(57)【要約】【課題】親水性が高く、親水性層の耐久性も良好な表面親水性部材、また、簡便な方法で該部材を製造することができる製造方法を提供することにある。他の目的としては、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷版原版を提供することにある。【解決手段】基材上に、アミノプロピルシラン縮合層と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物が支持体結合部位を介して支持体基材と結合して構成された重合開始層と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物により形成され、該重合開始層と直接結合したグラフトポリマーからなる親水性層と、を順次有することを特徴とする表面親水性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、アミノプロピルシラン縮合層と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物が支持体結合部位を介して支持体基材と結合して構成された重合開始層と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物により形成され、該重合開始層と直接結合したグラフトポリマーからなる親水性層と、を順次有することを特徴とする表面親水性部材。
【請求項２】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の表面親水性部材。
【請求項３】
基材上に該基材をアミノプロピルシランで表面処理してアミノプロピルシラン縮合層を形成する工程と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物の支持体結合部位を支持体基材と結合させて重合開始層を形成する工程と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物を該重合開始層から発生したラジカルを起点として重合させて、グラフトポリマーからなる親水性層を形成する工程と、を有することを特徴とする表面親水性部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の表面親水性部材上に、画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性層を有する新規な表面親水性部材、その製造方法及び表面親水性部材を用いた平版印刷版原版に関し、特に、感度及び汚れ性に優れる平版印刷版の支持体として有用な表面親水性部材、その製造方法及び表面親水性部材を用いた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるため、この陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート、ポリビニルホスホン酸（例えば、特許文献１参照）、ポリビニル安息香酸などの下塗り剤で処理された基板又は親水性層が用いられてきた。
これらアルミニウム支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われている。また、感光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、アルミニウムのような金属支持体を用いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースアセテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親水性層に関しては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水層（例えば、特許文献３参照）、マイクロポーラスな親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体（例えば、特許文献４参照）、親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、等の技術が知られている。
また、基材に水酸基、カルボキシル基などを生成して親水性を向上させるためのコロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理には、高額な装置が必要であるので、より簡便な平版印刷版用支持体の製造方法も望まれていた。
【０００４】
このように、たとえば平版印刷版用支持体の表面には優れた親水性を有する表面部材が必須である。また、より厳しい印刷条件においても、汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版原版が望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１８５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０１６５１号公報
【特許文献３】特開平８−２９２５５８号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７０９２２８号明細書
【特許文献５】特開平８−２７２０８７号公報
【特許文献６】特開平８−５０７７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、親水性が高く、親水性層の耐久性も良好な表面親水性部材、また、簡便な方法で該部材を製造することができる製造方法を提供することにある。
他の目的としては、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  基材上に、アミノプロピルシラン縮合層と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物が支持体結合部位を介して支持体基材と結合して構成された重合開始層と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物により形成され、該重合開始層と直接結合したグラフトポリマーからなる親水性層と、を順次有することを特徴とする表面親水性部材。
＜２＞  前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートであることを特徴とする＜１＞に記載の表面親水性部材。
＜３＞  基材上に該基材をアミノプロピルシランで表面処理してアミノプロピルシラン縮合層を形成する工程と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物の支持体結合部位を支持体基材と結合させて重合開始層を形成する工程と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物を該重合開始層から発生したラジカルを起点として重合させて、グラフトポリマーからなる親水性層を形成する工程と、を有することを特徴とする表面親水性部材の製造方法。
＜４＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の表面親水性部材上に、画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、親水性が高く、親水性層の耐久性も良好な表面親水性部材、また、簡便な方法で該部材を製造することができる製造方法を提供することができる。
他の目的としては、印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
＜表面親水性部材、その製造方法＞
本発明の表面親水性部材は、基材上に、アミノプロピルシラン縮合層と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物が支持体結合部位を介して支持体基材と結合して構成された重合開始層と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物により形成され、該重合開始層と直接結合したグラフトポリマーからなる親水性層と、を順次有することを特徴とする。
また、本発明の表面親水性部材の製造方法は、基材上に該基材をアミノプロピルシランで表面処理したアミノプロピルシラン縮合層を形成する工程と、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物の支持体結合部位を支持体基材と結合させて重合開始層を形成する工程と、親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物を該重合開始層から発生したラジカルを起点として重合させて、グラフトポリマーからなる親水性層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
以下に、本発明の表面親水性部材を構成する、基材、アミノプロピルシラン縮合層、重合開始層、及びグラフトポリマーからなる親水性層、並びにこれらの製造方法について具体的に説明する。
なお、本明細書中、表面親水性部材を構成する基材であって、アミノプロピルシランで表面処理をする前のものを「基材」、該表面処理後のものを「支持体基材」、重合開始層を有するものを「支持体」と称する。
【０００９】
〔アミノプロピルシラン縮合層、基材〕
本発明の表面親水性部材は、基材表面に水酸基を生成させるため、基材上にアミノプロピルシラン縮合層を有する。
以下に、アミノプロピルシラン、その溶剤、基材、及び基材の表面処理方法について具体的に説明する。
【００１０】
（アミノプロピルシラン）
本発明において、表面処理するために用いられるアミノプロピルシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリブチロキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシランが挙げられ、中でも好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１１】
アミノプロピルシランの含有量は、縮合反応性の観点から、前記アミノプロピルシランを下記溶剤で溶解した溶液の体積に対して、０．０１〜３０体積％が好ましく、０．１〜１０体積％がより好ましい。
【００１２】
（溶剤）
前記アミノプロピルシランを溶解、分散するための溶剤としては、アミノプロピルシランが分散され、基材にアミノプロピルシラン縮合層を均一に官能基が形成される観点から、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、トルエン、２−メトキシエタノール、１−メトキシ２−プロパノールなどが挙げられ、アセトンが好ましい溶剤として挙げられる。
【００１３】
（基材）
本発明で用いる基材（以下、適宜、「フィルム」と称する）は、前記アミノプロピルシランで表面処理することによりアミノプロピルシリルと強固な結合をし、かつ表面に高い濃度の水酸基、アミノ基などを形成するものであれば、有機材料、若しくは有機材料と無機材料とのハイブリッド材料のいずれでもよい。これらの中でも、特に効果を発揮する基材としては、有機材料が好ましい。
本発明で用いる基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などを適宜使用することができる。
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルケトンなどが挙げられる。
これらの中でも、実用性の観点から、柔軟性がある基材が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートであることが好ましい基材として挙げられる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材においても、同様に用いることができる。
【００１４】
（基材上に該基材をアミノプロピルシランで表面処理したアミノプロピルシラン縮合層を形成する工程）
本発明において、基材はアミノプロピルシランで表面処理される。以下に１例を示すが、これらに限定されるものではない。
上記アミノプロピルシランを上記溶剤に添加して、０．１〜１０．０体積％の溶液を作製する。これを、縮合反応を進行させる観点から０．５〜２０日間室温にて放置する。反応は加熱により促進されるため、３０℃から６０℃の加熱条件下では放置時間を０．５時間から３日間までに短縮することができる。次に、基材を蒸留水、エタノール及びアセトンで超音波洗浄等をした後に乾燥する。この基材を、前記溶液に１〜６０分間浸漬した後取り出し、室温〜１６０℃で０．５〜３０分間焼成し、基材上に水酸基を生成させる。さらに好ましくはＵＶオゾン処理により表面に残存する有機物を分解し、表面親水性をあげることが好ましい。
このように、基材上に高密度に水酸基を生成させることで、グラフト重合を行うための重合開始層を支持体基材上に結合しうるようになる。
【００１５】
＜ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物が、支持体結合部位を介して支持体基材と結合して構成された重合開始層＞
本発明の表面親水性部材は、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物が、前記支持体基材結合部位を介して支持体基材と結合して構成された重合開始層を有する。
以下に、特定化合物、及び重合開始層を形成する工程について具体的に記載する。
【００１６】
〔ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物〕
本発明における重合開始層は、ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物（以下、適宜、「特定化合物」と称する）を有する。
以下に、特定化合物の支持体結合部位、重合開始部位について具体的に記載する。
【００１７】
（支持体結合部位）
支持体結合部位としては、支持体表面に存在する官能基（本発明においては主としてアミノプロピルシラン縮合層における水酸基）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2007313674.tif 000002
【００１９】
以下に詳述する重合開始部位と支持体結合部位とは直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【００２０】
（重合開始部位）
本発明における重合開始部位は、重合性化合物と重合可能な重合開始部位を有するものであれば特に限定されることはないが、例えば、水素引き抜き型のラジカル重合開始部位、光開裂型のラジカル重合開始部位等を挙げることができる。
−水素引き抜き型のラジカル重合開始部位−
水素引き抜き型のラジカル重合開始部位を有する化合物は、分子内に前記支持体結合部位を有するものであれば、低分子のラジカル重合開始剤でも高分子のラジカル重合開始剤でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子のラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子のラジカル重合開始剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。
【００２１】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子の場合、０．１〜４０重量％の範囲であり、高分子の場合、１．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
増感剤は、ラジカル重合開始剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００２３】
−光開裂型のラジカル重合開始部位−
光開裂型のラジカル重合開始部位は、光により開裂する単結合を含む構造である。
光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β海裂反応、光フリー転移反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用した開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓ−Ｎ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合及びＣ−Ｃｌ結合等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
【００２５】
例えば、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などが挙げられる。
【００２６】
このような重合開始部位は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
【００２７】
ラジカル重合を開始しうる重合開始部位と支持体結合部位とを有する化合物の例である光開列型の重合開始剤の具体例〔１〜１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２８】
【化２】
2007313674.tif 000003
【００２９】
【化３】
2007313674.tif 000004
【００３０】
【化４】
2007313674.tif 000005
【００３１】
（溶剤）
前記特定化合物を溶解するための溶剤としては、トルエン、ヘキサン、アセトンなどを用いることができる。
このとき、溶液中又は分散液の化合物の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００３２】
〔重合開始層を形成する工程〕
本発明において、重合開始層を形成する工程は、前記支持体基材を、以下に示す方法で重合開始層を形成することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記特定化合物を前記溶剤で溶かし、該特定化合物の濃度が０．０１〜１０質量％の溶液を作製し、前記支持体基材上に均一塗布する。前記塗布後に室温〜１３０℃で５〜１２０秒間加熱し、スピンコート後の支持体基材をトルエン及びアセトンで洗浄する。
なお、前記均一塗布する方法は特に限定されないが、スピンコート、ディップコート等が挙げられる。
この重合開始層を有することにより、下記に説明する親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物を、重合開始層から発生したラジカルを起点として重合させることにより、重合開始層上にグラフトポリマーからなる親水性層を形成することができる。
【００３３】
＜親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物により形成され、該重合開始層と直接結合したグラフトポリマーからなる親水性層＞
本発明の表面親水性部材は、親水性基とラジカル重合性部位を有する不飽和化合物（以下、適宜、「特定不飽和化合物」と称する）により形成され、該重合開始層と直接結合したグラフトポリマーからなる親水性層を有する。
以下に、特定不飽和化合物、及び親水性層の形成工程について記載する。
【００３４】
〔親水性基とラジカル重合性部位とを有する不飽和化合物〕
本発明において、特定不飽和化合物としては、ラジカル重合性部位を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明においては、特に、導電性素材の親水性の観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロモノマー、親水性モノマーなどが好ましい。
以下に、本発明で好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
【００３５】
（親水性ポリマー）
本発明における親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入された、ラジカル重合性部位を有するラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【００３６】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３７】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００３８】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００４０】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００４１】
（親水性マクロモノマー）
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００４２】
（親水性モノマー）
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００４３】
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００４４】
（溶剤）
上述の特定不飽和化合物を溶解、分散するための溶剤としては、該特定不飽和化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００４５】
〔親水性層の膜厚〕
上記親水性層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。０．０５μｍより少ない場合、親水性の効果が発現しない。また、５μｍより多いと画像形成層との密着が悪くなり、耐刷性が低下する。
【００４６】
〔親水性層を形成する工程〕
本発明におけるグラフトポリマーからなる親水性層を形成する工程は、具体的には、下記の方法で行われることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記親水性モノマー等が１〜１００質量％に希釈された水溶液中に、上記の重合開始層を有する支持体を浸漬し、露光装置を用いて１秒〜６０分間露光し、支持体を取り出す。その後、蒸留水で十分洗浄し、親水性層を有する表面親水性部材を得ることができる。
なお、露光装置としては、特に限定されないが、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、超高圧水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ等を用いることができる。
【００４７】
以上のように、本発明の表面親水性部材は、基材上に、アミノプロピルシラン縮合層と、重合開始層と、親水性層と、を順次有することにより、表面親水性とその耐久性に優れることから、汚れが生じない印刷物が得られる平版印刷版の支持体として特に有用である。
【００４８】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、上記で得られた表面親水性部材に、画像形成層（感光層、もしくは感熱層）を有するものである。
以下に、画像形成層について説明する。
【００４９】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版が有する画像形成層（感光層、もしくは感熱層）は、ポジ作用感応性組成物又はネガ作用感応性組成物を含有してなる。
（ポジ作用感応性組成物）
本発明において、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ作用感応性組成物［（ａ）〜（ｂ）］を用いることが好適である。
【００５０】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ作用感光性組成物。
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ作用感光性組成物。
【００５１】
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ作用感応性組成物（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることがさらに好適である。
【００５２】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有ししてなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）欧州特許出願公開第６５２４８３号明細書、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来る、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組成物。
【００５３】
上記（ａ）〜（ｆ）で示したポジ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
−酸発生剤−
ポジ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００５４】
本発明において、酸発生剤の添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％程度であり、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００５５】
−アルカリ可溶性化合物−
ポジ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、ポジ型に適用される場合には、溶解抑止剤との共存下によりアルカリ可溶性が低下し、溶解抑止剤の分解により、アルカリ可溶性が回復するアルカリ可溶性化合物である。
【００５６】
ポジ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂等を挙げることができる。本発明で使用されるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、酸性条件下で縮合させて得られる樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５７】
ポジ作用感応性組成物において使用されるノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性化合物としては、例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、さらに、４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００５９】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられる。これらのアクリル系ポリマーは重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２、２一ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は現像性の点で好ましい。
【００６１】
本発明において、アルカリ可溶性化合物は、酸分解性基で保護されていてもよく、該酸分解性基としては、エステル基、カーバメイト基等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、これらのアルカリ可溶性化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１０〜９０重量％程度であり、２０〜８５重量％が好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。アルカリ可溶性化合物の含有量が１０重量％未満であると感光性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
−溶解阻止剤−
ポジ作用感応性組成物において使用される溶解阻止剤とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる化合物である。該溶解阻止剤としては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメート、アルコキシエチルエステル、等のレジスト分野で用いられている化学増幅系の酸分解性基で保護されたカルボン酸、フェノール化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、溶解阻止剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９０重量％程度であり、１０〜８０重量％が好ましい。
【００６５】
好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．  ）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書及び同第３，１８８，２１０号明細書等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６６】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭４８−１３３５４号公報、特公昭４１−１１２２２号公報、特公昭４５−９６１０号公報、特公昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、同第３，４５４，４００号明細書、同第３，５４４，３２３号明細書、同第３，５７３，９１７号明細書、同第３，６７４，４９５号明細書、同第３，７８５，８２５号明細書、英国特許第１，２２７，６０２号明細書、同第１，２５１，３４５号明細書、同第１，２６７，００５号明細書、同第１，３２９，８８８号明細書、同第１，３３０，９３２号明細書、独国特許発明第８５４，８９０号明細書等に記載されているものを挙げることができる。
【００６７】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【００６８】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり、５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が好ましい。
【００６９】
（ネガ作用感応性組成物）
本発明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｈ））を用いることができる。
【００７０】
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｈ）特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｉ）米国特許第２６２２７６号明細書、特開平２−６３０５４号公報に記載の光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物を含有してなる光重合性ネガ作用感応性組成物。
（ｈ）特開平１１−０９５４２１号公報記載のアルカリ可溶性化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
【００７１】
上記（ｇ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
【００７２】
−光架橋性基を有するポリマー−
ネガ作用感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポリマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、米国特許第５０６４７４７号明細書に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエテル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用できる。本発明において、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００重量％程度であり、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％が好ましい。
【００７３】
−アジド化合物−
ネガ作用感応性組成物において使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド等が挙げられる。本発明において、アジド化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９５重量％程度であり、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましい。
【００７４】
−アルカリ可溶性化合物−
ネガ作用感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性化合物と同様である。
【００７５】
−ジアゾ化合物−
ネガ作用感応性組成物において使用されるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００７６】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００７７】
本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、０〜４０重量％程度が好ましい。また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００７８】
−光重合開始剤及び付加重合性不飽和化合物−
ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としては、米国特許第２，７６０，８６３号明細書、同第３，０６０，０２３号明細書、特開昭６２−１２１４４８号公報等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物及び光重合開始剤が挙げられる。
【００７９】
本発明において、付加重合性不飽和化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、５〜９５重量％程度であり、５〜８０重量％が好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、１〜８０重量％程度であり、５〜５０重量％が好ましい。
【００８０】
−酸発生剤−
ネガ作用感応性組成物において使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で用いられる酸発生剤と同様である。
【００８１】
−酸架橋性化合物−
ネガ作用感応性組成物において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、英国特許出願公開第２，０８２，３３９号明細書にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
【００８２】
他の好ましい例としては、欧州特許出願公開第０，２１２，４８２号明細書に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、欧州特許出願公開第０，１３３，２１６号明細書、西独国特許出願公開第３，６３４，６７１号明細書、西独国特許第３，７１１，２６４号明細書に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、欧州特許出願公開第０，２１２，４８２号明細書に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、欧州特許出願公開第０，３７７，１５５号明細書に開示されたものを使用できる。
【００８３】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層には、種々の平版印刷版の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【００８４】
本発明の平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８５】
また、本発明の平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８６】
更に本発明の平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８７】
これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
【００８８】
本発明において、感光性層若しくは感熱性層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷原版について言えば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００８９】
（光熱変換物質）
なお、本発明の平版印刷版原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を該平版印刷版原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、親水性層、重合開始層、のいずれかもしくは基材と重合開始層との間、重合開始層と親水性層との間に添加してもよい。
【００９０】
本発明の平版印刷版原版において、含有させてもよい光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料または金属である。
【００９１】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００９３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９４】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００９５】
本発明における平版印刷原版の感光性層若しくは感熱性層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分中、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００９６】
（平版印刷版原版の露光）
上記のようにして作製された本発明の平版印刷版原版に、通常、像露光、現像処理を施すことで、平版印刷版が得られる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｉ線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【００９７】
また、レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。ネガ型画像形成層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００９８】
（平版印刷版原版の現像）
前記像露光後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像に用いられる現像液及び補充液としては、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９９】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１００】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０重量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
【０１０１】
このように、画像露光、現像し、水洗及び／又はリンスして得られた平版印刷版は、必要に応じて、不必要な画像部の消去処理、不感脂化ガムの塗布、バーニング処理等、従来から行われている後処理を施され、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜表面親水性部材の作製＞
（基材をアミノプロピルシランで表面処理する工程）
３−アミノプロピルトリメトキシシランをアセトンに添加して１体積％の溶液を作製した。この溶液を室温で１０日間置いた。次に、ＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を蒸留水、エタノールおよびアセトンで５分間超音波洗浄し１２０℃で５分間乾燥させた。このＰＥＴ基板を前述の１０日間放置した溶液に５分間浸漬した後、溶液から取り出して１５０℃のオーブンで１０分間焼成し、支持体表面にアミノプロピルシランの処理を行った。
【０１０３】
（重合開始層を形成する工程）
下記に示す、上記特定化合物の具体例６を脱水トルエンに溶かして１．０質量％の溶液とし、上記の支持体上にスピンコートした。スピンコートは、まず３０ｒｐｍで５秒回転させ次に３００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後に１００℃で６０秒間加熱し、表面をトルエンおよびアセトンで洗浄し、重合開始層を形成した。
【０１０４】
【化５】
2007313674.tif 000006
【０１０５】
（親水性層を形成する工程）
窒素バブルしたアクリル酸水溶液（１０質量％）の溶液の中に、上記の開始剤を結合させたＰＥＴフィルムを浸漬し、高圧水銀灯（ＵＶＸ０２５１Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ社製）を用いて１０分間露光したのち、フィルムを取りだし、蒸留水で十分洗浄を行い、アクリル酸がグラフトされた表面親水性部材を得た。
耐水接触角の評価結果を下記表１に示す。
【０１０６】
〔実施例２〕
実施例１において、支持体をＰＥＮに変更した以外は同じ方法で表面親水性部材を得た。耐水接触角の評価結果を下記表１に示す。
【０１０７】
〔比較例１〕
アミノプロピルシラン処理をしない他は実施例１と同様の工程で表面親水性部材を得た。耐水接触角の評価結果を下記表１に示す。
【０１０８】
〔比較例２〕
ＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を蒸留水、エタノールおよびアセトンで５分間超音波洗浄し１２０℃で５分間乾燥させた。このＰＥＴ基板をＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。このフィルムを実施例１と同じ方法で重合開始層を形成した後、親水性層を形成する工程を行い、表面親水性部材を得た。耐水接触角の評価結果を下記表１に示す。
【０１０９】
〔比較例３〕
支持体をＰＥＴに変更し、重合開始層を形成する工程及び親水性層を形成する工程を行わない以外は実施例１と同様の工程で表面親水性部材を得た。耐水接触角の評価結果を下記表１に示す。
【０１１０】
（評価）
−親水性層の耐水接触角−
上記ようにして得られた表面親水性部材の水に対する接触角を、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚにより測定した。
【０１１１】
【表１】
2007313674.tif 000007
【０１１２】
表１の結果より、本発明の実施例１及び実施例２の表面親水性部材は、優れた表面親水性を有することがわかる。他方、基材表面にアミノプロピルシラン処理を行わず、親水性層を形成した比較例１の支持体は、十分な表面親水性が得られなかった。また、基材表面に従来公知のＵＶオゾン処理を施した後、親水性層を形成した比較例２の支持体、および、重合開始層及び親水性層を有さない比較例３の支持体は、実施例とほぼ同等の表面親水性層を発現することがわかる。
【０１１３】
〔実施例３、比較例４〜比較例６〕
＜平版印刷用原版の作製＞
実施例１及び比較例１〜比較例３で得られた表面親水性部材にポジの感光層として以下の画像形成層を塗布し、ポジ型感光性平版印刷版原版を作製し、露光、現像および印刷性評価を行った。
【０１１４】
（画像形成層処方）
（アルカリ可溶性ポリマー・ナフトキノン−１，２−ジアジド系（コンベンショナルポジ系））ナフトキノンー１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとピロガロールーアセトン樹脂とのエステル化合物０．９ｇ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、０．０５ｇ、クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂（メタ．パラ比６：４、重量平均分子量１８００）２．０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、メチルアルコール７ｇからなる組成物を前記の親水性に塗布したものをポジ型平版印刷版原版とした。
【０１１５】
（露光、現像）
得られたポジ型平版印刷版原版を、富士フィルム社製ステップガイドを通してＰＳライトで露光した後、富士フィルム社製現像液ＤＰ−４（１：８）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。ついで、ハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した。
前記印刷を継続し、画像部に汚れのない良好な印刷物のできる枚数を計測した。印刷物の汚れは、目視で汚れの有無を確認した。汚れのない良好な印刷物の枚数が多いほど、平版印刷版原版の親水性の耐久性に優れると評価する。
【０１１６】
【表２】
2007313674.tif 000008
表２より、アミノプロピルシランで表面処理した支持体で画像形成層を塗布した実施例３では、非画像部に汚れのない良好な印刷物が８，０００枚以上得られ、満足すべき結果を得た。
これに対し、表面親水性に劣る比較例１の支持体を用いた比較例４の平版印刷版では、非画像部に汚れが発生し、良好な印刷物が得られなかった。また、ＵＶオゾン処理を施した後、親水性層を形成した比較例２の支持体を用いた比較例５の平版印刷版は、２０００枚を印刷した後、非画像部に汚れが発生し、親水性層の耐久性に劣ることがわかる。さらに、重合開始層及び親水性層を有さない比較例３の支持体用いた比較例５の平版印刷版は、１０００枚を印刷した後、非画像部に汚れが発生し、親水性層の耐久性に劣ることがわかる。
比較例が実施例より親水性、耐刷性に劣る原因は明確ではないが、以下の点が推測される。
比較例１、４では、アミノプロピルシラン処理をしていないため、十分な量の開始剤が表面に結合せず、グラフトが形成できないことから、親水性が劣り、汚れがない印刷物を得ることができない。
比較例２、５では、ＰＥＴ表面をＵＶオゾン処理して表面にある程度の水酸基、カルボキシル基を発生させ開始剤を結合させたが、それでも結合量は十分でなく、したがってグラフトが十分でなく親水性が劣り、耐刷性も劣るものと思われる。
比較例３、６では、アミノプロピルシラン処理だけであり、グラフトポリマーからなる親水性層を形成していなく、印刷に必要な表面親水性が十分形成できないため、親水性、耐刷性に劣るものと考えられる。
以上の結果は、本発明で用いられるグラフト処理が有効であることを示すものである。