(57)【要約】【課題】被測定ガス側電極表面の高触媒活性、高導電性を確保しつつ、作動温度を低下させることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面に設けた被測定ガス側電極２と、固体電解質体１１の他方の面に形成した基準ガス側電極３とを有するガスセンサ素子１。被測定ガス側電極２は、表面側に配された電極表層２２と、電極表層２２と固体電解質体１１との間に配された電極中間層２１とを有する。電極表層２２は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属、或いは該金属とジルコニアとの混合材料からなり、電極中間層２１は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとの混合材料からなる。電極中間層２１は、電極表層２２よりもジルコニアの含有量が多い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガス側電極は、表面側に配された電極表層と、該電極表層と上記固体電解質体との間に配された電極中間層とを有し、
上記電極表層は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属、或いは該金属とジルコニアとの混合材料からなり、上記電極中間層は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとの混合材料からなり、
上記電極中間層は、上記電極表層よりもジルコニアの含有量が多いことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記電極中間層のジルコニア含有量は１０〜５０重量％であり、上記電極表層のジルコニア含有量は１３重量％以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記電極中間層は、複数層設けてあり、上記電極表層に近い層ほどジルコニアの含有量が少ないことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記被測定ガス側電極を形成するに当っては、上記固体電解質体の表面に、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとを混合してなる電極中間層用材料を配設して電極中間層を形成し、
次いで、該電極中間層の上から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属、又は該金属とジルコニアとの混合材料であって、上記電極中間層用材料よりも上記金属の含有量が多い電極表層用材料を配設して電極表層を形成し、
その後焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記電極中間層を形成するに当っては、上記電極中間層用材料に混合させる上記金属として、直径１０〜１０００ｎｍのナノ粒子を用いることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４において、上記電極中間層を形成するに当っては、上記電極中間層用材料に、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの有機金属化合物を混合させておくことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項において、上記電極中間層を形成するに当っては、上記電極中間層用材料に、直径０．５〜１μｍの華昇性粒子を混合しておくことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項において、上記電極中間層を形成するに当っては、ペースト印刷法、インクジェット印刷法、スパッタ法、又はエアロゾル・デフュージョン法のいずれか一つ以上を用いることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、車両用内燃機関の排気系に配設され、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサがある。該ガスセンサによって検出された酸素濃度を基に空燃比を検出し、これを利用して内燃機関の燃焼制御を行うことができる。
上記ガスセンサに内蔵されたガスセンサ素子は、ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有する。
【０００３】
そして、被測定ガス側電極は、排気ガス雰囲気に曝され、排気ガス中の酸素の濃度に応じた電流が、被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に流れるよう構成されている。
ここで、被測定ガス側電極は、白金（Ｐｔ）とジルコニア（ＺｒＯ2）との混合材料からなる（特許文献１参照）。そして、被測定ガス側電極においては、排ガス中の酸素（Ｏ2）が白金とジルコニアとの界面に接触することにより分解され酸素イオン（Ｏ2-）となり、固体電解質体の中を移動する。それ故、排気ガスと白金とジルコニアとが接触する反応点が少ないと、被測定ガス側電極と固体電解質体との間の界面抵抗が大きくなるという問題がある（後述する比較例参照）。
【０００４】
そして、ガスセンサ素子は充分に高温としないと、上記界面抵抗が高すぎて、ガスセンサ素子が正常に作動しなくなるため、早期活性に優れたガスセンサ素子を得ることが困難となるおそれがある。
一方、被測定ガス側電極におけるジルコニア含有量を多くすることにより、上記反応点を多くして、ガスセンサ素子の低温での作動を確保することが考えられる。
しかし、被測定ガス側電極のジルコニア含有量を多くすると、必然的に白金含有量が低下し、電極表面の触媒活性が低下し、また導電性が低下するおそれがあるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７４６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被測定ガス側電極表面の高触媒活性、高導電性を確保しつつ、作動温度を低下させることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子であって、
上記被測定ガス側電極は、表面側に配された電極表層と、該電極表層と上記固体電解質体との間に配された電極中間層とを有し、
上記電極表層は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属、或いは該金属とジルコニアとの混合材料からなり、上記電極中間層は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとの混合材料からなり、
上記電極中間層は、上記電極表層よりもジルコニアの含有量が多いことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
【０００８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子においては、被測定ガス側電極が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとの混合材料からなり、電極表層よりもジルコニアの含有量が多い、上記電極中間層を有する。そのため、被測定ガス側電極を上記電極表層のみによって形成する場合に比べて、上記ジルコニアと上記金属と被測定ガスとが接触する反応点を多く形成することができる。、
【０００９】
被測定ガス側電極においては、被測定ガス中の特定ガスが上記反応点に接触することにより分解されてイオン化し、そのイオンが固体電解質体の中を移動して基準ガス側電極へ達することにより電流（センサ電流）が流れる。このセンサ電流を計測することにより特定ガス濃度を検出することができる。
【００１０】
それ故、上記電極中間層においては、被測定ガスとＰｔ等の金属とジルコニアとが接触する反応点が多く形成されていることにより、被測定ガス側電極と固体電解質体との間の界面抵抗を小さくして、上記センサ電流を充分に発生させることができる。
これにより、ガスセンサ素子を正常に作動させることができる。そして、素子温度が比較的低い状態でも、ガスセンサ素子を正常に作動させることができる。即ち、ガスセンサ素子の作動温度を低下させることができる。その結果、ガスセンサ素子の早期活性を実現することができる。
【００１１】
一方、上記反応点を多くしようとすると、上記金属の含有量を少なくする必要が生じるが、被測定ガス側電極の全体において上記金属の含有量を少なくすると、電極表面の触媒活性、導電性を低下させてしまうという問題が生ずるおそれがある。
そこで、上記被測定ガス側電極には、上記電極中間層の他に、表面側に配された電極表層を設け、該電極表層は、電極中間層よりも上記金属の含有量を多くしてある。これにより、電極表面の高触媒活性、高導電性を確保することができる。
【００１２】
また、電極中間層のジルコニア含有量を多くしたことにより、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と被測定ガス側電極との間に働く応力を低減することができる。即ち、固体電解質体側に配される電極中間層のジルコニア含有量を多くすることで、焼成時における固体電解質体と被測定ガス側電極との間の焼成収縮率の差を低減し、またガスセンサ素子を加熱して使用する際の熱膨張率の差を低減することができる。これにより、ガスセンサ素子に残留する内部応力を低減して素子強度を向上させることができると共に、被測定ガス側電極の剥離を防ぐことができる。
【００１３】
以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス側電極表面の高触媒活性、高導電性を確保しつつ、作動温度を低下させることができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００１４】
第２の発明は、ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記被測定ガス側電極を形成するに当っては、上記固体電解質体の表面に、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとを混合してなる電極中間層用材料を配設して電極中間層を形成し、
次いで、該電極中間層の上から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属、又は該金属とジルコニアとの混合材料であって、上記電極中間層用材料よりも上記金属の含有量が多い電極表層用材料を配設して電極表層を形成し、
その後焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項４）。
【００１５】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記製造方法によれば、上記被測定ガス側電極を、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの金属とジルコニアとの混合材料からなる電極中間層と、該電極中間層の上に形成され該電極中間層よりも上記金属の含有量が多い材料からなる電極表層とによって構成することとなる。
【００１６】
そして、電極中間層のジルコニア含有量を多くすることにより、ジルコニアとＰｔ等の金属と被測定ガスとが接触する反応点を多く形成し、界面抵抗を小さくすることができる。これにより、ガスセンサ素子の作動温度を低下させることができる。
一方、上記電極表層は、ジルコニア含有量を少なくすることができる。これにより、被測定ガス側電極表面の高触媒活性、高導電性を確保することができる。
【００１７】
また、電極中間層のジルコニア含有量を多くしたことにより、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と被測定ガス側電極との間に働く応力を低減することができる。これにより、素子強度を向上させることができると共に、被測定ガス側電極の剥離を防ぐことができる。
【００１８】
以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス側電極表面の高触媒活性、高導電性を確保しつつ、作動温度を低下させることができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記第１の発明（請求項１）において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。
【００２０】
また、上記電極中間層は、一層でも複数層でもよい。複数層設けてある場合において、それぞれのジルコニア含有量を異ならせることができる。
また、上記金属として、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ｒｈ（ロジウム）、及びＰｄ（パラジウム）の中でも、特にＰｔを用いることが好ましい。この場合には、触媒活性、導電性、耐久性等に特に優れた被測定ガス側電極を得ることができる。
【００２１】
また、上記電極中間層のジルコニア含有量は１０〜５０重量％であり、上記電極表層のジルコニア含有量は１３重量％以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、電極中間層に上記反応点を多く形成してガスセンサ素子の作動温度を充分に低下させることができると共に、電極表層の高触媒活性、高導電性を確保することができる。なお、上記電極表層にはジルコニアが含有されていなくてもよい。
【００２２】
上記電極中間層のジルコニア含有量が１０重量％未満の場合や５０重量％を超える場合には、電極中間層に上記反応点を充分に形成することが困難となり、ガスセンサ素子の作動温度を充分に低減することが困難となるおそれがある。
また、上記電極表層のジルコニア含有量が１３重量％を超える場合には、電極表層の高触媒活性、高導電性を確保することが困難となるおそれがある。
【００２３】
また、上記電極中間層は、複数層設けてあり、上記電極表層に近い層ほどジルコニアの含有量が少ないことが好ましい（請求項３）。
この場合には、焼成時や加熱時における固体電解質体と被測定ガス側電極との間の応力を分散することができ、素子強度の向上、被測定ガス側電極の密着性向上を図ることができる。
【００２４】
次に、上記第２の発明（請求項４）において、上記電極中間層を形成するに当っては、上記電極中間層用材料に混合させる上記金属として、直径１０〜１０００ｎｍのナノ粒子を用いることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記金属からなるナノ粒子の周りに多数の反応点を形成することができるため、ガスセンサ素子の作動温度を充分に低下させることができる。
【００２５】
また、上記電極中間層を形成するに当っては、上記電極中間層用材料に、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、又はＰｄの有機金属化合物を混合させておくことが好ましい（請求項６）。
この場合には、焼成過程において、上記有機金属化合物の中の金属原子が残留し、容易に金属を原子レベルで分散配置させることができる。これにより、反応点を多く形成することができ、ガスセンサ素子の作動温度を低減することができる。
【００２６】
また、上記電極中間層を形成するに当っては、上記電極中間層用材料に、直径０．５〜１μｍの華昇性粒子を混合しておくことが好ましい（請求項７）。
この場合には、焼成過程において上記華昇性粒子が焼失し、焼成後、当初華昇性粒子が存在していた部分に空間が形成される。これにより、上記電極中間層に、被測定ガスとジルコニアと金属とが接触する反応点を多く形成することができる。
【００２７】
上記華昇性粒子の直径が０．５μｍ未満の場合には、電極中間層に形成される上記空間が小さすぎて、反応点を増加させる効果が充分に得られないおそれがある。一方、上記華昇性粒子の直径が１μｍを超える場合には、被測定ガス側電極と固体電解質体との密着性が低くなり、被測定ガス側電極と固体電解質体との間の界面抵抗が高くなったり、被測定ガス側電極が剥がれたりするおそれがある。
【００２８】
また、上記華昇性粒子は、上記金属に対して０．１〜１重量％の割合で混合しておくことが好ましい。上記華昇性粒子の混合量が０．１重量％未満の場合には、電極中間層に空間を充分に形成することが困難となり、華昇性粒子を混合することによる効果を充分に得ることが困難となるおそれがある。一方、上記華昇性粒子の混合量が１重量％を超える場合には、被測定ガス側電極と固体電解質体との間の界面抵抗が高くなったり、被測定ガス側電極が剥がれたりするおそれがある。
【００２９】
また、上記電極中間層を形成するに当っては、ペースト印刷法、インクジェット印刷法、スパッタ法、又はエアロゾル・デフュージョン法のいずれか一つ以上を用いることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記電極中間層を容易に形成することができる。
また、例えば、電極中間層用材料にナノ粒子、有機金属化合物、華昇性粒子を混合させる場合には、ペースト印刷法やインクジェット印刷法を用いることにより、効率的に電極中間層を形成することができる。また、例えば、スパッタ法、エアロゾル・デフュージョン法、又はインクジェット印刷法を用いることにより、ジルコニア含有量の異なる複数層の電極中間層を容易に形成することができる。
なお、上記の方法のうち二つ以上の方法を併用してもよい。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、ジルコニアを主成分とする酸素イオン導電性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面に設けた被測定ガス側電極２と、固体電解質体１１の他方の面に形成した基準ガス側電極３とを有する。
【００３１】
被測定ガス側電極２は、表面側に配された電極表層２２と、該電極表層２２と上記固体電解質体１１との間に配された電極中間層２１とを有する。
電極表層２２は、白金（Ｐｔ）或いは白金とジルコニア（ＺｒＯ2）との混合材量からなる。また、電極中間層２１は、白金とジルコニアとの混合材料からなる。
そして、電極中間層２１におけるジルコニアの含有量を、電極表層２２におけるジルコニアの含有量よりも多くしてある。
【００３２】
これにより、図３に示すごとく、被測定ガス側電極２に、ジルコニアと白金と被測定ガスとが接触する反応点６を多く形成している。
この反応点６は、ジルコニア粒子４と白金粒子５と被測定ガスとの接触点、或いは固体電解質体１１と白金粒子５と被測定ガスとの接触点において形成される。
【００３３】
また、電極中間層２１のジルコニア含有量は１０〜５０重量％であり、電極表層２２のジルコニア含有量は１３重量％以下である。
なお、図１、図２に示すごとく、基準ガス側電極３も同様に電極表層３２及び電極中間層３１を有し、これらはそれぞれ、被測定ガス側電極２の電極表層２２及び電極中間層２１と同様の組成を有する。
【００３４】
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、被測定ガス側電極２を覆うように固体電解質体１１の一方の面に積層された多孔質拡散抵抗層１２と、該多孔質拡散抵抗層１２に積層された遮蔽層１３とを有する。
また、固体電解質体１１の他方の面には、基準ガス室１４０を形成するための基準ガス室形成層１４が積層されている。そして、基準ガス室１４０に基準ガス側電極３が対面している。
また、基準ガス室形成層１４には、固体電解質体１１と反対側の面に、ヒータ１５が積層されている。
【００３５】
このガスセンサ素子１の構成につき、図２を用いて詳述する。
まず、固体電解質体１１の一方の面には、アルミナよりなる緻密でガスを透過しない絶縁層１１１を設ける。該絶縁層１１１の一部には開口部１１２が形成されており、該開口部１１２が配される部分における、固体電解質体１１の表面に被測定ガス側電極２の電極中間層２１が形成される。また、該電極中間層２１の表面に電極表層２２が積層されており、該電極表層２２と連続するように、上記絶縁層１１１の表面にリード部２３及び端子部２４が形成されている。このリード部２３及び端子部２４は、電極表層２２と同様の材料組成を有する。
【００３６】
一方、固体電解質体１１の被測定ガス側電極２が配置された側とは反対側の面に、基準ガス側電極３を構成する電極中間層３１及び電極表層３２と、該電極表層３２に接続されたリード部３３とが設けてある。リード部３３は導体が充填されたスルーホール１０１、１０２によって絶縁層１１１に設けられた端子部３４と導通されている。このリード部３３及び端子部３４は、電極表層２２と同様の材料組成を有する。
【００３７】
このような固体電解質体１１に積層された絶縁層１１１の一部に、多孔質拡散抵抗層１２が、被測定ガス側電極２を覆うように積層されている。絶縁層１１１と多孔質拡散抵抗層１２との間には、両者を接着する接着層１１３が介在している。多孔質拡散抵抗層１２は、アルミナ多孔体によって構成することができる。
そして、該多孔質拡散抵抗層１２に、緻密でガスシール性のアルミナセラミックスよりなる遮蔽層１３が積層される。
【００３８】
また、固体電解質体１１における基準ガス側電極３を設けた側に、電気絶縁性を有し緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１４が、接着層１１４を介して積層される。この基準ガス室形成層１４には基準ガス室１４０として機能する溝部１４１が設けてある。上記基準ガス室１４０には、例えば外気（空気）が基準ガスとして導入されるよう構成されている。
【００３９】
そして、上記基準ガス室形成層１４に接着層１１５を介してヒータ１５が積層される。該ヒータ１５のヒータ基板１５１には、通電により発熱するヒータパターン１５２と、該ヒータパターン１５２に通電するためのリード部１５３とが基準ガス室形成層１４と対面するよう設けてある。またヒータパターン１５２及びリード部１５３を設けた面とは反対側の面に端子部１５４が設けてある。端子部１５４とリード部１５３との間は導体を充填したスルーホール１０３により導通が取られている。
【００４０】
かかる構成のガスセンサ素子１は、被測定ガスが、多孔質拡散抵抗層１３の端部から拡散されつつ被測定ガス側電極２に達する。そして、被測定ガス側電極２において、被測定ガス中の酸素（Ｏ2）が還元されて酸素イオン（Ｏ2-）となり、固体電解質体１１内を伝導して基準ガス側電極３へ達する。これにより、被測定ガス中の酸素濃度に応じた電流が両電極間に流れることで、酸素濃度を検出することができる。
そして、このような酸素イオン電流の発生は、固体電解質体１１の温度が充分に高い状態において生じる。
【００４１】
ここで、上記被測定ガス側電極２は、上述のごとく、電極中間層２１と電極表層２２とを有する。電極中間層２１は、ジルコニアと白金とを混合した材料からなり、ジルコニアの含有量が電極表層２２よりも多い。これを模式図として表したのが図３である。図３に示すごとく、電極中間層２１は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体２の表面に形成されていると共に、ジルコニア粒子４と白金粒子５とが混在した状態にある。そして、ジルコニア粒子４と白金粒子５との間には、隙間１７が形成されている。この隙間１７に被測定ガスが導入される。すると、導入された被測定ガスと、ジルコニア粒子４と、白金粒子５とは、三者が互いに接触する点を形成する。この点が反応点６である。反応点６は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体１１と白金粒子５と被測定ガスとの接触点にも存在する。
【００４２】
これらの反応点６において、被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、被測定ガス側電極２と基準ガス側電極３との間に酸素イオン電流が流れることとなる。
上記のごとく、被測定ガス側電極２は、電極表層２２の他に電極中間層２１を設けてなるため、電極表層２２のみによって被測定ガス側電極２を構成した場合よりも、上記反応点６が必然的に多く形成されることとなる。
【００４３】
上記被測定ガス側電極２を形成するに当っては、固体電解質体１１の表面に、白金とジルコニアとを混合してなる電極中間層用材料を配設して電極中間層２１を形成する。
次いで、電極中間層２１の上から、白金、又は白金とジルコニアとの混合材料であって、電極中間層用材料よりも白金の含有量が多い電極表層用材料を配設して電極表層２２を形成する。
その後焼成することで固体電解質体１１に被測定ガス側電極２が形成される。
【００４４】
具体的には、例えば、ジルコニアを主成分とする固体電解質体１１の一方の面に電極中間層用材料をペースト印刷した後、８０℃にて１時間乾燥する。この電極中間層用材料は、白金とジルコニアとの重量比を５：３となるように混合したものであり、ジルコニアの含有量は３７．５重量％である。そして、電極中間層２１の膜厚を１μｍとする。
【００４５】
次いで、電極中間層２１の表面に電極表層用材料をペースト印刷した後、８０℃にて１時間乾燥する。この電極表層用材料は、白金とジルコニアとの重量比が７：１となるように混合したものであり、ジルコニアの含有量は１２．５重量％である。そして、電極表層２２の膜厚を７μｍとする。
【００４６】
また、固体電解質体１１の他方の面には、同様に電極中間層３１と電極表層３２とを順次ペースト印刷によって形成する。
その後、図１、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１２や基準ガス室形成層１４等を積層する。次いで、この積層体を焼成することにより、ガスセンサ素子１を得る。
【００４７】
本例のガスセンサ素子１は、図４に示すガスセンサ１０に内蔵されて使用される。
ガスセンサ素子１は素子側絶縁碍子１６１に挿通保持され、素子側絶縁碍子１６１はハウジング１６２の内側に保持される。また、素子側絶縁碍子１６１の基端側に、ガスセンサ素子１の基端部を覆うように大気側絶縁碍子１６３が配設されている。ハウジング１６２の基端側には、大気側絶縁碍子１６３を覆うように大気側カバー１６４が固定され、ハウジング１６２の先端側には、ガスセンサ素子１の先端側を覆うように被測定ガス側カバー１６５が固定されている。そして、ガスセンサ１０は、ハウジング１６２において、内燃機関の排気系に固定されて使用される。
【００４８】
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１においては、被測定ガス側電極２が、白金（Ｐｔ）とジルコニア（ＺｒＯ2）との混合材料からなり、電極表層２２よりもジルコニアの含有量が多い、上記電極中間層２１を有する。そのため、被測定ガス側電極を上記電極表層のみによって形成する場合に比べて、ジルコニア粒子４と白金粒子５と被測定ガスとが接触する反応点６を多く形成することができる。
【００４９】
被測定ガス側電極２においては、被測定ガス中の特定ガスが上記反応点６に接触することにより分解されてイオン化し、そのイオンが固体電解質体１１の中を移動して基準ガス側電極３へ達することにより電流（センサ電流）が流れる。このセンサ電流を計測することにより特定ガス濃度を検出することができる。
【００５０】
それ故、上記電極中間層２１においては、被測定ガスと白金とジルコニアとが接触する反応点６が多く形成されていることにより、被測定ガス側電極２と固体電解質体１１との間の界面抵抗を小さくして、センサ電流を充分に発生させることができる。
これにより、ガスセンサ素子１を正常に作動させることができる。そして、素子温度が比較的低い状態でもガスセンサ素子１を正常に作動させることができる。即ち、ガスセンサ素子１の作動温度を低下させることができる。その結果、ガスセンサ素子１の早期活性を実現することができる。
【００５１】
一方、上記反応点６を多くしようとすると、白金の含有量を少なくする必要が生じるが、被測定ガス側電極２の全体において白金の含有量を少なくすると、電極表面の触媒活性、導電性を低下させてしまうという問題が生ずるおそれがある。
そこで、上記被測定ガス側電極２には、上記電極中間層２１の他に、表面側に配された電極表層２２を設け、該電極表層２２は、電極中間層２１よりも、白金の含有量を多くしてある。これにより、電極表面の高触媒活性、高導電性を確保することができる。
【００５２】
即ち、上記被測定ガス側電極２においては、電極表層２２における白金の含有量を多くしつつ、電極中間層２１におけるジルコニアの含有量を多くすることができる。これにより、被測定ガス側電極２表面の高触媒活性、高導電性を確保しつつ、作動温度を低下させることができるガスセンサ素子１を容易に得ることができる。
【００５３】
また、電極中間層２１のジルコニア含有量を多くしたことにより、ジルコニアを主成分とする固体電解質体１１と被測定ガス側電極２との間に働く応力を低減することができる。即ち、焼成時における固体電解質体１１と被測定ガス側電極２との間の焼成収縮率の差を低減することができ、またガスセンサ素子１を加熱して使用する際の熱膨張率の差を低減することができる。これにより、ガスセンサ素子１に残留する内部応力を低減して素子強度を向上させることができると共に、被測定ガス側電極２の剥離を防ぐことができる。
【００５４】
また、基準ガス側電極３も、電極中間層３１と電極表層３２との二重構造とし、電極表層３２よりも電極中間層３１のジルコニア含有量を多くしてある。それ故、基準ガス側電極３も、被測定ガス側電極２と同様に、残留内部応力を低減すると共に、固体電解質体１１からの剥離を抑制することができる。
【００５５】
また、上記電極中間層２１のジルコニア含有量は１０〜５０重量％であり、上記電極表層２２のジルコニア含有量は１３重量％以下である。そのため、電極中間層２１に反応点６を多く形成してガスセンサ素子１の作動温度を充分に低下させることができると共に、電極表層２２の高触媒活性、高導電性を確保することができる。
【００５６】
以上のごとく、本例によれば、被測定ガス側電極表面の高触媒活性、高導電性を確保しつつ、作動温度を低下させることができるガスセンサ素子を提供することができる。
【００５７】
（実施例２）
本例は、図５に示すごとく、電極中間層２１を２層設け、電極表層２２に近い層ほどジルコニアの含有量を少なくした例である。
すなわち、電極中間層２１は、固体電解質体１１の表面に形成した第１電極中間層２１１と、該第１電極中間層２１１の上に積層された第２電極中間層２１２とによって構成されている。そして、第１電極中間層２１１よりも第２電極中間層２１２のジルコニアの含有量を少なくしてある。例えば、第１電極中間層２１１のジルコニア含有量を３０〜５０重量％とし、第２電極中間層２１２のジルコニア含有量を１０〜３０重量％としている。
その他は、実施例１と同様である。
【００５８】
本例の場合には、焼成時や加熱時における固体電解質体１１と被測定ガス側電極２との間の応力をより分散することができ、素子強度の向上、被測定ガス側電極２の密着性向上を図ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００５９】
なお、本例においては、電極中間層２１を二層構造としたが、三層以上とすることもできる。この場合、各層のジルコニア含有量は、固体電解質体１１に近いほど多く、電極表層２２に近いほど少ないことが好ましい。
また、基準ガス側電極３の電極中間層３１についても、同様に複数層として、各層のジルコニア含有量を、固体電解質体１１に近いほど多く、電極表層３２に近いほど少なくすることが好ましい。
【００６０】
（実施例３）
本例は、図６に示すごとく、電極中間層２１に含有された白金粒子５０を、直径１０〜１０００ｎｍのナノ粒子として存在させた例である。
本例においては、電極中間層２１を形成するに当って、電極中間層用材料に、ナノ粒子である白金粒子５０を混合させる。実施例１において示したペースト印刷により電極中間層２１を形成する場合には、ナノ粒子である白金粒子５０を混入させた電極中間層用材料（ペースト）を固体電解質体１１の表面に印刷する。
その他は、実施例１と同様である。
【００６１】
この場合には、図６に示すごとく、白金からなるナノ粒子（白金粒子５０）の周りに多数の反応点６を形成することができる。そのため、ガスセンサ素子１の作動温度を充分に低下させることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００６２】
（実施例４）
本例は、電極中間層２を形成するに当り、電極中間層用材料に、白金（Ｐｔ）の有機金属化合物を混合させておく例である。
具体的には、例えば、ジルコニアを主成分とする固体電解質体１１の一方の面に電極中間層用材料をインクジェット印刷した後、８０℃にて１時間乾燥する。この電極中間層用材料は、有機金属化合物（有機白金）と有機ジルコニアとの混合物からなる。そして、白金とジルコニアとの重量比が１：１となるように混合したものであり、ジルコニアの含有量は５０重量％である。そして、電極中間層２１の膜厚を１μｍとする。
【００６３】
次いで、電極中間層２１の表面に電極表層用材料をペースト印刷した後、８０℃にて１時間乾燥する。この電極表層用材料は、白金とジルコニアとの重量比を７：１となるように混合したものであり、ジルコニアの含有量は１２．５重量％である。そして、電極表層２２の膜厚を７μｍとする。
【００６４】
また、固体電解質体１１の他方の面には、同様に電極中間層３１と電極表層３２とを順次ペースト印刷によって形成する。
その後、多孔質拡散抵抗層１２や基準ガス室形成層１４等を積層する。次いで、この積層体を焼成することにより、ガスセンサ素子１を得る。
その他は、実施例１と同様である。なお、符号は実施例１に準ずる。
【００６５】
本例の場合には、焼成過程において、上記有機金属化合物（有機白金）の中の金属原子（Ｐｔ）が残留し、容易に白金を原子レベルで分散配置させることができる。これにより、反応点を多く形成することができ、ガスセンサ素子１の作動温度を低減することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００６６】
（実施例５）
本例は、電極中間層２１を形成するに当り、電極中間層用材料に、直径０．５〜１μｍの華昇性粒子を混合しておく例である。華昇性粒子は、白金に対して０．１〜１重量％の割合で混合しておく。
その他は、実施例１と同様である。なお、符号は実施例１に準ずる。
【００６７】
本例の場合には、焼成過程において華昇性粒子が焼失し、焼成後、当初華昇性粒子が存在していた部分に空間が形成される。これにより、被測定ガスとジルコニアと白金とが接触する反応点６を多く形成することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００６８】
（実施例６）
本例は、図７に示すごとく、コップ型の固体電解質体１１０を有するガスセンサ素子１の例である。
本例のガスセンサ素子１は、断面略Ｕ字形状のコップ型の固体電解質体１１０の外側表面に被測定ガス側電極２を設け、内側表面に基準ガス側電極３を設けてなる。そして、被測定ガス側電極２と基準ガス側電極３とは、固体電解質体１１０を挟んで互いに対向配置されている。
また、ガスセンサ素子１を加熱するためのヒータ１５０が固体電解質体１１０の内側に挿入配置されている。
【００６９】
ガスセンサ素子１はハウジング１６２の内側に保持されるようにガスセンサ１００に内蔵されている。また、ハウジング１６２の基端側には、ガスセンサ素子１の基端側を覆うように大気側カバー１６４が固定され、ハウジング１６２の先端側には、ガスセンサ素子１の先端側を覆うように被測定ガス側カバー１６５が固定されている。
その他は、実施例１と同様である。
【００７０】
（比較例）
本例は、図８に示すごとく、被測定ガス側電極２０を単層とした例である。即ち、実施例１における電極中間層２１を設けていないガスセンサ素子の例である。そして、被測定ガス側電極２０は、実施例１の電極表層２２と同様の材料組成にて形成した。
その他は、実施例１と同様である。
【００７１】
本例の場合、図８に示すごとく、被測定ガス側電極２を構成する白金粒子５が固体電解質体１１の表面に存在するが、白金とジルコニアと被測定ガスとの接触点である反応点６は、ジルコニアからなる固体電解質体１１と白金粒子５との間に形成される。
しかし、このような部分は限られてしまうため、反応点６を多く形成することは困難である。
その結果、本例の場合には、被測定ガス側電極２と固体電解質体１１との間の界面抵抗が大きく、センサ電流を充分に発生させることが困難となる。これにより、ガスセンサ素子の作動温度を低下させることが困難となるおそれがある。
（実験例）
本例は、図９〜図１１に示すごとく、上記実施例１に示した本発明のガスセンサ素子と、上記比較例に示したガスセンサ素子とのセンサ特性を比較評価した例である。
まず、それぞれのガスセンサ素子を内蔵したガスセンサ（図４参照）を用意した。そして、被測定ガス側電極に供給される被測定ガスにおける酸素濃度を５％とすると共に、ガスセンサ素子の温度を５５０℃、６５０℃、７５０℃とした状態で、被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に電圧を印加したときに流れる電流を計測した。
【００７２】
比較例のガスセンサ素子についての測定結果を図９に表し、実施例１のガスセンサ素子についての測定結果を図１０に表す。各図において、曲線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３が、それぞれ素子温度５５０℃、６５０℃、７５０℃のときの測定結果を表す。
図９から分かるように、比較例のガスセンサ素子は、素子温度が５５０℃と低くなると、印加電圧を上げても電流が充分に流れなかった。これに対して、図１０から分かるように、実施例１のガスセンサ素子は、素子温度が５５０℃と低い場合でも、充分に電流が流れた。そして、印加電圧を上げても電流の上昇がない限界電流領域が充分に現れた。
この結果から、実施例１（本発明）によれば、ガスセンサ素子の作動温度を低下させることができることが分かる。
【００７３】
また、図１１に示すごとく、実施例１のガスセンサ素子と比較例のガスセンサ素子とについて、固体電解質体と被測定ガス側電極との間の界面抵抗値を測定した。
測定結果を図１１に示す。同図において、曲線Ｌ４、Ｌ５は、それぞれ実施例１、比較例についてのデータである。
図１１から分かるように、実施例１のガスセンサ素子（曲線Ｌ４）は、比較例（曲線Ｌ５）に比べて、格段に界面抵抗値が低減している。即ち、実施例１のように、電極中間層を設けることにより、界面抵抗値を大きく低減して、センサ電流を充分に流れやすくすることができることが分かる。
【００７４】
なお、上記各実施例においては、電極中間層を形成するに当り、ペースト印刷法やインクジェット印刷法を用いる例を示したが、他にも、スパッタ法、又はエアロゾル・デフュージョン法を用いてもよいし、これらの複数の方法を併用してもよい。
また、電極中間層に混合した金属は、白金（Ａｇ）に限らず、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の展開図。
【図３】実施例１における、固体電解質体上に形成した被測定ガス側電極の模式図。
【図４】実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサの断面図。
【図５】実施例２における、固体電解質体上に形成した被測定ガス側電極の断面図。
【図６】実施例３における、固体電解質体上に形成した被測定ガス側電極の模式図。
【図７】実施例６における、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサの断面図。
【図８】比較例における、固体電解質体上に形成した被測定ガス側電極の模式図。
【図９】実験例における、比較例のガスセンサ素子に流れる電流の測定結果を示す線図。
【図１０】実験例における、実施例１のガスセンサ素子に流れる電流の測定結果を示す線図。
【図１１】実験例における、ガスセンサ素子の界面抵抗値の測定結果を示す線図。
【符号の説明】
【００７６】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質体
２  被測定ガス側電極
２１  電極中間層
２２  電極表層
３  基準ガス側電極
４  ジルコニア粒子
５  白金粒子
６  反応点
【図１】
2007121173.tif 000003
【図２】
2007121173.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007121173.tif 000007
【図６】
2007121173.tif 000008
【図７】
2007121173.tif 000009
【図８】
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【図９】
2007121173.tif 000011
【図１０】
2007121173.tif 000012
【図１１】
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