(57)【要約】【課題】本発明は純度の高いベンゼンを回収することが可能な芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物およびそれを用いた芳香族炭化水素の転化方法の提供を課題とする。【解決手段】モルデナイトと無機酸化物の合計を１００重量部としたときにモルデナイトが４０から９０重量部、無機酸化物が６０から１０重量部、レニウムが触媒組成物中０．０５から２重量％、及び銀が触媒組成物中０．０５から５重量％含有することを特徴とする芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モルデナイトと無機酸化物の合計を１００重量部としたときにモルデナイトが４０から９０重量部、無機酸化物が６０から１０重量部、レニウムが触媒組成物中０．０５から２重量％、及び銀が触媒組成物中０．０５から５重量％含有することを特徴とする芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物。
【請求項２】
モルデナイトがシリカ／アルミナモル比で１２から２５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
無機酸化物がアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及び粘土から選ばれた少なくとも一つを含有する請求項１又は２記載の触媒組成物。
【請求項４】
芳香族炭化水素を請求項１から３のいずれか1項記載の芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物と接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項５】
原料芳香族炭化水素がエチルトルエンを少なくとも５重量％含むことを特徴とする請求項４記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項６】
キシレン及び／又はベンゼンを製造することを特徴とする請求項４又は５記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項７】
エチルトルエンを少なくとも５重量％含む芳香族炭化水素を、請求項１から３のいずれか１項記載の芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物と接触させ、下記式で表されるで表すベンゼン純度（重量％）を向上させることを特徴とする芳香族炭化水素の転化方法。
ベンゼン純度（重量％）＝（［ベンゼン］）／（［ベンゼン］＋［メチル−シクロペンタン］＋［ジメチル−シクロペンタン］＋［シクロヘキサン］＋［メチル−シクロヘキサン］）×１００
（式中［］は［］内の物質の重量を表す。）
【請求項８】
芳香族炭化水素を、芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物と水素存在下で接触させることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【請求項９】
メチル−シクロペンタン、ジメチル−シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサンから選択される一種以上の脂環化合物とベンゼンを含む組成物を原料芳香族炭化水素に供給してベンゼンをリサイクルすることによりベンゼン純度を向上させることを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の芳香族炭化水素の転化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物とそれを用いた芳香族炭化水素の転化方法に関する。特に、Ｃ９アルキル芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素原料から、不均化、トランスアルキル化、脱アルキル化反応の少なくとも１つの反応により、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を製造する芳香族化合物の転化反応用触媒組成物とそれを用いた芳香族炭化水素の転化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トルエンの不均化によるキシレン及びベンゼンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化によるキシレン製造などの芳香族炭化水素の不均化及び／またはトランスアルキル化反応は工業的に重要な反応であり、従来数多くの触媒系が提案されている。その中で近年、フォージャサイト、モルデナイトのような結晶性アルミノシリケートゼオライトが有効な触媒であることが見出されたが、特に、モルデナイトが高いトルエンの不均化活性を有する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、モルデナイト単独では活性、触媒寿命共に充分でなく、活性の向上及び触媒寿命を改善するためにモルデナイトにレニウムを組み合わせることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、モルデナイトにニッケルを含有させることにより、トルエンの高い転化活性、低い触媒失活速度、非芳香族副生物の減少が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、モルデナイトと水素化活性金属を組み合わせることにより、Ｃ９芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素含有原料からトランスアルキル化反応によりキシレンを効率的に製造できることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
懸かる反応によって副生するベンゼンも又、エチルベンゼン合成或いはシクロヘキサン合成等の工業的に重要な粗原料である。エチルベンゼン合成或いはシクロヘキサン合成等の粗原料として用いるにはベンゼンに高い純度が要求される。反応によって得られたベンゼン含有芳香族炭化水素は、通常、蒸留分離によってベンゼンを分離する。しかし、ベンゼン（沸点８０．１℃）に近い沸点を有するシクロヘキサン（沸点８０．７℃）、及びベンゼンと共沸し易い成分であるメチル−シクロペンタン、ジメチル−シクロペンタン、メチル−シクロヘキサン等の脂環化合物が存在すると蒸留法では、ベンゼンとの分離が困難となり、ベンゼン純度が低下する。水素化活性金属の存在により供給原料中の芳香族炭化水素の芳香核が水素化され、ベンゼンと蒸留法で分離しがたいこれら成分が増大し、ベンゼン純度を低下させる。
【特許文献１】特公昭４７−４６０５１号明細書（実施例１）
【特許文献２】特公昭６２−４５８４９号明細書（実施例１）
【特許文献３】特開平５−２２１８８４号明細書（カラム８、６〜１１行）
【特許文献４】特開平１１−７０３３４号明細書（実施例７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は純度の高いベンゼンを回収することが可能な芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物およびそれを用いた芳香族炭化水素の転化方法の提供を課題とする。
【０００７】
また、エチルトルエンを含む芳香族炭化水素含有原料を用い、水素存在下で転化反応をさせる場合には、芳香核の水素化分解反応を抑制し、キシレンを効率よく製造し、高純度のベンゼンを生成する芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物とそれを用いた芳香族炭化水素の転化方法を提供するものである。
【０００８】
すなわち、キシレン及びベンゼンを製造する有用な方法に、トルエンを含む原料を不均化反応及び／又はトランスアルキル化反応させる方法がある。しかし、トルエンはオクタン価向上のためにガソリン基材の一部としての利用価値がある。一方、Ｃ９アルキル芳香族炭化水素は工業的な利用価値が少なく燃料として使用されることが多い。Ｃ９アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トルエン２分子による不均化反応あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによるトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレン及び／又はベンゼンを製造できる。エチルトルエンを脱アルキル化してトルエンに変換するのに、水素存在下、水素化活性金属により、水素化脱アルキル化することにより、熱力学的平衡の制約が無くなり、理論上１００％近くまでトルエンに変換できる。しかし、水素存在下、水素化活性金属により、供給原料中の芳香族炭化水素の一部が核水素化反応を引き起こし、脂環化合物を生成し、ベンゼン純度を低下させる。
【０００９】
したがって、本発明は、上記の場合においても高いキシレン収率を維持して高純度のベンゼンを回収することが可能な芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物とそれを用いた転化方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、「モルデナイトと無機酸化物の合計を１００重量部としたときにモルデナイトが４０から９０重量部、無機酸化物が６０から１０重量部、レニウムが触媒組成物中０．０５から２重量％、及び銀が触媒組成物中０．０５から５重量％含有することを特徴とする芳香族炭化水素の転化反応用触媒組成物。」により、芳香核への水素化分解反応を抑制し、効率的にキシレンを生成し、高純度のベンゼンを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、効率的にキシレンを生成し、高純度のベンゼンを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるゼオライトはモルデナイトである。モルデナイトとしてはシリカ／アルミナモル比が１２から２５のモルデナイトが好ましく、更に好ましくは１５から２０のモルデナイトが用いられる。シリカ／アルミナモル比が１２から２５のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナモル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１２から２５のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。モルデナイトの合成方法は、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  ５７卷（１９７２）１１４６〜１１５１ページ、特公昭６３−５１９６９、特公平２−３１００６号公報などに開示されている。
【００１３】
無機酸化物はゼオライト及びレニウムを分散担持させるのに必須である。無機酸化物としてはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及び粘土を挙げることが出来る。これらの中で、特に、アルミナが好ましい。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。また、粘土類としてはモンモリロナイト、カオリン、セピオライト及び酸性白土等の天然または、精製処理した粘土類を挙げることが出来る。
【００１４】
モルデナイトと無機酸化物の配合割合は、両者の合計を１００重量部としたときにモルデナイトが４０から９０重量部、無機酸化物が６０から１０重量部であり、モルデナイトが４０から６０重量部、無機酸化物が６０から４０重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒組成物は通常、成型して用いられる。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末と無機酸化物を結合する為に、バインダーが用いられる。バインダーとしては、アルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等を挙げることが出来る。特に、アルミナゾル、アルミナゲルが好ましい。これらバインダーはゼオライトを分散させる無機酸化物としても機能する。従って、触媒組成におけるゼオライトと無機酸化物の比率における無機酸化物として、これらバインダーも無水状態で包含される。又、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スパン、ツイン等の界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径によって成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは、０．２〜２．０ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００１６】
かくの如くして製造された成型体は、固体酸性を発現するため水素イオン及び／又は水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンがイオン交換によって導入される。イオン交換は同時に行っても良いし、別々に行っても良い。固体酸性を付与する方法としては、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法、或いはアンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法があるが、前者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは後者、即ち、水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。イオン交換処理は、流通法、バッチ法何れの方法でも良い。温度は、室温から９５℃で行われるが、イオン交換速度を速める為に、好ましくは５０から８５℃である。イオン交換に用いられるアンモニウム塩水溶液の濃度は１から１５重量％、好ましくは２から１０重量％である。
【００１７】
また、触媒活性の向上を目的に、触媒を酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸等の有機酸を含む水溶液で処理することも、好ましく行われる。有機酸水溶液による処理は室温から９５℃で行われるが、好ましくは、室温から５０℃である。有機酸水溶液に有機酸濃度は、１から１５重量％、好ましくは２から１０重量％である。
【００１８】
次に本発明の転化反応用触媒組成物に含有させる銀について説明する。銀はモルデナイトへの銀イオン交換によって導入される。銀イオンとしては、水に可溶な化合物であればよいが、硝酸塩が好ましく用いられる。銀イオン交換は、アンモニウムイオン交換と同時に行ってもよく、又、別々に行ってもよい。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。銀の好ましい担持量は、触媒組成物中、０．０５から５重量％であり、更に好ましくは０．５から４重量％である。
【００１９】
レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウム成分として特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を挙げることが出来る。レニウム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の方法である。好ましいレニウム担持量は触媒組成物中、０．０１から２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。モルデナイトと無機酸化物を均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次いで、モルデナイトに水素イオンあるいはアンモニウムイオン、及び銀イオンを導入した後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好ましい。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成される。アンモニウム型ゼオライトは焼成過程で水素型モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰囲気中３００から６５０℃である。
【００２０】
懸かる触媒組成物を用いて、芳香族炭化水素、好ましくはエチルトルエン、トリメチルベンゼンなどからなるＣ９アルキル芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素を供給原料（「供給原料油」と称する場合もある）と接触させることにより、供給原料から、転化反応、具体的には不均化反応、トランスアルキル化反応、脱アルキル化反応の少なくとも１つの反応を通して、キシレン及び／又はベンゼンを製造する。上記接触は水素存在下で行われるのが好ましい。
【００２１】
以上、述べたようにして調製された触媒組成物を用いて上記反応を行う際には、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床反応方式が好ましく、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は３００〜６００℃、好ましくは、３５０〜５５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａ−Ｇである。反応の接触時間を表すガス時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は０．５〜１０モル比、好ましくは１〜５モル比である。供給原料油は、気相状態で触媒と接触させるのがより好ましい。
【００２２】
供給原料油としては、芳香族炭化水素としてエチルトルエン、トリメチルベンゼン等のＣ９芳香族炭化水素またはそれを含むものが好ましく、特に、エチルトルエンを少なくとも５重量％含んでいることがキシレン生成に好ましい。エチルトルエンが本発明の触媒組成物上で水素化脱アルキル化反応によりトルエンとなり、そのトルエンとトリメチルベンゼンがトランスアルキル化反応によりキシレンを生成するからである。又、供給原料油は本発明に基づく触媒組成物上で、ベンゼンと共沸し易く、蒸留法でベンゼンと分離しがたいシクロヘキサン、メチル−シクロペンタン、ジメチル−シクロペンタン、メチル−シクロヘキサンが減少する。この為、反応生成物を蒸留法で分離して回収する際に、得られるベンゼンの純度を向上させることが出来る。ここでは、ベンゼン純度を次のように定義する。
ベンゼン純度（重量％）
＝（［ベンゼン］）／（［ベンゼン］＋［メチル−シクロペンタン］＋［ジメチル−シクロペンタン］＋［シクロヘキサン］＋［メチル−シクロヘキサン］）×１００
（式中［］は［］内の物質の重量を表す。）
【００２３】
また、本発明の転化方法は、供給原料中にトルエンやベンゼンを共存させるのも本発明の実施態様の一つである。例えばメチル−シクロペンタン、ジメチル−シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサンから選択される一種以上の脂環化合物とベンゼンを含む組成物、例えば本発明で得られるベンゼンを蒸留分離して得られる若干の上記脂環化合物を含むベンゼンの組成物、再び供給原料油に一部或いは全量リサイクルし、再び触媒と接触させ、ベンゼン純度を更に向上させることも、一つの実施態様である。なお、上記脂環化合物とベンゼンを含む組成物としては、他の反応により回収された組成物であっても構わない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例でより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００２５】
（モルデナイト型ゼオライトの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３                ２．５          （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２０
【００２６】
反応混合物は、１Ｌ容のオート・クレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物をＣｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、モルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００２７】
このモルデナイト型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。
【００２８】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．５ミクロンを主体としていた。
【００２９】
（触媒の調製）
実施例１（触媒１）
モルデナイト型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で３０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）２６．７グラム（Ａｌ２Ｏ３として２０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）７５グラム（Ａｌ２Ｏ３として７．５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５００℃に昇温し、５００℃で２時間焼成した。モルデナイトと無機酸化物（アルミニウム）の割合はモルデナイト５２重量部、無機酸化物４８重量部であった。焼成したモルデナイト成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。次いで、酒石酸（東京化成工業株式会社）３グラムを含む水溶液９０ｍｌに浸し、室温で２時間、時々攪拌して放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。硝酸銀（東京化成工業株式会社）１．４２グラムを蒸留水９０ｍｌに溶解した水溶液に浸し、室温で２時間、時々攪拌しながら放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分毎に攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を“触媒１“と呼称する。また、触媒１中の銀濃度は、蛍光Ｘ線分析から２．８重量％であった。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２８重量％であった。
【００３０】
比較例１（触媒２）
触媒１と同様にして成型、焼成したモルデナイト成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。次いで、酒石酸（東京化成工業株式会社）３グラムを含む水溶液９０ｍｌに浸し、室温で２時間、時々攪拌して放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分毎に攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を“触媒２“と呼称する。触媒２中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３０重量％であった。
【００３１】
比較例２（触媒３）
触媒１と同様にして成型、焼成したモルデナイト成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。次いで、酒石酸（東京化成工業株式会社）３グラムを含む水溶液９０ｍｌに浸し、室温で２時間、時々攪拌して放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。硝酸銀（東京化成工業株式会社）２．８４グラムを蒸留水９０ｍｌに溶解した水溶液に浸し、室温で２時間、時々攪拌しながら放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分毎に攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を“触媒３“と呼称する。触媒３中の銀濃度は、蛍光Ｘ線分析から５．６重量％であった。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２９重量％であった。
【００３２】
比較例３（触媒４）
触媒１と同様にして成型、焼成したモルデナイト成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。次いで、酒石酸（東京化成工業株式会社）３グラムを含む水溶液９０ｍｌに浸し、室温で２時間、時々攪拌して放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。硝酸バリウム（片山化学工業株式会社）６．０グラムを蒸留水９０ｍｌに溶解した水溶液に浸し、８０℃で２時間、時々攪拌しながら放置した。その後、蒸留水による洗浄と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分毎に攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を“触媒４“と呼称する。触媒４中のバリウム濃度は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｂａとして１．９重量％であった。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２９重量％であった。
【００３３】
実施例２
触媒１を６．９２ｇ取り、反応管に充填した。表１に記載の組成を有する供給原料を１４．５５ｇ／ｈ、水素を１２．１２Ｌ／ｈ供給し、反応圧力２．６４ＭＰａ−Ｇ、反応温度３８０℃で反応させた。反応温度が３８０℃に達してから１２４時間目に反応生成物を分析した。分析は水素炎検出器付きガスクロマトグラフィー３台を用いた。分離カラムは次の通りである。
【００３４】
（１）ガス成分（ガス中のメタンからｎ−ブタンまでの成分）：
充填剤  “ユニパックＳ”（“Unipak S” ）１００〜１５０メッシュ、
カラム  ステンレス製  長さ４ｍ  内径３ｍｍφ
Ｎ２    １．６５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
温度    ８０℃
【００３５】
（２）液成分中のベンゼン周りの沸点を有する成分（液中に溶解しているメタンからｎ−ブタンと液成分の２−メチル−ブタンからベンゼン成分まで）：
充填剤  ２５％ポリエチレングリコール２０Ｍ／担体“シマライト”  ６０〜８０メッシュ、
カラム  ステンレス製  長さ１２ｍ  内径３ｍｍφ
Ｎ２    ２．２５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
温度    ６８℃から２℃／分の昇温速度で１８０℃まで実施した。
【００３６】
（３）液成分ベンゼンより沸点の重い成分（ベンゼンからヘビーエンド成分まで）：
スペルコ  ワックス  フューズド  シリカキャピラリィー  長さ６０ｍ  内径０．３２ｍｍφ  膜厚０．５μｍ
Ｈe線速  ２３ｃｍ／秒
温度    ６７℃から１℃／分の昇温速度、８０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで実施した。
【００３７】
その結果を表１に示す。キシレンは３４．３重量％生成した。
【００３８】
表１中、ベンゼンの純度は、次のようにして求めた値である。
ベンゼン純度（重量％）
＝（［ベンゼン］）／（［ベンゼン］＋［メチル−シクロペンタン］＋［ジメチル−シクロペンタン］＋［シクロヘキサン］＋［メチル−シクロヘキサン］）×１００
（式中［］は［］内の物質の重量を表す。）
【００３９】
表１から供給原料中に共存していたメチル−シクロペンタン、ジメチル−シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルーシクロヘキサンは減少し、供給原料中のベンゼン純度が９２．５１重量％であったのが、反応後は９９．１０重量％に向上したことがわかる。
【００４０】
比較例４
触媒２を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応温度が３８０℃に達してから２３２時間目に生成物を分析した。その結果を表１に示す。生成したベンゼン純度は９８．５０重量％であり、触媒１より悪いことが解った。
【００４１】
比較例５
触媒３を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応温度が３７５℃に達してから９０時間目に生成物を分析した。その結果を表１に示す。生成したベンゼン純度は９８．５６重量％であり、触媒１より悪いことが解った。
【００４２】
比較例６
触媒４を用いて、実施例１と同様に反応させた。反応温度が３９１℃に達してから１２１時間目に生成物を分析した。その結果を表１に示す。生成したベンゼン純度は９７．０６重量％であり、触媒１より悪いことが解った。
【００４３】
【表１】
2007203148.tif 000002
【００４４】
実施例３
実施例２で得られた反応生成液約２リットルを柴田科学株式会社製の蒸留塔ＨＰ−１０００を用いてバッチ的に蒸留して、蒸留塔上部受け器に約１０ミリリットル貯まる毎に液を抜き、ガスクロマトグラフィーで分析した。ベンゼン成分が検出されたらベンゼンより沸点の軽い成分が除去できたと見なした。次いで、蒸留を続け、同様に蒸留塔上部受け器に約１０ミリリットル貯まる毎に液を抜き、ガスクロマトグラフィーで分析し、トルエンが検出され始めたら、蒸留を停止した。かくの如くしてベンゼンより沸点の軽い成分を分離し、ベンゼンより沸点の重い成分を分離して精製ベンゼンを得た。このベンゼンを実施例１で使用したＣ９芳香族炭化水素混合物と混合して供給原料とした。その組成を表２に示した。この供給原料について、触媒１を用いて実施例１と同様にして反応させた。反応温度が３８０℃に達してから１２４時間目に反応生成物を分析した。その結果を表２に示す。
【００４５】
供給原料中のベンゼン純度が９９．００重量％であったのが、反応後は９９．８６重量％に向上した。
【００４６】
【表２】
2007203148.tif 000003