(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な流動性を有し、低湿及び高湿環境下であっても補給用現像剤を補給した直後から長期にわたって、安定したトナー画像を形成することができる補給用現像剤及び画像形成方法を提供する。【解決手段】トナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、かつ、水に対する接触角が、９５°以上であり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、式（Ａ１）2007279588.tif 000020（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示す）で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として８０質量％以上含有されており、かつ、６５℃以上のガラス転移温度を有する補給用現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを２００質量部以上５０００質量部以下有している補給用現像剤であって、
該磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該トナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、
該磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、かつ、水に対する接触角が９５°以上であり、
該樹脂被覆層を形成している樹脂は、式（Ａ１）
【化１】
2007279588.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示す）
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、
該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として８０質量％以上含有されており、かつ、６５℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
式（Ａ１）中のＲ１が、炭素数１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
該磁性キャリアは、水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
該樹脂被覆層を形成している樹脂が、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、式（Ａ２）
【化２】
2007279588.tif 000019
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す）
で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項５】
該樹脂被覆層が、個数基準での粒度分布において、８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に最大ピーク粒径を有する微粒子を有し、
該被覆樹脂層を形成している樹脂が、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上４．０質量部以下含有されており、
該磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項６】
該樹脂被覆層が、疎水性シリカ微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項７】
該キャリアコアが、キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項８】
該補給用現像剤が、トナーと磁性キャリアを現像器に補給し、トナーと磁性キャリアとから現像剤担持体上に形成される磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー画像形成し、且つ、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する画像形成方法に使用するための補給用現像剤であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項９】
静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーと磁性キャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、
該磁気ブラシが、磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを５質量部以上２０質量部以下有し、
補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出し、
該補給用現像剤が、請求項１乃至７のいずれかに記載の補給用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法において、静電潜像を現像するためのトナー及び磁性キャリアを有する補給用現像剤、及び、該補給用現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分系現像剤を用いた二成分現像方法は、現像によってトナーが消費され、キャリアは消費せずに現像器内に滞留させ繰り返し使用するため、トナー及びトナー成分がキャリア粒子表面へ付着することによるキャリア汚染が生じることがある。また、キャリアそのものが現像器内で攪拌されることによりストレスを受け、キャリアの被覆層が剥がれることがある。このようなキャリア汚染や、被覆層の剥がれがキャリアの帯電性の如き現像特性に影響を与え、細線再現性が劣ったり、画像濃度が大きく変動したり、カブリを発生させることがある。
【０００３】
これらの問題を解決する手段の一つとして、現像により消費されるトナーを補給する際に、トナーと一緒にキャリアを補給し、現像器内のキャリアを少しずつ入れ替える現像装置が提案されている（特許文献１参照）。このようにキャリアを少しずつ入れ替えることにより、トナーの帯電量の変化を抑制し、画像濃度の安定化を図っている。
【０００４】
このような現像装置に補給するための現像剤が提案されている。例えば、特許文献２では、磁性微粒子分散型樹脂キャリアと固体ワックス含有トナーとを用いて、キャリアの劣化を防止することが提案されている。また、特許文献３では、現像器内、あるいは補給容器内でのトナーとキャリアの撹拌によるストレスを抑えるためにキャリアの真比重を小さくし、トナー粒子内部に無機微粒子を含有させ、さらにキャリアとトナーの粒径比をコントロールすることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２の樹脂被覆層にシリコーン樹脂を含有しているキャリアは、低湿環境下でトナーの消費量が少なく、キャリアが現像器中に長く滞留する場合、トナーの帯電量が大きくなってしまい、キャリアへのトナーの付着が生じることがある。キャリアへのトナーの付着が生じると、現像剤の流動性の低下が生じてしまう。また、キャリアに付着したトナーがチャージアップする。逆にキャリアに接触できないトナーへ帯電を付与することができず、トナーに均一な帯電性を与えることができなくなってしまう。また、特許文献３では、樹脂被覆層にフッ素樹脂を含有しているキャリアは、画出し初期におけるトナーへの帯電付与能が低い。そのため、補給用現像剤を補給した直後では現像器内に残っていたトナーと補給されたトナーの帯電状態が均一になりにくく、良好な画像を得ることができないことがある。
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８５３８号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決した補給用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、良好な流動性を有し、低湿及び高湿環境下であっても補給用現像剤を補給した直後から長期にわたって、安定した画像を出力させることができる補給用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを２００質量部以上５０００質量部以下有している補給用現像剤であって、該磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該トナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、該磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、かつ、水に対する接触角が、９５°以上であり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、式（Ａ１）
【０００９】
【化１】
2007279588.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示す）
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として８０質量％以上含有されており、かつ、６５℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする補給用現像剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーと磁性キャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、
該磁気ブラシが、キャリア１００質量部に対して、トナーを５質量部以上２０質量部以下有し、
補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出し、
該補給用現像剤が、磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを２００質量部以上５０００質量部以下有している補給用現像剤であって、該磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該トナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、該磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、かつ、水に対する接触角が、９５°以上であり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、式（Ａ１）
【００１１】
【化２】
2007279588.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示す）
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として８０質量％以上含有されており、かつ、６５℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、良好な流動性を有し、低湿及び高湿環境下であっても補給用現像剤を補給した直後から長期にわたって、安定したトナー画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
上述のように、本発明の補給用現像剤は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを２００質量部以上５０００質量部以下有している補給用現像剤であって、該磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコアと該キャリアコアの表面に樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該トナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、該磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、かつ、水に対する接触角が、９５°以上であり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、式（Ａ１）
【００１５】
【化３】
2007279588.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示す）
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として８０質量％以上含有されており、かつ、６５℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする。
【００１６】
＜本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアについて＞
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアは、水に対する接触角が９５°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１０５°以上である。磁性キャリアは、水に対する接触角が９５°以上であることで、磁性キャリア粒子へのトナー付着が生じにくくなるので、長期にわたってトナーへの良好な帯電付与能を維持することができる。また、磁性キャリア粒子へのトナー付着による耐ブロッキング性が低下しにくくなることによって、現像剤の流動性が低下しにくくなる。そのため、補給用現像剤の磁性キャリアとして用いた場合であっても、磁性キャリアの排出性も向上させることができる。磁性キャリアは、水に対する接触角が９５°未満であると、磁性キャリア粒子からのトナーの離れが十分に行われなくなり、磁性キャリア粒子表面へのトナーの付着も生じやすくなるため、トナーに良好な帯電性を与えることができない場合がある。上記のような水に対する接触角を有する磁性キャリアを得るためには、磁性キャリアの表面に特定の構造を有する樹脂を用いることや、該樹脂中に微粒子を含有させることにより達成することができる。
【００１７】
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアは、磁性体を有するキャリアコア表面を樹脂被覆層で被覆したものであり、該樹脂被覆層を形成している樹脂は、６５℃以上のガラス転移温度を有し、好ましくは７０℃以上である。樹脂被覆層を形成している樹脂が、６５℃以上のガラス転移温度を有することで、トナーとの接触することによって発生する摩擦熱よる磁性キャリア粒子表面の軟化が生じにくくなり、磁性キャリア粒子へのトナーの付着を生じにくくすることができる。そのため、現像剤の流動性を良好に保つことができる。６５℃以上のガラス転移点を有する樹脂を得るためには、製造する際に用いるモノマーを選択することにより達成することができる。
【００１８】
次に、本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアの構成について説明する。
【００１９】
本発明の補給用現像剤に用いられる磁性キャリアは、上記の如く、磁性体を有するキャリアコアと、該キャリアコアの表面に樹脂を有する樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアである。
【００２０】
まず、本発明の補給用現像剤に用いられるキャリアコアについて説明する。
【００２１】
本発明に用いられるキャリアコアは、比重を低くするという観点から、磁性体と共に樹脂を有しているものが好ましい。特には、多孔質の磁性体に樹脂が含浸されている樹脂含浸キャリアコア、或いは、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体分散型樹脂キャリアコアが好ましい。また、粒度分布をシャープすることができることから、キャリアコアとしては磁性体分散型樹脂キャリアコアであることが好ましい。また、キャリアコアに用いられる樹脂と樹脂被覆層に用いられる樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。キャリアコアに用いられる樹脂は特に強度が要求され、一方、樹脂被覆層に用いられる樹脂は摩擦帯電付与性が要求されることから、キャリアコアに用いられる樹脂と樹脂被覆層に用いられる樹脂とは、それぞれ異なる樹脂であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる磁性体としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された、または未酸化の鉄粉、２）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属粒子、３）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、４）マグネタイト粒子、またはフェライト粒子。好ましい磁性体としては、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００２３】
樹脂含浸キャリアコアに含まれる磁性体（多孔質磁性体）の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリアの粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、１５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることにより、樹脂を適度に含浸することができるので、過剰量の樹脂による磁性キャリア粒子同士の合一の発生を抑えることができ、さらに磁性キャリア粒子に適度な円形度を付与することができるからである。
【００２４】
磁性体分散型樹脂キャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。磁性体の個数平均粒径を８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下に調整することにより、磁性体のキャリアコアからの脱離が抑制される。さらに、磁性体の個数平均粒径を８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下に調整すると、含有するときに磁性キャリア粒子の凝集を抑制することができるので、合一した磁性キャリア粒子や球形状を有さない、異形粒子の存在率を低減することができる。
【００２５】
キャリアコアに含まれる磁性体の磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において３０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ａｍ２／ｋｇ以上６８Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性体の磁化の強さを調整する目的は、磁性キャリアに、良好な磁気搬送力や拘束力を付与し、現像極における現像磁気ブラシ密度を密にして高画質を得るためである。
【００２６】
キャリアコア中の磁性体の含有量は、磁性キャリア全体の質量に対して７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。磁性体の含有量を調整する目的は、磁性キャリアの真比重を２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下になるよう小さくし、かつ磁性キャリアの機械的強度を十分に確保するためである。
【００２７】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアは、キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合することで製造することができる。このときに、磁性体自身が分散剤の役割を果たし、磁性キャリア粒子の合一を抑制し、球形でない磁性キャリア粒子の形成を抑えることができる。
【００２８】
キャリアコアは、磁性体とともに非磁性無機化合物を含有してもよい。非磁性無機化合物を含有させることにより、磁性キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
【００２９】
磁性キャリアの比抵抗値を高めるためには、以下のような方法がある。それは、キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の比抵抗値を、磁性体の比抵抗値よりも高くすること、及び、キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径を、該磁性体の個数平均粒径よりも大きくすることである。キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
該キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物としては、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子が挙げられる。ヘマタイト粒子は、磁性キャリアの磁気特性及び真比重を調整することができるため好ましい。
【００３１】
該キャリアコアが、非磁性無機化合物と磁性体とを含む場合、磁性体および非磁性無機化合物の総質量は磁性キャリア全体の質量に対して７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。さらに、磁性体および非磁性無機化合物の総質量に対する磁性体の質量の比率は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。このようにすることで、磁性キャリアの磁化の強さを調整して、磁性キャリアの感光体への付着を防止し、さらに磁性キャリアの比抵抗値を調整することができる。
【００３２】
該キャリアコアに用いられる結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。該キャリアコアに用いられる樹脂は、これらの樹脂の一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００３３】
次に、キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層について説明する。
【００３４】
磁性キャリア粒子の樹脂被覆層を形成している樹脂（以下、被覆樹脂とも称する）は、トナーに帯電付与を行うと同時に、現像器に供給された後に、トナーへの帯電の安定化を図る上で、式（Ａ１）
【００３５】
【化４】
2007279588.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示す）
で示される構造を有するモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であり、該共重合体は、これらのモノマーから形成されるユニットが共重合割合として８０質量％以上含有されていることが重要である。
【００３６】
上記共重合体を用いることで、トナーへの帯電付与が良好になり、かつ現像器中でのトナーの所望帯電量になった後のチャージアップあるいはチャージダウンを抑制することができる。これは、メタクリル酸メチルから形成されるユニットが高い帯電性を有し、かつ、種々の環境であっても安定した帯電性を有しているためである。また、Ｒ１が炭素数４以上の炭化水素基を有する式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを用いることによって、樹脂の結晶性が高まり、磁性キャリア粒子表面の離型性が向上させることができる。そのため、トナーへの素早い摩擦電荷の付与と磁性キャリア粒子へのトナーの付着を軽減することができるためと考えられる。式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーにおいて、Ｒ１が炭素数１０以上であることが好ましい。また、Ｒ１の炭素数４以上の炭化水素基としては、鎖式の炭化水素基であっても、環式の炭化水素基であってもよい。
【００３７】
Ｒ１が炭素数４以上の炭化水素基を有する上記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル。
【００３８】
なお、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーから形成されるユニットとは、
【００３９】
【化５】
2007279588.tif 000006
【００４０】
を意味する。また、メタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニットとは、
【００４１】
【化６】
2007279588.tif 000007
【００４２】
を意味する。共重合体中における式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーから形成されるユニット（α）とメタクリル酸メチルモノマーから形成されるユニット（β）との共重合比（α：β）は、（２０：８０）〜（８０：２０）であることが好ましい。
【００４３】
樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、１５，０００以上３００，０００以下であることが、キャリアコアとの密着性、コートする際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
【００４４】
さらに、樹脂被覆層を形成している樹脂が、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、式（Ａ２）
【００４５】
【化７】
2007279588.tif 000008
（式中、ｎは繰り返し回数を示し、正の整数を示す）
で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。樹脂被覆層を形成している樹脂が、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーと、式（Ａ２）で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることにより、樹脂被覆層とキャリアコアとの密着性を高めること、及び、耐摩耗性を高めることができる。式（Ａ２）で示される構造を有するモノマーの重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、３，０００以上１５，０００以下であることが主鎖の結晶性を発揮するのを阻害せず、樹脂被覆層とキャリアコアとの密着性を高めるために好ましい。また、繰り返し回数ｎは、１０以上３００以下であることが好ましい。
【００４６】
樹脂被覆層の樹脂の量は、キャリアコアの種類に応じて適宜調整される。
【００４７】
例えば、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体分散型樹脂キャリアコアを被覆する樹脂被覆層の樹脂の量は、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくはキャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上３．５質量部以下である。これは、補給用現像剤中のトナーへの帯電性付与および電荷の保持を良好にし、また現像時に磁性キャリアからのトナー離れを良好にするためである。さらに後述する被覆樹脂中に微粒子を添加する場合、その微粒子により磁性キャリア粒子表面へ微小な突起を形成させやすいためである。該樹脂被覆層の樹脂量が０．３質量部以上４．０質量部以下であると、耐久使用されても、磁性キャリアのトナーへの良好な帯電付与が行え、また微粒子を樹脂被覆層に含有させた場合、微粒子が良好に保持される。
【００４８】
一方、樹脂含浸キャリアコアを被覆するための被覆樹脂層に用いられる樹脂は、樹脂含浸キャリアコアにおいて含浸に用いられる樹脂と同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。樹脂含浸キャリアコアにおいて含浸に用いられる樹脂と樹脂含浸キャリアコアを被覆する樹脂被覆層に用いられる樹脂の質量は、磁性キャリア１００質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは磁性キャリア１００質量部に対して８．０質量部以上１５．０質量部以下である。これは、適度な円形度を持たせつつ、合一してしまう磁性キャリア粒子の生成を少なくするためである。
【００４９】
また、磁性キャリア粒子の樹脂被覆層中に微粒子を含有していても良い。キャリアコアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる磁性キャリアの樹脂被覆層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、及びトナーとの離型性の向上の点で好ましい。
【００５１】
さらに該微粒子は、シリカ微粒子であることが好ましく、より好ましくは、ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子であることが特に好ましい。ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子は、粒度分布が非常にシャープであり、磁性キャリア粒子の表面に均一で微小な微細突起を形成することができるため、磁性キャリアからのトナー離れ、及び、長期間にわたって表面離型性を維持することができる。ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造は、一般的な合成プロセスに準じて行えばよい。例えば、原料であるアルコキシドに、水またはアルコールを加えて、均一な粒子径の粒子が液体に分散した状態の「ゾル」を得る。得られたゾルを加水分解して透明な「ゲル」として、ゲルを乾燥、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより、シリカ微粒子を得ることができる。得られたシリカ微粒子は、必要によっては疎水化処理やオイル処理を行うことが磁性キャリアの水との接触角の値を高くするのに好ましい。特に、疎水化処理された疎水性シリカ粒子であることが好ましい。
【００５２】
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層に含まれる微粒子は、個数基準での粒度分布において、８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に最大ピーク粒径を有していることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。磁性キャリア粒子表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にすると同時に磁性キャリア粒子表面の凹部におけるトナーからの外添剤付着を防止するためである。特に、樹脂被覆層が、個数基準での粒度分布において、８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に最大ピーク粒径を有する微粒子を有し、樹脂被覆層を形成している樹脂が、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上４．０質量部以下含有されており、磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層は、該微粒子に加えて、さらに導電性微粒子を含んでいてもよい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子の比抵抗は、後述の磁性キャリアの比抵抗の測定と同様にして印加電圧下げた状態で求めることができる。
【００５４】
導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくすることができるので、微粒子による磁性キャリア粒子表面の微細突起の形成を阻害することがなく、キャリアの比抵抗をコントロールすることができる。
【００５５】
導電性微粒子は、最大ピーク粒径が、個数基準での粒度分布において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。導電性微粒子の最大ピーク粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることで、磁性キャリア粒子表面の残留電荷を良好に除去しチャージアップを防ぎ、且つ磁性キャリア粒子からのトナーの脱離を良好に防止することができる。
【００５６】
本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層は、用いられる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下の微粒子、および、２質量部以上５０質量部以下の導電性微粒子を含有することが好ましい。これにより磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア粒子表面の残留電荷を除去しやすくするためである。
【００５７】
本発明に用いられる磁性キャリアは、１５μｍ以上７０μｍ以下の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を有することが好ましい。補給用現像剤中でのトナーに対する帯電性を促進させるために、１５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。これにより、また現像極での磁気ブラシの密度も最適化され、高画質化が図ることができるとともに、トナーへのストレスを減じることができる。さらに過剰になった磁性キャリアを良好に排出するためにも好ましい。
【００５８】
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下の磁性キャリアは、造粒時の撹拌スピードを速くする必要がなく、そのために粒子同士の合一が生じにくく、形状が球形になりやすい。また、感光体へ付着しにくく、良好な画像が得られる。さらに磁性キャリアの流動性が向上し、微粉が蓄積しにくく均一なキャリアの回収（排出）が良好に実施できる。また、トナーおよび磁性キャリアの劣化が抑制され、磁性キャリアにトナーが付着しにくく、流動性が維持されるために排出性も良好である。
【００５９】
該磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、さらなる高画質化と耐久安定性のために、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６０】
本発明に用いられる磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の磁界下で、４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上６５Ａｍ２／ｋｇ以下、更に好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上６０Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であると、補給用現像剤中や現像剤磁気ブラシ中でトナーへ与えるストレスが少なく、トナーが劣化しにくい。また磁性キャリアは、トナーの付着が受けにくい。また、磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下のキャリアは、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度にあるため、感光体に付着されにくい。
【００６１】
磁性キャリアの磁化の強さは、含有される磁性体の種類及び量を適宜選択することにより、調整され得る。
【００６２】
磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、０．８７０以上０．９５０以下であることが好ましく、０．８８０以上０．９５０以下であることがより好ましい。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．０００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
【００６３】
本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であるため、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナーの付着も起こりにくく、耐久性に優れる。
【００６４】
さらに、磁性キャリアは、円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有することがトナーへの帯電付与促進に効果的であり、かつトナーへのストレスを与えにくく、トナーおよび磁性キャリアの劣化を防止するため好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる磁性キャリアは、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この範囲の真比重を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、撹拌混合されてもトナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナーの付着が抑制される。さらに、該磁性キャリアは感光体に付着しにくくなる。真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であると、トナーとの比重差が小さくなる。そのため、特に粗粉キャリアは現像剤回収口まで汲み上げやすくなり磁性キャリアの回収（排出）が安定に行われ、回収キャリアには微粉が少ない。その結果として、磁性キャリアの粒度が維持され、長期にわたり高画質が維持される。
【００６６】
磁性キャリアは、比抵抗が電界強度８００ｋＶ／ｍのときに、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０１６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。該比抵抗が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０１６Ω・ｃｍ以下である磁性キャリアは、感光体へ付着しにくく、感光体において微小ドットの潜像を乱しにくく、ハーフトーン再現性が向上する。さらに補給用現像剤中の磁性キャリアとトナーは、定量的な補給がしやすい。従って、補給現像剤中でキャリアの偏析が生じにくく、現像器内の容量が急激に増加しても、現像器内の現像剤へのトナーの取り込みが十分に行われる。そのため、補給されたトナーがそのまま現像剤回収口から取り込まれる現象が生じにくく、回収された現像剤中におけるトナーの量を少なくすることができる。
【００６７】
また、磁性キャリアは比抵抗が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０１６Ω・ｃｍ以下であると、エッジ強調のきつい画像が形成されにくく、さらに、磁性キャリア粒子表面の電荷がリークしやすく、新たに補給された磁性キャリアとトナーとの帯電が均一になる。そのため、カブリ及び飛散を起こしにくい。さらに、補給容器内壁と帯電しにくく、トナーの帯電量が均一である。
【００６８】
＜磁性キャリアの製造方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアは、キャリアコアを製造し、その後キャリアコアを樹脂で被覆することにより製造することができる。
【００６９】
本発明に用いられる磁性キャリアのキャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
【００７０】
樹脂含浸キャリアコアは、多孔質磁性体を用いて製造される。多孔質磁性体としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの鉄系酸化物のフェライト磁性体。鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０質量％以上５０質量％以下加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下加える。そして、さらに孔密度をコントロールするための炭酸カルシウムの金属炭酸塩を０．５質量％以上１５質量％以下添加して、スラリーを調製する。
【００７１】
そのスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成雰囲気、焼成温度をコントロールすることで多孔質磁性体を得ることができる。ここで、スラリーの粘度やスプレードライヤーのノズルの大きさを適宜に調整することにより、多孔質磁性体の粒径を制御することができる。得られた多孔質磁性体に樹脂を注入することで磁性キャリアを得ることができる。
【００７２】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られたキャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
【００７３】
さらに本発明の磁性キャリアのキャリアコアは、キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性対存在下で重合して得ることが好ましい。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
【００７４】
結着樹脂を形成するためのモノマーとしてフェノール類とアルデヒド類を用いる場合は、以下のようにしてキャリアコアを製造することができる。つまり、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、キャリアコアを製造することができる。
【００７５】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類。
【００７６】
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒドとしては以下のものが挙げられる。ホルマリンまたはパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラール。好ましくはホルムアルデヒドである。
【００７７】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１以上４以下であることが好ましく、１．２以上３以下であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００７８】
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２以上０．３以下であることが好ましい。
【００７９】
前記の通り、本発明に用いられる磁性キャリアの平均円形度は０．８５０以上０．９５０以下である。また、円形度０．８００以上の磁性キャリアの存在率が９０個数％以上であることが好ましい。このような磁性キャリアを得るためには、キャリアコアの製造における重合反応において、重合反応開始時の反応媒体中における溶存酸素量を適切に制御することが好ましい。
【００８０】
すなわち、重合反応開始時の反応媒体中における溶存酸素量は、１０．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。反応媒体中における溶存酸素量を減らす方法の例には、１）あらかじめ溶媒、モノマー、磁性体を含む反応系を加温する、２）重合反応中に反応媒体中に不活性ガスを導入する方法がある。溶存酸素量を減らすために反応媒体中に導入される不活性ガスは、工業的視点から、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【００８１】
また、上記不活性ガスの反応媒体中への導入量は、重合反応開始前には反応容器体積の５体積％／分以上１００体積％／分以下とし、重合反応開始後には１体積％／分以上２０体積％／分以下とすることが好ましい。重合反応開始前の不活性ガスの導入量が５体積％／分より少ないと溶存酸素の不活性ガスへの置換効率が悪く、一方１００体積％／分より多いとモノマーが揮発されることがある。
【００８２】
また、重合反応開始後の不活性ガスの流量は、重合反応開始前の流量に比べて少ないことが好ましい。重合反応中における不活性ガスの導入量を、重合反応前における導入量よりも少なくすることにより、所望とする粒径より小さい粒径の微粒子の生成が抑制されるので、所望とする粒径の粒子が、前記微粒子を取り込んで異形化するのを防止することができる。
【００８３】
重合反応開始後の不活性ガスの導入量が、反応容器体積に対して２０体積％／分を超えると、前述の微粒子が生成しやすくなる。これは重合反応中の反応媒体が、導入される不活性ガスによって激しく撹拌されることに起因すると考えられる。一方、重合反応中に導入される不活性ガスの流量が１体積％／分より少ないと、反応媒体と外気との界面に存在する酸素量が増し、微粒子が生成しやすくなる。
【００８４】
キャリアコアの製造における重合反応において、モノマーを含有する反応媒体は撹拌される。該撹拌は撹拌翼により行われることができるが、攪拌時の撹拌翼の周速は１．０ｍ／秒以上３．５ｍ／秒以下に制御されることが好ましい。
【００８５】
撹拌翼の周速が１．０ｍ／秒未満であると、所望の粒径の粒子が得られにくくなると同時に、撹拌不良により磁性体が沈降しやすく紡錘状の粒子や磁性体が入っていないからの粒子が形成されやすくなる傾向にある。一方、攪拌翼周速が３．５ｍ／秒を超えると、所望の粒径分布以下の微粒子ができやすくなり、それらが合一したり、所望粒径の粒子に合一したりして、異形の粒子が得られやすくなる傾向にある。
【００８６】
次に磁性キャリアの樹脂被覆層について説明する。被覆樹脂は、前述の磁性キャリアの樹脂被覆層の説明において記載された樹脂を用いればよい。
【００８７】
樹脂被覆層の形成する方法は、通常の方法により行うことができ、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度下において減圧状態で行うことで、被覆段階で適度の溶媒揮発が進行し、キャリアコア表面に樹脂が均一かつ平滑に被覆される。
【００８８】
また、キャリアコアを樹脂で被覆する際に、他の任意成分（微粒子や導電性粒子を含む）を共存させることで、樹脂被覆層に、当該任意成分を含ませることができる。分散工程は、メディア分散器を用いて湿式で行うのが好ましい。
【００８９】
＜本発明の補給用現像剤に用いられるトナーについて＞
本発明の補給用現像剤は、磁性キャリア１００質量部に対してトナーが２００質量部以上５０００質量部以下有することに特徴がある。トナーが２００質量部以上５０００質量部以下であると、磁性キャリアのトナーへの帯電付与としては良好になり、現像剤の寿命は向上しつつも、補給現像剤量が重くならない。そのため、補給用現像剤容器から、現像器への補給性が良好であり、トナー容器の交換頻度が多くならない。
【００９０】
また、トナーは、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、好ましくは０．９６０以上１．０００以下である。平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であるトナーは、初期から耐久使用後まで良好な現像性及び転写性を維持することができる。特に、トナーの平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であり、かつ、磁性キャリアの平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であると、以下の点で好ましい。即ち、上記平均円形度を有するトナーと磁性キャリアは、磁性キャリアのトナーへの帯電付与能を維持しながら、トナーへダメージを与えにくく、磁性キャリアへのトナーの付着も起こりにくくすることができる。
【００９１】
トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造法の適切な選択（例えば、懸濁造粒法、乳化凝集法を選択する）や、混練粉砕したトナー粒子を公知の方法（例えば機械的な力や熱を用いる）で球形化処理することによって調整され得る。
【００９２】
トナーは、トナー用結着樹脂及び着色剤を含有する。さらに、トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましく、４．５μｍ以上６．５μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。
【００９３】
トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級したものを混合することによって調整することができる。
【００９４】
本発明の補給用現像剤に使用されるトナーおよび磁性キャリアは、予め現像器中に存在するトナーおよび磁性キャリアと同一であっても異なってもよいが、トナーは同一種であることが好ましい。さらにはトナーおよびキャリアも同一種であることが帯電のチャージアップまたはチャージダウンの安定性を考慮する上で好ましい。
【００９５】
本発明における予め現像器中の二成分系現像剤に含まれるキャリアとトナーは、含まれるキャリアの全比表面積と、トナーの全比表面積とが近い値になるように混合されていることが好ましい。二成分系現像剤におけるトナーの濃度は、二成分系現像剤全体に対して６質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。帯電量付与、カブリ、画像濃度を良好にするためである。
【００９６】
本発明の補給用現像剤におけるトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
【００９７】
本発明の補給用現像剤における第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００９８】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００９９】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【０１００】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【０１０１】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【０１０２】
第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【０１０３】
【化８】
2007279588.tif 000009
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。〕
【０１０４】
また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１０５】
さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物。
【０１０６】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【０１０７】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【０１０８】
本発明の補給用現像剤における第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
【０１０９】
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【０１１０】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【０１１１】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【０１１２】
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【０１１３】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
【０１１４】
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【０１１５】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
【０１１６】
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
【０１１７】
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【０１１８】
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１９】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【０１２０】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【０１２１】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤。
【０１２２】
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる補給用現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の補給用現像剤に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【０１２３】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１２４】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差熱分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【０１２５】
本発明の補給用現像剤に含まれるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
【０１２６】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下の荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【０１２８】
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの摩擦帯電量は、特に限定されないが、絶対値が２５ｍＣ／Ｋｇ以上４５ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の補給用現像剤に用いられるトナー粒子は着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１３０】
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
【０１３１】
顔料としては、以下のものが挙げられる。ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【０１３２】
また、本発明の補給用現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【０１３３】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１３４】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１３５】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１３６】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
【０１３７】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【０１３８】
本発明の補給用現像剤に含まれるトナー粒子における着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して１質量部以上１５質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
【０１３９】
本発明の現像剤に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。外添された無機微粒子は、トナー粒子が磁性キャリアから離れやすくするためのスペーサー粒子として機能するため、その平均粒径（個数分布の最大ピーク値）は８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４０】
外添剤は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
【０１４１】
該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１４２】
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１４３】
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１４４】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１４５】
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１４６】
疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１４７】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０以上９５以下であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
【０１４８】
該外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１４９】
＜本発明の補給用現像剤が用いられる画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体に静電荷像を形成し、磁界発生手段を内包する現像剤担持体上にトナーと磁性キャリアとから磁気ブラシを形成し、現像剤担持体上に形成された磁気ブラシで静電荷像を現像してトナー像を該静電荷像担持体上に形成する画像形成方法であって、該磁気ブラシが、磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを５質量部以上２０質量部以下有し、補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出することを特徴とする。
【０１５０】
本発明の補給用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。図１は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【０１５１】
まず、静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体の如き感光体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１５２】
現像装置１３は、回転移動式の構成であり、前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が感光体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記感光体上にイエロートナー像を形成する。
【０１５３】
上記の現像に用いられる現像装置には、現像器を有している。現像器には、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパが設けられている。図２は、図１の現像器２、３、４および５の概略構成図である。図２によって現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。
【０１５４】
現像スリーブ６は、固定したマグネットロール８を内包し、感光体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ６と感光体１とは接触している場合もある。規制部材の如き規制ブレード７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの、種々のものがある。一対の現像剤撹拌搬送部材の如き現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットロール８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、或いは、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであってもよい。後者は、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために好ましい。
【０１５５】
上記二本の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材である。撹拌スクリューの推力によって補給用現像剤収容装置９より補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされる。そして、現像スリーブ６の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像剤担持体の如き現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットロール８の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制ブレード７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、感光体１の周面上の潜像をトナーと磁性キャリアとからなる磁気ブラシにより現像し、トナー像を形成する。このとき、磁気ブラシが磁性キャリア１００質量部に対して、トナーを５質量以上２０質量部以下有していることが重要である。
【０１５６】
図１において、用紙または透明シートの如き転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しローラ２８または２９により搬送され、一度レジストレーションローラ２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ローラ３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と感光体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材１２は、感光体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、前記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。
【０１５７】
イエロートナーの転写を終えた感光体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。さらに除電装置１６で感光体１の表面に残った電荷が除電される。
【０１５８】
次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、前記感光体１は、帯電器の如き帯電ローラ１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、露光装置１４により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされる。これにより、感光体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が前記感光体１に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム２４上に保持されていた転写材１２が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。
【０１５９】
マゼンタトナーの転写を終えた感光体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われる。一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。
【０１６０】
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材１２は、除電装置１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着装置２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
【０１６１】
また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
【０１６２】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御により補給用現像剤収容装置９の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１６３】
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触の影響により、徐々に表面が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するための補給用現像剤収容装置９の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアとを混合した補給用現像剤を入れる。そして、補給用現像剤収容装置９の補給口から、各々の現像器２、３、４、５に補給する。過剰になった現像剤は、現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１６４】
次に、図１に示した回転移動する現像装置１３内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図２及び３によって説明する。
【０１６５】
現像器２が感光体１に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器２に設けられた現像器側の現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、回転動作により連通管３６内を移動する。そして、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口３５から排出される。
【０１６６】
本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と感光体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなりやすい。また、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１６７】
交番電界のピーク間の電圧は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下が好ましく、周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１６８】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１６９】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１７０】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの感光体１との接触幅（現像当接部）が３ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが好ましい。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になることがある。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と感光体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１７１】
静電潜像担持体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳの如き導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１７２】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１７３】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１７４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のキャリアを用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤のスペントが抑制される。そのため、少量の補給キャリアでも画質低下の少ない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１７５】
図４は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。この装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０１７６】
補給用現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量増えた分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０１７７】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１７８】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１７９】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器の如き帯電ローラ６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。露光光６７ａは、帯電ローラ６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像器６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１８０】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置からの露光光６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像する。この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１８１】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１８２】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用いる。それより、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離される。その後、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１８３】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１８４】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１８５】
図４において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０１８６】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１８７】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１８８】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１８９】
次に、図５を用いて、補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の流れについて説明する。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって現像器１０２の中のトナーが消費される。トナー濃度検知センサー（不図示）により現像器内のトナーが少なくなったことを検知して、補給用現像剤収容容器１０１から補給用現像剤が現像器１０２に供給される。現像器内で過剰になった磁性キャリアは、現像剤回収容器１０４に移動する。なお、図４で示したような現像同時クリーニング方法を行わない場合は、１０３で示されるクリーニング装置によって感光体上の転写残トナーを回収しても良い。その際、現像剤回収容器１０４は、クリーニング装置１０３で回収したトナーを一緒に回収しても良い。
【０１９０】
本発明で用いた測定方法について以下に説明する。
【０１９１】
＜磁性キャリアの水に対する接触角の測定方法＞
磁性キャリアの水に対する接触角の測定には、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用いる。
【０１９２】
磁性キャリア１３．２ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置内にセットし測定を行う。
【０１９３】
まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求める。この両者よりキャリアの接触角を算出する。
【０１９４】
＜磁性キャリアの樹脂被覆層を形成している樹脂のガラス転移温度の測定方法＞
磁性キャリアの樹脂被覆層を形成している樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）には、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
【０１９５】
なお、測定試料としては、樹脂被覆層を有する磁性キャリアをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を１０ｍｇ秤量して用いた。また、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。
【０１９６】
＜磁性キャリアの樹脂被覆層に用いられる微粒子及びトナーの外添剤の最大ピーク粒径の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの樹脂被覆層に含有されている微粒子（架橋樹脂微粒子、無機微粒子及び導電性微粒子）の最大ピーク粒径は、以下の手順で測定した。
【０１９７】
樹脂被覆層を形成している樹脂が可溶な溶媒（例えば、トルエン）で、樹脂被覆層を有するキャリアを洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察する。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個以上抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個以上の微粒子の粒径の分布（カラム幅を５〜１５ｎｍ，１５〜２５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を最大ピーク粒径とする。
【０１９８】
上記の方法によって測定された樹脂被覆層に含まれる微粒子の最大ピーク粒径は、原材料である（樹脂被覆層に含まれていない状態の）微粒子の最大ピーク粒径と同一であるとみなすことができる。原材料である微粒子の最大ピーク粒径は、走査型電子顕微鏡の代わりに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察すること以外は、上記と同様にして求めることができる。
【０１９９】
また、本発明に用いられるトナーの外添剤の最大ピーク粒径も上記微粒子と同様の測定方法によって測定することができる。
【０２００】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。本発明では、この装置を用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０２０１】
＜キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【０２０２】
＜磁性キャリアの平均円形度の測定方法＞
磁性キャリアの平均円形度は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
【０２０３】
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
【０２０４】
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１ｍｌ以上１．０ｍｌ以下を加え、さらに測定試料を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【０２０５】
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
【０２０６】
測定フレーム内平均輝度：２２０以上２３０以下、測定フレーム設定：３００、ＳＨ（スレシュホールド）：５０、２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５体積％以上１０体積％以下とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５分以上３０分以下とする。また、５分以上１０分以下ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
【０２０７】
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）の除去を行う。
【０２０８】
磁性キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ２×π）
円相当径＝√（４・Ａｒｅａ／π）
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化された磁性キャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該磁性キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４μｍ以上１００μｍ以下を２５６分割され、個数基準で対数表示して用いる。
【０２０９】
図７に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「算術平均値」が磁性キャリアの平均円形度を示す。さらに図７の円形度０．８００以上となる領域を抽出して表示させたグラフを示す。図７の全体表示の「円形度算術統計値」の項にある「粒子個数」で図７の円形度０．８００以上を表示したものの「円形度算術統計値」の項にある「粒子個数」を除したものに１００をかけることで０．８００以上の個数％を計算する。これら一連の測定及び計算は、マルチイメージアナライザー付属のソフト中で処理する。
【０２１０】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定されることができる。
【０２１１】
＜磁性キャリアの比抵抗の測定＞
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
【０２１２】
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを約０．８ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとする。
【０２１３】
なお、非磁性無機化合物、磁性体および導電性粒子の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
【０２１４】
＜キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂含浸キャリアのキャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
【０２１５】
一方、磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
【０２１６】
ミクロトームにより切断されたキャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５〜１５ｎｍ，１５〜２５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
【０２１７】
キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
【０２１８】
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。
【０２１９】
＜体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
本発明の磁性キャリア及び多孔質磁性体コアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【０２２０】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述のキャリアコアに用いられる樹脂やトナーの結着樹脂の重量平均分子量（ＴＨＦ可溶分）も、この測定手順により測定することができる。
【０２２１】
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料である樹脂の濃度が０．０５質量％以上０．６質量％以下に調整されたＴＨＦ試料溶液を、５０μｌ以上２００μｌ以下注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、１０３以上２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせであることが好ましい。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０２２２】
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０２２３】
なお、測定対象である被覆樹脂は、磁性キャリアの樹脂被覆層の製造原料である樹脂であってもよい。また、被覆樹脂は樹脂被覆層を有する磁性キャリアが１０質量％の濃度で添加されたメチルエチルケトン液を、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）で２分間分散処理する。そして、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより得られた濾液の乾燥物であってもよい。
【０２２４】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
【０２２５】
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下を加え、さらに測定試料（トナー）を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理して、測定サンプルとする。
【０２２６】
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２２７】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
本発明に用いられるトナーの平均円形度は、以下のようにして測定されることができる。
【０２２８】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出する。
【０２２９】
【数１】
2007279588.tif 000010
【０２３０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０２３１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０２３２】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０２３３】
【数２】
2007279588.tif 000011
【０２３４】
なお、測定装置の「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０２３５】
具体的な測定手順を以下に示す。
【０２３６】
容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させて、測定用の分散液を得る。分散は、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いて２分間分散処理することにより行うことができる。分散処理する際に、分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃に維持されるように、装置の設置環境を２３℃±０．５℃に制御し、一定時間（好ましくは２時間）おきに、２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０２３７】
トナー粒子の円形度の測定は、前記フロー式粒子像測定装置を用いて行う。測定時に、分散液のトナー粒子濃度を３０００／μｌ以上１０，０００／μｌ以下に再調整し、１０００個以上のトナー粒子の円形度を計測する。計測されたデータから、円相当径２μｍ未満のデータをカットする。円相当径２μｍ未満のデータをカットして得られたデータから、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２３８】
さらに測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、以下の点で好ましい。即ち、「ＦＰＩＡ−２１００」は、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６から５１２×５１２に変更）によりトナーの形状測定の精度が上がっている。それにより微粒子のより確実な補足を達成している。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０２４０】
［キャリアＡの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）とを容器に導入する。このとき、該シラン系カップリング剤は、該マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量になるように導入した。該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。また、同様の方法で、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径６００ｎｍ、比抵抗７．０×１０７Ω・ｃｍ）を表面処理した。
【０２４１】
次に下記材料
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ５９質量部
・表面処理したヘマタイト微粒子                                ２６質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は８．００ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ３であった。
【０２４２】
その後、窒素導入量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水８質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
【０２４３】
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。キャリアコア（ａ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）３２μｍであった。
【０２４４】
次に下記式
【０２４５】
【化９】
2007279588.tif 000012
【０２４６】
で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（式中のｎは繰り返し回数を示す）１０質量部、下記式
【０２４７】
【化１０】
2007279588.tif 000013
【０２４８】
で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー４５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー４５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、９７，０００であった。
【０２４９】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に、疎水化処理することにより得られた疎水性シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１１０ｎｍ）１質量部、カーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）１質量部、およびトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーによりよく混合して、コート液を得た。
【０２５０】
次いで、キャリアコア（ａ）２０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、キャリアコア表面を樹脂で被覆した。
【０２５１】
この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＡを得た。キャリアＡの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は４．２×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２２、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０６°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９８℃であった。
【０２５２】
［キャリアＢの製造］
一方の末端にエチレン性不飽和基を有するメタクリル酸メチルマクロマー、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー、及び、メタクリル酸メチルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸プロピルモノマー４５質量部、及び、メタクリル酸メチルモノマー５５質量部を用いたこと、及び、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を用いないでコート液を得た以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＢを得た。得られた共重合体溶液（固形分３３質量％）の重量平均分子量は９４，０００であった。キャリアＢの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．７×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２４、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が９３°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９２℃であった。
【０２５３】
［キャリアＣの製造］
一方の末端にエチレン性不飽和基を有するメタクリル酸メチルマクロマー、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー、及び、メタクリル酸メチルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸イソブチルモノマー２０質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー８０質量部を用いたこと、及び、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を用いないでコート液を得た以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＣを得た。得られた共重合体溶液（固形分３３質量％）の重量平均分子量は９４，０００であった。キャリアＣの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は５．８×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２３、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が９４°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９４℃であった。
【０２５４】
［キャリアＤの製造］
一方の末端にエチレン性不飽和基を有するメタクリル酸メチルマクロマー、メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー、及び、メタクリル酸メチルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸パーフルオロヘキシルモノマー４５質量部、及びメタクリル酸メチルモノマー５５質量部を用いたこと、及び、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を用いないでコート液を得た以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＤを得た。得られた共重合体溶液（固形分３３質量％）の重量平均分子量は９１，０００であった。キャリアＤの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．６×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２０、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１１２°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が７７℃であった。
【０２５５】
［キャリアＥの製造］
コート液を以下のように作製した。まず、有機基がすべてメチル基であり、Ｔ単位：Ｄ単位＝９０：１０であるポリシロキサンオリゴマー２質量部と、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部と、トルエン２００質量部とを混合して混合液を得た。この混合液に、シリカ粒子及びカーボンブラック微粒子を加えずに、コート液を得た。このコート液を用いて前記キャリアコア（ａ）にキャリアＡと同様の方法で被覆した。この樹脂で被覆された磁性キャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理する代わりに、１８０℃で２時間撹拌しながら熱処理した。その後、キャリアＡと同様の方法でキャリアＥを得た。
【０２５６】
キャリアＥの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は４．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２１、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１１０°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度は測定不能であった。
【０２５７】
［キャリアＦの製造］
シリカ粒子を用いる代わりに、チタン酸ストロンチウム粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１４０ｎｍ）６質量部を用いてコート液を得た以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＦを得た。キャリアＦの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３４μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは３９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は３．９×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９１５、円形度０．８００以上の存在率は、９７個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０１°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９８℃であった。
【０２５８】
［キャリアＧの製造］
メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸ステアリルモノマー６０質量部を用いてコート液を得たこと以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＨを得た。得られた共重合体溶液（固形分３３質量％）の重量平均分子量は６５，０００であった。キャリアＧの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．１×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９１８、円形度０．８００以上の存在率は、９２個数％であった。また、磁性キャリアは、水に対する接触角が１１０°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が４０℃であった。
【０２５９】
［キャリアＨの製造］
メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いる代わりに、メタクリル酸ステアリルモノマー３０質量部を用いてコート液を得たこと以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＨを得た。得られた共重合体溶液（固形分３３質量％）の重量平均分子量は８３，０００であった。キャリアＨの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．５×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２４、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０９°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が６８℃であった。
【０２６０】
［キャリアＩの製造］
メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いる代わりに、下記式
【０２６１】
【化１１】
2007279588.tif 000014
【０２６２】
で示される構造を有する化合物を３０質量部を用いてコート液を得たこと以外は、キャリアＡと同様の方法でキャリアＩを得た。得られた共重合体溶液（固形分３３質量％）の重量平均分子量は８０，０００であった。キャリアＩの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．７×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２３、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１１０°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が７７℃であった。
【０２６３】
［キャリアＪの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、チタン系カップリング剤（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート）とを容器に導入する。このとき、該チタン系カップリング剤は、該マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量になるように導入した。該容器内において１１０℃で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。また、同様の方法で、ヘマタイト微粒子（個数平均粒径２７０ｎｍ、比抵抗７．０×１０７Ω・ｃｍ）を表面処理した。
【０２６４】
次に下記材料
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ７６質量部
・表面処理したヘマタイト微粒子                                  ８質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は８．７０ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９５ｇ／ｍ３であった。
【０２６５】
その後、窒素導入量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水８質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は１．８ｍ／秒とした。
【０２６６】
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｊ）を得た。キャリアコア（ｊ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）３４μｍであった。
【０２６７】
得られたキャリアコア（ｊ）を、キャリアＡと同様のコート処理を行い、キャリアＪを得た。キャリアＪの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは５２Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は５．１×１０９Ω・ｃｍ、平均円形度は０．９２６、円形度０．８００以上の存在率は、９９個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０５°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９８℃であった。
【０２６８】
［キャリアＫの製造］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）とを容器に導入する。このとき、該シラン系カップリング剤は、該マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量になるように導入した。該容器内において１１０℃で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
【０２６９】
次に下記材料
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８４質量部
をフラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．１０ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．８８ｇ／ｍ３であった。
【０２７０】
その後、窒素導入量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水１４質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．７ｍ／秒とした。
【０２７１】
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｋ）を得た。キャリアコア（ｋ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）１４μｍであった。
【０２７２】
得られたキャリアコア（ｋ）を、キャリアＡと同様のコート処理を行い、キャリアＫを得た。キャリアＫの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１４μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは５８Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は５．７×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度は０．８８６、円形度０．８００以上の存在率は、９０個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０２°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９７℃であった。
【０２７３】
［キャリアＬの製造］
Ｆｅ２Ｏ３；７３．５モル％、ＭｎＯ；２２．０モル％、ＭｇＯ；４．５モル％となるようにフェライト組成物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．４μｍであった。
【０２７４】
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりキャリアコア（ｌ）を得た。キャリアコア（ｌ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍであった。
【０２７５】
キャリアＡで用いたコート液を固化乾燥後、粉砕して８μｍの粒子にした。得られた粒子１質量部をキャリアコア（ｌ）１００質量部に対して、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数６８００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数５回の条件でコートして、キャリアＬを得た。キャリアＬの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３４μｍ、真比重は４．４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．０×１０９Ω・ｃｍ、平均円形度は０．８５７、円形度０．８００以上の存在率は、８２個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が８９°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９８℃であった。
【０２７６】
［キャリアＭの製造］
Ｆｅ２Ｏ３；７３．５モル％、ＭｎＯ；２２．０モル％、ＭｇＯ；４．５モル％となるようにフェライト組成物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．４μｍであった。
【０２７７】
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコア（ｍ’）を得た。キャリアコア（ｍ’）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３μｍであった。
【０２７８】
有機基がすべてメチル基であり、Ｔ単位：Ｄ単位＝８５：１５であるポリシロキサンオリゴマー１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、キャリアコア（ｍ’）１００質量部に添加した。そして、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理して、その後風力分級を行い、微粉と粗粉をカットし、キャリアコア（ｍ）を得た。キャリアコア（ｍ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５μｍであった。
【０２７９】
得られたキャリアコア（ｍ）を、キャリアＡと同様のコート処理を行い、キャリアＭを得た。キャリアＭの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３５μｍ、真比重は３．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４２Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は４．０×１０１３Ω・ｃｍ、平均円形度は０．８８１、円形度０．８００以上の存在率は、９３個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０６°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９７℃であった。
【０２８０】
［キャリアＮの製造］
キャリアＭに用いたＭｎ−Ｍｇフェライトキャリアコア（ｍ’）１００質量部にキャリアＡに用いたグラフト共重合体溶液（溶媒トルエン、固形分２０質量％）６０質量部を加え、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１１０℃で２時間焼き付け処理して、その後風力分級を行い、微粉と粗粉をカットし、キャリアＮを得た。キャリアＮの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３６μｍ、真比重は３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４３Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は７．７×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度は０．８７９、円形度０．８００以上の存在率は、８６個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０３°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９９℃であった。
【０２８１】
［キャリアＯの製造］
キャリアＭのスプレードライヤーにおける水の量とポリビニルアルコールの量を半分にし、造粒条件を変えて粒径を変更する以外、キャリアＭと同様にして、キャリアコア（ｏ’）を得た。有機基がすべてメチル基であり、Ｔ単位：Ｄ単位＝８５：１５であるポリシロキサンオリゴマー１０質量部と、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、トルエン２００質量部とを混合して混合液を得た。この混合液を、キャリアコア（ｏ’）１００質量部に添加してキャリアコア（ｏ）を得た。キャリアコア（ｏ）の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６６μｍであった。
【０２８２】
得られたキャリアコア（ｏ）を、キャリアＡと同様のコート処理を行い、キャリアＯを得た。キャリアＯの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６６μｍ、真比重は３．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４４Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は７．１×１０１３Ω・ｃｍ、平均円形度は０．８９６、円形度０．８００以上の存在率は、９２個数％であった。磁性キャリアは、水に対する接触角が１０５°であった。被覆樹脂は、ガラス転移温度が９８℃であった。
【０２８３】
［トナー１の製造］
スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
【０２８４】
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．００ｍｏｌ、テレフタル酸３．００ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．００ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
【０２８５】
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７９，０００、数平均分子量３３００の樹脂１を得た。
【０２８６】
下記材料
・樹脂１                                                      １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃）      ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                  ５質量部
をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、前記粉砕物を分級した。
【０２８７】
さらに、分級して得られた粒子（以下、分級品とも称する）をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数６４００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数２回の条件で、前記分級して得られた粒子の表面改質を行い、シアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の重量平均粒径は５．７μｍ、個数平均粒径は５．０μｍ、平均円形度は０．９５２であった。
【０２８８】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１１０ｎｍ）１．０質量部、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．９質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径は５．７μｍ、個数平均粒径は５．１μｍ、平均円形度は０．９５２であった。
【０２８９】
［トナー２の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ、および酸化ジブチル錫０．１２ｇを、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けて、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、重量平均分子量２９，０００、数平均分子量３９００の樹脂２を得た。樹脂２をトナー１と同様の方法で分級品を得た。
【０２９０】
さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数５０００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数１回）、得られた分級品の表面改質を行い、シアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子１の重量平均粒径は６．７μｍ、個数平均粒径は５．６μｍ、平均円形度は０．９２７であった。
【０２９１】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が９０ｎｍ）１．５質量部、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．６質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー２を得た。トナー２の重量平均粒径は５．９μｍ、個数平均粒径は５．１μｍ、平均円形度は０．９２７であった。
【０２９２】
［トナー３の製造］
下記材料
・スチレン                                                  ８７質量部
・ｎブチルアクリレート                                      １３質量部
・アクリル酸                                                  ３質量部
・ドデカンチオール                                            ６質量部
・四臭化炭素                                                  １質量部
を混合して溶解して有機溶液を得た。
【０２９３】
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
【０２９４】
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
【０２９５】
下記材料
・スチレン                                              ７５質量部
・ｎブチルアクリレート                                  ２５質量部
・アクリル酸                                              ２質量部
を混合して有機溶液を得た。
【０２９６】
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
【０２９７】
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１２μｍであった。
【０２９８】
下記材料
・パラフィンワックス（融点９５℃）                          ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００質量部
を混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍであった。
【０２９９】
下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【０３００】
上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液１                                      １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                      ２１０質量部
・上記着色剤分散液                                            ４０質量部
・上記離型剤分散液                                            ７０質量部
を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．３に調整した。
【０３０１】
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０３０２】
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子の重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９６８であった。
【０３０３】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍ）２．０質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍ）０．８質量部、ルチル型酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ）０．９質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー３を得た。トナー３の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９６７であった。
【０３０４】
［トナー４の製造］
イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０３０５】
下記材料
・スチレン                                                １６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）              ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）                                １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １２質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
【０３０６】
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してシアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
【０３０７】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍ）１．０質量部、アナターゼ型酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．５質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー４を得た。トナー４の重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
【０３０８】
［トナー５の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、および酸化ジブチル錫２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２時間反応させた。
【０３０９】
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。
【０３１０】
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，５００であった。
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂                          １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）                ６質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。
【０３１１】
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【０３１２】
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９８２であった。
【０３１３】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．５質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー５を得た。トナー５の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．１μｍ、平均円形度は０．９８２であった。
【０３１４】
［トナー６の製造］
トナー１で用いたシアントナー粒子に熱球形化処理を施した以外はトナー１と同様の方法でトナー６を得た。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、２７０℃とした。トナー６の重量平均粒径は５．９μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９４２であった。
【０３１５】
［トナー７〜９の製造］
トナー１の製造に用いられた着色剤を、７質量部のピグメントイエロー１８０（トナー７）、８質量部のピグメントレッド１２２（トナー８）、６質量部のカーボンブラックＮＩｐｅｘ６０（デグサ社製）（トナー９）にそれぞれ代えた以外は、トナー１の製造と同様の手順でトナー７〜９を製造した。
【０３１６】
得られたトナー７（イエロートナー）の重量平均粒径は５．８μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９４６であり；トナー８（マゼンタトナー）の重量平均粒径は５．７μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９５１であり；トナー９（ブラックトナー）の重量平均粒径は５．９μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
【０３１７】
（実施例１）
上記で得られたキャリアＡを９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、常温常湿（２３℃  ５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、スタート用の現像剤とした。このスタート用の現像剤を現像槽に導入した。
【０３１８】
一方、キャリアＡを１質量部に対し、トナー１を１９質量部加え、常温常湿２３℃５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により混合し、補給用現像剤とし、補給現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
【０３１９】
これら現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用いて常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下で画出し評価を行った。この環境で画像面積が２％となるチャートを用いて、５万枚の画像出力を行った。引き続き、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で画像面積が２５％となるチャートを用いて、さらに５万枚の画像出力を行った。それぞれの環境における耐久前後での画像評価及びキャリア及びトナーの排出性（補給性）を評価した。なお、ＣＬＣ５０００改造機の改造した点は以下のとおりである。まず、シアンステーションを用い、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。そして、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
【０３２０】
画像評価のときの現像条件は以下の通りである。常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下での画像評価のときは、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．９０倍とした。暗部電位Ｖｄ  −６００Ｖ、明部電位Ｖｌ  −１１０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ  −４５０Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ２．０ｋＶ、周波数１．３ｋＨｚ）とした。また、現像条件は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下での画像評価のときは、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．９０倍とした。また、現像条件は、暗部電位Ｖｄ  −５５０Ｖ、明部電位Ｖｌ  −１１０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ  −４００Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ１．３ｋＶ、周波数２．０ｋＨｚ）とした。
【０３２１】
尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
（１）転写効率
タンデム現像方式であるフルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を使用し、ベタ帯の画像を複数個形成出来るチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングして紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００として算出した。
Ａ：９７％以上
Ｂ：９３以上９７％未満
Ｃ：９０以上９３％未満
Ｄ：８５以上９０％未満
Ｅ：８５％未満
（２）ドット再現性
上記条件でハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、滑らかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はある。
Ｄ：ガサツキ感がある。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
（３）画像濃度
前記ベタ画像を１８０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を測定した。
（４）画像欠陥評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向に於ける、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下
Ｂ：５１以上１５０以下
Ｃ：１５１以上３００以下
Ｄ：３０１以上６００以下
Ｅ：６０１以上
（５）現像剤容器からのキャリア回収性（キャリア粒径変動）
常温低湿環境下での１０００枚後のキャリア回収容器中のキャリアの５０％平均粒径を基準に５万枚耐久後における回収容器中のキャリアの５０％平均粒径との差異を算出する。
Ａ：±２．０％以下
Ｂ：±５．０％以下
Ｃ：±７．０％以下
Ｄ：±７．０％を超える
（６）補給用現像剤容器からのトナー排出性
補給用現像剤容器に、補給用現像剤を容器の内容積に対して０．４３ｇ／ｃｃの量を充填し、容器を１７ｒｐｍの速さで回転し、排出性を目視確認する。
Ａ：全量排出。
Ｂ：ほぼ全量排出。デッドスペースに若干の残留現像剤有。
Ｃ：内壁に残留現像剤有。
Ｄ：開口部が閉塞し、ブロッキング発生。
【０３２２】
本実施例では、常温低湿環境下での３０Ｈ画像に於いてドット再現性は、非常に良好であった。又、画像濃度も高く、白抜けも良好であった。転写効率も良好であった。
【０３２３】
更に、２％チャートによる５万枚耐久試験を行い、この耐久試験の耐久後に、前記トナーの摩擦帯電量、転写効率、ドット再現性、画像濃度、白抜けを前述した方法と同様の方法により評価した。
【０３２４】
その結果、キャリアスペントによる帯電量の変化は見られず、白抜けも変化がなく、良好であった。又、かぶりのない高画質の画像が得られた。また、磁性キャリア回収性に関しても非常に良好であった。さらに、高温高湿下での評価でも耐久前後で非常によい結果が得られた。補給用現像剤の排出性も良好で、耐久試験によるトナー濃度変動幅も小さいものであった。
【０３２５】
評価結果を表２及び３に記載する。
【０３２６】
（実施例２〜１２、及び、比較例１〜７）
表２に示したように、スタート用の現像剤及び補給用現像剤の磁性キャリアとトナーの種類を代えたこと以外は、実施例１と同様の構成で、同様の評価を行った。評価結果を表２及び３に示す。
【０３２７】
（実施例１３〜１５）
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（すべての現像ステーションを実施例１と同様に改造し、現像条件はすべて実施例１と同様にした。）を用いて、各色ステーションにそれぞれのスタート用現像剤、補給用現像剤をセットし、実施例１と同様に耐久試験を行った。評価は、実施例１と同様に単色で、それぞれ行った。その結果は、表２及び３に示すとおりであり、また、１０万枚耐久後のフルカラー画像を出力した結果、初期の画像とほぼ遜色のない画像が得られた。
【０３２８】
（実施例１６〜１８）
上記で得られたキャリアＡを９２質量部に対し、トナーを表２及び３に示したように代える以外同様にスタート用の現像剤とした。このスタート用の現像剤を現像槽に導入した。
【０３２９】
一方、表２及び３に示すとおり補給用現像剤とし、補給現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
【０３３０】
これら現像剤を用い、タンデム現像方式であるキヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２００改造機を用いる以外、実施例１と同様に耐久試験を行った。なお、ＩＲＣ３２００を改造した部分は、シアンステーションを用い、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付け、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力出来るようにしたところである。現像条件は、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．７５倍とした。現像条件は、暗部電位Ｖｄ  −６００Ｖ、明部電位Ｖｌ  −１１０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ  −４５０Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ１．３ｋＶ、周波数２．０ｋＨｚ）とした。さらに高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．７５倍とした。現像条件は、暗部電位Ｖｄ  −５５０Ｖ、明部電位Ｖｌ  −１１０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ  −４００Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ１．３ｋＶ、周波数２．０ｋＨｚ）とした。
【０３３１】
（実施例１９）
上記で得られたキャリアＡを９２質量部に対し、トナーを表２及び３に示したように代える以外同様にスタート用の現像剤とした。このスタート用の現像剤を現像槽に導入した。
【０３３２】
一方、表２及び３に示すとおり補給用現像剤とし、補給現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
【０３３３】
この現像剤を用い、ロータリー現像方式であるキヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ６８００機のシアンステーションを用いる以外、実施例１と同様に耐久試験を行った。現像条件は、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．７５倍とした。現像条件は、暗部電位Ｖｄ  −６００Ｖ、明部電位Ｖｌ  −１２０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ  −４５０Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ１．３ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚ）とした。さらに高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下では現像スリーブと感光体を現像領域において逆方向で回転させた。現像スリーブの回転速度は、感光体の回転速度に対して１．７５倍とした。現像条件は、暗部電位Ｖｄ  −５５０Ｖ、明部電位Ｖｌ  −１２０Ｖ、直流／交流電界（直流電位Ｖｄｃ  −４００Ｖ、交流矩形波電界Ｖｐｐ１．３ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚ）とした。
【０３３４】
【表１】
2007279588.tif 000015
【０３３５】
【表２】
2007279588.tif 000016
【０３３６】
【表３】
2007279588.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０３３７】
【図１】本発明の補給用現像剤が使用されるフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である概略構成図を示す。
【図２】図１の画像形成装置に用いられる現像器の拡大構成図を示す。
【図３】図１の画像形成装置に用いられる現像装置の拡大構成図を示す。
【図４】本発明の補給用現像剤が使用されるフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である概略構成図を示す。
【図５】補給用現像剤を用いた画像形成装置における現像剤の流れを示した模式図
【図６】磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図７】磁性キャリアの円形度を測定するグラフの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０３３８】
１  感光体
２，３，４，５  現像器
６  現像スリーブ
７  規制ブレード
８  マグネットロール
９  補給用現像剤収容装置
１０，１１  現像剤搬送スクリュー
１２  転写材
１３  現像装置
１４  露光装置
１５  帯電ローラ
１６，１９，２２，３３  除電装置
１７  現像槽
１８，２３  クリーニング装置
２０  搬送ガイド部材
２１  定着装置
２４  転写ドラム
２５  レジストレーションローラ
２６，２７  給紙トレイ
２８，２９  送り出しローラ
３０  対向ローラ
３１  転写装置
３２  吸着装置
３４  現像剤排出口
３５  現像剤回収口
３６  連通管
３７  現像剤一次保管部
３８  現像剤回収オーガ
Ｐａ，Ｐｂ，Ｐｃ，Ｐｄ  画像形成ユニット
６１ａ  感光体
６２ａ  帯電ローラ
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  補給用現像剤容器
６７ａ  露光光
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着装置
７１  定着ローラ
７２  加圧ローラ
７５，７６  加熱手段
７９  クリーニング装置
８０  駆動ローラ
８１  ベルト従動ローラ
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８５  トナー濃度検知センサー
１０１  補給用現像剤収容容器
１０２  現像器
１０３  クリーニング装置
１０４  現像剤回収容器
４１  下部電極
４２  上部電極
４３  絶縁物
４４  電流計
４５  電圧計
４６  定電圧装置
４７  磁性キャリア
４８  ガイドリング
Ｅ  抵抗測定セル
Ｌ  試料厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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