(57)【要約】【課題】低い比表面積を有しながらも、常圧焼結によっても高い焼結性を示す酸化インジウム粉末を、低コストで提供することを目的とする。【解決手段】中和沈殿法で得た水酸化インジウム粉を８００℃以下の温度で含水素ガスで熱処理後、大気雰囲気で仮焼することにより、ＢＥＴ比表面積が５．０〜９．０ｍ2／ｇ、ＳＥＭ観察より一次粒子径について求めた、一次粒子径の標準偏差σと平均粒子径（ＳＥＭ径）の比（σ／ＳＥＭ径）である変動係数が３５％以下、平均粒子径が７０〜１５０ｎｍ、最大粒子径が３００ｎｍ以下、シェラー法により求めた結晶子径が９０ｎｍ未満であり、その成型体を１５００℃で常圧焼結した時の相対密度が８０％以上となる酸化インジウム粉を得る。【選択図】図１
2007302485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５．０〜９．０ｍ2／ｇ、ＳＥＭ観察より求めた一次粒子径の標準偏差と平均一次粒子径の比である変動係数が３５％以下であることを特徴とする酸化インジウム粉。
【請求項２】
ＳＥＭ観察より求めた平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍ、最大一次粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウム粉。
【請求項３】
シェラー法により求めた結晶子径が９０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化インジウム粉。
【請求項４】
その成型体を１５００℃で常圧焼結した時の相対密度が８０％以上となることを特徴とする請求項１〜３に記載の酸化インジウム粉。
【請求項５】
インジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和して合成した水酸化インジウム粉を、洗浄後、水素含有ガス雰囲気中で仮焼することにより得られる酸化インジウム粉。
【請求項６】
インジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和して合成した水酸化インジウム粉を、洗浄後、水素含有ガス雰囲気中で熱処理した後、大気雰囲気中で仮焼することにより得られる酸化インジウム粉。
【請求項７】
インジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和して合成した水酸化インジウム粉を、洗浄後、水素含有ガス雰囲気中で仮焼することを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼を８００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項９】
インジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和して合成した水酸化インジウム粉を、洗浄後、水素含有ガス雰囲気中で熱処理した後、大気雰囲気中で仮焼することを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理および仮焼を８００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法で透明導電性薄膜を形成する際に用いられるインジウムを含むスパッタリングターゲットの原料となる、酸化インジウム粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜を成膜するためのスパッタリング用のターゲット材の原料として、酸化インジウム粉が広く使われている。たとえば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ターゲットのようなインジウムを含む複合酸化物ターゲットを製造する場合、酸化インジウム粉と酸化スズ粉などの原料をビーズミルなどで湿式混合および粉砕してスラリーとし、これをスプレードライなどで造粒する。造粒粉を成型した後、得られた成型体を焼結してターゲット材が製造される。
【０００３】
このターゲット焼結時の密度、いわゆる焼結体密度が、ターゲットの品質に関して重要である。焼結体密度が低いとノジュールの発生による異常放電などが問題になり、結果としてターゲットの使用率が低下するといった問題が生じる。そのため、インジウムを含むターゲットの相対密度は、通常９８％以上であることが必要とされる。
【０００４】
これらのターゲットの原料となる酸化インジウム粉は、インジウム塩水溶液にアンモニアや水酸化ナトリウム等の塩基性水溶液を添加して中和することにより、水酸化インジウムとし、これを水洗、乾燥、仮焼することにより得られる。
【０００５】
特許文献１には、インジウム塩水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを７以上とした後、熟成、濾過、乾燥処理して得られる針状水酸化インジウムを仮焼することにより、ＢＥＴ比表面積が１５〜３０ｍ2／ｇで、ＢＥＴ径と結晶子径の比が２以下、粒度分布測定により求めた一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下である酸化インジウム粉を得ることが記載されている。この酸化インジウム粉を用いることで、ＩＴＯターゲットの密度を６．０ｇ／ｃｍ3、相対密度で８４％以上としている。
【０００６】
また、特許文献２には、塩化インジウムおよび塩化スズの混合水溶液とアンモニウム炭酸塩との混合によってインジウムとスズの水酸化物を共沈させ、該沈殿を４００〜９５０℃の範囲で加熱分解することにより、ＩＴＯターゲット用共沈粉のＢＥＴ比表面積を１０ｍ2／ｇ以上とすることが記載されている。
【０００７】
ＢＥＴ比表面積を１０ｍ2／ｇ以上に大きくすることは、表面の活性を高め、焼結性の改善には有効であるが、ＢＥＴ比表面積を大きくすると、成型体の強度が低下するという新たな問題が生じる。これは、粒子界面あたりの成型用バインダ、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの重量が減少するためと考えられる。成型体強度が低下すると成型体の割れや焼結時の割れにより、歩留まりが低くなってしまう。
【０００８】
ＢＥＴ比表面積が大きくなると、成型体の密度が低下するため、焼結時の収縮率が１７〜１９％程度と大きくなるが、これが大きいほど撓みなどの変形が顕著になる。その結果、所定寸法のターゲットを得るためには、変形を加工で修正できる量だけ成型体を大きく製造しなければならず、加工収率は７割程度と低くなり、加工時の歩留まりが低く、生産性の低下を招いていた。
【０００９】
これらの問題を解決するための方法として、特許文献３には、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であって、平均二次粒子径と最大二次粒子径の比が３倍以下であり、結晶子径が９０ｎｍ以上である、酸化インジウム粉が開示されている。
【００１０】
特許文献３では、この酸化インジウム粉を用いて高密度のターゲットを得るために、熱間プレス焼結を行っている。熱間プレス焼結は、常圧焼結と比較すると装置が複雑で、焼結が高コストになるという問題がある。
【００１１】
また、酸化インジウム粉の製造方法としては、均一な粒子が製造できる電解法が用いられている。しかしながら、電解法は、設備費が高価であり、電気エネルギーも必要とする点で、中和沈殿法に劣る。中和沈殿法で合成した酸化インジウム粉を選別して用いることも開示されているが、条件に適するものを選別することは高コストであり、現実的でない。
【００１２】
また、特許文献４には、粒度分布から求めた平均粒径が０．８〜２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜５ｍ2／ｇである酸化インジウム粉を用いて、ゲージ圧で０．９気圧の加圧酸素雰囲気中で焼結し、高密度のＩＴＯ焼結体を得ることが開示されている。しかしながら、一般に、加圧酸素雰囲気中では、焼結が容易であることが知られており、それゆえに、このような低いＢＥＴ比表面積を有する酸化インジウム粉を用いても、高密度の焼結体を得ることが可能となっているが、加圧焼結は、常圧焼結と比較して高コストであり、装置も複雑となる。
【００１３】
さらに、特許文献５には、常圧焼結で高密度のＩＴＯ焼結体が得られる酸化インジウム粉が開示されている。これによれば、インジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和し、得られたスラリーを洗浄、乾燥後、６００〜１０００℃で仮焼することにより、平均粒子径／比表面積相当径が１〜１０であり、比表面積相当径／結晶子径が２以下である酸化インジウム粉末を得ている。５〜３０ｍ2／ｇと広い比表面積の範囲において、二次粒子径と一次粒子径を特定の値にすること、すなわち、一次粒子の凝集状態を制御することで、高密度のＩＴＯ焼結体が得られるとしている。しかしながら、得られる焼結体の相対密度は９５．０〜９９．７％と変動が大きく、すべての条件で相対密度９８％以上の高密度焼結体を得ることは困難である。
【００１４】
特許文献６においても、常圧焼結で高密度のＩＴＯ焼結体が得られる酸化インジウム粉の製造方法が開示されている。酸化インジウム粉を５００〜１２００℃で仮焼した後、酸またはアルカリ中で水熱処理することにより、水酸化インジウムを溶解および再結晶化させることにより、ＢＥＴ径１０ｍ2／ｇ以下、平均結晶子径９０ｎｍ以上、二次粒子径３μｍ以下の酸化インジウム粉を得ている。この酸化インジウム粉を用いることで、常圧焼結で、高密度のＩＴＯ焼結体が得られるとしている。しかしながら、この場合においても相対密度は９５〜１００％と変動が大きく、すべての条件で９８％以上のＩＴＯ焼結体を得ることは困難である。さらに、水熱処理は、高コストであり、特殊な装置を必要とする。
【００１５】
一方、特許文献７には、解砕しやすい低抵抗なＩＴＯ粉とターゲット用のＩＴＯ粉の製造方法が開示されている。これは、中和時に一定の温度以上でＩＴＯ水酸化物を熟成した後に、還元雰囲気で焼成することにより、低抵抗なＩＴＯ粉が得られ、中和時に乳化機を用いて得られるＩＴＯ水酸化物を高温大気中で分解することでターゲット用のＩＴＯ粉が得られるというものである。還元雰囲気焼成で得られるＩＴＯ粉は解砕しやすく低抵抗であるが、ターゲット用ではなく、導電膜形成用のものである。この文献には、焼結性についての記載はなく、粉末特性についてもほとんど開示されていない。むしろ、高密度用ターゲットには高温大気中の焼成で得られるＩＴＯ粉が好ましいとされている。
【００１６】
また、特許文献８には、ＩＴＯターゲットの製造法として、比表面積が３〜１５ｍ2／ｇで、平均粒径が０．１〜０．５μｍである酸化インジウム粉を用いて、高密度の焼結体を得る方法が提案されている。しかしながら、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の酸化インジウム粉を用いた実施例はなく、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下の酸化インジウム粉を用いて高密度の焼結体が得られる方法が開示されているとはいえない。
【００１７】
以上のように、成型体の強度が高く、かつ、常圧焼結によっても高い焼結体密度を有するターゲットが得られ、かつ、中和沈殿法のような低コストの方法により得られる酸化インジウム粉が望まれている。
【００１８】
【特許文献１】特開平５−１９３９３９号公報
【００１９】
【特許文献２】特開平５−２０１７３１号公報
【００２０】
【特許文献３】特開平１０−９５６１５号公報
【００２１】
【特許文献４】特開平９−２２８０３６号公報
【００２２】
【特許文献５】特開平７−１８８９１２号公報
【００２３】
【特許文献６】特開平１０−１７３２４号公報
【００２４】
【特許文献７】特開２００３−４０６２０号公報
【００２５】
【特許文献８】特開２００４−３２３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、低い比表面積を有しながらも、常圧焼結によっても高い焼結性を示す酸化インジウム粉末を、低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、焼結性に関する酸化インジウム粉の特性について、鋭意研究開発を行った結果、酸化インジウム粉の一次粒子径とその表面状態の影響が焼結性に大きく及ぶとの知見を得た。さらに、仮焼雰囲気、温度を制御することにより、低い比表面積でも高焼結性の酸化インジウム粉が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００２８】
本発明に係る酸化インジウム粉を製造するためには、水酸化インジウム粉を、洗浄後、水素含有ガス雰囲気中で仮焼する。さらに好ましくは、水酸化インジウム粉を、洗浄後、水素含有ガス雰囲気中で熱処理した後、大気雰囲気中で仮焼することが好ましい。上記の仮焼工程、または、熱処理および仮焼の工程は、８００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００２９】
かかる製造方法により得られる本発明の酸化インジウム粉は、ＢＥＴ比表面積が、５．０〜９．０ｍ2／ｇ、ＳＥＭ観察により求めた一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の比（σ／ＳＥＭ径）である変動係数が３５％以下であることを特徴とする。
【００３０】
また、ＳＥＭ観察より求めた平均一次粒子径が７０〜１５０ｎｍ、最大一次粒子径が３００ｎｍ以下であり、シェラー法で求めた結晶子径が９０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００３１】
さらに、本発明の酸化インジウム粉は、その成型体を１５００℃で常圧焼結した時の相対密度が８０％以上となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、低い比表面積であっても高い焼結性を有する酸化インジウム粉が低コストで得られる。該酸化インジウム粉を用いることにより、その成型体の強度を高くすることができ、かつ、常圧焼結によっても高い焼結体密度を有するスパッタリングターゲットを得ることができる。よって、スパッタリングに際して、ノジュールの発生による異常放電などを抑制し、高い使用率を有するターゲットが、低コストで提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明に係る酸化インジウム粉およびその製造方法について詳細に説明する。インジウムを含む複合酸化物ターゲットの製造においては、通常の工程では、酸化インジウム粉は、他の原料粉とともにボールミルあるいはビーズミルを使用して混合および粉砕され、さらに、バインダを添加して混合した後、スプレードライヤなどを用いて造粒される。
【００３４】
このことは、混合および粉砕工程において、原料粉の二次粒子は一次粒子に近い状態まで粉砕され、新たに造粒工程で二次粒子を形成することを示している。すなわち、よほど強固な連結がない限り、ターゲット用の酸化インジウム粉にとって二次粒子の状態はあまり重要ではなく、最終的に得ようとするターゲットにとって一次粒子の状態が大きく影響を及ぼすと考えられる。
【００３５】
したがって、上記目的を達成するため、本発明の酸化インジウム粉では、ＢＥＴ比表面積を５．０〜９．０ｍ2／ｇとし、ＳＥＭ観察より求めた一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の比（σ／ＳＥＭ径）である変動係数を３５％以下としている。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積は、粒子径と表面状態を統合して表す指標であり、ＢＥＴ比表面積が大きいとは、一次粒子径が細かく表面の凹凸が多い状態、いわゆる嵩高い状態であることを意味する。
【００３７】
ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ2／ｇより大きいと、一次粒子の表面の焼結活性が高く、焼結性に優れるが、成型体密度が低下するため、成型時および焼結時の割れや焼結時の変形による加工代の増加により、歩留まりが低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2／ｇより小さいと、表面の焼結活性が低く、ターゲットの焼結体密度が低下するとともに、一次粒子間の連結が強くなり、インジウムを含む複合酸化物ターゲットの製造における粉砕工程での解砕が不十分となり、造粒を行っても所望の二次粒子が得られなくなる。
【００３８】
変動係数は、ＳＥＭ観察より求めた粒子径のバラツキの指標であり、ＳＥＭ観察より求めた一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の比（σ／ＳＥＭ径）である変動係数が３５％を超えると、成型体中での粒子間の空隙が多くなり、ターゲットの焼結体密度が上がらない。変動係数の下限については、特に限定されるものではないが、通常は５％未満になることはない。
【００３９】
また、本発明では、ＳＥＭ観察より求めた平均一次粒子径を７０〜１５０ｎｍ、最大一次粒子を３００ｎｍ以下としている。
【００４０】
平均一次粒子径が７０ｎｍより小さいと粉体が嵩高く、成型体の密度が上がらず、上記のような問題が生ずる。一方、１５０ｎｍよりも大きいと表面の焼結活性が低くなり、ターゲットの焼結体密度が上がらない。最大一次粒子径が３００ｎｍを超えると、成型体中での粒子間の空隙が大きくなり、ターゲットの焼結体密度が上がらない。最大一次粒子径が平均一次粒子径より小さくなることは理論的になく、本発明においては、最大一次粒子径は７０ｎｍ以上である。
【００４１】
さらに、シェラー法で求めた結晶子径を９０ｎｍ未満としている。シェラー法とは、粉末Ｘ線回折ピークは結晶子が小さいほどブロードになることから、結晶子の大きさを見積もる方法である。結晶子径Ｄは、式１に示すシェラーの式により求められる。
【００４２】
式１：Ｄ  ＝  ４λ／（３（Δ２θ）ｃｏｓθ）
ここで、λは波長、Δ2θはＸ線散乱角を横軸に取った時の回折ピークの積分幅（ラジアン単位）である。
【００４３】
結晶子径は、結晶性の指標であり、一次粒子の界面の大きさによる一次粒子の活性化状態を表す指標となる。すなわち、焼結において一次粒子内の界面は重要な働きをしており、高温で熱処理したものほど、特に重要な表面近傍の界面も含めて一次粒子内の界面が減少し、焼結活性が低減すると考えられる。したがって、結晶子径が９０ｎｍ以上になると十分に高い焼結体密度を有するターゲットが得られない。結晶子径の下限については、特に限定されるものではなく、仮焼により水酸化インジウムを酸化インジウムに転換する場合に得られる最小の結晶子径でよく、通常は２０ｎｍ以上である。
【００４４】
本発明の酸化インジウム粉は、その成型体を１５００℃で常圧焼結した時の相対密度を８０％以上としている。ＩＴＯなどのインジウムを含む複合酸化物中の酸化インジウム濃度は、一般に９割程度と高く、インジウムを含む複合酸化物ターゲットの焼結性は、酸化インジウム粉の焼結性に大きな影響を受ける。また、インジウムを含む複合酸化物ターゲットの製造では、粉砕工程および造粒工程により焼結条件に対応した最適な二次粒子が形成され、得られるターゲットでは、未粉砕の酸化インジウム粉の焼結体より、通常は大きな焼結体密度が得られる。
【００４５】
したがって、本発明の酸化インジウム粉は、その成型体を１５００℃で常圧焼結した時の相対密度が８０％以上であれば、インジウムを含む複合酸化物ターゲット、たとえば、ＩＴＯターゲットを製造した場合、焼結体密度が９８％以上のターゲットが得られる。この相対密度はより高いことが好ましく、理論密度と同等、すなわち相対密度が１００％であっても問題ない。
【００４６】
酸化インジウム粉の焼結体密度は、通常の方法で成型体を焼結させれば容易に測定でき、たとえば、酸化インジウム粉０．５ｇを直径１０ｍｍの型で５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけて一軸成型し、常圧の酸化性雰囲気中、好ましくは大気雰囲気中において１５００℃で３時間焼結させて焼結体を得て、その相対密度を測定すればよい。なお、本明細書においては、この相対密度を酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の真密度を７．０４ｇ／ｃｍ3として算出している。
【００４７】
本発明に係る酸化インジウム粉は、インジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和して合成した水酸化インジウム粉を、洗浄後、４００℃以上、８００℃以下の水素含有ガス雰囲気中で仮焼することにより得られる。好ましくは、水酸化インジウム粉を、４００℃以上、８００℃以下の水素含有ガス雰囲気中で熱処理後、４００〜８００℃の大気雰囲気中で仮焼することにより得られる。
【００４８】
なお、塩化インジウムを含むインジウム塩水溶液を塩基性水溶液で中和して合成した水酸化インジウム粉を、塩素品位が酸化インジウム換算で７０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後に、仮焼することが望ましい。塩素品位が７０ｐｐｍを超えると、ターゲットの焼結体密度が上がらない。塩素品位はより低いものが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素品位の下限は特にないが、実質的に塩素を含まないものでも分析誤差として出る品位、すなわち５ｐｐｍ程度が下限となる。
【００４９】
仮焼工程は、水素含有ガス雰囲気中で行う。さらに、水素含有ガス雰囲気中で熱処理した後、大気雰囲気中で仮焼することがより好ましい。水素含有ガス雰囲気としては、水素と窒素の混合ガスを用いることが好ましい。
【００５０】
このように水素含有ガス雰囲気中で熱履歴を受けることにより、大気雰囲気中での仮焼と比較して、低温で比表面積が減少し、仮焼条件をより低い温度とすることができることから、同じ比表面積の酸化インジウム粉と比較すると、大気雰囲気中で仮焼したものより、水素含有ガス雰囲気中で熱履歴を受けたものは、ターゲットの相対密度が高くなる。これは、高温の熱履歴がないため、酸化インジウム粉の焼結活性が維持されているためと考えられる。
【００５１】
さらに、水素含有ガス雰囲気中では、低温での熱処理が可能となることから、異常粒成長がなく、大気雰囲気中で仮焼したものより一次粒子のばらつきが小さくなる。すなわち、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の比（σ／ＳＥＭ径）である変動係数が３５％以下の酸化インジウム粉が得られ、その平均一次粒子径は７０〜１５０ｎｍ、最大一次粒子径は３００ｎｍ以下となる。
【００５２】
以上の理由により、水素含有ガス雰囲気中で熱履歴を受けた酸化インジウム粉は、大気雰囲気中で仮焼したものより低いＢＥＴ比表面積まで、すなわち、５ｍ2／ｇ以上であれば、焼結後に８０％以上の相対密度を達成することができる。
【００５３】
本発明に係る酸化インジウム粉を得るには、水素含有ガス雰囲気中で仮焼するだけでもよいが、インジウムを含む複合酸化物ターゲットの製造工程におけるビーズミル粉砕で、かかる工程に使用する分散剤との相性を良くするために、後工程として大気雰囲気中での仮焼を加える方が望ましい。大気雰囲気中で仮焼することにより、一次粒子表面で僅かに還元されたインジウムメタルあるいは低級酸化インジウムを酸化インジウムに再酸化することができる。
【００５４】
さらに、後工程の大気雰囲気中での仮焼も低温で行うことができ、高温の履歴がなく、異常粒成長が起こりにくいため、水素含有ガス雰囲気中での熱処理で得られた粉体特性を維持することができ、これがより高い焼結性に寄与していると考えられる。
【００５５】
水素含有ガス雰囲気中での仮焼温度（熱処理温度）、および、水素含有ガス雰囲気中で熱処理した後の大気雰囲気中で仮焼温度は、８００℃以下の温度とすることが好ましい。仮焼する水酸化インジウムの状態、量、仮焼時間などを考慮して、得られる酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積が５〜９．０ｍ2／ｇとなるように仮焼温度を決定すればよい。ただし、高温の熱履歴を避け、一次粒子径のばらつきを抑えるためには、さらに７００℃以下とすることが好ましい。また、水酸化インジウムを酸化インジウムに熱分解するために２５０℃以上にする必要があるが、ＢＥＴ比表面積を９．０以下にするため４００℃以上の温度にすることが好ましく、さらに望ましくは５００℃以上の温度にすることが好ましい。
【００５６】
水素含有ガス中の水素濃度は、特に限定するものではないが、ＩＳＯ国際規格には、５．７容量％未満の水素を含む水素および窒素の混合ガスは、どのような空気とまぜても不燃であることが示されており、安全性との観点から５．７容量％未満とすることが望ましい。水素濃度の下限は、焼成中に還元作用が必要なことから、０．４容量％以上であることが好ましい。
【００５７】
かかる方法により得られる酸化インジウム粉は、５．０〜９．０ｍ2／ｇという低い比表面積を有しながらも、その成型体を１５００℃で常圧焼結した時の相対密度が８０％以上と高い成型体密度が得られ、かつ、焼結活性が高く維持されている一次粒子からなり、焼結性に優れた酸化インジウム粉が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた粒子観察の方法および結晶子径の評価方法は、以下の通りである。
【００５９】
（１）ＢＥＴ比表面積：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、カウンターソーブＱＳ−１０）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。
【００６０】
（２）粒子観察：ＦＥ型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）システム（株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いて、粒子の形状と大きさを観察した。得られたＳＥＭ像の任意の２５０粒子を測定することにより、平均一次粒子径（ＳＥＭ径）、最大一次粒子径、標準偏差σを求めた。
【００６１】
（３）結晶子径測定：Ｘ線回折（ＸＰＤ）システム（ＰＡＮａｌｙｔａｃａｌ社製、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを得て、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により結晶子径を求めた。装置の系統的な誤差による半値幅の広がりを求めるための標準には、六ほう化ランタン（ＬａＢ6）粉末（ＮＩＳＴ：６６０ａ）を用いた。
【００６２】
［実施例１］
インジウムメタルを１１．６Ｎの塩酸に溶解し、純水を加え、０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液を準備した。この塩化インジウム水溶液を４０℃に加温し、これに、２５質量％アンモニア水溶液１．０５当量分を、４．２Ｌ／ｍｉｎの速度でポンプにて供給し、水酸化インジウム粉を合成した。得られた水酸化インジウムを濾過、水洗し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に分散させ、サスペンションとし、これを８０℃で撹拌しながら１時間保持した後、濾過、水洗、乾燥、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液で洗浄、水洗、乾燥を行った。得られた水酸化インジウムの塩素品位は１７質量ｐｐｍであった。
【００６３】
得られた水酸化インジウムを、４容量％水素−窒素混合ガス１０Ｌ／ｍｉｎの気流中、５５０℃で、６０分間保持して熱処理した後、空気流量１０Ｌ／ｍｉｎの気流（大気）中、５５０℃で、６０分間保持することにより仮焼した。仮焼後のサンプルをメノウ乳鉢で５分間手粉砕して、酸化インジウム粉を得た。得られた酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７．４ｍ2／ｇであった。
【００６４】
この酸化インジウム粉約０．５ｇを、５００ｋｇｆ／ｃｍ2で直径１０ｍｍの型で一軸成型し、１０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で、１５００℃にて３時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を測定したところ、相対密度は９６％と高いものが得られた。なお、相対密度は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）真密度を７．０４ｇ／ｃｍ3として算出した。
【００６５】
ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：８９ｎｍ、最大粒子径：１６５ｎｍ、最小粒子径：４６ｎｍ、標準偏差σ：２４ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：２７％であった。また、結晶子径は６８ｎｍであった。表１および図３に、本実施例の結果を示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１で得られた水酸化インジウムを用いて、熱処理温度および仮焼温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして、酸化インジウム粉を得た。
【００６７】
実施例１と同様に評価したところ、ＢＥＴ比表面積は６．２ｍ2／ｇであったが、焼結体の相対密度は８９％と高いものが得られた。図１に仮焼後のサンプルのＳＥＭ像を示す。一次粒子径は、大気雰囲気で仮焼したもの（比較例１）と比較すると大きいが、極端に成長したものはなく、粒度分布はより均一に近い。一次粒子径が３００ｎｍを超える一次粒子は認められなかった。
【００６８】
ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：１０９ｎｍ、最大粒子径：２３５ｎｍ、最小粒子径：５５ｎｍ、標準偏差σ：３２ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：２９％であった。また、結晶子径は８５ｎｍであった。表１および図３に本実施例の結果を示す。
【００６９】
［実施例３］
インジウムメタルを１１．６Ｎの塩酸に溶解し、純水を加え、０．８８ｍｏｌ／Ｌの塩化インジウム水溶液を準備した。この塩化インジウム水溶液を４０℃に加温し、これに、２５質量％アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水溶液１．０５当量分を、３．３Ｌ／ｍｉｎの速度でポンプにて供給し、水酸化インジウム粉を合成した。得られた水酸化インジウムを濾過、水洗し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に分散させ、サスペンションとし、これを８０℃で撹拌しながら１時間保持した後、濾過、水洗、乾燥、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）水溶液にて、洗浄、水洗、乾燥を行った。得られた水酸化インジウムの塩素品位は１９ｐｐｍであった。得られた水酸化インジウムを用いて、実施例２と同様にして、酸化インジウム粉を得た。
【００７０】
実施例１と同様に評価したところ、ＢＥＴ比表面積は５．９ｍ2／ｇと小さいが、相対密度は８４％であった。ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：１１４ｎｍ、最大粒子径：２４８ｎｍ、最小粒子径：６４ｎｍ、標準偏差σ：３１ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：３０％であった。また、結晶子径は８１ｎｍであった。表１および図３に本実施例の結果を示す。
【００７１】
［実施例４］
実施例１で得られた水酸化インジウムを用いて、水素−窒素混合ガス中の水素濃度を０．４容量％とし、水素−窒素熱処理とそれに続く大気仮焼の時間を各１５分間、温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化インジウム粉を得た。
【００７２】
実施例１と同様に評価したところ、ＢＥＴ比表面積は６．６ｍ2／ｇであり、焼結体の相対密度は９０％と高いものが得られた。粒子観察を行うと、一次粒子径は、大気雰囲気で仮焼したもの（比較例１）と比較すると大きいが、極端に成長したものはなく、粒度分布はより均一に近い。また、粒子径が３００ｎｍを超える一次粒子は認められなかった。
【００７３】
ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：１１９ｎｍ、最大粒子径：２２７ｎｍ、最小粒子径：５５ｎｍ、標準偏差σ：３４ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：２９％であった。また、結晶子径は７６ｎｍであった。表１に本実施例の結果を示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１で得られた水酸化インジウムを、１０５０℃の温度、空気流量１０Ｌ／ｍｉｎの気流（大気）中で、２００分間保持して仮焼した。仮焼後のサンプルをメノウ乳鉢で５分間、手粉砕して、酸化インジウム粉を得た。
【００７５】
得られた酸化インジウム粉について実施例１と同様にして評価したところ、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ2／ｇであり、その焼結体の相対密度を測定したところ、相対密度は７０％と低い値であった。図２に、仮焼後のサンプルのＳＥＭ像を示す。一次粒子は１００ｎｍ程度のものが多いが、４００ｎｍ以上の粒子も存在し、不均一であった。
【００７６】
ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：１０７ｎｍ、最大粒子径：４２９ｎｍ、最小粒子径：２６ｎｍ、標準偏差σ：５１ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：５０％であった。また、結晶子径は９６ｎｍであった。表１および図３に、本比較例の結果を示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例３で得られた水酸化インジウムを、９００℃の温度、空気流量１０Ｌ／ｍｉｎの気流（大気）中で、２００分間保持して仮焼した。仮焼後のサンプルをメノウ乳鉢で５分間手粉砕して、酸化インジウム粉を得た。
【００７８】
得られた酸化インジウム粉について実施例１と同様にして評価したところ、ＢＥＴ比表面積は９．５ｍ2／ｇと大きいが、相対密度は８６％であった。
【００７９】
粒子観察を行うと、一次粒子径は均一に近いが、粒子同士の連結が観察された。
【００８０】
ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：８２ｎｍ、最大粒子径：１７０ｎｍ、最小粒子径：３３ｎｍ、標準偏差σ：２１ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：２５％であった。また、結晶子径は６８ｎｍであった。表１および図３に、本実施例の結果を示す。
【００８１】
［比較例３］
実施例１で得られた水酸化インジウムを用いて、仮焼温度を８５０℃とした以外は、比較例１と同様に処理して、酸化インジウム粉を得た。得られた酸化インジウム粉について、実施例１と同様に評価した。焼結体の相対密度は９７％と高くなったが、焼結前の酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ2／ｇとさらに大きくなった。
【００８２】
ＳＥＭ像から一次粒子径を測定したところ、平均粒子径（ＳＥＭ径）：６８ｎｍ、最大粒子径：１９０ｎｍ、最小粒子径：２５ｎｍ、標準偏差σ：２４ｎｍ、変動係数（σ／ＳＥＭ径）：３５％であった。また、結晶子径は６２ｎｍであった。表１および図３に、本比較例の結果を示す。
【００８３】
【表１】
2007302485.tif 000003
【００８４】
図３から明らかなように、酸化インジウム焼結体の相対密度は、ＢＥＴ比表面積の減少に伴い減少する。空気気流（大気雰囲気）中での仮焼では、この傾向が顕著であり、比較例１に記載のように、１０５０℃の仮焼ではＢＥＴ比表面積が６．４ｍ2／ｇと小さくなり、このサンプルの焼成後の相対密度は７０％にしかならず、相対密度を８０％以上とするためには、比較例２に記載のようにＢＥＴ比表面積を９．５ｍ2／ｇと大きくすることが必要である。
【００８５】
しかしながら、４容量％水素−窒素混合ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、実施例１〜３のように、５５０℃もしくは６００℃の熱処理および仮焼でＢＥＴ比表面積が９．０ｍ2／ｇ以下であっても、サンプルの焼成後の相対密度を８０％以上とすることを達成している。たとえば、実施例２および３における酸化インジウム粉は、ＢＥＴ比表面積６．２ｍ2／ｇ、５．９ｍ2／ｇであっても、一次粒子径の変動が小さいことと相俟って、相対密度８９％、８４％と、比較例１に記載の大気雰囲気中における仮焼の場合と比較して、サンプルの焼成後の相対密度は２０％以上も高くなっている。
【００８６】
さらに、実施例４に記載のように、０．４容量％水素−窒素混合気流中、７００℃の温度で熱処理した後、同温度の大気雰囲気中で仮焼を施すことでも、得られた酸化インジウム粉は、比較例１と同様にＢＥＴ比表面積が小さいにも拘わらず、高い相対密度を得ることができている。水素含有ガス気流中で熱処理することにより、低温でもＢＥＴ比表面積が小さくなり、小さなＢＥＴ比表面積でも高い焼結性が維持され、高い相対密度が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例２におけるサンプルのＳＥＭ像である。
【図２】比較例１におけるサンプルのＳＥＭ像である。
【図３】本発明の実施例および比較例における、得られた酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積とその成型体の焼成後の相対密度の関係を示すグラフである  。
【図３】
2007302485.tif 000004
【図１】
2007302485.tif 000005
【図２】
2007302485.tif 000006