(57)【要約】      （修正有）【課題】環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子を提供すること、このような正帯電性カプセル化無機微粒子を効率良く製造することができる製造方法、および、帯電特性に優れたトナーを提供する。【解決手段】正帯電性カプセル化無機微粒子は、トナーに添加する外添剤としての正帯電性カプセル化無機微粒子であって、表面にカチオン性基を有する無機微粒子が、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、前記膜は、前記無機微粒子側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有し、前記無機微粒子とは反対側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有する。【選択図】図１
2007121665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーに添加する外添剤としての正帯電性カプセル化無機微粒子であって、
表面にカチオン性基を有する無機微粒子が、少なくとも、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、
前記膜は、前記無機微粒子側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有し、前記無機微粒子とは反対側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有することを特徴とする正帯電性カプセル化無機微粒子。
【請求項２】
前記無機微粒子が、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、ルチルアナターゼ型酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の正帯電性カプセル化無機微粒子。
【請求項３】
正帯電性カプセル化無機微粒子の平均粒径は、１０〜３００ｎｍである請求項１または２に記載の正帯電性カプセル化無機微粒子。
【請求項４】
前記膜は、少なくとも、前記アニオン性重合性界面活性剤から誘導されたアニオン層と、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導されたカチオン層との積層体で構成されたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の正帯電性カプセル化無機微粒子。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法であって、
前記無機微粒子の分散液に、前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合し、第１の混合液を得る工程と、
前記第１の混合液に、前記カチオン性重合性界面活性剤を加え混合し、第２の混合液を得る工程と、
前記第２の混合液に、重合開始剤を加えて重合する工程とを有することを特徴とする正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法であって、
前記無機微粒子上に、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、アニオン層を形成する工程と、
前記アニオン層上に、前記カチオン性重合性界面活性剤を重合することにより、カチオン層を積層する工程とを有することを特徴とする正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかに記載の正帯電性カプセル化無機微粒子を外添剤として付与したことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性カプセル化無機微粒子、正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法、およびトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負帯電性のトナー中に、マイクロキャリアとして機能する正帯電性の外添剤を添加することが広く一般に行われている。
マイクロキャリアとして機能する外添剤は、現像時等に逆帯電性のトナー粒子（トナー粒子が帯電時に本来示すべき極性とは反対の極性に帯電する、すなわち、正に帯電するトナー粒子）が発生するのを防止、抑制する機能を有している。
【０００３】
このような外添剤（マイクロキャリア）として、無機微粒子の表面にアミノシラン処理を施した正帯電性無機微粒子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、従来の正帯電性無機微粒子は、処理ムラ等が生じ、十分均一に正帯電したものではなく、マイクロキャリアとしての機能を十分に発揮させるのが困難であった。また、従来の正帯電性無機微粒子は、耐湿性（環境安定性）が低く、マイクロキャリアとしての機能が経時的に低下してしまうといった問題があった。また、アミノシラン処理を施した際に、無機微粒子の凝集を促進させてしまったり、１次粒子が疎水化処理中に解砕されずに残存したりするといった問題があった。その結果、トナーに十分な流動性を与えることができず、帯電不良やかぶり等が生じるといった問題があった。特に、高湿度下や長時間使用した後において、このような問題が顕著であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１３５７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子を提供すること、このような正帯電性カプセル化無機微粒子を効率良く製造することができる製造方法、および、帯電特性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子は、トナーに添加する外添剤としての正帯電性カプセル化無機微粒子であって、
表面にカチオン性基を有する無機微粒子が、少なくとも、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤と、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤とから誘導された膜により被覆されたものであり、
前記膜は、前記無機微粒子側に、前記アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基を有し、前記無機微粒子とは反対側に、前記カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基を有することを特徴とする。
これにより、環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子を提供する。
【０００７】
本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子では、前記無機微粒子が、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、ルチルアナターゼ型酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの無機微粒子は、正帯電性に優れる反面、環境安定性が特に低いものである。しかしながら、本発明を適用することにより、環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に特に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子とすることができる。
【０００８】
本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子では、正帯電性カプセル化無機微粒子の平均粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
これにより、逆帯電のトナーの発生を効果的に防止することができる。
本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子では、前記膜は、少なくとも、前記アニオン性重合性界面活性剤から誘導されたアニオン層と、前記カチオン性重合性界面活性剤から誘導されたカチオン層との積層体で構成されたものであることが好ましい。
これにより、正帯電性カプセル化無機微粒子の耐久性（耐湿性）をさらに向上させることができる。
【０００９】
本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法は、前記無機微粒子の分散液に、前記アニオン性重合性界面活性剤を加えて混合し、第１の混合液を得る工程と、
前記第１の混合液に、前記カチオン性重合性界面活性剤を加え混合し、第２の混合液を得る工程と、
前記第２の混合液に、重合開始剤を加えて重合する工程とを有することを特徴とする。
これにより、環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子を容易に製造することができる。
【００１０】
本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法は、前記無機微粒子上に、前記アニオン性重合性界面活性剤を重合することにより、アニオン層を形成する工程と、
前記アニオン層上に、前記カチオン性重合性界面活性剤を重合することにより、カチオン層を積層する工程とを有することを特徴とする。
これにより、環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子を容易に製造することができる。
本発明のトナーは、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子を外添剤として付与したことを特徴とする。
これにより、帯電特性、環境特性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面に基づいて、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子、正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法、および正帯電性カプセル化無機微粒子を用いたトナーの好適な実施形態を詳細に説明する。
《正帯電性カプセル化無機微粒子》
以下、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子について説明する。
【００１２】
＜第１実施形態＞
まず、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の第１実施形態を示す図、図２は、第１実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子の製造工程を示す図である。
本実施形態の正帯電性カプセル化無機微粒子１００は、トナー中においてマイクロキャリアとして機能するものであって、図１に示すように、表面にカチオン性基１１を有する無機微粒子１を、膜２００によって被覆したものである。
【００１３】
なお、マイクロキャリアとは、トナー粒子とは反対の極性に帯電するもので、現像時等に逆帯電性のトナー粒子（トナー粒子が帯電時に本来示すべき極性とは反対の極性に帯電する、すなわち、正に帯電するトナー粒子）が発生するのを防止、抑制する機能を有するものである。
このような正帯電性カプセル化無機微粒子１００の平均粒径は、１０〜３００ｎｍであるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。正帯電性カプセル化無機微粒子１００の平均粒径がこのような範囲のものであると、マイクロキャリアとしての機能を十分に発揮させることができ、逆帯電のトナーの発生を効果的に防止することができる。その結果、トナーの帯電特性をより高いものとすることができる。
【００１４】
［無機微粒子１］
まず、無機微粒子１について説明する。
無機微粒子１は、主として、無機材料で構成されており、その表面に、カチオン性基１１を有している。
無機微粒子１を構成する無機材料としては、例えば、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、ルチルアナターゼ型酸化チタン等の酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、ルチルアナターゼ型酸化チタンは、特に優れた正帯電性を示すものであるが、環境安定性（特に耐湿性）が特に低いという問題があった。しかしながら、本発明を適用することにより、環境安定性に優れ、かつ、マイクロキャリアとしての機能に特に優れた正帯電性カプセル化無機微粒子とすることができる。
【００１５】
本発明において、無機微粒子表面のカチオン性基１１としては、無機材料が元々有しているカチオン性基を用いてもよいし、表面処理により導入されたものであってもよい。
表面処理によりカチオン性基を導入する場合、例えば、アミノ系シランカップリング剤等の表面処理剤を用いることができる。
このような無機微粒子１の平均粒径は、８〜２００ｎｍであるのが好ましく、４５〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、得られる正帯電性カプセル化無機微粒子のトナーへの分散性が向上し、逆帯電性のトナー粒子の発生をより効果的に防止することができる。
また、無機微粒子１の表面のカチオン性基の量は、無機微粒子１００ｇに対して、３〜１００ｍｍｏｌであるのが好ましく、４〜２０ｍｍｏｌであるのがより好ましい。これにより、無機微粒子１をより確実にカプセル化することができる。
【００１６】
［膜２００］
次に、膜２００について説明する。
膜２００は、後に詳述するような、アニオン性基２１１と疎水性基２１２と重合性基２１３とを有するアニオン性重合性界面活性剤２１０と、カチオン性基２２１と疎水性基２２２と重合性基２２３とを有するカチオン性重合性界面活性剤２２０から誘導されたものである。
【００１７】
膜２００は、図１に示すように、無機微粒子１側に、アニオン性重合性界面活性剤２１０由来のアニオン性基２１１と、無機微粒子１とは反対側に、カチオン性重合性界面活性剤２２０由来のカチオン性基２２１とを有している。
また、膜２００は、無機微粒子１のカチオン性基１１と、アニオン性基２１１とがイオン的に結合した状態で、無機微粒子１を被覆している。
【００１８】
ところで、従来より、マイクロキャリアとして、無機微粒子の表面にアミノシラン処理を施した正帯電性無機微粒子が用いられてきた。しかしながら、従来の正帯電性無機微粒子は、処理ムラ等が生じ、十分均一に正帯電したものではなく、マイクロキャリアとしての機能を十分に発揮させるのが困難であった。また、従来の正帯電性無機微粒子は、耐湿性（環境安定性）が低く、マイクロキャリアとしての機能が経時的に低下してしまうといった問題があった。また、アミノシラン処理を施した際に、無機微粒子の凝集を促進させてしまったり、１次粒子が疎水化処理中に解砕されずに残存したりするといった問題があった。その結果、トナーに十分な流動性を与えることができず、帯電不良やかぶり等が生じるといった問題があった。特に、高湿度下や長時間使用した後において、このような問題が顕著であった。
【００１９】
これに対して、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子では、無機微粒子を、アニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤とから誘導される膜で被覆しているため、膜（正帯電性カプセル化無機微粒子）の表面の電荷状態を、無機微粒子の表面の電荷状態と同様なものとすることできる。その結果、カプセル化した状態においても、無機微粒子そのものが有するマイクロキャリアとしての機能を十分に発揮させることができる。さらに、アニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤とから誘導される膜は、環境安定性（特に耐湿性）が高いことから、本発明によれば、優れた環境安定性（耐湿性）および優れたマイクロキャリアとしての機能の両立を図ることができる。
【００２０】
また、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子は、無機微粒子が膜で被覆されたものであるから、正帯電性カプセル化無機微粒子同士が凝集するのを効果的に防止することができ、その結果、粒子が粗大化するのを効果的に防止することができ、トナーに十分な流動性を与えることができる。
また、無機微粒子を被覆する、アニオン性重合性界面活性剤とカチオン性重合性界面活性剤とから誘導される膜は、トナー粒子との親和性が高いため、得られる正帯電性カプセル化無機微粒子のトナー粉末中への分散性を向上させることができる。その結果、逆帯電性のトナー粒子の発生を効果的に防止することができ、トナーをより均一に負帯電させることができる。
【００２１】
また、本発明によれば、無機微粒子と膜とが、イオン的に強固に結合しているため、膜の不本意な剥がれ等を防止することができ、得られるトナーの帯電特性の低下を効果的に防止することができる。
上述したような効果は、無機微粒子を単に樹脂等でコーティングしただけでは得ることはできない。
【００２２】
アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩の群から選択されたものを好適に例示できる。
また、アニオン性重合性界面活性剤の疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２３】
また、アニオン性重合性界面活性剤の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。
また、アニオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体などを挙げることができる。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３１）：
【００２４】
【化１】
2007121665.tif 000003
［式中、Ｒ２１及びＲ３１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｚ１は、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される基であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ｘは式−ＳＯ３Ｍ１で表される基であり、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである］
で表される化合物、又は式（３２）：
【００２５】
【化２】
2007121665.tif 000004
［式中、Ｒ２２及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｄは、炭素−炭素単結合又は式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは式−ＳＯ３Ｍ２で表される基であり、Ｍ２はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである］
で表される化合物が好ましい。
【００２６】
前述した式（３１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、又は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。式（３１）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、下記の式（３１０）で表される化合物を挙げることができ、具体的には、下記の式（３１ａ）〜（３１ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2007121665.tif 000005
［式中、Ｒ３１，ｍ，Ｍ１は式（３１）で表される化合物と同様］
【００２８】
【化４】
2007121665.tif 000006
【００２９】
【化５】
2007121665.tif 000007
【００３０】
【化６】
2007121665.tif 000008
【００３１】
【化７】
2007121665.tif 000009
【００３２】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎなどを挙げることができる。
【００３３】
旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ１がＮＨ４、Ｒ３１がＣ９Ｈ１９、ｍ＝１０とされた化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−２０Ｎは、式（３１０）で表される化合物において、Ｍ１がＮＨ４、Ｒ３１がＣ９Ｈ１９、ｍ＝２０とされた化合物である。
また、本発明において使用するアニオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３３）：
【００３４】
【化８】
2007121665.tif 000010
［式中、ｐは９又は１１であり、ｑは２〜２０の整数であり、Ａは−ＳＯ３Ｍ３で表わされる基であり、Ｍ３はアルカリ金属、アンモニウム塩又はアルカノールアミンである］
で表される化合物が好ましい。式（３３）で表される好ましいアニオン性重合性界面活性剤としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化９】
2007121665.tif 000011
［式中、ｒは９又は１１、ｓは５又は１０］
【００３６】
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、他の市販品を用いることもできる。例えば、第一工業製薬株式会社のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、アクアロンＫＨ−１０）などを挙げることができる。アクアロンＫＨ−５は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが５とされた化合物と、ｒが１１、ｓが５とされた化合物との混合物である。アクアロンＫＨ−１０は、上記式で示される化合物において、ｒが９、ｓが１０とされた化合物と、ｒが１１、ｓが１０とされた化合物との混合物である。
また、アニオン性重合性界面活性剤としては、下記の式（Ａ）で表される化合物も好ま
しい。
【００３７】
【化１０】
2007121665.tif 000012
［上式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１から１２の炭化水素基を表し、ｌは２〜２０の数を表し、Ｍ４はアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。］
【００３８】
カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、第一アミンカチオン、第二アミンカチオン、第三アミンカチオン、第四級アンモニウムカチオンなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。第一アミンカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（ＲＮＨ３＋）等を、第二アミンカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ２ＮＨ２＋）等を、第三アミンカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ３ＮＨ＋）等を、第四級アンモニウムカチオンとしては（Ｒ４Ｎ＋）等を挙げることができる。ここで、Ｒは、疎水性基および重合性基であり、下記に示すものを挙げることができる。
【００３９】
前述のカチオン性基の対アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などを挙げることができる。
また、カチオン性重合性界面活性剤の疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
また、カチオン性重合性界面活性剤の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。
【００４０】
前述したカチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体などを挙げることができる。
本発明において使用するカチオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式Ｒ［４−(ｌ＋ｍ＋ｎ)］Ｒ１ｌＲ２ｍＲ３nＮ＋・Ｘ−で表される化合物を挙げることができる（Ｒは重合性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基またはアリール基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または０である。）。ここで、重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。
【００４１】
カチオン性重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４２】
前述のカチオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））などを挙げることができる。
以上に例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４３】
［正帯電性カプセル化無機微粒子１００の製造］
次に、本発明の第１実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法について添付図面を参照しつつ説明する。
上述したような正帯電性カプセル化無機微粒子１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、無機微粒子１が水等の水系分散媒に分散した水性分散液を用意する。
次に、この水性分散液に、前述したアニオン性重合性界面活性剤２１０を加えて混合し、第１の混合液を得る（第１の混合液調製工程）。
このとき、第１の混合液中では、図２（ａ）に示すように、加えたアニオン性重合性界面活性剤２１０がそのアニオン性基２１１を無機微粒子１のカチオン性基１１に吸着してイオン的に結合して固定化される。
【００４５】
本工程における、水性分散液に加えるアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、水性分散液中の無機微粒子表面のカチオン性基の総モル数に対して、１．０〜１．５倍ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．２倍ｍｏｌの範囲である。これにより、カチオン性基を有する無機微粒子にイオン的に強く結合し、容易にカプセル化が可能となる。２倍ｍｏｌ以下の添加量とすることで無機微粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくすることができる。
【００４６】
次に、得られた第１の混合液に、前述したようなカチオン性重合性界面活性剤２２０を加え混合し、第２の混合液を得る（第２の混合液調製工程）。
第２の混合液中では、図２（ｂ）に示すように、カチオン性重合性界面活性剤２２０の疎水性基２２２と重合性基２２３が、アニオン性重合性界面活性剤２１０の疎水性基２１２と重合性基２１３との疎水性相互作用によって吸着し、カチオン性重合性界面活性剤２２０のカチオン性基２２１が、水系分散媒の存在する方向、すなわち無機微粒子１から離れる方向に向くよう配置される。
【００４７】
本実施形態における、第１の混合液に加えるカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、添加したアニオン性重合性界面活性剤に対して、１．０〜１０倍ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０倍ｍｏｌの範囲である。これにより、無機微粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくするとともに、容易にカプセル化を行うことができる。
【００４８】
次に、第２の混合液に、重合開始剤を加えて、アニオン性重合性界面活性剤２１０およびカチオン性重合性界面活性剤２２０の重合性基を重合する（重合工程）。これにより、図１に示すように、帯電制御在留し１の表面に膜２００が形成され、本実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子１００が分散した分散液を得る。
このような重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
【００４９】
重合開始剤の添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を滴下することにより好適に実施できる。
なお、重合開始剤は、活性化した状態で添加するのが好ましい。
重合開始剤の活性化は、第２の混合液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とされるのが好ましい。
【００５０】
また、重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えて反応容器を使用するのが好ましい。
以上説明したような方法によれば、重合系内に、無機微粒子の表面のカチオン性基と、アニオン性重合性界面活性剤のアニオン性基とが、イオン的に結合し、重合反応によって膜を形成することから、乳化重合前における無機微粒子の周囲に存在するアニオン性重合性界面活性剤およびカチオン性重合性界面活性剤の配置形態が重合後の粒子表面の分極状態に影響を与え、よって極めて高精度で制御することができる。
【００５１】
以上のようにして得られた正帯電性カプセル化無機微粒子１００の分散液は、噴霧乾燥や濾別乾燥等により単離され、後述するトナーに適用される。
なお、第１の混合液調製工程、第２の混合液調製工程および重合工程を繰り返し行ってもよい。これにより、複数の層が積層した積層体で構成された膜とすることができる。これにより、膜の耐久性（耐湿性）を向上させることができ、正帯電性カプセル化無機微粒子の環境安定性をさらに向上させることができる。
【００５２】
また、耐久性や樹脂への分散性の向上等の目的で、アニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤の他に、コモノマーを添加してもよい。
また、重合の際、必要に応じて、第２の混合液中に、重合性界面活性剤（アニオン性重合性界面活性剤、カチオン性重合性界面活性剤）と、疎水性モノマーを存在させてもよく、その場合は、膜２００は、重合性界面活性剤と、疎水性モノマーとから共重合されたものとなる。これにより、無機微粒子１を被覆する膜２００の不本意な剥がれ等をより効果的に防止することができる。
【００５３】
疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものを例示できる。脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５４】
重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。
疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜、選択され、その添加量は任意に決定される。
このような疎水性モノマーの添加量は、無機微粒子１００重量部に対して５〜９００重量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部の範囲であり、特に好ましくは１５〜２００重量部の範囲である。
【００５６】
また、無機微粒子１を被覆する膜２００は、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することも好ましい。
架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することにより、膜２００中に架橋構造が形成され、膜２００の耐久性を向上させることができる。
架橋性モノマーとしては、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
また、無機微粒子１を被覆する膜２００は、さらに下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００５７】
【化１１】
2007121665.tif 000013
【００５８】
膜２００中に一般式（１）で表されるモノマー由来の“嵩高い”基である前記Ｒ２基によって、膜の分子のたわみやすさが減り、すなわち、分子の運動性が拘束されるため、膜の機械的強度や耐熱性が向上する。
上記一般式（１）において、Ｒ２が示す脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５９】
前述したように、架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する膜や一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有する膜は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の耐久性に優れるという利点がある。
また、上記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2007121665.tif 000014
【００６１】
【化１３】
2007121665.tif 000015
【００６２】
各重合性界面活性剤とともに以下の親水性モノマーを用いることができる。係る親水性モノマーとしては、親水性基として水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基を有するものが挙げられる。
前記の親水性モノマーとしては、ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等と、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、などを挙げることができる。
【００６３】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の第２実施形態について説明する。以下、本実施形態について、前述した実施形態との違いを中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
図３は、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の第２実施形態を示す図、図３は、第２実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子の製造工程を示す図である。
【００６４】
［正帯電性カプセル化無機微粒子１００’］
本実施形態の正帯電性カプセル化無機微粒子１００’は、トナー中において、マイクロキャリアとして機能するものであって、図３に示すように、表面にカチオン性基１１を有する無機微粒子１と、無機微粒子１を被覆する膜２００’とを有している。
本実施形態では、膜２００’が、アニオン性重合性界面活性剤から誘導されたアニオン層２０と、カチオン性重合性界面活性剤から誘導されたカチオン層３０との積層体とで構成されており、この点において、前述した実施形態と異なっている。
【００６５】
このように積層体で構成された膜で無機微粒子を被覆することにより、正帯電性カプセル化無機微粒子の耐久性（耐湿性）をさらに向上させることができる。また、トナー粉末中への分散性をさらに向上させることができる。
アニオン層２０は、無機微粒子１側に、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基２１と、無機微粒子１とは反対側に、アニオン性重合性界面活性剤由来のアニオン性基２１’とを有している。
【００６６】
アニオン層２０は、無機微粒子１のカチオン性基１１と、アニオン性基２１とがイオン的に結合した状態で、無機微粒子１を被覆している。
カチオン層３０は、前述したアニオン層２０上に積層されており、アニオン層２０側に、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基３１と、アニオン層２０とは反対側に、カチオン性重合性界面活性剤由来のカチオン性基３１’とを有している。
【００６７】
カチオン層３０は、アニオン層２０のアニオン性基２１’と、カチオン性基３１とがイオン的に結合した状態で、アニオン層２０上に積層されたものである。
また、上記説明では、膜２００’が、アニオン層２０、カチオン層３０の２層の積層体で構成されるものとして説明したが、膜２００’は、最外層がカチオン層であれば、何層有していてもよく、上記２層上に、さらに、アニオン層とカチオン層との２層が積層されたものであってもよいし、それ以上積層されたものであってもよい。
【００６８】
［正帯電性カプセル化無機微粒子１００’の製造］
次に、本発明の第２実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子の製造方法について添付図面を参照しつつ説明する。
上述したような正帯電性カプセル化無機微粒子１００’は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００６９】
（アニオン層２０の形成工程）
以下、アニオン層２０の形成について説明する。
アニオン層２０は、カチオン性基１１を表面に有する無機微粒子１上に、アニオン性重合性界面活性剤２、２’を重合することにより形成される（アニオン層２０形成工程）。
まず、前述の第１実施形態と同様に、無機微粒子１が水等の水系分散媒に分散した水性分散液を用意する。
【００７０】
次に、この水性分散液中に、前述したカチオン性重合性界面活性剤を添加する。
このとき、図４（ａ）に示すように、アニオン性重合性界面活性剤２のアニオン性基２１が無機微粒子１のカチオン性基１１に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。さらに、アニオン性重合性界面活性剤２’の疎水性基２２’と重合性基２３’が、アニオン性重合性界面活性剤２の疎水性基２２と重合性基２３との疎水性相互作用によって吸着し、アニオン性重合性界面活性剤２’のアニオン性基２１’が、水系分散媒の存在する方向、すなわち無機微粒子１から離れる方向に向くよう配置される。
【００７１】
この状態に、前述した第１実施形態で挙げたような重合開始剤を添加するなどして、隣接するアニオン性重合性界面活性剤２、２’の重合性基２３、２３’同士を重合させることによって、図４（ｂ）に示すように、無機微粒子１の表面にアニオン層２０が形成される。これにより、アニオン層２０により被覆された無機微粒子１が分散した第１の分散液が得られる。
【００７２】
本実施形態における、水性分散液に加えるアニオン性重合性界面活性剤の添加量は、水性分散液中の無機微粒子表面のアニオン性基の総モル数に対して、２．０〜２．５倍ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは、２．０〜２．２倍ｍｏｌの範囲である。これにより、無機微粒子に未吸着のアニオン性重合性界面活性剤の発生を少なくするとともに、容易にカプセル化が可能となる。
【００７３】
（カチオン層３０の形成工程）
次に、上記のようにして形成されたアニオン層２０上に、カチオン層３０を積層する（カチオン層３０形成工程）。
カチオン層３０は、アニオン層２０上に、カチオン性重合性界面活性剤３、３’を重合することにより形成される。
【００７４】
まず、前述のようにして得られた、カチオン層３０により被覆された無機微粒子１が分散した第１の分散液中に、前述したようなカチオン性重合性界面活性剤を添加する。
このとき、図４（ｃ）に示すように、カチオン性重合性界面活性剤３のカチオン性基３１がアニオン層２０のアニオン性基２１’に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。さらにカチオン性重合性界面活性剤３’の疎水性基３２’と重合性基３３’が、カチオン性重合性界面活性剤３の疎水性基３２と重合性基３３との疎水性相互作用によって吸着し、カチオン性重合性界面活性剤３’のカチオン性基３１’が、水系分散媒の存在する方向、すなわち無機微粒子１から離れる方向に向くよう配置される。
【００７５】
この状態に例えば重合開始剤を添加するなどして、隣接するカチオン性重合性界面活性剤３、３’の重合性基３３、３３’同士を重合させることによって、図３に示すように、アニオン層２０上にカチオン層３０が積層され、膜２００’が形成される。
本実施形態における、第１の分散液に加えるカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、添加したアニオン性重合性界面活性剤に対して、１．０〜１０倍ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０倍ｍｏｌの範囲である。これにより、無機微粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤の発生を少なくするとともに、容易にカチオン層を形成することができる。
【００７６】
以上のようにして、正帯電性カプセル化無機微粒子１００’が分散した分散液が得られる。
得られた分散液は、前述した第１実施形態と同様に、噴霧乾燥や濾別乾燥等により単離され、後述するトナーに適用される。
なお、前述した第１実施形態と同様に、各層の形成工程において、各重合性界面活性剤の他に、前述したようなコモノマー、疎水性モノマー、架橋性モノマー等を添加してもよい。
また、前述したアニオン層形成工程およびカチオン層形成工程を繰り返し行ってもよい。これにより、正帯電性カプセル化無機微粒子の粒径を任意に調整することができる。その結果、好適な粒径の正帯電性カプセル化無機微粒子を得ることができる。また、得られる正帯電性カプセル化無機微粒子の環境安定性をより効果的に向上させることができる。
【００７７】
《トナー》
次に、前述したような本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子を外添剤として付与したトナーについて説明する。
トナーは、少なくとも、前述した外添剤としての正帯電性カプセル化無機微粒子と、トナー粒子とで構成されている。
トナー粒子は、少なくとも、主成分としての結着樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう）を含むものである。
【００７８】
＜トナー粒子の構成材料（トナー構成材料）＞
まず、トナー粒子を構成する材料について説明する。
１．樹脂（バインダー樹脂）
本発明においては、樹脂（バインダー樹脂）は、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
樹脂（樹脂材料）の軟化温度は、特に限定されないが、５０〜１３０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましく、６０〜１１５℃であるのがさらに好ましい。なお、本明細書で、軟化温度とは、高化式フローテスター（島津製作所製）における測定条件：昇温速度：５℃／ｍｉｎ、ダイ穴径１．０ｍｍで規定される軟化開始温度のことを指す。
【００８０】
２．着色剤
また、トナー粒子は、前述した樹脂材料の他に、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、トナー粒子中には、ワックスが含まれていてもよい。ワックスは、通常、離型性を向上させる目的で用いられるものである。このようなワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス・ロウ、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス・ロウ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス・ロウ、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス・ロウ等の天然ワックス・ロウや、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス（ポリエチレン樹脂）、ポリプロピレンワックス（ポリプロピレン樹脂）、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス・ロウ等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ワックスとしては、さらに低分子量の結晶性高分子樹脂を使用してもよく、例えば、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等を使用することもできる。
【００８２】
トナー中におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、１．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、最終的に得られるトナー粒子中において、ワックスが遊離、粗大化して、トナー粒子表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率が低下する傾向を示す。
【００８３】
ワックスの軟化点は、特に限定されないが、５０〜１８０℃であるのが好ましく、６０〜１６０℃であるのがより好ましい。
また、本発明のトナーは、構成材料としてこれら以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、ステアリン酸金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００８４】
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、トナー中には、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等が含まれていてもよい。
【００８５】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子を適用したトナーの製造方法の好適な実施形態について説明する。
図５は、混練物を製造するための混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
以下の説明では、樹脂材料と着色剤とを含む混練物Ｋ７を用いてトナーを製造する場合について説明する。
混練物Ｋ７は、例えば、図５に示すような装置を用いて製造することができる。
【００８６】
（混練工程）
混練に供される原料Ｋ５は、前述したような成分を含むものである。特に、着色剤を含む場合、着色剤が空気を抱き込みやすいから、組成物中に空気が残存することが起こりやすいが、本工程で混練することにより、原料Ｋ５中に含まれる空気（特に着色剤が抱き込んだ空気）を効率よく除去することができ、トナー粒子の内部に気泡が混入（残存）するのを効果的に防止することができる。
混練に供される原料Ｋ５は、これらの各成分が予め混合されたものであるのが好ましい。
【００８７】
本実施形態では、混練機として、２軸混練押出機を用いる構成について説明する。
混練機Ｋ１は、原料Ｋ５を搬送しつつ混練するプロセス部Ｋ２と、混練された原料（混練物Ｋ７）を所定の断面形状に形成して押し出すヘッド部Ｋ３と、プロセス部Ｋ２内に原料Ｋ５を供給するフィーダーＫ４とを有している。
プロセス部Ｋ２は、バレルＫ２１と、バレルＫ２１内に挿入されたスクリューＫ２２、スクリューＫ２３と、バレルＫ２１の先端にヘッド部Ｋ３を固定するための固定部材Ｋ２４とを有している。
【００８８】
プロセス部Ｋ２では、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３が、回転することにより、フィーダーＫ４から供給された原料Ｋ５に剪断力が加えられ、均一な混練物Ｋ７が得られる。
プロセス部Ｋ２の全長は、５０〜３００ｃｍであるのが好ましく、１００〜２５０ｃｍであるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２の全長が前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２の全長が前記上限値を超えると、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００８９】
また、混練時の原料温度は、原料Ｋ５の組成等により異なるが、８０〜２６０℃であるのが好ましく、９０〜２３０℃であるのがより好ましい。なお、プロセス部Ｋ２内での原料温度は、均一であっても、部位により異なるものであってもよい。例えば、プロセス部Ｋ２は、設定温度の比較的低い第１の領域と、該第１の領域より基端側に設けられ、かつ、その設定温度が第１の領域より高い第２の領域とを有するようなものであってもよい。
【００９０】
また、原料Ｋ５のプロセス部Ｋ２での滞留時間（通過に要する時間）は、０．５〜１２分であるのが好ましく、１〜７分であるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記上限値を超えると、生産効率が低下し、また、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００９１】
スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数は、バインダー樹脂の組成等により異なるが、５０〜６００ｒｐｍであるのが好ましい。スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記下限値未満であると、原料Ｋ５中の各成分を十分均一に混ぜ合わせることが困難となる可能性がある。一方、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記上限値を超えると、剪断により、樹脂の分子鎖が切断され、樹脂の特性が劣化する場合がある。
【００９２】
また、本実施形態で用いる混練機Ｋ１では、プロセス部Ｋ２の内部は、脱気口Ｋ２５を介して、ポンプＰに接続されている。これにより、プロセス部Ｋ２の内部を脱気することができ、原料Ｋ５（混練物Ｋ７）が加熱されたり、発熱すること等によるプロセス部Ｋ２内の圧力の上昇を防止することができる。その結果、混練工程を安全かつ効率よく行うことができる。また、プロセス部Ｋ２の内部が脱気口Ｋ２５を介してポンプＰに接続されていることにより、得られる混練物Ｋ７中に気泡（特に、比較的大きな気泡）が含まれるのを効果的に防止することができ、最終的に得られるトナーの特性をより優れたものとすることができる。
【００９３】
（押出工程）
プロセス部Ｋ２で混練された混練物Ｋ７は、スクリューＫ２２とスクリューＫ２３との回転により、ヘッド部Ｋ３を介して、混練機Ｋ１の外部に押し出される。
ヘッド部Ｋ３は、プロセス部Ｋ２から混練物Ｋ７が送り込まれる内部空間Ｋ３１と、混練物Ｋ７が押し出される押出口Ｋ３２とを有している。
【００９４】
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、原料Ｋ５中に含まれる樹脂材料の軟化温度以上の温度であるのが好ましい。これにより、トナー粒子を各構成成分がより均一に混ざり合ったものとして得ることができ、各トナー粒子間での特性（帯電特性、定着性等）のばらつきを特に小さくすることができる。
【００９５】
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の具体的な温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがより好ましい。内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度が上記範囲内の値であると、混練物Ｋ７が内部空間Ｋ３１で固化せず、押出口Ｋ３２から押し出しやすくなる。
図示の構成では、内部空間Ｋ３１は、押出口Ｋ３２の方向に向って、その横断面積が漸減する横断面積漸減部Ｋ３３を有している。このような横断面積漸減部Ｋ３３を有することにより、押出口Ｋ３２から押し出される混練物Ｋ７の押出量が安定し、また、後述する冷却工程における混練物Ｋ７の冷却速度が安定する。その結果、これを用いて製造されるトナーは、各トナー粒子間での特性のばらつきが小さいものとなり、全体としての特性に優れたものになる。
【００９６】
（冷却工程）
ヘッド部Ｋ３の押出口Ｋ３２から押し出された軟化した状態の混練物Ｋ７は、冷却機Ｋ６により冷却され、固化する。
冷却機Ｋ６は、ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４と、ベルトＫ６５、Ｋ６６とを有している。
【００９７】
ベルトＫ６５は、ロールＫ６１とロールＫ６２とに巻掛けられている。同様に、ベルトＫ６６は、ロールＫ６３とロールＫ６４とに巻掛けられている。
ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４は、それぞれ、回転軸Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１を中心として、図中ｅ、ｆ、ｇ、ｈで示す方向に回転する。これにより、混練機Ｋ１の押出口Ｋ３２から押し出された混練物Ｋ７は、ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入される。ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入された混練物Ｋ７は、ほぼ均一な厚さの板状となるように成形されつつ、冷却される。冷却された混練物Ｋ７は、排出部Ｋ６７から排出される。ベルトＫ６５、Ｋ６６は、例えば、水冷、空冷等の方法により、冷却されている。冷却機として、このようなベルト式のものを用いると、混練機から押し出された混練物と、冷却体（ベルト）との接触時間を長くすることができ、混練物の冷却の効率を特に優れたものとすることができる。
【００９８】
ところで、混練工程では、原料Ｋ５に剪断力が加わっているため、相分離（特に、マクロ相分離）等が十分防止されているが、混練工程を終えた混練物Ｋ７は、剪断力が加わらなくなるので、混練物の構成材料によっては、長期間放置しておくと再び相分離（マクロ相分離）等を起こしてしまう可能性がある。従って、上記のようにして得られた混練物Ｋ７は、できるだけ早く冷却するのが好ましい。具体的には、混練物Ｋ７の冷却速度（例えば、混練物Ｋ７が６０℃程度まで冷却される際の冷却速度）は、−３℃／秒以上であるが好ましく、−５〜−１００℃／秒であるのがより好ましい。また、混練工程の終了時（剪断力が加わらなくなった時点）から冷却工程が完了するまでに要する時間（例えば、混練物Ｋ７の温度を６０℃以下に冷却するのに要する時間）は、２０秒以下であるのが好ましく、３〜１２秒であるのがより好ましい。
【００９９】
本実施形態では、混練機として、連続式の２軸混練押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
また、図示の構成では、スクリューを２本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは１本であってもよいし、３本以上であってもよい。また、混練装置にディスク（ニーディングディスク）部があってもよい。
【０１００】
また、本実施形態では、１つの混練機を用いる構成について説明したが、２つの混練機を用いて混練してもよい。この場合、一方の混練機と、他方の混練機とで、原料の加熱温度、スクリューの回転速度等が異なっていてもよい。
また、本実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式（冷却ロール式）の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口Ｋ３２から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。
【０１０１】
（粉砕工程）
まず、上述したような冷却工程を経た混練物Ｋ７を粉砕し、トナー製造用粉末を得る。
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。
粉砕の工程は、複数回（例えば、粗粉砕工程と微粉砕工程との２段階）に分けて行ってもよい。
また、このような粉砕工程の後、必要に応じて、分級処理、熱球形化処理等の処理を行ってもよい。
分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。
【０１０２】
（外添工程（外添処理））
次に、得られたトナー製造用粉末に外添剤として、前述したような本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子を付与する。
これにより、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子を適用したトナー（本発明のトナー）が得られる。本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子は、前述したようにマイクロキャリアとしての機能に特に優れていることから、得られるトナーは、逆帯電性のトナー粒子の発生が防止され、負帯電性に優れたものとなる。また、従来の正帯電性シリカを添加した場合と比較して、本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子は耐湿性が高いので、トナーの環境特性（特に、耐湿性）をより高いものとすることができる。
【０１０３】
トナー中に含まれる正帯電性カプセル化無機微粒子の含有量は、トナー粒子（トナー製造用粉末）１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であるのが好ましく、０．３〜１．０重量部であるのがより好ましい。これにより、逆帯電のトナー粒子の発生を効率良く防止することができる。
また、外添処理に用いられる外添剤としては、前述した正帯電性カプセル化無機微粒子の他に、例えば、負帯電性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられる。
【０１０４】
また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。
以上のようにして製造されるトナーは、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものである。
【０１０５】
以上のようにして得られるトナーの体積基準の平均粒径は、２〜２０μｍであるのが好ましく、４〜１５μｍであるのがより好ましい。トナーの平均粒径が前記下限値未満であると、静電潜像担持体（例えば、感光体等）表面への付着力が大きくなり、結果として、転写残トナーの増加を招く場合がある。一方、トナーの平均粒径が前記上限値を超えると、トナーを用いて形成される画像の輪郭部分、特に文字画像やライトパターンの現像での再現性が低下する。
【０１０６】
また、トナーは、各粒子間での粒径の標準偏差が１．５μｍ以下であるのが好ましく、１．３μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。各粒子間での粒径の標準偏差が１．５μｍ以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての、信頼性がさらに向上する。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、混練物を粉砕することにより、トナーを得るものとして説明したが、これに限定されず、例えば、乳化重合法を用いて製造されるものであってもよい。
【実施例】
【０１０７】
［１］トナーの製造
（実施例１）
＜正帯電性カプセル化無機微粒子の製造＞
トナーの製造に先立ち、以下のようにして正帯電性カプセル化無機微粒子を製造した。
まず、表面にカチオン性基を有する無機微粒子として、アミノ系シランカップリング剤によりカチオン性基が表面に導入されたアルミナ（シーアイ化成社製：商品名「ナノテック」、表面のカチオン性基の量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）を用意した。なお、アルミナの体積基準の平均粒径は、５０ｎｍであった。
【０１０８】
このアルミナ：１００重量部をイオン交換水５００重量部に分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社社製）：１．２５重量部を添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。ついで、ベンジルメタクリレート１２ｇ、ドデシルメタクリレート８ｇを混合して加え攪拌混合し、さらにカチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド：１．５０重量部を添加して再び超音波を３０分間照射した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管および超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０重量部に重合開始剤と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６重量部を溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液を滴下し、窒素導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、限外濾過を行い目的の正帯電性カプセル化無機微粒子の分散液を得た。
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積基準の平均粒径を測定したところ、５５ｎｍであった。
これを遠心分離、常温乾燥して粉状の正帯電性カプセル化無機微粒子粉末を得た。
【０１０９】
＜トナーの製造＞
まず、スチレン−アクリル共重合樹脂（積水化学工業（株）製：商品名「エスレックＰ、グレードＳＥ−００４０」）：６０重量部、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：４０重量部でフラッシング法を用いて混合した。これを直径２ｍｍ程度に粗粉砕し顔料マスターバッチとした。
【０１１０】
次に、スチレン−アクリル共重合樹脂（積水化学工業（株）製：商品名「エスレックＰ、グレードＳＥ−００４０」）：１００重量部、顔料マスターバッチ：１０重量部、帯電制御剤粒子としてのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（オリヱント化学工業社製：商品名「ボントロンＥ−８４」）：１重量部、ワックスとしてカルナウバワックス（分子量８５０）：３重量部を用意した。
【０１１１】
これらの各成分を２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
次に、この原料（混合物）を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、混練温度を１２０℃として混練した。
このようにして２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却機を用いて、冷却した。
【０１１２】
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製、２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧：５００［ｋＰａ］、ロータ回転数：７０００［ｒｐｍ］で行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
【０１１３】
得られた分級品：１００重量部に対して、上記のようにして得られた正帯電性カプセル化無機微粒子：０．２重量部と、大粒径負帯電性シリカ（日本アエロジル社製：商品名「負帯電性シリカＲＸ２００」）：１重量部と、小粒径負帯電性シリカ（日本アエロジル社製：商品名「負帯電性シリカＲＸ５０」）：０．５重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、最終的なトナーを得た。最終的に得られたトナーは、体積基準の平均粒径が、７．５μｍであった。
【０１１４】
(実施例２)
正帯電性カプセル化無機微粒子の製造において、カチオン性基を表面に有する無機微粒子として、アミノ系シランカップリング剤によりカチオン性基が表面に導入されたチタン酸ストロンチウム（チタン工業社製：商品名「ＳＷ−１００」、表面のカチオン性基の量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、トナーの製造において、正帯電性カプセル化無機微粒子の添加量を０．２重量部、大粒径負帯電性シリカの添加量を１．２重量部、小粒径負帯電性シリカの添加量を０．３重量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。なお、チタン酸ストロンチウムの体積基準の平均粒径は、１８０ｎｍ、得られた正帯電性カプセル化無機微粒子の体積基準の平均粒径は、２００ｎｍであった。
【０１１５】
（実施例３）
正帯電性カプセル化無機微粒子の製造において、カチオン性基を表面に有する無機微粒子として、アミノ系シランカップリング剤によりカチオン性基が表面に導入されたルチルアナターゼ型酸化チタン（チタン工業社製、表面のカチオン性基の量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、トナーの製造において、正帯電性カプセル化無機微粒子の添加量を０．２重量部、大粒径負帯電性シリカの添加量を１．２重量部、小粒径負帯電性シリカの添加量を０．３重量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。なお、ルチルアナターゼ型酸化チタンの体積基準の平均粒径は、１００ｎｍ、得られた正帯電性カプセル化無機微粒子の体積基準の平均粒径は、１１０ｎｍであった。
【０１１６】
（実施例４）
＜正帯電性カプセル化無機微粒子の製造＞
トナーの製造に先立ち、以下のようにして正帯電性カプセル化無機微粒子を製造した。
まず、カチオン性基を表面に有する無機微粒子として、アミノ系シランカップリング剤によりカチオン性基が表面に導入されたアルミナ（シーアイ社製：商品名「ナノテック」、表面のカチオン性基の量：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）を用意した。なお、無機微粒子の体積基準の平均粒径は、５０ｎｍであった。
【０１１７】
このアルミナ：１５重量部をイオン交換水：８０重量部に分散した水性分散液を用意した。
この水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０を６重量部添加して混合した後、超音波を１５分照射した。次いで、アクアロンＫＨ−１０を３重量部とイオン交換水２０重量部を添加して混合し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１１８】
これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水１０重量部に重合開始として過硫酸カリウム０．０３重量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、ｐＨを８に調整し、限外濾過で未反応物を除去することにより、第１の分散液を得た。
【０１１９】
さらに、この第１の分散液に、第１の分散液中の分散粒子：１００重量部に対し、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．７５重量部添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート：１８重量部、ドデシルメタクリレート：１２重量部を混合して加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを２．２５重量部添加して、再び超音波を３０分間照射した。これを攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０重量部に重合開始として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩０．６重量部を溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、クエン酸ニナトリウムでｐＨ６前後に調整し、限外濾過を行い、正帯電性カプセル化無機微粒子の分散液を得た。
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積基準の平均粒径を測定したところ、６５ｎｍであった。
これを遠心分離、常温乾燥して粉状の正帯電性カプセル化無機微粒子粉末を得た。
【０１２０】
＜トナーの製造＞
まず、スチレン−アクリル共重合樹脂（積水化学工業（株）製：商品名「エスレックＰ、グレードＳＥ−００４０」）：６０重量部、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：４０重量部でフラッシング法を用いて混合した。これを直径２ｍｍ程度に粗粉砕し顔料マスターバッチとした。
【０１２１】
次に、スチレン−アクリル共重合樹脂（積水化学工業（株）製：商品名「エスレックＰ、グレードＳＥ−００４０」）：１００重量部、顔料マスターバッチ：１０重量部、帯電制御剤粒子としてのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（オリヱント化学工業社製：商品名「ボントロンＥ−８４」）：１重量部、ワックスとしてカルナウバワックス（分子量８５０）：３重量部を用意した。
【０１２２】
これらの各成分を２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
次に、この原料（混合物）を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、混練温度を１２０℃として混練した。
このようにして２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却機を用いて、冷却した。
【０１２３】
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕（平均粒径：１〜２ｍｍ）し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製、２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧：５００［ｋＰａ］、ロータ回転数：７０００［ｒｐｍ］で行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
【０１２４】
得られた分級品：１００重量部に対して、上記のようにして得られた正帯電性カプセル化無機微粒子：０．２重量部と、大粒径負帯電性シリカ（日本アエロジル社製：商品名「負帯電性シリカＲＸ２００」）：１．２重量部と、小粒径負帯電性シリカ（日本アエロジル社製：商品名「負帯電性シリカＲＸ５０」）：０．３重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、最終的なトナーを得た。最終的に得られたトナーは、体積基準の平均粒径が、７．５μｍであった。
【０１２５】
（比較例１）
アミノ系シランカップリング剤によって処理されたアルミナをカプセル化せずに、そのまま外添剤として用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（比較例２）
アミノ系シランカップリング剤によって処理されたチタン酸ストロンチウムをカプセル化せずに、そのまま外添剤として用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（比較例３）
アミノ系シランカップリング剤によって処理されたルチルアナターゼ型酸化チタンをカプセル化せずに、そのまま外添剤として用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１２６】
［２］評価
上記のようにして得られた各トナーについて、帯電均一性、かぶり、定着強度の評価を行った。
［２．１］帯電均一性
各実施例および各比較例で得られたトナーを、それぞれカラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−９３００Ｃ）の現像器に投入した。同機の現像器のトナー規制ブレードを、所定量のトナー（０．６５ｍｇ／ｃｍ２）が現像ローラから感光体に供給されるように調整し、ＬＰ９３００を運転した。
【０１２７】
トナー規制ブレードに規制され、感光体に搬送されるトナーの帯電量を、現像ローラ上のトナーを分析することによって評価した。帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーによって測定した。測定条件は、吸引流量０．２リットル／分、集塵エアー流量０．６リットル／分、吹き付け窒素ガス圧０．０２Ｍｐａとし、トナー１個ごとの帯電量（Ｑ／ｍ）を測定して、３０００個のトナーカウントで帯電量分布を求めた。
トナーの帯電量の均一性は、トナー１個あたりの帯電量の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ１／ｍ１）と測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ２／ｍ２）との差の絶対値が小さいほど、帯電量の分布は均一であり、絶対値が大きいほど不均一である。
【０１２８】
［２．２］かぶり評価
富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製普通紙（商品名Ｊ）に、住友スリーエム（株）製メンディングテープを、貼り付ける。このテープの色彩をミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−２２１で測定する（これを基準値とする）。
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−３０００Ｃ）を用い、評価するトナーを現像機にいれ、全面白（べた白）を印字する。印字中にプリンタの動作を停止させ、感光体を取り出す。感光体と転写ベルトの接する点（転写ニップ）と現像ローラと感光体の近接する点（現像ニップ）の領域に、メンディングテープを貼り付け、かぶりトナーを付着させ、これをＪ紙に貼り付ける。このテープと基準値との色差を測定する。色差が小さいほど、かぶりが少ないことを意味する。
上記方法を用いて、室温（２５℃、４５％ＲＨ）条件下における初期のかぶり（１００枚印字時）および長期使用後のかぶり（３０００枚印字時）、また、高温高湿（３０℃、７０％ＲＨ）条件下における初期のかぶりを測定した。
これらの結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2007121665.tif 000016
【０１３０】
表１から明らかなように、実施例１〜４のトナーは、いずれも、帯電均一性、かぶりに優れたものであった。また、実施例１〜４のトナーは、環境特性に優れていた。これに対して、比較例のトナーは、いずれも、帯電均一性、かぶりに劣っていた。また、比較例のトナーは、環境安定性に劣っていた。これは、添加した、マイクロキャリアとしての無機微粒子の環境安定性が低いためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の第１実施形態を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の正帯電性カプセル化無機微粒子の第２実施形態を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る正帯電性カプセル化無機微粒子の製造工程を示す図である。
【図５】本発明のトナーの製造方法に用いる混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
Ｋ１…混練機  Ｋ２…プロセス部  Ｋ２１…バレル  Ｋ２２、Ｋ２３…スクリュー  Ｋ２４…固定部材  Ｋ２５…脱気口  Ｋ３…ヘッド部  Ｋ３１…内部空間  Ｋ３２…押出口  Ｋ３３…横断面積漸減部  Ｋ４…フィーダー  Ｋ５…原料  Ｋ６…冷却機  Ｋ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４…ロール  Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１…回転軸  Ｋ６５、Ｋ６６…ベルト  Ｋ６７…排出部  Ｋ７…混練物  １００、１００’…正帯電性カプセル化無機微粒子  １…無機微粒子  １１…カチオン性基  ２、２’２１０…アニオン性重合性界面活性剤  ２１、２１’、２１１…アニオン性基  ２２、２２’、２１２…疎水性基  ２３、２３’、２１３…重合性基  ２２１、３１、３１’…カチオン性基  ２２２、３２、３２’…疎水性基  ２２３、３３、３３’…重合性基  ２２０、３、３’…カチオン性重合性界面活性剤  ２０…アニオン層  ３０…カチオン層  ２００、２００’…膜
【図１】
2007121665.tif 000017
【図２】
2007121665.tif 000018
【図３】
2007121665.tif 000019
【図４】
2007121665.tif 000020
【図５】
2007121665.tif 000021