(57)【要約】【課題】厚膜抵抗体を形成するための抵抗ペーストとして、鉛を含まないものであると共に、高いシート抵抗値が得られ、且つ良好な特性が得られる抵抗ペーストを提供する。また、上記鉛を含まない抵抗ペーストを用いた、鉛フリーの厚膜抵抗器の製造方法を提供する。【解決手段】抵抗ペーストは、Bi3Ru3O11からなる導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練したものである。厚膜抵抗器の製造方法は、Bi3Ru3O11からなる導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練した抵抗ペーストを準備し、前記抵抗ペーストをセラミック基板に所定パターンで印刷し、前記抵抗ペーストが印刷されたセラミック基板を、８５０℃未満を上限とする温度で焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Bi3Ru3O11からなる導電材料と、
ガラス材料と、
ビヒクルと、
を混練したことを特徴とする抵抗ペースト。
【請求項２】
前記ガラス材料は、鉛を含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗ペースト。
【請求項３】
前記Bi3Ru3O11からなる導電材料は、RuO2を加熱前処理し、前記加熱前処理したRuO2粉末とBi2O3粉末を混合し、前記混合したRuO2とBi2O3の混合粉末を焼成して作製したものであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗ペースト。
【請求項４】
Bi3Ru3O11からなる導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練した抵抗ペーストを準備し、
前記抵抗ペーストをセラミック基板に所定パターンで印刷し、
前記抵抗ペーストが印刷されたセラミック基板を、８５０℃未満を上限とする温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗器の製造方法。
【請求項５】
前記焼成する温度は、７００℃を超えることを特徴とする請求項４に記載の厚膜抵抗器の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス材料は、鉛を含まないものであることを特徴とする請求項４に記載の厚膜抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まない厚膜抵抗体を形成するための抵抗ペースト、および、該抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚膜抵抗体を形成するための抵抗ペーストとして、Pb2Ru2O6.5等の鉛を含有した導電材料を含むペーストが一般に用いられている。しかしながら、鉛は環境汚染の原因となることから、鉛を含まない抵抗ペーストが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
厚膜抵抗体用の抵抗ペーストに関して、低いシート抵抗値（１ｋΩ/□以下）の抵抗体は、導電材料としてRuO2を用いることで得ることが可能であり、上記低いシート抵抗値の領域は鉛を含まない（鉛フリー）の抵抗ペーストを用いて実現できる。しかし、それよりも高いシート抵抗値を得るための適当な鉛フリーの導電材料の候補は絞られておらず、尚且つ厚膜抵抗体としての特性を満足する抵抗材料は見出されていない。ここでいう厚膜抵抗体としての特性とは、所要の抵抗値が得られると共に、例えば抵抗温度係数（TCR）が±１００（10-6/K）程度の範囲内であること等である。
【０００４】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、厚膜抵抗体を形成するための抵抗ペーストとして、鉛を含まないものであると共に、高いシート抵抗値が得られ、且つ良好な特性が得られる抵抗ペーストを提供することを目的とする。また、上記鉛を含まない抵抗ペーストを用いた、鉛フリーの厚膜抵抗器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の抵抗ペーストは、Bi3Ru3O11からなる導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練したことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の厚膜抵抗器の製造方法は、Bi3Ru3O11からなる導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練した抵抗ペーストを準備し、前記抵抗ペーストをセラミック基板に所定パターンで印刷し、前記抵抗ペーストが印刷されたセラミック基板を、８５０℃未満を上限とする温度で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明によれば、Bi3Ru3O11からなる導電材料を用いることにより、従来の鉛を含む抵抗材料（Pb2Ru2O6.5等）と同等の高いシート抵抗値（１ｋΩ/□以上）と、良好なTCR特性が得られる。従って、上記抵抗ペーストを用いることで、良好な電気的特性を有すると共に鉛フリーの厚膜抵抗器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。なお、各図中、同一の機能を有する部材または要素には同一の符号を付して、その重複した説明を省略する。
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態の抵抗ペーストの製造工程を示す。鉛フリーの厚膜抵抗器であって、高いシート抵抗値（１ｋΩ/□以上）が得られると共に、TCR特性が０に近いものが要求されている。そこで０に近いTCR値が得られると共に、鉛フリーで高いシート抵抗値が得られる抵抗材料としてBi3Ru3O11に着目し、これを用いて抵抗ペーストを作製した。
【００１０】
導電材料として、Bi3Ru3O11を用い、ガラス材料として、Bi2O3-SiO2-B2O3系ガラスを用い、ビヒクルとして、エチルセルロース、α−テルピネオール、テキサノールを用いる。導電材料３０wt%、ガラス材料７０wt%とし、これにビヒクルを適量添加し、３本ロールを用いて混練して抵抗ペーストを得る。導電材料とガラス材料の比率は、完成品の抵抗値に応じて調整可能である。特性や加工性等を考慮すると導電材料は１０wt%〜７０wt%とすることが望ましい。
【００１１】
また、ガラス組成物は鉛フリーであれば特に限定はなく、SiO2−B2O3をベースにBi2O3、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO、MnO、NiO等の酸化物を添加したもので良い。ビヒクルはエチルセルロースを用いたが、この種の厚膜抵抗ペーストに通常用いられるものがいずれも使用可能である。
【００１２】
なお、抵抗ペーストには、抵抗値・TCR・熱膨張率調整剤として、CuO、TiO2、ZnO、MgO、MnO、V2O5、Al2O3、ZrO、Fe2O3等を添加しても良い。
【００１３】
Bi3Ru3O11は、有機体の酸化のための触媒などとして用いられているものであり、Bi3Ru3O11を得る工程例については下記の方法が知られている（”Bismuth  Ruthenium  Oxides,  Neutron  Diffraction  and  Photoelectron  Spectroscopic  Study  of  Bi3Ru2O7  and  Bi3Ru3O11.”  G.R.Facer,  Aust.  J.  Chem,  1993,  46,  1897-1907）。
【００１４】
すなわち、RuO2、Bi2O3粉末を湿式混合し、大気雰囲気で、
４５０℃  ４８時間  →  ６５０℃  ４８時間  →  ７５０℃  ９６時間
の焼成を行い、固相反応により、Bi3Ru3O11を形成する。粉末化は各加熱処理の間に行われる。
【００１５】
本発明者等は、検討の結果、Bi3Ru3O11のさらに好ましい作製方法を見出した。図２は、本発明者により見出されたBi3Ru3O11を得る工程例を示す。
まず、前処理としてRuO2粉末を１０００±５℃で２時間加熱処理する。
次に、上記前処理したRuO2粉末と、Bi2O3粉末とを、２：１の割合で湿式混合する。そして、大気雰囲気で、
４５０±５℃  ４８時間焼成  →  室温まで冷却  →  ７５０±５℃  ４８時間焼成  →  室温まで冷却、粉末化、
の処理を行なう。これにより、Bi3Ru3O11粉末が得られる。なお、昇温・降温共に５℃/minの速度で行った。
【００１６】
本発明者等が見出したBi3Ru3O11の作製方法によれば、従来の方法における６５０℃での焼成工程を省くことができる。従って、全体としての焼成処理工程が短くなるため、製造コスト等において優れている。
【００１７】
Bi3Ru3O11を作製する場合の注意点として、Bi3Ru3O11を作製する過程で、Bi2Ru2O7が生成されてしまうことである。本発明者等が見出した方法においては、予めRuO2を１０００℃で加熱処理することにより、粒成長がおきてRuO2の粒径が大きくなるため、混合過程での反応が鈍くなり、Bi2Ru2O7とはならずBi3Ru3O11が作製されやすくなったものと考えられる。
【００１８】
次に、上記抵抗ペーストを用いてサンプルを作製し、各サンプルについて、固定抵抗器として用いた場合の特性評価を行なった。作製したサンプルは、セラミック基板上に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ四方、厚さ５〜１０μｍの抵抗体パターンをスクリーン印刷により形成し、６５０〜８５０℃の範囲で温度を変えて焼成したものである。作製したサンプルのシート抵抗値とTCRと焼成温度を表１に示した。なお、焼成時間はすべて１０分である。
【表１】
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【００１９】
サンプル１は、シート抵抗値が１３６４．３Ω/□であり、比較的高いシート抵抗値であるが、TCRは３３５．６（10-6/K）と高いため、固定抵抗器として好ましい特性は得られなかった。
【００２０】
サンプル２〜５は、1kΩ/□以上の比較的高いシート抵抗値が得られ、TCRも±１５０（10-6/K）の範囲に該当する値が得られ、固定抵抗器として使用可能な特性が得られた。TCRは±１００（10-6/K）の範囲を若干超えているが、TCR調整剤を添加することで調整が可能である。
【００２１】
サンプル６、７は、高いシート抵抗値が得られたが、TCRにおいて大きな負の値が得られ、固定抵抗器としては好ましくない。以上より、抵抗器特性からみて固定抵抗器として使用可能なものはサンプル２〜５であった。
【００２２】
次に、抵抗体成分の状態を確認するため、各サンプルについて粉末Ｘ線解析（XRD）による解析を行なった結果、以下のとおりであった。
サンプル１、２についてはBi3Ru3O11が検出されず、RuO2が検出された。これは抵抗体の焼成温度が高温であったため、Bi3Ru3O11が分解してRuO2が生成されたものと推測できる。
【００２３】
サンプル３、４は、RuO2の生成が確認されたが、焼成温度が比較的低いため、Bi3Ru3O11も残存しており、RuO2への分解を抑制しているものと考えられる。
サンプル５は、僅かにRuO2の生成が確認されたが、大部分でBi3Ru3O11が残存しており、RuO2への分解をほぼ抑制しているものと考えられる。
サンプル６、７は、RuO2への分解を抑制し、ほぼBi3Ru3O11相のみの存在が確認できる。しかし、抵抗体焼成温度としては低いため、ガラスと抵抗材料の成膜が不十分でありガラス単体の特性が大きくTCRに表れてしまったものと考えられる。
【００２４】
以上の粉末Ｘ線解析（XRD）による解析結果から、Bi3Ru3O11の分解を抑制するために、抵抗体の焼成条件が大きく影響することが分かる。つまり、RuO2への分解を十分に抑制するには８５０℃を超えない温度で焼成することによって、比較的高いシート抵抗値が得られ、且つ良好なTCR特性を持つ固定抵抗器が作製可能である。
【００２５】
従って、８５０℃よりも低い温度範囲で抵抗体の焼成を行い、後の工程ではこれを越える温度を加えることなく抵抗器を作製することが必要である。また、低い焼成温度では、導電材料とガラス材料の濡れが不十分であり、抵抗体としての機能を果たさない。このため、７００℃よりも高温で抵抗体を焼成することが望ましい。
【００２６】
次に、本発明の抵抗ペーストを用いた厚膜固定抵抗器の製造方法について、図３を参照して説明する。まず、アルミナなどのセラミック基板を準備する。セラミック基板は多数個取りできる基板であり、あらかじめ１次分割溝、２次分割溝が形成されている。
【００２７】
次に、下面電極を形成する。すなわち、セラミック基板に、下面電極をスクリーン印刷により印刷する。電極材料は、Ag系、またはAg-Pd系ペーストを用いる。印刷後８５０℃で１０分間焼成する。次に、上面電極をセラミック基板に、スクリーン印刷により印刷する。電極材料は、Ag系、またはAg-Pd系ペーストを用い、印刷後８５０℃で１０分間焼成して、上面電極を形成する。
【００２８】
次に、抵抗体を形成する。セラミック基板の上面電極間に、上面電極同士を接続するように前記Bi3Ru3O11を含む抵抗ペーストをスクリーン印刷により、所定パターンに従って印刷する。印刷特性は、従来のビヒクルを使うため、変わらない。抵抗体を印刷した後、８５０℃未満を上限とする温度で焼成する。焼成温度が８５０℃よりも高いと、Bi3Ru3O11の分解が進み、RuO2成分が増大し、好ましくない。また、焼成温度が７００℃以下であると、導電材とガラス材の結合状態が十分でなく、負の大きなTCRとなり、好ましくない。
【００２９】
次に、抵抗値をトリミングにより調整する。これは、レーザ光により抵抗体に切込みを形成して、所望する抵抗値になるように調整する。そして、抵抗体を覆うように保護膜を形成する。保護膜は、例えばエポキシ系樹脂を用いる。保護膜をスクリーン印刷、塗布等により形成した後、２００℃程度に加熱して硬化させる。保護膜としてガラスを用いた場合には、ガラス焼成のため高温にする必要があり、抵抗体の変成を促す可能性がある。このため、保護膜としてはエポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
次に、セラミック基板を１次分割溝に沿って分割し、短冊状の基板を得る。そして、短冊状にセラミック基板を分割することにより露出した端面に金属膜を形成することにより、上面電極と下面電極とを接続する。例えば、成膜法としてはスパッタリング法を用い、Ni-Cr系金属材料を端面に被着する。さらに、端面電極が形成された短冊状基板を、２次分割溝に沿って分割し、チップ単体を得る。そして、上面電極、下面電極および端面電極の表面にめっき層を形成する。材料としては鉛フリーのSn系はんだ材料を用いることが望ましい。
【００３１】
以上の厚膜抵抗器の製造方法によれば、Bi3Ru3O11を含む抵抗ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成するので、１kΩ/□以上の比較的高いシート抵抗値が得られ、TCRも±１５０(10-6/K)の範囲の値が得られ、固定抵抗器として使用可能な特性が得られる。そして、Bi3Ru3O11を含む抵抗ペーストは、鉛フリーであるので、環境上の問題がない。これにより、厚膜抵抗器の比較的シート抵抗値の高いものも、鉛を含むペーストを使うことなく、所望の電気的特性を得ることができる。
【００３２】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態の抵抗ペーストを示す図である。
【図２】本発明のBi3Ru3O11を得る工程例を示すフロー図である。
【図３】本発明の抵抗ペーストを用いた厚膜固定抵抗器の製造方法を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年10月16日(2006.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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