(57)【要約】【課題】高い変換効率及びキャリアの輸送効率を示し、低コストで製造可能な複合光電変換素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基体と、この基体上に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成されたナノカーボン材料を含むｎ型半導体層と、このｎ型半導体層上に形成された有機化合物を含むｐ型有機半導体層と、このｐ型有機半導体層上に形成された第２の電極とを具備し、前記ｎ型半導体層及びｐ型有機半導体層の少なくともいずれか一方が印刷法により形成されてなることを特徴とする複合光電変換素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、この基体上に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成されたナノカーボン材料を含むｎ型半導体層と、このｎ型半導体層上に形成されたｐ型有機半導体層と、このｐ型有機半導体層上に形成された第２の電極とを具備し、前記ｎ型半導体層及びｐ型有機半導体層の少なくともいずれか一方が印刷法により形成されてなることを特徴とする複合光電変換素子。
【請求項２】
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合光電変換素子。
【請求項３】
基体上に第１の電極を形成する工程、
前記第１の電極上にナノカーボン材料を含むｎ型半導体層を形成する工程、
前記ｎ型半導体層上に、ｐ型有機半導体層を形成する工程、及び
前記ｐ型有機半導体層上に第２の電極を形成する工程
を具備し、
前記ｎ型半導体層及びｐ型有機半導体層の少なくともいずれか一方を形成する工程が、印刷法であることを特徴とする複合光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の複合光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、可視光線、近赤外線を含む太陽光、すなわちフォトンの入射により起電力を生ずる太陽電池や光センサ等の光電変換素子であって、特に、無機半導体と有機半導体をそれぞれ異種キャリアの生成層に用いた無機／有機積層（ヘテロ接合）型の複合光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇や地球温暖化といったエネルギー問題及び環境問題の解決策の一つとして、光電変換素子の一種である太陽電池が注目されている。このような太陽電池としては、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン型太陽電池が主流であるが、シリコン系太陽電池は、製造コストが高く、また、製造のために消費される電力が大きく、そのため、真にエネルギー問題及び環境問題を解決し得る切り札となるには、未だ課題が多い。
【０００３】
そこで、シリコンの代わりに、低コストで製造可能な有機化合物を用いる技術が提案され、近年、活発な研究開発が進められている。
【０００４】
有機化合物を用いた太陽電池、すなわち有機太陽電池として、ｐ型有機半導体と、仕事関数の小さい金属とのショットキー障壁を利用したものがある。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合を利用したｐｎ接合型有機太陽電池も提案されている。
【０００５】
このようなｐｎ接合型有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体である銅フタロシアニンとｎ型有機半導体であるペリレン誘導体とを用いたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このようなｐｎ接合型有機太陽電池は、エネルギー変換効率が０．０１％以下と非常に低く、また有機半導体でｎ型半導体となる材料が希少であるため、改良のための材料の自由度が少ないという問題がある。
【０００７】
一方、近年、ｎ型半導体としてフラーレンを用い、ｐ型有機半導体とポリマーブレンドした有機太陽電池が報告され、エネルギー変換効率３％が得られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、フラーレンは未だ工業的な生産プロセスが確立されておらず、高純度の材料の入手が困難であるのが実情である。
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、Ａｐｐｌ，ＰｈｙＥ  Ｌｅｔｔ．４８（２）１ ８ ３ （１９８６）。
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２７０，１７８９（１９９５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情の下になされ、高い変換効率及びキャリアの輸送効率を示し、低コストで製造可能な複合光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、基体と、この基体上に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成されたナノカーボン材料を含むｎ型半導体層と、このｎ型半導体層上に形成されたｐ型有機半導体層と、このｐ型有機半導体層上に形成された第２の電極とを具備し、前記ｎ型半導体層及びｐ型有機半導体層の少なくともいずれか一方が印刷法により形成されてなることを特徴とする複合光電変換素子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、基体上に第１の電極を形成する工程、前記第１の電極上にナノカーボン材料を含むｎ型半導体層を形成する工程、前記ｎ型半導体層上に、ｐ型有機半導体層を形成する工程、及び前記ｐ型有機半導体層上に第２の電極を形成する工程を具備し、前記ｎ型半導体層及びｐ型有機半導体層の少なくともいずれか一方を形成する工程が、印刷法であることを特徴とする複合光電変換素子の製造方法を提供する。
【００１２】
このように、ｎ型半導体層としてナノカーボン材料を含む層を用い、ｐ型有機半導体とのｐｎ接合を形成することにより、Ｄｏｎｏｒ／Ａｃｃｅｐｔｏｒ（Ｄ／Ａ）ネットワークを有する、無機／有機複合光電変換素子を得ることができる。また、ｎ型半導体層とｐ型有機半導体の少なくとも一方を印刷法により形成しているため、室温での形成が可能であり、選択される基板の自由度を大幅に上げることができ、光電変換素子を低コストで製造することができる。例えば、基板として、耐熱性の低いガラスやプラスティックを用いることができる。
【００１３】
以上のように構成される本発明の複合光電変換素子及びその製造方法において、ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、ｎ型無機半導体とｐ型有機半導体とのｐｎ接合を用いて無機／有機複合光電変換素子を構成するに際し、ｎ型無機半導体としてナノカーボン材料を用いることにより、高い変換効率及びキャリアの輸送効率を示す光電変換素子を得ることが可能である。また、ｎ型半導体層とｐ型有機半導体の少なくとも一方を印刷法により形成しているため、室温での形成が可能であり、選択される基板の自由度を大幅に上げることができ、光電変換素子を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る複合光電変換素子を示す断面図である。図１において、絶縁基板１１上に、下部電極１２、ナノカーボン材料を含むｎ型半導体層１３、ｐ型有機半導体層１４、及び上部電極１５が順次積層されて、複合光電変換素子が構成される。
【００１７】
図１に示す複合光電変換素子において、絶縁基板１１としては、ガラス基板、シリコン単結晶基板、プラスチック基板、セラミック基板等を用いることができる。特に、後述する印刷法を用いてナノカーボン材料を含むｎ型半導体層１３を成膜する場合には、低温での成膜が可能であるため、高温に耐えることができないガラス基板、プラスチック基板を用いることが可能である。
【００１８】
下部電極１２としては、アルミニウムや銀等の光を反射する金属が使用される。また、ｎ型半導体層１３を構成するナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノフィラメントを挙げることができる。ｎ型半導体層１３の膜厚は、１００ｎｍ〜１０μｍであるのが望ましい。
【００１９】
ｐ型有機半導体層１４を構成するｐ型有機半導体としては、ペリレン、テトラカルボキシリック・ジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレン・テトラカルボキシリック・ジアンヒドリド（ＮＴＣＤＡ）、銅フタロシアニン、フッ化銅フタロシアニン、テトラセン、ペンタセン、チオフェンオリゴマー、α−セクシチオフェン、レジオレギュラー・ポリ（チオフェン）など、あるいはポリチオフェン、ポリアリルアミン、フルオレンビチオフェン共重合体及びそれらの誘導体を挙げることができる。ｐ型有機半導体層１４の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍであるのが望ましい。
【００２０】
上部電極１５としては、ＩＴＯやＳｎＯ２等の透明導電体が用いられる。  
ナノカーボンからなるｎ型半導体層は、公知の気相法、湿式法により形成することが出来る。気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、固液平衡化学的成長法、スパッタリング法が挙げられる。湿式法としては、凸版印刷やスクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。
【００２１】
ナノカーボンからなるｎ型半導体層を印刷法により形成するには、ナノカーボン粉末を溶剤と混合してペースト化し、このペーストを基体上に印刷すればよい。なお、ナノカーボン粉末、例えばカーボンナノチューブは、メタンを原料とし、鉄を触媒として用いて、熱化学的気相成長法により生成することができる。
【００２２】
ｐ型有機半導体層は、公知の気相法、湿式法により形成することが出来る。気相法としては、蒸着法が挙げられる。湿式法としては、スピンコート、ディップコート、印刷法が挙げられる。これらの中では、特に印刷法を好適に用いることができる。印刷法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷のような有版印刷に限らず、インクジェット印刷や静電印刷のような無版印刷も使用可能である。これらの方法の中では、特にインクジェット印刷を好適に用いることが出来る。
【００２３】
本発明においては、ナノカーボンからなるｎ型半導体層及びｐ型有機半導体層の少なくとも一方は、印刷法により成膜する必要がある。
【００２４】
以下、本発明の光電変換素子の製造に係る実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
図１に示す構造を有する光電変換素子を以下のようにして製造した。
【００２６】
基板１１として、ガラス基板を用い、このガラス基板１１上に、スパッタ法により下部電極としてアルミニウム薄膜１２を形成した。
【００２７】
次いで、このアルミニウム薄膜１２上に、スクリーン印刷法により所定形状のナノカーボンからなるｎ型半導体層１３を形成した。このｎ型半導体層１３の形成は、次のようにして行われた。即ち、まず、熱化学気相成長法により、メタンを原料ガス、鉄を触媒として用いて、１０００℃でカーボンナノチューブを合成した。このようにして得たカーボンナノチューブ粉末をカルビトールと混合してペースト化した後、これをアルミニウム薄膜１２上にスクリーン印刷し、厚さ５μｍのカーボンナノチューブからなるｎ型半導体層１３を形成した。
【００２８】
次に、ポリチオフェン誘導体のアニソール溶液をインクジェット印刷によりｎ型半導体層１３上に滴下し、大気中１００℃で乾燥し、厚さ１μｍのｐ型有機半導体層１４を形成した。
【００２９】
最後に、ｐ型有機半導体層１３上にＩＴＯ膜をスパッタ法により室温下で成膜し、上部電極１４を形成し、図１に示す構造の光電変換素子を得た。
【００３０】
このようにして製造された光電変換素子の光電変換特性を評価したところ、５Ｖで６桁以上の高いオンオフ比が得られた。
【００３１】
実施例２
ｐ型有機半導体として位置規則的なポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Aldrich社製）を用い、スピンコート法によりｐ型有機半導体層を形成したことを除いて、実施例１と同様にして図１に示す構造の光電変換素子を得た。
【００３２】
このようにして製造された光電変換素子の光電変換特性を評価したところ、５Ｖで６桁以上の高いオンオフ比が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合光電変換素子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１１・・・絶縁基板、１２・・・下部電極、１３・・・ｎ型半導体層、１４・・・ｐ型有機半導体層、１５・・・上部電極。
【図１】
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