(57)【要約】【課題】定量的に再現性が良好な高感度のＴＯＡ法を用い、各種高機能工業材料の構造や特性評価を行うことが可能な材料の評価方法を提供する。【解決手段】加熱及び／又は冷却手段を備えた試料台に設置された被測定試料の温度を変化させながら、入射光を偏光化した入射偏光を、上記被測定試料に透過又は反射させ、得られた透過光又は反射光を光検出器により測定する、熱光学分析法を用いた材料の評価方法であって、  前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で、前記被測定試料の測定領域を７００μｍ2以上の面積とし、且つ、前記加熱及び／又は冷却手段の温度変化速度を３０℃／分以下として測定を行うことを特徴とする材料の評価方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱及び／又は冷却手段を備えた試料台に設置された被測定試料の温度を変化させながら、入射光を偏光化した入射偏光を、上記被測定試料に透過又は反射させ、得られた透過光又は反射光を光検出器により測定する、熱光学分析法を用いた材料の評価方法であって、
前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で、前記被測定試料の測定領域を７００μｍ2以上の面積とし、且つ、前記加熱及び／又は冷却手段の温度変化速度を３０℃／分以下として測定を行うことを特徴とする、材料の評価方法。
【請求項２】
前記試料台に潤滑剤を塗布して前記試料台と前記被測定試料の間に潤滑剤層を形成することにより、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備えることを特徴とする、請求項１に記載の材料の評価方法。
【請求項３】
前記被測定試料表面の少なくとも一部に潤滑剤を塗布して潤滑剤層を形成することにより、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備えることを特徴とする、請求項１に記載の材料の評価方法。
【請求項４】
前記試料台を表面処理することにより、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備えることを特徴とする、請求項１に記載の材料の評価方法。
【請求項５】
前記潤滑剤又は前記表面処理に用いる材料が、フッ素系材料及び／又はシリコーン系材料であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の材料の評価方法。
【請求項６】
前記被測定試料が、高分子材料であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の材料の評価方法。
【請求項７】
前記入射偏光が、直線偏光であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の材料の評価方法。
【請求項８】
前記入射偏光が、円偏光であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の材料の評価方法。
【請求項９】
前記光検出器が、光電子増倍管であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の材料の評価方法。
【請求項１０】
前記光検出器が、二次元検出器であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の材料の評価方法。
【請求項１１】
前記入射光が、単色光であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱光学分析法（Thermo-optical analysis；以下、ＴＯＡ法と略することがある）による各種材料の構造や物性などの特性を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、工業製品のハイテクノロジー化と共に用いられる材料の高度化が進み、それに伴って高精度、高精細、高感度な材料分析法や材料評価法が求められるようになっている。例えば、自動車用燃料電池に用いられるプロトン伝導膜には様々な条件下で長期にわたって安定かつ効率よく作動することが求められるが、これを保証するためにはプロトン伝導膜の劣化（構造変化）を早期かつ微細なレベルで検出しなければならない。高感度な材料分析法としては、質量分析を検出法とする手法（例えば、二次イオン質量分析計）が知られているが、光をプローブとする分析法は質量分析に匹敵するかそれ以上の感度を有しており、ＴＯＡ法はその１種である。
【０００３】
ＴＯＡ法は広義には温度変化に伴う試料の光学特性の変化を測定する分析法の総称であるが、狭義には試料に偏光を入射させ、試料を透過又は反射した光の強度を試料温度の関数として計測する手法をいう。
透過によるＴＯＡ法の概念図を図９に示す。偏光素子によって偏光化された入射光は、加熱炉中に設置された試料を透過して受光素子で変調された後、検出器で光強度が計測される。試料温度は所定のプログラムに従ってコントロールされる。入射偏光が直線偏光で受光素子も直線偏光素子であり、かつ両者の偏光面を互いに直交させた場合（直交ニコル）、吸収を無視できる試料に対しては、測定光強度が下記式（１）で表される。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
ここで、Ｉは測定光強度、Ｉ0は入射光強度である。Γはリターデーションと呼ばれるもので、Γ＝ｄ（ｎ1−ｎ2）と定義される（ｄ：試料厚み、ｎ1−ｎ2：複屈折）。加熱に伴って、試料の構造が変化し、リターデーションが変化するので計測される光強度も変化する。ＴＯＡ法は複屈折を有する材料、即ち光学的異方性を有する材料にしか適用できないので、結晶性試料はそのまま用いることができるが、非晶性試料には光学的異方性を付与する必要がある。光学的異方性を付与する方法としては、例えば、加熱時に応力をかけて試料を配向させたり、表面に引っかき傷を作って試料に歪を形成させる方法などが挙げられる。このようにＴＯＡ法は、対象試料に若干の制限があるものの、測定方法としては比較的容易であり、光をプローブとしているので極めて高感度で熱物性等を測定できることから、かなり以前から材料の物性解析に用いられていた。例えば、各種高分子の融点やガラス転移点をＴＯＡ法によって測定された報告がいくつかなされている（非特許文献１、非特許文献２）。これらは、高分子の融点やガラス転移点が、ＴＯＡ法において光強度が大きく変化する温度として比較的容易に検出できるため、示差走査熱分析（ＤＳＣ）他で測定が困難なときに利用されたものである。
【０００６】
【非特許文献１】A.J.KOVACS et.al., J.Appl.Polym.Sci.，vol.16, p.301-313(1972)
【非特許文献２】A.R.SHULTZ et.al., J.Appl.Polym.Sci.，vol.21, p.2305(1977)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の報告で用いられているような従来のＴＯＡ法には、測定によって得られるＴＯＡダイヤグラムの再現性が乏しいという、重大な問題点があった。
上記の報告で求められている高分子の融点やガラス転移点等は、ＴＯＡダイヤグラム上で光強度が大きく且つ急速に変化する温度なので、判断しやすく、ＴＯＡダイヤグラムの強度そのものに差異があってもこれらの熱的な特異点を測定する手法としてＴＯＡ法を用いることは充分可能である。しかし、高機能工業材料の微妙な構造変化（例えば、劣化など）や特性変化をＴＯＡ法で検討することは極めて困難であった。従ってＤＳＣ法等の他の熱分析法の発展もあって、ＴＯＡ法は、その高感度性や装置及び測定の簡便性にもかかわらず、定量的に再現性の良好なダイヤグラムを安定して測定することが困難という問題のためにあまり普及せず、この十数年は殆ど用いられていないというのが現状であった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、定量的に再現性が良好な高感度のＴＯＡ法を用い、各種高機能工業材料の構造や特性評価を行うことが可能な材料の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は種々検討した結果、ＴＯＡ法の再現性を妨げる主要因として次の３つがあることを見出した。
（１）加熱時に試料の自由伸縮を妨害する外力
従来、試料の外形が変化しないように、試料をピン留めするなど固定したり、試料両面をガラス板で挟み込んで測定することがしばしば行われていた。また、試料がガラス板に載せられてホットステージ等の加熱手段に設置される場合には、加熱によって試料表面が軟化乃至溶融し、試料とガラス板との接着が通常起こっていた。例えば高分子材料中の添加剤が加熱により試料表面に放出されて接着する場合もあった。ＴＯＡ測定時には加熱により試料の伸縮が通常生じているが、試料が固定されたり挟んだりされると試料に力が加えられて、試料の自由な伸縮が抑制されてＴＯＡダイヤグラムが変化してしまう。同様に、試料が試料台に接着する場合も、試料の自由な伸縮が困難となって、得られるＴＯＡダイヤグラムに影響を及ぼす。このように、従来のＴＯＡ法では、その測定時に人為的又は自然発生的な外力が試料にかかるため、試料の光学的異方性に影響を及ぼして、得られるＴＯＡダイヤグラムが測定のたび毎に異なるという現象が生じ、一定した再現性の良いＴＯＡ測定が行えなかったと考えられた。
【００１０】
（２）試料の不均一性
ＴＯＡ法の測定領域は、通常、直径数μｍ程度の円であり、試料に構造的に不均一性があると、測定領域ごとに得られる結果にばらつきが生じると考えられた。
【００１１】
（３）変化する構造を測定するというＴＯＡ法の本質
ＴＯＡ法は静的な構造を検出しているのではなく、加熱又は冷却によって変化している試料の構造を見ている、すなわち、試料構造の変化を検出しているので、試料構造の変化が一定でない限りそもそも再現性を期待することは困難であるという本質的な問題があると考えられた。
【００１２】
これらの要因に対し、本発明者は、次の手段を組み合わせて用いることにより、上記問題を解決できることを見出した。
（１）加熱又は冷却時に試料の外形変化を束縛することなく、試料が自由に伸縮できるような条件の下で、具体的には外力を加えずに試料台との接着を防止しながらＴＯＡ測定を行う。
（２）構造の平均化を図るように、測定領域を一定以上に広くして測定を行う。
（３）準静的な構造変化をさせて、試料が各温度において最も安定な構造をとらせるように、加熱速度を充分に小さくして測定を行う。
【００１３】
すなわち、本発明に係る材料の評価方法は、加熱及び／又は冷却手段を備えた試料台に設置された被測定試料の温度を変化させながら、入射光を偏光化した入射偏光を、上記被測定試料に透過又は反射させ、得られた透過光又は反射光を光検出器により測定する、熱光学分析法を用いた材料の評価方法であって、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で、前記被測定試料の測定領域を７００μｍ2以上の面積とし、且つ、前記加熱及び／又は冷却手段の温度変化速度を３０℃／分以下として測定を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る材料の評価方法によれば、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で測定することにより、温度変化の際の試料の外形変化を束縛することなく試料が自由に伸縮できるような条件とすることができ、且つ、適宜構造の平均化を行える広い領域で、準静的な構造変化をさせるため、これらの相乗効果により定量的に再現性が良好なＴＯＡ測定を行うことが可能で、当該高感度のＴＯＡ法を用いて各種高機能工業材料の構造や特性評価を行うことが可能となる。
【００１５】
本発明に係る材料の評価方法における、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備える第一の態様としては、前記試料台に潤滑剤を塗布して前記試料台と前記被測定試料の間に潤滑剤層を形成することが挙げられる。前記試料台と前記被測定試料の間に潤滑剤層が形成されることにより、被測定試料が測定中に例えば溶融しても、試料台に直接濡れることを防止できるため、前記試料台と前記被測定試料の間の接着を防止することができる。更にこの態様をとる場合には、前記被測定試料と試料台との接触面の全面に潤滑剤を塗布して形成することにより、前記被測定試料が加熱時に反りが発生し易い性質を有していても、潤滑剤の表面張力によって反りの発生を防止乃至低減することが可能である。
【００１６】
また、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備える第二の態様としては、前記被測定試料表面の少なくとも一部に潤滑剤を塗布して潤滑剤層を形成することが挙げられる。更に、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備える第三の態様としては、前記試料台と前記被測定試料の間前記試料台を表面処理することが挙げられる。
【００１７】
本発明に係る材料の評価方法においては、前記潤滑剤又は前記表面処理に用いる材料が、フッ素系材料及び／又はシリコーン系材料であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る材料の評価方法においては、前記被測定試料として高分子材料を好適な対象として用いることができる。従来、ＴＯＡ法を用いて高分子材料を評価すると、加熱により軟化乃至溶融し、試料台に接着するなどしてＴＯＡダイヤグラムの再現性が取れないために、高分子材料の詳細な構造変化等を観測することは困難であった。それに対し、本発明に係る材料の評価方法においてはＴＯＡダイヤグラムの再現性をとることができるため、高分子材料の内部構造、表面構造の詳細な解析も可能である。
【００１９】
本発明に係る材料の評価方法においては、通常は、前記入射偏光として、直線偏光を使用することが好ましい。この場合には、直線偏光素子が安価で入手しやすく、光強度が定式化されているため解析しやすく、且つデータの蓄積が比較的あるというメリットがある。
【００２０】
また、本発明に係る材料の評価方法においては、前記入射偏光として、円偏光を使用しても良い。この場合、受光素子（アナライザー）としては、円偏光素子と直線偏光素子のいずれも利用することができる。入射偏光として円偏光を使用して受光素子（アナライザー）として直線偏光素子を用いた場合、従来のＴＯＡ法に比べて感度が高くなったり、リターデーションを直接測定できるなどの利点がある。
【００２１】
本発明に係る材料の評価方法においては、前記光検出器としては、光電子増倍管、または、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ等の二次元検出器のいずれでも使用することができる。
【００２２】
また、本発明に係る材料の評価方法においては、前記入射光は単色光であることが、好ましい。単色光の場合には、上記式（１）に表されるように波長によって観測される光強度が変わるため、再現性を取りやすくなり、結果の解析も比較的容易になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る材料の評価方法によれば、定量的に再現性が良好なＴＯＡ測定を実現することができるため、当該高感度のＴＯＡ法を用い、各種高機能工業材料の構造や特性評価を行うことが可能である。本発明に係る材料の評価方法は、各種高機能工業材料の使用初期の段階からの微小な構造変化、すなわち安定性や劣化に関する高感度及び高精細な構造物性解析が行える方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る材料の評価方法は、加熱及び／又は冷却手段を備えた試料台に設置された被測定試料の温度を変化させながら、入射光を偏光化した入射偏光を、上記被測定試料に透過又は反射させ、得られた透過光又は反射光を光検出器により測定する、熱光学分析法を用いた材料の評価方法であって、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で、前記被測定試料の測定領域を７００μｍ2以上の面積とし、且つ、前記加熱及び／又は冷却手段の温度変化速度を３０℃／分以下として測定を行うことを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で、前記被測定試料の測定領域を７００μｍ2以上の面積とし、且つ、前記加熱及び／又は冷却手段の温度変化速度を３０℃／分以下としてＴＯＡ測定を行うことにより、定量的に再現性が良好なＴＯＡ測定を行うことが可能である。
すなわち、本発明に係る材料の評価方法によれば、前記試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備え、当該被測定試料に外力を加えない状態で測定することにより、温度変化の際の試料の外形変化を束縛することなく試料が自由に伸縮できるような条件とすることができ、且つ、適宜構造の平均化を行える広い領域で、試料が各温度において最も安定な構造をとらせる準静的な構造変化をさせるため、これらの相乗効果によって定量的に再現性が良好なＴＯＡ測定を行うことが可能である。従って本発明によれば、当該高感度のＴＯＡ法を用い、各種高機能工業材料の構造や特性評価を行うことが可能となる。
【００２６】
以下、本発明の基本的構成とその特徴について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る透過ＴＯＡ法を用いた材料の評価方法の一例の概念図である。また、図２は、本発明に係る反射ＴＯＡ法を用いた材料の評価方法の一例の概念図である。
【００２７】
透過ＴＯＡ法によれば、加熱及び／又は冷却手段１５を備えた試料台１に設置された被測定試料２について、前記加熱及び／又は冷却手段を用いて温度を所定量で変化させながら、入射光３を偏光素子４によって偏光化した入射偏光５を、上記被測定試料２に透過させる。当該得られた透過光６は、通常受光素子７で変調し、検出光８を得て、当該検出光８を光検出器９により光強度などを計測する。このような透過ＴＯＡ法を用いれば、被測定試料の内部構造を評価することができる。透過ＴＯＡ法を用いるには、被測定試料が透光性である必要がある。被測定試料の透光性は、試料によっては薄膜とすることにより確保することも可能であるが、透光性にできない試料の場合には、反射ＴＯＡ法を用いる。
【００２８】
反射ＴＯＡ法によれば、加熱及び／又は冷却手段１５を備えた試料台１に設置された被測定試料２について、前記加熱及び／又は冷却手段を用いて温度を所定量で変化させながら、入射光３を偏光素子４によって偏光化した入射偏光５を、上記被測定試料２に反射させる。当該得られた反射光１０は、通常受光素子７で変調し、検出光８を得て、当該検出光８を光検出器９により光強度などを計測する。このような反射ＴＯＡ法によれば、被測定試料の表面構造を評価することができる。被測定試料としては透光性が必要ないため、金属材料や成型体等も適用することができる。
【００２９】
本発明に係るＴＯＡ法においては特に、前記試料台１と前記被測定試料２の間に接着防止界面１１を備え、当該被測定試料２に外力を加えない状態で測定を行う。
ここで試料台と被測定試料の接着とは、試料台と被測定試料が帯電して単に静電気のみによって引き合っているものではなく、試料台の表面に被測定試料が充分に濡れて、試料台と被測定試料の距離が充分に接近し、原子間力に基づく化学吸着（化学結合、水素結合）や分子間力に基づく物理吸着（ファンデルワールス力）等の吸着、投錨効果、化学結合、融合等の一つ以上の要因が絡み合うことによって、試料台と被測定試料の間が固定されることをいう。
【００３０】
前記試料台１と前記被測定試料２の間の接着現象としては、様々である。例えば被測定試料が高分子材料の場合、通常加熱によって試料表面が軟化乃至溶融し、試料台に濡れてその後固着するなど、試料台との接着が通常起こる。また、被測定試料中に含まれる添加剤等が加熱により試料表面に放出されて、接着する場合もある。更に、もともと被測定試料が粘着性を有する試料の場合もある。また、加熱時に粘着性を有するようになる試料もあれば、加熱時に試料台と化学結合を生じる試料もある。
前記試料台１と前記被測定試料２の間の接着強度も、被測定試料によってかなり程度に差がある。例えば試料台がガラス板であり、且つ、被測定試料がナフィオン（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社）膜である場合には、ガラス板にナフィオン膜が強く固着するが、被測定試料がセルロース膜である場合には、接着の程度が小さい。
【００３１】
従って本発明に特徴的な前記試料台１と前記被測定試料２の間に備える接着防止界面１１としては、被測定試料、試料台の材料、測定温度条件等により、適切な接着防止界面を選択して用いるようにする。なお、試料台と前記被測定試料の間に接着防止界面を備えていたかどうかは、ＴＯＡ法で測定後に試料台を水平面から垂直な９０度まで傾けたときに被測定試料が自重で滑り落ちるか否かで確認することができる。
【００３２】
また、接着防止界面に用いられる材料としては、光学的等方性材料を用いることが好ましい。接着防止界面に光学的異方性材料を用いると、ＴＯＡ測定時に当該材料の影響がバックグラウンドとしてダイヤグラムに現れるため、ＴＯＡ測定の再現性や測定後の解析が困難になる点から好ましくない。
【００３３】
前記試料台１と前記被測定試料２の間に備えられる接着防止界面１１の態様としては、主として次の３つが挙げられる。第一の態様は、図３（Ａ）に示すように、前記試料台１に潤滑剤を塗布して前記試料台１と前記被測定試料２の間に潤滑剤層１２を形成することにより、前記試料台１と前記被測定試料２の間に接着防止界面１１を備える。前記試料台と前記被測定試料の間に潤滑剤層が形成されることにより、被測定試料が測定中に例えば溶融しても、試料台に直接濡れることを防止できるため、前記試料台と前記被測定試料の間の接着を防止することができる。潤滑剤としては、ＴＯＡ測定温度範囲で変性しないものを用いる。ＴＯＡ測定温度範囲を超える耐熱性を有するシリコーンオイル等のシリコーン素系材料やフッ素系材料が、潤滑剤として好適に用いられる。
【００３４】
試料台に潤滑剤を塗布する方法は特に限定されないが、試料台に潤滑剤が塗布される領域としては、少なくとも試料台と被測定試料が接触する領域全体に塗布されることが好ましい。このような場合には、被測定試料が加熱により反りを生じる試料であっても、潤滑剤層の表面張力によって被測定試料の反りを低減乃至防止することが可能となる。潤滑剤層の膜厚は、ＴＯＡ測定後における前記試料台と前記被測定試料の間での接着が防止できれば良く、特に限定されず、適宜選択する。
【００３５】
第二の態様は、図３（Ｂ）に示すように、前記被測定試料２表面の少なくとも一部に潤滑剤を塗布して潤滑剤層１２を形成することにより、前記試料台１と前記被測定試料２の間に接着防止界面１１を備える。この態様においても潤滑剤としては上記と同様の物を用いることができる。塗布する方法は特に限定されない。前記被測定試料表面の潤滑剤が塗布される領域としては、図３（Ｂ）に示すように試料の全体に塗布されていても良いが、少なくとも試料台と被測定試料が接触する領域全体に塗布されることが好ましい。
【００３６】
また、第三の態様は、図３（Ｃ）に示すように、前記試料台１を表面処理１３することにより、前記試料台１と前記被測定試料２の間に接着防止界面１１を備える。試料台を表面処理する方法としては、化学的表面処理が好ましく、被測定試料の表面張力等物性に合わせて適宜選択した皮膜を試料台に形成することが好ましい。当該皮膜としては、例えば、フッ素系材料等が挙げられる。
【００３７】
即ち、本発明に係る材料の評価方法においては、前記潤滑剤又は前記表面処理に用いる材料が、フッ素系材料及び／又はシリコーン系材料であることが、多種類の材料が存在するためその中から被測定試料に合わせて適宜選択でき、且つ、良好な潤滑性を与えることが可能な点から好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、当該被測定試料に外力を加えない状態で測定を行う。従って、被測定試料は、試料台に固定されることなく、試料台の上に単に載せた状態で測定を行う。試料の上側の保持板は試料を加圧するため、通常用いない。
【００３９】
更に、本発明におけるＴＯＡ測定においては、前記被測定試料の測定領域を７００μｍ2以上の面積とする。ここで、測定領域とは、被測定試料において、被測定試料を透過又は反射した光を光検出器にて検出する箇所である。本発明においては、このように測定領域を広げることにより、被測定試料の構造の平均化乃至一様化を図ることができ、ＴＯＡ法ダイヤグラムの再現性を高めることができる。測定領域は被測定試料により適宜選択されるものであるが、測定領域を７０００μｍ2以上の面積とすることが更に好ましい。また、測定領域を直径３０μｍ以上の円が包含される領域とすることが好ましく、更に直径１００μｍ以上の円が包含される領域とすることが好ましい。但し、測定領域を大きくした場合には、光検出器で検出可能な程度に光源強度を下げるとか、光路に減光フィルターを設置する等の手段を適宜用いる。
【００４０】
本発明におけるＴＯＡ測定においては、前記加熱及び／又は冷却手段の温度変化速度を３０℃／分以下として測定を行う。このように温度変化速度を制御することにより、本発明においては被測定試料が各温度において最も安定な構造をとらせることが可能になり、温度変化に伴う試料の構造変化を一定とすることが可能になる。また再現性の点から、温度変化速度を一定に保持する必要があり、本発明においては加熱及び／又は冷却手段における温度制御手段は高精度のものを用いる。具体的には、電子制御されたコントローラーにより、±０．１℃／分以内の精度を有する温度制御手段を用いることが好ましい。温度変化速度としては、更に１５℃／分以下であることが好ましく、より更に１０℃／分以下であることが好ましい。
加熱及び／又は冷却手段の温度変化は、通常昇温することにより測定を行うが、降温によって測定を行っても良い。昇温測定の後、降温測定を行うことも可能である。
【００４１】
また、試料台１としては、被測定試料の方位と偏光の関係を任意に設定できるようにするために、通常回転試料台を用いる必要がある。試料台は上述のような精度の高い温度制御手段を有する加熱及び／又は冷却手段を備えていれば、特に限定されない。市販の回転可能なホットステージ等を用いることができる。精度の高い温度制御を適用できれば、市販のホットステージに適宜別途、被測定試料を実際に設置して接着防止界面を形成するガラス板等の板を載せて用いても良い。試料台における、被測定試料を実際に設置する箇所の材質は、通常、ガラス、石英等の透明且つ光学的に等方な材料の薄い板である。
【００４２】
入射光３としては、単色光を用いることが好ましい。上記式（１）に表されるように波長によって観測される光強度が変わるためである。この場合には、ＴＯＡ法で測定されたダイヤグラムの再現性がとりやすくなり、また構造変化の解析が単純化されて比較的容易になる。しかしながら、単色光とすると入射光強度がかなり低下するので、透過光や反射光の強度が極端に弱い試料に対しては白色光を用いる。単色化には、グリーンフィルターのような単色フィルターやモノクロメーターを用いる。モノクロメーターを用いる場合には、モノクロメーターを入射光側に設置する構成と、検出光側に設置する構成の両方が可能であり、各波長によるＴＯＡ曲線の変化を調べることができる。
【００４３】
また、入射光３を入射偏光５に偏光化させる偏光素子４としては、直線偏光素子、円偏光素子のいずれも用いることができ、入射偏光５としては、直線偏光も円偏光も用いることができる。また、受光素子７としても、直線偏光素子、又は偏光素子４とは逆の方向性を有する円偏光素子のいずれも用いることができる。
本発明に係る材料の評価方法においては、通常は、前記入射偏光として直線偏光を使用し、且つ受光素子として直線偏光素子とすることが好ましい。この場合には、直線偏光素子が安価で入手しやすく、光強度が定式化されているため解析しやすく、且つデータの蓄積がその他の偏光素子を用いる場合に比べて多く存在するというメリットがある。
【００４４】
また、本発明に係る材料の評価方法においては、前記入射偏光として、円偏光を使用しても良い。この場合、受光素子（アナライザー）としては、円偏光素子と直線偏光素子のいずれも利用することができる。入射偏光として円偏光を使用して受光素子（アナライザー）として直線偏光素子を用いた場合、従来のＴＯＡ法に比べて感度が高くなったり、リターデーションを直接測定できるなどの利点がある。
【００４５】
本発明に係る材料の評価方法において、前記光検出器としては、光電子増倍管、または、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ等の二次元検出器のいずれでも使用することができる。光電子増倍管では試料の一点の情報しか得られないが、ビデオカメラ等の二次元検出器を用いた場合には、画像として二次元的にＴＯＡの強度変化を観察できるので、より詳細に構造解析が可能である。また、ＴＯＡ測定装置は、顕微鏡と組み合わされて設置されても良い。この場合には、被測定試料の形態観察を行いながら、及び／又は、所望の場所を選んでＴＯＡ測定を行うことができる。
また、被測定試料２と受光素子７の間に、絞りを入れても良い。絞りを入れることにより、測定領域の箇所及び／又は面積を限定したり、試料からの透過光又は反射光を検出器の感度以内に減光させる作用を有する。
【００４６】
以上説明したように、本発明に係る材料の評価方法は、定量的に再現性が良好なＴＯＡ測定を実現することができるため、当該高感度のＴＯＡ法を用い、各種高機能工業材料の構造や特性評価を行うことが可能である。本発明に用いられる被測定試料２は、複屈折を有する材料、即ち光学異方性材料であって且つ光が透過又は反射する材料であれば、特に限定されない。有機材料であっても無機材料であっても良い。結晶性材料はそのまま測定可能であるが、光学等方性材料の場合には、光学異方性を付与した後に測定可能である。光学的異方性を付与する方法としては、例えば、表面に引っかき傷を作って試料に歪を形成させる方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明に係る材料の評価方法は、試料台との間に接着防止界面を有するようにし、積極的に接着を防止することにより再現性を向上した方法であるため、被測定試料としては、中でも、ガラス、石英など一般に試料台の試料を設置する箇所に使用されている材質と接着する性質を有する材料に対して、特に有効に適用することができる。
【００４８】
高分子材料は、本発明の評価方法を適用するのに好適な材料である。従来、ＴＯＡ法を用いて高分子材料を評価すると、接着するなどしてＴＯＡダイヤグラムの再現性が取れないために、高分子材料の詳細な構造変化等を観測することは困難であったが、本発明に係る材料の評価方法においてはＴＯＡダイヤグラムの再現性をとることができるため、高分子材料の融点、ガラス転移点、分解点をはじめ、残留ひずみや加工履歴、熱履歴等をその分子鎖の動きと関連させて評価できる。本発明によれば、高分子材料の内部構造、表面構造の詳細な解析も可能である。
【００４９】
また、医薬や農薬等の有機材料の粉末も、その粒子サイズが１０μｍ未満程度に小さければ、本発明に係るＴＯＡ法を用いた評価方法を好適に用いることができる。ＴＯＡ法は感度が高いので、微量の試料量でも加熱による構造変化、例えば結晶多形を検出することができる。
【００５０】
ＴＯＡ法は感度が高いので、各種の成型体、各種の有機薄膜の評価も好適に行うことができる。例えば、反射法を用いて、半導体表面の有機薄膜の評価を行うことができる。反射強度を高めるためには被測定試料の表面は平らなものであることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る材料の評価方法において、被測定試料の対象となる最も重要な分野の一つとしては、先端機能材料が挙げられる。先端機能材料としては、例えば、燃料電池用イオン導電膜や、有機ＥＬ用発光材料、有機ＥＬ用電荷注入・輸送性材料、プラズマディスプレイ用蛍光体などを挙げることができる。これらは商品としての長期安定作動を保証するために、使用初期の段階からの微小な構造変化、すなわち安定性や劣化に関係する高感度・高精細な構造物性解析が求められているが、本発明に係るＴＯＡ法を用いた材料の評価方法はこの目的に適う分析法として利用することができる。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
光学顕微鏡（カールツァイス社、フォトマイクロスコープIII）を基体として、これにホットステージ（メトラー社、ＦＰ８０ＨＴ）、光電子倍増管（カールツァイス社、顕微分光装置、型式０６−９９０２）、レコーダー（ＰＡＮＴＯＳ社、ユニコーダー、型式Ｕ−２２８）を組み合わせて、ＴＯＡ装置をセットアップした。入射光はグリーンフィルターによる単色光（５５５ｎｍ）とし、偏光素子及び受光素子は共に直線偏光素子を用いた。
上記設定した装置を用い、ポリプロピレン押出しシート（住友化学製、厚み２００μｍ）を被測定試料として再現性を検討した。ＴＯＡ測定は、日を変えて二度行った。接着防止界面を形成するために、試料台（顕微鏡用カバーガラス）にシリコーンオイル（東レ製、ＳＨ２００）を少量塗布して、試料を試料台上のシリコーンオイル上に設置した。外力を加えないように、被測定試料は固定せず、当該試料上面には何も置かなかった。測定条件としては、温度条件は室温から１７０℃まで１０℃／分で昇温させた。更に、ＴＯＡ出力は電圧２Ｖ、測定領域は直径２５０μｍの円とし、対物レンズは５倍、試料セット方位は明光位とした。
【００５４】
測定の結果、１７０℃まで昇温して測定した後の試料は、試料台を９０度に傾ける間に自重で滑り落ち、試料台と被測定試料が接着していなかった。
２回の測定結果のうち、１回目の測定結果を図４（Ａ）に、２回目の測定結果を図４（Ｂ）に、１回目と２回目の測定結果を重ね合わせた図を図４（Ｃ）に示す。なお、測定結果のダイヤグラムは横軸が温度で縦軸が電圧（フルスケール２Ｖ）である。このように、両者のダイヤグラムは殆ど一致し、再現性は極めて良好であった。
【００５５】
＜比較例１＞
試料台（顕微鏡用カバーガラス）にシリコーンオイルを塗布せず、接着防止界面を備えないようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン押出しシート（住友化学製、厚み２００μｍ）を被測定試料としてＴＯＡ測定を行った。
１７０℃まで昇温して測定した後の試料は、試料台を９０度に傾ける間に自重で滑り落ちず、試料台と被測定試料が接着していた。
比較例１の測定結果を図５（Ａ）に示す。ＴＯＡダイヤグラムには１６０℃付近に接着によると思われるノイズが発生していた。また、比較例１の測定結果と実施例１の測定結果を重ねた図を図５（Ｂ）に示す。
【００５６】
＜実施例２＞
被測定試料としてナフィオン１１２膜（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、２回ＴＯＡ測定を行った。１７０℃まで昇温して測定した後の試料は、試料台を９０度に傾ける間に自重で滑り落ち、試料台と被測定試料が接着していなかった。
２回の測定結果のうち、１回目の測定結果を図６（Ａ）に、２回目の測定結果を図６（Ｂ）に、１回目と２回目の測定結果を重ね合わせた図を図６（Ｃ）示す。このように、両者のダイヤグラムは殆ど一致し、再現性は極めて良好であった。
【００５７】
＜比較例２＞
試料台（顕微鏡用カバーガラス）にシリコーンオイルを塗布せず、接着防止界面を備えないようにした以外は、実施例２と同様にして、ナフィオン１１２膜（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を被測定試料としてＴＯＡ測定を行った。
１７０℃まで昇温して測定した後の試料は、試料台を９０度に傾ける間に自重で滑り落ちず、試料台と被測定試料が強く固着していた。
２回の測定結果のうち、１回目の測定結果を図７（Ａ）に、２回目の測定結果を図７（Ｂ）に示す。なお、２回目の測定は１６０℃までしか行っていない。図７（Ａ）と図７（Ｂ）の比較から明らかなように、再現性は不良であった。また、比較例２の測定結果と実施例２の測定結果を比較すると、両者は全く異なっていることが明らかである。
【００５８】
＜実施例３＞
ナフィオン１１２膜（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をフェントン液で処理し、化学的に強制劣化させたナフィオン１１２膜を用いた以外は、実施例２と同様にしてＴＯＡ測定を行った。ナフィオン１１２膜（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）のフェントン液処理は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ  ５ｍｇを５０ｍｌの水で溶かした水溶液  ５ｍｌと、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液  １０ｍｌとを混合してフェントン液とし、当該フェントン液中に５ｃｍ×３ｃｍに切断したナフィオン１１２膜を室温で１時間、浸漬処理することにより行った。
１７０℃まで昇温して測定した後の試料は、試料台を９０度に傾ける間に自重で滑り落ち、試料台と被測定試料が接着していなかった。
実施例３の測定結果を図８（Ａ）に示す。また、実施例３と実施例２（２回目測定）の結果を重ね合わせた図を図８（Ｂ）に示す。実施例２と比較すると実施例３の強制劣化させたナフィオン１１２膜のダイヤグラムは、実施例２の劣化させる前のナフィオン１１２膜のダイヤグラムとは全く異なり、劣化によって構造が大幅に変化したことを示していた。この結果、本発明による材料の評価方法が、ナフィオン膜の劣化評価に使用できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る透過ＴＯＡ法を用いた材料の評価方法の一例の概念図である。
【図２】本発明に係る反射ＴＯＡ法を用いた材料の評価方法の一例の概念図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係る接着防止界面の態様を説明する概略図である。
【図４（Ａ）】実施例１の１回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図４（Ｂ）】実施例１の２回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図４（Ｃ）】実施例１の１回目と２回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムを重ねた図である。
【図５（Ａ）】比較例１のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図５（Ｂ）】比較例１と実施例１のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムを重ねた図である。
【図６（Ａ）】実施例２の１回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図６（Ｂ）】実施例２の２回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図６（Ｃ）】実施例２の１回目と２回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムを重ねた図である。
【図７（Ａ）】比較例２の１回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図７（Ｂ）】比較例２の２回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図８（Ａ）】実施例３のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムである。
【図８（Ｂ）】実施例３と実施例２の２回目のＴＯＡ測定結果のダイヤグラムを重ねた図である。
【図９】透過によるＴＯＡ測定法を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  試料台
２  被測定試料
３  入射光
４  偏光素子
５  入射偏光
６  透過光
７  受光素子
８  検出光
９  光検出器
１０  反射光
１１  接着防止界面
１２  潤滑剤層
１３  表面処理
１５  加熱及び／又は冷却手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図４（Ａ）】
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【図４（Ｂ）】
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【図４（Ｃ）】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図６（Ａ）】
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【図６（Ｂ）】
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【図６（Ｃ）】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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