(57)【要約】  【課題】合成困難な４，４”−ジホルミルテルフェニル類を工業的に有利な製造方法で提供する。  【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、テルフェニル類中の両端のベンゼン環の４位および４”位を一酸化炭素によりジホルミル化をして、特定の化学構造式で表される４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得ることを特徴とする、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、テルフェニル類中の両端のベンゼン環の４位および４”位を一酸化炭素によりジホルミル化をして、式（１）で表される４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得ることを特徴とする、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【化１】
2007261991.tif 000004
（１）
（式中、ｎおよびｍは０〜４の整数であり、中央のベンゼン環の置換位置は、原料のテルフェニル類における置換位置が保持される。）
【請求項２】
原料のテルフェニル類がｐ−テルフェニルであることを特徴とする、請求項１記載の４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【請求項３】
原料のテルフェニル類がｍ−テルフェニルであることを特徴とする、請求項１記載の４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【請求項４】
原料のテルフェニル類がｏ−テルフェニルであることを特徴とする、請求項１記載の４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【請求項５】
テルフェニル類を溶解する溶媒を用いることを特徴とする、請求項１記載の４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【請求項６】
ジホルミル化の反応温度が−１０℃から４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【請求項７】
テルフェニル類に対する溶媒の重量比が、０．５〜１００であることを特徴とする、請求項５記載の４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、一般的な４，４”−ジホルミルテルフェニル類を合成する方法は、例えばｐ−テルフェニルを酢酸及びリン酸存在下、臭化水素とパラホルムアルデヒドとの反応により得られる４，４”−ビス（ブロモメチル）−ｐ−テルフェニルを、炭酸水素ナトリウムと反応させてブロモメチル基をホルミル基に変換し、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニルを合成する方法が知られている(非特許文献１参照)。また、４，４”−ジメチル−m−テルフェニルからブロモ化剤との反応により得られる４，４”−ビス（ブロモメチル）−m−テルフェニルを酸化剤と反応させてブロモメチル基をホルミル基に変換し、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニルを合成する方法も知られている(非特許文献２参照)。
これらの方法では、ブロモメチル化時の収率が低い問題やN−ブロモフタルイミド等の高価なブロモ化剤を必要とする問題があり、さらに酸化工程（ソムレー反応）では、炭酸水素ナトリウム使用する場合では収率が低い問題や、クロム酸テトラブチルアンモニウム塩（TBADC）などの高価な酸化剤を使用した場合は非経済的な問題があるため、工業的な製造法として実施し難い。
【非特許文献１】Ａｎｎａ  Ｈｅｌｍｓ  ，Ｄａｖｉｄ  Ｈｅｉｌｅｒ  ａｎｄ  Ｇｅｏｒｇｅ  ＭｃＬｅｎｄｏｎ，J．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，６２２７−６２３８
【非特許文献２】Ｐｅｒｕｍａｌ  Ｒａｊａｋｕｍａｒ  ａｎｄ  Ｍｅｒｉｋａｐｕｄｉ  Ｇａｙａｔｒｉ  Ｓｗａｒｏｏｐ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，４５，６１６５−６１６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように従来技術では、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得るには、高価なブロモ化剤や特殊な酸化剤を必要とするため、工業的に製造することは非常に困難である。
本発明の目的は、合成困難な４，４”−ジホルミルテルフェニル類を工業的に有利な製造方法で提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の工業的に有利な製造方法について鋭意検討を行ったところ、触媒としてフッ化水素・三フッ化ホウ素を用いてテルフェニル類と工業的に入手しやすい一酸化炭素を反応させることにより、選択的に４，４”−ジホルミルテルフェニル類が得られ、しかも触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素は容易に回収・再利用できることから、工業的に非常に有利であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、テルフェニル類中の両端のベンゼン環の４位および４”位を一酸化炭素によりジホルミル化をして、式（１）で表される４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得ることを特徴とする、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法に関するものである。
【化１】
2007261991.tif 000002
（１）
（式中、ｎおよびｍは０〜４の整数であり、中央のベンゼン環の置換位置は、原料のテルフェニル類における置換位置が保持される。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を工業的に有利な方法で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で原料として用いられるテルフェニル類は、テルフェニル骨格の全てのベンゼン環に置換基を持たない化合物またはテルフェニル骨格の両端のベンゼン環の４位および４”位以外の位置にメチル基がある化合物である。具体的にはｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、３，３”―ジメチル−ｐ−テルフェニルおよび２，５，２”，５”―テトラメチル−ｐ−テルフェニル等が例示される。特にｐ−テルフェニルは選択性の面で好ましく、またｍ−テルフェニルとｏ−テルフェニルはホルミル化活性の面で好ましい。
【０００８】
本発明において、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を製造する際、フッ化水素（以下HF）と三フッ化ホウ素（以下BF３）を触媒として使用し、テルフェニル類と一酸化炭素を反応させる。この製造方法により、テルフェニル類の両端のベンゼン環の４位および４”位を選択的にジホルミル化し、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得ることが可能である。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【０００９】
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。テルフェニル類に対するHFの量は、多いほどテルフェニル類の転化率は高くなり、HF/テルフェニル類= １０〜２０００ (モル比)、好ましくはHF/テルフェニル類= １００〜１０００ (モル比)の範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的にホルミル化反応を進行させることが出来ない。また、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。テルフェニル類に対するBF３の量は、BF３/テルフェニル類= ２〜１００ (モル比)、好ましくはBF３/テルフェニル類= ５〜８０ (モル比)の範囲である。これよりBF３が少ないとホルミル化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。
【００１０】
本発明方法において、テルフェニル類を溶解する溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒は、テルフェニル類のホルミル化反応へ影響を与えないテルフェニル類を溶解する液体の化合物であれば何でも良く、例えばベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。本発明方法で用いるテルフェニル類に対する溶媒の量は、重量比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲である。溶媒を用いない場合でもホルミル化反応は可能であるが、原料であるテルフェニル類が触媒のHF−BF3と錯体を形成する速度が遅くなり、結果としてジホルミル化反応の活性が低下する。また原料のテルフェニル類が固体である場合が多いため、溶媒を用いたほうが製造プロセス上優位である。
【００１１】
本発明におけるジホルミル化反応は、温度−１０℃から４０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは０℃〜３０℃の範囲が最も活性が高く推奨される。これより高温ではテルフェニル類の分解や異性化等の副反応が激しく起こり、さらに４，４”−ジホルミルテルフェニル類・HF−BF３錯体の蒸気圧の増加によりCO分圧が減少しジホルミル化反応の活性が低下する、またこれより低温ではジホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。
【００１２】
ジホルミル化反応における一酸化炭素としては好ましくは０．５〜３MPa、より好ましくは０．７〜３MPaの圧力が収率の面で好ましいが、３MPaを超える圧力は経済的に得策でなく、不必要である。
【００１３】
本発明方法におけるジホルミル化反応形式は、原料のテルフェニル類が液体である場合、または溶媒を用いる場合では液相と気相が充分に撹拌混合できる方法であれば特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式等いずれの方法も採用できる。また、原料のテルフェニル類が固体であり、かつ溶媒を用いない場合では製造技術上、反応形式は回文式に制限される。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、原料であるテルフェニル類、無水HF、BF３、溶媒を用いる場合ではそれも仕込み、内容物を撹拌し液温を設定した後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、圧力を一定に保つように供給する一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し４，４”−ジホルミルテルフェニル類の生成を確認できる。
【００１４】
本発明において得られる４，４”−ジホルミルテルフェニル類は式（１）に示される化合物である。
【化１】
2007261991.tif 000003
（１）
式中、ｎおよびｍは０〜４の整数であり、中央のベンゼン環の置換位置は、原料のテルフェニル類における置換位置が保持される。ｎおよびｍは、０〜２が好ましい。
原料としてｐ−テルフェニルを用いると、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニルが生成する。原料としてm−テルフェニルを用いると、主に４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニルが生成する。
【００１５】
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、テルフェニル類またはテルフェニル類を溶媒に溶かした原料溶液を供給する。原料溶液を供給後一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の生成を確認できる。
【００１６】
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、テルフェニル類またはテルフェニル類を溶媒に溶かした原料溶液を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液も連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、０．５〜２０時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の生成を確認できる。
反応終点は、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
【００１７】
ジホルミル化反応によって得られる反応生成液は４，４”−ジホルミルテルフェニル類・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することにより４，４”−ジホルミルテルフェニル類とHF−BF３の結合が分解され、HF、BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒(例えばヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で分解するのが好ましい。
【００１８】
テルフェニル類のジホルミル化反応によって得られた４，４”−ジホルミルテルフェニル類は触媒分離後、溶媒に溶けた状態である。この溶液を濃縮し、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素を貧溶媒として加えることによって、容易に高純度の４，４”−ジホルミルテルフェニル類を析出することができる。このとき回収した溶媒は、錯体の熱分解用にリサイクル使用できる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７Aとキャピラリーカラムとして信和化工製HR-1（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／min.で昇温した。
（２）４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル純度
結晶の４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニルをクロロベンゼンに溶解し、上記（１）と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析し純度を求めた。
（３）４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル純度
結晶の４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニルをクロロベンゼンに溶解し、上記（１）と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析し純度を求めた。
【００２０】
実施例１
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、ｐ−テルフェニル（和光純薬の試薬）1.38 g(0.0060 mol)、クロロベンゼン55.2 g、無水HF 120.0 g(6.0 mol)、BF３ 28.5 g(0.42 mol)を仕込み、内容物を撹拌し液温を２０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。圧力を２MPa、液温を２０℃に１０５分間保った後、氷の中に内容物を採取し、トルエンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率８５％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率８０％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率１．８％であった。さらに、得られた溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて再結晶を行うと光沢のある黄色の結晶が得られた。得られた結晶の４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル純度は９９％であった。
【００２１】
実施例２
反応温度が１０℃であること以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率７９％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率７６％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．１％であった。
【００２２】
実施例３
反応温度が０℃であること以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率６２％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率６０％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．１％であった。
【００２３】
実施例４
反応温度が３０℃であること以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率８１％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率６９％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率４．１％であった。
【００２４】
実施例５
ｐ−テルフェニルを1.38 g(0.0060 mol)の代わりに2.76 g(0.012 mol)用いた以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率７２％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率６８％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．６％であった。
【００２５】
実施例６
反応温度が０℃であり、溶媒であるクロロベンゼンを用いない以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率３３％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率３１％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．１％であった。
【００２６】
実施例７
ｐ−テルフェニルの代わりにm−テルフェニル（和光純薬の試薬）を13.8 g(0.06 mol)、BF３ 36.6 g(0.54 mol)を用いて反応温度を０℃とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｍ−テルフェニル転化率８８％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率０．７％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率４２％、９−クロロフェニル−３−フェニルフルオレン収率３１％であった。さらに、得られた溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて再結晶を行うとやや黄色の白色結晶が得られた。得られた結晶の４，４”−ジホルミル−m−テルフェニル純度は９７．５％であった。さらに、溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてヘキサンを用いて再結晶行ったところ、４，４”−ジホルミル−m−テルフェニル純度が９９．４％の白色固体が得られた。
【００２７】
実施例８
反応溶媒であるクロロベンゼンを用いない以外は、実施例６と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｍ−テルフェニル転化率９９％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率０．０％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率２８％、３−フェニルフルオレン収率３．４％と大量の難溶性高沸化合物が生成した。反応液を濃縮した後に、ヘキサンを加えて再結晶を行ったが、高沸化合物との分離は困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明で得られる４，４”−ジホルミルテルフェニル類は、染料、香料、医薬品、農薬および電子機能性材料、光学機能性材料の原料として有用である。