(57)【要約】【課題】透明支持体上に、少なくとも２層の塗布層を同時に形成する、低コストで、生産性の高い光学フィルムの製造方法の提供。【解決手段】透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、  該少なくとも２層の塗布層を最表面から該透明支持体に向かって順番に１、２、…、ｎ―１、ｎ層としたとき、第ｎ層中の溶質の主成分が第ｎ―１層中の溶剤の主成分に不溶又は難溶である光学フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布層を最表面から該透明支持体に向かって順番に１、２、…、ｎ―１、ｎ層としたとき、第ｎ層中の溶質の主成分が第ｎ―１層中の溶剤の主成分に不溶又は難溶である光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布層を最表面から該透明支持体に向かって順番に１、２、…、ｎ−１、ｎ層としたときに、第ｎ−１層中の溶質の主成分が第ｎ層中の溶剤の主成分に易溶である請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布液は、塗布量と同じ容積比率で混合した場合に液−液相分離を起こし２層に分離する塗布液である光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布液は、塗布量と同じ容積比率で混合した場合に１相溶液として混和し、かつ該混合溶液中の溶剤を乾燥させて溶剤量が１０重量％減少する間に、液−液相分離を起こし２層に分離する塗布液である光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記光学フィルムの最表層に塗工される塗布液が、熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記最表層に塗工される塗布液が、さらにシリコーン化合物を含有する請求項５に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素化合物が、シリコーン構造単位を分子中に有する請求項５又は６に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記光学フィルムの最表層以外のいずれかの層に塗工される少なくとも１層の塗布液が、２官能以上の、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する請求項１〜７のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記光学フィルムの最表層以外のいずれかの層に塗工される少なくとも１層の塗布液が、平均粒径１．０μｍ以上の透光性粒子を含有する請求項１〜８のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記光学フィルムの最表層以外のいずれかの層に塗工される少なくとも１層の塗布液が、平均粒径１００ｎｍ以下で、かつ屈折率1．9以上である無機酸化微粒子を含有する請求項１〜９のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも2層の塗布層を同時に塗布形成する工程が、スロットダイとスライド型塗布ヘッドを有する複合コーターで少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程であり、
透明支持体を含むウェブをバックアップローラーで支持して連続走行させながら、スロットダイを使用して前記ウェブ上に下層を塗布するとともに、該スロットダイの先端部近傍に配置したスライド型の塗布ヘッドを使用して該下層上に上層を少なくとも１層塗布する請求項１〜１０のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも２層の塗布層の溶剤を乾燥する工程の後に、熱処理及び／又は電離線照射により塗膜を硬化させる工程を有する請求項１〜１１のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法で製造された光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）の形成に、塗布組成物を塗布する方法（ウェット塗布）が提案されている。
【０００４】
反射防止フィルムを塗布方法で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を透明支持体基材に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜を形成することが必要である。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、透明支持体よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよく、さらに、反射率を低減するためには、高屈折率層の透明基材側に透明支持体上と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を設ける態様も提案されている（特許文献１）。
【０００５】
屈折率の異なる層を複数層形成する場合、塗布工程が多くなることで、生産性が悪い、コストアップなどの問題が生じたり、２層間の密着性が低いと耐擦傷性が悪くなるなどの問題が生じるため、それを解決する手段として、異なる２層を同時に形成する技術が提案されている（特許文献２及び３）。例えば、含フッ素ポリマーと無機微粒子の両方を含む塗布液を一回塗布、硬化することにより、無機微粒子を含有する高屈折率層と含フッ素ポリマーを含む低屈折率層を同時に形成することからなる反射防止膜の製造方法が開示されている（特許文献２）。すなわち、単層一回塗布による二層の塗布層の形成が行われている。しかし、光学フィルムの製造方法において、低い反射率、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、高い生産性、良好な面状等を達成する具体的な提案は未だなされておらず、これらの改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１２１６０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１７７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明支持体上に、少なくとも２層の塗布層を同時に形成する、低コストで、生産性の高い光学フィルムの製造方法の提供にある。
本発明の他の目的は、低い反射率、ムラのない均一な面状、ニュートラルな色味、耐擦傷性の少なくとも一つが優れる光学フィルムの製造方法の提供にある。
さらに、本発明の製造方法で製造された、低い反射率、ムラのない均一な面状、ニュートラルな色味、耐擦傷性の少なくとも一つが優れる光学フィルムを有する画像表示装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のように、２種以上の塗布液を同時に塗布した場合、一般には層間混合が起こり特に光学干渉層のような１００nmオーダーの厚みを制御し、光学干渉しうる薄い界面を形成させることは非常に困難である。同時多層塗布としては、写真感光材料のように、塗布直後に各層をゲル化させる手段があるが、この場合でも光学干渉しうる界面を形成し得るかは疑問であり、さらに有機溶剤を用いた場合にはゲル化させる液組成の条件のみで非常な制約がかかり、さらに光学フィルムとしての機能を盛り込むことは事実上不可能である。本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布層を最表面から該透明支持体に向かって順番に１、２、…、ｎ―１、ｎ層としたとき、第ｎ層中の溶質の主成分が第ｎ―１層中の溶剤の主成分に不溶又は難溶である光学フィルムの製造方法。
（２）透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布層を最表面から該透明支持体に向かって順番に１、２、…、ｎ−１、ｎ層としたときに、第ｎ−１層中の溶質の主成分が第ｎ層中の溶剤の主成分に易溶である（１）に記載の光学フィルムの製造方法。
（３）透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布液は、塗布量と同じ容積比率で混合した場合に液−液相分離を起こし２層に分離する塗布液である光学フィルムの製造方法。
（４）透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布液は、塗布量と同じ容積比率で混合した場合に１相溶液として混和し、かつ該混合溶液中の溶剤を乾燥させて溶剤量が１０重量％減少する間に、液−液相分離を起こし２層に分離する塗布液である光学フィルムの製造方法。
【０００８】
（５）前記光学フィルムの最表層に塗工される塗布液が、熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素化合物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
（６）前記最表層に塗工される塗布液が、さらにシリコーン化合物を含有する上記（５）に記載の光学フィルムの製造方法。
（７）前記含フッ素化合物が、シリコーン構造単位を分子中に有する上記（５）又は（６）に記載の光学フィルムの製造方法。
（８）前記光学フィルムの最表層以外のいずれかの層に塗工される少なくとも１層の塗布液が、２官能以上の、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する上記（１）〜（７）のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
（９）前記光学フィルムの最表層以外のいずれかの層に塗工される少なくとも１層の塗布液が、平均粒径１．０μｍ以上の透光性粒子を含有する上記（１）〜（８）のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
（１０）前記光学フィルムの最表層以外のいずれかの層に塗工される少なくとも１層の塗布液が、平均粒径１００ｎｍ以下で、かつ屈折率1．9以上である無機酸化微粒子を含有する上記（１）〜（９）のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
【０００９】
（１１）前記少なくとも2層の塗布層を同時に塗布形成する工程が、スロットダイとスライド型塗布ヘッドを有する複合コーターで少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程であり、
透明支持体を含むウェブをバックアップローラーで支持して連続走行させながら、スロットダイを使用して前記ウェブ上に下層を塗布するとともに、該スロットダイの先端部近傍に配置したスライド型の塗布ヘッドを使用して該下層上に上層を少なくとも１層塗布する上記（１）〜（１０）のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
（１２）前記少なくとも２層の塗布層の溶剤を乾燥する工程の後に、熱処理及び／又は電離線照射により塗膜を硬化させる工程を有する上記（１）〜（１１）のいずれか記載の光学フィルムの製造方法。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法で製造された光学フィルム。
（１４）上記（１３）に記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、本発明に特有の物性・特性を有する塗布液を用いることで、少なくとも２層の光学層（例えば、低屈折率層と高屈折率層）を同時に形成できる。即ち、一回の塗布工程で、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成することによって、少なくとも２層の光学層を有する光学フィルムの製造が可能になる。それゆえ、低コストで、生産性の高い製造方法ができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法では、少なくとも２層の塗布層のうち、最表層となる塗布層に低屈折率用塗布液を用いた場合、低い反射率、ムラのない均一な面状、ニュートラルな色味、耐擦傷性の少なくとも一つが優れる光学フィルム（反射防止フィルム、低反射フィルム等）が一回の工程で得られる。特定の条件では、逐次に光学層を形成したものと同様の反射率で、かつムラのない均一ない光学フィルムが一回の工程で得られる。
【００１２】
さらに、本発明の製造方法で製造された光学フィルムを有する画像表示装置は、低い反射率及び／又はムラのない均一な面状を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の第一態様は、透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布層を最表面から該透明支持体に向かって順番に１、２、…、ｎ―１、ｎ層としたとき、第ｎ層中の溶質の主成分が第ｎ―１層中の溶剤の主成分に不溶又は難溶である光学フィルムの製造方法である。
【００１４】
本発明の第一の態様で更に好ましいのは、第ｎ−１層中の溶質の主成分が第ｎ層中の溶剤の主成分に易溶である光学フィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明の第二態様は、透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布液は、塗布量と同じ容積比率で混合した場合に液−液相分離を起こし２層に分離する塗布液である光学フィルムの製造方法である。
【００１６】
本発明の第三態様は、透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、
該少なくとも２層の塗布液は、塗布量と同じ容積比率で混合した場合に１相溶液として混和し、かつ該混合溶液中の溶剤を乾燥させて溶剤量が１０重量％減少する間に、液−液相分離を起こし２層に分離する塗布液である光学フィルムの製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法では、透明支持体上に、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布、乾燥、硬化することにより、少なくとも２層の光学層を有する光学フィルムが製造できる。少なくとも２層の塗布層により形成される光学層は、特に限定されず、反射防止層、拡散層、アンチグレア層等の光学層が挙げられる。詳細には、ハードコート層、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層等が挙げられる。
【００１８】
例えば、少なくとも２層の塗布層のうち、１層がハードコート層用塗布液で、他の少なくとも１層が低屈折率用塗布液、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液から選ばれる塗布液を用いた場合、低い反射率、ムラのない均一な面状、ニュートラルな色味、耐擦傷性の少なくとも一つが優れる光学フィルム（反射防止フィルム、低反射フィルム等）が一回の工程で得られる。本発明では、一回の塗布工程で、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成することによって、少なくとも２層の光学層を有する光学フィルムの製造が可能になる。そのため、低コストで、生産性の高い製造方法ができる。また、本発明の製造方法は、逐次に光学層を形成することなく、同時に多層の光学層が形成できるという利点を有する。
【００１９】
さらに、本発明の製造方法で製造された光学フィルムを有する画像表示装置は、低い反射率及び／又はムラのない均一な面状を有する。
【００２０】
［各層の溶剤と溶質の関係］
本発明の光学フィルムの製造方法は、複数の塗布液を同時に塗布、乾燥した際に、各層の溶質成分が互いに混合することなく独立に形成され、かつ層間の界面が光学干渉しうる程度に十分に薄く形成することが可能である。最も単純には各層の塗布液や溶質成分が混ざり合わない、すなわち溶け合わない関係にあれば達成できると考えられるが、例えば有機溶剤系溶液と水溶液のように、ただ単純に溶け合わない塗布液同士を塗布しても必ずしも目的の層構造を得ることはできない。具体的には同時塗布した際に隣り合う層間での関係が以下の関係の何れかを満たすことが必要である。
尚、以下の本文中で記述する「溶剤」とは特に説明がない限り、各層塗布液中における揮発成分のうち最大量（重量単位）を占める（主成分）化合物を、「溶質」とは各層塗布液中に溶解する不揮発成分（固形分）のうち最大量（重量単位）を占める（主成分）化合物を意味し、少なくともこれらの化合物が以下の関係を満たす必要がある。
本明細書では、粒子など塗布液中で溶解せず分散状態にある成分は溶質として扱わない。
【００２１】
まず、第一態様としては、隣り合う層のうち支持体側に配置される層（下層）の溶質が、表面側に配置される層（上層）の溶剤に不溶または難溶である関係にすることが好ましい。
ここでいう「不溶」とは溶剤に対して１質量％程度の溶質を添加した際に不溶解成分が残る状態であり、「難溶」とは溶剤に対して１０質量％程度の溶質を添加した際に不溶解成分が残る状態、もしくは沈殿にならなくとも溶液が明らかに濁った状態になることを意味する。液の観察は、１５ｃｃの透明ガラス瓶内に溶液を約１０ｃｃ満たした状態で黒紙を背景として白色蛍光灯５００ルックス下で行った。
同時塗布後、両者塗布液の各成分が拡散、移動するが下層の溶質が上層の溶剤と相溶性が悪いために下層の成分は上層への移動が妨げられ、結果的に上下層の混合を抑制することができる。
【００２２】
この時、上層の溶質と下層の溶剤との関係は層を分離する点では相溶性を悪くさせる方が好ましいが、そのような関係にすると上層が均一な層とならず海島状に形成されてしまう。これは、乾燥時に下層の溶剤が上層を通過する際に、上層の溶質と混合できないため、上層の溶質が凝集し層構造から球状構造へと界面の形状を変化させるためであると考えられる。
さらに、各層の溶質が共に相手層の溶剤と不溶な関係にすると、液界面で互いの溶質が固相として析出し、もはや均一な界面は形成されない状態となる。
ゆえに、更に好ましい態様として上層の溶質は下層の溶剤に易溶な関係であることが好ましい。
「易溶」とは、溶剤に対して２０質量％程度の溶質を添加しても、透明な溶液状態であることを意味する。
【００２３】
第二態様としては、上層、下層の各成分は混合すると速やかに液−液相分離するような塗布液組成とすることが好ましく、具体的には上層、下層の塗布液を塗布量と同じ容積比で混合すると液−液層分離する関係に調製することが好ましい。この場合塗布後互いの成分が拡散すると、塗布界面近傍で直ちに相分離しそれ以上の拡散が抑制される。さらに、相分離した微小液滴は元の層と合一する可能性も高く、均一な液−液界面を維持することが可能である。
厳密には相分離した各相（液滴）には上下層の溶質がある分配比で混合した相となるが、乾燥による濃度上昇につれ純度が高くなる分配比で更なる相分離を繰り返すため、実質上問題にならない均一な光学界面が形成できる。
液−液相分離は、例えば混合溶液を透明な密閉容器に入れ、攪拌後静置し、２相の液体に分離しているかを目視観察することにより確認できる。攪拌直後は懸濁液として見え、液―液相分離か析出なのか判断しづらい場合にも、２４時間静置することで、液ー液相分離の場合なら透明な２相の液体に分離する。
【００２４】
第三態様としては、上層、下層の塗布液を塗布量と同じ容積比で混合すると一相溶液として混和するが、その後溶液を濃縮し溶剤を１０質量％減少させる間に液−液相分離する関係に調製することが好ましい。特に低屈折率層とハードコート層のように上層と下層の塗布量の差がある場合、または上層溶質と下層溶質の量に差がある場合には第二の関係を満たす塗布組成を見出すことは困難である。その場合、ある程度乾燥が進んだ状態を見据えた第三の関係を満たすことでも良好な層および界面を形成することができる。この条件をみたせば、塗布直後は混合が起こったとしてもその後の乾燥で速やかに液−液層分離が起こり、実質上良好な界面を形成することができる。
【００２５】
本発明において、上記第一態様である「隣り合う層のうち支持体側に配置される層（下層）の溶質が、表面側に配置される層（上層）の溶剤に不溶または難溶である関係」にするための手段について説明する。
上層の溶剤によって、下層の溶質の設計は異なるが、上層の溶剤がイソプロピルアルコールやアセトンなどのように誘電率が高い（１７以上）溶剤の場合には、下層の溶質は極性が低いことが好ましい。極性の低下のためには、無置換の脂肪族又は芳香族の連結基を導入することが好ましい。例えばジペンタエリスリトールをカプロラクトン変性し、末端にアクリレートを修飾した化合物で、平均分子量が１０００〜２０００の化合物などが好ましい。具体的にはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、特開２００２−３２２４３０号公報の〔００２７〕〜〔００２８〕のようにエチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位を含むコポリマーにおいて、低極性のものを用いることも好ましい。
一方、上層の溶媒がジアルキルケトン（ＭＥＫ，ＭｉＢＫなど）やアルキル置換芳香族炭化水素（トルエン）のように誘電率が低い（１７未満）場合には、下層の溶質は極性が高いことが好ましい。極性の上昇のためには、分子内に水酸基を含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、分子量３００００程度のジアセチルセルロースのアセチル化度を変えることで分子の極性を制御することが可能であり、４０％程度のアセチル化度でアセトンに可溶でＭＥＫに難溶の重合体を作製することができる。また、特開２００２−３２２４３０号公報の〔００２７〕〜〔００２８〕のようにエチレン性不飽和基を含有する繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位を含むコポリマーにおいて、コポリマー成分がアミド類や水酸基を含むような高極性の官能基を有するものを用いることも好ましい。
【００２６】
溶質の極性に加えて溶解性を低下させるためには、分子量を大きくすることが好ましい。分子量は、８００以上１０００００以下が好ましく、１０００以上５００００以下が好ましい。分子量が低いと上層の溶剤に対する溶解性が良化してしまい、分子量が大きすぎると自層の塗布液を調製する際に溶解できる溶媒が制限される。
【００２７】
次に、本発明において、上記第二態様である「上層、下層の各成分は混合すると速やかに液−液相分離するような塗布液組成」とするための手段について説明する。
上層と下層の溶質同士の親和性の低下、分子量制御、無機微粒子の併用が有効である。
溶質同士の親和性を低下させるためには、一方の溶質として含フッ素化合物又は含シリコーン化合物を用いることが好ましい。同一分子内にフッ素原子とシリコーンを含むことが更に好ましく、分子量が８０００以上のポリマーであることが最も好ましい。
本発明において、好ましく用いることのできるポリマーについては、後述の低屈折率層に用いるポリマーの頁で詳細に説明する。
【００２８】
また、溶質の分子量の制御が相分離に対して有効である。両層の溶質とも分子量が高い方が溶解性は低下するが、粘度の上昇を伴うため、塗布時に２層の界面での擾乱により強制的に混合が起こってしまった後に再分離するのに時間を要する傾向がある。従って、両層の溶質の分子量の関係には好ましい領域があり、以下表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表中、●は好ましい組み合わせを、○はより好ましい組み合わせを、◎は最も好ましい組み合わせを表す。
【００３１】
また、少なくとも一方の塗布液に酸化物無機微粒子を使用することが相分離の促進に有効である。酸化物無機微粒子が有効に作用する原因については明確でないが、表面に複数の水酸基などの極性の高い部分を有する高分子化合物のように振る舞い、相分離挙動を変えているものと推定される。酸化物無機微粒子は、表面の極性のコントロールのために公知の表面処理をすることができる。酸化物無機粒子の表面処理は、例えば、ＷＯ２００４／０１７１０５号に記載の重合性官能基を有するオルガノシラン化合物及び触媒を用いることができる。また、表面の疎水化のために特開平１１−４３３１９号に記載の方法を用いることも好ましい。この目的で使用する酸化物無機微粒の直径は１〜１５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３〜１００ｎｍである。この領域にすることで、微粒子自身の分散安定性に優れ、かつ透明性が高い塗膜が形成できる。
【００３２】
［光学フィルムの形成法等］
本発明の２層以上の塗布液を同時に塗布する工程は、カーテンコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、スライドコート法、およびこれらの組み合わせ等より選択できる。特にダイコートスロットを１つ以上含むダイコート法およびダイ／スライド複合コート法が好ましいが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００３３】
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ２以下）で好ましく用いることができるスロットダイ／スライド複合コーターについて、以下に説明する。
【００３４】
［スロットダイ／スライド複合コーターの構成］
以下図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は本発明を実施するために使用可能なスロットダイ／スライド複合コーターの断面図である。図１のコーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行する透明支持体を含むウェブ（透明支持体のみからなるウェブでもよいし、透明支持体上に他の光学層が形成されたウェブでもよい）Ｗに対して、スロットダイ１３から下層の塗布液１４をビード１４ａにして塗布する。スロットダイ１３の先端部の近傍に（図１ではスロットダイ１３の上面）にスライド型の塗布ヘッドが設けられ、上層塗布液５４はスライド５１を流れることで、その下層を含めウェブＷ上に同時に２層が塗布され、塗膜１４ｂが形成される。
即ち、透明支持体を含むウェブＷをバックアップロール１１で支持して連続走行させながら、スロットダイ１３を使用して該透明支持体上に下層を塗布するとともに、該スロットダイの先端部の近傍に配置したスライド型の塗布ヘッドを使用して該下層の上に上層を塗布する。図１は、同時に２層形成可能な複合コーターであるが、スライド型の塗布ヘッドを複数個設けることにより、一回の塗布で複数層の塗布層を形成することができる。
【００３５】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、５０、スロット１６、５２が形成されている。ポケット１５、５０は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５、５０は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５、５０への塗布液の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａ、５２aとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５、５０には塗布液が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【００３６】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°〜９０°が好ましい。
【００３７】
スロット５２は、ポケット５０からスライド５１への塗布液５４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部５２ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。
【００３８】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【００３９】
スライド５１はスロットダイ１３の上面にあり、ポケット５０から塗布液が流れる。スライド５１は、一般に、図示しないエッジガイドのようなものを用いて、おおむね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。
【００４０】
スライド面の長さは１．５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲とすることが好ましく、１．５ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍであることが最も好ましい。スライド面の長さは塗布液の粘度や、使用する溶媒の揮発性のしやすさに応じて、調節することが望ましい。
スライド型塗布ヘッドから流す塗布量は１００ｍｌ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１〜８０ｍｌ／ｍ２、更に好ましくは２〜５０ｍｌ／ｍ２である。
特に４ｍｌ／ｍ２より塗布量が少ない場合は、スライド面で液が切れやすいため、５ｍｌ／ｍ２以上の流量で垂れ流したのち、所定量に調節した方が良い。
【００４１】
スライド面での塗布液の揮発を防止するために、スライド面全体を覆うカバーをつけることが望ましい。カバー５５とスライド５１、バックアップロールＷを囲む断面積は５５０mm２以下が望ましく、２５０mm２以下がより好ましく、６０mm２以下であることが最も好ましい。
なおスライド型の塗布ヘッドは公知であり、例えば特開２００３−１６４７８８号公報に開示されている。
【００４２】
図２は、スロットダイ１３の断面形状を示す図である。図２（Ｂ）のスロットダイは一般的なものであり、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブＷとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、（Ａ）のスロットダイでは、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。勿論、本発明では（Ａ）のスロットダイを用いることが好ましい。
【００４３】
上流側リップランド１８ａのウェブＷの走行方向ランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのウェブＷの走行方向ランド長さＩＬＯは３０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍ以上であると、先端リップのエッジあるいはランドの欠け、塗膜へのスジの発生が防止される。また、下流側の濡れ線位置の設定が容易になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題が発生しない。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍ以下であると、ビードの形成性が良好となり、薄層を良好に塗布することができる。
【００４４】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ〜１２０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、もっとも好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【００４５】
また、ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー（図示せず）を設置することも可能である。これによりビードの更なる安定化が図れ、例えばバックアップロールの偏心によるウェブと先端リップとの変動などに対しても、ムラのない高精度な塗布が可能となる。
【００４６】
スロットダイ、スライドヘッドは必要に応じて２層以上設置しても構わない。ただし、安定したビードを形成するためにスロットダイは少なくとも１層設けることが好ましい。
【００４７】
本発明において、２層以上を同時に塗布するためには、乾燥後に必要な層の膜厚に応じて塗布時のウエット塗布量を設定することができるが、上層と下層とのウエット塗布量比［上層／下層］は１／０．５〜１／１００が好ましく、１／１〜１／５０が更に好ましく、最も好ましくは１／２〜１／３０である。前記流量比に加え、下層が上層に対して相対的に高い粘度で、固形分濃度が高く、表面張力が高い方が、塗膜面状が良化し、両層の界面での混合防止に有効である。
【００４８】
［材質、精度］
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
また、スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップのウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足できない。したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布を実現するためには、先端リップのウェブ進行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップとバックアップロールの真直度を出す。
【００４９】
［塗布速度］
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、前記塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。低塗布量の塗布液に対して、該塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。前記ダイコート法を用い、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。また、塗布時にビード部で塗布液が混合してしまうことを抑制するためには、塗布速度を上げることが好ましく、またビードの安定性を付与するには塗布速度には上限があるため、以下の塗布速度領域が好ましい。すなわち塗布速度は５〜１００ｍ／分が好ましく、更に好ましくは１０〜８０ｍ／分、最も好ましくは２０〜６０ｍ／分である。
【００５０】
［乾燥工程］
本発明のフィルムは、支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶剤を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００１−２８６８１７号、同２００１−３１４７９８号、同２００３−１２６７６８号、同２００３−３１５５０５号、同２００４−３４００２号の各公報などが挙げられる。
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。溶剤の蒸発速度が同じ場合には、乾燥の前半は比較的低温であることが、溶質分子や共存する微粒子などの拡散が低減するため塗設された層の界面の混合が抑制されるため好ましい。また、乾燥の後半の温度は、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【００５１】
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【００５２】
［硬化工程］
本発明のフィルムは溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【００５３】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【００５４】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【００５５】
本発明では、特に、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【００５６】
［形成方法］
本発明では、１回の塗布で透明支持体上に複数の塗布液を同時に塗布、乾燥、硬化し、ハードコート層や反射防止層などの光学層を複数層形成することが好ましい。これにより塗布、乾燥、硬化ゾーンを大幅に減らすことができ、生産性、コストの点で好ましい。また、３層以上の層を形成する場合には、全ての層を同時に塗布できなくとも、本発明の製造方法を用い、２層同時塗布のステーションを連続的に配置することでも十分に設備・生産上のメリットを得ることができる。例えば、透明支持体の上にハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層を形成する場合は、ハードコート層と中屈折率層を同時に形成し、続いて高屈折率層と低屈折率層の表層２層を同時に形成することで、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを２個並べるだけでよいことになり、大きな効果がある。
【００５７】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の製造方法により形成される光学フィルムは特に限定されず、反射防止フィルム、光拡散フィルム、アンチグレアフィルム等が挙げられるが、本発明の製造方法は特に反射防止フィルムに好適である。
以下、反射防止フィルムの構成例を図面を引用しながら説明する。
【００５８】
図３は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、ハードコート性を有する層（以下、ハードコート層）２、中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層３、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有することが望ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図３のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（I）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式（III）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００５９】
数式（I）
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３
【００６０】
数式（I）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００６１】
数式（II）
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×１．３
【００６２】
数式（II）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００６３】
数式（III）
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．３
【００６４】
数式（III）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００６５】
図３のような層構成では、中屈折率層が下記数式（IV）、高屈折率層が下記数式（V）、低屈折率層が下記数式（VI）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍである。
【００６６】
数式（IV）
（λ／４）×０．８０＜ｎ３ｄ３＜（λ／４）×１．００
数式（V）
（λ／２）×０．７５＜ｎ４ｄ４＜（λ／２）×０．９５
数式（VI）
（λ／４）×０．９５＜ｎ５ｄ５＜（λ／４）×１．０５
【００６７】
図４は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムの別の層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、ハードコート層２、低屈折率層（最外層）３の順序の層構成を有する。ハードコート層は表面に微細な凹凸を設け、防眩機能を付与させることも可能である。
【００６８】
図５は、ハードコート層の表面に微細な凹凸を設ける手段として、ハードコート層中に微粒子を用いた場合の防眩性反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、防眩ハードコート層２、低屈折率層（最外層）３の順序の層構成を有する。微粒子は透光性であることが好ましい。
【００６９】
本発明の反射防止フィルムの積分反射率は３％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、０．５％以下が特に好ましい。鏡面反射率は、表面凹凸のない光沢フィルムでは積分反射率とほぼ同等の値を示し、好ましい範囲も同じである。表面に凹凸を形成した防眩姓フィルムは、鏡面反射率を効果的に減じる事ができ、黒のしまり、白ちゃけ現象など他の支障がない範囲で、上記のより好ましい方向に調整する事も出来る。
低反射率を得る場合は、屈折率の異なる層を積層するため、屈折率と膜厚を調整しないと色味が強く、品質上で問題が起きる可能性がある。本発明の反射防止フィルムの色味は｜ａ＊｜≦１０、｜ｂ＊｜≦１０が好ましく、｜ａ＊｜≦７、｜ｂ＊｜≦７が特に好ましい、｜ａ＊｜≦５、｜ｂ＊｜≦５が更に好ましく、｜ａ＊｜≦４、｜ｂ＊｜≦４が特に好ましい。
【００７０】
［透明支持体］
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２００μｍであり、３０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが含まれる。トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンがレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【００７１】
［樹脂組成物］
本発明では各層の成分として反応性モノマー、反応性オリゴマー等の樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物は電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることができる。すなわち、樹脂組成物は電離放射線硬化性のモノマーやオリゴマーを含む塗布組成物であり、透明支持体上に塗布し、反応性のモノマーやオリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより層を形成することができる。
電離放射線硬化性の反応性モノマーやオリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
特に、最外層以外の層形成に重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを用いることが好ましい。最外層以外の層形成に用いられる重合性モノマーやオリゴマーとしては、一分子中に２個以上の官能基を有する多官能モノマー、多官能オリゴマーであることが、膜強度や密着性を向上させる点で好ましい。
一層中に含まれる反応性モノマーは２種以上を併用しても構わない。その場合少なくとも１種は多官能モノマーであることが好ましい。
【００７２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７３】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７４】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
【００７５】
モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることが出来る。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００７６】
光重合性モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７７】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【００７８】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００７９】
光重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、塗布層の塗布形成および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００８０】
［塗布溶剤］
本発明の各層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、前述の隣り合う溶質との溶解性や相分離の関係を満たすことを前提とし、その他に塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃を超える溶剤を少量含有することが好ましい。
【００８１】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル  （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００８２】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００８３】
以下、本発明の光学フィルム、特に反射防止フィルムを構成する層について説明する。
［ハードコート層］
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層が設けられる。
【００８４】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜１．７５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４９〜１．６５であり、更に好ましくは１．５０〜１．５５である。本発明では、ハードコート層の屈折率は反射率、色味、ムラ、コストの点から、この範囲により大きくても、小さくても好ましくない。
【００８５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜１５μｍである。ハードコート層が厚すぎると、カール、生産性、コストの点から好ましくない。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に好ましくは５H以上である。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００８６】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、前記の電離放射線硬化性のモノマーやオリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、反応性モノマーや反応性オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の反応性モノマーや反応性オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８７】
ハードコート層には、内部散乱性付与、防眩性付与の目的で、平均粒径が１．０〜２０．０μｍ、好ましくは１．５〜１５．０μｍ、更に好ましくは、１．５〜１０μｍの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。透光性粒子の含有量はハードコート層の前固形分中の０〜６６ｗｔ％が好ましく。１〜５０ｗｔ％がより好ましく、更に好ましくは３〜３０％である。
透光性粒子の平均粒径は、粒子の電子顕微鏡写真をコールターカウンター法により測定し算出することができる。
【００８８】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率または低屈折率モノマーまたは無機微粒子、或いは両者を加えることができる。無機微粒子としては特に制限はないが、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウムなどの１種以上が主成分の無機微粒子が好ましく用いることができる。無機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が望ましく、１〜８０ｎｍがより望ましく、２〜５０ｎｍが更に望ましく、特に望ましくは５〜３０ｎｍである。粒径が大きすぎるとヘイズが大きくなり、粒径が小さすぎると凝集し易い、分散が難しいなどの問題がある。無機微粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記モノマーおよび／又はオリゴマー等が重合して生成した重合体、また、無機微粒子を含有する場合は、その中に分散された無機微粒子を含んでバインダーと称する。
無機微粒子の平均粒径はコールカウンター法により測定できる。
【００８９】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズ（全ヘイズ値から内部ヘイズ値を引いた値。内部ヘイズ値はフィルム表面の凹凸をフィルム表面と同じ屈折率の物質により無くすことで測定可能である。）が０．３％〜２０％であることが好ましく、０．4％〜１０％であることがより好ましい。更に好ましくは０．6％〜５％である。
本発明の反射防止フィルムは、表面の反射率を抑えることで高い反射防止性能を有するため、画像の鮮明性を維持し、明室での白ボケを抑制するために、ハードコート層の防眩機能を付与しないで用いることも、良好な画質を得る面からは好ましい。
【００９０】
また、ハードコート層に透光性粒子を含有して内部散乱を付与する場合、内部ヘイズは目的により好ましい範囲が異なるが、内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値は１０％〜９０％であることが好ましく、特に好ましくは１５％〜８０％であり、更に好ましくは２０％〜７０％である。最も好ましいのは２０〜４０％である。一方、正面コントラストを重視する場合は、０％〜３０％が好ましく、更に好ましくは１％〜２０％であり、最も好ましくは１％〜１０％である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【００９１】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１２μｍ以下である。Ｒａが大きいと表面散乱起因の白ボケ感が出たり、ハードコート層上に形成する層の均一性が得づらいなどの問題がある。平均山谷間距離（Ｓｍ）は２０〜２００μｍが好ましく。より好ましくは４０〜１６０μｍで、更に好ましくは５０〜１３０μｍである。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【００９２】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００９３】
［高屈折率層、中屈折率層］
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【００９４】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．２０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．００、更に好ましくは、１．６５〜１．９０、最も好ましくは１．７０〜１．８５である。高屈折率層の屈折率は高いほど反射率は低減しやすいが、色味が強くなったり、高屈折率層中の無機微粒子の量が多くなることで、層がもろくなる、ヘイズが大きくなるなどの問題があり、本発明では、以上の範囲に調整することが好ましい。
【００９５】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましく、低屈折率層及び／又は高屈折率層との屈折率差は０．０8以上が好ましく、０．１０以上が特に好ましい。
【００９６】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層のバインダー（例えば、電離放射線硬化性のモノマーやオリゴマーなどであり、ハードコート層の項で説明したもの等が使用できる）には、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率無機微粒子を加えることが好ましい。高屈折率無機微粒子としては特に制限はないが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウムなどの１種以上が主成分の無機微粒子が好ましく用いることができる。特に好ましくは、酸化ジルコニウム（屈折率：略２．２）または酸化チタン（屈折率：略２．５）を主成分とする無機微粒子である。無機微粒子の屈折率としては１．９以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。無機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が望ましく、１〜８０ｎｍがより望ましく、２〜５０ｎｍが更に望ましく、特に望ましくは５〜３０ｎｍである。粒径が大きすぎるとヘイズが大きくなり、粒径が小さすぎると凝集し易く、分散が難しいなどの問題がある。
【００９７】
高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用することが好ましい。本発明で使用する無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【００９８】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性のモノマーやオリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００９９】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０１００】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１０１】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１０２】
高屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【０１０３】
［低屈折率層］
反射率を低減するため、本発明の反射防止フィルムの最表層には低屈折率層を用いる必要がある。
【０１０４】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。低屈折率層形成後の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に好ましくは５H以上である。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であるのが好ましい。
【０１０５】
低屈折率層を形成する組成物には、樹脂成分としては熱硬化型または電離放射線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマーいずれも用いることができるが、（Ａ）熱硬化型または電離放射線硬化型の含フッ素化合物（含フッ素ポリマー、含フッ素ゾルゲル素材など）を用いることが特に好ましい。また（Ｂ）無機粒子及び／又は（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましいが、（Ａ）〜（Ｃ）の３種全てを含有することが特に好ましい。
【０１０６】
含フッ素化合物としては防汚性、耐久性の観点から、シリコーン構造単位を分子中に有しているものも好ましい。
含フッ素化合物は層の皮膜形成成分として、低屈折率層塗布溶液に３０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、３０質量％〜７０質量％が含まれることがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明では、低屈折率層用のバインダーとして、耐薬品性、生産性の観点から含フッ素ポリマーを好ましく用いる。含フッ素ポリマーとしては、熱硬化型、電離放射線硬化型のいずれも用いることができる。本発明では高屈折率層と低屈折率層を同時に形成することが好ましい。高屈折率層成分との親和性、結合性を高め、反射防止フィルムの耐擦傷性を高めるためには、含フッ素ポリマーは電離放射線硬化型であることが特に好ましい。熱硬化型を用いる場合は、熱硬化型、電離放射線硬化型の両方の架橋性基を有するバインダー成分を同時に用いることが好ましい。
【０１０８】
以下架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物について好ましい態様を説明する。
架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【０１０９】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、１つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。又別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者の態様は特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【０１１０】
上記含フッ素共重合体には、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーンを導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法は、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ-０５０１、１００１（商品名；ワコー純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。また、側鎖に導入する方法は、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。
【０１１１】
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０１１２】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【０１１３】
これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【０１１４】
［防汚剤］
本発明のフィルム、特にフィルムの最上層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜７質量％の場合である。防汚剤は含フッ素化合物の分子中に構造単位として含んで用いることも好ましい。
【０１１５】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１  （以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１１７】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１９】
［低屈折率粒子］
低屈折率層に含有させる無機粒子は、低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの１０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
ここで、無機粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０１２０】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０１２１】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１２２】
低屈折率粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０１２３】
［中空シリカ粒子］
屈折率をより低下させる目的のためには、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１２４】
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＶＩＩＩ）で表される空隙率ｘは
（数式ＶＩＩＩ）
ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
【０１２５】
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６に記載の方法で算出することができる。
【０１２６】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【０１２７】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１２８】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いるために、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。
【０１２９】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、中屈折率層、表層２層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコートを塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【０１３０】
［鹸化処理］
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１３１】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【０１３２】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾルーゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１３３】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１３４】
［画像表示装置］
本発明の光学フィルムや該光学フィルムを具備する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置に用いることができる。例えば、画像表示装置は、画像制御部と画像表示部（画像表示パネル）とを少なくとも有し、低屈折率層が視認側になるように配置されていることが好ましい。また、本発明の光学フィルムが反射防止フィルムである場合、該反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお特別の断りの無い限り「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３６】
（パーフルオロオレフィン共重合体（P１）の合成）
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、水酸基含有含フッ素重合体（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー、数平均分子量３５０００）を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルエチルルケトン（ＭＥＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で溶解した。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３．０ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、水酸基の約３０％がメタクリレート化したパーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１３７】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１３８】
（分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。この分散液にシリカの含量がほぼ一定となるようにメチルイソブチルケトンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。最後にメチルイソブチルケトンで固形分濃度を３０質量％に調整し分散液Ａを得た。分散液に異物の発生はなかった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０１３９】
［実施例１］
（反射防止フィルムの作製）
【０１４０】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａの調整）
変成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬（株）製）３６質量部を、７．０質量部のメチルエチルケトンと３０．５質量部のメチルイソブチルケトンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、２５質量部のＭＩＢＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルイソブチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａを調製した。
【０１４１】
（中屈折率層用塗布液ＭＡの調整）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製）、固形分濃度約６１％、溶媒メチルイソブチルケトン、固形分中ＺｒＯ２含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤含有）４９．２質量部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（DPHA、日本化薬（株）製）４０質量部を加え、固形分濃度が３．５重量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）を加え、１０分間攪拌した。ＭｉＢＫとＩＰＡの比は1：１．５（質量比）となるように調製した。前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して中屈折率層用塗布液ＭＡを調製した。
この塗布液より形成される層の屈折率は１．６０であった。
【０１４２】
（高屈折率用塗布液ＨＡの調整）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、溶媒メチルイソブチルケトン、固形分中ＺｒＯ２含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤含有）に、固形分濃度３．０％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）を加え、１０分間攪拌した。ＭｉＢＫとＩＰＡの比は1：２（質量比）となるように調製した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して高屈折率用塗布液ＨＡを調製した。
この塗布液より形成される層の屈折率は１．７２であった。
【０１４３】
（低屈折率層用塗布液ＬＡの調整）
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）２８３質量部、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）の３０質量部、前記ゾル液ａ１０質量部を混合し、減圧蒸留下で溶剤をＩＰＡに置換したのち、固形分濃度を２．２質量％に調整した。攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液ＬＡを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
【０１４４】
（同時重層による反射防止フィルムの作成）
以下の手順にて実施例１の反射防止フィルムを作成した。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フィルム（株）製、屈折率：１．４８）に、スロットダイ１層とスライド３層の複合コーターを用いて、上記のハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａ、中屈折率層用塗布液ＭＡ、高屈折率用塗布液ＨＡ、低屈折率用塗布液ＬＡをそれぞれ乾燥後の膜厚が１３μｍ、６５ｎｍ、１２０ｎｍ、９０ｎｍとなるようにウェット塗布量を適宜調整し、30ｍ／分の速度でウェブを搬送しながら塗布を行い、続いて１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．０５体積％にした条件下で紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２照射し塗布層を硬化させ、さらに１１０℃で１０分熱硬化処理を行い、反射防止フィルムを作成した。紫外線照射には線出力１６０Ｗ/ｃｍのメタルハライドランプを用いた。
【０１４５】
［比較例１］
以下の手順にて比較例１の反射防止フィルム（逐次に層を形成する方法に相当）を作成した。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フィルム（株）製、屈折率：１．４７）に、上記のハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａを、スロットルダイコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．１体積％にした条件下で紫外線を７０ｍJ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：１３μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液MAをスロットルダイコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．１体積％にした条件下で紫外線を２００ｍJ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、中屈折率層（膜厚：６５ｎｍ）を設けた。
続いて、上記の高屈折率層用塗布液HAをスロットルダイコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．1体積％にした条件下で紫外線を２００ｍJ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、高屈折率層（膜厚：１２０ｎｍ）を設けた。
続いて、上記の低屈折率層用塗布液ＬＡをスロットルダイコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．０５体積％にした条件下で紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２照射し、更に１１０℃で１０分加熱し、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４５、膜厚：９０ｎｍ）を設けた。
【０１４６】
［比較例２］
上記の中屈折率層用塗布液ＭＡ、高屈折率用塗布液ＨＡ、低屈折率用塗布液ＬＡの溶剤として使用したＩＰＡをＭＥＫに置き換えた中屈折率層用塗布液ＭＢ、高屈折率用塗布液ＭＢ、低屈折率用塗布液ＬＢを使用した以外はすべて実施例１と同様に処理して同時重層により反射防止フィルムを作成した。
【０１４７】
［実施例２〜５、比較例３〜４］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａ、および低屈折率層用塗布液ＬＡの溶質組成を用い、表２に示したとおりの溶剤種および溶液濃度に主溶剤で調製した各塗布液を使用し、スロットダイ１層とスライド1層の複合コーターを用いて、上記のハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａ、低屈折率用塗布液ＬＡをそれぞれ乾燥後の膜厚が１３μｍ、９０ｎｍとなるようにウェット塗布量を適宜調整し、30ｍ／分の速度でウェブを搬送しながら塗布を行い、続いて１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．０５体積％にした条件下で紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２照射し塗布層を硬化させ、さらに１１０℃で１０分熱硬化処理を行い、低反射フィルムを作成した。
【０１４８】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ｃの調整）
変成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬（株）製）４２質量部を、７．０質量部のＭＥＫと４２質量部のＭｉＢＫの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．５質量部と同（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）１．５質量部を加え、溶解するまで攪拌したのち、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液ＨＣ−Ｃを調製した。
【０１４９】
（低屈折率層用塗布液ＬＣの調整）
パーフルオロオレフィン重合体（Ｐ１）６２質量部（固形分）、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）の１０８質量部、前記ゾル液ａ１４．５質量部を混合し、ＭＥＫで固形分濃度が２．２質量％に調整した。攪拌溶解の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液ＬＣを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４３であった。
【０１５０】
（低屈折率層用塗布液ＬＤの調整）
パーフルオロオレフィン重合体（Ｐ１）６６質量部（固形分）、中空シリカ微粒子ゾル分散液（分散液Ａ）９６質量部、前記ゾル液ａ１４．５質量部を混ＭＥＫに溶解し、固形分濃度が２．２質量％に調整した。攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液ＬＤを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３９であった。
【０１５１】
（低屈折率層用塗布液ＬＥの調整）
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー、数平均分子量３５０００）１３．６質量部、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）３．４０質量部、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．３３質量部をＩＰＡ４００質量部に溶解し、更に、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）の３０質量部、前記ゾル液ａ１０質量部を混合し、減圧蒸留下で溶剤をＩＰＡに置換したのち、固形分濃度を２．２質量％に調整した。攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液ＬＥを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４４であった。
【０１５２】
（低屈折率層用塗布液ＬＦの調整）
パーフルオロオレフィン共重合体（P１）１０質量部（固形分）をＭＥＫで希釈して２．２質量％に調整した。攪拌溶解の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液ＬＦを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４３であった。
【０１５３】
［実施例６］
上記のハードコート層用塗布液ＨＣ−Ｃ、低屈折率用塗布液ＬＣをそれぞれ乾燥後の膜厚が１１μｍ、９０ｎｍとなるようにウェット塗布量を適宜調整し、30ｍ／分の速度でウェブを搬送しながら塗布を行い、続いて１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．０５体積％にした条件下で紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２照射し塗布層を硬化させ、低反射フィルムを作成した。
【０１５４】
［実施例７］
低屈折率用塗布液ＬＣを低屈折率用塗布液ＬＤに変えた以外は実施例６と同様な手法にて低反射防止フィルムを作成した。
【０１５５】
［実施例８］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ｃの調整において、粒径６μｍの透光性ＰＭＭＡ粒子（ＭＸ−６００、綜研化学（株）製）を４．２３質量部加えた以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ｃと同様にして、ハードコート用塗布液ＨＣ−Ｄを調整した。透光性粒子の添加は、４５質量％ＭｉＢＫ分散液で行い、ハードコート層用塗布液中の透光性粒子を除く固形分濃度が４５質量％になるように調整した。
実施例６において、ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ｃの代わりにハードコート用塗布液ＨＣ−Ｄを用いた以外は実施例６と同様に処理を行い、防眩性低反射フィルムを作成した。
【０１５６】
（反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表２にまとめる。
（１）反射率
フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで着色処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にて5°鏡面反射率、および積分反射率を測定した。
（２）塗布面状
塗布方向に長さ３０ｃｍに切り出したフィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで着色処理し、裏面反射をなくした状態で、目視にて面状の観察を行った。干渉色や反射率のムラや層混合による白濁状の散乱の優劣を以下に示す指標に従って評価した。
◎：全面に渡り光学的に均一で、正反射以外の方向では透明感のある黒色として見える。
○：透明感が悪く、僅かに白濁して見える。
△：一見して反射光が白濁して見える。所々程度が違ってムラ状に見える。
×：明らかに白濁して見え、面内でも強いムラ状に見える。
【０１５７】
実施例１は積分反射率が1.4%であり良好な反射防止性能を示した。実施例１は第１層のハードコート層の溶質の主成分（ＤＰＣＡ−１２０）がその上層の第２層の溶剤の主成分（ＩＰＡ）に難溶な関係、すなわち請求項１の条件を満たしている。比較例１は、積分反射率は1.5％で良好な性能といえるが、それぞれの層を個別に塗布しているため、各層の塗布むらに起因して部分的に色味の違う面状となった。比較例２は、白濁や強い色ムラが全面に生じ、光学フィルムとはいい難い面状となり、反射率測定も不可能であった。比較例２は各層の溶質の主成分が隣り合う層の溶剤に可溶な関係にあり、激しく層間混合を起こしたものと考えられる。
【０１５８】
実施例２〜７及び比較例３〜４の２層構成の低反射フィルムの結果を表２に示す。実施例２及び３のフィルムは下層の溶質であるモノマー素材が上層の溶剤であるＩＰＡに難溶であり、かつ上層の溶質であるフッ素ポリマーは下層の溶剤であるＭｉＢＫに易溶であり、すなわち請求項１および２の関係を満たしており、界面混合が起こらず良好な反射率性能が得られた。比較例３は上層の溶質が下層の溶剤に不溶であるために、上層が均一な層とならず海島状の厚みムラが生じ、僅かに白味がかった面状となった。
【０１５９】
実施例２及び４は、上層と下層の塗布液を塗布量比（容積比）で混合した際に相分離状態となり（即ち請求項３の関係を満たしており）、また実施例３、５、６及び７は、上層と下層の塗布液を塗布量比（容積比）で混合したのち溶剤を蒸発乾燥させると速やかに相分離が起こった（即ち請求項４の関係を満たしていた）。これらの実施例では塗布直後から界面混合が抑制され、結果良好な反射率性能のフィルムが得られた。これに対し比較例4で得られたフィルムでは、白濁状の面状となり、かつ反射率性能も下がらなかった。また、本発明の光学フィルムはハードコート層を有しているため、耐擦傷性にも優れている。
【０１６０】
【表２】
2007293302.tif 000003
【０１６１】
実施例８において、上層と下層の溶質の溶解性、混合液の性状は実施例６と同じ結果であった。実施例８の防眩性低反射フィルムにおいても同様の評価を行ったところ、鏡面反射率は０．９%、積分反射率は１．４％であり良好な反射率性能が得られた。また表面凹凸による防眩効果により、蛍光灯などの光源や周囲の移りこみがさらに認識しづらくなりディスプレイ用表面フィルムとして満足のいく性能が得られた。
【０１６２】
また、本発明の光学フィルムは種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる偏光板とλ／４板を組み合わせた表面保護板、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板、ＳＥＤ用表面保護フィルム等、様々なディスプレイに用いることができた。
【０１６３】
［実施例９］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａ、および低屈折率層用塗布液ＬＥの溶質組成を用い、表３に示した通りの溶剤種および溶液濃度に主溶剤で調製した各塗布液を使用し、スロットダイ１層とスライド1層の複合コーターを用いて、上記のハードコート層用塗布液と低屈折率用塗布液をそれぞれ乾燥後の膜厚が１３μｍ、９０ｎｍとなるようにウェット塗布量を適宜調整し、30ｍ／分の速度でウェブを搬送しながら塗布を行った。８０℃で２分乾燥後、更に続いて１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．０５体積％にした条件下で紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２照射し塗布層を硬化させ、さらに１１０℃で１０分熱硬化処理を行い、低反射フィルムを作成した。
【０１６４】
［実施例１０］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−Ａ、および低屈折率層用塗布液ＬＦの溶質組成を用い、表３に示したとおりの溶剤種および溶液濃度に主溶剤で調製した各塗布液を使用し、スロットダイ１層とスライド1層の複合コーターを用いて、上記のハードコート層用塗布液と低屈折率用塗布液をそれぞれ乾燥後の膜厚が１３μｍ、９０ｎｍとなるようにウェット塗布量を適宜調整し、30ｍ／分の速度でウェブを搬送しながら塗布を行った。８０℃で２分乾燥後、更に続いて１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．０５体積％にした条件下で紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２照射し塗布層を硬化させ低反射フィルムを作成した。
【０１６５】
上記の実施例と同様に評価した結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
2007293302.tif 000004
【０１６７】
表３によれば、本発明に従えば、面状に優れた低反射フィルムが同時得られることが分る。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明を実施したスロットダイとスライド１層の複合コーターの断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明のスロットダイ１３の断面形状を示し、（Ｂ）は一般的なスロットダイ３０の断面形状を示す。
【図３】本発明の反射防止フィルムの１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の反射防止光学フィルムの別の１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の反射防止光学フィルムのさらに別の１実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０    コーター
１１    バックアップロール
Ｗ      ウェブ
１３    スロットダイ
１４、５４    塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５、５０  ポケット
１６、５２  スロット
１６ａ、５２ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８    ランド
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩＵＰ    上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩＬＯ    下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ    オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧＬ  先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）３０    一般的なスロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
５１  スライド
５５  カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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