(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性と耐熱性と成形性を示し、なおかつ、従来に比べてポットライフが長く、比較的広範囲の用途に適用可能な硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００質量部に対し、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を３５〜７５質量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を１０〜２５質量部、（ｃ）エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、（ｄ）縮合リン酸エステルを５〜３５質量部、含み、さらに、（ｅ）無機充填剤を、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００質量部に対し、３０〜１００質量部、含み、前記（ｃ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量が６００〜１５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０〜４０質量％含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００質量部に対し、
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を３５〜７５質量部、
（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を１０〜２５質量部、
（ｃ）エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、
（ｄ）縮合リン酸エステルを５〜３５質量部、
含み、さらに、
（ｅ）無機充填剤を、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００質量部に対し、３０〜１００質量部、
含み、
前記（ｃ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量が６００〜１５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０〜４０質量％含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグを使用してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の配線に使用するリジッドフレックスプリント配線板は、一般的に、フレキシブルプリント配線板を保護層で覆ったフレキ部と、リジッドプリント配線板からなるリジッド部とを一体化成形及び外層加工して得られるものであり、前記フレキ部とリジッド部の一体化成形時には、フレキ部への樹脂のしみ出しのないノーフロープリプレグが使用されている。このノーフロープリプレグには、火災や発火を防止し、安全性を保つという観点から、通常、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン元素を含む難燃剤が使用されている。
【０００３】
しかし、近年、地球環境の保全・悪化防止や人体に対する安全性の観点から、毒性の強いダイオキシン類、ベンゾフラン等を発生させる恐れのあるハロゲン元素含有難燃剤を用いずにプリプレグを難燃化する技術が要求されている。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望されている。
【０００４】
ハロゲン元素を含有させることなくプリプレグを難燃化する技術としては、例えば、特許文献１〜４などに開示されているように、フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主材とし、無機系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤を併用する方法が挙げられ、このようにして難燃化された基板は、低誘電正接、低吸水、高耐熱性、高Ｔｇと比較的良好な特性を示し、一般ＦＲ−４用途へ適用されてきた。
【特許文献１】特開２００２−５５６６６２号公報
【特許文献２】特開平７−３１２１号公報
【特許文献３】特開平５−１１４７８４号公報
【特許文献４】特開平２−６９５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１等で開示されている樹脂組成物を単純にプリプレグへ適用した場合、用いられているエポキシ樹脂と、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物と、の反応がはやく、プリプレグの樹脂流れ等の経時変化が大きくなるため、ポットライフが短くなるなどの問題があり、適用範囲が限定されているのが実情である。
【０００６】
また、近年では、難燃性に加え、成形性や耐熱性にも優れたのプリプレグの開発が要求されている。
【０００７】
上記を鑑みて、本発明は、ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性と耐熱性と成形性を示し、なおかつ、従来に比べてポットライフが長く、比較的広範囲の用途に適用可能な硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々検討を重ねてきた結果、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、エポキシ樹脂、縮合リン酸エステル、および無機充填剤を含み、かつ前記エポキシ樹脂として、エポキシ当量が６００〜１５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を特定量含む樹脂組成物により、前記課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１０】
（１）下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００質量部に対し、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を３５〜７５質量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を１０〜２５質量部、（ｃ）エポキシ樹脂を１０〜４５質量部、（ｄ）縮合リン酸エステルを５〜３５質量部、含み、さらに、（ｅ）無機充填剤を、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００質量部に対し、３０〜１００質量部、含み、前記（ｃ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量が６００〜１５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０〜４０質量％含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【００１２】
（３）上記（２）に記載のプリプレグを使用してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性と耐熱性と成形性を示し、なおかつ、従来に比べてポットライフが長く、比較的広範囲の用途に適用可能で、特にノーフロープリプレグに含浸させ樹脂組成物として好適な硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグと多層プリント配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂および（ｄ）縮合リン酸エステルを、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００質量部に対し、それぞれ３５〜７５質量部、１０〜２５質量部、１０〜４５質量部、５〜３５質量部含み、さらに、（ｅ）無機充填剤を、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００質量部に対し、３０〜１００質量部含み、なおかつ、上記（ｃ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量６００〜１５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０〜４０質量％含むことをその特徴とするものである。
【００１５】
本発明で使用する、上記（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記反応式（１）に示すように、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミンから合成することができる。
【化１】
2007184558.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００１６】
上記反応式（１）について、より具体的には、例えば、上記フェノール性水酸基を有する化合物と上記１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリンなどのアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。
【００１７】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などが挙げられる。より具体的に、多官能フェノールとしては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルキノールなどが挙げられ、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳなどが挙げられ、フェノール樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、上記１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等があげられる。
【００１８】
また、上記（ａ）成分は、各々の成分の反応における比率及び硬化反応性を考慮すると、本発明の組成物中、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の有機固形分の総量１００質量部に対し、好ましくは３５〜７５質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含まれる。
【００１９】
本発明で使用する上記成分（ｂ）の重縮合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール類、トリアジン環類を有する化合物、アルデヒド類を、所定の窒素含有量、水酸基当量になる配合で、触媒下にて反応させ、中和、水洗、加熱処理、蒸留等を常法に従って行い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、溶媒を除去することで得ることができる。
【００２０】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール類、アルキルフェノール類、アミノフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。また、上記トリアジン環を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メラミン又はベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸又はメチルシアヌレート、エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。この中では耐燃性が良好であり、かつ低価格なメラミンが好ましい。トリアジン環を有する化合物の使用量は、窒素含有量、難燃性、反応性等を考慮して適宜決定することができる。また、上記アルデヒド類としては、特に制限はないが、一般的にホルムアルデヒドが使用される。
【００２１】
また、上記触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好であることから、塩基性触媒が好ましく、中でも金属類が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため、アミン類が好ましい。また、反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等の各種溶剤下の存在下で反応させることにより安定制御が可能となるので好ましい。また、反応の順序は制限されず、上記主原料全てを同時でも、２種の主原料を先に選択的に反応させることもできる。
【００２２】
また、上記フェノール類に対する上記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）は、特に限定されるものではないが、０．２〜１．５が好ましく、０．４〜０．８がより好ましい。また、上記フェノール類と上記トリアジン環を有する化合物の質量比は、樹脂化と難燃効果の両方を考慮すると、（フェノール類）：（トリアジン環を有する化合物）＝１０〜９８：９０〜２であることが好ましく、５０〜９５：５０〜５であることがより好ましい。
【００２３】
上記（ｂ）成分は、各々の成分の反応における比率及び硬化反応性を考慮すると、本発明の組成物中、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の有機固形分の総量１００質量部に対し、好ましくは１０〜２５質量部、より好ましくは１５〜２０質量部含まれる。
【００２４】
本発明で使用する上記成分（ｃ）エポキシ樹脂としては、耐熱性、耐燃性を確保するために、主成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
ところで、硬化剤として使用されている上記（ｂ）成分の重縮合物は、アミノ基を有し、エポキシ樹脂との反応性が比較的大きい。したがって、単純にノボラック型エポキシ樹脂のみを使用した場合、反応性が大きいためプリプレグのポットライフが短く適用範囲が大幅に限定される。
【００２６】
そこで、本発明においては、上記（ｃ）成分として、エポキシ樹脂の中で反応性が低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用する。反応性を抑制するためには、反応基が低密度である長鎖のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましいが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子量が増すに従い、塗工時のプリプレグへの含浸性が低下し、プリプレグの外観低下、プレス成形時の成形性の低下等の問題が発生し易くなってしまうため、少量の添加で反応性を抑制する効果を発現させるためには、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が６００以上１５００以下であることが好ましい。
【００２７】
上記エポキシ当量が６００以上１５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加量は、（ｃ）エポキシ樹脂の総量中、２０〜４０質量％である。２０質量％未満では反応性の抑制にあまり効果がなく、また４０質量％を超すと塗工時のプリプレグへの含浸性が低下及びプレス成形性の低下が顕著となる。
【００２８】
また、上記（ｃ）成分は、各々の成分の反応性及び硬化物特性を考慮すると、本発明にの組成物中、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の有機固形分の総量１００質量部に対し、好ましくは１０〜４５質量部含まれる。
【００２９】
本発明で使用する上記成分（ｄ）縮合リン酸エステルは、例えば、下記一般式（２）
【化２】
2007184558.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立にアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される構造を有する。このようにリン酸エステルを縮合させて高融点化したものを成分（ｄ）として組成物に配合することにより、高融点化していないものを配合した場合に生じる基板の高温耐薬品性、耐湿耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の低下を防ぐことができる。
【００３０】
上記（ｄ）成分は、難燃性、耐湿耐熱性及びＴｇの全てを考慮すると、本発明の組成物中、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の有機固形分の総量１００質量部に対し、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは５〜２０質量部含まれる。
【００３１】
本発明で使用する上記成分（ｅ）無機充填剤としては、公知の材料を用いることができ、特に限定されず、使用する目的に応じ選択することができる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用に使用されている無機充填剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ又はＳｎ系充填剤、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３２】
また、上記（ｅ）成分は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等によりコーティング又は表面処理して、有機成分との接着性を向上させることが好ましい。
【００３３】
また、上記（ｅ）成分は、本発明の組成物中、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の有機固形分の総量１００質量部に対し、好ましくは３０〜１００質量部含まれ、より好ましくは４０〜８０質量部含まれる。
【００３４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の硬化促進剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。
【００３５】
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなることをその特徴とするものであり、その製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物のワニスを、基材に含浸させ、６０〜２００℃で１〜３０分間加熱乾燥することで製造することができる。
【００３６】
上記基材としては、プリプレグに用いる基材として公知のものを使用することができ、特に限定されないが、好ましくは、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラスなどを使用した織布（ガラスクロス）であり、より好ましくは、表面が公知のシランカップリング剤で表面処理されているガラスクロスである。また、本発明のプリプレグ中における樹脂分は４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、その両面または片面に銅箔を配置した後、例えば、１００〜２５０℃、０．５〜２０ＭＰａで０．２〜５時間加熱加圧して銅張積層板を作製し、ついで、当該銅張積層板の銅箔層をエッチング等により回路加工してプリント配線板を作製し、さらに、当該プリント配線板に本発明のプリプレグや銅張積層板を積層し、上記工程を繰り返すことで製造することができる。もちろん、市販されている一般的なプリント配線板を、本発明のプリプレグを介して上記と同様に多層化して製造することも可能である。また、スルーホール加工、めっき加工等、プリント配線板を製造する上で公知のその他の加工を施しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成＞
ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え攪拌溶解した。ここに、パラホルムアルデヒド６５２ｇを加えた。攪拌しながらアニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮を開始した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し１１０℃になった時点で、減圧度を９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出した。以上により、軟化点が７８℃のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
【００４０】
＜（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物（メラミン変性フェノール樹脂）の合成＞
フェノール９４質量部に４１．５％ホルマリン２９質量部、及びトリエチルアミン０．４７質量部を加え、８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９質量部加えさらに１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のメラミン変性フェノール樹脂を得た。
【００４１】
＜硬化性樹脂組成物ワニスの作製＞
（実施例１〜３、比較例１〜４）
下記表１に示した固形分配合の樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、不揮発分が７５％になるようにメチルエチルケトンで調整し、ワニスを作製した。
【表１】
2007184558.tif 000004
※表中の数値は各成分の配合量（質量部）を示す。但し、かっこ内の数値は、成分（ｃ）エポキシ樹脂の総量に対する（ｃ２）の割合（質量％）を示す。また、成分（ａ）〜（ｄ）の配合量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量１００質量部に対する量であり、成分（ｅ）の配合量は、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００質量部に対する量である。
※表中、成分（ａ）：上記で合成したジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、（ｂ）：上記で合成したメラミン変性フェノール樹脂、（ｃ１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成株式会社製）、（ｃ２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−６６４（ダウケミカル製、エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ、常温で固体）、（ｃ３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−６６０（ダウケミカル製、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、常温で固体）、（ｃ４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−６６７（ダウケミカル製、エポキシ当量１８００ｇ／ｅｑ、常温で固体）、（ｃ５）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ、常温で固体）、（ｄ）：縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学株式会社製）、（ｅ）：水酸化アルミニウム（電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので、粒子径が３μｍ〜５μｍのもの）を表す。
【００４２】
＜リジッドフレックスプリント基板の作製＞
実施例１〜３および比較例１〜６の樹脂組成物ワニスをＩＰＣ品番＃１０８０の基材にそれぞれ含浸し、乾燥、半硬化させて、樹脂分が６５％、樹脂流れが３．０±０．１％のプリプレグを作製した。なお、上記樹脂分は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．３．１６．１に準拠して測定し、上記樹脂流れは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．３．１７に準拠して測定した。
【００４３】
一方、ポリイミドからなるベースフィルムの両面に１８μｍ銅箔が積層した両面銅張積層板（デュポン株式会社製、商品名パイラテックス（登録商標）ＡＰ８５２５、絶縁層厚さ５０μｍ）の銅箔層を回路加工した後、カプトン１００Ｖ（デュポン社製ポリイミドフィルム、商品名）に特開平５−１１４７８４号公報に示されるポリイミド系接着剤の層を形成してなるカバーフィルムを積層することでリジッドフレックスプリント基板のフレキ部を作製した。また、絶縁層厚さ０．２ｍｍ、銅箔厚さ３５μｍの両面銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（Ｈ））の銅箔層を回路加工し、リジッドフレックスプリント基板のリジッド部を作製した。
【００４４】
次に、上記で作製した各プリプレグを介して、上記フレキ部と上記リジッド部を圧力２．９ＭＰａ、温度１９０℃で９０分間加熱加圧して一体化して積層体を作製し、当該積層体に回路加工を施すことで、リジッドフレックスプリント基板を得た。
【００４５】
＜両面銅張積層板サンプルの作製＞
耐燃焼性試験用サンプルとして、プリプレグを１枚重ねたものと３枚重ねたものの２種類を作製し、それぞれ上下に１８μｍ銅箔を重ね、温度１８５℃、圧力３ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して、両面銅張積層板サンプルを得た。
【００４６】
＜評価＞
上記で作製したプリプレグの外観、成形性、耐燃焼性および樹脂流れ、両面銅張積層板のはんだ耐熱性、ならびにリジッドフレックスプリント基板の成形性について、下記に従って評価した。結果を表２に示す。
・外観：各プリプレグの外観に異常がないかどうかを目視により観察した。
・成形性：回路充填性、ボイド、かすれの発生の有無を目視により観察した。
・耐燃焼性：上記で作製した両面銅張積層板サンプル２種類について、ＵＬ９４に準拠して評価した。
・樹脂流れ：製造直後の各プリプレグ及び２５℃５０％ＲＨの環境下にて１〜３ヶ月間保管した各プリプレグについて、その樹脂流れを前述の測定法に従い測定した。
・はんだ耐熱性：１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に１時間または２時間保持した後の試験片（両面銅張積層板サンプルの全面エッチング品、５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、２８８℃に加熱されたはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
・基板の成形性：プリプレグからフレキシブル部への樹脂のしみ出し量及びボイドの有無を測定することで評価した。なお、ボイドの有無に関しては製造直後の基板に加え、２０℃５０％ＲＨの環境下にて１〜３ヶ月間保管した基板について確認した。
【表２】
2007184558.tif 000005
【００４７】
上記の結果から、（ｃ）エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に加え、エポキシ当量９２５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂総量の２０〜４０質量％の範囲で併用した実施例１〜３の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例１、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用した比較例３、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用しなかった比較例４、ならびにエポキシ当量９２５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂総量に対して１０質量％の配合で併用した比較例５の各プリプレグに比べて樹脂流れの経時変化が小さく、プリプレグのポットライフが大幅に長くなっている。さらに、実施例１〜３のリジッドフレックス基板の成形性、特にボイド発生有無の経時変化は、比較例１、３〜５のそれに比べて優れていることが分かる。
【００４８】
また、エポキシ当量が１８００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用した比較例２、ならびにエポキシ当量９２５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂総量に対して５０質量％の配合で併用した比較例６のプリプレグは、その外観及び成形性の低下が確認された。