(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止膜の諸特性を損なうことなく、基板上に形成される反射防止膜と、この表面に形成されるレジスト膜との密着性を高めて、パターン倒壊を抑制することができる反射防止膜形成方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】まず、基板Ｗに反射防止膜材料を回転塗布して、基板Ｗ上に反射防止膜Ｂを形成する。次に、ＨＭＤＳとキシレンとの混合溶媒を反射防止膜Ｂの上面に所定量供給して、そのまま回転乾燥させる。混合溶媒によって、反射防止膜Ｂの表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理が行われて、反射防止膜Ｂａとなる。その後、基板Ｗに熱処理を行う。以上により、基板Ｗに反射防止膜Ｂａが形成される。これによれば、反射防止膜Ｂａは、本来の諸特性を損なうことなく、レジスト膜との水中における密着エネルギーが増大する。【選択図】図１
2007208067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する反射防止膜形成方法において、
基板に被着された反射防止膜の表面エネルギーのうち、水素結合成分を小さくする表面改質処理を前記反射防止膜に対して行うことを特徴とする反射防止膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜形成方法において、
前記表面改質処理は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む気体、または、不活性ガスを前記反射防止膜に供給することを特徴とする反射防止膜形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の反射防止膜形成方法において、
前記表面改質処理は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む液体を前記反射防止膜に供給することを特徴とする反射防止膜形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の反射防止膜形成方法において、
反射防止膜が被着された基板を回転させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の基板に熱処理を行う熱処理工程と、
を備え、
前記表面改質処理は前記乾燥工程または／および前記熱処理工程のときに行うことを特徴とする反射防止膜形成方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の反射防止膜形成方法において、
反射防止膜が被着された基板を回転させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の基板に熱処理を行う熱処理工程と、
前記熱処理工程後に、基板に被着している反射防止膜に対して前記表面改質処理を行うレジスト液塗布前工程とを備えていることを特徴とする反射防止膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の反射防止膜形成方法において、
前記表面改質処理は、さらに前記乾燥工程または／および前記熱処理工程のときにも行うことを特徴とする反射防止膜形成方法。
【請求項７】
レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する基板処理装置において、
基板に反射防止膜材料を供給する膜材料供給手段と、
基板に被着した反射防止膜に対して所定の気体または液体を供給して、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理を行う改質材料供給手段と、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
請求項７に記載の基板処理装置において、
基板を回転させる回転手段と、
前記膜材料供給手段と前記改質材料供給手段と前記回転手段とを操作し、反射防止膜が被着された基板を回転させつつ、前記所定の気体または液体を前記反射防止膜に供給する制御手段と、
をさらに備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する基板処理装置において、
基板に反射防止膜材料を塗布して、反射防止膜を基板に被着する塗布処理ユニットと、
反射防止膜が被着された基板に熱処理を行う熱処理ユニットと、
を備え、
前記熱処理ユニットは、基板に被着した反射防止膜に対して所定の気体または液体を供給して、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理を行う改質材料供給手段を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】
レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する基板処理装置において、
基板に反射防止膜材料を塗布して、反射防止膜を基板に被着する塗布処理ユニットと、
反射防止膜が被着された基板に熱処理を行う熱処理ユニットと、
熱処理がされた基板に被着している反射防止膜に対して所定の気体または液体を供給して、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理を行う表面改質処理ユニットと、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
請求項７から請求項１０のいずれかに記載の基板処理装置において、
前記所定の気体は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む気体、または、不活性ガスであることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１２】
請求項７から請求項１０のいずれかに記載の基板処理装置において、
前記所定の液体は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む液体であることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等（以下、単に「基板」と称する）に対して反射防止膜を形成する反射防止膜形成方法および基板処理装置に係り、特に、反射防止膜の表面に形成されるレジスト膜との液中での密着エネルギーを向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ技術において、露光時に発生する定在波やハレーションを減少させるために、反射防止膜をレジスト膜の下層に形成するＢＡＲＣ（Bottom Anti-Reflection Coating）法が用いられている。また、このＢＡＲＣ法を使用するために、基板処理装置は、レジスト膜用処理ブロックや現像処理ブロック等とともに、反射防止膜用処理ブロックとを備えている。処理対象である基板は、まず反射防止膜用処理ブロックで基板に反射防止膜を形成したあとに、レジスト膜用処理ブロックで反射防止膜の表面にレジスト膜を形成する。その後、基板処理装置と別体の外部装置である露光装置（ステッパー）に搬送されて露光されたあと、再び本装置内の現像処理ブロックで現像処理を行い、基板上にレジストパターンを解像する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
近年、微細化が進むとともに、基板に形成するレジストパターンのアスペクト比も大きくなり、現像処理の際にパターン倒壊を招くという不都合がある。パターン倒壊はいくつかのモードが存在することが知られているが、たとえば、現像液や現像液を洗い流す純水の液中においては、レジストパターンと反射防止膜との界面に純水等が浸透してレジストパターンが反射防止膜から剥離してしまうパターン剥がれなどが挙げられる。
【０００４】
このようなパターン倒壊に対して、反射防止膜材料自体を改良して対処することが試みられている。しかし、これによれば、反射防止膜の組成を変更するので、反射防止膜本来の反射防止性能などの諸特性を維持することが困難である。
【０００５】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、反射防止膜の諸特性を損なうことなく、基板上に形成される反射防止膜と、この表面に形成されるレジスト膜との密着性を高めて、パターン倒壊を抑制することができる反射防止膜形成方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記問題を解決するために鋭意研究した結果、以下のような知見を得た。すなわち、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくすると、水中での反射防止膜とレジスト膜との密着エネルギーが向上することを知見した。このような知見に基づく本発明は、次のように構成されている。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する反射防止膜形成方法において、基板に被着された反射防止膜の表面エネルギーのうち、水素結合成分を小さくする表面改質処理を前記反射防止膜に対して行うことを特徴とするものである。
【０００８】
［作用・効果］請求項１に記載の発明によれば、表面改質処理によって反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくすることで、反射防止膜とレジスト膜との水中における密着エネルギーは増大させることができる。よって、パターン倒壊を防止することができる。なお、表面改質処理によって反射防止膜自体の化学組成は変わらないので、反射防止膜の諸特性を損なうことはない。
【０００９】
この発明において、前記表面改質処理は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む気体、または、不活性ガスを前記反射防止膜に供給することが好ましい（請求項２）。反射防止膜の諸特性を変えることなく、表面改質処理を好適に行うことができる。
【００１０】
この発明において、前記表面改質処理は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む液体を前記反射防止膜に供給することが好ましい（請求項３）。反射防止膜の諸特性を変えることなく、表面改質処理を好適に行うことができる。
【００１１】
また、各発明において、反射防止膜が被着された基板を回転させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の基板に熱処理を行う熱処理工程と、を備え、前記表面改質処理は前記乾燥工程または／および前記熱処理工程のときに行うことが好ましい（請求項４）。反射防止膜が形成される際に表面改質処理を行うので、反射防止膜の水素結合成分を効果的に小さくすることができる。
【００１２】
また、各発明において、反射防止膜が被着された基板を回転させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の基板に熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理工程後に、基板に被着している反射防止膜に対して前記表面改質処理を行うレジスト液塗布前工程とを備えていることが好ましい（請求項５）。反射防止膜の表面改質処理を行うレジスト液塗布前工程を備えているので、反射防止膜の水素結合成分を好適に小さくすることができる。
【００１３】
また、この発明において、前記表面改質処理は、さらに前記乾燥工程または／および前記熱処理工程のときにも行うことが好ましい（請求項６）。反射防止膜の水素結合成分をより小さくすることができる。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する基板処理装置において、基板に反射防止膜材料を供給する膜材料供給手段と、基板に被着した反射防止膜に対して所定の気体または液体を供給して、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理を行う改質材料供給手段と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１５】
［作用・効果］請求項７に記載の発明によれば、改質材料供給手段によって反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくすることで、反射防止膜とレジスト膜との水中における密着エネルギーは増大させることができる。よって、パターン倒壊を防止することができる。なお、表面改質処理によって反射防止膜自体の化学組成は変わらないので、反射防止膜の諸特性を損なうことはない。
【００１６】
この発明において、基板を回転させる回転手段と、前記膜材料供給手段と前記改質材料供給手段と前記回転手段とを操作し、反射防止膜が被着された基板を回転させつつ、前記所定の気体または液体を前記反射防止膜に供給する制御手段と、をさらに備えていることが好ましい（請求項８）。反射防止膜が形成される際に表面改質処理を行うので、反射防止膜の水素結合成分を効果的に小さくすることができる。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する基板処理装置において、基板に反射防止膜材料を塗布して、反射防止膜を基板に被着する塗布処理ユニットと、反射防止膜が被着された基板に熱処理を行う熱処理ユニットと、を備え、前記熱処理ユニットは、基板に被着した反射防止膜に対して所定の気体または液体を供給して、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理を行う改質材料供給手段を備えていることを特徴とするものである。
【００１８】
［作用・効果］請求項９に記載の発明によれば、前記熱処理ユニットが備えている改質材料供給手段によって、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくすることで、反射防止膜とレジスト膜との水中における密着エネルギーは増大させることができる。よって、パターン倒壊を防止することができる。なお、表面改質処理によって反射防止膜自体の化学組成は変わらないので、反射防止膜の諸特性を損なうことはない。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、レジスト液の塗布処理に先立って、基板に反射防止膜を形成する基板処理装置において、基板に反射防止膜材料を塗布して、反射防止膜を基板に被着する塗布処理ユニットと、反射防止膜が被着された基板に熱処理を行う熱処理ユニットと、熱処理がされた基板に被着している反射防止膜に対して所定の気体または液体を供給すて、反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくする表面改質処理を行う表面改質処理ユニットと、を備えていることを特徴とするものである。
【００２０】
［作用・効果］請求項１０に記載の発明によれば、表面改質処理ユニットによって反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくすることで、反射防止膜とレジスト膜との水中における密着エネルギーを増大させることができる。よって、パターン倒壊を防止することができる。なお、表面改質処理によって反射防止膜自体の化学組成は変わらないので、反射防止膜の諸特性を損なうことはない。
【００２１】
各発明において、前記所定の気体は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む気体、または、不活性ガスであることが好ましい（請求項１１）。反射防止膜の諸特性を変えることなく、表面改質処理を好適に行うことできる。
【００２２】
各発明において、前記所定の液体は、芳香族化合物、シリコン含有脂肪族化合物、および芳香族化合物とシリコン含有脂肪族化合物との混合物のいずれかを含む液体であることが好ましい（請求項１２）。反射防止膜の諸特性を変えることなく、表面改質処理を好適に行うことできる。
【発明の効果】
【００２３】
この発明に係る反射防止膜形成方法によれば、請求項１に記載の発明によれば、表面改質処理によって反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分を小さくすることで、反射防止膜とレジスト膜との水中における密着エネルギーは増大させることができる。よって、パターン倒壊を防止することができる。なお、表面改質処理によって反射防止膜自体の化学組成は変わらないので、反射防止膜の諸特性を損なうことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、反射防止膜形成方法について二つの実施例を挙げて説明し、次いで、これらの方法を実施するのに好適な装置について一つの実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施例１を説明する。
図１は、実施例１に係る反射防止膜形成方法による基板の処理工程を示す模式図である。
【００２６】
＜塗布工程＞
図１（ａ）に示すように、処理対象である基板Ｗを水平姿勢で回転させつつ、基板Ｗの上面に有機系の反射防止膜材料を供給する（回転塗布）。反射防止膜材料は基板全面に拡がり、基板Ｗ上に反射防止膜Ｂが被着される。その後、反射防止膜材料の供給を停止する。
【００２７】
＜乾燥工程＞
続いて図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの回転を継続させた状態で、ヘキサメチルジシラザン（以下、単にＨＭＤＳという）とキシレンとの混合溶媒（以下、単に混合溶媒という）を反射防止膜Ｂの上面に所定量供給する。これにより、反射防止膜Ｂは、その表面エネルギーのうち水素結合成分が小さくなる。本明細書では、この処理を表面改質処理と呼び、表面改質処理が行われた反射防止膜を特に、反射防止膜Ｂａと表記する。そして、そのまま基板Ｗを回転させた状態を維持することで、基板Ｗに被着した反射防止膜Ｂａを乾燥させる（図１（ｃ））。その後、基板Ｗの回転を停止する。なお、図１（ｂ）、（ｃ）に示す処理が、本発明における乾燥工程に相当する。
【００２８】
＜熱処理工程＞
続いて図１（ｄ）に示すように、基板Ｗに熱処理を行う。これにより、基板Ｗに反射防止膜Ｂａが形成される。すなわち、上述した塗布工程と乾燥工程と熱処理工程とが、基板Ｗに反射防止膜Ｂａを形成する一連の処理である。なお、その後、基板Ｗに形成された反射防止膜Ｂａの表面にレジスト液を回転塗布し、熱処理を行ってレジスト膜を形成する。
【００２９】
このように反射防止膜Ｂに混合溶媒を供給することで、反射防止膜Ｂの表面エネルギーのうち、水素結合成分を低下させることができる。このような表面改質処理が行われた結果、反射防止膜Ｂａとレジスト膜との水中における密着エネルギーを増大させることができる。
【００３０】
この点について、さらに詳しく説明する。反射防止膜Ｂとレジスト膜との水中における密着エネルギーＷBRIは、反射防止膜Ｂとレジスト膜との大気中における密着エネルギーＷBRと、水の浸透エネルギーＷIとの差である（数式１）。
【００３１】
ＷBRI  ＝  ＷBR  −  ＷI    ………（１）
【００３２】
大気中での密着エネルギーＷBRは、数式２で与えられる。
【００３３】
ＷBR  ＝  ２√（γBd×γRd）  ＋  ２√（γBp×γRp）  ＋  ２√（γBh×γRh）    ………（２）
【００３４】
ただし、γBd、γRdは反射防止膜Ｂとレジスト膜との各表面エネルギーγB、γRの分散成分とし、γBp、γRpは反射防止膜Ｂとレジスト膜との各表面エネルギーγB、γRの極性成分とし、γBh、γRhは反射防止膜Ｂとレジスト膜との各表面エネルギーγB、γRの水素結合成分とする。したがって、反射防止膜Ｂとレジスト膜との各表面エネルギーγB、γRは、数式３、数式４のように表せる。
【００３５】
γB  ＝  γBd  ＋  γBp  ＋  γBh    ………（３）
【００３６】
γR  ＝  γRd  ＋  γRp  ＋  γRh    ………（４）
【００３７】
同様に、水の浸透エネルギーＷIは、水と反射防止膜Ｂとの浸透エネルギーＷWBと、水とレジスト膜との浸透エネルギーＷWRと、水の表面エネルギーγWとによって与えられる（数式５）。
【００３８】
ＷI  ＝  ＷWB  ＋  ＷWR  −  ２γW    ………（５）
【００３９】
ここで、水の表面エネルギーγWの分散成分γWd、極性成分γWP、水素結合成分γWhの各値はそれぞれ数式６から数式８に示す通りであり、水素結合成分γWhが著しく大きい。
【００４０】
γWd  ＝  ２９．１    ………（６）
γWP  ＝    １．３    ………（７）
γWh  ＝  ４２．４    ………（８）
【００４１】
このため、反射防止膜Ｂの表面エネルギーγBのうち、水素結合成分γBhを低下させると、大気中での密着エネルギーＷBRは低下するが、それにも増して水の浸透エネルギーＷIが大きく低下してしまう。この結果、水中での密着エネルギーＷBRIは増加する。
【００４２】
以下では、上述した実施例１に示す反射防止膜形成方法によって反射防止膜Ｂａを形成した場合（実施例１）と、表面改質処理を行うことなく反射防止膜Ｂを形成した場合（比較例）とで、水中での密着エネルギーＷBRIを比較する。なお、表中に示す各値は、それぞれ反射防止膜とレジスト膜と水との表面エネルギーを実測した結果に基づいて算出したものである。
【００４３】
【表１】
2007208067.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、実施例１では比較例に比べて、水中での密着エネルギーＷBRIが４４．６ｍＪ／ｍ2から５４．７ｍＪ／ｍ2に約２０％増加したことが確認された。
【００４５】
このように反射防止膜Ｂの表面エネルギーγBのうち水素結合成分γBhを小さくする表面改質処理を反射防止膜Ｂに対して行うことで、水中における反射防止膜Ｂａとレジスト膜との密着エネルギーＷBRIを高めることができる。よって、その後に行われる現像処理過程等において、レジストパターンが倒壊することを抑制できる。
【００４６】
また、反射防止膜Ｂが形成される過程で表面改質処理を行うので、反射防止膜Ｂａの表面エネルギーγBのうち、水素結合成分γBhを効果的に小さくできる。
【００４７】
また、表面改質処理が行われた反射防止膜Ｂａ自体の化学組成は、表面改質処理が行われていない反射防止膜Ｂと変わらないので、反射防止膜Ｂ本来の諸特性を維持できる。
【００４８】
なお、上述した実施例１は、下記のように変形実施することができる。
（１）上述した実施例１では、ＨＭＤＳとキシレンとの混合溶媒を反射防止膜Ｂに供給したが、ＨＭＤＳのみ、またはキシレンのみを供給するようにしてもよい。また、ＨＭＤＳに限らず、ヘキサメチルトリシラザン等のシリコン含有脂肪族化合物に適宜に変更してもよい。また、キシレンに限らず、トルエンやベンゼン等の芳香族化合物に適宜に変更してもよい。また、任意のシリコン含有脂肪族化合物と任意の芳香族化合物の混合物に変更してもよい。
【００４９】
（２）上述した実施例１では、反射防止膜Ｂの上面に供給する混合溶媒は液体であったが、ＨＭＤＳ、ヘキサメチルトリシラザン等のシリコン含有脂肪族化合物を含む気体、またはキシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物を含む気体、あるいはシリコン含有脂肪族化合物および芳香族化合物を含む気体に変更してもよい。また、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス単体を供給するように変更してもよい。これによっても、反射防止膜Ｂの水素結合成分を低下させることができる。
【００５０】
（３）上述した実施例１では、反射防止膜Ｂの乾燥工程のときに表面改質処理を行うようにしたが、これに限られない。たとえば、熱処理工程のときに表面改質処理を行ように変更してもよい。具体的には、基板Ｗに熱処理を行うときに、所定量の混合媒体を反射防止膜Ｂに供給してもよい。また、上記（２）で列挙した所定の気体を供給して、その雰囲気中において基板Ｗに熱処理を行うように変更してもよい。これによっても、反射防止膜Ｂが形成される過程で表面改質処理を行える。さらに、乾燥工程と熱処理工程のそれぞれにおいて、表面改質処理を行うように変更してよい。
【００５１】
（４）上述した実施例１では、有機系の反射防止膜材料を用いていたが、無機系の反射防止膜材料に変更してもよい。また、適宜に、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置で反射防止膜を形成してもよい。
【実施例２】
【００５２】
次に、図面を参照してこの発明の実施例２を説明する。図２は、実施例２に係る反射防止膜形成方法による基板の処理工程を示す模式図である。なお、実施例１と同様の処理工程については簡略して説明する。
【００５３】
＜塗布工程＞
図２（ａ）に示すように、処理対象である基板Ｗに反射防止膜材料を回転塗布する。
【００５４】
＜乾燥工程＞
図２（ｂ）に示すように、そのまま基板Ｗを回転させた状態を維持し、基板Ｗに被着した反射防止膜Ｂを乾燥させる。なお、乾燥工程のときに表面改質処理は行わない。
【００５５】
＜熱処理工程＞
図２（ｃ）に示すように、基板Ｗに熱処理を行う。
【００５６】
＜レジスト液塗布前工程＞
さらに図２（ｄ）に示すように、基板Ｗに被着している反射防止膜Ｂの上面にＨＭＤＳを含む気体を供給しつつ（この発明における表面改質処理に相当する）、基板Ｗに熱処理を行う。これによって、反射防止膜Ｂは、その表面エネルギーγBのうち水素結合成分γBhが小さくなった反射防止膜Ｂａに改質されて、基板Ｗに形成される。すなわち、実施例２では、上述した塗布工程と乾燥工程と熱処理工程とレジスト液塗布前工程とが、基板Ｗに反射防止膜Ｂａを形成する一連の処理である。なお、その後、基板Ｗにレジスト膜を形成する処理が行われる。
【００５７】
このように反射防止膜ＢにＨＭＤＳを含む気体を供給するレジスト液塗布前工程を備えることで、反射防止膜Ｂの表面エネルギーγBのうち、水素結合成分γBhを低下させることができる。この結果、水中における反射防止膜Ｂａとレジスト膜との密着エネルギーＷBRIを増大させることができる。よって、その後に行われる現像処理過程等において、レジストパターンが倒壊することを抑制できる。
【００５８】
なお、上述した実施例２は、下記のように変形実施することができる。
（１）上述した実施例２では、レジスト液塗布前工程において基板Ｗに熱処理を行っていたが、これに限られない。たとえば、基板Ｗを回転させつつ、ＨＭＤＳを含む気体を供給するように構成してもよい。
【００５９】
（２）上述した実施例２では、ＨＭＤＳを含む気体を反射防止膜Ｂに供給したが、これに限られない。たとえば、ヘキサメチルトリシラザン等、その他のシリコン含有脂肪族化合物を含む気体や、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物を含む気体や、これらシリコン含有脂肪族化合物および芳香族化合物を含む気体に変更してもよい。また、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス単体を供給するように変更してもよい。
【００６０】
さらに、上述した気体に変えて、液体を供給するように変更してもよい。液体としては、ＨＭＤＳ、ヘキサメチルトリシラザン等のシリコン含有脂肪族化合物や、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、あるいは、これらシリコン含有脂肪族化合物と芳香族化合物との混合物に適宜に変更してもよい。
【００６１】
（３）上述した実施例２では、表面改質処理を行うレジスト液塗布前工程を備えていたが、乾燥工程や熱処理工程のときにも表面改質処理を行うように変更してもよい。
【実施例３】
【００６２】
次に、上述した各実施例１、２を実施するのに好適な基板処理装置について、図面を参照して説明する。なお、図３は、基板処理装置の概略平面図である。
【００６３】
実施例３に係る基板処理装置は、処理対象である基板Ｗに反射防止膜を形成するとともに、基板Ｗにレジスト膜を形成し、露光済みの基板Ｗに現像処理などの薬液処理を行う基板処理装置である。
【００６４】
本実施例に係る基板処理装置は、基板Ｗを多段に収納するカセットＣからの基板の取り出しや、カセットＣへの基板Ｗの収納を行うインデクサブロック１と、基板に対して反射防止膜を形成する反射防止膜用処理ブロック２と、レジスト膜を形成するレジスト膜用処理ブロック３と、現像処理を行う現像処理ブロック４と、別体の外部装置である露光装置（ステッパー）ＳＴＰと基板の受け渡しをするインターフェイスブロック５とを備えている。各ブロック１〜５間には雰囲気遮断用の隔壁１１ａ〜１１ｄが設けられており、隔壁１１ａ〜１１ｃに形成された開口部には基板Ｗを載置する基板載置部１３ａ〜１３ｃが設けられている。また、各ブロック１〜４には、基板Ｗを搬送する主搬送機構１５ａ〜１５ｄが設けられている。なお、インターフェイスブロック５にも図示省略の主搬送機構が配備されている。
【００６５】
反射防止膜処理ブロック２について説明する。反射防止膜処理ブロック２は、主搬送機構１５ｂの他に、基板Ｗに反射防止膜材料を塗布して、反射防止膜を基板Ｗに被着する塗布処理ユニット２１と、反射防止膜が被着された基板Ｗに熱処理を行う熱処理ユニット２３と、基板Ｗに被着している反射防止膜に対して表面改質処理を行う表面改質処理ユニット２５とを備えている。これら塗布処理ユニット２１と熱処理ユニット２３と表面改質処理ユニット２５とはそれぞれ複数個であり、上下多段に積層配置されている。そして、主搬送機構１５ｂは各処理ユニット２１、２３、２５、および基板載置部１３ａ、１３ｂに対して基板Ｗの受け渡しをする。
【００６６】
図４を参照して塗布処理ユニット２１について説明する。本発明における回転手段に相当するスピンチャック３３は、基板Ｗの下面中心部を吸着して基板Ｗを水平姿勢で保持する。スピンチャック３３の下部には、回転軸３５が連結されており、その下部がモータ３７の回転軸３５に連動連結されている。スピンチャック３３の周囲には、昇降自在に構成された飛散防止カップ３９が配備されている。飛散防止カップ３９は、基板Ｗの外周から周囲に飛散する現像液等の処理液を下方へ案内するとともに回収する機能を備える。
【００６７】
飛散防止カップ３９の側方には、反射防止膜材料を基板Ｗに供給する第１ノズル４１と、後述する所定の液体を基板Ｗに供給する第２ノズル４２とが配備されている。これら第１、第２ノズル４１、４２は、互いに独立した移動機構（図示省略）により、基板Ｗの回転中心Ｐ付近にあたる「供給位置」（図４において２点鎖線で示す）と、基板Ｗの上方から外れた「待機位置」（図４において実線で示す）とにわたって移動可能に構成されている。
【００６８】
第１ノズル４１は、配管４３を介して反射防止膜材料が貯留されている膜材料供給源４４に連通接続されている。この配管４３には、反射防止膜材料の供給・停止を制御する開閉弁４５が設けられている。第２ノズル４２は、配管４６を介してミキシングタンク４７に連通接続されている。さらに、このミキシングタンク４７には、ＨＭＤＳ供給源４８とキシレン供給源４９とがそれぞれ連通接続されており、ミキシングタンク４７においてＨＭＤＳとキシレンの混合溶媒（以下、単に混合溶媒という）が生成されるように構成されている。また、配管４６には、この混合溶媒の供給・停止を制御する開閉弁５１が設けられている。第１ノズル４１は、本発明における膜材料供給手段に相当し、第２ノズル４２は、本発明における改質材料供給手段に相当する。
【００６９】
制御部５３は、上述したモータ３７、開閉弁４５、５１、および、第１、第２ノズル４１、４２の各移動機構を操作する。各部の制御タイミング等は、処理手順を規定したレシピを予め記憶しているメモリ５５を参照して実施される。
【００７０】
次に、図５を参照して表面改質処理ユニット２５について説明し、その後、熱処理ユニット２３を説明する。表面改質処理ユニット２５は、発熱体（図示省略）が付設されている熱処理プレート６１と、熱処理プレート６１を貫通して昇降する支持ピン６３と、熱処理プレート６１の上方に配置され、所定の気体を吹き出す吹出口６５と、これら熱処理プレート６１と支持ピン６３と吹出口６５とを収容する筐体６７とを備えている。筐体６７には、基板Ｗを搬出入させるための開口Ａが形成されている。吹出口６５は、ＨＭＤＳが貯留されているバブリングタンク６９と配管７１を介して連通接続されている。このバブリングタンク６９には気泡管７３が導入されており、その先端部がＨＭＤＳに液中に浸漬されている。気泡管７３の先端部には、複数の噴出孔７３ａが形成されており、気泡管７３の他端側は窒素ガス供給源７５に連通接続されている。そして、噴出孔７３ａから窒素ガスを噴出させると、バブリングタンク６９内においてＨＭＤＳと窒素との混合気体が生成されるように構成されている。
【００７１】
熱処理ユニット２３は、上述した表面改質処理ユニット２５から吹出口６５を省いて構成したものに相当する。したがって、吹出口６５に付随するバブリングタンク６９等も不要である。
【００７２】
なお、熱処理ユニット２３および表面改質処理ユニット２５は、さらに、図示省略のコントローラおよびバルブ等を備えて、それぞれ熱処理プレート６１に付設される発熱体の出力、窒素ガスのバブリングタンク６９への供給、混合気体の吹出口６５からの吹き出し量等を制御できるように構成されている。
【００７３】
次に、実施例１に係る基板処理装置の動作について説明する。ここでは、実施例１と実施例２に対応する２つの動作例１、２について説明する。
【００７４】
＜動作例１＞
塗布処理ユニット２１の制御部５３は、メモリ５５にアクセスして上述した実施例１に応じたレシピを参照し、モータ３７を駆動して基板Ｗを回転させつつ、第１ノズル４１を供給位置に移動させて所定量の反射防止膜材料を基板Ｗに供給する。その後、反射防止膜材料の供給を停止して、第１ノズル４１を待機位置に退避させる。これにより、基板Ｗに反射防止膜が被着する。
【００７５】
続いて、基板Ｗを回転させた状態を維持したまま、第２ノズル４２を供給位置に移動させ、混合溶媒を基板Ｗに供給する（表面改質処理）。その後、混合溶媒の供給を停止して、第２ノズル４２を待機位置に退避させる。そして、基板Ｗをそのまま回転させることで、基板Ｗに被着した反射防止膜を乾燥させる。
【００７６】
続いて、主搬送機構１５ｂにより、基板Ｗを塗布処理ユニット２１から熱処理ユニット２３に搬送する。熱処理ユニット２３に搬入された基板Ｗは、所定温度に調節された熱処理プレート６１に載置される。そして、この状態を所定時間維持することで、基板Ｗに熱処理を行う。以上により、基板Ｗ上に反射防止膜が形成される。
【００７７】
主搬送機構１５ｂは、熱処理ユニット２３から基板Ｗを搬出すると、レジスト膜用処理ブロック３との間の基板載置部１３ｂに基板Ｗを載置する。レジスト膜用処理ブロック３では基板Ｗに形成された反射防止膜上にレジスト膜を形成する処理が行われる。そして、インターフェイスブロック５を介して別体の外部装置である露光装置（ステッパー）ＳＴＰで露光され、再び、現像処理ブロック４で基板Ｗに現像処理を行い、レジストパターンを解像する。
【００７８】
このように、制御部５３が基板Ｗを乾燥させるときに反射防止膜の表面改質処理を行うように制御するので、実施例１に示した反射防止膜形成方法を好適に行うことができる。これにより、現像処理等において、レジストパターンが倒壊することを防止できる。
【００７９】
＜動作例２＞
塗布処理ユニット２１の制御部５３は、メモリ５５にアクセスして上述した実施例２に応じたレシピを参照し、モータ３７を駆動して基板Ｗを回転させつつ、第１ノズル４１を供給位置に移動させて所定量の反射防止膜材料を基板Ｗに供給する。その後、反射防止膜材料の供給を停止して、第１ノズル４１を待機位置に退避させる。これにより、基板Ｗに反射防止膜が被着する。
【００８０】
その後、基板Ｗを回転させた状態を所定時間維持して、基板Ｗに被着した反射防止膜を乾燥させる。
【００８１】
続いて、主搬送機構１５ｂにより、基板Ｗを塗布処理ユニット２１から熱処理ユニット２３に搬送する。熱処理ユニット２３では、搬送された基板Ｗに対して熱処理を行う。
【００８２】
熱処理が終了すると、主搬送機構１５ｂは基板Ｗを熱処理ユニット２３から表面改質処理ユニット２５に搬送する。表面改質処理ユニット２５では、搬送された基板Ｗに対して、ＨＭＤＳと窒素との混合気体の雰囲気中で熱処理を行う。これにより、反射防止膜に表面改質処理が行われるとともに反射防止膜が形成される。
【００８３】
主搬送機構１５ｂは、表面改質処理ユニット２５から基板Ｗを搬出すると、レジスト膜用処理ブロック３との間の基板載置部１３ｂに基板Ｗを載置する。その後、レジスト膜を形成する処理、およびそれに続く一連の処理が行われる。
【００８４】
このように、制御部５３は、熱処理が行われたあとの基板Ｗに被着している反射防止膜に対して表面改質処理を行うように制御するので、実施例２に示した反射防止膜形成方法を好適に行うことができる。これにより、現像処理において、レジストパターンが倒壊することを防止できる。
【００８５】
この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００８６】
（１）上述した実施例３において、本発明における改質材料供給手段に相当する第２ノズル４２が供給するのは、ＨＭＤＳとキシレンとの混合媒体を供給するものであったが、実施例１、２で説明したように、適宜にその他の液体または気体に変更することができる。なお、気体を供給するように変更する場合には、表面改質処理ユニット２５で説明したバブリングタンク６９に相当する構成を備えるようにしてもよい。
【００８７】
（２）上述した実施例３では、混合溶媒をミキシングタンク４７で生成し、単一の第２ノズル４２から基板Ｗに供給するように構成されていたが、これに限られない。例えば、液種ごとに複数個のノズルを配備して、基板Ｗ上で混合溶媒を生成するように構成してもよい。
【００８８】
（３）上述した実施例３では、塗布処理ユニット２１は第２ノズル４２を備える構成としていたが、これに限られない。すなわち、熱処理ユニット２３または表面改質処理ユニット２５において表面改質処理を行う基板処理装置にあっては、第２ノズル４２を省略するように変形してもよい。
【００８９】
（４）上述した実施例３において、熱処理ユニット２３は、反射防止膜に表面改質処理を行うことなく、単に基板Ｗに熱処理を行う構成であったが、これに限られない。すなわち、熱処理ユニット２３にも、表面改質処理ユニット２５が備えている吹出口６５に相当する構成を備えて、所定の気体を基板Ｗに供給するように変更してもよい。また、塗布処理ユニット２１が備えている第２ノズル４２に相当する構成を備えて、所定の液体を基板Ｗに供給するように構成してもよい。これらの場合、熱処理ユニット２３が備える吹出口６５に相当する構成、または、第２ノズル４２に相当する構成は、いずれも本発明における改質材料供給手段に相当する。
【００９０】
（５）上述した実施例３において、表面改質処理ユニット２５に備えられる吹出口６５は混合気体を供給するものであったが、適宜、実施例１、２で示した所定の気体または液体に変更することができる。
【００９１】
（６）上述した実施例３では、表面改質処理ユニット２５を備える構成であったが、塗布処理ユニット２１または熱処理ユニット２３において表面改質処理を行う基板処理装置にあっては、省略するように変形してもよい。
【００９２】
（７）上述した実施例３では、基板Ｗの下面中心部を吸着するスピンチャック３３を備えていたが、これに限られない。たとえば、ベース部材の外周部に複数本の支持ピン６３を設けて基板Ｗの外周縁を当接支持する基板支持機構（いわゆるメカニカルチャック）を採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１に係る反射防止膜形成方法による基板の処理工程を示す模式図である。
【図２】実施例２に係る反射防止膜形成方法による基板の処理工程を示す模式図である。
【図３】基板処理装置の概略平面図である。
【図４】塗布処理ユニットの断面図である。
【図５】表面改質処理ユニットの断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
２１  …塗布処理ユニット
２３  …熱処理ユニット
２５  …表面改質処理ユニット
３３  …スピンチャック
４１  …第１ノズル
４２  …第２ノズル
５３  …制御部
Ｗ  …基板
Ｂ、Ｂａ  …反射防止膜
ＷBRI  …水中における反射防止膜とレジスト膜との密着エネルギー
γBh  …反射防止膜の表面エネルギーのうち水素結合成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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