(57)【要約】【課題】  チューブが自立するだけの剛性を有し、収縮加工の温度が１２０℃以下で、薄肉チューブの押出成形が可能で、長手方向収縮が少なく、しかも高温に晒された場合であっても融解しない熱収縮チューブに好適に用いられる樹脂組成物の提供。前記樹脂組成物を用いて作られた熱収縮チューブ及びその熱収縮チューブで絶縁被覆された電池の提供。【解決手段】  エチレン−環状オレフィン共重合体にカルボキシル基または酸無水物基を導入し、この樹脂１００重量部に対し、無機フィラーが１〜１００重量部の割合で配合された樹脂組成物、該樹脂組成物からなる被覆層を熱収縮チューブ、及び該熱収縮チューブで絶縁被覆された電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体１００重量部に対し、無機フィラーを１〜１００重量部の割合で含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン−環状オレフィン共重合体は、温度２６０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが、１〜１００ｇ／１０分の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン−環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が、１２０℃以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−環状オレフィン共重合体の環状オレフィンが、ノルボルネンまたはその誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーが炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び有機化クレーからなる群より選ばれる１種もしくは複数種の混合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーが有機化クレーと酸化亜鉛の混合物または有機化クレーと水酸化マグネシウムの混合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された熱収縮チューブ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物から形成され、電離性放射線の照射により架橋されている熱収縮チューブ。
【請求項９】
請求項７または８に記載の熱収縮チューブで絶縁被覆された電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に熱収縮チューブに使われる樹脂組成物に関する。また、本発明は、該熱収縮チューブを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮チューブは、ポリマーのチューブ状成形物に電離放射線を照射して架橋処理を行い、融点以上の温度で径方向に拡大し、その形状を冷却固定して製造される架橋タイプの熱収縮チューブと、ポリマーのチューブ状成形物をガラス転移点付近の温度で径方向に拡大し、その形状を冷却固定して製造される非架橋タイプの熱収縮チューブと、２つのタイプが知られている。
【０００３】
架橋タイプの熱収縮チューブでは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などの結晶性ポリオレフィンを原材料に用いている。
【０００４】
一方、非架橋タイプの熱収縮チューブでは、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−環状オレフィン共重合体などが原材料に用いられている。
【０００５】
これらの熱収縮チューブは、電線・ケーブル配線の接続部や端末保護、自動車ホース、下水道管継手部の防水カバー、鋼管の防食、グリップ、手すりの滑り止めなど、多くの分野で利用されている。
【０００６】
近年、熱収縮チューブは、密閉型二次電池であるリチウムイオン電池やニッケル水素電池等の電池の絶縁被覆用として使用されている。ここで、電池の絶縁被覆用に用いる場合には、自動被覆加工機を用いて電池に熱収縮チューブを挿入し、熱収縮させる作業を行うので、チューブが自立するだけの剛性を有していることが必要となる。
【０００７】
また、電池に熱的ダメージを与えないように、収縮加工の温度は１２０℃以下となるように要望されている。加えて、外径を増加させないように、薄肉の熱収縮チューブ好ましいとされ、例えば被覆後の肉厚が１００μｍ以下の熱収縮チューブが求められる。
【０００８】
上記の理由から、電池被覆用には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の熱収縮チューブが用いられてきたが、環境負荷低減に対する要求の高まりから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレート、エチレン−環状オレフィン共重合体のノンハロゲンタイプの熱収縮チューブに移行が進んでいる。
【０００９】
しかしながら、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレート製の熱収縮チューブは、γ−ブチロラクトン、ポリプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機系の電解液や、水酸化カリウム等の強アルカリ系の電解液に対する耐性が不十分であった。また、熱収縮加工の際に、長手方向に収縮しやすいため、電池の端部が被覆されない場合が生じる等の不具合の発生や、電池本体の異常が発生し、高温になった場合、チューブが融解してしまい、絶縁機能が失われるという問題もあった。
【００１０】
これに対し、エチレン−環状オレフィン共重合体は耐電解液性に優れ、強アルカリとの接触による加水分解の問題もない。そのため、ガラス転移点が１２０℃以下のものを用いれば、１２０℃以下で収縮加工することができる。例えば、特許文献１には、環状オレフィンとしてノルボルネン成分としたエチレン−環状オレフィン共重合体が開示されており、そのガラス転移温度は５５〜９０℃と１２０℃以下である。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２７８９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
確かに、上記特許文献１に開示されているエチレン−環状オレフィン共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以下の要求は満足している。しかし、チューブ成形後の剛性は、その材料の結晶性に依存してしまい、十分な剛性を得るには、ガラス転移温度が１２０℃を超えてしまう。また、薄肉チューブを押出成形することが困難であるという問題があった。さらには、長手方向の収縮の問題や、高温に晒された場合に融解する問題については未解決のままであった。
【００１３】
以上のように、従来の熱収縮チューブ材料では、電池の絶縁被覆用途で求められる特性を全て満足する材料がなく、電池の絶縁被覆用途に用いる熱収縮チューブの新たな材料の開発が求められていた。
【００１４】
すなわち、本発明の課題は、チューブが自立するだけの剛性を有し、収縮加工の温度が１２０℃以下であり、薄肉チューブの押出成形が可能であり、長手方向への収縮が少なく、しかも高温に晒された場合であっても融解しない熱収縮チューブに好適に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の課題は、上記樹脂組成物をもとに作られた熱収縮チューブ及びその熱収縮チューブで絶縁被覆された電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究開発をした結果、エチレン−環状オレフィン共重合体にカルボン酸基または酸無水物基を導入し、さらに無機フィラーを添加した樹脂組成物を熱収縮チューブの材料として用いれば自動機で加工できる剛性を有するとともに、１２０℃以下の低温で収縮が完了できることを見いだした。
【００１７】
また、前記樹脂組成物は、エチレン−環状オレフィン共重合体をその骨格に持つため有機系、強アルカリ系の耐電解液性も満足し、薄肉チューブへの押出成形性にも優れている。さらには、前記樹脂組成物を材料として成形したチューブを電離放射線で架橋した後に径方向に膨張加工することにより、長手方向に収縮が少なく、高温に晒されても溶融する問題のない熱収縮チューブを得ることができることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体と、無機フィラーを含有する樹脂組成物が提供される。前記樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し、無機フィラーが１〜１００重量部の割合で配合される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を主成分として形成された熱収縮チューブ（非架橋タイプの熱収縮チューブ）や、前記樹脂組成物を主成分として形成されたチューブを電離性放射線の照射により架橋されている熱収縮チューブ（架橋タイプの熱収縮チューブ）が提供される。さらに、本発明によれば、前記の非架橋タイプの熱収縮チューブまたは架橋タイプの熱収縮チューブで絶縁被覆された電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機系、強アルカリ系の耐電解液性も満足し、薄肉チューブへの押出成形性にも優れた樹脂組成物ができる。また、本発明によれば、自動被覆加工機で加工できる。１２０℃以下で収縮が完了し、収縮加工時に長手方向の収縮が少なく、高温に晒れても溶融する問題がなく、しかも薄肉成形できる熱収縮チューブが得られ、当該熱収縮チューブで絶縁被覆されたリチウムイオン電池、ニッケル水素電池は、熱的ダメージが少なく、その利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で使用するエチレン−環状オレフィン共重合体は、ノルボルネン、２−ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、テトラシクロデセン、テトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセンなどの環状オレフィン及びその誘導体とエチレンを共重合したものである。共重合体は、チーグラー系触媒を用いた常法により作製することができる。また、すでに多くの製品が市販されており、例えば、三井化学（株）製のアペル（商品名、登録商標）、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア（商品名）、ＪＳＲ（株）のアートン（商品名）等を例示でき、容易に入手できる。本発明においては、これらの市販品の中でガラス転移点が１２０℃以下であるグレードの環状オレフィンを用いれば、熱収縮の完了温度を１２０℃以下に制御でき、好適に実施できる。
【００２２】
エチレン−環状オレフィン共重合体に導入するカルボキシル基あるいは酸無水物基は、アクリル酸、メタクリル酸、２‐フェニルアクリル酸、２‐アセチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸モノマーや無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和酸無水物モノマーを用いて導入することができる。これらの中でも、不飽和カルボン酸モノマーとしてはアクリル酸が、不飽和酸無水物モノマーとしては無水マレイン酸が好ましい。また、アクリル酸亜鉛のような不飽和カルボン酸金属塩も好適に用いられる。
【００２３】
エチレン−環状オレフィン共重合体に導入するカルボキシル基あるいは酸無水物基の導入方法としては、グラフト化や共重合化を用いることができる。
例えば、グラフト化は以下の方法でおこなうことができる。すなわち、エチレン−環状ポリオレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸モノマーあるいは不飽和酸無水物モノマーと、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメサルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物とを、有機過酸化物の熱分解温度以上の温度で溶融混合してグラフト化する方法である。この場合、前記溶融混合は、押出機型混合機の中て行なうことが効率的であり好ましい。
【００２４】
エチレン−環状オレフィン共重合体にカルボキシル基または酸無水物基を導入することで、樹脂同士の相互作用が強くなり、溶融状態になった場合でも、形状を維持できる。また、カルボキシル基あるいは酸無水物基のグラフト率は、導入する不飽和カルボン酸モノマーあるいは不飽和酸無水物モノマーの量を調整することにより可能であるが、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。最も好ましい範囲は、０．５〜２ｗｔ％である。グラフト率が０．１ｗｔ％未満では剛性が不足し、１０ｗｔ％を越えると耐電解液性が低下する。
【００２５】
本発明に係わるカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、２６０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、５〜３０ｇ／１０分であればより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以下であると、流動性が悪く、チューブの押出成形性が低下し、熱収縮チューブの製造時の溶融押出に時間を要する。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上であると、押出成形性が低下、また耐電解液性も低下して好ましくない。なお、ＭＦＲが５〜３０ｇ／１０分であると、チューブの押出成形性と耐電解液性も非常に優れたものを得ることができる。
【００２６】
本発明に係わるカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は、１２０℃以下であれば、１２０℃以下で収縮が完了する熱収縮チューブの製造が可能となり好ましい。１２０℃以下で熱収縮できれば、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の電池の絶縁被覆において、電池本体の異常が発生防止や絶縁不良を防止できる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に配合する無機フィラーは、樹脂等の高分子材料の充填材として使用されるものであれば特に限定されないが、カルボキシル基あるいは酸無水物基と相互作用もしくは反応性を有するものが好ましい。この好ましい無機フィラーとして、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機化クレーを例示することができる。カルボキシル基あるいは酸無水物基と相互作用もしくは反応性を有する無機フィラーを配合することで、樹脂同士の相互作用に加えて、無機フィラーと樹脂の相互作用も起こり、形状維持に優れ、薄肉チューブが可能なものを提供できる。特に有機化クレーと酸化亜鉛の混合物または有機化クレーと水酸化マグネシウムの混合物を無機フィラーとして樹脂組成物に配合することで、剛性の優れた熱収縮チューブを製造できる。なお、上記無機フィラーの混合物は、予め上記無機フィラー同士を混合しておく必要はなく、樹脂組成物を製造するときに添加すれば良く、樹脂組成物に複数種の無機フィラーが配合されるという意味である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に使用する無機フィラーの含有量としては、カルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状ポリオレフィン共重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部の割合で含有されているのが好ましい。無機フィラーの含有量が１重量部未満では剛性が不足し、熱収縮チューブ製造過程において厚みが１００μｍ以下の薄肉チューブの押出を試みようとすると、溶融状態での伸びや張力が低く、押出中にチューブが破けてしまう問題が生じる。一方、無機フィラーの含有量が１００重量部を越えると溶融流動性が不足してチューブへの押出加工性が低下する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分、無機フィラー、及び必要に応じて添加される他の成分を、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸または多軸混合機などの既知の溶融混合機を用いて混合することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物は、ペレットの形態に形成することができる。
【００３０】
本発明の熱収縮チューブの製造には、通常の熱収縮チューブに関して行われる方法が適用できる。例えば、本発明の樹脂組成物の材料をそれぞれ混合機等により均一に混合し、押出機によりチューブに成形した後、このチューブを径方向に熱延伸し、この延伸状態を保持したまま冷却する方法である。なお、必要に応じてチューブ成形後に加速電子線等の電離性放射線を照射し架橋し製造することもできる。
【００３１】
電離性放射線を照射する方法で架橋すれば、収縮加工時の長手方向の収縮を抑えられるとともに、高温に晒された場合も溶融することなく形状を保ち、電解液に対する耐薬品性もさらに向上した熱収縮チューブを得ることができる。
【００３２】
加速電子線の加速電圧はチューブの肉厚によって適宜設定することができる。例えば、厚みが５０〜２００μｍのチューブでは、加速電圧は５０〜３００ｋＶに設定すれば良く、照射線量としては３０〜５００ｋＧｙで十分な架橋度が得られる。なお、必要に応じて、トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルイソシアヌレート等の多官能性のモノマーを添加することもできる。
【００３３】
なお、本発明の樹脂組成物には、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の既知の配合薬品をそれぞれの目的に応じて適宜添加できることは言うまでもない。
【００３４】
本発明の熱収縮チューブは、密閉型二次電池であるリチウムイオン電池やニッケル水素電池等の電池への絶縁被覆に使用できる。これら密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層したり、または渦巻状に巻回したりした極板群ならびに電解液からなる発電要素を、円筒形、角形、扁平形等の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をかしめ封口やレーザー封口により密閉した構造になっている。
【００３５】
本発明の熱収縮チューブは、これら密閉型二次電池の発電要素からの電解液漏れ防止などの目的で発電要素の外周面、あるいは発電要素の外周面から正極板にかけて絶縁被覆する。また、剛性も十分備わっているため自動被覆加工機を用いて電池に熱収縮チューブを挿入し、熱収縮させる作業が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの製造例、実施例のみに限定されるものではない。各物性及び特性の評価方法は、次のとおりである。
【００３７】
（１）熱収縮チューブの収縮温度評価
５０℃の恒温槽にチューブを３分間放置した後、チューブ内径を測定した。順次恒温槽中の温度を１０℃ずつ上昇させチューブを３分放置し、その都度内径を測定した。下記の式により算出される収縮率が８０％になる温度を測定し、収縮温度が１２０℃以下のものを良好と判定した。
収縮率（％）＝１００×｛１−（Ｒ２−Ｒ０）／（Ｒ１−Ｒ０）｝
Ｒ０：押出後のチューブ内径
Ｒ１：収縮前のチューブ内径
Ｒ２：加熱後のチューブ内径
【００３８】
（２）熱収縮チューブの耐電解液性の評価
室温（２５℃前後）にてプロピレンカーボネート（和光純薬製）またはジエチルカーボネート（和光純薬製）に熱収縮チューブを一日浸漬した。その後、重量増加率を測定し、重量増加率１０％未満を良好と判定した。
【００３９】
（３）押出チューブの薄肉成形性の評価
内径１０ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのチューブの押出を押出線速１０m／分と押出線速３０ｍ／分の２条件で実施し、押出チューブの外観を観察することで判定した。すなわち、１０ｍ／分のみ押出チューブの外観が平滑なものを薄肉押出性が中程度とし、３０ｍ／分においても押出チューブの外観が平滑であるものを薄肉成形性が良好とし、１０ｍ／分でも押出チューブの外観が平滑でないものは不良とした。
【００４０】
（４）熱収縮チューブの長手方向収縮率の評価
熱収縮チューブを所定の長さにカットし、１５０℃で１０分間加熱し、加熱前後の長さを測定した。次いで、下記の式にて長手方向収縮率を算出した。
長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１
Ｌ１：加熱前のチューブの長さ
Ｌ２：加熱後のチューブの長さ
【００４１】
（５）熱収縮チューブの耐熱性の評価
熱収縮チューブを３００℃の恒温槽で５分間放置した後、チューブ状の形状を保持しているものを良好とした。
【００４２】
［製造例１］
＜カルボキシル基を導入したエチレン−環状オレフィン共重合体１の製造＞
環状オレフィンがノルボルネンタイプのエチレン−ノルボルネン共重合体Ａ（ＡＰＬ６０１１Ｔ、商品名、三井化学製、ガラス転移温度１０５℃）１００重量部に対し、アクリル酸を１重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をバレル径３０ｍｍΦの二軸混合機（Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、バレル温度２１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合する方法でアクリル酸のグラフトを行った。
【００４３】
アクリル酸のグラフト率を酸滴定法で測定した結果、グラフト率は０．６％であった。また、このカルボキシル基を導入したエチレン−環状オレフィン共重合体のＭＦＲ（温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は１８であった。
【００４４】
［製造例２］
＜酸無水物基を導入したエチレン−環状オレフィン共重合体２の製造＞
環状オレフィンがノルボルネンタイプのエチレン−ノルボルネン共重合体Ｂ（ＡＰＬ８００８Ｔ、商品名、三井化学製、ガラス転移温度７０℃）１００重量部に対し、無水マレイン酸を１重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をバレル径３０ｍｍΦの二軸混合機（Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、バレル温度２１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合する方法で無水マレイン酸のグラフトを行った。
【００４５】
無水マレイン酸のグラフト率を酸滴定法で測定した結果、グラフト率は０．７％であった。また、この酸無水物基を導入したエチレン−環状オレフィン共重合体のＭＦＲ（温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は１２であった。
【００４６】
＜カルボキシル基を導入したエチレン−環状オレフィン共重合体３の製造＞
環状オレフィンがノルボルネンタイプのエチレン−ノルボルネン共重合体Ｂ（ＡＰＬ８００８Ｔ、商品名、三井化学製、ガラス転移温度７０℃）１００重量部に対し、アクリル酸亜鉛を１重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をバレル径３０ｍｍΦの二軸混合機（Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、バレル温度２１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合する方法でアクリル酸のグラフトを行った。
【００４７】
上記製造例１乃至３で製造したカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体の配合と物性を表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
2007302871.tif 000002
【００４９】
［実施例１〜５］
３０ｍｍの２軸混合機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、表１で示したカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体を表２に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押出した溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
【００５０】
次いで、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、作製した樹脂組成物を内径１０ｍｍφ、肉厚０．１ｍｍのチューブに押出成形した。ここで、電子線照射を行わない非架橋タイプの熱収縮チューブの製造は、チューブを１２０℃の恒温槽内に放置して加熱し、圧縮空気をチューブ内部に導入する方法で内径を２０ｍｍφに膨張した後、圧縮空気を導入したまま、恒温槽より取り出し、水冷する方法で熱収縮チューブを得た。
【００５１】
一方、電子線照射による架橋タイプの熱収縮チューブの製造は、内径１０ｍｍφ、肉厚０．１ｍｍの押出チューブに加速電圧が３００ｋＶの電子線を所定量照射して架橋した後、１４０℃の恒温槽内に放置して加熱し、圧縮空気をチューブ内部に導入し、内径２０ｍｍφに膨張した後、圧縮空気を導入したまま、恒温槽より取り出し、架橋タイプの熱収縮チューブを得た。このようにして得た熱収縮チューブ及び押出チューブの特性を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2007302871.tif 000003
【００５３】
（脚注）
（１）酸化亜鉛：亜鉛華３号
（２）酸化マグネシウム：協和マグ１５０（協和化学工業製）
（３）有機化クレー：Ｎｏｎｏｆｉｌ１５（ズードケミー製）
（４）酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）
（５）多官能性モノマー：トリアリルイソシアヌレート
【００５４】
＜評価＞
実施例１は製造例２のエチレン−環状オレフィン共重合体に、無機フィラーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線の照射を行わない非架橋タイプの熱収縮チューブである。この熱収縮チューブの特性を評価したところ、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度、長手方向収縮率が良好であった。なお、耐熱性において、評価試験では溶融となったが厳しい条件での評価であり、実使用においては問題ない。
【００５５】
実施例２〜５は製造例１または製造例２のエチレン−環状オレフィン共重合体に各種無機フィラーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブであるが、耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。
【００５６】
［実施例６〜１２］
３０ｍｍの２軸混合機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、表１で示したカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン−環状オレフィン共重合体を表３に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押出した溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
【００５７】
次いで、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、作製した樹脂組成物を内径１０ｍｍφ、肉厚０．１ｍｍのチューブに押出成形した。ここで、電子線照射を行わない非架橋タイプの熱収縮チューブの製造は、チューブを１２０℃の恒温槽内に放置して加熱し、圧縮空気をチューブ内部に導入する方法で内径を２０ｍｍφに膨張した後、圧縮空気を導入したまま、恒温槽より取り出し、水冷する方法で熱収縮チューブを得た。
【００５８】
【表３】
2007302871.tif 000004
【００５９】
（脚注）
（１）酸化亜鉛：亜鉛華３号
（２）酸化マグネシウム：協和マグ１５０（協和化学工業製）
（３）水酸化マグネシウム：キスマ５（協和化学工業製）
（４）有機化クレー：Ｎｏｎｏｆｉｌ１５（ズードケミー製）
（５）酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００６０】
＜評価＞
実施例６は製造例１のエチレン−環状オレフィン共重合体に、無機フィラーとして酸化亜鉛を添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。実施例５に比べ酸化亜鉛の量及び電子線照射量を少なくしても耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。
【００６１】
実施例７は製造例１のエチレン−環状オレフィン共重合体に無機フィラーとして酸化亜鉛と有機化クレーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。特に弾性率の向上が認められた。
【００６２】
実施例８は製造例１のエチレン−環状オレフィン共重合体に無機フィラーとして水酸化マグネシウムと有機化クレーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。特に弾性率の向上が認められた。
【００６３】
実施例９は製造例２のエチレン−環状オレフィン共重合体に無機フィラーとして酸化亜鉛を添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。実施例２に比べ電子線照射量を少なくしても耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。
【００６４】
実施例１０は製造例２のエチレン−環状オレフィン共重合体に無機フィラーとして酸化亜鉛と有機化クレーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。特に弾性率の向上が認められた。
【００６５】
実施例１１は製造例２のエチレン−環状オレフィン共重合体に無機フィラーとして水酸化マグネシウムと有機化クレーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。特に弾性率の向上が認められた。
【００６６】
実施例１２は製造例３のエチレン−環状オレフィン共重合体に無機フィラーとして有機化クレーを添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。耐熱性、長手方向収縮率、薄肉成形性、耐電解液性、収縮温度の何れの項目も良好であった。特に弾性率の向上が認められた。
【００６７】
［比較例１〜５］
比較例１〜５においても、基本的には実施例と同じ製法で熱収縮チューブを製造し、同じ方法で評価した。比較例１は、樹脂として高密度ポリエチレンを用いて製造した架橋タイプの熱収縮チューブであり、収縮温度が１３０℃と高く、薄肉押出性も十分ではなかった。比較例２は、樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いて製造した非架橋タイプの熱収縮チューブであり、薄肉押出性が不十分であり、耐熱性試験でも溶融が認められた。比較例３は、樹脂としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いて製造した非架橋タイプの熱収縮チューブであり、耐電解液性と耐熱性が劣っていた。比較例４は、樹脂としてポリスチレンを用いて製造した非架橋タイプの熱収縮チューブであり、耐電解液性では溶解してしまい、また耐熱性も劣っていた。比較例５は、酸無水物基を導入するときに用いたエチレン−環状オレフィン共重合体そのものを用いて製造した非架橋タイプの熱収縮チューブであり、薄肉押出性と耐熱性が劣っていた。比較例６はカルボキシル基を導入するときに用いたエチレン−環状オレフィン共重合体そのものに酸化亜鉛を添加した樹脂組成物を用いて製造した非架橋タイプの熱収縮チューブであり、薄肉押出性と耐熱性が劣っていた。比較例１〜５の配合処方及び熱収縮チューブと押出チューブの特性を表３に示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
（脚注）
（１）エチレン−環状オレフィン共重合体Ａ：ＡＰＬ６０１１Ｔ（三井化学製）
（２）エチレン−環状オレフィン共重合体Ｂ：ＡＰＬ８００８Ｔ（三井化学製）
（３）高密度ポリエチレン：ハイゼックス５０００Ｓ（三井住友ポリオレフィン製）
（４）ポリエチレンテレフタレート：ダイヤナイトＫＲ−３６０（三菱レイヨン製）
（５）ポリ塩化ビニル：ポリビンコンパウンド４０１８（プラステク製）
（６）ポリスチレン：日本ポリスチＧ６９０Ｎ（日本ポリスチレン製）
【００７０】
［比較例７及び８］
比較例７及び８においても、比較例１〜５と同じ製法で熱収縮チューブを製造し、同じ方法で評価した。比較例７は実施例６と異なりカルボキシル基または酸無水物基を導入するときに用いたエチレン−環状オレフィン共重合体そのものに、無機フィラーとして酸化亜鉛を添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。実施例５とは異なり薄肉成形性が中程度であり、しかも電子線照射しても剛性は低かった。比較例８は実施例７と異なりカルボキシル基または酸無水物基を導入するときに用いたエチレン−環状オレフィン共重合体そのものに、無機フィラーとして酸化亜鉛を添加した樹脂組成物を用いて製造した電子線照射で架橋した架橋タイプの熱収縮チューブである。実施例７とは異なり薄肉成形性が中程度であり、しかも電子線照射しても剛性は低かった。
【００７１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、耐電解液性も満足し、薄肉チューブへの押出成形性にも優れた熱収縮チューブの材料として利用することができる。また、薄肉成形できるため、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の密閉型電池の絶縁被覆に用いることができる。