(57)【要約】【課題】充電電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、充放電効率を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。完全充電時の開回路電圧は、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。正極２１には、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物と、必要に応じてＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01，ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物あるいはＬｉＦｅＰＯ4 などのリチウム複合リン酸塩とが含まれている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 およびリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも一方とが含まれている。【選択図】図１
2007128723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記正極は、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解液は、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートとを含む
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。）
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。）
【請求項２】
前記電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液における炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記正極は、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、
前記電解液は、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 とを含む
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。）
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。）
【請求項６】
前記電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下である
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記電解液における炭酸ビニレンの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池では、例えば、電解液のイオン伝導性を向上させるために、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 が用いられている。しかし、ＬｉＰＦ6 の解離によって生じるＰＦ5 により、例えば、溶媒として用いられる炭酸エステルが分解されていしまい、電池容量が低下してしまう。そこで、ＬｉＢＦ4 を添加することにより、ＢＦ4 - アニオンを生成させ、ＬｉＰＦ6 の分解を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、更に炭酸ビニレン誘導体を混合することにより、負極に被膜を形成し、ＬｉＢＦ4 の還元分解を抑制し、サイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 との濃度を限定すると共に、溶媒として環式炭酸エステル，鎖式炭酸エステルおよび炭酸ビニレンを主成分として用いることにより、連続充電後の放電特性を改善することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。更にまた、ＬｉＰＦ6 とリチウムビスオキサレートボレートとを用いることにより、電流分布を均一にし、正極側の端部における過電圧を下げて、サイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
ところで、通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質やセパレーターなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００６】
一方、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平８−６４２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２７０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７５８３６号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する電解液が酸化分解され、充放電効率が低下してしまう。このような問題は、上述した電解質塩あるいは溶媒を含む電解液を用いても、その改善効果は十分ではなく、特に、高温においては顕著であった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解液は、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートとを含むものである。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。）
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。）
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極は、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、電解液は、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 とを含むものである。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。）
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極に化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、エネルギー密度をより向上させることができる。更に、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートを含むようにしたので、高温においても、充放電効率を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、高温環境下においても、優れた充放電効率を得ることができる。
【００１２】
本発明の第２の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極に化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、エネルギー密度を向上させると共に、高温環境下においても、正極表面近傍における酸化雰囲気を弱めることができる。更に、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにしたので、充放電効率を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、高温環境下においても、優れた充放電効率を得ることができる。
【００１３】
特に、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度を、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、あるいは電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度を、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、あるいは電解液における炭酸ビニレンの含有量を、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とするようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は本実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、化１，化２または化３に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化４に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、あるいは化５に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩が好ましく挙げられる。エネルギー密度を高くすることができるからである。中でも、化１に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物は、エネルギー密度をより高くすることができるのでより好ましい。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（化２）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（化３）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２０】
特に、化１に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物と、化２または化３に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化４に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および化５に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。化１に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物のみでは、特に高温において、正極表面近傍における酸化雰囲気が強くなってしまうが、これらを混合することにより、酸化雰囲気を弱めることができるからである。このようなリチウム複合酸化物あるいはリチウム複合リン酸塩について具体的に例を挙げれば、Ｌｉa ＣｏＯ2 （ａ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2 （ｃ１≒１，０＜ｃ２≦０．５）、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 、Ｌｉb ＮｉＯ2 （ｂ≒１）、Ｌｉc3Ｎｉc4Ｃｏ1-c4Ｏ2 （ｃ３≒１，０．５＜ｃ４＜１）、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、更に、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいは他のリチウムを含む層間化合物などが挙げられる。
【００２２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着材を含んで構成されている。
【００２４】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３４】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 および化６に示したリチウムビスオキサレートボレートのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ＬｉＰＦ6 を用いることにより電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。一方、ＬｉＰＦ6 のみでは、電池容量が低下してしまうので、ＬｉＢＦ4 を混合することにより、ＬｉＰＦ6 の分解を抑制することができるからである。また、ＬｉＰＦ6 に、リチウムビスオキサレートボレートを混合することにより、高温環境下においても、正極２１における電解液の電流分布を均一にすることができるからである。
【００３５】
【化６】
2007128723.tif 000003
【００３６】
ＬｉＰＦ6 の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００３７】
ＬｉＢＦ4 の濃度は、電解液において、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。少ないと混合する効果が十分ではなく、多くても充放電効率が低下してしまうからである。また、リチウムビスオキサレートボレートの濃度は、電解液において、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。少ないと混合する効果が十分ではなく、多くても充放電効率が低下してしまうからである。更に、ＬｉＢＦ4 とリチウムビスオキサレートボレートとを併用して用いる場合には、電解液におけるこれらの濃度の合計が、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。少ないとこれらを混合する効果が十分ではなく、多くても充放電効率が低下してしまうからである。
【００３８】
電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, 化７に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、いずれか１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
【化７】
2007128723.tif 000004
【００４０】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４１】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００４２】
溶媒としては、更にまた、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいることが好ましい。サイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４３】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００４４】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。また、溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、溶媒は、炭酸ビニレンを含んでいる。負極２２に被膜を形成して、ＬｉＢＦ4 の分解反応を抑制することができるからである。また、負極２２における電解液の電流密度を均一にすることができ、充放電効率を向上させることができるからである。
【００４６】
炭酸ビニレンの含有量は、電解液において、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないとＬｉＢＦ4 の分解反応を抑制する効果、あるいは負極２２における電解液の電流密度を均一にする効果が十分ではなく、多くても充放電効率が低下してしまうからである。
【００４７】
この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内とした場合に、上述した正極材料、電解質塩および炭酸ビニレンを用いる効果が高くすることができる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、上述した正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００５０】
また、例えば、負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、正極２１には、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物あるいは化５に示したリチウム複合リン酸塩が含まれているので、エネルギー密度が向上する。また、電解液には、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートとが含まれているので、高温環境下においても、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、電極における電解液の電流密度が均一化する。
【００５３】
また、正極２１には、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種とが含まれているので、エネルギー密度が向上すると共に、正極表面近傍における酸化雰囲気が弱まる。また、電解液には、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 とが含まれているので、充放電効率が改善される。
【００５４】
このように本実施の形態における一態様では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、エネルギー密度をより向上させることができる。更に、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートを含むようにしたので、高温においても、充放電効率を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、高温環境下においても、優れた充放電効率を得ることができる。
【００５５】
また、本実施の形態における他の態様では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極２１に化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物を含むようにと、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、エネルギー密度を向上させると共に、高温環境下においても、正極表面近傍における酸化雰囲気を弱めることができる。更に、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにしたので、充放電効率を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、高温環境下においても、優れた充放電効率を得ることができる。
【００５６】
特に、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度を、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、あるいは電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度を、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、あるいは電解液における炭酸ビニレンの含有量を、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とするようにすれば、充放電効率をより向上させることができる。
【実施例】
【００５７】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する
【００５８】
（実施例１−１〜１−７）
図１に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質として、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化３に示した平均組成を有するリチウム複合酸化物とを、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物：化３に示した平均組成を有するリチウム複合酸化物＝８０：２０の質量比で混合したのち、この正極活物質の混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 とし、化３に示した平均組成を有するリチウム複合酸化物はＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５９】
また、負極活物質として平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が実施例１−１では４．２５Ｖとなるように、実施例１−２では４．３０Ｖとなるように、実施例１−３では４．３５Ｖとなるように、実施例１−４では４．４０Ｖとなるように、実施例１−５では４．４５Ｖとなるように、実施例１−６では４．５０Ｖとなるように、実施例１−７では４．６０Ｖとなるように設計した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００６０】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００６１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合した混合溶媒に、炭酸ビニレンを加え、更に電解質塩としてＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 を溶解したものを用いた。電解液における炭酸ビニレンの含有量は、１質量％とし、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 の濃度は、それぞれ０．９９ｍｏｌ／ｋｇ、０．０１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００６２】
そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００６３】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１，１−４−１，１−５−１，１−６−１，１−７−１として、ＬｉＢＦ4 を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は１．００ｍｏｌ／ｌとした。また、比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２，１−４−２，１−５−２，１−６−２，１−７−２として、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−１−３，１−２−３，１−３−３，１−４−３，１−５−３，１−６−３，１−７−１として、炭酸ビニレンを用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００６４】
更にまた、比較例１−８−１〜１−８−４として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−８−２では、ＬｉＢＦ4 を用いず、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を１．００ｍｏｌ／ｌとした。また、比較例１−８−３では、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用いなかった。更にまた、比較例１−８−４では、炭酸ビニレンを用いなかった。
【００６５】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１−１〜１−８−４の二次電池について、充放電を行い、高温サイクル特性を調べた。充電は、４５℃に設定された高温槽において、５００ｍＡの定電流で、上限電圧になるまで行なったのち、上限電圧のままの定電圧で、充電の総時間が５時間になるまで行い、放電は、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖになるまで行った。高温サイクル特性は、この充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。また、充電上限電圧は、表１，表２および表３に示したようにした。結果を表１，表２および表３に示す。
【００６６】
【表１】
2007128723.tif 000005
【００６７】
【表２】
2007128723.tif 000006
【００６８】
【表３】
2007128723.tif 000007
【００６９】
表１，表２および表３から分かるように、正極活物質として、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物とを用いると共に、電解液に炭酸ビニレンとＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを含んだ実施例１−１〜１−７によれば、ＬｉＢＦ4 を用いなかった比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１，１−４−１，１−５−１，１−６−１，１−７−１よりも、あるいは化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物を用いなかった比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２，１−４−２，１−５−２，１−６−２，１−７−２よりも、あるいは炭酸ビニレンを用いなかった比較例１−１−３，１−２−３，１−３−３，１−４−３，１−５−３，１−６−３，１−７−３よりも、それぞれ高温サイクル特性が飛躍的に向上した。また、充電上限電圧を４．２０Ｖとした比較例１−８−１〜１−８−４では、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物とを用いると共に、炭酸ビニレンとＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを用いる効果がほとんど観られなかった。
【００７０】
すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、正極に、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物とを含み、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＢＦ4 とを含むようにすれば、高温環境下においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７１】
（実施例２−１〜２−５）
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 に代えて、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01，ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，またはＬｉＦｅＰＯ4 を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 は化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物であり、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01およびＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 は化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物であり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物であり、ＬｉＦｅＰＯ4 は化５に示したリチウム複合リン酸塩である。
【００７２】
作製した実施例２−１〜２−５の二次電池について、実施例１−３と同様にして、高温サイクル特性を調べた。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2007128723.tif 000008
【００７４】
表４から分かるように、実施例１−３と同様に、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01，ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，またはＬｉＦｅＰＯ4 を用いた実施例２−１〜２−５においても、高温サイクル特性について高い値が得られた。
【００７５】
すなわち、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物に加えて、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物、他の化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物、化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物、または化５に示したリチウム複合リン酸塩を混合して用いても、高温環境下におけるサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
（実施例３−１〜３−５）
ＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合比を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。ＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との質量比による割合（ＬｉＣｏＯ2 ：ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 ）は、実施例３−１では２０：８０とし、実施例３−２では５０：５０とし、実施例３−３では７０：３０とし、実施例３−４では９０：１０とし、実施例３−５では９５：５とした。
【００７７】
作製した実施例３−１〜３−５の二次電池について、実施例１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
2007128723.tif 000009
【００７９】
表５から分かるように、実施例１−３と同様に、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合比を変えた実施例３−１〜３−５においても、高温サイクル特性について高い値が得られた。
【００８０】
すなわち、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種との混合比を変えても、高温環境下におけるサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８１】
（実施例４−１〜４−６）
電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度は、実施例４−１では０．５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例４−２では０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例４−３では０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例４−４では０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例４−５では０．００１ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例４−６では０．０００５ｍｏｌ／ｋｇとした。また電解液における電解質塩の濃度の合計は１．００ｍｏｌ／ｌとした。
【００８２】
作製した実施例４−１〜４−６の二次電池について、実施例１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
2007128723.tif 000010
【００８４】
表６から分かるように、高温サイクル特性は、電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【００８５】
すなわち、電解液におけるＬｉＢＦ4 の濃度を０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００８６】
（実施例５−１〜５−４）
電解液における炭酸ビニレンの含有量を、１０質量％，５質量％，２質量％または０．１質量％としたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００８７】
作製した実施例５−１〜５−４の二次電池について、実施例１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
2007128723.tif 000011
【００８９】
表７から分かるように、高温サイクル特性は、電解液における炭酸ビニレンの含有量が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【００９０】
すなわち、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００９１】
（実施例６−１〜６−６）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 に加えて、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を混合して用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 およびリチウムビスオキサレートボレートの濃度は、実施例６−１では、それぞれ０．９９ｍｏｌ／ｋｇ，０．００７５ｍｏｌ／ｋｇ，０．００２５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例６−２では、それぞれ０．９９ｍｏｌ／ｋｇ，０．００５ｍｏｌ／ｋｇ，０．００５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例６−３では、それぞれ０．９９ｍｏｌ／ｋｇ，０．００２５ｍｏｌ／ｋｇ，０．００７５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例６−４では、それぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇ，０．０７５ｍｏｌ／ｋｇ，０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例６−５では、それぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇ，０．０５ｍｏｌ／ｋｇ，０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例６−６では、それぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇ，０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ，０．０７５ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００９２】
作製した実施例６−１〜６−６の二次電池について、実施例１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
2007128723.tif 000012
【００９４】
表８から分かるように、実施例１−３，４−３と同様に、ＬｉＢＦ4 とリチウムビスオキサレートボレートとを混合し、それらの含有量を変化させた実施例６−１〜６−６においても、高温サイクル特性について高い値が得られた。
【００９５】
すなわち、ＬｉＢＦ4 とリチウムビスオキサレートボレートとを混合して用いるようにしても、高温環境下におけるサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９６】
（実施例７−１〜７−７）
図１に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質として、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化３に示した平均組成を有するリチウム複合酸化物とを、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物：化３に示した平均組成を有するリチウム複合酸化物＝８０：２０の質量比で混合したのち、この正極活物質の混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 とし、化３に示した平均組成を有するリチウム複合酸化物はＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９７】
また、負極活物質として平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が実施例７−１では４．２５Ｖとなるように、実施例７−２では４．３０Ｖとなるように、実施例７−３では４．３５Ｖとなるように、実施例７−４では４．４０Ｖとなるように、実施例７−５では４．４５Ｖとなるように、実施例７−６では４．５０Ｖとなるように、実施例７−７では４．６０Ｖとなるように設計した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００９８】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００９９】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合した混合溶媒に、炭酸ビニレンを加え、更に電解質塩としてＬｉＰＦ6 およびリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解したものを用いた。電解液における炭酸ビニレンの含有量は、１質量％とし、ＬｉＰＦ6 およびリチウムビスオキサレートボレートの濃度は、それぞれ０．９９ｍｏｌ／ｋｇ、０．０１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１００】
そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例７−１〜７−７に対する比較例７−１−１，７−２−１，７−３−１，７−４−１，７−５−１，７−６−１，７−７−１として、リチウムビスオキサレートボレートを用いなかったことを除き、他は実施例７−１〜７−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は１．００ｍｏｌ／ｌとした。また、比較例７−１−２，７−２−２，７−３−２，７−４−２，７−５−２，７−６−２，７−７−２として、炭酸ビニレンを用いなかったことを除き、他は実施例７−１〜７−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１０２】
更にまた、比較例７−８−１〜７−８−３として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例７−１〜７−７と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例７−８−２では、リチウムビスオキサレートボレートを用いず、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を１．００ｍｏｌ／ｌとした。また、比較例７−８−３では、炭酸ビニレンを用いなかった。
【０１０３】
作製した実施例７−１〜７−７および比較例７−１−１〜７−８−３の二次電池について、充放電を行い、高温サイクル特性を調べた。充電は、４５℃に設定された高温槽において、５００ｍＡの定電流で、上限電圧になるまで行なったのち、上限電圧のままの定電圧で、充電の総時間が５時間になるまで行い、放電は、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖになるまで行った。高温サイクル特性は、この充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。また、充電上限電圧は、表９，表１０および表１１に示したようにした。結果を表９，表１０および表１１に示す。
【０１０４】
【表９】
2007128723.tif 000013
【０１０５】
【表１０】
2007128723.tif 000014
【０１０６】
【表１１】
2007128723.tif 000015
【０１０７】
表９，表１０および表１１から分かるように、正極活物質として、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物とを用いると共に、電解液に炭酸ビニレンとＬｉＰＦ6 とリチウムビスオキサレートボレートとを含んだ実施例７−１〜７−７によれば、リチウムビスオキサレートボレートを用いなかった比較例７−１−１，７−２−１，７−３−１，７−４−１，７−５−１，７−６−１，７−７−１よりも、あるいは炭酸ビニレンを用いなかった比較例７−１−２，７−２−２，７−３−２，７−４−２，７−５−２，７−６−２，７−７−２よりも、それぞれ高温サイクル特性が飛躍的に向上した。また、充電上限電圧を４．２０Ｖとした比較例７−８−１〜７−８−３では、炭酸ビニレンとＬｉＰＦ6 とリチウムビスオキサレートボレートとを用いる効果がほとんど観られなかった。
【０１０８】
すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートとを含むようにすれば、高温環境下においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０９】
（実施例８−１〜８−７）
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用いなかったことを除き、すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 のみを用いたことを除き、他は実施例７−１〜７−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１１０】
実施例８−１〜８−７に対する比較例８−１−１，８−２−１，８−３−１，８−４−１，８−５−１，８−６−１，８−７−１として、リチウムビスオキサレートボレートを用いなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は１．００ｍｏｌ／ｌとした。また、比較例８−１−２，８−２−２，８−３−２，８−４−２，８−５−２，８−６−２，８−７−２として、炭酸ビニレンを用いなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１１１】
更にまた、比較例８−８−１〜８−８−３として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例８−１〜８−７と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例８−８−２では、リチウムビスオキサレートボレートを用いず、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を１．００ｍｏｌ／ｌとした。また、比較例８−８−３では、炭酸ビニレンを用いなかった。
【０１１２】
作製した実施例８−１〜８−７および比較例８−１−１〜８−８−３の二次電池について、実施例７−１〜７−７および比較例７−１−１〜７−８−３と同様にして、高温サイクル特性を調べた。また、充電上限電圧は、表１２，表１３および表１４に示したようにした。結果を表１２，表１３および表１４に示す。
【０１１３】
【表１２】
2007128723.tif 000016
【０１１４】
【表１３】
2007128723.tif 000017
【０１１５】
【表１４】
2007128723.tif 000018
【０１１６】
表１２，表１３および表１４から分かるように、実施例７−１〜７−７と同様の結果が得られた。
【０１１７】
すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、正極２１に化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物を含みを用いた場合にも、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートとを含むようにすれば、高温環境下においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１８】
（実施例９−１〜９−５）
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 に代えて、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01，ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，またはＬｉＦｅＰＯ4 を用いたことを除き、他は実施例７−３と同様にして二次電池を作製した。なお、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 は化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物であり、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01およびＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 は化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物であり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物であり、ＬｉＦｅＰＯ4 は化５に示したリチウム複合リン酸塩である。
【０１１９】
作製した実施例９−１〜９−５の二次電池について、実施例７−３と同様にして、高温サイクル特性を調べた。結果を表１５に示す。
【０１２０】
【表１５】
2007128723.tif 000019
【０１２１】
表１５から分かるように、実施例１−３と同様に、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 に代えて、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 Ｆ0.01，ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，またはＬｉＦｅＰＯ4 を用いた実施例９−１〜９−５においても、高温サイクル特性について高い値が得られた。
【０１２２】
すなわち、正極活物質として、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，他の化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物あるいは化５に示したリチウム複合リン酸塩を用いた場合にも、電解液に、炭酸ビニレンと、ＬｉＰＦ6 と、リチウムビスオキサレートボレートとを含むようにすれば、高温環境下においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２３】
（実施例１０−１〜１０−５）
ＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合比を変化させたことを除き、他は実施例７−３と同様にして二次電池を作製した。ＬｉＣｏＯ2 と、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との質量比による割合（ＬｉＣｏＯ2 ：ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 ）は、実施例１０−１では２０：８０とし、実施例１０−２では５０：５０とし、実施例１０−３では７０：３０とし、実施例１０−４では９０：１０とし、実施例１０−５では９５：５とした。
【０１２４】
作製した実施例１０−１〜１０−５の二次電池について、実施例７−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表１６に示す。
【０１２５】
【表１６】
2007128723.tif 000020
【０１２６】
表１６から分かるように、実施例７−３と同様に、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 との混合比を変えた実施例１０−１〜１０−５においても、高温サイクル特性について高い値が得られた。
【０１２７】
すなわち、化１に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物と、化２に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化３に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物，化４に示した平均組成で表されるリチウム複合酸化物および化５に示したリチウム複合リン酸塩からなる群のうちの少なくとも１種との混合比を変えても、高温環境下におけるサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２８】
（実施例１１−１〜１１−６）
電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度を変化させたことを除き、他は実施例７−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度は、実施例１１−１では０．５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例１１−２では０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例１１−３では０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例１１−４では０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例１１−５では０．００１ｍｏｌ／ｋｇとし、実施例１１−６では０．０００５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、電解液における電解質塩の濃度の合計は１．００ｍｏｌ／ｌとした。
【０１２９】
作製した実施例１１−１〜１１−６の二次電池について、実施例７−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表１７に示す。
【０１３０】
【表１７】
2007128723.tif 000021
【０１３１】
表１７から分かるように、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１３２】
すなわち、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度を０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。      
【０１３３】
（実施例１２−１〜１２−４）
電解液における炭酸ビニレンの含有量を、１０質量％，５質量％，２質量％または０．１質量％としたことを除き、他は実施例７−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１３４】
作製した実施例１２−１〜１２−４の二次電池について、実施例７−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。結果を表１８に示す。
【０１３５】
【表１８】
2007128723.tif 000022
【０１３６】
表１８から分かるように、高温サイクル特性は、電解液における炭酸ビニレンの含有量が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【０１３７】
すなわち、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１３８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルム型などの形状を有する二次電池についても適用することができる。
【０１３９】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【０１４０】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
2007128723.tif 000023
【図２】
2007128723.tif 000024