(57)【要約】      （修正有）【課題】金型の追随性、環境への配慮、柄の鮮明性、模様の耐摩耗性が良好な、シートおよび成形体を提供する。【解決手段】透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より模様層、半硬化熱硬化性樹脂層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シートである。成形体としては表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層を備えている。【選択図】  図３
2007223154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より模様層、半硬化熱硬化性樹脂層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シート。
【請求項２】
表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層を備えた成形体。
【請求項３】
透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より半硬化熱硬化性樹脂層、模様層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シート。
【請求項４】
表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層を備えた成形体。
【請求項５】
透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より模様層、半硬化熱硬化性樹脂層、模様層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シート。
【請求項６】
表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層を備えた成形体。
【請求項７】
透明未硬化プリプレグ樹脂シートは、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１の加飾用シート。
【請求項８】
硬化後の透明プリプレグ樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする請求項２の成形体。
【請求項９】
透明未硬化プリプレグ樹脂シートは、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする請求項３の加飾用シート。
【請求項１０】
硬化後の透明プリプレグ樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする請求項４の成形体。
【請求項１１】
透明未硬化プリプレグ樹脂シートは、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする請求項５の加飾用シート。
【請求項１２】
硬化後の透明プリプレグ樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする請求項６の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模様を有する繊維強化プラスチック成形品を形成する際に用いられる、ＦＲＰプレス成形用加飾用シートおよびそのシートを使用して形成した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、バスユニットの床や壁、天井、または洗面所、トイレ等の床、流し台の天板等を構成する部材として、繊維強化プラスチック成形品（ＦＲＰ成形品）が用いられており、表面に、大理石、御影石の模様や凹凸を付与して、意匠性を高める工夫がなされていた。
【０００３】
ＦＲＰ成形品表面への模様等意匠性付与の方法として、成形体成形時に加飾用シートを一体成形し、模様を付与する方法（特許文献１参照）、塗装により模様・柄を吹付ける方法、模様を印刷した不織布等に液状（プリプレグ用）未硬化樹脂を含浸させて乾燥させる事により未硬化樹脂のベタツキを無くし、取り扱いを容易にした未硬化樹脂シート（プリプレグ樹脂シート）と、成形材料を一体成形する模様付け方法などがあった。
【特許文献１】特開平６−１３４７８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５１０９５号公報
【特許文献３】特開平５−２２０４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、成形体成形時に加飾用シートを一体成形し、模様付けを行う方法においては、製造したシートは既に半分以上硬化が進んでいる為、特許文献２に記載されるような、微細凹凸を有する金型へは追随できない課題があった。
【０００５】
塗装による模様・柄を吹付ける方法は、任意の柄が選定できず、単色または多色吹きや粒状物混入による石調など単調な模様しか得られなかった。また、模様の見え方は平面的であり深みや奥行きがなく、高級感が得られ難い。変化を付ける方法としても、特許文献３に記載される様に、基材凹凸パターンを変えることにより、見かけの柄を変化させる方法が取れるが、全体的な見え方は、やはり同一パターンの絵柄である為、単調になってしまう。さらに、後塗装による工程増による生産性の低下、およびマスキング作業による作業時間の増加、溶剤揮散による環境への悪影響が懸念された。および、後塗装のため、上記同様微細凹凸を有する成形品表面への塗装加飾法の適用は、微細凹凸を埋めてしまい、外観の変化および、微細凹凸を付与した金型転写品が有する特性（親水等）の機能を損なう場合があった。
【０００６】
模様を印刷した不織布等にプリプレグ用の樹脂を含浸させて模様付けシートとし、それを成形材料と共に高温金型にて一体成形する模様付け方法については、プリプレグ樹脂が金型上で一旦溶融した後硬化する為金型の追随性は良好であるが、印刷基材である織布または不織布の目が不連続であるため、インクが連続的に載らず、模様がぼやけてしまい不鮮明になる課題があった。さらに、模様を印刷した繊維が部分的に成形体表面へ露出している為、洗浄等による表面の摩耗により、印刷模様が消失してしまう課題があった。
【０００７】
本発明は、金型の追随性、環境への配慮、柄の鮮明性、模様の耐摩耗性が良好な、シートおよび成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より模様層、半硬化熱硬化性樹脂層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シートである。
（２）また、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層を備えた成形体である。
（３）また、透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より半硬化熱硬化性樹脂層、模様層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シートである。
（４）また、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層を備えた成形体である。
（５）また、透明未硬化プリプレグ樹脂シートと、表面側より模様層、半硬化熱硬化性樹脂層、模様層を備えた模様付きシートとを、成形時に重ね合わせて使用する、加飾用シートである。
（６）また、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層を備えた成形体である。
（７）また、透明未硬化プリプレグ樹脂シートは、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする（１）の加飾用シートであり、
（８）硬化後の透明プリプレグ樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする（２）の成形体である。
（９）また、透明未硬化プリプレグ樹脂シートは、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする（３）の加飾用シートであり、
（１０）硬化後の透明プリプレグ樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする（４）の成形体である。
（１１）透明未硬化プリプレグ樹脂シートは、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする（５）の加飾用シートであり、
（１２）硬化後の透明プリプレグ樹脂層は、ジアリルフタレート樹脂を含むことを特徴とする（６）の成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いた場合は、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層から成る成形体、または表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層を備えた成形体、または、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層から成る成形体であり、表面に透明未硬化プリプレグ樹脂シートを使用して成形する事により、加熱・加圧成形時に透明未硬化プリプレグ樹脂シート中の樹脂が金型内で一旦溶融し微細凹凸に追随し、その状態で硬化する為、金型追随性が良い為金型追随性が良い事により得られる製品表面の親水性等の機能を損なうことがない。模様層は、熱硬化性樹脂層へ直接形成される為、模様インキ層が樹脂面へ隙間ない状態で形成され、柄が鮮明となる。模様層は、硬化後の透明プリプレグ樹脂層を透して見えるようになる為、透明プリプレグ樹脂層が模様インキ面を保護し、さらに、プリプレグ樹脂としてジアリルフタレート樹脂を含んだ場合はポリエステル樹脂のみの樹脂配合のものに較べ、表面硬度が高いという特徴を有し、摩耗に対しても耐久性がある。加飾用シートと成形材料を金型内で一体成形する為、溶剤揮散等の問題も少なく人体や環境への配慮が可能である。
硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層の構成の場合、模様層が樹脂層上に付与される為、熱硬化性樹脂層が不透明もしくは色相にムラのある不均質な外観であっても模様で隠蔽する事が出来る為、熱硬化性樹脂層の外観に依らず均質な柄を付与でき、半硬化熱硬化性樹脂層へ様々なコンパウンド等の添加が可能であり、例として成形品へ中空体を混入し、断熱性等の機能を持たせる事も可能となる。
硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層の構成の場合、表面から見える模様層までの厚みが、透明プリプレグ樹脂層＋基材樹脂層の分増やせる為、柄の深みが増し、高級感が向上する。さらに、熱硬化性樹脂層を半透明や模様が透けて見える程度の薄さに着色することで、透明未硬化プリプレグ樹脂シートの透明感、質感の異なる熱硬化性樹脂層の２層となって形成される為、更なる高級感が得られる。
硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層の構成の場合、模様層が熱硬化性樹脂層の上下に付与される為、模様が浮き上がった様なハイレリーフ効果が得られ、高級感が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の透明未硬化プリプレグ樹脂シートへ使用される樹脂としては、特に制限はなく、加熱した金型内において一旦溶融し、金型へ追随した後、硬化するものであればよい。例として、ジアリルフタレート樹脂＋ポリエステル樹脂または／及びアクリル樹脂または／及びメラミン樹脂等の配合が考えられる。この他にも、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等単体樹脂の中にも、加熱した金型内において一旦溶融し、金型へ追随後硬化するものもある。または、液状の熱硬化性樹脂粘度を増加させ、ハンドリングを可能にする方法があるが、いずれもハンドリングや透明性、貯蔵安定性等に不充分な部分が存在する。ジアリルフタレート樹脂＋ポリエステル樹脂の配合品は、室温において１年以上貯蔵しても、材料の流れ特性はほとんど変化せず、耐薬品性等その他諸特性も変化は認められず安定的であり、さらにはプリプレグ状態時のベトツキも少なく、樹脂がひび割れない程度の柔軟性を有している為、取扱いが容易であるなど、フェノール、ユリア、メラミン、エポキシおよびポリエステル単体樹脂にはみられない優れた特徴を有する。
プリプレグ用透明樹脂へ使用される樹脂の透明性としては、透明プリプレグ樹脂層を通して模様が見える程度の透明性を有していれば問題無い。
【００１１】
本発明中記載の、微細凹凸を有する金型形状としては、例として、前記特許文献２に記載された、凹凸の平均間隔Ｓｍと最大高さＲｙとの比Ｓｍ／Ｒｙ（但し、Ｒｙ及びＳｍは、レーザー顕微鏡で、Ｘ−Ｙ（横縦）方向の分解能を０．２９１３μｍ、Ｚ（高さ）方向の分解能を０．５μｍ、測定長を２９８μｍに設定して測定した場合の値である）が５以下であるようなものなどがある。本形状の金型を使用して成形品を成形した場合、金型への追随性が良好であれば、成形品表面へ散水すると親水性が得られ、追随性が不充分な場合は親水性が得られない。
【００１２】
本発明の透明未硬化プリプレグ樹脂シートの形成方法としては、特に制限はないが、ベースとなる板やフィルム上へ、液状の透明未硬化プリプレグ用樹脂を塗布し、乾燥させてべた付かない程度の固形状のプリプレグとした後、ベースとなる板やフィルム上より剥離して使用する方法。予め織布や不織布を準備して液状の透明未硬化プリプレグ用樹脂を含浸し、乾燥させて固形状のプリプレグシートとしたものを使用する方法などがある。ベースとなる板やフィルム上へプリプレグ用樹脂を塗布する方法においても、ベース上へ塗布されたプリプレグ用樹脂層中へ、織布や不織布を含浸させても構わない。
ここで述べるプリプレグとは、予め硬化剤と樹脂を混合した硬化反応は進行していないが、常温−１０〜５０℃もしくは作業環境で想定される温度において固形の形を有し、作業上の取り扱いが可能であるような状態の樹脂を差す。使用時は、樹脂の融点および配合した硬化剤の反応温度以上に加熱することにより、樹脂は一旦溶融して金型等目的の形状に沿い形状を変え、その後硬化反応が進行し、完全硬化する。ゆえに、形状追随性が良い。
通常は、プリプレグ樹脂は溶剤等で希釈させて液状とした後、対象物へ塗布し、溶剤を乾燥させて固形状としてシートとして使用する。具体的には先にも述べたように、一旦、溶剤で希釈させたプリプレグ樹脂溶液を、ベースとなる板やフィルムへコートして乾燥させてシートとして使用する方法や、織布または不織布へ含浸させて乾燥させてシートとして使用する方法、もしくは使用するシートへ直接吹き付けて層を形成させる方法などがある。
【００１３】
ベースとなる板やフィルム上への樹脂層形成方法は、スプレーガンによる吹き付け、刷毛塗り、フィルムコート、ロールコーター、ディップコート、バーコーター、カーテンコーター、フローコート等特に制限はない。また、注型や押出しにより形成してもよい。更に、ベースとなる板やフィルム上へ、容易に剥離可能とする為、離型剤等による表面処理、もしくは、プリプレグ用樹脂中へ、内部離型剤を混入しても良い。
【００１４】
プリプレグ用樹脂の織布または不織布への含浸方法は、特に制限はないが、予め準備しておいた含浸基材を、プリプレグ用樹脂の入った容器へ浸漬させ引き上げてコートするディップコート方式、ベース板上へ補強基材を載置し、延伸ローラー等で圧力をかけて強制的に含浸させるロールコータ方式、その他、スプレーガンによる吹き付け、刷毛塗り、フィルムコート、バーコーター、カーテンコーター、フローコート、ナイフコート等を用いることができる。
【００１５】
本発明の透明未硬化プリプレグ樹脂シート中の織布または不織布としては、特に制限はないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、パルプ等の材質より選択される有機繊維製の織布または不織布、あるいはガラス等の無機繊維製の織布または不織布等を用いることができる。樹脂は、これを含浸させた際に、透明もしくは半透明となり、シートを通して柄が見えるものを使用する。または、繊維に故意に着色し、模様とする方法も可能であるが、何れも下層の柄が見えなくてはならない。
織布または不織布の目付量としては、シートを通して柄が見えれば特に制限はないが、好ましくは１５〜５０ｇ／平方メートル、より好ましくは２５〜３０ｇ／平方メートルのものが好ましい。１５ｇ／平方メートルより薄くなると、基材への樹脂含浸時、シート取扱い時などのハンドリング性が徐々に悪化していく。５０ｇ／平方メートルより厚くなる場合は、多少濁った半透明の樹脂を使用した場合に、徐々に柄が不鮮明となってくる。
【００１６】
本発明のプリプレグ用樹脂の基材に対する付着量としては、特に制限はないが、プリプレグ樹脂シート化された状態において、５０〜２００ｇ／平方メートル、好ましくは、１００〜１４０ｇ／平方メートルである。
【００１７】
樹脂付着量が５０ｇ／平方メートルより少なくなる場合は、成形後のプリプレグ用樹脂層表面に基材繊維が露出し、毛羽立ちやザラツキが徐々に生じ、外観が低下し、汚れが落とし難くなる。さらに、水周り等において使用する場合は、基材繊維と硬化後のプリプレグ用樹脂の間に水分が侵入し、成形品の劣化が加速する恐れもある。
【００１８】
樹脂付着量が２００ｇ／平方メートルより多くなる場合は、加熱・加圧成形時に、表面用金型上へ載置したプリプレグ用樹脂が溶融した際に、表面用金型と、次層にくる模様層を有する熱硬化性樹脂層との摩擦力を低減させ、一方で、模様層を有する熱硬化性樹脂層と、基材層へ使用する成形材料間の摩擦力が、前記シート間の摩擦力に勝った場合は、成形時に、プリプレグ用樹脂層および、模様層を有する熱硬化性樹脂層ともに破壊してしまう場合がある。但し、プリプレグ用樹脂の種類や、次層にくる熱硬化性樹脂層へ使用される樹脂種類、硬化剤配合、成形条件により、得られる結果も変わる為、本付着量の範囲はあくまでも目安である。
【００１９】
模様層の付与方法としては、特に制限はないが、予め、ベースとなる板やフィルム上へ、次層にくる熱硬化性樹脂に可溶なインクで片面を模様付けした板やフィルムを作製し、その上に熱硬化性樹脂を載置して硬化させ、樹脂層側へ模様インクを残して、板やフィルムを剥離することにより模様を転写する方法、スプレーコート・カーテンコート・フローコート・ディップコート・ワイヤーバーコート・スクリーン印刷法・凸版印刷法・グラビア印刷法等により、直接熱硬化性樹脂層へ模様を付与する方法などがある。
【００２０】
インクで片面を模様付けしたベースとなる板やフィルムへ使用される板やフィルムとしては、剥離性を有し、且つ熱硬化性樹脂に不溶であれば特に制限はないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等のプラスチックフィルム、あるいは紙やプラスチックフィルムの表面に離型性のある樹脂を塗布したものを使用する。なお、フィルムの厚さは塊状の熱硬化性樹脂を均一に延伸するために、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
インクで片面を模様付けしたベースとなる板やフィルムへ使用される模様付けインキとしては、前記熱硬化性樹脂に相溶性のあるものから選ぶ。そのようなインキとしては、顔料または塗料、染料等を不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂等に混合したものがある。なお、ここで模様とは、花柄模様、幾何学的模様、その他いろいろな模様があり得るが、無模様または単色模様であっても良い。または、熱硬化性樹脂中や、熱硬化性樹脂中やプリプレグ用樹脂中に、雲母（マイカ）等の天然鉱物の粉砕物、金属等の無機物の粉砕物を添加して模様とすることも可能である。
【００２２】
前記模様付けインキのインク層は、１層または多層のどちらでも構わない。多層の場合、表面柄となるインク層、中間柄インク層、裏面柄インク層、ベースとなる板やフィルムの順に形成される場合と、裏面柄インク層、中間柄インク層、表面柄となるインク層、ベースとなる板やフィルムの順に形成される場合の２通りがある。
表面柄インク層および中間柄インク層は斑柄印刷、裏面柄インク層は、全面を覆い尽くすベタ印刷でも、斑印刷でも構わない。
樹脂層が、透明もしくは半透明であれば、樹脂層を通して模様が見える為、
（１）１層のインク層のシート
（２）多層の場合は、
（２−１）透明プリプレグ樹脂シート層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層の構成の場合は裏面ベタ印刷の場合前者、裏面斑印刷の場合前者後者のインク構成、または、
（２−２）透明プリプレグ樹脂シート層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層の構成の場合は、裏面ベタ印刷の場合後者のインク構成、裏面斑印刷の場合は前者後者の転写フィルムの使用が可能、
（２−３）透明プリプレグ樹脂シート層、模様層（上）、熱硬化性樹脂層、模様層（下）、基材樹脂層の構成の場合は、模様層（上）模様層（下）の組合せが、１層＋多層裏面斑ｏｒベタ印刷、多層裏面斑印刷＋多層ベタ印刷、多層裏面斑印刷＋多層裏面斑印刷の組合せがある。
熱硬化性樹脂層が不透明な場合は、熱硬化性樹脂層を通して模様が見えない為、
（１）１層のインク層のシート
（２）多層の場合は、透明プリプレグ樹脂シート層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層の構成において、１層、および、多層の場合は裏面ベタ印刷の場合後者のインク構成のみ、斑印刷の場合前者後者のインク構成が使用可能である。
【００２３】
熱硬化性樹脂層へ用いる樹脂としては、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等で、硬化剤と場合によっては連鎖移動剤等の添加剤を添加し、それらの種類、組合せ、添加量、硬化条件の適当な選択によって重合を抑制し、第１段目の硬化として、任意の硬化度で重合を停止し、半硬化の状態とした繊維強化熱硬化性樹脂シートを得ることが可能なものである。任意の硬化度とは、繊維強化熱硬化性樹脂シートがその形状を保持し且つ表面がベトつかず、ハンドリング性が良好で、加熱・加圧成形時に流出又はクラック破壊等を起こさない程度の強度と、凹凸形状の表面模様や目地を有する型形状にも追随可能な柔軟性を有する。第２段目の硬化、すなわち完全硬化は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの熱硬化性繊維強化成形材料との密着性を可能にするだけの反応基を残している状態をいい、硬化度は６０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２４】
硬化度が６０％未満の場合は繊維強化熱硬化性樹脂シートの強度が不足し、場合によってはプレスによる加熱・加圧成形時に破壊することがある。また、９０％を越えると、表面用型への追随性や、透明プリプレグ樹脂シート層、および補強樹脂層へ使用される成形材料との接着性が得られない場合がある。
【００２５】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂の硬化を任意の硬化度に停止させる連鎖移動剤は、好ましくは４−メチル−２、４ジフェニルペンテン−１（α−メチルスチレンダイマー）を用いることにより、その添加量と硬化剤の種類、組合せ、硬化条件等を適当に選択して重合反応を抑制し、任意の硬化度（重合添加率）で重合を停止させる。ここで、連鎖移動剤の作用により停止した熱硬化性樹脂の硬化状態は、ＳＭＣ、ＢＭＣのコンパウンド形成等に見られる主として不飽和ポリエステルと二価の金属酸化物との金属架橋によるもの（加熱・加圧により粘度が低下し、コンパウンドの流動を期待する）に比べ、不飽和ポリエステル中の不飽和ニ塩基と重合性単量体との共重合反応、すなわち分子間の架橋により三次元網状構造を部分的に形成するため、繊維強化熱硬化性樹脂シートはその形状を保持し、表面がべとつかず、且つプレスによる加熱・加圧成形時に表面用型の凹凸形状、目地部分に追従し、流出、クラック破壊等を起こさない程度の強度と柔軟性を有し、完全硬化時に他の成形材料との接着を可能とするだけの反応基（架橋点）を残している状態となる。
【００２６】
さらに、熱硬化性樹脂中へ中空体を混入することにより、接触時の冷たさを低減する効果をもたせる事も可能である。使用される中空体としては、特に制限がないが、使用する熱硬化性樹脂との接着性の得られる、ガラスバルーンや、シリカ系のバルーン等が好ましい。中空体の径は、１０〜１２０μｍ程度が望ましく、好ましくは４０〜７０μｍ程度である。中空体の径が小さくなると空隙が少なくなり、強度は向上するが、冷たさ低減効果が低下する。中空体の径が大きくなると、冷たさ低減効果は向上するが、強度が低下する傾向がある。
【００２７】
中空体の添加量は、樹脂１００重量部に対し、５重量部以上上限はないが、通常は５〜３０重量部前後が好ましい。添加量が５重量部未満の場合は、官能評価による冷たさ低減効果に差が得られず、３０部を越えると、シートの強度が不足し、場合によってはプレスによる加熱・加圧成形時に破壊することがある。また、中空体を混入した樹脂ペースト粘度の増加により取扱いが困難になる場合がある。
【００２８】
中空体を混入した場合の半硬化状態とした織布または不織布の基材層の厚みは０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上である。０．５ｍｍ以下であると、添加する中空体材質や径にもよるが、冷たさ低減効果に大差が得られない場合がある。
【００２９】
プリプレグ用樹脂中へ中空体を添加すると、上記冷たさ低減効果をさらに向上させることが可能である。
【００３０】
半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する為に、熱硬化性樹脂を織布または不織布等へ含浸させるが、その使用される基材としては、特に制限はないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、パルプ等の材質よりなる有機繊維製の織布、不織布またはマットやニット、あるいはガラス等の無機繊維製の織布、不織布またはマットやニットが好ましい。織布または不織布の目付量としては特に制限はないが、好ましくは１５〜５０ｇ／平方メートル、より好ましくは２５〜３０ｇ／平方メートル程度である。さらに、樹脂中に中空体等を添加して冷たさ低減効果等の機能性を持たせる場合の目付量は１００ｇ／平方メートル以上が好ましいなど、用途に応じてふさわしいものを使用する。
【００３１】
本発明に用いられる、インクで片面を模様付けしたベースとなる板やフィルムとは別の、もう一方の反対側へ使用される板やフィルムとしては、剥離性を有し、且つ熱硬化性樹脂に不溶であれば特に制限はなく、通常は前記ベースとなる板やフィルムと同じ素材のものが使用可能である。
【００３２】
補強層へ使用される基材として、代表的なものは繊維強化樹脂板（ＦＲＰ）があり、繊維としてはガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維、シリカ繊維等の無機質繊維、あるいはポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維が用いられ、これらは、織布であっても不織布であってもよい。さらに、繊維を使用しなくても良い。
補強層へ使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やジシクロペンタジエン樹脂等の熱硬化性樹脂がある。ＳＭＣやＢＭＣ等の熱硬化性繊維補強材を用いて補強層を製造することも可能である。
補強層へ強化繊維を使用する場合、含有量に制限はないが、総重量に対して１０〜３０％が好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明の実施例を図１〜図８に基き以下に説明する。
【００３４】
（Ａ−１）
図１に示すような、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムからなるベースとなるフィルム１の表面上の一端部に、ジアリルフタレート樹脂及び不飽和ポリエステルを含有する有機溶剤系分散液（富士高分子（株）製；ジアリルフタレート樹脂２０部、不飽和ポリエステル樹脂３０部、アセトン４０部、硬化剤１部、重合禁止剤０．０１部、内部離型剤０．１部、充填剤３部）（以下、ＤＡＰ＋ＵＰ分散液）２を載置し、スペーサー３を取り付けた延伸ジグ４を使用して樹脂２を一方向に延伸した。延伸後の樹脂は均一膜厚５となり、ＤＡＰ＋ＵＰ分散液をコートしたポリエステルフィルム６を得た。
【００３５】
ＤＡＰ＋ＵＰ分散液をコートしたポリエステルフィルム６を、１００℃に保持した硬化炉内にて１０分間放置し、溶剤を揮散させた（この時点で樹脂層５の硬化反応は未だ進行していない）。その後、所定寸法へ切断の後、ベースとなるフィルムを剥離し、ハンドリングの良好な固体状のＤＡＰ＋ＵＰ分散液をコートしたシート（透明未硬化プリプレグ樹脂シート）７を得た。
【００３６】
（Ａ−２）
図２に示すような含浸装置に、樹脂含浸用基材８として、目付量３０ｇ／平方メートルのガラス基材（商品名：グラベスト；オリベスト（株）製）を取り付け、樹脂含浸基材送り装置９により、基材８を送り、ＤＡＰ＋ＵＰ分散液２を入れた容器へ基材を浸漬させて引き上げることにより、ＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸不織布基材１０を得た。
【００３７】
ＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸不織布基材１０を、１００℃に保持した硬化炉内にて１０分間放置し、溶剤を揮散させ固化した。その後、所定寸法へ切断し、ハンドリングの良好な固体状のＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸基材（透明未硬化プリプレグ樹脂含浸基材シート）１１を得た。
【００３８】
（Ｂ−１）
図３に示すように、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムからなるベースとなるフィルム１の表面上に、強化繊維として目付量３０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布１２を重ね、この表面上の一端部に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に予め硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製、商品名）を１．０重量部、及び連鎖移動剤として４−メチル−２，４フジェニルペンテン−１（α−メチルスチレンダイマー）（日本油脂株式会社製、商品名ノフマーＭＳＤ）を０．５重量部添加した熱硬化性樹脂１３を塊状に載置した。他方、この熱硬化性樹脂に可溶なインクで片面を模様付けした御影調の模様層１４を形成した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム製のフィルム（転写フィルム）（裏面柄インク層、表面柄インク層、フィルム層の順に構成されたもの）１５を用意した。この転写フィルム１５の模様付け面の端部側を塊状の熱硬化性樹脂１３に押し付け、次いでローラ１６により、ベース用フィルム１上のガラス繊維不織布１２の一端部から押圧して、塊状の熱硬化性樹脂１３を均一に延伸脱泡すると同時にガラス繊維不織布１２に含浸させながら熱硬化性樹脂１３の上に重ね合わせた。
【００３９】
次に、延伸させた熱硬化性樹脂１３を６０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた。重合は、硬化度８０％で停止した状態で硬化が終了した。この後、適宜大きさに切断の後、ローラ延伸側の転写フィルム１５のフィルム１、およびベース側のフィルム１を剥がすと、半硬化状態の熱硬化性樹脂１２＋１３の上面に御影模様１４が転写された繊維強化熱硬化性樹脂シート１７が形成された。この繊維強化熱硬化性樹脂シート１７は、表面のベトツキがなくハンドリング性に優れていた。
【００４０】
図４に示すように、表面用金型１８上へ、図１または図２により製造した透明プリプレグ樹脂シート７または透明プリプレグ樹脂含浸基材１１を載置後、上記繊維強化熱硬化性樹脂シート１７の、模様１４を表面用金型１８側にして載置し、最後に、熱硬化性繊維強化成形材料１９としてＳＭＣを繊維強化熱硬化性樹脂シート１７の上に重ね、裏面用金型２０を締めて加圧（１００ｇ／ｃｍ２）・加熱（表面用型：１５０℃、裏面用型：１４５℃）して成形した。図１または図２により製造した透明プリプレグ樹脂シートまたは透明プリプレグ樹脂含浸基材１７および、半硬化にしてなる繊維強化熱硬化性樹脂シート１７は、成形型内でＳＭＣが流動して硬化するのに伴い、完全硬化して一体化し、硬化が終了した。成形品を型から取り出し、表面に御影石調の模様を有し、金型の微細凹凸パターンを転写した図５に示すＦＲＰ成形品２１を得た。
【００４１】
（Ｂ−２）
図６に示すように、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムからなるベースとなるフィルム１の表面上に、強化繊維として目付量３０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布１２を重ね、この表面上の一端部に透明な未硬化のイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に予め硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製、商品名）を１．０重量部、及び連鎖移動剤として４−メチル−２，４フジェニルペンテン−１（α−メチルスチレンダイマー）（日本油脂株式会社製、商品名ノフマーＭＳＤ）を０．５重量部添加した熱硬化性樹脂１３を塊状に載置した。他方、この熱硬化性樹脂に可溶なインクで片面を模様付けした御影調の模様層２２を形成した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム製の転写フィルム（表面柄インク層、裏面柄インク層、フィルムの順に構成されたもの）２３を用意した。この転写フィルム２３の模様付け面の端部側を塊状の熱硬化性樹脂２３に押し付け、次いでローラ１６により、フィルム２３上のガラス繊維不織布１２の一端部から押圧して、塊状の熱硬化性樹脂１３を均一に延伸脱泡すると同時にガラス繊維不織布１２に含浸させながら熱硬化性樹脂１３の上に重ね合わせた。
【００４２】
次に、延伸させた熱硬化性樹脂１３を６０℃に保持した硬化炉内にて３０分間樹脂の重合を進めた。重合は、硬化度８０％で停止した状態で硬化が終了した。この後、適宜大きさに切断の後、ローラ延伸側の転写フィルム２３のフィルム１、およびベース側のフィルム１を剥がすと、半硬化状態の熱硬化性樹脂１２＋１３の上面に御影模様２２が転写された繊維強化熱硬化性樹脂シート２４が形成された。この繊維強化熱硬化性樹脂シート２４は、表面のベトツキがなくハンドリング性に優れていた。
【００４３】
図７に示すように、微細凹凸を有する表面用金型１８上へ、図１または図２により製造した透明プリプレグ樹脂シートまたは透明プリプレグ樹脂含浸基材を載置後、上記繊維強化熱硬化性樹脂シート２４の、模様２２を表面用金型１８と反対側にして表面用型１８の上に載置し、最後に、熱硬化性繊維強化成形材料１９としてＳＭＣを繊維強化熱硬化性樹脂シート２４の上に重ね、裏面用金型２０を締めて加圧（１００ｇ／ｃｍ２）・加熱（表面用型：１５０℃、裏面用型：１４５℃）して成形した。図１または図２により製造した透明プリプレグ樹脂シート７または透明プリプレグ樹脂含浸基材１１および、半硬化にしてなる繊維強化熱硬化性樹脂シート２４は、成形型内でＳＭＣが流動して硬化するのに伴い、完全硬化してＳＭＣと一体化し、硬化が終了した。成形品を型から取り出し、表面に御影石調の模様を有し、金型の微細凹凸パターンを転写した図８に示すＦＲＰ成形品２５を得た。
【００４４】
上記実施例における模様付けされた繊維強化熱硬化性樹脂シートは、一定期間半硬化状態のままで保存できるため、表面に模様を有するＦＲＰ成形品の製造が効率的に行える利点がある。
【００４５】
上記実施例における模様層を有する熱硬化性樹脂を含浸させた半硬化状態とした織布又は不織布の基材層より成る繊維強化熱硬化性樹脂シートは、連鎖移動剤の作用により硬化度を容易に調整できるので、表面がベトつかず取扱いが容易で、成形品の製造におけるプレス成形にも耐えられる柔軟性及び強度を有し、成形材料と一体化できる利点がある。さらに、半硬化の為、透明未硬化熱硬化性樹脂と加熱・加圧一体成形を行うと、双方の接着性も良好なものが得られる。
【００４６】
上記実施例におけるＦＲＰ成形品は、インキのにじみによる色むらの発生がなく、かつ見きり部分の境界が鮮明で見栄えが良く、しかも模様は柄や色相の制限がなく、微細凹凸も追随した、外観良好および床凹凸による親水性発現機能も損なわない成形品を得ることができる。
【００４７】
本発明においては、金型の転写性、環境への配慮、柄の鮮明性、模様の耐摩耗性が同時に良好な、シートおよび成形体を得る方法として、以下手段を用いれば目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明を用いた場合は、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層から成る成形体、または表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層を備えた成形体、または、表面側より、硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層から成る成形体であり、表面に透明未硬化プリプレグ樹脂シートを使用して成形する事により、加熱・加圧成形時に透明未硬化プリプレグ樹脂シート中の樹脂が金型内で一旦溶融し微細凹凸に追随し、その状態で硬化する為、金型追随性が良い為金型追随性が良い事により得られる製品表面の親水性等の機能を損なうことがない。模様層は、熱硬化性樹脂層へ直接形成される為、模様インキ層が樹脂面へ隙間ない状態で形成され、柄が鮮明となる。模様層は、硬化後の透明プリプレグ樹脂層を透して見えるようになる為、透明プリプレグ樹脂層が模様インキ面を保護し、さらに、プリプレグ樹脂としてジアリルフタレート樹脂を含んだ場合はポリエステル樹脂のみの樹脂配合のものに較べ、表面硬度が高いという特徴を有し、摩耗に対しても耐久性がある。加飾用シートと成形材料を金型内で一体成形する為、溶剤揮散等の問題も少なく人体や環境への配慮が可能である。
硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、基材樹脂層の構成の場合、模様層が樹脂層上に付与される為、熱硬化性樹脂層が不透明もしくは色相にムラのある不均質な外観であっても模様で隠蔽する事が出来る為、熱硬化性樹脂層の外観に依らず均質な柄を付与でき、半硬化熱硬化性樹脂層へ様々なコンパウンド等の添加が可能であり、例として成形品へ中空体を混入し、断熱性等の機能を持たせる事も可能となる。
硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層の構成の場合、表面から見える模様層までの厚みが、透明プリプレグ樹脂層＋基材樹脂層の分増やせる為、柄の深みが増し、高級感が向上する。さらに、熱硬化性樹脂層を半透明や模様が透けて見える程度の薄さに着色することで、透明未硬化プリプレグ樹脂シートの透明感、質感の異なる熱硬化性樹脂層の２層となって形成される為、更なる高級感が得られる。
硬化後の、透明プリプレグ樹脂層、模様層、熱硬化性樹脂層、模様層、基材樹脂層の構成の場合、模様層が熱硬化性樹脂層の上下に付与される為、模様が浮き上がった様なハイレリーフ効果が得られ、高級感が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で用いる透明未硬化プリプレグ樹脂シートの形成方法
【図２】本発明で用いる透明未硬化プリプレグ樹脂含浸基材シートの形成方法
【図３】本発明で用いる模様付きシート（裏面柄インク層、表面柄インク層、フィルムの順に構成された転写フィルムを用いたもの）の製造手順を示す工程図
【図４】図１または図２、および図３で得られた模様付きシートと、補強層を、加熱・加圧一体成形する手順を示す工程図。
【図５】図４により得た成形品
【図６】本発明で用いる模様付きシート（表面柄インク層、裏面柄インク層、フィルムの順に構成された転写フィルムを用いたもの）の製造手順を示す工程図
【図７】図１または図２、および図６で得られた模様付きシートと、補強層を、加熱・加圧一体成形する手順を示す工程図。
【図８】図７により得た成形品
【符号の説明】
【００４９】
１：フィルム（ポリエステルフィルム）
２：ジアリルフタレート樹脂及び不飽和ポリエステルを含有する有機溶剤系分散液（ＤＡＰ＋ＵＰ分散液）
３：スペーサー
４：延伸ジグ
５：膜厚均一化したＤＡＰ＋ＵＰ分散液
６：ＤＡＰ＋ＵＰ分散液をコートしたポリエステルフィルム
７：半乾燥させたＤＡＰ＋ＵＰ分散液をコートしたシート（透明未硬化プリプレグ樹脂シート）
８：ＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸用基材（ガラス繊維）
９：ＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸用基材送り装置
１０：ＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸不織布（ガラス繊維）基材
１１：半乾燥させたＤＡＰ＋ＵＰ分散液含浸基材（透明未硬化プリプレグ樹脂含浸基材シート）
１２：繊維性基材（ガラス繊維不織布）
１３：熱硬化性樹脂
１４：絵柄（インキ）模様（裏面柄インク層、表面柄インク層（→フィルム側）の順に構成されたもの）
１５：転写フィルム（裏面柄インク層、表面柄インク層、フィルムの順に構成されたもの）
１６：延伸・含浸手段（ローラ）
１７：模様付き繊維強化熱硬化性樹脂シート（裏面柄インク層、表面柄インク層、繊維強化基材含浸樹脂層の順に構成されたもの）
１８：微細凹凸を有する表面用型
１９：成形材料（ＢＭＣ又はＳＭＣ）
２０：裏面用型
２１：成形品（浴室用洗場床）７または１１を通して模様が見える。
２２：絵柄（インキ）模様（表面柄インク層、裏面柄インク層（→フィルム側）の順に構成されたもの）
２３：転写フィルム（表面柄インク層、裏面柄インク層、フィルムの順に構成されたもの）
２４：模様付き繊維強化熱硬化性樹脂シート（表面柄インク層、裏面柄インク層、繊維強化基材含浸樹脂層の順に構成されたもの）
２５：成形品（浴室用洗場床）７または１１および、１２＋１３を通して模様が見える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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