(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池の変換効率の向上を実現し得る酸化チタン分散液、並びにそれを用いて作製される多孔質膜、電極及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】  粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が連結して、粒径が１００〜２０００ｎｍの二次粒子を形成している酸化チタン微粒子（Ａ）及び３〜２０ｎｍの一次粒径を有する酸化チタン微粒子（Ｂ）を含有する分散液。この分散液を用いて多孔質膜を作製することができ、電極及び色素増感太陽電池に利用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が連結して、粒径が１００〜２０００ｎｍの二次粒子を形成している酸化チタン微粒子（Ａ）及び３〜２０ｎｍの一次粒径を有する酸化チタン微粒子（Ｂ）を含有する分散液。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子（Ａ）の酸化チタン固形分１００質量％に対する、酸化チタン微粒子（Ｂ）の酸化チタン固形分が１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子（Ｂ）が、疑アナターゼ構造を有する酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項４】
前記酸化チタン微粒子（Ｂ）が、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程から得られることを特徴とする請求項１記載の分散液。
（ａ）工程：ＴｉＯ2として０．５〜１０質量％の濃度を有する水溶性チタン塩の水溶液を４０〜７５℃に保ちながら、当該チタン塩の水溶液に、このチタン塩に含まれる酸根１当量に対して０．０３３〜２当量の割合の水溶性アルカリを１分間で添加する速さで当該アルカリを添加することにより、４．５〜６．５のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させる工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリーからその中に含まれる不純物と水とを除去することにより、析出水酸化チタンを回収する工程、
（ｃ）工程：水性媒体と（ｂ）工程で得られた析出水酸化チタンとこの析出水酸化チタン１モルに対して０．０５〜０．５０当量の割合の水溶性酸とを混合することにより、当該析出水酸化チタンをＴｉＯ2として１〜４５質量％の濃度に含有する反応混合物を形成させる工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた反応混合物の温度を氷点〜沸点に保ちながら、無定形酸化チタンをＴｉＯ2として１〜４５質量％の濃度に含有する水性ゾルが形成されるまでこの反応混合物中の析出水酸化チタンと水溶性酸とを反応させる工程。
【請求項５】
更に下記の（ｅ）工程を含むことを特徴とする請求項４記載の分散液。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた水性ゾル中の水性媒体を沸点１００〜２１０℃の有機溶媒で置換する工程。
【請求項６】
分散媒体として沸点１００〜２１０℃の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項７】
前記有機溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする請求項６記載
【請求項８】
分散媒体として水を含有することを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項９】
高分子体を含有することを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項１０】
前記高分子体が水に対して親和性があることを特徴とする請求項９記載の分散液。
【請求項１１】
前記高分子体が２５℃で固体であることを特徴とする請求項９記載の分散液。
【請求項１２】
前記高分子体がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項９記載の分散液。
【請求項１３】
前記高分子体がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９記載の分散液。
【請求項１４】
前記酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ）の総固形分１００質量％に対して、前記高分子体固形分が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項９記載の分散液。
【請求項１５】
シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項１６】
前記酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ）の総固形分１００質量％に対して、前記シランカップリング剤が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１５記載の分散液。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分散液を用いて作製される多孔質膜。
【請求項１８】
膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１７記載の多孔質膜。
【請求項１９】
アナターゼ構造を有する酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１７記載の多孔質膜。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の多孔質膜に可視光吸収材が担持されたことを特徴とする多孔質。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の多孔質膜の表面に、光分散を目的とする粒径が３００〜１０００ｎｍの二次粒子を含む酸化チタン粒子膜が積層した構造を有する多孔質膜。
【請求項２２】
前記酸化チタン粒子膜の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項２１記載の多孔質膜。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の多孔質膜を含有する電極。
【請求項２４】
請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の多孔質膜を含有する色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン微粒子を含有する分散液及びそれを用いて作製される色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇や当燃料を基盤とするエネルギー消費に伴う炭酸ガスによる地球温暖化問題など近年地球規模でのエネルギー資源見直しが迫られている。その中でクリーンエネルギーの開発が急ピッチで進められている。特に自然エネルギーを活用したエネルギーデバイスはその最も期待できる候補と言える。太陽光発電もその１つである。地球上に達する総太陽エネルギーは単位時間当たりの輻射エネルギーで電力換算する場合１７７×１０１２ｋＷであり実際に宇宙へ反射されるエネルギーを差し引いても地球表面におよそ１２５×１０１２ｋＷのエネルギーが注ぎ込む。現在全世界の平均消費電力が３８１２×１０５ｋＷであることから考えても莫大なエネルギーが存在していることが分かるし、また消費せずに捨てられていることが理解できる。
【０００３】
太陽電池には無機半導体を組み合わせた太陽電池と、ヨウ素の酸化還元反応を利用した色素増感太陽電池がある。前者はシリコン半導体を用いたものが主流でそのエネルギー変換効率は１５％以上を有し電力用発電モジュールでは開放電圧２０Ｖ以上、短絡電流１００ｍＡ以上、最大出力５Ｗ程度まで市販されている。これに対して色素増感太陽電池はスイス、グレッツェル教授により提唱され、その後シリコン等無機材料をベースとした半導体太陽電池と比べ、安価に製造ができることから注目を集めた。近年変換効率でも１０％を超える色素増感太陽電池が発表されるなどその技術革新は目覚しい。
【０００４】
色素増感太陽電池において、その効率を向上させるために最も重要な材料は光触媒層である酸化チタンとそれに吸着する色素である。この材料の特性で太陽光照射によって作られるキャリア（電荷）量は決定される。しかし、従来用いられている酸化チタンを使用した色素増感太陽電池の変換効率は数％から６％前後であった。またこれらの値は得られる酸化チタン層に四塩化チタン処理、ピリジン処理を施して高効率化したものであり、処理しない場合その効率は数％低下するなどの問題点を持っている（非特許文献１参照。）。
【０００５】
そして、材料だけでなく酸化チタン多孔質膜の形成、形態コントロールも活発に検討されているが、例えば、酸化チタン多孔質膜の表面粗さをコントロールすることにより高効率化を試みていた（特許文献１参照。）。しかし、コントロールが非常に難しいなど問題があった。また、酸化チタン前駆体を用いることによって、酸化チタン微粒子を架橋させ電荷の易導度の向上を試みた発明もある（特許文献２参照。）。しかし、変換効率の顕著な向上は認められていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９３３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５４７７号公報
【非特許文献１】太陽光発電技術開発、革新的次世代太陽電光発電システム技術研究開発、高性能色素増感太陽電池技術の研究開発、「平成１３年度  新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託業務成果報告書」、シャープ株式会社、平成１４年３月、ｐ．７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の変換効率の向上を実現し得る酸化チタン分散液、並びにそれを用いて作製される多孔質膜、電極及び色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が連結して、粒径が１００〜２０００ｎｍの二次粒子を形成している酸化チタン微粒子（Ａ）及び３〜２０ｎｍの一次粒径を有する酸化チタン微粒子（Ｂ）を含有する分散液より作製される多孔質膜を用いることで、色素増感太陽電池の変換効率の向上が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔２２〕の発明を提供する。
〔１〕粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が連結して、粒径が１００〜２０００ｎｍの二次粒子を形成している酸化チタン微粒子（Ａ）及び３〜２０ｎｍの一次粒径を有する酸化チタン微粒子（Ｂ）を含有する分散液。
〔２〕前記酸化チタン微粒子（Ａ）の酸化チタン固形分１００質量％に対する、酸化チタン微粒子（Ｂ）の酸化チタン固形分が１〜９０質量％であることを特徴とする〔１〕の分散液。
〔３〕前記酸化チタン微粒子（Ｂ）が、疑アナターゼ構造を有する酸化チタンであることを特徴とする〔１〕の分散液。
〔４〕前記酸化チタン微粒子（Ｂ）が、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程から得られることを特徴とする〔１〕の分散液。
（ａ）工程：ＴｉＯ2として０．５〜１０質量％の濃度を有する水溶性チタン塩の水溶液を４０〜７５℃に保ちながら、当該チタン塩の水溶液に、このチタン塩に含まれる酸根１当量に対して０．０３３〜２当量の割合の水溶性アルカリを１分間で添加する速さで当該アルカリを添加することにより、４．５〜６．５のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させる工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリーからその中に含まれる不純物と水とを除去することにより、析出水酸化チタンを回収する工程、
（ｃ）工程：水性媒体と（ｂ）工程で得られた析出水酸化チタンとこの析出水酸化チタン１モルに対して０．０５〜０．５０当量の割合の水溶性酸とを混合することにより、当該析出水酸化チタンをＴｉＯ2として１〜４５質量％の濃度に含有する反応混合物を形成させる工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた反応混合物の温度を氷点〜沸点に保ちながら、無定形酸化チタンをＴｉＯ2として１〜４５質量％の濃度に含有する水性ゾルが形成されるまでこの反応混合物中の析出水酸化チタンと水溶性酸とを反応させる工程。
〔５〕更に下記の（ｅ）工程を含むことを特徴とする〔４〕の分散液。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた水性ゾル中の水性媒体を沸点１００〜２１０℃の有機溶媒で置換する工程。
〔６〕分散媒体として沸点１００〜２１０℃の有機溶媒を含有することを特徴とする〔１〕の分散液。
〔７〕前記有機溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする〔６〕の分散液。
〔８〕分散媒体として水を含有することを特徴とする〔１〕の分散液。
〔９〕高分子体を含有することを特徴とする〔１〕の分散液。
〔１０〕前記高分子体が水に対して親和性があることを特徴とする〔９〕の分散液。
〔１１〕前記高分子体が２５℃で固体であることを特徴とする〔９〕の分散液。
〔１２〕前記高分子体がポリエチレングリコールであることを特徴とする〔９〕の分散液。
〔１３〕前記高分子体がポリビニルアルコールであることを特徴とする〔９〕の分散液。
〔１４〕前記酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ）の総固形分１００質量％に対して、前記高分子体固形分が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする〔９〕の分散液。
〔１５〕シランカップリング剤を含有することを特徴とする〔１〕の分散液。
〔１６〕前記酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ）の総固形分１００質量％に対して、前記シランカップリング剤が１〜３０質量％であることを特徴とする〔１５〕の分散液。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕のいずれかの分散液を用いて作製される多孔質膜。
〔１８〕膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする〔１７〕の多孔質膜。
〔１９〕アナターゼ構造を有する酸化チタンを含有することを特徴とする〔１７〕の多孔質膜。
〔２０〕〔１７〕〜〔１９〕のいずれかの多孔質膜に可視光吸収材が担持されたことを特徴とする多孔質。
〔２１〕〔１７〕〜〔２０〕のいずれかの多孔質膜の表面に、光分散を目的とする粒径が３００〜１０００ｎｍの二次粒子を含む酸化チタン粒子膜が積層した構造を有する多孔質膜。
〔２２〕前記酸化チタン粒子膜の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする〔２１〕の多孔質膜。
〔２３〕〔１７〕〜〔２２〕のいずれかの多孔質膜を含有する電極。
〔２４〕〔１７〕〜〔２２〕のいずれかの多孔質膜を含有する色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分散液より作製される多孔質膜を用いることで、電極と多孔質膜の接触界面のコントロールが可能となり、色素増感太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る分散液は、粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が連結して、粒径が１００〜２０００ｎｍの二次粒子を形成している酸化チタン微粒子（Ａ）及び３〜２０ｎｍの一次粒径を有する酸化チタン微粒子（Ｂ）を含有するものである。
なお、粒径は、例えば、ＴＥＭで測定することができる。
【００１２】
該酸化チタン微粒子（Ａ）の一次粒子の粒径は、好ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍ、最も好ましくは１０〜２０ｎｍである。  
該酸化チタン微粒子（Ａ）の二次粒子の粒径は、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜５００ｎｍである。  
該酸化チタン微粒子（Ｂ）の粒径は、好ましくは２〜１５ｎｍ、更に好ましくは４〜１０ｎｍ、最も好ましくは４〜６ｎｍである。
ここで、該酸化チタン微粒子（Ａ）は、一次粒子が連結した二次粒子の構造を保持しているのに対して、該酸化チタン微粒子（Ｂ）の１次粒子は、分散性が良いことが好ましい。  特に、この酸化チタン微粒子（Ｂ）の一次粒子の大きさが、二次粒子の構造を保持している酸化チタン微粒子（Ａ）の間隙に入り込む大きさであることが好ましい。
【００１３】
該酸化チタン微粒子（Ａ）の酸化チタン固形分１００質量％に対する、該酸化チタン微粒子（Ｂ）の酸化チタン固形分は、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００１４】
該酸化チタン微粒子（Ｂ）は、疑アナターゼ構造を有する酸化チタンであることが好ましい。
また、該酸化チタン微粒子（Ｂ）は、微細粒子としては、一次粒子の分散系であれば特に問題ないが、好ましくは、擬アナターゼ形酸化チタンを用いることが望ましく、特に、四塩化チタンから作製した擬アナターゼ形酸化チタンを用いることが望ましい。
【００１５】
無定形酸化チタンの製法としては、特に限定するものではないが例えば、以下の方法を挙げることができる。
すなわち、ＴｉＯ2として０．５〜１０質量％の濃度を有する水溶性チタン塩の水溶液を４０〜７５℃に保ちながら、当該チタン塩の水溶液に、このチタン塩に含まれる酸根１当量に対して０．０３３〜２当量の割合の水溶性アルカリを１分間で添加する速さで当該アルカリを添加することにより、４．５〜６．５のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させる（ａ）工程、（ａ）工程で得られた析出水酸化チタンの水性スラリーからその中に含まれる不純物と水とを除去することにより、析出水酸化チタンを回収する（ｂ）工程、水性媒体と（ｂ）工程で得られた析出水酸化チタンとこの析出水酸化チタン１モルに対して０．０５〜０．５０当量の割合の水溶性酸とを混合することにより、当該析出水酸化チタンをＴｉＯ2として１〜４５質量％の濃度に含有する反応混合物を形成させる（ｃ）工程、及び（ｃ）工程で得られた反応混合物の温度を氷点〜沸点に保ちながら、無定形酸化チタンをＴｉＯ2として１〜４５質量％の濃度に含有する水性ゾルが形成されるまでこの反応混合物中の析出水酸化チタンと水溶性酸とを反応させる（ｄ）工程より製造することができる。
更に、（ｄ）工程で得られた水性ゾル中の水性媒体を沸点１００〜２１０℃の有機溶媒で置換する（ｅ）工程を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の分散液の分散媒体としては、多孔質膜形成時の凝集を避けるため高沸点溶剤を用いることが望ましい。特に、沸点１００〜２１０℃の有機溶媒を用いることが好ましい。
具体例としては、エチレングリコール、γ―ブチルラクトン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
また、分散媒体として、水を用いることができる。
【００１７】
更に本発明の分散液は、良好な多孔質膜を得るために、高分子体を含有していてもよい。
また、乾燥時の凝集を回避する目的で２５℃で固体である高分子体が好ましい。
該高分子体の具体例としては、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールが挙げられる。
本発明の分散液の分散媒体として水が使用できることから、水に対して親和性がある高分子体も用いることができる。
これら高分子体の含有量は、前記酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ）の総固形分１００質量％に対して、該高分子体固形分が０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００１８】
更に本発明の分散液は、色素増感太陽電池の耐久性を高めるためにシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、電極と酸化チタン粒子との結着力を向上させる。
該シランカップリング剤の含有量は、前記酸化チタン微粒子（Ａ）及び酸化チタン微粒子（Ｂ）の総固形分１００質量％に対して、１〜３０質量％が好ましく、色素増感太陽電池の発電特性を考慮した場合、更に１〜１０質量％が好ましい。
【００１９】
本発明の分散液の製法は、特に限定されないが、例えば、前記酸化チタン微粒子（Ａ）のゾル及び前記酸化チタン微粒子（Ｂ）のゾルを作製し、これらを混合し、上述の分散媒体に分散させることにより製造できる。
該酸化チタン微粒子（Ａ）のゾルの製法としては、公知の方法を用いることができる。
該酸化チタン微粒子（Ｂ）のゾルの製法としては、上述の無定型酸化チタンのゾルの製法及び特開平８−２０８２２８号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００２０】
本発明に係る多孔質膜は、上述した分散液を用いて作成されるものであり、種々のエネルギーデバイスに使用できるが、特に色素増感太陽電池の電極に好適に使用できる。
この多孔質膜は、例えば、該分散液を基材に塗布し、溶剤を蒸発させることで作製できる。分該散液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スキジ法、スピンコート法、スクリン印刷法、ディップ法等の公知の各種塗布法を採用できる。
【００２１】
溶剤の蒸発方法としては、特に限定されるものではなく、ホットプレートやオーブンを用いて、適宜な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス雰囲気下や真空中等で蒸発を行うことが可能である。焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、段階的に過熱することが好ましく初期段階では室温〜４０℃で表面が固化させることが望ましい。次に徐々に温度を上げていくがその目安としては特に限定するものではないが０．１℃／分以下で行うことが好ましい。ここで、２段階以上の温度変化をつけても良いが、最終的には使用する透明電極基板の耐熱性にもよるが４５０℃から５００℃で３０分以上焼成し結晶化させることが好ましい。
該多孔質膜の膜厚は特に限定されないが、色素増感太陽電池の電極として用いる場合、５〜５０μｍであることが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、分散液中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする方法がある。また、上述の塗布及び蒸発の操作を繰り返し、膜厚を厚くさせることができる。
【００２２】
該多孔質膜中の酸化チタンの構造は、アナターゼ構造を有していることが好ましい。
【００２３】
該多孔質膜を色素増感太陽電池に使用する場合、該多孔質膜に可視光吸収材が担持されていることが好ましい。
可視光吸収材としては、ルテニウム系色素（例えば、cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)、以下、Ｎ３色素と記す。）、クマリン系色素、スチリル系色素、等が挙げられる。
可視光吸収材の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、該多孔質膜を可視光吸収材を含む溶液に浸漬させる方法が挙げられる。
【００２４】
また、前記多孔質膜の表面に、光分散を目的として、粒径が３００〜１０００ｎｍの二次粒子を含む酸化チタン粒子膜を積層させてもよい。
該酸化チタン粒子膜の膜厚は特に限定されないが、色素増感太陽電池の電極として用いる場合、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２５】
該多孔質膜を含有する電極は、前記分散液を電極に塗布し、溶剤を蒸発させることで作製できる
特に色素増感太陽電池の場合、透明性基材上に付加されている透明性導電膜（電極付基材）に塗布し、溶剤を蒸発させることで該電極を作製できる
電極付基材の具体例としては、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）基板、スズドープ
酸化インジウム（ＩＴＯ）基板、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板等が挙げられる。
【００２６】
本発明の分散液及び多孔質膜を使用する色素増感太陽電池の作製方法、使用材料としては、公知の方法及び材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、さらに具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
参考例１
特開平８−２０８２２８号公報に記載されている方法に従い、下記の酸性チタニアゾルを得た。
（１−１）酸性チタニアゾル（Ｓ１）
（ａ）工程：Ｔｉ（ＯＨ）1.3Ｃl2.7の化学組成と２７．４質量％のＴｉＯ2濃度を有する市販の塩基性塩化チタン水溶液を用意した。内容積３リットルのガラス製フラスコに、１０２５ｇの水と１７５ｇの上記塩基性塩化チタン水溶液を投入することにより、４．０質量％のＴｉＯ2濃度を有する塩基性塩化チタン水溶液を調製した。このフラスコ内水溶液を加熱して６０℃まで昇温した。
次いで、この攪拌下の塩基性塩化チタン水溶液に、１分間当たり、この水溶液中の塩化物イオン１当量に対して０．１３当量のアンモニアを２８質量％のアンモニア水として８分間にわたり連続的に添加することにより、５．４のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた。得られたスラリーを７０℃で１時間熟成することにより、５．４のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを形成させた。
（ｂ）工程：上記５．４のｐＨを有するスラリー中の析出水酸化チタンを吸引ろ過によりろ別して、析出水酸化チタンの湿潤ケーキを得た。この湿潤ケーキを水中で解砕して析出水酸化チタンを水洗した後ろ別することを３回繰り返し、３．７質量％のＴｉＯ2濃度を有する析出水酸化チタンの水性スラリーが５ｍＳ／ｃｍの電気伝導度を示すまで水洗した後、ろ別により析出水酸化チタンの湿潤ケーキを得た。
（ｃ）工程：上記水洗により得られた析出水酸化チタンの湿潤ケーキと水と６０質量％硝酸とを混合することにより、１５．５質量％のＴｉＯ2濃度に析出水酸化チタンを含有し、そしてこのＴｉＯ2１モルに対して０．１７当量の硝酸を含有する反応混合物をガラス製フラスコ中に形成させた。次いで、このフラスコ内反応混合物を、攪拌下８０℃で３時間反応させることにより、１．０のｐＨを有するゾル（Ｓ１）（ゾルに含まれる酸化チタンを、ＴＡ−１５と記す。）を得た。
（１−２）酸性チタニアゾル（Ｓ２）
（ａ）工程において、アンモニアを塩化物イオン１当量に対して１．０３当量／分の速さで２８質量％のアンモニア水として１分間にわたり連続的に添加することにより、５．３のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを生成させた他は、参考例１−１と同様にしてゾル（Ｓ２）を得た。
（１−３）酸性チタニアゾル（Ｓ３）
（ａ）工程において、塩基性塩化チタン水溶液の温度を４５℃に保って２８質量％のアンモニア水を添加することにより、５．２のｐＨを有する析出水酸化チタンの水性スラリーを生成させた他は、参考例１−１と同様にしてゾル（Ｓ３）を得た。
（１−４）
この例では、参考例（１−１）〜（１−３）得られたゾル（Ｓ１）〜（Ｓ３）について、２５℃粘度と光透過率を測定すると共に、このゾルの酸化チタン粒子の粒子径測定及び透過型電子顕微鏡写真の撮影を行った。この粒子径の測定には米国コールター社製の商品名Ｎ４の装置が、粘度の測定には（株）東京計器製のＢ型粘度計が、そして光透過率の測定には（株）日立製作所製の１５０−２０形ダブルビーム分光光度計がそれぞれ使用された。
（Ｓ１）〜（Ｓ３）のゾルには析出水酸化酸化チタンの大きな粒子が混在していないことを示した。
日本電子データム株式会社製のＸ線回折装置（ＪＤＸ−８２００  Ｔ）を使用して、参考例（１−１）のゾルの減圧乾燥粉末についてＸ線回折図を観察したところ、結晶ピークが観察されなかった。更に、上記ゾル（Ｓ１）〜（Ｓ３）を室温で６ケ月保存したところ、ゾルには変化が認められなかった。
【００２９】
参考例２
ＴＡ−１５チタニアゾル（アルカリ性ゾル）の作製
参考例（１−１）で得られたＳ１、１５０ｇ（ＴＡ−１５  ２２．５ｇ）に水６００ｇを添加してこれを陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１０ウエット）１２８ｇに入れ約２０分間攪拌し、その後イオン交換樹脂を除去、イオン交換樹脂は水洗し洗浄水はゾルに戻した。
次いでこのアルカリ性チタニアスラリー９０８ｇ（凝集物あり）をディスパーを用いて強攪拌し（４０００回転以上）３０分、更に超音波ホモジナイザー（１，０００Ｗ）で３分処理し、目的とするＴＡ−１５チタニアゾル（アルカリ性ゾル）を得た。
【００３０】
参考例３
Ｐ−２５チタニアゾル（アルカリ性ゾル）の作製
水２５０ｇにＰ−２５（AEROXIDE（商標） ＴｉＯ２ Ｐ２５、日本エアロジル株式会社製）６５ｇを添加しディスパーで３０分攪拌した。その後超音波ホモジナイザー（１０００Ｗ）で７分間処理し、これに蒸留水３９ｇを添加し固形分を１８％程度に調整した。これにアンモニア（２８％）水１ｇと水１８６ｇ（これはアンモニアを入れると増粘するので添加する）を添加しディスパーで更に１時間３０００ｒｐｍで攪拌し、Ｐ−２５チタニアゾル（アルカリ性ゾル）を得た。
【００３１】
実施例１
Ｐ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾル（アルカリ性ゾル）の作製
（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比２：１）
ＴＡ−１５チタニアゾル２９４．９ｇとＰ−２５チタニアゾル１１５．８ｇを混合し、４０００ｒｐｍで２０分間ディスパーを用いて強攪拌した。その後、このゾルを更に超音波ホモジナイザー（１０００Ｗ）を用いて３分間処理した。得られた混合ゾルに途中２８％アンモニアを１ｇ添加しながら減圧濃縮し、目的とするＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルを得た。ｐＨ＝９．６  酸化チタン固形分１５．３％
【００３２】
実施例２
Ｐ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルの作成（アルカリ性ゾル）の作製
（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比４：１）
ＴＡ−１５チタニアゾル２３１．７ｇとＰ−２５チタニアゾル１８１．８ｇを混合し、４０００ｒｐｍで２０分間ディスパーを用いて強攪拌した。その後、このゾルを更に超音波ホモジナイザー（１０００Ｗ）を用いて３分間処理した。得られた混合ゾルを途中２８％アンモニアを１．４ｇ添加しながら減圧濃縮し、目的とするＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルを得た。ｐＨ＝９．７、酸化チタン固形分１６．２％
【００３３】
実験例３
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比２：１）
１）分散液の調整
実施例１で得られたＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルと、ポリエチレングリコール１ｇとエチレングリコール１０ｇの混合溶液を、１：１の割合で混合し、固形分を１５．３％に調製して分散液を得た。
２）多孔質膜（光触媒層）の作製
ＡＴＯ基板に厚み約５０μのセロテープ（商標）を貼り、これを土手として、前記分散液をスキジ法で塗布した。塗布後４０℃で仮乾燥させ、１００℃で仮焼成し、その後昇温速度０．１℃／分で５００℃まで昇温、その温度で４５分本焼成し、多孔質膜（光触媒層）を得た（膜中、酸化チタンはアナターゼ型構造を形成。）。なお、焼成はすべて大気中で行った。
厚膜化は得られた被膜を冷却した後に、この操作を数度繰り返すことによって行い、１層、２層及び３層の多孔質膜（光触媒層）を作製した。
３）色素吸着
Ｎ３色素の４×10-4ｍｏｌ／ｌエタノール溶液へ、２）で作製した多孔質膜（光触媒層）を１２時間浸漬し、色素吸着を行った。吸着後引き上げられたＮ３吸着基板はきれいなエタノールで表面を洗浄後、更に１時間エタノールに浸漬し、余剰な色素を洗い流し、これを色素増感太陽電池の光触媒基板として使用した。
４）電解液の調整
溶媒に３−メトキシプロピオニトリルを用い、よう化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、よう化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍに調整し、電解液として用いた。
５）色素増感太陽電池の作製
アノード電極はＡＴＯに白金をスパッタした基板を用いた。アノード電極上にスペーサーを貼り、電解液を介して光触媒層を有する基板と貼り合せ色素増感太陽電池とした。
６）電流電圧特性の測定
色素増感太陽電池の電流電圧特性は、ソーラーシミュレーター（山下電装株式会社製  ＹＳＳ−５０Ａ）を用いてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）条件で測定を行った。
得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００３４】
実施例４
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比４：１）
実施例２で得られたＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルをエチレングリコールへ分散し、固形分を１６．２％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００３５】
実施例５
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比４：１）
実施例２で得られたＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルと、ポリエチレングリコール１ｇとエチレングリコール１０ｇの混合溶液を、１：１の割合で混合し、固形分を１６．２％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００３６】
実施例６
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比１：４）
参考例２及び３で得られたＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルの１０ｇと４０ｇ、ポリエチレングリコール１ｇとエチレングリコール１０ｇの混合溶液を、１：１の割合で混合し、固形分を１５．３％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００３７】
実施例７
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比１：８）
参考例２及び３で得られたＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルの１０ｇと８０ｇ、ポリエチレングリコール１ｇとエチレングリコール１０ｇの混合溶液を、１：１の割合で混合し、固形分を１５．３％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００３８】
比較例１
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５チタニアゾル単独）
参考例３で得られたＰ−２５チタニアゾルを、エチレングリコールへ分散し、固形分を１５．０％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００３９】
比較例２
色素増感太陽電池の作製（Ｐ−２５チタニアゾル単独）
参考例３で得られたＰ−２５チタニアゾルと、ポリエチレングリコール１ｇとエチレングリコール１０ｇの混合溶液を、１：１の割合で混合し、固形分を１５％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007179766.tif 000002
ＦＦ：フィルファクター
【００４１】
実施例８
色素増感太陽電池の耐久性（Ｐ−２５とＴＡ−１５の混合比４：１）
実施例５で得られた色素増感太陽電池（光触媒層３層）の１００時間後の電流電圧特性を実施例３の６）に記載された方法で測定した。その結果より算出した１００時間後の効率減衰率を表２に示す。
【００４２】
実施例９
色素増感太陽電池の耐久性（メチルトリエトキシシラン１０％含有）
実施例２で得られたＰ−２５、ＴＡ−１５混合チタニアゾルと、ポリエチレングリコール１ｇとエチレングリコール１０ｇの混合溶液を、１：１の割合で混合した。このゾルの酸化チタン固形分に対してメチルトリエトキシシランを２０％添加し、固形分を１６．２％に調製して分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性及び１００時間後の効率減衰率を表２に示す。
【００４３】
実施例１０
色素増感太陽電池の耐久性（メチルトリエトキシシラン２．６％含有）
実施例９において、メチルトリエトキシシランを２．６％添加した他は、実施例７と同様に分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性及び１００時間後の効率減衰率を表２に示す。
【００４４】
実施例１１
色素増感太陽電池の耐久性（メチルトリエトキシシラン１．０％含有）  
実施例９において、メチルトリエトキシシランを１．０％添加した他は、実施例７と同様に分散液を得た。
得られた分散液より、実施例３の方法で色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性及び１００時間後の効率減衰率を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2007179766.tif 000003
ＦＦ：フィルファクター
【００４６】
実施例１２
実施例６で得られた酸化チタンを下地層としてその上部に実施例４で得られた酸化チタンを上地層として積層させる層を併せ持つ色素増感太陽電池を作製し、その電流電圧特性を測定した。得られた色素増感太陽電池の電流電圧特性を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2007179766.tif 000004
ＦＦ：フィルファクター