(57)【要約】【課題】電子写真、静電記録、静電印刷等に有用な保存安定性および流動性に優れた懸濁重合トナー粒子を提供すること。【解決手段】分散媒中において、トナー粒子形成用重合性単量体を重合させて懸濁重合トナー粒子を製造するに際し、前記重合性単量体と樹脂微粒子の混合物を重合させるか、あるいは、一部が重合した状態の前記重合性単量体と樹脂微粒子を混合して重合を行なう懸濁重合トナー粒子の製造方法および同製造方法により得られたトナー粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中において、トナー粒子形成用重合性単量体を重合させて懸濁重合トナー粒子を製造するに際し、前記重合性単量体と樹脂微粒子の混合物を重合させるか、あるいは、一部が重合した状態の前記重合性単量体と樹脂微粒子を混合して重合を行なうことを特徴とする懸濁重合トナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度が８０〜１５０℃の間にあり、かつ、粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１に記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂微粒子が前記重合性単量体に溶解する樹脂微粒子である請求項１または２に記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂微粒子を前記重合性単量体の重合率が０より大きく４０％以下の範囲内で混合する請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子がスチレン樹脂またはスチレン−アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂微粒子が官能基含有化合物で変性処理された樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られる懸濁重合トナー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー粒子の製造方法およびトナー粒子に関する。さらに詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷等に有用な保存安定性および流動性に優れた懸濁重合トナー粒子の製造方法および同製造方法により得られた懸濁重合トナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真や静電記録等の画像形成技術においては、黒、イエロー、マゼンダ、シアンの４色トナーを用いてフルカラー画像を形成する技術が急速に進展しており、フルカラー複写機やフルカラープリンターをはじめ、このような技術を用いた様々なフルカラー画像形成装置が広く使用されるようになってきている。そして、このような装置の普及に伴い、画像のさらなる高画質化、印字品質の向上が求められている。
フルカラー画像の形成に用いられる従来のトナーは熱可塑性樹脂中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されている。このような方法は粉砕法と称され、材料や工程の管理が比較的容易であるという特徴を有している。また、別の方法として、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は、結着樹脂、染料や顔料のような着色剤、さらに例えば、磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物とし、これを分散安定剤を含有する水相に分散装置を使用して分散させ微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有する重合体粒子（トナー粒子）を得るものである。
この方法は従来の粉砕法におけるような粉砕工程がないため、エネルギーの節約、工程収率の向上、コスト削減という効果が期待されるものである。
また、画像形成速度の高速化や省エネルギー化、複写機等の小型化の観点から、より低温で定着するトナーが求められている。とりわけ、フルカラー複写機やフルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要とされている。しかしながら、樹脂の溶融粘度を下げるとガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）も同時に低下してしまい、保管中および複写機等の装置内の雰囲気温度下でトナーが凝集してしまい、耐熱安定性や流動性を悪化させるという問題があった。
【０００３】
一方、近年、フルカラー画像の高画質化、解像度の向上のためにトナーの小粒径化が強く求められている。しかしながら、従来の粉砕法によるトナーはその形状が不定形であるため、小粒径化した場合に粉体流動性が不十分となり、現像装置へのトナーの供給が困難になるとともに、転写性が悪化するという問題が生じる。さらに、不定形であるが故に、現像ボックス内での撹拌による剪断力により、トナー粒子の一部が砕けて発生した微粉がキャリヤーの表面を汚染し、トナーの帯電に悪影響を及ぼすという問題が生じることが知られている。
【０００４】
他方、圧力トナーや低温定着トナーとして、カプセル構造（コアシェル構造）を有するトナーが提案されている（特許文献２、４、５等）。カプセル構造を有するトナーは一般に湿式法で製造されるため形状は球形であり、離型剤等をトナー中に内包することができる。このカプセル構造を有するトナーは形状を不定形にすることが望ましい。そのために、球形コアをその表面形状が凹凸を有するカプセルでカプセル化することによって実現可能であり、かつ、有効な方法である。そのためにいくつかの方法がすでに提案されている（特許文献１、３等）。しかしながら、トナーを単にコアシェル構造にしただけでは必ずしも性能の向上は図れない。
【特許文献１】特開２００５−２７４９６４号公報
【特許文献２】特開２００５−０９９０７９号公報
【特許文献３】特開２００５−０９１４３６号公報
【特許文献４】特開２００２−２２９２５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２２９２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記従来のトナーが有する課題を解決し、低温定着性、保存安定性に優れるとともに、粉体流動性、耐久性のいずれにも優れたトナーを得ることができる懸濁重合トナー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究をおこなった結果、樹脂微粒子を懸濁重合開始前の重合性単量体と混合して重合を行なうか、あるいは、前記重合性単量体の一部が重合した状態で混合して重合を行なうことにより、樹脂微粒子がトナー粒子表面に付着し、それにより、低温定着性を損なうことなく、流動性、保存安定性が向上することを見出し、本発明を完成させるにいたった。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）
（１）分散媒中において、トナー粒子形成用重合性単量体を重合させて懸濁重合トナー粒子を製造するに際し、前記重合性単量体と樹脂微粒子の混合物を重合させるか、あるいは、一部が重合した状態の前記重合性単量体と樹脂微粒子を混合して重合を行なうことを特徴とする懸濁重合トナー粒子の製造方法、
（２）前記樹脂微粒子のガラス転移温度が８０〜１５０℃の間にあり、かつ、粒子径が５０〜５００ｎｍである上記（１）に記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法、
（３）前記樹脂微粒子が前記重合性単量体に溶解する樹脂微粒子である上記（１）または（２）に記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法、
（４）前記樹脂微粒子を前記重合性単量体の重合率が０より大きく４０％以下の範囲内で混合する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法、
（５）前記樹脂微粒子がスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法、
（６）前記樹脂微粒子が官能基含有化合物で変性処理された樹脂である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の懸濁重合トナー粒子の製造方法および
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で得られる懸濁重合トナー粒子
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子写真、静電記録、静電印刷等に有用な低温定着性を損なうことなく、保存安定性および流動性に優れたトナー粒子を提供することができる。このトナー粒子を用いることにより、かぶり、フィルミングのない、定着特性に優れたフルカラートナー画像を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はトナー粒子の製造方法において用いられる重合性単量体としては、付加重合系および縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。
【０００９】
付加重合系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ-ブチルスチレン、ｐ−ｔeｒｔ-ブチルスチレン、ｐ−ｎ-ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ-オクチルスチレン、ｐ−ｎ-ノニルスチレン、ｐ−ｎ-デシルスチレン、ｐ−ｎ-ドデシルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-ｎ-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチルのようなメタクリル酸酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンのようなN−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００１０】
前記の重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合性単量体を後記する樹脂微粒子と混合する際は分散媒に分散または懸濁させて行うのが好ましい。分散媒としては、水を用いる。
【００１２】
次に、本発明の懸濁重合トナー粒子の製造方法において使用する樹脂微粒子について説明する。樹脂微粒子はスチレン樹脂、アクリル樹脂および/またはスチレン−アクリル共重合体からなるものが好ましい。これ以外の樹脂では、重合開始直後に添加してもトナー粒子表面に付着しにくく、トナー粒子の流動性や保存性を改善する効果が期待できない。
【００１３】
樹脂微粒子の粒子径は、好ましくは、５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍ以上とすることにより粒子を安定して作製することができ、また、５００ｎｍ以下とすることにより、樹脂微粒子とトナー粒子とが付着しやすくなり、トナー粒子の流動性が低下するのを防ぎ画像特性に悪影響を与えないようにすることができる。
【００１４】
樹脂微粒子のガラス転移温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。８０℃以上とすることにより、トナー粒子の保存安定性の改善効果が示され、１５０℃以下とすることにより、トナーの定着特性に悪影響を与えないようにすることができる。
【００１５】
樹脂微粒子を重合性単量体と混合する場合は、通常、樹脂微粒子を水中に分散させて調製した分散液の状態で混合するのが好ましい。樹脂微粒子を水に分散させる際は、樹脂微粒子/水の質量比が、好ましくは、１/１００〜１/５、より好ましくは、１/２０〜１/１０のような範囲で行う。両者をこのような質量比で混合して分散させることにより、樹脂微粒子のトナー粒子表面への付着が良好になる。
【００１６】
また、使用される樹脂微粒子は官能基含有化合物による変性処理を施しても良い。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を用いて樹脂粒子中にアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位を導入することにより変性する。
樹脂微粒子を官能基含有化合物により変性処理することにより、後記する電荷制御剤と同じような機能を有する樹脂微粒子とすることができ、この場合、トナー粒子の帯電特性を向上させることが可能である。
【００１７】
樹脂微粒子と重合性単量体との混合比率は重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部程度、好ましくは、１〜５質量部である。０．１質量部以上とすることにより、流動性や保存性が改良され、２０質量部以下とすることにより、トナー粒子の定着特性が悪化するのを防止することができる。
【００１８】
重合性単量体と樹脂微粒子との混合は重合性単量体の重合率が０〜４０％の間で行うのが好ましい。重合率が４０％以下の時点で混合することにより、樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着しやすくなり、トナー粒子の保存性が良好になる。また、トナー粒子中に不要な樹脂微粒子が混在するのを防ぎ、画像特性に悪影響が及ぶのを防ぐことができる。
【００１９】
上記重合性単量体の懸濁重合を行う場合、重合開始剤が使用される。使用される重合開始剤は種々の公知のもので、トナー粒子の着色度合いに悪影響を与えないものあれば特に制限はなく用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ―２，４―ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンのような過酸化物；アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬のような求核試薬、プロトン酸、金属のハロゲン化物、安定カルボニウム化合物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％である。重合開始剤は混合後、造粒工程の直前に添加するのが好ましい。
【００２０】
顔料としては、汎用のブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料を挙げることができる。ブラック顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチレン化合物、アリルアミド化合物等を挙げることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等を好ましく挙げることができる。
また、マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基性染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等を挙げることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３
、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４等を好ましく挙げることができる。
さらに、シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基性染料レーキ化合物等を挙げることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等を好ましく挙げることができる。
これら顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、顔料とともに顔料分散剤を用いることもできる。顔料分散剤としては、脂肪族多価カルボン酸系ポリエステルアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルとそのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩等が挙げられる。
【００２２】
また、定着特性向上の観点から、離型剤を使用するのが好ましく、離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックスのようなワックス類や高級脂肪酸、長鎖アルコール等が用いられる。
【００２３】
また、高温オフセット性向上の観点から架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレートのような各種ポリオールの各種ポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物、ジビニルエーテルのようなジビニル化合物等が用いられる。
架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部程度である。
【００２４】
また、分散安定剤を添加するのが好ましく、分散安定剤としては、第３リン酸カルシウム、  硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２５】
さらに、トナー粒子の帯電特性を向上させるため、電荷制御剤を添加することもできる。電荷制御剤としては、トナー粒子の着色度合いに影響を与えない透明で、かつ、重合工程において、重合阻害性のない電荷制御剤であれば制限なく用いることができ、例えば、各種４級アンモニウム塩化合物、同４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、高級脂肪酸の金属塩、金属錯体、ホウ素化合物、ニグロシン染料、アミド基含有化合物等が用いられる。
中でも、４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物、より具体的には、質量分子量が１０００〜１８０００の４級アンモニウム塩含有官能基を有するアクリル樹脂を好適に用いることができ、例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリレート単量体とメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩との共重合体（共重合モル比＝６０：５：３５〜７７：２０：３；Ｎ％＝３〜３５）が好ましく挙げられる。また、上記のような重合性単量体により構成されるものであれば、「アクリルベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、「Ｎｏ．２７１」[藤倉化成（株）製等の商品名]として市販されているものを用いることができる。電荷制御剤は、トナー粒子に所望される帯電量により決定すればよいが、トナー粒子１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部含有される。
【００２６】
次に、本発明の懸濁重合トナー粒子の製造方法における手順の一例を説明する。
まず、上記重合性単量体またはその混合物を顔料、顔料分散剤、離型剤と混合後、充分撹拌して顔料分散液を調整する。
次いで、この顔料分散液に４級アンモニウム塩化合物、ステアリン酸マグネシウム、２−フェニルイミダゾールのような電荷制御剤、ヘキサンジオールジアクリレートのような架橋剤を投入して充分撹拌して重合性単量体等を含む混合物を調製する。
次いで、この混合物に２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のような重合開始剤を添加後、充分撹拌して重合性組成物を調製する。
別途、水に第３リン酸カルシウムのような分散安定剤を添加し、塩酸等で溶解した分散剤水溶液を調整しておく。
この分散剤水溶液を撹拌しながら前記重合性組成物と混合し、アルカリ水溶液を添加し分散安定剤を析出させた後、充分撹拌して重合性組成物の懸濁液を調製する。この懸濁液を高速回転の撹拌機で撹拌して重合性組成物を造粒した造粒液を調製する。
別途、水に樹脂微粒子を添加し、高速回転の撹拌機で撹拌して樹脂微粒子の分散液を調整しておく。
前記重合性組成物を樹脂微粒子の分散液と混合後、加熱して懸濁重合を開始する。
懸濁重合は温度５０〜１００℃程度、好ましくは、６０〜８０℃で、撹拌しながら、通常、６〜１２時間程度継続して行う。
また、前記重合性組成物を樹脂微粒子の分散液と混合せずに加熱重合を開始して重合率が、例えば、０より大きく４０％以下の範囲内で樹脂微粒子の分散液を添加して混合しても良い。懸濁重合終了後、固液分離して得られた固体を希塩酸等で洗浄し、次いでイオン交換水等で洗浄後、充分乾燥することによりトナー粒子が得られる。
【００２７】
上記のような手順で得られたトナー粒子には、通常、流動性付与剤、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子のような外添剤が加えられる。
流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム等の金属酸化物等の微粉体を用いることができる。このような外添剤は表面処理を行い疎水性を上げて用いることで、高湿度下においてもトナー粒子の流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーン等が好ましい表面処理剤として挙げられる。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩が好適に用いられる。滑剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩が好適に用いられる。
荷電制御粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、カーボンブラック等が好適に用いられる。
その他、有機高分子からなる微粉体等も用いることができる。これらの外添剤の中で疎水性シリカ、酸化チタン、脂肪酸の金属塩が好ましい。
外添剤の添加量は良好な熱安定性を得るために、トナー粒子１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部である。これらの外添剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られた懸濁重合トナー粒子は一成分系現像剤として使用することもできるし、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル銅、亜鉛、コバルト、マンガンクロム、希土類等の金属またはそれらの合金、それらの酸化物、フェライト、磁性体分散型樹脂のようなキャリア粒子と称される現像用磁性粒子を添加して二成分系現像剤として使用することもできる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。各特性は下記のように評価した。
＜保存性試験＞
各例で得られたトナー粒子のそれぞれ３ｇを底面積３．１ｃｍ2の容器中に均一な厚さになるように散布して蓋をせずに６０℃にコントロールされた恒温槽内に１２時間放置した。
次いで、恒温槽内から取り出した容器中の各トナー粒子をパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動台に上から順に重ねてセットした目開き１０６μｍ、６３μｍ、４５μｍのフルイ上にトナー粒子の凝集物ができるだけ破壊されないように注意して移し替えた。次に、振動台の振幅が１ｍｍ/秒となるように調整して３０秒間振動させ、目開き１０６μｍのフルイ上に残ったトナー粒子の凝集物の質量を測定した。このトナー粒子凝集物の質量と試験に供したトナー粒子３ｇから下式によりトナー粒子の凝集率を算出して保存性の指標とした。表１中の５段階の数値は大きいほど保存性がよいことを示す。
凝集率＝１００×[３−（１０６μｍフルイ残）]/３
凝集率９０〜１００：５
凝集率８０〜９０未満：４
凝集率７０〜８０未満：３
凝集率５０〜７０未満：２
凝集率０〜５０未満：１
＜流動性試験＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動台に上から順に目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍのフルイを重ねてセットした後、振動台の振幅が１ｍｍ/秒となるように調整した。次に、各例で得られたトナー粒子２ｇを秤量し最上位に位置する目開き２５０μｍのフルイの上に静かにのせ、振動を１５秒間加えた。その後、各フルイ上に残ったトナー粒子の質量を測定し、下式にしたがって凝集度を算出して流動性の指標とした。凝集度の数値が小さいほど流動性に優れていることを示す。表１中の５段階の数値は大きいほど流動性が優れていることを示す。
凝集度＝１００×［（２５０μｍフルイ上の残量）×５/１０＋（１５０μｍフルイ          上の残量）×３/１０＋（７５μｍフルイ上の残量）×１/１０］
凝集度 ０〜５：５
凝集度 ＞５〜１０：４
凝集度 ＞１０〜２０：３
凝集度 ＞２０〜３０：２
凝集度 ＞３０〜１００：１
【００３０】
＜定着性試験＞
各例で得られたトナー粒子から調製された現像剤について、普通紙プリンター[京セラミタ（株）製、ＬＳ−Ｃ８００８Ｎの改造機]を使用して未定着画像を作製した。
その未定着画像を定着ロール部の温度を調整できるように改造した定着治具により定着させ試験を行った。
定着治具の温度を１４０〜２１０℃まで１０℃刻みで変化させてそれぞれの温度における現像剤の定着状態を観察し、次いで、テープ剥離操作による剥離状態を目視することにより下記の５段階の基準で評価を行った。表１中の５段階の数値は大きいほど定着性がよいことを示す。なお、温度を変化させた時は、定着ロールの温度を安定化させるために５分間以上放置した。
剥がれなし：５
一部剥がれ（問題なし）：４
一部剥がれ（問題あり）：３
半分近く剥がれ：２
半分以上剥がれ：１
＜画像特性＞
各例で得られたトナー粒子から調製された現像剤について、普通紙プリンター[京セラミタ（株）製、ＬＳ−Ｃ８００８Ｎの改造機]を使用して、２０℃、４０％ＲＨの常圧下で画像を形成させ、かぶり、フィルミング、追従性について目視観察し、かぶり、フィルミング、追従性それぞれの有無を下記５段階の基準で評価した。
皆無。問題なし：５
ほとんどなし。ほとんど問題なし：４
若干あり：３
大幅にあり。不良：２
全面的にあり。著しく不良：１
＜重合率測定＞
加熱重合開始前の混合液および加熱開始後のトナー粒子懸濁液各１ｇを採取し、ＴＨＦ４ミリリットルに溶解した。それをガスクロマトグラフィーにて内部標準により測定した。
ガスクロマトグラフィー測定条件は以下の通りである。
測定装置：Ｎ2、２ｋｇ/ｃｍ2、５０ミリリットル/分
Split比：１/６０
線速度：３０ｍｍ/秒
カラム：ULBON HR-1 ５０ｍ×０．２５
【００３１】
実施例１
スチレン７５質量部中に、ブチルアクリレート２５質量部、離型剤としてＳＡＳＯＬ社製ワックス（パラフリントＨＩＴ）５質量部、着色剤としてマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２３８）７質量部、顔料分散剤として高分子量ポリエステル酸アマイドアミン（質量平均分子量数千から数万、酸価１５、アミン価４０）１．４質量部を計量し、ボールミルで２０時間撹拌して重合性単量体の顔料分散液を得た。この顔料分散液に４級アンモニウム塩含有官能基を有する電荷制御剤[オリエント化学工業（株）製、ボントロンＰ−５１]１質量部、ステアリン酸マグネシウム０．４質量部、２−フェニルイミダゾール０．２質量部、架橋剤としてのヘキサンジオールジアクリレート０．２質量部を投入し、充分混合して分散液を得た。
次いで、上記分散液中に重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、充分に混合することにより、油相（重合性単量体組成物）を得た。
別途、蒸留水３８０質量部に、分散安定剤としての第３リン酸カルシウム１０質量部を添加し、２モル/リットルの塩酸９０質量部によってリン酸カルシウムを溶解することにより水相を得た。次いで、撹拌しながらこの水相に前記油相を投入し、４モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液６０質量部を添加してリン酸カルシウムを析出させた後、充分に混合して懸濁液を得た。
この懸濁液をエムテクニック（株）製の高速撹拌機「クレアミックスＣＬＭ-５Ｓ」を用いて、回転数９，０００回毎分で１５分間攪拌して造粒液を調整した。
別途、既知の乳化重合法にて作製したアクリル樹脂[イソボニルメタクリレート/ｔ-ブチルメタクリレート/メタクリル酸メチル（共重合モル比：６０/３５/５）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：１８０，０００]の微粒子（平均粒子径：４００ｎｍ、ガラス転移温度：１２８℃）２質量部を蒸留水４０質量部に投入した後、「クレアミックスＣＬＭ-５Ｓ」を用いて、回転数６，０００回毎分で５分間攪拌してアクリル樹脂微粒子の分散液を調製した。
このアクリル樹脂微粒子の分散液を前記造粒液に投入し、撹拌機にて充分混合した。
この混合液を６０℃で６時間加熱、その後、さらに８０℃で３時間加熱して懸濁重合を行い、トナー粒子の懸濁液を得た。続いて、上記懸濁液を固液分離し、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子を得た。アクリル樹脂微粒子の分散液と混合する前の造粒液中における重合性単量体の重合率は０％である。
上記で得られたトナー粒子は、平均粒径７．１μｍであった。次いで、得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ２．０質量部を外添した。さらにこの外添したトナー粒子３質量部に対して疎水性樹脂によって表面処理したフェライトキャリア（粒子径５０μｍ）９７質量部を加え充分に混合して現像剤を得た。
得られたトナー粒子について、保存性、流動性を測定し、現像剤について、画像特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
既知の乳化重合法にて作製したアクリル樹脂[イソボニルメタクリレート/ｔ-ブチルメタクリレート/メタクリル酸メチル（共重合モル比：６０/３５/５）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：２００，０００]の微粒子（平均粒子径：１００ｎｍ、ガラス転移温度：１２８℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．３μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。
得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
既知の乳化重合法にて作製したアクリル/スチレン樹脂[イソボニルメタクリレート/スチレン（共重合モル比：４５/５５）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：１５０，０００]の微粒子（平均粒子径：４００ｎｍ、ガラス転移温度：１０５℃）に変更した以外は実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．２μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
造粒液を６０℃に加熱して約１２０分後、重合性単量体の重合率が３０％になった時点で、アクリル樹脂微粒子の分散液をゆっくりと添加した以外は実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．１μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例２で使用したアクリル樹脂微粒子を使用した以外は、実施例４と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．１μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。
得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
アクリル樹脂微粒子の分散液を添加せずに実施例１と同様に行い、トナー粒子（平均粒径６．８μｍ）および現像剤が得られ。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
造粒液を６０℃に加熱して約６時間後、重合性単量体の重合率が９７％になった時点で、アクリル樹脂微粒子の分散液をゆっくりと添加した以外は、実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径６．９μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に処理して現像剤を得た。
得られたトナーおよび現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
既知の乳化重合法にて作製したアクリル樹脂[イソボニルメタクリレート/ｔ-ブチルメタクリレート/メタクリル酸メチル（共重合モル比：６０/３５/５）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：１６０，０００]の微粒子（平均粒子径：８００ｎｍ、ガラス転移温度：１２８℃）に変更した以外は実施例１と同様に行い、トナー粒子（平均粒径７．２μｍ）および現像剤を得た。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
造粒液を６０℃に加熱して１８０分後、重合性単量体の重合率が５０％になった時点で、アクリル樹脂微粒子の分散液をゆっくりと添加した以外は、実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．３μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。得られたトナーおよび現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例５
既知の乳化重合法にて作製したアクリル樹脂[イソボニルメタクリレート/ｔ-ブチルメタクリレート/メタクリル酸メチル（共重合モル比：６０/３５/５）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：１５０，０００]の微粒子（平均粒子径：６００ｎｍ、ガラス転移温度：１２８℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．３μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例６
既知の乳化重合法にて作製したアクリル/スチレン樹脂[ブチルアクリレート/スチレン（共重合モル比：１０/９０）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：１８０，０００]の微粒子（平均粒子径：４００ｎｍ、ガラス転移温度：７５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径６．９μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例７
既知の乳化重合法にて作製したアクリル/スチレン樹脂 [メチルメタクリレート/スチレン（共重合モル比：８５/１５）の共重合体、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で測定した質量平均分子量：１８０，０００]の微粒子（平均粒子径：４００ｎｍ、ガラス転移温度：１７０℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、平均粒径７．０μｍであった。次いで、得られたトナー粒子を実施例１と同様に外添および疎水性樹脂によって表面処理することにより現像剤を得た。得られたトナー粒子および現像剤を用いて実施例１と同様に各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007279328.tif 000002
【００４４】
表１中、樹脂微粒子種類のA/Sという表示はアクリル/スチレン樹脂を示す。表１の結果から明らかなように、各実施例のトナー粒子や現像剤はほとんどの特性について全く問題がなく、ごく一部の特性についても実用上ほとんど問題のないレベルであることがわかる。これに対して、比較例におけるそれはほとんどの特性において問題があるか、不良もしくは著しく不良であり、実用に供することができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法により得られるトナー粒子は、保存安定性および流動性に優れており、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いた場合、高画質、かつ、優れた印字品質を有する印刷物を提供することができる。