(57)【要約】【課題】低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立し得る燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用カソード極３１は、電解質膜１１ａ側に位置し、Ｐｔ担持カーボンと電解質とを有する触媒層２３と、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２１とを有する。触媒層２３と拡散層２１との間には、Ｐｔ担持カーボンブラックと電解質とを有し、触媒層２３よりも低い含有率で白金が担持され、触媒層２３よりも厚く、かつ触媒層２３よりも積算細孔容積が大きい副触媒層２２が設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質側に位置し、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と電解質とを有する触媒層と、非電解質側に位置し、ガスを拡散する拡散層とを有する燃料電池用電極において、
前記触媒層と前記拡散層との間には、前記触媒担持導電性粒子と前記電解質とを有し、該触媒層よりも低い含有率で前記触媒を有し、該触媒層よりも厚く、かつ該触媒層よりも積算細孔容積が大きい副触媒層が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記副触媒層は、前記触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子とから構成されている請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記多孔質導電性粒子は、カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル及びカーボンナノチュ−ブの少なくとも１種からなる請求項２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記多孔質導電性粒子は、前記触媒層中の前記触媒担持導電性粒子より平均粒径が大きく、該触媒層中の該触媒担持導電性粒子より平均細孔径が大きい請求項２又は３記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記副触媒層は、直径１ｎｍ〜１μｍの細孔の合計の容積が電極面積１ｃｍ2当り０．３μｌ以上であり、厚さが６μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記副触媒層は、前記触媒層から前記拡散層まで段階的又は連続的に前記触媒の前記含有率及び空孔率が変化している請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記触媒層の前記積算細孔容積と前記副触媒層の該積算細孔容積との合計が電極面積１ｃｍ2当り０．５μｌ以上であり、厚さが１０μｍ以上である請求項６記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１触媒ペーストと、該触媒担持導電性粒子、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の第２触媒ペーストとを用意する準備工程と、
該基材の一面に該第２触媒ペーストを塗布する第２触媒ペースト塗布工程と、
該第２触媒ペースト塗布工程後、該基材の一面に該第１触媒ペーストを塗布し、燃料電池用電極を得る第１触媒ペースト塗布工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程では、前記触媒担持導電性粒子、前記多孔質導電性粒子及び該電解質溶液を含み、該触媒担持導電性粒子と該多孔質導電性粒子とが所定の配合をなす中間ペーストを用意し、
前記第２触媒ペースト塗布工程と前記第１触媒ペースト塗布工程との間に、前記基材の一面に該中間ペーストを塗布する中間ペースト塗布工程を備えている請求項８記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記中間ペーストは、前記触媒担持導電性粒子と前記多孔質導電性粒子とが段階的に前記触媒の含有率及び空孔率が変化している複数のものであり、
前記中間ペースト塗布工程では、前記第２触媒ペースト塗布工程から前記第１触媒ペースト塗布工程までの間、該含有率が低く、かつ該空孔率の大きい該中間ペーストから順次塗布する請求項９記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の触媒ペーストと、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の無触媒ペーストとを用意する準備工程と、
該触媒ペーストの吹き付け量と該無触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、該基材の一面に該触媒ペーストを第１ノズルによって吹き付けるとともに該無触媒ペーストを第２ノズルによって吹き付け、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１触媒ペーストと、該触媒担持導電性粒子、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の第２触媒ペーストとを用意する準備工程と、
該第１触媒ペーストの吹き付け量と該第２触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、該基材の一面に該第１触媒ペーストを第１ノズルによって吹き付けるとともに該第２触媒ペーストを第２ノズルによって吹き付け、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、図８に示すように、複数のセル１０が積層されてなる。各セル１０は、セパレータ１２、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１及びセパレータ１２によって構成されており、隣り合うセル１０はセパレータ１２を共通にしている。
【０００３】
各膜電極接合体１１は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜１１ａと、この電解質膜１１ａの一面に接合されて酸化ガスが供給されるカソード極１１ｂと、電解質膜１１ａの他面に接合されて燃料が供給されるアノード極１１ｃとを有している。
【０００４】
各セパレータ１２は、各膜電極接合体１１を間に挟んで積層され、個々が各カソード極１１ｂ側に酸化ガス流路１２ｂを形成するとともに、各アノード極１１ｃ側に燃料流路１２ｃを形成するようになっている。燃料電池スタックに供給される酸化ガスは各セル１０の全ての酸化ガス流路１２ｂを流通するようになっており、燃料電池スタックに供給される燃料は各セル１０の全ての燃料流路１２ｃを流通するようになっている。
【０００５】
一般的なカソード極１１ｂは、図９に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、カーボン粒子に触媒が担持された触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１ｂと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２ｂとを有している。また、アノード極１１ｃは、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１ｃと、非電解質側に位置し、燃料ガスを拡散する拡散層２ｃとを有している。
【０００６】
また、特許文献１に記載されているように、低温環境下において、燃料電池システムを容易に起動できるようにしたカソード極１１ｂは、図１０に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと多孔質導電性粒子と電解質とを有する水分散触媒層３ａと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２ｂとを有している。水分散触媒層３ａは、多孔質導電性粒子を含んでいるため、図９に示す一般的な触媒層１ｂよりも積算細孔容積が大きく、水を分散させることができる。
【０００７】
このカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。まず、基材及び水分散触媒層用ペーストを用意する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のある板状のものである。水分散触媒層用ペーストは、導電性粒子としてのカーボン粒子に触媒としての白金を担持してなる触媒担持カーボンと、多孔質導電性粒子としてのカーボンブラックと、電解質溶液との分散液である。
【０００８】
そして、基材の一面に水分散触媒層用ペーストを塗布し、水分散触媒層３ａを形成する。基材の他の部分が拡散層２となる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。
【０００９】
また、特許文献１には、図１１に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層３ｂと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２ｂと、触媒層３ｂと拡散層２ｂとの間に設けられた水分散層３ｃとからなるカソード極１１ｂも開示されている。この水分散層３ｃは、触媒層３ｂよりも積算細孔容積が大きく、水を分散させるものである。
【００１０】
このカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。まず、基材、触媒層用ペースト及び水分散層用ペーストを用意する。触媒層用ペーストは、触媒担持カーボン及び電解質溶液の分散液である。水分散層用ペーストは、多孔質導電性粒子としてのカーボンブラックと電解質溶液との分散液である。
【００１１】
そして、基材の一面に水分散層用ペーストを塗布し、水分散層３ｃを形成する。この後、水分散層３ｃ上に触媒層用ペーストを塗布し、触媒層３ｂを形成する。基材の他の部分が拡散層２ｂとなる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。
【００１２】
このように得られたカソード極１１ｂは電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともに燃料電池スタックとされる。
【００１３】
こうして、得られた燃料電池スタックにおいては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。
【００１４】
これらのカソード極１１ｂを用いた燃料電池スタックにおいては、水分散触媒層３ａ又は水分散層３ｃが発電に伴って生成される生成水及び残留する水を分散するため、低温環境下において、水が凍結することによる酸化ガス流路の閉塞を防ぐことができる。このため、この燃料電池スタックは、低温環境下においても、発電に伴う自己の発熱によって暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。
【００１５】
また、この燃料電池スタックでは、水の凍結を防止するための加熱を抑制できるため、省エネルギー化及び省スペース化により、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを実現することもできる。
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、発明者らの試験結果によれば、従来の水分散触媒層３ａ又は水分散層３ｃを有するカソード極１１ｂを燃料電池スタックに用いた場合、低温起動性は向上するものの、通常時の性能が低下しやすい。このため、燃料電池スタックの発電面積を大きくしたり、膜電極接合体等の積層数を増やしたりすれば、燃料電池スタックが大型化し、例えば自動車への搭載性及び効率が損なわれてしまう。
【００１８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立し得る燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第１発明の燃料電池用電極は、電解質側に位置し、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と電解質とを有する触媒層と、非電解質側に位置し、ガスを拡散する拡散層とを有する燃料電池用電極において、
【００２０】
前記触媒層と前記拡散層との間には、前記触媒担持導電性粒子と前記電解質とを有し、該触媒層よりも低い含有率で前記触媒を有し、該触媒層よりも厚く、かつ該触媒層よりも積算細孔容積が大きい副触媒層が設けられていることを特徴とする。
【００２１】
通常時の性能を高めるためには、電解質近傍にカソード極の反応場を設けることが好ましい。アノード極で発生するプロトン（Ｈ+）の移動距離が短くなることで、イオン抵抗を小さくすることができるからである。第１発明の燃料電池用電極では、触媒の含有率の小さい副触媒層を触媒層と拡散層との間に形成している。これにより、電解質から副触媒層までの距離を電解質から触媒層までの距離より遠くして、副触媒層のイオン抵抗を触媒層のイオン抵抗より大きくするとともに、副触媒層における触媒の含有率を触媒層より小さくすることで、副触媒層の反応性を触媒層の反応性より低くしている。そのため、カソード極の反応は、電解質に近く、触媒の含有率の高い触媒層で主に行われることとなる。さらに、副触媒層では、反応に伴う生成水量が少ないため、フラッディングが起き難く、触媒層への酸化ガスの供給が妨げられない。以上より、触媒層は、低温特性を確保すべく形成した副触媒層の影響を受けることなく、高い性能を確保できる。
【００２２】
また、副触媒層は、触媒層よりも厚く、かつ触媒層よりも積算細孔容積が大きい。このため、副触媒層は、大きな容積によって、生成水及び残留する水をより好適に分散するため、低温環境下において、水が凍結することによる酸化ガス流路の閉塞を安定して防ぐことができる。このため、この電極を用いた燃料電池スタックでは、低温環境下において、発電に伴う自己の発熱によって確実に暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。
【００２３】
したがって、この電極によれば、燃料電池システムの低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立することができる。
【００２４】
また、この電極を用いた燃料電池スタックでは、発電面積を必要以上に大きくしたり、膜電極接合体等の積層数を必要以上に増やしたりしなくても、優れた性能を発揮できることから、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを安定して実現することもできる。
【００２５】
なお、特開平５−２５１０８６号公報には、触媒の含有率、撥水性、気孔率及び電解質濃度に勾配を設けた電極が開示されている。触媒の含有率は、電解質膜側が高く、セパレータ側が低くされている。撥水性は、電解質膜側が強く、セパレータ側が弱くされている。気孔率は、電解質膜側がセパレータ側以上とされている。また、電解質濃度は、電解質膜側がセパレータ側以上とされている。
【００２６】
また、特開平６−１５０９４４号公報には、触媒の含有率に勾配を設けた電極が開示されている。触媒の含有率は、電解質膜側が高く、セパレータ側が低くされている。
【００２７】
しかしながら、これらの電極は、勾配を設けた部分がセパレータに向かって触媒の含有率が低く、その部分が触媒層よりも厚く、かつその部分が触媒層よりも積算細孔容積が大きいものではないため、生成水及び残留する水を必ずしも好適に分散することができない。これに対し、第１発明の電極は、上記構成により、生成水及び残留する水を好適に分散することができる。
【００２８】
前記副触媒層は、前記触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子とから構成され得る。これにより、副触媒層の大きな積算細孔容積を確実に実現し、第１発明の作用効果を容易に実現することができる。前記多孔質導電性粒子は、カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル及びカーボンナノチュ−ブの少なくとも１種からなり得る。そして、前記多孔質導電性粒子は、前記触媒層中の前記触媒担持導電性粒子より平均粒径が大きく、該触媒層中の該触媒担持導電性粒子より平均細孔径が大きいものであることが好ましい。この場合、多孔質導電性粒子同士の間隙及び多孔質導電性粒子内の細孔により、副触媒層の大きな積算細孔容積を確実に実現し、第１発明の作用効果を容易に実現することができる。
【００２９】
また、前記副触媒層に用いられる前記触媒担持導電性粒子は、前記触媒層に用いられる該触媒担持導電性粒子よりも、前記触媒の担持密度が低いものであり得る。この場合、前記副触媒層中の前記触媒担持導電性粒子の平均粒径が大きく、かつ平均細孔径が大きいものであることが好ましい。この場合も、触媒担持導電性粒子同士の間隙により、副触媒層の大きな積算細孔容積を確実に実現し、第１発明の作用効果を容易に実現することができる。
【００３０】
発明者らの試験結果によれば、前記副触媒層は、直径１ｎｍ〜１μｍの細孔の合計の容積が電極面積１ｃｍ2当り０．３μｌ以上であり、厚さが６μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
前記副触媒層は、前記触媒層から前記拡散層まで段階的又は連続的に前記触媒の前記含有率及び空孔率が変化しているものであり得る。この場合、生成水及び残留する水が段階的又は連続的に拡散層に好適に分散することから、第１発明の作用効果がより顕著になる。前記触媒層の前記積算細孔容積と前記副触媒層の該積算細孔容積との合計が電極面積１ｃｍ2当り０．５μｌ以上であり、厚さが１０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００３２】
第１発明の電極は、例えば以下の第２〜４発明の製造方法によって製造可能である。
【００３３】
第２発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１触媒ペーストと、該触媒担持導電性粒子、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の第２触媒ペーストとを用意する準備工程と、
【００３４】
該基材の一面に該第２触媒ペーストを塗布する第２触媒ペースト塗布工程と、
【００３５】
該第２触媒ペースト塗布工程後、該基材の一面に該第１触媒ペーストを塗布し、燃料電池用電極を得る第１触媒ペースト塗布工程とを備えていることを特徴とする。
【００３６】
第２発明の製造方法によれば、触媒層と拡散層との間に副触媒層を設けた電極を製造することができる。
【００３７】
第２触媒ペーストは、多孔質導電性粒子及び電解質溶液の無触媒ペーストを予め用意し、触媒担持導電性粒子及び電解質溶液の第１触媒ペーストとこの無触媒ペーストとを混合することにより得ることもできる。
【００３８】
塗布には、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用し得る。
【００３９】
第２発明の製造方法において、前記準備工程では、前記触媒担持導電性粒子、前記多孔質導電性粒子及び該電解質溶液を含み、該触媒担持導電性粒子と該多孔質導電性粒子とが所定の配合をなす中間ペーストを用意し、
【００４０】
前記第２触媒ペースト塗布工程と前記第１触媒ペースト塗布工程との間に、前記基材の一面に該中間ペーストを塗布する中間ペースト塗布工程を備えていることができる。
【００４１】
この場合、中間ペーストにおける配合を調整することにより、副触媒層における触媒の含有率及び空孔率を変化させることができる。
【００４２】
前記中間ペーストは、前記触媒担持導電性粒子と前記多孔質導電性粒子とが段階的に前記触媒の含有率及び空孔率が変化している複数のものであり、
【００４３】
前記中間ペースト塗布工程では、前記第２触媒ペースト塗布工程から前記第１触媒ペースト塗布工程までの間、該含有率が低く、かつ該空孔率の大きい該中間ペーストから順次塗布することができる。
【００４４】
この場合、副触媒層における触媒の含有率及び積算細孔容積を段階的に変化させることができる。
【００４５】
第３発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の触媒ペーストと、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の無触媒ペーストとを用意する準備工程と、
【００４６】
該触媒ペーストの吹き付け量と該無触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、該基材の一面に該触媒ペーストを第１ノズルによって吹き付けるとともに該無触媒ペーストを第２ノズルによって吹き付け、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする。
【００４７】
この際、初めのうちは無触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ触媒ペーストの吹き付け量が少なく、徐々に無触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら触媒ペーストの吹き付け量を増し、後半には触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ無触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。
【００４８】
第３発明の製造方法によれば、触媒層と拡散層との間に触媒の含有率及び積算細孔容積を連続的に変化させた副触媒層を設けた電極を製造することができる。また、後半に触媒ペーストだけを吹き付ければ、触媒層まで連続的に変化させた電極を製造することができる。
【００４９】
また、第４発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１触媒ペーストと、該触媒担持導電性粒子、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の第２触媒ペーストとを用意する準備工程と、
【００５０】
該第１触媒ペーストの吹き付け量と該第２触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、該基材の一面に該第１触媒ペーストを第１ノズルによって吹き付けるとともに該第２触媒ペーストを第２ノズルによって吹き付け、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする。
【００５１】
この際、初めのうちは第２触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第１触媒ペーストの吹き付け量が少なく、徐々に第２触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増し、後半には第１触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第２触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。
【００５２】
第４発明の製造方法によっても、触媒層と拡散層との間に触媒の含有率及び積算細孔容積を連続的に変化させた副触媒層を設けた電極を製造することができる。また、後半に第１触媒ペーストだけを吹き付ければ、触媒層まで連続的に変化させた電極を製造することができる。
【００５３】
なお、転写法で触媒層等を形成する場合には、上記と逆の順序で塗布することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、第１〜４発明を具体化した実施例１〜５を図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００５５】
実施例１は第１、２発明を具体化したものである。まず、図１（Ａ）に示すように、基材２０としてのカーボンクロスと、カーボン粒子に白金を担持してなるＰｔ担持カーボンと、多孔質導電性粒子としてのカーボンブラックと、電解質溶液（Aldrich製５％濃度Nafion溶液（溶媒の主成分は水及び有機溶媒））とを用意した。
【００５６】
Ｐｔ担持カーボンは、平均一次粒径が３０ｎｍ、細孔容積基準のメディアン細孔直径が２．４μｍのカーボン粒子に白金を含有率３０〜８０質量％で担持したものである。カーボンブラックは、平均一次粒径が３０ｎｍ、細孔容積基準のメディアン細孔直径が２５μｍのものである。
【００５７】
そして、Ｐｔ担持カーボンと電解質溶液との質量比が０．１〜０．５程度となるように両者を添加、混合し、第１触媒ペーストとした。
【００５８】
また、カーボンブラックと電解質溶液との質量比が０．３〜１．２程度となるように両者を添加、混合し、無触媒ペーストとした。第１触媒ペーストと無触媒ペーストとを質量比２：１〜１：１０の割合で混合し、第２触媒ペーストとした。
【００５９】
そして、まず基材２０の一面に第２触媒ペーストを塗布、乾燥し、副触媒層２２を形成した。
【００６０】
次いで、基材２０のその一面に第１触媒ペーストを塗布、乾燥し、触媒層２３を形成した。こうして、燃料電池用カソード極３１を得た。
【００６１】
得られたカソード極３１は、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層２３と、触媒層２３に隣接する副触媒層２２と、副触媒層２２に隣接する拡散層２１とからなる。
【００６２】
このカソード極３１は、図８に示すように、従来と同様に電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともにセル１０とされる。
【００６３】
こうして、得られた実施例１のセル１０においては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。
【００６４】
この際、図１（Ｂ）に示すように、カソード極３１では、触媒層２３における触媒の含有率をＶｃａ、副触媒層２２における触媒の含有率をＶｃｂとすると、副触媒層２２における触媒の含有率Ｖｃｂは触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低い（Ｖｃｂ＜Ｖｃａ）。これにより、電解質膜１１ａから副触媒層２２までの距離を電解質膜１１ａから触媒層２３までの距離より遠くして、副触媒層２２のイオン抵抗を触媒層２３のイオン抵抗より大きくするとともに、副触媒層２２における触媒の含有率を触媒層２３より小さくすることで、副触媒層２２の反応性を触媒層２３の反応性より低くしている。そのため、カソード極３１の反応は、電解質膜１１ａに近く、触媒の含有率の高い触媒層２３で主に行われることとなる。さらに、副触媒層２２では、反応に伴う生成水量が少ないため、フラッディングが起き難く、触媒層２３への酸化ガスの供給が妨げられない。以上より、触媒層２３は、低温特性を確保すべく形成した副触媒層２２の影響を受けることなく、高い性能を確保できる。
【００６５】
また、触媒層２３の厚さをｄａ、副触媒層２２の厚さをｄｂとすると、副触媒層２２の厚さｄｂは触媒層２３の厚さｄａより大きい（ｄｂ＞ｄａ）。さらに、触媒層２３の積算細孔容積をＶｐａ、副触媒層２２の積算細孔容積をＶｐｂとすると、副触媒層２２の積算細孔容積Ｖｐｂは触媒層２３の積算細孔容積Ｖｐａより大きい（Ｖｐｂ＞Ｖｐａ）。このため、副触媒層２２は、大きな容積によって、生成水及び残留する水をより好適に分散するため、低温環境下において、水が凍結することによる酸化ガス流路１２ｂの閉塞を安定して防ぐことができる。このため、このカソード極３１を用いた燃料電池スタックでは、低温環境下において、発電に伴う自己の発熱によって確実に暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。
【００６６】
したがって、このカソード極３１によれば、燃料電池システムの低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立することができる。
【００６７】
また、このカソード極３１を用いた燃料電池スタックでは、発電面積を必要以上に大きくしたり、膜電極接合体１１等の積層数を必要以上に増やしたりしなくても、優れた性能を発揮できることから、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを安定して実現することもできる。
【００６８】
（評価１）
実施例１の実施品１、２と比較例１、２とについて、性能の比較を行った。比較例１は上記特許文献１における従来品であり、比較例２は上記特許文献１の実施例１である図１０に示す実施品である。これらの触媒層又は副触媒層のＰｔ担持量（ｍｇ／ｃｍ2）、積算細孔容積（μｌ／ｃｍ2）、厚さ（μｍ）並びに空孔及び触媒Ｐｔの各体積比率（ｖｏｌ％）を表１に示す。また、常温における０．７Ａ／ｃｍ2での通常性能（ｍＶ）と、−２０°Ｃにおける０．１Ａ／ｃｍ2での発電継続時間（秒）とも表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007179951.tif 000003
【００７０】
なお、細孔分布を調べる細孔直径の範囲は１ｎｍ〜１μｍとした。そして、細孔直径３０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔は、ポアサイザ９３２０（マイクロメリティクス社製）を使用して、水銀圧入法により測定した。また、細孔直径３０ｎｍ以下の範囲の細孔は、オムニソープ３６０（コールター社製）を使用して、窒素吸着法により測定した。なお、窒素吸着法では、細孔直径２ｎｍ以下の範囲の細孔はＭＰ法による吸着等温線から、細孔直径２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔はＢＪＨ法による脱着等温線から計算により求めた。
【００７１】
表１より、実施品１、２のカソード極３１によれば、燃料電池システムの低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立できることがわかる。
【００７２】
また、実施品１、２のカソード極３１から、カーボンブラックは、Ｐｔ担持カーボンより平均粒径が大きく、Ｐｔ担持カーボンより平均細孔径が大きいものであるため、カーボンブラック同士の間隙及びカーボンブラック内の細孔により、副触媒層２２の大きな積算細孔容積を確実に実現していることが伺える。
【００７３】
さらに、実施品２のカソード極３１から、副触媒層２２は、直径１ｎｍ〜１μｍの細孔の合計の容積が０．３μｌ／ｃｍ2以上であり、厚さが６μｍ以上であることが好ましいことがわかる。
【００７４】
（評価２）
また、図２（Ａ）に示すように、実施品１の膜電極接合体１１について、特定部分をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真とし、図２（Ｂ）に示すように、写真中にＢ−Ｂ線で示す部分の白金の含有率をＥＤＸ（エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置）によって求めた。図２（Ｂ）より、副触媒層２２における触媒の含有率Ｖｃｂは触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低い（Ｖｃｂ＜Ｖｃａ）ことがわかる。
【実施例２】
【００７５】
実施例２は、複数の中間ペーストを用い、図３（Ａ）に示すカソード極３２を得たものである。各中間ペーストは、実施例１の第１触媒ペースト及び第２触媒ペーストを２：１〜１：１０の割合で混合したものである。
【００７６】
基材２０の一面に各中間ペーストを順次塗布した。この際、含有率が低く、かつ空孔率の大きい中間ペーストから塗布を行った。そして、基材２０に各中間ペーストが塗布され、乾燥した副触媒層２２ａ〜２２ｅを形成した。
【００７７】
次いで、基材２０のその一面に第１触媒ペーストを塗布、乾燥し、触媒層２３を形成した。こうして、燃料電池用カソード極３２を得た。
【００７８】
得られたカソード極３２は、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層２３と、触媒層２３に隣接する副触媒層２２ａ〜２２ｅと、副触媒層２２ａに隣接する拡散層２１とからなる。
【００７９】
このカソード極３２では、図３（Ｂ）に示すように、触媒層２３における触媒の含有率をＶｃａ、副触媒層２２ｅにおける触媒の含有率をＶｃｂ１、副触媒層２２ｄにおける触媒の含有率をＶｃｂ２、副触媒層２２ｃにおける触媒の含有率をＶｃｂ３、副触媒層２２ｂにおける触媒の含有率をＶｃｂ４、副触媒層２２ａにおける触媒の含有率をＶｃｂ５とすると、副触媒層２２ｅにおける触媒の含有率Ｖｃｂ１は触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低く、副触媒層２２ｄにおける触媒の含有率Ｖｃｂ２は副触媒層２２ｅにおける触媒の含有率Ｖｃｂ１より低く、副触媒層２２ｃにおける触媒の含有率Ｖｃｂ３は副触媒層２２ｄにおける触媒の含有率Ｖｃｂ２より低く、副触媒層２２ｂにおける触媒の含有率Ｖｃｂ４は副触媒層２２ｃにおける触媒の含有率Ｖｃｂ３より低く、副触媒層２２ａにおける触媒の含有率Ｖｃｂ５は副触媒層２２ｂにおける触媒の含有率Ｖｃｂ４より低い（Ｖｃｂ５＜Ｖｃｂ４＜Ｖｃｂ３＜Ｖｃｂ２＜Ｖｃｂ１＜Ｖｃａ）。
【００８０】
また、触媒層２３の厚さをｄａ、副触媒層２２ｅの厚さをｄｂ１、副触媒層２２ｄの厚さをｄｂ２、副触媒層２２ｃの厚さをｄｂ３、副触媒層２２ｂの厚さをｄｂ４、副触媒層２２ａの厚さをｄｂ５とすると、副触媒層２２ａ〜２２ｅの合計の厚さｄｂは触媒層２３の厚さｄａより大きい（ｄｂ＞ｄａ）。
【００８１】
さらに、触媒層２３の積算細孔容積をＶｐａ、副触媒層２２ｅの積算細孔容積をＶｐｂ１、副触媒層２２ｄの積算細孔容積をＶｐｂ２、副触媒層２２ｃの積算細孔容積をＶｐｂ３、副触媒層２２ｂの積算細孔容積をＶｐｂ４、副触媒層２２ａの積算細孔容積をＶｐｂ５とすると、副触媒層２２ａ〜２２ｅの合計の積算細孔容積Ｖｐｂは触媒層２３の積算細孔容積Ｖｐａより大きい（Ｖｐｂ＝Ｖｐｂ１＋Ｖｐｂ２＋Ｖｐｂ３＋Ｖｐｂ４＋Ｖｐｂ５＞Ｖｐａ）。
【００８２】
他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３２では、生成水及び残留する水が段階的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。
【実施例３】
【００８３】
実施例３は第１、３発明を具体化したものである。図４に塗布装置を示すように、水平面内でＸ軸及びＹ軸方向に移動可能なテーブル６上には、基材２０が載置されている。そして、実施例１の第１触媒ペーストの吹き付け量と、実施例１の無触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、基材２０の一面に第１触媒ペーストを第１ノズル４によって吹き付けるとともに、無触媒ペーストを第２ノズル５によって吹き付ける。この際、テーブル６の移動によって塗布位置を調整する。なお、第１ノズル４及び第２ノズル５の移動によって塗布位置を調整することも可能である。
【００８４】
この際、初めのうちは、無触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第１触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが１０：１になるようにする。これにより、無触媒ペーストと第１触媒ペーストとが気中で混合されて基材２０に塗布される。なお、乾燥処理は、清浄な温風又は熱風に基材２０等を当てたり、テーブル６を加熱したりすることにより行う。
【００８５】
そして、徐々に無触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増す。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが５：１になるようにする。
【００８６】
引き続き、徐々に無触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増す。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが１：５になるようにする。
【００８７】
後半には第１触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ無触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが１：１０になるようにする。こうして、カソード極３３を得た。
【００８８】
得られたカソード極３１は、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、触媒層２３と拡散層２１との間に含有率及び空孔率を連続的に変化させた副触媒層２２ｆが設けられている。
【００８９】
触媒層２３における触媒の含有率をＶｃａ、副触媒層２２ｆにおける触媒の含有率をＶｃｂとすると、副触媒層２２ｆにおける触媒の含有率Ｖｃｂは触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低い（Ｖｃｂ＜Ｖｃａ）。
【００９０】
また、触媒層２３の厚さをｄａ、副触媒層２２ｆの厚さをｄｂとすると、副触媒層２２ｆの厚さｄｂは触媒層２３の厚さｄａより大きい（ｄｂ＞ｄａ）。さらに、触媒層２３の積算細孔容積をＶｐａ、副触媒層２２ｆの積算細孔容積をＶｐｂとすると、副触媒層２２ｆの積算細孔容積Ｖｐｂは触媒層２３の積算細孔容積Ｖｐａより大きい（Ｖｐｂ＞Ｖｐａ）。
【００９１】
他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３３では、生成水及び残留する水が連続的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。
【実施例４】
【００９２】
実施例２と同様の製造方法により、図６に示すカソード極３４を製造することも可能である。
【００９３】
得られたカソード極３４は、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、副触媒層２４ａ〜２４ｅから触媒層２４ｆまで含有率及び積算細孔容積を段階的に変化させており、副触媒層２４ａ〜２４ｅと触媒層２４ｆとが一体化している。
【００９４】
このカソード極３４では、触媒層２４ｆにおける触媒の含有率をＶｃ１、副触媒層２４ｅにおける触媒の含有率をＶｃ２、副触媒層２４ｄにおける触媒の含有率をＶｃ３、副触媒層２４ｃにおける触媒の含有率をＶｃ４、副触媒層２４ｂにおける触媒の含有率をＶｃ５、副触媒層２４ａにおける触媒の含有率をＶｃ６とすると、副触媒層２４ｅにおける触媒の含有率Ｖｃ２は触媒層２４ｆにおける触媒の含有率Ｖｃ１より低く、副触媒層２４ｄにおける触媒の含有率Ｖｃ３は副触媒層２４ｅにおける触媒の含有率Ｖｃ２より低く、副触媒層２４ｃにおける触媒の含有率Ｖｃ４は副触媒層２４ｄにおける触媒の含有率Ｖｃ３より低く、副触媒層２４ｂにおける触媒の含有率Ｖｃ５は副触媒層２４ｃにおける触媒の含有率Ｖｃ４より低く、副触媒層２４ａにおける触媒の含有率Ｖｃ６は副触媒層２４ｂにおける触媒の含有率Ｖｃ５より低い（Ｖｃ６＜Ｖｃ５＜Ｖｃ４＜Ｖｃ３＜Ｖｃ２＜Ｖｃ１）。
【００９５】
また、触媒層２４ｆの厚さをｄ１、副触媒層２４ｅの厚さをｄ２、副触媒層２４ｄの厚さをｄ３、副触媒層２４ｃの厚さをｄ４、副触媒層２４ｂの厚さをｄ５、副触媒層２４ａの厚さをｄ６とすると、副触媒層２４ａ〜２４ｅ及び触媒層２４ｆの合計の厚さは２０μｍより大きい（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＞２０（μｍ））。
【００９６】
さらに、触媒層２４ｆの積算細孔容積をＶｐ１、副触媒層２４ｅの積算細孔容積をＶｐ２、副触媒層２４ｄの積算細孔容積をＶｐ３、副触媒層２４ｃの積算細孔容積をＶｐ４、副触媒層２４ｂの積算細孔容積をＶｐ５、副触媒層２４ａの積算細孔容積をＶｐ６とすると、副触媒層２４ａ〜２４ｅ及び触媒層２４ｆの合計の積算細孔容積は１．０（μｌ／ｃｍ2）より大きい（Ｖｐ１＋Ｖｐ２＋Ｖｐ３＋Ｖｐ４＋Ｖｐ５＋Ｖｐ６＞１．０（μｌ／ｃｍ2））。
【００９７】
他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３４では、生成水及び残留する水が段階的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。
【実施例５】
【００９８】
実施例５は第１、４発明を具体化したものである。図４の塗布装置を用い、初めのうちは第２触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第１触媒ペーストの吹き付け量が少なく、徐々に第２触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増し、後半には第１触媒ペーストだけを吹き付ける。こうして、図７に示すカソード極３５を得た。
【００９９】
得られたカソード極３５は、図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、副触媒層を一体にした触媒層２４ｇが含有率及び空孔率を連続的に変化させている。
【０１００】
触媒層２４ｇにおける触媒の含有率Ｖｃは、電解質膜１１ａ側が高く、拡散層２１側が低い（Ｖｃ（拡散層側ｂ）＜Ｖｃ（電解質膜側））。
【０１０１】
また、触媒層２４ｇの厚さｄは２０μｍより大きい（ｄ＞２０（μｍ））。さらに、触媒層２４ｇの積算細孔容積Ｖｐは１．０（μｌ／ｃｍ2）より大きい（Ｖｐ＞１．０（μｌ／ｃｍ2））。
【０１０２】
他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３５では、生成水及び残留する水が連続的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。
【０１０３】
以上において、本発明を実施例１〜５に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜５に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図（Ａ）は実施例１のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。
【図２】図（Ａ）は実施例１のカソード極を電解質膜とともに示す２０００倍のＳＥＭ写真であり、図（Ｂ）はそのカソード極における触媒の含有率を示すグラフである。
【図３】図（Ａ）は実施例２のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。
【図４】実施例３のカソード極の製造方法を示す塗布装置の側面図である。
【図５】図（Ａ）は実施例３のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。
【図６】図（Ａ）は実施例４のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。
【図７】図（Ａ）は実施例５のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。
【図８】セルの模式断面図である。
【図９】一般的なカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。
【図１０】従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。
【図１１】従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１１ａ…電解質膜
２３、２４ｆ、２４ｇ…触媒層
２１…拡散層
３１、３２、３３、３４、３５…燃料電池用カソード極
２２、２２ａ〜２２ｅ、２２ｆ、２４ａ〜２４ｅ…副触媒層
２０…基材
４、５…ノズル
【図１】
2007179951.tif 000004
【図３】
2007179951.tif 000005
【図４】
2007179951.tif 000006
【図５】
2007179951.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007179951.tif 000009
【図８】
2007179951.tif 000010
【図９】
2007179951.tif 000011
【図１０】
2007179951.tif 000012
【図１１】
2007179951.tif 000013
【図２】
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