(57)【要約】【課題】粉砕により発生する黒鉛の新たな活性面の露出を抑制し、不可逆容量が小さくて、可逆容量の大きいリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供すること。【解決手段】黒鉛粒子と、キノリン不溶分が０．３％以下、固定炭素分が５０％以上のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを溶融混練し、混練物を焼成炭化および黒鉛化したのち粉砕することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。また、この製造方法において、黒鉛粒子とピッチの混合比が、炭素質粒子１００重量部に対しピッチが２５〜４０重量部であり、混練物を成形した成形体を焼成炭化および黒鉛化し、粉砕することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子と、キノリン不溶分が０．３％以下、固定炭素分が５０％以上のピッチ、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを溶融混練し、混練物を焼成炭化および黒鉛化したのち粉砕することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
黒鉛粒子とピッチの混合比が、黒鉛粒子１００重量部に対しピッチが２５〜４０重量部である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
混練物を成形した後、焼成炭化および黒鉛化し、粉砕する請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不可逆容量が小さくて、可逆容量の大きいリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は軽量で、高エネルギー密度を有するため携帯機器の駆動用電源あるいは電力貯蔵用の電池等として有望視され、研究開発が活発に進められている。この負極材としては炭素材料が用いられており、特に黒鉛材はリチウムイオンの挿入、脱離の可逆性が高いために充放電の効率が高く、また理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇと高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達した黒鉛材の場合には、容量が大きい反面、電解液の分解反応が起こり易く、不可逆な容量が大きいという欠点がある。
【０００４】
また、黒鉛粒子の面方向の結晶の結合が厚み方向の結晶の結合に比べ大きいため、粒子形状がアスペクト比の大きい鱗片状になり、このような鱗片状の黒鉛粒子をリチウム二次電池の負極材として使用すると、粒子が電極面に平行に配向し易くなる。
【０００５】
リチウム二次電池においてリチウムイオンの挿入、脱離は黒鉛粒子の端部面を通して進むので、黒鉛粒子が電極面に平行に配向すると、リチウムイオンの出入口となる端部面と電解液の接触面積が小さくなるため、急速充放電時にはリチウムイオンの挿入、脱離速度が制限され、急速に容量が低下する難点がある。
【０００６】
更に、黒鉛粒子は充放電におけるリチウムイオンの挿入、脱離の際に約１０％の体積の膨張、収縮が生じるので、充放電の繰り返しにより粒子間の密着力に応力が生じて粒子が欠落し、電池容量のサイクル劣化が起こり易い難点がある。
【０００７】
そこで、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが行われており、例えば黒鉛化度の高い黒鉛粒子の表面を黒鉛化度の低い低結晶性炭素で被覆した炭素材が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には黒鉛とバインダーを混合し、非酸化雰囲気中で焼成してバインダーを炭素化した後、粉砕して製造した黒鉛粒子に、有機系結着剤および溶剤を添加し、混合した黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化したリチウム二次電池用負極が提案されている。
【０００９】
また、特許文献２には嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以下の黒鉛成形体が４００〜３２００℃の範囲で揮発する成分を少なくとも１種類含む黒鉛前駆体を黒鉛化する、リチウム二次電池に好適な黒鉛粉末の製造法が開示されている。
【００１０】
この特許文献１のような表面改質炭素材は、表面の炭素により電解液の分解が抑えられるので電池容量の低下やサイクル特性の劣化などの改善に有効である。しかしながら、核となる黒鉛にピッチなどを被覆して炭素化すると、強固に融着、凝集するので、粉砕する必要が生じ、粉砕により黒鉛の活性面が露出することになり、不可逆容量が増大するなどの問題が生じる。また、特許文献２では、粉砕性を良くすることができるものの、ピッチが熱重合したのちに揮散する成分により比表面積が大きくなるために、電池反応の制御がし難くなる問題がある。
【特許文献１】特開平１１−０１１９１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、粉砕により発生する黒鉛の新たな活性面の露出を抑制することにより、不可逆容量が小さくて、可逆容量の大きいリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明によるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、黒鉛粒子と、キノリン不溶分が０．３％以下、固定炭素分が５０％以上のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを溶融混練し、混練物を焼成炭化および黒鉛化したのち粉砕することを特徴とする。
【００１３】
また、この製造方法において、黒鉛粒子とピッチの混合比が、炭素質粒子１００重量部に対しピッチが２５〜４０重量部であり、混練物を成形した成形体を焼成炭化および黒鉛化し、粉砕することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、低結晶性炭素の前駆体となるピッチを黒鉛粒子と混合、混練する際に、特定の性状を有する有機物を添加することによりピッチ量を少なくでき、更に混練物を焼成炭化および黒鉛化後に粉砕する際の粉砕性も向上するので、粉砕時に生じる新たな黒鉛結晶面による不可逆容量の増大を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いる黒鉛粒子としては、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子いずれも用いることができ、黒鉛粒子の平均粒子径は１０〜２５μｍのものが好ましい。平均粒子径が１０μｍを下回ると充填密度が低下するため高密度の電極が得難く、また比表面積も大きくなり易く、不可逆容量が増大するという難点がある。しかし、平均粒子径が２５μｍを上回ると粒子内のリチウムイオンの拡散距離が長くなるため、特に急速充放電が難しくなる不具合がある。
【００１６】
ピッチにはキノリン不溶分が０．３％以下で固定炭素分が５０％以上の溶融ピッチが用いられる。キノリン不溶分は焼成炭化および黒鉛化する際の黒鉛結晶化の発達を妨げ、負極材とした時の電気容量を低下させることになる。そのため、ピッチのキノリン不溶分を０．３％以下とする。なお、キノリン不溶分は溶剤抽出やピッチの原料であるタールの遠心分離などの方法により除去することで調整される。
【００１７】
また、ピッチは固定炭素分が５０％以上のものが用いられる。固定炭素分が５０％未満の場合には焼成炭化時に揮発分が揮散する際に形成される気孔が多くなり、比表面積が増大する結果、リチウム二次電池の不可逆容量が大きくなるという不具合がある。
【００１８】
なお、これらの特性は次の方法によって測定される。
キノリン不溶分；ＪＩＳ  Ｋ２４２５−１９８３「タールピッチのキノリン不溶分定量方法」
固定炭素分；ＪＩＳ  Ｋ２４２５−１９８３「固定炭素分定量方法」
【００１９】
また、ピッチには軟化点７０℃以上の溶融ピッチが好ましい。軟化点が７０℃より低いと固定炭素分が低くなり易く、上記の不具合が生じることになる。
【００２０】
黒鉛粒子とピッチとを混合する時に、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の有機物を添加し、溶融混練する。
【００２１】
黒鉛粒子とピッチを溶融混練する際に、有機物は低粘度の溶融状態になる必要があり、溶融性の有機物が用いられ、分子量は小さい方が好ましい。また、後工程で行う焼成炭化時には酸素（空気）を遮断した非酸化性雰囲気中で行うが、この時被焼成物中に含まれる有機物が揮散する際のガス圧によって、被焼成物周辺の酸素を追い出す、あるいは有機物と酸素が反応して酸素濃度を低下させるという効果もある。そのため、空気中４００℃に加熱した時に５０％以上が揮発する有機物が使用される。揮発分が５０％より少ないと被焼成物周辺の酸素濃度が十分に低下せず、ピッチ由来の炭素の結晶性が低下することになり、可逆容量も低下することになる。
【００２２】
黒鉛粒子とピッチとは黒鉛粒子１００重量部に対してピッチを２５〜４０重量部の割合で混合する。ピッチの割合が２５重量部を下回る場合には黒鉛粒子の表面を均一に被覆することが難しく、一方４０重量部を上回ると黒鉛粒子同士が強固に融着結合するので粉砕性が低下し、所望する適度な粒度に粉砕する際に大きな力が必要となり、粉砕により活性な黒鉛面が露出し易くなり、比表面積も増大して、不可逆容量が大きくなる。
【００２３】
また、溶融性有機物中の残炭分は可逆容量を低下させることになるので、できるだけ残炭率は低いことが望ましく、不活性雰囲気中で加熱し、８００℃まで加熱した時の残炭率が３％以下のものが用いられる。
【００２４】
溶融性有機物は黒鉛粒子１００重量部に対し３〜１０重量部の量比で添加することが好ましい。溶融性有機物の量比が３重量部を下回ると均一に混合することが難しく、また焼成の際の酸化防止効果も不十分となる。しかし、１０重量部を越えると揮発分が揮散する時に形成される気孔が多くなり、比表面積が増大する結果不可逆容量が大きくなる。
【００２５】
このような溶融性の有機物としては、合成油、天然油、ステアリン酸、合成ワックス、天然ワックスなどが例示される。
【００２６】
所定の量比に黒鉛粒子とピッチおよび溶融性有機物とを混合した混合物は、ピッチおよび溶融性有機物を溶融した状態で混練するために１００〜２５０℃の温度で混練する。混練は加熱式ニーダーなど適宜な混練機で十分に混合し、混練する。混練により溶融したピッチは黒鉛粒子の内部に浸透し、また黒鉛粒子の表面を被覆するように十分に混練することが望ましい。
【００２７】
この場合、黒鉛粒子とピッチおよび溶融性有機物とを同時に混合してもよいが、溶融ピッチが黒鉛粒子の表面を均一に被覆したのち溶融性有機物を添加しても、あるいは、溶融ピッチよりも先に溶融性有機物を加えてもよい。
【００２８】
溶融混練物は非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成炭化し、更に２５００℃以上の温度で熱処理して黒鉛化する。次いで、振動ボールミル、ジェット粉砕機、ローラーミル、衝突型粉砕機などの粉砕機により粉砕する。
【００２９】
この場合、溶融混練物をそのまま焼成炭化および黒鉛化して粉砕してもよいが、粉砕効率を上げるために適宜な金型などの成形型に混練物を充填して熱圧成形する、あるいは押出成形するなどの方法で成形した成形体を焼成炭化および黒鉛化して、この成形体を粉砕してもよい。
【００３０】
粉砕は、溶融混練物をそのまま焼成炭化および黒鉛化した場合は、振動ボールミル、ジェット粉砕機、ローラーミル、衝突型粉砕機などの適宜な粉砕機により粉砕し、分級機で篩分けして、平均粒子径１１〜２８μｍに調整する。なお、成形体を粉砕する場合には、予め油圧式やモーター式の破砕機などで粗砕した後粉砕することが好ましい。
【００３１】
このようにして、不可逆容量が小さくて、可逆容量の大きいリチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３３】
実施例１
平均粒子径が２０．２μｍの天然黒鉛５００ｇと、キノリン不溶分が０．２％、固定炭素分が５２％の石炭系ピッチ１７５ｇとを、容量２リッターのウエルナー型混合機に入れて、１３０℃の温度で２０分間溶融混練した。その後、溶融性有機物として空気中で４００℃に加熱した場合に７０％が揮発し、かつ不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．６％の溶融機械油２５ｇを加えて１０分間溶融混練した。
【００３４】
得られた混練物を冷却後、黒鉛ルツボに詰め、窒素ガス雰囲気下１０００℃に加熱して焼成炭化し、更に黒鉛化炉に移して２５００℃の温度で黒鉛化した。次いで、黒鉛化物を株式会社藤原製作所製のサイクロンサンプルミルＣＳＭ−Ｆ１で粉砕した後、４４μｍの篩で篩分けして、平均粒子径が２０．８μｍに調整した。
【００３５】
実施例２
実施例１において、溶融機械油に代えて空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸を用いた他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２０．９μｍに調整した。
【００３６】
実施例３
実施例１において、キノリン不溶分が０．２％、固定炭素分が５５％の石炭系タールを用い、溶融機械油に代えて空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸を用いた他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２０．９μｍに調整した。
【００３７】
実施例４
実施例１において、キノリン不溶分が０．３％、固定炭素分が５２％の石炭系タールを用い、溶融機械油に代えて空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸を用いた他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２０．４μｍに調整した。
【００３８】
比較例１
実施例１において、溶融性有機物としての溶融機械油を使用しない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２１．３μｍに調整した。
【００３９】
比較例２
実施例１において、キノリン不溶分が１０％、固定炭素分が５５％の石炭系タールを用い、溶融性有機物としての溶融機械油を使用しない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２１．４μｍに調整した。
【００４０】
比較例３
実施例１において、溶融機械油に代えて空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６０％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が４．４％のＰＶＣを用いた他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２１．２μｍに調整した。
【００４１】
比較例４
実施例１において、キノリン不溶分が１０％、固定炭素分が５５％の石炭系タールを用い、空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が５７％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が３．３％の松脂を用いた他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、混練物を実施例と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を２１．０μｍに調整した。
【００４２】
このようにして製造した黒鉛粒子を負極材として電池を組み立て、下記の方法で電池特性を測定した。
不可逆容量、可逆容量；
黒鉛粒子に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスで１．６ｇ／ｃｍ3 の密度にプレスした。このようにして作製した電極を正極、金属リチウムを負極、参照極とする三極式のテストセルを作製し、リチウム参照極に対して０．００２Ｖまで一定電流で充電（黒鉛へリチウムイオンを挿入）した後、１．２Ｖまで一定電流で放電（黒鉛からリチウムイオンを脱離）させ、初回の充電電気量と初回の放電電気量の差を不可逆容量とし、更に、同条件で充放電を繰り返し、１０サイクル目に放電（黒鉛からリチウムイオンが脱離）できた電気量から、黒鉛１ｇ当たりの可逆容量を算出した。
【００４３】
これらの結果を、表１に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例１〜４では、少ないエネルギーで粉砕できるため比表面積が小さくなり、その結果、不可逆容量を低くすることができる。一方、比較例１、２では溶融性有機物が添加されていないため、粉砕時に大きなエネルギーが必要となる結果、比表面積の増大を招き、不可逆容量も大きくなる。また、比較例３、４では溶融性有機物の残炭率が高いので、不可逆容量が大きくなり、可逆容量が小さくなった。