(57)【要約】【課題】凝縮器内でのシクロヘキサノンオキシム等の析出を抑制し、熱効率の低下や閉塞を抑制し、またブライン冷却等の設備が不要で経済的な粗カプロラクタムから低沸点成分を凝縮分離するカプロラクタムの精製方法を提供する。【解決手段】蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器、乾式真空ポンプおよび第３凝縮器を順に連通して配置し、乾式真空ポンプで吸引して蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器を減圧にし、粗カプロラクタムを蒸留塔に供給して蒸留し、塔底から高沸点成分を含むカプロラクタムを分離し、蒸留塔から留出するガスを第１凝縮器において７０〜１００℃の温度で凝縮させ、第１凝縮器における未凝縮ガスを、第２凝縮器において第２凝縮器の凝縮液を冷却した液と接触させて凝縮させ、第２凝縮器における未凝縮ガスを乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させて粗カプロラクタム中の低沸点成分を分離することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムの転位反応によって得られる粗カプロラクタムを蒸留して精製する方法において、蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器、乾式真空ポンプおよび第３凝縮器を順に連通して配置し、乾式真空ポンプで吸引して蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器を減圧にし、粗カプロラクタムを蒸留塔に供給して蒸留し、塔底から高沸点成分を含むカプロラクタムを分離し、蒸留塔から留出するガスを第１凝縮器において７０〜１００℃の温度で凝縮させ、第１凝縮器における未凝縮ガスを、第２凝縮器において第２凝縮器の凝縮液を冷却した液と接触させて凝縮させ、第２凝縮器における未凝縮ガスを乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させて粗カプロラクタム中の低沸点成分を分離することを特徴とするカプロラクタムの精製方法。
【請求項２】
第１凝縮器における凝縮液を蒸留塔に全還流することを特徴とする請求項１記載のカプロラクタムの精製方法。
【請求項３】
第２凝縮器における凝縮を１０〜５０℃、第３凝縮器における凝縮を５〜３０℃で行うことを特徴とする請求項１または２記載のカプロラクタムの精製方法。
【請求項４】
第２凝縮器における未凝縮ガスを、第４凝縮器で凝縮させ、第４凝縮器における未凝縮ガスを乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカプロラクタムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプロラクタムの精製方法に関する。詳しくは、シクロヘキサノンオキシムの転位反応によって得られる粗カプロラクタムを蒸留して、低沸点成分を分離するカプロラクタムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムはポリアミド原料として有用であり、工業的には、通常、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることによって製造される。この反応によって得られる粗カプロラクタムには、原料のシクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノン、水、その他の低沸点成分およびカプロラクタムより高沸点成分が含まれる。
粗カプロラクタムの精製方法として、第１蒸留塔で減圧下に蒸留して低沸点成分を留出させ、２段凝縮器で低沸点成分を凝縮させ、塔底から高沸点成分を含むカプロラクタムを取り出し、凝縮液を第２蒸留塔で蒸留して高沸点成分を分離してカプロラクタムを回収する方法、また、第１蒸留塔で減圧下に蒸留して低沸点成分およびカプロラクタムを留出させ、２段凝縮器で凝縮させて、塔底から高沸点成分を取り出し、凝縮液を第２蒸留塔で蒸留して低沸点成分を留出させ、塔底からカプロラクタムを取り出す方法等が知られている（特許文献１参照。）。シクロヘキサノンオキシムおよびカプロラクタムは熱的に不安定であるため、通常、蒸留は、操作圧力が約０．２〜５ｋＰａ、塔底温度が約１６０℃以下で行われる。
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、シクロヘキサノンオキシムは凝固点が約９０℃と高いために、凝縮器内で析出し、熱効率を低下させ、更には閉塞を起こす可能性を有しており、凝縮器の整備頻度が高くなること、また低沸点成分の凝縮を十分に行うためには冷却温度を低くする必要があり、ブライン冷却等の設備が必要になり、経済的でない。
【特許文献１】特表２００５−５１０５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、凝縮器内でのシクロヘキサノンオキシム等の析出を抑制し、熱効率の低下や閉塞を抑制し、またブライン冷却等の設備が不要で経済的に粗カプロラクタムから低沸点成分を凝縮分離するカプロラクタムの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決するために、粗カプロラクタムを蒸留して、低沸点成分を分離するカプロラクタムの精製方法について鋭意検討した結果、蒸留塔から留出するガスを減圧下に第１凝縮器において７０〜１００℃で凝縮させ、第１凝縮器における未凝縮ガスを、第２凝縮器において第２凝縮器の凝縮液を冷却した液と接触させて凝縮させ、第２凝縮器における未凝縮ガスを乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させることによって、凝縮器内でのカプロラクタム、シクロヘキサノンオキシム等の析出を抑制し、熱効率の低下や閉塞を抑制し、またブライン冷却等を行うことなく経済的に低沸点成分を凝縮分離させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、シクロヘキサノンオキシムの転位反応によって得られる粗カプロラクタムを蒸留して精製する方法において、蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器、乾式真空ポンプおよび第３凝縮器を順に連通して配置し、乾式真空ポンプで吸引して蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器を減圧にし、粗カプロラクタムを蒸留塔に供給して蒸留し、塔底から高沸点成分を含むカプロラクタムを分離し、蒸留塔から留出するガスを第１凝縮器において７０〜１００℃の温度で凝縮させ、第１凝縮器における未凝縮ガスを、第２凝縮器において第２凝縮器の凝縮液を冷却した液と接触させて凝縮させ、第２凝縮器における未凝縮ガスを乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させて粗カプロラクタム中の低沸点成分を分離することを特徴とするカプロラクタムの精製方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、凝縮器内でのシクロヘキサノンオキシム等の析出を抑制し、熱効率の低下や閉塞を抑制し、またブライン冷却等の設備が不要で経済的に粗カプロラクタムから低沸点成分を凝縮分離してカプロラクタムを精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によって得られる粗カプロラクタムには、生成物であるカプロラクタム（以下、単にラクタムと言うことがある。）のほかに、原料のシクロヘキサノンオキシム（以下、単にオキシムということがある。）、副生するシクロヘキサノン、水、その他の低沸点成分および高沸点成分が含まれる。
粗ラクタム中のそれぞれの成分の含有量は、ベックマン転位反応の条件、その際に使用する触媒の活性、反応生成物の洗浄の有無等によって異なるが、ラクタムが約９２〜９９重量％、シクロヘキサノンオキシムが約０．０〜１重量％、シクロヘキサノンが約０．１〜０．３重量％、水が約０．０〜０．３重量％、その他の低沸点成分が約０．５〜１．５重量％、ラクタムより高沸点成分が約０．３〜０．７重量％である。
【０００９】
図１は本発明の実施態様の一例を示す概略ＰＦＤ（プロセスフローダイアグラム）である。
粗ラクタム２１を蒸留塔１に供給して蒸留し、塔頂からガスを処理してラクタムより低沸点成分を分離し、塔底から高沸点成分を含むラクタム２２を取り出す。
ラクタムの精製に使用される蒸留塔として、充填塔、棚段塔が挙げられるが、圧損が小さいことから充填塔が好ましく用いられる。
【００１０】
蒸留塔１は、塔底液をリボイラー３で加熱して循環ポンプ２で循環することによって加熱し、塔底液の一部は高沸点成分を含むラクタムとして取り出す。
オキシムおよびラクタムは熱的に不安定であるため、通常、蒸留塔は、圧力が約０．２〜５ｋＰａ、好ましくは約０．５〜２ｋＰａで、塔底温度が約１００〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、塔頂温度が約９０〜１４０℃、好ましくは約１１０〜１３０℃で操作する。
【００１１】
蒸留塔の塔頂から留出するガスは、ラクタム、オキシム、シクロヘキサノン、水、その他の低沸点成分、およびラクタムより高沸点成分が含まれる。
このガスを順に連通して配置した、第１凝縮器５、冷却器１２を備えた第２凝縮器９、乾式真空ポンプ７および第３凝縮器８で凝縮させる。または、第２凝縮器９と乾式真空ポンプ７との間に更に第４凝縮器６を配置して、第１凝縮器５、第２凝縮器９、第４凝縮器６、乾式真空ポンプ７および第３凝縮器８で凝縮させる。
【００１２】
第１凝縮器として、通常、多管式間接熱交換器が用いられ、冷却媒体としては約７０〜８０℃の温水を通して、塔頂からのガスを約７０〜１００℃で凝縮させる。約７０℃未満に冷却すると、ラクタムやオキシムが析出して付着するので好ましくない。第１凝縮器ではラクタム、オキシムおよびラクタムより低沸点成分を主体とする凝縮液が得られる。この凝縮液は蒸留塔に全還流する。
【００１３】
第１凝縮器における未凝縮ガスは、第２凝縮器で、第２凝縮器の凝縮液を冷却した液と直接接触させて凝縮させる。第２凝縮器における凝縮は約１０〜５０℃、好ましくは約１０〜３０℃に冷却して行う。約１０℃未満になると溶解度が低下してラクタムやオキシムが析出し易くなり、また約５０℃を超えると未凝縮ガスが多くなる。
第２凝縮器としては、充填塔、濡れ壁塔、冷却面に凝縮液をスプレーする方式の多管式間接熱交換器等を使用する。
第２凝縮器の凝縮液は第２凝縮器における凝縮温度より低い温度に冷却し、第２凝縮器に循環する。第２凝縮器の凝縮液の冷却は、通常、多管式間接熱交換器を用いて行い、冷却媒体としては約５〜３０℃の冷却水を通して、凝縮液を約１０〜４０℃に冷却する。
第２凝縮器では主としてラクタムより低沸点成分、およびラクタム、オキシム等が凝縮する。凝縮して増加する凝縮液は取り出し、必要により他の蒸留塔に供給して蒸留し、ラクタムやオキシムを回収する。また凝縮液の一部を蒸留塔に還流することもある。
【００１４】
第２凝縮器における未凝縮ガスは、乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させる。凝縮器や配管の抵抗の大きさ、負荷の大小によっても変わるが、乾式真空ポンプの入口圧力が約０．２〜５．０ｋＰａ、好ましくは約０．５〜２．０ｋＰａ、出口圧力が約１．７〜６．５ｋＰａ、好ましくは約１．８〜３ｋＰａで操作する。
乾式真空ポンプとしては、ルーツ型、クロー型、ターボ型、スクリュー型、スクロール型等のものを使用する。
第３凝縮器としては、通常、多管式間接熱交換器が用いられ、冷却媒体としては約５〜３０℃の冷却水を通して、乾式真空ポンプからのガスを約５〜３０℃、好ましくは約１０〜２０℃で凝縮させる。乾式真空ポンプの入口側で冷却して凝縮させるよりも圧力の高い出口側で凝縮させることにより、入口側より高い温度で凝縮させることができ、そのためにブライン冷却の設備等が不要になる。第３凝縮器ではラクタムより低沸点成分および水を主体とする凝縮液が得られる。
【００１５】
第２凝縮器における未凝縮ガスは、第２凝縮器９と乾式真空ポンプ７との間に更に第４凝縮器６を配置して、第４凝縮器で凝縮させた後、乾式真空ポンプを介して第３凝縮器で凝縮させる方法が、第４凝縮器以降の負荷および汚れを低減することができるので好ましい。
第４凝縮器としては、通常、多管式間接熱交換器が用いられ、冷却媒体としては約５〜２０℃の冷却水を通して凝縮が行われる。
【００１６】
上記の方法によって、粗カプロラクタムに含まれる低沸点成分のうち９９％以上を凝縮させ、未凝縮ガスの大半を水とすることができ、その際に、ブライン冷却等の設備を使用することなく低沸点成分を凝縮分離させることができ、更には凝縮器内でのシクロヘキサノンオキシム等の析出による熱効率の低下、閉塞を起こすことなく長期に連続してカプロラクタムの精製を行うことができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例で具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
図１に示す概略ＰＦＤと同様の精製装置を用いて粗カプロラクタムの精製を行った。
図１に示すように、蒸留塔１、第１凝縮器５、第２凝縮器９、第４凝縮器６、乾式真空ポンプ７および第３凝縮器８を順に連通して配置してある。
蒸留塔１を乾式真空ポンプ７で塔頂の圧力を平均約１．４ｋＰaとし、粗カプロラクタム２１（ラクタム：９２〜９９重量％、オキシム：０．０〜１重量％、シクロヘキサノン：０．１〜０．３重量％、水：０．０〜０．３重量％、低沸点成分：０．５〜１．５重量％、高沸点成分：０．３〜０．７重量％）を供給し、塔底液を循環ポンプ２で循環し、リボイラー３で加熱して蒸留を行った。塔頂温度は平均約１２５℃、塔底温度は平均約１４７℃で行った。
【００１９】
高沸点成分を含むラクタム２２を供給した粗カプロラクタム２１に対して、重量比９８〜９９％の割合で塔底から取り出した。
塔頂から留出するガスを第１凝縮器５に平均約７０℃の温水を流して平均約９５℃で凝縮させた。凝縮液は全量を蒸留塔に還流した。
第１凝縮器の未凝縮ガスは第２凝縮器９で、冷却した第２凝縮器の凝縮液と接触させて冷却、凝縮させた。第２凝縮器の凝縮液は凝縮液タンク１０を経て循環ポンプ１１で循環し、冷却器１２で平均約２５℃に冷却した。凝縮液は凝縮液タンク１０を経て循環ポンプ１１で循環させた。低沸点成分、およびラクタム、オキシム等を含む凝縮液２３を供給した粗カプロラクタム２１に対して、重量比１〜１．５％の割合で取り出した。
【００２０】
第２凝縮液の未凝縮ガスは平均約１０℃の冷却水を通した第４凝縮器６で凝縮させた。凝縮液は凝縮液タンクで第２凝縮器の循環液と一緒にした。
第４凝縮器の未凝縮ガスは乾式真空ポンプで平均約１．４ｋＰａから平均約２．７ｋＰａに昇圧され、平均約１０℃の冷却水を通した第３凝縮器８で平均約１４℃で凝縮させた。低沸点成分および水を主体とする凝縮液２４を供給した粗カプロラクタム２１に対して、重量比０．５〜１％の割合で取り出した。
【００２１】
約６ヶ月連続して蒸留を行ったが、極端な熱効率の低下や閉塞等のトラブルを起こすことは無かった。また、低沸点成分の平均約９９．９重量％を凝縮分離することができた。
【００２２】
比較例１
蒸留塔、第１凝縮器、第２凝縮器、第３凝縮器、スチームエゼクターを順に連通して配置した精製設備を用いて粗カプロラクタムの精製を行った。第１〜第３凝縮器はいずれも多管式間接熱交換器を用いた。
蒸留塔に実施例１で使用したものと同様の粗カプロラクタムを供給し、留出ガスを第１および第２凝縮器は約７０℃の温水を、第３凝縮器には約５℃の冷却水を通して、順次凝縮させた。
しかしながら、第３凝縮器にラクタムが析出し、閉塞傾向を示したので、第３凝縮器には冷却水の通水を止め、スチームによる加熱を行った。従って、多くの未凝縮ガスが真空系に流出した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す概略ＰＦＤである
【符号の説明】
【００２４】
１  蒸留塔
２  循環ポンプ
３  リボイラー
５  第１凝縮器
６  第４凝縮器
７  乾式真空ポンプ
８  第３凝縮器
９  第２凝縮器
１０  凝縮液タンク
１１  循環ポンプ
１２  冷却器
２１  粗ラクタム
２２  高沸点成分を含むラクタム
２３  凝縮液
２４  凝縮液
２５  未凝縮ガス
【図１】
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