(57)【要約】【課題】  １，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明の芳香族化合物の製造法は、下記式（1a）又は（1b）【化１】2007223946.tif 000010（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘは電子吸引性基を示す）で表される化合物をルイス酸の存在下で反応させて、下記式（２）【化２】2007223946.tif 000011（式中、Ｘは前記に同じ）で表される芳香族化合物を得ることを特徴とする。Ｘとしては、アシル基、置換オキシカルボニル基（エステル基）、シアノ基などが特に好ましい。ルイス酸として、例えば、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族または１５族元素を含む化合物が用いられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（1a）又は（1b）
【化１】
2007223946.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘは電子吸引性基を示す）
で表される化合物をルイス酸の存在下で反応させて、下記式（２）
【化２】
2007223946.tif 000009
（式中、Ｘは前記に同じ）
で表される芳香族化合物を得ることを特徴とする芳香族化合物の製造法。
【請求項２】
ルイス酸として、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族または１５族元素を含む化合物から選択された少なくとも１種の化合物を用いる請求項１記載の芳香族化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族化合物の製造法、より詳しくは、β位に電子吸引性基を有するアセタール化合物又はβ位に電子吸引性基が結合したビニル基を有するビニルエーテル化合物の三量化により、１，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物を製造する方法に関する。このような芳香族化合物は、ポリマー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物を製造する方法として、β位に電子吸引性基を有するアセタール化合物を亜硫酸ソーダの存在下でカップリングさせる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は反応条件が厳しかったり、収率が低いという点で不利である。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ）， １９８０， ８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、１，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、β位に電子吸引性基を有するアセタール化合物又はβ位に電子吸引性基が結合したビニル基を有するビニルエーテル化合物をルイス酸の存在下で反応させると、温和な条件下で三量化が進行して、１，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物（ベンゼン誘導体）が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（1a）又は（1b）
【化１】
2007223946.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘは電子吸引性基を示す）
で表される化合物をルイス酸の存在下で反応させて、下記式（２）
【化２】
2007223946.tif 000003
（式中、Ｘは前記に同じ）
で表される芳香族化合物を得ることを特徴とする芳香族化合物の製造法を提供する。
【０００７】
前記ルイス酸として、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族または１５族元素を含む化合物から選択された少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ルイス酸を触媒としたカップリング反応（三量化反応）により、温和な条件で、１，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、反応原料として、前記式（1a）又は（1b）で表される化合物を用いる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記式（1a）、式（1b）において、Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基などの炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が含まれる。特に好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。式（1a）において、２つのＲは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１０】
Ｘにおける電子吸引性基としては、例えば、アシル基、アシル基のカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アリール基、芳香族性複素環式基、１−アルケニル基、１−アルキニル基、ハロアルキル基などが挙げられる。電子吸引性基の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０程度である。
【００１１】
前記アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基が挙げられる。アシル基のカルボニル保護体としては、例えば、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体などが挙げられる。
【００１２】
置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基などの複素環−オキシカルボニル基；アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などが挙げられる。
【００１３】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル基などが挙げられる。硫黄酸基には、スルホン酸基、スルフィン酸基などが含まれる。硫黄酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸エステル基；スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸エステル基などが含まれる。
【００１４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族性複素環式基としては、例えば、３−ピリジル基などが挙げられる。１−アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル基などが挙げられる。１−アルキニル基としては、エチニル基などが挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｘとしては、アシル基、置換オキシカルボニル基（エステル基）、シアノ基などが特に好ましい。
【００１６】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として、例えば、３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシプロピオン酸エチル、３，３−ジエトキシプロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシプロピオン酸エチルなどの３，３−ジアルコキシプロピオン酸エステル；３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリルなどの３，３−ジアルコキシプロピオニトリル；３，３−ジメトキシプロピオンアルデヒド、３，３−ジエトキシプロピオンアルデヒドなどの３，３−ジアルコキシプロピオンアルデヒド；４，４−ジメトキシブタン−２−オン、４，４−ジエトキシブタン−２−オン、５，５−ジメトキシペンタン−３−オン、５，５−ジエトキシペンタン−３−オンなどのβ−ケトアセタール類などが例示される。
【００１７】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として、例えば、３−メトキシアクリル酸メチル、３−メトキシアクリル酸エチル、３−エトキシアクリル酸メチル、３−エトキシアクリル酸エチルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリルなどの３−アルコキシアクリロニトリル；３−メトキシアクロレイン、３−エトキシアクロレインなどの３−アルコキシアクロレイン；４−メトキシ−３−ブテン−２−オン、４−エトキシ−３−ブテン−２−オン、５−メトキシ−４−ペンテン−３−オン、５−エトキシ−４−ペンテン−３−オンなどの、β位にアシル基が結合したビニル基を有するビニルアルキルエーテル化合物などが挙げられる。
【００１８】
ルイス酸としては、特に限定されず、例えば、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族または１５族元素を含む化合物が挙げられる。ルイス酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。周期表３族元素には、スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウムなどのランタノイド；アクチウム、トリウムなどのアクチノイドが含まれる。周期表４族元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが含まれる。周期表１２族元素には、亜鉛、カドミウムが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが含まれる。周期表１４族元素には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などが含まれる。周期表１５族元素には、アンチモン、ビスマスなどが含まれる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、該元素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）などが挙げられる。
【００１９】
ルイス酸の代表的な例として、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）、イッテルビウムトリフラート［Ｙｂ（ＯＴｆ）3］、サマリウムトリフラート［Ｓｍ（ＯＴｆ）3］、ガドリニウムトリフラート［Ｇｄ（ＯＴｆ）3］などの周期表３族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ2）などの周期表４族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）などの周期表１２族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）などの周期表１３族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化スズ（ＳｎＣｌ2）などの周期表１４族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化ビスマスなどの周期表１５族元素のハロゲン化物又はトリフラートなどが例示される。これらのなかでも、周期表３族元素のハロゲン化物又はトリフラートが特に好ましい。
【００２０】
前記ルイス酸の使用量は、原料として用いる式（1a）又は（1b）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０００１〜１．０モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。
【００２１】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、酢酸等のカルボン酸、エタノール等のアルコール、これらの混合液などが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃程度である。反応は回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００２３】
この方法によれば、三量化反応が進行して、前記式（２）で表される、１，３，５位に電子吸引性基を有する芳香族化合物（ベンゼン誘導体）が生成する。例えば、式（1a）又は（1b）においてＸが置換オキシカルボニル基である化合物を用いた場合には、ベンゼントリカルボン酸エステルが生成する。なお、系内に水が存在すると、加水分解によりベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸が生成しうる。また、式（1a）又は（1b）においてＸがアシル基である化合物を用いた場合には、１，３，５−トリアシルベンゼンが生成する。さらに、式（1a）又は（1b）においてＸがシアノ基である化合物を用いた場合には、１，３，５−トリシアノベンゼンが生成する。
【００２４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００２５】
こうして得られる芳香族化合物は、ポリマー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化学式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２７】
実施例１
【化３】
2007223946.tif 000004
反応器に、３，３−ジエトキシプロピオン酸エチル３ｍｍｏｌ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）１．５ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール３ｍｌ、及び酢酸２ｍｌを加え、１００℃で６時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが８２％の収率で生成していた。また、それ以外に、２−ペンテン二酸ジエチルエステルが生成していた。
【００２８】
実施例２
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが５９％の収率で生成していた。
【００２９】
実施例３
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが５０％の収率で生成していた。
【００３０】
実施例４
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが５２％の収率で生成していた。
【００３１】
実施例５
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、イッテルビウムトリフラート［Ｙｂ（ＯＴｆ）3］を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが６２％の収率で生成していた。
【００３２】
実施例６
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、ガドリニウムトリフラート［Ｇｄ（ＯＴｆ）3］を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが７０％の収率で生成していた。
【００３３】
実施例７
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、サマリウムトリフラート［Ｓｍ（ＯＴｆ）3］を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが４５％の収率で生成していた。
【００３４】
実施例８
酢酸を用いずに反応を行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが７２％の収率で生成していた。
【００３５】
実施例９
塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）の代わりに、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・Ｈ2Ｏ）を０．３ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが８０％の収率で生成していた。
【００３６】
実施例１０
ｔ−ブタノールの代わりにｔ−アミルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが７０％の収率で生成していた。
【００３７】
実施例１１
ｔ−ブタノールの代わりにジオキサンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが６８％の収率で生成していた。
【００３８】
実施例１２
【化４】
2007223946.tif 000005
反応器に、４，４−ジエトキシブタン−２−オン３ｍｍｏｌ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）０．３ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール５ｍｌを加え、１００℃で８時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリアセチルベンゼンが７０％の収率で生成していた。
【００３９】
実施例１３
【化５】
2007223946.tif 000006
反応器に、３，３−ジエトキシプロピオニトリル３ｍｍｏｌ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）０．３ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール５ｍｌを加え、１００℃で８時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリシアノベンゼンが３％の収率で生成していた。
【００４０】
実施例１４
【化６】
2007223946.tif 000007
反応器に、３−メトキシアクリル酸メチル３ｍｍｏｌ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）０．３ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール５ｍｌを加え、１００℃で６時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボメトキシベンゼンが５８％の収率で生成していた。