(57)【要約】【課題】担体粒子としてのカーボンブラックの表面に、現状よりもさらに粒径の小さい金属微粒子が担持された金属触媒と、その製造方法と、前記金属触媒を用いて形成される、電池特性に優れた燃料電池とを提供する。【解決手段】金属触媒は、電離放射線が照射されたカーボンブラックの表面に、多数の金属微粒子を担持させた。製造方法は、カーボンブラックに電離放射線を照射した後、金属微粒子のもとになる金属のイオンを含む液相の反応系中に分散させた状態で、前記金属のイオンを、還元剤の作用によって還元させて、微粒子状に析出させると共に、カーボンブラックの表面に担持させる。燃料電池は、前記金属触媒を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線が照射されたカーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に担持された、多数の金属微粒子とを含むことを特徴とする金属触媒。
【請求項２】
電離放射線が電子線であり、カーボンブラックに、吸収線量が０．１〜１．５ＭＧｙとなるように電子線が照射されている請求項１に記載の金属触媒。
【請求項３】
電離放射線を照射する前のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の金属触媒。
【請求項４】
金属微粒子が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の金属触媒。
【請求項５】
カーボンブラックに電離放射線を照射する工程と、前記カーボンブラックを、金属微粒子のもとになる金属のイオンを含む液相の反応系中に分散させた状態で、前記金属のイオンを、還元剤の作用によって還元させて、微粒子状に析出させると共に、カーボンブラックの表面に担持させる工程とを含むことを特徴とする金属触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、燃料電池用触媒等として好適に用いることができる金属触媒と、その製造方法と、前記金属触媒を用いて形成される燃料電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用触媒等としては、金属、特に、貴金属を用いた金属触媒が使用されるが、貴金属元素は、地球上に限られた量しか存在しないことから、その使用量を極力、減らして、なおかつ、触媒としての作用は、できるだけ向上させることが求められる。そこで、この要求に対応するために、前記金属触媒としては、例えば、カーボンブラックや無機化合物等からなる担体粒子の表面に、金属の微粒子を担持させた複合構造を有するものが、広く用いられている。
【０００３】
触媒作用は、主に、金属の表面において発揮されることから、前記複合構造を有する金属触媒においては、良好な触媒作用を維持しながら、金属の使用量をできるだけ少なくするために、単体粒子の表面に担持させる金属微粒子を、できる限り小粒径で、比表面積の大きいものとすることが有効である。
【０００４】
担体粒子の表面に、金属微粒子を担持させる方法としては、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法等があり、特に、近年、製造設備の簡易化が容易な液相還元法、すなわち、担体粒子を、金属微粒子のもとになる金属のイオンを含む、液相の反応系中に分散させた状態で、前記金属のイオンを、還元剤の作用によって還元させることで、微粒子状に析出させると共に、担体粒子の表面に担持させる方法が、広く普及しつつある。
【０００５】
液相還元法によって形成する金属微粒子の粒径を小さくするためには、担体粒子の比表面積を大きくすることが有効であると考えられている。そのため、例えば、特許文献１では、担体粒子として、比表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇ、粒径が１５０〜３５０Åである難黒鉛化性カーボンブラックや、比表面積が９００〜１５００ｍ2／ｇ、粒径が２００〜４００Åである易黒鉛化性カーボンブラックを使用することが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、担体粒子として、比表面積が７０〜８００ｍ2／ｇ、[００２]面の平均格子面間隔ｄ002が０．３３７〜０．３４８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃ(002)が３〜１８ｎｍであるカーボン担体を用いることが提案されている。さらに、特許文献３では、担体粒子として、比表面積が６００〜１２００ｍ2／ｇである炭素粉末を用いることが提案されている。
【０００７】
また、金属微粒子の粒径を小さくするためには、液相還元法による金属微粒子の析出時に、液相の反応系中に、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、窒素等の不純物元素を含有させておき、これらを、金属元素と共析させる方法も有効であり、例えば、非特許文献１においては、金属元素としての白金とルテニウムとを、不純物元素としてのリンと共析させることで、金属微粒子の粒径を２ｎｍまで小さくできたことが報告されている。
【特許文献１】特開平８−１１７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８４９号公報
【非特許文献１】電気化学会第７２回大会学術講演要旨集１Ｇ０９（平成１７年４月１日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの方法によって金属微粒子の粒径を小さくする効果には限界があり、この限界よりもさらに金属微粒子の粒径を小さくして、触媒効率を向上させることで、例えば、燃料電池の電池特性を、現状よりもさらに良好なものとするためには、新たな対策を講じる必要がある。本発明の目的は、担体粒子としてのカーボンブラックの表面に、現状よりもさらに粒径の小さい金属微粒子が担持された金属触媒と、その製造方法と、前記金属触媒を用いて形成される、電池特性に優れた燃料電池とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための、請求項１記載の発明は、電離放射線が照射されたカーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に担持された、多数の金属微粒子とを含むことを特徴とする金属触媒である。
【００１０】
従来、液相還元法による、金属微粒子の析出および担持の初期の段階では、カーボンブラックの表面に存在する、電気陰性度の高い元素（酸素、窒素、フッ素、イオウ、リン等）を含む、例えば−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ3、−Ｃ−ＳＯ3、−Ｃ−ＰＯ3等の化学種が、反応系中に含まれる、前記金属微粒子のもとになる金属のイオンを吸着する吸着サイトとして機能し、前記吸着サイトに吸着された金属のイオンが、還元剤の作用によって還元されて、成長の核として機能し、前記核を起点として金属微粒子が成長する。
【００１１】
そのため、先に説明したように、カーボンブラックの比表面積を大きくするほど、前記カーボンブラックの表面に存在する、吸着サイトとして機能する化学種の数が増加するため、前記吸着サイトに吸着された金属のイオンを核として生成される金属微粒子の数も増加する。そのため、例えば、液相の反応系中に存在する金属イオンの量（≒金属微粒子の担持量）が一定であるとき、個々の金属微粒子の粒径は小さくなる。
【００１２】
ところが、カーボンブラックの表面における、前記化学種の、単位面積あたりの数は、主に、その製造方法に基づいて分類されるカーボンブラックの種類によって、ほぼ一定である上、カーボンブラックの比表面積を増加できる範囲にも限界があるため、従来の技術では、金属微粒子の粒径を小さくする効果に限界がある。
【００１３】
これに対し、前記請求項１記載の発明では、金属微粒子を担持させる前のカーボンブラックに、電離放射線を照射することで、前記カーボンブラックの表面に存在するＣ＝Ｃ結合等を切断させて、前記表面に、先に説明した化学種に加えて、前記化学種と同様に、吸着サイトとして機能する、酸素含有官能基や親水性基を発生させることができる。
【００１４】
そのため、請求項１記載の発明によれば、カーボンブラックの表面における、吸着サイトの、単位面積あたりの数を増加させて、前記表面に担持される金属微粒子の数を、これまでよりも増加させることができるため、個々の金属微粒子の粒径を、現状よりも小さくして、金属触媒の触媒効率を向上させることができる。また、その結果として、前記金属触媒を、例えば、燃料電池に使用した際に、その電池特性を、現状よりも、さらに良好なものとすることもできる。
【００１５】
請求項２記載の発明は、電離放射線が電子線であり、カーボンブラックに、吸収線量が０．１〜１．５ＭＧｙとなるように電子線が照射されている請求項１に記載の金属触媒である。前記電子線は、電離放射線のうち、照射されることで、原子や分子を直接に電離することができる直接電離放射線に属する。
【００１６】
そのため、請求項２記載の発明によれば、先に説明した、カーボンブラックの表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させるためのエネルギー効率を向上できる上、電子線は、他の電離放射線のように、原子核崩壊によらず、加速器で電子を加速することで発生させることができるため、安全性を向上することもできる。
【００１７】
請求項２記載の発明において、電子線の吸収線量が、前記０．１〜１．５ＭＧｙの範囲内とされるのは、下記の理由による。すなわち、吸収線量が、前記範囲未満では、電子線を照射することによる、先に説明した、カーボンブラックの表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させる効果が十分に得られないため、吸着サイトの数と、前記吸着サイトに吸着された金属のイオンを核として生成される金属微粒子の数を、十分に増加できないおそれがある。
【００１８】
また、前記範囲を超える場合には、カーボンブラックの表面が、電子線の照射によってダメージを受けすぎて、却って、前記表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させる効果が十分に得られないため、吸着サイトの数と、前記吸着サイトに吸着された金属のイオンを核として生成される金属微粒子の数を、十分に増加できないおそれがある。そのため、前記いずれの場合にも、担持される金属微粒子の粒径を小さくする効果が十分に得られないおそれがある。
【００１９】
請求項３記載の発明は、電離放射線を照射する前のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の金属触媒である。請求項３記載の発明において、電離放射線を照射する前のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、前記１００〜１５００ｍ2／ｇの範囲内とされるのは、下記の理由による。
【００２０】
すなわち、ＢＥＴ比表面積が、前記範囲未満では、カーボンブラックの表面に生成される、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が近くなりすぎて、その成長過程で、隣り合う金属微粒子同士が融合して粒径が大きくなる機会が増加する。そのため、たとえ、電離放射線を照射して、前記表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させたとしても、担持される金属微粒子の粒径を小さくする効果が十分に得られないおそれがある。
【００２１】
また、前記範囲を超える場合には、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が拡がりすぎるため、金属触媒を、特に、燃料電池用として使用する際に、酸素ガスや水素ガスが金属微粒子間を拡散する過程が、触媒反応の律速段階となって、燃料電池の電池特性を、現状より良好なものとすることができないおそれがある。
【００２２】
請求項４記載の発明は、金属微粒子が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の金属触媒である。請求項４記載の発明によれば、前記金属が、いずれも、良好な触媒活性を有するため、金属触媒の触媒効率を、より一層、向上することができる。
【００２３】
請求項５記載の発明は、カーボンブラックに電離放射線を照射する工程と、前記カーボンブラックを、金属微粒子のもとになる金属のイオンを含む液相の反応系中に分散させた状態で、前記金属のイオンを、還元剤の作用によって還元させて、微粒子状に析出させると共に、カーボンブラックの表面に担持させる工程とを含むことを特徴とする金属触媒の製造方法である。
【００２４】
請求項５記載の発明によれば、先に説明したように、金属微粒子の粒径が小さく、触媒効率に優れた金属触媒を、カーボンブラックに電離放射線を照射する工程と、前記照射後のカーボンブラックの表面に、液相還元法によって、多数の金属微粒子を担持させる工程とを経ることで、効率よく製造することができる。
【００２５】
請求項６記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の金属触媒を含むことを特徴とする燃料電池である。請求項６記載の発明によれば、先に説明したように、金属微粒子の粒径が小さく、触媒効率に優れた金属触媒を使用することで、燃料電池の電池特性を、現状よりも、さらに良好なものとすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、担体粒子としてのカーボンブラックの表面に、現状よりもさらに粒径の小さい金属微粒子が担持された金属触媒と、その効率的な製造方法と、前記金属触媒を用いて形成されるため、電池特性に優れた燃料電池とを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
《金属触媒》
本発明の金属触媒は、電離放射線が照射されたカーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に担持された、多数の金属微粒子とを含むことを特徴とするものである。電離放射線を照射して、単体粒子として用いるカーボンブラックとしては、金属触媒の担体として使用可能な、種々のカーボンブラックが、いずれも使用可能であるが、特に、電離放射線を照射する前に測定したＢＥＴ比表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇであるカーボンブラックが好ましい。
【００２８】
すなわち、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、前記範囲未満では、カーボンブラックの表面に生成される、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が近くなりすぎて、その成長過程で、隣り合う金属微粒子同士が融合して粒径が大きくなる機会が増加する。そのため、たとえ、電離放射線を照射して、前記表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させたとしても、担持される金属微粒子の粒径を小さくする効果が十分に得られないおそれがある。
【００２９】
また、前記範囲を超える場合には、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が拡がりすぎるため、金属触媒を、特に、燃料電池用として使用する際に、酸素ガスや水素ガスが金属微粒子間を拡散する過程が、触媒反応の律速段階となって、燃料電池の電池特性を、現状より良好なものとすることができないおそれがある。なお、これらの問題を併せ考慮すると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、前記範囲内でも、特に２００〜１４００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００３０】
電離放射線を照射したカーボンブラックの表面に担持させる金属微粒子としては、良好な触媒活性を有するため、金属触媒の触媒効率を、より一層、向上することができる、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む微粒子が挙げられる。
【００３１】
金属微粒子の粒径は、触媒効率を向上させることを考慮すると、現状、すなわち、先に説明した非特許文献１に記載された２ｎｍよりも小さければよいが、特に１．１ｎｍ以下であるのが好ましい。粒径が１．１ｎｍを超える場合には、金属微粒子の粒径を小さくすることによる、金属触媒の触媒効率を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。なお、金属微粒子の粒径の下限値は、特に、限定されないが、実用上は０．５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３２】
金属微粒子の担持量は、金属触媒の総量の１５〜６０重量％であるのが好ましい。担持量が、前記範囲未満では、カーボンブラックの表面に生成される多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が拡がりすぎ、一方、担持量が、前記範囲を超える場合には、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が近くなりすぎて、その成長過程で、隣り合う金属微粒子が融合して粒径が大きくなる機会が増加する。そのため、前記いずれの場合にも、燃料電池の電池特性を、現状よりも、さらに良好なものとすることができないおそれがある。なお、これらの問題点を併せ考慮すると、金属微粒子の担持量は、前記範囲内でも、特に、金属触媒の総量の１７〜２６重量％であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の金属触媒は、電離放射線を照射したカーボンブラックの表面に担持させることで、これまでよりも、さらに粒径が小さく、比表面積が大きい金属微粒子を有しており、特に、燃料電池用として使用した際に、その電池特性を、現状よりも、さらに良好なものとすることができる。なお、本発明の金属触媒は、ガス浄化用触媒等としても、好適に使用することができる。
【００３４】
《金属触媒の製造方法》
本発明の金属触媒の製造方法は、カーボンブラックに電離放射線を照射する工程と、前記カーボンブラックを、金属微粒子のもとになる金属のイオンを含む液相の反応系中に分散させた状態で、前記金属のイオンを、還元剤の作用によって還元させて、微粒子状に析出させると共に、カーボンブラックの表面に担持させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【００３５】
金属微粒子を担持させる前のカーボンブラックに、電離放射線を照射すると、前記カーボンブラックの表面に存在するＣ＝Ｃ結合等を切断させて、前記表面に、本来的に存在する、電気陰性度の高い元素（酸素、窒素、フッ素、イオウ、リン等）を含む、例えば−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ3、−Ｃ−ＳＯ3、−Ｃ−ＰＯ3等の化学種に加えて、前記化学種と同様に、吸着サイトとして機能する、酸素含有官能基や親水性基を発生させることができる。
【００３６】
そのため、カーボンブラックの表面における、吸着サイトの、単位面積あたりの数を増加させて、前記表面に担持される金属微粒子の数を、これまでよりも増加させることができるため、個々の金属微粒子の粒径を、現状よりも小さくして、金属触媒の触媒効率を向上させることができる。また、その結果として、前記金属触媒を、例えば、燃料電池に使用した際に、その電池特性を、現状よりも、さらに良好なものとすることもできる。
【００３７】
カーボンブラックに電離放射線を照射する工程は、任意の方法、および手順で実施することができる。例えば、カーボンブラックに照射する電離放射線としては、照射することで、先に説明したように、カーボンブラックの表面に存在するＣ＝Ｃ結合等を切断させて、前記表面に、吸着サイトとして機能する、酸素含有官能基や親水性基を発生させることができる種々の電離放射線が、いずれも利用できるが、特に、電子線が好ましい。
【００３８】
電子線は、電離放射線のうち、照射されることで、原子や分子を直接に電離することができる直接電離放射線に属することから、カーボンブラックの表面に、先に説明した、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させるためのエネルギー効率を向上できる上、電子線は、他の電離放射線のように、原子核崩壊によらず、加速器で電子を加速することで発生させることができるため、安全性を向上することもできる。
【００３９】
カーボンブラックに電子線を照射するためには、例えば、コンベア式の電子線照射装置を用いて、前記装置のコンベアにより、ビニール袋等の任意の容器に収容したカーボンブラックを搬送しながら、連続的に電子線を照射するのが、カーボンブラックの処理効率の上で好ましい。
【００４０】
電子線の照射量は、吸収線量で表して０．１〜１．５ＭＧｙであるのが好ましい。電子線の吸収線量が、前記範囲未満では、電子線を照射することによる、先に説明した、カーボンブラックの表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させる効果が十分に得られないため、吸着サイトの数と、前記吸着サイトに吸着された金属のイオンを核として生成される金属微粒子の数を、十分に増加させることができず、担持される金属微粒子の粒径を小さくする効果が十分に得られないおそれがある。
【００４１】
また、前記範囲を超える場合には、カーボンブラックの表面が、電子線の照射によってダメージを受けすぎて、却って、前記表面に、吸着サイトとして機能する酸素含有官能基や親水性基を発生させる効果が十分に得られないため、吸着サイトの数と、前記吸着サイトに吸着された金属のイオンを核として生成される金属微粒子の数を、十分に増加させることができず、担持される金属微粒子の粒径を小さくする効果が十分に得られないおそれがある。
【００４２】
なお、電子線の吸収線量を調整するには、例えば、先に説明したコンベア式の電子線照射装置の場合、カーボンブラックの搬送速度を調整することで、電子線の照射時間を調整する、電子線の加速電圧を調整する等の方法を採用することができる。また、電子線の吸収線量は、例えば、フィルム線量計によって求めることができる。前記フィルム線量計は、線量測定用フィルムに電子線が照射されて吸収エネルギーを得ると、その分光特性が変化すると共に、前記分光特性の変化量と、電子線の吸収線量とが相関関係にあることを利用したものである。
【００４３】
次に、本発明では、液相還元法によって、カーボンブラックの表面に、金属微粒子を担持させる。すなわち、還元剤と、金属のイオン源となる金属化合物とを、それぞれ、所定の濃度で含むと共に、所定量の、電離放射線を照射したカーボンブラックを分散させた液相の反応系を調製し、前記反応系を、所定の温度条件下で一定時間、反応させることにより、液相中に分散したカーボンブラックの表面に、還元された金属を、微粒子状に析出させると共に、担持させることができる。
【００４４】
この際、液の温度や粘度、かく拌の有無、かく拌する場合は、かく拌速度等を変更することにより、形成される金属微粒子の粒径を調整することができる。すなわち、液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらに、かく拌する場合は、かく拌速度が低いほど、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向がある。したがって、形成する金属微粒子の種類や粒径、使用する還元剤の種類、その他の条件を考慮しながら、液の温度、粘度、かく拌条件等を設定するのが好ましい。
【００４５】
金属微粒子のもとになる金属のイオン源としては、金属元素を含む種々の、液相の反応系に可溶の金属化合物が、いずれも使用可能である。また、金属化合物は、可能であれば、核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある、ハロゲン元素等の不純物元素を含まないのが好ましい。ただし、不純物元素を含む金属化合物を使用する場合でも、反応条件等を調整することにより、異常な核成長を抑えて、カーボンブラックの表面に、小粒径の金属微粒子を担持させることは可能である。
【００４６】
金属のイオン源として好適な金属化合物としては、例えば、白金の場合、ジニトロジアンミン白金(II)（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ2〔ＰｔＣｌ6〕・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、特に、ジニトロジアンミン白金(II)が好ましい。パラジウムの場合は、塩化パラジウム(II)溶液（ＰｄＣｌ2）、金の場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００４７】
銀の場合は、硝酸銀(I)（ＡｇＮＯ3）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ3ＳＯ3Ａｇ）等が挙げられ、特に、硝酸銀(I)が好ましい。ロジウムの場合は、塩化ロジウム(III)溶液（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）、イリジウムの場合は、ヘキサクロロイリジウム(III)酸六水和物（２(ＩｒＣｌ6)・６Ｈ2Ｏ）、ルテニウムの場合は、硝酸ルテニウム（III）溶液（Ｒｕ(ＮＯ3)3）、オスミウムの場合は、酸化オスミウム(VIII)（ＯｓＯ4）等が挙げられる。
【００４８】
コバルトの場合は、硝酸コバルト(II)六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸コバルト(II)七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、塩基性炭酸コバルト(II)（ｘＣｏＣＯ3・ｙＣｏ（ＯＨ）2・ｚＨ2Ｏ、ｘ、ｙ、ｚは製法により異なる、通常はｘ＝２、ｙ＝３、ｚ＝１）、塩化コバルト(II)六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、アセチルアセトンコバルト(II)（Ｃｏ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕2）、酢酸コバルト(II)四水和物（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００４９】
マンガンの場合は、硝酸マンガン(II)水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝４〜６）、塩化マンガン(II)四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、硫酸アンモニウムマンガン(II)六水和物（Ｍｎ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。鉄の場合は、硝酸鉄(III)六水和物、九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、９Ｈ2Ｏ）、塩化鉄(II)四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、アセチルアセトン鉄(III)（Ｆｅ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕3）等が挙げられる。
【００５０】
ニッケルの場合は、硝酸ニッケル(II)六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、塩化ニッケル(II)六水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸ニッケル(II)七水和物（ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、アセチルアセトンニッケル(II)（Ｎｉ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕2）、塩基性炭酸ニッケル(II)（ａＮｉＣＯ3・ｂＮｉ（ＯＨ）2・ｃＨ2Ｏ、ａ、ｂ、ｃは製法により異なる、通常はａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝４）、酢酸ニッケル(II)四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００５１】
クロムの場合は、アセチルアセトンクロム(III)（Ｃｒ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕3）、塩化クロム(II)（ＣｒＣｌ2）、硝酸クロム(III)九水和物（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。モリブデンの場合は、塩化モリブデン(V)（ＭｏＣｌ5）、チタンの場合は塩化チタン(IV)溶液（ＴｉＣｌ4）等が挙げられる。
【００５２】
還元剤としては、金属微粒子の粒径を、極力、小さくすることを考慮すると、できるだけ還元力の弱い還元剤が、好適に使用される。還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、アスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができ、特に、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類、あるいは、アルコール類が好ましい。また、還元剤として、アルコール類と、その他の還元剤とを併用すると、カーボンブラックの表面に担持させる金属微粒子の担持量を増加させることができる。
【００５３】
また、液相の反応系中には、例えば、前記反応系のｐＨを、金属イオンの還元析出に適した範囲に調整するためのｐＨ調整剤、カーボンブラックを分散させるための分散剤、液相の粘度を調整するための粘度調整剤等の、各種の添加剤を添加してもよい。
【００５４】
このうち、ｐＨ調整剤としては、各種の酸やアルカリが何れも使用可能であるが、特に、核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元素を含まない酸やアルカリを使用するのが好ましい。不純物元素を含まない酸としては、硝酸等を挙げることができ、アルカリとしては、アンモニア水等を挙げることができる。
【００５５】
液相のｐＨの好適な範囲は、析出させる金属の種類や、そのもとになる金属のイオン源としての、金属化合物の種類等によって異なり、また、その好適な範囲内でｐＨを小さくするほど、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向がある。よって、形成する金属微粒子の種類や粒径、使用する還元剤の種類、その他の条件を考慮しながら、ｐＨ調整剤を添加するか否か、添加する場合は、どの程度の量を添加するか、を選択するのが好ましい。
【００５６】
また、分散剤や粘度調整剤としては、従来公知の種々の化合物を用いることができるが、この両者の機能を兼ね備えた高分子分散剤を使用するのが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、あるいは、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（以下「ＰＥＩ−ＰＯ共重合体」とする）等を挙げることができる。
【００５７】
高分子分散剤の添加量は、特に、限定されないが、添加量を多くするほど液相の粘度が上昇して、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属微粒子の粒径や、使用する還元剤の種類、その他の条件を考慮しながら、好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。
【００５８】
《燃料電池》
本発明の燃料電池は、前記本発明の金属触媒を含むことを特徴とするものである。燃料電池は、周知のように、触媒の存在下で、酸素と水素とを電気化学的に反応させた際に得られる電流を取り出す電池であって、本発明の金属触媒を用いることができる燃料電池の具体例としては、例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【００５９】
前記ＰＥＦＣやＤＭＦＣは、例えば、デュポン(株)製の登録商標Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）に代表されるペルフルオロスルホン酸ポリマー膜等の、固体高分子からなるイオン交換膜の両面に、それぞれ、層状の多孔性電極（ガス拡散電極、酸素極と水素極）を接合することによって得られた膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と、その外側に設けられた、導電担体とガス流路とを兼ねるバイポーラプレートとを含むセルを、通常は、燃料電池に要求される出力に応じて、複数個、積層（セルスタック）することによって構成される。
【００６０】
ＰＥＦＣとＤＭＦＣとの違いは、前者においては、水素極に、水素ガスを接触させているのに対し、後者においては、水素ガスに代えてメタノール、またはメタノール水溶液を接触させている点にある。
【００６１】
本発明の金属触媒は、前記ＰＥＦＣやＤＭＦＣを構成する各部のうち、多孔性電極を形成するために用いられる。例えば、カーボンブラックの表面に、金属微粒子として白金微粒子を担持させた本発明の金属触媒を、フッ素系イオン交換樹脂入り液（Ｎａｆｉｏｎ溶液）と混合して混合物を調製し、前記混合物を、先に説明した、イオン交換膜としてのペルフルオロスルホン酸ポリマー膜の両面に塗布して乾燥させることによって、前記膜の両面に、それぞれ水素極、および酸素極となる多孔性電極が形成されたＭＥＡが構成される。
【００６２】
なお、特にＤＭＦＣでは、メタノールが分解する際に発生する一酸化炭素が、水素極を構成する金属触媒の、白金微粒子を形成する白金の表面に吸着して、その触媒活性を著しく低下させることが知られている。そのため、水素極を構成する金属触媒としては、触媒活性を高める、つまり、単位重量あたりの触媒活性を向上するため、白金に、少量のルテニウムが混合、もしくは合金化された白金微粒子を有するものを用いるのが好ましい。
【００６３】
また、酸素極を構成する金属触媒としては、やはり、触媒活性を高めるため、白金に、少量のパラジウム、ニッケル、または鉄の２種以上が混合、もしくは合金化された白金微粒子を有するものを用いるのが好ましい。
【００６４】
前記ルテニウムや、あるいはパラジウム、ニッケル、鉄等が混合、もしくは合金化された白金微粒子を有する金属触媒を製造するためには、例えば、先に説明した本発明の製造方法において、白金微粒子のもとになる、白金のイオンを含む反応系中に、前記白金のイオンと共に、混合または合金化する金属元素のイオンを加えておき、前記金属元素のイオンを、還元剤の作用によって、白金のイオンと共に微粒子状に析出させて、カーボンブラックの表面に担持させればよい。
【００６５】
ＰＥＦＣ型の燃料電池は、所定の温度で加湿した後、酸素極に、その通過量を制御しながら酸素を接触させると共に、水素極に、その通過量を制御しながら水素を接触させることによって、発電させることができる。また、ＤＭＦＣ型の燃料電池は、酸素極に、その通過量を制御しながら酸素を接触させると共に、水素極に、その通過量を制御しながら、メタノールまたはその水溶液を接触させることによって、発電させることができる。
【実施例】
【００６６】
〈実施例１〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積：約１３００ｍ2／ｇ〕を５ｇずつビニール袋に収容したものを多数、用意し、前記カーボンブラックを収容したビニール袋を、コンベア式の電子線照射装置〔日新電機(株)製、出力８００ｋＶ、３５ｍＡ〕を用いて、前記装置のコンベアによって搬送しながら、連続的に電子線を照射した。電子線の照射量は、吸収線量で表して０．１２ＭＧｙに設定した。
【００６７】
次に、純水に、前記電子線を照射したカーボンブラックと、エタノールと、白金濃度５０ｇ／リットルのジニトロジアンミン硝酸白金溶液とを加えて液相の反応系を調製した。各成分の濃度は、カーボンブラック：１０ｇ／リットル、エタノール：５００ｍｌ／リットル、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液：３８ｇ／リットルとした。
【００６８】
次に、前記反応系を、マグネチックスターラを用いて、５００ｒｐｍの回転数でかく拌しながら、還流下、約８０℃で６時間、反応させることにより、液相中に分散した担体粒子の表面に、還元された白金を、微粒子状に析出させて、担持させることで、白金触媒を製造した。
【００６９】
〈実施例２、３〉
カーボンブラックに照射する電子線の照射量を、吸収線量で表して０．４８ＭＧｙ（実施例２）、１．４４ＭＧｙ（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。
【００７０】
〈比較例１〉
カーボンブラックに電子線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。
【００７１】
〈比較例２〉
カーボンブラックに照射する電子線の照射量を、吸収線量で表して２.４０ＭＧｙとしたこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。
【００７２】
〈実施例４〜６〉
カーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が約２２０ｍ2／ｇであるもの〔キャボット社製のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ〕を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして白金触媒を製造した。カーボンブラックに照射する電子線の照射量は、吸収線量で表して０．１２ＭＧｙ（実施例４）、０．４８ＭＧｙ（実施例５）、１．４４ＭＧｙ（実施例６）とした
【００７３】
〈比較例３〉
カーボンブラックに電子線を照射しなかったこと以外は、実施例４〜６と同様にして白金触媒を製造した。
【００７４】
〈比較例４〉
カーボンブラックに照射する電子線の照射量を、吸収線量で表して２.４０ＭＧｙとしたこと以外は、実施例４〜６と同様にして白金触媒を製造した。
【００７５】
〈白金微粒子の担持量、粒径および触媒活性の測定〉
白金微粒子の担持量、粒径および触媒活性は、下記の手順で求めた。すなわち、ＣＯ吸着法により、製造した白金触媒を前処理温度１２０℃、吸着温度５０℃の条件で処理してＣＯ吸着量を求め、その結果から、カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子の表面積と触媒活性（ｍ2／ｇ−ｃａｔ）とを算出した。また、製造した白金触媒における白金微粒子の担持量（重量％）を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｚｍａ、誘導結合プラズマ）分光分析法によって測定した。また、前記担持量と、先の表面積とから、カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子の粒径（ｎｍ）を算出した。
【００７６】
以上の結果を表１、および図１〜３に示す。なお、各図において−○−は比表面積が約１３００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを使用した系の結果、−■−は比表面積が約２２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを使用した系の結果を示している。
【００７７】
【表１】
2007313423.tif 000002
【００７８】
表１および図１〜３より、比表面積が約１３００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを使用した系、および比表面積が約２２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを使用した系のいずれにおいても、カーボンブラックに、吸収線量で表して０．１〜１．５ＭＧｙの範囲内で、電子線を照射することによって、その後の工程で、前記カーボンブラックの表面に、還元析出法によって析出されて担持された白金微粒子の粒径を小さくし、担持量を大きくして、触媒活性を向上できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施例、比較例においてカーボンブラックに照射した電子線の吸収線量（ＭＧｙ）と、前記カーボンブラックの表面に、還元析出法によって析出されて担持された白金微粒子の粒径（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例、比較例においてカーボンブラックに照射した電子線の吸収線量（ＭＧｙ）と、前記カーボンブラックの表面に、還元析出法によって析出されて担持された白金微粒子の担持量（重量％）との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例、比較例においてカーボンブラックに照射した電子線の吸収線量（ＭＧｙ）と、前記カーボンブラックの表面に、還元析出法によって白金微粒子を析出させて担持させた白金触媒の触媒活性（ｍ2／ｇ−ｃａｔ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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