(57)【要約】【課題】ポリイミドに代わる樹脂材料を用いて、樹脂層の吸水性の低減、及び樹脂層の電気特性の両方を高水準で達成できるフレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルを含有する樹脂層を備える。当該基板は、支持体上に固定された厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルと溶媒とを含有する溶液を塗布し、溶媒を除去した後、支持体を除去することで製造される。【選択図】図１
2007129208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルを含有する樹脂層を備える、フレキシブルプリント配線板用基板。
【請求項２】
２３℃における、前記極薄銅箔の前記樹脂層からの１８０°剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用基板。
【請求項３】
前記樹脂層が、前記極薄銅箔上に塗布された、液晶ポリエステルと溶媒とを含有する溶液から、前記溶媒を除去して得られる、請求項１又は２記載のフレキシブルプリント配線板用基板。
【請求項４】
前記樹脂層が無機フィラーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載のフレキシブルプリント配線板用基板。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５年）で規定される耐折性の試験において、折り曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ及び張力４．９Ｎの条件にて測定される耐折性が１００以上である、請求項１〜４のいずれか一項記載のフレキシブルプリント配線板用基板。
【請求項６】
前記液晶ポリエステルが、以下の式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される構造単位を含み、全構造単位に対して、式（ｉ）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（ｉｉ）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（ｉｉｉ）で示される構造単位が１０〜３５モル％である、請求項１〜５のいずれか一項記載のフレキシブルプリント配線板用基板。
（ｉ）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（ｉｉ）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（ｉｉｉ）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、下記式（１）で表される２価の基；Ｘ及びＹは、同一又は異なりＯ又はＮＨ；をそれぞれ表わす。なお、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【化１】
2007129208.tif 000013
式（１）中、Ａｒ０はフェニレン又はナフチレン；ＺはＯ，Ｓ，ＣＯ、ＳＯ２、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ［ｍは１〜４の整数を表す。］又は単結合；ｎは０以上３以下の整数をそれぞれ表し、Ａｒ０が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記液晶ポリエステルが、芳香族ジアミン由来の構造単位及び／又は水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む、請求項１〜６のいずれか一項記載のフレキシブルプリント配線板用基板。
【請求項８】
支持体上に固定された厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルと溶媒とを含有する溶液を塗布し、前記溶媒を除去した後、前記支持体を除去する、フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒を除去した後、又は前記溶媒を除去しない状態で、加熱により液晶ポリエステルの分子を配向する工程を備える、請求項８記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記支持体が金属である、請求項８又は９記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記極薄銅箔は前記支持体に熱拡散防止層を介して固定されている、請求項８〜１０のいずれか一項記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板用基板として、銅箔上に樹脂層を形成させて製造される銅張積層板が知られている。このような銅張積層板は、エッチング等により銅箔を加工して配線パターンを形成させることで、フレキシブルプリント配線板（以下、場合により「ＦＰＣ」と呼ぶ。）として使用される。
【０００３】
近年、銅張積層板のなかでも、厚さ１〜５μｍの極薄銅箔を備える銅張積層板が注目されている。極薄銅箔を備える銅張積層板は、さらなるコンパクト化が求められる携帯電話、ノートパソコン、携帯テレビ等に内蔵されるＦＰＣ用として期待されている。
【０００４】
一方、極薄銅箔を備える銅張積層板に用いられる絶縁樹脂としては、優れた耐摩耗性と耐熱性とを兼ね備えるポリイミドが広く採用されている。極薄銅箔とポリイミド層とからなる積層板は、通常、以下のような方法により製造される。すなわち、厚さ３５μｍ程度の支持用の銅箔（キャリア）上に接着剤層を介して保持された極薄銅箔（以下、「キャリア付き極薄銅箔」という。）にポリイミドを熱圧着する方法、あるいは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含む溶液をキャリア付き極薄銅箔に塗布後、熱処理を行って乾燥とイミド化とを同時に行う方法である（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３４０９６３号公報
【特許文献２】特開２００４−４２５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２においては銅箔に積層する樹脂がいずれもポリイミドであるため、銅箔に積層してフレキシブルプリント配線板用基板を製造するにあたり、以下のような問題を十分に解決することができなかった。
【０００６】
すなわち、ポリイミドは上述の通り、優れた耐摩耗性と耐熱性とを兼ね備えるものであるが、樹脂層にポリイミドを用いた場合には微細配線パターンを形成する場合に十分な精度で加工することができず、特に、多ピン、狭ピッチ化等のファインピッチ化に対する要求を満たすことができなかった。これは一般に、ポリイミドは吸水性が高く、ＦＰＣを製造する種々の工程において以下のような問題が生じ得るためである。
【０００７】
例えば、銅箔上にポリイミドフィルムを熱圧着する方法又は銅箔上にポリイミド前駆体（ポリアミック酸等）溶液を塗布し熱処理する方法で積層体を得る工程において、ポリイミドフィルム又はポリイミド前駆体溶液の乾燥が不十分であると、銅箔とポリイミド層との間に気泡が発生したりしわが入ってしまうという問題が生じる。また、銅箔を加工して形成された回路上に保護膜を被覆するための熱処理工程において、ポリイミドが吸収していた水分が気化すると、保護膜とその隣接層との間にボイド（空孔）が発生するという問題が生じる。さらに、銅箔に回路を形成する工程において、銅箔のエッチングに使用するエッチング溶液（例えば、塩化第二鉄水溶液等）にポリイミドを浸漬するとポリイミドが吸水し膨潤してしまうという問題が生じる。また、ポリイミドを積層してなるフレキシブルプリント配線板は、環境中にある水分を吸収して膨張し、加工された回路パターンが経時で変動しやすく、回路パターンの保存安定性が悪いという問題を抱えていた。
【０００８】
さらに、ポリイミドは数百ＭＨｚから数十ＧＨｚの高周波数帯における電気特性が不十分であり、特に誘電正接の値が比較的大きいため配線を流れる電気信号が熱となって失われ減衰するという問題があった。さらに、上述の通り、ポリイミドは経時的に水分を吸収するため、電気特性も不安定であるという欠点を持っている。
【０００９】
そこで、本発明は、樹脂層の吸水性の低減、及び樹脂層の電気特性の両方を高水準で達成できるフレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるフレキシブルプリント配線板用基板は、厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルを含有する樹脂層を備える。
【００１１】
フレキシブルプリント配線板用基板が備える樹脂層を構成する樹脂としては、これまでポリイミドが広く用いられてきた。しかし、ポリイミドは上述の通り、吸水性及び電気特性の点において問題を有していた。このため、本発明者らはポリイミドに代わる樹脂材料について鋭意検討した。その結果、樹脂層を構成する樹脂として液晶ポリエステルを用いることにより、樹脂層の吸水性及び電気特性に係る問題を解決できるとの知見を得た。
【００１２】
この知見に基づき、液晶ポリエステルからなる樹脂層を極薄銅箔上に積層し、フレキシブルプリント配線板用基板を製造した。具体的には、液晶ポリエステルが溶解した溶液をキャリア付き極薄銅箔上に塗布した後、塗布液中の溶媒を除去するための一次加熱工程、液晶ポリエステルを配向させるための二次加熱工程を経てフレキシブルプリント配線板用基板を製造した。その結果、本発明者らは、極薄銅箔にしわなどが発生することなくフレキシブルプリント配線板用基板を製造できることを見出した。
【００１３】
液晶ポリエステルはポリイミドと比較し、吸水性が低いため、銅箔上に樹脂層を積層する工程などにおいて、樹脂層中のボイドなどの発生を十分に防止でき、微細配線パターンを形成する場合であっても十分な精度で加工することができ、且つポリイミドよりも吸湿性が小さいことから、回路パターンが経時で変動せず、保存安定性に優れたフレキシブルプリント配線板となり得る。また、液晶ポリエステルはポリイミドと比較し、数百ＭＨｚから数十ＧＨｚの高周波数帯における誘電正接の値が小さい。つまり、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板によれば、樹脂層の吸水性の低減、及び樹脂層の電気特性の両方を高水準で達成できる。
【００１４】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、厚さ５μｍ以下の極薄銅箔を備えており当該銅箔は回路加工が容易であるため、微細配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板を容易に製造できる。
【００１５】
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、好ましくは、２３℃における、極薄銅箔の樹脂層からの１８０°剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上の基板である。後述するように本発明のフレキシブルプリント配線板用基板を製造する際、その操作性を向上させる観点から、極薄銅箔を支持体（キャリア）に固定された状態で、該極薄銅箔上に樹脂層を形成せしめ、その後、該支持体を剥離することが好ましい。１８０°剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上であると極薄銅箔とこれに隣接する層との接着性が十分に確保されているため、支持体剥離によって銅箔−樹脂層間に剥がれ等の欠陥が生じにくいことから好ましい。
【００１６】
このようなフレキシブルプリント配線板用基板の樹脂層は、液晶ポリエステルと溶媒とを含有する溶液を極薄銅箔上に塗布して溶媒を除去することで形成させることができる。
このようにして樹脂層を形成させると、極薄銅箔などの隣接層と樹脂層との接着性を十分に向上させることができる。
【００１７】
樹脂層は、その比誘電率等の電気特性や吸湿性を悪化させない範囲で無機フィラーを含有してもよい。樹脂層が無機フィラーを含有するものであると、樹脂層の弾性率、寸法精度などの機械的特性をより高めることができる。
【００１８】
上述したフレキシブルプリント配線板用基板は、典型的に、１００以上の耐折性（ＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５年）で規定される耐折性試験において折り曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ及び張力４．９Ｎの条件にて測定される耐折性をいう。）を示す。電子機器の筐体内における電子部品の高密度実装化に伴い、フレキシブルプリント配線板の屈曲部が増えるとともに、屈曲部を形成する２つの面のなす角度が小さくなってきている。このため、フレキシブルプリント配線板用基板の耐折性試験において１００回未満の繰り返しで極薄銅箔が破断するものであると極薄銅箔の延性疲労によって配線が断線し易く、電気的信頼性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記液晶ポリエステルとしては、−Ａｒ１−、−Ａｒ２−及び−Ａｒ３−の構造単位が、−ＣＯＯ−（又は−ＯＣＯ−）、−ＣＯＮＨ−（又は−ＮＨＣＯ−）で連結した液晶ポリエステルを用いることができる。特に、以下の式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される構造単位を含み、全構造単位に対して、式（ｉ）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（ｉｉ）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（ｉｉｉ）で示される構造単位が１０〜３５モル％であるものが好ましい。
（ｉ）    −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（ｉｉ）  −ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（ｉｉｉ）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
ここで、上記式中、Ａｒ１は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、下記式（１）で表される２価の基；Ｘ及びＹは、同一又は異なりＯ又はＮＨ；をそれぞれ表わす。なお、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は芳香環に結合している水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【化１】
2007129208.tif 000003
式（１）中、Ａｒ０はフェニレン又はナフチレン；ＺはＯ，Ｓ，ＣＯ、ＳＯ２、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ［ｍは１〜４の整数を表す。］又は単結合；ｎは０以上３以下の整数をそれぞれ表し、Ａｒ０が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン由来の構造単位及び／又は水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含むもの、すなわち、上記式（ｉｉｉ）で示される構造単位のＸ及び／又はＹがＮＨである構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含有ものが好ましい。
【００２１】
上記液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性が良好であるため、溶媒に液晶ポリエステルを溶解させることにより、液晶ポリエステルの溶液を容易に調製することができる。当該溶液を所定の箇所に塗布した後、溶媒を除去することで液晶ポリエステルを含有する樹脂層を容易に形成することができる。
【００２２】
また、上記液晶ポリエステルを含有する樹脂層においては、吸水性の低減、及び電気特性の両方を高水準で達成できるとともに、極薄銅箔などの隣接層との接着性は実用的に十分なものを得ることができる。
【００２３】
上述したフレキシブルプリント配線板用基板は、例えば、支持体上に固定された厚さ５μｍ以下の極薄銅箔上に液晶ポリエステルと溶媒とを含有する溶液を塗布し、溶媒を除去した後、支持体を除去する製造方法により製造可能である。
【００２４】
上記溶液は溶質として液晶ポリエステルを含有しているため、樹脂層を形成すべき層の表面に当該溶液を塗布、乾燥させることによって容易に樹脂層を形成することができる。
【００２５】
一方、極薄銅箔は支持体（キャリア）に固定されているため、極薄銅箔上に樹脂層を形成する工程などにおいて極薄銅箔の取り扱いが容易となる。そして、樹脂層の形成後に支持体を除去することでフレキシブルプリント配線板用基板を得ることができる。
【００２６】
上記製造方法において、支持体は金属であることが好ましい。支持体が金属であると、金属以外の材料からなる場合と比較し、極薄銅箔の熱膨張係数と近い材料を支持体として選択することが容易となる。
【００２７】
また、極薄銅箔は支持体に熱拡散防止層（極薄銅箔中のイオンが加熱により隣接層に拡散していくのを防止する層をいう。）を介して固定されていることが好ましい。極薄銅箔と支持体との間に熱拡散防止層が存在していると、極薄銅箔上に樹脂層を形成する工程などにおいて加熱した場合に生じ得る銅イオン（Ｃｕ2+）の移行が十分に抑制される。こ
のため、銅イオンの移行による極薄銅箔と支持体との過度の接着が防止でき、支持体から極薄銅箔を容易に分離してフレキシブルプリント配線板用基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ポリイミドに代わる樹脂材料を用いて、樹脂層の吸水性の低減、及び樹脂層の電気特性の両方を高水準で達成できるフレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法が提供される。当該フレキシブルプリント配線板用基板は、屈曲性に優れるのみならず、銅箔上にエッチング液を用いて配線パターンを形成する際、樹脂層がエッチング液で劣化しないために、簡便にフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の一実施形態を示す模式部分断面図である。図１に示す基板（フレキシブルプリント配線板用基板）１０は、厚さ５μｍ以下の極薄銅箔１の一方の表面に液晶ポリエステルを含有する液晶ポリエステル層（樹脂層）２が形成されている。
【００３０】
＜極薄銅箔＞
まず、極薄銅箔１について説明する。図２は、キャリア層（支持体）１２に固定された状態の極薄銅箔１の様子を示す模式部分断面図である。図２に示すキャリア付き極薄銅箔５０においては、極薄銅箔１が接着剤層（熱拡散防止層）１４を介してキャリア層１２に固定されている。
【００３１】
極薄銅箔１の厚さは５μｍ以下であるが、実用上の点から極薄銅箔１の厚さの下限は１μｍであることが好ましい。厚さが６μｍ以上の銅箔はキャリア層に固定されていない状態で使用される場合があるが、厚さが５μｍ以下の極薄銅箔１は、しわが入りやすく単独では取り扱いが困難であるためキャリア層１２に固定した状態で使用されるのが一般的である。なお、極薄銅箔１として表面処理が施された極薄銅箔を使用してもよい。表面処理としては粗面化処理、熱変色防止処理、防錆処理などが挙げられる。極薄銅箔１の表面粗度は、液晶ポリエステル層２の投錨性を確保する観点から０．５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
キャリア層１２としては、極薄銅箔１を保持できる材質からなるものを用いることができるが、キャリア層１２の材質としては金属であることが好ましい。キャリア層１２が金属であると、金属以外の材料からなる場合と比較し、極薄銅箔１の熱膨張係数と近い材質を用いることができるためである。熱膨張係数の観点からするとキャリア層１２は極薄銅箔１と同様に銅からなることがより好ましい。キャリア層１２として銅箔を使用する場合は、実用上の観点から当該銅箔の厚さは１２〜７０μｍであることが好ましい。厚さがこの範囲の銅箔としては圧延銅箔又は電解銅箔を用いることができる。
【００３３】
接着剤層１４としては、有機接着剤又は無機接着剤からなるものを用いることができる。加熱した場合における接着性の保持及びガスの発生抑制の観点から接着剤層１４は無機接着剤からなることが好ましい。無機接着剤としては、例えば、シリカやマイカを主成分とし、水を分散媒とする接着剤を用いることができる。
【００３４】
また、接着剤層１４は、銅イオン（Ｃｕ2+）の移行による極薄銅箔１とキャリア層１
２との接着を防止する銅イオンの熱拡散防止層としての役割を担うものである。フレキシブルプリント配線板用基板を製造する工程において、極薄銅箔１がキャリア層１２に固定された状態で加熱された場合に、接着剤層１４が間に介在することで極薄銅箔１からキャリア層１２へ銅イオンが移行することが十分に抑制される。キャリア層１２が銅箔からなる場合においては、極薄銅箔１とキャリア層１２との間を銅イオンが互いに移行することが十分に抑制される。接着剤層１４があることにより銅イオンの移行による極薄銅箔１とキャリア層１２との過度の接着が防止でき、最終的にフレキシブルプリント配線板用基板を得る工程においてキャリア層１２から極薄銅箔１を容易に分離できる。
【００３５】
＜液晶ポリエステル層＞
次に、液晶ポリエステル層（樹脂層）２について説明する。液晶ポリエステル層１に含まれる液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
【００３６】
具体的に、液晶ポリエステルを例示すると、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールを重合させて得られるもの、
（２）同種又は異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを重合させて得られるもの、
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオール、並びに、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン及び／又は芳香族ジアミンを重合させて得られるもの、
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られるもの、
（６）芳香族ジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られるもの、
（７）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジアミンを重合させて得られるもの、
（８）芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジアミンを重合させて得られるもの（但し、分子中に液晶性のポリエステル部分を含む重合物）
が挙げられる。
【００３７】
好適な液晶ポリエステルとしては、以下の式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される構造単位を含み、式（ｉ）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（ｉｉ）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（ｉｉｉ）で示される構造単位が１０〜３５モル％であることが好ましい。
（ｉ）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（ｉｉ）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（ｉｉｉ）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
ここで、上記式中、Ａｒ１は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、下記式（１）で表される２価の基；Ｘ及びＹは、同一又は異なりＯ又はＮＨ；をそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【化２】
2007129208.tif 000004
式（１）中、Ａｒ０はフェニレン又はナフチレン；ＺはＯ，Ｓ，ＣＯ、ＳＯ２、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ［ｍは１〜４の整数を表す。］又は単結合；ｎは０以上３以下の整数をそれぞれ表し、Ａｒ０が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
液晶ポリエステル層２に含まれる液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン由来の構造単位及び／又はフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含有していることが好ましい。
【００３９】
このような液晶ポリエステルとしては、上記（５），（６），（７）又は（８）の液晶ポリエステルが挙げられ、これらの中から選ばれる液晶ポリエステルを用いることが好ましい。これらの液晶ポリエステルを用いると耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂層を得ることができるためである。
【００４０】
上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、これらのエステル形成性誘導体又はアミド形成性誘導体を用いてもよい。
【００４１】
カルボン酸のエステル形成性誘導体又はアミド形成性誘導体としては、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応が促進される誘導体、例えば、反応活性が向上した酸塩化物、酸無水物などの誘導体、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドが生成可能な、エステルもしくはアミド誘導体（カルボキシル基が、アルコール類やエチレングリコール、アミンなどと反応して形成されるもの）が挙げられる。
【００４２】
フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【００４４】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンは、エステル形成性もしくはアミド形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【００４５】
本発明に使用される液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
式（ｉ）で示される構造単位（芳香族ヒドロキシ酸由来の構造単位）としては、以下の化学式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるものが挙げられる。なお、下記の構造単位は、芳香
環に結合している水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。なお、これらの構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手の容易さからは、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）又は（Ａ５）が好ましい。
【化３】
2007129208.tif 000005
【００４７】
全構造単位に対して、構造単位（ｉ）は３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（ｉ）が８０モル％を超えると溶解性が著しく低下する傾向があり、３０モル％未満では液晶性を示さない傾向がある。
【００４８】
式（ｉｉ）で示される構造単位（芳香族ジカルボン酸由来の構造単位）としては、以下の化学式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表されるものが挙げられる。なお、下記の構造単位は、芳香環に結合している水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。なお、これらの構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手の容易さからは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ５）又は（Ｂ６）が好ましい。
【化４】
2007129208.tif 000006
【００４９】
全構造単位に対して、構造単位（ｉｉ）は３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２７．５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（ｉｉ）が３５モル％を超えると、液晶性が低下する傾向があり、１０モル％未満では溶解性が低下する傾向がある。
【００５０】
式（ｉｉｉ）で示される構造単位としては、芳香族ジオールに由来する構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位、及び芳香族ジアミンに由来する構造単位、が挙げられる。
【００５１】
芳香族ジオールに由来する構造単位としては、以下の化学式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で表されるものが挙げられる。なお、下記の構造単位は、芳香環に結合している水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。なお、これらの構造単位を誘導する芳香族ジオールの入手の容易さからは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ５）、（Ｃ８）又は（Ｃ９）が好ましい。
【化５】
2007129208.tif 000007
【００５２】
フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位としては、以下の化学式（Ｄ１）〜（Ｄ６）で表されるものが挙げられる。なお、下記の構造単位は、芳香環に結合している水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。なお、これらの構造単位を誘導するフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの入手の容易さからは、（Ｄ１）又は（Ｄ２）が好ましい。
【化６】
2007129208.tif 000008
【００５３】
芳香族ジアミンに由来する構造単位としては、以下の化学式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表されるものが挙げられる。なお、下記の構造単位は、芳香環に結合している水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。なお、これらの構造単位を誘導する芳香族ジアミンの入手の容易さからは、（Ｅ１）、（Ｅ２）又は（Ｅ４）が好ましい。
【化７】
2007129208.tif 000009
【００５４】
上記の構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。構造単位に置換されていてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００５５】
全構造単位に対して、構造単位（ｉｉｉ）は、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２７．５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。構造単位（ｉｉｉ）が３５モル％を超えると、液晶性が低下する傾向があり、１０モル％未満では溶解性が低下する傾向がある。
【００５６】
液晶ポリエステル層の耐熱性及び寸法安定性の両方を高水準で達成するためには、液晶ポリエステルは、上記の（Ａ１）及び／又は（Ａ３）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位と、（Ｂ１），（Ｂ２），（Ｂ３）及び（Ｂ６）から選ばれる芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とを含むことが好ましい。これらの構造単位の好ましい組み合せとしては、例えば、以下の（Ｐ１）〜（Ｐ１１）が挙げられる。
（Ｐ１）：構造単位（Ａ１），（Ｂ２）及び（Ｄ１）の組み合せ、
（Ｐ２）：構造単位（Ａ３），（Ｂ２）及び（Ｄ１）の組み合せ、
（Ｐ３）：構造単位（Ａ１），（Ｂ１）及び（Ｄ１）の組み合せ、
（Ｐ４）：構造単位（Ａ３），（Ｂ３）及び（Ｄ１）の組み合せ、又は
（Ｐ５）：構造単位（Ｂ１），（Ｂ２）もしくは（Ｂ３）及び（Ｄ１）の組み合せ。
（Ｐ６）：：上記（Ｐ１）〜（Ｐ５）の組み合せのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部又は全部を（Ｄ２）に置換した組み合せ。
（Ｐ６）：上記（Ｐ１）又は（Ｐ３）の組み合せのそれぞれにおいて、（Ａ１）の一部又は全部を（Ａ３）に置換した組み合せ。
（Ｐ７）：上記（Ｐ１）〜（Ｐ５）の組み合せのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部又は全部を（Ｅ１）もしくは（Ｅ５）に置換した組み合せ。
（Ｐ８）：上記（Ｐ１）〜（Ｐ５）の組み合せのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部を（Ｃ１）もしくは（Ｃ２）に置換した組み合せ。
（Ｐ９）：上記（Ｐ１）又は（Ｐ２）の組み合せのそれぞれにおいて、（Ｂ２）の一部又は全部を（Ｂ６）に置換した組み合せ。
（Ｐ１０）：上記（Ｐ３）の組み合せにおいて、（Ｂ１）の一部又は全部を（Ｂ６）に置換した組み合せ。
（Ｐ１１）：上記（Ｐ４）の組み合せにおいて、（Ｂ３）の一部又は全部を（Ｂ６）に置換した組み合せ。
【００５７】
構造単位のさらに好ましい組み合せとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位３０〜８０モル％、４−アミノフェノール及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位１０〜３５モル％、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位１０〜３５モル％からなるものが挙げられ、特に好ましい組み合せとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位３０〜８０モル％、４−ヒドロキシアニリンに由来する構造単位１０〜３５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位１０〜３５モル％からなるものが挙げられる。
【００５８】
本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、構造単位（ｉ）に対応する芳香族ヒドロキシ酸、構成単位（ｉｉｉ）に対応する水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、構造単位（ｉｉ）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる。
【００５９】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換・アミド交換による重縮時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００６０】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００６１】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００６２】
エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００６３】
エステル交換・アミド交換による重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。また、この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００６４】
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。触媒は、通常、アシル化反応時に存在させ、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのまま次の処理を行うことができる。また、次の処理を行うときに、上記のような触媒をさらに添加してもよい。
【００６５】
エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。
【００６６】
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。液晶ポリエステルの重量平均分子量は、通常、１０００００〜５０００００程度である。
【００６７】
構造単位を適宜選択し、好ましい組み合わせからなるように製造することで吸水性が十分に低い液晶ポリエステルを得ることができる。液晶ポリエステルの吸水率（温度２３℃湿度５０％条件にて２４時間放置後）は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。吸水率が１．０質量％を超えると、フレキシブルプリント配線板の製造工程において液晶ポリエステル層２にボイドなどが発生する傾向がある。ここで、吸水率とは、吸水処理による被測定試料の質量の増加量を吸水処理前の該試料の質量で除した値である。なお、吸水処理とは温度２３℃湿度５０％条件下に被測定試料を２４時間放置することをいい、被測定試料は前処理として温度５０±２℃に保たれた恒温槽中に２４時間放置したものを使用する。
【００６８】
また、吸水性が低い液晶ポリエステルによれば、高周波数帯における誘電正接の値を十分に小さくすることができる。具体的には、誘電正接の値としては、０．００５以下であることが好ましい。誘電正接の値が０．００５を超えると、配線を流れる電気信号が熱となって失われて減衰する傾向がある。
【００６９】
液晶ポリエステルを含む樹脂層２は上記のようにして製造される液晶ポリエステルからなるものであるが、電気特性や吸湿性を悪化させない範囲で液晶ポリエステルの他に無機フィラーを含有していてもよい。液晶ポリエステル層２が無機フィラーを含有していると、液晶ポリエステル層２の弾性率あるいは寸法精度などの機械的特性をより高めることができる。
【００７０】
無機フィラーとしては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維及びアルミナ繊維などを使用することができる。液晶ポリエステルを含有する樹脂層２が無機フィラーを含有する場合、その含有率は、樹脂層２に含まれる液晶ポリエステルを１００質量部とすると、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。無機フィラーの含有率が上記の範囲内であると、電気特性、吸湿性を良好に維持したまま、機械特性を向上させることができる。
【００７１】
液晶ポリエステルを含有する樹脂層２の厚さは、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μｍであることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜１００μｍであることがより好ましい。なお、液晶ポリエステル層２の厚さは当該層の形成時の塗布回数又は塗布液の粘度によって調整することができる。
【００７２】
＜フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法＞
以下、フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法について説明する。本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、極薄銅箔上、又はキャリア層を付した極薄銅箔のキャリア層が付されていない面に、液晶ポリエステルを含有する樹脂層を形成することで得られる。
【００７３】
ここで、樹脂層と極薄銅箔との間の接着性は、より高い方が好ましいことから、樹脂層を形成する前に、極薄銅箔の表面処理を施してもよい。該表面処理としては、通常、シランカップリング剤等の接着向上剤が用いられる。すなわち、極薄銅箔の表面上に樹脂層を形成させる面に、０．１〜１０質量％程度の濃度に調製したシランカップリング剤溶液を塗布する。その後、通風又は５０〜１００℃程度の加熱処理によってシランカップリング剤に含まれる溶媒を除去する。かかるシランカップリング剤溶液の溶媒としては、使用するシランカップリング剤を失活させることなく、且つ極薄銅箔表面を損傷させないものであれば限定されないが、塗布後に溶媒が除去しやすいとの観点から、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００７４】
シランカップリング剤としては、市場から容易に入手できるものを用いることができ、例えば下記（Ｆ１）〜（Ｆ７）で示される化合物が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、空気中の水分にて部分的にオリゴマー化されていることもあるが、接着向上剤として使用する場合は、オリゴマー化した副生物を除去してもよいし、除去しなくてもよい。
【化８】
2007129208.tif 000010
【００７５】
樹脂層の形成方法としては、液晶ポリエステルを加熱溶融して、極薄銅箔表面上に押出成形する方法、あるいは液晶ポリエステルを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、これを銅箔表面に流延塗布して樹脂層を形成する方法が挙げられる。これらの形成方法の中でも、後者の方法は、操作が簡便であり、且つ均一な膜厚の樹脂層が得られやすいため、特に好ましい。また、樹脂層と極薄銅箔の接着性を向上させるため、上記接着向上剤が添加された塗布液を用いてもよい。
【００７６】
なお、樹脂層と極薄銅箔との接着性を十分に確保するという点においても、芳香族ジアミン由来の構造単位及び／又は水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位を全構造単位に対して１０〜３５モル％含む液晶ポリエステルを使用することが好ましい。かかる液晶ポリエステルを使用した場合、接着向上剤による銅箔の表面処理や接着向上剤が添加された塗布液を使用しなくとも、樹脂層と極薄銅箔との接着性を十分に確保できる。
【００７７】
次に、液晶ポリエステルを含有する樹脂層用の塗布液の調製方法について説明する。
【００７８】
塗布液は液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて得ることができる。溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミド及びエチルセロソルブアセテート、並びに、パラフルオロフェノール、パラクロロフェノール、ペルフルオロフェノールなどのハロゲン化フェノール類などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合して使用できる。
【００７９】
溶媒の使用量は、用途に応じて適宜選択することができるが、溶媒１００質量部に対して液晶ポリエステル０．５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。液晶ポリエステルが０．５質量部未満であると溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、５０質量部を超えると、高粘度化する傾向がある。
【００８０】
なお、液晶ポリエステルを上記の溶媒に溶解させた溶液を塗布液として用いてもよいが、フィルターなどを通過させ、溶液中に含まれる微細な異物を除去しておくことが好ましい。
【００８１】
また、無機フィラーを含有する液晶ポリエステル層２を形成する場合は、液晶ポリエステルが溶解している溶液に対し、所定量の無機フィラーを添加したものを塗布液とすればよい。この場合、無機フィラーの添加量は、溶媒の除去後に液晶ポリエステル層２中の無機フィラーの含有量が所望の値となるように調整すればよい。
【００８２】
このようにして液晶ポリエステルを含有する塗布液を用いて樹脂層を形成する場合、該樹脂層の厚さは、当該樹脂層の形成時における塗布液の塗布回数又は塗布液の粘度によって調整することができる。
【００８３】
次に図３を参照しながら、上記のようにして調製された塗布液を用いて基板１０を製造する方法を説明する。
【００８４】
図３（ａ）は、極薄銅箔１の表面に液晶ポリエステルを含有する塗布液が塗布され、塗膜２ａが形成された状態を示す模式断面図である。塗布液を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。これらの手段によって塗布液を平坦かつ均一に流延して塗膜２ａを形成する。
【００８５】
図３（ｂ）は、塗膜２ａ中の溶媒を除去し、極薄銅箔１の表面に非配向状態の液晶ポリエステル層２ｂが形成された状態を示す模式断面図である。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。加熱により溶媒を除去する場合、温度８０〜２００℃において１０〜１２０分間保持すればよい。
【００８６】
図３（ｃ）は、非配向状態の液晶ポリエステルの分子を加熱により配向させて液晶ポリエステルを層２が形成された状態を示す模式断面図である。液晶ポリエステルの分子を配向させる場合、温度２５０〜３５０℃において３０〜１８０分間保持すればよい。なお、溶媒を除去する工程を実施せずに、液晶ポリエステルの分子を配向させる工程を実施してもよい。この場合、塗膜２ａ中の溶媒が急激に蒸発することで、ボイドなどが発生することを防止する観点から、溶媒を除去する工程を実施する場合と比較して昇温レートをゆっくりにすることが好ましい。
【００８７】
図３（ｄ）は、極薄銅箔１から接着剤層１４及びキャリア層１２を剥離する工程を示す模式断面図である。このようにして基板１０を製造することができる。
【００８８】
基板１０は、極薄銅箔１と液晶ポリエステル層２との十分な接着性が確保されている。かかる接着性の評価試験としてはＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５年）に規定された１８０°剥離強度試験があり、２３℃における樹脂層２からの１８０°剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、評価試験の対象の極薄銅箔は非常に薄く、強度が不十分であるため、得られた銅張積層板を銅薄の厚みが所定の厚さ（例えば、１２μｍ）となるまで銅めっきした後、上記接着性の評価試験を行う。
【００８９】
また、基板１０は優れた耐折性を有している。かかる耐折性の評価試験としてはＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５年）に規定される耐折性試験があり、折り曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ及び張力４．９Ｎの条件での当該試験において１００回以上繰り返し折り曲げても極薄銅箔が破断しないことが好ましい。
【００９０】
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は以下のような他の実施形態であってもよい。図４は本発明のフレキシブルプリント配線板用基板に係る他の実施形態を示す模式部分断面図である。図４に示される基板２０は、極薄銅箔１と液晶ポリエステル層２との間に中間層３を有している。本発明のフレキシブルプリント配線板用基板においては、極薄銅箔１上に液晶ポリエステル層２が形成されていれば、必ずしも極薄銅箔１と液晶ポリエステル層２とが直接隣接していなくてもよい。なお、中間層３としては、防錆層やプライマー層を一層又は二層以上備えていてもよい。このような中間層３はいずれも従来公知の方法によって形成することができる。
【００９１】
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、高耐折性及び高耐熱性を有すると共に、吸水性が低いという優れた特性を有するため、その用途はフレキシブルプリント配線板に限られず、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、テープオートメーティッドボンディング用フィルムなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００９３】
（製造例１）
＜液晶ポリエステルＡの合成＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００９４】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた樹脂を粗粉砕機で粉砕後、粉末の一部を偏光顕微鏡で観察しながら１０℃／分で昇温した結果、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示した。このようにして得られた樹脂を液晶ポリエステルＡとする。
【００９５】
（製造例２）
＜液晶ポリエステルＢの合成＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６５８．６ｇ（３．５モル）、４−アミノフェノール３５４．７ｇ（３．２５モル）、イソフタル酸５３９．９ｇ（３．２５モル）及び無水酢酸１１２３．０ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００９６】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持した後、室温まで冷却して再び粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２４０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。このようにして得られた樹脂を液晶ポリエステルＢとする。
【００９７】
（実施例１）
＜フレキシブルプリント配線板用基板の製造＞
製造例１で得られた液晶ポリエステルＡの粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）９２ｇに加え、１６０℃に加熱することで液晶ポリエステルが完全に溶解し褐色透明な溶液が得られた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液に無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（商品名：アルボレックスＭ２０Ｃ、四国化成社製、比重３．０ｇ／ｃｍ3）を添加した。ホウ酸アルミニウムの添加量は、液晶ポリエステルの１００体積部に対して１０体積部とした。ホウ酸アルミニウムを添加後、分散・脱泡処理をして液晶ポリエステル層用の塗布液を得た。
【００９８】
この塗布液をキャリア付き極薄銅箔（商品名：Ｙ−ＳＮＡＰ、日本電解社製、キャリア層厚さ１８μｍ／極薄銅箔厚さ３μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、１時間乾燥した。その後、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で昇温速度５℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、３００℃にて１時間保持する熱処理を行った。室温に降温した後、キャリア層を剥離してフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００９９】
＜評価試験＞
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板用基板の特性を評価するため、以下の評価試験を実施した。なお、試験方法はＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５年）に規定された方法に従った。
【０１００】
（１８０°剥離強度の測定）
実施例１で製造したフレキシブルプリント配線板用基板の１８０°剥離強度を引張試験機を用いて以下のようにして測定した。すなわち、まず、フレキシブルプリント配線板用基板の銅箔側に対して銅めっきを行うことで、銅箔の厚みが１２μｍとなるまで銅めっき処理を施した。その後、得られたフレキシブルプリント配線板用基板の液晶ポリエステル層側の表面に補強板を両面粘着テープで張り合わせ、確実に１８０°の方向に極薄銅箔を液晶ポリエステル層から引き剥せるように補強した。そして、極薄銅箔の一部を液晶ポリエステル層から引き剥し、極薄銅箔が剥されたフレキシブルプリント配線板用基板の一端を引張試験機の一方のクランプに固定し、剥した極薄銅箔を他のクランプに固定した。この状態から連続的に極薄銅箔を１８０°の方向に引き剥し、その間の荷重を測定した。なお、測定は室温を２３℃に調節して行った。１８０°剥離強度の測定結果を表１に示した。
【０１０１】
（耐折性試験）
実施例１で製造したフレキシブルプリント配線板用基板の耐折性を耐折性試験機（東洋精機社製、ＭＩＴ−Ｄ）を用いてＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき測定した。折り曲げ面の曲率半径を０．３８ｍｍ、折り曲げ角を１３５°とし、張力４．９Ｎで毎分１７５回の速度で折り曲げ、フレキシブルプリント配線板用基板が断線するまでの回数を測定した。耐折性試験の結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１で用いたキャリア付き極薄銅箔（キャリア層厚さ１８μｍ／極薄銅箔厚さ３μｍ）の代わりに、キャリア層厚さ３５μｍ／極薄銅箔厚さ５μｍのキャリア付き極薄銅箔（商品名：ＸＴＦ、日本オーリンブラス社製）を用いたことの他は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板用基板を製造し、各種評価試験も同様に実施した。評価結果を表１に示した。
【表１】
2007129208.tif 000011
【０１０３】
（実施例３）
液晶ポリエステルＡの代わりに製造例２で調製した液晶ポリエステルＢを使用したことの他は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板用基板を製造し、各種評価試験も同様に実施して、フレキシブルプリント配線板用基板を製造すると、実施例１及び２で製造したものと同程度の１８０°剥離強度及び耐折性を有するフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。
【０１０４】
（実施例４）
液晶ポリエステル層用の塗布液として、液晶ポリエステルＡの粉末８ｇをＮＭＰ９２ｇに加え、１６０℃に加熱することで得られる溶液を使用したこと、すなわち、無機フィラーが添加されていない溶液を使用したことの他は、実施例１と同様に実施して、フレキシブルプリント配線板用基板を製造すると、実施例１及び２で製造したものと同程度の１８０°剥離強度及び耐折性を有するフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１で用いたキャリア付き極薄銅箔（キャリア層厚さ１８μｍ／極薄銅箔厚さ３μｍ）の代わりに、キャリア層に固定されていない厚さ９μｍの銅箔（商品名：ＳＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製）を用いたことの他は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル層を形成した。しかし、比較例１では熱処理の工程において銅箔にしわが発生しフレキシブルプリント配線板として使用し得る基板を得ることができなかった。
【０１０６】
（液晶ポリエステル及びポリイミドの特性評価）
＜液晶ポリエステルフィルムの製造＞
液晶ポリエステルＡの粉末８ｇをＮＭＰ９２ｇに加え、１６０℃に加熱することで液晶ポリエステルＡの溶液を調製した。当該溶液を銅箔（厚さ：１８μｍ）に流延することで塗布し、これをホットプレート上で８０℃にて１時間乾燥した。その後、窒素雰囲気下の熱風オーブン中で３００℃にて１時間熱処理を行い、フィルム化した。室温まで冷却後、塩化第二鉄水溶液（ボーメ度４０°、木田株式会社製）に浸漬することで、銅箔をエッチングし、液晶ポリエステルフィルム（液晶ポリエステルフィルムＡ）を得た。
【０１０７】
液晶ポリエステルＡの粉末８ｇの代わりに液晶ポリエステルＢの粉末８ｇを用いて溶液を調製したことの他は、液晶ポリエステルフィルムＡと同様にして液晶ポリエステルフィルム（液晶ポリエステルフィルムＢ）を得た。
【０１０８】
＜ポリイミドフィルムの製造＞
文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９８、ｖｏｌ３９、２９６３−２９７２頁）に準拠し、ポリアミック酸を以下のようにして合成した。すなわち、窒素導入管、温度計及び攪拌棒を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ内を窒素置換した後、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル４．４５ｇ（２２．２ミリモル）を仕込み、ＮＭＰ１０６．８４ｇを加えてこれを完全に溶解させた。さらに、ピロメリット酸二無水物４．８４ｇ（２２．２ミリモル）を加え、２５℃の反応温度で１５時間攪拌し、褐色で粘稠なポリアミック酸溶液を得た。
このようにして得たポリアミック酸溶液を、銅箔（厚さ：１８μｍ）にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１時間加熱し乾燥させた後、３５０℃にて１時間加熱した。室温まで冷却後、塩化第二鉄水溶液（ボーメ度４０°、木田株式会社製）に浸漬することで、銅箔をエッチングし、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
＜フィルムの特性評価＞
上記の方法で製造した液晶ポリエステルフィルムＡ及びＢ、並びに、ポリイミドフィルムの特性を評価した。表２には、ＨＰ製インピーダンスアナライザーにて１ＧＨｚ、温度２３℃における誘電率及び誘電正接の測定値、並びに、吸水率（温度２３℃湿度５０％条件にて２４時間放置後）を示した。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の一実施形態を示す模式部分断面図である。
【図２】支持体に固定された状態の極薄銅箔の様子を示す模式部分断面図である。
【図３】本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法の工程断面図である。
【図４】本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の他の実施形態を示す模式部分断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１…極薄銅箔、２…液晶ポリエステル層（樹脂層）、３…中間層、１０，２０…基板（フレキシブルプリント配線板用基板）、１２…キャリア層（支持体）、１４…接着剤層（熱拡散防止層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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