(57)【要約】【課題】連続的に研磨を実施しても高い研磨速度が安定して得られる金属用研磨組成物及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ、及び、酸化剤としての過硫酸塩または過ヨウ素酸塩とを含有することを特徴とする。ここで、該コロイダルシリカの１次粒子径が１０〜６０ｎｍであること、含有量が０．００１〜０．５重量％であること、研磨液のｐＨが２〜７であること、その他の酸化剤を含まないことが好ましい態様である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカと、過硫酸塩または過ヨウ素酸塩とを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
【請求項２】
さらに、アンモニウムイオンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属研摩用組成物。
【請求項３】
前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの１次粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属研磨用組成物。
【請求項４】
さらに、分子内に４個以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属研摩用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研摩面を相対運動させて研摩することを特徴とする化学的機械的研摩方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、特に半導体デバイスの配線工程の平坦化に用いられる金属用研磨組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００５】
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したヂッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００６】
更に、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
【０００７】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮ，ＲｕおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られている。しかしながら，これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず，この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため，最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また，各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため，上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００８】
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００９】
高い研磨速度を達成する目的で、砥粒を含有する金属用研磨液を用いた場合、研磨の均一性確保の問題に加え、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を被研磨面から完全に除去するための洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点も存在する。
【００１０】
このような問題を考慮し、コロイダルシリカなどの砥粒をアルミナで被覆した砥粒を用いた研磨剤なども提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながらこのようなアルミナで被覆した砥粒と、酸化剤として過酸化水素とを併用する研磨液を用いて、連続的に研磨を継続した場合、研磨速度の低下が発生する現象が現れることが判明した。その機構については不明だが、おそらくは研磨液中に溶出する配線金属成分及びアルミナ由来の金属イオンが研磨液に何らかの影響（分解、抑制）を与えているものと考えている。
【特許文献１】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５９２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、連続的に研磨を実施しても高い研磨速度が安定して得られる金属用研磨組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の摩液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液組成物を用いるによって問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、この金属用研磨液を用いることで、予想外にも、ウエハ内の研磨速度の均一性も向上することが判明した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカと、過硫酸塩または過ヨウ素酸塩とを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
＜２＞  さらに、アンモニウムイオンを含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研摩用組成物。
＜３＞  表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの１次粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属研磨用組成物。
＜４＞  さらに、分子内に４個以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の金属研摩用組成物。
＜５＞  ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研摩面を相対運動させて研摩することを特徴とする化学的機械的研摩方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロセス変動しても高い研磨速度が安定して得られる金属研磨剤組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属研磨用組成物は、表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ、及び、過硫酸塩または過ヨウ素酸塩を含有し、必要に応じてその他の化合物を含有する。
まず、本発明の特徴的な成分であるコロイダルシリカについて説明する。
【００１６】
＜表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ＞
本発明で用いられる該コロイダルシリカは、本発明の金属用研磨組成物中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００１７】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には５〜２００ｎｍ程度である。
【００１８】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
【００１９】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００２０】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２１】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２２】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２３】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００２４】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０重量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、特には５ｎｍから２００ｎｍが好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００２５】
本発明の金属研磨用組成物に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの重量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
金属研磨用組成物の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１重量％以上５重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．０５重量％以上０．２重量％以下である。
【００２６】
本発明の金属研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
特定コロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
つまりは、特定砥粒以外の砥粒は平均粒径が３〜４００ｎｍが好ましく、特には５〜３００ｎｍが好ましい。
特定砥粒以外の砥粒の添加量としては、使用する際の研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度について充分な効果を得る上で０．０１重量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０重量％以下が好ましい。
【００２７】
本発明の金属研磨用組成物のｐＨは２から７が好ましい。
また、濃度０．０１重量％未満で砥粒を含有する場合、研磨速度とディッシング特性の向上といった観点から、ｐＨは好ましくは３．５以上、さらに好ましくはｐＨ４．０以上である。砥粒が少なく、ｐＨが高い配合の場合には、以下に詳述するポリアクリル酸などの親水性ポリマーを添加することが好ましく、その添加量は０．０００１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２８】
（酸化剤）
本発明の研磨液における酸化剤としては、過硫酸塩又は過ヨウ素酸塩を含有することが必要であり、特に、過硫酸イオンが研磨液に中に存在することが好ましい。
過硫酸塩又は過ヨウ素酸塩の添加量としては、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明においては過硫酸塩又は過ヨウ素酸塩に加え、一般に用いられる酸化剤を併用することができる。
このような酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び、鉄（ＩＩＩ）塩等が存在していても良い。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３０】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３１】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジア
ミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【００３３】
酸化剤の添加量は、前記必須成分である過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及び、所望により併用される酸化剤の総量で、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。所望により併用される酸化剤の添加量は、前記必須成分である過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩の総量に対して、５０モル％以下であることが好ましく、酸化剤の全てが前記過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩であってもよい。
【００３４】
（複素環化合物）
本発明に用いることができる複素環化合物としては、５員環又は６員環を持つ化合物が好ましく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ピリジン、オキサゾール、ピロール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、トリルトリアゾールなど、及びこれら誘導体があげられる。本発明においては中でも窒素原子を４個以上含有する、含窒素複素環を持つ化合物が好ましく、その中でも特に下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について、以下詳述する。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2における一価の置換基は、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。ただし、Ｒ1においては、下記一価の置換基のうち、窒素原子と結合した場合に、その化合物が安定に得られない一価の置換基は含まれない。
【００３８】
ここで、「置換基」には置換原子をも含む。また、本発明における基（原子団）の例示において、置換可能な置換基の場合には、無置換と共に置換された基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、無置換アルキル基のみならず、少なくとも１つの置換基を有する置換アルキル基をも包含する。
【００３９】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基でも良く、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、
【００４０】
アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４１】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００４２】
これらの中でも好ましい一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
【００４３】
（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４４】
さらに好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アミノ基が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が結合して、−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、又は５〜６員環から構成される多環である。
上記一価の置換基は、さらに上記一価の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
また、本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、塩酸塩やカルボン酸塩等の塩を形成している化合物であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは７０〜６００、より好ましくは７０〜４００である。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５８）〕を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４８】
【化２】
2007208220.tif 000003
【００４９】
【化３】
2007208220.tif 000004
【００５０】
【化４】
2007208220.tif 000005
【００５１】
【化５】
2007208220.tif 000006
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１５、Ｉ−２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−４１、Ｉ−４８が挙げられ、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−１５、Ｉ−２２、Ｉ−２３がより好ましい。
【００５３】
本発明の金属用研磨液において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００５４】
次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物について、以下詳述する。
【００５５】
【化６】
2007208220.tif 000007
【００５６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に窒素原子となることはない。
また一般式（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、Ｒ1、Ｒ2と連結して５員又は６員からなる複素環を形成する２価の連結基を表す。ただし、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環の、それぞれの環中に、窒素原子を１〜３個含む。
【００５７】
ここで、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環は、Ｑ2を含まずに形成する環である。同様に、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環はＱ1を含まずに形成する環である。
【００５８】
一般式（ＩＩ）において、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環は、置換基を有することができる。置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキリデン基、オキソ基等が挙げられる。
これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。また、可能であるなら２つ以上の置換基が結合し、環を形成してもよい。
【００５９】
なお、ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また上記塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンにより形成された塩を意味する。
【００６０】
これらの中でも好ましい置換基としては、アルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物において、より好ましい例として下記一般式（ＩＩ−Ｉ）又は（ＩＩ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2007208220.tif 000008
【００６３】
一般式（ＩＩ−Ｉ）又は（ＩＩ−ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【００６４】
一般式（ＩＩ−Ｉ）又は（ＩＩ−ＩＩ）のＲ3〜Ｒ9における置換基は、一般式（ＩＩ）におけるＱ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環が有しうる置換基と同義である。
特には一般式（ＩＩ−Ｉ）で表される化合物でＲ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つがアルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基で表される置換基である化合物が好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つがアミノ基又はヒドロキシ基、アルキル基であることが特に好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは１１０〜６００であり、より好ましくは１１０〜４００である。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６７】
【化８】
2007208220.tif 000009
【００６８】
【化９】
2007208220.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2007208220.tif 000011
【００７０】
上記の化合物の中で、ＩＩ−２、ＩＩ−１１、ＩＩ−１４、ＩＩ−２４、ＩＩ−２６、ＩＩ−３２、ＩＩ−３４、ＩＩ−３５、ＩＩ−３７、ＩＩ−４５がより好ましく、ＩＩ−２、ＩＩ−１１、ＩＩ−１４、ＩＩ−２４、ＩＩ−２６が特に好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販品を使用しても良いし、常法に従って合成してもよい。例えば化合物ＩＩ−２は、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，１１，８５９（１９６３）やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６０５（１９６０）等に記載の合成法に準じて合成することができる。
【００７２】
複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．００００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌである。
【００７３】
本発明の金属用研磨液は、前記複素環化合物、及び、後述するアミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも含有するため、スクラッチ及び面内均一性に優れた研磨液である。
複素環化合物およびアミノ酸又はアミノポリ酸が共存する事でのその研磨性能に対するメカニズムは、明確ではないが、おそらく、研磨面である金属と研磨パッド及び／又は研磨剤との相互作用に影響を与えている為と考えている。
【００７４】
（アミノ酸又はアミノポリ酸）
また、本発明の研磨液にはアミノ酸又はアミノポリ酸を加える事が好ましい。本発明に用いることができるアミノ酸は置換基を有してもよく、特には以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。
【００７５】
また、アミノポリ酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、等が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いることができるアミノ酸又はアミノポリ酸としては、アミノ酸又はアミノポリカルボン酸であることが好ましく、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００７７】
【化１１】
2007208220.tif 000012
【００７８】
一般式（１）におけるＲ1は、単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。一般式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。一般式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
【００７９】
一般式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００８０】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００８１】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００８２】
一般式（１）におけるＲ4及びＲ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００８３】
一般式（１）において、Ｒ4及びＲ5のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００８４】
【化１２】
2007208220.tif 000013
【００８５】
一般式（２）におけるＲ6は単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。一般式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。一般式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。一般式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００８６】
一般式（２）におけるＲ6及びＲ10としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００８７】
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００８８】
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００８９】
一般式（２）におけるＲ9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、一般式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
【００９０】
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９１】
【表１】
2007208220.tif 000014
【００９２】
【表２】
2007208220.tif 000015
【００９３】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、一般式（１）又は（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
【００９４】
アミノ酸又はアミノポリ酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜３ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
また、本発明においては複素環化合物の総添加量が、アミノ酸又はアミノポリ酸の総添加量に対して、０．０００５〜０．１モルであることが特に好ましい。
【００９５】
（酸）
本発明の研磨液には、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有するは酸を、さらに含有することが好ましい。本発明に用いることができる酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられ、特に有機酸が好ましい。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア若しくはアンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が好適である。
【００９６】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００９７】
（添加剤）
また、本発明の研磨液には、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンを添加剤として用いることが好ましい。これらの中でとくにはアンモニウムイオンの存在が好ましく。これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００９８】
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００９９】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１００】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【０１０１】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【０１０２】
ただし、適用する基体が大規模集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１０３】
界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
【０１０４】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【０１０５】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【０１０６】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
その中でも、好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１０７】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の金属用研磨液のｐＨは２〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ３〜７、さらに好ましくはｐＨ４〜７である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
なお、本発明の金属用研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である金属用研磨液とは、本発明の金属用研磨液は水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【０１０９】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）は、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。本発明の化学的機械的研磨方法は、半導体デバイスの製造におけるダマシン法に特に好適に適用できる。
本発明の化学的機械的研磨方法においては、前記特定コロイダルシリカを砥粒として含有する本発明の金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて、スクラッチの減少及び優れた面内均一性が得られる。
【０１１０】
本発明の研磨方法における研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【０１１１】
（配線金属原材料）
本発明において、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における金属配線であり、好ましくはＣｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらを含む合金からなる配線が好ましい。合金の場合、特にこれら金属を５０％以上含むとき、優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、金属配線、カーボン配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【０１１２】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０７μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１１３】
（平均相対速度）
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（Ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（Ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
【０１１４】
（接触圧力）
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の研磨液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（（株）荏原製作所製）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン社製）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密（株）製）、２３００ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ社製）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ社製）を好ましい例として挙げることができる。
【０１１６】
（研磨条件、その他）
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、好ましくは予め酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
【０１１７】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１１８】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、特には２５〜２００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【０１１９】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
【０１２０】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１２１】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１２２】
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１２３】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が金属からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、金属の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＬＡＲＥ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＥｌｅｃｔＲｏｎｉｃ  ＭａｔｅＲｉａｌｓ社製）、ＳＩＬＫ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＣＯＲＡＬ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）及びＨＳＧ（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
【０１２４】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１２５】
（ウェハ）
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜特定コロイダルシリカ（アルミニウム修飾コロイダルシリカ）（Ｐ１〜Ｐ６）の調製＞
平均砥粒サイズが５ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６重量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５：７９．５ｇ、Ｐ２、Ｐ４、Ｐ６：１５．９ｇ）を数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。
得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
あるいは、加熱処理を行わずに、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
また、同様に平均粒子サイズが５ｎｍのコロイダルシリカに代えて、平均粒子サイズが５０ｎｍおよび２００ｎｍのコロイダルシリカを用い、前記と同様にして特定コロイダルシリカ砥粒を作製した。
【０１２７】
得られた砥粒（特定コロイダルシリカ）の詳細は以下の通りである。
Ｐ１：  粒子径＝５ｎｍ、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子数＝５％
Ｐ２：  粒子径＝５ｎｍ、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子数＝１％
Ｐ３：  粒子径＝５０ｎｍ、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子数＝５％
Ｐ４：  粒子径＝５０ｎｍ、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子数＝１％
Ｐ５：  粒子径＝２００ｎｍ、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子数＝５％
Ｐ６：  粒子径＝２００ｎｍ、導入アルミニウム原子数／表面珪素原子数＝１％
なお、ここに表示したコロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、得られた特定コロイダルシリカを元素分析し、アルミニウムが粒子表面に均一に薄くひろがると仮定し、コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求めた値である。
【０１２８】
＜実施例１〜１７及び比較例１〜３＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
（研磨液の調製）
・複素環化合物（表３に記載の化合物）                      ５０ｍｇ／Ｌ
・アミノ酸又はアミノポリ酸（表３に記載の化合物）            ２０ｇ／Ｌ
・酸化剤（表３に記載の化合物）                              １０ｇ／Ｌ
・研磨砥粒（表３に記載の砥粒）                                ３ｇ／Ｌ
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水と硫酸を用いて、ｐＨが４．５となるように調整した。
なお、表３に示すように、比較例２及び３では、本発明に係る特定コロイダルシリカに代えて、粒子径が５０ｎｍであって、アルミニウムで処理されていないコロイダルシリカを砥粒として用いた。
【０１２９】
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基盤：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：９９ｒｐｍ
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：９５ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ-１４００（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：１８０ｍｌ/分
【０１３０】
＜コンディショニング条件＞
コンディショナー：ＣＭＰ−ＭＣ１００Ａ（旭ダイヤモンド製）
コンディショナー／ウェハの回転数：１７／２０Ｒｐｍ
押し付け圧力：１２０ｇ／ｃｍ2
押し付け時間：１０秒
【０１３１】
（評価方法）
１．研磨速度
各水準にて、被研磨体を１００枚連続して研磨（１枚あたり研磨時間１分。１枚ごとにコンディショニングを実施）した後のウエハに対する研磨速度を、金属膜のＣＭＰ前後の膜厚を電機抵抗値（測定装置：直流４探針式シート抵抗測定器  ＶＲ−１２０（日立国際電気社））から換算して求めた。
２．面内均一性
ウェハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して研磨速度を求め、下記式にて評価した。
面内均一性（％）＝［（最大研磨速度−最小研磨速度）／（平均研磨速度）×２］×１００
上記各種研磨液を用いてＣＭＰを行って得られた研磨速度と面内均一性の評価結果を下記表３に併記する。
【０１３２】
【表３】
2007208220.tif 000016
【０１３３】
表３に示されるように、本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法によれば、高い研磨速度が維持され、且つ、面内均一性に優れた基板の研磨が達成できた。一方、本発明に係る特定コロイダルシリカを用いていても酸化剤として本発明に係る過硫酸塩、過ヨウ素酸塩を用いなかった比較例１、本発明に係る特定コロイダルシリカを用いなかった比較例２及び３のいずれも、面内均一性が実施例に比べ大きく劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
【図１】
2007208220.tif 000017