(57)【要約】【課題】単純な膜構成で２波長の光に対する選択反射・選択透過が可能であり、安価に製造できる波長選択反射膜及び該波長選択反射膜を用いたホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとからなる２層が繰り返し積層された構造であり、第１の波長の光を反射し、第２の波長の光を透過する波長選択反射膜１０であって、高屈折率層１０Ｈの、前記第１の波長の１／４に相当する厚さ（１／４光学波長厚さ）に対する倍率で表示した膜厚（ＷＨ）が、ＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・Δｎ（ここで、ＷＬは低屈折率層１０Ｌの前記１／４光学波長厚さに対する倍率で表示した膜厚、Δｎは高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの屈折率差である。）からＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率層と低屈折率層とからなる２層が繰り返し積層された構造であり、第１の波長の光を反射し、第２の波長の光を透過する波長選択反射膜であって、
前記高屈折率層の、前記第１の波長の１／４に相当する厚さ（１／４光学波長厚さ）に対する倍率で表示した膜厚（ＷＨ）が、ＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・Δｎ（ここで、ＷＬは前記低屈折率層の前記１／４光学波長厚さに対する倍率で表示した膜厚、Δｎは高屈折率層と低屈折率層との屈折率差である。）からＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを特徴とする波長選択反射膜。
【請求項２】
前記高屈折率層各層の形成条件、前記低屈折率層各層の形成条件をそれぞれ同一として塗布により前記高屈折率層と前記低屈折率層とが交互に連続して形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の波長選択反射膜。
【請求項３】
前記低屈折率層は、フッ素系溶媒又は水溶媒による樹脂塗料を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の波長選択反射膜。
【請求項４】
前記高屈折率層は、少なくとも樹脂とＴｉＯ2又はＺｒＯ2の超微細粉を含む材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載の波長選択反射膜。
【請求項５】
透明基板と、光の干渉パターンにより情報が記録される記録層との間に請求項１に記載の波長選択反射膜を備えることを特徴とするホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長選択反射膜、及び該波長選択反射膜を備えるホログラム記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、異なる２波長のレーザを用いて行う光記録用ディスクにおいて、それぞれの波長に応じてディスク面における上層と下層を使い分けることが検討されている。例えば、上層を青紫色波長（４０５ｎｍ）の光による記録再生の領域として使い、下層を赤色波長（６５０ｎｍ）の光による記録又は再生の領域として使うことが考えられる。
【０００３】
青色波長の光と赤色波長の光を組合せた利用例として、ホログラム記録媒体が挙げられる（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。該ホログラム記録媒体では赤色波長のレーザ光をサーボ情報の検出に用い、緑又は青紫色波長のレーザ光を記録層の記録再生に用いる構成としており、これらの２波長の光を照射する領域を分けるために、波長選択反射膜（dichroic mirror layer）を使われる２つの領域の界面に介在させて一方の領域に一方の波長の光が浸入できない処置が施されている。
【０００４】
従来、波長選択反射膜（dichroic mirror layer）は、ＴｉＯ2やＮｂ2Ｏ5等の高屈折率層とＭｇＦ2やＳｉＯ2等の低屈折率層とを隣接させて高精度に蒸着やスパッタリング等の真空薄膜形成技術を用いて繰り返して形成されてなるものである。ここで、その光学膜の積層数は例えば２０層以上になり、各層の膜厚が異なるような複雑な膜構造であることから、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６５４７２号公報
【非特許文献１】日経エレクトロ二クス  ２００５．１．１７号、１０５〜１１４page
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、単純な膜構成で２波長の光に対する選択反射・選択透過が可能であり、安価に製造できる波長選択反射膜及び該波長選択反射膜を用いたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために提供する本発明は、高屈折率層と低屈折率層とからなる２層が繰り返し積層された構造であり、第１の波長の光を反射し、第２の波長の光を透過する波長選択反射膜であって、前記高屈折率層の、前記第１の波長の１／４に相当する厚さ（１／４光学波長厚さ）に対する倍率で表示した膜厚（ＷＨ）が、ＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・Δｎ（ここで、ＷＬは前記低屈折率層の前記１／４光学波長厚さに対する倍率で表示した膜厚、Δｎは高屈折率層と低屈折率層との屈折率差である。）からＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを特徴とする波長選択反射膜である。
【０００８】
ここで、前記高屈折率層各層の形成条件、前記低屈折率層各層の形成条件をそれぞれ同一として塗布により前記高屈折率層と前記低屈折率層とが交互に連続して形成されてなることが好ましい。
【０００９】
また、前記低屈折率層は、フッ素系溶媒又は水溶媒による樹脂塗料を用いて形成されるとよい。
また、前記高屈折率層は、少なくともＴｉＯ2又はＺｒＯ2の超微細粉と樹脂とを含む材料で構成されることが好ましい。
【００１０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、透明基板と、光の干渉パターンにより情報が記録される記録層との間に請求項１に記載の波長選択反射膜を備えることを特徴とするホログラム記録媒体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の波長選択反射膜によれば、単純な膜構成で２波長の光に対する選択反射・選択透過が可能であり、選択反射特性の信頼性が高く安価な波長選択反射膜とすることができる。また、前記高屈折率層各層の形成条件、前記低屈折率層各層の形成条件をそれぞれ同一として塗布により前記高屈折率層、前記低屈折率層が連続して形成されるようにすることにより、連続自動塗布が可能となり、従来のような微妙な各層の膜厚制御を必要としないため大面積で量産が可能な波長選択反射膜を提供することができる。
また、本発明のホログラム記録媒体によれば、前記波長選択反射膜を使用することにより、記録再生の信頼性の高いホログラム記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
表１に、ホログラム記録媒体で使用されるような２０層以上の波長選択反射膜の従来方法による成膜例を示す。
ここでは、屈折率２．３０（波長４５０ｎｍにおいて）の材料（Ｎｂ2Ｏ5）と屈折率１．４６（波長４５０ｎｍにおいて）の材料（ＳｉＯ2）を用い、３９９〜４９７ｎｍでの反射率：９９．５％以上、５４９〜７５０ｎｍでの反射率：０．５％以下を満足するための波長選択反射膜の構成を示している。また、図１に当該膜構成の波長選択反射膜を０．５５の屈折率のガラス上に形成した場合の光透過率の波長分布シミュレーション結果を示す。波長４００〜５００ｎｍにおいて透過率がほぼ０％（反射率としてほぼ１００％）、波長５５０ｎｍ以上で透過率がほぼ１００％となっている。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
このような多層構造の波長選択反射膜をスパッタリング等の真空薄膜形成技術で作製することは、プロセス自体が通常の大気中における成膜方法に比べて高価であり製造コストが高くなることから、より安価な方法が求められていた。また、表１に示すように各層の個々の厚さがそれぞれ少しずつ異なるために各層の形成条件を変える必要があり、更にコスト高になる問題が有った。
本発明はこれらの問題を解決するものである。
【００１５】
以下に、本発明に係る波長選択反射膜の構成について説明する。
図２に、本発明の波長選択反射膜の構成例を示す。
本発明の波長選択反射膜１０は、同一材料からなり同一目標膜厚の高屈折率層１０Ｈと同一材料からなり同一目標膜厚の低屈折率層１０Ｌとが交互に積層された構造である。すなわち、例えば有機樹脂材料からなる高屈折率の光学膜（高屈折率層１０Ｈ）と低屈折率の光学膜（低屈折率層１０Ｌ）の単純な２層構造が繰り返された積層構造である。これにより、膜厚制御の煩雑さの少ない、安価な波長選択反射膜を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の波長選択反射膜は、第１の波長の光を反射し、第２の波長の光を透過するものであって、前記高屈折率層１０Ｈと前記低屈折率層１０Ｌとは、それぞれ同じ材料の繰り返しにより形成されるものである。
【００１７】
高屈折率層１０Ｈは、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2の超微細粉と樹脂とを含む材料で構成されることが好ましい。また、低屈折率層１０Ｌは、フッ素系溶媒又は水溶媒による樹脂塗料を用いて形成されることが好ましい。
【００１８】
ここで、前記高屈折率層１０Ｈ、前記低屈折率層１０Ｌ両層の厚さは次のように限定される。
すなわち、ホログラム記録媒体（ホログラムディスク）の上層と下層とにおいて下層領域を赤色レーザ光による信号読み取りに対応させ、上層領域を青色レーザ光による記録・再生に対応させる場合、基準波長（第１の波長）λを４０５ｎｍとすると、それぞれの層１０Ｈ，１０Ｌの膜厚をλ／４の光学的膜厚に対する倍率で表示した光学的膜厚ＷＨ及びＷＬ（ＷＨ×λ／４が高屈折率層１０Ｈの実質厚さであり、ＷＬ×λ／４が低屈折率層１０Ｌの実質厚さとなる）において、ＷＨがＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・ΔｎからＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを特徴としている。なお、Δｎは高屈折率層と低屈折率層の屈折率差である。この条件を満足する膜厚の組合せを採用することにより、波長４０５ｎｍ近傍における反射率を９９．５％以上とし、かつ波長６５０ｎｍにおける反射率を１０％以下とすることが可能となる。また、このことにより後述の連続自動多層コーティングも可能となり、安価な波長選択性反射膜を実現することができる。
【００１９】
ここで、前記ＷＨとＷＬの関係式に関し、ＴＦＣａｌｃ（Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｓｐｅｃｔｒａ，Ｉｎｃ.社製光学シミュレーションソフト）を用いて検討した結果に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
図３〜図７は、高屈折率層１０Ｌと低屈折率層１０Ｌとをそれぞれにおいて同じ厚さで交互に積層して行くとき、波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％以上になる条件をシミュレーションした結果を示している。各図の横軸は、低屈折率層１０Ｌの厚さを波長λ＝４０５ｎｍにおけるλ／４の光学膜厚に対する倍率で表記したもの（ＷＬ）である。従って、横軸の値が０．９という場合には、その時の低屈折率層１０Ｌの実際の厚さは０．９×（λ／４光学膜厚）である。同様にして、各図の縦軸は高屈折率層１０Ｈの厚さをλ／４の光学膜厚に対する倍率で表記したもの（ＷＨ）である。
【００２１】
図３は高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの屈折率差が０．１の場合を示しており、高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの組合せグループとして屈折率の組合せごとに群ＮＯ．１、群ＮＯ．２、群ＮＯ．３、群ＮＯ．４としたデータを示している。
【００２２】
ここで、群ＮＯ.１における実線は、高屈折率層１０Ｈの屈折率が１．８、低屈折率層１０Ｌの屈折率が１．７の場合の組合せにおいて、合計積層数を１２０層として、屈折率１．５５近傍の樹脂フィルム上への積層を行った時の反射率を計算し、波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％を横切る条件に合致するポイントを連続して表記したものである。この場合は実線で描かれているので、実線で囲まれた近傍領域において９９．５％以上の反射が得られたことを示している。なお、この時の光入射角度は０度で、大気中からの入射を仮定している。また、群ＮＯ.１において、合計積層数を２００とした場合の反射率が９９．５％を横切る条件に合致するポイントは長い破線で示されている。２００層の場合には、図４に示された範囲においては閉じる事無く平行な線で境界が示されており、平行な線の間の領域が９９．５％以上の反射を示す領域となる。
【００２３】
同様にして、群ＮＯ.２（図中短い破線で表示）、群ＮＯ.３（図中点線で表示）、群ＮＯ.４（図中２点鎖線で表示）はそれぞれ、屈折率として１．５と１．４、１．７と１．６、１．６と１．５の組合せの場合であり、それぞれの積層数は合計で１００、１２０及び１００の場合の計算結果に基づいて、波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％を横切る境界条件に該当する場所を示している。
【００２４】
更に同様にして、図４は高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの屈折率差が０．２の場合を示しており、群ＮＯ.５（図中短い破線で表示、屈折率１．７及び１．５の組合せの場合で合計総数６０層の場合）と群ＮＯ.６（図中点線で表示、屈折率１．８及び１．６の組合せの場合で合計総数７０層の場合）の場合について示したものである。また、図中の長い破線は、屈折率１．８及び１．６の組合せの場合で合計総数２００層の場合について示している。この図においても、それぞれの線で囲まれた領域、又は平行線で挟まれた領域が波長４０５ｎｍにおける反射率９９．５％以上の領域に相当する。
【００２５】
更に同様にして、図５は高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの屈折率差が０．３の場合を示しており、群ＮＯ.７（図中実線で表示、屈折率１．９及び１．６の組合せの場合で合計総数４４層の場合）と、群ＮＯ.８（図中二点鎖線で表示、屈折率１．８及び１．５の組合せの場合で合計総数４０層の場合）の場合について示したものである。また、図中の長い破線は、屈折率１．９及び１．６の組合せの場合で合計総数２００層の場合について示している。この図においても、それぞれの線で囲まれた領域、又は平行線で挟まれた領域が波長４０５ｎｍにおける反射率９９．５％以上の領域に相当する。
【００２６】
更に同様にして、図６は高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの屈折率差が０．４５以上の場合を示しており、群ＮＯ.９（図中短い破線で表示、屈折率１．８及び１．３５の組合せの場合で合計総数２６層の場合）と、群ＮＯ.１２（図中点線で表示、屈折率２．０及び１．３５の組合せの場合で合計総数２０層の場合）の場合について示したものである。また、図中の長い破線は、屈折率１．８及び１．３５の組合せの場合で合計総数２００層の場合について示している。この図においても、それぞれの線で囲まれた領域、又は平行線で挟まれた領域が波長４０５ｎｍにおける反射率９９．５％以上の領域に相当する。
【００２７】
更に同様にして、図７は高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌとの屈折率差が０．５５５以上の場合を示しており、群ＮＯ.１０（図中実線で表示、屈折率２．０及び１．４５の組合せの場合で合計総数２０層の場合）と、群ＮＯ.１１（図中二点鎖線で表示、屈折率２．０及び１．４５の組合せの場合で合計総数２６層の場合）と、群ＮＯ.１３（図中点線で表示、屈折率２．３及び１．４５の組合せの場合で合計総数２０層の場合）の場合について示したものである。また、図中の長い破線は、屈折率２．３及び１．４５の組合せの場合で合計総数２００層の場合について示している。この図においても、それぞれの線で囲まれた領域、又は平行線で挟まれた領域が波長４０５ｎｍにおける反射率９９．５％以上の領域に相当する。
【００２８】
以上の得られたシミュレーション結果より、波長４０５ｎｍにおける反射率を９９．５％以上にする為には、用いる高屈折率層１０Ｈと低屈折率層１０Ｌの屈折率の値の組合せに応じて、それぞれ必要な光学膜厚の関係条件があり、その領域は図３〜図７の中で示したものである。ここで、図３〜図７の中で両端に矢印を有する縦軸方向に平行な縦線で示された高屈折率層１０Ｈの領域を示す幅は、即ち反射率９９．５％以上を満足させることのできる領域である。
【００２９】
表２に、この矢印で示された高屈折率層１０Ｈの許容領域幅をそれぞれの場合についてλ／４光学膜厚に対する倍数で整理したものを示す。なお、これらの値は２材料の屈折率差を示すΔｎに応じて図より読み取って記入してある。
【００３０】
【表２】
2007121391.tif 000004
【００３１】
図８に、表２の結果をグラフ化したものを示す。白丸のポイントで示したデータは積層数が２０〜１２０層までの場合、黒丸のポイントで示したデータは積層数が２００層の場合において、高屈折率層１０Ｈの許容領域幅を、λ／４光学膜厚に対する倍数を縦軸に取って示したものである。積層数２００層の場合のポイント（黒丸）はΔｎに対して直線状に配列しており、高屈折率層１０Ｈの許容幅が破線で示された直線以下の領域であれば、十分に９９．５％以上の反射率を得ることができる。また、積層数が２００層未満の場合には、白丸で示されたポイントが積層数及びΔｎに応じたそれぞれの解の例を示している。
【００３２】
ここで、図８に示された破線の勾配は、０．５６となっている。発明者らがこの数値を元に波長選択反射膜を検討したところ、基準波長λを４０５ｎｍとした場合に、高屈折率層１０Ｈ、低屈折率層１０Ｌそれぞれの層の実際の膜厚をλ／４の光学的膜厚に対する倍率で表示した光学的膜厚ＷＨ及びＷＬ（ＷＨ×λ／４が高屈折率層１０Ｈの実質厚さであり、ＷＬ×λ／４が低屈折率層１０Ｌの実質厚さとなる）において、ＷＨがＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・ΔｎからＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを特徴とする波長選択反射膜を形成することによりホログラム記録・再生用として好適な波長選択反射膜を実現できることが判明した。
【００３３】
図９に、基準波長λを４０５ｎｍとし、屈折率１．７の材料（材料名ＨＭＬ−１７）を用いてλ／４光学膜厚に対して１．１倍となる膜厚の高屈折率層１０Ｈと、屈折率１．５の材料（材料名ＬＭＬ−１５０）を用いてλ／４光学膜厚に対して０．９倍となる膜厚の低屈折率層１０Ｌとにより６０層（表３）を形成した波長選択反射膜の透過率曲線を示す。
【００３４】
【表３】
2007121391.tif 000005
【００３５】
また、図１０に、基準波長λを４０５ｎｍとし、屈折率２．３の材料（材料名ＨＭＬ−２３）を用いてλ／４光学膜厚に対して１．１倍となる膜厚の高屈折率層１０Ｈと、屈折率１．４５の材料（材料名ＬＭＬ−１４５）を用いてλ／４光学膜厚に対して１．０５倍となる膜厚の低屈折率層１０Ｌとにより２０層（表４）を形成した波長選択反射膜の透過率曲線を示す。
図９，図１０のいずれにおいても、波長４０５ｎｍにおいて透過率がほぼ０％（反射率として９９．９％以上）であり、波長６５０ｎｍにおいて透過率が９０％以上であった。
【００３６】
【表４】
2007121391.tif 000006
【００３７】
なお、ここでは青紫色波長の光を反射する波長選択反射膜を示したが、他の波長の光、例えば緑色の波長と赤色の波長との組合せで、緑色の波長だけを反射させて使用したい場合においても、上の関係は成立している。すなわち、基準波長を５３２ｎｍとした場合においても、高屈折率層１０Ｈ、低屈折率層１０Ｌそれぞれの層の膜厚をλ／４の光学的膜厚に対する倍率で表示した光学的膜厚ＷＨ及びＷＬにおいて、ＷＨがＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・ΔｎからＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを特徴とする波長選択反射膜を形成することにより、ホログラム記録・再生用として好適な波長選択反射膜を実現することができる。
【００３８】
つぎに、本発明の波長選択反射膜の製造方法について説明する。
本発明の波長選択反射膜１０を構成する高屈折率層１０Ｈ、低屈折率層１０Ｌの形成に当っては、長尺のフィルムを走行させながら塗布槽の高屈折率層１０Ｈ用または低屈折率層１０Ｌ用塗料中に連続的に浸漬・引上げを行い、該フィルムに連続的に塗布した後、成膜する方法によることが好ましい。
【００３９】
図１１に、浸漬ロール１４と塗布槽１５とからなる浸漬塗布ユニットを２つ備え、フィルム走行として循環多層塗布式に配置された浸漬塗布装置の例を示す。
この浸漬塗布装置では、フィルム１１のコイル巻き出し部とコイル巻き取り部を装置として配置せず、フィルム１１の長手方向のトップ部の端面とエンド部の端面とをつなぎ合わせてフィルム１１をエンドレスで装置内を連続的に走行させることができるようになっている。詳しくは、フィルム１１が当該装置内を一巡する間に、第１の浸漬塗布ユニット２１でフィルム上に低屈折率材料の塗料ＬＭを塗布した後、引き続き乾燥機２０により膜厚が均一な低屈折率層１０Ｌを形成し、ついで低屈折率層１０Ｌの上に第２の浸漬塗布ユニット２２で高屈折率材料の塗料ＨＭを塗布した後、引き続き乾燥機２０により膜厚が均一な高屈折率層１０Ｈを形成することが行われるが、本装置ではフィルム走行を止めることなく引き続き必要な回数だけ前記各層の積層形成を繰り返して行うことができる。
【００４０】
本発明の波長選択反射膜では、該波長選択反射膜を構成する数十層の薄膜層について高屈折率層、低屈折率層それぞれの膜厚を微妙に変化させることなく同一の膜厚で形成すればよいので、本装置を用いるとフィルムへの多層塗布を自動で連続形成することができるので特に好適である。例えば、高屈折率光学膜と低屈折率光学膜を交互に４０層形成するような場合、従来のロールフィルム巻き出し部と巻き取り部を有する、グラビアコーティングやダイコーティング設備においては、４０層をくりかえして走行させる為には、巻き戻しの度に塗布条件が中断され効率的ではなかった。これに対して本装置では、数ｍ〜数十ｍの範囲の長さの比較的短めのフィルムにおいて、数十層以上の多層塗布層を連続形成するのに好適な設備である。本発明においては、各塗布位置における液濃度を管理すれば、再現良く高精度な繰り返し塗布が可能となる。
【００４１】
次に、本発明の浸漬塗布装置のうち、図１１に示すような浸漬塗布ユニット２１，２２を使用して、フィルム１１に片面塗布する場合にフィルムの両エッジ部分の液浸透を好適に防止する構成について説明する。即ち、通常の浸漬塗布ユニットにおいては、塗料がロール本体１４の側部まで回っており、塗料はロール本体１４外周面とフィルム１１端面との間から浸透し、フィルム１１の裏面側に付着することがあるが、これを防止するものである。
【００４２】
図１２にその問題を防止する浸漬塗布装置の構成を示す。図１１（ａ）は塗布状況を塗布槽側面（浸漬ロールの円筒断面側）から見た場合、図１１（ｂ）は塗布槽正面（浸漬ロールの円筒外周面側）から見た場合、図１１（ｃ）はフィルムのエッジ部分の構成を拡大したものである。
【００４３】
本発明の浸漬塗布装置において、フィルム１１は、幅方向の両エッジ部分がそれぞれフィルム長手方向に伸ばされて配置された少なくとも２本のひも状の弾性部材１７，１８で該フィルム１２の表裏より狭持された状態で、該弾性部材１７，１８とともにロール本体１４ｂの円筒外周に巻きつけられることを特徴とする。すなわち、フィルム１１の両エッジ部それぞれにおいて、フィルム１１の裏面側に配置される弾性部材１７と塗料面側に配置される弾性部材１８とにより挟まれる形でフィルム１２は弾性部材１７，１８とともに搬送される構成となっている。
【００４４】
ここで、弾性部材１７，１８は、ゴム製の丸棒状紐またはチューブであり、例えばシリコンチューブが挙げられる。また、他の耐溶剤性の樹脂チューブや、丸断面形状の樹脂紐状の材料でもよく、適宜状況に応じて選択すればよい。
【００４５】
また、図１２（ｃ）に示すように、フィルム１１の裏面側に配置される弾性部材１７を２本、塗料面側に配置される弾性部材１８を１本とし、弾性部材１７の２本の中間に弾性部材１８が配置されるようにするとよい。これにより、弾性部材１７，１８はそれぞれ好適な張力が与えられ、２本の裏面側の弾性部材１７はフィルム１２とロール本体１４ｂの隙間を封じている。また塗料側の弾性部材１８がフィルム１１のエッジ部分を円筒面外側からロール本体１２ｂへ押さえることにより、裏面側の弾性部材１８の張力とともにフィルム１２の隙間の発生を防ぎ、塗料ＬＭ（あるいはＨＭ）の浸入をさらに防止することができる。
なお、チューブ単体では張力が不足する場合には、軟性のシリコンチューブ又はテフロン（登録商標）チューブのチューブ内にステンレス縒り線を入れて張力を大きくして塗料の浸透を防止するようにしてもよい。
【００４６】
また、図１２（ｃ）に示すように、弾性部材１７，１８それぞれに対応させてロール本体１４ｂの外周面にガイド溝１９を形成することが好ましい。これにより、フィルム１２が浸漬ロール１４Ｃのロール本体１４ｂの外周面に位置する場合に、フィルム裏面側の弾性部材１７はロール本体１４ｂ表面に形成されたガイド溝１９に沿って走行し、液面側の弾性部材１８もフィルム１２表面側で適正な位置で走行することができる。また、浸漬ロール１４Ｃ以外のガイドロール１３の外周表面にも浸漬ロール表面のガイド溝１９と同じ幅方向のフィルムエッジ部分に対応する位置に両側３本ずつのガイド溝を形成するとよい。これにより、３本の弾性部材１７，１８はこれらのガイド溝を走行することとなり弾性部材１７，１８のロール幅方向の位置が適正に制御される。
【００４７】
図１２に示した装置構成を、図１１の浸漬ロール１４と塗布槽１５とからなる浸漬塗布ユニットを２つ備え、フィルム走行として循環多層塗布式に配置された浸漬塗布装置に適用するとよい。この装置構成によれば、図１１における塗布液ディップ部分をフィルム長が短くても走行可能となり、また長いフィルムは両横の端部において中心部にステンレス撚り線を装入されたシリコンチューブにより支持されているので、図１１に示した様なフィルムの支持をフィルムの長手方向におけるテンションにより行う必要が無くなる。したがって、図１１の装置構成の場合の様にフィルムをエンドレスになる様に繋いで、その都度、テンションを適正に調整する手間を省くことが可能となり、ひいては多層塗布時の作業性が良くなり、安価な多層膜の作成に寄与することができる。
【００４８】
つぎに、本発明の波長選択反射膜を適用したホログラム記録媒体について説明する。
図１３に、本発明のホログラム記録媒体の断面図を示す。
ホログラム記録媒体１００では、ポリカーボネート等の透明な成形樹脂基板からなる基板１１にサーボピットが形成され、その上にアルミなどがコーティングされてなる反射層１１ａが設けられている。ついで、反射層１１ａ上に、誘電体層１３ａ、前述した本発明の波長選択反射層１０、誘電体層１３ｂがこの順番で積層され、該誘電体層１３ｂと上基板１３（ポリカーボネート等の透明なフィルム）とによりホログラム記録材料からなるホログラム記録層１２を挟んだ構成となっている。実際の形成方法としては、誘電体層１３ｂとなるフィルム上に本発明に従って波長選択反射層１０が形成され、誘電体層１３ａとなる粘着樹脂層を介して波長選択反射層１０は反射層１１ａ上に接合される。しかる後に、ホログラム記録層１２が上基板１３と誘電体層１３ｂの間に挟まれ形成されるものである。
【００４９】
このホログラム記録媒体１００の記録再生に際しては、赤色波長のレーザ光（赤色光）がサーボ制御用の光として反射層１１ａ上で焦点を結ぶように上基板１３側入出射面Ａから照射される。このとき、赤色光は上基板１３、ホログラム記録層１２、波長選択反射膜１０を透過して反射層１１ａで反射され、再び波長選択反射層１０、ホログラム記録層１２、上基板１３を透過して入出射面Ａから出射する。
【００５０】
また、青紫色波長のレーザ光（情報光と記録用参照光）はホログラム記録層１２内で干渉パターンを生成するように上基板１３側入出射面Ａから照射される。入射した情報光と記録用参照光は、ホログラム記録層１２で干渉しあって干渉パターンを生成し、これにより記録再生が行われる。なお、情報光と記録用参照光はその後ホログラム記録層１２を通過し、波長選択反射膜１０に入射するが、該波長選択反射膜１０により反射され戻り光となる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の波長選択反射膜を実施に作製した例を説明する。
（実施例１）
（１）高屈折率層用材料
高屈折率層用の材料として硬化後の屈折率として１．７０に調整された脂環式エポキシ樹脂、酸無水物、ＴｉＯ2超微細粉、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをメチルエチルケトンを溶媒として混合分散させた液を用いた。
その高屈折率層用の材料である樹脂作成の詳細は、次の通りである。
焼成法によるＴｉＯ2(酸化チタン粉末、石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ）)を重量比にて３．８％、３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ）を重量比にて１．１％、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物、新日本理化（株）製ＭＨ−７００）を重量比にて１．１％、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸（界面活性剤、クローダジャパン（株）製Ｃｒｏｄａｆｏｓ Ｎ１０Ａ）を重量比にて１．０％、溶剤として２−ブタノンを重量比で９３％秤量し、その合計で１００％としたものに対して、重量比で２００％に相当する量だけのＺｒＯ2製セラミックビーズ（１００μｍ径）を混合してミキシング・シェーカーにて分散、混合（約２０時間）を行って得た。
【００５２】
（２）低屈折率層用材料
低屈折率層用の材料としてパーフルオロポリオキシアルカンのジカルボキシ誘導体とオキセタニルシルセスキオキサンとを反応させることを特徴とする樹脂を屈折率として１．３６に調整したものを用いた。
その低屈折率層用の材料である樹脂作成の詳細は、次の通りである。
平均分子量２０００のフォンブリンＺ−ＤＩＡＣ（ソルベイ  ソレクシス株式会社製カルボキシル基変成のパーフルオロポリエーテル）を８．４ｗｔ％、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亜合成株式会社製オキセタニルシルセスキオキサン）を１．６ｗｔ％、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム株式会社製ハイドロフルオロエーテル）を９０％秤量し、その合計に対して重量比で２００％に相当する量だけのＺｒＯ2製セラミックビーズ（１００μｍ径）を混合してミキシング・シェーカーにて分散、混合（約２０時間）を行って得た。
【００５３】
（３）波長選択反射膜の作製
図１１に示した連続式の多層塗布機において、前記高屈折率層用材料、低屈折率層用材料を用いて、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層するように形成した。なお、このとき基準波長λを４０５ｎｍとした場合に、高屈折率層、低屈折率層それぞれの層の膜厚をλ／４の光学的膜厚に対する倍率で表示した光学的膜厚ＷＨ及びＷＬにおいて、ＷＨがＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・ΔｎからＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを維持しながら合計４０層の選択波長反射膜を１００μｍ厚のＰＥＴ上に形成した。なお、高屈折率層と低屈折率層との積層においては、各層の塗布の間には８０℃×５分の加熱乾燥を入れ、積層の最後に１２０℃×３時間の最終加熱硬化を行った。
【００５４】
このように作成した高屈折率層と低屈折率層の交互浸漬引き上げ方式による４０層の積層により得られた波長選択反射膜の４０５ｎｍにおける反射率は９９％以上であり、６５０ｎｍにおける透過率は９１％であった。
【００５５】
この結果より、本発明によれば、連続式の多層塗布機を用いて従来高価であった波長選択反射膜を単純な膜構成の繰り返しのみで形成できるため、工業的に安価な選択波長反射膜付きのフィルムを安価に生産する事が可能である。また、そのフィルムを用いれば光ディスク基板上に粘着材貼合の方法でラミネート形成することが可能である。
【００５６】
（実施例２）
（１）高屈折率層用材料
高屈折率層用の材料として硬化後の屈折率として１．６０に調整された脂環式エポキシ樹脂、酸無水物、ＴｉＯ2超微細粉、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをメチルエチルケトンとエチルアルコールを重量比で２：１に混合した物を溶媒として混合分散させた液を用いた。
その高屈折率層用の材料である樹脂作成の詳細は、次の通りである。
湿式法によるＴｉＯ2(酸化チタン粉末、石原産業（株）製ＴＴＯ−Ｓ２)を重量比にて２．６％、３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ）を重量比にて１．１％、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物、新日本理化（株）製ＭＨ−７００）を重量比にて１．１％、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸（界面活性剤、クローダジャパン（株）製Ｃｒｏｄａｆｏｓ Ｎ１０Ａ）を重量比にて１．６％、溶剤として２−ブタノンとエタノールの混合液を重量比で９３．６％秤量し、その合計を１００％としたものに対して、重量比で２００％に相当する量だけのＺｒＯ2製セラミックビーズ（１００μｍ径）を混合してミキシング・シェーカーにて分散、混合（約２０時間）を行って得た。
【００５７】
（２）低屈折率層用材料
低屈折率層用の材料として、フッ素系樹脂であるサイトップ（ＣＴＬ−１１０Ａ）をフッ素系溶剤（ＣＴ−ＳＯＬＶ）により形成膜厚と塗布速度の関係により調整して、２．５ｗｔ％の濃度の状態で用いた（ＣＴＬ−１１０Ａ、ＣＴＬ−ＳＯＬＶ共に旭硝子株式会社製）。また形成された膜の屈折率は１．３５である。
【００５８】
（３）波長選択反射膜の作製
図１１の装置に図１２の装置構成を適用した装置において、前記高屈折率層用材料、低屈折率層用材料を用いて、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層するように形成した。なお、このとき基準波長λを４０５ｎｍとした場合に、高屈折率層、低屈折率層それぞれの層の膜厚をλ／４の光学的膜厚に対する倍率で表示した光学的膜厚ＷＨ及びＷＬにおいて、ＷＨがＷＨ＝２．０−ＷＬ−０．２８・ΔｎからＷＨ＝２．０−ＷＬ＋０．２８・Δｎの間にあることを維持しながら合計５０層の選択波長反射膜を１８８μｍ厚のＰＥＴ上に形成した。なお、高屈折率層と低屈折率層との積層においては、各層の塗布の間には８０℃×５分の加熱乾燥を入れ、積層の最後に１２０℃×３時間の最終加熱硬化を行ったのは、実施例１と同様である。
【００５９】
このように作成した高屈折率層と低屈折率層との交互浸漬引き上げ方式による５０層の積層により得られた波長選択反射膜の４０５ｎｍにおける反射率は９９％以上であり、６５０ｎｍにおける透過率は９０％であった。
【００６０】
この結果より、本発明によれば、連続式の多層塗布機を用いて従来高価であった波長選択反射膜を単純な膜構成の繰り返しのみで形成できるため、工業的に安価な選択波長反射膜付きのフィルムを安価に生産する事が可能である。また、そのフィルムを用いれば光ディスク基板上に粘着材貼合の方法でラミネート形成することが可能である。
【００６１】
また、本発明に用いられる高屈折率層用材料と低屈折率層用材料の組合せは、実施例１及び２に示したものに止まらず、高・低互いの屈折率材溶液が他者を溶解し難い組合せであれば、種々の物を選ぶ事も可能である。
【００６２】
しかしながら、高屈折率樹脂層としての最も好ましい形態としては、熱硬化型の樹脂を用いる事である。例えば、実施例１及び２において高屈折率層用材料としてＴｉＯ２超微細粉を分散させたＵＶ硬化型アクリル樹脂に置き換える事も可能であるが、この場合には高屈折率層の乾燥場所の後方部にＵＶ硬化ゾーンを装入する事が必要となる。その意味で、実施例に示した熱硬化型樹脂を用いる場合には乾燥加熱のみにて操業が可能であるので、安価な反射フィルムの作成が可能であり最も好適である。なお、高屈折率層を形成するための樹脂への混合分散材としては、ＴｉＯ２の代わりにＺｒＯ２の超微粉を用いる事も可能である。
【００６３】
さらに、低屈折率樹脂層としての最も好ましい形態としては高屈折率樹脂層の再溶解を避けるために低屈折率塗料はフッ素系溶媒や水系溶媒を用いる事である。即ち、高屈折率層と低屈折率層を交互塗布する場合に、実施例に掲げた熱硬化型エポキシ樹脂を用いる例においても、交互塗布の間は硬化時間を短縮してスピードを上げる観点から乾燥及び加熱時間は出来るだけ短い事が好ましい。そのため高屈折率層表面が完全硬化していない段階で次の層を形成するために低屈折材塗料と接触させる必要から、高屈折率樹脂層の再溶解を避けるために低屈折率材塗料はフッ素系溶媒や水系溶媒を用いる事が最も好ましい。その意味で、水溶媒性のエクスバール（ＲＳ−４１０５、屈折率１．５３、株式会社クラレ製）を実施例１おいて示したＴｉＯ２を分散させたエポキシ樹脂（屈折率  １．７０）と組み合わせて用いる事も可能である。この場合には、４０５ｎｍにおける反射率を９９％以上とする為には６０層以上が好適であるが、本発明に従って高屈折層と低屈折層の交互自動塗布により作成が可能となる。なお、水溶媒性のエクスバールを実施例２に示したサイトップ（ＣＴＬ−１１０Ａ、屈折率は１．３５）と交互に積層塗布する事も可能である。
【００６４】
以上の様な高屈折樹脂層、低屈折樹脂層としての最適な組合せが存在するのではあるが、本発明においては、第２に好ましい溶媒の組合せとして有機溶剤の使用を否定する物では無い。例えば、アルコールに不溶のアクリル樹脂（ダイヤナール、ＢＲ−８０、三菱レイヨン株式会社製）をトルエンにて溶解して低屈折率材料層の樹脂塗料として用いる場合に、高屈折率樹脂として実施例１におけるＴｉＯ２入りのエポキシ樹脂の作成において溶媒としてエチルアルコールを主体とした溶媒を用いた物を採用する事により交互積層を実施する事も可能である。しかしながら、ＴｉＯ２超微細粉の塗料中での分散状態の経時安定性の観点からは実施例に示した様にメチルエチルケトンを溶媒とした場合の方が優れており、液管理が容易であるのでより安価な反射フィルムを作成する事ができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の波長選択反射膜の活用例として、ホログラム記録媒体のほかに、液晶デバイスにおけるカラーフィルターが挙げられる。これにより、使用しない光をバックライト側へ反射して戻し使用する場所へ導いてその光を再利用することが可能であり、従来の吸収フィルターではロスとなる光を有効利用することができる。また、プロジェクタにおける色選択フィルターとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来の波長選択反射膜の透過特性を示す図である。
【図２】本発明に係る波長選択反射膜の構成例を示す断面図である。
【図３】波長選択反射膜の波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％以上になる条件をシミュレーションした結果（１）を示す図である。
【図４】波長選択反射膜の波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％以上になる条件をシミュレーションした結果（２）を示す図である。
【図５】波長選択反射膜の波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％以上になる条件をシミュレーションした結果（３）を示す図である。
【図６】波長選択反射膜の波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％以上になる条件をシミュレーションした結果（４）を示す図である。
【図７】波長選択反射膜の波長４０５ｎｍにおける反射率が９９．５％以上になる条件をシミュレーションした結果（５）を示す図である。
【図８】波長選択反射膜における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差と高屈折率層厚の許容幅との関係を示す図である。
【図９】本発明の波長選択反射膜の透過特性の例（１）を示す図である。
【図１０】本発明の波長選択反射膜の透過特性の例（２）を示す図である。
【図１１】本発明の波長選択反射膜を形成する浸漬塗布装置の構成図である。
【図１２】図１１の浸漬塗布装置の浸漬ロールのその他の詳細な構成を示す図である。
【図１３】本発明に係るホログラム記録媒体の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０…波長選択反射膜、１０Ｈ…高屈折率層、１０Ｌ…低屈折率層、１１…透明基板（フィルム）、１１ａ…反射層、１２…ホログラム記録層、１３…上基板、１４，１４Ｃ…浸漬ロール、１４ａ…ロール軸、１４ｂ…ロール本体、１５…塗布槽、１７，１８…弾性部材、１９…ガイド溝、２０…乾燥機、２１，２２…浸漬塗布ユニット、１００…ホログラム記録媒体、ＬＭ…低屈折率層用塗料、ＨＭ…高屈折率層用塗料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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