(57)【要約】【課題】半導体用の膜形成材料用途に好適な高純度四塩化チタンの製造方法を開発することを目的とする。【解決手段】粗四塩化チタン（Ａ）を、強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）と接触させる工程を含むことを特徴とする高純度四塩化チタン、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および／又は、ケイ素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素の含有量の低い高純度四塩化チタンの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗四塩化チタン（Ａ）を、強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）と接触させる工程を含むことを特徴とする高純度四塩化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記活性炭（Ｂ）が、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウムおよび鉄の含有量が各々２００質量ｐｐｍ未満である請求項１に記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記接触させる工程において、粗四塩化チタン（Ａ）を液体状態で活性炭（Ｂ）と接触させることを特徴とする請求項１に記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記接触させる工程の後に、蒸留工程および／またはろ過工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記接触させる工程の前に、活性炭（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【請求項６】
前記粗四塩化チタン（Ａ）が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウムおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上の金属元素、および／又は錫、アンチモンおよびヒ素からなる群から選ばれる１種以上の半金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂを超えて１０００質量ｐｐｂ以下である粗四塩化チタン、又はケイ素の含有量が５０質量ｐｐｂを超えて５００質量ｐｐｂ以下である粗四塩化チタンである請求項１〜５のいずれかに記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られうる高純度四塩化チタン。
【請求項８】
高純度四塩化チタンが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウムおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上の金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下の高純度四塩化チタンである請求項７に記載の高純度四塩化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度四塩化チタンの製造方法に関する。より詳細には粗四塩化チタンを強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭で処理する工程を含むことを特徴とする高純度四塩化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスでは、ＣＶＤ法による窒化チタン膜形成材料として高純度の四塩化チタンが要求されている。半導体用の膜形成材料では不純物として含まれる微量金属が半導体の電気特性に悪影響を及ぼし、近年の半導体産業の進歩に伴い、不純物金属元素が実質的に含まれていない高純度の四塩化チタンが望まれている。
【０００３】
米国特許４７８３３２４号公報（特許文献１）には顔料製造および化粧品原料の四塩化チタンを製造するための方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法では本発明の目的である半導体用の膜形成材料、例えば、集積回路配線のバリアメタル（ＴｉＮ）のＣＶＤガスとして要求される品質の高純度四塩化チタンを製造することは困難である。
【０００４】
特許文献１の方法では、顔料・化粧品原料とするために有毒な不純物のヒ素，アンチモンの除去を主たる目的としており、その他の金属元素の含有量は開示されていない。また、単に活性炭を用いた精製方法では、活性炭自体に含まれている不純物元素の溶出が起こり、製品を汚染させてしまうことが一般的に知られている。さらに、特許文献１には、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下であり、最近の半導体用の膜形成材料として利用できる高純度四塩化チタンについては、記載も示唆もなされていない。
【０００５】
特開平１０−１９４７３９号公報（特許文献２）には蒸留した四塩化チタンを、不活性ガスを通気してストリッピングを行い、次いでろ過する精製法が開示されている。しかしながら、上記の方法ではストリッピングにより低沸不純物を除去する効果は認められるものの、金属不純物は蒸留による精製効果しか期待できない。従って、鉄、クロム、バナジウム、アルミニウム、マンガン、カルシウム、ニッケル、カリウムの含有量が検出限界である０．０５ｐｐｍ以下の品質を開示しているものの、最近の半導体用の膜形成材料としての品質要求を満たすものではない。
【０００６】
特開２００２−１８７７１８号公報（特許文献３）には四塩化チタンを蒸留により精製する方法が開示されている。しかしながら、上記の方法ではヒ素、アンチモン、ケイ素、スズ、バナジウム等の不純物含有量は数十〜数百ｐｐｂであり、未だ満足できるレベルではない。
【０００７】
特開２００３−２１２５４４号公報（特許文献４）には痕跡量含まれているジルコニウムやハフニウムを水素化チタンで処理して蒸留する方法が開示されている。しかしながら、上記の方法ではジルコニウムとハフニウム以外にバナジウムやニオブの低減効果が述べられているもののその他の元素についての効果は開示されていない。
【０００８】
米国公開特許２００２−１７９４２７号公報（特許文献５）には銅共存下で四塩化チタンを蒸留することによりアンチモン、ヒ素、銅、ニオブ、スズ、バナジウム等の元素を除去する方法が開示されている。しかしながら、上記の方法ではニオブとバナジウムは１０ｐｐｂ未満となっているが、ヒ素やバナジウムは各々４０ｐｐｂ未満、６３ｐｐｂ未満のレベルであり満足できるレベルではない。
【特許文献１】米国特許４７８３３２４号公報
【特許文献２】特開平１０―１９４７３９号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７７１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２５４４号公報
【特許文献５】米国公開特許２００２−１７９４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、工業的に入手できる粗四塩化チタンから、高純度四塩化チタン、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下、および／又はケイ素の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である半導体用の膜形成材に好適な高純度四塩化チタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、工業的に入手できる粗四塩化チタンを強熱残分量が０．５質量％未満である活性炭と接触させることにより、高純度四塩化チタン、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および／又は、ケイ素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素の含有量が低い、半導体用の膜形成材に好適な高純度四塩化チタンを製造することに成功し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．粗四塩化チタン（Ａ）を、強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）と接触させる工程を含むことを特徴とする高純度四塩化チタンの製造方法。
２．前記活性炭（Ｂ）が、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウムおよび鉄の含有量が各々２００質量ｐｐｍ未満である前記１に記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
３．前記接触させる工程において、粗四塩化チタン（Ａ）を液体状態で活性炭（Ｂ）と接触させることを特徴とする前記１に記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【００１２】
４．前記接触させる工程の後に、蒸留工程および／またはろ過工程を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
５．前記接触させる工程の前に、活性炭（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
６．前記粗四塩化チタン（Ａ）が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウムおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上の金属元素、および／又は錫、アンチモンおよびヒ素からなる群から選ばれる１種以上の半金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂを超えて１０００質量ｐｐｂ以下である粗四塩化チタ
ン、又はケイ素の含有量が５０質量ｐｐｂを超えて５００質量ｐｐｂ以下である粗四塩化チタンである前記１〜５のいずれかに記載の高純度四塩化チタンの製造方法。
【００１３】
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られうる高純度四塩化チタン。
８．高純度四塩化チタンが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウムおよびニオブからなる群から選ばれる１種以上の金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下の高純度四塩化チタンである前記７に記載の高純度四塩化チタン。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度四塩化チタンの製造方法は、粗四塩化チタンから粗四塩化チタンに含まれる不純物を容易に除くことができ、しかも得られる高純度四塩化チタンは、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下、および／又はケイ素の含有量が５０質量ｐｐｂ以下であるので、本発明の製造方法により得られる高純度四塩化チタンは半導体用の膜形成材料、例えば、集積回路配線のバリアメタル（ＴｉＮ）等のＣＶＤガスの原料として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
粗四塩化チタン（Ａ）
本発明に係る粗四塩化チタン（Ａ）は、工業的に入手できる粗四塩化チタンである。かかる粗四塩化チタン（Ａ）は、通常、不純物として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および／又はケイ素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含有している。
【００１６】
これら粗四塩化チタン（Ａ）の中でも、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および／又は錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が１０００質量ｐｐｂ以下である四塩化チタン、又はケイ素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下の粗四塩化チタンが好ましい。
【００１７】
粗四塩化チタン中のリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および／又は錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が１０００質量ｐｐｂを超える粗四塩化チタン場合には、後述の活性炭（Ｂ）を用いても効率的な精製が行えない虞がある。また、粗四塩化チタン中のケイ素の含有量が５００質量ｐｐｂを超える場合も、後述の活性炭（Ｂ）を用いても効率的な精製が行えない虞がある。
【００１８】
本発明に係る粗四塩化チタン（Ａ）としては、粗四塩化チタン中のリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、および／又はケイ素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が少ない方が、本発明では効率的な精製効果が期待できる。効率的な精製効果とは、活性炭（Ｂ）が不純物元素の吸着によりその吸着性能が低下し、活性炭（Ｂ）を交換する必要が生じるまでに、より多くの高純度四塩化チタンを生産することが可能になるという効果である。
【００１９】
また、工業的に入手できる粗四塩化チタンの中で、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が１０００質量ｐｐｂを超える場合、および／又は、粗四塩化チタン中のケイ素の含有量が５００質量ｐｐｂを超える場合には、公知の方法で精製し、元素の含有量を１０００質量ｐｐｂ以下、および／又は、ケイ素の含有量が５００質量ｐｐｂ以下にしておくことが好ましい。
【００２０】
ここでいう公知の方法の具体例としては蒸留精製と活性炭精製が挙げられる。
蒸留精製では、水分をできる限り低減させた雰囲気で蒸留することが好ましい。この時、粗四塩化チタンを希釈する目的で窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入しても良く、蒸留操作での冷却装置前の蒸気中の不活性ガス濃度は０容量％〜９０容量％の範囲である。好ましくは５容量％〜７０容量％、より好ましくは１０容量％〜６０容量％である。蒸留精製に使用しうる装置は工業的に入手できる粗四塩化チタン中の不純物含量により装置を選択することができる。一般的には単蒸留装置を使用することが可能であるが、不純物を多く含む場合には棚段塔、充填塔等の段数を有する蒸留塔を使用して蒸留することが好ましい。工業的に入手できる粗四塩化チタン中の不純物含量が多くなる場合には、蒸留塔の理論段数を大きくすることが一般的に好ましい。
【００２１】
活性炭精製においては一般的な活性炭を使用することができる。一般的な活性炭を使用すると、活性炭中に含まれているチタン以外の元素が溶出して粗四塩化チタンを汚染させてしまうが、原料となる粗四塩化チタン（Ａ）を得ることはできる。なお、ここで一般的な活性炭は、強熱残分量が０．５質量％以上含む活性炭であるが、後述の強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）を使用することも可能であるが、この強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）は通常高価であるため一般的な活性炭を使用する方が経済的に有利である。
【００２２】
活性炭（Ｂ）
本発明に係る活性炭（Ｂ）は、強熱残分量が０．５質量％未満、好ましくは強熱残分量が０．０５質量％未満の活性炭、より好ましくは強熱残分量が０．０１質量％未満の活性炭である。強熱残分はＪＩＳ  Ｋ１４７４（１９９１年版）に記載の方法で測定することができる。本発明における強熱残分として測定される主成分は、例えば、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄等の金属酸化物である。
【００２３】
強熱残分量が０．５質量％以上の活性炭は、粗四塩化チタン（Ａ）と接触させた際にナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄等の四塩化チタン中への溶出量が無視できないため、好ましくない。
【００２４】
本発明に係る活性炭（Ｂ）は、好ましくは、活性炭（Ｂ）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄の含有量が各々２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは活性炭（Ｂ）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄の含有量が各々１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは活性炭（Ｂ）中のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄の含有量が各々３０質量ｐｐｍ以下である。
【００２５】
活性炭中のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄の含有量が多い活性炭でも、公知の方法により前処理することでナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、鉄の含有量を各々２００質量ｐｐｍ以下に低減させることにより、本発明に使用することができる。
【００２６】
公知の方法による前処理の具体例としては、酸による洗浄、極性の高い溶媒等での洗浄、超音波洗浄、及びこれら手法の組み合わせにより洗浄することができる。
極性の高い溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉｓｏ−ブチル、ギ酸ｔ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉｓｏ−プロピル等のエステル類、四塩化チタン等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明に係る活性炭（Ｂ）は酸による洗浄、極性の高い溶媒等での洗浄、超音波洗浄、およびこれら手法の組み合わせにより洗浄し、再生・再利用することができる。
本発明に係る活性炭（Ｂ）は、機械的強度や耐摩耗性に優れた活性炭が有利であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１４７４（１９９１年版）中に記載されている「硬さ」が機械的強度および耐摩耗性に関する指標の一例となる。本発明に係る活性炭（Ｂ）は「硬さ」が８０％以上の活性炭が好ましく、より好ましくは「硬さ」が９５％以上の活性炭である。
本発明に係る活性炭（Ｂ）は、市販の活性炭としては、例えば株式会社クレハ製の「クレハ球状活性炭ＢＡＣ」を使用することができる。
【００２８】
高純度四塩化チタンの製造方法
本発明の高純度四塩化チタンの製造方法は、前記粗四塩化チタン（Ａ）を、前記活性炭（Ｂ）と接触させる工程を含む方法である。
【００２９】
本発明の製造方法において、粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる方法としては、粗四塩化チタン（Ａ）を液相で活性炭（Ｂ）と接触させる方法、粗四塩化チタン（Ａ）を気相で接触させる方法のいずれも実施することができる。好ましくは粗四塩化チタン（Ａ）を液相で活性炭（Ｂ）と接触させる方法である。
【００３０】
本発明の製造方法では、一般的な有機化合物や塩化水素等が含まれている粗四塩化チタン（Ａ）を原料として使用することもできる。これは本発明における活性炭（Ｂ）との接触により有機化合物や塩化水素が効果的に吸着除去されるためである。
【００３１】
粗四塩化チタン（Ａ）を液相で活性炭（Ｂ）と接触させる場合、活性炭（Ｂ）に連続的に粗四塩化チタン（Ａ）を供給し処理する方法（液相流通法）も、一定量の活性炭（Ｂ）に一定量の粗四塩化チタン（Ａ）を供給し処理する方法（液相回分法）も可能である。工業的な量産を考慮すると液相流通法が有利である。
【００３２】
液相流通法
液相流通法にて精製処理する場合には、通常、ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ
Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．０１／ｈｒ．〜１００／ｈｒ．の範囲で活性炭に粗四塩化チタン（Ａ）を供給する。より好ましくは、ＬＨＳＶが０．１／ｈｒ．〜１０／ｈｒ．の範囲、さらに好ましくはＬＨＳＶが０．５／ｈｒ．〜２／ｈｒ．の範囲である。ＬＨＳＶが小さいと活性炭（Ｂ）を充填した容器あたりの高純度四塩化チタンの生産性が低下する。ＬＨＳＶが大きいと活性炭（Ｂ）との接触時間が短くなり、除去すべき不純物元素の吸着が不十分となる。
【００３３】
液相流通法にて粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲である。より好ましくは１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは２０℃〜４０℃の範囲である。温度が低いと活性炭への拡散が不十分となり、不純物元素の除去効率が低下する虞がある。温度が高い場合には活性炭（Ｂ）への飽和吸着量が低下し不純物元素の除去が不十分となる場合がある。
【００３４】
液相流通法にて粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる際には、粗四塩化チタン（Ａ）の分解を抑制するために水分の少ない不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。例えば不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを使用することができる。なお、水分は不活性ガスの露点を測定することにより評価できる。不活性ガス中の露点は−６０℃以下が好ましく、より好ましくは−８０℃以下、更に好ましくは−１００℃以下である。
【００３５】
液相回分法
液相回分法にて粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる際には、粗四塩化チタン（Ａ）に対する活性炭（Ｂ）の量は０．０１質量％〜５０質量％の範囲で添加して実施することが好ましい。より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは５質量％〜３５質量％の範囲である。粗四塩化チタン（Ａ）に対する活性炭（Ｂ）の量が少ないと不純物元素の吸着に時間を要し、活性炭（Ｂ）の量が多いと活性炭のコストが高くなるだけでなく四塩化チタンの回収ロスも多くなる虞がある。
【００３６】
液相回分法にて粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる際の温度は、０℃〜１００℃の範囲である。好ましくは１０℃〜５０℃の範囲、より好ましくは２０℃〜４０℃の範囲である。
【００３７】
液相回分法にて粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる際には、粗四塩化チタン（Ａ）の分解を抑制するために水分の少ない不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。例えば不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを使用することができる。なお、水分は不活性ガスの露点を測定することにより評価できる。不活性ガス中の露点は−６０℃以下が好ましく、より好ましくは−８０℃以下、更に好ましくは−１００℃以下である。
【００３８】
気相接触法
粗四塩化チタン（Ａ）を気相で活性炭（Ｂ）と接触させる際には、通常、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１／ｈｒ．〜１００００／ｈｒ．の範囲で処理する。より好ましくはＧＨＳＶが１０／ｈｒ．〜１０００／ｈｒ．の範囲、さらに好ましくはＧＨＳＶが５０／ｈｒ．〜２００／ｈｒ．の範囲である。ＧＨＳＶが小さいと活性炭を充填した容器あたりの高純度四塩化チタンの生産性が低下する場合がある。ＧＨＳＶが大きいと活性炭との接触時間が短くなり、除去すべき不純物元素の吸着が不十分となる虞がある。
【００３９】
粗四塩化チタン（Ａ）を気相で活性炭（Ｂ）と接触させる際の温度には特に制限はないが、粗四塩化チタン（Ａ）が気体状態を保持できる条件（温度、圧力）であることが必要となる。
【００４０】
粗四塩化チタン（Ａ）を気相で活性炭（Ｂ）と接触させる際には、四塩化チタンの分解を抑制するために水分の少ない不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。例えば不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを使用することができる。なお、水分は不活性ガスの露点を測定することにより評価できる。不活性ガス中の露点は−６０℃以下が好ましく、より好ましくは−８０℃以下、更に好ましくは−１００℃以下である。
【００４１】
蒸留工程および／またはろ過工程
本発明の製造方法において、活性炭（Ｂ）として、機械的強度および耐摩耗性の低い活性炭を使用した場合は、得られる高純度四塩化チタン中に活性炭の微粒子が混入し製品の品質を低下させる可能性がある。従って、かかる活性炭を用いる場合あるいは用いない場合も、粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させる工程の後に、蒸留工程および／またはろ過工程を含むことができる。
【００４２】
粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させた後に行う蒸留条件としては、水分をできる限り低減させた雰囲気で蒸留することが好ましい。
蒸留工程で使用しうる装置は、一般的には単蒸留装置を使用することが可能であるが、棚段塔、充填塔等の段数を有する蒸留塔を使用してより精密な蒸留をすることもできる。蒸留装置に棚段、充填材、その他蒸気の流れの向きを強制的に変える治具を設置することは飛沫同伴を防止する効果が期待でき、より有利な蒸留が可能となる。
【００４３】
粗四塩化チタン（Ａ）を活性炭（Ｂ）と接触させた後に行うろ過としては、定格ろ過精度が１μｍ以下のろ過材を使用する。好ましくは定格ろ過精度が０．１μｍ以下、より好ましくは定格ろ過精度が０．０５μｍ以下のろ過材を使用する。ろ過材の材質は四塩化チタンへの耐性を有するものが好ましく、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体）等のフッ素系樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において使用し得るろ過材としては、例えば、日本ポール株式会社製「ウルチクリーンＪＫＣ」を例示することができる。ろ過材からの汚染を避けるためにも、使用するろ過材中の不純物がより少ないものを選択することが有利である。
【００４５】
本発明の製造方法においては、活性炭（Ｂ）を粗四塩化チタン（Ａ）と接触させる前に、活性炭（Ｂ）を不活性ガス雰囲気下で焼成を行い活性炭中の水分と酸素を除去することが好ましい。粗四塩化チタンは微量の水分や酸素と反応して酸化物に変化することが知られている。従って、活性炭（Ｂ）中の水分と酸素を除去することで、粗四塩化チタンの分解を抑制しつつ高純度四塩化チタンを製造することができる。
【００４６】
活性炭（Ｂ）の焼成温度は１００℃〜５００℃、好ましくは１４０℃〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲である。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを流通しながら活性炭（Ｂ）の焼成を行うことが好ましい。なお活性炭（Ｂ）の焼成において、不活性ガスの供給量および圧力、焼成時間は、活性炭中の水分および酸素が除去できる条件であればよい。
【００４７】
本発明の製造方法で用いられる装置は、耐食性を有するガラス、フッ素系樹脂、金属等の材料が好ましい。ガラスを使用する場合には、その表面に吸着している水分を適切な方
法で除去することで不純物の生成を抑制することができる。
【００４８】
フッ素系樹脂としては好ましくはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体）を使用することができる。フッ素系樹脂を使用する場合には、フッ素系樹脂中に包含されている水分を適切な方法で除去することや、フッ素系樹脂の表面を乾燥雰囲気下に維持することで不純物の生成を抑制することができる。
【００４９】
金属材料としては好ましくはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌを使用することができる。金属材料を使用する場合には、例えば表面を電解研磨して表面粗度を低減させることにより不純物の蓄積防止や洗浄による不純物除去能を高めることが期待できるので好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により、高純度四塩化チタン、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下の高純度四塩化チタンが得られうる。
【００５１】
また、本発明の製造方法では、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下の高純度四塩化チタンを得ることができ、さらには、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下、およびケイ素の含有量が５０質量ｐｐｂ以下の高純度四塩化チタンを得ることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した活性炭の強熱残分および活性炭を７００℃で灰化し、硫酸、硝酸の混酸で分解処理してからＩＣＰ発光分析にて各種金属の含有量を定量した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
比較例１〜比較例３で使用した活性炭に比べ、実施例で使用した活性炭は金属不純物の含量が低いことが分かる。
〔実施例１〕
露点−８０℃の窒素ガス雰囲気下で、２０ｍｌのテトラフルオロエチレン製容器に活性炭（Ｂ）として、〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕の活性炭；３ｇ、粗四塩化チタン（Ａ）として、キシダ化学株式会社製、試薬；１５ｇを入れ、室温で２４時間静置させる。デカンテーションにより四塩化チタンを回収し、そのサンプルを３８％ふっ化水素酸に溶解した後、陰イオン交換分離によってチタンを分離したのちに、不純物元素をＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析によって定量した。その結果を表２に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
実施例１で使用した活性炭（Ｂ）〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕に代えて、活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製：商品名  Ｙ−１０ＳＦ）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
実施例１で使用した活性炭（Ｂ）〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕に代えて、活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製：商品名  ＣＬ−Ｈ）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
実施例１で使用した活性炭（Ｂ）〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕に代えて、活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製：商品名  ＨＳ−６Ａ）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２から、実施例１では定量下限が５０ｐｐｂ未満であるケイ素を除き、例示した元素は全て５質量ｐｐｂ未満であった。比較例１〜比較例３では一部の金属不純物が増加しており、従来の方法では不純物金属元素が多く含まれてしまい高純度四塩化チタンが得られ
ない。これらの結果より、強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）で粗四塩化チタン（Ａ）を処理することで、金属元素不純物や半金属元素不純物の含有量を低減させ、高純度四塩化チタンを製造できることが分かる。
【００６０】
〔実施例２〕
電解研磨した材質ＳＵＳ３１６Ｌの円筒容器（内径２１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に活性炭（Ｂ）として、実施例１で用いた〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕の活性炭を１０８ｇ充填し、露点−８０℃の窒素ガス流通雰囲気下で２００℃、２０時間焼成した。焼成した活性炭を冷却後、粗四塩化チタン（Ａ）（住友チタニウム株式会社製、精製四塩化チタン  低Ａｓ品）をＬＨＳＶが１／ｈｒ．、活性炭層温度２５℃で流通させた。活性炭層通過後の四塩化チタンを３８％ふっ化水素酸に溶解した後、陰イオン交換分離によってチタンを分離したのちに、不純物元素をＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析によって測定した。その結果を表３に示す。
【００６１】
〔実施例３〕
電解研磨した材質ＳＵＳ３１６Ｌの円筒容器（内径２１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に実施例１で用いた〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕の活性炭を１０８ｇ充填し、露点−８０℃の窒素ガス流通雰囲気下で２００℃、２０時間焼成した。焼成した活性炭を冷却後、粗四塩化チタン（Ａ）（住友チタニウム株式会社製、精製四塩化チタン  低Ａｓ品）をＬＨＳＶが１／ｈｒ．、活性炭層温度２５℃で流通させた。活性炭層通過後の四塩化チタンはフィルター（日本ポール株式会社製：ウルチクリーンＪＫＣ、定格ろ過精度１．０μｍ）とフィルター（日本ポール株式会社製：ウルチクリーンＪＫＣ、定格ろ過精度０．０５μｍ）を順次通液させた。フィルター通液後の四塩化チタンを３８％ふっ化水素酸に溶解した後、陰イオン交換分離によってチタンを分離したのちに、不純物元素をＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析によって測定した。その結果を表３に示す。
【００６２】
〔実施例４〕
電解研磨した材質ＳＵＳ３１６Ｌの円筒容器（内径２１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に実施例１で用いた〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕の活性炭を１０８ｇ充填し、露点−８０℃の窒素ガス流通雰囲気下に置換する。窒素置換後粗四塩化チタン（住友チタニウム株式会社製、精製四塩化チタン  低Ａｓ品）をＬＨＳＶが１／ｈｒ．、活性炭層温度２５℃で流通させた。活性炭層通過後の四塩化チタンを３８％ふっ化水素酸に溶解した後、陰イオン交換分離によってチタンを分離したのちに、不純物元素をＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析によって測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
〔実施例５〕
電解研磨した材質ＳＵＳ３１６Ｌの円筒容器（内径２１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に実施例１で用いた〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕の活性炭を１０８ｇ充填し、露点−８０℃の窒素ガス流通雰囲気下で２００℃、２０時間焼成した。焼成した活性炭を冷却後、粗四塩化チタン（Ａ）（住友チタニウム株式会社製、精製四塩化チタン  低Ａｓ品）をＬＨＳＶが１０／ｈｒ．、活性炭層温度４５℃で流通させた。活性炭層通過後の四塩化チタンを３８％ふっ化水素酸に溶解した後、陰イオン交換分離によってチタンを分離したのちに、不純物元素をＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析によって測定した。その結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例６〕
電解研磨した材質ＳＵＳ３１６Ｌの円筒容器（内径１５．０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に実施例１で用いた〔株式会社クレハ製：商品名  ＢＡＣ（Ｇ−７０Ｒ）〕の活性炭を６８ｇ充填し、露点−８０℃の窒素ガス流通雰囲気下で２００℃、２０時間焼成した。焼成した活性炭を冷却後、粗四塩化チタン（Ａ）（住友チタニウム株式会社製、精製四塩化チタ
ン  低Ａｓ品）に露点−８０℃以下の窒素ガスを吹き込みながら、粗四塩化チタンを９０℃まで加熱し、発生してきた蒸気をＧＨＳＶ＝約８０／ｈｒ．で活性炭に接触させた。活性炭層は９０℃に制御し、活性炭層を通過したガスは−１５℃に冷却した容器に液体の四塩化チタンとして回収した。回収した四塩化チタンを３８％ふっ化水素酸に溶解した後、陰イオン交換分離によってチタンを分離したのちに、不純物元素をＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析によって測定した。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2007223877.tif 000004
【００６６】
表３から、実施例２〜６で得られる四塩化チタンは、定量下限が５０ｐｐｂ未満であるケイ素および、一部（実施例５の鉄、実施例６のジルコニウム）を除き、例示した元素は全て５質量ｐｐｂ未満である。したがって、強熱残分量が０．５質量％未満の活性炭（Ｂ）で粗四塩化チタン（Ａ）を処理することで、金属元素不純物や半金属元素不純物の含有量を低減させ、高純度四塩化チタンを製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法で得られうる高純度四塩化チタンは、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、バリウム、鉛、トリウム、ウラン、バナジウム、ハフニウム、ニオブ等の金属元素、錫、アンチモン、ヒ素等の半金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が２０質量ｐｐｂ以下、およびケイ素の含有量が５０質量ｐｐｂ以下の高純度四塩化チタンであるので、半導体用の膜形成材料、例えば、集積回路配線のバリアメタル（ＴｉＮ）等のＣＶＤガスの原料として好適に利用することができる。