(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒粒子を懸濁させて行う反応に使用した場合に、触媒粒子が入り難く、入ったとしても容易に排出できるスパージャー、それを用いた反応器およびオキシムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のスパージャーは、管径が先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とし、触媒粒子を懸濁させて反応原料の少なくとも一部をスパージャーから供給して反応を行う反応器に好ましく使用され、特にケトン、アンモニアおよび過酸化水素を反応させてオキシムを製造するのに好ましく使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
管径が先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とするスパージャー。
【請求項２】
触媒粒子を懸濁させて反応原料の少なくとも一部をスパージャーから供給して反応を行う反応器において、スパージャーの管径がスパージャーの先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とする反応器。
【請求項３】
触媒粒子を懸濁させて反応原料の少なくとも一部をスパージャーから供給して反応を行う反応器において、触媒粒子が、１〜５０μｍの平均粒径および２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するチタノシリケート触媒であり、スパージャーから供給する反応原料が過酸化水素水であり、スパージャー内の過酸化水素水の流速が０．１２〜１ｍ／秒となるように、スパージャーの管径がスパージャーの先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とする反応器。
【請求項４】
請求項２または３記載の反応器を用いて、ケトン、アンモニアおよび過酸化水素を反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
【請求項５】
ケトンがシクロヘキサノンであり、オキシムがシクロヘキサノンオキシムである請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパージャー、それを用いた反応器およびオキシムの製造方法に関する。詳しくは、触媒粒子を懸濁させて行う反応に使用するのに適したスパージャー、それを用いた反応器およびオキシムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
槽型反応器等では、触媒粒子を懸濁させ、反応原料をスパージャー等から供給して反応が行われることがある。この際に、スパージャーの供給孔から触媒粒子がスパージャー内に入り込むことがある。反応原料によっては、直接、触媒と接触することによって分解、変質するものもあり、反応が目標どおり進行しないことがある。
【０００３】
例えば、チタノシリケート触媒の存在下に、過酸化水素およびアンモニアを用いて、ケトンからオキシムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照。）。この反応を行う際に、過酸化水素をスパージャーから反応器内に供給した場合に、過酸化水素の供給前、流量の変動時等に触媒粒子がスパージャー内に入り込み、そのために過酸化水素の分解が促進され、反応が目標どおり進行しないことがある。
【特許文献１】特開平６−４９０１５号公報
【特許文献２】特開２０００−７２７３７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、触媒粒子を懸濁させて行う反応に使用した場合に、触媒粒子が入り難く、入ったとしても容易に排出できるスパージャー、それを用いた反応器およびオキシムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決するために、スパージャーについて鋭意検討した結果、スパージャーの管径をスパージャーの先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくすることによって、スパージャー内に触媒粒子が入り難く、入ったとしても容易に排出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）管径が先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とするスパージャー。
（２）触媒粒子を懸濁させて反応原料の少なくとも一部をスパージャーから供給して反応を行う反応器において、スパージャーの管径がスパージャーの先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とする反応器。
（３）触媒粒子を懸濁させて反応原料の少なくとも一部をスパージャーから供給して反応を行う反応器において、触媒粒子が、１〜５０μｍの平均粒径および２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するチタノシリケート触媒であり、スパージャーから供給する反応原料が過酸化水素水であり、スパージャー内の過酸化水素水の流速が０．１２〜１ｍ／秒となるように、スパージャーの管径がスパージャーの先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっていることを特徴とする反応器。
（４）前記（２）または（３）記載の反応器を用いて、ケトン、アンモニアおよび過酸化水素を反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
（５）ケトンがシクロヘキサノンであり、オキシムがシクロヘキサノンオキシムである前記（４）記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスパージャーは、内部に触媒粒子が入り難く、入ったとしても容易に排出できるものであり、従って、反応原料と触媒との直接接触を抑制することができる。その結果、本発明のスパージャーを有する反応器を使用して反応を行う場合、反応原料が触媒によって分解、変質するものであっても、反応原料の分解、変質を抑制することが可能になる。特に、ケトン、アンモニアおよび過酸化水素を反応させてオキシムを製造する際に効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスパージャーは、管径が先端部方向に段階的に、または略連続的に小さくなっており、触媒粒子を懸濁させて反応を行う反応器等に使用される。
触媒粒子を懸濁させて反応を行う反応器としては、攪拌槽型反応器、流動層反応器等が挙げられる。触媒は攪拌機や原料ガスの供給によって反応器内の反応液中に懸濁される。反応液は反応器から抜き出され、触媒を分離して取り出される。分離した触媒は反応器に循環される。または反応液は反応器中に設けられた濾過器で触媒を分離して取り出される。
反応原料はスパージャーまたは供給管から供給される。スパージャーは供給する原料によって反応器の上部から下部の範囲で所定の位置に配置される。本発明のスパージャーの形状は、環状、十字状、櫛状（ヘッダーと横方向に接続された複数の分岐官からなる）等のものがある。スパージャーの上部または下部には複数の反応原料の供給孔が設けられている。更に供給孔にはオリフィスが取り付けられることもある。
【０００９】
反応原料の流量の変動等によって触媒粒子がスパージャー内に入り込むことがある。反応原料と触媒の組合せによっては、反応原料が直接、触媒と接触することによって分解、変質するものもあり、スパージャー内に触媒粒子が入り難く、入ったとしても容易に排出できるスパージャーとする必要がある。
そのために、スパージャーの先端部方向にスパージャーの管径を小さくし、先端部方向に沿って管内の反応原料の流速が、触媒粒子が管内に沈降してしまうほどに低下することを防止し、先端部でも一定以上の流速を保持して、スパージャー内に触媒粒子が入り難く、また入ったとしても容易に排出できるようにしている。
配管内の反応原料の最低流速は、触媒粒子および反応原料の種類、物性によって決められる。
また、反応原料が先端部方向に流れ易くするために、スパージャーの反応原料を供給する孔径を、先端部方向に大きくすることが好ましい。
【００１０】
スパージャーの管径を先端部方向に小さくする際に、管径を変える部分は、触媒の滞留を避けるために、レデューサーを用いるのが好ましい。また、スパージャーの供給孔をスパージャー配管の下部に設けた場合には、スパージャーの異径部を含め、配管の底部を揃えるのが好ましい。更に、反応原料がガスを含んだり、ガスを発生する可能性を有したりする場合は、スパージャーの異径部等にガス抜きを設けるのが好ましい。
【００１１】
図１は攪拌槽型反応器の一例を示す断面模式図である。反応器（１）には攪拌機（２）、ジャケット（３）が設けられている。供給管（４）、（５）および（６）からそれぞれ反応原料が供給される。供給管（４）および（５）はスパージャーと供給配管から構成されている。
触媒が図示していない供給口または反応原料と共に供給管（６）から反応器内に供給され、攪拌機によって攪拌され、反応器内の反応液中に懸濁される。通常、ジャケットに熱媒を通して反応が行われる。
反応液は抜き出し口（７）から抜き出し、触媒を分離し、反応生成物および反応原料の分離等が行われる。反応液は図示していない濾過器を通して抜き出し口（７）から抜き出されることもある。
【００１２】
図２は環状のスパージャーの一例を示す模式図であり、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ部の断面の平面図である。反応原料は供給配管（９）からスパージャー（８）に供給され、スパージャー（８）には供給孔（１０）が設けられ、反応原料が反応器内に供給される。
スパージャーの管径は、供給配管（９）部から先端部方向に小さくなっている。この例では２段階で小さくなっているが、これに限られるものではない。なお、環状スパージャーの先端は連通していても、封止されていてもよい。
【００１３】
以下、チタノシリケート触媒の存在下にシクロヘキサノン、過酸化水素およびアンモニアからシクロヘキサノンオキシムを製造する反応器を例に本発明を説明する。
チタノシリケートとは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素および酸素を含むゼオライトであり、実質的にチタンとケイ素と酸素から骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、ケイ素／チタンの原子比が約１０〜１０００のものが好適に用いられ、またその形状は、例えば、微粉状、微粒状のものが使用される。チタノシリケートは、例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により、調製することができる。
触媒は、約１〜５０μｍの平均粒径および２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するものが好ましく用いられる。
【００１４】
原料のシクロヘキサノンは、例えば、シクロヘキサンの酸化反応により得られたもの、シクロヘキセンの水和、脱水素反応により得られたもの、フェノールの水素化反応により得られたものが使用される。
【００１５】
また、過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。また、過酸化水素は、金属パラジウムを担持した固体触媒の存在下に、有機溶媒中で水素と酸素を反応させることにより製造することもでき、この方法による過酸化水素を使用する場合、反応混合物から触媒を分離して得られる過酸化水素の有機溶媒溶液を、上記過酸化水素水溶液に代えて使用すればよい。
過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、通常、約０．５〜３モル、好ましくは約０．５〜１．５モルである。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等の安定剤が添加されていてもよい。
【００１６】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、約１モル以上であり、好ましくは約１．５モル以上である。
【００１７】
アンモキシム化反応は、溶媒中で行ってもよく、この反応溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール類や水、またはこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００１８】
アンモキシム化反応を実施する方法としては、回分式の場合、例えば、反応器にシクロヘキサノン、アンモニア、チタノシリケート、触媒および溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化水素を供給することにより、反応を行ってもよいし、反応器にシクロヘキサノン、触媒および溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化水素およびアンモニアを供給することにより、反応を行ってもよいし、反応器に触媒および溶媒を入れ、攪拌下、この中にシクロヘキサノン、過酸化水素およびアンモニアを供給することによって、反応を行ってもよい。連続式の場合、例えば、反応器内に触媒が懸濁した仕込み液（スタートアップ液）を入れ、この中に、シクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニアおよび溶媒を供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、反応を行うことができる。なお、反応器は、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングやステンレススチール製のものが好ましい。
【００１９】
過酸化水素、アンモニアおよび／またはシクロヘキサノンが上記したスパージャーから反応器に供給される。過酸化水素は触媒と接触すると分解が促進され、反応が目標どおり進行しないことがある。したがって、過酸化水素は、触媒がスパージャー内に入り難く、入っても容易に排出できる上記した先端部方向に管径が小さくなっている本発明のスパージャーを用いて供給する。
【００２０】
使用される、約１〜５０μｍの平均粒径および約２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するチタノシリケート触媒と過酸化水素水の場合、スパージャー内の過酸化水素水の流速を０．１２〜１ｍ／秒となるように、スパージャーの先端部方向にスパージャーの管径を小さくする。なお、流速が０．１２ｍ／秒以上であれば大きくても構わなく、１ｍ／秒を超えても問題はないが、それに見合った効果は得られない。
スパージャーの供給孔は、通常、同一孔径のものが設けられており、各供給孔から同一流量の過酸化水素水が流出するとして流速を求める。スパージャーにおける過酸化水素水の最小流速は、各管径において先端部分における流速であり、スパージャーに供給される過酸化水素量、スパージャーの供給孔の数、スパージャーの管径から求められる。
【００２１】
反応混合物中の触媒濃度は、その活性や反応条件などにもよるが、反応混合物の容量あたりの重量として、通常、約１〜１００ｇ／Ｌである。
【００２２】
アンモキシム化反応の反応温度は、通常、約５０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下で反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００２３】
得られた反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応混合物から触媒を濾過等により分離した後、液相を蒸留に付することにより、シクロ
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
実験例１
透明塩化ビニール配管内に触媒を置き、水を流し、触媒が排出されるのに必要な最小流速を求めた。
触媒として、最大粒子径が１５０μｍ以下、平均粒子径が３８μｍ、密度が２．２ｇ／ｃｍ３のチタノシリケート触媒を用いた。
一方の端を封じた配管（長さ６００ｍｍ）の他方の端から４００ｍｍの位置に触媒を置き、他方の端から流量計を介して水を供給し、他方の端から５００ｍｍ（触媒の位置から約１００ｍｍ）の位置の下部に設けた２ｍｍφの孔から水を流出させた。
配管径および水の流量を変えて行った。結果を表１に示す。
流速を０．１２ｍ／秒以上とすることによって、触媒が容易に排出されている。
【００２６】
【表１】
2007203207.tif 000002
○：触媒が容易に排出されている。
×：触媒の排出が不十分である。
【００２７】
実施例１
図１に示すと同様の攪拌槽型反応器を用いて、チタノシリケート触媒の存在下にシクロヘキサノン、過酸化水素およびアンモニアからシクロヘキサノンオキシムへの反応を行った。
供給管（６）からシクロヘキサノンを３．８５ｔ／ｈｒ、過酸化水素水（６０重量％）を２．５１ｔ／ｈｒ（２．０１ｍ３／ｈｒ）、及びアンモニアを０．９９ｔ／ｈｒの割合で、それぞれスパージャー（４）、（５）から供給した。さらにｔ−ブチルアルコール（水１２％）を１３．３ｔ／ｈｒの割合で図示していない供給口から供給した。
最大粒子径が１５０μｍ以下、平均粒子径が３８μｍ、密度が２．２ｇ／ｃｍ３のチタノシリケート触媒を濃度が約３％になるように図示していない供給口から供給した。
過酸化水素水を供給するスパージャーは、環状で、末端を封止したものを使用した。また、過酸化水素水の供給元部分が２５Ａ配管で、先端部分の約９０°が１５Ａ配管からなり、約等間隔で直径２ｍｍφの供給孔が設けられている。２５Ａ配管部分には配管下部に２４個、上部にガス抜きを兼ねて４個の供給孔を、１５Ａ配管部分には配管下部に８個、上部にガス抜きを兼ねて２個の供給孔をそれぞれ設けた。
このスパージャーに供給した過酸化水素水の流量から、２５Ａ配管部分、１５Ａ配管部分の最小流速を求めたところ、それぞれ約０．１５ｍ／秒、約０．１７ｍ／秒を得た。
約８５℃の温度、約０．２５ＭＰａＧで約６ヶ月間反応を行った。その間、過酸化水素の分解が促進された様子はなく、従って過酸化水素の供給量を増やすこともなく安定して反応することができた。その後、反応を停止し、過酸化水素水を供給したスパージャーを点検したところ、スパージャー内に触媒が入り込んだ形跡は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】攪拌槽型反応器の一例を示す断面模式図である。
【図２】環状のスパージャーの一例を示す模式図であり、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ部の断面の平面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  反応器
２  攪拌機
３  ジャケット
４、５、６  供給管
７  抜き出し口
８  スパージャー
９  供給配管
１０  供給孔
【図１】
2007203207.tif 000003
【図２】
2007203207.tif 000004