(57)【要約】【課題】酸化物半導体粒子膜の焼成工程中に起こる物理的な変化をセンシングし、熱制御回路にフィードバックすることにより、製造エネルギーの浪費無しに焼成の完了を把握することで生産性の向上を図ることが可能な方法を提供すること。【解決手段】透明導電層を具えた透明基板に無機酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布し、乾燥させた後、無機酸化物半導体粒子膜の色の変化をセンサで検出しながら焼成し、色の変化を捉えて焼成の完了を検出し、これを熱制御回路にフィードバックして焼成工程を完了させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を具えた透明基板に無機酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布して焼成することにより多孔質の光電変換用無機酸化物半導体膜を形成する光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法において、
前記ペーストが、平均粒子径5nm 以上500nm 以下の無機酸化物半導体粒子を界面活性剤及び浸水性高分子化合物に分散してなるペーストであり、これを前記透明基板に塗布して乾燥させた後、前記焼成時には前記無機酸化物半導体粒子膜の色の変化をセンサで検出して熱制御回路にフィードバックすることにより焼成の完了を検出して焼成工程を完了させることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記焼成時には、反射型光センサを使用して前記無機酸化物半導体粒子膜の色の変化を検出することを特徴とする請求項１記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
前記反射型光センサによる検出を前記反射型光センサに熱線カットフィルターを装着して行うことを特徴とする請求項２記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストに添加される浸水性高分子化合物が熱分解し、変色する温度以上で焼成すること特徴とする前記請求項１乃至３記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電層を具えた透明基板に無機酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布して焼成することにより、多孔質の光電変換用無機酸化物半導体膜を形成する光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1991年にグレッツェルらが発明した酸化物多孔質電極を用いる色素増感型太陽電池（Nature  353 1991 737）はシリコン半導体の太陽電池とは異なる光電変換メカニズムによって動作し、光電変換効率も10％程度と比較的高いことから、将来、シリコン系太陽電池に換わる可能性のある太陽電池として、非常に期待されている。
【０００３】
この方式の太陽電池の無機酸化物半導体粒子電極の製造方法としては、ガラス基板上に設けられた透明導電膜（インジウムースズ複合酸化物：以下ITO 、フッ素ドープ酸化スズ：以下FTO ）上に酸化チタン粒子を分散させたペーストをスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、ディップコート法等の方法で成膜した後、電気炉等で400 ℃から500 ℃の温度で30分から１時間、焼成を行う方法が一般的によく知られている。
【０００４】
この方式の太陽電池電極の焼成方法、又は粒子間を結合させる方法としては、下記特許文献１乃至４及び下記非特許文献１に記載の方法が知られている。
【０００５】
また、下記非特許文献２に示すように、蛍光寿命測定により、平均蛍光寿命および蛍光スペクトルの違いから酸化チタン膜の焼成状態を評価するという研究報告がある。
【０００６】
この方法によれば、焼成工程を経ることよって粒子間にネックが形成、また粒子と透明導電膜との密着性の向上が図られることにより、電子パスが形成され電子伝導度を向上させる。同時に浸水性高分子化合物等の有機物が熱分解され、イオンパスが形成され高いエネルギー変換効率を得ることが可能な酸化物半導体電極が完成する。
【特許文献１】特開2004−327265号公報
【特許文献２】特開2004−265662号公報
【特許文献３】特開2004−342319号公報
【特許文献４】特開2004−71252 号公報
【非特許文献１】「色素増感太陽電池−枝術と市場の最新動向」（株）東レリサーチセンターP. 267  「ａ．プレス形成法」
【非特許文献２】「月刊セラミックス」  VOL.39 N0.6 (2004)  P435〜P438  東北大学  内田聡他
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来の方法によれば、焼成時の温度、時間等の条件によって焼成が不完全だと粒子間、粒子と透明導電膜との電子パスの形成が不完全となり、また浸水性高分子化合物等の有機物が残存し、イオンパスの形成も不十分となる場合があった。また有機物の残存によって比表面積が少なく、色素担持工程においても十分な色素を担持することが出来ないため、結果として高いエネルギー変換効率を得ることが出来ない。同時にネックの形成が不完全であるために十分な膜強度を得ることも出来なく、ガラス基板から簡単に剥離してしまうという問題もあった。
【０００８】
反対に焼成時間、焼成温度の条件が過多である場合、製造エネルギーの浪費はもとより、ガラス基板の割れ、変形、透明導電膜の抵抗値の上昇、粒成長による比表面積の減少による色素担持量の減少、層変化による結晶形態の変化（高温相であるルチル化比率の増
大）といった問題が発生する。
【０００９】
これまで焼成工程中に焼成完了の時期を把握することは非常に困難であった。この為に前記問題を抱えながらも、焼成温度、焼成時間等の諸条件は経験値や文献記載の条件に頼るしかなく、また不完全な焼成によるエネルギー変換効率の低下を防止する為に過剰なエネルギーを焼成に費やしていた。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは酸化物半導体粒子膜の焼成工程中に起こる物理的な変化をセンシングし、熱制御回路にフィードバックすることにより、製造エネルギーの浪費無しに焼成の完了を把握することで生産性の向上を図ることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載された光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法は、
透明導電層を具えた透明基板に無機酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布して焼成することにより多孔質の光電変換用無機酸化物半導体膜を形成する光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法において、
前記ペーストが、平均粒子径5nm 以上500nm 以下の無機酸化物半導体粒子を界面活性剤及び浸水性高分子化合物に分散してなるペーストであり、これを前記透明基板に塗布して乾燥させた後、前記焼成時には前記無機酸化物半導体粒子膜の色の変化をセンサで検出して熱制御回路にフィードバックすることにより焼成の完了を検出して焼成工程を完了させることを特徴としている。
【００１２】
請求項２に記載された光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法は、請求項１記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法において、
前記焼成時には、反射型光センサを使用して前記無機酸化物半導体粒子膜の色の変化を検出することを特徴としている。
【００１３】
請求項３に記載された光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法は、請求項２記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法において、
前記反射型光センサによる検出を前記反射型光センサに熱線カットフィルターを装着して行うことを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載された光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法は、前記請求項１乃至３記載の光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法において、
前記ペーストに添加される浸水性高分子化合物が熱分解し、変色する温度以上で焼成すること特徴としている。
【００１５】
本発明における無機酸化物半導体粒子としては、チタン、ニオブ、亜鉛、すず、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタルなどの酸化物、具体的には酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO ）、酸化ニオブ（Nb205 ）、酸化錫（SnO2）、またはチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化タングステン（WO3 ）、酸化インジウム（In203 ）、酸化タンタル（Ta205 ）などを用いることが出来る。中でも、酸化チタンが好ましい。
【００１６】
本発明における前記無機酸化物半導体粒子を分散させたペーストは、次のように調整することができる。ラボスケールでは各種アプリケ一夕ーやスピンコ一夕ーを用いると容易に塗布できるが、量産性、経済性の面から、必ずしも赦しているといえない。スクリーン印刷は量産性もよく、微細パターニングに関しても適しており、実用的な成膜法の一つと考えられる。このときペーストの粘度が低すぎると、印刷時のたれ、流れが生じ、不適である。このため、ペーストの調整時に増粘剤を使用する。ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどを用いることが出来る。中でもポリエチレングリコールが好ましい。また、セルロース系増粘剤を使用することも出来る。セルロース系増粘剤としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造エネルギーの省力化、製造時間の短縮化等、製造コストの低減が可能になり、大幅な生産性向上を図ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本方式の太陽電池における酸化物多孔質電極の製造方法は電気炉等を用いて450 ℃から500 ℃程度の温度で30分から1 時間程度、焼成する工程が必要であるということが一般的に知られている。しかし、焼成中に焼成が完了したことを知ることは非常に困難であり、焼成温度、焼成時間をある程度、経験や文献記載の条件に振り、また過剰な程度に焼成時間を設定していた。
【００１９】
そこで発明者らは、酸化物半導体粒子を分散したペーストに添加している浸水性高分子化合物が加熱、分解される際に純白の膜から茶色、若しくは黒色に変色し、完全に分解されると再度純白の膜へと戻るという物理現象に注目した。そしてこの色の変化をセンシングし、熱制御回路にフィードバックすることにより焼成を終了させるという解決策を見出し、本発明に至った。
【００２０】
本発明の実施例により詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
ガラス基板は日本板硝子社製、透明電極付ガラス（基材透明電極FTO 透明導電層）を使用した。また酸化チタンペーストは昭和電工（株）社製、SP−100 を使用し、5mmX5mm 角の大きさにドクターブレード法にて成膜した。
【００２２】
電気炉（城田電気炉材株式会社製  SUPER400）の上部に石英ガラスを用いた窓を設け、その窓を通し、電気炉の外部から反射型光センサで膜の色の変化の観察を行った。反射型光センサには炉内の赤外の波長による誤検知を防止するために熱線カットフィルター（HOYA社製  HA50）を装着した。
【００２３】
電気炉を100 ℃に設定し、前記試料を1 時間加熱、乾燥させた後、一旦電気炉から試料を取り出し、再度600 ℃に設定した。
【００２４】
炉内雰囲気が600 ℃になったところで再度試料を投入し焼成を開始した。焼成開始から20秒で膜の表面が茶色に変色し始め，同時にセンサの出力レベルも5Vから3Vに低下した。焼成開始から40秒後、膜は白色に戻り始め、センサの出力レベルも焼成開始時と同じ水準に戻った。このとき電気炉への通電をOFF にする信号が熱制御回路に入力され、焼成が終了した。この後、すぐに試料を炉内より取り出した。焼成後の酸化チタンの膜厚は15μｍであった。
【００２５】
焼成を終了した酸化チタン電極に色素を担持した。色素はぺクセル・テクノロジーズ（株）社製、PECDO7（N719）を用い、アセトニトリル：t 一ブタノール：エタノール（10：9 ：1 ）の混合溶媒に3 ×10-4mol ／L の濃度に調整した。この色素溶液に前記、試料を室温で24時間浸漬し、色素を担持させ作用極を得た。
【００２６】
電解液は溶媒に3 −メトキシプロピオニトリルを用い、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4 −t −プチルピリジン、1 −プロピルー2 、3 −ジメチルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ0.1 モル、0.05モル、0.5 モル、0.6 モルの濃度に調整した。
【００２７】
対極は透明導電膜（ITO ）付ガラスのITO 上にPtを膜厚1000Å、スパッタで蒸着させたものを用い、封止はせず、オープンセルで測定を行った。
【００２８】
光源は基準太陽電池を用い、100mW/cm2 、AM1.5 相当に調整したハロゲンランプを光照射しながらＩ−Ｖ特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007179819.tif 000002
【００３０】
［比較例１］
前記実施例１に記載の条件で焼成時間を２分間、３分間、４分間、５分間、10分間の試料を製作し、同条件で色素担持し、同様にＩ−Ｖ特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例２］
前記実施例１に記載の条件で焼成温度を450 ℃、焼成時間を１時間という、従来一般的に行われてきた焼成条件にて焼成を行い、同様の条件で色素担持し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同様に日本板硝子社製、透明電極付ガラス（基材透明電極FTO 透明導電層）を使用し、酸化チタンペーストは昭和電工（株）社製、SP−100 を使用し、5mmX5mm 角の大きさにドクターブレード法にて成膜した。
【００３３】
室温雰囲気中にて乾燥後、新富士バーナー（株）社製、フィールドチャツカーII（ST−405 ）と同社製ガスボンベ（ST−700 ）を組み合わせたガスバーナーを使用し、前記酸化チタン膜の焼成を室温中にて行った。
【００３４】
炎の温度は（株）チノー社製の熱電対を使用して測定を行い、700 ℃に設定した。また焼成温度の測定は、ガスバーナーの出力を一定とし、酸化チタン膜との距離を可変することによって調整したこ  同時に前期熱線カットフィルターを設けた反射型光センサをセットし、酸化チタン膜に焦点を合わせ膜の色の変化の観察を行った。
【００３５】
焼成開始から５秒後に膜の色が薄い茶色に変化し始め、18秒後に真黒に変色した。同時にセンサの出力レベルも5Vから2.5Vに低下した。37秒後に薄い黄色に変色すると同時にセンサの出力レベルも焼成開始時と同じ5Vに戻り、ガスの噴射をOFF にする信号が熱制御回路に入力され、焼成が終了した。焼成後の酸化チタンの膜厚は15μｍであった。その後、前記実施例１と同じ方法でＩ−Ｖ特性の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2007179819.tif 000003
【００３７】
［比較例３］
実施例１と同条件で成膜を行い、実施例２と同条件でガスバーナーを用いて焼成を行った。本比較例３では、実施例２において、黒色から薄い黄色に変色した37秒間の焼成時間より更に２分間長く焼成を続けた。焼成後の酸化チタンの膜厚は同様に15μｍであった。その後、前記実施例２と同じ方法でＩ−Ｖ特性の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例１、２、比較例１、２の結果、表１、表２から、高温焼成下において、酸化チタンペーストに含まれる浸水性高分子化合物が加熱、分解されるときに起こる膜の色の変化を観察し、膜の色が白に戻った時点からおよそ2分間、焼成を継続することにより、３〜１０分間、焼成を続けた比較例１との比較において、エネルギー変換効率に差異が極めて少ないということが判明した。
【００３９】
比較例２の「450 ℃−１時間」、比較例１の「600 ℃−２分間」という両者の焼成条件によるエネルギー変換効率を比較するとほぼ等しいことが分かる。
【００４０】
すなわち、膜の色が白色に戻った時点で焼成ははば完了しているということになり、それ以上の加熱に費やすエネルギーは無意味であるということが言える。
【００４１】
以上の各実施例及び比較例における実験結果から、前記ペーストを、界面活性剤及び浸水性高分子化合物に無機酸化物半導体粒子を分散して調整し、これを透明基板に塗布して乾燥させた後、ペーストに添加された浸水性高分子化合物が熱分解して変色する温度以上で該基板を焼成し、無機酸化物半導体粒子膜の色の変化をセンサで検出すれば焼成の完了を検出することができるので、これを熱制御回路にフィードバックして焼成工程を完了させることにより、製造エネルギーの省力化、製造時間の短縮化等、製造コストの低減が可能になり、大幅な生産性向上を図ることが可能となる。
【００４２】
なお、上記の工程において使用する熱制御回路と、これにセンサからの信号をフィードバックして温度制御を行う制御手法は、本願出願時における周知の制御手段及び温度制御技術を用いて実現することができる。