(57)【要約】【課題】カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムなどの元素を添加しなくても、樹脂フィラーなどとしての使用に適した新たな形状のベーマイトの製造方法、およびベーマイトを提供すること。【解決手段】塩基性塩化アルミニウムや塩基性硫酸アルミニウムなどの塩基性アルミニウム塩、および硫酸イオンを含み、ｐＨを８〜１３に調整した反応原液に水熱反応を施し、当該水熱反応により得られたベーマイトスラリーからベーマイトを得る。その結果、全体形状が円板状の小片で、小片の外周縁に複数の凹凸を備えるベーマイトが得られ、このベーマイトは、カルシウム含有量、バリウム含有量、ストロンチウム含有量、およびセリウム含有量のいずれもが１００ｐｐｍ以下である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性アルミニウム塩および硫酸イオンを含み、ｐＨを８〜１３に調整した反応原液に水熱反応を施し、当該水熱反応により得られたベーマイトスラリーからベーマイトを得ることを特徴とするベーマイトの製造方法。
【請求項２】
前記塩基性アルミニウム塩として塩基性塩化アルミニウムを用い、前記硫酸イオンは、添加した硫酸あるいは硫酸塩に由来することを特徴とする請求項１に記載のベーマイトの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性アルミニウム塩として塩基性硫酸アルミニウムを用い、前記硫酸イオンは、当該塩基性硫酸アルミニウムに由来することを特徴とする請求項１に記載のベーマイトの製造方法。
【請求項４】
全体形状が円板状の小片で、当該小片の外周縁に複数の凹凸を備えることを特徴とするベーマイト。
【請求項５】
前記小片のカルシウム含有量、バリウム含有量、ストロンチウム含有量、およびセリウム含有量のいずれもが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のベーマイト。
【請求項６】
全体形状が円板状の小片で、当該小片のカルシウム含有量、バリウム含有量、ストロンチウム含有量、およびセリウム含有量のいずれもが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするベーマイト。
【請求項７】
前記小片の厚さが５０〜１００ｎｍで、外形寸法が２００〜１５００ｎｍであることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載のベーマイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィラ−などとしての使用に適したベーマイトの製造方法、およびベーマイトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、円板状のベーマイトを製造する場合には、水酸化アルミニウムをカルシウム(Ｃａ)、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、セリウム(Ｃｅ)などの共存下で水熱反応する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【特許文献１】特開２００１−２６１３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示の方法で製造したベーマイトには、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムなどの元素が残留するため、電子材料としての使用に適さないことがある。また、特許文献１に開示の方法で製造したベーマイトは、それを樹脂フィラーとして用いた際、外周縁に凹凸がないため、樹脂との食いつきが悪く、樹脂強度が低いなどの問題点を有している。
【０００４】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムなどの元素を添加しなくても、樹脂フィラーなどとしての使用に適した新たな形状のベーマイトの製造方法、およびベーマイトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係るベーマイトの製造方法では、塩基性アルミニウム塩および硫酸イオンを含み、ｐＨを８〜１３に調整した反応原液に水熱反応を施し、当該水熱反応により得られたベーマイトスラリーからベーマイトを得ることを特徴とする。
【０００６】
本発明において、塩基性アルミニウム塩は、例えば、塩基性塩化アルミニウム(以下、ＢＡＣという)、塩基性硫酸アルミニウム(以下、ＢＡＳという)などの塩基度を有した無機アルミニウム塩を意味する。
【０００７】
ここで、ＢＡＣの塩基度は、ＢＡＣを以下の一般式
Ａｌ2(ＯＨ)nＣｌ(6-n)
で表わしたとき、下式
(ｎ／６)×１００
により算出される。
【０００８】
ＢＡＳの塩基度は、ＢＡＳを以下の一般式
Ａｌ2(ＯＨ)n(ＳＯ4)(6-n)/2
で表わしたとき、下式
(ｎ／６)×１００
により算出される。
【０００９】
従って、塩基度を有するということは、(ｎ／６)×１００で求められた値が０％より大きいことを意味する。
【００１０】
本発明において、前記反応原液のｐＨを８〜１３にするにあたっては、反応原液のｐＨを８以上に調整できるｐＨ調整剤を添加すればよく、このようなｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア水などを例示することができる。
【００１１】
本発明において、前記塩基性アルミニウム塩としてはＢＡＣ(塩基性塩化アルミニウム)を用いることができ、この場合、前記硫酸イオンは、添加した硫酸あるいは硫酸塩に由来する。
【００１２】
本発明において、前記塩基性アルミニウム塩としてはＢＡＳ(塩基性硫酸アルミニウム)を用いることができ、この場合、前記硫酸イオンは、当該塩基性硫酸アルミニウムに由来する。
【００１３】
すなわち、硫酸イオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の硫酸塩を添加するか、ＢＡＳのように、アルミニウム原料に初めから含まれているものを用いることで反応原液中に存在させる。
【００１４】
本発明に係るベーマイトは、全体形状が円板状の小片で、当該小片の外周縁に複数の凹凸を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るベーマイトは、全体形状が円板状の小片で、当該小片のカルシウム含有量、バリウム含有量、ストロンチウム含有量、およびセリウム含有量のいずれもが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るベーマイトは、例えば、前記小片の厚さが５０〜１００ｎｍで、外形寸法が２００〜１５００ｎｍである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、塩基性アルミニウム塩および硫酸イオンを含み、ｐＨを８〜１３に調整した反応原液に水熱反応を施し、この水熱反応により得られたベーマイトスラリーからベーマイトを得るため、反応原液にカルシウム、バリウム、ストロンチウム、あるいはセリウムを添加する必要がない。このため、本発明に係るベーマイトは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムなどを含有しないことが求められる電子材料などとしての使用に適している。また、本発明に係るベーマイトは、全体形状が円板状であるため、短冊状あるいは棒状のベーマイトと違って、樹脂に添加した際の樹脂粘度が低いので、樹脂の混練を効率よく行うことができる。さらに、本発明に係るベーマイトは、小片の外周縁に複数の凹凸を備えた形状を有するため、樹脂フィラーとして用いた際、樹脂との食いつきがよく、樹脂強度を向上することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に説明する実施例１〜１９、および比較例１〜７の条件で、ベーマイトの製造を試み、得られたベーマイト形状を電子顕微鏡で観察した。各実施例および比較例における条件、およびベーマイト形状の観察結果を表１および表２に示す。また、実施例１および比較例４〜７で得られたベーマイトについては、カルシウム含有量、バリウム含有量、ストロンチウム含有量、セリウム含有量の定量分析を行ったので、その結果を表３に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００１９】
なお、ベーマイトの形状を確認するにあたっては、電子顕微鏡(日立製作所、Ｓ−３１００Ｈ)を使用し、目視で評価した。また、表１および表２に示すベーマイトの形状において、全体形状が円板状で、外周縁に複数の凹凸を備えたものを便宜上、「歯車状」と表わし、外周縁に凹凸を有していないものを単に「円板状」と表わした。また、不純物元素量を評価するにあたっては、まず、フッ素樹脂製の分解容器内にベーマイト０．５ｇと、(１＋４)硫酸１０mlを入れ、温度が１８０℃の状態を１８時間維持して、ベーマイトを溶解させる。次に、この溶液を、イオン交換水で５０mlメスフラスコに洗い移した後、定容する。次に、ＩＣＰ発光分析装置(パーキンエルマージャパン製：ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ)でカルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムの元素分析を行った。
【００２０】
(実施例１)
1000mlのガラスビーカーにＢＡＣ(大明化学工業株式会社製アルファイン８３  Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．０％、塩基度＝８４．０％)を２１．７ｇ取り、錨型攪拌羽根で攪拌しながらイオン交換水を加え、全量を３００mlとした。続いて、硫酸イオンとして無水硫酸ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬)６．９６ｇをイオン交換水で７％に調整した溶液を添加した。その結果、液全体が白濁した。次に、イオン交換水で全量を９００mlにした後、ｐＨ調整剤として１０％水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬を調製)を、ｐＨが１２になるまで加え、最後にイオン交換水を加えて全量1000ｇの反応原液を得た。この反応原液におけるＡｌ2Ｏ3換算濃度は０．５％、ＳＯ4／Ａｌモル比は０．５であった。
【００２１】
このようにして得た反応原液を容量１Ｌのオートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ−Ｖ)に入れ、攪拌下で１４０℃まで昇温した後、２４時間維持し、水熱反応を行わせた。
【００２２】
水熱反応により得られたベーマイトスラリーをブフナーロートで吸引濾過し、続けて、濾過後のケーキを濾液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍになるまでイオン交換水で水洗した。水洗後のケーキを１２０℃の送風型乾燥機にて乾燥を行い、次に、超遠心粉砕機(株式会社レッチェ製、ＺＭ２００)にて粉砕し、ベーマイトを得た。
【００２３】
(実施例２)
水熱反応の温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００２４】
(実施例３)
ＢＡＣの使用量を４．３ｇに変更し、無水硫酸ナトリウムの使用量を１．３９ｇに変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００２５】
(実施例４)
ＢＡＣをイオン交換水で希釈せず、使用量を３９１．３ｇに変更し、無水硫酸ナトリウムの使用量を５０．１ｇに変更し、硫酸ナトリウム溶液濃度を１０％に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００２６】
(実施例５)
使用する塩基性アルミニウム塩を、塩基度が３０．０％、Ａｌ2Ｏ3換算濃度が１０．０％のＢＡＣに変更し、ＢＡＣの使用量を５０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００２７】
(実施例６)
反応原液のｐＨを８に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００２８】
(実施例７)
反応原液のｐＨを１３に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００２９】
(実施例８)
無水硫酸ナトリウムの使用量を１．３９ｇに変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３０】
(実施例９)
ＢＡＣをイオン交換水で希釈せず、無水硫酸ナトリウムの使用量を６９．６１ｇに変更し、硫酸ナトリウム溶液濃度を１０％に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３１】
(実施例１０)
添加する硫酸イオンを無水硫酸カリウム(関東化学株式会社製特級試薬)に変更し、その使用量を８．５４ｇに変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３２】
(実施例１１)
添加する硫酸イオンを無水硫酸アンモニウム(関東化学株式会社製特級試薬)に変更し、その使用量を６．４７ｇに変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３３】
(実施例１２)
ｐＨ調整剤を１０％水酸化カリウム(関東化学株式会社製特級試薬を調製)に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３４】
(実施例１３)
ｐＨ調整剤を１５％アンモニア水(関東化学株式会社製特級試薬を調製)に変更し、反応原液のｐＨを８に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３５】
(実施例１４)
ｐＨ調整剤をアルミン酸ナトリウム(関東化学株式会社製鹿１級試薬をＡｌ2Ｏ3換算濃度＝１０％に調製)に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３６】
(実施例１５)
ｐＨ調整剤をアルミン酸カリウム(関東化学株式会社製鹿１級試薬、アルミン酸カリウム３水和物をＡｌ2Ｏ3換算濃度＝１０％に調製)に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３７】
(実施例１６)
使用する塩基性アルミニウム塩をＢＡＳ(Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝１０．０％、塩基度＝５０．０％)に変更し、その使用量を５０．０ｇに変更し、それにより硫酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３８】
(実施例１７)
水熱反応において１４０℃に維持する時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００３９】
(実施例１８)
1000mlのガラスビーカーにＢＡＣ(大明化学工業株式会社製アルファイン８３  Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．０％、塩基度＝８４．０％)を２１．７ｇ取り、錨型攪拌羽根で攪拌しながらイオン交換水を加え、全量を８００mlとした。続いて、ｐＨ調整剤として１０％水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬を調整)をｐＨが１２になるまで加えた。その結果、液全体が白濁した。次に、イオン交換水で全量を９００mlにした後、硫酸イオンとして無水硫酸ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬)６．９６ｇをイオン交換水で７％に調整した溶液を添加した。最後にイオン交換水を加えて全量1000ｇの反応原液を得た。この反応原液におけるＡｌ2Ｏ3換算濃度は０．５％、ＳＯ4／Ａｌモル比は０．５であった。
【００４０】
このようにして得た反応原液を容量１Ｌのオートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ−Ｖ)に入れ、攪拌下で１４０℃まで昇温した後、２４時間維持し、水熱反応を行わせた。
【００４１】
水熱反応により得られたベーマイトスラリーをブフナーロートで吸引濾過し、続けて、濾過後のケーキを濾液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍになるまでイオン交換水で水洗した。水洗後のケーキを１２０℃の送風型乾燥機にて乾燥を行い、次に、超遠心粉砕機(株式会社レッチェ製、ＺＭ２００)にて粉砕し、ベーマイトを得た。
【００４２】
(実施例１９)
1000mlのガラスビーカーに無水硫酸ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬)６．９６ｇをイオン交換水で７％に調整した溶液を取った後、錨型攪拌羽根で攪拌しながら、ｐＨ調整剤として１０％水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬を調整)を１４ｇ添加し、次に、イオン交換水で全量を６００mlにした。続いて、ＢＡＣ(大明化学工業株式会社製アルファイン８３  Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝２３．０％、塩基度＝８４．０％)２１．７ｇにイオン交換水を加え、全量を３００mlとした溶液をこれに添加した。その結果、液全体が白濁した。最後にイオン交換水を加えて全量1000ｇの反応原液を得た。この反応原液におけるＡｌ2Ｏ3換算濃度は０．５％、ＳＯ4／Ａｌモル比は０．５、ｐＨは１２であった。
【００４３】
このようにして得た反応原液を容量１Ｌのオートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ−Ｖ)に入れ、攪拌下で１４０℃まで昇温した後、２４時間維持し、水熱反応を行わせた。
【００４４】
水熱反応により得られたベーマイトスラリーをブフナーロートで吸引濾過し、続けて、濾過後のケーキを濾液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍになるまでイオン交換水で水洗した。水洗後のケーキを１２０℃の送風型乾燥機にて乾燥を行い、次に、超遠心粉砕機(株式会社レッチェ製、ＺＭ２００)にて粉砕し、ベーマイトを得た。
【００４５】
(比較例１)
硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００４６】
(比較例２)
塩基性アルミニウム塩の代わりに液体硫酸アルミニウム(大明化学工業株式会社製、Ａｌ2Ｏ3換算濃度＝８．０％、塩基度＝０％、以下、ＬＡＳという)を６２．５ｇ使用し、硫酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同一の操作を行った。
【００４７】
(比較例３)
塩基性アルミニウム塩の代わりに塩化アルミニウム(関東化学株式会社製特級試薬、塩化アルミニウム６水和物をＡｌ2Ｏ3換算濃度＝８．０％にイオン交換水で調製したもの、塩基度＝０％、以下、ＡＣという)を６２．５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の操作を行った。ＡＣ中に硫酸ナトリウム溶液を添加したときに液の白濁現象が見られず、１０％水酸化ナトリウムの添加時に白濁現象が見られた。
【００４８】
(比較例４)
1000mlのガラスビーカーに水酸化アルミニウム(関東化学株式会社製鹿特級)を７．６ｇ取り、次に、イオン交換水を加え、全量を３００mlとした。次に、錨型攪拌羽根で攪拌しながら、水酸化アルミニウムスラリー中に、共存元素類として、無水塩化カルシウム(関東化学株式会社製特級試薬)１．１ｇをイオン交換水で７％に調整した溶液を添加した。次に、イオン交換水で全量を９００mlにした後、ｐＨ調整剤として、１０％水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製特級試薬を調製)を液のｐＨが１２になるように加え、最後にイオン交換水を加えて全量1000ｇの反応原液を得た。この反応原液におけるＡｌ2Ｏ3換算濃度は０．５％、Ｃａ／Ａｌモル比は０．１であった。
【００４９】
このようにして得た反応原液を容量１Ｌのオートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製、ＴＥＭ−Ｖ)に入れ、攪拌下で１７０℃まで昇温した後、１７０℃を２４時間維持し、水熱反応を行わせた。
【００５０】
水熱反応により得られたベーマイトスラリーをブフナーロートで吸引濾過し、続けて、濾過後のケーキを濾液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍになるまでイオン交換水で水洗した。水洗後のケーキを１２０℃の送風型乾燥機にて乾燥を行い、次に、超遠心粉砕機(株式会社レッチェ製、ＺＭ２００)にて粉砕し、ベーマイトを得た。
【００５１】
(比較例５)
添加する共存元素類を塩化バリウム２水和物(関東化学株式会社製特級試薬)に変更し、その使用量を２．４ｇに変更した以外は、比較例４と同一の操作を行った。
【００５２】
(比較例６)
添加する共存元素類を無水塩化ストロンチウム(関東化学株式会社製鹿１級試薬)に変更し、その使用量を１．６ｇに変更した以外は、比較例４と同一の操作を行った。
【００５３】
(比較例７)
添加する共存元素類を塩化セリウム７水和物(関東化学株式会社製試薬)に変更し、その使用量を３．７ｇに変更した以外は、比較例４と同一の操作を行った。
【００５４】
(評価結果)
表１に示すように、実施例１〜１９の条件によれば、全体形状が円板状で、外周縁に複数の凹凸を備えた歯車形状のベーマイトが得られた。例えば、実施例１の条件で得られたベーマイトについては、その電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図１(Ａ)に示し、その形状を図１(Ｂ)に模式的に示すように、全体形状が円板状の小片で、この小片の外周縁には複数の凹凸が形成されていた。ここで、小片の厚さは概ね８０ｎｍで、外形寸法は概ね７００ｎｍであった。さらに、実施例２〜１９の条件により得られたベーマイトも、実施例１と同様、全体形状が円板状の小片で、この小片の外周縁には複数の凹凸が形成されていた。また、小片の厚さは概ね５０〜１００ｎｍで、外形寸法は概ね２００〜１５００ｎｍであった。
【００５５】
これに対して、表１に示すように、比較例１〜３の条件では、粒状のものしか得られなかった。また、表２に示すように、比較例４〜７の条件では、全体形状は板状であるが、外周縁には凹凸が形成されていないベーマイトしか得られなかった。
【００５６】
このように、本発明を適用したベーマイトは、全体形状が円板状であるため、短冊状あるいは棒状のベーマイトと違って、樹脂にフィラーとして添加した際に樹脂粘度が低いので、樹脂の混練を効率よく行うことができる。さらに、本発明に係るベーマイトは、全体形状が円板状の小片で、その外周縁に複数の凹凸を備えるため、樹脂フィラーとして用いた際、樹脂との食いつきがよく、樹脂強度を向上することができる。
【００５７】
また、本発明では、反応原液にカルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムを添加する必要がないため、表３に示すように、実施例１の条件により得られたベーマイトは、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムを含有していない。これに対して、比較例４〜７の条件により得られたベーマイトは各々、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セリウムを含有している。さらに、実施例２〜１９の条件のいずれの条件により得られたベーマイトも、カルシウム含有量、バリウム含有量、ストロンチウム含有量、およびセリウム含有量が各々、１００ｐｐｍ以下であることが確認できている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】(Ａ)、(Ｂ)は、本発明に係るベーマイトの電子顕微鏡での観察結果、および本発明に係るベーマイトの形状を模式的に示す説明図である。
【図１】
2007223836.tif 000006