(57)【要約】  【課題】 ガスクロマトグラフ装置で大量試料導入を行うときに、よりたくさんの試料量を導入できるようにする。また、検出器部分の真空を停止せずに、プレカラム部分のメンテナンスを行うことができるようにする。   【解決手段】カラムの途中に、バルブ上流のカラムからの流路をバルブ下流のカラムへ接続し、キャリアガス流路からの流路を排出口へ接続する流路と、バルブ上流のカラムからの流路を排出口へ接続し、キャリアガス流路からの流路をバルブ下流のカラムへ接続する流路を切り替えることができる流路切り換えバルブを設け、このバルブを試料注入のタイミングにあわせ、切り替えることができるようにする。 【選択図】 図１
2007024781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大量試料導入の可能な試料導入部と、試料導入部に連通したカラム部と、カラム部の途中に流路切り換えバルブを備えたガスクロマトグラフ装置であって、前記流路切り換えバルブは、バルブ上流のカラムからの流路をバルブ下流のカラムへ接続し、キャリアガス流路からの流路を排出口へ接続する流路と、バルブ上流のカラムからの流路を排出口へ接続し、キャリアガス流路からの流路をバルブ下流のカラムへ接続する流路を切り替えることができることを特徴としたガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスクロマトグラフ装置（以下「ＧＣ」と称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置ではカラム入口に試料導入部を備え、試料導入部内で気化させた試料をキャリアガスに乗せてカラム内へ送り込む構成を有している。試料に含まれる目的成分が微量である場合、できる限り大量の試料をカラム内に送り込む必要がある。このような大量試料導入に適した手法として、従来より、オンカラム法やＰＴＶ（Programmed Temperature Vaporizer）法が用いられており、これらは大量試料導入法と呼ばれている。大量試料導入法によれば、一般的なスプリットレス法では、注入量は2μl程度が限度であるのに対し、１０μｌ以上の試料を導入することができる。
【０００３】
図３は、従来利用されているオンカラム法を利用したＧＣの流路構成図である。頭部にセプタム１３を備えた試料導入部１０にはキャリアガス導入部１１が接続されており、セプタム１３直下まで深く嵌挿されているプレカラム１８に所定流量のキャリアガスが流されている。プレカラム１８出口には三方ジョイント１４を介して分離用のキャピラリカラム２０が連結されており、キャピラリカラム２０出口には検出器２２が設けられている。三方ジョイント１４の残りの開口には、バルブ１６を設けた排出路１５が連結されている。通常、プレカラム１８はキャピラリカラム２０よりも径が太く（例えばプレカラムは内径が０．５ｍｍ程度、キャピラリカラムは内径が０．２〜０．３ｍｍ程度）、プレカラム１６及びキャピラリカラム２０はカラムオーブン２１に収納されている。
【０００４】
試料注入時には、カラムオーブン２１の温度は液体試料の溶媒の沸点近傍の温度に設定され、バルブ１６は開放されている。シリンジ２３先端のニードルはセプタム１３に貫通されて、液体試料はプレカラム１８内に直接導入される。大量に注入された液体試料は一旦広い範囲に広がってプレカラム１８内壁に付着する。この液体試料中の溶媒は徐々に気化し、キャリアガス流に乗って排出路１５を通って外部に排出される。目的成分の沸点は溶媒の沸点よりも高いので、溶媒が気化するに伴い濃縮されてプレカラム１８の内壁に残留する。所定量の液体試料を注入し気化溶媒の大部分を排出した後にバルブ１６を閉鎖する。そして、カラムオーブン２１の温度を所定のプロファイルに従って昇温すると、プレカラム１８内壁に付着している試料中の低沸点成分から順次気化し、キャリアガス流に乗ってキャピラリカラム２０に送り込まれる。キャピラリカラム２０を通過する際に各成分は明瞭に分離されて検出器２２に到達する。
【０００５】
図４は、ＰＴＶ法を利用したＧＣの流路構成図である。キャピラリカラム２０の入口に設けた試料導入部１０内に充填剤３１を充填した略円筒形状のガラスインサート３０を配設する。試料導入部１０には、キャリアガス導入部１１のほかにスプリットバルブ３２を設けたスプリット流路３３が接続されている。試料導入部１０にはヒータ１２が周設されており、カラムオーブン２１とは独立に温度が制御できるようになっている。
【０００６】
試料注入時には、試料導入部１０は溶媒の沸点近傍に設定しておき、スプリットバルブ３２は開放しておく。液体試料をシリンジ２３から試料導入部１０に注入すると、液体試料は充填剤３１に一旦担持される。充填剤３１に担持された液体試料中の溶媒は徐々に気化し、キャリアガス流に乗ってスプリット流路３３を通って外部に排出される。液体試料中の目的成分はその沸点がより高いため、或いは充填剤の保持力により、気化せずに充填剤３１に残る。その後、スプリットバルブ３２を閉鎖して試料導入部１０を昇温すると、充填剤３１に担持されている低沸点成分から順に気化し、キャリアガス流に乗ってキャピラリカラム２０内に送られる。
【０００７】
このようなＰＴＶ法を利用した発明として、試料導入部にスパイラル状の溝を切り込んだインサートを備えて注入量を増加させることのできるものもある。（例えば特許文献１）
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−８３８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
大量試料注入を行う際には、一般的に、注入する試料の量を増やすことで、より微量分析、高感度分析を行うことができる。しかし、同時に導入される溶媒の量も大量になってしまうので、試料導入部で溶媒が気化した際に体積が大きく増加し、カラム内の圧力変動をもたらしてしまう。特に、検出器として、真空で用いる必要のある質量分析計などを使用した場合には、カラム入口部分での圧が高くなるために、真空度が悪くなってしまったり、検出器が不安定になるなどの悪影響があるため、試料の導入量には限界がある。前述したような従来例においても試料注入時にはバルブ１６，３２を開放することで溶媒成分は一部が流路外へ排出されている。しかしながら、次段に設けられたキャピラリカラムと排出流路の圧力差によって排出されているに過ぎず、導入される溶媒の量が増加すると、やはり分析用カラムや検出器に導入される溶媒量も増加してしまう。
【００１０】
また、ガスクロマトグラフを用いた分析においては、試料中の不揮発性成分などが残留し、カラムを汚染することがあり、定期的にプレカラムを交換したり、カラムは入口付近が特に汚染されやすいので、カラムの入口付近を数センチ程度カットしたりする必要がある。特に、大量試料注入を行う際には、カラムへの試料の導入量が増加するために、汚染が起こりやすく、汚染部の交換は頻繁に行う必要がある。しかしながら、例えば検出部に質量分析計など、真空の検出器を使用する場合、カラム出口が真空に接続されたままの状態で、入口を大気に開放すると、カラムの劣化の原因となるため、作業を行う際には一旦、真空を停止させる必要があった。通常、真空を停止させる作業は時間のかかる作業であり、再度、安定した真空状態にするのにも長い時間がかかるため、汚染部分の交換は、長時間を要する作業であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
大量試料導入の可能な試料導入部と、試料導入部に連通したカラム部と、カラム部の途中に流路切り換えバルブを備えたガスクロマトグラフ装置であって、前記流路切り換えバルブは、バルブ上流のカラムからの流路をバルブ下流のカラムへ接続し、キャリアガス流路からの流路を排出口へ接続する流路と、バルブ上流のカラムからの流路を排出口へ接続し、キャリアガス流路からの流路をバルブ下流のカラムへ接続する流路を切り替えることができることを特徴としている。
【００１２】
オンカラム法やＰＴＶ法などにより、大量試料注入を行った際には、同時に大量の溶媒が導入されることになるが、本発明によれば、ほぼすべての溶媒を流路外へ排出し、目的成分のみを分離カラムや検出器へ導入することが可能である
【００１３】
分離カラムおよび検出器にキャリアガスを供給し続けたまま、カラムの汚染部分を交換することが可能であり、真空を停止させることがなく、汚染部分の交換を行うことができる。
【発明の効果】
【００１４】
大量試料注入を行った際には、同時に大量の溶媒が導入されることになるが、本発明によれば、ほぼすべての溶媒を流路外へ排出し、目的成分のみを分離カラムや検出器へ導入することが可能である。したがって分離カラムや検出器への溶媒の導入量による制限を受けず、注入する試料の量をより増やすことができ、より微量で、高感度分析を行うことができる。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置や液体クロマトグラフ装置を接続し、液体クロマトグラフ装置からの溶出液をガスクロマトグラフ装置に導入する際には、ガスクロマトグラフ装置への試料導入量による制限を受けないので、液体クロマトグラフ装置のカラムサイズや移動相などの選択範囲を広げることが可能である。
【００１５】
また、本発明によれば、分離カラムおよび検出器にキャリアガスを供給し続けたまま、カラムの汚染部分を交換することが可能であり、真空を停止させることがなく、汚染部分の交換を行うことができる。真空を停止・再起動させる作業は時間のかかる作業であり、真空のままで汚染部の交換ができることで、交換作業にかかる時間を大きく短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一実施例を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例のＧＣの流路を中心とする構成図、図２はこのＧＣに用いられる流路切り替え機構の概略図２ある。
【００１７】
試料導入部１０は、キャリアガスをカラムに導入すると共に、試料を注入するためのシリンジ２３のニードルをカラム内に導く役割を担う。１８，１９，２０はカラムであるが、１８，１９は液体の状態で導入された試料を、溶媒成分と分析対象成分に分ける役割を持っており、１８と１９は性質の異なるカラム、例えば、１８として保持力を持たないカラム、１９として保持力を持つカラムを取り付けるとよい。２０は分離用カラムであり、その下流には、検出器２２として例えば質量分析計が接続されている。
【００１８】
カラム１９とカラム２０の間には、流路切り替えバルブ１により、キャリアガス流路２および排出流路１５が接続されている。図２に、この流路切り替えバルブ１について詳細が記載されている。バルブ上流（試料導入部側）のカラム１９からの流路を、バルブ下流（検出器側）の分離カラム２０への流路と、排出流路１５とに切り替えることができ、キャリアガス流路２を、分離カラム２０への流路と、排出流路１５とに切り替えることができる。キャリアガス流路２へは、キャリアガス導入部１１から導入されるのと同じキャリアガスを利用するのが好ましく、例えば、Ｈｅなどを使用する。
【００１９】
上記構成の本実施例のＧＣにおける試料導入時の動作を説明する。試料導入前には、図２（ａ）に示すように、試料導入部１０にはキャリアガス導入部１１より一定流量のキャリアガスのみが供給されており、流路切替バルブ１は、カラム１９からの流路を分離カラム２０へ接続しており、キャリアガス流路２からの流路は排出流路１５に接続している。また、カラムオーブン２１の温度を溶媒の沸点近傍で該沸点よりもやや高い温度に設定しておく。
【００２０】
試料導入時には、図２（ｂ）に示すように、流路切替バルブ１を切替えて、カラム１９からの流路を排出流路１５へ接続し、キャリアガス流路２からの流路を分離カラム２０に接続させる。試料導入部１０により試料がカラム１８内に導入されるとカラム１８は保持力のないカラムであるので、試料はキャリアガスの流れに沿って、沸点の低い溶媒が先に気化しながらカラム１８内を進んでいく。
【００２１】
カラム１９には保持力のあるカラムが使用されており、カラム１８から溶出した成分は溶媒より沸点の高い成分については１９のカラム入口に近い部分で保持される。溶媒成分と一部の低沸点成分はキャリアガス流に乗ってカラム１９を通って進むが、カラム１９の温度はその低沸点成分の沸点よりも低くなっているので、測定すべき成分はカラム１９を通過する間に液化して保持されている。一方、溶媒成分は、キャリアガスによって進み、このとき、流路切替バルブ１は、カラム１９からの流路は排出流路１５に接続されているので、カラム１９を通過してきた溶媒は排出流路１５を通って流路外へ排出されている。カラム１９から排出流路１５を通って外部に排出される。なおこのとき、キャリアガス流路２からのキャリアガスが、分離カラム２０を通り検出器へと流入している。
【００２２】
この間、カラム１９からの流出成分は、分離カラム２０へ入ることはなく、全て排出されている。注入された試料は、カラム１８、カラム１９を通過する過程で、溶媒とそれ以外の成分に時間的に分離されているので、所定量の試料がカラム１８内に注入された後、所定時間の間、排出流路１５から排出しておけば、ほぼ全ての溶媒成分が排出されることとなる。試料注入後、所定時間が経過し、大部分の溶媒を排出したならば、カラムオーブン２１の温度を上げ、所定の温度プログラムに沿って昇温させ、同時に図２（ｃ）に示されるように、流路切替機構１を切り替えて、カラム１９からの流路を、分離カラム２０への流路に切り替える。
【００２３】
オーブンの昇温が開始されると、カラム１８の内壁や、カラム１９の先端部に保持されていた目的成分のうち、低沸点のものから順次気化してキャリアガスに乗って運ばれる。そして、流路切替バルブ１を通って、分離カラム２０に送り込まれる。分離カラム２０を通過する間に、各目的成分は沸点に応じて明確に分離されて検出器２２に到達し、検出される。
【００２４】
なお、このときのカラム１８，１９，２０の種類やカラムの保持力などの条件、キャリアガス流速、カラムオーブンの昇温プロファイル等は溶媒の種類や測定対象となる成分の種類により適切なものが用いられる。
【００２５】
また元の試料に含まれていた難揮発性成分などが、最後までカラム１８やカラム１９入口付近に残留し、汚染の原因となることがある。大量試料導入を行っている際には、一分析あたり、導入されている試料の量が多いので、汚染の原因物質の導入量も多く、カラム１８，１９の交換をおこなったり、入口付近をカットするなど、汚染部分のメンテナンスを、頻繁に行う必要がある。
【００２６】
メンテナンス時の動作は、次の通りである。カラム１８，１９のメンテナンスを行う際には、流路切替バルブ１を、カラム１９からの流路を排出流路１５に、キャリアガス流路２を分離カラム２０に接続されるようにしておく。このとき、分離用カラム２０にはキャリアガスが供給されており、検出器２２側が真空となっていても、分離用カラム２０に大気が入り劣化することもない。この状態で、カラム１８，１９を交換したり、入口付近をカットして、汚染部分のメンテナンスを行うことができるので、メンテナンス時に検出器の真空を停止させる必要がない。メンテナンスが終了し、カラム１８，１９を元通りに接続してから、再び流路切替バルブ１を切り替えて、カラム１９からの流路を分離カラム２０へ、キャリアガス流路２を排出流路１５へと切り替えて、次の試料導入に備えておく。
【００２７】
また、本実施例においては、カラムは異なる種類のカラムを３本使用する構成としたが、これに限定されるものではなく、測定対象成分により選択すればよく、同種のカラムを用いてもよいし、２本でもそれ以上でもかまわない。また、流路切り換えバルブをカラム１９と２０の間に設けたが、カラムの途中であれば、いずれの位置に設けてもよい。例えばカラム１８、１９の間に設けてもよいし、カラムが多数接続される場合は、いずれかの接続部分に設ければよく、好ましくは、分離カラムの上端部分に設けるのが好ましい。上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なうことができることは明らかである。
【００２８】
また、本実施例は大量試料導入法としてオンカラム法を用いた場合について示したが、ＰＴＶ法のカラムの途中のいずれかの部分に流路切り換えバルブを設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施例におけるＧＣの流路構成図
【図２】本発明の一実施例において用いられる流路切替バルブ
【図３】従来のオンカラム法を利用したＧＣの流路構成図
【図４】従来のＰＴＶ法を利用したＧＣの流路構成図
【符号の説明】
【００３０】
１ ・・・流路切り替えバルブ
２ ・・・キャリアガス流路
１０・・・試料導入部
１１・・・キャリアガス導入部
１３・・・セプタム
１４・・・三方ジョイント
１５・・・排出路
１６・・・バルブ
１７・・・レーザ光源
１８・・・プレカラム
１９・・・プレカラム
２０・・・キャピラリカラム
２１・・・カラムオーブン
２２・・・検出器
２３・・・シリンジ
３１・・・充填剤
３２・・・スプリットバルブ
３３・・・スプリット流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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