(57)【要約】【課題】エーテル系溶媒等の極性の高い重合溶媒を用いた場合でも、重合をコントロールして、狭分散性を示すスチレン系重合体を製造することができるスチレン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】エノレートアニオン存在下、有機溶媒中でスチレン系モノマーをアニオン重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エノレートアニオン存在下、有機溶媒中でスチレン系モノマーをアニオン重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
エノレートアニオンが、下記一般式［Ｉ］で表される化合物又は一般式［ＩＩ］で表される化合物と、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【化１】
2007302883.tif 000006
一般式［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルコキシ基、又はフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルコキシ基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルケニル基を表す。］
【化２】
2007302883.tif 000007
一般式［ＩＩ］
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７は、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルケニル基を表す。］
【請求項３】
有機溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
極性溶媒が、エーテル系溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物及び／又は有機金属アート錯体の存在下、重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合法によりスチレン系重合体を製造する方法に関し、より詳細には、極性の高い溶媒中で、分子量や分子量分布が制御されたスチレン系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機アルカリ金属化合物を開始剤としたスチレン系モノマーのアニオン重合においては、溶媒としてエーテル系溶媒を用いた場合、開始剤とスチレン系モノマーの開始反応に比較して相対的にスチレン系モノマーの重合速度が速くなるため、重合コントロールが難しくなり、分子量分布が広くなることが知られている。このようなエーテル系溶媒を用いる場合には、開始剤の反応速度（開始反応速度）を上げるため、例えば、開始反応速度の遅いｎ−ブチルリチウムではなく、反応開始速度の速いｓ−ブチルリチウムやｔ−ブチルリチウム等を用いられている。しかしながら、ｓ−ブチルリチウムやｔ−ブチルリチウム等は、ｎ−ブチルリチウムと比較してハンドリング性等に著しく劣るという欠点がある。また、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属もハンドリング性に著しく劣る欠点がある。
【０００３】
また、トルエン等の極性の低い炭化水素系溶媒を使用した重合も行われているが（例えば、特許文献１参照。）、炭化水素系の重合溶媒を用いたスチレン系モノマーのアニオン重合は、重合反応が著しく遅くなるという問題がある。さらに、極性の高いテトラヒドロフランなどの溶媒とトルエン等の極性の低い溶媒の混合系で重合を行うことも考えられるが、混合溶媒は溶媒回収後の精製や混合割合の管理等で手間がかかる等の問題点がある。
【０００４】
また、スチレン系モノマーのアニオン重合では、例えば、分子量約３０００以下で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））が１．２以下であるような、低分子量かつ狭分散性を示す重合体を製造することは極めて困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、極性の高い重合溶媒を用いた場合でも、重合をコントロールして、狭分散性を示すスチレン系重合体を製造することができるスチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エノレートアニオンを存在させた系で、アニオン重合を行うことにより、テトラヒドロフラン等の極性の高いエーテル系溶媒を用いても、かかる溶媒を用いることに起因する種々の悪影響を抑制して、狭分散性を示すスチレン系重合体を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）エノレートアニオン存在下、有機溶媒中でスチレン系モノマーをアニオン重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、（２）エノレートアニオンが、下記一般式［Ｉ］で表される化合物又は一般式［ＩＩ］で表される化合物と、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物との反応生成物であることを特徴とする前記（１）に記載のスチレン系重合体の製造方法に関する。
【化１】
2007302883.tif 000002
一般式［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルコキシ基、又はフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルコキシ基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルケニル基を表す。］
【化２】
2007302883.tif 000003
一般式［ＩＩ］
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ７は、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルケニル基を表す。］
【００１０】
さらに、本発明は、（３）有機溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系重合体の製造方法や、（４）極性溶媒が、エーテル系溶媒であることを特徴とする前記（３）に記載のスチレン系重合体の製造方法や、（５）有機金属化合物及び／又は有機金属アート錯体の存在下、重合を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、極性の高い重合溶媒を用いたアニオン重合であっても、重合をコントロールして、狭分散性を示すスチレン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のスチレン系重合体の製造方法としては、エノレートアニオン存在下、有機溶媒中でスチレン系モノマーをアニオン重合する方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の製造方法によれば、テトラヒドロフラン等の極性の高い重合溶媒を使用した場合でも、リビングアニオンを安定化させ、分子量分布が狭いスチレン系アニオン重合体を製造することが可能となり、得られたポリマーは、分子量や分子量分布がよくコントロールされているためレジスト材料や各種ポリマーの添加剤などの材料として有用である。また、混合溶媒を用いる必要がないため、溶媒回収が容易になると共に、混合割合の管理等の作業を省略することができる。また、本発明におけるエノレートアニオンは、系中にアニオン重合を阻害する活性水素化合物等が存在する場合に、活性水素化合物等と反応するので、重合反応が阻害されることを防止することができる。
【００１３】
本発明のエノレートアニオンは、例えば、一般式［Ｉ］で表される化合物又は一般式［ＩＩ］で表される化合物と、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより生成させることができる。このアルカリ金属又は有機金属アルカリ金属化合物は、重合開始剤となる化合物であり、詳細は後述する。また、一般式［Ｉ］で表される化合物又は一般式［ＩＩ］で表される化合物と、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物との添加順序は特に制限されず、いずれを先に添加してもよい。これらの化合物の使用量としては、エノレートアニオンが、重合開始剤に対して、０．１〜２０倍モルの範囲となるように使用することが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲となるように使用することがより好ましい。
【００１４】
【化３】
2007302883.tif 000004
一般式［Ｉ］
【００１５】
一般式［Ｉ］中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルコキシ基、又はフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ４は、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルコキシ基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルケニル基を表す。
【００１６】
【化４】
2007302883.tif 000005
一般式［ＩＩ］
【００１７】
一般式［ＩＩ］中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ７は、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルケニル基を表す。
【００１８】
上記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］におけるフェニル基で置換されていてもよいアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基を挙げることができ、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基である。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２４のアルコキシ基を挙げることができ、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基である。シクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３〜Ｃ２４のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。シクロアルコキシ基としては、例えば、Ｃ３〜Ｃ２４のシクロアルコキシ基を挙げることができ、具体的に、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等を挙げることができる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルコキシ基である。アルケニル基としては、例えば、アリル基を挙げることができる。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基である。アニオン重合を阻害しない置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を含有する基を有しない基や、カルボニル基を有しない基であり、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、フェニル基、アリル基、シクロオレフィン基等を挙げることができる。また、Ｒ４及びＲ７における置換基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ基等の３級炭素を有している基が好ましい。
【００１９】
一般式［Ｉ］で表される化合物として、アクリル酸ｔ−ブチル、２−メチルアクリル酸ｔ−ブチル、２−エチルアクリル酸シクロヘキシル、２−フェニルアクリル酸メチル、ｔｒａｎｓ−３−メチルアクリル酸エチル、ｔｒａｎｓ−３−メチルアクリル酸ｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−３−エチルアクリル酸ｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−３−フェニルアクリル酸オクチル、ｔｒａｎｓ−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸エチル、ｃｉｓ−３−メチルアクリル酸アダマンチル、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸ｔ−ブチル、ｃｉｓ−２，３−ジメチルアクリル酸ｔ−ブチル、３，３−ジメチルアクリル酸ｔ−ブチル、２，３，３−トリメチルアクリル酸ｔ−ブチル、ｔｒａｎｓ−３−ブチルアクリル酸シクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−３−メトキシエチルアクリル酸イソアミル、３−メチル−３−ブチルアクリル酸エチル、ビニルシクロヘキシルケトン、プロペニルｔ−ブチルケトン、プロペニルアリルケトン等が挙げられる。
【００２０】
一般式［ＩＩ］で表される化合物として、２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブチルプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ヘキシルプロピオン酸シクロヘキシル、２−フェニルプロピオン酸メチル、２−ベンジルプロピオン酸ｔ−ブチル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、２−エチル酪酸ｔ−ブチル、２−フェニル酪酸ｔ−ブチル、２−ベンジル酪酸ｔ−ブチル、２−ブチル酪酸ｔ−ブチル、２−ヘキシル酪酸ｔ−ブチル、２−シクロヘキシル酪酸ｔ−ブチル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸アダマンチル、２−エチル酪酸アリル、２−エチル酪酸メトキシブチル、２−ブチル吉草酸メチル、２−ヘキシル吉草酸ｔ−ブチル、２−フェニル吉草酸ヘキシル、２−ベンジル吉草酸ｔ−ブチル、２−シクロヘキシル吉草酸オクチル等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるスチレン系モノマーとしては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン系モノマーの具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる重合溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミン等のアミン系溶媒を挙げることができ、エーテル系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル系溶媒と組み合わせて使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１〜４０重量％の範囲であり、特に２〜１５重量％の範囲が好ましい。本発明においては、エーテル系溶媒を用いた場合でも、重合をコントロールして、低分子量であっても狭分散性を示すスチレン系重合体を製造することができる。
【００２３】
また、本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
【００２４】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、用いるスチレン系モノマーに対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲の重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
【００２６】
本発明においては、成長アニオン末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有すると共に、系内に存在する活性水素化合物等と反応し、重合反応が阻害されることを防止することができることから、有機金属化合物又は有機金属アート錯体を系内に添加することが好ましい。有機金属化合物としては、具体的には、式（ＩＩＩ）で表される化合物を好ましく例示することができる。有機金属アート錯体としては、かかる有機金属化合物及び重合開始剤として例示された有機アルカリ金属化合物からなる錯体を挙げることができる。この有機金属アート錯体は、系内に添加してもよいし、系内で形成させてもよい。
【００２７】
式（ＩＩＩ） ： (Ｒ８)ｎＭ
【００２８】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ８は、フェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００２９】
ｎはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
【００３０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが好ましく、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の有機金属化合物の使用量は特に制限されないが、例えば、重合開始剤に対して、０．１〜２０倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲で使用することがより好ましい。これにより、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。
【００３２】
本発明においては、必要に応じて、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸類、アミン類等の添加剤を、重合開始時、または重合中に添加することができる。
【００３３】
本発明に用いられるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができ、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。また、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アルカリ金属アルコキシドとしては、特にリチウムアルコキシドが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール等のＣ１〜Ｃ２４のアルコールのリチウム塩を挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
チオールのアルカリ金属塩におけるチオール類としては、脂肪族、芳香族の種類に関係なく使用可能であるが、芳香族チオール類が好ましく、更に好ましくは含窒素芳香族チオール類である。具体的には、エタンチオールやプロパンチオールおよびシクロヘキシルシオール等のＣ１〜Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ−メルカプロフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオールおよびナフタレンチオール等の芳香族チオール、メルカプトチアゾリンメルカプトベンズチアゾリンおよびメルカプトピリミジン等の含窒素芳香族チオール等を挙げることができる。また、チオールのアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、リチウムが特に好ましい。
【００３６】
これら添加剤の使用量は、重合に影響しない範囲で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、０．１〜１００倍モルで使用することができ、０．５〜２０倍モルで使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られる重合体は、単分散で分子量分布の狭い重合体となり、分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））が、１．０１〜１．５０、好ましくは１．０１〜１．２０の重合体を製造することができる。
【００３８】
また、本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣ等で把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｇ中に、ｔｒａｎｓ−３−メチルアクリル酸ｔ−ブチル０．１３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。その後、スチレン５．４７ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。続いて、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．２６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。その後、メタノールを加え、反応を停止させた。この溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）１６７００、分散度＝１．１０のポリマーが生成していた。
【実施例２】
【００４１】
窒素雰囲気下、−５０℃でＴＨＦ１２０ｇに、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．６６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、続いて、ｔｒａｎｓ−３−メチルアクリル酸ｔ−ブチル０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、ジエチル亜鉛／ｎ−ＢｕＬｉアート錯体溶液１．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、４分間攪拌し、スチレン５．４０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を加え、７分間攪拌した。続いて、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．２３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。その後、メタノールを加え、反応を停止させた。この溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）１６９００、分散度＝１．０９のポリマーが生成していた。
【００４２】
［比較例１］
窒素雰囲気下、−５０℃でＴＨＦ１００ｇ中に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．０３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、続いて、スチレン１８．６１ｇ（１７８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。その後、メタノールを加え、反応を停止させた。この溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）１１４００、分散度＝１．４４のポリマーが生成していた。