(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池において発電効率を十分に向上させることができる電極等を提供すること。【解決手段】本発明は、色素増感型太陽電池２０の対極ＣＥ１に用いられる電極であって、基板６と、基板６上に設けられる導電層７と、導電層７に設けられ白金及び酸素を含む触媒粒子とを備え、大気中で４．９５〜５．３０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする電極である。【選択図】  図１
2007179822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の対極に用いられる電極であって、
基板と、
前記基板上に設けられる導電層と、
前記導電層上に設けられ白金及び酸素を含む触媒粒子とを備え、
大気中で４．９５〜５．３０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする電極。
【請求項２】
色素増感型太陽電池の対極に用いられる電極であって、
基板と、
前記基板上に設けられる導電層と、
前記導電層上に設けられ白金からなる触媒粒子とを備え、
前記触媒粒子の平均粒径が０．２ｎｍ以下であり、
大気中で４．９５〜５．３０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする電極。
【請求項３】
前記触媒粒子が、金属白金および酸化白金を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記対極が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極で構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びこれを対極に用いる色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池はグレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池は一般に、受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置されている。ここで、対極は、例えば、透明基板上に、白金等の触媒を付着させた透明導電膜を設けた構成を有するいわゆる白金担持ＴＣＯガラス基板（Transparent Conductive Oxide Coated Glass）で構成されており（例えば、下記特許文献１参照）、同文献では、例えば、膜厚が１３８ｎｍの白金触媒を保持する白金触媒電極を対極として用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２５０５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、色素増感型太陽電池においては、発電効率の向上は重要な課題の一つである。
【０００５】
しかしながら、上述した色素増感型太陽電池においては発電効率が十分に高いとは言えず、発電効率の点で未だ改良の余地がある。
【０００６】
従って、本発明は、色素増感型太陽電池において発電効率を十分に向上させることができる電極及びこれを対極に用いる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基板上に設けられる導電層上に付着する触媒粒子の材質、その触媒粒子の粒径、及び対極全体としてのイオン化ポテンシャルが色素増感型太陽電池の発電効率の向上に大きく寄与しうることを見出した。具体的に述べると、触媒粒子がＰｔのみならず酸素をも含む場合、触媒粒子の平均粒径にかかわらず、対極全体としてのイオン化ポテンシャルが特定の範囲にあれば、発電効率が大きく向上することを本発明者らは見出した。また触媒粒子が白金（以下、「Ｐｔ」と記述することもある）のみからなる場合であっても、触媒粒子の平均粒径が十分に小さければ、対極全体としてのイオン化ポテンシャルが上記イオン化ポテンシャルと同一の範囲である場合に、発電効率が大きく向上することを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、色素増感型太陽電池の対極に用いられる電極であって、基板と、基板上に設けられる導電層と、導電層上に設けられＰｔ及び酸素を含む触媒粒子とを備え、大気中で４．９５〜５．３０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする電極である。また本発明は、色素増感型太陽電池の対極に用いられる電極であって、基板と、基板上に設けられる導電層と、導電層上に設けられＰｔからなる触媒粒子とを備え、触媒粒子の平均粒径が０．２ｎｍ以下であり、大気中で４．９５〜５．３０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする電極である。
【０００９】
これらの電極によれば、色素増感型太陽電池の対極として用いられる場合に、色素増感型太陽電池における発電効率を十分に向上させることができる。この理由は定かではないが、触媒粒子がＰｔ及び酸素を含む場合は、酸素の影響により、また、触媒粒子がＰｔからなる場合は、触媒粒子の平均粒径が小さくなることで、触媒粒子のイオン化ポテンシャルが、電解質の酸化還元対の酸化還元ポテンシャルに近くなることに起因して発電効率が高くなるためではないかと考えられる。
【００１０】
なお、触媒粒子がＰｔからなる場合、触媒粒子の平均粒径が０．２ｎｍを超えると、対極全体としての大気中でのイオン化ポテンシャルが小さくなり、発電効率が顕著に低下する。
【００１１】
上記電極において、上記触媒粒子が、金属白金および酸化白金を含んでいてもよい。
【００１２】
また本発明は、受光面を有する半導体電極及び当該受光面上に隣接して配置された透明電極を有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、前記対極が上記電極で構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１３】
この色素増感型太陽電池によれば、光電極の半導体電極に光が照射されると、光電極と対極との間で光電流が流れる。このとき、対極として上記電極が用いられることで、対極として上記電極以外のものが用いられる場合と比較して、発電効率を十分に向上させることができる。
【００１４】
なお、本発明において、触媒粒子の「平均粒径」とは、多数の触媒粒子について測定した粒子径を平均した値を言う。例えば、この値は、基板上などに形成した多数の触媒粒子を走査型または透過型の電子顕微鏡で観察した際に得られる多数の粒子像について測定した粒子径を平均することにより得ることができる。
【００１５】
また本発明において、「イオン化ポテンシャル」とは、大気中で測定したイオン化ポテンシャルを言う。例えば、この値は、大気中で、単一に近いエネルギーの光を励起光として試料に当て、光のエネルギーを変化させながら光電子数を計測することにより得ることができる。
【００１６】
更に、「電解質」とは、電解質溶液（以下、必要に応じて「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極及び色素増感型太陽電池によれば、色素増感型太陽電池において発電効率を十分に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の対極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥ１と、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。また、光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。ここで、半導体電極２は、電解質Ｅと接触しており、半導体電極２内には増感色素が吸着されている。また電解質Ｅは、光励起され半導体へ電子注入を果たした後の色素を還元するための酸化還元対を含んでいる。
【００２１】
このため、透明電極１を透過して半導体電極２に光が照射されると、その光によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２に注入された電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。こうして外部に取り出された電子は、対極ＣＥ１に導かれ、電解質Ｅに含まれている酸化還元対に与えられ、このように電子が与えられた酸化還元対によって、色素が酸化される。こうして光電極１０と対極ＣＥ１との間に光電流が流れるようになる。
【００２２】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、等が挙げられる。なお、透明導電膜３は、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした材料で構成されていてもよい。なお、本実施形態では、透明導電膜３に代えて、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極が用いられてもよい。
【００２３】
透明基板４としては、具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、透明基板４の材質は、光を透過するものであればガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２４】
半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
【００２５】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、太陽光又は白色光によって、励起された電子を放出することが可能なものであれば特に限定されない。具体的には、増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよく、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものである。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００２６】
対極ＣＥ１は、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を速やかに進行させる機能を有している。より具体的に述べると、対極ＣＥ１は、以下に説明する構成を有している。
【００２７】
すなわち、対極ＣＥ１は、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された透明導電膜７と、透明導電膜７のうち基板６と反対側の面上に付着している触媒粒子層８とから構成されている。ここで、触媒粒子層８は、対極ＣＥ１と電解質Ｅとの間の電極反応をより速やかに進行させるためのものであり、多数の触媒粒子から構成されている。即ち触媒粒子層８は、多数の触媒粒子の集合体である。ここで、触媒粒子は、互いに離れて存在していてもよいし、互いに接触して存在していてもよい。そして、対極ＣＥ１は、その触媒粒子層８が電解質Ｅに接触するように配置されている。
【００２８】
ここで、触媒粒子層８を構成する触媒粒子は、Ｐｔ及び酸素を含んでいる。触媒粒子においては、Ｐｔの全部が酸化されていてもよいし、Ｐｔの一部が酸化されていてもよい。Ｐｔの一部が酸化されている場合、触媒粒子は、金属白金を含むことになる。また対極ＣＥ１は、大気中で４．９５〜５．３０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルが上記範囲を外れると、上記範囲内にある場合に比べて発電効率が顕著に低下してしまう。
【００２９】
触媒粒子がＰｔ及び酸素を含む場合、触媒粒子の平均粒径は、対極ＣＥ１の大気中でのイオン化ポテンシャルが上記範囲内にあれば特に限定されないが、平均粒径は、触媒粒子のイオン化ポテンシャルが粒子径に依存する傾向があるため、０．０５〜０．２ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
対極ＣＥ１の大気中でのイオン化ポテンシャルは、電解質の酸化還元対の酸化還元ポテンシャルより小さくかつ近い方がより良い。この値は酸化還元対の種類によって異なる。例えば、酸化還元対がＩ３−／Ｉ−の場合、対極ＣＥ１の大気中でのイオン化ポテンシャルは、４．９５〜５．０３ｅＶであることがより好ましい。
【００３１】
なお、対極ＣＥ１においては、透明導電膜７の代わりに例えば、チタン、ニッケルなどの金属膜が用いられてもよい。すなわち、対極ＣＥ１は、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された金属膜と、金属膜上に付着している触媒粒子とからなる構成であってもよい。
【００３２】
基板６の構成は特に限定されるものではなく、例えば、先に述べた透明基板４と同様のものを使用してよい。また、基板６は、透明導電材料からなる基板、又は、金属板であってもよい。更に、透明導電膜７は、例えば、光電極１０に含まれる透明導電膜３と同様の構成材料から形成されるものであってよい。
【００３３】
更に、電解質Ｅは、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元対を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３４】
また、電解質Ｅに使用される液状電解質の溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物等が挙げられる。
【００３５】
電解質Ｅに使用される液状電解質の溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥ１と電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独であるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００３６】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが通常使用される。
【００３７】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００３８】
また、電解質Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ１及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材５としては、電解質Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００３９】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００４０】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ２等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、スプレーコートの他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００４１】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００４２】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２を形成する。
【００４３】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００４４】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００４５】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学的成膜法を用いることもできる。
【００４６】
対極ＣＥ１の製造方法も特に限定されず、例えば、以下の手法で形成することができる。先ず、基板６上に透明導電膜７を形成する。これは、光電極１０に備えられる透明電極１と同様の手法により形成することができる。次に、透明導電膜７上に、Ｐｔ及び酸素を含む触媒粒子から構成される触媒粒子層８を、例えば、以下の方法により形成する。
【００４７】
Ｐｔ及び酸素を含む触媒粒子の場合、例えばスパッタ法により触媒粒子層８を透明導電膜７上に形成することができる。より具体的には、ターゲットにＰｔを用い、スパッタガスに、酸素ガス１０％をＡｒガスでバランスした混合ガスを用いて、透明導電膜７上に触媒粒子層８を形成することができる。形成方法は、スパッタ法に限るものではなく、酸素ガスを導入した真空蒸着法などの物理的気相成膜法のほか、化学的気相成膜法などでもよい。形成方法は、ターゲットにＰｔではなく酸素及びＰｔを含んだものを用いた物理的気相成膜法や化学的気相成膜法などでももちろんよい。また、物理的気相成膜法や化学的気相成膜法により、Ｐｔを透明導電膜上に形成した後、酸化雰囲気中で熱処理することにより、触媒粒子を透明導電膜７上に形成することができる。酸化雰囲気中での熱処理条件は、例えば、温度４００〜５５０℃で、時間１〜６０分間とすればよい。さらにこの他にも、白金塩化水素酸、塩化白金酸水和物、塩化白金酸のアミン塩などの白金酸類をイソプロピルアルコールなどの有機溶剤に溶解させて溶液を調製し、この溶液を透明導電膜上に塗布した後、大気中などの酸化雰囲気中で熱処理したり、あるいはまた、溶液塗布後に酸化剤溶液中に浸漬し、続いて酸化雰囲気中で熱処理したりすることにより、触媒粒子を透明導電膜７上に形成することができる。このとき、酸化雰囲気中での熱処理条件は、例えば、温度４００〜５５０℃で、時間１〜６０分間とすればよい。
【００４８】
このようにして光電極１０及び対極ＣＥ１を作製した後は、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対向させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填させる。こうして色素増感型太陽電池２０の製造が完了する。
【００４９】
［第２実施形態］
次に、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態について図２を用いて説明する。図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す断面図である。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０の構成要素と同一要素については同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５０】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥ１と同様の構成を有する対極ＣＥ２を使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥ１との間に形成される空間に電解質Ｅを充填したのに対し、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥ２との間に多孔体層ＰＳが配置されている。そして、対極ＣＥ２の多孔体層ＰＳと反対側の面には基板６が配置されている。
【００５１】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が充填されて保持されている。
【００５２】
多孔体層ＰＳは、電解質Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。このような多孔体としては、例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。更に、この多孔体層ＰＳは、光電極１０を透過する光を反射してその反射光を再び光電極１０内に照射する光反射層としての機能も有している。これにより、光電極１０における光の利用効率を向上させることができる。
【００５３】
また、この電解質Ｅは半導体電極２内や、対極ＣＥ２の透明導電膜３にも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ２の側面は、電解質が、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ２の側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００５４】
シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００５５】
対極ＣＥ２は、上述したように、図１に示した色素増感型太陽電池２０の対極ＣＥ１と同じ構成を有している。対極ＣＥ２を構成する透明導電膜７及び基板６としては、光電極１０の透明電極１に使用される透明導電膜３及び透明基板４と同様のものを使用することができる。なお、対極ＣＥ２においては、透明導電膜７の代わりに例えば、チタン、ニッケルなどの金属膜が用いられてもよい。すなわち、対極ＣＥ２は、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された金属膜と、金属膜上に形成された触媒粒子とからなる構成であってもよい。
【００５６】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。多孔体層ＰＳは、例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成すればよい。
【００５７】
また、対極ＣＥ２についても、先に述べた対極ＣＥ１の場合と同様の方法により形成してもよい。また、先に述べた対極ＣＥ１の場合と同様の組成成分からなるスラリー（或いは、カーボンペースト）を調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。この場合には、対極ＣＥ２の多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ２の側面をシール材５で被覆する。こうして色素増感型太陽電池３０の製造が完了する。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５９】
例えば上記第１〜第２実施形態では、触媒粒子がＰｔ及び酸素を含有する場合について説明したが、触媒粒子はＰｔからなるものであってもよい。但し、その場合、触媒粒子の平均粒径は０．２ｎｍ以下であることが必要である。このようにすれば、対極のイオン化ポテンシャルが４．９５〜５．３０ｅＶの範囲を外れた場合、又は触媒粒子の平均粒径が０．２ｎｍを超える場合に比べて、発電効率を十分に向上させることができる。なお、触媒粒子がＰｔからなる場合、触媒粒子の平均粒径は、触媒粒子のイオン化ポテンシャルが酸化還元対の酸化還元ポテンシャルに近い方がよいという理由から、０．１５ｎｍ以下であることがより好ましい。但し、触媒粒子の平均粒径は、０．０５ｎｍであることが、触媒粒子の電解質に対する耐溶解性を確保し、色素増感型太陽電池について電池特性の安定性を確保するなどの理由から好ましい。
【００６０】
この場合、対極は、以下のようにして製造される。すなわち、Ｐｔをスパッタ法により透明導電膜に付着させることにより触媒粒子からなる触媒粒子層８を得ることができる。このとき、対極ＣＥ１の大気中でのイオン化ポテンシャルを４．９５〜５．３０ｅＶにするためには、触媒粒子の平均粒径が０．２ｎｍ以下となるようにする。例えばスパッタ法により、ターゲットにＰｔを、スパッタガスにＡｒガスを用いて、スパッタパワーや成膜時間などを調節することにより、触媒粒子を透明導電膜７上に形成することができる。形成方法は、スパッタ法に限られるものではなく真空蒸着法などの物理的気相成膜法や化学的気相成膜法などでもよい。必要に応じ、Ｐｔを透明導電膜上に形成した後、窒素中などの非酸化雰囲気中で熱処理を行ってもよい。またこの他にも、白金塩化水素酸、塩化白金酸水和物、塩化白金酸のアミン塩などの白金酸類をイソプロピルアルコールなどの有機溶剤に溶解させて溶液を調製し、この溶液を透明導電膜上に塗布した後、窒素中などの非酸化雰囲気中で熱処理したり、あるいはまた、溶液塗布後に酸化剤溶液中に浸漬したりすることにより、触媒粒子を透明導電膜７上に形成することができる。このとき、例えば、非酸化雰囲気中での熱処理条件は、温度４００〜５５０℃で、時間１〜６０分間とすればよい。なお、非酸化雰囲気は、窒素中のみに限らず、Ａｒなどの不活性ガス、水素などの還元ガス、又はこれらの混合ガス、あるいは極端に酸素濃度の低い（酸素濃度が例えば１%以下）混合ガスからなる雰囲気中でももちろんよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電極及び色素増感型太陽電池について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：約１８ｎｍ、以下、「ＨＰＷ−１８ＮＲ」という）を用意し、これにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤を加え、混練して、ＨＰＷ−１８ＮＲの含有量が約１８質量％のスラリー（ＨＰＷ−１８ＮＲスラリー）を調製した。次に、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子とルチル型粒子が混ざった酸化チタン粒子（平均粒子径：約２５ｎｍ、以下、「Ｐ２５」という）を用意し、これにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤を加え、混練して、Ｐ−２５の含有量が約２２質量％のスラリー（Ｐ２５スラリー）を調製した。
【００６３】
一方、ガラス基板（透明基板４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：４００ｎｍ）を形成した日本板硝子（株）製の透明電極（厚さ：１．８ｍｍ）を準備した。
【００６４】
次に、このＳｎＯ２導電膜上に、まず上述のＨＰＷ−１８ＮＲスラリーをバーコーダにより塗布し、次いで乾燥させた。次に、その上に、上述のＰ２５スラリーをバーコーダにより塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２を形成した。
【００６５】
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、層厚：２０μｍ）を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【００６６】
【表１】
2007179822.tif 000003
【００６７】
次に、日本板硝子（株）製の透明電極を準備し、このＳｎＯ２導電膜上に、ターゲットに直径４インチの円盤状Ｐｔを用い、スパッタガスにＡｒガスを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタ法にて、Ｐｔ粒子を形成した。この他の成膜条件については、スパッタガス圧を３×１０−３Ｔｏｒｒ、スパッタパワーを２０Ｗ、スパッタ成膜時間を５分２０秒間とした。その後、Ｐｔ粒子を形成した透明電極を、大気中で、温度：４５０℃、時間：６０分間の熱処理を行った。このとき形成された触媒粒子の平均粒径は１ｎｍであった。このようにして対極ＣＥ１を形成した。こうして対極ＣＥ１を４個用意し、各対極ＣＥ１について、以下のようにしてイオン化ポテンシャルを測定した。
【００６８】
即ち、各対極ＣＥ１について、大気中光電子分光装置（理研計器社製ＡＣ−２）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。具体的には、各対極ＣＥ１を、上記装置にセットし、この対極ＣＥ１に対し、光のエネルギーが４．２０ｅＶから６．２０ｅＶまで０．０５ｅＶ刻みとなるように順次光を照射し、計数時間を各１０秒とすることにより、イオン化ポテンシャルを測定した。そして、各対極ＣＥ１について測定されたイオン化ポテンシャルの平均値を算出し、この平均値を、本実施例に係る対極についてのイオン化ポテンシャルとした。
【００６９】
また、上記のようにして得られた対極について、導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。結果を図３に示す。図３は、信号強度と結合エネルギーとの関係を示すグラフである。図３を参照すると、７４〜７５ｅＶ付近及び７１〜７２ｅＶ付近に２つのピークが存在しているが、これらはＰｔに由来するものである。更に、本実施例で用いる対極については、７８ｅＶ付近にブロードなピークが存在していることが分かる（図３中の一点鎖線で囲んだ部分参照）。このピークは、ＰｔＯ２又はＰｔＯの存在に起因するものである。従って、本実施例で用いる対極においては、触媒粒子がＰｔ及び酸素を含むことが確認された。
【００７０】
増感色素を含有していない状態の光電極１０をルテニウム系赤色色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、「Ｎ７１９」）のエタノール溶液（濃度：０．６Ｍ）に、室温下で７２時間浸漬することにより、赤色色素を吸着させた半導体電極を作製した。
【００７１】
一方、前記対極ＣＥ１に電解質注入用の孔（直径約１ｍｍ、図示せず）を形成した。
【００７２】
次に、γ−ブチロラクトン（富山薬品工業（株）製）に、ヨウ素及びイミダゾリウム塩を溶解することにより、ヨウ素系酸化還元対の電解質を調製した。
【００７３】
続いて、半導体電極２の形状に合わせた形状を有する厚さ５０μｍのスペーサＳ（エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）（デュポン製、「スーリン」）を準備し、赤色色素を吸着させた光電極１０と孔をあけた対極ＣＥ１とをスペーサＳを介して対向させ、熱溶着により張り合わせて電池の筐体を形成した。その後、この筐体内に上記電解質を対極の孔から充填し、対極の孔をスペーサと同素材のもので充填し（図示せず）、熱溶融により封印した。このようにして、実施例１の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７４】
（実施例２）
対極ＣＥ１を構成する透明電極として、ガラス基板上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜に代えて、スズドープされたＩｎ２Ｏ３導電膜が形成された厚さ１．１ｍｍの透明電極（（株）三容真空製）を用い、スパッタ成膜時間を１分５秒間に変更することによって触媒粒子の平均粒径を０．２ｎｍとし、当該触媒粒子に対し大気中熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。このとき得られる対極について実施例１と同様にして、大気中のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極については、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。その結果、図３には示していないが、本実施例の対極は、Ｐｔに由来する２つのピークのみを有しており、ＰｔＯ２又はＰｔＯの存在に由来するブロードなピークを有していなかった。従って、本実施例で用いる対極においては、触媒粒子がＰｔのみからなることが確認された。
【００７５】
（実施例３）
対極を作製するに際し、ＳｎＯ２導電膜上に、塩化白金酸６水和物のイソプロピリルアルコールの５ｍＭ溶液を塗布し、大気中、４５０℃で６０分間熱処理することにより平均粒径約５ｎｍの触媒粒子を付着させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を完成させた。このとき得られる対極について、実施例１と同様にして大気中のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極については、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。結果を図３に示す。図３に示すように、本実施例の対極はＰｔに由来する２つのピークを有し、更に７８ｅＶ付近にＰｔＯ２又はＰｔＯの存在に由来するブロードなピークをも有する（図３中の一点鎖線で囲んだ部分参照）。従って、本実施例で用いる対極においても、触媒粒子がＰｔ及び酸素を含むことが確認された。
【００７６】
（実施例４）
スパッタ成膜時間を１分５秒間に変更することによって触媒粒子の平均粒径を０．２ｎｍとし、当該触媒粒子に対し大気中熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このとき、得られる対極について、実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極については、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。結果を図３に示す。図３に示すように、本実施例の対極はＰｔに由来する２つのピークのみを有しており、ＰｔＯ２又はＰｔＯの存在に由来するブロードなピークを有していなかった。従って、本実施例で用いる対極においては、触媒粒子がＰｔのみからなることが確認された。
【００７７】
（比較例１）
スパッタ成膜時間を１分５秒間に変更することにより、触媒粒子の平均粒径を０．２ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を完成させた。このとき、得られた対極について、実施例１と同様にして大気中のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極について、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。結果を図４に示す。図４は、信号強度と結合エネルギーとの関係を示すグラフである。図４を参照すると、本比較例の色素増感型太陽電池は、Ｐｔに由来する２つのピークをそれぞれ７４〜７５ｅＶ付近及び７１〜７２ｅＶ付近に有し、更に、７８ｅＶ付近にブロードなピークをも有していることが分かる（図４中の一点鎖線で囲んだ部分参照）。７８ｅＶのブロードなピークは、ＰｔＯ２又はＰｔＯの存在に起因するものである。従って、本比較例で用いる対極においては、触媒粒子がＰｔ及び酸素を含むことが確認された。
【００７８】
（比較例２）
スパッタ成膜時間を１分５秒間に変更することによって触媒粒子の平均粒径を０．２ｎｍとし、当該触媒粒子に対し、大気中熱処理の代わりに、Ｈ２及びＮ２の混合ガス（Ｈ２：０．２体積％）雰囲気中、４５０℃で６０分間熱処理することにより対極を完成させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を完成させた。このとき、得られた対極について、実施例１と同様にして大気中のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極について、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。結果を図４に示す。図４に示すように、本比較例の対極はＰｔに由来する２つのピークのみを有しており、ＰｔＯ２又はＰｔＯの存在に由来するブロードなピークを有していなかった。従って、本比較例で用いる対極においては、触媒粒子がＰｔのみからなることが確認された。
【００７９】
（比較例３）
スパッタ成膜時間を５分２０秒間に変更することにより、触媒粒子の平均粒径を１ｎｍとしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を完成させた。このとき、得られた対極について、実施例１と同様にして大気中のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極について、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。その結果、本比較例で用いる対極においては、比較例３と同様に、触媒粒子がＰｔのみからなることが確認された。
【００８０】
（比較例４）
スパッタパワーを１００Ｗ、スパッタ成膜時間を１分２１秒間に変更することにより、触媒粒子の平均粒径を３０ｎｍとしたこと以外は実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を完成させた。このとき、得られた対極について、実施例１と同様にして大気中のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を表１に示す。また、上記のようにして得られた対極について、実施例１と同様にして導電膜側の表面状態を、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸ線光電子分光スペクトルを測定することにより調べた。その結果、本比較例で用いる対極においては、比較例３と同様に、触媒粒子がＰｔのみからなることが確認された。
【００８１】
[発電効率の評価]
実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感型太陽電池について発電効率を測定した。この測定は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創（株）製、商品名：「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルタ（ＡＭ：１．５）を通したキセノンランプからの１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより以下の手順で行った。
【００８２】
色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（ＪＳＣ）[ｍＡ／ｃｍ２]、開放端電圧（ＶＯＣ）[Ｖ]、及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから下記式：
η＝（ＶＯＣ×ＪＳＣ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
で与えられる発電効率（η）を求めた。結果を表１に示す。
【００８３】
なお、上記式中、Ｐは入射光強度[ｍＷ／ｃｍ２]を表す。
【００８４】
表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感型太陽電池によれば、比較例１〜４の色素増感型太陽電池と比較して、色素増感型太陽電池における発電効率を十分に向上させることができることが分かった。
【００８５】
このことから、本発明の色素増感型太陽電池によれば、色素増感型太陽電池における発電効率を十分に向上させることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】実施例１，３，４に係るＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１〜２に係るＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６…基板、７…透明導電膜（導電層）、８…触媒粒子層、１０…光電極、Ｅ…電解質、Ｓ…スペーサ、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ２２…受光面、ＣＥ１，ＣＥ２，ＣＥ３…対極。
【図１】
2007179822.tif 000004
【図２】
2007179822.tif 000005
【図３】
2007179822.tif 000006
【図４】
2007179822.tif 000007