(57)【要約】    【課題】ＩＣ実装時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することのない、耐ボンディング性に優れた金属層付き積層フィルム、およびこれを用いた配線基板、信頼性の高い半導体装置を提供すること。    【解決手段】耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、該耐熱性樹脂層が少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、該耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、該耐熱性樹脂層（Ｂ）がシランカップリング剤を含有することを特徴とする金属層付き積層フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、該耐熱性樹脂層が少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、該耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、該耐熱性樹脂層（Ｂ）がシランカップリング剤を含有することを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂層（Ｂ）が、ポリイミド系樹脂１００重量部に対しシランカップリング剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層（Ａ）のガラス転移温度が２５０℃以上であり、かつ、３０〜３００℃における平均線膨張係数が５〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１または２記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層（Ｂ）が、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中１〜５０モル％有するポリイミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の金属層付き積層フィルム。
【化１】
2007203489.tif 000007
（式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項５】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムの製造方法であって、（１）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤を含有する耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層（Ｂ）の積層体を形成する工程、（２）金属箔上に３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上である耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂層（Ａ）の積層体を形成する工程、および（３）（１）の工程で得られた積層体と（２）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層する工程を有する金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の金属層付き積層フィルムの金属層をパターン形成してなる配線基板。
【請求項７】
請求項６記載の配線基板を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付き積層フィルムに関する。さらに詳しくは、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の金属層付き積層フィルムおよびその製造方法に関するものであり、半導体集積回路（ＩＣ）の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などで使用される金属層付き積層フィルムとその製造方法、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これにともないＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められており、４０μｍ以下のピッチを実現できるＣＯＦ方式が普及しつある。ＣＯＦ方式は、インナーリードやＩＣが耐熱性絶縁フィルム上に直接形成されるため、ＩＣ実装時の熱が耐熱性絶縁フィルムにもかかることになる。このため、従来のＦＰＣ用基板である、耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂などの接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品では、ＩＣ実装時に配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの課題がある。また、接着剤層自体も分解するなど、耐熱性に課題がある。
【０００３】
そこで現在、ＣＯＦ用のＦＰＣ基板としては、接着剤を用いない「２層型」が広く用いられている。「２層型」のうち、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品では、銅箔に耐熱性樹脂層を塗工して形成するため、銅箔が薄くなると乾燥・硬化時の体積収縮や熱収縮により銅箔に皺や波打ちが入りやすい。特に銅箔の厚さが１２μｍ以下になると操作性がさらに悪くなる。また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成する「２層型メッキ」品では、基材である耐熱性絶縁フィルム上に直接銅などの金属層を形成するため、金属層との接着性が低いという課題がある。
【０００４】
一方、「３層型ラミネート」品として、剛直な構造を有するポリイミド樹脂をコア部とし、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を積層したオール芳香族ポリイミドの多層フィルムに、銅箔などの金属箔を加熱圧着して積層したＦＰＣ基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。接着剤層がポリイミド樹脂であるので、ＩＣ実装時の熱で接着剤層が分解することはないが、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドであるため、ＩＣ実装時に配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの課題がある。
【０００５】
また、特定の熱可塑性ポリイミドと、シランカップリング剤を含有する接着剤層を有する電子材料用接着テープが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、金属層の下に熱可塑性ポリイミドからなる接着剤層があるため、これをＦＰＣに適用してもＩＣ実装時に配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの課題がある。
【０００６】
ＩＣ実装時の配線の沈み込みを抑えるために、接着剤層を２層とし、金属層側に３００℃での弾性率が１０〜２０００ＭＰａの接着剤層、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム側に３００℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａの接着剤層を積層した金属層付き積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法により、ＩＣ実装時の接合界面の温度が３００℃程度であれば、配線の接着剤層中への沈み込みは改善されるが、３６０℃でＩＣ実装すると接着剤層が波打つなど大きく変形し、配線の沈み込みが発生し、断線が生じるなどの課題がある。ＩＣ実装の生産性や、接合後の信頼性を得るためには、できるだけ高温で実装する必要があり、３６０℃でのＩＣ実装で配線の接着剤層中への沈み込み、および断線のない金属層付き積層フィルムが求められている。
【特許文献１】特開平９−９９５１８号公報（第２−７頁）
【特許文献２】特開平１１−９２７１９号公報（第７−２１頁）
【特許文献３】特開平１１−１００５６５号公報（第７−１３頁）
【特許文献４】特開２００５−１２５６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、ＩＣ実装時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することのない、耐ボンディング性に優れた金属層付き積層フィルム、およびこれを用いた配線基板、信頼性の高い半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、該耐熱性樹脂層が少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、該耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃での弾性率が５０ＭＰａ以上であり、該耐熱性樹脂層（Ｂ）がシランカップリング剤を含有することを特徴とする金属層付き積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＩＣ実装時に配線が樹脂中に沈み込んで断線することがない、耐ボンディング性に優れた金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた配線基板を得ることができる。また、本発明の金属層付き積層フィルムを用いることで信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、ポリイミド系樹脂を含有する耐熱性樹脂層を介して金属層を有するものである。
【００１１】
ポリイミド系樹脂とは、イミド環やその他の環状構造を形成した高分子樹脂を指し、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物から、加熱あるいは適当な触媒により得ることができる。本発明に用いられるポリイミド系樹脂は、少なくともテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分から誘導されるものが好ましい。
【００１２】
本発明において、耐熱性樹脂層は、少なくとも金属層に接する側の耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性絶縁フィルムに接する側の耐熱性樹脂層（Ｂ）を含む、２層以上の耐熱性樹脂層から構成されており、これら耐熱性樹脂層（Ａ）、耐熱性樹脂層（Ｂ）は、その組成および／または特性などが同じであっても良く、異なっていても良い。また、耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性樹脂層（Ｂ）の間に、耐熱性樹脂層（Ａ）、耐熱性樹脂層（Ｂ）とは組成および／または特性などが同じ、または異なる１層以上の耐熱性樹脂層を有していても良い。生産性の点からは、耐熱性樹脂層は耐熱性樹脂層（Ａ）、耐熱性樹脂層（Ｂ）の２層であることがより好ましい。
【００１３】
次に、耐熱性樹脂層（Ａ）について説明する。本発明において、耐熱性樹脂層（Ａ）の３００℃における弾性率は５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。本発明の金属層付き積層フィルムは、上記の如く構成することで、高温でのＩＣ実装時にも配線が樹脂中に沈み込んで断線することがない。
【００１４】
弾性率の測定方法としては、例えば動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）、波動伝搬法が挙げられる。ＤＭＡ法での測定は一定周波数で試料に正弦的な変形を与えるもので、引っ張り、押し込み、ねじれ等種々の測定モードで行うことができ、貯蔵弾性率と損失弾性率、損失弾性率／貯蔵弾性率で表されるｔａｎδを測定することができる。本発明においては、ＤＭＡ法で、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した貯蔵弾性率を弾性率として表す。
【００１５】
さらに、耐熱性樹脂層（Ａ）のガラス転移温度は２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が２５０℃以上であればＩＣ実装時の耐ボンディング性がより良好となる。また、耐熱性樹脂層（Ａ）の３０〜３００℃における平均線膨張係数は５〜２５ｐｐｍ／℃が好ましく、１０〜１８ｐｐｍ／℃がより好ましい。３０〜３００℃における平均線膨張係数が５〜２５ｐｐｍ／℃であると、金属層付き積層フィルムの金属層に配線パターンを形成した配線基板、および、金属層を全面除去した耐熱性樹脂積層フィルムの反りが小さくなる。
【００１６】
耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定方法としては、例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。本発明においては、ＤＭＡ法で、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度とする。
【００１７】
線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数を指す。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができ、３０℃から３００℃、５０℃から２００℃、１００℃から３００℃など、あらゆる温度範囲での線膨張係数を測定することができる。本発明における線膨張係数は基準温度から測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度、Ｔｔ：設定温度、Ｌ：サンプル長、Ｌ０：基準温度でのサンプル長、Ｌｔ：設定温度でのサンプル長である。
【００１８】
本発明における線膨張係数は、３０℃から３００℃までの平均線膨張係数であり、ＴＭＡ法によって昇温速度５℃／分の条件で測定した値をいう。
【００１９】
本発明の耐熱性樹脂層（Ａ）の平均線膨張係数は、耐熱性絶縁フィルムの３０℃から３００℃における平均線膨張係数に対して、−５〜＋５ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは−２〜＋２ｐｐｍ／℃の範囲である。この範囲にあることで金属層付き積層フィルムの金属層を全面除去した耐熱性樹脂積層フィルムの反りが小さくなる。耐熱性絶縁フィルムの３０℃から３００℃における線膨張係数は配線基板の寸法変化率に寄与するため、５〜２７ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは８〜２１ｐｐｍ／℃である。
【００２０】
反りの測定は、例えば、金属層付き積層フィルム、及び該金属層を全面除去した耐熱性樹脂積層フィルムを５０×５０ｍｍの形状に切り出し、これを平面な台の上に載せて、サンプル４角の反り高さを測定し、その平均値で評価することができる。この評価方法において、反りは５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。
【００２１】
本発明において、耐熱性樹脂層（Ａ）には、以下のテトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有するポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。テトラカルボン酸二無水物残基としては、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の残基、ジアミン残基としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノベンズアニリド、３,４′−ジアミノベンズアニリド、２,２′−ジメチルベンジジンから選ばれる少なくとも１種のジアミンの残基が好ましい。一例を挙げると、テトラカルボン酸二無水物残基として３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン残基としてｐ−フェニレンジアミンおよび／または４,４′−ジアミノベンズアニリドと、４,４′−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられる。この場合、ｐ−フェニレンジアミンおよび／または４,４′−ジアミノベンズアニリドの割合は、好ましくは全ジアミン残基中３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。ジアミン残基に、接着性を向上させる目的で、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を共重合しても良い。この場合、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜７モル％である。
【００２２】
【化１】
2007203489.tif 000002
【００２３】
式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一または異なっていて良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていて良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００２４】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
次に、耐熱性樹脂層（Ｂ）について説明する。従来、例えば先に例示した特許文献４に記載されるように、金属層に接する耐熱性樹脂層（Ａ）層の弾性率を高くすることで耐ボンディング性を向上させ、耐熱性樹脂層（Ｂ）層の弾性率を耐熱性樹脂層（Ａ）に比して低くすることで比較的低温で加熱圧着でき、接着力の高い金属層付き積層フィルムが提案されていた。本発明は、耐熱性樹脂層（Ｂ）がポリイミド系樹脂とシランカップリング剤を含有することを特徴とする。かかる耐熱性樹脂層（Ｂ）が架橋することにより、従来接着性および低温ラミネート性を担っていた耐熱性樹脂層（Ｂ）層の高温時の流動性が抑制され、ＩＣ実装時に界面温度３６０℃で接合しても、樹脂中への配線の沈み込みや断線が発生しない金属層付き積層フィルムが得られ、耐ボンディング性が向上する。
【００２６】
耐熱性樹脂層（Ｂ）において、シランカップリング剤の含有量はポリイミド系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部以上であると、金属層付き積層フィルムの耐ボンディング性の向上効果がより大きく、２重量部以上であるとさらに大きい。また１０重量部以下であると接着性が良好となり、７重量部以下はさらに良好である。
【００２７】
本発明におけるシランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成され、加水分解してシラノール基となるアルコキシ基を有する化合物である。アルコキシ基に加えて、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の有機材料と化学結合する反応基、または有機置換基を有していても良く、アミノ基、フェニル基が好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤の具体例としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機基置換アルコキシシラン類などが挙げられる。上記シランカップリング剤は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明においては、接着性の観点から、耐熱性樹脂層（Ｂ）のポリイミド系樹脂のジアミン残基に、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの残基が１種以上共重合されていることが好ましい。一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの残基の含有量は、接着性の観点からは全ジアミン残基中１モル％以上が好ましく、より好ましくは５モル％以上である。また、耐ボンディング性の観点からは５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％である。
【００３０】
【化２】
2007203489.tif 000003
【００３１】
式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一または異なっていて良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていて良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００３２】
上記ジアミンの他に、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどを併用して用いることができる。
【００３３】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１,２−エチレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
環状炭化水素を含む脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３５】
芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアクリレート、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノベンズアニリド、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
本発明において、耐熱性樹脂（Ｂ）のポリイミド系樹脂の酸二無水物残基としては、環状炭化水素を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などの残基を挙げることができる。
【００３７】
環状炭化水素を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。耐熱性などの点から芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いる方が好ましい。
【００４０】
本発明の耐熱性樹脂層（Ａ）および（Ｂ）に用いられるポリイミド系樹脂の分子量の調節は、酸二無水物成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めた酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４１】
酸二無水物成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として用いても良い。
【００４２】
ポリイミド系樹脂の酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲で酸二無水物成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、金属層、耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００４３】
ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は、公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００４４】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４５】
また、有機溶媒可溶性ポリイミドも公知の方法で合成される。例えば、上記方法でポリアミド酸を合成した後、そのまま溶媒中で１４０〜２４０℃で反応させることによりポリアミド酸からポリイミドに変換することができる。このとき、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を添加し、１４０〜２４０℃で共沸させることにより、生成した水を除去しても良い。合成終了後、反応液を水、メタノールなどに撹拌しながら添加して再沈殿させることにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。溶媒としては上記溶媒を用いることができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が好ましい。得られたポリイミド樹脂はβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどに溶解させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を得る。ポリイミドの濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４６】
本発明において、耐熱性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、雲母などが挙げられる。
【００４７】
本発明において使用される耐熱性絶縁フィルムは、絶縁性を有するフィルムである必要がある。耐熱性のレベルとしては、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上のもの、あるいはＪＩＳ Ｃ４００３（１９９８）で規定される耐熱クラスが耐熱クラスＥ以上、好ましくは耐熱クラスＦ以上、より好ましくは耐熱クラス２００以上のもののいずれかでの条件を満足すれば良い。このような耐熱性絶縁フィルムを用いることにより、長期耐熱信頼性の良好な金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００４８】
本発明における耐熱性絶縁フィルムとしては、上記した条件を満たせば素材は特に限定されないが、好ましくは耐熱性高分子が使用される。具体的には、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”（登録商標）、東レ（株）製“ミクトロン”（登録商標）、（株）クラレ製“ベクスター”（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂である東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”（登録商標）が特に好ましく用いられる。
【００４９】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍ以上であれば支持体として強度が十分であり、１５０μｍ未満であれば柔軟性があり、折り曲げが容易となり好ましい。
【００５０】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。
【００５１】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。
【００５２】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００５３】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００５４】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００５６】
銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれ光沢面（Ｓ面）、マット面（Ｍ面）と言い分けられ、樹脂等を接着する場合、通常Ｍ面側と接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。
【００５７】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸は、Ｓ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。
【００５８】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みとしては、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００５９】
銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。
【００６０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、（１）耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、シランカップリング剤を含有する耐熱性樹脂を塗工し、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層（Ｂ）の積層体を形成する工程、（２）金属箔上に３００℃における弾性率が５０ＭＰａ以上である耐熱性樹脂を塗工し、金属箔／耐熱性樹脂層（Ａ）の積層体を形成する工程、および（３）（１）の工程で得られた積層体と（２）の工程で得られた積層体のそれぞれの耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層する工程により得ることができる。
【００６１】
本発明においては（３）の工程で得られた金属層付き積層フィルムをさらに加熱処理することができる。加熱処理することで接着界面の接着力をさらに向上させることができ、また、接着界面に発生した残留応力を低減することもできる。加熱処理の温度や処理時間などの条件は、耐熱性樹脂層の種類および／または組成によって適宜選択することができるが、金属層の酸化防止の目的で窒素雰囲気下で処理することが好ましい。
【００６２】
本発明においては、（１）、（２）の工程でポリアミド酸溶液を金属箔または耐熱性絶縁フィルムに塗布、乾燥後、熱処理してイミド化し、もしくは、既にイミド化したポリイミド溶液を金属箔または耐熱性絶縁フィルムに塗布、乾燥して、ポリイミド系樹脂からなる耐熱性樹脂層を積層し、（３）の工程で耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着して積層し、金属層付き積層フィルムを製造することができる。（３）の工程で加熱圧着する前に、それぞれの耐熱性樹脂層表面をプラズマ処理などの表面処理を施しても良い。また、加熱圧着後、必要に応じて２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱処理しても良く、目標到達温度まで段階的に温度を上げていくことが好ましい。
【００６３】
本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法としては、（１）、（２）の工程でポリアミド酸溶液を金属箔または耐熱性絶縁フィルムに塗布、乾燥して、耐熱性樹脂層をそれぞれに積層し、耐熱性樹脂層を完全にイミド化する前に（３）の工程で耐熱性樹脂層を相対させて張り合わせ、加熱圧着した後、加熱処理して耐熱性樹脂層中に含まれる残留溶媒の除去とポリアミド酸をポリイミドに完全に変換することにより、金属層付き積層フィルムを製造する方法がより好ましい。加熱処理条件としては、耐熱性樹脂層の組成等により適宜選択されるが、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で、目標到達温度まで段階的に温度を上げていくことが好ましい。
【００６４】
本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法の一例を具体的に示す。
【００６５】
耐熱性樹脂層（Ａ）となる、３００℃における弾性率が５０ＭＰａ以上であるポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を銅箔の少なくとも片面に、硬化後の膜厚が０．３〜１２μｍになるように塗工し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層（Ａ’）の積層体を形成する。塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられ、塗工時の乾燥は６０〜２００℃の温度で連続的または断続的に２０秒〜６０分間で加熱する。
【００６６】
次に、耐熱性樹脂層（Ｂ）となるポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂とシランカップリング剤を含有する溶液をポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾燥後の膜厚が０．１〜５μｍになるように塗工し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層（Ｂ’）の積層体を形成する。塗工方法としては、銅箔に塗工した場合と同様の方法が挙げられる。このとき、ポリイミドフィルムフィルム表面が接着性改良のためにプラズマ処理されたものであるとなお良い。
【００６７】
得られた銅箔／ポリアミド酸樹脂層（Ａ’）の積層体と、耐熱性絶縁フィルム／ポリアミド酸樹脂層（Ｂ’）の積層体を、吸着水分を除去後、ポリアミド酸樹脂層（Ａ’）とポリアミド酸樹脂層（Ｂ’）を相対させて張り合わせ、加熱ロールラミネーターで加熱圧着する。
【００６８】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。ロール温度は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。ロールをニップさせた時の線圧は１〜８０Ｎ／ｍｍ、好ましくは５〜５０Ｎ／ｍｍである。
【００６９】
加熱圧着して得られた銅層付き積層フィルムをさらに２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で、１〜４８時間加熱処理を行うことにより、耐熱性樹脂層中の残留溶媒を除去すると同時に、ポリアミド酸樹脂がポリイミド樹脂に変換されて、より強固に接着される。加熱処理は、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましく、また、銅箔の酸化を防止するために、真空中または窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００７０】
本発明の加熱処理は、銅箔付き積層フィルムをロール巻きにしてバッチ方式で加熱処理することが好ましいが、ロールｔｏロール方式で連続的に加熱処理しても良い。また、カットシートにして枚葉で加熱処理しても良い。
【００７１】
上記製造方法により、銅箔が耐熱性樹脂層（Ａ）と耐熱性樹脂層（Ｂ）の２層の耐熱性樹脂層を介してポリイミドフィルムと接着した金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【００７２】
本発明において、耐熱性樹脂層（Ａ）の膜厚は耐熱性樹脂層（Ｂ）の膜厚の２倍以上が好ましく、より好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。また１２０倍以下が好ましく、より好ましくは５０倍以下、さらには２０倍以下である。耐熱性樹脂層（Ａ）の膜厚が耐熱性樹脂層（Ｂ）の膜厚の２倍以上になると、耐ボンディング性がより良好となる。
【００７３】
耐熱性樹脂層全体の膜厚は０．４〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜１４μｍである。膜厚が０．４μｍ以上であると、金属層と耐熱性絶縁フィルムの接着性が良く、２０μｍ以下であると、金属層の配線パターン加工をした後の耐熱性樹脂積層フィルムに反りが発生しにくい。このとき、耐熱性樹脂層（Ａ）の膜厚は０．３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであり、耐熱性樹脂層（Ｂ）の膜厚は０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。
【００７４】
金属層付き積層フィルムの接着性は、金属層を引き剥がして測定することができる。接着力の測定方法としては、例えば、金属層に線幅２ｍｍのパターンを形成し、これを９０°の方向で５０ｍｍ／分の速度で引き上げて測定する方法が挙げられる。本発明においては、引き剥がす際の剥離界面が、金属層−耐熱性樹脂層間、耐熱性絶縁フィルム−耐熱性樹脂層間、耐熱性樹脂層−耐熱性樹脂層間、耐熱性樹脂層中の凝集破壊のいずれかとなり、もしくはそれらが複合して剥離することがある。いずれの剥離界面であっても、接着力は８Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００７５】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することにより、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板）、ＣＯＦ用配線基板などに用いられる本発明の配線基板を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００７６】
ＩＣ実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００７７】
本発明の銅箔付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に銅箔上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、銅箔をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成する。形成した銅配線パターン上に錫を０．２〜０．８μｍめっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦ用配線基板が得られる。
【００７８】
上記方法で得られたＣＯＦ用配線基板のインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００７９】
ここで、ＩＣの実装方法としては、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００８０】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり１０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには、接合界面で２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合界面の温度が３００〜４００℃になるように、ボンダーのツール温度を３８０〜５００℃に設定する。接合界面温度が３００℃で、信頼性高く接合するためには２〜４秒間の接合時間が必要であるが、接合界面温度が３６０℃では０．５〜２秒間程度の接合時間で十分である。生産性を上げるためには接合時間を短くする必要があるため、接合界面温度３６０℃でボンディングすることが有効である。本発明の金属層付き積層フィルムは、このような高温での接合において特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に接着力、反り、耐ボンディング性、弾性率、ガラス転移温度、平均線膨張係数の測定方法について述べる。
【００８２】
（１）接着力
銅箔付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、該２ｍｍ幅の銅箔をTOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【００８３】
（２）反り
銅箔付き積層フィルムの銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした。サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな板上に接着剤面を上向きに静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。
【００８４】
（３）耐ボンディング性
銅箔付き積層フィルムの銅箔表面上に東京応化（株）製ポジ型レジストＰＭＥＲ  Ｐ−３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、６０μｍＰ（配線幅：３０μｍ／スペース：３０μｍ）のボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅箔をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、配線幅３０μｍ、ボンディング部分の配線数４００本の銅配線パターンを形成した。
【００８５】
ボンディングは東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、（ｉ）ステージ温度８０℃、荷重８０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール温度３８０℃（接合界面温度：３００℃）、（ii）ステージ温度８０℃、荷重８０Ｎ、押し込み時間１秒、ツール温度４５０℃（接合界面温度：３６０℃）の２条件で、高さ１５μｍ、４０×４０μｍ□の金バンプを４００ピン持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅箔付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の耐熱性樹脂層の変形、銅配線の断線、剥がれの有無をＳＥＭを用いて観察した。
【００８６】
（４）弾性率、ガラス転移温度
ポリアミド酸樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００８７】
これを所定の形状に切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、弾性率、ガラス転移温度（ｔａｎδ）を測定した。
（５）平均線膨張係数
ポリアミド酸樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００８８】
得られた単膜を特定の幅の形状に切り出し、それを筒状にして、熱機械的分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜３００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。測定は、３００℃まで昇温し、３０℃以下まで冷却した後、再度３００℃まで昇温し、２回目に得られた測定結果から、計算式（２）を用いて３０〜３００℃の平均線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ３００は３００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ３００−Ｌ３０）／（３００−３０）］    （２）
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４,４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰＢ  ：１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００８９】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＤＡＥ ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ８１．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）をＮＭＰ ２３９４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９１．３ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、５０℃で６時間反応させ、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）をイミド化した樹脂の３００℃での弾性率は９２０ＭＰａ、ガラス転移温度は３１２℃、平均線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であった。
【００９０】
製造例２〜４
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表１の如く変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜４）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜４）をイミド化した樹脂の３００℃での弾性率、ガラス転移温度、平均線膨張係数を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2007203489.tif 000004
【００９２】
製造例５〜１０
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表２の如く変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＢ１〜６）を得た。
【００９３】
【表２】
2007203489.tif 000005
【００９４】
実施例１
まずポリアミド酸樹脂溶液ＰＢ４に３−アミノプロピルトリメトキシシランを閉環後のポリイミド樹脂１００重量部に対して０．５重量部になるよう添加し、撹拌した。
【００９５】
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、厚さ１８μｍの電解銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【００９６】
同様に、シランカップリング剤を添加したポリアミド酸樹脂溶液ＰＢ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【００９７】
上記作製の銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体とポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体のポリアミド酸樹脂層同士が向かい合うように、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表３にまとめた。
【００９８】
実施例２〜１６
銅箔の厚み、ポリイミドフィルム、耐熱性樹脂層ＡＢの種類、シランカップリング剤の種類と添加量、膜厚を表３の如く変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表３にまとめた。
【００９９】
ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ、”カプトン”１５０ＥＮ、宇部興産（株）製の”ユーピレックス”２５Ｓ、カネカ（株）製の”アピカル”２５ＮＰＩである。また、銅箔は三井金属（株）製のＮＡ−ＶＬＰである。
【０１００】
比較例１〜２
銅箔の厚み、ポリイミドフィルム、耐熱性樹脂層Ｂの種類、シランカップリング剤添加の有無を表３の如く変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表３にまとめた。
【０１０１】
比較例３
まずポリアミド酸樹脂溶液ＰＢ４に３−アミノプロピルトリメトキシシランを閉環後のポリイミド樹脂１００重量部に対して５重量部になるよう添加し、撹拌した。該ポリアミド酸樹脂溶液ＰＢ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１０２】
上記作製のポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層積層体のポリアミド酸樹脂層側に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を貼り合わせて、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表３にまとめた。
【０１０３】
比較例４
銅箔の厚み、ポリイミドフィルム、耐熱性樹脂層Ａの種類、耐熱性樹脂層Ｂのシランカップリング剤添加量を表３の如く変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムの耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表３にまとめた。
【０１０４】
比較例５
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、厚さ１２μｍの電解銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１５０℃で１０分乾燥し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体を得た。
【０１０５】
上記作製の銅箔／ポリアミド酸樹脂層積層体のポリアミド酸樹脂層側に、アルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を貼り合わせて、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで線圧８Ｎ／ｍｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２３０℃、３時間）＋（３２０℃、２時間）］を行い、室温まで徐冷し、片面銅箔付き積層フィルムを得た。得られた片面銅箔付き積層フィルムをポリイミドフィルム側から光学顕微鏡で観察すると、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの界面に、２０〜２００μｍφ程度の大きさのボイドが多数観察された。耐ボンディング性、反り、接着力についての評価結果を表３にまとめた。
【０１０６】
【表３】
2007203489.tif 000006
【０１０７】
以上の結果から本発明品は、ツール温度４５０℃（接合界面温度３６０℃）の条件でのＩＣ実装においても耐ボンディング性が良好であった。また、反りもほとんど無く、高い接着力が得られた。一方、比較例では、特にツール温度４５０℃（接合界面温度３６０℃）の高温条件でのＩＣ実装において、耐熱性樹脂層が変形し、配線が沈み込むなど、耐ボンディング性は悪い結果であった。比較例５では、接着界面に未接着部分であるボイドが多数存在し、低い接着力しか得られなかった。
【０１０８】
実施例１７
実施例４で得られた銅箔付き積層フィルムの銅箔上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工し、４０μｍＰ（配線幅：２０μｍ／スペース：２０μｍ）のボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光して、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解めっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦ用配線基板を得た。得られたＣＯＦ用配線基板の反りはなかった。
【０１０９】
上記方法で得られたＣＯＦ用配線基板のインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。以上の方法で得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、高い信頼性が得られた。