(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた耐候性と高い耐衝撃性を有し、コストバランスに優れた、新規な塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部、耐衝撃性改良剤（Ｂ）０．５〜１０重量部、並びに炭酸カルシウム（Ｃ）１０〜３０重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記耐衝撃性改良剤（Ｂ）が、（メタ）アクリレート系架橋ゴム重合体からなるコア（ｂｃ）９０〜９９．５重量％およびビニル系単量体を重合してなるシェル（ｂｓ）０．５〜１０重量％からなるグラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対し、（ｂ２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物、並びに当該組成物から得られる成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部、耐衝撃性改良剤（Ｂ）０．５〜１０重量部、並びに炭酸カルシウム（Ｃ）１０〜３０重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記耐衝撃性改良剤（Ｂ）が、（メタ）アクリレート系架橋ゴム重合体からなるコア（ｂｃ）９０〜９９．５重量％およびビニル系単量体を重合してなるシェル（ｂｓ）０．５〜１０重量％からなるグラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対し、（ｂ２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を押し出し成形して得られる成形体。
【請求項３】
窓枠材であることを特徴とする、請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
サイディング材であることを特徴とする、請求項２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物、およびそれから得られる押し出し成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂からなる成形品は、良好な機械的性質、化学的性質を有しており、種々の分野で広く使用されているが、耐衝撃性が充分ではないという欠点を有している。この耐衝撃性を改良するために乳化重合法や懸濁重合法で得られるジエン系またはアクリレート系のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に添加することが従来から広く利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ジエン系のグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に配合して使用すると、耐衝撃性は改良されるが耐候性が悪いため、製造された成形品を屋外で使用した場合には、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、窓枠材やサイディング材に使用する場合には屋外用途耐衝撃性改良剤として、ジエン系の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、アルキル（メタ）アクリレートを主体として製造されたグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一般に、（メタ）アクリレート系のゴムを用いたグラフト共重合体は、ジエン系のゴムを用いたグラフト共重合体に比べて耐衝撃性の改良効果が小さいことから、充分な耐衝撃性を発現するためには、塩化ビニル系樹脂への配合量を多くする必要がある。しかしながら、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重合体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面から望まれており、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００５】
一方、塩化ビニル系樹脂組成物のコストを下げるために、充填剤である炭酸カルシウムを組成物中に多く配合する方法が一般的に用いられている。しかしながら、炭酸カルシウムを多く配合すると、当該組成物から得られる成形体の耐衝撃性が著しく低下し、また成形体の表面光沢が低下する等の問題があることから、炭酸カルシウムの配合量は制限を受けているのが実情である。
【０００６】
つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤の添加による加工性、品質の低下やコスト上昇という相反する両物性を高いレベルで満足させうる塩化ビニル系樹脂組成物の開発が、未だ期待され続けているのが現状である。
【特許文献１】特公昭３９−１９０３５号公報
【特許文献２】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献３】特公昭４２−２２５４１号公報
【特許文献４】特開平２−１７６３号公報
【特許文献５】特開平８−１０００９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐候性と高い耐衝撃性を有し、コストバランスに優れた新規な塩化ビニル系樹脂組成物、およびそれから得られる押し出し成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定組成のグラフト共重合体（ｂ１）を含有する耐衝撃性改良剤（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）を、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の組成物に特定量配合した場合に、耐候性を低下させることなく、優れた耐衝撃性およびコストバランスを発現できる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部、耐衝撃性改良剤（Ｂ）０．５〜１０重量部、並びに炭酸カルシウム（Ｃ）１０〜３０重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記耐衝撃性改良剤（Ｂ）が、（メタ）アクリレート系架橋ゴム重合体からなるコア（ｂｃ）９０〜９９．５重量％およびビニル系単量体を重合してなるシェル（ｂｓ）０．５〜１０重量％からなるグラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対し、（ｂ２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【００１０】
さらに本発明は、前記の塩化ビニル系樹脂組成物を押し出し成形して得られる成形体に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、窓枠材であることを特徴とする、前記の成形体に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、サイディング材であることを特徴とする、前記の成形体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物およびそれから得られる押し出し成形体は、優れた耐候性と高い耐衝撃性、および良好なコストバランスを発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における耐衝撃性改良剤（Ｂ）に含まれるグラフト共重合体（ｂ１）は、（メタ）アクリレート系架橋ゴム重合体からなるコア（ｂｃ）と、ビニル系単量体を重合してなるシェル（ｂｓ）を有するコアシェル構造であるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などの公知の重合法により製造することができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。
【００１５】
本発明のグラフト共重合体（ｂ１）におけるコア（ｂｃ）とシェル（ｂｓ）のコアシェル構造については、少なくとも最外部に硬質のシェル（ｂｓ）を有するものが好ましいが、例えば、コア（ｂｃ）が１種または２種以上の層からなる多層構造、あるいはシェル（ｂｓ）が１種または２層以上の層からなる多層構造などの多層構造グラフト共重合体が好適に例示されうる。これらのグラフト共重合体は、適宜１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
本発明における前記多層構造の概念については、例えば、コア（ｂｃ）が内層で、シェル（ｂｓ）が外層となる場合について説明すると、通常は、コア（ｂｃ）にシェル（ｂｓ）が完全に被覆した層構造が一般的であるが、コアとシェルの重量比率等によっては、完全な層構造を形成するためのシェル量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、前記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、或いはコアの一部にシェルの構成要素である単量体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、上記層構造の概念は、本発明のグラフト共重合体（ｂ１）におけるコア（ｂｃ）とシェル（ｂｓ）の層構造だけでなく、コア（ｂｃ）中、若しくはシェル（ｂｓ）中において、多層構造が形成される場合にも同様に当てはまる。
【００１７】
本発明において、前記グラフト共重合体（ｂ１）における（メタ）アクリレート系架橋ゴム重合体からなるコア（ｂｃ）とビニル系単量体を重合してなるシェル（ｂｓ）の重量比率は、高い耐衝撃性改良効果と、グラフト共重合体（ｂ１）を塩化ビニル系樹脂組成物に配合して成形した際の加工性の両立の観点から、コア（ｂｃ）９０〜９９．５重量％、およびシェル（ｂｓ）０．５〜１０重量％（但し、コアとシェルの総量は１００重量％）から構成される層構造を有するものが好ましい。前記コア（ｂｃ）は９０．５〜９８重量％がより好ましく、９１〜９５重量％が特に好ましい。前記シェル（ｂｓ）は２〜９．５重量％がより好ましく、５〜９重量％が特に好ましい。
【００１８】
前記コア（ｂｃ）の組成としては、ポリ（メタ）アクリレート系のゴム状重合体である限り特に制限されないが、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、アクリル酸エステル８０〜９９．９重量％、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物の群から選ばれる１種以上の単量体０〜１９．９重量％、および多官能性単量体０．１〜５重量％（但し、これらの単量体の総量は１００重量％）を重合してなる、ゴム状重合体であることが好ましい。更には、アクリル酸エステル８５〜９９．８重量％、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物の群から選ばれる１種以上の単量体０〜１４．８重量％、および多官能性単量体０．２〜３重量％を重合してなるゴム状重合体がより好ましい。前記コア（ｂｃ）中における多官能性単量体の重量比率が０．１重量％未満の場合は、成形中にグラフト共重合体（ｂ１）が形状を維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる場合がある。逆に、コア（ｂｃ）中における多官能性単量体の重量比率が５重量％を超える場合は、耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１９】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル類、またはアルコキシル基を有するアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも重合の容易さの点から、炭素原子が２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００２０】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有するメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するメタクリル酸エステル類、またはアルコキシル基を有するメタクリル酸エステル類が挙げられるが、中でも、例えば、グラフト共重合体（ｂ１）を塩化ビニル系樹脂組成物に配合して成形した際の加工性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００２１】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられるが、中でも、例えば、グラフト共重合体（ｂ１）を塩化ビニル系樹脂組成物に配合して成形した際の加工性の点から、スチレンがより好ましい。
【００２２】
前記ビニルシアン化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、中でもアクリロニトリルがより好ましい。
【００２３】
前記多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるが、中でも、高度に耐衝撃性付与効果が得られる点から、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（ｂ１）におけるシェル（ｂｓ）の組成としてはビニル系重合体である限り特に制限はないが、塩化ビニル系樹脂（Ａ）へのグラフト共重合体（ｂ１）の相溶性の観点からポリ（メタ）アクリル酸エステル系の重合体であることが好ましい。中でも、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％、多官能性単量体０〜５重量％、並びに芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物の群から選ばれる１種以上の単量体０〜２０重量％（但し、これらの単量体の総量は１００重量％）を重合してなる重合体であることが好ましい。更には、アクリル酸エステル０〜８０重量％、メタクリル酸エステル２０〜１００重量％、多官能性単量体０〜５重量％、並びに芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物の群から選ばれる１種以上の単量体０〜２０重量％を重合してなる重合体がより好ましい。なお、シェルの重合には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。
【００２５】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、前記コア（ｂｃ）で使用されうるものと同様のものが例示されるが、中でも重合の容易さの点から、炭素原子が２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００２６】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、前記コア（ｂｃ）で使用されうるものと同様のものが例示されるが、中でも、例えば、グラフト共重合体（ｂ１）を塩化ビニル系樹脂組成物に配合して成形した際の加工性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００２７】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、前記コア（ｂｃ）で使用されうるものと同様のものが例示されるが、中でもスチレンがより好ましい。
【００２８】
前記ビニルシアン化合物としては、例えば、前記コア（ｂｃ）で使用されうるものと同様のものが例示されるが、中でもアクリロニトリルがより好ましい。
【００２９】
前記多官能性単量体としては、例えば、前記コア（ｂｃ）で使用されうるものと同様のものが例示されるが、中でもアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００３０】
本発明のグラフト共重合体（ｂ１）中におけるコア（ｂｃ）の体積平均粒子径は特に限定されるものではないが、０．０５〜０．３５μｍであることが好ましく、更には０．０８〜０．３μｍであることがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ１）におけるコア（ｂｃ）の体積平均粒子径が０．３５μｍを超える場合は、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる場合があり、例えば、本発明のグラフト共重合体（ｂ１）を、塩化ビニル系樹脂組成物に配合して成形した成形体の表面光沢等の品質が低下する虞がある。一方、グラフト共重合体（ｂ１）におけるコア（ｂｃ）の体積平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる場合がある。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００３１】
また、前記グラフト共重合体（ｂ１）の構造については特に制限されるものではないが、耐衝撃性を高度に改良する観点から、一般に応力集中度の増大効果が高いことが知られている、例えば、内部に中空部分を有する構造や凝集部分を有する構造などが好適に使用されうる。
【００３２】
上記したグラフト共重合体（ｂ１）は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合することにより、高い耐衝撃性を発現させうるだけでなく、耐候性や成形体の表面光沢に代表される物性を低下させない塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
上記したグラフト共重合体（ｂ１）は公知の方法に従って製造することができるが、一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開２００３−１１９３９６号公報、特開平９−２８６８３０号公報等に詳細に記述されている。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の組成物においては、塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対し、グラフト共重合体（ｂ１）と共に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）を含有させることに特徴を有する。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。
【００３５】
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては、上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示されうる。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用されうる。
【００３６】
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における（ｂ２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加方法としては、まず（ｂ２）を前記グラフト共重合体（ｂ１）に配合した上で、これを耐衝撃性改良剤（Ｂ）として塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合するのが効果的である。特に前記グラフト共重合体（ｂ１）のラテックスに、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）を添加して、これを処理する方法が有効である。
【００３８】
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）の含有量は、グラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、耐衝撃性改良剤（Ｂ）となるグラフト共重合体（ｂ１）を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向にあり、これらの粗大化あるいは塊状化したグラフト共重合体が存在する場合は耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、グラフト共重合体（ｂ１）を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性改良剤中に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。
【００３９】
また、本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）と共にゲル化剤を使用することが好ましい。本発明において使用され得るゲル化剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用されうる。
【００４０】
なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用されうる。
【００４１】
前記ゲル化剤の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、熱可塑性樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす虞がある。
【００４２】
なお、グラフト共重合体（ｂ１）の回収時におけるゲル化剤の使用量は、グラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が、１重量部未満であれば特に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体（ｂ１）に対し０．２〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）を、好ましくは共にゲル化剤を含有させる目的は、（１）グラフト共重合体（ｂ１）の凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができる、（２）グラフト共重合体（ｂ１）の凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を抑制できるためである。
【００４４】
また、本発明のグラフト共重合体（ｂ１）には、さらに融着防止剤を添加することができる。本発明で用いることのできる融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩および／またはシリコンオイルが好適に使用されうる。
【００４５】
本発明において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味し、これに該当する公知のものが使用できる。
【００４６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、加工性に優れ、良好な表面光沢を得ることができる耐衝撃性改良剤（Ｂ）を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性バランスを達成することが可能となる。塩化ビニル系樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、品質面およびコスト面から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが望ましく、０．５〜７重量部がより好ましく、１〜６重量部であることが特に好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対する耐衝撃性改良剤（Ｂ）の含有量が１０重量部を超えた場合には、耐衝撃性改良効果は充分であるが耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があることやコストが上昇する場合がある。一方、耐衝撃性改良剤（Ｂ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。
【００４７】
本発明においては、塩化ビニル系樹脂組成物中に炭酸カルシウム（Ｃ）を特定量の範囲で含有することに１つの特徴を有する。耐衝撃性改良剤としてグラフト共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、少量の炭酸カルシウムを配合することが耐衝撃性の改良に効果があることが知られており、一般的には塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して炭酸カルシウムが５〜８重量部配合されている。しかしながら、一般に、多量の炭酸カルシウムを塩化ビニル系樹脂に配合した場合、当該樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性は著しく低下する傾向があり、さらには成形体の表面光沢等に代表される他の物性も低下する傾向がある。本発明の樹脂組成物は、一般的な樹脂組成物よりも炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が高い場合であっても、高い品質、コストバランスを達成することができる。本発明においては、炭酸カルシウム（Ｃ）の配合量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０〜３０重量部であることが好ましく、１０．５〜２５重量部がより好ましく、１１〜２０重量部であることが特に好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部に対する炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が３０重量部を超えた場合には、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。一方、炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が１０重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向があるだけでなく、コストが上昇することや耐衝撃性以外の品質が低下する可能性がある場合がある。
【００４８】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、耐衝撃性改良剤（Ｂ）、および炭酸カルシウム（Ｃ）等を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
【実施例】
【００５０】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（グラフト共重合体Ｇ１の作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５５℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）０．３９重量部、スチレン（以下、ＳＴとも言う）０．３９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（以下、ＴＤＭとも言う）０．２２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．０００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０７重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量部、過硫酸カリウム０．４重量部を仕込んだ後、ＢＡ９５．５０重量部およびアリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．５０重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加開始から１時間毎に、０．１５重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４回にわたり追加した。単量体混合物添加終了後、３時間攪拌を続け、コア（ｂｃ）ラテックスを得た。ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により、コア（ｂｃ）の体積平均粒子径を測定した結果、０．１９μｍであった。
【００５２】
このコア（ｂｃ）重合後のラテックスに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。そこにシェル（ｂｓ）として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．００５重量部の混合物を１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。上記により、コア（ｂｃ）の含量９７重量％、シェル（ｂｓ）含量３重量％のグラフト共重合体Ｇ１のラテックスを得た。
【００５３】
グラフト共重合体Ｇ１のラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍ・Ｐａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共重合体Ｇ１（固形分）１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作製した。温度５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がグラフト共重合体Ｇ１の固形分１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて５℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
【００５４】
得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト共重合体Ｇ１の固形分１００重量部に対し１．５重量部となるよう添加した。これを熱処理した後、脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。
【００５５】
（塩化ビニル系樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００１、株式会社カネカ製、平均重合度１０００）１００重量部、メチル錫系安定剤１．５重量部、ステアリン酸カルシウム１．４重量部、パラフィンワックス１．０重量部、酸化チタン１．０重量部、炭酸カルシウム１５重量部、加工助剤（カネエースＰＡ−２０、株式会社カネカ製）１．５重量部、およびグラフト共重合体Ｇ１を含有する耐衝撃改良剤の樹脂粉末５重量部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。
【００５６】
得られたパウダーコンパウンドをコニカル２軸押し出し機（シンシナティ・ミラクロン社製：ＣＭＴ−４５）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２：１８０／１７０／１６５／１９０／１９５／１８５、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量７５ｋｇ／時間にて、厚み１ｍｍのサイディングシートを調製した。得られたサイディングシートの一部を切り出し、所定の厚みになるように重ねてプレス成型した成型体から耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準じてアイゾット強度（測定温度：２３度）を測定した。アイゾット強度の結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
（グラフト共重合体Ｇ２の作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ５．９３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡとも言う）２．５１重量部、ＡＭＡ０．０６重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ６１．７９重量部、２−ＥＨＡ２６．０９重量部、ＡＭＡ０．６２重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加開始から１時間毎に、０．１５重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４回にわたり追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、体積平均粒子径０．１６μｍのコア（ｂｃ）ラテックスを得た。このラテックスに、シェル（ｂｓ）として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．７％であった。以上により、コア（ｂｃ）９７重量％、シェル（ｂｓ）含量３重量％のグラフト共重合体Ｇ２のラテックスを得た。
【００５８】
このグラフト共重合体Ｇ２を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
（グラフト共重合体Ｇ３の作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５５℃に昇温した。次にＢＡ０．３９重量部、ＳＴ０．３９重量部、ＴＤＭ０．２２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．０００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０７重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量部、過硫酸カリウム０．４重量部を仕込んだ後、ＢＡ９０．５３重量部およびＡＭＡ０．４７重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加開始から１時間毎に、０．１５重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４回にわたり追加した。単量体混合物添加終了後、３時間攪拌を続け、体積平均粒子径が０．１８μｍであるコア（ｂｃ）ラテックスを得た。
【００６０】
このコア（ｂｃ）重合後のラテックスに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。そこにシェル（ｂｓ）として、ＭＭＡ８．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１３重量部の混合物を１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．０％であった。上記により、コア（ｂｃ）の含量９２重量％、シェル（ｂｓ）含量８重量％のグラフト共重合体Ｇ３のラテックスを得た。
【００６１】
このグラフト共重合体Ｇ３を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
（グラフト共重合体Ｇ４の作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５５℃に昇温した。次にＢＡ０．３９重量部、ＳＴ０．３９重量部、ＴＤＭ０．２２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．０００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０７重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量部、過硫酸カリウム０．４重量部を仕込んだ後、ＢＡ８３．５７重量部およびＡＭＡ０．４３重量部からなる単量体の混合物を４．５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加開始から１時間毎に、０．１５重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４回にわたり追加した。単量体混合物添加終了後、３時間攪拌を続け、体積平均粒子径が０．１６μｍであるコア（ｂｃ）ラテックスを得た。
【００６３】
このコア（ｂｃ）重合後のラテックスに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。そこにシェル（ｂｓ）として、ＭＭＡ１５．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２４重量部の混合物を１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。上記により、コア（ｂｃ）の含量８５重量％、シェル（ｂｓ）含量１５重量％のグラフト共重合体Ｇ４のラテックスを得た。
【００６４】
このグラフト共重合体Ｇ４を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
グラフト共重合体Ｇ１を使用し、炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量を３５重量部にする以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果を表１に示す。
【００６６】
表１には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体（ｂ１）のコア（ｂｃ）／シェル（ｂｓ）の重量比率、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）の種類とグラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対する添加量、炭酸カルシウム（Ｃ）の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する添加量、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体から製造された樹脂粉末（耐衝撃性改良剤Ｂ）を塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合して成形した成形体の耐衝撃強度（アイゾッド強度：２３℃）を示した。
【００６７】
【表１】
2007302842.tif 000002
【００６８】
実施例１〜３および比較例１の結果より、グラフト共重合体（ｂ１）中のコア（ｂｃ）の重量比率が本発明で規定する範囲内であれば、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。また、実施例１および比較例２の結果より、炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲内であれば、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
【００６９】
（実施例４）
（塩化ビニル系樹脂組成物の調製、成形体の調製および評価）
塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００１、株式会社カネカ製、平均重合度１０００）１００重量部、鉛系ワンパック安定剤（ＬＧＣ３２０３、ＡＣＲＯＳ社製）４．５重量部、酸化チタン４．５重量部、炭酸カルシウム１２重量部、加工助剤（カネエースＰＡ−２０、株式会社カネカ製）０．５重量部、およびグラフト共重合体Ｇ１を含有する耐衝撃改良剤６重量部を配合し、これをヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。
【００７０】
得られたパウダーコンパウンドを６５ｍｍパラレル２軸押し出し機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４：１７５／１８０／１８０／１７５／１８５／２０６／２０６／２０６／２０６℃、スクリュー回転数２２ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間にて、異形窓枠成形を実施した。得られた窓枠成形体から耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準じてシャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例５）
グラフト共重合体Ｇ２のラテックスを使用する以外は、実施例４と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。シャルピー強度の結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例６）
グラフト共重合体Ｇ３のラテックスを使用する以外は、実施例４と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。シャルピー強度の結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例３）
グラフト共重合体Ｇ４のラテックスを使用する以外は、実施例４と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。シャルピー強度の結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例４）
グラフト共重合体Ｇ４のラテックスを使用し、炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量を８重量部にする以外は、実施例４と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤、塩化ビニル系樹脂組成物、および試験片を調製した。シャルピー強度の結果を表２に示す。
【００７５】
表２には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体（ｂ１）のコア（ｂｃ）／シェル（ｂｓ）の重量比率、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ２）の種類とグラフト共重合体１００重量部に対する添加量、炭酸カルシウム（Ｃ）の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する添加量、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体から製造された樹脂粉末（耐衝撃性改良剤Ｂ）を塩化ビニル系樹脂（Ａ）に配合して成形した成形体の耐衝撃強度（シャルピー強度：２３℃）を示した。
【００７６】
【表２】
2007302842.tif 000003
【００７７】
実施例４〜６および比較例３の結果より、グラフト共重合体（ｂ１）中のコア（ｂｃ）の重量比率が本発明で規定する範囲内であれば、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。また、比較例４の結果より、炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が発明で規定する範囲より少なければ耐衝撃性は高くなる傾向にあるものの、グラフト共重合体（ｂ１）中のコア（ｂｃ）の重量比率が本発明で規定する範囲外であれば、高い耐衝撃性改良効果が得られないことがわかる。