(57)【要約】      （修正有）【課題】４４０ｎｍ以下のレーザ光照射によって行われる情報の高密度記録及び再生が良好であり、且つ、保存性の良好な光情報記録媒体を提供する。【解決手段】第１基板１２上に波長４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な第１追記型記録層１４を有する第１光情報記録媒体１０Ａであって、第１追記型記録層１４が特定化合物を配位子とする金属錯体色素を含有する。【選択図】図３
2007313882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に波長４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体を含有する光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：
【化１】
2007313882.tif 000026
【請求項２】
請求項１記載の光情報記録媒体において、
前記一般式（Ｉ）においてＹ2によって形成される５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環が、窒素原子を含まないことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１記載の光情報記録媒体において、
前記一般式（Ｉ）の配位子が下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（ＩＩａ）：
【化２】
2007313882.tif 000027
［式中、Ｙは５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素原子又は置換基を表す。］
【請求項４】
請求項１記載の光情報記録媒体において、
前記一般式（Ｉ）の配位子が下記一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（ＩＩｂ）：
【化３】
2007313882.tif 000028
［式中、Ｙは５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項５】
請求項４記載の光情報記録媒体において、
前記一般式（ＩＩｂ）においてＹによって形成される５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環が、窒素原子を含まないことを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項６】
請求項１記載の光情報記録媒体において、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体が下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（ＩＩＩａ）：
【化４】
2007313882.tif 000029
［式中、点線は配位結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｎのいずれかである。］
【請求項７】
請求項１記載の光情報記録媒体において、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体が下記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（ＩＩＩｂ）：
【化５】
2007313882.tif 000030
［式中、点線は配位結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｎのいずれかである。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
前記基板は、表面に５０〜６００ｎｍのトラックピッチのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、
前記記録層は、前記基板のうち、前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
前記記録層とは別に、金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体において、
前記記録層とは別に、保護層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
【請求項１２】
下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物。
一般式（ＩＶａ）：
【化６】
2007313882.tif 000031
［式中、点線は配位結合を表す。Ａは、下記群１ａから選ばれるいずれかを形成する原子群である。ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒのいずれかである。
群１ａ
【化７】
2007313882.tif 000032
それぞれにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子又は置換基を表す。それぞれの置換基同士で連結して環を形成してもよい。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。］
【請求項１３】
下記一般式（ＩＶｂ）で表される化合物。
一般式（ＩＶｂ）：
【化８】
2007313882.tif 000033
［式中、点線は配位結合を表す。Ａは、下記群１ｂから選ばれるいずれかを形成する原子群である。Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒのいずれかである。
群１ｂ
【化９】
2007313882.tif 000034
それぞれにおいてＲａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｂ’は水素原子又は置換基を表す。それぞれの置換基同士で連結して環を形成してもよい。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生が可能な光情報記録媒体、情報記録方法及び前記光情報記録媒体に適した新規化合物に関する。特に、本発明は、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体、情報記録方法及び化合物（金属錯体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザ光により１回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上にメチン色素からなる記録層、金等の金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そして、このＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。前述のＣＤ−Ｒ及び、可視レーザ光（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）を記録用レーザとして高密度記録を可能としたＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりもさらに短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば４０５ｎｍの青色レーザを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録ディスクが上市された。
【０００４】
従来、有機色素を含んだ記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。
【０００５】
具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４００〜４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。また、オキソノール色素を記録層の色素として用いた光ディスクに、５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００６】
これら青色レーザ光に対応した記録ディスク用の色素の先行技術として以下の特許文献に記載のものが挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，９６９，７６４号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００２／０７６６４８号明細書
【特許文献３】米国特許公開第２００３／１３８７２８号明細書
【特許文献４】国際公開（ＷＯ）２００６／０１３２１４  Ａ１
【特許文献５】特開２００１−１５８８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された公知の色素を使用した光ディスクでは、耐光性や、記録特性が実用上満足できるものではなかった。本発明者らは、上記の問題が特定の構造の色素を使用すると解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の目的は、４４０ｎｍ以下のレーザ光照射によって行われる情報の高密度記録及び再生が良好であり、且つ、保存性の良好な光情報記録媒体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、４４０ｎｍ以下のレーザ光照射によって行われる情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、４４０ｎｍ以下のレーザ光照射によって行われる情報の高密度記録が可能であり、且つ、保存性の良好な光情報記録媒体に適した化合物（金属錯体）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、以下の構成によって好ましく達成された。
【００１３】
［１］  基板上に波長４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体を含有する光情報記録媒体。
【００１４】
一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2007313882.tif 000003
【００１６】
［２］  前記一般式（Ｉ）においてＹ2によって形成される５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環が、窒素原子を含まないことを特徴とする［１］記載の光情報記録媒体。
【００１７】
［３］  前記一般式（Ｉ）の配位子が下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００１８】
一般式（ＩＩａ）：
【００１９】
【化２】
2007313882.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｙは５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素原子又は置換基を表す。］
［４］  前記一般式（Ｉ）の配位子が下記一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載の光情報記録媒体。
【００２１】
一般式（ＩＩｂ）：
【００２２】
【化３】
2007313882.tif 000005
【００２３】
［式中、Ｙは５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素原子または置換基を表す。］
［５］  前記一般式（ＩＩｂ）においてＹによって形成される５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環が、窒素原子を含まないことを特徴とする［４］記載の光情報記録媒体。
【００２４】
［６］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体が下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００２５】
一般式（ＩＩＩａ）：
【００２６】
【化４】
2007313882.tif 000006
【００２７】
［式中、点線は配位結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｎのいずれかである。］
【００２８】
［７］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子とする金属錯体が下記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【００２９】
一般式（ＩＩＩｂ）：
【００３０】
【化５】
2007313882.tif 000007
【００３１】
［式中、点線は配位結合を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に５員又は６員の縮環されてもよいヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｎのいずれかである。］
【００３２】
［８］  前記基板は、表面に５０〜６００ｎｍのトラックピッチのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層は、前記基板のうち、前記プリグルーブが形成された側の表面に設けられていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【００３３】
［９］  前記記録層とは別に、金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【００３４】
［１０］  前記記録層とは別に、保護層が設けられていることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【００３５】
また、本発明は、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録することを特徴とする。
【００３６】
また、本発明は、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録する光情報記録媒体用の色素として好適な下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物（金属錯体）であることを特徴とする。
【００３７】
一般式（ＩＶａ）：
【００３８】
【化６】
2007313882.tif 000008
【００３９】
［式中、点線は配位結合を表す。Ａは、下記群１ａから選ばれるいずれかを形成する原子群である。ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒのいずれかである。
【００４０】
群１ａ
【００４１】
【化７】
2007313882.tif 000009
【００４２】
それぞれにおいてＲa、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子又は置換基を表す。それぞれの置換基同士で連結して環を形成してもよい。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。］
また、本発明は、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録する光情報記録媒体用の色素として好適な下記一般式（ＩＶｂ）で表される化合物（金属錯体）であることを特徴とする。
【００４３】
一般式（ＩＶｂ）：
【００４４】
【化８】
2007313882.tif 000010
【００４５】
［式中、点線は配位結合を表す。Ａは、下記群１ｂから選ばれるいずれかを形成する原子群である。Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒのいずれかである。
【００４６】
群１ｂ
【００４７】
【化９】
2007313882.tif 000011
【００４８】
それぞれにおいてＲａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｂ’は水素原子又は置換基を表す。それぞれの置換基同士で連結して環を形成してもよい。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。］
【００４９】
本発明の光情報記録媒体の記録層に含まれる金属錯体の配位子及び、本発明の化合物（金属錯体）の配位子の特徴としては、（１）ＣＯ2基又はＳＯ2基を含むヘテロ環を構造中に含むことと、（２）モノアニオン配位子であるために、２価の金属イオンに配位した場合に電荷を中和するための対イオンを必要としない、中性錯体となることにある。
【００５０】
ＣＯ2基又はＳＯ2基を含むヘテロ環を構造中に含む配位子を用いることによって、該金属錯体が加熱されて分解する際の分解率が高くなり、とりわけヒートモードで記録を行う光情報記録媒体の記録用色素として好適であった。また、中性錯体となることによっても、熱分解後に残存する対イオン部分が無いために該金属錯体が加熱されて分解する際の分解率が高くなって記録色素として好適であるに加え、疎水性が高まることによって該金属錯体を含有する光情報記録媒体の湿熱堅牢性が高まるという、予想外の効果が現れた。
【００５１】
ちなみに、米国特許第４，９６０，８７０号明細書において、本発明の化合物（金属錯体）に類似した、ＳＯ2基を含むヘテロ環を構造中に含むアゾ染料を配位子とする金属錯体が開示されているが、該公報においては、配位子となるアゾ染料がジアニオンとして金属に配位し、金属錯体部分以外に電荷を中和するための対イオンを要するもののみが記載されている。
【００５２】
また、文献「ＷＯ２００６／０１３２１４  Ａ１」において、光情報記録媒体用として好適とされる中性のアゾ金属錯体が開示されており、該文献のアゾ染料は解離して金属に配位する酸素原子が置換された炭素原子に隣接して窒素原子が置換することを特徴としているが、このような構造のヘテロ環を含むアゾ染料を配位子とする金属錯体の熱分解特性は、我々の求めるものに対し不充分であった。
【発明の効果】
【００５３】
以上説明したように、本発明に係る光情報記録媒体によれば、４４０ｎｍ以下のレーザ光照射によって行われる情報の高密度記録及び再生が良好であり、且つ、保存性も良好となる。
【００５４】
また、本発明に係る情報記録方法によれば、４４０ｎｍ以下のレーザ光照射によって行われる情報の高密度記録が可能となる。
【００５５】
また、本発明に係る化合物（金属錯体）を用いることにより、良好な記録特性を示し、且つ、保存性も良好な光情報記録媒体を得ることができる。特に、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも、短波長のレーザ光を用いて上記効果が得られることから、より高密度の情報記録媒体及び記録再生法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明の光情報記録媒体は、記録層が下記一般式（Ｉａ）の化合物を配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする。
【００５７】
一般式（Ｉａ）：
【００５８】
【化１０】
2007313882.tif 000012
【００５９】
式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に５員又は６員の、さらに縮合環を有していてもよいヘテロ環を形成する原子群を表す。
【００６０】
また、本発明の光情報記録媒体は、記録層が下記一般式（Ｉｂ）の化合物を配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする。
【００６１】
一般式（Ｉｂ）：
【００６２】
【化１１】
2007313882.tif 000013
【００６３】
式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に５員又は６員の、さらに縮合環を有していてもよいヘテロ環を形成する原子群を表す。
【００６４】
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）において、Ｘで形成されるヘテロ環の例として以下のものが挙げられる（式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）参照）。それぞれにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。
【００６５】
【化１２】
2007313882.tif 000014
【００６６】
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）のうち、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のＸで形成されるヘテロ環は、その安定性と波長適性の観点から式（Ｘ−１）で表されるヘテロ環であることが好ましい。
【００６７】
式（Ｘ−１）において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３が置換基である場合の例として以下のものが挙げられる。
【００６８】
（１）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
（２）  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
（３）  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
（４）  炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェノル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等）；
（５）  炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
（６）  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
（７）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキル又はアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
（８）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
（９）  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）；
（１０）  炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
（１１）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
（１２）  炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
（１３）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
（１４）  炭素数６〜１０（好ましくは炭素数６〜８）のアリールチオ基（例、フェニルチオ等）；
（１５）  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
（１６）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
（１７）  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
（１８）  無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
（１９）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアミド基（例、アセトアミド、アセチルメチルアミド、アセチルオクチルアミド等）；
（２０）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のウレイド基（例、無置換のウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、ジメチルウレイド等）；
（２１）  炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
（２２）  無置換のスルファモイル基もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
（２３）  ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；
（２４）  水酸基；
（２５）  メルカプト基；
（２６）  ニトロ基；
（２７）  シアノ基；
（２８）  カルボキシル基；
（２９）  スルホ基；
（３０）  ホスホノ基（例、ジエトキシホスホノ等）；
（３１）  ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環等）。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２として好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００７０】
Ｒ３として好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロ環基であり、最も好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基である。
【００７１】
一般式（Ｉａ）のＹで形成されるヘテロ環の例として以下のものが挙げられる（式（Ｙ−１ａ）〜式（Ｙ−８ａ）参照）。なお、それぞれにおいてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、水素原子又は置換基をあらわす。それぞれの置換基同士で連結して環を形成してもよい。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。
【００７２】
【化１３】
2007313882.tif 000015
【００７３】
式（Ｙ−１ａ）、式（Ｙ−５ａ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの例としては、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の例として挙げたものが挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｉａ）のＹで形成されるヘテロ環は、その安定性と波長適性の観点から式（Ｙ−１ａ）又は式（Ｙ−５ａ）で表されるヘテロ環であることが好ましい。
【００７５】
式（Ｙ−１ａ）において、Ｒａ、Ｒｂが連結して環を形成することが好ましい。より好ましくは炭素数３〜７の飽和炭素環を形成するものであり、最も好ましくはシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成するものである。
【００７６】
式（Ｙ−５ａ）において、Ｒｃとして好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロ環基であり、最も好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基である。
【００７７】
また、一般式（Ｉｂ）のＹで形成されるヘテロ環の例として以下のものが挙げられる（式（Ｙ−１ｂ）〜式（Ｙ−８ｂ）参照）。なお、それぞれにおいてＲａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｃは水素原子又は置換基を表す。それぞれの置換基同士で連結して環を形成してもよい。なお、*はアゾ基と結合する位置を表す。
【００７８】
【化１４】
2007313882.tif 000016
【００７９】
式（Ｙ−１ｂ）〜式（Ｙ−８ｂ）のＲａ、Ｒａ’、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｃの例としては、上述のＲ１，Ｒ２、Ｒ３の例として挙げたものが挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｉｂ）のＹで形成されるヘテロ環は、その安定性と波長適性の観点から式（Ｙ−１ｂ）、式（Ｙ−２ｂ）又は式（Ｙ−３ｂ）であることが好ましい。
【００８１】
式（Ｙ−１ｂ）において、Ｒａ、Ｒｂが連結して環を形成することが好ましい。より好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロ環基を形成する場合であり、最も好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基を形成する場合である。
【００８２】
式（Ｙ−２ｂ）において、Ｒａ、Ｒｂが連結して環を形成することが好ましい。より好ましくは炭素数３〜７の飽和炭素環を形成するものであり、最も好ましくはシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成するものである。
【００８３】
式（Ｙ−３ｂ）において、Ｒａ、Ｒａ’が連結して環を形成することが好ましい。より好ましくは炭素数３〜７の飽和炭素環を形成するものであり、最も好ましくはシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成するものである。Ｒb、Ｒｂ’は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロ環基であることが好ましく、最も好ましくは水素原子である。
【００８４】
上述した一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の配位子が配位する金属は、配位可能なものであればその種類を問わないが、好ましくはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｍｎであり、より好ましくはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒであり、最も好ましくはＮｉ又はＣｕである。
【００８５】
先ず、本発明で用いられる一般式（Ｉａ）で表される配位子の例を以下に具体的に挙げるが（式（Ｉ−１ａ）〜式（Ｉ−１６ａ）参照）、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１５】
2007313882.tif 000017
【００８７】
【化１６】
2007313882.tif 000018
【００８８】
本発明で用いられる一般式（Ｉａ）で表される具体的な金属錯体の例を図１に示す。本発明の金属錯体は、配位子と中心金属イオンとの組み合わせてなるものであり、図１のものについては、配位子２に対して金属イオン１の割合で錯体を形成する。
【００８９】
また、本発明で用いられる一般式（Ｉｂ）で表される配位子の例を以下に具体的に挙げるが（式（Ｉ−１ｂ）〜式（Ｉ−１６ｂ）参照）、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１７】
2007313882.tif 000019
【００９１】
【化１８】
2007313882.tif 000020
【００９２】
本発明で用いられる一般式（Ｉｂ）で表される具体的な金属錯体の例を図２に示す。本発明の金属錯体は、配位子と中心金属イオンとの組み合わせてなるものであり、図２のものについては、配位子２に対して金属イオン１の割合で錯体を形成する。
【００９３】
＜光情報記録媒体の様態＞
本発明の光情報記録媒体は、図３に示す第１の様態に係る光情報記録媒体（以下、単に第１光情報記録媒体１０Ａと記す）と、図４に示す第２の様態に係る光情報記録媒体（以下、単に第２光情報記録媒体１０Ｂと記す）であることが好ましい。
【００９４】
第１光情報記録媒体１０Ａは、図３に示すように、厚さ０．７〜２ｍｍの第１基板１２上に、色素を含有する第１追記型記録層１４と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層１６とをこの順に有する。具体的には、例えば第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
【００９５】
第２光情報記録媒体１０Ｂは、図４に示すように、厚さ０．１〜１．０ｍｍの第２基板２４上に、色素を含有する第２追記型記録層２６と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板２８とをこの順に有する。具体的には、例えば第２基板２４上に、第２追記型記録層２６と、第２光反射層３０と、第２接着層３２と、保護基板２８とをこの順に有する。
【００９６】
第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、図３に示すように、第１基板１２に形成される第１プリグルーブ３４のトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００９７】
第２光情報記録媒体１０Ｂにおいては、図４に示すように、第２基板２４に形成される第２プリグルーブ３６のトラックピッチが２００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜２００ｎｍであり、ウォブル振幅が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
第１光情報記録媒体１０Ａは、図３に示すように、少なくとも第１基板１２と、第１追記型記録層１４と、カバー層１６とを有する様態であり、まず、これらに必須の部材について順に説明する。
【００９９】
〔第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２〕
図３に示すように、好ましい第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２には、トラックピッチ、溝深さ、溝幅（半値幅：溝の深さの１／２の地点における溝の幅）及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有する第１プリグルーブ３４（案内溝）が形成されていることが必須である。この第１プリグルーブ３４は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、第１光情報記録媒体１０Ａを、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【０１００】
第１プリグルーブ３４のトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
トラックピッチが５０ｎｍ未満では、第１プリグルーブ３４を正確に形成することが困難になる上、クロストークが発生しやすくなり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する。
【０１０２】
第１プリグルーブ３４の溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが適当であり、さらに、上限値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０３】
第１プリグルーブ３４の溝幅が２５ｎｍ未満では、成形時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【０１０４】
第１プリグルーブ３４の溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが適当であり、上限値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０５】
第１プリグルーブ３４の溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【０１０６】
また、第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることがさらに好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。
【０１０７】
第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、第１基板１２の成形（射出成形等）が困難となる。
【０１０８】
第１光情報記録媒体１０Ａにおいて用いられる第１基板１２としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
【０１０９】
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
【０１１０】
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
【０１１１】
これらの樹脂を用いた場合、射出成形を用いて第１基板１２を作製することができる。
【０１１２】
また、第１基板１２の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることが適当であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
【０１１３】
なお、後述する第１光反射層１８が設けられる側の第１基板１２の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
【０１１４】
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
【０１１５】
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法によって、第１基板１２の表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１１６】
〔第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する第１光反射層１８上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、第１追記型記録層１４は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
【０１１７】
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【０１１８】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
【０１１９】
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１２０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
【０１２１】
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
このようにして形成された第１追記型記録層１４の厚さは、グルーブ３８（第１基板１２において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１２３】
また、第１追記型記録層１４の厚さは、ランド４０（第１基板１２において凹部）上で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１２４】
さらに、グルーブ３８上の第１追記型記録層１４の厚さｔ１と、ランド４０上の第１追記型記録層１４の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【０１２５】
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。第１追記型記録層１４の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。
【０１２６】
また、第１追記型記録層１４には、該第１追記型記録層１４の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
【０１２７】
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【０１２８】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、さらに好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【０１２９】
〔第１光情報記録媒体１０Ａのカバー層１６〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａのカバー層１６は、上述した第１追記型記録層１４又は後述するバリア層２０上に、接着剤や粘着剤等からなる第１接着層２２を介して貼り合わされる。
【０１３０】
第１光情報記録媒体１０Ａにおいて用いられるカバー層１６としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
【０１３１】
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【０１３２】
また、カバー層１６は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
【０１３３】
さらに、カバー層１６の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３４】
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層１６の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３５】
カバー層１６の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長や第１対物レンズ４２のＮＡにより、適宜、規定されるが、第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１３６】
また、カバー層１６と第１接着層２２とを合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
【０１３７】
なお、カバー層１６の光入射面には、第１光情報記録媒体１０Ａの製造時に、光入射面が傷つくことを防止するためのハードコート層４４（保護層）が設けられていてもよい。
【０１３８】
第１接着層２２に用いられる接着剤としては、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
【０１３９】
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層２０の表面に供給してもよい。また、作製される第１光情報記録媒体１０Ａの反りを防止するため、第１接着層２２を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【０１４０】
接着剤は、例えば、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層１６との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
【０１４１】
このような接着剤からなる第１接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１４２】
また、第１接着層２２に用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
【０１４３】
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。
【０１４４】
粘着剤は、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層１６の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤の塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
【０１４５】
また、カバー層１６に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
【０１４６】
このような粘着剤からなる第１接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１４７】
〔第１光情報記録媒体１０Ａにおけるその他の層〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａは、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、第１基板１２の裏面（第１追記型記録層１４の形成面に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、第１基板１２と第１追記型記録層１４との間に設けられる第１光反射層１８（後述）、第１追記型記録層１４とカバー層１６との間に設けられるバリア層２０（後述）、第１光反射層１８と第１追記型記録層１４との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
【０１４８】
なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
【０１４９】
〔第１光情報記録媒体１０Ａにおける第１光反射層１８〕
第１光情報記録媒体１０Ａにおいて、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、第１基板１２と第１追記型記録層１４との間に、第１光反射層１８を形成することが好ましい。
【０１５０】
第１光反射層１８は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
【０１５１】
第１光反射層１８の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【０１５２】
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【０１５３】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【０１５４】
〔第１光情報記録媒体１０Ａにおけるバリア層２０（中間層）〕
第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、第１追記型記録層１４とカバー層１６との間にバリア層２０を形成することが好ましい。
【０１５５】
バリア層２０は、第１追記型記録層１４の保存性を高める、第１追記型記録層１４とカバー層１６との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
【０１５６】
バリア層２０に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
【０１５７】
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3がより好ましい。
【０１５８】
また、バリア層２０は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることがさらに好ましい。
【０１５９】
バリア層２０の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０１６０】
次に、第２光情報記録媒体１０Ｂについて図４を参照しながら説明する。
【０１６１】
ここで、第２光情報記録媒体１０Ｂは、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。
【０１６２】
（１）  第１の層構成は、図４に示すように、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２を順次形成し、第２接着層３２上に保護基板２８を設ける構成である。
【０１６３】
（２）  第２の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２を順次形成し、第２接着層３２上に保護基板２８を設ける構成である。
【０１６４】
（３）  第３の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板２８を設ける構成である。
【０１６５】
（４）  第４の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板２８を設ける構成である。
【０１６６】
（５）  第５の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板２８を設ける構成である。
【０１６７】
なお、上記（１）〜（５）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、第２追記型記録層２６は、保護基板２８側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。さらに、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。
【０１６８】
ここでは、第２光情報記録媒体１０Ｂとして、図４に示すように、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２、保護基板２８をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。
【０１６９】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２基板２４〕
第２光情報記録媒体１０Ｂにおける第２基板２４には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有する第２プリグルーブ３６（案内溝）が形成されていることが必須である。この第２プリグルーブ３６は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、第２光情報記録媒体１０Ｂを、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【０１７０】
第２プリグルーブ３６のトラックピッチは、２００〜６００ｎｍの範囲であることが適当であり、上限値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１７１】
トラックピッチが２００ｎｍ未満では、第２プリグルーブ３６を正確に形成することが困難になる上、クロストークが発生しやすくなり、６００ｎｍを超えると、記録密度が低下する。
【０１７２】
第２プリグルーブ３６の溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが適当であり、上限値が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１７３】
第２プリグルーブ３６の溝幅が５０ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【０１７４】
第２プリグルーブ３６の溝深さは、３０〜２００ｎｍの範囲であることが適当であり、上限値が１７０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１７５】
第２プリグルーブ３６の溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【０１７６】
第２光情報記録媒体１０Ｂにおいて用いられる第２基板２４としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２と同様である。
【０１７７】
また、第２基板２４の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることが適当であり、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１７８】
なお、後述する第２追記型記録層２６が設けられる側の第２基板２４の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は、第１光情報記録媒体１０Ａの下塗層と同様である。
【０１７９】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２追記型記録層２６〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂの第２追記型記録層２６に関する詳細な説明は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４に関するものと同様である。
【０１８０】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２光反射層３０〕
第２光情報記録媒体１０Ｂにおいて、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、第２追記型記録層２６上に第２光反射層３０を形成することがある。第２光情報記録媒体１０Ｂの第２光反射層３０に関する詳細は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１光反射層１８と同様である。
【０１８１】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２接着層３２〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂにおける第２接着層３２は、第２光反射層３０と、保護基板２８との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
【０１８２】
第２接着層３２を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、第２接着層３２の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【０１８３】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂの保護基板２８〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂにおける保護基板２８（ダミー基板）は、上述した第２基板２４と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板２８の厚さとしては、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１８４】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂの保護層（図示せず）〕
第２光情報記録媒体１０Ｂは、その層構成によっては、第２光反射層３０や第２追記型記録層２６等を物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
【０１８５】
保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
【０１８６】
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
【０１８７】
また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。
【０１８８】
〔第２光情報記録媒体１０Ｂにおけるその他の層〕
第２光情報記録媒体１０Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。このような他の任意の層の詳細な説明は、第１光情報記録媒体１０Ａにおけるその他の層と同様である。
【０１８９】
＜光情報記録方法＞
本発明の光情報記録方法は、第１光情報記録媒体１０Ａ又は第２光情報記録媒体１０Ｂを用いて、例えば、次のように行われる。
【０１９０】
第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、先ず、第１光情報記録媒体１０Ａを定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）又は定角速度にて回転させながら、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．８５の第１対物レンズ４２を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、第１追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【０１９１】
同様に、第２光情報記録媒体１０Ｂにおいては、先ず、第２光情報記録媒体１０Ｂを定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）又は定角速度にて回転させながら、第２基板２４側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．６５の第２対物レンズ４８を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、第２追記型記録層２６がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【０１９２】
本実施の形態においては、記録用のレーザ光４６として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、第１光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１９３】
＜化合物の合成＞
本発明の金属錯体の配位子となるアゾ染料は、一般のアゾ染料の合成法に倣い、合成することができる。例えば、特開昭６３−２０２６６６号公報に記載されている合成法に倣って合成することが可能である。
【０１９４】
以下に、本発明の化合物の合成例を示す。この他の本発明の化合物も類似の方法によって合成できる。
【０１９５】
〔合成例１〕配位子（Ｉ−１ａ）のプロトン付加体合成
配位子（Ｉ−１ａ）のプロトン付加体の化合物の合成は、下記スキームに従って行った。
【０１９６】
【化１９】
2007313882.tif 000021
【０１９７】
４−アミノアンチピリン  ２．１ｇを２Ｎ塩酸１６ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム  ０．７２ｇの水溶液２ｍｌを氷冷下で滴下する。得られたジアゾニウム塩水溶液を、（Ｃｐ−１）  １．８ｇのピリジン溶液３０ｍｌに氷冷下で加え、撹拌しつつ室温まで昇温する。生成する結晶をろ過した後、水洗して（Ｉ−１ａ）のプロトン付加体  ３．１ｇを得た。構造はＮＭＲにて確認した。
【０１９８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５（ｍ，２Ｈ），１．７〜１．８（ｍ，４Ｈ），２．０（ｔ，４Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），７．３〜７．６（ｍ，５Ｈ）
【０１９９】
〔合成例２〕配位子（Ｉ−５ａ）のプロトン付加体合成
配位子（Ｉ−５ａ）のプロトン付加体の合成は、下記スキームに従って行った。
【０２００】
【化２０】
2007313882.tif 000022
【０２０１】
４−アミノアンチピリン  ２．１ｇを２Ｎ塩酸１６ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム  ０．７２ｇの水溶液２ｍｌを氷冷下で滴下する。得られたジアゾニウム塩水溶液を、（Ｃｐ−２）  １．９ｇのピリジン溶液３０ｍｌに氷冷下で加え、撹拌しつつ室温まで昇温する。希塩酸を加えて生成する結晶をろ過した後、水洗して（Ｉ−５ａ）のプロトン付加体３．４ｇを得た。構造はＮＭＲにて確認した。
【０２０２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．５（ｓ，３Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），７．１（ｄｄ，２Ｈ），７．４（ｍ，３Ｈ），７．５〜７．６（ｍ，２Ｈ），７．９〜８．０（ｄｄ，２Ｈ）
【０２０３】
〔合成例３〕金属錯体（Ｓ−１ａ）の合成
配位子（Ｉ−１ａ）のプロトン付加体  ０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．１１ｇをエタノール１２ｍｌに加え、加熱還流しつつ酢酸銅０．１２ｇの水溶液３ｍｌを滴下する。室温まで放冷し、生成する結晶をろ過した後、水洗して金属錯体（Ｓ−１ａ）  ０．３８ｇを得た。
【０２０４】
溶液吸収極大（アセトニトリル）＝４０５ｎｍ
【０２０５】
〔合成例４〕金属錯体（Ｓ−５ａ）の合成
配位子（Ｉ−５ａ）のプロトン付加体  ０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．１１ｇをエタノール１５ｍｌに加え、加熱還流しつつ酢酸ニッケル０．１５ｇの水溶液３ｍｌを滴下する。室温まで放冷し、生成する結晶をろ過した後、水洗して金属錯体（Ｓ−５ａ）  ０．５０ｇを得た。
【０２０６】
溶液吸収極大（アセトニトリル）＝４３３ｎｍ
【０２０７】
〔合成例５〕配位子（Ｉ−１ｂ）のプロトン付加体合成
配位子（Ｉ−１ｂ）のプロトン付加体の化合物の合成は、下記スキームに従って行った。
【０２０８】
【化２１】
2007313882.tif 000023
【０２０９】
４−アミノアンチピリン  ２．１ｇを２Ｎ塩酸１６ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム  ０．７２ｇの水溶液２ｍｌを氷冷下で滴下する。得られたジアゾニウム塩水溶液を、（Ｃｐ−１）  １．８ｇのピリジン溶液３０ｍｌに氷冷下で加え、撹拌しつつ室温まで昇温する。生成する結晶をろ過した後、水洗して（Ｉ−１ｂ）のプロトン付加体  ２．５ｇを得た。構造はＮＭＲにて確認した。
【０２１０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．５（ｓ，３Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），７．３〜７．４（ｍ，３Ｈ），７．５〜７．６（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．８（ｍ，４Ｈ），８．６（ｓ，１Ｈ）
【０２１１】
〔合成例６〕配位子（Ｉ−２ｂ）のプロトン付加体合成
配位子（Ｉ−２ｂ）のプロトン付加体の合成は、下記スキームに従って行った。
【０２１２】
【化２２】
2007313882.tif 000024
【０２１３】
４−アミノアンチピリン  ２．１ｇを２Ｎ塩酸１６ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム  ０．７２ｇの水溶液２ｍｌを氷冷下で滴下する。得られたジアゾニウム塩水溶液を，  （Ｃｐ−２）  ２．０ｇのピリジン溶液３０ｍｌに氷冷下で加え、撹拌しつつ室温まで昇温する。希塩酸を加えて生成する結晶をろ過した後、水洗して（Ｉ−２ｂ）のプロトン付加体２．９ｇを得た。構造はＮＭＲにて確認した。
【０２１４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４（ｍ，１Ｈ），１．５〜１．８（ｍ，５Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），７．３〜７．４（ｍ，３Ｈ），７．５〜７．６（ｍ，２Ｈ）
【０２１５】
〔合成例７〕金属錯体（Ｓ−１ｂ）の合成
配位子（Ｉ−１ｂ）のプロトン付加体  ０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．１１ｇをエタノール１２ｍｌに加え、加熱還流しつつ酢酸銅０．１２ｇの水溶液３ｍｌを滴下する。室温まで放冷し、生成する結晶をろ過した後、水洗して金属錯体（Ｓ−１ｂ）  ０．４７ｇを得た。
【０２１６】
溶液吸収極大（アセトニトリル）＝４５４ｎｍ
【０２１７】
〔合成例８〕金属錯体（Ｓ−５ｂ）の合成
配位子（Ｉ−２ｂ）のプロトン付加体  ０．５ｇ、酢酸ナトリウム０．１０ｇをエタノール１２ｍｌに加え、加熱還流しつつ酢酸ニッケル０．１５ｇの水溶液３ｍｌを滴下する。室温まで放冷し、生成する結晶をろ過した後、水洗して金属錯体（Ｓ−５ｂ）  ０．５０ｇを得た。
【０２１８】
溶液吸収極大（アセトニトリル）＝３８８ｎｍ
【０２１９】
以下、本発明の実施例を示す。
【０２２０】
［実施例１〜５、実施例１１〜１５］
＜光情報記録媒体（第１光情報記録媒体１０Ａ）の製造＞
（第１基板１２の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状の第１プリグルーブ３４（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：オングルーブ幅１２０ｎｍ、溝深さ：３５ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有するポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板（第１基板１２）を作製した。射出成形時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行われた。
【０２２１】
（第１光反射層１８の形成）
第１基板１２上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。第１光反射層１８の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０２２２】
（第１追記型記録層１４の形成）
図１に示す化合物（Ｓ−１ａ）、（Ｓ−２ａ）、（Ｓ−３ａ）、（Ｓ−５ａ）、（Ｓ−１０ａ）、図２に示す化合物（Ｓ−１ｂ）、（Ｓ−２ｂ）、（Ｓ−３ｂ）、（Ｓ−５ｂ）又は（Ｓ−１１ｂ）それぞれ２ｇを、別個に２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層１８上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、第１追記型記録層１４（グルーブ３８上の厚さ１２０ｎｍ、ランド４０上の厚さ１７０ｎｍ）を形成した。
【０２２３】
第１追記型記録層１４を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、第１基板１２を垂直のスタックポールにスペーサで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０２２４】
（バリア層２０の形成）
その後、第１追記型記録層１４上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層２０を形成した。
【０２２５】
（カバー層１６の貼り合わせ）
カバー層１６としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗布してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層（第１接着層２２）とポリカーボネート製フィルム（カバー層１６）との厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
【０２２６】
そして、バリア層２０上に、該バリア層２０と粘着剤層（第１接着層２２）とが当接するようにカバー層１６を載置した後、そのカバー層１６を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
【０２２７】
（比較例１〜２）
化合物（Ｓ−１ａ）の代わりに以下の比較化合物（Ａ）又は（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法で第１光情報記録媒体１０Ａを作成した。
【０２２８】
【化２３】
2007313882.tif 000025
【０２２９】
これにより、実施例１〜５、１１〜１５、比較例１〜２の第１光情報記録媒体１０Ａが作製された。
【０２３０】
＜光情報記録媒体（第１光情報記録媒体１０Ａ）の評価＞
（Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価）
作製した第１光情報記録媒体１０Ａを、波長４０５ｎｍのレーザ光４６を出射し、且つ、ＮＡ＝０．８５の第１対物レンズ４２を有するピックアップを搭載した記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速５．２８ｍ／ｓｅｃにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生し、スペクトルアナライザ（パルステックＭＳＧ２）にて（記録後の）Ｃ／Ｎを測定した。記録はグルーブ内に行っており、使用した記録色素の吸収波長とレーザ波長の関係次第で、記録後の反射率が記録前よりも高くなる場合と、低くなる場合とがあったが、高い方の反射率に対する低い方の反射率の割合をその変化率をＣ／Ｎとして読み取った。結果を図５に示す。
【０２３１】
［実施例６〜１０、実施例１６〜２０］
＜光情報記録媒体（第２光情報記録媒体１０Ｂ）の製造＞
（第２基板２４の作製）
厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状の第２プリグルーブ３６（トラックピッチ：４００ｎｍ、溝幅：１７０ｎｍ、溝深さ：１００ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有するポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板（第２基板２４）を作製した。射出成形時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行われた。
【０２３２】
（第２追記型記録層２６の形成）
図１に示す化合物（Ｓ−１ａ）、（Ｓ−２ａ）、（Ｓ−３ａ）、（Ｓ−５ａ）、（Ｓ−１０ａ）、図２に示す化合物（Ｓ−１ｂ）、（Ｓ−２ｂ）、（Ｓ−３ｂ）、（Ｓ−５ｂ）又は（Ｓ−１１ｂ）それぞれ２ｇを、別個に２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第２基板２４上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、第２追記型記録層２６（グルーブ４５上の厚さ１７０ｎｍ、ランド４７上の厚さ１２０ｎｍ）を形成した。
【０２３３】
第２追記型記録層２６を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、第２基板２４を垂直のスタックポールにスペーサで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０２３４】
（第２光反射層３０の形成）
第２追記型記録層２６上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。第２光反射層３０の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０２３５】
（保護基板２８の貼り合わせ）
第２光反射層３０上に、スピンコートにより、紫外線硬化樹脂（ＳＤ６６１、大日本インキ製）を塗布し、ポリカーボネート製の保護基板２８（プリグルーブを形成していない以外は第２基板２４と同様のもの）を貼り合わせ、紫外線を照射して、硬化させた。
【０２３６】
作製した第２光情報記録媒体１０Ｂにおける紫外線硬化樹脂からなる第２接着層３２の厚さは、２５μｍであった。
【０２３７】
（比較例３〜４）
化合物（Ｓ−１ａ）の代わりに上述した比較化合物（Ａ）又は（Ｂ）を用いた以外は、実施例６と全く同様な方法で第２光情報記録媒体１０Ｂを作成した。
【０２３８】
これにより、実施例６〜１０、１６〜２０、比較例３〜４の第２光情報記録媒体１０Ｂが作製された。
【０２３９】
＜光情報記録媒体（第２光情報記録媒体１０Ｂ）の評価＞
（Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価）
作製した第２光情報記録媒体１０Ｂを、波長４０５ｎｍのレーザ光４６を出射し、且つ、ＮＡ＝０．６５の第２対物レンズ４８を有するピックアップを搭載した記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６４．８ＭＨｚ、線速６．６ｍ／ｓｅｃにて、０．２μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生し、スペクトルアナライザ（パルステックＭＳＧ２）にて（記録後の）Ｃ／Ｎを測定した。記録はグルーブ内に行っており、使用した記録色素の吸収波長とレーザ波長の関係次第で、記録後の反射率が記録前よりも高くなる場合と、低くなる場合とがあったが、高い方の反射率に対する低い方の反射率の割合をその変化率をＣ／Ｎとして読み取った。結果を図６に示す。
【０２４０】
図５及び図６の結果から、本発明の化合物を含有する記録層からなる第１光情報記録媒体１０Ａ（実施例１〜５、１１〜１５）及び第２光情報記録媒体１０Ｂ（実施例６〜１０、１６〜２０）は、比較例１〜４に比べて高い再生信号強度が得られることがわかる。
【０２４１】
さらに、実施例１〜５、１１〜１５に係る第１光情報記録媒体１０Ａ、実施例６〜１０、１６〜２０に係る第２光情報記録媒体１０Ｂ、比較例１及び２に係る第１光情報記録媒体１０Ａ、比較例３及び４に係る第２光情報記録媒体１０Ｂに、４００００ルクスのＸｅ光を２４時間照射したところ、実施例１〜５、１１〜１５に係る第１光情報記録媒体１０Ａ、実施例６〜１０、１６〜２０に係る第２光情報記録媒体１０Ｂでは、すべて記録信号の読み取りが可能であったのに対し、比較例１及び２に係る第１光情報記録媒体１０Ａ、比較例３及び４に係る第２光情報記録媒体１０Ｂでは、記録信号を読み取ることができなかった。この結果から、実施例１〜５、１１〜１５に係る第１光情報記録媒体１０Ａ、実施例６〜１０、１６〜２０に係る第２光情報記録媒体１０Ｂは、比較例１及び２に係る第１光情報記録媒体１０Ａ、比較例３及び４に係る第２光情報記録媒体１０Ｂに比べて高い耐光性を示すことがわかる。
【０２４２】
なお、本発明に係る光情報記録媒体、情報記録方法及び化合物は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本発明で用いられる好ましい具体的な金属錯体の１つの例を示す表図である。
【図２】本発明で用いられる好ましい具体的な金属錯体の他の例を示す表図である。
【図３】第１光情報記録媒体を一部省略して示す断面図である。
【図４】第２光情報記録媒体を一部省略して示す断面図である。
【図５】実施例１〜１０、比較例１〜４について、Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）を評価した結果を示す表図である。
【図６】実施例１１〜２０、比較例１〜４について、Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）を評価した結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１０Ａ…第１光情報記録媒体              １０Ｂ…第２光情報記録媒体
１２…第１基板                          １４…第１追記型記録層
１６…カバー層                          １８…第１光反射層
２０…バリア層                          ２２…第１接着層
２４…第２基板                          ２６…第２追記型記録層
２８…保護基板                          ３０…第２光反射層
３２…第２接着層                        ４４…ハードコート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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