(57)【要約】      （修正有）【課題】低温低湿、高温高湿の環境下でも画像特性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体の下引き層中に下記一般式（１）で示される有機金属化合物で表面処理された金属酸化物粒子（例えば酸化チタン粒子）とシクロヘキシル環を両末端に有する特定構造のジアミンを構成成分とするバインダー樹脂（例えば共重合ポリアミド）とを含有させる。2007293341.tif 000023（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は所定の置換基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、下記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するバインダー樹脂とを少なくとも含有する層であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2007293341.tif 000017
（式中、Ｍは、ＳｉＲ3、ＴｉＲ3、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す。）
【化２】
2007293341.tif 000018
【請求項２】
金属酸化物粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
該有機金属化合物が、下記一般式（２）で表される有機珪素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【化３】
2007293341.tif 000019
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ6はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた１種の基を示す。）
【請求項４】
金属酸化物粒子が、平均一次粒子径で、１００ｎｍ以下（ＴＥＭ写真からの測定による）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法であって、下引き層が塗布により形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
バインダー樹脂が、アルコール可溶性樹脂であり、下引き塗布液の主溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）又は（２）で示される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するバインダー樹脂とを含有することを特徴とする塗膜。
【化４】
2007293341.tif 000020
（式中、Ｍは、ＳｉＲ3、ＴｉＲ3、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す。）
【化５】
2007293341.tif 000021
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ6はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた１種の基を示す。）
【化６】
2007293341.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下引き層を有する電子写真感光体及び製造方法並びに、それに適した表面処理がなされた金属酸化物粒子とバインダー樹脂とを含有する塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ使用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、現在では、感光波長域の選択容易性、製造の容易性（塗布による製造が可能）、安全性の面でも無公害な材料を選択出来る点などから有機光導電体（ＯＰＣ）が、感光体の主流になってきた。このＯＰＣの構成も電荷発生材料、電荷輸送材料をバインダー中に分散した単層型や電荷発生層、電荷輸送層と機能を分離した積層型など、種々の構成のものが開発されているが、基体の上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された積層型が一般的である。
【０００３】
更に、近年では、電気特性、画像特性、機械特性の向上を図るために、基体上に下引き層を形成し、その後感光層を形成するものが、一般的になってきている。下引き層のバインダー樹脂としては、基体との接着性、耐溶剤性（電荷発生層及び電荷輸送の溶剤）、塗工性、電気的バリア性といった点で、アルコール可溶性樹脂、特にアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい樹脂として検討、使用されることが多い。
【０００４】
更に、下引き層としての要求特性を満足させるために、下引き層に、金属酸化物粒子等の無機粒子、特に酸化チタン粒子等が含有されていることが多い。更に、下引き層としての性能を向上させるために、該金属酸化物粒子が有機化合物処理する技術が開発されている。特に、有機珪素化合物のように、金属原子を含有する有機化合物で処理する方法が知られている（特許文献１他）。
【０００５】
このような有機化合物で処理された金属酸化物粒子としては、ジメチルポリシロキサンやメチル水素ポリシロキサン等のポリシロキサンやステアリン酸等で処理された金属酸化物粒子が一般的であった。酸化チタン粒子に関しては、電子写真感光体の下引き層のみならず、白色顔料として塗料及び化粧品等に多く用いられている。その他にも、触媒（光触媒）、食品添加物、導電性制御剤等に幅広く用いられている。そして、滑り性を向上させるため、又は、環境特性を良くする目的等で、粒子表面を疎水化することが望まれている。そのような疎水化処理された酸化チタン粒子としては、ラウリン酸又はステアリン酸で処理されたもの及びジメチルポリシロキサン又は、メチル水素ポリシロキサン等のシロキサン化合物等で処理されたもの等が一般的に知られていた。
【特許文献１】特開平８−３２８２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機化合物処理された金属酸化物粒子を含む塗布液を作製する場合は、一般的には、分散処理及び加熱処理等を行うために、金属酸化物に処理を施している有機化合物が塗布液中に遊離してくる。また、作製後も経時とともに、有機化合物が塗布液中に遊離してくる。現状では、有機化合物処理剤の遊離を完全に抑制するのは困難である。それ故に、有機化合物処理された金属酸化物粒子を含む層を塗布により形成する場合、金属酸化物から遊離してきた有機化合物の処理剤が、塗布液中で会合しやすく、そのため塗布時にハジキ等の塗布欠陥が発生しやすく、良好な塗布膜が形成されにくいという問題があった。特に電子写真感光体の場合は、これらの下引き層のハジキ等の欠陥は、画像欠陥に繋がることが多く、歩留まりの低下に繋がり、大きな問題となる。
【０００７】
これらの課題を解決するために、例えば、該有機化合物処理された金属酸化物粒子を予め有機溶媒で洗浄することにより、塗布液中での有機化合物の遊離を抑制し、ハジキ等の欠陥抑制することが提案されている（特願平１０−２８２５０２号）。しかし、この方法では、有機溶媒での洗浄、有機溶媒と金属酸化物の分離、金属酸化物の乾燥等の工程が追加されることになり、生産性及びコストの面で不利になる。他の用途に用いる酸化チタン粒子に関しても、上記のような処理剤で処理することにより、疎水化は達成することが出来るが、表面処理剤が母体の酸化チタンに強固に結合していないため、同じような問題が生じ、表面処理剤と強固に結合した酸化チタンが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するバインダー樹脂とを含有する下引き層を塗布により形成しても、ハジキ等の塗布欠陥が少なく、電子写真感光体としての特性も良好であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【化１】
2007293341.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍは−ＳｉＲ3、−ＴｉＲ3、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3はアルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【００１１】
【化２】
2007293341.tif 000003
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、導電性基体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、上記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子と、上記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するバインダー樹脂とを少なくとも含有する層であることを特徴とする電子写真感光体、及びその製造方法であり、第二に、下記一般式（１）又は（２）で示される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造を有するバインダー樹脂とを含有することを特徴とする塗膜に存する。
【００１３】
【化３】
2007293341.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｍは、ＳｉＲ3、ＴｉＲ3、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す。）
【００１５】
【化４】
2007293341.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ6はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた１種の基を示す。）
【００１７】
【化５】
2007293341.tif 000006
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、低温低湿、常温常湿、高温高湿の総での環境下において良好な画像を得ることが出来る電子写真感光体を生産性よく提供できる。又、本発明により、疎水性であり、且つ処理剤と酸化チタンが強固に結合している酸化チタンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感光体は、導電性支持体上に設けられる。導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属からなるもの、或いはポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性基体の表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウム等からなる導電層を設けたものがある。なかでも、アルミニウム等の金属のエンドレスパイプを適当な長さに切断したものが望ましい。導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で、例えば酸化処理や薬品処理等の各種の処理を施すことができる。
【００２０】
導電性支持体と感光層の間に本発明の下引き層が設けられる。本発明で用いられる下引き層には、上記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子とバインダー樹脂より構成される。バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、セルロース、ポリアミド、エポキシ、ウレタン、アクリル酸、メタクリル酸等の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられるが、基体との接着性、耐溶剤性、電気的バリア性、塗工性、乾燥性等から、アルコール可溶性樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。その中でも下引き層としての性能及び塗布液の安定性の面で、下記一般式（３）で示されるジアミン成分を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂が特に好ましい樹脂である。
【００２１】
【化６】
2007293341.tif 000007
【００２２】
は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）
【００２３】
尚、バインダー樹脂がアルコール可溶性樹脂の場合は、当然ながら下引き塗布液の主溶媒は、アルコールとなる。もう一方の構成成分である金属酸化物粒子は、上記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理される。上記一般式（１）中のＲとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示でき、これらの中で水素原子が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基であり、表面処理に際しての金属酸化物粒子との反応性の面から、炭素数１〜４のものがより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。ＭはＳｉＲ3、ＴｉＲ3又はＡｌであり、このＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、又は全炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基が例示できる。これらのうち、特にメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。上記一般式（１）で表される有機金属化合物のうち、特に好ましいものは下記一般式（２）で表される有機珪素化合物である。
【００２４】
【化７】
2007293341.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立してメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ6はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる１種の基を示す。）
【００２６】
上記の表面処理剤による金属酸化物の表面処理は、乾式法及び湿式法のいずれでも行うことが出来る。乾式法による場合は、母体の金属酸化物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどのような高速撹拌機に仕込み、高速撹拌しながらこれに上記した表面処理剤の溶液を滴下ないしは噴霧して均一に付着させたのち、あるいはスプレーにより添加し、均一になるように撹拌した後、乾燥させれば良い。また湿式法による場合は、溶媒中に母体の酸化チタンと表面処理剤とを加え、ボールミル、コボールミル、サンドグラインドミル、パールミル等のビーズミルにより分散処理した後、溶媒を蒸発させればよい。両法とも、処理中又は処理後に１００℃から２００℃位で焼き付けを行い、金属酸化物と表面処理剤の結合をより強固なものとするのが好ましい。
【００２７】
金属酸化物の中でも、酸化チタン粒子が下引き層の特性向上にとって好ましく、又、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子が、特性及び塗布液の分散安定性の面で好ましい。特に平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子が特に好ましい例として挙げられる。尚、酸化チタン粒子は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。結晶質酸化チタンの結晶型はルチルが最も一般的であるが、アナターゼ、ブルッカイトなどであってもよい。
【００２８】
また、上記の有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子は、上記処理剤以外に例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の無機物で処理されていてもよい。有機金属化合物処理された金属酸化物粒子と、バインダー樹脂の比は任意に選択できるが、特性及び塗布液の安定性の面から、重量比で、０．５／１〜１０／１の範囲が好ましく、より好ましくは、２／１〜５／１の範囲である。
【００２９】
更に、塗布性、分散粒子の分散性を改良する目的で、各種の界面活性剤を添加しても良い。その他、レベリング剤や酸化防止剤を含んでいても良い。上記の下引き塗布液は、次のようにして作製することができる。有機化合物処理された金属酸化物粒子をボールミル、コボールミル、サンドミル等で分散処理を行った後、適度な濃度に希釈してスラリーを作製する。上記スラリーに、予め溶媒で溶解しておいたバインダー溶解液を加えて混合し、下引き塗布液を作製する。または、上記スラリーにバインダーペレット及び粉末を直接添加し、混合、撹拌し、上記バインダーを溶解し、下引き塗布液とする。また逆に、バインダー溶解液に有機化合物処理の金属酸化物粒子を添加し、上記分散処理を行うことでも作製できる。これらの製造過程において、各種添加物は、任意に添加できる。また、必要に応じて、加熱処理、超音波処理等が加えられても良い。
【００３０】
このようにして作製された下引き塗布液は、基体上に塗布され、乾燥することにより下引き層が形成される。この時の塗布方法としては、スプレー塗布、ノズル塗布、ブレード塗布、スピンコート、浸漬塗布等いずれの方法を用いても良く、これらのうち、浸漬塗布が最も一般的に用いられる。下引き層の上には感光層が形成される。感光層は、単層構造でもよいが、電荷発生層と電荷輸送層の分離された、積層構造の方が好ましい。感光層が積層構造の場合は、下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層が形成される。
【００３１】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用でき、有機顔料を含有するものの方が好ましい。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム、ヒドロキシシリコン等の金属、もしくはこれらの酸化物、塩化物の配位したフタロシアニンが好ましい。このうち特に、オキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。
【００３２】
電荷発生層はこれらの物質の微粒子とバインダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体もしくはこれらの共重合体、又は、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
電荷発生物質とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生物質１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍになるようにする。
【００３４】
電荷移動層は、上記電荷発生層の上に、バインダーとして優れた性能を有する公知のポリマーと混合して電荷移動材料と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を塗布することにより、製造することができる。電荷移動層の膜厚は通常は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍの範囲で使用される。電荷移動層中の電荷移動材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、又は各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体、ブタジエン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
【００３５】
バインダーポリマーとしては、上記電荷移動材料と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷移動材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が最も好ましい。また、これらの樹脂は、部分的に架橋されていてもよい。
【００３６】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲で使用される。電荷移動層に添加してもよい電子吸引性化合物の例としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
【００３７】
更に、電荷移動層には、機械的強度を向上させるために、有機顔料や、樹脂粒子、金属酸化物等を添加することが知られているが、金属酸化物を添加する場合は、下引き層の形成の場合と同じ理由で、上記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理された金属酸化物粒子が望ましい。更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
【００３８】
更に、感光層の上に、機械的特性の向上及びオゾン、ＮＯx 等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いても良い。オーバーコート層も、機械的特性向上の目的等で、金属酸化物粒子を含有させる場合は、やはり同じ理由で、前記一般式（１）で表される有機金属化合物で処理された金属酸化物を用いるのが好ましい。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことは言うまでもない。
【００３９】
これらの感光層及びオーバーコート層等は、下引き層上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布等により形成される。このようにして作製された本発明の電子写真感光体は、主に帯電、露光、現像、転写の各プロセスを、感光体に対して行う電子写真複写方法において使用されるが、帯電方法としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシあるいは、ペーパーによる接触帯電などいずれを用いても良い。コロナ放電を利用した帯電方法は、暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電を用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーを用いた方法等いずれでも良い。通常現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着を用いることが出来る。これらのプロセスのほかに、クリーニング、除電等のプロセスが用いられても良い。
【００４０】
本発明の少なくとも上記表面処理剤で処理された金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含む下引き層が電子写真感光体としての特性が良好であり、塗布により形成されても、ハジキ欠陥等の塗布欠陥を抑制出来る理由は定かでは無いが、以下のように考えられる。上記表面処理剤で処理された金属酸化物粒子は、従来のポリシロキサン等で表面処理された金属酸化物に比して、母体の金属酸化物と表面処理剤との結合が一般的に強固に為りやすいため、従来の処理剤と比して、塗布液中に該表面処理剤の遊離してくる量が少なくなるため、塗布膜形成時にハジキ等の塗布欠陥を抑制出来ると考えられる。では、何故、上記処理剤で処理された金属酸化物粒子は、母体の金属酸化物と表面処理剤との結合が強固になりやすい理由も定かではないが、以下のように考えられる。
【００４１】
すなわち、ポリシロキサンと金属酸化物の結合は、物理吸着が主体であると考えられ、従ってその結合は弱く、表面処理剤が金属酸化物から遊離しやすいと考えられる。メチル水素ポリシロキサンのように母体の金属酸化物との間に化学結合が形成されうると考えられる場合でも、ポリシロキサンが高分子化合物であるため、立体障害などによりそのシロキサン単位のうち化学結合に関与する割合は小さく、従って処理剤が、母体の金属酸化物から遊離し易いものと考えられる。これに対して本発明で用いる表面処理剤は、単分子化合物であって母体の金属酸化物と反応すると考えられるアルコキシ基を有しており、しかも金属に結合しているアルキル基及びアルコキシ基はいずれも小さく、金属酸化物の表面の水酸基との反応に際し立体障害とならないので、表面処理剤は、金属酸化物と容易に化学結合を形成するため、母体の金属酸化物と表面処理剤の結合が強固になると考えられる。
【００４２】
又、上記の処理剤は、１つ以上のアルキル基を有するため、アルコキシ基等の反応基が充分に金属酸化物と反応すると、メチル水素ポリシロキサン等のシロキサンと処理したのと同様に、金属酸化物は、疎水的になり、下引き層の環境特性の改善に有効的であると考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものでは無い。なお、実施例中で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。尚、各実施例、比較例とも、下引き層のバインダー樹脂として、下記の構造式を持つ共重合ポリアミドＡを用いた。
【００４４】
【化８】
2007293341.tif 000009
【００４５】
分散液（Ｐ）の調液（本発明）
酸化チタンとして、石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎ（平均一次粒子径約４０ｎｍ）を用い、ＴＴＯ５５Ｎに、メチルジメトキシシランを３重量％処理したチタニアを予めボールミルにより分散し、その酸化チタンスラリーに、共重合ポリアミドＡ溶解液を混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、酸化チタン／ポリアミド＝３／１で、固形分濃度１６重量％の分散液を調整し、これを分散液（Ｐ）とした。
【００４６】
分散液（Ｑ）の調液（比較例）
酸化チタンとして、石原産業（株）製：商品名ＴＴＯ５５Ｎを用い、ＴＴＯ５５Ｎに、メチル水素ポリシロキサンを３重量％処理したチタニアを予めボールミルにより分散し、その酸化チタンスラリーに、共重合ポリアミドＡ溶解液を混合し、更に超音波分散処理を行い、溶媒組成が、メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３で、酸化チタン／ポリアミド＝３／１で、固形分濃度１６重量％の分散液を調整し、これを分散液（Ｑ）とした。
【００４７】
実施例１
分散液（Ｐ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、２本共にハジキは発生していなかった。
【００４８】
比較例１
分散液（Ｑ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。このようにして、ドラムを２本作製し、そのドラムに発生したハジキ欠陥の数を数えたところ、１本あたりの平均として、６６４個のハジキ欠陥が発生していた。
【００４９】
参考例１（本発明）
分散液（Ｐ）に、表面が鏡面仕上げされた外径６０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。次に、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ2 （約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。次に、このアルミニウム製シリンダーを、次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００５０】
【化９】
2007293341.tif 000010
【００５１】
次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、
【００５２】
【化１０】
2007293341.tif 000011
【００５３】
及び下記のシアン化合物１．５重量部
【００５４】
【化１１】
2007293341.tif 000012
【００５５】
及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００部
【００５６】
【化１２】
2007293341.tif 000013
【００５７】
を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が１７μｍになるように電荷移動層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ１とする。
【００５８】
参考例２（比較例）
分散液（Ｐ）を分散液（Ｑ）に代えた以外は、感光体Ａ１を作製するのと全く同様にして作製したドラムを感光体Ａ２とする。
参考例３（比較例）
下引き層を設けない以外は、感光体Ａ１を作製するのと全く同様にして作製したドラムを感光体Ａ３とする。
【００５９】
評価
次にこれらの感光体を市販のレーザープリンター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製  ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ  ４  Ｐｌｕｓ）に装着して、各環境下において白地画像を出し、画像評価を行った。その結果、参考例の感光体Ａ１、Ａ２はいずれも温度／湿度が５℃／１０％（ＬＬ）、２５℃／５０％（ＭＭ）、３５℃／８５％（ＨＨ）のいずれの環境下においても良好な画像が得られたが、参考例３の感光体Ａ３では、いずれの環境条件下でも白地画像に微小な黒点が多数現れた。
【００６０】
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定機に装着して、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射した時の半減露光量、更に−７００Ｖに帯電して５秒放置後の電位保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。その結果を表−１に示す。
【００６１】
【表１】
2007293341.tif 000014
【００６２】
一般に、下引き層を設けると電位保持率が改善される（値が大きくなる）が、残留電位が悪化する（値が大きくなる）。また、下引き層として不適切なものを用いると感度が悪化する（半減露光量の値が大きくなる）。上記表−１からわかるように、本発明の感光体Ａ１は、メチル水素ポリシロキサン処理チタニアを含む下引き層を有する感光体Ａ２や下引き層を有さない感光体Ａ３と同等の感度を有しており、残留電位は他の下引き層を有する感光体Ａ２より同等もしくは優れており、電位保持率は下引き層のない感光体Ａ３より優れており、総合的に見れば本発明の感光体は良好な電気特性を示すものと言える。
【００６３】
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、各環境下での電気特性及び画像特性に優れており良好な感光体であると言える。又、この下引き層は、塗布により形成されても、塗布時のハジキ等の塗布欠陥の発生の抑制に顕著な効果が有り、その結果、電子写真感光体の製造時の歩留まりが向上し、生産コストの低減に繋がる。よって、本発明の電子写真感光体及びその製造方法は、非常に優れた方法であるといえる。本発明の酸化チタンに関しては、本発明電子写真感光体及びその製造方法の説明で、処理剤と酸化チタンの結合がリジットで有り、疎水的になりやすいことを示唆しているが、下記の実施例及び比較例で更に詳細に説明する。
【００６４】
実施例２
酸化チタン（石原産業社製品ＴＴＯ−５５Ｎ、ルチル、１次粒径０．０３〜０．０５μｍ）１００重量部、メチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製品、ＴＳＬ８１１７）３重量部、及びメタノール２６７重量部をボールミルに仕込み、分散処理した。メタノールを蒸発させたのち、酸化チタンを１４０℃で焼成し、メチルジメトキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。
【００６５】
比較例２
メチルジメトキシシランの代わりにジフェニルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製品、ＴＳＬ８１７２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてジフェニルジメトキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。
【００６６】
比較例３
メチルジメトキシシランの代わりにポリメチルハイドロジエンシロキサン（信越化学社製品、ＫＦ−９９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメチルハイドロジエンシロキサンで表面処理した酸化チタンを得た。
表面処理剤の溶出試験；上記で得られた表面処理した酸化チタン１０ｇをソックスレー抽出管に入れ、トルエン１００ｇを加えて還流下に７時間抽出した。得られた抽出液のＳｉ濃度を蛍光Ｘ線分析した。濃度算出の標準溶液としては、トルエンにポリメチルハイドロジエンシロキサン（ＫＦ−９９）を溶解させた溶液を用いた。結果を表−２に示す。
【００６７】
【表２】
2007293341.tif 000015
【００６８】
表−２は、本発明に係る表面処理された酸化チタンは表面処理剤が脱離し難いことを示している。
吸水性試験；上記で得られた表面処理された酸化チタン及び未処理の酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ｎ）を、温度３５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に４時間放置したのち、その含水率をカールフィッシャー法（電量滴定法）により測定した。結果を表−３に示す。
【００６９】
【表３】
2007293341.tif 000016
【００７０】
表−３は、本発明に係る表面処理された酸化チタンは十分に疎水化されていることを示している。このように、本発明の酸化チタンは、疎水性で有り、且つ処理剤と酸化チタンが強固に結合しているため、塗布液として使用しても又は、化粧品としても使用しやすく、有用な酸化チタンとなる。