(57)【要約】【課題】耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録体に関するものである。【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことを特徴とする。支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層及び保護層を有する感熱記録体において、保護層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層及び保護層を有する感熱記録体において、保護層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱記録層中に、前記トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたものである、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層の水性接着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項２から４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記保護層の顔料として、水酸化アルミニウム及びカオリンから選ばれる少なくとも一種の無機顔料を含有する、請求項２から５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。
【０００３】
最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより苛酷な条件でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。
【０００４】
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールとその架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドとを併用することにより耐水性に優れた効果が得られ、且つかかる併用系が感熱紙に使用し得ることは知られている（特許文献１を参照）。また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドを感熱記録層に含有させた感熱記録体（特許文献２を参照）、感熱記録層中の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有させた感熱記録体（特許文献３を参照）も知られているが、更なる耐水性の改良が要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７９３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４５７号公報（実施例１）
【特許文献３】特開２００２−１２７６０１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための一つの手段として、支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことを特徴とする。
また、上記の課題を解決するための一つの手段として、支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層及び保護層を有する感熱記録体において、保護層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことを特徴とする。
前記感熱記録層と保護層の両層に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたことがより好ましい。
前記感熱記録層の水性接着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
前記保護層が、水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
前記保護層の顔料として、水酸化アルミニウム及びカオリンから選ばれる少なくとも一種の無機顔料を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
感熱記録層中の水性接着剤として使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより製造される。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０質量％程度、好ましくは３〜３５質量％程度である。
【００１０】
ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基を持つ単量体の含有量としては特に限定されないが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の全単量体に対して、０．５〜１０モル％程度、より好ましくは１〜７モル％程度である。ジアセトン基を持つ単量体の含有量が０．５〜１０モル％の範囲であれば、感熱記録層の耐水性改良効果が大きく、水への溶解性も特に問題とならない。
【００１１】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度は、特に限定するものではないが、重合度については３００〜３０００程度、好ましくは４００〜２０００程度で調整される。また、ケン化度については９０％以上で調整されることが好ましい。
【００１２】
上記の共重合に使用するビニルエステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ビニルが工業的に好ましい。また、ジアセトン基を有する単量体についても特に限定するものではなく、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ケン化度９０〜１００モル％、重合度３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いることが重要である。これにより、耐水性、耐水ブロッキング性が更に良好となる。ケン化度が９０モル％以上であれば、成膜の際、未ケン化の基が立体障害となって起こる、成膜性の低下といったこともなく、良好な耐水性、耐水ブロッキング性が得られる。また、重合度が３００〜３０００であれば、成膜性が良好であり、水への溶解性が低下せず、一定量のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを配合する場合、感熱記録層用塗液の濃度が著しく低下することもなく、目的とする塗布量が得られたり、塗布が問題なくできる。
【００１４】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０質量％程度、好ましくは３〜３５質量％程度である。
【００１５】
本発明は感熱記録層の水性接着剤として、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有させることが好ましいが、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプン、酸化デンプン等の澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体類、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックスなどが挙げられる。なお、前記水性接着剤（ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有する場合は、それを含める）の使用量は、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０質量％程度、好ましくは３〜３５質量％程度である。
【００１６】
本発明では、感熱記録層または保護層中に、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが含有されるものであるが、前記感熱記録層と保護層の両層に、前記トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを含有させたものがより好ましい。使用量としては特に限定されないが、感熱記録層全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。また、保護層全固形分に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましい。また、前記トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートの含有量は、感熱記録層または保護層におけるジアセトン変性ポリビニルアルコール及び／またはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、３〜８０質量％程度が好ましく、５〜３０質量％程度がより好ましい。
【００１７】
上記の架橋剤を使用した場合、感熱記録体において耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録体が得られる。
【００１８】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネートとイミノ化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００１９】
本発明で使用されるロイコ染料及び呈色剤としては、例えば各種公知のものを使用することができる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性ロイコ染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランなどの赤発色性ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの黒発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料などが挙げられる。
【００２０】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
【００２１】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００２２】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の呈色剤が使用される。
【００２３】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類；４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２４】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンなどが例示される。これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、感熱記録層中の保存性改良剤及び増感剤の含有率は、それぞれ１０〜４０質量％、特に１２〜３８質量％であることが好ましい。
【００２５】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、例えば接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布・乾燥して形成される。
【００２６】
なお、感熱記録層用塗液中では、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び／またはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートにより架橋反応がおこなわれるため、支持体上への塗布の直前にトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを感熱記録層用塗液に添加する方法が好ましい。
【００２７】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば炭酸カルシウム、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシド等のその他の界面活性剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料などを添加することもできる。
【００２８】
感熱記録層上に形成される保護層は、例えば成膜性及び接着性を有する水性樹脂が好ましく、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体類、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂が挙げられる。なお、水性樹脂の使用比率としては、保護層の全固形分に対して１５〜９５質量％が好ましい。
【００２９】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールは耐水性が良好で、好ましい。なお、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び／またはジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用量としては、保護層層の全固形量に対して１〜５０質量％程度、好ましくは３〜３５質量％程度である。
【００３０】
保護層は、水を分散媒体とし、例えばポリビニルアルコール水溶液等の水性樹脂（接着剤）及び架橋剤としてトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを添加し、必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥して形成される。
【００３１】
なお、保護層用塗液中では、感熱記録層用塗液と同様に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び／またはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートにより架橋反応がおこなわれるため、支持体上の感熱記録層上への塗布の直前にトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを保護層用塗液に添加する方法が好ましい。
【００３２】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン及び／または水酸化アルミニウムは可塑剤、油などの薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましく用いられる。顔料の使用量としては、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度である。
【００３３】
保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などの助剤を添加することもできる。
【００３４】
これら感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布などの支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法により形成される。
【００３５】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度である。
【００３６】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱記録層との間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後または最終塗工層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。なお、前記下塗り層中に、本願発明で使用するトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートを配合してもよい。使用量としては特に限定されないが、下塗り層全固形分に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００３７】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３８】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水２００部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％の酸化デンプン水溶液５０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００３９】
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００４０】
・Ｂ液調製
４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４１】
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００４２】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部、軽質炭酸カルシウム２５部、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートの３５％水分散液１０部、及び水１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４３】
・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２３０部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）６７部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水１２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４４】
・感熱記録体の作製
５８ｇ／ｍ２の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製においてカオリン（商品名：ＵＷ−９０、前出）の代わりに水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２3０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２3０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部を用い、実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２3０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２3０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の代わりに、下記のように調製された保護層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２３０部、カオリン（商品名：UW-90：エンゲルハード社製）６７部、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートの３５％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水２１部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５１】
実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートの３５％水分散液１０部を使用しない以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２３０部の代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２３０部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、前出）６７部の代わりに、カオリン５５部、非晶性シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０４、水澤化学工業製）１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートの３５％水分散液１０部及び水１０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
なお、実施例１〜９、比較例１で得られた感熱記録体については、４０℃５０％ＲＨの環境下で２４時間キュアリングを実施した。
【００５６】
（発色性）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００５７】
（耐水性）
１０ｃｍ×５ｃｍの感熱記録体の保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その後、指で保護層面を擦り、下記の評価基準で耐水性を評価した。
【００５８】
・評価基準
◎：５０回でも感熱記録層が全く溶け出さない。
○：５０回で僅かに感熱記録層が溶け出すが、実用上の問題はない。
×：３０回以下で感熱記録層が溶け出す。
【００５９】
（耐水ブロッキング性）
ＰＥＴフィルム上に水を１滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面を置き、更に直径５ｃｍの円柱の真鍮製錘（９．８Ｎ）を乗せ、６０秒後に錘を外し、ＰＥＴフィルム面と保護層面を剥離させて下記の評価基準で耐水ブロッキング性を評価した。
【００６０】
・評価基準
◎：殆ど抵抗無く剥離する。
○：やや抵抗があるものの記録層の剥離はなく、実用上の問題はない。
×：記録層がＰＥＴフィルム上に付着して、剥離ができない。
【００６１】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）の上に、ラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を３重に巻き付け、その上に発色性試験に用いた記録後の各感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の濃度を上記のマクベス濃度計で（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定して耐可塑剤性を評価した。
【００６２】
【表１】
2007313822.tif 000002