(57)【要約】【課題】支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムであって、剥離台紙を設けたラベルで使用したときに、アクリル系粘着剤、ホットメルト粘着剤を使用しても、接着面に水が浸透した場合でも、粘着剤が剥離しない感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体の表面に感熱発色層と保護層を設け、裏面にバック層を設けた感熱記録材料において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムであって、該バック層の主要樹脂成分がエマルジョン型のアクリル樹脂と水溶性有機帯電防止剤とオキサゾリン基含有反応性樹脂又はカルボジイミド基含有反応性樹脂であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に感熱発色層と保護層を設け、裏面にバック層を設けた感熱記録材料において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムであって、該バック層の主要樹脂成分がエマルジョン型のアクリル樹脂と水溶性有機帯電防止剤とオキサゾリン基含有反応性樹脂又はカルボジイミド基含有反応性樹脂であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記オキサゾリン基含有反応性樹脂、カルボジイミド基含有反応性樹脂が水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記反応性樹脂の添加量がアクリルエマルジョン樹脂に対し５〜２０％である請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記アクリル樹脂の酸価が４０以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記アクリル樹脂の最低造膜温度が５０℃以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記水溶性有機帯電防止剤がスルホン酸基を有するビニル化合物の重合体又は共重合体型高分子材料である請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記支持体のバック層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料の改良に関し、耐水性、耐水糊剥がれ性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、 
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である； 
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い
易く安価である；
などという利点を有する。そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙または合成樹脂フィルムが使用される。しかし、合成紙などのフィルムベースは紙ベースに比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。
【０００４】
これらの静電気は、主にプラテンロールと記録材料との摩擦帯電により発生し、このためプラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行なわれ、この帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズなどの導電性金属化合物が使われている。
【０００５】
しかし、上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は、使用量の割には効果が低く、またそれら電解質の性質上高湿度下でのべトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。
また、導電性金属化合物は、湿度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。
一方、特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物質強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足する感熱記録材料が要求されている。
【０００６】
このような感熱記録材料を得るために、特許文献１では支持体の下面（裏面）に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されているが、帯電防止層と支持体、及び粘着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が簡単に剥がれる。また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指でこすると剥がれる等の不具合がある。
【０００７】
すなわち、特許文献１には、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与して、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なく、かつ高湿度下でのべトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料とするため、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂（例えばポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等）と耐水化剤とを主成分として含有する帯電防止層を支持体の下面に設けた感熱記録材料が開示されている。この技術によれば、確かに、耐摩擦帯電性及び耐水性が付与されて、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なく、かつ高湿度下でのべトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料が提供される。しかし、この帯電防止層を設けた感熱記録材料においては塗工層の接着性が充分ではなく剥離をし易いという欠点があった。これは、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層した場合に重大な問題となる。
【０００８】
前記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙又は合成樹脂フィルムが使用され、感熱発色層の他方に接着剤層、および剥離台紙を設けたラベルで使用されることが多い。特許文献２には、アクリル酸エステル共重合体を帯電防止剤とバック層に設けるとあるが、接着剤には、可塑剤やタッキファイヤー等の低分子化合物が含まれるものがあり、その低分子化合物が合成紙などのフィルムベースへ浸透することにより、浸透した面が伸びることで、カールし、剥離台紙からラベルが剥離するという問題が生じる。また、エマルジョンタイプの粘着剤で水に浸漬、あるいは接着面の水が浸透した場合、粘着剤が水に溶解し、粘着剤が支持体から剥離してしまうという問題が生じた。
【０００９】
また、特許文献３では、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該支持体裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料を提供することで、前記技術課題を解決しているが、全ての合成紙支持体に関して有用ではなく、特定の支持体（例えば、二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルム）に関しては前記同様、粘着剤が水に溶解し、粘着剤が支持体から剥離してしまうという問題が生じる。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２３４２７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３９３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムであって、剥離台紙を設けたラベルで使用したときに、アクリル系粘着剤、ホットメルト粘着剤を使用しても、接着面に水が浸透した場合でも、粘着剤が剥離しない感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該積層型支持体裏面にエマルジョン型のアクリル樹脂と水溶性有機帯電防止剤とオキサゾリン基含有反応性樹脂又はカルボジイミド基含有反応性樹脂から構成される樹脂成分を主要樹脂成分とすることを特徴とする感熱記録材料を提供することにより上記技術課題を解決することができた。
【００１３】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「支持体の表面に感熱発色層と保護層を設け、裏面にバック層を設けた感熱記録材料において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムであって、該バック層の主要樹脂成分がエマルジョン型のアクリル樹脂と水溶性有機帯電防止剤とオキサゾリン基含有反応性樹脂又はカルボジイミド基含有反応性樹脂であることを特徴とする感熱記録材料」、
（２）「前記オキサゾリン基含有反応性樹脂、カルボジイミド基含有反応性樹脂が水溶性であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料」、
（３）「前記反応性樹脂の添加量がアクリルエマルジョン樹脂に対し５〜２０％である前記第（１）項または第（２）項に記載の感熱記録材料」、
（４）「前記アクリル樹脂の酸価が４０以上である前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
（５）「前記アクリル樹脂の最低造膜温度が５０℃以下である前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
（６）「前記水溶性有機帯電防止剤がスルホン酸基を有するビニル化合物の重合体又は共重合体型高分子材料である前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、
（７）「前記支持体のバック層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の感熱記録材料」により達成される。
【００１４】
ここで、「主要樹脂成分」とは、少なくともバック層の樹脂成分のうち重量比で、半分以上がそのような樹脂成分であることを意味し、したがって、他の樹脂成分の配合を排斥するものではないが、好ましくは、他の樹脂成分の配合比は、前記反応性樹脂の量や他の反応性樹脂の量にもよるが、４０重量％以下であり、３０重量％以上であることがより好ましい。さらに、本発明の感熱記録材料においてはバック層に、樹脂成分以外の例えば、樹脂マイクロバルーン、界面活性剤、レべリング材等、この分野で知られた各種材料を含有させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、合成紙フィルム（二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルム）を支持体とし、ホットメルト粘着剤、アクリル系粘着剤を使用した感熱ラベルにしても、水に濡れたりする環境での使用が可能になるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の感熱記録材料は、二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムを支持体とし、該支持体裏面にアクリルエマルジョン樹脂と水溶性有機帯電防止剤と架橋剤としてオキサゾリン基含有反応性樹脂又はカルボジイミド基含有反応性樹脂を設けてなる組み合わせの感熱記録材料において、アクリル系粘着剤、ホットメルト粘着剤の耐水性が特異的に優れるという知見に基くものである。
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、前記積層型支持体のバック層中に反応性樹脂（架橋型樹脂）を含有させることにより、アクリル系粘着剤、ホットメルト粘着剤の耐水性が改善されるが、前記反応性樹脂としては、オキサゾリン基含有反応性樹脂又はカルボジイミド基含有反応性樹脂のものが、前記目的を達成することが可能であるので好ましい。このような反応性樹脂は架橋剤として用いられ、また、生じたマトリックス中に他の熱可塑性樹脂を固定する自己硬化型材料として用いられる。また、アクリル系粘着剤、ホットメルト粘着剤の耐水性の改善をさらに達成するために、前記反応性樹脂添加量をエマルジョン型アクリル樹脂に対して、５〜２０重量％添加することが好ましい。前記添加量が５重量％未満では、バック層の接着面に水が浸透した場合に接着剤が剥離しやすい。また、２０重量％より多くなると、バック層の摩擦帯電量が増加し、走行不良及びサーマルヘッド損傷の防止効果が減少する。
【００１８】
また、本発明の感熱記録材料のバック層中には、アクリル系粘着剤、ホットメルト粘着剤の耐水性を改善することを目的として、エマルジョン型アクリル樹脂を使用することが好ましいが、該エマルジョン型アクリル樹脂の酸価は４０以上であるものが、前記目的を満足裡に達成することが可能であるので好ましい。また、前記エマルジョン型アクリル樹脂としては造膜温度が５０℃以下であるもののほうが表面強度が向上するためより好ましい。
前記エマルジョンに用いられるアクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを主体とし、これとメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等との共重合物のような樹脂をエマルジョン化したものが挙げられる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料の前記バック層には、必要に応じて従来から公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を含有させることができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料が、前記支持体のバック層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする感熱記録材料であっても、帯電防止層と支持体が簡単に剥れることもなく、また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指でこすると剥れる等の不具合もない。
【００２１】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に使用されているものが任意に使用される。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（Ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエ��ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００２３】
本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
【００２４】
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
【００２５】
本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子材料及び／又は水性エマルジョン型の樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。更に、本発明における帯電防止層には、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子材料及び／又は水性エマルジョン型の樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００２７】
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱保護層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、例えば前記した各層形成用塗液を、二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、炭酸カルシウム粉体を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とする積層フィルムに塗布し、乾燥することによって製造される。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００３０】
＜実施例１＞
（１）感熱記録層塗布液の調整
〔Ａ液〕
２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン          ２０部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（クラレ：ＫＬ-３１８、固形分１０％）
水                                                              ６０部
〔Ｂ液〕
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン          １５部
シリカ                                                          １５部
ポリビニルアルコール                                            １０部
（クラレ：ＫＬ-３１８、固形分１０％）
水                                                              ５０部
上記の混合物のそれぞれをサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕して、〔Ａ液〕および〔Ｂ液〕を調製し、次にＢ液を１０部、Ａ液を５０部混合攪拌し感熱層液を調整した。
【００３１】
（２）保護層塗布液の調整
水酸化アルミニウム                                              ３３部
ポリビニルアルコール                                            ３７部
（クラレ：ＫＬ-３１８、固形分１０％）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂                                  ９部
（星光ＰＭＣ：紙力剤ＷＳ-５２５、固形分２５％）
水                                                              ２１部
を混合攪拌し保護層液を調整した。
【００３２】
（３）バック液の調整
アクリルエマルジョン樹脂                                        ２４部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、
造膜温度５℃以下）
スチレンアクリル微粒子                                          ４９部
（日本エイアンドエル：スマーテックスＰＡ-９１５９、固形分４７％）
特殊カルボン酸型高分子化合物                                    １２部
（花王：ポイズ５３０、固形分４０％）
オキサゾリン基含有エマルジョン樹脂                                ２部
（日本触媒：エポクロスＫ-２０１０Ｅ、固形分４０％）
水                                                              １３部
【００３３】
次に厚み９５μｍのポリプロピレン−炭酸カルシウム粉末含有の熱可塑性樹脂一軸延伸フィルムの積層フィルム（ユポコーポレーション社製：ユポFPH-95；７０〜８５μｍ程度の厚みのポリプロピレンフィルムと、炭酸カルシウム粉末を１０〜５０重量％の割合で含有するポリプロピレンの一軸延伸フィルムの積層フィルム）の表面に、感熱層、保護層を各々乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、裏面にバック層を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。更にその表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製した。更に、支持体の裏面にそれぞれホットメルト粘着剤層（合成ゴム、可塑剤、タッキファイヤーからなるホットメルト粘着剤）、またはアクリル系粘着剤層、剥離紙を順次設けて得られた感熱ラベルを３０℃の環境下で７日間保管し、本発明のアクリル系粘着剤を用いた感熱記録ラベル、およびホットメルト粘着剤を用いた感熱記録ラベルを得た。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１の特殊カルボン酸型高分子化合物の乾燥重量分を、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ-１０１、固形分３３％）にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例１のオキサゾリン基含有エマルジョン樹脂の乾燥重量分を、オキサゾリン基含有水溶性樹脂（日本触媒：エポクロスＷＳ-７００、固形分２５％）にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３６】
＜実施例４＞
実施例１のオキサゾリン基含有エマルジョン樹脂の乾燥重量分を、カルボジイミド基含有エマルジョン樹脂（日清紡：Ｅ-０３Ａ、固形分４０％）にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１のオキサゾリン基含有エマルジョン樹脂の乾燥重量分を、カルボジイミド基含有水溶性樹脂（日清紡：Ｖ-０２-Ｌ２、固形分４０％）にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３８】
＜実施例６＞
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
アクリルエマルジョン樹脂                                        ２４部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、
造膜温度５℃以下）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                          ４９部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩                            １４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ-１０１、固形分３３％）
オキサゾリン基含有エマルジョン樹脂（固形分４０％）                ４部
水                                                                ９部
【００３９】
＜実施例７＞
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
アクリルエマルジョン樹脂                                    ２３部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、
造膜温度５℃以下）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                          ４７部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩                            １３部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ-１０１、固形分３３％）
オキサゾリン基含有エマルジョン樹脂（固形分４０％）                ９部
水                                                                ８部
【００４０】
＜実施例８＞
実施例３のアクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、造膜温度５℃以下）の乾燥重量分を、アクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ＰＤＸ-７１４５、固形分５０％、酸価３２、造膜温度２４℃）にした以外は実施例３と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００４１】
＜実施例９＞
実施例３のアクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、造膜温度５℃以下）の乾燥重量分を、アクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７９０、固形分４７％、酸価３０、造膜温度５０℃以上）にした以外は実施例３と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００４２】
＜実施例１０＞
実施例３のアクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、造膜温度５℃以下）の乾燥重量分を、アクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０、固形分４６％、酸価５４、造膜温度５℃以下）にした以外は実施例３と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００４３】
＜実施例１１＞
実施例３のアクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、造膜温度５℃以下）の乾燥重量分を、アクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７００１、固形分４２％、酸価８７、造膜温度５℃以下）にした以外は実施例３と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００４４】
＜比較例１＞
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
アクリル水溶性樹脂                                              ３８部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０、固形分３０％、酸価２４０）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                          ４８部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩                            １４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ-１０１、固形分３３％）
【００４５】
＜比較例２＞
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
アクリルエマルジョン樹脂                                        ２６部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０、固形分４６％、酸価５４、
造膜温度５℃以下）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                          ５０部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩                            １４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ-１０１、固形分３３％）
水                                                              １０部
【００４６】
＜比較例３＞
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
アクリルエマルジョン樹脂                                        ２８部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７００１、固形分４２％、酸価８７、
造膜温度５℃以下）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                          ５０部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩                            １４部
（三洋化成工業：ケミスタットＳＡ-１０１、固形分３３％）
水                                                                ８部
【００４７】
＜比較例４＞
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
アクリルエマルジョン樹脂                                        ２５部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、
造膜温度５℃以下）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                          ５０部
スチレン系カチオンポリマー                                      １４部
（三洋化成工業：ケミスタット７００５、固形分３３％）
水                                                              １１部
【００４８】
＜比較例５＞
実施例３のアクリルエマルジョン樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１００、固形分４８％、酸価５１、造膜温度５℃以下）の乾燥重量分を、アクリル水溶性樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０、固形分３０％、酸価２４０）にした以外は実施例３と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００４９】
以上、実施例１〜１１、比較例１〜５の作製条件をまとめると、表１のようになる。
【００５０】
次に前記で得られた各感熱記録材料及び感熱ラベルに対し、以下に示す確認及び試験を行ない、その結果を表２に示した。
１）ホットメルト粘着ラベル耐水性：各感熱ラベルの剥離紙を剥がし、室温の水中へ２４時間浸漬させた後、粘着剤層面を指で１０回強くこすり粘着剤の剥がれを目視にて判定する。
◎・・・粘着剤の剥がれ無
○・・・粘着剤の剥がれ殆どなし 
△・・・粘着剤の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・粘着剤の剥がれあり（抵抗なし）
２）アクリル粘着ラベル耐水性：各感熱ラベルの剥離紙を剥がし、室温の水中へ６時間浸漬させた後、粘着剤層面を指で１０回強くこすり粘着剤の剥がれを目視にて判定する。
◎・・・粘着剤の剥がれ無 
○・・・粘着剤の剥がれ殆どなし 
△・・・粘着剤の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・粘着剤の剥がれあり（抵抗なし）
３）表面強度：各感熱記録材料の裏面にセロテープ（登録商標）を貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
◎・・・塗工層の剥がれ無
○・・・塗工層の剥がれ殆どなし 
△・・・塗工層の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・塗工層の剥がれあり（抵抗なし）
４）液安定性：各バック液調合時の液の安定性を目視にて判定する。
○・・・バック液の凝集殆どなし
△・・・バック液の増粘は見られるが、液凝集はなし
×・・・バック液の凝集あり
５）摩擦帯電性：５℃３０％の環境下で、各感熱記録材料を感熱プリンタＤＡＴＡＭＡＸ  Ｉ-４３０８を用いて印字し、プリントアウト直後の感熱記録材料の裏面の帯電電位を、静電気センサ（３Ｍ社製；タイプ７１８）で測定した。
【００５１】
以上の確認、試験を行い、その結果を表２に示した。
【００５２】
【表１−１】
2007223257.tif 000002
【００５３】
【表１−２】
2007223257.tif 000003
【００５４】
【表２】
2007223257.tif 000004