(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、金属塩化物と少量のＮ−アルキルイミダゾールとを反応させてなる金属錯体触媒を使用し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。【解決手段】  一般式（１）  【化１】2007223933.tif 000008（式中、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、２又は３である。）で示される金属ハロゲン化物と一般式（２）  【化２】2007223933.tif 000009（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって本発明の課題は解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007223933.tif 000005
（式中、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、２又は３である。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（２）
【化２】
2007223933.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。
【請求項２】
金属錯体触媒が、ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）及びクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属錯体触媒である請求項１記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
2007223933.tif 000007
（式中、Ｍ、Ｒ及びｎは、前記と同義であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で示される金属ハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルテニウム又はコバルト触媒とＮ−置換イミダゾールの存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、例えば、ジクロロトリストリフェニルフェニルホスフィンルテニウム（ＩＩ）やオクチル酸コバルトとともにＮ−置換イミダゾールを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高い分解活性と目的物の高い選択性を示すものの、高価なＮ−置換イミダゾールを多量に使用しなければならず（ルテニウム触媒では７００倍モル、コバルト触媒では１００倍モル）、工業的な製法として問題を残していた。
【特許文献１】特許第３５６４８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、金属塩化物と少量のＮ−アルキルイミダゾールとを反応させてなる金属錯体触媒を使用し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般式（１）
【０００５】
【化１】
2007223933.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、２又は３である。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（２）
【０００７】
【化２】
2007223933.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって本発明の課題は解決される。
【０００９】
また、本発明の課題は、一般式（３）
【００１０】
【化３】
2007223933.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｍ、Ｒ及びｎは、前記と同義であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で示される金属ハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールとを反応させて得られる金属錯体触媒によっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の分解反応において使用する一般式（３）で示される金属錯体触媒は、前記の一般式（１）において示される金属ハロゲン化物と一般式（２）で示されるＮ−アルキルイミダゾールとをアルコール中で反応させることによって得られる（参考例２〜５参照）。その一般式（１）において、Ｍは、ルテニウム原子又はコバルト原子を示し、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。又、一般式（２）において、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を示す。なお、これらの基は、各種異性体を含む。更に、一般式（３）において、ｎは、２又は３であり、ｍは、２〜４の整数である。
【００１４】
前記金属錯体触媒の使用量は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含む混合液に対して、ルテニウム原子として、好ましくは０．００１〜２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１５０質量ｐｐｍである。
【００１５】
前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００１６】
前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、金属触媒の存在又は非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させて得ることができる。
本発明では、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルハイドロパーオキサイドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、未精製のシクロアルキルハイドロパーオキサイド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま又は濃縮して使用しても、混合液中のシクロアルキルヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、混合液中に含有されるシクロアルキルハイドロパーオキサイドは通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１７】
シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンがシクロアルキルハイドロパーオキサイドと反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成することにより目的物の收率が高くなるという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液を水で洗浄することにより含有されている酸を除去することが好ましい。なお、水の代わりに弱アルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）を使用することも出来る。
【００１８】
シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解は、通常、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含有する前記反応液中に前記ルテニウム触媒を反応液中にルテニウム金属換算で０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０質量ｐｐｍ存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、反応圧力が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特別な効果は見られないので、上記の範囲が好ましい。
【００１９】
前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧又は非耐圧反応器で実施される。
【００２０】
以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノン及びシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水又はアルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）で洗浄して酸を除去した後、蒸留等によって分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。
【実施例】
【００２１】
参考例１〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、流量５０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、流量５０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。６０分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．２６８２ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．０８１８ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．０７８４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。
【００２２】
参考例２（ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール１．４８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）０．１７ｇを得た（収率；８１％）。
ジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：３４．４１％、水素：４．３０％、窒素：２０．４％
【００２３】
参考例３（ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール１．９７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）０．１５ｇを得た（収率；６０％）。
ジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：３７．６６％、水素：４．６１％、窒素：２２．０８％
【００２４】
参考例４（ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（１．２ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）０．１５ｇを得た（収率；９８％）。
ジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：３２．６１％、水素：４．０８％、窒素：１８．９９％
【００２５】
参考例５（クロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール１．４８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）及びエタノール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶させた後、反応液を濾過し、結晶をエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下で乾燥させ、クロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）０．１４ｇを得た（収率；４１％）。
クロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
元素分析；炭素：４０．６９％、水素：５．０８％、窒素：２３．１１％
【００２６】
実施例１（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例２で合成したジクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２４．５％であった。
【００２７】
実施例２（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例３で合成したジクロロテトラ（Ｎ−メチルイミダゾール）ルテニウム（ＩＩ）をルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２３．８％であった。
【００２８】
実施例３（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例４で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例３で合成したジクロロジ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（ＩＩ）をコバルト金属濃度が５．０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１１０．１％であった。
【００２９】
実施例４（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及び参考例５で合成したクロロトリ（Ｎ−メチルイミダゾール）コバルト（Ｉ）をコバルト金属濃度が１０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で６０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０８．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。