(57)【要約】【課題】易水洗性に優れた被膜を形成する。【解決手段】撥水性の膜に対する接触角が７０°以上の溶剤を含有する親水性組成物の液滴を撥水性の膜の表面に供給することにより、易水洗性被膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性の膜の表面に親水性の領域を複数形成することにより製造される易水洗性被膜の製造方法であって、前記撥水性の膜に対する接触角が７０°以上の溶剤を含有する親水性組成物の液滴を撥水性の膜の表面に供給する工程を有することを特徴とする易水洗性被膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の易水洗性被膜の製造方法であって、前記溶剤は水とメタノールの少なくとも一方を含むことを特徴とする易水洗性被膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の易水洗性被膜の製造方法であって、前記親水性組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属チタン酸塩、又は光触媒を含有することを特徴とする易水洗性被膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の易水洗性被膜の製造方法であって、前記撥水性の膜の表面に供給された液滴から溶媒を除去して形成される親水性領域の平均の大きさは１０［μｍ］以上１００［μｍ］以下の範囲内にあることを特徴とする易水洗性被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の易水洗性被膜の製造方法により形成された易水洗性被膜が基材表面に形成されていることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性の膜の表面に親水性の領域を複数形成することにより製造される易水洗性（表面に付着した油汚れが水で洗い流され易い）被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材表面に撥水領域と親水領域を複数形成することにより、基材表面に親水性と撥水性の両特性を併せ持つ親水・撥水複合膜を製造する方法が知られている（特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６７５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法により形成された親水・撥水複合膜はある程度の易水洗性を示すものの、工業上いくつかの問題点を有している。具体的には、上記特許文献１に開示されている親水・撥水複合膜は、親水性フィラーである光触媒と撥水性のレジンであるフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を混合して塗装することにより形成される。このため、親水部と撥水部は微視的に分散することが可能であるが、その分散領域の大きさを制御することは難しい。また、大きさを制御できる領域も１０［ｎｍ２］〜１［μｍ２］の範囲内と非常に小さなものである。このような被膜は親水・撥水の繰り返し単位が小さすぎるために油汚れの水による除去性（易水洗性）が十分に得られない。また、親水部と撥水部を同じコーティング液中に混合又は分散しなければならないために、性能の高い親水部や撥水部を混合することが困難な場合が生じて好ましくない。
【０００４】
一方、上記特許文献２に開示されている親水・撥水複合膜は、グラビアロールによる塗装方法で親水領域と撥水領域がそれぞれ０．０４［ｍｍ２］〜１．０［ｃｍ２］の範囲内の面積で交互に繰り返された構造を有する。このような被膜は、親水・撥水の繰り返し単位が大きすぎるために油汚れの水による除去性が十分に得られない。またこの製造方法は、グラビアロールを用いているためにコーティング液の粘度が制限されたり、複雑な形状の基材に適用できない等の好ましくない点を有する。
【０００５】
本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、その目的は、易水洗性に優れた被膜を形成することが可能な易水洗性被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る易水洗性被膜の製造方法の特徴は、撥水性の膜に対する接触角が７０°以上の溶剤を含有する親水性組成物の液滴を撥水性の膜の表面に供給する工程を有することにある。なお、本発明において、撥水性の膜（以下、撥水膜と表記）を形成する材料は、水や油をはじくものであれば特に限定されることはないが、より高い接触角が得られ、優れた塗膜物性が得られるという観点からシリコーン系樹脂又はフッ素含有樹脂を用いることが好ましい。
【０００７】
上記フッ素系樹脂としては、有機溶剤に可溶であるフルオロオレフィン共重合体樹脂又はフルオロオレフィン共重合体樹脂の水分散体を用いることが好ましい。上記フルオロオレフィン共重合体樹脂としては、硬化剤との併用で架橋部位を生成可能である水酸基を分子構造内に含有するものを用いることが特に好ましい。フルオロオレフィン共重合体樹脂は、フルオロオレフィンモノマーから選ばれた２種以上を共重合して得られるものである。なお、フルオロオレフィンモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のように、フッ素原子を構造単位中に一個以上含有するエチレン,プロピレン、及びα-オレフィン等のオレフィン骨格のモノマーであれば特に限定されることはない。
【０００８】
フッ素樹脂（塗料）の市販品としては、ルミフロン（登録商標，旭硝子株式会社製）、セフラルコート（登録商標，セントラル硝子株式会社製）、ザフロン（登録商標，東亜合成化学株式会社製）、ゼッフル（登録商標，ダイキン工業株式会社製）、フルオネート（登録商標，大日本インキ工業株式会社製）、フローレン（登録商標，日本合成ゴム株式会社製）、カイナー（登録商標，アトケム）等を例示することができる。
【０００９】
撥水膜を形成するコーティング液は上記撥水膜を形成できるものであればどのようなものであってもよいが、環境負荷の観点から水性のコーティング材（コーティング液）が好ましく、塗装性や乾燥速度の観点からは溶剤系のコーティング材を用いることが好ましい。
【００１０】
撥水膜の膜厚は水や油をはじかせる機能が発現すればどのようなものでもよいが、０．１［μｍ］以上２０［μｍ］以下程度であることが好ましい。この範囲よりも膜厚が小さい場合には十分な撥水性が得られず、逆にこの範囲よりも膜厚が大きい場合には耐傷性等の塗膜物性が悪化し、またコストの面でも好ましくない。
【００１１】
撥水膜を作製する塗装方法はどのようなものであっても良い。例えば、ロールコート、スプレーコート、グラビアコート、カーテンコート等の方法を例示することができる。塗装する基材が平板やフィルムである場合にはロールコート法を用いることがコストの面から好ましく、基材の形状に凹凸を持つものの場合等にはスプレーコート法を用いることが好ましい。
【００１２】
撥水膜単独では水との接触角が９０°以上１５０°以下程度の範囲内にあることが好ましい。この範囲内よりも接触角が小さい場合には撥水膜としての機能が小さく、親水部と併せて作製される被膜の汚れ防止性が小さいものとなる。また接触角が小さいとその表面に作製される親水部の塗装が難しくなる。一方、接触角が上記範囲内よりも大きい場合には表面に親水部を作製する際に親水性のコーティング液の液滴が移動しやすくなり、液滴同士が結合してしまい、結果として目的の大きさの親水部を作製することが難しくなるので好ましくない。
【００１３】
親水領域を形成する材料の材質はそれ自体で水となじむものであればどのようなものであってもよい。例えば、金属酸化物であるシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、アルカリ金属ケイ酸塩であるケイ酸ナトリウムやケイ酸リチウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩であるケイ酸バリウム、アルカリ金属チタン酸塩であるチタン酸ナトリウムやアルカリ土類金属チタン酸塩であるチタン酸バリウム、光触媒である酸化チタンやチタン酸ストロンチウム等を例示することができる。
【００１４】
親水領域を形成する材料として、オルガノシリケートやその重合体も用いることができる。この例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等があり、これらの多量体を用いることができる。これらの中で、光照射された酸化チタンや、チタン酸バリウムやケイ酸ナトリウム等は油よりも水になじむ性質をもっており、得られた被膜の易水洗性が高くなるためにより好ましい。
【００１５】
親水領域を作製するためのコーティング材（コーティング液）は上記撥水膜との接触角が大きいものでなければならない。接触角が小さいと、つまり親水性のコーティング材と撥水膜のはじきの効果が小さいと親水領域を作製するためのコーティング液が撥水膜の表面で広がってしまい、期待する大きさの親水領域を作製することが難しくなる。このため、親水領域を作製するためのコーティング液は、撥水膜との接触角が７０°以上である溶媒を含む必要がある。具体的には水やアルコール等が挙げられる。
【００１６】
溶媒に非水系のもの(有機溶剤)を用いる場合、アルコール等の低沸点の溶剤以外に高沸点の溶剤を添加するとより大きな効果をもつ。このような混合溶剤を用いた場合、スプレーコートすることで撥水膜を有する基材にコーティング液が接触する前に低沸点溶剤が蒸発し、一般に低い表面エネルギーをもつ（はじきやすい）高沸点溶剤を多く含有するコーティング液が表面に塗着するために表面で広がることなく期待する大きさの親水領域を作製することができる。
【００１７】
親水領域を形成する部分（部分的な被膜）の膜厚は特に限定されることはないが、０．１［μｍ］以上２［μｍ］以下程度であることが好ましい。この範囲よりも膜厚が小さい場合、十分な易水洗性が得られず、逆にこの範囲よりも膜厚が大きい場合には、耐傷性等の塗膜物性が低下するだけでなく、期待する大きさの親水領域を作製することが難しくなる。
【００１８】
親水領域の平面方向（膜厚と垂直の方向）の大きさは、その平均値が１０［μｍ］以上１００［μｍ］以下程度であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合、十分な易水洗効果が得られず、逆にこの範囲よりも大きく場合には、十分な易水洗効果が得られない。
【００１９】
親水領域の塗装はスプレーを用いて行う。このスプレーで作製される液滴の大きさが得られる親水領域の大きさを左右するのでスプレーの条件は重要である。液滴の大きさはスプレーガンのノズル、コーティング液の粘度、スプレーのエア圧力等で制御する。一般にスプレーガンのノズルが小さく、コーティング液の粘度が小さく、エアの圧力が大きいほどコーティング液は霧化され、液滴は小さくなる。また、撥水膜に塗着した後に液滴同士が接触して大きくならないようにコーティング液を調整しておく必要がある。
【００２０】
本発明で得られる易水洗性を持つ被膜は様々な油汚れを水を用いて容易に洗浄することができるため、広い範囲の商品群に適用することができる。例えば、屋外で使用する例では、自動車用塗装表面、自動車ガラス、住宅用外装材表面、ビル外壁、マンション外壁、建築ガラス、道路用資材、テント、布地、衣類等に使用することができる。また、屋内で使用する場合においては、浴槽、浴室壁材、浴室床、浴室鏡、便器、洗面台、シンク、キッチンカウンター、水道蛇口、水道レバー、食器、洗面器等に使用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る易水洗性被膜の製造方法によれば、易水洗性に優れた被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２３】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、ガラス板（７６×５２［ｍｍ］，厚み１．２［ｍｍ］）の表面に撥水性の塗料であるルミフロンＬＦ２００Ｃ（旭硝子株式会社製）を膜厚が５［μｍ］となるようにバーコータを用いて塗装した。この塗膜を１２０［℃］で１０分乾燥することにより撥水性被膜を得た。この撥水性被膜の水との接触角は９５°であり、ジアセトンアルコールとの接触角は８２°であった。次に、撥水性被膜の表面にメタノール及びジアセトンアルコールを含有する光触媒塗料である松下電工株式会社製フレッセラＰＳ１０００をスプレーにて塗装した。そして、これを１２０［℃］で１０分乾燥することにより、撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を得た。この被膜の表面を顕微鏡で観察し、画像解析から求めた表面の親水領域の被覆率は１０［％］であった。また、この被膜の易水洗性を以下の方法で測定した。
【００２４】
被膜を有するガラスの質量を測定し、次にこれにオレイン酸を約１０［ｍｇ］となるように市販の綿布を用いて付着させた。このオレイン酸を付着させた被膜付のガラスを垂直に保持し、６［ｍｍ／ｓ］の速度で水中に浸漬させ、続いて６［ｍｍ／ｓ］の速度で水中から引き上げた。この操作を３回繰り返し、８０［℃］で１５分乾燥することで水を乾燥した。そして、被膜を有するガラス基材の質量を再度測定し、初期の質量との差を比較した。除去されたオレイン酸の量を付着させたオレイン酸の量で割った商をオレイン酸の除去率とした。測定結果は以下の表１に示す。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例２では、親水領域の被覆率を３０［％］とした以外は実施例１と同様の方法で撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を作製した。また、実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例３では、親水領域の被覆率を５０［％］とした以外は実施例１と同様の方法で撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を作製した。また、実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００２７】
〔実施例４〕
実施例４では、親水領域の被覆率を７０［％］とした以外は実施例１と同様の方法で撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を作製した。また、実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００２８】
〔実施例５〕
実施例５では、親水領域の被覆率を９０［％］とした以外は実施例１と同様の方法で撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を作製した。また、実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００２９】
〔実施例６〕
実施例６では、始めに、実施例１と同じ方法でガラス表面に撥水性被膜を作製した。次に、ジアセトンアルコール及びチタン酸バリウムを含有する親水性コーティング剤である高純度化学社製ＢＴ−０６をスプレーコートにて塗装した。これを１５０［℃］で１０分乾燥することで、撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を得た。実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００３０】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１と同様の方法でガラス表面に撥水性被膜を作製し、親水領域を作製せずに実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００３１】
〔比較例２〕
比較例２では、親水領域の被覆率を１００［％］とした以外は実施例１と同様の方法で撥水部と親水部を併せ持つ易水洗性被膜を作製した。実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００３２】
〔比較例３〕
比較例３では、実施例１と同じガラスの表面に撥水性被膜を作製することなく、ガラスの表面に直接親水領域のみを作製して、実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００３３】
〔比較例４〕
比較例４では、エチルシリケート（コルコート社製）６［ｇ］をメタノール４４．７［ｇ］で希釈後、２［％］硝酸水溶液９．３［ｇ］を添加し、攪拌して加水分解させて得た溶液２５［ｇ］をジアセトンアルコールとノルマルプロパノールを５：５で混合した溶液３５［ｇ］で希釈後、チタニアゾルＦＴ−１(昭和電工製)を１８．６［ｇ］加え、攪拌し、光触媒溶液を作製した。作製した光触媒溶液にフッ素系撥水剤としてパーフルオロアルキル基含有オリゴマー（大日本インキ化学製ＭＣＦ３２３）を固形分比１００：１にて混合し、攪拌を行い、撥水剤と光触媒を組み合せた液を作製した。これを実施例１と同様のガラス基板にバーコータでコートして、１５０［℃］で１０分間乾燥した。得られた被膜の易水洗性を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下の表１に示す。
【００３４】
〔比較例５〕
比較例５では、エチルシリケート（コルコート社製）１００［ｇ］に２［％］塩酸５［ｇ］を添加し、６０［℃］で１時間加水分解反応を進行させ、エタノール４００［ｇ］及び水４００［ｇ］を混合した希釈液で希釈した。このようにして得られた親水性コーティング剤を、一辺０．２［ｍｍ］の正方形からなる市松連続模様で、下記市松連続模様と補対象であるグラビアロールを有するコーターで塗装し、１００［℃］で１分間乾燥させた。次に、ルミフロンＬＦ２００Ｃ（旭硝子製）１００［ｇ］にジブチル錫ラウレート１［ｍｇ］、ソニーボンドＳＣ４７４（ソニーケミカル社製）３０［ｇ］、タケネートＤ・１７０Ｎ（武田薬品工業製）１０［ｇ］をそれぞれ添加し、トルエン５０［ｇ］、酢酸ブチル５０［ｇ］で希釈した。このようにして得られた撥水性コーティング剤を一辺０．２［ｍｍ］の正方形からなる市松連続模様で、上記市松連続模様と補対象であるグラビアロールを有するコーターで塗装し、１００［℃］で１分間乾燥させた。得られた被膜の易水洗性を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【００３５】
〔比較例６〕
比較例６では、実施例１と同様の方法でガラスの表面に撥水性被膜を形成した。この被膜とキシレンの接触角は５２°であった。上記ＰＳ１０００に含有するメタノールとジアセトンアルコールをキシレンに溶剤置換することによりメタノールとジアセトンアルコールを含まないＰＳ１０００液を準備し、上記撥水性被膜の表面にスプレーで塗装した。これを１２０［℃］で１０分乾燥することにより、撥水部と親水部を併せ持つ被膜を得た。この被膜の表面を顕微鏡で観察した所、撥水部の全面が親水部に覆われていたために被膜率は１００［％］であった。また実施例１と同様の方法で易水洗性を測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【００３６】
〔検討〕
実施例１〜６と比較例１〜６の易水洗性被膜についてオレイン酸の除去率を比較すると、実施例１〜６の易水洗性被膜の除去率の方が比較例１〜６の易水洗性被膜の除去率よりも高い。このことから、実施例１〜６の易水洗性被膜の方が、表面に付着した油汚れが水で洗い流され易く、易水洗性に優れていることが知見された。
【００３７】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。