(57)【要約】【課題】  これまでの洗浄液では、十分な洗浄を行うことができなかったＡｒＦ仕様のレジストに対して一様に良好な洗浄性を示し、処理後の乾燥性がよく、しかも洗浄によりレジストの特性がそこなわれることのない洗浄液を提供する。【解決手段】  （Ａ）低級アルキルケトン５〜１００質量％及び（Ｂ）γ‐ブチロラクトン９５〜０質量％からなるリソグラフィー用洗浄液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）低級アルキルケトン５〜１００質量％及び（Ｂ）γ‐ブチロラクトン９５〜０質量％からなるリソグラフィー用洗浄液。
【請求項２】
（Ａ）成分３０〜９５質量％及び（Ｂ）成分７０〜５質量％からなる請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
低級アルキルケトンがメチルエチルケトンである請求項１又は２記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
アクリル系ポリマー含有ホトレジスト組成物を除去するための請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項５】
ホトレジスト供給装置に付着したアクリル系ポリマー含有ホトレジスト組成物の残留物を除去するための請求項１ないし４のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー技術によりレジストパターンを製造する際に用いる洗浄液であって、特に基板上に設けたレジスト膜の不要部分やホトレジスト供給装置に残留したホトレジスト組成物を溶解し、除去するのに好適なリソグラフィー用洗浄液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子などの製造に用いる導体基材は、一般にシリコンウェーハやガラス基板上にホトレジストを塗布し、ホトレジストパターンを形成させる工程を経るが、このレジストを塗布する際、基板のエッジ部分や裏面部にレジストが付着し、その後に行うレジストパターン形成時の障害になるため、この不要なレジストをあらかじめ洗浄して除去する必要があり、また、ホトレジスト供給装置内においても、それに付着した不要なホトレジスト残留物を除去する必要がある。
これらの目的で用いる洗浄液としては、不要なレジストを効率的に溶解除去することができ、かつ迅速に乾燥し、しかも洗浄後のレジスト膜の特性をそこなわない溶剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の製造において用いられるホトレジスト組成物は、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用など多種多様であり、これまでそれぞれの組成物に対し、成分の異なる多くの洗浄液が提案されてきた。
【０００４】
このような洗浄液としては、例えばエチレングリコール又はそのエステル系溶剤からなるもの（特許文献１参照）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートからなるもの（特許文献２参照）、３‐アルコキシプロピオン酸アルキルからなるもの（特許文献３参照）、ピルビン酸アルキルからなるもの（特許文献４参照）などがある。
【０００５】
また、２種類以上の溶剤の混合物を用いたものも知られており、例えばプロピレングリコールアルキルエーテルと、炭素数１〜７のモノケトンと、ラクタム又はラクトンとの混合物を用いたもの（特許文献５参照）及び成分ｉの混合重量比をｘi、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した溶解度パラメーターをδiとしたとき、９≦Σｘiδi≦１２を満たすｎ種類の溶剤からなるリソグラフィー用洗浄液（特許文献６参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらのリソグラフィー用洗浄液は、ある特定のレジストに対してのみ良好な洗浄性を示すものであり、他のレジスト、特に現在主流となっているＡｒＦエキシマレーザー用ホトレジストに対する洗浄性は必ずしも良好であるとはいえない。
【０００７】
他方、ホトレジスト組成物を使用するリソグラフィー用装置におけるベローズポンプ、フィルター、配管の接続部、デッドスペースなどに析出し、付着した微粒子を洗浄除去するための洗浄液も知られており、例えばキノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるホトレジスト組成物を用いる装置のためのγ‐ブチロラクトンを主成分としたホトレジスト装置用洗浄液が知られている（特許文献７参照）。
【０００８】
しかも、半導体製造ラインに設置されるリソグラフィー用洗浄液の供給配管は、その配管の数が限られているため、あらゆる用途、具体的には、カップ内洗浄、基板エッジ部洗浄、基板裏面部洗浄、配管洗浄、リワーク洗浄、プリウェットなど、を網羅的にカバーし得る洗浄液が望まれている。
【０００９】
しかしながら、これまで知られているリソグラフィー用洗浄液は、アクリル系ポリマーを成分とするレジストであるＡｒＦエキシマレーザー用レジストを溶解することが困難であり、基板エッジ部や裏面部の洗浄を良好に行うことができ、かつＡｒＦエキシマレーザー用レジストの残留物が付着したレジスト供給装置内部品（コーターカップや配管）から、これらのレジスト不要部や残留物を洗浄除去するための洗浄液としては、十分な効果を奏することができなかった。
【００１０】
【特許文献１】特公平５−７５１１０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特公平４−４９９３８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平４−４２５２３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平４−１３０７１５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平１１−２１８９３３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００３−１１４５３８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平６−３４６０９１号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、特にこれまでの洗浄液では、十分な洗浄を行うことができなかったＡｒＦ仕様のレジストに対して一様に良好な洗浄性を示し、処理後の乾燥性がよく、しかも洗浄によりレジストの特性がそこなわれることのない洗浄液を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、リソグラフィー技術を利用したレジストパターンの製造に際して使用することができ、しかも従来の洗浄液によっては除去できなかったＡｒＦレジストに対しても優れた溶解性を示す洗浄剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、低級アルキルケトン単独又はこれとγ‐ブチロラクトンの混合物が、ＡｒＦレジストに対し、従来の洗浄剤に比べ、約２〜５０倍の溶解力を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）低級アルキルケトン５〜１００質量％及び（Ｂ）γ‐ブチロラクトン９５〜０質量％からなるリソグラフィー用洗浄液を提供するものである。
ここで、低級アルキルケトンとは、炭素数３以下のアルキル基をもつケトンを意味する。
【００１４】
本発明の洗浄剤は、（Ａ）成分すなわち低級アルキルケトン単独でもよいし、またこの（Ａ）成分と（Ｂ）成分すなわちγ‐ブチロラクトンとの混合物であってもよい。後者の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ａ）成分５質量％以上、（Ｂ）成分９５質量％以下、好ましくは（Ａ）成分３０〜９５質量％、（Ｂ）成分７０〜５質量％の範囲で選ばれる。
【００１５】
（Ａ）成分の低級アルキルケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどの炭素数３以下のアルキル基をもつケトンを挙げることができるが、特にメチルエチルケトンがアクリル系ポリマーをよく溶解するので好ましい。
【００１６】
本発明の洗浄液を用いて不要なレジスト残留物を洗浄除去する場合、例えば基板エッジ部や裏面部の不要部については、例えば、基板上に所望のレジストを、例えばスピンコートにより塗布したのち、基板エッジ部又は基板裏面部あるいはその両方に洗浄液を接触させ、レジスト膜の不要部分を洗浄除去し、次に静置乾燥すればよく、またレジスト供給装置内のレジスト残留物については、単にその残留物に洗浄液を接触させるだけでよい。
【００１７】
基板エッジ部や裏面部の不要レジストが除去されたか否かは、段差測定装置や走査型電子顕微鏡による観察で確認することができ、またレジスト供給装置内のレジスト残留物が除去されたか否かは、目視によって確認することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、従来から知られている溶剤に比べ約２〜５０倍の溶解力で基板上のレジスト不要部や、レジスト供給装置内の配管、コーターカップ、さらには接続個所などに残留したレジスト、特にアクリル系ポリマーを含むＡｒＦエキシマレーザー用レジストを効率よく溶解除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１、比較例１〜７
アクリル系ポリマーを主成分とするＡｒＦ用ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」）を９０℃ウォーターバス上で６０分間減圧乾燥し、レジスト乾固物を形成した。
次に、この乾固物を表１に示す洗浄液（２５℃）に浸漬し、その乾固物が完全に溶解するまで要する時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2007034066.tif 000002
【００２２】
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＧＢＬ：γ‐ブチロラクトン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
ＣＨ：シクロヘキサノン
ＭＡＫ：メチルアミルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００２３】
この結果から、メチルエチルケトン単独の場合、他の溶剤単独の場合に比べ、ＡｒＦレジストに対する溶解力は著しく高いことが分かる。
【００２４】
実施例２
γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、表２に示す割合（質量比）で混合した混合溶剤を用い、実施例１と同様にして乾固物が完全に溶解するまでに要する時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2007034066.tif 000003
【００２６】
この結果から、メチルエチルケトンを５質量％以上含む場合は、メチルエチルケトン以外の溶剤を単独で用いた場合よりもＡｒＦレジストに対し、高い溶解力を示し、その割合が３０質量％以上になると特に高い溶解力を示すことが分かる。
【００２７】
実施例３
直径２００ｍｍのシリコンウェーハ上に、ＡｒＦ用レジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」）を、スピンナー（大日本スクリーン製造社製、製品名「ＤＮＳ  Ｄ−ＳＰＩＮ」）を用い、２５００ｒｐｍの回転速度で１０秒間、スピンコートすることにより膜厚１．３５μｍのレジスト膜を形成させたのち、６０℃で８０秒間加熱乾燥した。
次いで、実施例１の洗浄剤すなわちメチルエチルケトンからなる洗浄液を、２５℃においてウェーハ端縁から５ｍｍの位置に配置したノズルから１０ｍｌ／分の割合で吹き付け、レジスト膜端縁部を洗浄したのち、３０秒間風乾した。
このように処理したレジスト膜端縁部を、触針式表面形状測定器（アルバック社製、製品名「ＤＥＫＴＡＫ８」）を用いてスキャニングし、断面方向の拡大パターン形状を測定した。この結果、端縁部以外のレジスト膜表面は、ほとんど影響を受けずに、端縁部の不要部分はほとんど除去されていることが分かった。
【００２８】
実施例４
実施例１の洗浄剤の代りに、γ‐ブチロラクトンとメチルエチルケトンの等量混合物からなる洗浄剤を用いて、実施例３と同じサンプルについて同様の処理を施した。次いで、実施例３と同様にしてレジスト膜端縁部の形状を測定したところ、端縁部以外のレジスト膜表面は、ほとんど影響を受けることなく、端縁部の不要部分はほとんど除去されていることが分かった。
【００２９】
比較例８
実施例１の洗浄剤の代りに、比較例１の洗浄液すなわちγ‐ブチロラクトンを用いて、実施例３と同じサンプルについて同様の処理を施した。次いで、実施例３と同様にしてレジスト膜端縁部の形状を測定したところ、端縁部における不要部分は、ほとんど除去されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、基板上にレジストを塗布する際に生じる端面部、裏面部の不要部分におけるレジストを除去し、不要部分の存在に起因する製品の欠陥の発生を防止する場合、及び配管洗浄、リワーク洗浄、プリウェットなど多方面に利用することができる。