(57)【要約】      （修正有）【課題】大口径の非磁性ガーネット基板を用いて液相エピタキシャル成長法でのビスマス置換型磁性ガーネット膜を効率よく育成するための方法の提供をする。【解決手段】直径２〜５インチの非磁性ガーネット単結晶基板を用い、ＬＰＥ法によりビスマス置換型ガーネット膜を育成する方法において、少なくとも育成終了後の冷却時に、該基板の背面に該基板の直径の0.8〜2.0倍の直径を有し、900℃前後で安定であり、融液からの輻射熱を反射しうる反射板を設け、前記基板両面の温時差が30℃以下になるようにしつつ、基板温度が100℃以下になるまでの冷却速度を１.0〜4.0℃/minとする。【選択図】図１
2007302517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径２〜５インチの非磁性ガーネット単結晶基板を用い、ＬＰＥ法によりビスマス置換型ガーネット膜を育成する方法において、少なくとも育成終了後の冷却時に、該基板の背面に反射板を設けることを特徴とするビスマス置換型ガーネット膜の製造方法。
【請求項２】
用いる反射板を、該基板の直径の0.8〜2.0倍の直径を有し、900℃前後で安定であり、融液からの輻射熱を反射しうるものとすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反射板が白金製のものである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記基板と前記反射板との間隔を調整し、冷却時の前記基板両面の温時差を30℃以下することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの方法。
【請求項５】
育成後の基板の冷却において、基板温度が100℃以下になるまでの冷却速度を１.0〜4.0℃/minとすることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基板が、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶基板、（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12単結晶基板、Ｎｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶基板、（Ｇｄ、Ｓｃ）3Ｇａ5Ｏ12単結晶基板の内のいずれかとする請求項１〜５記載のいずれかの方法。
【請求項７】
前記基板が、一般式（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12で表される組成を有する非磁性ガーネット単結晶基板であることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性ガーネット基板を用いて液相エピタキシャル成長法でビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、一般式（Ｒ、Ｂｉ）3（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）5Ｏ12（但し、Ｒは希土類元素で、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｄｙ等である。）で表され、大きなファラデー回転効果を有し、光ファイバ通信や光計測において、光アイソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ等にファラデー回転子として多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、光アイソレータは、光通信システムで半導体レーザ光源から発した伝送光が光学系を介して伝達される際、一部の光が途中の光学系の入射端面で反射して光源まで戻り、通信障害を起こすことを防止するために用いられる。このような光アイソレータは、常磁性体のビスマス置換型磁性ガーネット膜からなるファラデー回転子を偏光子と検光子とで挟み、これを筒状磁石の中に納めて構成される。
【０００４】
前記ビスマス置換型磁性ガーネット膜は主に、生産性に優れた液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法と呼称する。）で非磁性ガーネット基板表面上に育成される。用いられる非磁性ガーネット基板としては、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12基板（格子定数１．２３８ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12基板（格子定数１．２４９８ｎｍ、以下SGGGと呼ぶ）、Ｎｄ3Ｇａ5Ｏ12基板（格子定数１．２５０９ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｓｃ）3Ｇａ5Ｏ12基板（格子定数１．２５６ｎｍ）等がある。
【０００５】
従来、非磁性ガーネット基板は、まず、チョクラルスキー法等の引き上げ法によって非磁性ガーネット単結晶を育成し、その肩部を切断して直胴部を得て、これを円筒状に研削する。次いで、内周刃切断機又はワイヤーソーで所望の厚さのウエハに切断し、このウエハ表面を研磨して所望の表面状態とする。
【０００６】
通常、ウエハ表面の研磨においては、一般的に酸化物結晶の研磨において用いられる工程、例えば、単結晶ウエハのべべリング工程、ポリッシュ工程、エッチング工程等が用途に応じて組合されて用いられる（例えば、特許文献２参照。）。ＬＰＥ法に用いる非磁性ガーネット基板を得る場合には、まず、ウエハの外円周面の角を丸めるべべリングと呼ばれる物理研磨処理を行い、その後、ウエハ表面をポリッシュする。ポリッシュの際にウエハ周端部が欠けることにより発生するチッピングを防止するためである。
【０００７】
ＬＰＥ法は、一般には、以下のように行われる。まず、溶媒となる物質を一定温度の液体状態に保持し、該溶媒に溶質成分を飽和状態まで溶解する。しかる後に、前記非磁性ガーネット基板を融液中に浸し、この状態で、要すれば非磁性ガーネット基板を回転させつつ、徐々に融液の温度を下げていき、融液状態で存在できなくなった溶質成分を非磁性ガーネット基板表面上に所望量析出させ、その後融液と切り離し、冷却する。その後、例えば、研削研磨して非磁性カーネット基板を除去してビスマス置換型磁性ガーネット膜を得る。
【０００８】
より詳細には、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等の融剤、並びに希土類酸化物（Ｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等の溶質成分を混合し、白金製坩堝に入れる。ついで、これを高温度に加熱し、完全に溶解させて均一とし、育成用の融液とする。その後、融液温度を若干降下させ、過飽和状態を実現する。次に、過飽和状態となった融液に、上記非磁性ガーネット基板のポリッシュ面を完全に浸漬して、該基板上に所定組成のビスマス置換型磁性ガーネット膜を所望の厚さにエピタキシャル成長させる。ここで、融剤のうち、Ｂｉ2Ｏ3はガーネット結晶の希土類元素サイトへの置換元素としての役割を担う。
【０００９】
ところで、近年、生産コストの低減を図るため非磁性ガーネット基板の大口径かが行われてきているが、大口径の該基板、取り分け直径が３．５インチを越える非磁性ガーネット基板を用いると、ビスマス置換型ガーネット膜育成終了後の冷却中に非磁性ガーネット基板が割れる現象が頻発して、良好な生産性が得られないという問題が発生している。この原因のひとつとして、例えば、SGGG基板の熱膨張係数が9.0×10-6/Kであるのに対し、ビスマス置換型ガーネットのそれは11.2×10-6/Kと異なり、非磁性ガーネット基板の直径が大きくなるに従い、この熱膨張率差による格子定数ミスマッチの効果が大きくなり、割れやすい。
【００１０】
また、ビスマス置換型ガーネットが成長した面は、融液からの輻射熱の影響を受け、反対の面と比較し、基板温度が高くなり、基板の表裏の温度差が、現状、最大で80℃前後となる。表裏の温度差は冷却速度が速いほど大きくなる。熱膨張率差に加え、この温度差による格子定数膨張のミスマッチが加わり、割れが生じやすくなることが推察される。
【００１１】
シミュレーションの結果でも、基板直径が大きくなるほど、これら熱膨張率差により生じる格子ミスマッチ大きくなり、ビスマス置換型ガーネットとSGGGとの界面に応力が発生することが知られている。このため、基板の冷却速度を遅くしこうした問題の発生を防止している。
【特許文献１】特公平８−５７５６号公報
【特許文献２】特許２８００９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記したように、大口径の非磁性ガーネット基板を用いる場合には、ビスマス置換型磁性ガーネット膜育成後の冷却速度を低くすることにより発生する応力を緩やかに緩和することで該基板の割れを防止しているが、生産性の観点から、基板の割れを防止しつつ、冷却速度をより速くしたいという要望がある。
【００１３】
本発明の目的は、こうした要望に応えうる液相エピタキシャル成長法でのビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために、非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、ビスマス置換型磁性ガーネットを育成した後、前記基板の背面側に反射板を設置することで、該基板の表裏の温度差を小さくできることを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、直径２〜５インチの非磁性ガーネット単結晶基板を用い、ＬＰＥ法によりビスマス置換型ガーネット膜を育成する方法において、少なくとも育成終了後の冷却時に、該基板の背面に反射板を設けることを特徴とするビスマス置換型ガーネット膜の製造方法である。
【００１６】
そして、本発明の別の態様は前記発明において用いる反射板を、該基板の直径の0.8〜2.0倍の直径を有し、900℃前後で安定であり、融液からの輻射熱を反射しうるものとするものである。
【００１７】
そして、本発明の別の態様は、前記反射板を白金製のものとするものである。
【００１８】
そして、本発明の別の態様は、前記基板と反射板との間隔を調整し、冷却時の前記基板両面の温時差を30℃以下になるようにすることを特徴とするものである。
【００１９】
そして、本発明の別の態様は前記発明に加えて基板温度が100℃以下になるまでの冷却速度を１.0〜4.0℃/minとすることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の別の態様は、前記基板をＧｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶基板、（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12単結晶基板、Ｎｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶基板、（Ｇｄ、Ｓｃ）3Ｇａ5Ｏ12単結晶基板のいずれかとするものである。
【００２１】
本発明の別の態様は、前記基板が、一般式（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12で表される組成を有する非磁性ガーネット単結晶基板であるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のビスマス置換型磁性ガーネットの製造方法では、育成用に用いる基板の背面に反射板を設けることにより、育成用基板両面の温度差を±30℃以内にしうる。この結果、冷却時に、温度差により生じるビスマス置換型ガーネットと育成用基板表面との界面に生じる応力の緩和を図ることが可能となった。この結果、冷却速度を従来の0.5℃/minから4℃/minへ、8倍に速めても膜が割れないことも分かり、生産性を大きく上昇させることができる。従って、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のビスマス置換型ガーネットの育成方法を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のビスマス置換型磁性ガーネットの育成方法は、非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ方により該基板の表面にビスマス置換型ガーネット膜を得るに際して、少なくとも育成後の冷却時に、該基板の背面、即ち該基板を挟んで融液と反対となる位置に反射板を設けることを最大の特徴とする。こうすることにより、融液からの放射熱を該基板に反射し、該基板背面を昇温し、該基板の両面の温度差を小さくすることができる。どの程度小さくできるかは、基本的には該基板と反射板との距離により決まるが、実際には融液温度、炉構造等に影響されるため、予め距離を求めておくことが好ましい。
【００２５】
本発明において、少なくとも冷却時としたのは、育成時にも背面に反射板を設け、育成時の炉内条件の最適化を図り、冷却時に前記基板と反射板との距離を調節することもあり得るからである。
【００２６】
反射板として使用しうる材質としては、輻射熱の反射が可能で900℃付近で安定な材質であれば拘らないが、白金が一般的で好ましい。反射板の大きさは、前記基板の直径の0.8〜2.0とする。この範囲を逸脱すると本発明の効果が薄まるからである。
【００２７】
本発明の態様として、反射板の位置を調節し、片面にビスマス置換型ガーネット膜を有する基板の冷却時に、該基板両面の温度差を30℃以下とする。こうすることにより、該基板の温度を100℃以下になるまでの冷却速度を1.0〜4.0℃/minとしても、該基板に割れは発生しない、この範囲を上回ると、以下に反射板を設けても熱歪みが発生し、割れが生じるからである。また、下回ると高い生産性を得るという目的が達成できない。
【００２８】
この結果、本発明の方法で得られる磁性ガーネット基板は冷却工程において、基板割れが多発していたが、基板割れの発生率が低減し、育成収率を著しく向上させることができる。加えて、冷却速度を、最高で従来の冷却速度の4倍に向上させることができ、生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明に用いる育成基板用として用いうる単結晶ウエハは特に限定されるものではなく、一般にＬＰＥ法で基板として用いられる、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶、（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12単結晶、Ｎｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶、（Ｇｄ、Ｓｃ）3Ｇａ5Ｏ12単結晶等の非磁性ガーネット単結晶のウエハを用いることができる。この中で、特にビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成に好適な格子定数が１．２４９０〜１．２５１５1である、例えば（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12単結晶及びＮｄ3Ｇａ5Ｏ12単結晶が好ましく、ＳＧＧＧと呼ばれる（Ｇｄ、Ｃａ）3（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）5Ｏ12単結晶がより好ましい。
【００３０】
上記単結晶ウエハの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、チョクラルスキー法等の引き上げ法によって育成された単結晶インゴットの肩部を切断して得られた直胴部を円筒研削し、次いで内周刃切断機又はワイヤーソーで所望の厚さに切断する方法が用いられる。
【００３１】
本発明の方法でビスマス置換型カーネット膜を育成する方法を示すと以下のようになる。まず、前記したように、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等の融剤、並びに希土類酸化物（Ｒ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等の溶質成分を混合し、白金製坩堝に入れる。ついで、これを高温度に加熱し、完全に溶解させて均一とし、育成用の融液とする。その後、融液温度を若干降下させ、過飽和状態を実現する。次に、過飽和状態となった融液に、上記非磁性ガーネット基板のポリッシュ面を完全に浸漬して、該基板上に所定組成のビスマス置換型磁性ガーネットを所望の厚さにエピタキシャル成長させる。ここで、融剤のうち、Ｂｉ2Ｏ3はガーネット結晶の希土類元素サイトへの置換元素としての役割を担う。
【００３２】
ビスマス置換型ガーネット膜成長後、基板を融液から10mm上に上昇させ、図１に示すように、基板背面に反射板を設置する。その後、1.0〜4.0℃/minの範囲内の所望の冷却速度で基板温度が100℃以下になるまで冷却する。
【００３３】
上記ビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法は、光ファイバ通信や光計測において好適に用いられる大きなファラデー回転効果を有する磁性ガーネット膜、特に大きなファラデー回転効果を有する、一般式（Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ）3Ｆｅ5Ｏ12で表されるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を育成させる場合に特に有効である。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた冷却割れの発生率の算出方法は、以下の通りである。
【００３５】
冷却割れの発生率の算出：ビスマス置換型磁性ガーネットの成長が終了した非磁性ガーネットガーネット基板を育成終了温度、約800〜820℃から4℃/minで100℃まで冷却した際に割れた枚数を数えた。育成は10回行った。冷却速度4℃/minはプログラムによる冷却では追いつかない。そこで、基板位置を徐々に引き上げることで強制的に冷却を行った。
【００３６】
（実施例１）
直径４インチ、基板厚1000μmの非磁性ガーネット基板を作製して、これをＬＰＥ法の基板として用いて評価した。
【００３７】
（１）ＬＰＥ法による単結晶膜の育成と評価
図１に用いたＬＰＥ炉の構成図を示した。
Ｐｔ製容器に、酸化鉛４１５０ｇ、酸化硼素２６０ｇ、酸化ビスマス５６８０ｇ、酸化鉄８５０ｇ、酸化テルビウム１０５．６ｇ、及び酸化イッテルビウム８．２ｇを装入し、これを縦型管状炉内に設置し、全体を９５０℃まで加熱し十分撹拌し均一に混合して、ＬＰＥ法によるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜のエピタキシャル膜成長用の融液を得た。この融液に前記ＳＧＧＧ基板のポリッシュ面が完全に融液に浸漬するように設置し、同時に基板を回転し、この状態にて、融液の成長制御温度を１時間当たり０．６℃の割合で降下させて、２０時間エピタキシャル成長を行い、厚さ５３０μｍのＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を作製した。育成終了後、融液面から１０mmの地点に基板を引き上げ、２００rpmで６０秒回転させ、基板表面に残っていた融液を除去した。その後、ＳＧＧＧ側に直径120mmの白金製反射板を配置し、４℃/minで融液温度を育成終了温度８００〜８２０℃から100℃まで徐冷を行った。このとき、基板の表裏の温度を熱電対で測定を行った。同様の育成を１０回行った。
この方法で得られたＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜の、冷却中に発生した割れの発生度合を求めた。結果を表１に示す。また、図2に融液表面から基板位置までの距離と基板表裏の温度差との関係を示す。
【００３８】
（比較例１）
ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜育成終了後に白金反射板の設置を行わない以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例２）
ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜育成終了後に白金反射板の設置を行わないこと、0.5℃/minで融液温度を育成終了温度８００〜８２０℃から100℃まで徐冷を行った。それ以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007302517.tif 000003
【００４１】
表１より、実施例１では、反射板により表裏の温度差が小さくなり、これが原因と考えられる冷却中割れが低減した。図2に融液表面から基板位置真での距離と基板表裏の温度差との関係を示す。横軸がpositionになっているのは、プログラムによる冷却では4℃/minの高速冷却が出来ないため、基板をLPE炉から徐々に引き上げることで高速冷却を行っている。この結果から、表裏の温度差は30℃以内に抑えられている。これに対して、比較例１では反射板を配置しないで冷却を行うとＬＰＥ成長を行った10枚すべてが冷却中に割れた。図2に割れが発生しなかった時の基板ポジションと表裏の温度差を示す。この結果、基板の表裏に80℃近くの温度差が存在し、これが冷却中の割れの原因になっていると考えられる。
比較例2では実施例1とほぼ同等の結果となっているが、冷却速度が実施例の8倍以上かかるため、生産性の観点から望ましい方法とは言えない。
【００４２】
（実施例２）
冷却速度を1.0℃/minとした以外は、実施例１と同様にして育成を行った。育成中の基板の割れはなかった。
【００４３】
（比較例３）
融液面から上方400mmの位置での基板両面の温度差を40℃となるように反射板の位置を調整した以外は実施例１と同様に育成を行った。１０枚育成した中で７枚が割れた。
【００４４】
（比較例４）
融液面から上方400mmの位置での基板両面の温度差を40℃となるように反射板の位置を調整した以外は実施例２と同様に育成を行った。１０枚育成した中で５枚が割れた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】LPE炉及び反射板構成図である。
【図２】反射板の有無による融液面から基板までの距離と基板表裏温度（冷却速度4℃/min）との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００４６】
なし。
【図１】
2007302517.tif 000004
【図２】
2007302517.tif 000005