(57)【要約】【課題】本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性が良好な感熱記録体、特に感熱記録層上に保護層を設けていない感熱記録体を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料、顕色剤、顔料およびバインダーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする。さらに、サイズ剤、特にスチレン−アクリル系またはスチレン−マレイン酸系サイズ剤を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料、顕色剤、顔料およびバインダーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
感熱記録層にサイズ剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
サイズ剤が、スチレン−アクリル系またはスチレン−マレイン酸系であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。
【０００３】
耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加することが記載されている。また、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られている。さらに、特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−１５９９９３号公報
【特許文献２】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献３】特開平７−２６６７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の感熱記録体の耐水性では不十分であり、疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として用いた場合、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生する。また、特許文献２、特許文献３の感熱記録体では、屋外での耐水性は不十分であり、耐ヘッドカス付着性に問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性が良好な感熱記録体、特に感熱記録層上に保護層を設けていない感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料、顕色剤、顔料およびバインダーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にポリアミン／アミド系樹脂を含有することにより上記課題を解決することを見出し、さらに、サイズ剤、特にスチレン−アクリル系またはスチレン−マレイン酸系サイズ剤を含有させることによって耐水性をより向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分な発色感度を有し、耐水性が良好な感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料、顕色剤、顔料およびバインダーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする。さらに、サイズ剤、特にスチレン−アクリル系またはスチレン−マレイン酸系サイズ剤を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には明らかにはされていないが、カチオン性の電荷を帯びたポリアミン／アミド系樹脂と、アニオン性の電荷を帯びた顔料やバインダーとが相互作用しイオン架橋を形成するとともに、ポリアミン／アミド系樹脂がバインダーと顔料粒子の親和性を高めバインダー効率を向上させることにより耐水効果を発現しているものと推定される。さらに、サイズ剤、特にスチレン−アクリル系またはスチレン−マレイン酸系サイズ剤の親水性部位と、顔料やバインダーとポリアミン／アミド系樹脂の親水性のある架橋部位とが引き合うことにより、親水性のある部位がスチレン−アクリル系またはスチレン−マレイン酸系表面サイズ剤の疎水性部分により水から保護された状態となり、耐水性がより向上すると考えられる。
【００１０】
本発明で使用されるポリアミン／アミド樹脂を主成分とする高分子架橋剤としては、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミド系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂などが挙げられ、具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６３８（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４０（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４６（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６５４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６７０２（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社：ポリエチレン樹脂）などが挙げられる。耐水性の点から、ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂を使用することが望ましく、変性アミン系樹脂を用いることが望ましい。
【００１１】
本発明で使用されるポリアミン／アミド系樹脂の配合量としては、感熱層全固形分に対して０．１〜５重量部（以下、重量部は固形分換算とする）が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。ポリアミン／アミド系樹脂の配合量が０．１重量部以下のときは高い耐水性が得られず、５重量部以上のときは高い発色感度が得られにくい。
【００１２】
本発明において、感熱記録層に親水基と疎水基を有する、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマーサイズ剤、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマーサイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤など、一般に製紙用サイズ剤と称されるものを単独または２種類以上組み合わせて使用することによって、耐水性をさらに向上させることができる。これらの中でも、一般に表面サイズ剤として使用されている、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤アルキルケテンダイマーサイズ剤、ワックス系サイズ剤を使用することが好ましく、より好ましくは、スチレン−アクリル系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤などのスチレンを含有しているサイズ剤を使用することであり、更に好ましくはスチレン−アクリル系サイズ剤を使用することである。なお、スチレン−アクリル系サイズ剤には、スチレン−アクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはこれらの塩の共存したものなども該当する。
【００１３】
表面サイズ剤の具体例としては、荒川化学工業社のポリマロン３２６（スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩）、ポリマロン３５１、ポリマロン３８５、、ポリマロン１３０１、ポリマロン１３０８、ポリマロン１３１８、ポリマロン１３２９、星光ＰＭＣ社製のＳＥ２００６、ＳＥ２００８、ＳＥ２０１６、ＳＥ２０１８、ＳＥ２０４０、ＳＥ２０６４、ＳＥ２０６６、ＳＥ２２０２、ＳＥ２２２０が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１４】
サイズ剤の配合量としては、ポリアミン／アミド系樹脂１．０重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．２５〜２．０重量部がより好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号に記載の顕色剤組成物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物は、日本曹���社製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、特に発色感度に優れ好ましい。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１６】
本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１９】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２１】
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２４】
本発明で使用するバインダーとしては、一般に公知のものが用いられ、具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの中では、ケン化度９０％以下及び／又は無変性のポリビニルアルコールを用いることは、発色感度、耐水性、耐ヘッドカス性の点から好ましい。
【００２５】
これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
バインダーの配合量としては、感熱層全固形分に対して４．０〜１５．０重量部が好ましい。バインダーの配合量が４．０重量部以下のときは表面強度が低く、１５重量部以上のときは高い発色感度、耐水性が得られにくい。
【００２６】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができるが、塗工層強度、耐スティック性の点から、炭酸カルシウムとシリカを併用することが望ましく、さらに、平均粒子径が３μｍ以上の炭酸カルシウムと平均粒子径が５〜１０μｍ、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上及び比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下のシリカを併用することが好ましい。なお、炭酸カルシウム及びシリカを用いた場合、炭酸カルシウム／シリカの重量比は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、塩基性ロイコ染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度が好ましい。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２８】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２９】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３０】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けるたりすることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
【００３２】
［実施例１]
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗液を調整した。
＜下塗り層塗液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエンラテックス（固形分４８％）            ４０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ３０部
水                                      １６０部
次いで、下塗り層塗液を支持体（坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に塗布量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、下塗り層塗工紙を得た。
【００３３】
染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、それぞれサンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                      １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）                                               ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ６．９部
水                                                    ３．９部
＜増感剤分散液＞
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン        ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                      １１．２部
【００３４】
上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を前記下塗り層塗工紙上に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液            ３６．０部
染料分散液              １３．８部
増感剤分散液            ３６．０部
シリカ（商品名：カープレックス１０１、平均粒子径：７μｍ、吸油量：１７８ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積、６５ｍ２／ｇ、デグサジャパン社製）５０％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ、平均粒子径：４．４μｍ、白石カルシウム社製）５０％分散液                                          １３．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液                      ６．７部
１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ社製商品名：ＰＶＡ２１７ 重合度：１７５０ ケン化度：８８モル％）
２０．０部
変性ポリアミン樹脂
（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                     ２．２部
【００３５】
[実施例２]
実施例１の変性ポリアミン樹脂の配合量を４．４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例３]
実施例１の感熱層塗液に、スチレン−アクリル系表面サイズ剤（荒川化学工業社製商品名：ポリマロン３２６、固形分２０％）を２．５部配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例４]
実施例３のスチレン−アクリル系サイズ剤の配合量を５．０部とした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
[実施例５]
実施例３の変性ポリアミン樹脂を変性ポリアミド樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジン−ＳＰＩ２０３（５０）、固形分５０％）２．０部とした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例６] 
実施例３の部分ケン化ポリビニルアルコールをカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ３１８ 重合度：１７５０ ケン化度：８８モル％ ）に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例７]
実施例３において、スチレン−アクリル系サイズ剤をスチレン−無水マレイン酸系サイズ剤（荒川化学工業社製商品名：ポリマロン１３１８、固形分２５％）２．０重量部に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
[比較例１]
実施例１において、変性ポリアミン樹脂を用いない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例２]
実施例３において、変性ポリアミン樹脂を用いない以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
（画像残存率）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を水に浸し、２３℃２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
ブロッキング試験
感熱記録体の表面に水滴を５０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い
（粘着性試験）
感熱記録体を水に３０秒浸し、記録面が内側になるように二つ折りにし、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてろ紙で余分な水を１０秒間吸い取った後３０秒間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い
（剥離性試験）
粘着性試験において、二つ折りにした記録面を剥がす際の強度を判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥離性が良好
△：記録面の剥離性が若干悪い
×：記録面の剥離性が悪い
【００３９】
【表１】
2007203580.tif 000002
【００４０】
【表２】
2007203580.tif 000003