(57)【要約】【課題】単位体積あたりの静電容量が大きな電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】第１の電極１と、第２の電極２と、電解液と、セパレータ３とを備え、第１の電極１及び第２の電極２の少なくとも一種類は、活性炭と、結着剤と、非水溶媒と、電解質とから構成され、この第１の電極１及び第２の電極２の構成物質として、導電剤を含まず、活物質や結着剤に、非水溶媒と電解質塩を混合して電極を形成することによって、活性炭の含有率を向上することができる構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と、
結着剤と、
非水溶媒と、
電解質塩とから構成され、
構成物質として、黒鉛系炭素材料及び金属粒子を含まない
ことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記結着剤がフッ素系有機高分子であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記結着剤がポリビニリデンジフルオライドであることを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極中の結着剤の含有量が重量比で１０%以上２０%以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記非水溶媒が炭酸プロピレンを主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記電極中の非水溶媒の含有量が重量比で０．０１%以上０．０３%以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記電解質塩がアルキルアミンフルオロボレートであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記電極中の前記電解質塩の含有量が重量比で０．０２%以上０．１%以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項９】
２枚の電極と、電解液と、セパレータとを備え、
前記２枚の電極の少なくとも１枚は、活性炭と、結着剤と、非水溶媒と、電解質塩とから構成され、構成物質として、黒鉛系炭素材料及び金属粒子を含まない
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として活性炭を用いた電極及び、その電極を使用した電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、小型化、軽量化が容易に可能である。このため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用途、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。特に、小型、軽量化を目的として、電極の単位体積あたりの静電容量が大きい電気化学キャパシタの開発が望まれている。
【０００３】
従来の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向して配置された２枚の電極からなる電極素子において、２枚の電極の両方を、活物質を主成分として構成される分極性電極とし、電極素子に電解質を含ませたものである。このような構成の電気二重層キャパシタでは、分極性電極と電解質との界面に、生成する電気二重層に電荷が蓄えられる。
【０００４】
電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極は、活性炭を主成分として、導電剤及び結着剤と混練したものである。
活物質としては、電解質に対して電気化学的に不活性であり、電気導電性を持ち、かつ電荷が蓄積する電極界面が大きい点から活性炭が用いられている。また、導電剤としては、電極の活性炭同士の電気的接触を補助して導電性を向上させ、電極の成形性を向上させる目的で、カーボンブラックや天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料、酸化チタンやアルミニウム、ニッケル等の金属材料が用いられている。
これらの活性炭や導電剤を、高分子材料等の結着剤を用いて成形し、電極として使用している。
【０００５】
一方、上述のような電気二重層キャパシタ用の分極性電極を、より高容量化させるための方法として、例えば、電極に用いる活性炭に、フェノール系樹脂繊維より得られた活性炭繊維を使用し、細孔半径が小さく比表面積が大きい活性炭を使用する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
また、電気化学キャパシタに用いる、非水溶媒中に溶解している電解質塩の陽イオンのファンデルワールス体積と、分極性電極の活性炭の細孔径の最頻値を規定することによって、静電容量の大きな電気化学キャパシタを構成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２８１７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の電気二重層キャパシタでは、黒鉛系炭素材料や金属材料等を分極性電極の導電剤として使用している。
分極性電極中に含まれる導電剤は、電荷の蓄積には関与しないため、導電剤の添加量の増減は、電極の容量の増減に影響を与えない。このため、電極に添加されている導電剤の体積分だけ、電極の体積が増加するにもかかわらず、電極の静電容量は変化がない。従って、導電剤が添加されることによって、電極の単位体積あたりの静電容量が低下することになる。
このため、導電剤を使用せずに電極を形成することにより、活物質である活性炭の電極中の含有率を増加させ、単位体積あたりの静電容量を増加させることができると考えられる。
【０００８】
しかし、導電剤を除いて電極を作製した場合、活物質と結着剤のみでは、電極としての結合力が不十分であるため、成形性が悪く、電極を形成することが困難であった。また、導電剤を使用していない場合、活性炭同士の電気的接触が不十分となるため、電極内部での電気抵抗が増加してしまう。従って、導電剤を使用せずに電極を形成することは困難であった。
【０００９】
上述した問題の解決のために、本発明においては、成形性に優れ、単位体積あたりの静電容量が大きい電極、及び、この電極を有する電気二重層キャパシタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電極は、活性炭と、結着剤と、非水溶媒と、電解質とから構成され、構成物質として、黒鉛系炭素材料や金属粒子の導電剤を含まないものである。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタは、２枚の電極と、電解液と、セパレータとを備え、２枚の電極の少なくとも１枚は、活性炭と、結着剤と、非水溶媒と、電解質とから構成され、構成物質として、黒鉛系炭素材料及び金属粒子を含まないものである。
【００１２】
上述の本発明の電極の構成によれば、活物質や結着剤に、非水溶媒と電解質塩を混合して電極を形成することによって、成形性が良好になり、導電剤を使用せずに電極を形成できるため、電極中の活性炭の含有率を向上させることができる。
【００１３】
上述の本発明の電気二重層キャパシタの構成によれば、電気二重層キャパシタに使用する電極において活性炭の含有率が向上するため、電気二重層キャパシタの体積及び質量あたりに含まれる活性炭の含有量を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
上述の本発明の分極性電極によれば、導電剤を使用していなくても、導電性及び成形性に優れた分極性電極を形成することができる。
また、本発明の電極を電気二重層キャパシタに使用することにより静電容量に寄与しない導電剤を電極中から除くことができるため、電極中の、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１に示した電気二重層キャパシタは、セパレータ３を介して、分極性電極である第１の電極１及び第２の電極２が対向し、外装蓋４ａと外装ケース４ｂの中に収容されている。
第１の電極１及び第２の電極２は、それぞれ集電体５を介して、外装蓋４ａと外装ケース４ｂに接続されている。また、セパレータ３には、電解液が含浸されている。
ガスケット６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋４ａと外装ケース４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタが構成されている。
【００１７】
上記の本実施の形態の電気二重層キャパシタにおいて、第１の電極１及び第２の電極２は、集電体５上に、活物質を主成分として含み、さらに結着剤及び非水溶媒、電解質塩を含む活物質層を形成し、この活物質層において、導電剤を含んでいないものである。
【００１８】
第１の電極１及び第２の電極２に用いる活物質としては、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有し、さらに、電荷が蓄積する電極界面が大きいという点から、活性炭を主成分としている。
この活性炭としては、例えば、おがくず、椰子殻、ピッチ等を賦活処理して得られる粉末状活性炭を用いることができる。
また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施した活性炭を用いることができる。その他にもカーボンナノチューブ等の炭素材料や金属化合物を用いることができる。
【００１９】
上記の活性炭の賦活法としては、炭化された原料を高温で水蒸気や炭酸ガス、酸素等の酸化ガスと接触反応させるガス賦活法を用いることができる。また、炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法を用いることができる。
【００２０】
第１の電極１及び第２の電極２に用いる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等をそれぞれ所定量使用することが好ましい。さらに、活性炭同士の結着性と、電極の成形性を両立させるため、フッ素系有機高分子を使用することが好ましく、ポリビニリデンジフルオライドを使用することが好ましい。
結着剤の量が多すぎると、分極性電極の抵抗が高くなり、静電容量が低下する場合がある。また、結着剤の量が少なすぎると、結着剤の結着性が低下し、活物質同士及び集電体との結着性が低くなる場合がある。このため、電極の結着剤の配合量は、活性炭の種類等の諸条件に合わせ、重量比で１０％以上２０％とすることが好ましい。
【００２１】
第１の電極１及び第２の電極２に用いる非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ガンマブチルラクトンなど一般的な極性溶媒を用いることが好ましい。さらに、充電時における電気化学的安定性が高いため、炭酸プロピレンを用いることが好ましい。
非水溶媒の添加量は、セパレータに含浸させた電解液が、電気二重層キャパシタを形成した際に染み出す以上の量を、予め電極に含有させておくために０．０１%以上が好ましく、また、充放電サイクル後の成形性を保つために０．０３%以下が好ましい。
【００２２】
第１の電極１及び第２の電極２に用いる電解質塩としては、一般的な電解質塩を使用することができ、例えば、アルキル系アンモニウム塩を用いることが好ましい。さらに、充電時の安定性及び熱的安定性の高いテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを用いることが好ましい。
電解質塩の添加量は、電気二重層キャパシタの形成時にセパレータより染み出す電解液以上の量を予め電極に複合化する目的で０．０２%以上が望ましく、充放電サイクル後の成形性を保つ目的で０．１%以下であることが望ましい。
【００２３】
本実施の形態の第１の電極１及び第２の電極２は、導電剤を含まない構成とする。
この導電剤とは、電極中の活性炭同士の電気的接触を補助して、電極内の導電性を向上させるものであり、また、結着剤による結着力を向上させ、電極の成形性を向上させるものであるが、電気二重層キャパシタにおける電荷の蓄積には関与しないものである。
上記のような性質を持つ一般的に用いられる公知の導電剤として、カーボンブラック、天然黒鉛、炭素繊維等の黒鉛系炭素材料、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
【００２４】
本実施の形態の第１の電極１及び第２の電極２において、導電剤を使用しないことにより、電気二重層キャパシタ内の電荷の蓄積に影響する、活性炭の含有率を向上させる事ができる。従って、第１の電極１及び第２の電極２の体積あたりの静電容量を大きくする事ができる。
また、第１の電極１及び第２の電極２の構成に、導電剤の代わりとして非水溶媒と電解質塩を加えることにより、導電剤を使用しなくても電極内の導電性が確保される。さらに、後述するように、活性炭と、結着剤と、非水溶媒と、電解質塩との混合物をプレス加工することによって、第１の電極１及び第２の電極２を成形することにより、導電剤を含まなくても、電極の成形性を確保することができる。
【００２５】
本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いるセパレータ３としては、イオン透過度が大きく、所定の機械強度を持つような絶縁性の物質を膜状にして使用することができ、例えば、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることが好ましい。
セパレータ３の孔径は、一般に電気二重層キャパシタとして用いられている範囲のものであればよく、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。また、セパレータ３の厚みは、一般に電気二重層キャパシタとして用いられている範囲のものであればよく、例えば５μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いる電解液は、溶媒と電解質塩とによって構成される。溶媒及び電解質塩は、上述の第１の電極１及び第２の電極２を構成する非水溶媒及び電解質塩と同一の物質でも良く、また、異なっていても良い。
【００２７】
電気二重層キャパシタに用いる溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状炭酸エステル類、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、スルホラン、トリメチルホスフェート等の非プロトン性溶媒を使用することができる。前記溶媒のうち、耐電圧及び電気伝導率が高く、使用可能な温度範囲が広いことから、炭酸プロピレンを用いることが好ましい。
【００２８】
電気二重層キャパシタに用いる電解質塩としては、一般的に電気二重層キャパシタに用いられる、アルキル系アンモニウム塩を用いることが好ましい。さらに、充電時及び熱的安定性の高いテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを用いることが好ましい。
【００２９】
電気二重層キャパシタに用いる集電体５としては、銅、ステンレス、チタン、ニッケル、アルミニウム等を使用することができる。
なお、図１の構成から集電体５を省略して、電気二重層キャパシタを構成しても良い。
【００３０】
図１に示した電気二重層キャパシタは、以下のように製造することができる。
【００３１】
本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いる第１の電極１及び第２の電極２は、活性炭に、結着剤と非水溶媒と電解質塩を混合した後、これを加圧成形することにより作製することができる。
これにより、電極中に導電剤を含まなくても、結着剤によって活性炭同士の結着力を高めることができる。また、非水溶媒及び電解質塩を電極の構成成分として含有させるとことにより、電極中の電気抵抗の増加を抑制することができる。
従って、この構成及び方法によって作製された電極は、通常の導電剤を用いた電極と同等の成形性、及び、導電性を確保することができる。
【００３２】
本実施の形態の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られた、一対の分極性電極の活物質層を形成した面を、電解液を含浸したセパレータ３を介して対向させた電極素子を作製し、この電極素子を外装蓋４ａと外装ケース４ｂに収容し、ガスケット６を介して外装蓋４ａと外装ケース４ｂを封缶することにより作製される。
また、本実施の形態の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極の活物質層を形成した面を、セパレータ３を介して対向させて電極素子を作製し、この電極素子を外装蓋４ａと外装ケース４ｂに収容する。そして、電極素子を収容した外装蓋４ａと外装ケース４ｂ内に電解液を充填し、ガスケット６を介して外装蓋４ａと外装ケース４ｂを封缶することによって作製することもできる。
【００３３】
本実施の形態に用いる第１の電極１及び第２の電極２は、セパレータ３と接触する面を上面とすると、上面と下面がほぼ平行になっている形状である。なお。その他の形状として、例えば、上面または下面の一部に凹部や凸部を有する形状や、上面から見た形状が、矩形、円形、楕円形、星型等の形状とすることもできる。
【００３４】
以下に、本発明を実施例により説明する。
【００３５】
（実施例１）
椰子殻焼成炭９７重量部と、ポリビニリデンジフルオライド３重量部と、炭酸プロピレン０．０３重量部と、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート０．１質量部を混合し、加圧成型することにより直径１６ミリ、厚さ０．５ミリの円板状の電極を作製した。
このようにして作製した円板状電極２枚を、１ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアミンフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を含浸させたセパレータを介して対向させ、外装部品内に収めて直径２０ミリ、厚さ１．６ミリの実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
（実施例２）
椰子殻焼成炭を９５重量部とし、ポリビニリデンジフルオライドを５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３７】
（実施例３）
椰子殻焼成炭を９０重量部とし、ポリビニリデンジフルオライドを１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３８】
（実施例４）
椰子殻焼成炭を８５重量部とし、ポリビニリデンジフルオライドを１５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施例４の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３９】
（実施例５）
椰子殻焼成炭を８０重量部とし、ポリビニリデンジフルオライドを２０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施例５の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４０】
（比較例１）
椰子殻焼成炭８５重量部と、ポリビニリデンジフルオライド５重量部と、炭酸プロピレン０．０３重量部と、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート０．１重量部と、人造黒鉛粒子１０重量部とを混合し、加圧成型することで直径１６ミリ、厚さ０．５ミリの円板状の電極を作製した。
このようにして作製した円板状電極２枚を、１ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアミンフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を含浸させたセパレータを介して対向させ、外装部品内に収めて直径２０ミリ、厚さ１．６ミリの比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４１】
実施例１〜５、比較例１の電気二重層キャパシタに、１．４２ｍＡの定電流で電圧が３．３Ｖになるまで充電し、さらに電圧を３．３Ｖに保ったままの充電時間の合計が５時間になるように定電流定電圧充電を行った。次に、０．５７ｍＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電を行った。この放電過程の中で、電圧が２Ｖから１．５Ｖの間の静電容量を測定した。得られた静電容量を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１より、実施例１〜５の電気二重層キャパシタは、比較例１に比べて大きな静電容量を有している。これは、実施例１〜５では、電極に導電剤が含まれていないため、電極中の活物質の占める割合が向上し、電極の単位体積あたりの活物質の含有量が大きくなったため、実施例１〜５の電気二重層キャパシの静電容量が大きくなったと考えられる。
また、結着剤としてポリビニリデンジフルオライドを１５重量部含有させた実施例４において、他の実施例に比べて最も大きな静電容量が得られた。これは、ポリビニリデンジフルオライドの含有量が実施例４よりも少ない実施例１〜３に比べて、充放電過程において電極内での十分な密着性を得ることができたと考えられる。また、ポリビニリデンジフルオライドの含有量が実施例４よりも多い実施例５に比べて、活物質同士の導通性を十分に保つことができたと考えられる。
【００４４】
上述の実施の形態では、第１の電極１及び第２の電極２の２枚の電極をいずれも本発明の電極の構成として電気二重層キャパシタを構成したが、第１の電極１又は第２の電極２のうち、一方の電極のみを本発明の電極の構成としても、静電容量を向上する効果が得られる。
一方の電極を本発明の電極の構成とすることにより、一方の電極側で静電容量を向上させることができるため、一方の電極の体積を減らしても充分な静電容量を確保することができる。これにより、他方の電極の体積をその分増やすことによって他方の電極側の静電容量を増やすことや、他方の電極の構成の条件を緩和することが可能になる。
【００４５】
上述の本発明の電極は、実施の形態及び実施例では分極性電極を用いた電気二重層キャパシタについて説明したが、これに限らず、円筒型、ボタン型、角型、薄型、大型、積層ラミネート型等の二次電池についても同様に適用することができる。
【００４６】
本発明の電気二重層キャパシタを、二次電池等の電池に用いることができる。
例えば、図１に示した電気二重層キャパシタを用いて、ボタン型の電池（一時電池や二次電池）を構成することが可能であり、その場合には、例えば、第１の電極１側を正極とし、第２の電極２側を負極として電池を構成する。
本発明は、上述の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施の形態の電気二重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  第１の電極、２  第２の電極、３  セパレータ、４ａ  外装蓋、４ｂ  外装ケース、５  集電体、６  ガスケット、
【図１】
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