(57)【要約】【課題】電子部品の基材フィルムとして好適な表面特性すなわち塗工スジのない、しかもクレータのような表面欠陥を有さない表面性を有し、機械特性と耐熱性を具備した高分子フィルム特にポリイミドフィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布、乾燥してフィルムを得る工程を含む流延製膜式高分子フィルム製造方法において、前記高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布する塗布部の雰囲気が、露点５℃以上１５℃未満に制御された１５〜３０℃の乾燥気体雰囲気であることを特徴とする高分子フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布、乾燥してフィルムを得る工程を含む流延製膜式高分子フィルム製造方法において、前記高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布する塗布部の雰囲気が、露点５℃以上１５℃未満に制御された１５〜３０℃の乾燥気体雰囲気であることを特徴とする高分子フィルムの製造方法。
【請求項２】
高分子の前駆体溶液が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液である請求項１記載の高分子フィルムの製造方法。
【請求項３】
塗布部の雰囲気温度を±２℃に温度制御することを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法にて得られた高分子の前駆体フィルムを、延伸することなく高温熱処理反応を施すことを特徴とする高分子フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法にて得られた高分子フィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであり、該フィルムの厚さが１〜５０μｍの範囲である高分子フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、低熱膨張性に優れた高分子フィルム特にポリイミドフィルム中でもポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムの製造方法として、流延製膜方法は公知である。流延製膜方法は、溶剤に高分子化合物を溶解してなる溶液を支持体上に塗布することで支持体上に前記高分子化合物を含む塗膜を形成する工程と、前記支持体上の塗膜を乾燥する工程とを少なくとも有する方法であり、この流延製膜方法は、実験室規模から工業的規模にいたる様々な規模にて広く実施されている（特許文献１、参照）。
【特許文献１】特開２００３−２６０７１５号公報
【０００３】
流延製膜法が工業的規模で行われる場合には、支持体として鏡面研磨した金属ロールや所謂エンドレスベルトが用いられる（特許文献２、参照）。
支持体として金属のベルトを用いる方法は、塗布後の乾燥工程長を長くすることが容易であるため、流延製膜法において広く用いられている。流延製膜法の生産性を上げるためには乾燥速度を上げることが効果的であり、そのためには、乾燥温度を高くする、乾燥風量を大きくする、という手段を講じることが考えられる。しかし、乾燥温度を高くしすぎると、乾燥時の溶媒の揮発速度が上がりすぎ、気泡を発生することがある。また、乾燥風量を大きくしすぎると、塗膜表面に風紋状のシワが発生することや、支持体ベルト自体の風による振動に起因する塗膜全体のウネリが発生することがある。このように、得られるフィルムの品質という観点からは、上述の手段は必ずしも効果的ではない。
【特許文献２】特開平０９−２０７１５１号公報
【０００４】
このように、流延製膜法において生産性とフィルムの品質とを共に向上させるのは困難
であったが故に、従来は、高品質のフィルムを生産する場合には乾燥速度を落とす、換言
すると、長時間かけて緩やかに乾燥せざるをえなかった。
また、ポリアミック酸溶液に、無水酢酸と有機アミン化合物を添加し、次いで得られた溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下である、極端に乾燥した雰囲気にて、支持体上に流延して支持体とともに加熱して、ゲル状フィルムを得、得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸又は逐次ニ軸延伸し、得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法（特許文献３、参照）が提案されている。
【特許文献３】特開２００４−３３８２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、フィルム流延製膜式高分子フィルム製造方法による、機械特性、ＣＴＥ特性などに優れた薄手の高分子フィルム特にポリイミドフィルム中でもベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得ること、および工業的規模で生産する製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布、乾燥してフィルムを得る工程を含む流延製膜式高分子フィルム製造方法において、前記高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布する塗布部の雰囲気が、露点５℃以上１５℃未満に制御された１５〜３０℃の乾燥気体雰囲気であることを特徴とする高分子フィルムの製造方法。
２．高分子の前駆体溶液が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液である前記１．記載の高分子フィルムの製造方法。
３．塗布部の雰囲気温度を±２℃に温度制御することを特徴とする前記１．又は２．いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
４．前記１．〜３．いずれかに記載の製造方法にて得られた高分子の前駆体フィルムを、延伸することなく高温熱処理反応を施すことを特徴とする高分子フィルムの製造方法。
５．前記１．〜４．いずれかに記載の製造方法にて得られた高分子フィルムが、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであり、該フィルムの厚さが１〜５０μｍの範囲である高分子フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液を支持体上に塗布、乾燥してフィルムを得る工程を含む流延製膜式高分子フィルム製造方法において、前記高分子溶液、ないし高分子の前駆体溶液の支持体上への塗布を塗布部にて実施する際、塗布部が露点５℃以上１５℃未満に制御された１５〜３０℃の乾燥気体雰囲気であることを特徴とする高分子フィルムの製造方法であり、中でも高分子の前駆体溶液が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を含むジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸無水物類から得られるポリアミド酸の溶液である高分子フィルムの製造方法は、塗布部におけるフィルム表面への水露による、フィルム表面の荒れ（クレータ状の表面凹凸の発生）や塗工スジが発生しないフィルム表面性に優れた高分子フィルムを得ることができ工業的に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、高分子フィルムとは、ポリアミドイミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアラミドなど高融点や非溶融性高分子からのフィルムが挙げられる。
本発明の高分子フィルムは、これらの高分子を含む溶液を流延し、乾燥、熱処理してフィルムとなす所謂流延製膜式高分子フィルム製造方法で製造される。
これらの高分子を含む溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる高分子溶液としては、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、溶剤可溶なポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、酢酸セルロースの塩化メチレン溶液、メタノール溶液、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液、メタクレゾール溶液、ポリ塩化ビニルのテトラヒドロフラン溶液、アラミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液などが挙げられる。
本発明の高分子フィルムの製造方法は、特にポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液やポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶液を使用する流延製膜方法による場合に最も好ましく適用し得る。
以下ポリイミドフィルム、中でもベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせによるポリイミドベンゾオキサゾ−ルフィルムについて詳述するがこれらに限定されるものではない。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からポリイミド前駆体フィルム（以下グリーンフィルムともいう）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。  本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との  
組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡ、Ｂ、Ｃの一種以上の組み合わせ。
この中でも特にＡ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせが好ましい態様である。
【０００９】
＜芳香族ジアミン類＞
芳香族ジアミン類としては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンおよびその芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基等で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。ここで、上記アルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2007069562.tif 000002
【００１１】
【化２】
2007069562.tif 000003
【００１２】
【化３】
2007069562.tif 000004
【００１３】
【化４】
2007069562.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007069562.tif 000006
【００１５】
【化６】
2007069562.tif 000007
【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
2007069562.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つのアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化２」〜「化５」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００２５】
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２７】
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２８】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化１４】
2007069562.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2007069562.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2007069562.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2007069562.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2007069562.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2007069562.tif 000020
【００３５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、まず、（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重合させてポリアミド酸溶液を得て（以下、工程（ａ）ともいう。）、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が４０質量％以下になる条件で乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムを得て（以下、工程（ｂ）ともいう。）、次いで、（ｃ）ゲルフィルムを後述の条件で熱処理して、イミド化反応させる（以下、工程（ｃ）ともいう。）ことにより製造される。
無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などといった機械的外力による意図的な延伸を加えずに得られるフィルムをいう。例えばゲルフィルムの両端を固定した場合に、溶媒蒸発にともない収縮挙動が生じる場合があるが、この場合は機械的外力を意図的に加えていないから、本発明では無延伸フィルムとして扱う。
【００３７】
＜工程（ａ）＞
ベンゾオキサゾール環を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは８〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜８０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。さらに、重合反応時および重合反応後に、フィルムに滑り性を付与するなどといったハンドリング性の向上のために、有機系又は無機系の滑剤を添加してもよい。
【００４０】
＜工程（ｂ）＞
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが例示される。適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムは、上記支持体として好ましく利用できる。好ましくは、支持体の表面は金属であり、より好ましくは、錆び難く耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体の表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４１】
ポリアミド酸フィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際の残留溶媒量は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４０質量％である。当該残留溶媒量が２０質量％より低い場合は、イミド化反応が不所望に進行してしまい、あるいは、分子量低下により、ポリアミド酸フィルム自体が脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合がある。工程（ｂ）にて得られるポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）は、少なくともベンゾオキサゾール構造を有するポリアミド酸を含み、一部のポリアミド酸はイミド化していても構わない。
【００４２】
上記のようなポリアミド酸フィルムを得るための乾燥条件としては、１５０℃未満での処理が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いる場合の乾燥温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１０５〜１２５℃であり、さらに好ましくは１１０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリアミド酸フィルムが脆くなりやすい。また、ポリアミド酸フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また９０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下によりフィルムが脆くなりやすく、また１０分間より低い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、１００〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４３】
ポリアミド酸を支持体に塗布する際、塗布部の雰囲気が、露点が５〜１５℃未満に制御された１５〜３０℃の乾燥気体であることが必須である。露点が１５℃以上になる場合は、塗布したポリアミド酸溶液が、環境中の水分を吸い込み、塗布表面にクレータのような凹凸が見られ、厚さ斑が大きくなる傾向がある。露点を５度以下にすることは、理論上は可能ではあるが、現実的な問題として、これ以下に制御することは実際上困難である。
また温度も３０度以上では、分子量が低下する傾向がある。また１５℃未満に制御することは、理論上は可能であるが、現実問題として、これ以下に制御することは困難である。
雰囲気温度は±２℃にすることで均質な表面性に優れたフィルムを得ることができる。
したがって好ましい態様は、露点５℃〜１５℃未満の空気を、１５℃以上３０℃までの温度の所定温度の±２℃に制御して塗布部に送りこんで、塗布部雰囲気を制御すること、より好ましくは露点＋３℃、さらに好ましくは露点プラス５℃以上の１５℃以上３０℃未満での温度の所定温度の±２℃に制御した空気を送り込んで、その雰囲気とした塗布部において、支持体上にポリアミド酸溶液（高分子溶液又は高分子の前駆体溶液）を流延し、乾燥してグリーンフィルム（高分子の前駆体フィルム）を作製する方法である。
露点の調整は、所定温度に設定した空調機を充分な時間通過させて設定温度の露点空気とし、温湿度計で測定確認することで実施した。
【００４４】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）で得られたポリアミド酸フィルムを構成するポリアミド酸をイミド化することでポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドの厚さを制御するために、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度を適宜調節し得る。
【００４５】
熱閉環法による場合には、フィルムを加熱すべき最高の温度は、好ましくは２５０〜５５０℃である。前記範囲内にすることで、閉環反応の充分なる進行と劣化の抑制とを両立し得る。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの前駆体（ポリアミド酸フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
本発明におけるフィルムの厚さは１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のより好ましい態様であるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは該フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも７０００ＭＰａ以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも２０％以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも１０ｐｐｍ／℃以下である。
ここで、フィルムの長手方向および幅方向は、長尺の帯状を呈するフィルムの長手方向および幅方向をさす。
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの引張弾性率が７０００ＭＰａよりも小さいと、剛直性が不足して取り扱い難くなるという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率はいずれも、好ましくは７０００〜１２０００ＭＰａであり、より好ましくは７０００〜１００００ＭＰａである。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも上記好ましい範囲内であれば、フィルムを薄くしても充分に取り扱い易くなるという利点がある。
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの引張弾性率を向上させる手段としては、上記製膜条件を適用することが重要であるが、更にポリアミド酸の分子量を上げることも有効である。ポリアミド酸の還元粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に３．０〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液の粘度が高すぎて製膜しにくくなる場合がある。
【００４７】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの引張破断伸度が２０％に満たない場合は、フィルム巻き取り時や加工時に破断しやすくなる。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度はいずれも、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは２５〜６０％である。
ポリイミドフィルムの引張破断伸度を向上させる手段は、引張弾性率向上と同様に、上記製膜条件を適用することが重要であるが、更にポリアミド酸の分子量を上げることも有効である。ポリアミド酸の還元粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に３．０〜５．０ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液の粘度が高すぎて製膜しにくくなる場合がある。
【００４８】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃を超える場合、温度変化による寸法変化が大きく電子部品用の基板として用いる場合に残留応力が生じて故障の原因になり易いという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数はいずれも、好ましくは−２．０〜１０．０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０〜５ｐｐｍ／℃である。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも上記好ましい範囲内であれば、寸法変化が小さく、電子部品用の基板として用いる際に信頼性が向上するという利点がある。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの線膨張係数を低くする手段としては、イミド化の際に上述の加熱処理を施すことが挙げられる。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは５０μｍ以下であれば特に限定されないが、例えばプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜３８μｍ、好ましくは１〜７μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの大きさに特に限定はない。上述したトンネル炉を用いる製造方法によれば、例えば、幅５００ｍｍ以上、面積９０ｍ2以上の長尺フィルム、大面積フィルムを製造することができる。
【００４９】
本発明の好ましい態様であるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムでは、当該フィルム表面に微細な突起を形成させ滑り性を発現させるために滑剤が添加されていてもよい。滑剤としては公知の有機、無機の微粒子を使用することができる。有機粒子、無機粒子の材質は特に限定されず、フィラーとして通常用いられる素材を用いればよい。具体的には、ベンゾグアナミン粒子、ポリイミド粒子などの耐熱性樹脂微粒子、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の金属酸化物、ＡｌＮ等の金属窒化物、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ）のオルトリン酸塩化合物、同じくＩＩａ族のアルカリ土類金属の炭酸塩、Ａｌ、ＴｉＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｓｉ等の金属、半金属の微粉末、上記金属を含む合金粉末や複合粉末、その他の鉱物類を用いることができる。かかる滑剤の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２．５μｍの範囲である。フィルムの全質量に対する滑剤の添加量は、好ましくは０．００３〜２．０質量％である。滑剤粒子は球形であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎージメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得た。この試験片について、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍにて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を求めた。
【００５１】
４．フィルムの線膨張係数（以下、ＣＴＥともいう）
測定対象のフィルムについて、下記条件にて長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・、・、・、と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、各方向ごとの全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
５．フィルムの密度
ベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドを、５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、密度測定に供した。この切り出しサンプルを、硝酸カルシウム水溶液で調製した密度勾配管に投入し、予め投入した密度が既知の標準フロートの位置と密度の検量線および５時間後のサンプル位置から、密度を測定した。なお、密度勾配管の液温は３０℃である。
【００５３】
６．塗布部の雰囲気温度、雰囲気湿度（露点）
ポリアミド酸溶液を支持体に塗布する塗布部で、温湿度計により温度および露点を測定した。
【００５４】
７．フィルムの平面性
フィルムの平面性については、ポリアミド酸フィルムおよびポリイミドベンゾオキサゾールフィルム両方とも、目視により確認した。
【００５５】
〔実施例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、８０００質量部のＮ，Ｎージメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、４８０質量部のピロメリット酸二無水物を加え、さらにコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）１５質量部（シリカを３質量部を含む）加えて、２５℃にて４０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ１）が得られた。この還元粘度は（ηｓｐ／Ｃ）は４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
（ポリアミド酸のフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を、塗布部雰囲気の温度および湿度を表１に記載に制御して、支持体としてのステンレスベルトにコーティングした。コーティングではコンマコーターを用い、コンマコーターとベルト間のギャップを２０〜１０００μｍに調節した。その後、コーティングしたものを４つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。４つのゾーンとも１１０℃に設定し、各ゾーンに約４分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、１１０℃における約４分間の乾燥を連続して４回行ったことになる。さらに換言すれば、１１０℃にて約１６分間乾燥したことと同等である。上記手法にてポリアミド酸フィルム（ＧＦとも表示する）
を得た。
【００５７】
（ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造）
ポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、紙巻に巻き取った。得られたポリアミド酸フィルムは、幅７００ｍｍ、長さ３６０ｍ、厚さ４．５μｍであった。得られたポリアミド酸フィルム１を、４つのゾーンからなる連続式の熱処理炉に通した。第１のゾーンを２００℃、第２のゾーンを２２５℃に設定し、第３および第４のゾーンを５００℃に設定した。各ゾーンを３分間ずつ経るようにフィルムを搬送した。第４のゾーンを出たあとは自然放冷にて室温まで冷却して、ワインダ−にて巻き取り、厚さ３μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾ−ルフィルムの測定、評価の結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例２、３〕
表１のように厚さを変えた以外は、実施例１と同様にポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾ−ルフィルムの測定、評価の結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例４〕
下記で作製したポリアミド酸、ＰＡＡ２を使用して表１記載の条件以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの測定、評価の結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例１、２、３、４〕
実施例１で作製したポリアミド酸ＰＡＡ１および下記で作製したポリアミド酸ＰＡＡ２を使用して表１記載の条件以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドベンゾオキサゾ−ルフィルムおよびポリイミドフィルムの測定、評価の結果を表１に示す。実施例と比較して得られたフィルムは厚さ斑、平面性に劣るものであった。
【００６１】
（ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ２）の調製）
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を５０００質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
【表１】
2007069562.tif 000021
表中、ＣＴＥは線膨張係数を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法によって製造される高分子フィルム、特にポリイミドフィルム中でもベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドフィルムは、電子部品の基材フィルムとして好適な表面特性すなわち塗工スジのない、しかもクレータ状の表面欠陥を有さない表面性を有し、機械特性と耐熱性を具備し、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして好適に使用される。