(57)【要約】【課題】絶縁膜、バリア金属膜、及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能であり、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が良好で、かつ、スクラッチを低減することが可能な研磨方法及びそれに用いる金属用研磨液を提供することである。【解決手段】半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜との化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、下記成分（１）及び（２）を含み、且つ、ｐＨが５以上であることを特徴とする金属用研磨液。（１）長径と短径の比（長径／短径）が１．２〜５．０である非真球状粒子（２）酸化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜との化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、下記成分（１）及び（２）を含み、且つ、ｐＨが５以上であることを特徴とする金属用研磨液。
（１）長径と短径の比（長径／短径）が１．２〜５．０である非真球状粒子
（２）酸化剤
【請求項２】
前記非真球状粒子が繭型状の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記非真球粒子の含有量が、金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載の金属研磨液。
【請求項５】
凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、前記導体膜とバリア金属膜とを、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液を用いて連続的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項６】
研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする請求項５に記載の研磨方法。
【請求項７】
前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が２０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項９】
前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関するものであり、より詳細には、半導体デバイス製造において配線工程に用いられる金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。特に、銅平坦化に適用される化学的機械的技術において、高速度で研磨ができ、かつ同一の金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する研磨方法及びにそれに用いられる金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００５】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００６】
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まない金属用研磨液として、例えば、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液及び研磨方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。同文献に記載の研磨方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、充分な研磨速度が得難いという問題点がある。
【０００７】
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この研磨用水系分散体によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿上に窪むディッシング現象に対する懸念がのこる。
【０００８】
近年、生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、研磨の均一性を達成することが重要になってきている。
【０００９】
これに対し、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法として、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【００１０】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。このバリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、及びＣｕＴａなどの合金等から選ばれる１種を含む１層又は２層以上からなる金属膜（バリア金属膜）で構成されている。しかしながら、これらバリア層材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア層材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は、金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（この方法を「バリアＣＭＰ」という場合がある）。
【００１１】
現行では、半導体デバイス用製造ラインの生産効率を上げるために、導体膜の研磨速度がバリア金属膜の研磨速度に対して高い金属用研磨液を使用し、バリア金属膜を停止層として導体膜を研磨し、引き続いて、異なる金属用研磨液を用いて、導体膜及びバリア金属膜の研磨を行うという２段階の工程が用いられている。また、それに合わせて、それぞれの金属用研磨液に対する最適なプロセス消耗部材は異なるため、複数のパッドを用いて研磨が行われている。
【００１２】
しかし、上記複数のパッドを用いた場合、それら各々に合わせたプロセス消耗部材が必要でありコストがかかること、さらに、製造プロセスが複雑になり総加工時間の遅延を招くことなどの問題点が多い。そこで、これらの問題を解決するために、１つのパッドで研磨を行うことが考えられる。しかし、１つのパッドで複数の研磨液を用いてウエハを研磨するには、金属用研磨液の交換やその準備、さらにはパッドの洗浄に要する時間により、多大な時間と手間を有するなどの問題点が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、絶縁膜（層間絶縁膜）、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する工程（以下、「１ステップ工程」という。）が考えられる。
【００１４】
１ステップ工程が実現されると、金属用研磨液の交換頻度の低減に伴う研磨時間の迅速化が可能であり、半導体デバイス製造ラインの生産効率が上がること、さらに複数台の研磨装置を必要としないことに加えて、装置の小型化実現などの実用的な多くのメリットが期待できる。また、現行の研磨方法では、研磨後の廃液が２種類のスラリーが混合した状態になるので、処理が困難であるのに対し、１ステップ工程ではスラリーが１種類であることから、廃液処理が簡便になり、環境負荷低減にも寄与することが可能である。
【００１５】
１ステップ工程を実現するには、導体膜、バリア金属膜、絶縁膜における研磨速度の比（以下、「選択比」という）を可能なだけ合わせる必要がある。
さらに、１ステップ金属用研磨液の実現に向けて障害になっているのが、導体膜とバリア膜を連続して研磨した場合、研磨を停止させる層、いわゆる停止層が存在しないことである。その結果、スクラッチが発生し、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が悪化するなどの問題が生じる。
このように、ＣＭＰにおける１ステップ工程の実現に関しては、未だ有効な技術は提供されていないのが現状である。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、絶縁膜、導体膜及びバリア金属膜を有する基板を、同一の金属用研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる研磨方法、及びそれに用いる金属用研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、１ステップ工程に用いられる金属用研磨液における問題点について鋭意検討した結果、特定の研磨粒子と酸化剤とを含み、且つ、ｐＨを５以上に調整した金属用研磨液を用いることによって、導体膜及びバリア金属膜を同一の金属用研磨液で連続的に研磨することができると共に、絶縁膜が停止層（ストッパー層）として機能しうることを見出し、本発を完成するに至った。
【００１８】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜1＞  半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜との化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、下記成分（１）及び（２）を含み、且つ、ｐＨが５以上であることを特徴とする金属用研磨液である。
（１）長径と短径の比（長径／短径）が１．２〜５．０である非真球状粒子
（２）酸化剤
【００１９】
＜２＞  前記非真球状粒子が繭型状の粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液である。
【００２０】
＜３＞  前記非真球粒子の含有量が、金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜３０質量％の範囲であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液である。
【００２１】
＜４＞  前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載の金属研磨液である。
【００２２】
＜５＞  凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、前記導体膜とバリア金属膜とを、前記＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を用いて連続的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【００２３】
＜６＞  研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする前記＜５＞に記載の研磨方法である。
【００２４】
＜７＞  前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が、２０ｋＰａ以下であることを特徴とする前記＜５＞又は＜６＞に記載の研磨方法。
【００２５】
＜８＞  前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする＜５＞から＜７＞のいずれか１項に記載の研磨方法である。
【００２６】
＜９＞  前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする＜５＞から＜８＞のいずれか１項に記載の研磨方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導体膜及びバリア金属膜を有する基板を、同一の金属用研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる研磨方法、及びそれに用いる金属用研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜と、バリア金属膜と、の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、下記成分（１）及び（２）を含み、且つ、ｐＨが５以上であることを特徴とする。
（１）長径と短径の比（長径／短径）が１．２〜５．０である非真球状粒子
（２）酸化剤
【００２９】
本発明の金属用研磨液について以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の金属用研磨液は、前記成分（１）及び（２）を必須成分として含有し、通常、水を含んで構成される。本発明の金属用研磨液は、所望により、さらに他の成分を含有してもよい。好ましい他の成分としては、いわゆる不動態膜形成剤として添加される化合物（複素環化合物など）、界面活性剤及び／又は親水性ポリマー、酸、アルカリ、緩衝剤、等の添加剤を挙げることができる。金属用研磨液が含有する上記各成分（必須成分及び任意成分）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３０】
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
また、金属用研磨液の濃縮液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３１】
以下、各構成成分について説明する。
＜成分（１）：長径と短径の比（長径／短径）が１．２〜５．０である非真球状粒子＞
本発明の金属用研磨液は、長径と短径の比（長径／短径）が１．２〜５．０である非真球状粒子（以下、単に、「特定粒子」と称する場合がある。）を研磨用粒子（砥粒）として含有する。
【００３２】
特定粒子の長径と短径の比（長径／短径）は、１．２〜５．０の範囲である。特定粒子の長径と短径との比が５．０以上の場合、導体膜及びバリア金属膜に対する研磨速度が実用的な値にならない。また、１．２以下であると、真球状のコロイダルシリカとほぼ同じような研磨特性を示すため、１ステップ工程に用いられる金属用研磨液において、絶縁膜を停止層（ストッパー層）とし得る機能を発現しない。
特定粒子の長径と短径との比としては、１．２〜５．０の範囲であることが好ましく、３．０〜４．５の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において「長径」とは、特定粒子（一次粒子）における最も大きな粒径部分を指す。また、「短径」とは、長径と垂直方向に交わる径の内、最も小さな粒径部分を指す。本発明における特定粒子としては、長径と短径との比が１．２〜５．０の範囲であり、且つ、長径の範囲が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、短径の範囲は５ｎｍ〜２０ｎｍであるものが好ましい。
【００３４】
本発明における特定粒子の長径及び短径は以下の方法により求めた。
すなわち、「日立ハイテクノロジーズ社製  走査型電子顕微鏡  Ｓ４８００」を用いて、粒子全体の形状を把握した後、長径が確認できる方向から粒子を観察し、任意に選択した１００個以上の粒子においてその「長径」と「短径」を測定する。測定された「長径」及び「短径」の相加平均により求めた値を、本発明における特定粒子の「長径」及び「短径」とする。
【００３５】
特定粒子としては、導体膜と絶縁膜においてその研磨速度の選択比を持たせるという観点から、繭型状の粒子であることが好ましい。
ここで、「繭型状」とは、粒子の中央部付近又は端部が凹んだ形状、もしくは、所謂俵状の形状を指す。
【００３６】
本発明における特定粒子としては、シリカ粒子（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）であることが好ましく、銅含有金属に対する研磨速度が高いことから、コロイダルシリカ又はフュームドシリカがより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。特定粒子としては、繭型状のコロイダルシリカ粒子であることが特に好ましい。
【００３７】
特定粒子としては、扶桑化学工業（株）製のコロイダルシリカ粒子であり、商品名：ＰＬ−２（長径：２５ｎｍ、短径：１０ｎｍ、長径／短径：２．５）、ＰＬ−５（長径：５５ｎｍ、短径：１４ｎｍ、長径／短径：３．８）、ＰＬ−７（長径：７０ｎｍ、短径：１７ｎｍ、長径／短径：４．２）、ＰＬ−３Ｌ（長径：３５ｎｍ、短径：３３ｎｍ、長径／短径：０．９）、ＰＬ−３Ｈ（長径：３５ｎｍ、短径：６ｎｍ、長径／短径：６．２）、ＰＬ−０７（長径：７ｎｍ、短径：１ｎｍ、長径／短径：８．３）として市販されているものが挙げられる．
【００３８】
本発明の金属用研磨液における特定粒子の含有量としては、研磨に使用する際の金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内における研磨速度のばらつきの低減に対する充分な効果を得る上で、０．０１質量％以上であることが好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、３０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
＜成分（２）：酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
【００４０】
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００４１】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００４２】
上記アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４３】
酸化剤の中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
これらの中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００４４】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００４６】
＜金属用研磨液のｐＨ＞
本発明の金属用研磨液のｐＨは５以上であり、好ましくはｐＨ５〜９の範囲、より好ましくはｐＨ６〜８の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。本発明の研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
本発明における金属用研磨液のｐＨは、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
【００４７】
ｐＨは、例えば、無機酸、アルカリ剤、有機酸の添加などにより調整することができる。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。アルカリ剤、有機酸としては、後に詳述するものが挙げられる。
【００４８】
−金属用研磨液の研磨特性−
ここで本発明の金属用研磨液の研磨特性について、図を用いて具体的に説明する。なお、本発明の金属用研磨液としては、特定粒子として繭型状の非真球状コロイダルシリカ粒子、酸化剤として過酸化水素水を含有する金属用研磨液を用いたものである。また、比較対象の金属用研磨液は、特定粒子の代りに真球状コロイダルシリカ粒子、及びヒュームドシリカ粒子を用いた研磨液である。
【００４９】
図１は、繭型状の非真球状コロイダルシリカ粒子、真球状コロイダルシリカ粒子、及びヒュームドシリカ粒子を、砥粒としてそれぞれ５質量％含有する金属用研磨液を用いて、シリコンウエハ表面に形成されたＣｕ膜を研磨除去する際の、それぞれの金属用研磨液に対する研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
また、図２は、前記３種類の砥粒を含有した金属用研磨液を用いて、シリコンウエハ表面に形成されたＴａ膜を研磨除去する際の、それぞれの金属用研磨液に対する研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
さらに、図３は同じく前記３種類の砥粒を含有した金属用研磨液を用いて、シリコンウエハ表面に形成されたＴＥＯＳ膜を研磨除去する際の、それぞれの金属用研磨液に対する研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【００５０】
図１において明らかなように、非真球状コロイダルシリカ粒子を含有する研磨液を用いた場合は、酸性領域よりもアルカリ性領域において高い研磨速度を示す。これに対して、真球状コロイダルシリカ粒子及びヒュームドシリカ粒子を含有する研磨液を用いた場合は、アルカリ性領域よりも酸性領域において高い研磨速度を示す傾向がみられた。
【００５１】
図２において明らかなように、非真球状コロイダルシリカ粒子を含有する研磨液を用いた場合は、ｐＨ＝４付近では一旦Ｔａの研磨速度が低下するが、概ね酸性領域よりもアルカリ性領域において高い研磨速度を示す。アルカリ性領域におけるＴａの研磨速度は、真球状コロイダルシリカ粒子及びヒュームドシリカ粒子よりも、非真球状コロイダルシリカ粒子において最も高い値を示した。
【００５２】
図３において明らかなように、真球状コロイダルシリカ粒子、非真球状コロイダルシリカ粒子を用いてＴＥＯＳ膜を研磨した場合、アルカリ性領域よりも酸性領域において高い研磨速度を示す。換言すると、非真球状コロイダルシリカを含有する金属用研磨液は、アルカリ性側では、ほとんど研磨が進行しないことが明らかとなった。一方、ヒュームドシリカ粒子を含有する研磨液を用いた場合は、酸性領域で高い研磨速度を示し、中性領域では研磨速度が低下するが、アルカリ性領域では研磨速度が再度高くなる傾向がある。
【００５３】
したがって、図１〜３に示す結果からも分かるように、特定粒子及び酸化剤を含有する金属用研磨液のｐＨを５以上にすることにより、バリア金属膜及び導体膜を有する基板を、同一の金属用研磨液で連続的に研磨することができると共に、絶縁膜がストッパー層として機能することから、１ステップ工程のＣＭＰにおいて、研磨後の被研磨面の平坦性（配線部と絶縁膜凸部の平坦性）が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減することができるのである。
【００５４】
＜他の成分＞
−複素環化合物−
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
ここで、「複素環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００５６】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００５７】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いうる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
【００５８】
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００５９】
次に、複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００６０】
複素環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６１】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【００６２】
これらの中でも、複素環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００６３】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００６４】
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００６５】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４,５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３,５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、等である。
【００６６】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００６７】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００６８】
−界面活性剤及び／又は親水性ポリマー−
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーとは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明に用いうる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００６９】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００７０】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００７１】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７２】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００７３】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００７４】
但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００７５】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、０．０１〜５ｇの範囲とすることがより好ましく、０．１〜３ｇの範囲とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００７６】
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特には２０００〜５００００の範囲が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００７７】
−有機酸、キレート剤、アルカリ、緩衝剤−
本発明においては、さらに、有機酸、キレート剤、アルカリ、緩衝剤を加えることが好ましい。以下に、本発明に用いうる、有機酸、キレート剤、アルカリ、緩衝剤について説明する。
【００７８】
本発明の金属用研磨液には、有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでいう有機酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
【００７９】
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を有するものである。有機酸は水溶性のものが好ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
【００８０】
有機酸としては、以下の群から選ばれたものが好適である。即ち、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００８１】
上記アミノ酸類としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより好ましい。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００８２】
これらの有機酸の中でも、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシンが好適である。
【００８３】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００８４】
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８５】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
【００８６】
また、本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００８７】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００８８】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８９】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
【００９０】
本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。
【００９１】
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜とを有する基板を、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、前記導体膜とバリア金属膜とを、本発明の金属用研磨液を用いて連続的に研磨することを特徴とする。
【００９２】
すなわち、本発明の研磨方法は、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の前記凹部以外の表面に製膜され凸状に突き出た導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能な金属用研磨液を用いた化学的機械研磨方法であり、かかる金属用研磨液として、本発明の金属用研磨液を用いるものである。
【００９３】
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
【００９４】
本発明の研磨方法は、金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、これを被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動（相対的に移動）させて研磨する研磨方法である。
【００９５】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００９６】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００９７】
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９８】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、２ｋＰａ程度である。
【００９９】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１００】
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【０１０１】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１０２】
金属用研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【０１０３】
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
【０１０４】
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
【０１０５】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
【０１０６】
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
【０１０７】
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１０９】
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１１０】
金属用研磨液の供給方法としては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給する場合、また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給する場合に区別される。しかし、いずれの金属用研磨液の供給方法においても、本発明における研磨方法では、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の凸部上に製膜された導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。
【０１１１】
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
【０１１２】
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１１３】
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
【０１１４】
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１１５】
（層間絶縁膜）
本発明の金属研磨液を用いた研磨方法は、基板上の導体膜（配線）の平坦化のみならず、多層配線基板の平坦化にも使用できる。この場合、層間絶縁膜上に形成された導体膜（配線）を平坦化することができる。
本発明における層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
【０１１６】
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１８】
＜特定粒子＞
特定粒子としては、扶桑化学工業（株）社製のコロイダルシリカ粒子であり、商品名：ＰＬ−２（長径：２５ｎｍ、短径：１０ｎｍ、長径／短径：２．５）、ＰＬ−５（長径：５５ｎｍ、短径：１４ｎｍ、長径／短径：３．８）、ＰＬ−７（長径：７０ｎｍ、短径：１７ｎｍ、長径／短径：４．２）、ＰＬ−３Ｌ（長径：３５ｎｍ、短径：３３ｎｍ、長径／短径：０．９）、ＰＬ−３Ｈ（長径：３５ｎｍ、短径：６ｎｍ、長径／短径：６．２）、ＰＬ−０７（長径：７ｎｍ、短径：１ｎｍ、長径／短径：８．３）として市販されているものを用いた。各実施例に用いた特定粒子の種類については後述する。
【０１１９】
＜研磨条件＞
研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で研磨を行った。具体的には、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、後述する金属用研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨した。
・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１２０】
基板としては、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【０１２１】
［評価項目］
（研磨速度）
−銅及びＴａ膜−
導体膜及びバリア金属膜である、銅及びＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅及びＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅及びＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
【０１２２】
−絶縁膜−
絶縁膜である、シリコン酸化膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定はフィルメトリックス株式会社製、Ｆ２０を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の絶縁膜の厚さ）−（研磨後の絶縁膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
【０１２３】
（銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無）
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。評価基準は、○；スクラッチがない、△；数本のスクラッチが観測される、×；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、とした。
【０１２４】
＜実施例１＞
−金属用研磨液組成−
・ベンゾトリアゾール                                          ０．０１質量％
・砥粒（特定粒子）（前記ＰＬ−２、非真球状コロイダルシリカ）      １０質量％
・過酸化水素（酸化剤）                                              １質量％
・グリシン（有機酸）                                            ０．８質量％
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                              ６．５
【０１２５】
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて実施例１の金属用研磨液を得た。
【０１２６】
上記のようにして得た金属用研磨液を用いて、前記条件で研磨を行い、前記の項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例２〜３、比較例１〜３＞
実施例１において、金属用研磨液に用いた砥粒（特定粒子）を、表１に記載のごとく変更した以外は、実施例１と同様に各々の金属用研磨液を調製し、これらを用いて同様に研磨を行い、同様の評価を行った。
【０１２８】
＜比較例４＞
実施例１において、金属用研磨液に用いた砥粒（特定粒子）及び研磨液のｐＨを、表１に記載のごとく変更した以外は、実施例１と同様に各々の金属用研磨液を調製し、これらを用いて同様に研磨を行い、同様の評価を行った。
結果を表１にまとめて示す。
なお、研磨試験の結果として、各種膜の研磨速度、該研磨速度より計算される選択比を同じく表１に示した。ここで、「選択比」とは、それぞれの材料における研磨速度の比を示す。これらの比が小さいほど、異なる膜が均一に研磨されることを示す。
【０１２９】
【表１】
2007194593.tif 000002
【０１３０】
表１に示されるように、実施例の金属用研磨液を用いた場合には、一定の研磨速度を確保しつつ、被研磨面の平坦性が良好で、かつ、スクラッチの発生がない研磨面を得ることができることがわかった。
詳細には、特定粒子の長径と短径の比（長径／短径）が、１．２〜５．０の範囲においてＣｕ膜が高い研磨速度で研磨可能であることが分かった。さらに、比較例２及び５から明らかなように、成分（１）の範囲外の砥粒を用いた場合においては、Ｃｕ膜の研磨速度は極端に低下、又は、スクラッチが発生することが確認された。
【０１３１】
また、Ｔａ膜は、成分（１）の長径と短径の比（長径／短径）が、１．２〜５．０の範囲において効率よく研磨されることが分かった。
【０１３２】
比較例３に示した結果では、成分（１）の長径と短径の比（長径／短径）が５．０より大きい粒子を用いた場合において、Ｃｕの研磨速度は非常に高い値を示したが、研磨後のＣｕ膜つきシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、表面に多くのスクラッチが発生していることが確認できた。さらに、研磨後のＴａ膜つきシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、表面に多くのスクラッチが発生していることが確認できた。
【０１３３】
比較例４の結果では、ｐＨ＝２の場合において、Ｃｕの研磨速度は高い値を示したが、Ｔａの研磨速度は低下し、ＴＥＯＳ膜の研磨速度は高い値を示した。
【０１３４】
比較例５の結果では、ｐＨ＝１０の場合において、Ｔａの研磨速度並びにＴＥＯＳ膜の研磨速度は良好な値を示したが、Ｃｕの研磨速度が極端に低下する結果が得られた。
【０１３５】
＜実施例４＞
シリコンウエハ表面に、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成したパターンウエハ（基板）を６０×６０ｍｍに切った物を用いて、そのパターンウエハ表面を実施例２の金属用研磨液で６０秒間の研磨を行った。
【０１３６】
その結果、Ｔａ膜より上面にあるＣｕ膜は、およそ７００ｎｍ／ｍｉｎの研磨速度で除去され、その後露出したＴａ膜は６０ｎｍ／ｍｉｎの研磨速度であり、それぞれ同一の金属用研磨液で研磨した状態になった。
【０１３７】
研磨終了後のシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、配線用溝以外のシリコン酸化膜と配線溝のＣｕ膜が露出していることが確認され、Ｔａ膜は完全に除去されていることがわかった。
【０１３８】
さらに、層間絶縁膜表面を光学顕微鏡で観察したところ、スクラッチは殆ど観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】非真球状粒子を含有する金属用研磨液及び他の金属用研磨液を用いて、Ｃｕ膜を研磨除去する際における研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図２】非真球状粒子を含有する金属用研磨液及び他の金属用研磨液を用いて、Ｔａ膜を研磨除去する際における研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図３】非真球状粒子を含有する金属用研磨液及び他の金属用研磨液を用いて、ＴＥＯＳ膜を研磨除去する際における研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図１】
2007194593.tif 000003
【図２】
2007194593.tif 000004
【図３】
2007194593.tif 000005