(57)【要約】  【課題】ナノ粒子を製造するための微細な反応器で温度制御しながら、ナノ粒子の核の生成数を制御することにより生成されるナノ粒子の粒径を制御し、しかも、高い反応収率で製造するナノ粒子の製造方法を提供する。  【解決手段】ナノメーターオーダーのサイズを有するナノ粒子を生成するための反応前駆体を含有する粒子形成用原料溶液を、第１温度Ｔ１で第１時間の間加熱して反応前躯体の反応を行わせてナノ粒子の核を生成する。その後、第１温度Ｔ１以下の第２温度Ｔ２で第２時間の間加熱して、生成されたナノ粒子の核を成長させてナノ粒子を製造する。第１温度Ｔ１及び／又は第２温度Ｔ２の温度を変更させてナノ粒子のサイズを制御する。粒子形成用原料溶液は、酢酸亜鉛のＤＭＳＯ溶液と、テトラメチルアンモニウムのオクタノール溶液を混合したものである。  【選択図】図１
2007069162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメーターオーダーのサイズを有するナノ粒子を生成するための反応前駆体を含有する粒子形成用原料溶液を、第１温度で第１時間の間加熱した後に、第２温度で第２時間の間加熱して前記粒子形成用原料溶液の前記反応前躯体の反応を行わせるナノ粒子製造方法において、
前記第２温度は、前記第１温度以下の温度であり、
前記第１温度及び／又は前記第２温度の温度を変更させて前記サイズを制御し、
前記ナノ粒子を生成する
ことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ粒子製造方法において、
前記第１時間は、前記第２時間以下の時間である
ことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナノ粒子製造方法において、
前記第１時間及び／又は前記第２時間を変更させて前記サイズを制御する
ことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の中から選択される１項に記載のナノ粒子製造方法において、
前記粒子形成用原料溶液は、前記ナノ粒子を形成させる金属塩の溶液と沈殿剤溶液とを混合させたものである
ことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメーターオーダーの微細粒子を製造するナノ粒子の製造方法に関する。詳しくは、化学反応用の微小構造体に関し、微小な空間で化学反応を行うマイクロリアクタを用いてナノメーターオーダーの微細粒子を製造するためのナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、マイクロリアクタを用いた化学反応の効率化や、新規化合物の創製等を目的とする研究が注目されている。このマイクロリアクタは、サブマイクロメーターからミリメーターまでのオーダーの直径を有する狭い流路内で化学反応を起こすものである。流路内の液体の熱容量が小さくなるので、マイクロリアクタを構成する他部から流路への熱交換を速やかに行うことが可能になり、流路内の化学反応の温度制御が容易にできる。
【０００３】
また、マイクロリアクタは、流路内を流れている溶液層間の化学反応を制御することが可能なことから、化学合成、新規化合物の造成、各種の試料の分析や解析等に革新的な変革をもたらすものとして大きく期待されている。特許文献１には、内径１μｍ〜１ｍｍの微細流路を用いたナノ粒子の製造方法が開示されている。詳しくは、微細流路内に粒子形成用前駆体含有溶液を、連続的に供給しながら反応開始温度までに急速加熱し、反応を行わせたのち、急速冷却して加熱温度と反応時間の制御をするものである。
【特許文献１】特開２００３−２２５９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の方法では、加熱時間および反応時間の制御によりナノ粒子のサイズを制御する。しかしながら、上述の方法でナノ粒子のサイズを制御する場合は、粒子形成用前駆体含有溶液から生成されるナノ粒子の割合を示す収率を最大限までにすることができないことも多い。これは、特に粒径の小さいナノ粒子を合成する場合は、粒子形成用前駆体含有溶液の反応を粒子の成長途中で停止する必要があるためである。
【０００５】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、ナノ粒子を製造するための微細な反応器で温度制御しながら、ナノ粒子の核の生成数を制御することにより生成されるナノ粒子の粒径を制御し、しかも、高い反応収率で製造するナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ナノ粒子を製造する際、粒子形成用前駆体含有溶液から生成されるナノ粒子の割合を示す収率に影響を与えることがなくナノ粒子のサイズを制御することが可能なナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明のナノ粒子の製造方法は、ナノメーターオーダーのサイズを有するナノ粒子を生成するための反応前駆体を含有する粒子形成用原料溶液を、第１温度で第１時間の間加熱した後に、第２温度で第２時間の間加熱して前記粒子形成用原料溶液の前記反応前躯体の反応を行わせるナノ粒子製造方法において、前記第２温度は、前記第１温度以下の温度であり、前記第１温度及び／又は前記第２温度の温度を変更させて前記サイズを制御し、前記ナノ粒子を生成することを特徴とする。
【０００８】
［粒子形成用原料溶液］
本発明の粒子形成用原料溶液は、ナノメーターオーダーのサイズを有するナノ粒子を生成するための反応前駆体を含有するものである。本発明の粒子形成用原料溶液は、ナノ粒子を形成させる金属塩の溶液と沈殿剤溶液とを混合させたものであることが好ましい。特に、粒子形成用原料溶液は、後述の実施例１、２に示すような、酢酸亜鉛のＤＭＳＯ溶液と、テトラメチルアンモニウムのオクタノール溶液を混合したものであることが好ましい。また、粒子形成用原料溶液は、酢酸カドミウムのステアリン酸およびオレイルアミン錯体のオクタデセン溶液と、トリオクチルフォスフィンセレナイドのトリオクチルフォスフィン溶液であることが好ましい。
【０００９】
本発明の粒子形成用原料溶液は、マイクロリアクタ内に充満又は注入されて使用される。本発明は、マイクロリアクタ内に充満又は注入された粒子形成用原料溶液を加熱手段で加熱しながら反応させ、ナノメーターオーダーのナノ粒子を生成する。粒子形成用原料溶液を加熱すると、粒子形成用原料溶液は反応し、まずは、反応前駆体からナノ粒子の核が生成される。その後、加熱を続けていると、このナノ粒子の核が成長し、ナノ粒子になる。
【００１０】
このナノ粒子の核が生成されるスピードは、反応最適温度によるが、一般的には、温度が高い方が多くの核が生成される傾向がある。また、粒子形成用原料溶液からある程度のナノ粒子の核が生成されると、反応前駆体の濃度が十分に下がり、新たに核が生成されにくくなる。本発明は、粒子形成用原料溶液を第１温度に加熱してナノ粒子の核を生成し、その後、生成された核を含有する粒子形成用原料溶液を第２温度に加熱して核を成長させてナノ粒子を生成する。
【００１１】
［マイクロリアクタ］
本発明のマイクロリアクタは、反応前躯体を含有する粒子形成用原料溶液を内蔵し、反応前躯体の反応を行わせてナノ粒子を生成するためのものである。マイクロリアクタは、加熱手段によって粒子形成用原料溶液を加熱させながら、反応前躯体の反応を行わせてナノ粒子を生成する。詳しくは、マイクロリアクタは、粒子形成用原料溶液を内蔵し、粒子形成用原料溶液を第１温度に加熱するための第１加熱手段、粒子形成用原料溶液を第２温度に加熱するための第２加熱手段を順番に移動させて粒子形成用原料溶液を加熱しながら反応させることが望ましい。
【００１２】
又は、マイクロリアクタは、ガラスキャピラリー等のような細長いパイプ状の形状をし、マイクロリアクタに第１温度に加熱するための第１加熱手段、第２温度に加熱するための第２加熱手段を設けることが可能である。粒子形成用原料溶液をマイクロリアクタの一方の端から注入し、粒子形成用原料溶液はパイプ状のマイクロリアクタを流れ、第１加熱手段と第２加熱手段を順番に通過する。
【００１３】
更に、マイクロリアクタは、流通式リアクターであることが好ましい。ナノ粒子の核の生成時間と、ナノ粒子の核の成長時間に影響を与えない程度、例えば１秒以下、の急速な昇温又は降温が可能で、また、その中の流れは、バックミキシングが起こらない層流流れになっていれば、マイクロリアクタの形状は特に制限しない。これらの条件を満たしつつ、しかも実用的な範囲に圧力損失を抑えるためには、マイクロリアクタの内径が１ｍｍ以下５０μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以下１５０μｍ以上のものが好ましい。
【００１４】
上述したように、バックミキシング等を防ぐには溶液の流れは層流であることが望ましい。溶液の流れが層流になる条件は、溶液が流れている管内の流速等によって異なる。管内を流れている溶液の流れは、以下のようにレイノルズ数Ｒｅによって定義し、定量的に取り扱うことができる。
Ｒｅ＝ρＶｄ／μ              ．．．（式１）
ここで、ρ［ｋｇ・ｍ−３］は流体の密度、μ［ｋｇ・ｍ−１・ｓ−１］は流体の粘度、Ｖ［ｍ・ｓ−１］は流体の平均流速、ｄ［ｍ］は管の内径である。
【００１５】
レイノルズ数Ｒｅは、１以上２０００以下、より好ましくは１０以上２０００以下が好ましい。レイノルズ数が２０００を超えると乱流になりやすくバックミキシングが起こりやすい。一方で、レイノルズ数Ｒｅが１以下のように小さい条件では、管内の溶液の流量（ｍｌ／ｓ）を高くすることが非常に困難になる。このために、製造装置としては取り扱いにくくなり、また、生産効率が極端に低くなるために、実際の生産プロセスへの利用が非常に困難になる。
【００１６】
［ナノ粒子のサイズの制御］
本発明で生成されるナノ粒子の粒子径のサイズの制御は、ナノ粒子の核を生成させるために粒子形成用原料溶液を加熱する第１温度と、生成されたナノ粒子の核を成長させるために加熱する第２温度の温度を変更させることを基本として行う。具体的には、本発明のナノ粒子のサイズの制御では、第１加熱手段の加熱温度である第１温度を、第２加熱手段の加熱温度である第２温度より高く設定している。
【００１７】
第１温度で生成されたナノ粒子の核は、反応最適温度によるが、生成されるときより低い温度である第２温度で成長させている。第１温度と第２温度は、反応時に変化することがなく、所定の温度に設定された温度である。ナノ粒子の粒子径のサイズの制御は、この第１温度又は／及び第２温度を変更させて行う。また、本発明で生成されるナノ粒子の粒子径のサイズの制御は、粒子形成用原料溶液を加熱する第１温度に滞留する第１時間と、第２温度に滞留する第２時間の時間を変更させることも可能である。
【００１８】
具体的には、本発明のナノ粒子のサイズの制御では、粒子形成用原料溶液が第２加熱手段における滞留時間である第２時間は、第１加熱手段における滞留時間である第１時間より十分短く設定する。粒子形成用原料溶液は、第２加熱手段では、第２温度で加熱されて新たに核は生成されることはあるが、第１温度で生じる核と比較して十分に少なくすることができる。よって、第１時間の間は、粒子形成用原料溶液は主に核の生成に使われ、第２時間の間は、主に前に生成された核の成長に使われる。
【００１９】
このように、粒子の核が生成される第１加熱手段又は第２加熱手段の温度を変化させることにより、生成されるナノ粒子の個数が制御でき、最終生成物の粒子径および形態が制御できる。また、粒子の核が生成される第１時間又は、生成されたナノ粒子の核が成長する第２時間を変化させることにより、生成されるナノ粒子の個数が制御でき、最終生成物の粒子径および形態が制御できる。
【００２０】
［反応システム］
本発明のナノ粒子を製造するための反応システムは次のようなものである。図１は、本発明のナノ粒子を製造するための反応システム１の概要を図示している。マイクロリアクタとしては、一本のガラスキャピラリー２を用いることが好ましい。ガラスキャピラリー２の一部は、第１温度Ｔ１にセットされた帯域３と、第２温度Ｔ２にセットされた帯域４に配置される。帯域３、４は、それぞれ第１温度Ｔ１、第２温度Ｔ２にセットされたオイルバス５、６であることが好ましい。
【００２１】
この場合は、ガラスキャピラリー２に接続されたシリンジ７、８から反応前躯体を含有する粒子形成用原料溶液を流し、ガラスキャピラリー２に注入する。シリンジ７、８から押し出された粒子形成用原料溶液は、混合されてガラスキャピラリー２を流れ、オイルバス５に浸された部分に押し出され、次いで、オイルバス５から出た後、オイルバス６に浸された部分に押し出される。オイルバス６の部分を抜けた後は、室温で回収される。オイルバス５における滞留時間、例えば１分、はオイルバス６における滞留時間、例えば９分、より十分に短く設定することが好ましい。
【００２２】
シリンジ７、８からガラスキャピラリー２に注入される粒子形成用原料溶液の送液速度が一定のときは、オイルバス５、６における滞留時間の制御は次のように行うことが可能である。オイルバス５、６に浸されているガラスキャピラリー２の部分の長さを変更させることによって、オイルバス５、６における滞留時間を調整し、その制御を行うことができる。粒子形成用原料溶液は、複数の溶液を別々にガラスキャピラリー２に注入して混合したものでも良い。例えば、図１は、２本のシリンジ７、８に接続されたガラスキャピラリー２の概要を図示している。このガラスキャピラリー２の内径は、５０〜１０００μｍであることが望ましい。
【００２３】
粒子形成用原料溶液のうち、金属塩溶液（溶液Ａ）と沈殿剤溶液（溶液Ｂ）が室温で短時間内（シリンジ内の溶液を全て送液する時間よりも短い時間のこと）に反応する場合は、両者の溶液をオンラインで混合後、加熱域に送液することが可能である。シリンジ７には溶液Ａを調製し、シリンジ８には溶液Ｂを調製する。シリンジ７、８から溶液Ａと溶液Ｂを同時にガラスキャピラリー２に注入し、混合する。溶液Ａと溶液Ｂを同時にガラスキャピラリー２に注入したら、ミキサー（図示せず）によって混合した後に加熱すると良い。
【００２４】
ミキサーは、溶液Ａと溶液Ｂを混合する機能を有するものであればその動作原理、種類を問わない。例えば、超音波式のミキサー、マグネチックスターラ等のアクティブなミキサーや、拡散による混合を行うスタティックミキサー等の中から、混合時間や原料溶液の化学的性質に応じて適宜選択することが可能である。また、混合後、加熱されるまでの時間も溶液の化学的特性に応じて適宜選択することが可能である。この、混合後加熱されるまでの時間は、送液速度およびミキサーから加熱帯域までのキャピラリーの長さにより、調整可能である。
【００２５】
粒子形成用原料溶液は、酢酸亜鉛のＤＭＳＯ溶液（溶液Ａ）と、テトラメチルアンモニウムのオクタノール溶液（溶液Ｂ）とを混合させたものであることが好ましい。このとき、第１温度は１００℃から３３０℃で、第２温度は１００℃から２７０℃であり、第１温度又は第２温度を変化させて生成されるナノ粒子のサイズを制御することが好ましい。また、第１滞留時間、例えば２秒から１分、は、前記第２滞留時間、例えば１０秒から１０分、より十分短く設定されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、次の効果が奏される。
本発明は、ナノ粒子を製造するための微細な反応器を温度制御された２つの帯域に配置し、各帯域の温度、各帯域での滞留時間を変えることによって、高い反応収率でナノ粒子の粒径を制御しながら製造することが可能になった。
【００２７】
本発明は、ナノ粒子を製造するための微細な反応器を温度制御された２つの帯域に配置し、各帯域の温度、各帯域での滞留時間を変えて、ナノ粒子の核の生成数を制御することにより生成されるナノ粒子の粒径を制御しながら、しかも、高い反応収率でナノ粒子の粒径を制御しながら製造することが可能になった。
【００２８】
本発明は、粒子形成用原料溶液からナノ粒子が生成される収率が同じでも、核の生成数が多い方がより小さいサイズの粒子が生成されるため、収率に影響を与えることなく粒径の制御が可能になった。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例１では、２本のシリンジ７、８に接続された一本のガラスキャピラリー２をマイクロリアクタとして用いた。図１は、本実施例１の反応システム１の概要を図示している。ガラスキャピラリー２の内径は、５００μｍである。ガラスキャピラリー２は、その一部を反応温度にセットした２つのオイルバス５、６にあらかじめセットしてある。
【００３０】
シリンジ７には、０．００１０Ｍ酢酸亜鉛のＤＭＳＯ溶液（溶液Ａ）を調製した。シリンジ８には、０．０５Ｍテトラメチルアンモニウムのオクタノール溶液（溶液Ｂ）を調製した。シリンジ７、８から溶液Ａと溶液Ｂをそれぞれ２０μｌ／分の同一の流速で流し、ガラスキャピラリー２に注入した、シリンジ７、８から押し出された溶液ＡとＢは、途中にあるミキサーで完全に混合された。
【００３１】
その後、オイルバス５に浸された部分に押し出され、次いで、オイルバス５から出た後、オイルバス６に浸された部分に押し出された。オイルバス６の部分を抜けた後は、室温で回収された。オイルバス５の温度Ｔ１は１２０−１６０℃の間で変化させ、オイルバス６の温度Ｔ２は、１２０℃で一定とした。なお、オイルバス５、６における滞留時間は、それぞれ、１分および９分であった。
【００３２】
その結果、図２に示すような結果を得た。図２（ａ）は、オイルバス５の温度Ｔ１が１６０℃の場合である。図２（ｂ）は、オイルバス５の温度Ｔ１が１４０℃の場合である。図２（ｃ）は、オイルバス５の温度Ｔ１が１２０℃の場合である。溶液Ａ、溶液Ｂから反応されて生成される生成物の収率は、９０％程度で、図２（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も同じであった。図２（ａ）の場合、生成された粒子の粒径は平均８ｎｍ程度、長さは平均２０ｎｍ程度であった。図２（ｂ）の場合、生成された粒子の粒径は平均８ｎｍ程度、長さは平均３０ｎｍ程度であった。図２（ｃ）の場合、生成された粒子の粒径は平均９ｎｍ程度、長さは平均５０ｎｍ程度であった。
【００３３】
図２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、オイルバス５の温度Ｔ１が低くなるにつれて、生成するＺｎＯ針状粒子は長くなっていることが分かる。一方、生成物の収率は、いずれの場合も８０％±１０％程度と大きく変わらなかったため、粒子の個数（（生成物の生成体積）／（１個あたりの粒子の体積））が反応温度の減少とともに少なくなっていることが分かる。このことから、粒子の核が生成されるオイルバス５の温度により、ＺｎＯ結晶核の個数が制御でき、最終生成物の粒子径および形態が制御できることが分かる。
【００３４】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２を示す。本実施例２は、前述の実施例１と同様なセットでナノ粒子を生成しており、以下に異なっている部分だけを説明する。オイルバス５の温度Ｔ１は１２０℃と１００℃と変化させ、オイルバス６の温度Ｔ２は１００℃で一定とした。
【００３５】
反応の結果、図３（ａ）、（ｂ）に示すような結果を得た。図３（ａ）は、オイルバス５の温度Ｔ１が１２０℃の場合、図３（ｂ）は１００℃の場合である。溶液Ａ、溶液Ｂから反応して生成される生成物の収率は、約６０％で、図３（ａ）、（ｂ）のいずれの場合も同じであった。図３（ａ）の場合、生成された粒子の粒径は平均８ｎｍ程度、長さは平均２０ｎｍ程度であった。図３（ｂ）の場合、生成された粒子の粒径は平均９ｎｍ程度、長さは平均３０ｎｍ程度であった。
【００３６】
図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、オイルバス５の温度Ｔ１が低くなるにつれて、生成するＺｎＯ針状粒子は太く、長くなっている。一方、生成物の収率は、いずれの場合も変わらなかったため、粒子の個数（（生成物の生成体積）／（１個あたりの粒子の体積））が反応温度の減少とともに少なくなっていることが分かる。このことから、粒子の核が生成されるオイルバス５の温度Ｔ１により、ＺｎＯ結晶核の個数が制御でき、最終生成物の粒子径および形態が制御できることが分かる。
【００３７】
生成された粒子のＸＲＤ分析を行った。その結果は、図４に図示している。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明で製造されたナノ粒子は、そのサイズを製造過程で、上述のように自由に制御することが可能なので、新材料開発分野、バイオ技術分野、医療分野に利用すると良い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、実施例１で用いたナノ粒子製造システムの概要を示した図である。
【図２】図２は、実施例１で生成されたナノ粒子の写真である。
【図３】図３は、実施例２で生成されたナノ粒子の写真である。
【図４】図４は、実施例２で生成されたナノ粒子のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１…反応システム
２…ガラスキャピラリー
３、４…帯域
５、６…オイルバス
７、８…シリンジ
【図１】
2007069162.tif 000003
【図４】
2007069162.tif 000004
【図２】
2007069162.tif 000005
【図３】
2007069162.tif 000006