(57)【要約】  【課題】  小型化を維持しながら、有害な物質を外部に排出しない燃料電池を提供する。  【解決手段】  酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、メタノール水溶液からなる燃料と、前記燃料が酸化されることにより生成した二酸化炭素を排出する排出口とを備えた燃料電池において、前記燃料が酸化される過程で生じるホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等を除去する手段として、前記中間生成物を酸化する触媒または前記中間生成物を吸着する吸着剤を、前記排出口に設け、前記負極と前記排出口との間に気液分離膜を設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、燃料と、前記燃料が酸化されることにより生成した物質を排出する排出口とを備えた燃料電池であって、
前記燃料が酸化される過程で生じる中間生成物を酸化する触媒または前記中間生成物を吸着する吸着剤を、前記排出口に設け、前記負極と前記排出口との間に気液分離膜を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料がメタノールまたはエタノールである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒が、酸化物の表面に金、銀および白金族元素よりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を担持したものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記酸化物が、アルミニウム、チタン、マンガン、ケイ素、亜鉛、スズ、鉄、鉛、タングステン、セリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種類の元素の酸化物である請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記触媒が、炭化タングステンの表面にニッケルおよびルテニウムよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を担持したものである請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記吸着剤が、セピオライト、アタパルジャイトおよびゼオライトよりなる群から選択された少なくとも１種類からなる請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記排出口の負極側に、大気圧より高い圧力で作動する可逆開閉弁を設けた請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な物質を排出しないクリーンな燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池として燃料電池が考えられる。電解質に高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度が期待できる系として現在注目されている。その中でも、メタノール水溶液を液体燃料として用いるメタノール直接供給型燃料電池は、燃料供給法に毛管力等を利用することで外部の燃料供給装置を不要にできる点から小型化することが可能であり、ポータブル電源として期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２０３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記メタノール直接供給型燃料電池では、放電を行うことにより負極側でメタノールが酸化されて二酸化炭素を生じる反応が起こる。通常、この二酸化炭素は、負極側に設けた排出口から外部に排出される。ここで、メタノールが完全に酸化されてすべて二酸化炭素になれば問題はない。
【０００６】
しかし、メタノールの一部が完全には酸化されない場合があり、そのために中間生成物としてホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等の有害な物質を生じる場合がある。このような有害な物質を外部に排出することは避けなければならず、特にポータブル電源として燃料電池を用いる場合には、人体に対して有害な物質を燃料電池の外部に排出することは大きな問題となる。
【０００７】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、有害な物質を外部に排出しない燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、燃料と、前記燃料が酸化されることにより生成した物質を排出する排出口とを備えた燃料電池であって、前記燃料が酸化される過程で生じる中間生成物を酸化する触媒または前記中間生成物を吸着する吸着剤を、前記排出口に設け、前記負極と前記排出口との間に気液分離膜を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、燃料が不完全に酸化されることにより生成する物質（中間生成物）を除去する手段を備えているため、有害な物質を燃料電池の外部に排出することはない。また、その除去手段を前記排出口に設け、前記負極と前記排出口との間に気液分離膜を設けることにより、燃料電池の小型化を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の燃料電池は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、メタノールまたはエタノールからなる燃料と、前記燃料が酸化されることにより生成した二酸化炭素を排出する排出口とを備えた燃料電池であって、前記燃料が酸化される過程で生じる中間生成物であるホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等を除去する手段として、前記中間生成物を酸化する触媒または前記中間生成物を吸着する吸着剤を備え、前記手段を前記排出口に設けたものである。さらに、前記負極と前記排出口との間に気液分離膜を設けたものである。
【００１２】
前記触媒は、酸化物の表面に金、銀および白金族元素よりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を担持したものであることが好ましい。これらは触媒作用に優れているからである。
【００１３】
また、前記触媒に用いる酸化物は、アルミニウム、チタン、マンガン、ケイ素、亜鉛、スズ、鉄、鉛、タングステン、セリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種類の元素の酸化物であることが好ましい。その表面に担持した貴金属元素の触媒作用を十分に発揮させることができると共に、これらの酸化物自体も触媒作用を有するからである。
【００１４】
また、前記触媒は、炭化タングステンの表面にニッケルおよびルテニウムよりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を担持したものであることが好ましい。これらも触媒作用に優れているからである。
【００１５】
また、前記吸着剤は、セピオライト、アタパルジャイトおよびゼオライトよりなる群から選択された少なくとも１種類からなることが好ましい。これらは吸着作用に優れているからである。
【００１６】
また、前記触媒は、前記中間生成物を吸着する吸着剤の表面に、金、銀および白金族元素よりなる群から選択された少なくとも１種類の元素を担持したものであることが好ましい。これにより触媒作用と吸着作用とを同時に発揮できるからである。
【００１７】
前記正極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層と、触媒を担持した炭素粉末からなる触媒層とを積層して構成される。触媒層は酸素を電気化学的に還元する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、上記触媒層には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子やプロトン交換樹脂粒子が含まれる場合がある。プロトン交換樹脂粒子としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂やスルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００１８】
前記電解質層は、正極と負極の間の電解質兼セパレータとして機能し、電子伝導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の商品名“ナフィオン膜”、旭硝子社製の商品名“フレミオン膜”、旭化成工業社製の商品名“アシプレックス膜”などにより電解質層は構成される。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質として知られているリン酸ドープＳｉＯ2、高分子と固体電解質のハイブリッド、あるいは高分子および酸化物に酸性溶液を含浸したゲル電解質等を用いることができる。
【００１９】
前記負極は、例えば、拡散層と触媒層とからなり、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を電気化学的に酸化する機能を有している。負極に用いる触媒は、例えば、白金微粒子単独、あるいは白金とルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウム、オスミウムとの合金微粒子等が用いられる。
【００２０】
また、負極で生成する二酸化炭素の排出口に、メタノールなどを酸化する過程で生じる中間生成物を二酸化炭素まで酸化することの可能な触媒あるいはそれらを吸着することが可能な物質を設置する。この中間生成物としては、ホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等が該当する。
【００２１】
この中間生成物を酸化するための触媒としては、例えば、（1）白金単独、金単独、銀単独、インジウム単独またはイリジウム単独、あるいは（2）ルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウムおよびオスミウムよりなる群から選択された少なくとも１種類の金属と白金との合金、あるいは（3）ルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウムおよびオスミウムよりなる群から選択された少なくとも１種類の金属と金との合金、あるいは（4）ルテニウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウムおよびオスミウムよりなる群から選択された少なくとも１種類の金属とインジウムとの合金、あるいは（5）ルテニウム、スズ、鉄、チタン、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウムおよびオスミウムよりなる群から選択された少なくとも１種類の金属とイリジウムとの合金、あるいは（6）酸化物の表面、水酸化物の表面、ポリマー微粒子の表面、カーボンの表面に上記（1）〜（5）の物質を担持したもの、あるいは（7）ポリマー微粒子の表面に上記（1）〜（5）の物質を吸着した後に焼成したもの、あるいは（8）炭化タングステンの表面にニッケル、ルテニウムを担持したもの等が挙げられる。
【００２２】
上記酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化鉛、希土類酸化物、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル等が挙げられる。上記水酸化物としては、例えば、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００２３】
上記ポリマー微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ナイロン、シリコーン、エポキシ、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリグリコール酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリマー微粒子に前記（1）〜（5）の物質を吸着した後に焼成する方法としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、エタノールアミン型樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルチオール等に代表されるキレート樹脂、あるいはポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂等に代表されるプロトン交換樹脂に、前記（1）〜（5）の物質を吸着させた後に焼成する方法等が挙げられる。
【００２５】
また、上記中間生成物を吸着することが可能な物質としては、例えば、固形吸着剤であるセピオライト、アタパルジャイト、ゼオライト等の鉱物を粉砕することにより形成することができる。また、上記中間生成物を酸化させる触媒としては、前記酸化物の表面以外にも上記固形吸着剤の表面に前記（1）〜（5）の物質を担持したものも用いることができる。
【００２６】
さらに、本発明の燃料電池は、二酸化炭素の排出口の負極側に大気圧より高い圧力で作動する可逆開閉弁を設けることが好ましい。これにより燃料電池内に空気が逆流することによる自己放電を防止することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の実施例を図面に基づき説明する。
【００２８】
（実施例１）
図１は、本発明の燃料電池の断面図である。本発明の実施例１の燃料電池は、酸素を還元する正極１と、燃料を酸化する負極２と、前記正極１と前記負極２との間に設けられた電解質層３と、３質量％のメタノール水溶液からなる燃料４と、前記燃料４が酸化されることにより生成した二酸化炭素を排出する排出口５とを備えている。また、本発明の燃料電池は、前記燃料４が不完全に酸化されることにより生成した物質であるホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等を除去する手段として、それらを酸化する触媒６を前記排出口５に設けてある。さらに、本発明の燃料電池は、前記負極２と前記排出口５との間に、前記燃料４の漏液を防止するための気液分離膜１３を設けている。
【００２９】
触媒６としては、粒子径１μｍ以下の二酸化ケイ素粒子の表面に粒子径３〜５ｎｍの白金粒子を担持して作製した粉末を加圧してペレット化したものを用いた。
【００３０】
正極１は、多孔度７８％、厚さ２８０μｍのカーボンペーパーからなる拡散層１ａと、粒子径３ｎｍの白金粒子を粒子径３０ｎｍのカーボン粒子に担持して形成した厚さ５０μｍの触媒層１ｂから構成されている。
【００３１】
正極１は、以下のように作製した。まず、市販の上記白金を担持したカーボンと、エレクトロケミカル社製の商品名“ナフィオン溶液”と、イオン交換水とを混合・撹拌してスクリーン印刷用のインクを作製した。作製したインクの粘度を調整した後、このインクを上記カーボンペーパー上にスクリーン印刷法により印刷して正極を形成した。なお、スクリーン版は１８０メッシュのものを使用した。
【００３２】
また、印刷後に乾燥した正極をデュポン社製の商品名“ナフィオン膜”にホットプレスにより接着し、膜−電極接合体を作製した。
【００３３】
負極２は、多孔度７８％、厚さ２８０μｍのカーボンペーパーからなる拡散層２ａと、粒子径５ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子を粒子径３０ｎｍのカーボン粒子に担持して形成した厚さ５０μｍの触媒層２ｂから構成されている。また、負極２の作製は、市販の上記白金−ルテニウム合金粒子を担持したカーボンを用いて正極１の場合とほぼ同様に行った。
【００３４】
また、図１において、正極１の外側には空気口７を備えた正極集電体８が設けられ、また、負極２の外側には燃料４を供給する燃料供給口９を備えた負極集電体１０が設けられている。負極集電体１０の外側には燃料４を貯蔵する燃料タンク１１が設けられている。また、排出口５は、大気圧より高い圧力で作動する可逆開閉弁１２を備えている。負極２と排出口５との間には燃料４の漏液を防止するためのポリテトラフルオロエチレンからなる気液分離膜１３が設けられている。なお、１４は、シリコーンゴムからなるスペーサである。
【００３５】
（実施例２）
前記燃料が不完全に酸化されることにより生成した物質であるホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等を除去する手段として、これらを吸着する吸着剤を前記排出口に設けたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の実施例２の燃料電池を作製した。
【００３６】
吸着剤としては、粒子径１μｍ以下のセピオライト粒子を加圧してペレット化したものを用いた。
【００３７】
（実施例３）
前記燃料が不完全に酸化されることにより生成した物質であるホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等を除去する手段として、これらを酸化する触媒と、これらを吸着する吸着剤とを前記排出口５に設けたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の実施例３の燃料電池を作製した。
【００３８】
触媒としては粒子径３〜５ｎｍの白金粒子を用い、吸着剤としては粒子径１μｍ以下のセピオライトを用い、この白金粒子をこのセピオライト粒子の表面に担持した粉末を加圧してペレット化したものを排出口に配置した。
【００３９】
（比較例）
前記燃料が不完全に酸化されることにより生成した物質であるホルムアルデヒド、蟻酸、一酸化炭素等を除去する手段を設けないこと以外は、実施例１と同様にして比較例の燃料電池を作製した。
【００４０】
上記実施例１〜３および比較例の燃料電池を用いて、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３時間放電を行い、排出口から排出されるホルムアルデヒドの量をガスクロマトグラフィーにより測定した。その結果を表１に示す。なお、表１では、比較例の燃料電池から排出されたホルムアルデヒドの量を１００とした相対値で示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３は、比較例に比べてホルムアルデヒドの排出量が激減している。また、本発明の実施例１〜３の中では、触媒を用いた実施例１よりも吸着剤を用いた実施例２のほうがホルムアルデヒドの排出量が少なく、さらに触媒と吸着剤を併用した実施例３が最もホルムアルデヒドの排出量が少なかった。
【００４３】
以上説明したように本発明は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、燃料と、前記燃料が酸化されることにより生成した物質を排出する排出口とを備えた燃料電池であって、前記燃料が酸化される過程で生じる中間生成物を除去する手段を前記排出口に備え、前記負極と前記排出口との間に気液分離膜を備えることにより、小型化を維持しながら、有害な物質を外部に排出しない燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    正極
１ａ  拡散層
１ｂ  触媒層
２    負極
２ａ  拡散層
２ｂ  触媒層
３    電解質層
４    燃料
５    排出口
６    触媒
７    空気口
８    正極集電体
９    燃料供給口
１０    負極集電体
１１    燃料タンク
１２    可逆開閉弁
１３    気液分離膜
１４    スペーサ
【図１】
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