(57)【要約】【課題】高容量で、優れたサイクル特性を得ることができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極２２は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。この負極活物質は、構成元素として、スズと鉄と炭素とを少なくとも含み、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズと鉄との合計に対する鉄の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下である。これにより、高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善される。【選択図】図１
2007128842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、炭素（Ｃ）とを少なくとも含み、
炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズと鉄との合計に対する鉄の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下である
ことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
更に、構成元素として、銀（Ａｇ）を含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
銀の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の負極活物質。
【請求項４】
更に、構成元素として、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ）, ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第１成分と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
前記第１成分の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の負極活物質。
【請求項６】
前記第２成分の含有量は、０．５質量％以上１４．９質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の負極活物質。
【請求項７】
更に、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項８】
ケイ素の含有量は、０．５質量％以上７．９質量％以下であることを特徴とする請求項７記載の負極活物質。
【請求項９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、炭素（Ｃ）とを少なくとも含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質における炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズと鉄との合計に対する鉄の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、銀（Ａｇ）を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質における銀の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ）, ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第１成分と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含む
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１３】
前記負極活物質における前記第１成分の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質における前記第２成分の含有量は、０．５質量％以上１４．９質量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１５】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１６】
前記負極活物質におけるケイ素の含有量は、０．５質量％以上７．９質量％以下であることを特徴とする請求項１５記載の負極活物質。
【請求項１７】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１８】
溶媒における前記環式炭酸エステル誘導体の含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
前記溶媒は、更に環式硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
前記溶媒における前記環式硫黄化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２１】
前記環式硫黄化合物は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１９記載の電池。
【化１】
2007128842.tif 000023
（Ｒは、−（ＣＨ2 ）n −で表される基、またはそれら少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。ｎは２，３または４である。）
【請求項２２】
前記環式硫黄化合物は、化２に示した１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１９記載の電池。
【化２】
2007128842.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）と鉄（Ｆｅ）と炭素（Ｃ）とを含む負極活物質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金あるいはＳｎ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｓｎ合金あるいはＳｉ合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化することによりこれらの膨張を抑制することが検討されており、例えば鉄などの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（例えば、特許文献３〜５，非特許文献１〜３参照）。また、Ｍｇ2 Ｓｉなども提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【特許文献３】特開２００４−２２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−６３４００号公報
【特許文献５】特開２００５−７８９９９号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの手法を用いた場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、優れたサイクル特性を得ることができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極活物質は、構成元素として、スズと、鉄と、炭素とを少なくとも含み、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズと鉄との合計に対する鉄の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下のものである。
【００１１】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、構成元素として、スズと、鉄と、炭素とを少なくとも含む負極活物質を含有し、負極活物質における炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズと鉄との合計に対する鉄の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下のものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極活物質によれば、構成元素として、スズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、構成元素として鉄を含み、スズと鉄との合計に対する鉄の割合を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。更に、構成元素として炭素を含み、その含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下とするようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
また、負極活物質に、構成元素として銀（Ａｇ）を含むようにすれば、電解質との反応性を低減することができ、サイクル特性をより向上させることができる。特に、負極活物質における銀の含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とするようにすれば、より高い容量を得ることもできる。
【００１４】
更に、負極活物質に、構成元素としてケイ素を含むようにすれば、更に高い容量を得ることができる。
【００１５】
更にまた、負極活物質に、構成元素として、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ）, ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができ、特に、これらの含有量をそれぞれ０．１質量％以上９．９質量％以下、０．５質量％以上１４．９質量％以下とするようにすれば、より高い容量を得ることもできる。
【００１６】
加えて、電解質にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、負極における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を更に向上させることができる。また、環式炭酸エステル誘導体に加えて、環式硫黄化合物を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、更に高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、構成元素として、スズと鉄とを含んでいる。スズは単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、鉄を含むことによりサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１９】
鉄の含有量は、スズと鉄との合計に対する鉄の割合で、２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、２９．３質量％以上４５．５質量％以下の範囲内であればより好ましい。割合が低いと鉄の含有量が低下し十分なサイクル特性が得られず、また、割合が高いとスズの含有量が低下し、従来の負極材料、例えば炭素材料の容量に対して優位性が得られないからである。
【００２０】
この負極活物質は、また、構成元素として、スズおよび鉄に加えて炭素を含んでいる。炭素を含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。炭素の含有量は、１１．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であり、１３．９質量％以上２７．７質量％以下の範囲内であれば好ましく、特に１５．８質量％以上２３．８質量％以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内において高い効果を得ることができるからである。
【００２１】
この負極活物質は、更に、構成元素として、これらに加えて銀を含んだ方が好ましい場合もある。電解質との反応性を低減することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。銀の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量％以上７．４質量％以下の範囲内であることがより好ましく、特に、２．０質量％以上５．０質量％以下の範囲内であれば望ましい。少ないとサイクル特性を向上させる効果が十分でなく、多いとスズの含有量が低下して十分な容量が得られないからである。
【００２２】
この負極活物質は、更にまた、構成元素として、これらに加えてケイ素を含んだ方が好ましい場合もある。ケイ素は単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、容量をより向上させることができるからである。ケイ素の含有量は、０．５質量％以上７．９質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと容量を高くする効果が十分でなく、多いとサイクル特性を低下させてしまうからである。ケイ素は、銀と共に含まれていてもよい。
【００２３】
この負極活物質は、また、構成元素として、アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含んだ方が好ましい場合もある。これらを含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム, ニオブおよびタンタルの含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることが好ましく、またコバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムの含有量は、０．５質量％以上１４．９質量％以下であることが好ましい。少ないと十分な効果が得られず、多いとスズの含有量が低下して十分な容量が得られないからである。これらの元素は、銀あるいはケイ素と共に含まれていてもよい。
【００２４】
また、この負極活物質は、結晶性の低いまたは非晶質な相を有している。この相は、リチウムなどと反応可能な反応相であり、これにより優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、掃引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで０．５°以上であることが好ましい。リチウムなどをより円滑に吸蔵および放出させることができると共に、電解質との反応性をより低減させることができるからである。
【００２５】
なお、Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムなどと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムなどとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムなどとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムなどと反応可能な反応相に対応するものである。この負極活物質では、結晶性の低いまたは非晶質な反応相の回折ピークが例えば２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この結晶性の低いまたは非晶質な反応相は、例えば上述した各構成元素を含んでおり、主に炭素により低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００２６】
なお、この負極活物質は、この結晶性の低いまたは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００２７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線、またはＭｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００２８】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００２９】
ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、負極活物質について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００３０】
なお、負極活物質のＸＰＳ測定に際しては、表面が表面汚染炭素で覆われている場合、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極活物質が後述のように電池の負極中に存在する場合には、電池を解体して負極を取り出した後、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３１】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、負極活物質中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３２】
この負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。
【００３３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカノケミカル反応を利用した方法により合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００３４】
原料として用いる炭素には、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３５】
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００３６】
（第１の二次電池）
図１は第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３８】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３９】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００４０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，アルミニウム，バナジウム，およびチタンのうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、また、リチウムを含有しない化合物が挙げられ、例えば、ＴｉＳ2 あるいはＭｏＳ2 などの金属硫化物、Ｖ2 Ｏ5 などの酸化物、ＮｂＳｅ2 が挙げられる。更に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、高分子材料も挙げられ、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００４３】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。このように本実施の形態に係る負極活物質を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、サイクル特性を向上させることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料としては、例えば、負極活物質を製造する際に用いたものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
この炭素材料の割合は、本実施の形態の負極活物質に対して、１質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましい。炭素材料が少ないと負極２２の導電性が低下し、多いと電池容量が低下してしまうからである。
【００４６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
セパレータ２３に含浸された電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（２）に示した４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（３）に示した４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、化１（４）に示した４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（５）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（６）に示した４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（７）に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（８）に示した４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（９）に示した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１（１０）に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどがあり、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
【化１】
2007128842.tif 000003
【００５０】
溶媒は、この環式炭酸エステル誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を高くすることができるからである。この炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと粘度が高くなりイオン伝導性が低くなるからである。
【００５１】
溶媒として環式炭酸エステル誘導体を含む場合には、更に、環式硫黄化合物を含んでいることが好ましい。溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。環式硫黄化合物としては、化２に示した化合物が好ましく挙げられる。更に高い効果が得られるからである。
【００５２】
【化２】
2007128842.tif 000004
（Ｒは、−（ＣＨ2 ）n −で表される基、またはそれら少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。ｎは２，３または４である。）
【００５３】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、化３に示した１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド（エチレンスルフィト）、１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−オキシド、あるいはそれらの誘導体などがある。
【００５４】
【化３】
2007128842.tif 000005
【００５５】
環式硫黄化合物の含有量は、溶媒全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと、内部抵抗が上昇してしまうからである。
【００５６】
電解質塩としては例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００５７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５８】
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００５９】
また、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００６０】
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００６１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２が、スズ，鉄および炭素を上述した割合で含む負極活物質を含有しているので、高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善される。
【００６２】
このように本実施の形態に係る負極活物質によれば、構成元素として、スズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、構成元素として鉄を含み、スズと鉄との合計に対する鉄の割合を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。更に、構成元素として炭素を含み、その含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下とするようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。よって、本実施の形態に係る二次電池によればこの負極活物質を用いるようにしたので、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００６３】
また、負極活物質に、構成元素として銀を含むようにすれば、電解質との反応性を低減することができ、サイクル特性をより向上させることができる。特に、負極活物質における銀の含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とするようにすれば、より高い容量を得ることもできる。
【００６４】
更に、負極活物質に、構成元素としてケイ素を含むようにすれば、更に高い容量を得ることができる。
【００６５】
更にまた、負極活物質に、構成元素として、アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができ、特に、これらの含有量をそれぞれ０．１質量％以上９．９質量％以下、０．５質量％以上１４．９質量％以下とするようにすれば、より高い容量を得ることもできる。
【００６６】
加えて、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を更に向上させることができる。また、環式炭酸エステル誘導体に加えて、環式硫黄化合物を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、更に高い効果を得ることができる。
【００６７】
（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６８】
正極リード３１，負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７３】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７５】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００７６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００７７】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００７８】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１−１〜１−１０）
まず、負極活物質を作製した。原料としてスズ粉末と鉄粉末と炭素粉末とを用意し、スズ粉末と鉄粉末とを合金化してスズ・鉄合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。その際、原料の割合は、表１に示したように、スズと鉄との合計に対する鉄の割合（以下、Fe／(Sn+Fe) 比という）を３２質量％で一定とすると共に、炭素の原料比を１２質量％以上３０質量％以下の範囲内で変化させた。続いて、この混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【００８１】
【表１】
2007128842.tif 000006
【００８２】
得られた負極活物質について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよび鉄の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。これらの分析値を表１に示す。また、ＸＰＳを行ったところ、ピークＰ１が得られ、このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。実施例１−１〜１−１０のいずれについてもピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８３】
次に、実施例１−１〜１−１０の負極活物質粉末を用いて、図５に示したようなコイン型の二次電池を作製し、初回充電容量およびサイクル特性を調べた。このコイン型電池は、本実施例の負極活物質を用いた試験極５１を外装部材５２に収容すると共に、対極５３を外装部材５４に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ５５を介して積層したのち、ガスケット５６を介してかしめたものである。
【００８４】
試験極５１は、得られた負極活物質粉末と、導電剤および他の負極活物質である黒鉛と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとしたのち、これを銅箔集電体上に塗布、乾燥して直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜くことにより作製した。
【００８５】
対極５３には、直径１５．５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板を用いた。電解液には炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとの混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。
【００８６】
初回充電容量は、１ｍＡの定電流で電池電圧が０．２ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、０．２ｍＶの定電圧で電流が１０μＡに達するまで定電圧充電を行い、試験極５１の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求めた。なお、ここでいう充電は負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。結果を表１および図６に示す。
【００８７】
また、サイクル特性は次にようして測定した。まず、１ｍＡの定電流で電池電圧が０．２ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、０．２ｍＶの定電圧で電流が１０μＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、１ｍＡの定電流で電池電圧が１２００ｍＶに達するまで定電流放電を行うことにより、１サイクル目の充放電を行った。
【００８８】
２サイクル目以降は、２ｍＡの定電流で電池電圧が０．２ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、０．２ｍＶの定電圧で電流が１０μＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、２ｍＡの定電流で電池電圧が１２００ｍＶに達するまで定電流放電を行った。サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の容量維持率（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表１および図６に示す。
【００８９】
実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１として、原料として炭素粉末を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。また、比較例１−２〜１−５として、炭素粉末の原料比を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。比較例１−１〜１−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表１に示す。また、ＸＰＳを行ったところ、比較例１−２〜１−５では、ピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。一方、比較例１−１ではピークＰ４が得られ、これを解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２のみが得られた。
【００９０】
また、二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。これらの結果についても表１および図６に示す。
【００９１】
表１および図６から分かるように、負極活物質における炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量以下である実施例１−１〜１−１０によれば、炭素の含有量がこの範囲外である比較例１−１〜１−５よりも容量維持率を飛躍的に向上させることができた。また、初回充電容量も向上させることができた。
【００９２】
更に、負極活物質における炭素の含有量が１３．９質量％以上２７．７質量％以下の範囲内、更には１５．８質量％以上２３．８質量％以下の範囲内においてより高い値が得られた。
【００９３】
すなわち、炭素の含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、１３．９質量％以上２７．７質量％以下の範囲内、更には１５．８質量％以上２３．８質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【００９４】
（実施例２−１〜２−８）
スズと鉄と炭素との原料比を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を３０．０質量％で一定とし、Fe／(Sn+Fe) 比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【００９５】
【表２】
2007128842.tif 000007
【００９６】
また、実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１〜２−５として、Fe／(Sn+Fe) 比を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−１０と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。比較例２−１〜２−５における原料のFe／(Sn+Fe) 比は、それぞれ１９質量％，２１質量％，２５質量％，４９質量％、または５０質量％とした。
【００９７】
得られた実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の負極活物質についても、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表２および図７に示す。
【００９８】
表２および図７から分かるように、合成した負極活物質のFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とした実施例１−１０，２−１〜２−８によれば、これらの範囲外とした比較例２−１〜２−５よりも、容量維持率および初回充電容量を共に向上させることができた。特に、Fe／(Sn+Fe) 比を２９．４質量％以上４５．４質量％以下とした実施例１−１０，２−２〜２−７において、より高い値が得られた。
【００９９】
すなわち、負極活物質におけるFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、２９．４質量％以上４５．４質量％以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０１００】
（実施例３−１〜３−８）
スズと鉄と炭素との原料比を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を２０．０質量％で一定とし、Fe／(Sn+Fe) 比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１０１】
【表３】
2007128842.tif 000008
【０１０２】
また、実施例３−１〜３−８に対する比較例３−１〜３−５として、Fe／(Sn+Fe) 比を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例３−１〜３−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。比較例３−１〜３−５における原料のFe／(Sn+Fe) 比は、それぞれ１９質量％，２１質量％，２５質量％，４９質量％，５０質量％とした。
【０１０３】
実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表３に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表３および図８に示す。
【０１０４】
表３および図８から分かるように、合成した負極活物質のFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とした実施例１−５，３−１〜３−８によれば、これらの範囲外とした比較例３−１〜３−５よりも、容量維持率および初回充電容量を共に向上させることができた。特に、Fe／(Sn+Fe) 比を２９．４質量％以上４５．４質量％以下とした実施例１−５，３−２〜３−７において、より高い値が得られた。
【０１０５】
すなわち、負極活物質におけるFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とするようにすれば、炭素の含有量が１９．８質量％の場合にも、容量およびサイクル特性を向上させることができ、２９．４質量％以上４５．４質量％以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０１０６】
（実施例４−１〜４−８）
スズと鉄と炭素との原料比を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１２．０質量％で一定とし、Fe／(Sn+Fe) 比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１０７】
【表４】
2007128842.tif 000009
【０１０８】
また、実施例４−１〜４−８に対する比較例４−１〜４−５として、Fe／(Sn+Fe) 比を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例４−１〜４−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。比較例４−１〜４−５における原料のFe／(Sn+Fe) 比は、それぞれ１９質量％，２１質量％，２５質量％，５９質量％，または５０質量％とした。
【０１０９】
得られた実施例４−１〜４−８および比較例４−１〜４−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。結果を表４に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表４および図９に示す。
【０１１０】
表４および図９から分かるように、合成した負極活物質のFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とした実施例１−１，４−１〜４−８によれば、これらの範囲外とした比較例４−１〜４−５よりも、容量維持率および初回充電容量を共に向上させることができた。特に、Fe／(Sn+Fe) 比を２９．３質量％以上４５．４質量％以下とした実施例１−１，４−２〜４−７において、より高い値が得られた。
【０１１１】
すなわち、負極活物質におけるFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とするようにすれば、炭素の含有量が１１．９質量％の場合にも、容量およびサイクル特性を向上させることができ、２９．３質量％以上４５．４質量％以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０１１２】
（実施例５−１〜５−１４）
原料として、更にケイ素粉末を用い、スズと鉄と炭素とケイ素との原料比を表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、ケイ素粉末の原料比を０．２質量％以上１０．０質量％以下の範囲内で変化させ、Fe／(Sn+Fe) 比を３２．０質量％とした。実施例５−１〜５−１４の負極活物質についても実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表５に示す。なお、ケイ素の含有量はＩＣＰ発光分析により測定した。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2007128842.tif 000010
【０１１４】
表５から分かるように、ケイ素を含む実施例５−１〜５−１４によれば、ケイ素を含まない実施例１−５よりも初回充電容量を向上させることができた。但し、ケイ素の含有量が多くなるに従い、容量維持率は低下する傾向が見られた。
【０１１５】
すなわち、負極活物質にケイ素を含有するようにすれば、容量を向上させることができ、その含有量は０．５質量％以上７．９質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１１６】
（実施例６−１〜６−１８）
実施例６−１〜６−１６では、原料に第１成分としてアルミニウム粉末，チタン粉末，バナジウム粉末，クロム粉末，ニオブ粉末およびタンタル粉末からなる群のうちの少なくとも１種と、第２成分としてコバルト粉末，ニッケル粉末，銅粉末，亜鉛粉末，ガリウム粉末およびインジウム粉末のうちの少なくとも１種とを用い、スズと鉄と炭素と第１成分と第２成分との原料比を表６に示したようにしたことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。また、実施例６−１７では、原料に第１成分としてチタン粉末を用意し、スズと鉄と炭素とチタンとの原料比を表６に示したようにしたことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。更に、実施例６−１８では、原料に第２成分として亜鉛粉末を用意し、スズと鉄と炭素と亜鉛との原料比を表６に示したようにしたことを除き、他は実施例１−５と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。これらの負極活物質についても実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表６に示す。なお、アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，ニオブ，タンタル，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
2007128842.tif 000011
【０１１８】
表６から分かるように、第１成分と第２成分とを含む実施例６−１〜６−１６によれば、これらを含まない実施例１−５、または第１成分のみあるいは第２成分のみを含む実施例６−１７，６−１８よりも、容量維持率が向上した。
【０１１９】
また、第１成分の含有量が０．１質量％以上９．９質量％以下、第２成分の含有量が０．５質量％以上１４．９質量％以下である実施例６−１〜６−１４によれば、初回充電容量についても高い値が得られた。
【０１２０】
すなわち、負極活物質にアルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、これらの含有量をそれぞれ０．１質量％以上９．９質量％以下、０．５質量％以上１４．９質量％以下とするようにすれば、高い容量を得ることができることが分かった。
【０１２１】
（実施例７−１〜７−１９）
溶媒として、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とのうちの２種以上を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％以上８０．０質量％以下の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の具体的な組成については、表７に示したようにした。
【０１２２】
【表７】
2007128842.tif 000012
【０１２３】
実施例７−１〜７−１９の二次電池について、実施例１−１〜１−１０と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１２４】
表７から分かるように、容量維持率は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。
【０１２５】
すなわち、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２６】
（実施例８−１〜８−８，９−１）
実施例８−１〜８−８では、溶媒として、環式硫黄化合物である１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド（ＥＳ）と、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを用い、溶媒における１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの含有量を０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の具体的な組成については、表８に示したようにした。
【０１２７】
【表８】
2007128842.tif 000013
【０１２８】
また、実施例９−１では、溶媒として、環式硫黄化合物である１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを用いたことを除き、他は実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。溶媒における１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの含有量は３．０質量％とし、その他の溶媒については、表８に示したようにした。
【０１２９】
実施例８−１〜８−８，９−１の二次電池について、実施例１−１〜１−１０と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例７−１，７−６の結果と共に表８に示す。
【０１３０】
表８から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例７−６，８−１〜８−８では、容量維持率は１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの含有量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。一方、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった実施例７−１，９−１では、１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドを用いることによる容量維持率向上の効果は観られなかった。
【０１３１】
すなわち、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体に加えて、環式硫黄化合物を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、溶媒における環式硫黄化合物の含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１３２】
（実施例１０−１〜１０−１０）
原料としてスズ粉末と鉄粉末と銀粉末と炭素粉末とを用意し、スズ粉末と鉄粉末と銀粉末とを合金化してスズ・鉄・銀合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。その際、原料の割合は、表９に示したように、スズと鉄との合計に対する鉄の割合を３２質量％、銀の原料比を３．０質量％で一定とすると共に、炭素の原料比を１２質量％以上３０質量％以下の範囲内で変化させた。続いて、この混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１３３】
【表９】
2007128842.tif 000014
【０１３４】
得られた負極活物質について実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。なお、銀の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。これらの分析値を表９に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１３５】
実施例１０−１〜１０−１０に対する比較例１０−１として、原料として炭素粉末を用いなかったことを除き、他は実施例１０−１〜１０−１０と同様にして負極活物質を合成した。また、比較例１０−２〜１０−５として、炭素粉末の原料比を表９に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１〜１０−１０と同様にして負極活物質を合成した。比較例１０−１〜１０−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表９に示す。また、ＸＰＳを行ったところ、比較例１０−２〜１０−５では、ピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析したところ、実施例１０−１〜１０−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。一方、比較例１０−１ではピークＰ４が得られ、これを解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２のみが得られた。
【０１３６】
次に、実施例１０−１〜１０−１０および比較例１０−１〜１０−５の負極活物質粉末を用いて、実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表９および図１０に示す。
【０１３７】
表９および図１０から分かるように、負極活物質における炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量以下である実施例１０−１〜１０−１０によれば、炭素の含有量がこの範囲外である比較例１０−１〜１０−５よりも容量維持率を飛躍的に向上させることができた。また、初回充電容量も向上させることができた。
【０１３８】
更に、負極活物質における炭素の含有量が１３．９質量％以上２７．７質量％以下の範囲内、更には１５．８質量％以上２３．８質量％以下の範囲内においてより高い値が得られた。
【０１３９】
すなわち、負極活物質に銀を含む場合にも、炭素の含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、１３．９質量％以上２７．７質量％以下の範囲内、更には１５．８質量％以上２３．８質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【０１４０】
（実施例１１−１〜１１−８）
スズと鉄と銀と炭素との原料比を表１０に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１〜１０−１０と同様にして負極活物質を合成した。具体的には、銀の原料比を３．０質量％，炭素の原料比を３０．０質量％で一定とし、Fe／(Sn+Fe) 比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１４１】
【表１０】
2007128842.tif 000015
【０１４２】
また、実施例１１−１〜１１−８に対する比較例１１−１〜１１−５として、Fe／(Sn+Fe) 比を表１０に示したように変化させたことを除き、他は実施例１１−１〜１１−１０と同様にして負極活物質を合成した。比較例１１−１〜１１−５におけるFe／(Sn+Fe) 比は、それぞれ１９質量％，２１質量％，２５質量％，４９質量％、または５０質量％とした。
【０１４３】
得られた実施例１１−１〜１１−８および比較例１１−１〜１１−５の負極活物質についても、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。
【０１４４】
次に、実施例１１−１〜１１−８および比較例１１−１〜１１−５の負極活物質粉末を用いて、実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１０および図１１に示す。
【０１４５】
表１０および図１１から分かるように、合成した負極活物質のFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とした実施例１０−１０，１１−１〜１１−８によれば、これらの範囲外とした比較例１１−１〜１１−５よりも、容量維持率および初回充電容量を共に向上させることができた。特に、Fe／(Sn+Fe) 比を２９．４質量％以上４５．５質量％以下とした実施例１０−１０，１１−２〜１１−７において、より高い値が得られた。
【０１４６】
すなわち、負極活物質に銀を含む場合にも、負極活物質におけるFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、２９．４質量％以上４５．５質量％以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０１４７】
（実施例１２−１〜１２−８）
スズと鉄と銀と炭素との原料比を表１１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１〜１０−１０と同様にして負極活物質を合成した。具体的には、銀の原料比を３．０質量％，炭素の原料比を２０．０質量％で一定とし、Fe／(Sn+Fe) 比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１４８】
【表１１】
2007128842.tif 000016
【０１４９】
また、実施例１２−１〜１２−８に対する比較例１２−１〜１２−５として、Fe／(Sn+Fe) 比を表１１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１２−１〜１２−８と同様にして負極活物質を合成した。比較例１２−１〜１２−５におけるFe／(Sn+Fe) 比は、それぞれ１９質量％，２１質量％，２５質量％，４９質量％，５０質量％とした。
【０１５０】
実施例１２−１〜１２−８および比較例１２−１〜１２−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表３に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。
【０１５１】
次に、実施例１２−１〜１２−８および比較例１２−１〜１２−５の負極活物質粉末を用いて、実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１１および図１２に示す。
【０１５２】
表１１および図１２から分かるように、合成した負極活物質のFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とした実施例１０−５，１２−１〜１２−８によれば、これらの範囲外とした比較例１２−１〜１２−５よりも、容量維持率および初回充電容量を共に向上させることができた。特に、Fe／(Sn+Fe) 比を２９．４質量％以上４５．５質量％以下とした実施例１０−５，１２−２〜１２−７において、より高い値が得られた。
【０１５３】
すなわち、負極活物質におけるFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とするようにすれば、炭素の含有量が１９．８質量％の場合にも、容量およびサイクル特性を向上させることができ、２９．４質量％以上４５．５質量％以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０１５４】
（実施例１３−１〜１３−８）
スズと鉄と銀と炭素との原料比を表１２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１〜１０−１０と同様にして負極活物質を合成した。具体的には、銀の原料比を３．０質量％，炭素の原料比を１２．０質量％で一定とし、Fe／(Sn+Fe) 比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１５５】
【表１２】
2007128842.tif 000017
【０１５６】
また、実施例１３−１〜１３−８に対する比較例１３−１〜１３−５として、Fe／(Sn+Fe) 比を表１２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１３−１〜１３−８と同様にして負極活物質を合成した。比較例１３−１〜１３−５におけるFe／(Sn+Fe) 比は、それぞれ１９質量％，２１質量％，２５質量％，５９質量％，または５０質量％とした。
【０１５７】
実施例１３−１〜１３−８および比較例１３−１〜１３−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。結果を表１２に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。
【０１５８】
次に、実施例１３−１〜１３−８および比較例１３−１〜１３−５の負極活物質粉末を用いて、実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１２および図１３に示す。
【０１５９】
表１２および図１３から分かるように、合成した負極活物質のFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とした実施例１０−１，１３−１〜１３−８によれば、これらの範囲外とした比較例１３−１〜１３−５よりも、容量維持率および初回充電容量を共に向上させることができた。特に、Fe／(Sn+Fe) 比を２９．５質量％以上４５．４質量％以下とした実施例１０−１，１３−２〜１３−７において、より高い値が得られた。
【０１６０】
すなわち、負極活物質におけるFe／(Sn+Fe) 比を２６．４質量％以上４８．４質量％以下とするようにすれば、炭素の含有量が１１．９質量％の場合にも、容量およびサイクル特性を向上させることができ、２９．５質量％以上４５．４質量％以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【０１６１】
（実施例１４−１〜１４−９）
スズと鉄と銀と炭素との原料比を表１３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１〜１０−１０と同様にして負極活物質を合成した。具体的には、銀の原料比を０．１質量％以上１５．０質量％以下の範囲内で変化させ、Fe／(Sn+Fe) 比を３２．０質量％とした。
【０１６２】
【表１３】
2007128842.tif 000018
【０１６３】
実施例１４−１〜１４−９の負極活物質についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。結果を表１３に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。
【０１６４】
次に、実施例１４−１〜１４−９の負極活物質粉末を用いて、実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−５，１０−５の結果と共に表１３に示す。
【０１６５】
表１３から分かるように、銀を含む実施例１０−５，１４−１〜１４−９によれば、銀を含まない実施例１−５よりも容量維持率を向上させることができた。但し、銀の含有量が多くなるに従い、初回充電容量は低下する傾向が見られた。
【０１６６】
すなわち、負極活物質に銀を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、その含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内が好ましく、１．０質量％以上７．４質量％以下の範囲内がより好ましく、特に、２．０質量％以上５．０質量％以下の範囲内が望ましいことが分かった。
【０１６７】
（実施例１５−１〜１５−１４）
原料として、更にケイ素粉末を用い、スズと鉄と銀と炭素とケイ素との原料比を表１４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして負極活物質を合成した。具体的には、ケイ素粉末の原料比を０．２質量％以上１０．０質量％以下の範囲内で変化させ、Fe／(Sn+Fe) 比を３２．０質量％とした。実施例１５−１〜１５−１４の負極活物質についても実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表１４に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。
【０１６８】
【表１４】
2007128842.tif 000019
【０１６９】
表１４から分かるように、ケイ素を含む実施例１５−１〜１５−１４によれば、ケイ素を含まない実施例１０−５よりも初回充電容量を向上させることができた。但し、ケイ素の含有量が多くなるに従い、容量維持率は低下する傾向が見られた。
【０１７０】
すなわち、負極活物質にケイ素を含有するようにすれば、容量を向上させることができ、その含有量は０．５質量％以上７．９質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１７１】
（実施例１６−１〜１６−１８）
実施例６−１〜６−１６では、原料に第１成分としてアルミニウム粉末，チタン粉末，バナジウム粉末，クロム粉末，ニオブ粉末およびタンタル粉末からなる群のうちの少なくとも１種と、第２成分としてコバルト粉末，ニッケル粉末，銅粉末，亜鉛粉末，ガリウム粉末およびインジウム粉末のうちの少なくとも１種とを用い、スズと鉄と銀と炭素と第１成分と第２成分との原料比を表１５に示したようにしたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして負極活物質を合成した。また、実施例１６−１７では、原料に第１成分としてチタン粉末を用意し、スズと鉄と銀と炭素とチタンとの原料比を表１５に示したようにしたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして負極活物質を合成した。更に、実施例６−１８では、原料に第２成分として亜鉛粉末を用意し、スズと鉄と銀と炭素と亜鉛との原料比を表１５に示したようにしたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして負極活物質を合成した。これらの負極活物質についても実施例１−１〜１−１０と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表１５に示す。また、ＸＰＳを行ったところピークＰ１が得られた。得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−１０と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。
【０１７２】
【表１５】
2007128842.tif 000020
【０１７３】
次に、実施例１６−１〜１６−１８の負極活物質粉末を用いて、実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１５に示す。
【０１７４】
表１５から分かるように、第１成分と第２成分とを含む実施例１６−１〜１６−１６によれば、これらを含まない実施例１０−５、または第１成分のみあるいは第２成分のみを含む実施例１６−１７，１６−１８よりも、容量維持率が向上した。
【０１７５】
また、第１成分の含有量が０．１質量％以上９．９質量％以下、第２成分の含有量が０．５質量％以上１４．９質量％以下である実施例１６−１〜１６−１４によれば、初回充電容量についても高い値が得られた。
【０１７６】
すなわち、銀を含む場合にも、負極活物質にアルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、これらの含有量をそれぞれ０．１質量％以上９．９質量％以下、０．５質量％以上１４．９質量％以下とするようにすれば、高い容量を得ることができることが分かった。
【０１７７】
（実施例１７−１〜１７−１９）
溶媒として、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとのうちの２種以上を用い、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０質量％以上８０．０質量％以下の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の具体的な組成については、表１６に示したようにした。
【０１７８】
【表１６】
2007128842.tif 000021
【０１７９】
実施例１７−１〜１７−１９の二次電池について、実施例１−１〜１−１０と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表１６に示す。
【０１８０】
表１６から分かるように、容量維持率は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。
【０１８１】
すなわち、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１８２】
（実施例１８−１〜１８−８，１９−１）
実施例１８−１〜１８−８では、溶媒として、環式硫黄化合物である１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドと、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを用い、溶媒における１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの含有量を０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして二次電池を作製した。各溶媒の具体的な組成については、表１７示したようにした。
【０１８３】
また、実施例１９−１では、溶媒として、環式硫黄化合物である１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとを用いたことを除き、他は実施例１０−５と同様にして二次電池を作製した。溶媒における１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの含有量は３．０質量％とし、その他の溶媒については、表１７に示したようにした。
【０１８４】
実施例１８−１〜１８−８，１９−１の二次電池について、実施例１−１〜１−１０と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１７−１，１７−６の結果と共に表１７に示す。
【０１８５】
【表１７】
2007128842.tif 000022
【０１８６】
表１７から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１７−６，１８−１〜１８−８では、容量維持率は１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの含有量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。一方、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった実施例１７−１，１９−１では、１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドを用いることによる容量維持率向上の効果は観られなかった。
【０１８７】
すなわち、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体に加えて、環式硫黄化合物を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、溶媒における環式硫黄化合物の含有量を０．１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１８８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型，および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型，シート型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１８９】
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１９０】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物、またはこれらの無機化合物と電解液あるいはゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したコイン型電池の構成を示す断面図である。
【図６】負極活物質における炭素の含有量と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図７】負極活物質におけるスズと鉄との合計に対する鉄の割合と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図８】負極活物質におけるスズと鉄との合計に対する鉄の割合と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図９】負極活物質におけるスズと鉄との合計に対する鉄の割合と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図１０】負極活物質における炭素の含有量と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図１１】負極活物質におけるスズと鉄との合計に対する鉄の割合と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図１２】負極活物質におけるスズと鉄との合計に対する鉄の割合と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図１３】負極活物質におけるスズと鉄との合計に対する鉄の割合と、容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ, ３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０，５２，５４…外装部材、４１…密着フィルム、５１…試験極、５３…対極。
【図１】
2007128842.tif 000025
【図２】
2007128842.tif 000026
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007128842.tif 000032
【図９】
2007128842.tif 000033
【図１０】
2007128842.tif 000034
【図１１】
2007128842.tif 000035
【図１２】
2007128842.tif 000036
【図１３】
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