ水和物分散液            （アルミナ水和物固形分として）    １００部
表５記載の酸（１）                                            表５記載の量
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
表５記載の酸及びアルカリ金属塩の混合液                        表５記載の量
ノニオン性界面活性剤                                                  少量
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【０１０６】
得られた各々の記録シートについて実施例３と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2007069593.tif 000006
【０１０８】
表５に示すように塗布方法を重層同時塗布から逐次塗布に変更しても実施例３と同様の結果が得られることがわかる。
【実施例６】
【０１０９】
＜記録シート７５〜８８＞
支持体上に下記下層塗布液２をロッドバーにて部分ケン化ポリビニルアルコールの塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布し乾燥させた後の支持体を使用した以外は、記録シート２２と同様にして記録シート７５〜８８を作製した。
【０１１０】
＜下層塗布液２＞
下層塗布液２として、水に下記組成を添加し部分ケン化ポリビニルアルコールの固形分濃度が２．０％になるように調整した。
下層塗布液２組成
表６記載の酸及びアルカリ金属塩の混合液                        表６記載の量
部分ケン化ポリビニルアルコール
（ケン化率８８％、平均重合度５００）
【０１１１】
得られた各々の記録シートについて実施例３と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2007069593.tif 000007
【０１１３】
表６に示すように、本発明のｐＫａ値を有する有機酸及びアルカリ金属塩の混合溶液を予め塗布乾燥させた支持体を用いても実施例３と同様の効果が得られることがわかる。アルカリ金属塩を過剰に添加した場合には、わずかながら光沢が低下した。