(57)【要約】【課題】  初期酸素品位が低く、優れた耐熱・耐湿性を有すると共に、タップ密度の高い銅粉又は銅合金粉を得るための表面処理方法、その方法で得られた導電性ペースト用の銅粉及び銅合金粉、及びその導電性ペーストを提供する。【解決手段】  銅又は銅合金からなる導電粉を、酢酸、ギ酸から選ばれた酸と、アスコルビン酸、ギ酸から選ばれた還元剤、及び炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩を同時に含有する水溶液で処理する。得られた導電性ペースト用導電粉は、平均粒径が１〜３μｍの小粒径球状粉と平均粒径が３〜１０μｍの大粒径球状粉との混合粉で、小粒径球状粉が全体の１〜２０重量％であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる導電粉の表面処理方法であって、該導電粉を酸と還元剤と炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩とを同時に含有する水溶液で処理することを特徴とする導電粉の表面処理方法。
【請求項２】
前記酸として、酢酸、ギ酸から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１に記載の導電粉の表面処理方法。
【請求項３】
前記還元剤として、アスコルビン酸、ギ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電粉の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法を施した銅又は銅合金からなる導電性ペースト用導電粉であって、粒子表面に炭素数８以上の脂肪酸の皮膜を有し、平均粒径が１〜３μｍの小粒径球状粉と平均粒径が３〜１０μｍの大粒径球状粉との混合粉からなることを特徴とする導電性ペースト用導電粉。
【請求項５】
前記小粒径球状粉が導電粉全体の１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性ペースト用導電粉。
【請求項６】
請求項５又は６に記載の導電性ペースト用導電粉を用いることを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金からなる導電性ペースト用の導電粉に関し、特に酸素品位が低く且つタップ密度の高い導電粉を得るための表面処理方法、その方法により得られる導電粉、及びその導電粉を用いる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板回路形成用、スルーホール穴埋め用、積層コンデンサ電極形成用等の電子材料形成用の導電ペーストや導電フィラーとして、銅、ニッケル、銀あるいはこれらの合金の粉末が用いられている。これらの導電性粉末には、導電性が良好であること、印刷性に優れた粒子形状を有し、粒径が揃い凝集の少ない粒子であること、ペースト中での分散性が良いこと、またマイグレーションを起こしにくいことなどが求められている。
【０００３】
これらの導電粉の中で、銅粉及び銅合金粉は最も安価であり、またマイグレーションを起こしにくい材料として優れている。しかし、銅粉及び銅合金粉は、特に耐熱・耐湿環境下において容易に酸化され、酸化されると導電性が低下しやすいという欠点があるため、その使用が制約されてきた。
【０００４】
銅粉及び銅合金粉の耐酸化性を向上させる方法として、その表面を異種材料で被覆することが提案されている。例えば、特開平７−２７８６１４号公報には、ステアリン酸を直接混合して、銅粉表面をステアリン酸で被覆する方法が記載されている。また、特開２００２−３３２５０２号公報には、脂肪酸を含む有機溶媒中で処理して、銅粉表面を脂肪酸で被覆する方法が記載されている。しかしながら、一般に銅粉の表面は自然酸化膜や汚染層で覆われているため、その表面に上記方法により有機皮膜を形成したとしても、導電性を十分に向上させることはできなかった。
【０００５】
そこで、特開平１１−１１１０５４号公報には、銅粉の表面を有機アルカリで清浄化し、次に還元剤により処理した後、有機皮膜を形成させる方法が提案されている。しかし、有機アルカリでの処理と還元剤での処理は、その都度水洗乾燥を行う必要があるうえ、その後の有機皮膜の形成は有機溶媒中で行うため、水洗乾燥の際や有機溶媒中に移す際に銅粉表面が大気に露出されて空気酸化を受けてしまう。また、この方法は、工程が極めて多く、コストも高くなるという問題があった。
【０００６】
また最近では、電子機器類などの小型化・軽量化に伴い、電子回路のファインピッチ化が進んでいる。その中で、配線幅、スルーホール径やビア径などがファイン化されており、それに使われる銅粉などの平均粒径は１０μｍから５μｍ以下へと移行している。同時に、スクリーン印刷やスルーホール用の導電ペースト用に使われている銅粉は、丸みのある形状のものが求められ、高タップ密度で良好な導電性を示すものが好まれている。
【０００７】
導電粉を用いた導電ペースト、特に低温で焼成する熱硬化型ペーストでは、導電性が粒子同士の接触によって得られるので、粒子間の抵抗を低減させるため表面酸化を抑えると同時に、粒子を密に接触させるためタップ密度を高くしたものが望まれている。この要望に対して、特開２００３−１４１９２９号公報には、小粒径（１〜５μｍ）の球状銅粉と大粒径（３〜１０μｍ）の多面体銅粉とを混合した低抵抗の銅粉ペーストが提案されている。しかしながら、この銅粉ペーストを焼成して形成した導電膜の体積抵抗値は、バルクの体積抵抗値の１０倍程度に留まっている。
【０００８】
また、特開平７−２２６１１０号公報には、レゾール型フェノール樹脂中で炭素数４〜１２の第１アミンを付着させながら、樹枝状電解銅粉を混合して導電性銅粉ペーストを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、熱風乾燥機で１５０℃、３０分間の熱処理が必要となり、また体積抵抗率はバルクの数十倍であった。特開昭６２−１９９７０５号公報、特開平２−１８２８０９号公報、特開２０００−８０４０８号公報には、樹枝状電解銅粉をジェットミルで粒径数μｍまで粉砕し、レゾール型フェノール樹脂を用いてペースト化した導電性銅粉ペーストが記載されているが、大気中において１５０℃あるいは２２０℃で焼成した膜の体積低効率は１００μｍΩ・ｃｍ以上であり、バルクの数十倍以上であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２７８６１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２５０２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１０５４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４１９２９号公報
【特許文献５】特開平７−２２６１１０号公報
【特許文献６】特開昭６２−１９９７０５号公報
【特許文献７】特開平２−１８２８０９号公報
【特許文献８】特開２０００−８０４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、酸素品位が低く、且つ優れた耐熱・耐湿性を有すると共に、タップ密度の高い銅粉又は銅合金粉を、簡単に且つ低コストで得るための表面処理方法、その方法で得られた導電性ペースト用の銅粉及び銅合金粉、並びにその銅粉及び銅合金粉を用いることで優れた導電性を有する焼成膜の形成に好適な導電性ペーストを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電粉の表面処理方法は、銅又は銅合金からなる導電粉を、酸と還元剤と炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩とを同時に含有する水溶液で処理することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の導電粉の表面処理方法においては、前記酸として、酢酸、ギ酸から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、前記還元剤として、アスコルビン酸、ギ酸、及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
また、本発明が提供する導電性ペースト用導電粉は、上記したいずれかの本発明の表面処理方法を施した銅又は銅合金からなる導電性ペースト用導電粉であって、炭素数８以上の脂肪酸の皮膜を有し、平均粒径が１〜３μｍの小粒径球状粉と平均粒径が３〜１０μｍの大粒径球状粉との混合粉からなることを特徴とするものである。この本発明の導電性ペースト用導電粉においては、前記小粒径球状粉が導電粉全体の１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、更に、上記したいずれかの本発明の導電性ペースト用導電粉を用いることを特徴とする導電性ペーストを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銅又は銅合金からなる導電粉であって、酸素品位が低く、優れた耐熱・耐湿性を有し、且つタップ密度の高い導電粉を、簡単な方法により低コストで得ることができる。従って、本発明により得られる導電粉を用いた導電性ペーストは、従来に比べてはるかに優れた導電性を有する焼成膜の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明方法においては、銅粉及び銅合金粉の表面に存在している酸化膜や汚染層を酸の水溶液で除去する際に、その水溶液中に同時に還元剤と脂肪酸のアルカリ金属塩を含有させる。これにより、銅粉及び銅合金粉の表面の酸化膜や汚染層が酸で除去され、同時に水溶液中の溶存酸素による表面の再酸化が還元剤により抑制されるため、酸素品位を大幅に低減させることができる。また、酸化膜や汚染層を除去した表面には、直ちに脂肪酸イオンが配位して被覆するので、耐熱・耐湿性が向上し、後からの酸化を抑制すると共に、タップ密度を高めることができる。
【００１７】
即ち、銅粉及び銅合金粉は、いかなる製法で作製したものであっても、特別な処理を施さない限り、その表面は酸化膜あるいは汚染層で覆われている。この表面の酸化膜や汚染層は酸で溶解除去することが可能であるが、酸で処理する際に水溶液中に存在する溶存酸素によって表面が直ちに酸化され、再び酸化膜が形成されてしまうため、酸素品位の大幅な低減は困難であった。
【００１８】
そこで、本発明方法では、銅粉や銅合金粉を処理する酸の水溶液中に還元剤を共存させることによって、溶存酸素による粉末粒子表面の酸化を抑制する。実際に酸のみで処理した銅粉と、酸と還元剤を共存させて処理した銅粉について、処理後の表面の化学状態をＸＰＳ分析した結果、還元剤を共存させて酸で処理した銅粉では表面でメタル状態の銅が検出され、酸化の程度が酸のみで処理した銅粉に比べて低減していることが確認できた。
【００１９】
上記表面処理に用いる酸としては、酸化膜や汚染層を除去し得るものであれば特に制限はないが、酢酸、ギ酸から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。また、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸なども使用できる。また、還元剤としては、アスコルビン酸、ギ酸、及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。また、シュウ酸、亜硫酸なども使用できる。尚、酸と還元剤の含有量や組合せは、銅粉や銅合金粉の処理量、その表面の酸化膜や汚染層の程度などに応じて適宜定めればよい。
【００２０】
また、銅粉や銅合金粉は、大気中で長期間保管すると表面の酸化が進行し、導電性が低下してしまう。そこで、耐酸化性を向上させるため、上述したように、表面に有機化合物を被覆することが知られている。しかし、有機化合物は一般に水溶液への溶解性がないので、有機化合物による被覆処理を行うためには、銅粉や銅合金粉を有機化合物と直接混合するか、又はアルコールなどの有機溶媒中で処理するのが一般的であった。しかも、有機化合物と直接混合するか又は有機溶媒中で処理する方法では、過剰の有機化合物が粉末表面に付着してしまい、その粉末を用いたペーストの粘度を上昇させるなどの不具合が生じていた。
【００２１】
本発明者らは、脂肪酸が水溶液中ではカルボン酸イオンとして存在していることに着目し、前述の酸化膜及び汚染層を除去して清浄化処理した直後の粉末表面に、水溶液中で脂肪酸の皮膜を形成することを検討した。即ち、炭素数８以上の脂肪酸は、水に対してほとんど溶解しないが、脂肪酸のアルカリ金属塩であれば若干の溶解度がある。例えば、水に対する臨界ミセル濃度は、炭素数８のオクタン酸ナトリウムでは６.０ｇ／１００ｍｌ（２０℃）、炭素数１４のミリスチン酸ナトリウムでは１７５ｍｇ／１００ｍｍｌ（１７℃）、炭素数１８のステアリン酸カリウムでは１６ｍｇ／１００ｍｌ（６０℃）であり、それ以下の濃度では水溶液中でイオンとして存在できる。
【００２２】
本発明においては、前述の酸と還元剤を同時に含有した水溶液に、更に上記臨界ミセル濃度付近の脂肪酸のアルカリ金属塩を溶解させることにより、酸化膜等を除去して清浄化された銅粉又は銅合金粉の表面に、脂肪酸のカルボン酸イオンを配位させることができる。このようにして生成した表面皮膜には分子1層分の脂肪酸イオンが配位し、表面が安定化すればそれ以上のイオンが吸着することはない。そのため、一つの水溶液を用いた１回の表面処理工程によって、銅粉又は銅合金粉の表面の清浄化と同時に、その表面に過剰な脂肪酸の付着のないきれいな脂肪酸の皮膜を形成することができる。
【００２３】
上記脂肪酸としては、炭素数８以上の脂肪酸であればよく、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。例えば、オクタン酸（炭素数８）、デカン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８、不飽和）などを好適に用いることができる。炭素数１８を超える脂肪酸も使用できるが、これらは薬品代が非常に高くなるため、炭素数１８の脂肪酸までが実用的である。また、これら脂肪酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などであってよい。
【００２４】
尚、有機溶媒中では脂肪酸は分子として存在しているため、銅粒子表面への吸着力は弱い。そのため、従来のように有機溶媒中で脂肪酸による被覆処理を行う場合には、脂肪酸濃度を高くする必要があった。また、粒子表面に吸着した脂肪酸の上には、次の脂肪酸分子が容易に付着するので過剰に付着しやすい。実際に水溶液中で脂肪酸の被覆層を形成した銅粉と、有機溶媒中で脂肪酸の被覆処理をした銅粉の表面状態をＳＥＭで観察比較すると、後者には過剰な脂肪酸の付着が認められたのに対し、前者は過剰な脂肪酸の付着がない清浄な粒状の表面であることが確認された。
【００２５】
上記した本発明の表面処理方法によれば、全ての処理を一つの水溶液中で且つ１回の処理で同時に行うことができるので、従来の水溶液と有機溶媒による処理が混在した方法に比べ、初期投資費用や薬品、廃液処理及び人件費等のランニング費用を大きく削減できる。しかも、この表面処理により得られる銅粉又は銅合金粉は、酸素品位が低いうえに、耐熱・耐湿試験において酸化の進行が顕著に遅くなり、優れた耐酸化性を有している。また、この銅粉又は銅合金粉のタップ密度は、従来の有機溶媒中で被覆処理した銅粉あるいは被覆処理していない元の銅粉などに比べ、大幅に増大する。
【００２６】
かかる銅又は銅合金からなる本発明の導電粉は、アトマイズ法やアンモニアスプラッシュ法などで作製できる球状粉が好適に用いられる。また、この球状の導電粉は、平均粒径が１〜３μｍの小粒径球状粉と、平均粒径が３〜１０μｍの大粒径球状粉との混合粉とすることによって、更にタップ密度を向上させることができる。上記小粒径球状粉と大粒径球状粉との混合粉においては、小粒径球状粉を全体の１〜２０重量％とすることが更に好ましい。尚、上記アンモニアスプラッシュ法は、窒素やアルゴンなどの雰囲気中において、溶融した銅にアンモニアを吹き付けて球状粉を作製する方法である。
【００２７】
本発明による銅又は銅合金からなる導電粉は、通常のごとく有機ビヒクルと混練することにより、導電性ペーストとすることができる。また、この導電性ペーストを基材上に塗布して焼成することによって、基板回路や積層コンデンサ電極等の電子材料を形成することができる。
【００２８】
本発明の導電性ペーストにより得られる導電膜は、従来の導電性ペーストによる導電膜と比べて体積抵抗値を大幅に低減することができ、具体的にはバルクの体積抵抗値と同じ桁まで低減することが可能である。これは、酸と還元剤による粒子表面の清浄化と同時に、その表面への脂肪酸皮膜の形成による表面酸化の抑制、及びタップ密度の向上効果などによるものである。
【００２９】
よって、本発明による導電粉、あるいは本発明の導電粉を用いた導電ペーストは、スルーホール穴埋め用、ビア埋め用、基板回路形成用、積層コンデンサ電極形成用、その他の電子材料形成用として用いることにより、従来よりも高性能のものを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
アンモニアスプラッシュ法により銅球状粉を作製した。即ち、窒素ガスを１５０リットル／分で流した雰囲気中において、管状型炉や高周波炉を用いて銅を１４００℃で加熱溶融し、その溶体にアンモニアガスを４０リットル／分で吹き付けることにより銅粉を得た。この銅粉（酸素品位０.２３重量％）を、下記表１に示す酸の水溶液で表面処理した。その際、試料ａ−１〜ａ−２では酸のみの水溶液を用い、試料ｂ−１〜ｂ−８では酸と還元剤を同時に含む水溶液を用いた。これらの表面処理により得られた銅粉について、その酸素品位を下記表1にまとめて示した。酸のみで表面処理を行った試料ａ−１〜ａ−２に比べて、酸と還元剤の両方を含む水溶液で表面処理した試料ｂ−１〜ｂ−８では銅粉の酸素品位が低減していることが分かる。
【００３１】
【表１】
2007184143.tif 000002
【００３２】
次に、上記と同じ銅粉を、下記表２に示すように、試料ｃ−１〜ｃ−７では、酸と還元剤と脂肪酸のナトリウム塩を同時に含む水溶液で表面処理した。得られた各銅粉について、初期酸素品位を求めると共に、８０℃で湿度８５％の雰囲気中に８時間保持する耐侯性試験を施した後の酸素品位を求め、その結果を下記表２に示した。また、比較のために、同じ銅粉で未処理のものと、同じ銅粉を酢酸のみを含む水溶液で表面処理した試料ａ−１についても、上記と同様に初期酸素品位と試験後酸素品位を求め、その結果を下記表２に併せて示した。
【００３３】
【表２】
2007184143.tif 000003
【００３４】
上記の結果から、本発明方法により酸と還元剤と脂肪酸塩を同時に含む水溶液で表面処理した試料ｃ−１〜ｃ−７の銅粉は、表面の酸化膜などが除去されて清浄化されると同時に、その場で表面に脂肪酸皮膜が形成されるため、耐候性試験において酸化の進行が抑制されることが分かる。また、その酸化抑制効果は、炭素数が大きな脂肪酸で処理するほど顕著であることが分かる。一方、酢酸の水溶液で表面処理しただけの試料ａ−１では、耐候性試験における酸化の進行が著しかった。
【００３５】
［実施例２］
上記実施例１の表面処理で得られた試料ｃ−４の銅粉について、そのタップ密度を下記表３に示した。また、参考のために、同じ銅粉をステアリン酸で処理して表面被覆した試料ａ−３についても、そのタップ密度を下記表３に併せて示した。尚、上記銅粉の処理前のタップ密度は４.２７ｇ／ｃｍ３である。
【００３６】
【表３】
2007184143.tif 000004
【００３７】
本発明方法により、酸と還元剤と脂肪酸塩を含む水溶液で表面処理した試料ｃ−１〜ｃ−７では、上述したように耐酸化性が向上するだけでなく、粒子表面に1分子層程度の非常にきれいな脂肪酸の皮膜が形成されるため、凝集を防止して、タップ密度が増大することが分かる。一方、ステアリン酸で表面被覆した試料ａ−３では、処理前よりもタップ密度が低くなった。これは、粒子表面に過剰の脂肪酸が付着したことにより、粒子の凝集が進んだためである。
【００３８】
［実施例３］
本発明方法により表面処理した銅粉を実際に使用して焼成膜を作製し、その電気抵抗値を比較した。即ち、上記実施例１のごとく表面処理した表２に示す試料ｃ−４の銅粉９５重量部を、バインダーとしてのエチルセルロース５重量部、溶媒としてのターピネオール３５重量部と混練して、それぞれ導電性ペーストを作製した。これらの導電性ペーストを、基材であるアルミナ基板上に塗布し、窒素―２％水素雰囲気中で６００℃又は７００℃で６０分間焼成して、それぞれ焼成膜を形成した。尚、焼成温度については、熱硬化型ペーストでの用途を想定し、導通が粒子間の接触で得られる粒子同士が焼結しない温度範囲とした。
【００３９】
得られた各焼成膜について、焼成温度が６００℃の場合と７００℃の場合の電気抵抗を測定し、その結果を下記表４に示した。また、比較のために、同じ銅粉をそのまま用いた導電性ペースト、同じ銅粉を酢酸及びアスコルビン酸水溶液で処理した上記試料ｂ−１の銅粉を用いた導電性ペーストについても、上記と同様に焼成膜を作製し、その電気抵抗値を下記表４に併せて示した。
【００４０】
【表４】
2007184143.tif 000005
【００４１】
上記の結果から分かるように、本発明方法により表面処理した銅粉を使用して作製した焼成膜では、未処理の銅粉や比較例の銅粉の場合に比べて、電気抵抗値の低減効果が認められた。特に、酢酸とアスコルビン酸とステアリン酸を含む水溶液で表面処理した試料ｃ−４の銅粉の場合、焼成膜の電気抵抗値は未処理の銅粉の場合に対して３８〜６４倍の低減効果が得られた。これは、酸と還元剤による表面の清浄化により粒子間の接触抵抗が下がり、それに加えて、その清浄な表面に脂肪酸の皮膜を形成したことでタップ密度が増大し、粒子間の接点の数が増えたことによるものである。
【００４２】
［実施例４］
アトマイズ法により作製した平均粒径５μｍの銅粉（タップ密度４.８５ｇ／ｃｍ３）を、上記実施例１の試料ｃ−６と同様に、酸及び還元剤としてのギ酸とステアリン酸ナトリウムとを含む水溶液を用いて表面処理した。その表面処理後の銅粉を、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）と下記表５に示す割合で混合し、この混合物１００重量部に溶剤としてブチルセロソルブ１０重量部を加え、小型ニーダーでペースト化した。
【００４３】
得られた各導電性ペーストをガラス基板上に印刷し、エアーオーブン中にて１５０℃又は２００℃でそれぞれ３０分間焼成した。尚、上記焼成温度は、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板のような、耐熱温度が１６０℃あるいは２５０℃以下の基板材料を想定して設定した。
【００４４】
得られた各焼成膜について、体積抵抗値を測定した結果を下記表５に示した。この表５から分かるように、銅粉：樹脂の重量比が８０〜８５：２０〜１５の範囲で優れた体積抵抗値が得られた。特に、銅粉：樹脂の重量比が８５：１５のとき、焼成温度１５０℃で２６.０μΩ・ｃｍ、及び焼成温度２００℃で２１.４μΩ・ｃｍと極めて低抵抗であった。また、この銅粉のタップ密度は５.１１ｇ／ｃｍ３であった。尚、表面処理を行っていない銅粉の場合、焼成温度２００℃での体積抵抗値は、１０ｋΩ・ｃｍ以上であった。
【００４５】
【表５】
2007184143.tif 000006
【００４６】
［実施例５］
アトマイズ法で作製した銅粉で、平均粒径１.５μｍの小粒径球状粉と、平均粒径５μｍの大粒径球状粉を、下記表６に示す混合比で混合した。得られた各混合銅粉８５重量部を、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５重量部、溶剤（ブチルセロソルブ）１０重量部と配合し、小型ニーダーで混練して導電性ペーストとした。得られた各導電性ペーストをガラス基板上に印刷し、エアーオーブン中にて１５０℃あるいは２００℃でそれぞれ３０分間焼成した。
【００４７】
得られた各焼成膜について、体積抵抗値を測定した結果を下記表６に示した。この表６から分かるように、小粒径球状粉を全体の２０重量％以下混合した場合には、大粒径球状粉のみの場合とほぼ同等以上の導電性が得られた。例えば、大粒径球状銅粉：小粒径球状銅粉の混合比が９６：４の場合、焼成温度２００℃のとき、その体積抵抗率は９.５６μΩ・ｃｍと極めて低抵抗であった。
【００４８】
【表６】
2007184143.tif 000007
【００４９】
更に、上記大粒径球状銅粉：小粒径球状銅粉の混合比が９６：４の銅粉を用いて、上記と同様に焼成膜を形成し、その焼成膜について耐候性試験を行った。即ち、その焼成膜を２５℃の大気中に３０日間放置した後、その体積低効率を測定したところ、耐侯性試験前が９.５６μΩ・ｃｍであったのに対して、耐侯性試験後は１４.６μΩ・ｃｍであり、その増加量は＋５.１μΩ・ｃｍに過ぎなかった。