(57)【要約】【課題】本発明は、ＤＬＣ膜等のガスバリア薄膜を表面に成膜した生分解プラスチックで形成された容器又はフィルムについて、ガスバリア性が未コートＰＥＴボトル又は未コートＰＥＴフィルムと同等若しくはそれ以上であり、且つ、膜の密着性を実用レベルまで向上させることを目的とする。【解決手段】本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法は、単結合のみで結合された化合物を含む原料を使用して、生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、厚さが０．５〜２０ｎｍで炭素、珪素又はアルミニウムの少なくともいずれか一種を主な構成元素とする中間膜を成膜する工程と、二重結合若しくは三重結合を有する化合物を含む原料を使用して、中間膜の上に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、珪素又はアルミニウムを主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物を含む原料を使用して、プラズマＣＶＤ法によって、生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、厚さが０．５〜２０ｎｍで炭素、珪素又はアルミニウムの少なくともいずれか一種を主な構成元素とする中間膜を成膜する工程と、
アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素又は芳香族炭化水素或いは二重結合若しくは三重結合を有する珪素含有炭化水素の少なくともいずれか一種を含む原料を使用して、プラズマＣＶＤ法によって、前記中間膜の上に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する工程と、を有することを特徴とするＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記生分解性プラスチックとしてポリ乳酸を使用することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記生分解性プラスチックとしてポリ乳酸を使用し、前記中間膜を成膜する工程において前記原料としてメタンガスを使用し、且つ、前記中間膜の膜厚を１．２〜１．８ｎｍとすることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法。
【請求項４】
生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムにおいて、
前記ＤＬＣ膜又は前記珪素含有ＤＬＣ膜が、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって過半数のます目に剥離が観察されない密着強度を有することを特徴とするＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
【請求項５】
前記生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面と前記ＤＬＣ膜又は前記珪素含有ＤＬＣ膜の間に、厚さが０．５〜１．８ｎｍで炭素及び水素或いは炭素、珪素及び水素を主な構成元素とする中間膜を設けていることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム。
【請求項６】
前記生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面と前記ＤＬＣ膜又は前記珪素含有ＤＬＣ膜の間に、厚さが０．５〜２０ｎｍで金属酸化物を主成分とする中間膜を設けていることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム。
【請求項７】
前記金属酸化物は、ＳｉＯｘ（但し、１≦ｘ≦２）又はＡｌＯｘ（但し、０．７５≦ｘ≦１．５）であることを特徴とする請求項６に記載のＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム。
【請求項８】
前記生分解性プラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする請求項４、５、６又は７に記載のＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性プラスチックで形成されたプラスチック容器又はフィルムにＤＬＣ膜をコーティングすることによってガスバリア性を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する関心の高まりから、生分解性プラスチックであるポリ乳酸に注目が集まっている。そして、生分解性プラスチックで形成されたプラスチック容器の表面にＤＬＣ膜を成膜してガスバリア性を付与する技術の開示がある（例えば特許文献１又は２を参照。）。
【０００３】
特許文献１では、例えばポリ乳酸系のプラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を蒸着した容器の開示がある。
【０００４】
特許文献２では、アセチレンを原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、例えばポリ乳酸系のプラスチック容器の内表面にカーボン膜、特に水素との結合を含むカーボン膜を０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の膜厚でコーティングした容器の開示がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７４５２１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の表２を参照すると、ＰＬＡ（ポリ乳酸）単体ボトルとＤＬＣ膜を成膜したＰＬＡボトルとを比較したガスバリア性の改善率は、せいぜい１．７〜２．３倍であり、ガスバリア性は十分に向上したとはいいがたい。
【０００７】
また、特許文献２の図３を参照すると、ポリ乳酸単体ボトルと水素との結合を含むカーボン膜を成膜したポリ乳酸ボトルにおいて、水を充填したときの１ヶ月の重量減少の比較が示されている。ここで、水素との結合を含むカーボン膜を施すことで、水の重量減少が約二分の一に減少したとの結果が示されているが、同様にガスバリア性は十分に向上したとはいいがたい。
【０００８】
さらに、本発明者がポリ乳酸で形成された容器に、アセチレンを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜をコーティングした結果、ポリ乳酸とＤＬＣ膜との密着性が実用に耐えるレベルではなく、指で触れた程度でＤＬＣ膜が剥がれてしまうことが判明した。なお、特許文献１及び２では、密着性についての検討はなされていないが、本発明者の結果から推測すると、ポリ乳酸とＤＬＣ膜との密着性は未だ実用レベルではないと考えられる。
【０００９】
一般に飲料容器の市場においては、ポリ乳酸を容器基材として使用する場合、ガスバリア性が通常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトルと同程度か或いはそれ以上に向上されていることが目標とされる。そこで本発明者が、ポリ乳酸で形成された容器にＤＬＣ膜をコーティングすることによってガスバリア性と膜の密着性の両方を向上させることを目的として、ポリ乳酸で形成された容器に、アセチレン以外で原料ガスを種々変更し、例えばエチレン（二重結合性原料）、スチレンやトルエン（環状構造原料）、メタン（単結合性原料）を用いて成膜を行なった。しかし、数秒間のプラズマ処理を施すだけでは、いずれの原料を用いても通常の未コートＰＥＴボトルに匹敵するガスバリア性が得られないことがわかった。
【００１０】
密着性とガスバリア性が十分でない理由として、二重結合又は三重結合を有する原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によりポリ乳酸で形成された容器の表面上に薄膜を形成すると、ポリ乳酸の切断反応が優勢となるためと推測された。
【００１１】
一方、単結合のみを有する単結合性化合物の原料であるメタンは、膜の密着性が得られたが、成膜速度が遅く、且つ、ガスバリア性の向上が不十分であることが判明した。
【００１２】
本発明は、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を表面に成膜した生分解プラスチックで形成された容器又はフィルムについて、ガスバリア性が未コートＰＥＴボトル又は未コートＰＥＴフィルムと同等若しくはそれ以上であり、且つ、膜の密着性を実用レベルまで向上させることが可能なそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、上記のような、ガスバリア性が未コートＰＥＴボトル又は未コートＰＥＴフィルムと同等若しくはそれ以上であり、且つ、膜の密着性を実用レベルまで向上させたＤＬＣ膜コーティング生分解プラスチック容器又はフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究開発したところ、生分解性プラスチックの表面に密着層となる中間膜を単結合のみを有する化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法で形成してから、ガスバリア性が得られる二重結合性化合物の原料や三重結合性化合物の原料を用いてＤＬＣ膜を形成することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法は、炭素、珪素又はアルミニウムを主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物を含む原料を使用して、プラズマＣＶＤ法によって、生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、厚さが０．５〜２０ｎｍで炭素、珪素又はアルミニウムの少なくともいずれか一種を主な構成元素とする中間膜を成膜する工程と、アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素又は芳香族炭化水素或いは二重結合若しくは三重結合を有する珪素含有炭化水素の少なくともいずれか一種を含む原料を使用して、プラズマＣＶＤ法によって、前記中間膜の上に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法では、前記生分解性プラスチックとしてポリ乳酸を使用する場合が含まれる。ポリ乳酸は、生分解性プラスチックの中でも、（１）比較的低価格で、（２）ボトル等に成形することができ、（３）植物由来の原料で製造できる、など利点が多い。
【００１６】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法では、前記生分解性プラスチックとしてポリ乳酸を使用し、前記中間膜を成膜する工程において前記原料としてメタンガスを使用し、且つ、前記中間膜の膜厚を１．２〜１．８ｎｍとすることが好ましい。密着性とガスバリア性がバランスよく両立できる。
【００１７】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムは、生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムにおいて、前記ＤＬＣ膜又は前記珪素含有ＤＬＣ膜が、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって過半数のます目に剥離が観察されない密着強度を有することを特徴とする。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
【００１８】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムでは、前記生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面と前記ＤＬＣ膜又は前記珪素含有ＤＬＣ膜の間に、厚さが０．５〜１．８ｎｍで炭素及び水素或いは炭素、珪素及び水素を主な構成元素とする中間膜を設けていることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムでは、前記生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面と前記ＤＬＣ膜又は前記珪素含有ＤＬＣ膜の間に、厚さが０．５〜２０ｎｍで金属酸化物を主成分とする中間膜を設けていることが好ましい。このような中間膜が設けられていることで、密着性とガスバリア性がバランスよく両立できる。ここで、前記金属酸化物は、酸化珪素ＳｉＯｘ（但し、１≦ｘ≦２）又は酸化アルミニウムＡｌＯｘ（但し、０．７５≦ｘ≦１．５）であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムでは、前記生分解性プラスチックがポリ乳酸であることが含まれる。ポリ乳酸は、生分解性プラスチックの中でも、（１）比較的低価格で、（２）ボトル等に成形することができ、（３）植物由来の原料で製造できる、など利点が多い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を表面に成膜した生分解プラスチックで形成された容器又はフィルムについて、ガスバリア性が未コートＰＥＴボトル又は未コートＰＥＴフィルムと同等若しくはそれ以上であり、且つ、膜の密着性を実用レベルまで向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２３】
まず、本実施形態で使用するＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器の成膜装置を簡単に説明する。図１にプラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングする成膜装置の一形態を示す概略図を示した。図１に示す成膜装置は、例えば特許文献３で記載された成膜装置において、２種類の原料ガスを真空チャンバー６内に送ることができる構成としたものである。すなわち、図１の成膜装置は、真空チャンバー６を構成部品である外部電極３と、内部電極９と、第１原料ガス供給手段１８ａと、第２原料ガス供給手段１８ｂと、マッチングボックス１２と、高周波電源１３と、排気ポンプ２０を具備する。
【特許文献３】特開平８−５３１１７号公報
【００２４】
外部電極３は、導電性の蓋部５及び絶縁部４とともに真空チャンバー６を構成する。蓋部５の下には絶縁部４が配置されており、この絶縁部４の下には外部電極３が配置されている。この外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなる。それぞれの間には適宜Ｏリング８が配置され、真空チャンバー６を密封することができる。
【００２５】
外部電極３の内部には空間が形成されており、コーティング対象の生分解性プラスチックで成形された容器７が収容される。絶縁部４及び蓋部５には、外部電極３の空間につながる開口部が設けられており、蓋部５の内部の空間４０は上記開口部を介して外部電極３内の空間につながっている。
【００２６】
マッチングボックス１２は、下部外部電極１に接続され、さらにマッチングボックス１２は高周波電源（ＲＦ電源）１３に接続されている。
【００２７】
高周波電源１３は、原料ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００２８】
内部電極９は、外部電極３内に配置され、かつ容器７の内部に配置される。内部電極９は、その内部が中空の管形状を有している。内部電極９の先端には原料ガスのガス吹き出し口９ａが設けられている。なお、内部電極９は接地される。
【００２９】
第１原料ガス供給手段１８ａは、配管１６ａを介して容器７の内部に第１原料ガス発生源１７ａから供給される第１原料ガスを真空チャンバー６まで導入する。一方、第２原料ガス供給手段１８ｂは、配管１６ｂを介して容器７の内部に第２原料ガス発生源１７ｂから供給される第２原料ガスを真空チャンバー６まで導入する。第１原料ガスと第２原料ガスは切り換えて真空チャンバー６内に供給できるように配管が組まれている。
【００３０】
次に生分解性プラスチックフィルムにＤＬＣ膜をコーティングする場合には、例えば、特許文献４で示された機具を使用して成膜を行なう。
【特許文献４】特許第３１７６５５８号公報
【００３１】
本実施形態に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器の製造方法について、図１の成膜装置を用いて説明する。なお、本実施形態に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチックフィルムの製造方法については、図１の成膜装置とは異なるフィルム蒸着用の製膜装置を用いることとなるが、工程は共通するため、生分解性プラスチック容器に成膜を行なう場合を例として説明する。容器としては、例えば炭酸飲料や発泡飲料等を充填するワンウェイ若しくはリターナブルで使用可能な飲料用容器、食品容器がある。フィルムとしては、例えば包装用途で加工されて使用されるフィルムがある。
【００３２】
本実施形態に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器の製造方法は、炭素、珪素又はアルミニウムを主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物を含む原料を使用して、プラズマＣＶＤ法によって、生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、厚さが０．５〜２０ｎｍで炭素、珪素又はアルミニウムの少なくともいずれか一種を主な構成元素とする中間膜を成膜する工程と、アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素又は芳香族炭化水素或いは二重結合若しくは三重結合を有する珪素含有炭化水素の少なくともいずれか一種を含む原料を使用して、プラズマＣＶＤ法によって、前記中間膜の上に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する工程と、を有する。以下、工程の順に具体的に説明する。
【００３３】
（ガス置換工程）
まず、真空バルブ２５ａ，２５ｂと不図示の真空バルブを開いて真空チャンバー６内を大気開放する。次に、下部外部電極１と上部外部電極２とを分解して、真空チャンバー６内の空間に容器７を設置し、真空チャンバー６を密閉する。
【００３４】
本実施形態では、容器７又はフィルム（不図示）として生分解性プラスチック製の容器又はフィルムを使用する。生分解性プラスチックとは、生体内で，あるいは微生物の作用により分解される高分子であり、加水分解により、水、二酸化炭素、メタンなどに分解される。天然系高分子と合成系高分子とがある。天然系高分子の例としては，コラーゲン、デンプンなどのタンパク質や多糖類、合成系高分子の例としてはポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリエチレンスクシナートなどの脂肪族ポリエステルがあげられる。本実施形態では、特に、耐水性、経済性の観点からポリ乳酸（ＰＬＡ）が好ましい。
【００３５】
次に真空バルブ２５ａ，２５ｂと不図示の真空バルブを閉じた後、真空バルブ１９を開き、排気ポンプ２０を作動させ、真空チャンバー６を真空とする。このときの真空チャンバー６内の圧力は１.３３〜１３.３Ｐａである。
【００３６】
（中間膜の成膜工程）
次に排気を継続させつつ、第１原料ガス供給手段１８ａにより第１原料ガスを供給し、内部電極９を通してガス吹き出し口９aから吹き出させる。これにより、第１原料ガスが容器７内に導入される。容器７内を第１原料ガスで置換しつつ、容器７内を中間膜の成膜圧力、例えば６.６〜６６Ｐａ程度に調整する。
【００３７】
本実施形態において、中間膜の原料ガスである第１原料ガスは、炭素、珪素又はアルミニウムを主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物を主として含み、該化合物を単体で原料ガスとして使用しても良い。
【００３８】
炭素を主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物は、例えば、メタン系炭化水素である。メタン系炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンがある。他にメタノール、アセトン等の炭素・水素以外の元素を含む炭化水素も、炭素二重結合又は炭素三重結合のいずれかを含まない限り、本発明の炭化水素に含まれる。
【００３９】
また、炭素と珪素を主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物は、すなわち単結合性の珪素含有炭化水素であり、例えば、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、アミノシラン等の有機シラン化合物、又は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物である。
【００４０】
また、珪素を主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物は、すなわち単結合性の珪素化合物であり、例えば、シランや四塩化珪素等のアルキル基を持たない化合物である。
【００４１】
また、アルミニウムを主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物は、すなわち単結合性のアルミニウム化合物であり、例えば塩化アルミニウムがある。
【００４２】
また、炭素とアルミニウムを主な構成元素とし、単結合により構成元素が結合している化合物は、すなわち単結合性のアルミニウム含有炭化水素であり、Ｒ３−Ａｌ、Ｒ２−Ａｌ−Ｘ、Ｒ−Ａｌ−Ｘ２ (Ｒはアルキル基など、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アミド基など)等の有機アルミニウム化合物がある。例えば、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムは、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウムである。また、（ＲＯ）３−Ａｌ、（ＲＯ）２−Ａｌ−Ｒ’、（ＲＯ）−Ａｌ−Ｒ２’の構造を有していても良く、例えばジメチルイソプロピルアルミニウムを用いても良い。
【００４３】
第１原料ガスは、メタン系炭化水素、単結合性の珪素化合物、単結合性の珪素含有炭化水素、単結合性のアルミニウム化合物、単結合性のアルミニウム含有炭化水素をそれぞれ単独で、或いはこれらを２種以上で混合して、或いは不活性ガスで希釈して使用する。例えば、メタン系炭化水素の原料に対してシランや四塩化珪素等のアルキル基を持たない化合物を適宜添加して、珪素含有ＤＬＣ膜を中間膜としても良い。
【００４４】
次に、外部電極３にマッチングボックス１２を介して高周波電源１３からＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ、３００〜１２００Ｗ）を供給し、真空チャンバー６内で第１原料ガスをプラズマ化させる。これによって、容器７の内表面に中間膜が成膜される。成膜時間は０．１〜５秒程度である。そして、第１原料ガスの供給を終了する。引き続き、次の工程に進み、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、ＲＦ出力を供給したままでも良い。
【００４５】
中間膜は第１原料ガスの成分によって組成が決まり、炭素、珪素又はアルミニウムの少なくともいずれか一種を主な構成元素とし、例えば、ＤＬＣ膜、珪素含有ＤＬＣ膜であり、或いはＳｉＯｘ（但し、１≦ｘ≦２、以降、単にＳｉＯｘと表記する）又はＡｌＯｘ（但し、０．７５≦ｘ≦１．５、以降、単にＡｌＯｘと表記する）等を主成分とする金属酸化物膜である。中間膜には炭素原子、酸素原子や窒素原子が主成分とは別に含まれていても良い。なお、主成分とは、水素原子を除いた構成原子の半数以上を占めている成分をいうものとし、金属酸化物を主成分とする中間膜の場合、例えば、酸素と珪素の合計原子数が、炭素や窒素の合計原子数よりも多い場合をいう。中間膜の膜厚は、例えばアセチレンプラズマがポリ乳酸基板と直接反応できない厚さであれば十分であり、０．５〜２０ｎｍである。中間膜がＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜である場合には、好ましくは０．５〜１．８ｎｍとする。生分解性プラスチック、特にポリ乳酸の表面に、二重結合若しくは三重結合を有する原料を使用してプラズマＣＶＤにより成膜を行なうと、切断反応が生じて、膜の密着性が得られないと推察される。本発明者は、単結合のみで構成元素が結合した原料を使用することで、この切断反応を抑制することができ、結果として、膜の密着性が得られたと推測している。しかし、その一方で、単結合のみで構成元素が結合した原料を使用すると成膜速度が低く、ガスバリア性が得られる膜厚に達するまでは時間がかかることがわかった。そこで、生分解性プラスチック、特にポリ乳酸の表面に、まず、密着層となる中間膜を成膜し、次にガスバリア性を付与することを主目的とするガスバリア層として、ＤＬＣ膜若しくは珪素含有ＤＬＣ膜を成膜することとした。したがって、中間膜の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、ガスバリア層となるＤＬＣ膜若しくは珪素含有ＤＬＣ膜の密着性が得られず、２０ｎｍを超えると全体の成膜時間が長くなる。中間膜の膜厚は、第１原料ガスとしてメタンを使用する場合には、１．２〜１．８ｎｍが好ましく、このとき、特に容器又はフィルムに高いガスバリア性を付与することができる。
【００４６】
（ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜の成膜工程）
引き続き、第２原料ガス供給手段１８ｂにより第２原料ガスを供給し、内部電極９を通してガス吹き出し口９aから吹き出させる。これにより、第２原料ガスが容器７内に導入される。容器７内を第２原料ガスで置換しつつ、容器７内を例えば６.６〜６６Ｐａ程度の成膜圧力に調整する。
【００４７】
本実施形態において、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜の原料ガスである第２原料ガスは、アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素又は芳香族炭化水素或いは二重結合若しくは三重結合を有する珪素含有炭化水素の少なくともいずれか一種を主として含む原料とする。
【００４８】
アセチレン系炭化水素としては、例えばアセチレン、メチルアセチレン又はエチルアセチレンがある。エチレン系炭化水素としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンがある。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンがある。二重結合若しくは三重結合を有する珪素含有炭化水素としては、例えばフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン等の有機シラン化合物がある。
【００４９】
第２原料ガスは、アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素又は芳香族炭化水素或いは二重結合若しくは三重結合を有する珪素含有炭化水素をそれぞれ単独で、或いはこれらを２種以上で混合して、或いは不活性ガスで希釈して使用する。なお、アセチレン系炭化水素の原料に対してシランや四塩化珪素等のアルキル基を持たない化合物を適宜添加して、珪素含有ＤＬＣ膜としても良い。
【００５０】
次に、外部電極３にマッチングボックス１２を介して高周波電源１３からＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ、３００〜１２００Ｗ）を供給し、真空チャンバー６内で第２原料ガス、例えばアセチレンをプラズマ化させる。第２原料ガス導入後にＲＦ出力の供給を開始しても良いし、中間膜の成膜工程から引き続きＲＦ出力を供給していても良い。プラズマＣＶＤ法によって、中間膜の上に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜が成膜される。成膜時間は１〜５秒程度である。そして、第２原料ガスの供給を終了すると共に、ＲＦ出力の供給を終了する。
【００５１】
本発明では原料ガスをプラズマ化させる手段として高周波電源のみならず、マイクロ波電源を用いても良い。マイクロ波として例えば、２．４５ＧＨｚを供給する。
【００５２】
ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜の成膜工程は第２原料ガスの成分によって組成が決まる。ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜には、酸素原子や窒素原子が含まれていても良い。ＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜(ａ−Ｃ：Ｈ) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜、ポリマーライクカーボンも含む水素含有率が０〜６７％の炭素膜をいう。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜の膜厚は７〜１００ｎｍが好ましい。７ｎｍよりも薄いとガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、膜厚が１００ｎｍよりも厚くても良いが、マイクロクラックが生じる場合があり、また、得られるガスバリア性との関係から１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜は、生分解性プラスチック、特にポリ乳酸の表面に中間膜を設けた後に成膜されているので、アセチレン等の二重結合又は三重結合を有する化合物系のプラズマに晒されるのは中間膜となるため、生分解性プラスチックに対して切断反応を生じさせることが少なく、膜の密着性が良好となる。また、二重結合若しくは三重結合を有する第２原料ガスは、成膜速度が速いため、ガスバリア性が得られる膜厚にするまで時間がかからないので、生産性が高い。
【００５３】
（成膜終了）
次に、高周波電源１３からのＲＦ出力を停止し、真空バルブ２５ｂを閉じて第２原料ガスの供給を停止する。真空チャンバー６内を大気開放し、容器７を取り出す。
【００５４】
本実施形態に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムの製造方法によって、次のような容器が得られる。すなわち、生分解性プラスチックで形成された容器又はフィルムの表面に、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムにおいて、ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜が、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって過半数のます目に剥離が観察されない密着強度を有する容器である。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
また、本実施形態に係るＤＬＣ膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルムは、同一形状の容器又はフィルムで比較した場合、未コートＰＥＴ容器又は未コートＰＥＴフィルムと同等のガスバリア性を有している。
【実施例】
【００５５】
厚さが２００μｍのポリ乳酸フィルムを用いて、その一方の表面にまずプラズマＣＶＤ法により中間膜を成膜し、次にプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜することとした。
【００５６】
（評価方法）
（１）酸素透過度
このフィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ
２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２０時間後の測定値を記載した。
（２）膜厚
膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
（３）密着試験
ＤＬＣ膜が、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じるか否かの試験を行なった。切り傷によって１００分割し、テープにより剥がれなかった個数の割合として評価した。剥がれなかった個数の割合が高いほど密着性が良好である。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
【００５７】
（実験１）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量６０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒とした。中間膜の膜厚は１．１４ｎｍであった。次に、第２原料ガスとしてアセチレンをガス流量８０ｓｃｃｍで使用した。高周波出力を１０００ＷとしてＤＬＣ膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒とした。中間膜を含む膜全体の厚さは、２０ｎｍであった。酸素透過度は４３．３６ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は５６％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。中間膜の膜厚と密着試験により剥がれなかった割合との関係を図３に示した。
【００５８】
（実験２）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量８０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒とした。中間膜の膜厚は１．２２ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、２０ｎｍであった。酸素透過度は３６．５３ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は５５％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。中間膜の膜厚と密着試験により剥がれなかった割合との関係を図３に示した。
【００５９】
（実験３）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は１秒とした。中間膜の膜厚は０．７３ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、２０ｎｍであった。酸素透過度は５１．６０ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は５１％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。中間膜の膜厚と密着試験により剥がれなかった割合との関係を図３に示した。
【００６０】
（実験４）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒とした。中間膜の膜厚は１．４６ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、２１ｎｍであった。酸素透過度は２８．９６ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は６０％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。中間膜の膜厚と密着試験により剥がれなかった割合との関係を図３に示した。
【００６１】
（実験５）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は３秒とした。中間膜の膜厚は２．１９ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、２１ｎｍであった。酸素透過度は４６．９３ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は５８％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。中間膜の膜厚と密着試験により剥がれなかった割合との関係を図３に示した。
【００６２】
（実験６）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は４秒とした。中間膜の膜厚は２．９２ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、２２ｎｍであった。酸素透過度は４５．７４ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は６１％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。中間膜の膜厚と密着試験により剥がれなかった割合との関係を図３に示した。
【００６３】
（比較例１）
未コートのポリ乳酸フィルムの酸素透過度は１００．３８ｃｃ／ｍ２／日であった。この結果を図２にあわせて載せた。
【００６４】
（参考例１）
厚さが２００μｍの未コートのＰＥＴフィルムの酸素透過度は１３．３４ｃｃ／ｍ２／日であった。この結果を図２にあわせて載せた。
【００６５】
（比較例２）
中間膜を成膜せずに、実験１と同条件でポリ乳酸フィルム上に直接ＤＬＣ膜を成膜した。酸素透過度は８２．７８ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は０％であった。中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を図２に示した。
【００６６】
図３を参照すると、メタンガスを原料とした中間膜を設けることにより、アセチレンガスを原料としたＤＬＣ膜を直接ポリ乳酸フィルムに成膜した場合と比較して、密着性が極めて向上することがわかった。さらに図２を参照すると、中間膜を設けた場合であっても、中間膜の膜厚が１．２〜１．８ｎｍの範囲では酸素透過度がそれ以外の膜厚範囲と比較して小さく、ガスバリア性がさらに良いことがわかった。
【００６７】
（実験７）
第一原料ガスとしてメタノールガスを使用して、成膜時間を１．５秒とした以外は、実験１と同条件でＤＬＣ膜を成膜した。酸素透過率は、４７．９１ｃｃ／ｍ２／日で、密着試験により剥がれなかった割合は５９％であった。炭化水素部分に炭素二重結合または炭素三重結合を含まない構成であれば、酸化等の元素が含まれる化合物でもメタン同様に中間膜として機能することが示された。
【００６８】
（実験８）
第１原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素１：１の混合ガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒間とした。ＳｉＯｘを主成分とする中間膜の膜厚は２０ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、４２ｎｍであった。酸素透過度は２３．９２ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は１００％であった。ＳｉＯｘを主成分とする中間膜を成膜した場合でも、ガスバリア性と密着性が共に高いことが確認された。
【００６９】
（比較例３）
実験８と同じ条件でＳｉＯｘを主成分とする中間膜を成膜した。さらにメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００ＷとしてＤＬＣ膜を成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは２１ｎｍであった。酸素透過度は９５．２２ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により剥がれなかった割合は１００％であった。ＳｉＯｘを主成分とする中間膜の単体を成膜した場合は、密着性はあったが、メタンガスによるＤＬＣ膜とあわせて、ガスバリア性は得られなかった。  
【００７０】
（実験９）
第１原料ガスとしてジメチルイソプロピルアルミニウムを窒素ガスでバブリングして得られたガスと酸素を混合したガスを合計１２０ｓｃｃｍとして使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒間とした。ＡｌＯｘを主成分とする中間膜の膜厚は１０ｎｍであった。次に、実験１と同条件でＤＬＣ膜を中間膜の上に成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは、４２ｎｍであった。酸素透過度は３１．１６ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は１００％であった。ＡｌＯｘを主成分とする中間膜を成膜した場合でも、ガスバリア性と密着性が共に高いことが確認された。
【００７１】
（比較例４）
実験９と同じ条件でＡｌＯｘを主成分とする中間膜を成膜した。さらにメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００ＷとしてＤＬＣ膜を成膜した。中間膜を含む膜全体の厚さは１１ｎｍであった。酸素透過度は９６．３３ｃｃ／ｍ２／日であった。密着試験により剥がれなかった割合は１００％であった。ＡｌＯｘを主成分とする中間膜の単体を成膜した場合は、密着性はあったが、メタンガスによるＤＬＣ膜とあわせて、ガスバリア性は得られなかった。
【００７２】
図１に示した成膜装置を用いて各種プラスチック製の容器の内表面に成膜を行なった。例えば、プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２０５ｍｍ、容器胴部径６５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．２５ｍｍ、樹脂量２４．７ｇ／本のポリ乳酸容器を使用した。また、これと同一形状のＰＥＴ容器も使用した。
【００７３】
（実験１０）
第１原料ガスとしてメタンガスをガス流量１２０ｓｃｃｍで使用し、高周波出力を６００Ｗとして中間膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒とした。中間膜の膜厚は１．１４ｎｍであった。次に、第２原料ガスとしてアセチレンをガス流量８０ｓｃｃｍで使用した。高周波出力を１０００ＷとしてＤＬＣ膜を成膜した。このときの成膜時間は２秒とした。中間膜を含む膜全体の厚さは、２０ｎｍであった。酸素透過度は０．０３４ｃｃ／容器／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は７２％であった。ガスバリア性と密着性が両方とも良好であった。
【００７４】
（実験１１）
中間膜を成膜しなかった以外は実験１０と同様にして成膜を行なった。ＤＬＣ膜の厚さは、２０ｎｍであった。酸素透過度は０．０４７ｃｃ／容器／日であった。密着試験により、剥がれなかった割合は３％であった。実験９と比較して、ガスバリア性がやや劣り、また、密着性はほとんど得られなかった。
【００７５】
なお、未コートポリ乳酸容器の酸素透過度は、０．３９５ｃｃ／容器／日であった。また、未コートＰＥＴ容器の酸素透過度は、０．０４９９ｃｃ／容器／日であった。実験１０の容器は、ＤＬＣ膜を成膜する前に中間膜を成膜することで、酸素透過度を約１２分の１まで低減されており、未コートＰＥＴ容器よりも低い酸素透過度を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングする成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】中間膜の膜厚と酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図３】中間膜の膜厚と密着試験における剥がれなかった割合との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１，下部外部電極
２，上部外部電極
３，外部電極
４，絶縁部
５，蓋部
６，真空チャンバー
７，容器
８，Ｏリング
９，内部電極
９a，ガス吹き出し口
１２，マッチングボックス
１３，高周波電源
１９，２５ａ，２５ｂ,真空バルブ
２０，排気ポンプ
１６ａ，１６ｂ，配管
１７ａ，第１原料ガス発生源
１７ｂ，第２原料ガス発生源
１８ａ，第１原料ガス供給手段
１８ｂ，第２原料ガス供給手段
４０，空間
【図１】
2007261077.tif 000003
【図２】
2007261077.tif 000004
【図３】
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