(57)【要約】【課題】反射率や耐擦傷性など性能を損なうことなく、無機酸化物微粒子の分散性が改良され、無機酸化物微粒子の凝集による膜面状の悪化がない、生産効率のよい光学フィルムを提供することにある。【解決手段】透明支持体上に光学機能層形成用塗布液を塗設して光学機能層が形成されてなる光学フィルムにおいて、該光学機能層形成用塗布液がシリル化処理された無機酸化物微粒子を含有し、該無機酸化物微粒子の表面積1nm2当たり1.4個以上のシリル基を含有することを特徴とする光学フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層のハードコート層を有し、さらにその上層として無機微粒子を含む光学機能層を有する光学フィルムにおいて、ハードコート層の表面エネルギーが４５ｍＪ／ｍ2以下であり、かつ該光学機能層に含有される無機微粒子がその表面積１ｎｍ2当たり１．１個以上のシリル基を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の前記ハードコート層が、フッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記ハードコート層が、フッ素原子と珪素原子を実質的に含まない高分子ポリマーを含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子が中空無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記光学機能層が低屈折率層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
偏光子を２枚の保護フィルムで挟んでなる偏光板において、該偏光板の一方の保護フィルムが請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルムまたは請求項４〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を具備したことを特徴とする表示装置。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルムまたは請求項４〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムを具備したことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等の表示装置、特に好適に液晶ディスプレイに用いられ、反射防止性および視認性に優れた反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルム、中でも反射防止フィルムは、一般に陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するためにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層、防眩層、帯電防止層、光拡散層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、含フッ素ポリマーをバインダー樹脂として用いるという手段があるが皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
そのため含フッ素ポリマーからなる低屈折率層に適量の無機酸化物微粒子を含有し、皮膜表面の硬度を上げて耐擦傷性を改良する手段がある。該手段は低反射率と耐傷性改良に有効であったが、低屈折率層中で無機酸化物微粒子が凝集し、膜面状が悪化する問題があった。
【０００６】
また反射率や像の写りこみ性の更なる低減の他、ハードコート性や防塵性の付与などのために、低屈折率層と支持体との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、防眩層、ハードコート層、帯電防止層などを形成する場合がある。一般に、層の屈折率調節や層表面への凹凸形成、層の硬度アップや導電性付与などの手段として、無機酸化物微粒子を層に含有する方法が用いられる。しかし前述同様、層中で無機酸化物微粒子が凝集し、膜面状が悪化する問題があった。
【０００７】
一般に、無機酸化物微粒子が有機溶剤中で凝集を起こさないようにするには、有機溶媒中に安定して分散されていることが重要である。具体的には、無機酸化物微粒子表面の親疎水性や立体障害性の制御が重要であり、無機酸化物微粒子においては、アルコキシシランを用いて表面処理することが知られている。例えば非特許文献１にはシランカップリング剤を用い無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。また特許文献１〜３には無機微粒子を予め表面処理しておくことにより、耐擦傷性や層の強度が改善する記載がある。さらに特許文献4には塗布液中での無機微粒子の凝集に対する保存安定性への効果も記載されている。しかしながら無機酸化物微粒子を含有する光学機能層形成用塗布液を塗設して光学機能層を形成していく乾燥過程では有機溶剤が揮発して無機酸化物微粒子濃度が上がり、凝集が促進されるため、形成された光学機能層中の粒子分散の安定性という意味では未だ不十分なレベルであった。
【０００８】
一方、機械的な分散性改良手段として、微粒子を分散した液に超音波処理を行い、分散液を塗布、乾燥して機能性微粒子含有層を形成する手段がある（特許文献５参照）。塗布前の分散液では確かに分散性改良に効果が認められる。しかしながら前述同様、乾燥過程で有機溶剤が揮発して無機酸化物微粒子濃度が上がるため、形成された層中での微粒子分散性改良という意味ではほとんど効果がなかった。
【特許文献１】特開2000−9908号公報（第3頁）
【特許文献２】特開2001−310423号公報（第3頁）
【特許文献３】特開2001−100013号公報（第3頁）
【特許文献４】特開2001−272502号公報（第3頁）
【特許文献５】特開2001−327917号公報（第4頁〜5頁）
【非特許文献１】「顔料分散技術  表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」（技術情報協会編  １９９９年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは無機酸化物微粒子を含む光学機能層形成用塗布液を透明支持体上に塗設して、光学機能層を形成する乾燥過程で無機酸化物微粒子が凝集し、その結果、膜面状が悪化する問題があることを知った。
【００１０】
本発明の目的は、反射率や耐擦傷性など性能を損なうことなく、無機酸化物微粒子の分散性が改良され、無機酸化物微粒子の凝集による膜面状の悪化がない、生産効率のよい光学フィルム（特に反射防止フィルム）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記光学フィルム（特に反射防止フィルム）を具備する偏光板および表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成の光学フィルムおよび反射防止フィルム、により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
【００１２】
（１）透明支持体上に少なくとも１層のハードコート層を有し、さらにその上層として無機微粒子を含む光学機能層を有する光学フィルムにおいて、ハードコート層の表面エネルギーが４５ｍＪ／ｍ2以下であり、かつ該光学機能層に含有される無機微粒子がその表面積１ｎｍ2当たり１．１個以上のシリル基を含有することを特徴とする光学フィルム。
（２）上記（１）に記載の前記ハードコート層が、フッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤を含有することを特徴とする光学フィルム。
（３）上記（１）又は（２）に記載の前記ハードコート層が、フッ素原子と珪素原子を実質的に含まない高分子ポリマーを含有することを特徴とする光学フィルム。
（４）前記無機微粒子が中空無機酸化物粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）前記光学機能層が低屈折率層であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）偏光子を２枚の保護フィルムで挟んでなる偏光板において、該偏光板の一方の保護フィルムが上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルムまたは上記（４）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
（７）上記（６）に記載の偏光板を具備したことを特徴とする表示装置。
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルムまたは上記（４）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムを具備したことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学フィルム、特に反射防止フィルムは、反射率や耐擦傷性などの性能が損なわれることなく、また光学機能層形成用塗布液中および光学機能層中での無機酸化物微粒子の分散性が改良されたことにより、無機酸化物微粒子の凝集による膜面状の悪化がなく、生産効率が良い。本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムを用いた偏光板は上記の優れた性能を有する。更に本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムを具備した表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１５】
本発明の光学フィルムは、光学機能層の無機酸化物微粒子がその表面積１ｎｍ2当たり1.1個以上のシリル基を含有する。
【００１６】
上記光学フィルムの支持体である透明支持体は単層または複数の層からなり、ドラム流延やバンド流延で形成してもよく、あるいは透明支持体上にコーティングして形成してもよい。光学フィルムは、複数層の光学機能層を有していても良い。
【００１７】
光学機能層形成用塗布液には、ハードコート性や耐擦傷性の付与、屈折率調整、導電性の付与、表面凹凸の付与などを目的に、適宜、微粒子が含有され、高強度、屈折率の選択幅、導電性、無色性など点から無機酸化物微粒子が好ましい。光学機能層形成用塗布液中で無機酸化物微粒子は凝集せず、安定に分散していることが好ましく、更には前記塗布液を塗設後、有機溶剤の揮発による乾燥過程で微粒子濃度が上がったときでも凝集しないことが、光学フィルムの膜面状を損なわず、生産効率の良い光学フィルムを製造する点で重要である。
有機溶剤中で無機酸化物微粒子が安定に分散するには微粒子表面を疎水化することが必要である。疎水化処理の方法として、過剰のアルコールの共存下で加熱することにより、微粒子表面の水酸基をエステル化する方法があるが、この反応には高温を要することや、高沸点のアルコールを用いた時には、過剰のアルコール除去が困難である。またこのエステル化法により得られた疎水性微粒子はアルコキシ基の加水分解により疎水性が失われやすい欠点をもつ。
一方、別の方法にシリル化剤で無機酸化物微粒子の表面を処理する方法があり、エステル化法と比較的すると穏やかな条件で処理することができ、好ましい。
微粒子を含有する塗布液を塗設後、乾燥過程で微粒子濃度が上がったときでも凝集しないようにするには、シリル化処理された無機酸化物微粒子の表面積１nm2当たり１．１個以上のシリル基が結合していることが必要であり、好ましくは１．４個以上で、更に好ましくは１．６個以上である。１．１個未満であれば乾燥過程で微粒子が凝集し、反射率が上昇し、反射防止能が悪化する。
一方、光学フィルムの特性上、微粒子の表面積１nm2当たりシリル基の結合数に上限はないが、３.０個を超えるシリル基を結合させるには多量のシリル化剤が必要となり、また１００℃以上の高温で処理が必要となるため工業的に効率が良くない。
【００１８】
無機酸化物微粒子へのシリル基の結合量は、シリル化処理された無機酸化物微粒子の元素分析により炭素含有量を測定する方法で知ることができる。単位表面積当たりのシリル基数はＢＥＴ法により求めた微粒子の比表面積で割ることで算出できる。
すでに無機酸化物微粒子が有機溶剤などに分散されてなる組成物であるときは、遠心分離法などで無機酸化微粒子を単離することができ、前述、同様に炭素含有量を測定することでシリル基の結合量を知ることができる。組成物に複数の種類の無機酸化物微粒子を含有しそれぞれを個々に単離できない場合は、混在した複数の微粒子を同時に測定して平均化された値をシリル基結合量とする。
また無機酸化物微粒子が光学フィルム中に含有されているときは、硝酸でバインダー成分や支持体を分解し、水で希釈して、遠心分離することで無機酸化物微粒子を単離することができる。シリル基の結合量は前述同様に炭素含有量を測定して知ることができる。
【００１９】
（シリル化処理）
無機酸化物微粒子のシリル化処理は一般式（Ｉ）で表されるシリカ化剤を無機酸化物微粒子表面と作用させて処理することができる。
一般式（Ｉ）
R10mSi(X)4-m
（式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２０】
［シリル化剤］
本発明のシリル化剤について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）においてR10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ-ブチル、sec-ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。R10もしくはＸが複数存在するとき、複数のR10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００２２】
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ-プロピル、プロピル、ｔ-ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ-プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１-プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ-メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル、Ｎ-メチル-Ｎ-オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
R10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（II）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００２３】
一般式（II）
【化１】
2007069471.tif 000002
【００２４】
上記一般式（II）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、または、＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**もしくは*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００２５】
Ｌは２価の連結鎖を表す。例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
一般式（II）において、ｌ（スモールエル）、及びｍはモル分率を表し、ｌはｌ＝１０
０−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より多いと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【００２６】
上記一般式（II）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物の重
量平均分子量は、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００２７】
Ｒ2〜Ｒ4は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子もしくはメチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ6に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ6の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）の化合物は１種もしくは２種類以上のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（ＩＩ）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2007069471.tif 000003
【００３１】
【化３】
2007069471.tif 000004
【００３２】
【化４】
2007069471.tif 000005
【００３３】
【化５】
2007069471.tif 000006
【００３４】
【化６】
2007069471.tif 000007
【００３５】
【化７】
2007069471.tif 000008
【００３６】
【化８】
2007069471.tif 000009
【００３７】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。
本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるシリル化剤の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり０．１質量％〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．３質量％〜１００質量％、最も好ましくは１質量％〜７５質量％である。無機酸化物微粒子表面積当たりでは０．１〜１０ミリモル／微粒子表面積１００ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．３〜５ミリモル／微粒子表面積１００ｍ2、最も好ましくは０．５〜３ミリモル／微粒子表面積１００ｍ2である。シリル化剤の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
【００３８】
［無機酸化物微粒子］
続いて本発明に用いることのできる無機酸化物微粒子について説明する。
無機酸化物微粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
【００３９】
これらの無機酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物微粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４０】
無機酸化物微粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍの粒子があるが、低屈折率層に含有する場合は３ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。またハードコート層に含有する場合は３ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２０００ｎｍがさらに好ましい。数平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００４１】
ケイ素酸化物微粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０-ＩＰＡ等を挙げることがで
きる。
また粉体シリカとしては、日本触媒（株）製ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００４２】
また、アルミナ微粒子の水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００４３】
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状である。中空状のシリカ粒子については後述する。無機酸化物微粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ2／ｇである。これら無機酸化物微粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。
【００４４】
［シリル化処理の溶媒］
シリル化処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシリル化剤の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はシリル化剤を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００４５】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec -ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４６】
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するシリル化剤の濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
【００４７】
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００４８】
以上説明した本発明の表面がシリル化処理された無機酸化物微粒子を用いて、バインダー組成物と組み合わせて光学機能層形成用塗布液とし、塗設することで光機能層を形成することができる。特に、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するのに好適である。
【００４９】
［シリル化反応］
シリル化反応はシリル化剤添加後、常温でも進行するが加温によって促進することができる。常温の場合は１日以上反応させることが好ましい。加温の場合での反応時間は通常数時間でよい。加温は反応媒体の沸点より低い温度が好ましく、４０〜１００℃で行なうのがより好ましい。
【００５０】
（光学フィルムの層構成）
本発明における光学機能層としては、反射防止層や屈折率が制御された中間層が挙げられ、反射防止層は、具体的には光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚が制御された低屈折率層が挙げられる。本発明における光学機能層としては、低屈折率層であることが最も好ましい。
本発明の光学フィルム、特に反射防止フィルムは、透明な基材（支持体）上に、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。低反射積層体は、反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００５１】
ハードコート層は表面に凹凸のある防眩性ハードコート層（「防眩層」とも称する）であってもよい。
また、光学機能層は低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層のいずれであってもよい。さらに（防眩性）ハードコート層と光学機能層の間にどちらとも異なる層があってもよいが、（防眩性）ハードコート層と光学機能層が直接接することが、生産性の観点から好ましい。
【００５２】
本発明の低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
以下の層構成において、光学機能層は低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層のいずれであってもよい。
基材フィルム／（防眩性）ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／（防眩性）ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／（防眩性）ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／（防眩性）ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／（防眩性）ハードコート層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／（防眩性）ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／（防眩性）ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／（防眩性）ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【００５３】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。ハードコート層は防眩機能を付与した防眩性ハードコート層でもよい。またハードコート層は防眩機能がなく光拡散機能のある光拡散性ハードコート層でも良い。さらに高屈折率層や中屈折率層には防眩機能やハードコート機能、光拡散機能を付与させてもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等により設けることができる。
【００５４】
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【００５５】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００５６】
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００５７】
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、反射防止膜の低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、前記したシリル化処理で分散性の改良処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００６０】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（I）で算出される。
【００６１】
（数式 Ｉ）    ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
【００６２】
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【００６３】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００６４】
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばKF-100T,X-22-169AS,KF-102,X-22-3701IE,X-22-164B,X-22-5002,X-22-173B,X-22-174D,X-22-167B,X-22-161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK-5,AK-30,AK-32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００６５】
[ハードコート層用材料]
本発明の光学フィルムはハードコート層を有する。ハードコート層は、バインダー、防眩機能や光拡散機能を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成されることができる。
バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機微粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【００６６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００６７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００６８】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００６９】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行なうことができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００７０】
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
【００７１】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００７２】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに光学フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００７３】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシリル化剤で処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７０質量％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００７４】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
このようにして形成された本発明の光学フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の光学フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００７５】
また、ハードコート層はムラ防止を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。レベリング剤としては、具体的にはフッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤が好ましく、特にフッ素系レベリング剤はムラ防止能が高く、好ましい。
本発明においてレベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることがムラ防止能が高く好ましい。
ハードコート層にレベリング剤を添加すると、塗布された液膜の表面にレベリング剤が速やかに偏在し、ハードコート層の膜乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになるのでハードコート層膜の表面エネルギーは、レベリング剤によって低下する。
従ってハードコート層のムラを防止するという観点からはハードコート層の表面エネルギーが低いことが好ましい。
【００７６】
ハードコート層の表面エネルギー（γsv：単位、ｍJ/m2）とはD.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.,13,1941(1969)を参考に、防眩性ハードコート層上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式（１）（２）より求めたγsdとγshの和で表される値γsv（＝γsd＋γsh）で定義する防眩性ハードコート層の表面張力のエネルギー換算値である。（ｍN/m単位をｍJ/m2単位としたもの）サンプルは測定する前に所定の温湿度条件で一定時間以上調湿を行うことが必要である。この際の温度は２０℃〜２７℃、湿度は５０ＲＨ％〜６５ＲＨ％の範囲であることが好ましく、調湿時間は２時間以上であることが好ましい。
【００７７】
（１）１＋cosθH2O＝２√γsd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γsh（√γH2Oh／γH2Ov）
（２）１＋cosθCH2I2＝２√γsd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γsh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
ここで、γH2Od＝21.8°、γH2Oh=51.0°、γH2Ov=72.8°、γCH2I2d＝49.5°、γCH2I2h=1.3°、γCH2I2v=50.8°である。
【００７８】
ハードコート層の表面エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ2以下の範囲であり、２０〜４５ｍＪ／ｍ2の範囲が好ましく、２５〜４０ｍＪ／ｍ2の範囲が最も好ましい。
ハードコート層の表面エネルギーを４５ｍＪ／ｍ2以下とすることにより、ハードコート層の塗布ムラが生じにくいという効果が得られる。
ただし、ハードコート層の上にさらに低屈折率層などの上層を塗布するため、レベリング剤は上層へ溶出することが好ましく、ハードコート層の上層塗布液の溶媒（例えばメチルエチルケトン）でハードコート層を浸漬した後のハードコート層の表面エネルギーは、むしろ高いことが好ましく、表面エネルギー３５〜７０ｍＪ／ｍ2であることが好ましい。
【００７９】
以下では本発明において、ハードコート層のレベリング剤として好ましいフッ素系レベリング剤について説明する。シリコーン系レベリング剤については後述する。
【００８０】
フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体が好ましく、さらに下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）の重合体、又は下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）および下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００８１】
（ｉ）下記一般式１で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【００８２】
一般式１
【００８３】
【化９】
2007069471.tif 000010
【００８４】
上記一般式１において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ12）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ12は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｒfは−ＣＦ3または−ＣＦ2Ｈを表す。
一般式１中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式１中のｎは１〜１１の整数を表し、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。Ｒfは−ＣＦ2Ｈが好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式１で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【００８５】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式２で示されるモノマー
【００８６】
一般式２
【００８７】
【化１０】
2007069471.tif 000011
【００８８】
上記一般式２において、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ15）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ15は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ14は、置換基を有しても良い炭素数１〜６０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、または置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。該アルキル基はポリ（アルキレンオキシ）基を含んでも良い。炭素数１〜１２の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数５〜４０のポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基および炭素数炭素数５〜３０のポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基が極めて好ましい。以下にポリ（アルキレンオキシ）基について説明する。
【００８９】
ポリ（アルキレンオキシ）基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。ｘは２〜３０を表し、２〜２０が好ましく、４〜１５がさらに好ましい。
【００９０】
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
【００９１】
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ］（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００９２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの製造に用いられる上記一般式１で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの単量体全量に基づいて、１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％の範囲である。
【００９３】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。
なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００９４】
【化１１】
2007069471.tif 000012
【００９５】
【化１２】
2007069471.tif 000013
【００９６】
【化１３】
2007069471.tif 000014
【００９７】
【化１４】
2007069471.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2007069471.tif 000016
【００９９】
【化１６】
2007069471.tif 000017
【０１００】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーを構成するフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、１０質量％を超えることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、ハードコート層のムラを防止するという観点を重視すれば、７５〜１００質量％であることが最も好ましく、ハードコート層の上に低屈折率層を塗布する場合は、５０〜７５質量％であることが最も好ましい。（該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位で記載した）
【０１０１】
次に、シリコーン系レベリング剤について、説明する。
シリコーン系レベリング剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で、側鎖、主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられ、信越化学社製のＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５などがある。
【０１０２】
その他、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤も好ましく用いることができる。
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１があり、さらにＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましく、特開平６−４９４８６号が参考にできる。
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
【０１０３】
塗布液に対する上記含フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤の添加量は、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％である。
【０１０４】
・ハードコート層の増粘剤
ハードコート層には、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは０．１０〜２０ｃＰであり、最も好ましくは０．１０〜１０ｃＰである。
増粘剤として用いられる高分子ポリマーは、フッ素原子および／または珪素原子を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう「実質的に」とは高分子ポリマー質量中フッ素原子および／または珪素原子の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下という意味である。
【０１０５】
このような増粘剤としては高分子ポリマーが好ましく、具体的に以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリビニルアセテート
ポリビニルプロピオネート
ポリビニルブチレート
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
この中で、特にポリメタクリル酸エステル（具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
また、これらの質量平均分子量としては１０万〜１００万のものが好ましい。
【０１０６】
この他にも特開平８−３２５４９１号記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６エチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。
【０１０７】
[支持体]
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１０８】
（光学フィルムの作製方法）
[光学機能層形成方法]
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１０９】
[鹸化処理]
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１１０】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。以下、反射防止フィルムを例に説明する。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１１１】
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルム、特に反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１１２】
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１１３】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１１４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１１５】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１１６】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の光学フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の実施例を示すがこれに示す限りではない。尚、以下の実施例において、「部」とは「質量部」を意味するものである。
【０１１８】
無機酸化物微粒子のシリル化処理
(分散液Ｐ−１の調整)
シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）５００部に、トリメチルメトキシシラン２７．２部（２．９ミリモル／シリカゾルのシリカ表面積１００ｍ2）を加え攪拌混合した。その後６０℃で２時間反応させてシリル化処理シリカゾルを得た。このシリル化処理シリカゾルにメチルエチルケトンを添加しながら、総液量が一定になるように圧力１００Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行なった。得られた分散液のイソプロパノ−ルの残存量はガズクロマトグラフィーで分析したところ１．０％以下であった。この溶剤置換されたシリル化処理シリカゾルの固形分濃度をメチルエチルケトンで３０％に調整し、分散液Ｐ−１を得た。
この分散液Ｐ−1を５０℃で減圧乾燥後、粉砕し更に１１０℃で１時間乾燥後、元素分析を行なったところ炭素含有量は０．６２重量％であり、これはトリメチルシリル基数としてシリカ微粒子表面積１ｎｍ2当たり１．７２個に相当した。
【０１１９】
分散液Ｐ−１において、一般式（Ｉ）で表させるシリル化処理剤、シリル化処理時間及びシリル化処理剤の添加量を表１に示すように変更した以外は、全く同様にしてＰ−２〜Ｐ−６の分散液を調整した。微粒子表面積１ｎｍ2当たりのシリル基数は、得られた分散液を上記と同じの方法で評価した。
【０１２０】
(分散液Ｑ−１の調整)
シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、平均粒子径１００ｎｍ、シリカ濃度３０％）５００部に、トリメチルメトキシシラン６．１部（１．４ミリモル／シリカゾルのシリカ表面積１００ｍ2）を加え攪拌混合した。その後６０℃で２時間反応させてシリル化処理シリカゾルを得た。このシリル化処理シリカゾルにメチルエチルケトンを添加しながら、総液量が一定になるように圧力１００Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行なった。得られた分散液のイソプロパノ−ルの残存量はガズクロマトグラフィーで分析したところ１．０％以下であった。この溶剤置換されたシリル化処理シリカゾルの固形分濃度をメチルエチルケトンで３０％に調整し、分散液Ｑ−１を得た。
この分散液Ｑ−１を５０℃で減圧乾燥後、粉砕し更に１１０℃で１時間乾燥後、元素分析を行なったところ炭素含有量は０．２６重量％であり、これはトリメチルシリル基数としてシリカ微粒子表面積１ｎｍ2当たり１．６２個に相当した。
【０１２１】
(分散液Ｒ−１の調整)
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％）５００部に、トリメチルメトキシシラン２５部（２．９ミリモル／シリカゾルのシリカ表面積１００ｍ2）を加え攪拌混合した。その後６０℃で２時間反応させてシリル化処理シリカゾルを得た。このシリル化処理シリカゾルにメチルエチルケトンを添加しながら、総液量が一定になるように圧力１００Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行なった。得られた分散液のイソプロパノ−ルの残存量はガズクロマトグラフィーで分析したところ１．０％以下であった。この溶剤置換されたシリル化処理シリカゾルの固形分濃度をメチルエチルケトンで３０％に調整し、分散液Ｒ−１を得た。
この分散液Ｒ−１を５０℃で減圧乾燥後、粉砕し更に１１０℃で１時間乾燥後、元素分析を行なったところ炭素含有量は０．８８重量％であり、これはトリメチルシリル基数としてシリカ微粒子表面積１ｎｍ2当たり１．７６個に相当した。
【０１２２】
分散液Ｒ−１において、一般式（Ｉ）で表させるシリル化処理剤、シリル化処理時間及びシリル化処理剤の添加量を表１に示すように変更した以外は、全く同様にしてＲ−２〜Ｒ−４の分散液を調整した。微粒子表面積１ｎｍ2当たりのシリル基数は、得られた分散液を上記と同じの方法で評価した。
【０１２３】
【表１】
2007069471.tif 000018
【０１２４】
［実施例１］
（ゾル液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１２５】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２８５．０ｇをメチルイソブチルケトン１７５．０ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１５．０ｇ添加し、混合攪拌した。続いてシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）６０．０ｇを加えてエアーディスパーにて１２０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）の３０％メチルイソブチルケトン分散液を２４０．０ｇ加えた後に、フッ素レベリング剤ＦＰ−７を０．５ｇ、メチルエチルケトン１１２．５ｇとプロピレングリコールを１１２．５ｇ添加し、エアーディスパーにて１０分間攪拌した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液Ａを調製した。
【０１２６】
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１２．５ｇ、前記で合成したシリカ微粒子の３０％分散物を１．３ｇ、ゾル液ａ０．６ｇ、およびメチルエチルケトン７．０ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液Ａを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
【０１２７】
（１）防眩層（防眩性ハードコート層）の塗設
特開２００３−２１１０５２号の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、防眩層用塗布液Ａを１７．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層用塗布液Ａを塗布して防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、バーコーターで前記低屈折率層用塗布液Ａを３．５ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
上記の方法で得られた反射防止フィルムを１−１とした。
【０１２８】
（ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムの評価）
得られたこれらの試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）ハードコート膜の面状評価
ハードコート層しか塗られていない塗布巾１．３４ｍ×長さ２５ｃｍの大きさの試料を裏面を黒塗りし、反射光で目視観察して、塗布ムラの度合いを以下の基準で評価した。
◎      ：非常に注意深く見ても、全くムラが見えない。
○      ：非常に注意深く見ると僅かに弱いムラが見える。
△      ：弱いムラが見える。
×      ：中程度のムラが見える。
××    ：一目見ただけで分かるムラがある。
【０１２９】
（２）微粒子凝集観察
電子顕微鏡を用いて、各試料（無機酸化物微粒子を含有する低屈折率層用塗布液が塗布されている試料）の塗布面側を倍率５０００倍で観察し、網目状に広がる微粒子の凝集の度合いを以下の基準で評価した。
◎      ：全く網目状の微粒子凝集が見えない。
○      ：網目状に広がってはいないが、僅かに小さい微粒子凝集が見える。
△      ：弱い網目状の微粒子凝集が見える。
×      ：はっきりとした細い網目状の微粒子凝集が見える
××    ：はっきりとした太い網目状の微粒子凝集が見える。
【０１３０】
（３）平均反射率評価
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５度における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１３１】
（４）スチールウール擦り耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎    ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○    ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△    ：弱い傷が見える。
×    ：中程度の傷が見える。
××  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１３２】
【表２】
2007069471.tif 000019
【０１３３】
防眩層に含フッ素レベリング剤を添加するとその増粘効果により面状が改良される。しかし、その上層に比較のシリカゾルを用いた低屈折率層を塗布すると、反射率の上昇が起こり、耐擦傷性が悪化する。防眩層の塗布面状と低反射率、耐擦傷性が両立しない。これは防眩層の含フッ素レベリング剤が低屈折率層へ溶出し、シリカ粒子を網目状に凝集させているものと考えられる。
シリカゾルを本発明品にすると反射率の上昇はなく、耐擦傷性が良好であり、凝集もなくなる。
本発明の反射防止フィルムは、防眩層の面状に優れ、反射率の上昇がなく、耐擦傷性が良好である。
【０１３４】
［実施例２］
防眩層に各種フッ素レベリング剤を添加し、さらにフッ素原子を含まない高分子ポリマーを添加した以外は１−１の防眩層と全く同じ方法で防眩層を作製した。
それらの防眩層と低屈折率層を表３に示すように組み合わせて反射防止フィルムを完成させた。
【０１３５】
【表３】
2007069471.tif 000020
【０１３６】
防眩層にフッ素レベリング剤を添加し、防眩層の表面エネルギーが４５ｍＪ／ｍ2以下であるとき、塗布面状が改良される。
しかし、その上層に比較のシリカゾルを用いた低屈折率層を塗布すると、反射率の上昇が起こり、耐擦傷性が悪化する。防眩層の塗布面状と低反射率、耐擦傷性が両立しない。これはフッ素レベリング剤の使用によって防眩層の表面エネルギーが低いため、低屈折率層のシリカ粒子が塗布時に網目状に凝集するものと考えられる。
シリカゾルを本発明品にすると反射率の上昇はなく、耐擦傷性が良好であり、凝集もなくなる。
本発明の反射防止フィルムは、防眩層の面状に優れ、反射率の上昇がなく、耐擦傷性が良好である。
また、フッ素原子を含有しない高分子ポリマーを併用すると、さらに防眩層の面状に優れ、反射率の上昇や耐擦傷性の悪化もなく、好ましい反射防止フィルムが得られた。
【０１３７】
［実施例３］
１．５ｍｏｌ/Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１の本発明試料（鹸化処理済み）に、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１３８】
［実施例４］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報に記載の図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例１の本発明試料（鹸化処理済み）の各々のフィルムを上記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１３９】
［実施例５］
実施例１の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、光学補償フィルム（ワイドビューフィルムエース、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１４０】
[実施例６]
アセチル置換度２．９４のセルロースアシレートを用い、下記光学的異方性低下剤Ｘを４９．３％（対セルロースアシレート）、下記波長分散調整剤Ｙを７．６％（対セルロースアシレート）となるようにして、実施例１と同様の製膜法により厚み８０μｍのセルロースアシレート試料２０１を作製した。得られたフィルムのレターデーションＲｅは−１．０ｎｍ（ＴＤ方向に遅相軸のため負とする）、厚み方向のレターデーションＲｔｈは−２.０ｎｍといずれも十分に小さい値であった。このセルロースアシレートフィルム試料を偏光子の２枚の保護フィルムのうちセル側の保護フィルムの透明支持体に、本発明の実施例１を偏光子の視認側の保護フィルムとし、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置での評価をしたところ、いずれの場合においてもコントラスト視野角が良好な性能が得られた。
【０１４１】
【化１７】
2007069471.tif 000021
【０１４２】
【化１８】
2007069471.tif 000022
【０１４３】
［実施例７］
実施例１の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１４４】
［実施例８］
実施例１の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。