(57)【要約】【課題】特に清酒を化粧料として添加する際、各種美容機能を発揮させるには相当程度添加しなければならず、コストの面からも組成構成上の面からも改善が求められている。【解決手段】清酒中に含まれる疎水性組成物を効率よく濃縮し、皮膚改善効果・抗酸化効果・美白効果の高い化粧料およびその製造方法を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
米発酵液に添加した吸着剤を回収し、該吸着剤から溶媒で抽出した物からなる疎水性混合物。
【請求項２】
吸着剤が木粉および／または素灰を原料とする活性炭である請求項１に記載の疎水性混合物。
【請求項３】
吸着剤が樹脂である請求項１に記載の疎水性混合物。
【請求項４】
溶媒が極性溶媒である請求項１に記載の疎水性混合物。
【請求項５】
溶媒が非極性溶媒である請求項１に記載の疎水性混合物。
【請求項６】
請求項１から５に記載の疎水性混合物を含んでなる化粧料。
【請求項７】
皮膚改善効果、抗酸化効果、美白効果のうち少なくとも一つ、又は二つ以上の機能を有する請求項６に記載の化粧料。
【請求項８】
皮膚改善効果が保水性の向上および／または閉塞性の向上である請求項７に記載の化粧料。
【請求項９】
抗酸化効果が酸化防止および／またはフリーラジカル発生予防である請求項７に記載の化粧料。
【請求項１０】
美白効果がチロシナーゼ阻害活性および／またはメラニン分解活性によるものである請求項７に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は米発酵液に吸着剤を添加・回収し、該吸着剤から疎水性混合物を抽出する方法に関し、特に該疎水性混合物を原料とした化粧料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
清酒、ワインなどの醸造酒には原料由来の様々な有効成分が含まれるのみならず、酵母・麹菌・乳酸菌などの代謝物が大量に含まれており、皮膚に塗布することにより肌の保湿・つや・張りなどを向上させる効果があることは古くから知られている。特に清酒に関してはその特徴を生かした化粧品が種々存在する。
【０００３】
特開平６−１９９６７９には米発酵物、特に清酒生産副産物である酒粕から得られる有機溶媒可溶物に、チロシナーゼ活性阻害効果があることが開示されている。また、特開２００１−１０６６１０には発酵酒に含まれるアルデヒド類、ケトン類、有機酸類等を活性炭により吸着除去した活性炭処理発酵酒を含有することを特徴とする発酵酒からなる化粧料の製造方法が開示されている。一方、特開２００４−２４８５９２には、蒸留酒である黒糖焼酎の蒸留残渣を吸着剤に接触させてチロシナーゼ活性阻害剤を回収する方法について開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９９６７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６６１０号公報
【特許文献３】特開２００４−２４８５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に開示の方法は清酒副産物である酒粕をエタノールで懸濁することにより、原料由来あるいは発酵中に不溶化した成分を回収するものであり、従来知られている酒粕の美容効果物質を濃縮したものであると考えられる。
また、特許文献２に開示の方法は清酒中に含まれる成分をやしがら活性炭により吸着させたものであるが、これら吸着成分はアルデヒド類、ケトン類、有機酸類等の刺激物質であるとしており、化粧料として有効な部分はこれら吸着成分を取り除いた活性炭処理清酒であることが示されている。
さらに特許文献３に開示の方法は蒸留酒である黒糖焼酎の蒸留粕から特許文献１に類似の方法で活性炭に有効成分を吸着させる方法であるが、清酒とは異なり蒸留粕は長時間の加熱によって本来もろみ中に存在しなかった化合物が形成されている可能性が高い。
このように発酵酒である清酒に美容効果があることは知られていたが、その有効成分は清酒粕あるいは清酒中の活性炭非吸着画分に存在すると考えられてきており、成分本体についてはいまだ明確になっていない。
すなわち、特に清酒を化粧料として添加する際、各種美容機能を発揮させるには相当程度添加しなければならず、コストの面からも組成構成上の面からも改善が求められてきた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、清酒中に含まれる疎水性組成物を効率よく濃縮し、皮膚改善効果・抗酸化効果・美白効果の高い化粧料およびその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明者は研究を重ねた結果、米発酵液に吸着剤を添加し、回収した吸着剤に極性溶媒又は非極性溶媒（例えば、クロロホルム、メタノール、又はその混合物、ヘキサン、アセトンなど）を吸着剤量の２〜１０倍量添加して撹拌した後に濾過などにより吸着剤を除去して得られる疎水性混合物には、以下のような効果があるという知見が得られた。
（１）保水性試験の結果、１．６％疎水性混合物は市販セラミドよりも優れた水分保持率を示した。このことから疎水性混合物は化粧品の保湿成分として優れた効果が見られ、十分な肌の保湿効果が期待できる。
（２）閉塞性試験を行うために、疎水性混合物、市販乳液、水のいずれかを塗布したフィルターを装着したバイアル瓶に水５ｍｌを入れ、１時間後の水分蒸散量を測定したところ、疎水性混合物は市販乳液と同程度に水分蒸散を抑制した。このことからも疎水性混合物は化粧品の保湿成分として優れた効果が見られ、十分な肌の保湿効果が期待できる。
（３）抗酸化試験の結果、疎水性混合物の抗酸化力は米発酵液の１８０倍であり、抗酸化物質として知られるフェルラ酸と比較した場合、１％フェルラ酸と同程度であった。このことから、疎水性混合物は酸化防止やフリーラジカル発生防止などの効果も期待できる。
（４）チロシナーゼ阻害活性を測定したところ、疎水性混合物のチロシナーゼ阻害活性は米発酵液の約９００倍であった。さらにアルブチンと比較したところ、疎水性混合物の阻害活性は０．３％アルブチンに相当した。このことから疎水性混合物は美白成分としての効果も期待できる。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の疎水性混合物、および化粧料などを提供する。
項１．  米発酵液に添加した吸着剤を回収し、該吸着剤から溶媒で抽出した物からなる疎水性混合物。
項２．  吸着剤が木粉および／または素灰を原料とする活性炭である項１に記載の疎水性混合物。
項３．  吸着剤が樹脂である項１に記載の疎水性混合物。
項４．  溶媒が極性溶媒である項１に記載の疎水性混合物。
項５．  溶媒が非極性溶媒である項１に記載の疎水性混合物。
項６．  項１から５に記載の疎水性混合物を含んでなる化粧料。
項７．  皮膚改善効果、抗酸化効果、美白効果のうち少なくとも一つの機能を有する項６に記載の化粧料。
項８．  皮膚改善効果が保水性の向上および／または閉塞性の向上である項７に記載の化粧料。
項９．  抗酸化効果が酸化防止および／またはフリーラジカル発生予防である項７に記載の化粧料。
項１０．  美白効果がチロシナーゼ阻害活性および／またはメラニン分解活性によるものである項７に記載の化粧料。
【発明の効果】
【０００７】
米発酵液に活性炭、シリカゲルなどの吸着剤を加えて攪拌し、吸着剤に吸着した成分を有機溶媒で抽出した米発酵液由来疎水性混合物は、保湿性、閉塞性、抗酸化性、チロシナーゼ阻害作用といった多様な機能をもち、従来の米発酵液とは異なる新しい化粧料として利用できる。
また当該原料は化粧料に求められる多種類の機能性（保湿性、閉塞性、抗酸化性、チロシナーゼ阻害作用）を併せ持つことから、天然素材由来の優れた化粧料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）米発酵液
本発明における米発酵液は蒸米に水・米麹・酵母を添加して発酵させた発酵もろみを圧搾濾過などの方法により固液分離して得られる清澄な液体をいう。蒸米の原料となる米は特に限定されるものではなく、日本産米はもとよりタイ米を始めとする海外産米でもよい。また、米は玄米、精白米のいずれでもよく、赤糠あるいは白糠を原料としてもよい。米麹はもろみの発酵に必要な量を添加すればよく、場合によってはグルコアミラーゼなどの酵素剤によって代替してもよい。酵母は清酒酵母を使用するのが好ましいが、場合によっては実験室酵母・組換え酵母など特定の機能を付与した酵母を使用してもよい。
固液分離方法は一般的な圧搾式濾過を使用してもよく、連続遠心分離を使用してもよい。
（２）吸着剤
本発明で使用する吸着剤は活性炭、シリカゲル、スチレン系吸着剤、のほか陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂のほか珪藻土、ゼオライト、合成ポリマーなどの多孔性の物質であればよいが、清酒製造の工程を鑑みると活性炭であることが好ましい。
活性炭の種類は特に限定されるものではないが、醸造用資材として認定されている木粉あるいは素灰を原料とするものが好ましい。活性炭の賦活方法としては塩化亜鉛または水蒸気による賦活された塩化亜鉛炭または水蒸気炭が好ましい。形状は特に限定されないが、効率的な抽出を行う観点からは微粉末であることが好ましく、作業上の取り扱い性の観点からは粒状であることが好ましい。
（３）吸着剤からの疎水性混合物抽出方法
吸着剤に吸着された清酒に含有される疎水性混合物の抽出には極性溶媒または非極性溶媒、およびその混合物を用いればよいが、例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、クロロホルム等が挙げられる。
（４）疎水性混合物の形状
疎水性混合物は液状そのままで使用してもよいが、必要に応じて凍結乾燥、噴霧乾燥、濃縮乾固などの方法により粉末化・濃縮を行ってもよい。
（５）製造方法
本発明の化粧料は本発明により得られる疎水性混合物を既存の化粧料組成物に添加することで製造できる。化粧料組成物の剤型は任意であり、カプセル状、粉末状、顆粒状、固形状、液状、ゲル状、気泡状、乳液状、クリーム状、軟膏状、シート状、ムース状、粉末分散状、多層状、エアゾール状等の剤型を成す。具体的には、化粧水、美容液、美白化粧水、乳液、美白乳液、クリーム、美白クリーム、軟膏、美白軟膏、ローション、美白ローション、オイル、パック等の基礎化粧料、石鹸、クレンジングクリーム、クレンジングローション、クレンジングミルク、洗顔料等の皮膚洗浄料、ファンデーション、白粉、おしろい、口紅、頬紅、アイシャドウ、アイライナー等のメークアップ化粧料、浴用剤等が挙げられる。また化粧料組成物中に含有される疎水性混合物の含有量としては、組成物全量中、0.0001質量％以上の濃度範囲で使用されるのが一般的であり、好ましくは0.01〜50.0質量％の、特に好ましくは0.1〜20質量％が化粧品組成物を構成する上で期待される美容効果の発現の点から有効である。
本発明の美白剤を用いて構成される化粧料組成物には、必須成分である前記化合物に加え、更に下記に例示する色素沈着抑制剤、チロシナーゼ活性阻害剤、メラノサイトメラニン生成抑制剤、保湿剤、細胞賦活剤／代謝活性化剤、抗酸化剤、活性酸素消去剤／ラジカル生成抑制剤、脂肪代謝促進剤、紫外線防御剤／紫外線吸収促進剤、収斂剤、抗炎症剤／インターロイキン産生抑制剤／消炎剤、抗脂漏剤、抗菌剤／抗ウイルス剤、血流促進剤／血管刺激剤、抗アンドロゲン剤、構造タンパク質分解酵素（エラスターゼ、コラゲナーゼ、ケラチンプロテアーゼ、セリンプロテアーゼ、インテグリン分解酵素、インボルクリン分解酵素、フィラグリン分解酵素、ラミニン分解酵素、フィブロネクチン分解酵素、プロテオグリカン分解酵素等）活性阻害剤、構造タンパク質合成促進剤、ムコ多糖類（ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等）分解酵素阻害剤、ムコ多糖類合成促進剤、細胞間脂質生成促進剤／細胞間脂質状態改善剤、角質溶解剤／角層剥離促進剤、プラスミノーゲンアクチベーター拮抗阻害剤、メイラード反応阻害剤、テストステロン５αレダクターゼ活性阻害剤／毛乳頭活性化剤／発毛促進剤、毛母細胞増殖抑制剤／発毛抑制剤、毛髪膨潤剤／毛髪保護剤、有臭物質消去剤等の有効成分や、その他に化粧料組成物の形態を形成する上で使用が好まれる植物系原料、動物系原料、微生物系原料、その他天然物原料等を由来とするエキスや代謝物等成分、又は種々の化合物を添加剤として任意に選択並びに併用することにより、更に多種の機能性を有する優れた化粧料組成物を提供できる。製剤中における含有量は、特に規定しないが、通常、0.0001〜50質量％の濃度範囲が一般的である。
【０００９】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１０】
疎水性混合物の製造方法
清酒５００ｌに活性炭（武田キリン食品株式会社製、吟撰白鷺５０Ｗ）５００ｇを添加後、攪拌して疎水性成分を吸着させ、撹拌しながら移送ポンプにより加圧濾過機へ注入し、約２０００ｍｌ／分の濾過速度により循環濾過した。これにより清酒に含まれる疎水性混合物が活性炭に吸着濃縮される。循環される清酒が無色になった時点で濾過を終了し、活性炭を回収した。この活性炭に極性溶媒（クロロホルム：メタノール＝２：１）を３ｌ添加して攪拌した後ろ過し、活性炭を除去して、溶媒抽出物を含む極性溶媒を得た。これをロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、疎水性混合物約２０ｇを得た。疎水性混合物は常温では固体と液体の混合物であるが、各種試験に使用する際は５０℃に加熱し、均一な液体として使用した。
【実施例２】
【００１１】
保水性試験
疎水性混合物の保水性を検討した。比較の対照として、米由来のセラミドを使用した。疎水性混合物およびセラミドは水への溶解性が低いため、それぞれの乳化液を作成した。乳化液の組成は表１の通りである。
【００１２】
【表１】
2007261951.tif 000002
【００１３】
これを恒温恒湿器中で４０℃、湿度４０％の水分条件下で放置し、２４時間後の重量を計測することにより水分保持率を測定した結果を図１に示す。
対照（疎水性混合物、セラミドともに不含）の水分保持率を１として比較すると、１．６％の疎水性混合物を使用した場合、水分保持率は１．１を上回っていた。すなわち１．６％の疎水性混合物添加により１割以上の水分保持率向上効果が認められた。また、比較のために用いた市販セラミドの場合よりも高い値を示した。
【実施例３】
【００１４】
閉塞性試験
疎水性混合物との比較には水および乳液を用いた。乳液は市販の乳液（月桂冠株式会社製；主成分：水、スクワラン、エタノール、グリセリン）を用いた。
バイアル瓶（１０ｍｌ容）に水５ｍｌを入れ、穴を開けたキャップの内側にサンプルまたは水５０μｌを塗布したフィルター（ミリポア製、ポアサイズ０．４５μｍ）を装着し、室温２４℃、湿度２７％の状態で放置し、１〜３時間後の水分蒸散量をＴｅｗａｍｅｔｅｒ  ＴＭ３００（Ｉｎｔｅｇｒａｌ社製）で測定した結果を図２に示す。
実験開始後１〜３時間において、水を塗布したフィルターを使用した場合の水分蒸散量が約１６．７〜１８．６ｇ／ｈｍ２であったのに対し、疎水性混合物を用いた場合の水分蒸散量は９．３５〜９．７０ｇ／ｈｍ２であった。
一方、市販の乳液を使用した場合の水分蒸散量は１１．３〜１３．０であり、試験期間を通じて疎水性混合物は乳液を上回る閉塞性を示した。
この結果から、疎水性混合物の皮膚からの水分の蒸発を抑える水分保持能力が期待できる。
【実施例４】
【００１５】
抗酸化性試験
抗酸化力の測定はＤＰＰＨ（１、１−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）法を用い、疎水性混合物の抗酸化力を米発酵液（月桂冠株式会社製、純米酒）、フェルラ酸（和光純薬製）と比較した。フェルラ酸は米糠に含まれている生理活性成分で、抗酸化効果があり、フリーラジカルの発生を防ぐため、化粧品に配合されている成分の一つである。
ＤＰＰＨ法による抗酸化性試験は次のようにして行った。５０％アルコール２ｍｌに、疎水性混合物または米発酵液、フェルラ酸のいずれかと水を合わせて０．５ｍｌにし、これに２Ｍ酢酸バッファー（ｐＨ５．０）を０．２ｍｌ、１ｍＭ  ＤＰＰＨを０．３ｍｌ加えたものを３０分間暗所に置き、ＯＤ５２０を測定した。
疎水性混合物、米発酵液、フェルラ酸の濃度を変えて測定し、その値からそれぞれのＩＣ５０を求めた結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
2007261951.tif 000003
【００１７】
その結果、疎水性混合物は抗酸化性を有し、抗酸化力は1％フェルラ酸とほぼ同等の抗酸化性を示した。また、米発酵液の抗酸化性は疎水性混合物の約１/１８０であった。このことから疎水性混合物は、米発酵液中の抗酸化成分が本発明の処理により効果的に抽出・濃縮されたことが示された。
【実施例５】
【００１８】
チロシナーゼ活性阻害試験
疎水性混合物または米発酵液、α−アルブチン（江崎グリコ株式会社製）のチロシナーゼ活性阻害効果を比較した。α−アルブチンは、美白効果物質としてよく知られているβ−アルブチンを上回るチロシナーゼ活性阻害効果を示すことが知られている。
【００１９】
チロシナーゼ活性阻害試験は次のようにして測定した。１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ６．０）１５０μｌに１ｍＭチロシン（０．０１Ｎ  ＨＣｌ）１５０μｌとチロシナーゼ（１５０ｕ／ｍｌ；麹菌由来）１０μｌを加え、これに水と試験溶液（疎水性混合物または米発酵液、アルブチン）を合わせた２．７ｍｌを加え、直ちにＯＤ４７５を経時的に測定し、チロシナーゼ活性阻害率が５０％となるサンプル濃度をＩＣ５０とした。その結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
2007261951.tif 000004
【００２１】
疎水性混合物は、米発酵液と比較して著しく高いチロシナーゼ活性阻害効果を示した（９００倍以上）。この阻害活性は、０．３％アルブチンの阻害活性に相当した。このことから疎水性混合物は、米発酵液中のチロシナーゼ活性阻害成分が本発明の処理により効果的に抽出・濃縮されたことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】米発酵液由来疎水性混合物とセラミドの保湿性を比較した図である。
【図２】水と米発酵液由来疎水性混合物と市販乳液の閉塞性を比較した図である。
【図１】
2007261951.tif 000005
【図２】
2007261951.tif 000006