(57)【要約】      （修正有）【課題】光加工プロセスに用い、光硬化性と耐光性のある感光性重合体組成物の提供。【解決手段】下記式の化合物を用いて得られるかご型ケイ素化合物、金属錯体、および有機溶媒を配合して、感光性重合体組成物を得る。2007298841.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
かご型ケイ素化合物、金属錯体、および有機溶媒を含む、感光性重合体組成物。
【請求項２】
前記かご型ケイ素化合物が、下記式（１−１）で示される化合物を、下記式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化１】
2007298841.tif 000051
式（１−１）において、Ｒは、独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、
ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。
【化２】
2007298841.tif 000052
式（ａ−１）において、Ｒaはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであって、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化３】
2007298841.tif 000053
式（６−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｙ1は式（ｃ−１）で示される基である。
【化４】
2007298841.tif 000054
式（ｃ−１）において、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化５】
2007298841.tif 000055
式（７−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素で、その残りはＲ1である。
【化６】
2007298841.tif 000056
式（８−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲ1である。
【化７】
2007298841.tif 000057
式（９−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基であり、Ｘ41は水素である。
【化８】
2007298841.tif 000058
式（ｄ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルで
あり、ｍは１〜３０の整数である。
【化９】
2007298841.tif 000059
式（１０−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲである。
【請求項３】
前記かご型ケイ素化合物が、前記式（１−１）で示される化合物を、前記式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに下記式（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項２に記載の感光性重合体組成物。
【化１０】
2007298841.tif 000060
式（２−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルからであり；Ｘ21の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルで、その残りはＲ1である。
【化１１】
2007298841.tif 000061
式（３−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化１２】
2007298841.tif 000062
式（４−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｂ）で示される基であり、Ｘ41は水素、ビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化１３】
2007298841.tif 000063
式（ｂ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【化１４】
2007298841.tif 000064
式（５−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲである。
【請求項４】
前記かご型ケイ素化合物が、下記式（６−１）で示される化合物を、下記式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化１５】
2007298841.tif 000065
式（６−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｙ1は式（ｃ−１）で示される基である。
【化１６】
2007298841.tif 000066
式（ｃ−１）において、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１７】
2007298841.tif 000067
式（１−１）において、Ｒは、独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、
ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。
【化１８】
2007298841.tif 000068
式（ａ−１）において、Ｒaはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであって、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１９】
2007298841.tif 000069
式（２−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルで、その残りはＲ1である。
【化２０】
2007298841.tif 000070
式（３−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化２１】
2007298841.tif 000071
式（４−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｂ）で示される基であり、Ｘ41は水素、ビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化２２】
2007298841.tif 000072
式（ｂ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【化２３】
2007298841.tif 000073
式（５−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲである。
【請求項５】
前記かご型ケイ素化合物が、前記式（６−１）で示される化合物を、前記式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、下記式（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項４に記載の感光性重合体組成物。
【化２４】
2007298841.tif 000074
式（７−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素で、その残りはＲ1である。
【化２５】
2007298841.tif 000075
式（８−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲ1である。
【化２６】
2007298841.tif 000076
式（９−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基であり、Ｘ41は水素である。
【化２７】
2007298841.tif 000077
そして式（ｄ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【化２８】
2007298841.tif 000078
式（１０−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲである。
【請求項６】
前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（８−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項２に記載の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、
前記式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル又は非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であり、
前記式（８−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1である、請求項２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（８−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項２に記載の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニルであって、Ｘ11がメチルであり、
式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり；Ｘ21は水素であり、
式（８−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり、Ｘ31は水素である、請求項２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（９−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項２に記載の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又
はｔ−ブチルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであり、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、
式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であり、
式（９−１）において、Ｒ1は炭素数１から４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基であり、式（ｄ）において、Ｒ2は炭素数１から４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘ41は水素である、請求項２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（９−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項２に記載の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニルであり、Ｘ11が炭素数１のアルキルであり、
式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり；Ｘ21は水素であり、
式（９−１）において、Ｒ1はメチルであり、Ｌは式（ｄ）で示される基であり、式（ｄ）において、Ｒ2はメチルであり、ｍは５から1０の整数であり、Ｘ41は水素である、請求項２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１０】
前記かご型ケイ素化合物が、式（１１−１）に示される化合物、および式（１２−１）で示される化合物から選択される化合物、またはこれらの化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化２９】
2007298841.tif 000079
式（１１−１）において、Ｒは、
独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、
ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｘは水素、炭素数１から１０のアルキル、またはトリメチルシリル基である。
【化３０】
2007298841.tif 000080
式（１２−１）におけるすべてのＲは式（１１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘは水素、炭素数１から１０のアルキル、またはトリメチルシリル基である。
【請求項１１】
前記式（１１−１）において、Ｒが非置換のフェニル基であり、Ｘが水素である、請求項１０に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１２】
前記金属錯体がβ‐ジケトン類をキレート安定化剤として含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１３】
前記金属錯体が、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタンメタクリルトリイソプロポキシ、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、又はトリプロポキシアルミニウムと、ベンゾイルアセトンから形成される感光性金属錯体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１４】
前記金属錯体が、アルミニウム、ベリリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、ユウロピウム、鉄、ガリウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、マンガン、鉛、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、タンタル、亜鉛、またはジルコニウムから選択される中心金属と、アセチルアセトンから形成される感光性金属錯体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１５】
前記有機溶媒がアルコールもしくはエーテル類である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１６】
基材上に請求項１〜１５のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物を用いて感光層を形成する工程、前記感光層の所定の領域を露光する工程、および未露光部を有機溶媒により現像して除去する工程を含む、金属酸化物−有機ケイ素薄膜パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品等に用いられる透明絶縁膜や、導波路、分波器等の光学デバイスやレジスト等に用いられる感光性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種金属イオン成分とβ−ジケトンを用いて、ゾルゲル法による複合金属酸化物の合成（特許文献１参照）が報告されている。またこの特性を利用した感光性材料の作製と微細加工が報告されている（特許文献２、３、非特許文献１、２参照）。
金属−ジケトン系の光硬化剤以外に、有機系感光剤をゾルゲル系に加えた報告もある。例えば、酸性条件下で有機ケイ素種のゾルゲル反応を起こした後に、光活性種を加えて有機成分の高分子成分を作製後に微細加工を行った例が報告されている（非特許文献３参照）。
また、有機ケイ素系高分子とアセチルアセトンを配位子とした昇華性金属錯体を用いて、露光、昇華により微細加工を行っている例が報告され、導波路の作製が開示されている（特許文献４参照）。
【０００３】
しかしながら、酸性条件下でゾルゲル反応を制御することは難しく、製膜に用いる溶液の保存安定性の問題が生じる。
また真空条件下で昇華により、パターンを作製する方法では、新たな機械の導入の問題や、大型のサンプルを作製するための大型チャンバー作製の必要が生じる。そのほかにも昇華性のある錯体を選ぶ必要があり、金属種の選択性に限りがあり、汎用性に欠ける。
光エレクトロニクス等に用いるデバイスはその特性上、耐光性がもとめられるが、上記の報告例では光に対して作用する高分子を用いており、未反応の分子が残留している際には、デバイスの安定性を損なう。
【特許文献１】特開平１−３１３３２９号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５５２２号公報
【特許文献４】特開２０００−９９５５号公報
【非特許文献１】Thin Solid Films ３５１（１９９９）８５
【非特許文献２】J. Chem. Eng. Jap.,３７,６０９ (２００４)
【非特許文献３】J .Non-Crystal.Solids,３５１（２００５）３５３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、汎用性のある光加工プロセスに用いることができる、光硬化性と耐光性のある重合体を含む組成物の提供と、それを用いた微細加工法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、式（１−１）、（６−１）、（１１−１）、（１２−１）などで表される化合物を含むかご型ケイ素化合物と、金属錯体及び溶媒を配合することによって得られる組成物が、優れた感光性を示し、電子部品材料などとして好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明においては、式（１−１）、（６−１）、（１１−１）、（１２−１）などで表される化合物を反応させて得られる、これらの化合物由来の構成単位を有する重合体をシルセスキオキサン高分子誘導体と称する。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］かご型ケイ素化合物、金属錯体、および有機溶媒を含む、感光性重合体組成物。
［２］前記かご型ケイ素化合物が、下記式（１−１）で示される化合物を、下記式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［１］の感光性重合体組成物。
【化１】
2007298841.tif 000002
式（１−１）において、Ｒは、独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、
ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。
【化２】
2007298841.tif 000003
式（ａ−１）において、Ｒaはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであって、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化３】
2007298841.tif 000004
式（６−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｙ1は式（ｃ−１）で示される基である。
【化４】
2007298841.tif 000005
式（ｃ−１）において、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化５】
2007298841.tif 000006
式（７−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素で、その残りはＲ1である。
【化６】
2007298841.tif 000007
式（８−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲ1である。
【化７】
2007298841.tif 000008
式（９−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基であり、Ｘ41は水素である。
【化８】
2007298841.tif 000009
式（ｄ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルで
あり、ｍは１〜３０の整数である。
【化９】
2007298841.tif 000010
式（１０−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲである。
［３］前記かご型ケイ素化合物が、前記式（１−１）で示される化合物を、前記式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、下記式（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［２］の感光性重合体組成物。
【化１０】
2007298841.tif 000011
式（２−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルからであり；Ｘ21の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルで、その残りはＲ1である。
【化１１】
2007298841.tif 000012
式（３−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少な
くとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化１２】
2007298841.tif 000013
式（４−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｂ）で示される基であり、Ｘ41は水素、ビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化１３】
2007298841.tif 000014
式（ｂ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【化１４】
2007298841.tif 000015
式（５−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲである。
［４］前記かご型ケイ素化合物が、下記式（６−１）で示される化合物を、下記式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［１］の感光性重合体組成物。
【化１５】
2007298841.tif 000016
式（６−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｙ1は式（ｃ−１）で示される基である。
【化１６】
2007298841.tif 000017
式（ｃ−１）において、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１７】
2007298841.tif 000018
式（１−１）において、Ｒは、独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、
ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。
【化１８】
2007298841.tif 000019
式（ａ−１）において、Ｒaはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであって、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１９】
2007298841.tif 000020
式（２−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルで、その残りはＲ1である。
【化２０】
2007298841.tif 000021
式（３−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化２１】
2007298841.tif 000022
式（４−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｂ）で示される基であり、Ｘ41は水素、ビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化２２】
2007298841.tif 000023
式（ｂ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【化２３】
2007298841.tif 000024
式（５−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲである。
［５］前記かご型ケイ素化合物が、前記式（６−１）で示される化合物を、前記式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、下記式（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［４］の感光性重合体組成物。
【化２４】
2007298841.tif 000025
式（７−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素で、その残りはＲ1である。
【化２５】
2007298841.tif 000026
式（８−１）において、Ｒは、前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲ1である。
【化２６】
2007298841.tif 000027
式（９−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基であり、Ｘ41は水素である。
【化２７】
2007298841.tif 000028
そして式（ｄ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【化２８】
2007298841.tif 000029
式（１０−１）において、Ｒは前記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘ51の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲである。
［６］前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（８−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［２］の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、
前記式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であり、
前記式（８−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1である、［２］の感光性重合体組成物。
［７］前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（８−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［２］の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニルであって、Ｘ11がメチルであり、
式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり；Ｘ21は水素であり、
式（８−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり、Ｘ31は水
素である、［２］の感光性重合体組成物。
［８］前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（９−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［２］の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであり、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、
式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であり、
式（９−１）において、Ｒ1は炭素数１から４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基であり、式（ｄ）において、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘ41は水素である、［２］の感光性重合体組成物。
［９］前記かご型ケイ素化合物が、式（１−１）に示される化合物、式（７−１）に示される化合物、および式（９−１）に示される化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［２］の感光性重合体組成物であって、
式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニルであり、Ｘ11が炭素数１のアルキルであり、
式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり；Ｘ21は水素であり、
式（９−１）において、Ｒ1はメチルであり、Ｌは式（ｄ）で示される基であり、式（ｄ）において、Ｒ2はメチルであり、ｍは５から1０の整数であり、Ｘ41は水素である、［２］の感光性重合体組成物。
［１０］前記かご型ケイ素化合物が、式（１１−１）に示される化合物、および式（１２−１）で示される化合物から選択される化合物、またはこれらの化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体である、［１］の感光性重合体組成物。
【化２９】
2007298841.tif 000030
式（１１−１）において、Ｒは、
独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、またはアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルであり、
ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ
2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
Ｘは水素、炭素数１から１０のアルキル、またはトリメチルシリル基である。
【化３０】
2007298841.tif 000031
式（１２−１）におけるすべてのＲは式（１１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｘは水素、炭素数1から１０のアルキル、またはトリメチルシリル基である。
［１１］前記式（１１−１）において、Ｒが非置換のフェニル基であり、Ｘが水素である、［１０］の感光性重合体組成物。
［１２］前記金属錯体がβ‐ジケトン類をキレート安定化剤として含む、［１］〜［１１］のいずれかの感光性重合体組成物。
［１３］前記金属錯体が、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタンメタクリルトリイソプロポキシ、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、又はトリプロポキシアルミニウムと、ベンゾイルアセトンから形成される感光性金属錯体である、［１］〜［１２］のいずれかの感光性重合体組成物。
［１４］前記金属錯体が、アルミニウム、ベリリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、ユウロピウム、鉄、ガリウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、マンガン、鉛、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、タンタル、亜鉛、またはジルコニウムから選択される中心金属と、アセチルアセトンから形成される感光性金属錯体である、［１］〜［１２］のいずれかの感光性重合体組成物。
［１５］前記有機溶媒がアルコールもしくはエーテル類である、［１］〜［１４］のいずれかの感光性重合体組成物。
［１６］基材上に［１］〜［１５］のいずれかの感光性重合体組成物を用いて感光層を形成する工程、前記感光層の所定の領域を露光する工程、および未露光部を有機溶媒により現像して除去する工程を含む、金属酸化物−有機ケイ素薄膜パターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
基材上に塗布された本発明の感光性重合体組成物の所定の領域を選択的に露光すると、露光部の感光層中に含有される、金属錯体が光分解により、三次元ネットワークを形成する。このとき感光層中のポリシルセスキオキサン化合物が三次元ネットワークを形成されたマトリックス中に取込まれ、ポリシルセスキオキサンと金属イオンからなる、溶媒への不溶層が形成される。しかる後に、適当な有機溶媒で洗浄することにより、未露光部は有機溶媒に溶解するが、露光部は不溶化しているために残り、微細パターンが形成される。
本発明によれば保存安定性がよい反応液とそれを用いた、感光性を有する薄膜を提供でき、数ミクロンオーダーの微細加工を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、どちらも直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、シクロアルキレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明
で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。複数の基が別の基で置き換えられるときには、それぞれの基が異なる別の基で置き換えられてもよい。そして、これらの基におけるアルコキシおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、本発明において、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられることはない。なお、本発明におけるハロゲンの例は、フッ素、塩素および臭素である。
【０００９】
本発明の感光性重合体組成物は、かご型ケイ素化合物、金属錯体および溶媒を含む。本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物としては、かご型構造をとるものであれば特に制限されないが、式（１−１）、（６−１）、（１１−１）、または（１２−１）で表される化合物、またはこれらの化合物の高分子誘導体が挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物の第一の態様として、式（１−１）で示される化合物を、式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体が挙げられる。
さらに、式（１−１）で示される化合物を、式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、式（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させることにより得られるシルセスキオキサン高分子誘導体であってもよい。
さらに、これらの化合物のいずれかと反応する一種類以上の炭化水素系の化合物を加えても良い。
【００１１】
本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物の第二の態様として、式（６−１）で示される化合物を、式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体が挙げられる。
さらに、式（６−１）で示される化合物を、式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）および（５−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、式（７−１）、（８−１）、（９−１）および（１０−１）で示される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物と反応させることにより得られるシルセスキオキサン高分子誘導体であってもよい。
さらにこれらの化合物のいずれかと反応する一種類以上の炭化水素系の化合物を加えても良い。
【００１２】
以下に、式（１−１）〜（１０−１）で示される化合物について説明する。
【化３１】
2007298841.tif 000032
式（１−１）において、Ｒは、独立して水素、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリール、または
アリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである。炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アリールの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
なお、前記炭素数１〜４０のアルキルおよび炭素数１〜２０のアルキルは直鎖でも分岐鎖でも環状でもよい
式（１−１）において、好ましくは、Ｒは、独立して炭素数１〜２０のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、ここに、炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
式（１−１）において、より好ましくは、Ｒは独立して炭素数１〜８のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、またはベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルであり、ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
式（１−１）において、Ｒが炭素数１〜８のアルキル、ナフチル、任意の水素がハロゲン、メチルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキルもしくはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルから選択される同一の基であることがさらに好ましく、Ｒが非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびｔ−ブチルから選択される同一の基であることが特に好ましい。
また、式（１−１）において、Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。
【化３２】
2007298841.tif 000033
ここで、Ｒaがビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【００１３】
【化３３】
2007298841.tif 000034
式（２−１）において、Ｒは、上記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｒ1は、独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルおよび非置換のフェニルから選択される同一の基である。Ｘ21の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルで、その残りはＲ1である。
【００１４】
【化３４】
2007298841.tif 000035
式（３−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルおよび非置換のフェニルから選択される同一の基である。Ｘ31の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【００１５】
【化３５】
2007298841.tif 000036
式（４−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｂ）で示される基である。Ｘ41は水素、ビニル、アリル、ホモアリル、またはスチリルであり、その残りはＲ1である。
【化３６】
2007298841.tif 000037
式（ｂ）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜３０の整数である。
【００１６】
【化３７】
2007298841.tif 000038
式（５−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｘ51の少なくとも２つはビニル、アリル、ホモアリルまたはスチリルであり、その残りはＲである。
【００１７】
【化３８】
2007298841.tif 000039
式（６−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｙ1は式（ｃ−１）で示される基である。
【化３９】
2007298841.tif 000040
式（ｃ−１）において、Ｘ11は炭素数１〜１０のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【００１８】
【化４０】
2007298841.tif 000041
式（７−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルおよび非置換のフェニルから選択される同一の基である。Ｘ21の少なくとも２つは水素で、その残りはＲ1である。
【００１９】
【化４１】
2007298841.tif 000042
式（８−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、好ましくはＲ1は炭素数１〜８のアルキルおよび非置換のフェニルから選択される同一の基である。Ｘ31の少なくとも２つは水素であり、その残りはＲ1である。
【００２０】
【化４２】
2007298841.tif 000043
式（９−１）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｄ）で示される基である。Ｘ41は水素である。
【化４３】
2007298841.tif 000044
式（ｄ）において、Ｒ2は独立して炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルで
あり、ｍは１〜３０の整数である。
【００２１】
【化４４】
2007298841.tif 000045
式（１０−１）において、Ｒは式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｘ51の少なくとも２つは水素であり、残りはＲである。
【００２２】
本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物のより好ましい態様として、式（１−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物、および式（８−１）で示される化合物を反応させて得られる重合体が挙げられる。
この場合、式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであることが好ましい。また、式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ21の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であることが好ましい。式（８−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であることが好ましい。
上記式（１−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物、および式（８−１）で示される化合物を反応させて得られる重合体において、特に好ましくは、式（１−１）におけるすべてのＲが非置換のフェニルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニルであって、Ｘ11が炭素数１のアルキルであり、式（７−１）におけるすべてのＲが非置換のフェニルであり、Ｒ1がメチルであり、Ｘ21が水素であり、式（８−１）におけるすべてのＲが非置換のフェニルであり、Ｒ1がメチルであり、Ｘ31が水素である。
【００２３】
本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物のもう一つのより好ましい態様として、式（１−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物、および式（９−１）で示される化合物を反応させて得られる重合体が挙げられる。
この場合、式（１−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、式（ａ−１）において、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであることが好ましい。式（７−１）において、Ｒは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素でその残りはＲ1であることが好ましい。式（９−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルあり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式
（ｄ）で示される基であり、式（ｄ）において、Ｒ2は炭素数１から４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘ41は水素であることが好ましい。
上記式（１−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物、および式（９−１）で示される化合物を反応させて得られる重合体において、特に好ましくは、式（１−１）におけるすべてのＲが非置換のフェニルであり、式（ａ−１）におけるＲaがビニルであって、Ｘ11がメチルであり、式（７−１）におけるすべてのＲが非置換のフェニルであり、Ｒ1はメチルであり、Ｘ21は水素であり、式（９−１）におけるすべてのＲ1がメチルであり、Ｌは式（ｄ）で示される基であり、式（ｄ）において、Ｒ2はメチルであり、ｍは５から1０の整数であり、Ｘ41は水素である。
【００２４】
本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物の第三の態様として、式（１１−１）示される化合物、および式（１２−１）で示される化合物から選択される化合物、またはこれらの化合物を反応させて得られるシルセスキオキサン高分子誘導体が挙げられる。
【００２５】
以下、式（１１−１）、（１２−１）の化合物について説明する。
【化４５】
2007298841.tif 000046
式（１１−１）において、Ｒは、上記式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｘは水素、炭素数１から１０のアルキル、トリメチルシリル基である。
式（１１−１）においては、Ｒが非置換のフェニル基であり、Ｘが水素であることがより好ましい。
【００２６】
【化４６】
2007298841.tif 000047
式（１２−１）において、Ｒは、式（１−１）におけるＲと同様に定義される基であり、好ましい基も式（１−１）と同様である。Ｘは水素、炭素数１から１０のアルキル、トリメチルシリル基である。
【００２７】
式（１−１）、式（６−１）の化合物は、例えば、特開２００５−１３９１２４号公報記載の式（Ａ）の化合物と対応するジクロロシランとを反応させることで得られる。
【００２８】
式（２−１）、式（７−１）の化合物は、例えば、特開２００５−１３９１２４号公報の
式（Ｂ）の化合物と対応するクロロシランとを反応させることで得られる。
【００２９】
式（３−１）、式（８−１）の化合物は、例えば、特開２００５−１３９１２４号公報の式（Ａ）の化合物と対応するクロロシランとを反応させることで得られる。
【００３０】
式（５−１）の化合物は例えば、特開２００５−１３９１２４号公報に記載の方法に従い、ビニル、アリル、スチリルを含むアルコキシシランとアルコキシランＲＳｉ（ＯＲ2）3を混合して、加水分解することで得られる。
【００３１】
式（１０−１）は例えば、特開２００５−１３９１２４号公報に記載の方法に従い、ケイ素上に水素を含むアルコキシシランとアルコキシランＲＳｉ（ＯＲ2）3を混合して、加水分解することで得られる。
【００３２】
式（１１−１）と式（１２−１）の化合物でＸ＝ＳｉＭｅ3，アルキルの化合物は特開２００５−１３９１２４号公報に記載の対応する金属塩（Ａ），（Ｂ）と対応するクロロシラン、ハロゲン化アルキルを反応させることで得られる。Ｘ＝Ｈの化合物は対応する金属塩を有機溶媒中で、酢酸と反応させることで得られる。
【００３３】
なお、上述したシルセスキオキサン高分子誘導体を得るための各化合物の反応は、各化合物を有機溶媒中で混合することによって容易に行うことができる。
なお、主に３種類の態様について例示したが、本発明の感光性重合体組成物に含まれるかご型ケイ素化合物は上記３種類の態様に限定されない。
【００３４】
本発明の感光性重合体組成物に含まれる金属錯体としては、有機溶媒に溶解し、感光性を有するものであれば特に制限されず、β−ジケトン、カルボン酸類、ケトエステル等を含む金属錯体が挙げられるが、β‐ジケトン類を含む金属錯体が好ましい。β‐ジケトン類としては、例えば、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトンが挙げられる。
金属錯体に含まれる金属イオンに特に制限はなく、一種または複数混合して用いても構わない。アセチルアセトン錯体の中心金属としては、アルミニウム、ベリリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、ユウロピウム、鉄、ガリウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、マンガン、鉛、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、タンタル、亜鉛、ジルコニウムが挙げられる。
【００３５】
感光性金属錯体としてより具体的には、チタンのアルコキシド、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタンメタクリルトリイソプロポキシ、ジルコニウムのアルコキシド、例えば、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、アルミニウムのアルコキシド、例えばトリプロポキシアルミニウムなどと、ベンゾイルアセトンから形成されるものが挙げられる。
この場合、キレート安定化剤（ベンゾイルアセトン）の含有量はアルコキシドに対して１から２０当量で用いることが可能で、好ましくは１から３モル当量である。
【００３６】
また、感光性金属錯体の別の態様として、アルミニウム、ベリリウム、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、ユウロピウム、鉄、ガリウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、マンガン、鉛、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、タンタル、亜鉛、またはジルコニウムから選択される中心金属と、アセチルアセトンから形成される感光性金属錯体が挙げられる。
【００３７】
金属錯体とかご型ケイ素化合物との混合比は限定されないが、モル比で１０：１から１０００：１まで混合可能であるが、好ましくは１０：１から１００：１である。
【００３８】
本発明の感光性重合体組成物に含まれる有機溶媒としては、上述したかご型ケイ素化合物と金属錯体を溶解することができるものであれば特に制限されないが、アルコールやエーテル類が挙げられる。アルコールとして具体的には２−メトキシエタノールが例示され、エーテル類として具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示される。
かご型ケイ素化合物と金属錯体を有機溶媒中に添加して混合し、好ましくは加熱しながら混合することで本発明の感光性重合体組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明の感光性重合体組成物は、例えば、基材上に膜のパターンを形成するために使用することができる。膜のパターン形成方法は本発明の感光性重合体組成物からなる感光層を基材上に形成し、感光層の所定の領域を露光した後、未露光部を有機溶媒により現像して除去することにより、金属酸化物−有機ケイ素薄膜パターンを形成することができる。
用いる機材の材質は限定されず、シリコン基板や石英基板等が用いられる。
製膜方法はディッピング法、スピンコート法、キャスト法などいずれの方法を用いても良い。
露光するための光の波長や強度は組成物の種類や用途によって異なり適宜調節することができる。例えば、後述の実施例に示すように、３６５ｎｍの波長の光を１０分間（２２０Ｊ／ｃｍ2）照射することにより露光させることができる。
露光後に現像に用いる溶液としては、光硬化性の成分とポリシルセスキオキサンの両方を溶解するものであればよく、トルエン、メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＴＨＰ等が挙げられる。
【００４０】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例には限定されない。なお、本実施例において、膜厚はTENCOR社のalpha-step200を用いて測定した。
【００４１】
[合成例１]
化合物（１３）（１７０．０ｇ、１４１．０ｍｍｏｌ）、化合物（１４）（５１．９ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）、化合物（１５）（４５．９ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、トルエン１０７１ｇを入れて、８０℃で加熱攪拌をした。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒１００μｌを添加して、２時間攪拌した。攪拌終了後室温まで冷却して、減圧下で溶媒を除去した後に、４０℃で８時間乾燥して、白色固体を（２６５ｇ）得た。
【化４７】
2007298841.tif 000048
【００４２】
［合成例２］
化合物（１３）（４２．５ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、化合物（１４）（１９．５ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、化合物（１６）（８．２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｇを入れて、８０℃で加熱攪拌をした。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒２５μｌを添加して、２時間攪拌した。攪拌終了後室温まで冷却して、減圧下で溶媒を除去した後に、４０℃で８時間乾燥して、白色固体を（６３ｇ）得た。
【化４８】
2007298841.tif 000049
【００４３】
［合成例３］
化合物（１７）（１２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｇに懸濁して、０℃に冷却後、酢酸（３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加えて、同温度で２時間攪拌した。水を加えて抽出後に、減圧濃縮を行い、白色固体として、ナトリウムが水素に置き換わったシラノール誘導体（８．５ｇ、８ｍｍｏｌ）を７６％の収率で得た。
【化４９】
2007298841.tif 000050
【実施例１】
【００４４】
チタンメタクリルトリイソプロポキシ（６０．４ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）とベンゾイルアセトン（９７．３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を溶かしたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１ｍｌ）の溶液に、合成例１のポリシルセスキオキサンポリマー（（５３．５ｍｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）を溶解したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（１ｍｌ）を加えて、黄色の均一溶液を得た。この溶液を用いてガラス基板上にスピンコート法により製膜して、１５０℃で２分プリベークして、０．１μｍの厚さの膜を作製した。この膜に水銀ランプを１０分間（２２０Ｊ／ｃｍ2）露光すると、ベンゾイルアセトンと金属からなる金属錯体由来の３６５ｎｍの紫外吸収が消失して、ゾルゲル反応が進行することが確認されたために、その時間を反応終点として、以後の実施例では１０分間照射した。
露光後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液で現像すると、非照射部が溶解するネガ型の膜が得られて、幅１μｍのパターンを作製した。
【実施例２】
【００４５】
実施例１で作製した均一溶液を用いてガラス基板上にキャスト法により７μｍの厚さの膜を作製した以外は実施例１と同様の処理を行い、パターンを作製した。
【実施例３】
【００４６】
実施例１で用いたポリシルセスキオキサンポリマーを、合成例２のポリマーに変えて実験を行った以外は、実施例１と同様にして、０．１２μｍの厚さの膜を作製して、実施例１と同様の方法でパターンを作製した。
【実施例４】
【００４７】
チタンメタクリルトリイソプロポキシ（０．1２ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）とベンゾイルアセトン（０．１９５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を溶かしたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（０．５ｍＬ）の溶液に、合成例２のポリシルセスキオキサンポリマー（０．６ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（０．５ｍＬ）を加えて、黄色の均一溶液を得た。この溶液を用いて実施例1と同様の方法でパターンを作製した。膜厚は２．５μｍであった。
【実施例５】
【００４８】
実施例１の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから２−メトキシエタノールに変えて、ポリシルセスキオキサンを合成例３の化合物に変えて同重量加えて、それ以外は同様の方法で均一溶液を作製後、実施例１と同様の方法で、現像液をトルエンに変えると、非照射部が溶解するネガ型の膜が得られて、幅１μｍのパターンを作製した。膜厚は０．１μｍであった。
【実施例６】
【００４９】
実施例５と同じ方法で作製した溶液に、ユーロピウムテノイルフルオロアセトネート（０．０４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液を得た。この溶液を用いて基板上にスピンコート法により製膜後、１３０℃で３０秒プリベークして、０．１μｍの厚さの膜を作製した。この膜を実施例５と同様の方法で処理すると、非照射部が溶解するネガ型の膜が得られて、幅１μｍのパターンを作製した。