(57)【要約】【課題】エネルギー密度を有意に増加させ得るゲル状電解質電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、多孔質ポリオレフィン膜から成るセパレータと、ゲル状の非水電解質とを備え、マトリクス高分子と、非水溶媒と、電解質塩とを含むゲル状非水電解質を、正極とセパレータの間に配設する一方で、負極とセパレータの間に配設しないゲル状電解質電池である。正極電解質側とセパレータとの間は０より大きく２０μｍ以下とする。正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、且つ上記負極活物質が炭素材料、リチウム金属又はリチウム合金である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、
多孔質ポリオレフィン膜から成るセパレータと、
ゲル状の非水電解質と、
を備えるゲル状電解質電池であって、
上記ゲル状非水電解質は、マトリクス高分子と、
非水溶媒と、
電解質塩と、
を含み、
当該ゲル状非水電解質は、正極とセパレータの間に存在する一方で、負極とセパレータの間に存在しないことを特徴とするゲル状電解質電池。
【請求項２】
上記正極におけるゲル状非水電解質側の表面と、これに対向する上記セパレータの表面との間が、０より大きく２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質電池。
【請求項３】
上記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、且つ上記負極活物質が炭素材料、リチウム金属又はリチウム合金であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質電池。
【請求項４】
上記非水電解質の非水溶媒が、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種ものと、
を含有することを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質電池。
【請求項５】
上記ゲル状非水電解質のマトリクス高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル及びポリメタクリロニトリルから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを繰返し単位に含むポリマを含有することを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質電池。
【請求項６】
上記ゲル状非水電解質のマトリクス高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンの共重合体、及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルの共重合体、から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有することを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状電解質電池に係り、更に詳細には、負極とセパレータの間に非水電解質を配設しない構成を有するゲル状電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池としては、電解質自身がポリマーで固定化されているポリマー電池が知られており、このポリマー電池は、電極と電解質界面が固定されているので、電池素子自体に自己支持性があり、圧力をかける強固な外装が必要ないためフィルム外装を用いることが可能である。フィルム外装を用いることができると金属缶加工では難しい薄型の電池を作ることができる。また、電解液に流動性がないために漏液が無く機器を損傷することがない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる電池構成では、電解質膜は薄くなるものの、ポリマーを使用するため導電性が低下し、エネルギー密度の増大が未だ十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー密度を有意に増加させ得るゲル状電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正極とセパレータの間にゲル状の非水電解質を配設し、負極とセパレータの間に当該電解質を配設しないことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゲル状電解質電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、多孔質ポリオレフィン膜から成るセパレータと、ゲル状の非水電解質と、を備えるゲル状電解質電池であって、
上記非水電解質は、マトリクス高分子と、非水溶媒と、電解質塩と、を含み、
当該ゲル状非水電解質は、正極とセパレータの間に存在する一方で、負極とセパレータの間に存在しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極とセパレータの間にゲル状の非水電解質を配設し、負極とセパレータの間に当該電解質を配設しないこととしたため、エネルギー密度を増加させ得るゲル状電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のゲル状電解質電池について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
図１は、本発明のゲル状電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
かかるラミネート型電池は、深絞りが困難な金属缶外装を用いた電池とは異なり外装が薄く軽量であり、部品点数も少なく安価であるため、小型携帯機器に用いるのに好適である。
【００１２】
図１において、この電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）など、負極端子１２は、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００１３】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１４】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００１５】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００１６】
次に、上述のラミネート型電池の一部である電池素子２０の巻回体について説明する。
図２は、上記ラミネート型電池の電池素子２０の構造を示す斜視図であり、図１に示すラミネート型電池において外装部材３０と密着フィルム３１を省略したものを示している。
また、図３は、図２に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図に示すように、電池素子２０は、セパレータ２４、負極２２、セパレータ２４、ゲル状非水電解質層２３、正極２１及びゲル状非水電解質層２３をこの順序で積層し、得られた積層体を巻回して構成される（図２参照）。
なお、電池素子２０の最外周部は図示しない保護テープにより保護することができる。また、ゲル状非水電解質層２３は正極２１に塗布されるため、実際には図３のような独立した層が形成されるわけではない。
【００１７】
このように、本発明のゲル状電解質電池においては、ゲル状非水電解質層２３を、正極２１とセパレータ２４の間に配設する一方で、負極２２とセパレータ２４の間に存在しないようにする。
これにより、エネルギー密度の向上を図ることができる。即ち、エネルギー密度を上げるために活物質の充填率を増大させようとすると、非水電解質の体積を減らすことが考えられるが、正極側の非水電解質を減少又は除去すると、セパレータが酸化されて孔が生じ、内部ショートが起こることがある。一方、負極側の非水電解質を取り除いても内部ショートは起こらず、セパレータとの密着性も良好となる。よって、正極側のみに非水電解質層を配設することでゲル状電解質電池のエネルギー密度が向上する。
【００１８】
図３に示すように、正極２１は、例えば正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。なお、正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり（図示せず）、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成される。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００２１】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
ＬｉＭＩＯ２      …（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４  …（２）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００２２】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００２３】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している（図３参照）。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり（図示せず）、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。  
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００２５】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２７】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２８】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２９】
また、セパレータ２４としては、内部短絡や開回路電圧の低下を低減する観点から、ポリオレフィン系の多孔質膜、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜を使用できる。また、これらはセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜と適宜組合わせた構造としてもよい。
【００３０】
更に、ゲル状非水電解質２３は、マトリックス高分子と、非水溶媒と、電解質塩とを含んでいる。
【００３１】
上記マトリックス高分子は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル又はポリメタクリロニトリル、及びこれらを任意に組合わせたものを繰返し単位に含むポリマを含有することが好適である。
また、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンの共重合体、又はポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルの共重合体、及びこれらを任意に組合わせたものを含有することも好適である。
【００３２】
上記マトリックス高分子は、非水溶媒で膨潤させることができ、非水溶媒や電解質塩が当該上記マトリックス高分子に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかるマトリックス高分子の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
また、非水溶媒と電解質塩は、かかるマトリックス高分子に対する含浸性が良好であることがよく、これによって得られる電池の繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上し得る。
【００３３】
なお、上述のマトリックス高分子と電解液（非水溶媒及び電解質塩）の含有比は、例えば、マトリックス高分子５〜２０％、電解液９５〜８０％として、電解液の塩濃度を０．４〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。このとき、マトリックス高分子が少なすぎると電解液の保持性が無くなり漏液することがあり、多すぎるとイオン伝導性が低下し電池性能が損なわれることがある。
【００３４】
上記非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。
【００３５】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
【００３６】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００３７】
なお、非水電解質において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。特に、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）を用い、その他にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらを任意に組合わせたものを用いることが好適である。
【００３８】
また、非水電解質に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
また、本発明のゲル状電解質電池においては、上記正極におけるゲル状非水電解質側の表面と、これに対向する上記セパレータの表面との間は、０より大きく２０μｍ以下であることが好適である。
【００４０】
ここで、本発明のゲル状電解質電池の製造方法の一例につき説明する。
上述したラミネート型電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００４１】
また、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付ける。このとき、電極端子の溶接部及びその裏面、又は活物質塗布部分と集電体露出部分の境界部分の集電体上には保護テープを貼っても良い。
【００４２】
更に、得られた正極２１の片面又は両面に非水電解質層２３を配設する。例えば六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリックス高分子とを混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を正極２１に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質層２３を形成する。
【００４３】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００４４】
その後、非水電解質層２３、正極２１、非水電解質層２３、セパレータ２４、負極２２、セパレータ２４から成る積層体を巻回し、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
なお、外装部材３０は、端子取り出し部分の反対側を折り返して３辺貼り合わせで形成しても良い。即ち、一枚の外装部材を電池形状に合わせて箱型に深絞りした後に、箱型深絞りの１辺に沿って折り返し、他の３辺を貼り合せても良い。
【００４５】
更に、非水電解質を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入する。その後、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、図１に示すラミネート型電池が完成する。
なお、本発明のゲル状電解質電池は、負極側への電解質層の作製工程を必要としないので、従来品に比べて生産性も良好となり得る。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下のような操作を行い、図１〜３に示したようなラミネート型電池と缶型電池を作製し、その性能を評価した。
【００４７】
（実施例１〜７）
（１）負極の作製
黒鉛９０％に、接着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０％を溶剤Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解混合し、これを銅箔上に塗布し、溶剤を揮発させた。これをロールプレスし、幅４４ｍｍ×長さ４６０ｍｍに切り出し、ニッケルの端子を溶接して負極とした。
【００４８】
（２）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０％、導電剤カーボンブラック４％、接着剤ＰＶｄＦ６％をＮＭＰで溶解混合し、これをアルミニウム箔上に塗布、乾燥、プレスを行い、幅４２．５ｍｍ×長さ５１０ｍｍに切り出し、アルミニウムの端子を溶接して正極とした。
【００４９】
（３）非水電解質
ＥＣ：ＰＣ＝４：６（電解液Ａ）に混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解させた電解液を作製した。
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を６．９％含むＰＶｄＦをマトリックスポリマーとして、ポリマー：電解液＝１：６の重量比で混合し、溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いてゾル状の電解質を作製した。
これを正極上に所定量塗布した後、溶剤を揮発させ、正極上にゲル状電解質層を作製した。各実施例の正極ゲル厚みを後記の表１に示す。
ゲル状電解質層の厚さは、ゲル状電解質表面凹凸の凸部分のピーク値を測定し、その値をゲル状電解質層の厚さとした。
【００５０】
（４）ラミネート型電池の作製
正極のみにゲル状電解質を配設し、一対の上記正極及び負極当たりの完全充填状態（標準の充電器で充電して使用する際の満充電状態）における開回路電圧が４．２０Ｖになるような電池を作製した。なお、標準充電とは、２３℃において、所定の電圧、電流０．５Ａ充電時間の総計が２．５時間に達するまでの定電流定電圧充電のことを言う。
上記の負極と、厚さ１２μｍ、気孔率３５％の多孔質ポリエチレンセパレータと、ゲル状電解質層の付いた正極を巻回して素子を作製し、アルミラミネートフィルム外装にて包装した。その際、ＥＣ：ＰＣ＝４：６の電解液を１ｇ注液して密封し、各実施例のリチウムイオンポリマー電池を作製した。
【００５１】
（比較例１）
正極上及び負極上の両方にゲル状電解質層を配設しないで電解液を２ｇ注液して作製し、一対の上記正極及び負極当たりの完全充填状態における開回路電圧が４．２０Ｖになるようなラミネート型電池を作製し、本例の電池とした。
【００５２】
（比較例２〜８）
正極上及び負極上の両方に、表１に示した厚みのゲル状電解質層を配設し、一対の上記正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖになるようなラミネート型電池を作製し、各比較例の電池とした。
【００５３】
＜性能評価１＞
上記各例の電池について、下記のエネルギー密度、回路電圧（ＯＣＶ）不良評価、負荷特性、高温保存試験、高温フロート試験の比較を行った。各試験、各水準においては、５個ずつ電池を用いて測定し、それらの平均をとって評価した。また、電池の実測容量は４９８〜５２２ｍＡｈであったので、電池の定格容量は５００ｍＡｈとした。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
（１）エネルギー密度
電池の厚さを測定し、定格容量を５００ｍＡｈとしてエネルギー密度を計算した。
【００５５】
（２）回路電圧（ＯＣＶ）不良評価
定電流定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電で４．２５Ｖまで充電し、２４時間室温で放置した後に電圧を測定し、４．１０Ｖ以上の電池を優良品（○）、４．００〜４．０９Ｖの電池を良品（△）、４．００Ｖを下回る電池をＯＣＶ不良（×）とした。
【００５６】
（３）負荷特性
室温での２Ａの放電容量と０．５Ａの放電容量との比で評価した。この値が８０％以上のものを優良品（○）とし、７０〜７９％のものを良品（△）、７０％より小さいものを不良品（×）とした。
負荷特性＝（２Ａ放電容量）／（０．５Ａ放電容量）×１００％
【００５７】
（４）高温保存試験
定電流定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電で４．２５Ｖまで充電し、６０℃のオーブンで１ヶ月放置した後に電圧を測定し、４．０４Ｖ以上のものを優良品（○）、３．８０〜４．０３Ｖのものを良品（△）、３．８０Ｖを下回る電池をＯＣＶ不良（不良品＝×）とした。
【００５８】
（５）高温フロート試験
６０℃で４．２５Ｖまで連続充電し、電流が１％以下に落ち着いてから、再び１％を超えた期間が３０日以上のものは優良品（○）、２５日〜２９日のものは良品（△）、２４日以内のものは不良品（×）とした。
【００５９】
【表１】
2007194104.tif 000002
【００６０】
【表２】
2007194104.tif 000003
【００６１】
（実施例８〜１４）
電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１〜７と同様の操作を繰返して、各実施例のラミネート型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【００６２】
（比較例９）
電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を繰返して、本例のラミネート型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例１０〜１６）
電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を用いたこと以外は、比較例２〜８と同様の操作を繰返して、各比較例のラミネート型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【００６４】
【表３】
2007194104.tif 000004
【００６５】
【表４】
2007194104.tif 000005
【００６６】
（実施例１５〜２１）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと以外は、実施例１〜７と同様の操作を繰返して、各実施例の缶型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【００６７】
（比較例１７）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を繰返して、本例の缶型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【００６８】
（比較例１８〜２４）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと以外は、比較例２〜８と同様の操作を繰返して、各比較例の缶型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【００６９】
【表５】
2007194104.tif 000006
【００７０】
【表６】
2007194104.tif 000007
【００７１】
（実施例２２〜２８）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと、電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１〜７と同様の操作を繰返して、各実施例の缶型電池を得た。また、同様の評価を行い、得られた結果を表７に示す。
【００７２】
（比較例２５）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと、電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を用いたこと以外は、比較例１と同様の構成を有する本例の缶型電池を作製した。また、同様の評価を行い、得られた結果を表８に示す。
【００７３】
（比較例２６〜３２）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと、電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を用いたこと以外は、比較例２〜８と同様の構成を有する各比較例の缶型電池を作製した。また、同様の評価を行い、得られた結果を表８に示す。
【００７４】
【表７】
2007194104.tif 000008
【００７５】
【表８】
2007194104.tif 000009
【００７６】
表１〜８より、実施例１〜２８の電池は本発明のゲル状電解質電池の好適例であり、比較例１〜３２の電池に比べてエネルギー密度が向上していることが明らかであった。
特に、ゲル状電解質層が３〜１０μｍであるときは、エネルギー密度の他、回路電圧（ＯＣＶ）不良評価、負荷特性、高温保存試験、高温フロート試験の結果も良好であった。なお、ゲル状電解質層が３０μｍ以上になると、負荷特性が低下し易く、保存後の厚みが生じ易くなることがわかった。
【００７７】
（実施例２９〜３５）
実施例１及び実施例８と同様の構成を有するラミネート型電池を、正極の面積当たりの正極活物質層の塗布密度を９％小さくして作製した。また、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖになるように作製した。
上記負極と、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンセパレータと、ゲル膜の付いた正極を巻回して素子を作製し、アルミラミネートフィルム外装にて包装した。
その際、電解液としてＥＣ：ＰＣ＝４：６（電解液Ａ）又はＥＣ：ＥＭＣ＝６：４（電解液Ｂ）を１ｇ注液して密封し、各実施例のラミネート型のリチウムイオンポリマー電池を作製した。
【００７８】
（比較例３３）
正極上及び負極上の両方にゲル状電解質層を配設しないで電解液を２ｇ注液して作製し、一対の上記正極及び負極当たりの完全充填状態における開回路電圧が４．５５Ｖになるような電池を作製したこと以外は、実施例２９と同様の構成を有する本例のラミネート型電池を作製した。
【００７９】
（実施例３６〜４２）
電池素子を円筒状に巻回し、ステンレス製の金属容器を用いたこと以外は、実施例２９〜３５と同様の構成を有する各実施例の缶型電池を作製した。
【００８０】
（比較例３４）
正極上及び負極上の両方にゲル状電解質層を配設しないで電解液を２ｇ注液して作製し、一対の上記正極及び負極当たりの完全充填状態における開回路電圧が４．５５Ｖになるような電池を作製したこと以外は、実施例２９と同様の構成を有する本例の缶型電池を作製した。
【００８１】
＜性能評価２＞
上記各例の電池を以下の測定法で評価した。各試験、各水準において、５個ずつ電池を用いて測定し、それらの平均をとって評価した。電池の実測容量は４９８〜５２２ｍＡｈであったので、電池の定格容量は５００ｍＡｈとした。得られた結果を表９及び表１０に示す。
【００８２】
（６）高温保存試験
定電流定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電で４．５５Ｖまで充電し、６０℃のオーブンで１ヶ月放置した後に電圧を測定し、４．３２Ｖ以上のものを優良品（○）、４．１０〜４．３１Ｖのものを良品（△）、４．１０Ｖを下回る電池をＯＣＶ不良（不良品＝×）とした。
また、保存試験後、厚みを測り、保存後の厚みが保存前より０〜９％増のものを優良品（○）、１０〜１３％増のものを良品（△）、１４％以上増のものを不良品（×）とした。
【００８３】
（７）高温フロート試験
６０℃で４．５５Ｖまで連続充電し、電流が１％以下に落ち着いてから、再び１％を超えた期間が３０日以上のものは優良品（○）、２５日〜２９日のものは良品（△）、２４日以内のものは不良品（×）とした。
【００８４】
【表９】
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【００８５】
【表１０】
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【００８６】
表９及び表１０より、４．５５Ｖの高電圧の電池においても、実施例２９〜４２に係る本発明のゲル状電解質電池の好適例では、比較例３３，３４の電池に比べて、６０℃の保存試験で良好な結果が得られた。特に、ゲル状電解質層が３〜１０μｍであるときが良好であった。なお、ゲル状電解質層が３０μｍ以上になると、保存後の厚みが生じ易くなることがわかった。
【００８７】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の外装部材に缶を用いた電池では、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示したラミネート型電池における電池素子の構造を示す斜視図である。
【図３】図２に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…ゲル状非水電解質層、２４…セパレータ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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