(57)【要約】【課題】電圧電極の線径の太さに関わらず、正確な測定値を得ることができ、また、良好な再現性、安定性を保つことのできるイオン伝導度測定のために使用される膜／電極接合体の製造方法を実現する。【解決手段】本発明は、２段階のホットプレス処理を含んだ膜／電極接合体の製造方法に関するものであり、第１段階ホットプレス処理では、電圧電極２３・２４が電流導入膜２１・２２にそれぞれ埋め込まれることにより、電流電極膜２６・２７が製造される。第２段階ホットプレス処理では、テスト膜２５が、第１段階ホットプレス処理において製造された電流電極膜２６・２７によって挟み込まれた状態でホットプレスされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流導入膜としての２枚の固体電解質膜の間にテスト膜として少なくとも１枚の固体電解質膜を備え、前記電流導入膜とテスト膜との間にそれぞれ電圧電極を挿入した膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法であって、
上記電圧電極を上記電流導入膜の膜面内に埋め込むことにより電流電極膜が製造される第１段階ホットプレス処理と、
第１段階ホットプレス処理により製造された上記電流電極膜によってテスト膜を両側から挟みこむ第２段階ホットプレス処理とを含むことを特徴とする膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項２】
第１段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力が10〜800kgf cm-2の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項３】
第２段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力が10〜400kgf cm-2の範囲内であることを特徴とする請求項１および２に記載の膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記電圧電極の太さが150〜300μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記テスト膜の厚さが5〜300μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって製造された膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を用い、かつ、該膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の電流電極膜間において前記テスト膜の膜厚方向に電流を供給しながら、前記電圧電極間の電位差に基づいて前記所定のテスト膜のイオン伝導度を測定する膜厚方向４端子イオン伝導度測定方法。
【請求項７】
膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体が、前記電流導入膜に電流を供給するための電流電極を備えることを特徴とする、請求項６に記載の膜厚方向４端子イオン伝導度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を有する固体有機電解質膜や固体無機電解質膜、特に燃料電池などに適用可能な高分子固体電解質膜に対し、電気伝導特性の評価を行うために使用されるイオン伝導度測定用膜の製造方法及び該製造方法によって製造された測定用膜を用いたイオン伝導度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性（イオン伝導性）の高分子膜を電解質として用いる固体高分子電解質型燃料電池の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有しているため、車載用電源、家庭用電源、及び携帯用等の燃料電池として有望視されている。
【０００３】
現在、PEFC（Polymer Electrolyte Fuel Cell：高分子電解質型燃料電池）に於いて使用されている主なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主鎖とし、側鎖とするパーフルオロビニルエーテルの末端にスルホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素樹脂系膜である。このようなフッ素樹脂系膜としては、Nafion（登録商標）膜、Dow（登録商標）膜、Aciplex（登録商標）膜、及びFlemion（登録商標）膜等が知られている。これらの膜、及び新規に開発された膜の電池性能を評価する時、一つの重要な指標が膜のプロトン伝導度（イオン伝導度）である。
【０００４】
またその他に、高温作動に向いている高温固体酸化物燃料電池、リチウム電池などの二次電池、及び電気化学センサーにおいて、種々の無機または有機高分子膜が用いられている。これらの高分子膜では、酸化物、リチウム等のイオン伝導性が製品の性能を大きく影響するため、そのイオン伝導度を測定するにあたって、安価で、再現性がよく、しかも正確に測定を行うことができる測定方法が必要とされている。
【０００５】
上記燃料電池用高分子プロトン交換電解質膜の伝導度の測定には、一般的に膜厚方向２端子法や４端子法が用いられる。４端子法は、テスト膜を横切る電位降下をサンプリングする電圧電極を使用しているので、２端子法において問題となる導線抵抗、またはそれらの間における浮遊容量による影響を受けにくい。また、４端子法を使用することにより、電流電極／膜間の接触性又は電気多層複雑性の影響を低減することができ、正確かつ再現性の高い測定を行うことが出来る。
【０００６】
膜厚方向４端子法には、非特許文献１、２で開示されている膜厚方向４端子プロトン伝導度測定方法の他、特許文献１で開示されている膜厚方向４端子プロトン伝導度測定方法がある。非特許文献１、２で開示されている膜厚方向４端子プロトン伝導度測定方法は、電流パルス方法でオシロスコープにより膜本体抵抗Ｒbulkを読み出すため、直視できず、測定精密性を感知することができないという欠点がある。
【０００７】
以下、特許文献１に記載されている上記膜厚方向４端子法について図６及び図７を用いて説明する。
【０００８】
上記膜厚方向４端子法を用いたイオン伝導度測定方法は、少なくとも３枚以上の高分子電解質膜と、２つの電流電極と、少なくとも２つ以上の電圧電極とを積層して配置される膜／電極接合体１０８に対して実施される。上記接合体は、図６に示すように、固体電解質膜１０１ないし１０３、電流電極１０４，１０５、および電圧電極１０６，１０７から構成されており、固体電解質膜１０１ないし１０３は、電流電極１０４，１０５の間に積層配置されている。また、電圧電極１０６，１０７については、電圧電極１０６が固体電解質膜１０１，１０２の間に挿入され、電圧電極１０７が固体電解質膜１０２，１０３の間に挿入されている。つまり、電圧電極は、２枚の固体電解質膜の各膜間に挿入される。また、膜／電極接合体１０８においては、２つの電圧電極１０６，１０７の間に挟まれる固体電解質膜１０２が、イオン伝導度を測定されるテスト膜となる（以下、テスト膜１０２とする）。実際にイオン伝導度の測定を行う状態においては、固体電解質膜１０１ないし１０３の膜間は接触して配置されている。膜／電極接合体１０８は、上記固体電解質膜１０１，１０３、テスト膜１０２および電圧電極１０６，１０７を上述の配置で重ね合わせたものを、ホットプレス、捻じ込み、又はねじ栓などの圧力によるコンパクト手法で接合することによって得られる。膜／電極接合体１０８におけるテスト膜１０２のイオン伝導度を測定するには、電流電極１０４，１０５によって、積層された固体電解質膜１０１ないし１０３に所定のテスト電流を与える。このテスト電流としては、交流インピーダンス（正弦波）、電流遮断、電位ステップ（ステップ波）、電流、電位パルス（パルス波）等が用いられる。そして、上記テスト電流が与えられた状態で、テスト膜１０２の膜厚方向における電圧が、電圧電極１０６，１０７によって測定される。また、高精度な測定結果を得るために、被覆層で覆われた電圧電極を、電解質膜間の等電位の位置に備え、該被覆層の先端部分は、図７に示すように、斜めに切断された形状となっている。
【特許文献１】特開２００５−３２６３１１号公報（公開日２００５年１１月２４日）
【非特許文献１】Masahiro Watanabe、他３名「Experimental Analysis of Water Behavior in Nafion TM Electrolyte under Fuel Cell Operation」, Journal of Electroanalytical Chemistry .,Vol. 399, 1995, p. 239-241
【非特許文献２】Felix N. Buchi, 他１名「Investigation of the Transversal Water Profile in Nafion Membranes in Polymer Electrolyte Fuel Cells」, J. Electrochem. Soc., Vol.148, No. 3, 2001, p. A183-A188
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の構成では、ホットプレス工程において以下の問題が生じる。
【００１０】
例えば、テスト膜１０２と電圧電極１０６・１０７と固体電解質膜１０１・１０３とを重ね合わせて、その後にホットプレスを行うと、電圧電極１０６・１０７の線径が太すぎる場合には、テスト膜１０２における電圧電極１０６・１０７と接触する部分に作用する電圧電極を介した圧縮力が大きくなる。これにより、テスト膜１０２の電圧電極１０６・１０７と接触する部分は引き伸ばされ、厚さが薄くなる。これに対し、テスト膜１０２において電圧電極１０６・１０７と接触していない部分には、前記電圧電極を介した圧縮力は作用しないため、厚さの変形は小さく、厚みはほぼ変わらない。これらにより、テスト膜１０２における電圧電極１０６・１０７と接触する部分の厚さのみが薄くなるという不均一な薄化が生じる。その結果、厚みの極めて薄い膜については測定が不可能となる問題が生じる。また、テスト膜１０２のうち上記電圧電極１０６・１０７と接触し、圧縮されて厚さが薄くなった部分と、それ以外の部分とでの膜厚の差が大きくなり、測定値に誤差が生じる。その誤差により測定結果の正確性にも問題が生じる。
【００１１】
一方、電圧電極１０６・１０７の線径が細すぎる場合には、ホットプレスによる圧縮力により、電圧電極１０６・１０７を覆う被覆層内に面内引っ張り力が生じ、その引っ張り力が被覆層を介して電圧電極１０６・１０７に作用することにより、電圧電極１０６・１０７は切断される恐れがある。このことより、ホットプレスを慎重に行わなければならなくなり、膜／電極接合体１０８を容易に製造することが困難となる。また、大きな圧力を用いたホットプレスを行うことができないため、上記テスト膜１０２、電圧電極１０６・１０７、固体電解質膜１０１・１０３との間で良好な接触を得ることができなくなる。その結果、固体電解質膜１０１ないし１０３と電圧電極１０６・１０７との接触安定性が不十分となるので、測定結果の再現性にも問題が生じる。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、電圧電極の線径の太さに関わらず、正確な測定値を得ることができ、また、良好な再現性、安定性を保つことのできるイオン伝導度測定を実現するために使用される膜／電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法では、上記課題を解決するために、電流導入膜としての２枚の固体電解質膜（イオン導電膜）の間に、テスト膜として少なくとも１枚の固体電解質膜を備え、前記電流導入膜とテスト膜との間にそれぞれ電圧電極を挿入した膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法であって、上記電圧電極を上記電流導入膜の膜面内に埋め込むことにより電流電極膜が製造される第１段階ホットプレス処理と、第１段階ホットプレス処理により製造された上記電流電極膜によってテスト膜を両側から挟みこむ第２段階ホットプレス処理とを含むことを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、第１段階のホットプレス処理において、電圧電極は電流導入膜としての固体電解質膜の膜面内に埋め込まれることにより、電流電極膜が製造される。第２段階のホットプレス処理においては、測定対象となるテスト膜と、第１段階のホットプレス処理で製造された電流電極膜との電気的な接続が得られるように、テスト膜は両側から挟みこまれる。前記電流導入膜には、前記電圧電極の太さ・サイズに対応するものが用いられるので、電圧電極は第１段階のホットプレス処理において、電流導入膜面内にほぼ完全に埋め込まれると考えられる。
【００１５】
これにより、前記電流電極膜の厚さはほぼ電流導入膜の厚みと一致するので、本発明に係る製造方法で製造された膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を用いたイオン伝導度測定は、電圧電極の太さ及びサイズによる影響を受けにくくなる。その結果、テスト膜の厚さの制限が緩和され、膜厚の薄いテスト膜を用いることも可能となった。
【００１６】
また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法では、上記課題を解決するために、第１段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力が10〜800kgf cm-2の範囲内であることを特徴としている。
【００１７】
上記構成によれば、電圧電極と電流導入膜とは片面のみでしか接触していない。よって、電圧電極は、ホットプレス圧力から生じた電圧電極内に作用する面内引っ張り力を片面側のみから受けることとなる。従来の両面側から受ける引っ張り力と比べると、該電圧電極に作用する引っ張り力は小さい。これにより、ホットプレス圧力を従来より大きくしても、電圧電極が切断されにくい状態を維持することができる。その結果、電流導入膜と電圧電極との接触安定性が高まり、再現性の高い膜厚方向４端子イオン伝導度測定を実現することが可能となる。
【００１８】
また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法では、上記課題を解決するために、第２段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力が10〜400kgf cm-2の範囲内であることを特徴としている。
【００１９】
上記構成によれば、電圧電極は、片面側が電流導入膜と、もう片面側がテスト膜と接触している。これにより、電圧電極は、ホットプレス圧力から生じた電圧電極内に作用する面内引っ張り力を両面側から受けることとなる。
【００２０】
上記片面側のみから受ける場合と比べて、電圧電極は両面側から圧縮されるため、電圧電極内の面内引っ張り力は大きくなり、電圧電極は伸び易く、切断されやすくなる。
【００２１】
したがって、上記電圧電極の片面側にのみ作用する第１段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力よりも第２段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力の値を小さくすることが好ましい。従って、第２段階ホットプレス処理における圧力を上記範囲内の大きさとすることにより、電圧電極が切断されることを防止し、接触安定性を程よく保つことが可能となる。
【００２２】
また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法では、上記課題を解決するために、前記電圧電極の太さが150〜300μｍの範囲内であることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、従来と比べて、太い電圧電極を用いることが出来るため、電圧電極とテスト膜との接触圧をより高くすることが可能となる。
【００２４】
また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法では、上記課題を解決するために、前記テスト膜の厚さが5〜300μｍの範囲内であることを特徴としている。
【００２５】
上記の構成によれば、薄い膜厚を有するテスト膜においてもイオン伝導度測定を行うことが可能となり、テスト膜の厚みの測定可能な範囲が拡大されることとなる。
【００２６】
また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定方法は、電流導入膜としての２枚の固体電解質膜（イオン導電膜）の間にテスト膜として少なくとも１枚の固体電解質膜を備え、前記電流導入膜とテスト膜との間にそれぞれ電圧電極を挿入して行う膜厚方向４端子イオン伝導度測定方法であって、上記電圧電極を上記電流導入膜の膜面内に埋め込むことにより電流電極膜が製造される第１段階ホットプレス処理と、第１段階ホットプレス処理により製造された上記電流電極膜によってテスト膜を両側から挟みこむ第２段階ホットプレス処理とを含む製造方法によって製造された膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を用いることを特徴としている。また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定方法は、該膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の電流電極膜間内において前記テスト膜の膜厚方向に電流を供給しながら、前記電圧電極間の電位差に基づいて前記所定のテスト膜のイオン伝導度を測定する。
【００２７】
上記の構成によれば、２段階に分けてホットプレス処理を行う製造方法によって製造された膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を用いているので、再現性及び正確性の高いイオン伝導度測定を実現することができる。
【００２８】
また、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定方法では、上記課題を解決するために、膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体が、前記電流導入膜に電流を供給するための電流電極を備えることを特徴としている。
【００２９】
上記の構成によれば、電流電極を前記電流電極膜、テスト膜と共にホットプレスすることにより、電流電極を備えた膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体が製造される。この電流電極を備えた前記膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体では、膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体と電流電極との接触が良好となる。これにより、電流電極との接触不良等から生じるイオン伝導度測定値の正確性の低下という問題を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造方法は、以上のように、固体電解質膜（電流導入膜）内に電圧電極を埋め込むことにより電流電極膜を製造する第１段階ホットプレス処理と該電流電極膜によってテスト膜を挟む第２段階ホットプレス処理との２段階に分かれたホットプレス処理工程を含むことを特徴としている。
【００３１】
上記第１段階ホットプレス処理において、電圧電極は上記電流導入膜面内にほぼ完全に埋め込まれるため、電圧電極の太さ・サイズが上記テスト膜へ与える影響を低減することができ、電圧電極のサイズ・太さの制限は原理的にないに等しくなる。
【００３２】
よって、細い電圧電極を用いた際に生じる、ホットプレス圧力によって電圧電極又は電圧電極を被覆する被覆層が切断、破損するという恐れがなくなるため、第２段階ホットプレス処理におけるホットプレス圧力の制限が緩和され、圧力をより大きくすることができる。その結果、上記電流電極膜と上記テスト膜との接触の安定性を保つことができる。また、前述したように、電圧電極の破損等の恐れがなくなるため、本発明に係る膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を容易に製造することが可能となる。
【００３３】
さらには、太い電圧電極を用いた際に生じるテスト膜の一部のみが不均一に薄化するという恐れがなくなるため、測定の正確性を改善することができ、テスト膜の厚みの制限もなくなる。これにより、薄い膜厚を有するテスト膜についても測定することが可能となり、伝導度測定可能なテスト膜の厚みの範囲が拡大されることとなる。
【００３４】
それゆえ、再現性及び正確性の高いイオン伝導度測定を行うことのできる膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の製造を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の一実施形態について図１ないし図５に基づいて説明すると、以下の通りである。
【００３６】
図１は、本発明に係る製造方法によって製造された膜厚方向４端子法イオン伝導度測定用膜と電極を接合した接合体（以下、膜／電極接合体とする）の構成を示す概略図である。
【００３７】
本実施の形態に係る製造方法によって製造される膜／電極接合体は、２つの電流導入膜間に一枚の固体電解質膜を備え、前記電流導入膜と前記固体電解質膜との間にそれぞれ電圧電極が挿入されている。また、前記膜／電極接合体は、前記電流導入膜間内において前記固体電解質膜の膜厚方向に電流を供給しながら、前記電圧電極間の電位差に基づいて上記所定の固体電解質膜のイオン伝導度を測定するイオン伝導度測定方法に用いられるものである。
【００３８】
さらに、前記膜／電極接合体は、本実施の形態に係る製造方法の一工程である前記固体電解質膜と、前記電圧電極と、前記電流導入膜とを接合させるためのホットプレス処理に特徴を有する製造方法によって製造される。
【００３９】
図１に示すように、本実施の形態に係る製造方法で製造された前記膜／電極接合体は、電流導入膜２１・２２の膜面内にポリマー樹脂で被覆された電圧電極２３・２４が埋め込まれることによって形成される電流導入膜と電圧電極との接合体（以下、電流電極膜２６・２７）を備える。さらには、テスト膜２５が電流電極膜２６と電流電極膜２７とで挟みこまれるように備えられる。このとき、テスト膜２５は、電流電極膜２６・２７に埋め込まれた電圧電極２３・２４の端部に設けられた電極部３０及び電極部３１と自身の両面とが接触するように備えられる。
【００４０】
ここにおいて、電圧電極２３（電圧電極２４においても同様とする）は、図２に示すように、ポリマー樹脂を材料とする絶縁性被覆層３２で良導電性線３３が被覆されることによって構成される。また、本実施の形態では、電圧電極２３の一端を斜めに切断し、内部の良導電性線３３を一部露出させる。これにより、テスト膜２５と電圧電極２３とを導通させるための電極部３０（電圧電極２４においては電極部３１）が設けられることとなる。さらに、電圧電極２３のもう一方の端部では、図２に示すように、一部の絶縁性被覆層３２を削ることにより、良導電性線３３を完全に露出させる。これにより、本実施の形態に係る膜／電極接合体に外部からテスト膜２５を横切る電圧をサンプリングするための外部繋ぎ端子３４（電圧電極２４においては３５）が設けられることとなる。
【００４１】
電流導入膜２１・２２には、電圧電極２３・２４のサイズ、太さに応じてイオン伝導膜を選取する。例えば、テスト膜２５の種類に応じて、テスト膜２５と同一種類の単一層膜、あるいはそれらをホットプレスすることによって得られる多層複合膜からなるイオン伝導膜、またはテスト膜２５と異なる種類であるが同一キャリヤを有するイオン導電膜等を利用することができる。
【００４２】
また、テスト膜２５には、有機高分子または無機セラミックス電解質膜等の固体電解質膜を使用することができる。テスト膜２５は、例えば無機セラミックスの粉末に圧力を加えることによって生成される無機セラミックス膜であってもよい。また、テスト膜２５は、固体電解質膜に限らず、例えば、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）等のプロトン伝導膜であってもよい。テスト膜２５として前記硫酸水素セシウム膜を用いると、第１段階目のホットプレス処理工程において製造される電流電極膜２６・２７とテスト膜２５とが緊密に接触できると考えられる。
【００４３】
上記構成において、本発明の特徴である２段階に分けて行われるホットプレス処理によって膜／電極接合体が製造される際の動作を、図３〜図４に基づき説明すると、以下の通りである。
【００４４】
まず、第１段階目のホットプレス処理工程として、図３(ａ)に示すように、前記電圧電極２３を電流導入膜２１の膜面内にホットプレスにより埋め込ませる。同様に電圧電極２４も電流導入膜２２の膜面内に埋めこませる。具体的には、電圧電極２３の斜めに切断された切断面に対して背面側と電流導入膜２１とを接触させる。このように接触させた状態で、電流導入膜２１と電圧電極２３との接触を強める方向、すなわち圧縮させる方向に（図３（ａ）に図示）、高温下で力（ホットプレス圧力という）を加える。これにより、電圧電極２３は、電流導入膜２１に埋め込まれ、電流電極膜２６が製造される（図３（ｂ））。同様に電圧電極２４が電流導入膜２２に埋め込まれることにより電流電極膜２７が製造される。このときのホットプレス圧力は、電圧電極２３、２４の導電材料と被覆層を構成する絶縁材料の引っ張り強度特性によって異なるが、10〜800kgf cm-2とすることが好ましい。これは、第１段階のホットプレス処理工程では、図３（ａ）に示すように、電圧電極２３、２４（２４については図３に図示せず）と電流導入膜２１、２２（２２については図３に図示せず）とは片面のみでしか接触していないため、ホットプレス圧力による被覆層を介した面内引っ張り力も片面のみから受ける。よって、両面が膜で挟み込まれるときに比べて受ける引っ張り力が小さいため、ホットプレス圧力を大きくしても、電圧電極２３、２４は切断されにくくなる。
【００４５】
次に、第２段階目のホットプレス処理工程として、図４（ａ）に示すように、第１段階のホットプレス工程により製造された電流電極膜２６と電流電極膜２７とで両側からテスト膜２５を挟みこむ。
【００４６】
具体的には、テスト膜２５は、自身の両平面と電圧電極２３・２４の端部に設けられた各電極部３０・３１とがそれぞれ接触するように、電流電極膜２６と電流電極膜２７とによって挟みこまれる。このとき、ホットプレス処理の際に加えられる圧縮力によって、斜めに切断した電圧電極２３・２４の先端部分がテスト膜２５方向へ一定に湾曲する。この湾曲された電圧電極２３・２４の先端部分における各電極部３０・３１とテスト膜２５とがそれぞれ接触することによって、電圧電極２３・２４間が電気的に導通すると考えられる（図１参照）。
【００４７】
このように、電流電極膜２６・２７とテスト膜２５とを接触させた状態で、両者の接触を強める方向、すなわち圧縮させるように（図４（ａ）に図示）、高温下で力（ホットプレス力）を加える。これにより、電流電極膜２６・２７とテスト膜２５が圧縮接合され、膜／電極接合体が製造される。この第２段階のホットプレス処理におけるホットプレス圧力は、電圧電極２３・２４の導電材料と被覆層を構成する絶縁材料の引っ張り強度特性によって異なるが、10〜400kgf cm-2とすることが好ましい。
【００４８】
第２段階でのホットプレス処理では、電圧電極２３・２４は、ホットプレス圧力による面内引っ張り力を両面から受けるため、片面のみから受ける第１段階目のホットプレス処理に比べて電圧電極２３・２４が伸び易いと言える。しかしながら一方で、第２段階でのホットプレス処理は、電流電極膜２６・２７とテスト膜２５とを圧縮接合するための処理であるが、電流電極膜２６・２７の接合面では第１段階でのホットプレス処理によって電圧電極２３・２４が電流導入膜２１・２２に埋め込まれている。したがって、電流電極膜２６・２７の接合面は既に平坦面となっており、第２段階でのホットプレス圧力を第１段階のホットプレス圧力よりも低い圧力としても、電流電極膜２６・２７とテスト膜２５との良好な接合状態を得ることが可能である。
【００４９】
上記製造方法においては、第１段階目のホットプレス処理で電圧電極２３・２４が電流導入膜内２１・２２に埋め込まれるため、テスト膜２５と接触する電流電極膜２６・２７の厚みは常に一定、すなわち常に電流導入膜２１・２２の厚みであり、電圧電極２３・２４の太さに影響を受けることなく、正確なイオン伝導度測定を実現することが可能となる。具体的には、特許文献１に記載された従来のイオン伝導度測定法では、太さが50〜150μｍの範囲の電圧電極２３・２４しか使用できなかったが、本実施の形態で使用される電圧電極２３・２４の太さは150〜300μｍの範囲にまで太くすることが可能となった。尚、テスト膜の不均一な薄化といった課題を生じさせないといった観点からは、本発明において使用可能な電圧電極の太さは原理的には無制限である。但し、電圧電極を太くしすぎた場合には、テスト膜と電圧電極の電極部との接触面積が大きくなり、測定精度が低下する傾向になるため、電圧電極２３・２４の太さの上限は300μｍ程度であると考えられる。
【００５０】
また、従来の製造方法では電圧電極２３・２４の太さを太くしすぎると厚さの薄いテスト膜２５を使用することができないという問題が生じるため、イオン伝導度測定に使用できるテスト膜２５の厚さに制限があった。しかしながら、本実施の形態に係る２段階ホットプレス処理においては、電圧電極２３・２４の太さによる影響を受けることがないため、テスト膜２５の厚さを薄くすることが可能となる。具体的には、5〜300μｍの範囲内の厚さのテスト膜２５を使用することが好ましく、このように厚さの薄いテスト膜２５を使用した場合でも、正確な測定を行うことが可能となった。
【００５１】
さらには、従来の製造方法では、電圧電極２３・２４の太さを細くしすぎると、電圧電極２３・２４を被覆する被覆層を介して電圧電極２３・２４切れるという問題が生じるため、加えるホットプレス圧力が制限されていた。しかしながら、本実施の形態に係る２段階ホットプレス処理においては、電圧電極２３・２４の太さによる影響を受けることがないため、ホットプレス圧力の制限が緩和され、より大きい圧力を加えることが可能となった。その結果、テスト膜２５と電圧電極２３・２４との接触安定性が高まり、再現性の高いイオン伝導度測定を実現することが可能となった。
【００５２】
また、本実施の形態のイオン伝導度測定は、以下のように行われる。
【００５３】
本実施の形態のイオン伝導度測定方法は、電流電極膜２６・２７が製造される第１段階ホットプレス処理と、電流電極膜２６・２７によってテスト膜２５を両側から挟みこむ第２段階ホットプレス処理とを含む製造方法によって製造された膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を用いる。
【００５４】
また、前記膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体の電流電極膜２６・２７間においてテスト膜２５の膜厚方向に電流を供給しながら、前記電圧電極２３・２４間の電位差に基づいて前記所定のテスト膜２５のイオン伝導度を測定する。
【００５５】
ここで、前記膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体が電流を供給するための電流電極を備える構成としていてもよい。例えば、製造工程のホットプレス処理の際に、導電性箔を電流電極膜やテスト膜等と共にホットプレスをすること等によって電流電極膜を備えた膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体が製造される。製造された電流電極を備えた膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を用いることにより、膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体と電流電極との接触が良好となる。
【００５６】
また、前記膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体が電流電極膜を備えない構成としてもよい。例えば、前記導電性箔の電流電極の代わりに、前記膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体を挟む部分に電極集流部を備えたイオン伝導度測定装置を用いた場合等が考えられる。この場合、イオン伝導度装置の電極集流部と接触することによって膜厚方向４端子イオン伝導度測定法用膜／電極接合体内に電流を供給することが可能となる。これにより、導電性箔を備えなくてよいので、膜／電極接合体の製造は容易となる。
【００５７】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
〔実施例１〕
外径φ１３０μmのポリエステル被覆銅線を約４ｃｍの長さで２本用意し、それぞれの一端を斜めに切断し、テスト膜の電位を測定するための電位電極とした。また、もう一方の端部から長さ約１ｃｍの範囲に含まれる絶縁被覆層を削って、内部の銅線を露出させ、外部繋ぎ端子とした（図２参照）。
【００５８】
次に、厚み５０μmのテフロン（登録商標）シートを２枚用意し、１枚の該テフロンシートの上に電解質膜で形成された電流導入膜を積層する。さらに、該電流導入膜が、上記斜めに切断された切断面に対して背面側となるように前記ポリエステル被覆銅線電圧電極を積層する。そして、さらにもう１枚のテフロンシートで覆い、手で押して固定する。その後、１５０℃、２００ｋｇf ｃｍ-２でホットプレスをする。これにより、前記ポリエステル被覆銅線電圧電極は電流導入膜の膜内に埋め込まれる（以下電流電極膜）。上記同様に、もう１本のポリエステル被覆銅線電圧電極も電流導入膜の膜内に埋め込まれる。
【００５９】
その後、予め各温度及び圧力の条件下で処理をしたテスト膜（Nafion117）を、上記２つの電流電極膜によって挟み込む。そして、１５０℃、２０ｋｇf ｃｍ-２でホットプレスをすることにより、４端子測定法用膜／電極接合体を製造することができる。
【００６０】
上記電解質膜／電極接合体を特定の伝導度測定セルに組み立てて、３０℃、３０〜９０％RHの環境の下で、Solartron Instrument社のSI1260 Impedance analyzerと SI 1287 Electrochemical interfaceを使って、振幅10ｍＶ、周波数５ＭＨｚ-０．１Ｈｚの交流信号で、両被覆銅線間の膜のプロトン伝導度を測定した。その結果を図５に示す。
【００６１】
図５は、前記１５０℃、０ｋｇf ｃｍ-２のテスト膜を用いた場合の上記実験のイオン伝導度の測定値を示すグラフである。
【００６２】
発明者らの鋭意な研究の結果、１５０℃、０ｋｇf ｃｍ-２（未プレス）の条件下で処理をしたテスト膜（Nafion117）は、膜面方向と膜厚方向にイオン伝導異方性がほとんどなく、１５０℃、１２００ｋｇf ｃｍ-２の条件下でホットプレス処理をしたテスト膜にはイオン伝導異方性があるという結論に至った。
【００６３】
そこで、上記実験では、イオン伝導異方性のほとんどない１５０℃、０ｋｇf ｃｍ-２（未プレス）の条件下で処理をしたテスト膜を用いた。
【００６４】
前記１５０℃、０ｋｇf ｃｍ-２のテスト膜を用いた場合には、膜面方向と膜厚方向にイオン伝導度異方性がほとんどないため、イオン伝導度の測定値はほぼ一致すると考えられる。
【００６５】
本実施の形態に係る膜厚方向４端子法を用いた場合の測定値と、従来から使用されている膜厚方向４端子法を用いた場合の測定値とを比較すると、本発明の方法を用いた場合の方が従来法を用いた場合よりも測定値がやや大きいことが分かる。
【００６６】
一方、膜面方向４端子法を用いた場合の測定値と本発明に係る測定値とを比較すると、測定値はほぼ一致している。
【００６７】
以上のことより、上記実験において、本実施の形態に係る膜厚方向４端子法を用いた場合の方が正確な測定値を得ることができると実証された。
これにより、本発明方法の有効性が明確となる。
【００６８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、電気伝導特性の評価に関するものであり、特に燃料電池などに適用可能な高分子固体電解質膜および無機セラミックス電解質膜の電気伝導特性の評価に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る製造方法によって製造された膜厚方向４端子法イオン伝導度測定用膜／電極接合体を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態における電圧電極を示す図であって、一端が斜めに切断され、もう一端は内部の良導電性線が露出している電圧電極の構成図である。
【図３】本発明の実施の形態の第１段階ホットプレス処理における電圧電極と電流導入膜を示す図であり、（ａ）は、第１段階ホットプレス処理を行う前の状態を示しており、（ｂ）は、第１段階ホットプレス処理を行った後の状態を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態の第２段階ホットプレス処理における電圧電極と電流導入膜を示す図であり、（ａ）は、第２段階ホットプレス処理を行う前の状態を示しており、（ｂ）は、第２段階ホットプレス処理を行った後の状態を示す図である。
【図５】本発明の実施例において、測定された抵抗値から計算された膜厚方向イオン伝導度と従来の膜面、膜厚４端子法で得られたデータとを比較するグラフを示す図である。
【図６】上記膜厚方向４端子法イオン伝導度測定方法に用いられる従来の膜／電極接合体の概略図である。
【図７】従来の膜／電極接合体に用いられる電圧電極の形状の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
２１・２２    電流導入膜
２３・２４    電圧電極
２５          テスト膜
２６・２７    電流電極膜
３０・３１    電極部
３２          絶縁性被覆層
３３          良導電性線
３４・３５    外部繋ぎ端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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