(57)【要約】【課題】従来のシルセスキオキサン骨格を有する酸無水物は、分子中にフレキシブルなメチレン結合を多数有するため、ガラス転移点や熱分解温度が低く、剛直で耐熱性に優れたかご型ケイ素骨格の特性を十分に発揮させるには至らなかった。【解決手段】式（１）で示される酸無水物。ＸおよびＹはアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり、Ｚは３価の脂環式基、または酸無水物基と共に環を形成する３価の飽和脂肪族基である。2007302635.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される酸無水物：
2007302635.tif 000015
ここに、Ｘのそれぞれは炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールと炭素数１〜８のアルキレンとで構成されるアリールアルキルから独立して選択される基であり；Ｙは炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、または任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールと炭素数１〜８のアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ｚは炭素数４〜２０の３価の脂環式基、または酸無水物基と共に環を形成する炭素数２〜１０の３価の飽和脂肪族基であり、この脂環式基は架橋環構造の式であってもよく、その１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；上記の炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項２】
Ｘのそれぞれが任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、シクロヘキシル、および任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから独立して選択される基であり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；そして、炭素数１〜５のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１に記載の酸無水物。
【請求項３】
Ｘが任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、シクロヘキシル、またはフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、またはフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；そして、炭素数１〜５のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１に記載の酸無水物。
【請求項４】
Ｘがフェニル、シクロヘキシル、またはフェニルと炭素数１〜３のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、またはフェニルと炭素数１〜３のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである、請求項１に記載の酸無水物。
【請求項５】
Ｘがフェニルであり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはフェニルエチルである、請求項１に記載の酸無水物。
【請求項６】
請求項１に記載の式（１）におけるＺが次に示す３価の基のいずれか１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸無水物：
2007302635.tif 000016
ここに、環骨格との結合位置が固定されていない結合手は、Ｓｉ原子と結合する遊離原子価を示し、そして環骨格との結合位置が任意であることを示す。
【請求項７】
式（１−１）で示される酸無水物：
2007302635.tif 000017
ここに、Ｍｅはメチルであり、そしてＰｈはフェニルである。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸無水物の少なくとも１つを原料として用いる縮重合反応によって得られる重合体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸無水物の少なくとも１つとジアミンとの縮重合反応によって得られるポリイミド。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸無水物の少なくとも１つを硬化剤として用いる架橋反応によって得られるエポキシ樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂を用いて得られる封止剤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の封止剤を含有する発光素子。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の重合体を用いて得られる薄膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄膜からなる絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の薄膜からなる保護膜。
【請求項１６】
請求項１３に記載の薄膜からなる液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１３に記載の薄膜からなる平坦化膜。
【請求項１８】
請求項１３に記載の薄膜からなる光導波路材料。
【請求項１９】
請求項１４に記載の絶縁膜を含有する電気的固体装置。
【請求項２０】
請求項１５に記載の保護膜を含有する電気的固体装置。
【請求項２１】
請求項１６に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
【請求項２２】
請求項１７に記載の平坦化膜を含有する液晶表示素子。
【請求項２３】
請求項１８に記載の光導波路材料を含有する光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物、およびこれを主原料として用いて得られる、主鎖にかご型シルセスキオキサン骨格を有する新規な重合体に関する。本発明のポリマーは、電子材料、光学材料および光エレクトロニクスの分野において、絶縁膜、保護膜、液晶配向膜、光導波路などに用いられる。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の化合物も含めてシルセスキオキサンとする。シルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン骨格」を用いる。以下の説明では、用語「シルセスキオキサン」を記号「ＰＳＱ」を用いて表記することがある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＱに関しては、これまで数多くの研究が行われてきた。例えば非特許文献１に記載されている総説によれば、ラダー構造、完全縮合型構造、および不完全縮合型構造のほか、一定の構造を示さない不定形構造などのＰＳＱの存在が確認されている。完全縮合型構造とは、複数の環状構造からなり、閉じた空間を形成する構造であり、その閉じた空間の形状は限定されていない。不完全縮合型構造は、完全縮合型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれておらず、空間が閉じていない構造である。
【０００３】
完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱのうち、容易に合成され単離されている化合物の種類は限定されている。その中で市販されている化合物の数はさらに限定されている。最近では、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱに、種々の官能基が導入されたＰＳＱ誘導体が、ハイブリッドプラスチック社より市販されており、多くの用途が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら市販されているＰＳＱ誘導体は完全縮合型（いわゆるＴ８構造）が主流であり、また不完全縮合型もカゴが１箇所だけ閉じていない（Ｔ７構造）がほとんどであった。従って、これらのＰＳＱ誘導体を用いるには、完全縮合型誘導体を添加剤として樹脂中にブレンドする例が多い。しかし、既存のＰＳＱ誘導体には、樹脂との相溶性が悪く、そのために均一に混合できなかったり、塗膜にした場合に白化したり、塗膜からブリードアウトするなどの問題点があるので、その添加量に限界があった。そして、ＰＳＱが本来有する特性（難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、耐薬品性など）を十分に付与できない例も少なくなかった。
【０００５】
一方、不完全縮合型ＰＳＱ骨格を、ブレンド以外の形で樹脂中に導入した例がいくつか見受けられる。非特許文献２には側鎖にメタクリロイル基を有するかご型のＰＳＱが開示されている。この化合物を重合させて得られたポリマーは、高い機械強度と酸素透過性を有する。さらに、非特許文献３ではＴ７構造の非縮合部をトリクロロシラン誘導体で閉環した後ジアミンを合成し、ＰＳＱ骨格を側鎖に有するポリイミドを合成している。しかし、これらはいずれもＰＳＱを側鎖にしか導入できないという、Ｔ７骨格に由来する構造化学的な問題があった。
【０００６】
近年、非縮合部位を２箇所有する新規なＰＳＱ骨格（以下、ダブルデッカー骨格と略記することがある。）が見出された。この化合物は各種ジクロロシラン類とのエンドキャッピング反応により閉環し、完全縮合型ＰＳＱと類似のかご型ケイ素化合物となることが明らかとなっている。この手法を用いて合成された、式（ａ）で示される酸無水物が特許文献１に開示されている。
2007302635.tif 000002
そして、この無水物を片方の原料とする縮重合によってダブルデッカー骨格が主鎖中に取り込まれたポリイミドが初めて合成された（特許文献２）。この重合体は、脂環式酸無水物を原料とするポリイミドの特性である透明性と、有機ケイ素化合物特有の耐光性を持つ優れた材料である。ところが、分子中にフレキシブルなアルキレン結合を有することから、ガラス転移点や熱分解温度が低く、剛直で耐熱性に優れたかご型ケイ素骨格の特性を十分に発揮させるには至らなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは耐熱性を改善するために、式（ｂ）で示される、フタル酸無水物が直結したタイプの剛直な酸無水物を発明した（特許文献３）。
2007302635.tif 000003
この酸無水物を用いたポリイミドは、２００℃以上のガラス転移温度と、約５００℃の熱分解温度を示し、耐熱性の改善には極めて有効な化合物である。しかし、芳香族酸無水物に起因するポリマーの着色により透明性と耐光性が劣化し、優れた光学特性が要求される光電子材料に用いるには若干問題があった。
【０００８】
【非特許文献１】Chem. Rev. 95, 1409 (1995)
【非特許文献２】Macromolecules, 28, 8435, (1995)
【非特許文献３】Macromolecules，36，9122，(2003)
【特許文献１】ＷＯ２００３／０２４８７０号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３３１６４７公報
【特許文献３】特願２００５−５３１０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、主鎖中にダブルデッカー骨格を有する新規な重合体、およびその原料となる脂環式酸無水物基を有するＰＳＱを提供することである。特に、分子鎖を極力剛直にすることにより耐熱性や機械強度を維持しつつ、光エレクトロニクス用材料に応々にして要求される透明・耐光性を併せ持つポリイミド、またはエポキシ樹脂を提供することである。具体的には、例えば、低誘電率の絶縁膜、耐光性、透明性などに優れた液晶配向膜や発光ダイオード封止材、または低伝送損失の光導波路材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、様々な有機ポリマー主鎖中にダブルデッカー骨格を導入し、構造制御されたかご型構造を含む有機−無機ハイブリッド材料を創製するという観点から鋭意研究した。その結果、従来知られている脂環式ポリイミドの透明性に着目し、脂環式酸無水物残基がダブルデッカー骨格に直結した新規酸無水物を合成した。さらに、この酸無水物とジアミン類との縮重合によって主鎖中にかご型ケイ素骨格が導入されたポリイミドが得られた。この酸無水物と種々のエポキシドとの架橋反応によってエポキシ樹脂を得ることにも成功した。そして、これらの重合体が、例えば、誘電特性、透明性、耐光性、耐熱性等に優れ、絶縁膜、液晶配向膜、発光ダイオードの封止剤、光導波路等の光電子材料に有用であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
本発明の酸無水物は次の［１］項に示される。
［１］  式（１）で示される酸無水物：
2007302635.tif 000004
ここに、Ｘのそれぞれは炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールと炭素数１〜８のアルキレンとで構成されるアリールアルキルから独立して選択される基であり；Ｙは炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、または任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールと炭素数１〜８のアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ｚは炭素数４〜２０の３価の脂環式基、または酸無水物基と共に環を形成する炭素数２〜１０の３価の飽和脂肪族基であり、この脂環式基は架橋環構造の式であってもよく、その１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；上記の炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸無水物を用いて得られる重合体は、主鎖に機械強度や耐熱性に優れた、剛直なかご型骨格を有する。しかも、ダブルデッカー骨格と酸無水物残基が直結しているので、耐熱性を低下させない。また、酸無水物に起因するポリイミドの透明性も芳香族系より優れている。さらに、ポリマー全体に占める有機ケイ素成分の含有量が多いので、有機残基だけで構成された同種のポリマーに比べて耐光性にも優れている。従って、従来の有機重合体に比べ、過酷な条件下で使用される層間絶縁膜やポリマー光導波路等の電子材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初に、本発明で用いる用語について説明する。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを意味する。任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合を含まない。任意のＡがＢまたはＣで置き換えられてもよいという表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合および任意のＡがＣで置き換えられる場合に加えて、任意のＡがＢで置き換えられると同時に、残りのＡのうちの任意のＡがＣで置き換えらる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキル、およびアルケニルオキシアルケニルが含まれる。アルキル、アルケニル、アルキレンおよびアルケニレンは、いずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。シクロアルキルは架橋環構造の基であってもよいし、そうでなくてもよい。式（１）で示される化合物を化合物（１）と略称することがある。他の式で示される化合物についても同じ簡略化法により表記することがある。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００１４】
本発明は、前記の［１］項と下記の［２］〜［２３］項とで構成される。
［２］  Ｘのそれぞれが任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、シクロヘキシル、および任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから独立して選択される基であり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；そして、炭素数１〜５のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１］項に記載の酸無水物。
【００１５】
［３］  Ｘが任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、シクロヘキシル、またはフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、またはフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；そして、炭素数１〜５のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１］項に記載の酸無水物。
【００１６】
［４］  Ｘがフェニル、シクロヘキシル、またはフェニルと炭素数１〜３のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、またはフェニルと炭素数１〜３のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである、［１］項に記載の酸無水物。
【００１７】
［５］  Ｘがフェニルであり；Ｙが炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはフェニルエチルである、［１］項に記載の酸無水物。
【００１８】
［６］  ［１］項に記載の式（１）におけるＺが次に示す３価の基のいずれか１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸無水物：
2007302635.tif 000005
ここに、環骨格との結合位置が固定されていない結合手は、Ｓｉ原子と結合する遊離原子価を示し、そして環骨格との結合位置が任意であることを示す。
【００１９】
［７］  式（１−１）で示される酸無水物：
2007302635.tif 000006
ここに、Ｍｅはメチルであり、そしてＰｈはフェニルである。
【００２０】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の酸無水物の少なくとも１つを原料として用いる縮重合反応によって得られる重合体。
［９］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の酸無水物の少なくとも１つとジアミンとの縮重合反応によって得られるポリイミド。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の酸無水物の少なくとも１つを硬化剤として用いる架橋反応によって得られるエポキシ樹脂。
【００２１】
［１１］  ［１０］項に記載のエポキシ樹脂を用いて得られる封止剤。
［１２］  ［１１］項に記載の封止剤を含有する発光素子。
【００２２】
［１３］  ［９］または［１０］項に記載の重合体を用いて得られる薄膜。
［１４］  ［１３］項に記載の薄膜からなる絶縁膜。
［１５］  ［１３］項に記載の薄膜からなる保護膜。
［１６］  ［１３］項に記載の薄膜からなる液晶配向膜。
［１７］  ［１３］項に記載の薄膜からなる平坦化膜。
［１８］  ［１３］項に記載の薄膜からなる光導波路材料。
【００２３】
［１９］  ［１４］項に記載の絶縁膜を含有する電気的固体装置。
［２０］  ［１５］項に記載の保護膜を含有する電気的固体装置。
［２１］  ［１６］項に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
［２２］  ［１７］項に記載の平坦化膜を含有する液晶表示素子。
［２３］  ［１８］項に記載の光導波路材料を含有する光導波路。
【００２４】
本発明の酸無水物は式（１）で示される。即ち、本発明の酸無水物は、酸無水物基を有する脂環式構造の基または酸無水物基と共に環を構成する飽和脂肪族基がシルセスキオキサン骨格に直結した構造を有する化合物である。
2007302635.tif 000007
【００２５】
式（１）において、Ｘのそれぞれは炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールと炭素数１〜８のアルキレンとで構成されるアリールアルキルから独立して選択される基である。８個のＸは２つ以上の異なる基で構成されてもよいが、すべてのＸが同一の基であることが好ましい。
【００２６】
ＸまたはＹが炭素数１〜４０のアルキルであるとき、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。このような基の例は、アルキル、フッ素化アルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルケニルオキシアルキルなどである。このようなＸの具体例として、メチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、３−メトキシプロピル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピル、エテニル、３−ブテニル、アリルオキシウンデシルなどが挙げられる。
【００２７】
シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびデカリルであり、シクロヘキシルが好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹがアリールであるとき、環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい。そしてこの炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。このような基の例は、フェニル、ナフチル、アントニル、フルオレニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、およびメトキシエチルフェニルである。
【００２９】
ＸまたはＹが環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールと炭素数１〜８のアルキレンとで構成されるアリールアルキルであるとき、この炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。このようなアリールの例は前記と同様である。そして、炭素数１〜８のアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００３０】
式（１）における２つのＹは同じ基であるが、Ｙの選択範囲内の異なる基であっても構わない。２つのＹが異なる基である化合物の場合には、製造コストが嵩むという欠点があるだけであり、物性に大きな違いがあるわけではない。
【００３１】
式（１）におけるＸとＹに関して好ましい組み合わせは次の通りである。即ち、Ｘのそれぞれが任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、シクロヘキシル、および任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから独立して選択される基であり、そしてＹは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである。そして、この炭素数１〜５のアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００３２】
式（１）におけるＸとＹに関してより好ましい組み合わせは次の通りである。即ち、Ｘが任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、シクロヘキシル、またはフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり、そしてＹは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、またはフェニルと炭素数１〜５のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである。そして、この炭素数１〜５のアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。このようなフェニルアルキルの例は、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェノキシプロピル、およびベンジルオキシプロピルである。
【００３３】
式（１）におけるＸとＹに関してさらに好ましい組み合わせは次の通りである。即ち、Ｘがフェニル、シクロヘキシル、またはフェニルと炭素数１〜３のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり、そしてＹは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、またはフェニルと炭素数１〜３のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである。
【００３４】
式（１）におけるＸとＹに関して特に好ましい組み合わせは次の通りである。即ち、Ｘがフェニルであり、そしてＹは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはフェニルエチルである。
【００３５】
式（１）におけるＺは、炭素数４〜２０の３価の脂環式基、または酸無水物基と共に環を形成する炭素数２〜１０の３価の飽和脂肪族基である。この脂環式基は架橋構造の環であってもよく、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｚの好ましい例を次に示す。
2007302635.tif 000008
これらの基において、環骨格との結合位置が固定されていない結合手は、Ｓｉ原子と結合する遊離原子価を示す。そしてこの遊離原子価の環骨格における位置は任意である。
【００３６】
本発明の酸無水物は、通常の有機化学的手法で容易に合成が可能であるが、式（１−０）で示されるダブルデッカー型ＰＳＱと酸無水物基を有するジクロロシラン誘導体との閉環反応（エンドキャッピング反応）によって合成するのが最も一般的である。ダブルデッカー型ＰＳＱは、トリアルコキシシランを水酸化ナトリウム存在下加水分解重縮合することによって得ることができる。式（１）の化合物の一般的合成法を以下に示す。
2007302635.tif 000009
これらの式において、Ｍｅはメチルであり、その他の記号は式（１）における記号と同じ意味を有する。
【００３７】
式（１−０）の化合物を、ケイ素−水素結合を有するジクロロシラン誘導体で一旦閉環した後、環内に不飽和結合を有する酸無水物とヒドロシリル化反応させて合成する方法も有用である。反応例を以下に示す。
2007302635.tif 000010
これらの式におけるＸおよびＹは、式（１）におけるＸおよびＹとそれぞれ同じ意味を有する。
【００３８】
このようにして得られる酸無水物の少なくとも１つを原料として用い、縮重合反応または架橋反応を行うことにより本発明の重合体を得ることができる。本発明の重合体の好ましい例は、本発明の酸無水物の少なくとも１つとジアミンとの縮重合反応によって得られるポリイミドである。このとき、得られる重合体の透明性、機械強度、耐熱性などに悪影響を与えない範囲であれば、他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。これらの物性に悪影響を与えない範囲であれば、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジクロリドなどのジカルボン酸誘導体を併用してポリアミドイミドとしてもよい。なお、ジアミンは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
反応例を以下に示す。Ｑはジアミン残基である。
2007302635.tif 000011
【００４０】
本発明の酸無水物と併用することができるテトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、および４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物である。
【００４１】
これらの中の好ましい例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、および４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物である。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。これらの２種以上の化合物を併用してもよい。
【００４２】
本発明のポリイミドを合成する場合において、ジアミンの残基の構造は特に限定されない。ジアミン残基の好ましい例を次に挙げる。なお、下記式中に記載のＸおよびＹの意味は前記の通りである。
2007302635.tif 000012
【００４３】
上記のジアミン残基の中で特に好ましい例を次に示す。
2007302635.tif 000013
【００４４】
本発明の重合体において、その主鎖がエポキシ樹脂である重合体は、分子中に式（１）で示される骨格を有する酸無水物と、各種エポキシ化合物との重付加反応で合成することができる。ここで、本発明の酸無水物はエポキシドの硬化剤として作用している。この時、エポキシ樹脂特性の多様性を発揮させるために、具体的にはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル系、グリシジルエステル系、グリシジルジアミン系化合物、または環状脂肪族エポキシド等を用いることができる。
【００４５】
本発明の重合体において、重合反応、溶液保存、および薄膜形成時に用いる溶剤は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーの溶解性に優れたものであれば特に制限されない。このような溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンが好ましい。さらに好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびテトラヒドロフランである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００４６】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶剤を併用してもよい。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、エチレングリコールモノアルキルアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノブチルエーテルなど）、およびマロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）である。これらの溶剤は、先の良溶剤に対して貧溶剤的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【００４７】
さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や、帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００４８】
好ましいシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００４９】
上述したような溶剤で本発明の重合体を溶解し、これを基板に塗布することによって薄膜を形成することができる。重合体溶液を薄膜を形成させる基板へ塗布する方法としては、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使用できる。塗布の際、オリゴマー溶液の溶剤組成、濃度は重合時と同一でもよいが、反応溶剤を減圧濃縮等にて一旦除去した後、最適な濃度や溶剤組成に調整してから塗布しても全く問題はない。基板としては、ガラス基板、プラスチック基板、またはフィルム状基板などを用いることができる。
【００５０】
塗布後の溶剤の乾燥のための加熱処理などにおいても、通常の絶縁膜、保護膜、液晶配向膜、光導波路形成で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１００〜５００℃程度の温度で、好ましくは１５０〜４５０℃で加熱処理することが好ましい。加熱温度は一定でも段階的に昇温してもよい。加熱時間は重合体の種類によって異なるが、１０〜１８０分程度が好ましく、さらに好ましくは約３０〜９０分である。なお、本加熱処理においては空気中、窒素雰囲気もしくは減圧条件下のいずれで行ってもよい。このようにして形成された薄膜は絶縁膜、保護膜、液晶配向膜、平坦化膜などとして有用である。膜のサイズや厚さは用途に応じて適宜設定することができる。
【００５１】
絶縁膜は、ＬＳＩ内部の多層配線構造において、電気を通す金属配線とそれらを電気的に絶縁する機能を有する膜などを意味する。保護膜は、ＬＳＩ多層配線構造の最上部に形成され、配線内部を外部からの汚染等から保護する機能を有する膜などを意味する。本発明の絶縁膜及び保護膜は、半導体などの電気的固定装置の製造に好適に用いられる。
【００５２】
平坦化膜は、凹凸面を持った物体をコーティングすることにより、その表面を平坦にさせる膜などを意味する。液晶配向膜は、液晶表示素子内部において液晶分子の一軸配向性と、界面におけるプレチルト角を発現させる機能を有する膜などを意味する。本発明の平坦化膜および液晶配向膜は、液晶表示素子の製造に好適に用いられる。
【００５３】
本発明の重合体を光導波路材料として用いることもできる。光導波路材料は、光ファイバーや光配線等の光機能素子において、光信号を特定の領域に閉じこめて入射端から出射端に導く機能を有する材料などを意味する。
【００５４】
光導波路は、公知の方法（特開２００５−０１０７７０号公報、特開２００５−０２９６５２号公報、特開２００４−１８２９０９号公報など）に基づいて作製することができる。例えば、以下のような経路で作製される。まず、光学クラッド材用として用いられる重合体を基板上に塗布し、膜を形成した後、光学コア材用の重合体を塗布し、得られた塗布層上にエッチングマスクをマウントし、以下フォトリソグラフィーの手法により導波路パターンに加工する。エッチングマスクの材料としては、有機フォトレジストあるいは金属等が用いられる。次に、エッチングマスク越しに光学コア層を反応性イオンエッチングすることにより、所望の導波路パターンを形成することができる。この方法は、特にシングルモードタイプの光導波路の作製に有効である。特開平９−３２９７２１号公報には、光導波路型縮小イメージセンサーに用いるための光導波路の作製方法が記載されており、本発明の重合体はこのような光導波路の調製にも適している。
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
＜プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）＞
日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を使用し、４００ＭＨｚで溶剤にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
＜シリコンＮＭＲスペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）＞
日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を使用し、７９ＭＨｚで溶剤にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
＜熱分解温度＞
セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型を用い、空気中で毎分１０℃の昇温速度で測定し、５％重量減少を示した点を分解温度とした。
＜ガラス転移温度＞
セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定した。なお、以下の実施例では、容量を示す単位であるミリリットルを記号ｍＬで表記する。また、電子天秤の表示データを読み取った値を質量単位ｇを用いて示した。
【実施例１】
【００５６】
＜化合物（１−１）（式（１）において、全てのＸがフェニルであり、Ｙがメチルであり、Ｚがノルボルニルである酸無水物）の合成＞
2007302635.tif 000014
これらの式においてＭｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００５７】
窒素ライン、冷却管、撹拌磁子、温度計を２００ｍＬ−三ツ口フラスコに備え、特許文献１に記載の方法で合成した化合物（ｃ）を１１．５３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をとり、モノクロロベンゼン５０ｍＬに懸濁、撹拌した。窒素気流下、撹拌しながら８０℃に加熱し、市販のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒１０滴を一度に加えた。８０℃で１時間撹拌後、温度を１３０〜１４０℃に上げて６時間撹拌後、室温まで冷却した。反応液に活性炭を少量加え、室温で３０分撹拌後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた白色ペースト状物質をヘキサン／酢酸エチル混合溶剤中で撹拌し、スラリー状態になったところでろ過器を用いて固体を捕集した。捕集した固体は、減圧乾燥後ＮＭＲで化学構造を確認した。ろ液は再度濃縮してこの固体捕集操作を行い、固体が得られなくなるまでこれらの一連の操作を繰り返した。白色固体の化合物（１−１）を最終的に８．００ｇ（５．４ｍｍｏｌ）得た。収率５４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝０．３０（ｓ，６Ｈ）, ０．８６（ｔ，２Ｈ），１．３３（ｄ，２Ｈ），１．６０（ｔ，４Ｈ），１．７５〜１．８３（ｍ，４Ｈ），２．８０（ｄ，３Ｈ），３．２２〜３．２９（ｍ，３Ｈ），７．２１〜７．５１（ｍ，４０Ｈ）
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ＝−７９．３１，−７９．１３，−７９．０７，−７８．９８，−７８．２１，−７８．１２，−２２．４３
ＮＭＲ分析の結果、この化合物はダブルデッカー骨格由来のシス−トランス体に加えて、ヒドロシリル化に伴いノルボルネン骨格上に不斉炭素原子が新たに生成するので、立体化学的に複雑な混合物であった。
【実施例２】
【００５８】
＜ポリイミドの合成＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０６７５ｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２．２０ｇに溶かし室温で撹拌した。この溶液に、実施例１で合成した化合物（１−１）を０．５０００ｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）固体のまま添加した。室温で６時間撹拌して得られたワニスを、重合体の濃度が２０重量％になるまでシクロヘキサノンで希釈し、０．５ミクロンのメンブランフィルターでろ過した。この溶液をスピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２５０℃のオーブンで１時間焼成したところ淡黄色薄膜が得られた。このポリイミドのガラス転移温度１８７℃、熱分解温度は４０９℃であった。
【実施例３】
【００５９】
＜エポキシ樹脂の硬化＞
市販のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル：分子量９００）５ｇを５０ｍＬのビーカー中で１２０℃に加熱、融解させた。これに、実施例１で合成した酸無水物０．５ｇをかき混ぜながら加えた。均一になったら１２０℃で１時間、次いで１７０℃で１時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。
【００６０】
［比較例１］
酸無水物を、特許文献３記載の化合物（ｂ）０．４８１１ｇ（０．３３７ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例２と同様に合成してポリイミド薄膜を得た。このポリイミドのガラス転移温度は１８８℃で、本発明の酸無水物を用いた場合と同等の耐熱性を示したが、薄膜の色は暗褐色であった。