(57)【要約】    【課題】駆動電圧の低い発光素子を可能にする発光素子を提供すること。    【解決手段】特定の構造を有するカルバゾール化合物および蛍光材料を発光層に含有することを特徴とする発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、ホスト材料が一般式（１）で表されるカルバゾール骨格を有する化合物からなり、ドーパント材料が蛍光材料であることを特徴とする発光素子。
【化１】
2007194241.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、シロキサニル基、あるいは隣接する置換基との間の環構造の中から選ばれる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは連結基Ｙであり、Ｙは単結合、アルキル鎖、アルキレン鎖、シクロアルキル鎖、アリール鎖、アミノ鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、あるいはチオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。Ｒ９は水素、アルキル基、アリール基から選ばれる。ｎは２以上の自然数である。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アミノ基、あるいは隣接する置換基との間の環構造であり、Ｙは単結合、アルキレン鎖、アリール鎖、アミノ鎖、あるいは複素環鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
カルバゾール骨格を有する化合物が下記一般式（２）であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【化２】
2007194241.tif 000012
（Ｒ１０〜Ｒ２３はそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、シロキサニル基、あるいは隣接する置換基との間の環構造の中から選ばれる。Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ、水素、アルキル基、アリール基から選ばれる。）
【請求項４】
発光層と陰極の間に少なくとも電子輸送層が存在し、該電子輸送層が電子受容性窒素を含み、さらに、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、イーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇ（合金）を順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。また、最近では、蛍光材料の代わりにリン光材料を利用した高効率化の検討も精力的になされており、発光効率が著しく改善されることが開示されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
有機薄膜発光素子における課題として、素子の駆動電圧を下げ、かつ耐久性を高めることがある。例えば、リン光材料を利用した発光素子では、発光効率は高いものの、駆動電圧は高く、耐久性も不十分なものが多い。特に青色発光素子に関しては、発光材料が蛍光材料かリン光材料かに関わらず、低駆動電圧であり、かつ耐久性が優れた信頼性の高い素子を提供する青色発光材料は少ない。例えば青色ホスト材料として、スチリル誘導体（特許文献１参照）やアントラセン誘導体（特許文献２参照）を用いる技術が開示されている。また、カルバゾール誘導体を発光材料に用いた発光素子が報告されているが、いずれも低駆動電圧と耐久性の両立が不十分であった（特許文献３〜５参照）。
【特許文献１】特許第３０８６２７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２６０８６１号公報（請求項４）
【特許文献３】特開２００５−１３２８２０号公報（請求項５）
【特許文献４】特開２０００−２１５７２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−１３３０７５号公報（請求項１）
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９８７年、５１巻、１２号、９１３〜９１５頁
【非特許文献２】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９９９年、７５巻、１号、４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来の有機薄膜発光素子では、駆動電圧が低く、かつ耐久性に優れた発光素子が提供されていなかった。そこで本発明は、従来技術の問題を解決し、駆動電圧が低く、かつ耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、ホスト材料が一般式（１）で表されるカルバゾール骨格を有する化合物からなり、ドーパント材料が蛍光材料であることを特徴とする発光素子である。
【０００８】
【化１】
2007194241.tif 000002
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、シロキサニル基、あるいは隣接する置換基との間の環構造の中から選ばれる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは連結基Ｙであり、Ｙは単結合、アルキル鎖、アルキレン鎖、シクロアルキル鎖、アリール鎖、アミノ鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、あるいはチオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。Ｒ９は水素、アルキル基、アリール基から選ばれる。ｎは２以上の自然数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、低い駆動電圧と優れた耐久性を有する発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１２】
陽極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００１３】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１４】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムならびにこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多いため、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を得る方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００１５】
本発明の発光素子は、少なくとも発光層が存在し、発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、ホスト材料として一般式（１）で表されるカルバゾール骨格を有する化合物を含む。
【００１６】
【化２】
2007194241.tif 000003
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、シロキサニル基、あるいは隣接する置換基との間の環構造の中から選ばれる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは連結基Ｙであり、Ｙは単結合、アルキル鎖、アルキレン鎖、シクロアルキル鎖、アリール鎖、アミノ鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、あるいはチオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。Ｒ９は水素、アルキル基、アリール基から選ばれる。ｎは２以上の自然数である。
【００１８】
本発明に用いるカルバゾール骨格を有する化合物の本旨とするところは、カルバゾール骨格を分子中に複数個有する点である。さらに、複数のカルバゾール骨格がＲ１〜Ｒ４の少なくとも一箇所に存在する連結基を介して連結されることにより、正孔輸送能を発現しやすい電子構造となり、陽極側からの正孔注入・輸送が円滑に行われ、低駆動電圧化が可能となる。正孔輸送能を示す一つの指標としてイオン化ポテンシャルがあるが、本発明のカルバゾール骨格を有する化合物のイオン化ポテンシャルは、好ましくは６．０ｅＶ以下である。なお、イオン化ポテンシャルの絶対値は測定方法により異なる場合があるが、本発明のイオン化ポテンシャルは、大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１、理研機器（株）製）を用いて、ＩＴＯガラス基板上に３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに蒸着した薄膜を測定した値である。
【００１９】
置換基Ｒ１〜Ｒ８は本発明の効果に照らしてカルバゾール骨格上の水素とそれに等価の特性を有する置換基を列挙したものである。すなわち、例えば水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、シロキサニル基、あるいは隣接する置換基との間の環構造が挙げられる。
【００２０】
アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルケニル基とは例えばシクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキニル基とは例えばアセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２１】
また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキルチオ基とはアルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリールエーテル基とは例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環基とは例えばフリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２２】
エステル基、カルバモイル基、アミノ基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シロキサニル基とは例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、隣接置換基との間に環構造を形成しても構わない。形成される環構造は無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２３】
複数のカルバゾール骨格を連結する連結基Ｙとしては、同じくカルバゾール骨格が有する正孔輸送能を阻害しないものが好ましく、単結合、アルキル鎖、アルキレン鎖、シクロアルキル鎖、アリール鎖、アミノ鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、あるいはチオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。これらの連結基についての説明は上述と同様である。
【００２４】
上述した置換基Ｒ１〜Ｒ８および連結基Ｙの中でも、熱的・化学的安定性が高いことから、置換基Ｒ１〜Ｒ８としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アミノ基、隣接する置換基との間の環構造が、また連結基Ｙとしては、単結合、アルキレン鎖、アリール鎖、アミノ鎖、あるいは複素環鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれるのが好ましい。連結基Ｙについては、分子が剛直となり耐熱性が一層優れることから単結合のものが特に好ましい。
【００２５】
更に、合成、精製の容易さから、本発明においては、特に、一般式（２）で表されるカルバゾール骨格を有する化合物が好適に用いられる。
【００２６】
【化３】
2007194241.tif 000004
【００２７】
Ｒ１０〜Ｒ２３はそれぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、シロキサニル基、あるいは隣接する置換基との間の環構造の中から選ばれる。Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ、水素、アルキル基、アリール基より選ばれる。
【００２８】
上記カルバゾール骨格を有する化合物として、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2007194241.tif 000005
【００３０】
【化５】
2007194241.tif 000006
【００３１】
【化６】
2007194241.tif 000007
【００３２】
発光材料のホスト材料はカルバゾール骨格を有する化合物一種のみ、もしくは、複数のカルバゾール骨格を有する化合物を混合して用いてもよく、さらには、カルバゾール骨格を有する化合物と既知のホスト材料の一種類以上と混合して用いてもよい。
【００３３】
ホスト材料としては特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、クリセンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルなどのカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。
【００３４】
本発明の発光層には、さらにドーパント材料として蛍光材料が含まれる。蛍光材料としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、いずれもホスト材料およびドーパント材料を主成分とする発光材料により形成される。発光材料はホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。
【００３６】
本発明の発光素子を構成する層は、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構造を有しても良い。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層を有する場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入材料は正孔輸送材料に、電子注入材料は電子輸送材料にそれぞれ含まれる。
【００３７】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層または混合する方法、もしくは、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物を用いる方法により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して正孔輸送層を形成してもよい。正孔輸送材料は、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましい。
【００３８】
本発明の発光層に含まれるカルバゾール骨格を有する化合物も正孔輸送能を有することから、正孔輸送材料として用いてもよい。
【００３９】
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００４０】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物は、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されることが好ましい。これらの元素で構成された電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物は、高い電子輸送能を有し、駆動電圧を著しく低減できる。
【００４３】
電子受容性窒素を含み、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。さらに、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼン、２，７−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ナフタレン、１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン二量体、および２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン二量体は、本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物と組み合わせた際の耐久性向上効果が著しく高く、特に好ましい例として挙げられる。
【００４４】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００４５】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【００４６】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【００４８】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００４９】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００５０】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００５１】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００５３】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィ法によりパターン加工して、発光部分および電極引き出し部分を作製した。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前にこの基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として、化合物[３]を、またドーパント材料として４，４‘−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニルをドープ濃度が５ｗｔ％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２０ｎｍの厚さに積層した。以上で形成した有機層上に、リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。この発光素子を直流駆動したところ青色発光が得られ、３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は８．１Ｖであり、輝度半減時間は１８００時間であった。
【００５４】
実施例２
ホスト材料として化合物［９］を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ青色発光が得られ、３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は８．４Ｖであり、輝度半減時間は２０００時間であった。
【００５５】
実施例３
ホスト材料として化合物［２１］を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ青色発光が得られ、３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は７．９Ｖであり、輝度半減時間は２５００時間であった。
【００５６】
比較例１
ホスト材料として４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ青色発光が得られ、３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は１０．３Ｖであり、輝度半減時間は５００時間であった。
【００５７】
実施例４
ドーパント材料として２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレンをドープ濃度が１ｗｔ％となるように用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ青色発光が得られ、２００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は７．９Ｖであり、輝度半減時間は２５００時間であった。
【００５８】
実施例５
電子輸送材料として下記式で表されるＥ−１を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ青色発光が得られ、３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は６．４Ｖであり、輝度半減時間は２５００時間であった。
【００５９】
【化７】
2007194241.tif 000008
【００６０】
実施例６
ドーパント材料として下記式で表されるＤ−１を用いた以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ緑色発光が得られ、５００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は６．０Ｖであり、輝度半減時間は３０００時間であった。
【００６１】
【化８】
2007194241.tif 000009
【００６２】
比較例２
ホスト材料として４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルを用いた以外は、実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ緑色発光が得られ、５００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は７．６Ｖであり、輝度半減時間は４００時間であった。
【００６３】
実施例７
ドーパント材料として下記式で表されるＤ−２をドープ濃度が２ｗｔ％になるように用いた以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ赤色発光が得られ、４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は７．０Ｖであり、輝度半減時間は３３００時間であった。
【００６４】
【化９】
2007194241.tif 000010
【００６５】
比較例３
ドーパント材料としてビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体をドープ濃度が８ｗｔ％になるように用いた以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を直流駆動したところ赤色発光が得られ、４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を得る際の駆動電圧は８．０Ｖであり、輝度半減時間は２０００時間であった。
【００６６】
実施例８
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、ＩＴＯ導電膜をフォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着した。次に、ホスト材料として化合物[２１]を、またドーパント材料として２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレンをドープ濃度が１ｗｔ％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、Ｅ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。次に、厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍ開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。