(57)【要約】【課題】カーボンブラック以外の補強剤を用いながら、従来のカーボンブラック配合並みの加工性やゴム特性を維持し、耐へたり性を改善して耐久性に優れる、さらに黒色以外の色に着色可能なゴム配合組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部と、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含んでなることを特徴とするゴム配合組成物であり、ゴム成分１００重量部に対し、有機シラン化合物を１〜３０重量部含むことが好ましい。  Ｒ１ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉ  ・・・（１）（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部と、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含んでなる
ことを特徴とするゴム配合組成物。
Ｒ１ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉ  ・・・（１）
（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対し、前記有機シラン化合物を１〜３０重量部含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム配合組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００重量部に対し、硫黄を０．１〜３重量部含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム配合組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００重量部に対し、サルファードナー型化合物を０．５〜１０重量部含んでなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム配合組成物。
【請求項５】
前記サルファードナー型化合物がチウラム系加硫促進剤である
ことを特徴とする請求項４に記載のゴム配合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合組成物に関し、より詳しくは、加工性が良好で、引張特性及び耐へたり性に優れるシリカ配合のゴム配合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム配合組成物の補強剤としてカーボンブラックを用いる方法が従来より行われている。例えば、タイヤのサイドウォール用ゴムとして、ジエン系ゴムに補強剤として特定のカーボンブラックを配合しサイドウォール部の耐屈曲亀裂疲労性を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、補強剤としてカーボンブラックを用いた場合のゴム配合組成物は黒色であり、黒色以外の色に着色することは困難であった。例えば、上記のタイヤの場合、近年の乗用車の高級志向および外観向上志向によりタイヤのファッション性が要求されるようになり、黒色以外の様々な色を有するタイヤ、例えば、ホワイトレターやカラーデザイン等のサイドウォール部が黒色以外の色でなる意匠性を有するものが求められている。
【０００４】
カーボンブラック以外の補強剤としては、シリカ、ケイ酸アルミニウム（クレー）、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）等の白色補強剤が挙げられ、これらに各種着色剤を添加することで、ゴム配合組成物のカラー化が可能であることは従来から知られており、実用化もなされている。
【特許文献１】特開平１０−３６５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、シリカ配合のゴム配合組成物は、シリカの分散性が悪く加工性に劣り、また強度、伸びなどの引張特性は得られるものの耐へたり性が劣り、高温、高荷重などの過酷条件下での耐久性に問題がある。
【０００６】
一方、クレーや炭酸カルシウムを用いるものは、加工性や耐へたり性はカーボンブラック並みに維持できるが、引張特性に劣りゴム配合組成物の用途が限定されるのが実情である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、カーボンブラック以外の補強剤を用いながら、従来のカーボンブラック配合並みの加工性やゴム特性を維持し、耐へたり性を改善して耐久性に優れる、さらに黒色以外の色に着色可能なゴム配合組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シリカを補強剤として用いたゴム配合組成物において、特定の有機シラン化合物を一定量添加することで、シランカップリング剤を用いることなく加工性と引張特性、及び耐へたり性を改善できることを見出し本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるゴム配合組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部と、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を含んでなることを特徴とするゴム配合組成物である。  
Ｒ１ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉ  ・・・（１）
（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１０】
本発明のゴム配合組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記有機シラン化合物を１〜３０重量部含んでなることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のゴム配合組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対し、硫黄を０．１〜３重量部含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明のゴム配合組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対し、サルファードナー型化合物を０．５〜１０重量部含んでなるものでもよい。
【００１３】
この場合、前記サルファードナー型化合物はチウラム系加硫促進剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム配合組成物によれば、有機シラン化合物のアルコキシル部分がシリカのシラノール基と作用してシリカ表面を疎水化させる共に、ポリマーとの親和性及び立体効果の高い直鎖状アルキル基を持つことで、シリカの凝集塊を作り難くしてポリマーへの分散性を向上する。これにより、ゴム混練時や押出加工などゴム加工時の作業性を改善するとともに、引張特性などのゴム特性と耐へたり性とをバランス良くし耐久性を向上することができる。また、サルファードナー型化合物を加硫系に用いることで、耐へたり性をより向上することができる。さらに、補強剤としてカーボンブラックを用いないことで、黒色以外に着色可能でありゴム製品に意匠性を付与することができるゴム配合組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明のゴム配合組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴム、オレフィン系ゴムを始め、フッ素系、ウレタン系、ビニル系等の各種ポリマーを使用することができる。
【００１７】
主要なポリマーはジエン系ゴムとオレフィン系ゴムであり、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。
【００１８】
オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）やブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として、これらのポリマーを１種単独で用いてもよく、又は任意の２種以上を任意の比率でブレンドしたものを使用することができる。
【００２０】
本発明のゴム配合組成物では、ゴム成分はその用途により適宜選択すればよく特に制限されないが、加硫特性やゴム特性の観点からはジエン系ゴムをゴム成分１００重量部に対し１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上含むものがよい。
【００２１】
本発明のゴム配合組成物に使用されるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも補強性や引張特性が良好で、耐へたり性に有利な湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００２２】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましい。ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。このようなシリカとしては、東ソーシリカ工業（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）製のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３等の市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００２３】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００２４】
上記シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満ではシリカ配合の補強性、引張特性などゴム特性が得られず、１２０重量部を超えると分散性が低下するとともに、ムーニー粘度や硬度が上昇し加工性や強度が急激に悪化する。
【００２５】
また、本発明のゴム配合組成物は、上記シリカ以外に他の白色補強剤を含んでいてもよく、ケイ酸アルミニウム（クレー）、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、酸化マグネシウム、珪藻土、チタンホワイト、沈降性硫酸バリウム等が挙げられる。
【００２６】
これらの白色補強剤は、混練性、押出加工性を良好にするが、ゴムとの相互作用が弱く補強性が低いため、その配合量はゴム成分１００重量部に対して３０重量部以内、２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２７】
また、黒色ゴムでもよい用途のゴム配合組成物の場合は、少量のカーボンブラックを配合することができる。これにより、シリカの分散向上やムーニー粘度の上昇抑制など加工性の維持を補うことができる。この場合のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し４０重量部未満、好ましくは１０重量部未満である。カーボンブラックの種類は限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ等の汎用カーボンブラックが用途に応じ使用できる。
【００２８】
本発明のゴム配合組成物には、下記一般式（１）で表される特定の有機シラン化合物が用いられる。その添加量は、前記シリカ量の１〜３０重量％であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＳｉ  ・・・（１）
（一般式（１）中、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００３０】
Ｒ１は炭素数が４〜２０のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル基等が挙げられる。
【００３１】
これらのアルキル基の中でも炭素数が６以上、好ましくは８以上の直鎖構造であるものが好ましい。また、Ｒ１は上記に記載のアルキル基を２種類以上含んでいてもよい。
【００３２】
Ｒ１の炭素数が４未満では、Ｒ１とポリマーとの反応性が不十分でありシリカの分散性が向上しない。また、炭素数が２０を超えるとゴム物性への影響、特にゴム硬度の低下が予想される。すなわち、本発明にかかる有機シラン化合物は、Ｒ１が長鎖構造のアルキル基からなり、その長鎖はより長い鎖状であることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、すなわちメチル、エチル、プロピル基である。このＲ２は酸素原子と結合してアルコキシル基を形成するので、すなわちＲ２Ｏはメトキシ、エトキシ、プロポキシ基のいずれかである。
【００３４】
また、一般式（１）のｍ，ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝４である。
【００３５】
すなわち、一般式（１）で表される本発明にかかる有機シラン化合物としては、ｎ＝３の場合、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルメトキシシラン、ヘキサデシルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
ｎ＝２の場合の有機シラン化合物としては、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
ｎ＝１の場合の有機シラン化合物としては、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリブチルプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらの有機シラン化合物は、そのアルコキシシラン部分がシリカ表面と相互作用を持ち、シリカ表面に存在することでシラノール基と反応しシリカの凝集塊を作り難くし、これによりシリカの分散性を向上させることができる。
【００３９】
従って、本発明のゴム配合組成物は、上記式（１）中のＲ１とポリマーとが反応し、同時にＲ２のアルコキシシラン部分がシリカと相互作用することで、式（１）で表される有機シラン化合物がポリマーとシリカとのカップリング作用を発現するものである。
【００４０】
有機シラン化合物の配合量は、シリカ量の１〜３０重量％である。その配合量が、１重量％未満では、シリカ分散性が改善されず、３０重量％を超えると体積効果によりゴム自体が軟化しすぎて、強度特性や弾性を悪化させる。
【００４１】
シリカ配合のゴム配合組成物では、従来よりシリカとポリマーとのカップリング効果を得るために、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド等のシランカップリング剤を併用することが一般的であるが、本発明では上記有機シラン化合物とシランカップリング剤とを併用すると、ゴム配合組成物の引張特性、特に伸び特性を低下させ耐へたり性を悪化させることからシランカップリング剤を用いないことが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム配合組成物は、加硫剤として硫黄系加硫剤を含むことが好ましく、粉末硫黄、オイル処理硫黄、コロイド硫黄等の硫黄が一般的に使用される。
【００４３】
前記硫黄の配合量は特に制限されないが、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることが特に好ましい。０．１重量部未満であると架橋点が少なくゴム特性が発現しにくく、３重量部を超えるとポリマー間のポリスルフィド結合が増加し耐熱性や耐へたり性に影響を及ぼし好ましくない。
【００４４】
また、ゴム配合組成物の耐へたり性をさらに改良するために、前記硫黄系加硫剤として、硫黄の代わりにテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等の、いわゆるサルファードナー型化合物を用いてもよい。このサルファードナー型化合物としては、チウラム系加硫促進剤を好適に使用することができる。
【００４５】
前記サルファードナー型化合物の配合量は特に制限されないが、ゴム成分１００重量部に対し０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．５重量部未満であるとゴム特性が発現しにくく、１０重量部を超えるとスコーチ性等を悪化させる原因となる。
【００４６】
これらの硫黄系加硫剤は単独で用いてもよいし、複数の前記硫黄系加硫剤を併用してもよい。
【００４７】
前記加硫剤と併用される加硫促進剤としては、特にその種類は制限されず、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系等が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部程度の量で使用されるが、加硫剤が１重量部以下の場合は３重量部以上含むことが好ましい。
【００４８】
また、本発明のゴム配合組成物は亜鉛華をゴム成分１００重量部に対し１．５重量部以上含むことが好ましい。これにより、ゴム配合組成物のモジュラスを下げて伸び特性を向上し耐へたり性を向上することができる。
【００４９】
亜鉛華の中でも活性亜鉛華が好ましく、上記耐へたり性の改善効果が大きく得られる。
【００５０】
この活性亜鉛華とは、通常の亜鉛華に比べて比表面積が大きい亜鉛華である。通常の亜鉛華の比表面積（ＢＥＴ法）が一般に５ｍ２／ｇ 未満であるのに対し、活性亜鉛華の比表面積は２５ｍ２／ｇ 以上であり、極めて微粒子の亜鉛華となる。亜鉛華は比表面積の大きいものほど、有機シラン化合物との相互作用に優れ上記効果をより向上するものと考えられる。この活性亜鉛華は、例えば、正同化学（株）のＡＺＯ、堺化学（株）のＺＩＮＣＡ、井上石灰工業（株）のＭｅｔａ等の市販品を用いることもできる。勿論、通常の亜鉛華と併用してもよい。
【００５１】
上記亜鉛華の配合量は、特に制限されないが、通常はゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部であり、この範囲において上記効果を奏することができる。
【００５２】
通常、ゴム配合組成物には老化防止剤が配合されるが、汚染性老化防止剤を配合することで、老化防止剤がブルームしゴム表面の変色、外観性が悪化するという問題が生じることがあるので、本発明において汚染性を考慮する場合は、汚染性老化防止剤を配合しないことが好ましい。汚染性老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤が挙げられる。
【００５３】
また、本発明のゴム配合組成物には、意匠性向上のために着色剤を加えることができる。着色剤としては、酸化チタン、べんがら、群青等の無機顔料やアゾ顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５４】
本発明のゴム配合組成物には、上記成分の他に、ゴム工業において通常に用いられる各種補強剤、加硫助剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、プロセスオイル、ワックス、各種樹脂などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。但し、カーボンブラックを用いると黒色を呈するようになるので、ゴム配合組成物の使用目的が黒色以外の場合はカーボンブラックを用いないことが好ましい。
【００５５】
本発明のゴム配合組成物は、ゴム成分と上記各配合成分を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、自動車用タイヤのサイドウォール部や、各種の工業用及び家庭用の白色や有色ゴム製品、その有色部分に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
［ゴム配合組成物の調製］
実施例に用いた有機シラン化合物は下記のＡ、Ｂ、また、ゴム成分、配合成分は下記の通りである。容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合処方に従い、各ゴム配合組成物を調製した。
【００５８】
［有機シラン化合物］
・有機シラン化合物Ａ：ｎ−オクチルトリエトキシシラン；Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 
・有機シラン化合物Ｂ：ヘキサデシルトリエトキシシラン；Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００５９】
［ゴム成分、配合成分］
・ゴム成分：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＪＳＲ（株）「ＳＢＲ１５００」
・シリカ：東ソーシリカ工業（株）「ニプシールＶＮ３」
・亜鉛華１号：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」（比表面積＝４ｍ２／ｇ）
・活性亜鉛華：井上石灰工業（株）「Ｍｅｔａ−Ｚ１０２」（比表面積＝２５ｍ２／ｇ）
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ２０」
・老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）「ノクラック６Ｃ」
・シランカップリング剤：デグサ社「Ｓｉ７５」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＴＴ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＴＴ」
【００６０】
［評価］
得られた各ゴム配合組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）の加硫ゴムの引張試験に準拠し（３号ダンベル使用）、１００％伸張時の引張応力（Ｍ１００（ＭＰａ））と破断時伸び（ＥＢ（％））測定し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）の圧縮永久ひずみ試験に準拠し、１００℃、７０時間熱処理後の圧縮永久ひずみ率（ＣＳ（％））を測定し耐へたり性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2007302812.tif 000002
【００６２】
表１に示すように、有機シラン化合物を含む実施例１、２は、低モジュラス（Ｍ１００）でありかつ破断伸びを大きくしてゴム配合組成物のしなやかさを確保し、ＣＳを良好にすることができ、耐へたり性に優れることが分かる。さらに、活性亜鉛華を用いた実施例３は、シリカを増量しても、その効果に優れている。また、加硫系をサルファードナー型化合物とした実施例４では、耐へたり性をさらに向上することができる。
【００６３】
一方、従来のシランカップリング剤を用いた比較例２〜３は、しなやかさと伸び特性に欠け、カップリング効果により耐へたり性は比較例１よりも改善されるが、本発明にかかる実施例には大きく及ばない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のゴム配合組成物は、自動車用タイヤ、遊技用タイヤ、各種の工業用及び家庭用のゴム製品に使用することができる。特に、着色可能であることから、タイヤのサイドウォール部や白色または着色のゴムロール、ゴムホース、ゴムベルト等のゴム製品等広範囲の用途拡大が期待でき非常に有用である。