(57)【要約】  【課題】脱バインダー時に発生する熱分解ガスの発生量および圧力を算出し、割れの発生しない昇温速度を事前に予測して脱バインダー処理を行うセラミック体の製造方法を提供する。  【解決手段】  セラミック原料にバインダーを添加・混練し、得られた成形前原料を成形して成形体を得、この成形体から前記バインダーを除去する脱バインダー処理を行い、ついで焼成するセラミック体の製造方法であって、  脱バインダー処理が、下記に示す成形体内部の最大ガス圧Ｐmaxと参照ガス値ＰrefとがＰmax≦Ｐrefの関係を満足する昇温速度で行われる。（1）成形体内部の最大ガス圧Ｐmax：脱バインダー時のガス発生量、脱バインダー雰囲気、成形体の透過抵抗および成形体の形状から熱流体解析によって求められる最大ガス圧力値。（2）参照ガス値Ｐref：予め所定大きさに成形した成形体を用いて前記最大ガス圧Ｐmaxと同様にして測定した、割れが発生しない最大圧力値。  【選択図】図１
2007261929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料にバインダーを添加・混練し、得られた成形前原料を成形して成形体を得、この成形体から前記バインダーを除去する脱バインダー処理を行い、ついで焼成するセラミック体の製造方法であって、
前記脱バインダー処理が、下記に示す成形体内部の最大ガス圧Ｐmaxと参照ガス値ＰrefとがＰmax≦Ｐrefの関係を満足する昇温速度で行われることを特徴とするセラミック体の製造方法。
（1）成形体内部の最大ガス圧Ｐmax：脱バインダー時のガス発生量、脱バインダー雰囲気、成形体の透過抵抗および成形体の形状から熱流体解析によって求められる最大ガス圧力値。
（2）参照ガス値Ｐref：予め所定大きさに成形した成形体を用いて前記最大ガス圧Ｐmaxと同様にして測定した、割れが発生しない最大圧力値。
【請求項２】
前記脱バインダー時のガス発生量は、予め実験で測定して得た昇温速度−ガス発生量の関係の実測値のデータベースから求められる請求項１に記載のセラミック体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得られたセラミック体からなる半導体製造装置用セラミック部品。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法によって得られたセラミック体からなる液晶製造装置用セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック成形体中のバインダー成分を除去する脱バインダー工程において、前記バインダー成分のガス化により成形体中に生じる脱バインダーガスの圧力の大きさを解析して、脱バインダー処理条件を決定する、亀裂や割れのほとんどないセラミック体を製造する方法、ならびに該セラミック体からなる半導体製造装置用セラミック部品および液晶製造装置用セラミック部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種セラミック部材を用いてなるセラミック部品はその大型化のニーズがますます高まっていく傾向にある。例えば、半導体製造工程において半導体ウエハを研磨する際に、一度に多数のウエハを貼り付けウエハ表面を加工するウエハ定盤がある。半導体ウエハ表面は、ウエハ定盤と研磨装置の金属製研磨定盤との間で研磨砥粒によって鏡面加工される。したがって、ウエハ定盤は、一度に多数の半導体ウエハを貼り付けられる方が良く、しかも剛性を有したものでなければならないため、より厚肉のセラミック体により形成されていることが好ましい。また、液晶の大型化にともなって液晶製造装置として用いられる各種装置、例えば、液晶基板の製造工程で必要となる露光用原版（マスク）を保持するマスクホルダーも大型化が高まっていく傾向にある。この液晶基板は、母体となる大型の液晶基板から要求寸法の液晶基板を切出して製造されるため、多数個取りによるコスト低減を目的として、母体となる液晶基板の大型化が著しく進んでおり、液晶基板上に形成される微細なパターンは、ＩＣやＬＳＩなどと同様、露光転写による方法を用いているため、前記マスクホルダーも大型化の一途を辿っており、例えば、１ｍ×０．６ｍに達するような大型なセラミック部材が必要とされている。
【０００３】
しかしながら、セラミック部材はその形状が大きく、肉厚が厚くなるほど亀裂や割れ等が生じやすく、一体的に形成することが困難である。よって、大型のセラミック部材を製造するためには、亀裂や割れの発生原因を把握し、それらを防止するための製造方法が要求される。
【０００４】
セラミック部材の亀裂や割れの発生原因は様々存在するが、その一つに、セラミック部材の成形体を脱バインダーする際に生じる、いわゆる脱脂割れがある。セラミック成形体中のバインダー成分は、加熱により熱分解されて熱分解ガスとなって除去されるが、固体から気体となり体積膨張する際、熱分解ガスの圧力が急激に上昇する。この熱分解ガスが成形体中に引っ張り応力を生じさせ、成形体強度以上の引っ張り応力が発生すると、バインダーが抜けたことにより脆性化したことも相まって、セラミック部材の成形体は応力集中部分に亀裂や割れを生じやすくなる。
【０００５】
従って、セラミック部材の亀裂や割れを防止するためには、セラミック部材を構成するセラミック体の成形体の脱バインダー工程におけるバインダーの熱分解速度、発生量等から、成形体内に生じる熱分解ガスの圧力を事前に予測し、成形体のバインダー仕様や脱バインダー温度の昇降温条件、成形体の形状を適正化する必要がある。
特に、脱バインダー温度の条件、特に昇温条件については、成形体のバインダー仕様改善や成形体の形状改善と比較して、簡便に実施可能であるため、様々な方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、原料粉末の成形に用いたバインダーの除去速度を予測する方法として、セラミック体表面での焼成雰囲気流速等の焼成条件と、セラミック部材の気孔収縮データを関連付けて、バインダー残留量や残留炭素量を推定しバインダー除去速度を予測する方法が報告されている。
【特許文献１】特開平９−３０９７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、シミュレーション上では一定の脱バインダー時間におけるバインダー残留量や残留炭素量が算出でき、これが０となる領域で脱バインダー昇温速度の設定を行えば良いと考えられる。
しかしながら、セラミック体は多くの気孔を有しており、またバインダーの分散状態等をも併せ考えると、特に大型製品におけるバインダー残留量や残留炭素量を算出するシミュレーションは困難である。また、シミュレーション結果が、実際の製品の脱バインダー結果と一致するとは考えにくい。
【０００８】
本発明者らは、セラミック体の脱バインダー過程における亀裂や破損の問題が後をたたず、特にセラミック部品が大型になればなるほど亀裂や破損の問題が生じるため、これを事前に解析するために、種々の方法の検討を行ってきた。そして、バインダー残留量や残留炭素量が亀裂や破損の原因ではなく、それらが一定温度で急激に熱分解した際に発生する熱分解ガスの体積膨張によって生じる圧力で、セラミック成形体内部に応力が発生すること、この応力が脆性化した焼結前の成形体強度を超えると亀裂や破損が生じることを見出した。
【０００９】
よって、本発明は、前記のような脱バインダー時のバインダー熱分解により発生する熱分解ガスの発生量、および熱分解ガスに生じる圧力を算出し、亀裂や割れの発生しない昇温速度を事前に予測して脱バインダー処理を行うセラミック体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかるセラミック体の製造方法は、セラミック原料にバインダーを添加・混練し、得られた成形前原料を成形して成形体を得、この成形体から前記バインダーを除去する脱バインダー処理を行い、ついで焼成するものであって、前記脱バインダー処理が、下記に示す成形体内部の最大ガス圧Ｐmaxと参照ガス値ＰrefとがＰmax≦Ｐrefの関係を満足する昇温速度で行われることを特徴とする。
（1）成形体内部の最大ガス圧Ｐmax：脱バインダー時のガス発生量、脱バインダー雰囲気、成形体の透過抵抗および成形体の形状から熱流体解析によって求められる最大ガス圧力値。
（2）参照ガス値Ｐref：予め所定大きさに成形した成形体を用いて前記最大ガス圧Ｐmaxと同様にして測定した、割れが発生しない最大圧力値。
前記ガス発生量は、予め実験で測定して得た昇温速度−ガス発生量の関係の実測値のデータベースから求めることができる。
【００１１】
本発明の半導体製造装置用および液晶製造装置用の各セラミック部品は、上記の方法によって得られるセラミック体からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱バインダー時にバインダーが熱分解し、その熱分解ガスの急激な体積膨張によってセラミック成形体中に生じる熱分解ガスの最大ガス圧Ｐｍａｘを予め予測し、これを参照ガス値Ｐrefと比較することにより、最適な昇温速度で脱バインダー処理を行える。そのため、特に大型形状のセラミック成形体の脱バインダー処理において、亀裂や割れ、破損の発生を抑制し、良好なセラミック体を製造することが可能となる。
従って、半導体製造装置用セラミック部品や液晶製造装置用セラミック部品などのセラミック部品の大型化が可能になり、半導体ウエハ、液晶基板の製造効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかるセラミック体の製造方法は、基本的に以下の工程を有する。
(1)セラミック原料にバインダーを添加、混練して成形前原料を得る。
(2)混練終了後、この成形前原料を用いて所定形状に成形し成形体を得る。
(3)脱バインダー工程にて成形体からバインダーを除去した後、焼成する。
(4)焼成後、必要部分を研削もしくは研磨する等の機械仕上げ加工を行う。
【００１４】
セラミック原料としては、特に限定されず、従来から各種セラミック体の製造に使用されているセラミック原料がいずれも使用可能であり、例えば窒化珪素、アルミナ、炭化珪素等の粉末が挙げられる。
【００１５】
バインダーについても、従来から各種セラミック体の製造に使用されているバインダーがいずれも使用可能であり、例えばポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂とワックスとの組み合わせ等が使用される。
【００１６】
前記成形体からバインダーを除去する脱バインダー処理は、前記したように、成形体内部の最大ガス圧Ｐmaxと参照ガス値ＰrefとがＰmax≦Ｐrefの関係を満足する昇温速度で行われる。脱バインダー方法としては例えば常圧乾燥、減圧乾燥等が、焼成方法としては例えばバッチ炉、連続炉等をそれぞれ用いることができる。なお、焼成工程では、まず成形体の焼結温度に達するまでは昇温が行われるが、通常、この昇温過程で脱バインダー処理が行われる。
従って、以下の説明で、単に「焼成」という場合には、脱バインダー処理をも含むことがある。例えば、成形体が窒化珪素セラミックスからなり、収縮率１８％の場合、焼結温度１７００℃に達するまで、収縮を伴いながら結晶化による緻密化が進んで窒化珪素セラミック体となる。約１０００℃付近までは、バインダーが揮発してガス化する脱バインダー工程を含み、その後１０００℃を越えてから結晶化が始まる。
【００１７】
図１は、脱バインダー処理における昇温速度を決定する方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明ではまず、所定形状の成形体をある昇温速度で加熱した場合の熱流体解析を行う。この熱流体解析には、インプット項目として、(i)脱バインダーガスの発生量、(ii)脱バインダー雰囲気、(iii)成形体の透過抵抗、(iv)成形体の形状があり、これらの値に基づいて熱流体解析を実施すると、成形体内部のガス圧Ｐｍａｘが算出される。そして、このＰｍａｘの値と、予め求められたＰｒｅｆの値とを比較して、Ｐｍａｘ≦Ｐｒｅｆの関係を満足した場合に、熱流体解析を終了し、この解析に使用した昇温速度を適正な昇温速度として実際の脱バインダー処理に適用する。
一方、Ｐｍａｘ≦Ｐｒｅｆの関係を満足しない場合には、昇温速度を変更し、再度前記熱流体解析を実施し、上記関係を満足するまで、これを繰り返し実施し、適正な昇温速度を決定する。
【００１８】
（Ｐｒｅｆの計算、数値の設定）
本発明を実施するにあたっては、まず予め所定形状の試料を使って求められたＰｒｅｆの数値を設定し、最終的にＰｍａｘと比較することが必要となる。Ｐｒｅｆの計算は基本的にはＰｍａｘを求める計算と同じである。
【００１９】
以下、Ｐｒｅｆの計算方法を説明する。例えば外径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱形状のアルミナ製試料について、(a)５℃／ｍｉｎ、(b)１０℃／ｍｉｎ、(c)１５℃／ｍｉｎ、(d)２０℃／ｍｉｎと変化させて焼成した場合の熱流体解析を実施する。
ここで、熱流体解析に用いる脱バインダーガスの発生量は、昇温速度−ガス発生量データベース（すなわち、予め実験で測定して得た昇温速度−ガス発生量の関係を示す実測値のデータベース）から、試料の総重量に対し単位時間当たりそれぞれ、０．０３５、０．０７３、０．１２、０．２２％の重量割合で発生するとした。
【００２０】
前記昇温速度−ガス発生量データベースには、予め、所定形状（体積既知の任意形状）に加工した各セラミック材料の成形体毎に、各種雰囲気（例えば大気中雰囲気、窒素等の還元雰囲気等）、各種昇温速度での成形体の重量変化を熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析方法を用いて測定したデータ、ならびにそのデータを用いて算出されたガス発生量が保存されている。
昇温速度−ガス発生量データベースの一例を以下に示す。
【表１】
2007261929.tif 000003
ここで、昇温速度およびガス発生量[ｗｔ％／Ｈｒ]は、ＴＧ‐ＤＴＡ‐ＧＣ測定と密度測定から実験データとして入力済みの項目である。後述する熱流体解析でのインプットとなるデータベースのアウトプットは、ガス発生量［kg/m3・sec]である。
なお、表１の昇温速度−ガス発生量データベースでは、ＴＧ−ＤＴＡ−ＧＣ測定を行った特定の昇温速度（例えば１、５、１０、・・・[℃／min]）のガス発生量のみを示したが、任意の昇温速度に対するガス発生量が必要な場合は、例えばデータ間を直線で近似するなどの補間によりデータベースのアウトプットとすればよい。
【００２１】
また、熱流体解析を行うためには、脱脂ガスが成形体を通過する際に受ける抵抗の大きさを表す物理量として、次式で定義される透過抵抗Ｋ[Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ2]をインプットとして入力する必要がある。
【数１】
2007261929.tif 000004
ここで、u, △Ｐ, Ｌは、それぞれ、脱脂ガスが成形体を通過する際の流速、圧力損失、成形体の長さである。実験的にｕ，ΔＰ，Ｌを測定し、透過抵抗Ｋを決定する方法としては、例えばＪＩＳ  Ｒ  ２１１５：１９９５（耐火れんがの通気率の試験方法）に準拠した測定を行えばよい。この場合、流速は、成形体を通過する気体の体積流量[ｍ3／ｓｅｃ]を試験片の断面積で割ったものとして与えられる。
熱流体解析のさらに他のインプット項目である成形体の形状は、例えばＣＡＤデータが用いられる。このＣＡＤデータには、成形体の幾何形状を記述するために必要な３次元座標の点、線、面、体積などの数値データが含まれる。
【００２２】
以上のインプット項目をコンピューターにインプットし、熱流体解析を行わせる。熱流体解析は、例えばＳ．Ｖ．Ｐａｔａｎｋａｒ著、水谷幸夫、香月正司共訳  森北出版株式会社（１９８３）発行の「コンピューターによる熱移動と流れの数値解析」に記載の方法に準じて実施できる。
【００２３】
すなわち、熱流体解析は、一般に、空気や水などの流れ場（流体）による熱の輸送現象を下記の基礎方程式から導かれる物理量で表すものであり、以下の３つの式で記述される。
（1）連続の式（質量の保存を表現した微分方程式）
（2）運動方程式（ナビエ・ストークスの式とも呼ばれる、運動量の保存を表現した微分方程式）
【数２】
2007261929.tif 000005
ここで、ρ, u, p, νはそれぞれ、 ある位置と時刻における流体の密度、速度、圧力、粘性率であり、Fは外力（例えば重力など）である。
（3）エネルギーの式（エネルギーの保存を表現した微分方程式）
上記（1）〜（3）の各方程式には、流速分布や圧力分布、温度分布といった流体の状態を表す物理量が含まれている。熱流体解析の目的は、これらの連立微分方程式を（数値的に）解き、物理量を求めることである。
【００２４】
一般には、これらの連立微分方程式を解くことは困難であるので、コンピューターを用いて数値的に近似解を求めるということが行われる。具体的な近似方法の概略は以下の通りである。
まず、上述した微分方程式は、空気や水などの流体が、滑らかに連続した物体（連続体）であることを前提として導出されている。コンピューターでは、連続した数値を扱うことができないため、何らかの方法で連続体を細切れに分割し、コンピューターで計算できる形に微分方程式を変換する必要がある。
そこで、連続体である流れ場を、一定の流速や圧力、温度を持つ小さなブロックの集まりであると考え、微分方程式をこれらのブロックに対する代数方程式（四則演算だけで記述された方程式）として近似する（有限体積法）。分割の幅を無限に小さくした極限が連続体である。
次に、コンピューターを用いて数値的に代数方程式の解を求める。それぞれのブロックが有する流速や圧力、温度を算出し、更にそれらブロックの集まりとして流体全体の流速分布や圧力分布、温度分布を得る。
【００２５】
本発明にかかるシミュレーションで用いる流体解析ソフトとしては、市販の汎用流体解析ソフト、例えばＳＴＡＲ−ＣＤ（株式会社シーディー・アダプコ・ジャパン製）、ＦＬＵＥＮＴ（フルーエント・アジアパシフィック社製）、ＣＦＸ（アンシス株式会社製）等を使用することができる。
これらの流体解析ソフトには、離散化された基礎方程式とそこから得られる代数方程式を解くための機能がほぼ自動化されて備わっている。ユーザーは、CADデータからブロックの集まりを生成し、解析ソフトを実行することで、流体内の流速分布や圧力分布、温度分布を得ることができる。
本発明にかかるシミュレーションでは、離散化の方法として有限体積法、数値解法としてSIMPLE解法と呼ばれる手法をそれぞれ用いることができる。
【００２６】
そして、前記流体解析ソフトを用いて前記昇温速度(a)〜(d)の熱流体解析を実施すると、それぞれの昇温速度について、例えば図２（ｂ）に示すような試料内部に生じるバインダーの熱分解ガスの圧力分布を求めることが可能である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すように、立方体をなす空間１内に円柱体２を底面中央部に載置したとき、その空間を円柱体２の軸方向と平行に４分割したときの１部の空間断面３について、バインダーの熱分解ガスの圧力分布を表したものである。
すなわち、図２（ｂ）の圧力分布から、設定した昇温速度において、各試料に発生する最大の圧力値を求めることが可能である。図２（ｂ）の圧力分布は、円柱体の中心部４が最大圧力値を示し、外に向かって圧力が順次低下することを示している。図２（ｂ）において、符号５は円柱体の外郭を示している。
【００２７】
次に前記熱流体解析によって求められた昇温速度(a)〜(d)の各試料に発生する最大圧力値Ｐｍａｘとセラミック成形体の割れ発生の有無を比較し、割れが発生していない試料の最大圧力値をＰｒｅｆとする。
本実施形態では、昇温速度(c)、(d)の試料では割れが発生し、昇温速度(a)、(b)の試料では割れが発生していない。よって、昇温速度１０℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎ間に、良好なアルミナ焼結体を得るための臨界となる熱分解ガスの最大圧力値Ｐｒｅｆが存在することが分かる
従って、割れが発生しない昇温速度(b)１０℃／ｍｉｎの試料で求められたＰｍａｘの値を暫定Ｐｒｅｆの値とする。ついで、昇温速度を変えた同様の試験を順次実施してＰｒｅｆの値を更新していくことで、Ｐｒｅｆの最終的な値を決定する。
【００２８】
例えば、前記Ｐｒｅｆの数値設定にあたっては、前記昇温速度(b)１０℃／ｍｉｎ〜昇温速度(c)１５℃／ｍｉｎ間において、さらに昇温速度を１１℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１３℃／ｍｉｎ、１４℃／ｍｉｎとして、前記外径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱形状のアルミナ製試料中に生じるＰｍａｘの値を同様にして求める。そして、同様の条件で成形体の割れの有無を調べ、上記Ｐｍａｘとの比較を行い、成形体の割れの発生しないＰｍａｘの値をＰｒｅｆとして再設定することにより、Ｐｒｅｆの精度を高めることができる。
このように、精度を高めるためにはＰｒｅｆの計算を繰り返し実施することが有効であるが、時間的制約を考慮すると少なくとも２回の繰り返し計算は実施しておくことが望ましい。
【００２９】
（Ｐｍａｘの計算、ＰｍａｘとＰｒｅｆの比較）
次に、Ｐｍａｘの計算を行う。例えば、外径２００ｍｍ、高さ１８５ｍｍの円柱形状のアルミナ成形体を焼成してアルミナ焼結体を製造するにあたっての適正な焼成条件、すなわち昇温速度を求める。この計算方法としては、既に前述したように、基本的にはＰｒｅｆの値を設定した際と同様の計算方法にて求めることができるので、詳細な説明を省略する。
まず、上記円柱形状のアルミナ成形体について、例えば、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、前記と同様にＰｍａｘの値を求める。なお、ガス発生量、透過抵抗はＰｒｅｆを求めた時と同様の値を用いる。
【００３０】
ついで、求められたＰｍａｘの値と、前記Ｐｒｅｆの値を比較したところ、Ｐｍａｘ≦Ｐｒｅｆの関係を満足することができた。よって外径２００ｍｍ、高さ１８５ｍｍの円柱形状のアルミナ成形体を焼成して良好な焼結体を得るためには、１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で焼成を実施すれば良いことが確認された。
【００３１】
（実際に求めた昇温速度での焼成の実施）
本発明の方法により求められた昇温速度１０℃／ｍｉｎにより、前記外径２００ｍｍ、高さ１８５ｍｍの円柱形状のアルミナ成形体の焼成を実施した。その結果、焼成後の焼結体に、破損等の不具合なく良好に焼成できていることが確認された。
【００３２】
一方、昇温速度１０℃／ｍｉｎで求めたＰｍａｘがＰｍａｘ≦Ｐｒｅｆの関係を満足しない場合には、他の昇温速度、例えば１５℃／ｍｉｎの昇温速度でＰｍａｘの値を求め、前記Ｐｒｅｆの値を比較する。このようにしてＰｍａｘ≦Ｐｒｅｆの関係を満足する昇温速度を求める。
【００３３】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、まず所定のセラミック材料（バインダーを含む）によりＰｒｅｆの値を設定すれば、同じセラミック材料により製造されたあらゆる形状のセラミック体の適正な焼成条件を速やかに決定することが可能となる。
【００３４】
従って、本発明の方法は、半導体製造装置、液晶製造装置、露光装置のステージ、マスクなどのように、特に大型で肉厚が厚いセラミック部品の製造に優位である。
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の範囲内で種々の改変や改善が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明において脱バインダー処理の昇温速度を決定する方法を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）は立方体をなす空間内に円柱体を底面中央部に載置したモデルを示す説明図、（ｂ）は、その空間を円柱体の軸方向と平行に４分割したときの１部の空間断面について、バインダーの熱分解ガスの圧力分布を表す説明図である。
【符号の説明】
【００３６】
１・・・空間
２・・・円柱体
３・・・空間断面
４・・・円柱体の中心部
５・・・円柱体の外郭
【図１】
2007261929.tif 000006
【図２】
2007261929.tif 000007