(57)【要約】【課題】広い温度範囲において比抵抗が低く、かつ高温下における耐電圧が長期間にわたって安定している電解コンデンサの駆動用電解液および電解コンデンサを提供する。【解決手段】γ−ブチロラクトンを含む溶媒に対して各種有機カルボン酸を配合した電解コンデンサの駆動用電解液において、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含有している。Ｎ−メチルピロリドンの配合量は電解液全体に対して５〜２０重量％が好ましく、さらにエチレングリコール等を配合してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ブチロラクトンを含む溶媒に対して１種以上の有機カルボン酸またはその塩が配合された電解コンデンサの駆動用電解液において、
前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含有していることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項２】
Ｎ−メチルピロリドンが電解液全体に対して５〜２０重量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項３】
γ−ブチロラクトンが電解液全体に対して３０重量％以上配合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項４】
前記溶媒は、さらに、エチレングリコールを含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項５】
前記溶媒は、さらに、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、γ−ブチロラクトン以外のラクトン類、ニトリル類、カーボネート類およびスルホン類からなる群より選ばれた１種以上を含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項６】
さらに、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、またはケイ素化合物からなる群より選ばれた１種以上の添加剤が配合されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の駆動用電解液を用いたことを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液という）、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
電解コンデンサは、通常、アルミニウムからなる陽極箔と陰極箔との間に、電解液を含浸したセパレータを備えている。電解液は、真の陰極として作用するとともに、酸化皮膜に欠陥が発生したときに酸化皮膜を生成し、欠陥を修復する機能を担っている。
このため、電解液は、電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成要素である。また、電解液の電導度はそのままコンデンサの等価直列抵抗値に影響を与えるため、電解液の電導度を高くする試みが常になされている。
【０００３】
従来、定格電圧が１６０Ｖ以上の中高圧用電解コンデンサの電解液には、エチレングリコールを主溶媒とし、有機カルボン酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩とを配合し、さらに、電解液の耐電圧を上昇させるためマンニトール、ソルビトール等の多価アルコールを添加した電解液が用いられている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、エチレングリコールは構造中に−ＯＨ基を持つため水素結合性が強く、低温環境下では粘度上昇が激しいため、主溶媒がエチレングリコールである電解液は、低温環境下で電解液の電導度が大きく低下する。それ故、特に−２５℃以下の温度環境下においては、製品の等価直列抵抗値の上昇、静電容量の低下が顕著であるため、従来、中高圧用電解コンデンサは、−２５℃を下回る温度での使用は不可能であった。
【０００５】
一方、電解液の低温環境下における電導度低下を解決する手段として、γ−ブチロラクトンを溶媒とする、いわゆるγ−ブチロラクトン系電解液が知られている（例えば、特許文献３、４）。
【０００６】
γ−ブチロラクトンは、主に高周波数対応、低インピーダンスで長寿命の電解コンデンサに使用される電解液の溶媒として使用され、エチレングリコールと比較して低温での粘度上昇が小さいため、低温での電導度低下を抑制する効果に優れている。
しかしながら、γ−ブチロラクトン系電解液は構造中に−ＯＨ基がなく、水素結合が形成されないため、構造中に−ＯＨ基が多数存在する電解紙（セパレータ）に対する濡れ性が悪いという問題を有している。このため、中高圧の製品に用いられている高密度の電解紙に含浸した場合、製品の等価直列抵抗が著しく高くなってしまう。
それ故、γ−ブチロラクトン系電解液は、低密度の電解紙が用いられる低圧用電解コンデンサでの使用に限られている。
なお、中高圧製品にγ−ブチロラクトン系電解液を使用した際の濡れ性を改善するためにセパレータとして低密度紙（例えばレーヨン紙）を用いることが考えられるが、このようなセパレータを用いると、コンデンサの耐電圧が著しく低下するため、中高圧製品に使用することができない。
【０００７】
また、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールの混合溶媒を用いた電解液は、初期的には安定した比抵抗値および耐電圧を有するが、高温下にて試験を行った場合、耐電圧の低下が著しく、ショートパンクの発生を避けることができず、４００Ｖを超える高圧製品には使用できない。
【特許文献１】特公平７−４８４６０号公報
【特許文献２】特公平７−６３０４７号公報
【特許文献３】特開平６−３６９７４号公報
【特許文献４】特開平６−３６９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、ハイブリッド自動車、燃料電池車等、インバータユニットを搭載した自動車の台頭は著しく、今後、この分野における電解コンデンサの市場は拡大の一途をたどると考えられる。そのため、中高圧用電解コンデンサには、より高い耐電圧を有しながら−４０〜＋１０５℃の広い温度範囲における動作保証が求められる。
また、この種の技術分野に使用される中高圧用電解コンデンサには、等価直列抵抗値が低く、かつ、信頼性が高いことが強く求められるが、かかる要求に対応可能な電解液は未だ実現できていないという問題がある。
【０００９】
以上の問題に鑑みて、本発明の課題は、広い温度範囲において比抵抗が低く、かつ高温下における耐電圧が長期間にわたって安定している電解液および電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願発明者は、低温における粘度上昇が小さく、かつ、耐電圧が安定している溶媒種を検討した結果、溶媒としてγ-ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンを用いれば、−４０〜＋１０５℃という広い温度範囲にわたって比抵抗変化が小さく、かつ、＋１０５℃という高温下で長期間にわたって使用されても耐電圧が安定しているという知見を得、本願発明にいたった。
すなわち、本願発明では、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に対して、１種以上の有機カルボン酸またはその塩が配合された電解コンデンサの駆動用電解液において、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含有していることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、Ｎ−メチルピロリドンは、電解液全体に対して５〜２０重量％配合されていることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンの配合量が５重量％より少ないと耐電圧を安定化させる効果が小さく、かつ、配合量が２０重量％より多いと、常温および−４０℃における電導度が低下する。
【００１２】
本発明において、γ−ブチロラクトンは、電解液全体に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、配合されていることが好ましい。３０重量％未満の配合量では目標とする−４０〜＋１０５℃の温度範囲における比抵抗変化の抑制効果が得られないためである。
【００１３】
本発明において、前記溶媒は、さらに、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、γ−ブチロラクトン以外のラクトン類、ニトリル類、カーボネート類およびスルホン類からなる群より選ばれた１種以上を含有していることが好ましい。
【００１４】
特に、前記溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンに加えて、エチレングリコールを含有していることが好ましい。
【００１５】
本発明において、さらに、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類およびケイ素化合物からなる群より選ばれた１種以上の添加剤が配合されていることが好ましい。
【００１６】
本発明を適用した駆動用電解液は、定格電圧が１６０Ｖ以上で、定格温度が−４０〜＋１０５℃である電解コンデンサに用いるのに適している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電解液では、溶媒としてγ-ブチロラクトンおよびＮ-メチルピロリドンを用いているため、−４０〜＋１０５℃という広い温度範囲にわたって比抵抗変動が小さく、かつ、＋１０５℃という高温下で長期間にわたって使用されても耐電圧が安定している。このため、定格電圧が１６０Ｖ以上で、使用温度範囲が−４０〜＋１０５℃の電解コンデンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る電解液は、γ−ブチロラクトンを含む溶媒に対して、１種以上の有機カルボン酸またはその塩が配合され、かつ、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含有している。Ｎ−メチルピロリドンは、電解液全体に対して５〜２０重量％配合されていることが好ましい。γ−ブチロラクトンは、電解液全体に対して３０重量％以上配合されていることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る電解液において、前記有機カルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、安息香酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、２−ブチルオクタン二酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等を例示することができる。ここで、より顕著な効果を得るために、２種以上の有機カルボン酸を使用しても良い。
【００２０】
また、前記有機カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００２１】
前記有機カルボン酸の塩においては、前記に例示したもののうち、特に好適な例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等三級アミン塩を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる電解液において、前記有機カルボン酸またはその塩の配合量は、電解液全体に対して１〜３０重量％が好ましい。有機カルボン酸またはその塩の配合量が少なすぎると目的とする電導度が得られず、多すぎると低温にて溶質が析出し、電導度低下が著しくなるためである。
【００２３】
本発明において、前記溶媒は、さらに、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、γ−ブチロラクトン以外のラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、またはスルホン類を含有していることが好ましい。
【００２４】
前記アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトール等が挙げられる。
【００２５】
前記エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
前記アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。
【００２７】
前記オキサゾリジノン類としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。
【００２８】
前記ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンの他、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
前記ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
【００３０】
前記カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
前記スルホン類としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【００３２】
その他の溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類等が挙げられる。
【００３３】
このような溶媒のうち、特に好適なものは、エチレングリコールである。
【００３４】
本発明において、さらに、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類およびケイ素化合物からなる群より選ばれた１種以上の添加剤が配合されていることが好ましい。
このような添加剤を加える目的は多岐にわたるが、例えば、熱安定性の向上、水和等による電極劣化の抑制、耐電圧の向上、ガス発生の抑制、ハロゲン化物に対する耐性の付与等が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限はないが、０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００３５】
このような添加剤の例としては、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロクレゾール、ｐ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル等のリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物等のホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）等のケイ素化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる電解液は、ラジカル重合性モノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル系モノマー等）を重合開始剤（例えば、ジベンゾイルパーオキシド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等）によって重合し、ゲル状電解質を形成させてもよい。さらに、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体（ポリアルキレングリコール）等を添加してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
まず、表１および表２に示す組成にて電解液を調合し、電解液の常温（＋３０℃）および−４０℃における比抵抗の評価を行った。その評価結果を表１および表２に示す。
【００３９】
【表１】
2007184303.tif 000002
【００４０】
【表２】
2007184303.tif 000003
【００４１】
次に、これらの電解液について、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回した巻回型素子に含浸し、該巻回型素子をアルミニウム外装ケースに収納して弾性封口体で封口した構造の電解コンデンサを作製した。
これに１０ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときの時間−電圧の上昇カーブを測定し、スパイクまたはシンチレーションが出現し始めた電圧値を測定し、これを初期耐電圧とした。
使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ３５×５０Ｌ、定格電圧６００Ｖ、静電容量１８０μＦである。
次に、上記の方法にて作製した電解コンデンサを１０５℃条件下にて放置し、２０００時間を経過した後、前述の方法を用いて耐電圧を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2007184303.tif 000004
【００４３】
表１〜３に示す結果より、例えば、実施例１と従来例１を比較すると、溶媒にγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびエチレングリコールを用いた実施例１は、溶媒にエチレングリコールのみを用いた従来例１と比較して同等の耐電圧を有し、１０５℃放置後の耐電圧低下が起こらず、かつ、３０℃−４０℃における比抵抗値が大幅に改善されていることが分かる。
【００４４】
実施例１と従来例２とを比較すると、Ｎ−メチルピロリドンを添加した実施例１は、Ｎ−メチルピロリドンを添加していない従来例２と比較して耐電圧が向上していることが分かる。また、Ｎ−メチルピロリドンを添加した実施例１は、１０５℃放置後に耐電圧の低下が起こらず、安定した特性を示している。
【００４５】
実施例１と従来例３とを比較すると、Ｎ−メチルピロリドンを添加した実施例１は、同等の耐電圧を有する従来例３と比較して溶質濃度を上昇させることが可能であり、３０℃、−４０℃のいずれにおいても比抵抗が低い。また、Ｎ−メチルピロリドンを添加した実施例１は、従来例３と違って、１０５℃放置後でも耐電圧低下が起こらず、安定した特性を示している。
【００４６】
実施例１〜８を比較すると、エチレングリコールを含む実施例１〜７は、エチレングリコールを含まない実施例８に比較して、３０℃における比抵抗値が低いことがわかる。
【００４７】
実施例１〜７を比較すると、γ−ブチロラクトンの配合量が電解液全体に対して５０重量％以上の実施例１、７は、γ−ブチロラクトンの配合量が電解液全体に対して３０重量％未満の実施例２、３、４に比較して−４０℃での比抵抗上昇が小さく、低温下における特性が安定している。よって、γ−ブチロラクトンの電解液全体に対する配合量は４０％以上、より好ましくは、５０重量％が好ましい。
【００４８】
また、実施例１〜１２から分かるように、本発明の効果は溶質濃度にかかわらず現れており、必要とする耐電圧と比抵抗値により溶質濃度を変更させた場合にも効果的である。
【００４９】
さらに、実施例１、１３、１４、１５から分かるように、本発明の効果は、添加する有機カルボン酸の種類にかかわらず現れており、必要とする比抵抗・耐電圧値により有機カルボン酸の種類を変更した場合にも効果的である。
【００５０】
さらにまた、実施例１、１６から分かるように、本発明の効果は、有機カルボン酸を複数種類、添加した場合にも現れており、必要に応じて二種以上の酸を含む組成であっても効果的である。
【００５１】
実施例１、１７〜２１から分かるように、Ｎ−メチルピロリドンの配合量が２．０重量％以下の実施例１７、１８では耐電圧向上効果が低く、また、１０５℃放置後に耐電圧の低下が発生しており、安定性が低い。また、添加量が３０．０重量％である実施例２１は、比抵抗上昇が大きい。よって、Ｎ−メチルピロリドンの電解液全体に対する配合量は５．０〜２０重量％が最適である。
【００５２】
なお、本発明を適用した電解液を用いた電解コンデンサについては、高温印加試験においても静電容量の減少、ｔａｎδの増大が抑制され、耐電圧低下もなく長寿命、高信頼性が得られることが確認できている。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液を用いて、各種仕様の電解コンデンサに適用することができる。