(57)【要約】      （修正有）【課題】高表面積を有す製品を提供する。【解決手段】基材と、その少なくとも１表面に存在し、最高約５０ミクロンの範囲で総厚を有し、複数の個別の隣接した層から成る多孔質皮膜であって、各個別の層を、多孔質界面を含めて多孔質とし、金属と金属酸化物から成る群から選択する少なくとも１物質から作製する多孔質皮膜と、を含む製品に関する。この製品を、金属を真空条件下で、選択的には酸化性雰囲気中で、所定の時間間隔を置いて蒸発させ、それにより所望の総厚の堆積を基材上に、複数の個別の隣接する層から成る皮膜として形成して、作製する。【選択図】図２Ｂ
2007208254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基材；及び、
（Ｂ）前記基材の少なくとも１表面に存在し、最高約５０ミクロンの範囲で総厚を有し、複数の個別の隣接した層から成る多孔質皮膜であって、各個別の層を、多孔質界面を含めて多孔質とし、金属と金属酸化物から成る群から選択する少なくとも１つの物質から作製する多孔質皮膜を含むこと、を特徴とする製品。
【請求項２】
以下の特徴：
（ａ）前記基材を金属基材とすること；
（ｂ）前記金属を弁金属とし、前記金属酸化物を弁金属酸化物とすること；
（ｃ）前記物品には、追加的に重畳した表面酸化物層を含むこと；
（ｄ）前記皮膜を真空蒸着皮膜とすること、
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項３】
以下の特徴：
前記金属基材をアルミニウム及びアルミニウム合金基材から成る群から選択し、前記弁金属をアルミニウムとすること；及び（又は）
前記金属基材を金属箔基材とすること；及び（又は）
前記重畳した表面酸化物層を陽極処理した層とすること；及び（又は）
前記製品を、コンデンサ、特に電解コンデンサ、膜、及び平版印刷版用原版で使用するよう構成した電極から選択すること、
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項２に記載の製品。
【請求項４】
前記基材を金属箔基材とし、前記皮膜を前記箔基材の片側だけの表面に配設すること、を特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項５】
前記基材を金属箔基材とし、前記皮膜を前記箔基材の片側だけの表面に配設すること、を特徴とする請求項２に記載の製品。
【請求項６】
前記基材を金属箔基材とし、前記皮膜を前記箔基材の片側だけの表面に配設すること、を特徴とする請求項３に記載の製品。
【請求項７】
前記基材を金属箔基材とし、前記皮膜を前記箔基材の両側表面に配設すること、を特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項８】
前記基材を金属箔基材とし、前記皮膜を前記箔基材の両側表面に配設すること、を特徴とする請求項２に記載の製品。
【請求項９】
前記基材を金属箔基材とし、前記皮膜を前記箔基材の両側表面に配設すること、を特徴とする請求項３に記載の製品。
【請求項１０】
金属を真空条件下で、所定の時間間隔を置いて、蒸発させ、これにより前記皮膜の堆積を、皮膜が上述した範囲内の所望の所定厚さに達すると、終了するが、皮膜を金属酸化皮膜又は金属／金属酸化物混合皮膜にする場合には、前記蒸発を酸化性雰囲気中で行い、皮膜を金属のみの皮膜にする場合には、前記蒸発を蒸発させる金属に対して化学的に略不活性なガスの雰囲気中で行い、複数の個別の隣接する層からなる被膜として基材上に堆積を形成すること、を特徴とする請求項１に記載の製品を作製する方法。
【請求項１１】
以下の特徴：
（ａ）基材を金属基材とすること；
（ｂ）蒸発させる金属を弁金属とすること；
（ｃ）前記堆積終了に続いて、獲得した被覆基材を焼鈍及び（又は）酸化させること；
（ｄ）前記蒸発を、抵抗加熱蒸着及び電子ビーム蒸着から選択する技術により行うこと、      
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下の特徴：
金属基材をアルミニウム及びアルミニウム合金基材から成る群から選択し、前記弁金属をアルミニウムとすること；及び（又は）
金属基材を金属箔基材とすること；及び（又は）
（ｃ）の前記酸化を、陽極処理によって行うこと、
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の特徴：
（ｉ）基材を金属箔基材とし、前記堆積を箔基材の片側だけの表面で行うこと；及び（又は）
（ｉｉ）前記蒸発を、酸化雰囲気中で行い、複数層の各々を、温度及び酸素分圧について略同一条件下で堆積させること、
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
以下の特徴：
（ｉ）基材を金属箔基材とし、前記堆積を箔基材の片側だけの表面で行うこと；及び（又は）
（ｉｉ）前記蒸発を、酸化雰囲気中で行い、複数層の各々を、温度及び酸素分圧について略同一条件下で堆積させること、
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
以下の特徴：
（ｉ）基材を金属箔基材とし、前記堆積を箔基材の片側だけの表面で行うこと；及び（又は）
（ｉｉ）前記蒸発を酸化雰囲気中で行い、複数層の各々を、温度及び酸素分圧について略同一条件下で堆積させるか、複数層の各々を、温度及び酸素分圧を、層毎に所定の方法で変化させる条件下で堆積させるかし、それにより各層で所望に変化させた気孔率及び（又は）孔形状を獲得すること、
の少なくとも１つを更なる特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
基材を金属箔基材とし、堆積を箔基材の両側の表面で行うこと、を特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記蒸発を酸化雰囲気中で行い、複数層の各々を、温度及び酸素分圧について略同一条件下で堆積させるか、複数層の各々を、温度及び酸素分圧を、層毎に所定の方法で変化させる条件下で堆積させるかし、それにより各層で所望に変化させた気孔率及び（又は）孔形状を獲得すること、を特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
各個別の層には、略その全幅に亘り、前記層の２対面を連結する溝を形成する細長い孔を含み、それにより皮膜の多孔性が略その全幅及び深さに亘り広がること、を特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１９】
（Ａ）基材；及び
（Ｂ）前記基材の少なくとも１表面に存在し、最高約５０ミクロンの範囲で総厚を有し、複数の個別の隣接した層から成る多孔質皮膜であって、各個別の層を、多孔質界面を含めて多孔質とし、該層には略その全幅に亘り、前記層の２対面を連結する溝を形成する細長の孔を含み、それにより前記皮膜の多孔性が略その全幅及び深さに亘り広がる多孔質皮膜、
を含むことを特徴とする製品。
【請求項２０】
コンデンサ、特に電解コンデンサ、膜、及び平版印刷版用原版で使用するよう構成した電極から選択する、請求項１９に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極（特に電解コンデンサ用電極）、膜及び印刷版原版等の物品に関し、該物品には、多層高表面積の金属皮膜及び（又は）金属酸化皮膜を含み、該皮膜を基材、好適にはアルミニウム又はアルミニウム合金の１つ上に配設する。特定の態様では、本発明は、かかる物品を作製する真空蒸着及び堆積法に関する。かかる皮膜を使用した他の高表面積の用途を、当業者は着想するであろう。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは、絶縁体で分離した導電性材料のプレート２枚から成る電子素子である。電気回路に導入する場合、これらプレートは電流源の陰極端子及び陽極端子に接続されるため、其々陰極と陽極と呼ばれる。
【０００３】
電解コンデンサは、片方のプレートを金属とし、他方のプレートを電解質とするコンデンサである。２枚のプレート間には誘電体を介在させ、該誘電体は金属プレートの表面酸化皮膜から成る。通常、誘電体皮膜を形成する金属プレートを、陽極と称する。用語“陽極”を、本明細書では、金属プレート自体、及び誘電体皮膜と金属プレートとの組合せの両方を称するのに、使用する。どちらの意味の“陽極”を意味するかは、前後関係から明らかとなる。電解質のイオン伝導と外部回路の電子伝導との間の移動を、ここでは好適には陰極とする第２金属プレートにより提供する。陽極及び陰極を、ここでは纏めて電極と称する。典型的には、陽極及び陰極を薄箔とする。
【０００４】
典型的にまた、陽極の金属は弁金属となる、即ち、酸化すると、陰極として使用する場合電流を通過させるが、陽極として使用すると、電流流れを妨害する。弁金属の例として、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びニオブが挙げられる。
【０００５】
一般のコンデンサと同様に、電解コンデンサの静電容量は該２枚のプレートの表面積に比例する。通常、箔の表面積をエッチングにより増大させる。高純度弁金属箔を、塩化物溶液中で電気化学的に、直流、交流、又は直流と交流を交互に、又は交流と直流を同時に流して、エッチングする。電気化学的エッチングの欠点は、薄箔の場合、機械的に箔を弱くし、その結果高速巻回して電解コンデンサを製造することが困難になる点である。その上、電気化学的エッチングの結果酸性廃棄物を齎してしまい、従って環境に優しくない。近年、真空蒸着処理が、箔電極の表面積を増大させるのに提案されている。
【０００６】
カキノキ氏他は、米国特許第４，９７０，６２６号で、チタンをアルゴン雰囲気中でアルミニウム基材上に堆積することを備え、該堆積を一定角度又は次第に堆積角度を変化させて発生させる、電解コンデンサを作製する方法について開示している。この開示された方法では、粗い柱状構造を基材上に堆積させた皮膜を作製可能で、該皮膜を電解コンデンサの陰極として使用できる。別の実施例では、２段階の堆積処理を、各々段階で異なる角度で使用する。この開示された箔電極の表面積を増大する方法の欠点として、２金属に対して作業する追加コスト及び金属間化合物の可能性に関連して安定性が減少する点が挙げられる。
【０００７】
米国特許第４，３０９，８１０号（ドレーク氏）では、金属蒸気、例えばタンタル、の真空蒸着を低角度で箔基材、例えばアルミニウム上へ、行い、それにより柱状構造を作製することを、教示している。この蒸着を、１０−４トル以下の分圧で、酸素存在下で実施する。実施例では、少量の不活性ガスを酸素に加える。ドレーク氏の箔は、電解コンデンサに使用するには脆過ぎることが分かった：箔を電解コンデンサの標準的な形である筒状ロールに巻く際に、破れてしまう。柱状表面構造を作製する同様な処理については、独国特許第ＤＥ４，１２７，７４３号（ノイマン氏他）で開示されている。ドレーク氏の処理とは異なり、蒸着が３０度超の角度で発生する。
【０００８】
アレグレ氏他の米国特許第５，４３１，９７１号及び第５，４８２，７４３号では、アルミニウムを０．８〜２．３Ｐａの圧力下、酸化性雰囲気中で蒸着させ、それによりアルミニウムと酸化アルミニウムの混成を堆積する処理について開示している。堆積層は微粒子凝集体から成り、該微粒子凝集体で金属アルミニウム微結晶を含む酸化アルミニウムの多孔性マトリクスを形成するが、それら微粒子内には該微結晶がランダムに埋め込まれている。このようなＡｌ／Ａｌ２Ｏ３混合表面は、純粋なアルミニウム表面と比較して機械的により頑丈である；しかしながら、それらを組込んだ電解コンデンサは、経時的に比較的高い抵抗損失と比較的低い安定性を有することが、知られている。加えて、アルミニウムと多量の酸化アルミニウムの両方が箔表面に存在するために、次なる従来の化学的又は電気化学的処理による安定化、及び次なる焼鈍による結晶粒構造粗大化による安定化の両方を困難にし、効果を低下させてしまう。
【０００９】
米国特許第６，７６４，７１２号（カツィル（Ｋａｔｓｉｒ）氏他）は、金属基材の表面積を増大する処理について開示しており、該処理には主に酸素及び不活性ガスを含む雰囲気中で金属箔上への弁金属の反応性真空蒸着を備える。この処理により、フラクタル状構造を有する高表面積皮膜を作製できるが、該皮膜はカリフラワー状モルフォロジを特徴とし、米国特許第６，８６５，０７１号（カツィル氏他）で記述した集積電解コンデンサの構成要素を構成してもよい。
【００１０】
箔を電解コンデンサの陽極として用いようとする場合、表面を増大するステップに続いて、表面を酸化させて薄い酸化物層を、従来の陽極処理で作製する必要がある。この技術に関する特許については、米国特許第４，５３７，６６５号及び米国特許第４，５８２，５７４号（グエン氏他）、及び米国特許第５，６４３，４３２号（チウ（Ｑｕｉ）氏）が挙げられる。陰極箔に関しては、長期間静電容量を維持するために、酸化工程が必要であり、これを安定化パッシベーションとも呼ぶ。
【００１１】
略平面基材及びその上に真空蒸着した砂目立てされない多孔質皮膜を備える印刷版については、米国特許出願公開第１１／２４２，２９２号（英国優先出願第０４２１８１０．３に相当する）で記述、主張されており、これらは本発明特許出願と共通する発明者適格を有する。
【００１２】
上記の米国特許及び米国特許出願公開の全内容を、参照によりここに組込む。
【００１３】
（本発明の目的）
本発明の目的は、高表面積を有する製品を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、かかる製品を作製する方法を提供することである。
【００１５】
本発明に関する他の目的は、以下の記述から明白となろう。
【００１６】
本発明はこのように、１態様において、製品を提供するが、該製品には：（Ａ）基材；及び（Ｂ）該基材の少なくとも１表面に存在し、最高約５０ミクロンの総厚を有し、複数の個別の隣接した層で構成する多孔質皮膜であって、該各個別の層を、多孔質界面を含めて多孔質とし、金属及び金属酸化物から成る群から選択する少なくとも１物質から作製する多孔質皮膜を含む。好適には、各個別の層には、略その全幅に亘り、層の２対面を連結する溝を形成する細長の孔を含み、それにより皮膜の多孔性が略その全幅及び深さに亘り広がる。
【００１７】
別の態様では、本発明により、前段落に関する製品を作製する方法を提供するが、該方法には、金属を真空条件下で、所定の時間間隔を置いて、蒸発させ、それにより堆積を基材に皮膜として形成し、該皮膜を複数の個別の隣接した層で構成し、皮膜の堆積を、皮膜が所望の記述した範囲内の所定厚に達すると、終了するが、皮膜を金属酸化皮膜又は金属／金属酸化物混合皮膜とする場合には、蒸発を酸化性雰囲気中で行い、皮膜を金属だけのものとする場合には、蒸発を、蒸発させる金属に対して化学的に略不活性なガス雰囲気中で行うこと、を備える。
【００１８】
更に別の態様では、本発明により製品を提供するが、該製品には：（Ａ）基材；及び（Ｂ）基材の少なくとも１表面にある、最高約５０ミクロンの範囲内に総厚を有し、複数の個別の隣接した層から成る多孔質皮膜であって、各個別の層を、多孔質界面を含めて多孔質とし、該層には略その全幅に亘り、層の２対面を連結する溝を形成する細長の孔を含み、それにより皮膜の多孔性が略その全幅及び深さに亘り広がる多孔質皮膜を含む。
【００１９】
（定義）
“金属”又は“複数の金属”には、前後関係で特に矛盾しない限り、単一金属元素及びそれらの混合物及び合金を含む。“弁金属”は、以下の１つ（又は前後関係に従い２つ以上）を意味する：マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及びニオブ。
【００２０】
用語“真空蒸着”には、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、電気アーク堆積、レーザ堆積、及びスパッタリング等の、あらゆる真空蒸着技術を含む。
【００２１】
用語“皮膜”は、前後関係で示唆しない限り、本発明を特徴付ける多層高表面積皮膜を意味する。
【発明の開示】
【００２２】
本発明の製品は、好適には以下の特徴：（ａ）基材を金属基材とすること；（ｂ）金属を弁金属とすること及び金属酸化物を弁金属酸化物とすること；（ｃ）それには追加的に重畳した表面酸化物層を含むこと；（ｄ）皮膜を真空蒸着膜とすること、の少なくとも１つを更なる特徴とする。より好適には、以下の特徴の１つ以上を適用する：金属基材を、アルミニウム及びアルミニウム合金製基材から成る群から選択し、弁金属をアルミニウムとすること；及び（又は）、金属基材を金属箔基材とすること；及び（又は）、重畳した表面酸化物層を陽極酸化層とする。基材を金属箔基材（又はその厚さがその長さ及び幅より大幅に少ない同様な基材）とする場合、当然ながら、かかる基材を片側だけ、又は両側の何れかに被覆してもよい。
【００２３】
前述の通り、限定されない本発明による製品を、コンデンサ（特に電解コンデンサ）、膜及び平版印刷版原版での使用に適する電極とする。本発明による膜を使用して、例えば混合物を分離してもよいが、この膜には多孔質基材が必要である。
【００２４】
本発明の方法に関しては、当然ながら、この方法を、上述した好適な特徴の１つ以上を有する製品を作製するよう構成してもよい。
【００２５】
本発明の方法に於いて必要な金属の蒸発を、任意の既知の方法、例えば加熱蒸着、電子ビーム蒸着等で達成してもよい。更に、後処理には、例えば焼鈍及び（又は）酸化を含み、該酸化を好適には陽極酸化により行う。
【００２６】
本発明の方法に関する特定の実施例では、金属の蒸発を酸化性雰囲気中で行い、複数層の各層を、温度、処理ガス（例えば、蒸発させる金属に対して化学的に不活性な酸素及び他のガス）の流速について略同一条件下で、堆積させる。
【００２７】
この方法に関する別の実施例では、金属の蒸発を酸化性雰囲気中で行い、複数層の各層を、所定の方法で層毎に変化させた処理ガスの温度及び流速の条件下で堆積させて、それにより各層の気孔率及び（又は）孔形に関して所望の変化を得る。
【００２８】
本発明は、如何なる理論又は説明によってもこれを制限したものと解釈されないが、現在、本発明を特徴付ける多層皮膜の気孔率を高くする程、処理ガスに対して、同じ厚さを有する、一段操作で作製した単層皮膜の吸収／吸着よりも、その吸収／吸着もやはり高くなる、と信じられている。
【００２９】
薄層を堆積する際、及びその後、更なる層を時間を置いた後に堆積させるが、その時間を、例えば所望の微細構造及び／又は気孔率に関して先の実験により予め決定して、最適結果を齎すようにしてもよく、そうして堆積させた薄層では、処理ガスを吸着／吸収可能であり、それにより隣接した層間に多孔質界面を生成する。かかる界面は、基材表面に対して略縦方向及び横方向に向く比較的長い溝状孔を特徴とする。各層には、比較的短い横溝（基材表面に略直交方向に向く）を含み、それによって隣接する層の横溝を互いに、及び隣接する層の界面における溝と連結する。最初の層堆積工程を間隔を置いて繰返す場合、準規則的な構造体の多層皮膜を生成するが、該皮膜は高実効表面積を特徴とし、その結果例えば高容量化でき、製品を例えば電解コンデンサ等のコンデンサ電極とできる。
【００３０】
前述したように段階的に生成する皮膜には、１段階処理を同様な条件下、即ち蒸着速度、酸素に対する不活性ガス流量比（上記の意味で）等で実行して生成した同じ厚さの皮膜と比較して、高気孔率を有する。その結果、多層皮膜を有する箔は、相当する１層皮膜と比較して、高静電容量値を示した。
【００３１】
多層皮膜を作製するに関しての原理、及び本発明の方法で箔電極を製造する際のその使用については、図面及びそれに付随する説明を参照して、一層良く理解されるかも知れない。
【００３２】
真空蒸着技術に本発明は基づくが、該技術については当該分野では周知であり、ここで詳述する必要はない。例えば、ディー．エム．マトックス氏（Ｄ．Ｍ．Ｍａｔｔｏｘ）“真空蒸着、反応性蒸着及びガス蒸着”ＡＳＭハンドブック、第５巻：表面工学、１９９４年、５５６〜５８１ページ、を参照されたい。任意の適当な方法を用いて、例えば抵抗加熱蒸着熱、電子ビーム蒸着、及びスパッタリングで、金属を蒸着させてもよい。
【００３３】
本発明の方法では、多層皮膜を金属酸化物で構成する又は含む場合には、蒸発を酸化性雰囲気、これは実質的に純酸素でもよいが、好適には不活性ガス、即ち蒸発させる金属に対して化学的に略不活性であるガスと混合した酸素とする中で、行い、多層皮膜を金属のみで構成する場合には、蒸発を不活性ガス雰囲気中で行う。いずれにせよ、不活性ガスを好適にはアルゴンとするが、気化室の条件下で、これが蒸発させる金属（Ａｌ等）と反応する可能性がある場合には、窒素としてもよく、及び（又は）酸素が存在して、酸素と反応する可能性がある場合には、少量程度だけ窒素としてもよい。同様の状況下で、アルゴン／窒素混合物も効果的に機能するかも知れない。更に、気化室に、水蒸気、水素又は二酸化炭素等他のガスが少量存在しても、本発明の方法に悪影響を与えないようである。
【００３４】
多層皮膜の総厚は、上述したように最大約５０ミクロンになるが、好適には約０．２〜約３０ミクロン、より好適には約０．３〜約２０ミクロン、より好適には約０．５〜約１０ミクロンの範囲内とする。特定の実施例では、この総厚は約１〜約５ミクロンの範囲内とする。
【００３５】
皮膜の層数を、２以上、好適には３以上、より好適には５以上、最も好適には１０層以上とする。層数の最上限については、個々の層の実際の厚さにより決定されるが、何よりも商業的実用性が優先される。非限定的な例証のみとしてだが、３０ミクロン皮膜を、３００×０．１ミクロン層又は１００×０．３ミクロン層、又は３０ｘ１ミクロン層で構成するかも知れない。明らかに総皮膜厚、個々の層厚及び層数は、相互関係のあるパラメータであり、それでも個々の層は、通常約０．１〜約１ミクロンの範囲内、好適には約０．１５〜約０．５ミクロンの範囲内の厚さを有するとしてもよい。
【００３６】
（発明の説明）
本発明の方法では、多層の多孔性金属及び（又は）金属酸化皮膜を基材に堆積させるが、例えば真空中で金属を加熱蒸着させ、その後金属／金属酸化物を基材に堆積させて、これを行う。
【００３７】
本発明の方法は不連続な堆積方法、即ち、第１層を堆積後に処理を中断し、その後、第２層を同様に堆積する方法である。中断工程及び堆積工程を、必要な厚さ／気孔率の皮膜を獲得するまで、繰返す。
【００３８】
本発明について、以下の非限定的な実施例で更に説明する。
【００３９】
実施例１          
多層のアルミニウム／アルミナ混合皮膜の堆積
厚さ５０μｍの標準的なアルミニウム箔を、１時間、温度４５０〜５００℃で焼鈍し、残油を除去し、該箔を堆積室に入れ、該堆積室から空気をその後、２×１０−４トルの真空となるまで抜いた。蒸着を目的とするアルミニウム製ワイヤを、ドラムに巻着して、０．６４〜０．６８グラム／分の割合で蒸着ボートに供給し、そこで該ワイヤを抵抗加熱蒸着によりアルミニウム箔の片側に、温度約２５０〜２７０℃で蒸着させ、一方で酸素の量を１４０ｃｃ／分と１５０ｃｃ／分との間で変化させ、及びアルゴンの量を４５ｃｃ／分と５０ｃｃ／分との間で変化させ（両ガスの体積流量を標準状態とし）、これらを該堆積室に導入した。酸素分圧を（４．５〜５．５）ｘ１０−５トルの範囲で変化させ、アルゴン分圧を（４．５〜５．５）ｘ  １０−３トルの範囲で変化させた。その他のガス（例えば水素、窒素、二酸化炭素及び水蒸気）も、酸素及びアルゴンの量より大幅に少ない量で、該室内に存在した。製品をアルミニウムと酸化アルミニウムの混合物とし、これを６００〜７００Ａ／秒の割合で、箔上に堆積させた。
【００４０】
第１層を厚さ約０．２３μｍで片側の箔に付与した後、堆積処理を約６０秒間中断した。その後、前述の堆積工程と次層の堆積するまで時間間隔とを１２回繰返し、その結果、総厚約３μｍを有する約１３層を含む多孔質皮膜を作製した。
【００４１】
実施例２
これは実施例１と同様に実施したが、異なる点は其々の厚さが０．１０〜０．１５μｍの２５層を有する皮膜を付与した点である。皮膜の総厚は、約３μｍ、即ち実施例１の総厚と同様にした。
【００４２】
実施例３（比較例）：単層で構成する皮膜の堆積
これは実施例１と同様に実施したが、異なる点は単層皮膜を、一段階（間隔無しで）堆積処理によって付与した点である。皮膜の総厚は、約３μｍ、即ち実施例１の総厚と同様にした。走査電子顕微鏡を用いて得た製品層の顕微鏡写真（横断面図）を図１Ａ（倍率１０００倍）に示すが、該図中では参照番号１は基材、及び２は単層皮膜である。
【００４３】
実施例４：多層アルミニウム皮膜の堆積
厚さ５０μｍを有する標準的アルミニウム箔を、温度４５０〜５００℃で１時間焼鈍し、残油を除去し、装置の堆積室に入れた。
【００４４】
空気を、２ｘ１０−４トルの真空になるまで、堆積室から蒸発させた。蒸着を目的とするアルミニウム製ワイヤを、ドラムに巻着し、０．６４〜０．６８グラム／分の割合で蒸着ボートに供給し、そこで該ワイヤを抵抗加熱蒸着によりアルミニウム箔の片側に、温度約２５０〜２７０℃で蒸着させ、一方でアルゴンの量を４５ｃｃ／分と５０ｃｃ／分との間で変化させ（体積流量を標準状態とし）、これを該堆積室に導入した。アルゴン分圧は約５ｘ１０−３トルであり、一方他のガス（例えば水素、窒素、二酸化炭素、酸素及び水蒸気）も、アルゴン量より大幅に少ない量で、該室内に存在した。製品を多孔質アルミニウムとし、これを５００〜６００Ａ／秒の割合で、箔上に堆積させた。
【００４５】
第１層を厚さ約０．２０μｍで片側の箔に付与した後、堆積処理を約６０秒間中断した。その後、前述の堆積処理及び中断を１４回繰返し、それにより総厚約３μｍを有する約１５層を含む多孔質皮膜を作製した。
【００４６】
実施例５：多層アルミナ皮膜の堆積
厚さ５０μｍの標準的なアルミニウム箔を、１時間、温度４５０〜５００℃で焼鈍し、残油を除去し、装置の堆積室に入れ、該堆積室から空気をその後、２×１０−４トルの真空となるまで抜いた。蒸着を目的とするアルミニウム製ワイヤを、ドラムに巻着して、０．６４〜０．６８グラム／分の割合で蒸着ボートに供給し、そこで該ワイヤを抵抗加熱蒸着によりアルミニウム箔の片側に、温度約２５０〜２７０℃で蒸着させ、一方で酸素の量を３２０ｃｃ／分と３４０ｃｃ／分との間で変化させ、及びアルゴンの量を４５ｃｃ／分と５０ｃｃ／分との間で変化させ（両ガスの体積流量を標準状態とし）、これらを該堆積室に導入した。酸素分圧を（６．０〜８．０）ｘ１０−４トルの範囲で変化させ、アルゴン分圧を（４．０〜４．５）ｘ１０−３トルの範囲で変化させた。その他のガス（例えば水素、窒素、二酸化炭素及び水蒸気）も、酸素及びアルゴンの量より大幅に少ない量で、該室内に存在した。製品を多孔質アルミナとし、これを６００〜７５０Ａ／秒の割合で、箔上に堆積させた。
【００４７】
第１層を厚さ約０．２０μｍで片側の箔に付与した後、堆積処理を約６０秒間中断した。その後、前述の堆積処理と中断を１４回繰返し、それにより総厚約３μｍを有する約１５層を含む多孔質皮膜を生成した。
【００４８】
実施例６：陽極処理
実施例１〜３で記述した方法によって従い生成した３枚の箔全てに、更に標準的な陽極処理を施した。処理条件は以下の通りであった：
電圧              ０．５Ｖ（直流）
電流密度          ５Ａ／ｄｍ２
印加時間          １０分
電解質温度        ８３〜９０℃
電解質：          １５０ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液。            
【００４９】
真空環境でのアウトガスによる質量損失比及び再凝縮物質量比を求める標準的試験方法（ＡＳＴＭ規格Ｅ  ５９５−９３、２００３）
実施例１及び２で記述した方法で作製した２枚の箔を、陽極処理後、真空環境でアウトガス試験を行い、質量損失比（ＴＭＬ）及び再凝縮物質量比（ＣＶＣＭ）を求めた。この試験は、真空環境に曝した際の、物質（例えば発泡材料、フィルム、皮膜等）の揮発性含量を測定することを目的とする。ＴＭＬについてはｅｘ−ｓｉｔｕで、上記アウトガス試験で指定された条件で真空曝露前後の質量差として測定し、ＣＶＣＭについてはｅｘ−ｓｉｔｕで、コレクタプレート上のものを指定真空曝露後に指定された条件下で測定するが、ＴＭＬ及びＣＶＣＭは通常材料の初期質量に対する％として表される。
【００５０】
試験結果は、以下の通りであった：ＴＭＬ‐５．２２％、ＣＶＣＭ０．０１％。この結果は、本発明による皮膜が極めて高い気孔率を有する証拠である。この結果を一層理解するために、同程度のＣＶＣＭ値を有する他の材料について触れると、そうした材料では、相当低いＴＭＬ値、例えばＬａｍｉｇｌａｓ  ＬＧ  １０４７ポリエステルフィルム‐０．０９、セルロースアセテートブチレートフィルム‐約０．９５という特徴を有する。
【００５１】
本発明の典型的皮膜に関する組成深さに従う変化、及び単層皮膜との比較
図３には、グロー放電発光分光法（ＧＤＳ）で求めたグラフを示し、該グラフでは３つのＡｌ／Ａｌ２Ｏ３皮膜に含有されるアルミニウムの重量％について、皮膜深さに対して２．５ミクロンまでプロットしてある。３つの皮膜を、本発明の１３層及び２５層皮膜、及び単層皮膜とするが、それら全てについては既に上述した。この目的のために、ＡｌとＯ以外の要素は、微量だけ存在しているが、無視した。皮膜表面に関するプロットしたデータを、グラフ左側に示す。
【００５２】
図３で示すように、本発明の典型的皮膜に関する組成は、単層皮膜とは異なる。例えば、上面から０．５ミクロンの部分では、典型的皮膜には、単層皮膜よりかなり高いＡｌ含有量を有する。また、０．５〜２．５ミクロンの部分では、単層皮膜に於けるより、典型的皮膜のＡｌ含有量に関する全体的なバラツキが少ないようである。
【００５３】
製品の静電容量
実施例１〜３に従い生成し、実施例６に従い０．５Ｖで陽極処理したサンプルの静電容量を測定し、その結果を（１ミクロン厚に規格化して）下表に示す。
【００５４】
（表）
2007208254.tif 000003
【００５５】
結果に関する考察
多層皮膜（図１Ｂ）の顕微鏡写真と単層皮膜（図１Ａ）のそれと比較すると、多層皮膜の方が、孔寸法及び皮膜中での孔位置に関して均一なことが示されている。単層皮膜は、比較的大きな空洞という特徴があり、該空洞は様々な形状をしており、皮膜内に不均一に存在する；これら大きな空洞は、本質的に皮膜の実効表面積に貢献しない。対照的に、多層皮膜には、多数のより小さな、半規則的な空洞が皮膜内に比較的均一に分布しており；その結果、電極として試験される箔の静電容量と同様に、多層皮膜の方が、実効表面積が大きくなる。
【００５６】
前段落で記述した構造について、一層容易に断面略図で理解されるかも知れないが、図２Ａでは基材１に堆積させた単層皮膜２を示し、図２Ｂでは説明的に３層４を、界面６により分離させて、基材１上に堆積させて含む皮膜２を示している。
【００５７】
前述の通り、単層皮膜（図２Ａ）は、比較的大きな孔６を特徴とし、該孔は多様な形状をしており、不均一に皮膜内に存在し、皮膜の実効表面積にはあまり貢献しないのに対して、多層皮膜には多数のより小さな、半規則的な、比較的均一に分布する溝状の孔８を有し、該孔は効果的に各層の対向する面と連結し、従って界面６にも連結する。
【００５８】
上の表から分かるように、多層被覆箔は、単層被覆箔と比較してより高い静電容量対厚比を示す、即ち、静電容量対厚の増加は、１３層皮膜では２０％で、２５層皮膜では約３８％である。
【００５９】
本発明について特に特定の実施例に関して記述したが、当業者には多くの修正及び変更が成される可能性があることは明らかである。本発明について、従って、かかる実施例により決してこれを制限したものとは解釈されず、寧ろその概念についてクレームの精神及び範囲によって理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で得た単層皮膜の顕微鏡写真（横断面図）である。
【図１Ｂ】ＳＥＭにより倍率１，０００倍で得た１３層皮膜の顕微鏡写真（横断面図）である。
【図２Ａ】単層皮膜の略横断面である。
【図２Ｂ】多層（３層）皮膜の略横断面である。
【図３】本発明の実施例による皮膜組成深さに伴う変化をグロー放電発光分光法（ＧＤＳ）で求め、単層皮膜のものと比較して示したグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１            基材
２            単層皮膜
４            ３層
６            界面
８            孔
【図１Ａ】
2007208254.tif 000004
【図１Ｂ】
2007208254.tif 000005
【図２Ａ】
2007208254.tif 000006
【図２Ｂ】
2007208254.tif 000007
【図３】
2007208254.tif 000008
【外国語明細書】
ELECTRODES, MEMBRANES, PRINTING PLATE PRECURSORS AND OTHER ARTICLES INCLUDING MULTI-STRATA POROUS COATINGS, AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to articles, such as electrodes (especially electrodes for electrolytic capacitors), membranes and printing plate precursors, which include multi-strata high surface area metal and (or) metal oxide coatings, disposed on a substrate, preferably one of aluminum or aluminum alloy.  In a particular aspect, the invention relates to a vacuum evaporation and deposition method of fabricating such articles. Other high surface area applications employing such coatings will suggest themselves to persons of the art.
BACKGROUND OF THE INVENTION
A capacitor is an electronic device which consists of two plates of electrically conductive material separated by an insulator. When introduced in an electrical circuit the plates are connected to a negative and a positive terminal of the current source, and therefore are called cathode and anode respectively. 
An electrolytic capacitor is a capacitor in which one plate is metallic and the other plate is an electrolyte. Intervening between the two plates is a dielectric consisting of a surface oxide coating on the metal plate. Conventionally, the metal plate on which the dielectric coating is formed is referred to as the anode. The term "anode" is used herein to refer both to the metal plate itself and to a combination of the metal plate with the dielectric coating. It will be clear from the context which meaning of "anode" is intended. A transition between ionic conduction in the electrolyte and electronic conduction in an external circuit is provided by a second metal plate which is referred to herein as cathode. The anode and the cathode are referred to herein collectively as electrodes. Typically, the anode and the cathode are thin foils.
Typically also, the metal of the anode is a valve metal, i.e. a metal which, when oxidized, allows current to pass if used as cathode but opposes the flow of current when used as anode. Examples of valve metals include magnesium, thorium, cadmium, tungsten, tin, iron, silver, silicon, tantalum, titanium, aluminum, zirconium and niobium. 
As is the case with capacitors generally, the capacitance of an electrolytic capacitor is proportional to the surface areas of its two plates. Conventionally, the surface areas of the foils are increased by etching. High purity valve metal foils are etched electrochemically in a chloride solution with DC, AC, or an alteration of DC and AC, or a concurring AC and DC. A disadvantage of electrochemical etching is that in the case of thin foils, it weakens the foil mechanically, making it difficult to fabricate electrolytic capacitors by high speed winding. Furthermore, the electrochemical etching results in acid waste and therefore is not environmentally friendly. Recently, vacuum deposition process has been proposed for increasing the surface areas of foil electrodes.
Kakinoki et al., in U.S. Pat. No. 4,970,626, disclose a method for producing an electrolytic capacitor comprising deposition of titanium onto an aluminum substrate in an atmosphere of argon, wherein the deposition occurs at a constant or gradually varied deposition angle. The disclosed method allows producing a coating with a rough column-like structure deposited onto the substrate, which can be used as a cathode of an electrolytic capacitor.  In another embodiment, a two-stage deposition process is employed at different angles at each stage. The disadvantages of the disclosed method of increasing the surface area of a foil electrode include the additional cost of working with two metals and the decrease in stability associated with an intermetallic potential.
U.S. Patent No. 4,309,810 (Drake) teaches vacuum deposition of a metal vapor, e.g. tantalum, at a low angle onto a foil substrate, e.g. aluminum, so as to produce a column-like structure. The deposition is carried out in presence of oxygen at a partial pressure not exceeding 10-4 Torr. In an embodiment, a small quantity of an inert gas is added to the oxygen. Drake's foil has been found to be too brittle for use in electrolytic capacitors: it breaks when it is rolled into a cylindrical roll, the standard shape of an electrolytic capacitor. A similar process for producing a column-like surface structure is disclosed in DE 4,127,743 (Neumann et al).  Unlike the Drake process the deposition occurs at angles greater than 30o.  
Allegret et al., in U.S. Pat. Nos. 5,431,971 and 5,482,743, disclose a process of evaporating aluminum in an oxidizing atmosphere under a pressure of 0.8 to 2.3 Pa, thereby depositing a mixture of aluminum and aluminum oxide. The deposited layer consists of grain agglomerates, forming a porous matrix of aluminum oxide containing metallic aluminum crystallites embedded randomly inside these grains. Such mixed Al/Al2O3 surfaces are more robust mechanically compared to pure aluminum surfaces; however electrolytic capacitors incorporating them are known to have relatively high resistive losses and relatively low stability over time. In addition, the presence of both aluminum and large quantities of aluminum oxide in the surface of the foil makes difficult and less effective both stabilization by subsequent conventional chemical or electrochemical treatments and structure coarsening by subsequent annealing.
US 6,764,712 (Katsir, et al.) discloses a process for increasing the surface area of a metal substrate, comprising a reactive vacuum vapor deposition of valve metal onto a metal foil in an atmosphere mainly containing oxygen and an inert gas. The process can produce high surface area coatings with a fractal-like structure characterizing by cauliflower-like morphology, which may constitute a component of integrated electrolytic capacitors described in US 6,865,071 (Katsir, et al.)
If the foil is intended to serve as an anode of an electrolytic capacitor, the step of increasing the surface must be followed by a step of oxidizing the surface to produce a thin oxide layer, conventionally by anodization. Patents in this art include US 4,537,665 and US 4, 582,574 (Nguyen et al.), and US 5,643,432 (Qiu). For cathode foils, in order to maintain capacity over time, the oxidizing step is necessary, and is also termed stabilizing passivation. 
A  printing plate which comprises a substantially planar substrate and a porous vacuum deposited ungrained coating thereon is described and claimed in  published US Patent Application No 11/242,292 (corresponding with the GB priority application No. 0421810.3) has inventorship in common with the present patent application.
The entire contents of the above-mentioned US Patents and published US Patent Application are incorporated herein by reference.
OBJECTS OF THE INVENTION
It is an object of the present invention to provide an article of manufacture having a high surface area. 
It is another object of the present invention to provide a method for making such article of manufacture.
Other objects of the invention will be apparent from the description which follows.
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention thus provides, in one aspect, an article of manufacture which includes: (A)  a substrate; and (B) on at least one surface of the substrate, a porous coating which has a total thickness of up to about 50 microns and which consists of a plurality of discrete adjacent strata, wherein each discrete stratum is porous, inclusive of porous interfaces, and is fabricated from at least one substance selected from the group consisting of metals and metal oxides. Preferably, each discrete stratum contains, substantially throughout its breadth, elongate pores forming channels connecting the two opposite faces of the strata, whereby the porosity of the coating extends substantially throughout its breadth and depth.
In another aspect, the invention provides a method for making the article of manufacture of the preceding paragraph, which comprises vaporizing a metal under vacuum conditions, at predetermined intervals of time, such that a deposit is formed on the substrate as a coating consisting a plurality of discrete adjacent strata, the deposition of the coating being terminated when the coating has attained a desired predetermined thickness within the stated range, provided that where the coating is desired to be a metal oxide coating or a mixed metal/metal oxide coating, then the vaporizing is effected in an oxidizing atmosphere, and where the coating is desired to be of metal only the vaporizing is effected in an atmosphere of a gas substantially chemically inert with respect to the vaporized metal.
In still another aspect, the invention provides an article of manufacture which includes:(A)  a substrate; and (B) on at least one surface of the substrate, a porous coating which has a total thickness in the range of up to about 50 microns and which consists of a plurality of discrete adjacent strata, wherein each discrete stratum is porous, inclusive of porous interfaces, and contains, substantially throughout its breadth, elongate pores forming channels connecting the two opposite faces of the strata, whereby the porosity of the coating extends substantially throughout its breadth and depth.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
FIG. 1A is a micrograph (cross-sectional view) of single-stratum coating obtained by SEM at magnification 1,000.
FIG. 1B is a micrograph (cross-sectional view) of 13-strata coating obtained by SEM at magnification 1,000.
FIG. 2A is a schematic cross-section of a single-strata coating. 
FIG. 2B is a schematic cross-section of a multi (three)-strata coating.
FIG. 3 is a GDS-derived graph showing the variation with depth, of the composition of coatings according to embodiments of the invention, compared with a single-stratum coating. 
DEFINITIONS
A "metal" or "metals" include(s) single metallic elements and admixtures and alloys thereof, unless the context specifically indicates the contrary. A "valve metal" means one (or more than one depending on the context) of the following: magnesium, thorium, cadmium, tungsten, tin, iron, silver, silicon, tantalum, titanium, aluminum, zirconium and niobium.
The term "vacuum deposition" includes all vacuum deposition techniques such as e.g., thermal resistive evaporation, electron beam evaporation, electric arc deposition, laser deposition and sputtering.
The term "coating", unless the context indicates otherwise, means the multi-strata high surface area coating which characterizes the present invention.  
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The article of manufacture of the invention is preferably further characterized by at least one of the following features: (a)        the substrate is a metal substrate; (b) the metals are valve metals and the metal oxides are valve metal oxides; (c)               it includes additionally a superimposed surface oxide layer; (d) the coating is a vacuum-deposited coating. More preferably, one or more of the following features applies: the metal substrate is selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloy substrates, and the valve metal is aluminum; and (or) the metal substrate is a metal foil substrate; and (or) the superimposed surface oxide layer is an anodized layer. Where the substrate is a metal foil substrate (or a similar substrate in which its thickness is considerably less than its length and breadth), it will be apparent that such a substrate may be coated either on one side only, or on both sides. 
As indicated above, non-limiting articles of manufacture according to the invention are electrodes adapted for use in capacitors (especially electrolytic capacitors), membranes and lithographic printing plate precursors. Membranes in accordance with the present invention, which may be used e.g. for the separation of mixtures, require a porous substrate.
As regards the method of the invention, it will be apparent that this may be adapted to produce an article of manufacture having one or more of the preferred features mentioned above.
The necessary vaporization of the metal in the inventive method may be achieved in any known manner such as thermal evaporation or electron beam evaporation. Moreover, post-treatments include e.g. annealing and (or) oxidation, the oxidation being preferably effected by anodizing.
In a particular embodiment of the method of the invention, vaporization of metal is effected in an oxidizing atmosphere, and each stratum of the plurality of strata is deposited under substantially identical conditions of temperature and flow rates of the process gases (e.g. oxygen and another gas chemically inert with respect to the vaporized metal).
In a different embodiment of the method, vaporization of metal is effected in an oxidizing atmosphere, and each stratum of the plurality of strata is deposited under conditions of temperature and flow rates of the process gases which are varied from stratum to stratum in a predetermined manner, in order to achieve a desired variation in porosity and (or) pore shape in each stratum. 
While the present invention is not to be construed as limited by any theory or explanation, it is presently believed that the higher porosity of the multi-strata coating which characterizes the present invention, is due in turn to its higher absorption/ adsorption with respect to the process gases, compared to that of the single-strata coating having the same thickness, and produced in a single stage operation. 
When a thin stratum is deposited, and after that, further strata are deposited after intervals of time, which may be predetermined by prior experimentation to afford optimal results in terms of e.g. desired fine structure and/or porosity, the deposited thin strata are capable of adsorbing/ absorbing the process gases, thereby producing porous interfaces between adjacent strata. Such interface is characterized by relatively long channel-like pores oriented substantially lengthwise and widthwise with respect to the substrate surface. Each stratum contains relatively short transverse channels (oriented substantially orthogonal to the substrate surface) channels, whereby transverse channels of adjacent strata are connected with each other and with channels at the interface of adjacent strata. When the initial stratum deposition step is repeated at intervals, a quasi-regular structure of the multi-strata coating is produced, which is characterized by a high effective surface area, resulting in e.g. higher capacitance where the article of manufacture is an electrode of a capacitor, e.g. an electrolytic capacitor.
The coating produced stepwise as described above has a higher porosity compared with coating of the same thickness produced by a one-step process carried out under similar conditions, i.e. evaporation rate, oxygen to inert gas flow rate ratio (in the meaning above), etc. As a result, the foil having a multi-strata coating exhibited a higher value of capacitance compared with the corresponding one-stratum coating.
The principles of fabricating multi-strata coatings and use thereof in the manufacture of foil electrodes by the method of present invention may be better understood with reference to the drawings and the accompanying description.
The techniques of vacuum deposition, on which the present invention is based are well-known in the art and need not be detailed here. See, for example, D. M. Mattox, "Vacuum deposition, reactive evaporation and gas evaporation", ASM Handbook, Volume 5: Surface Engineering, 1994, pp. 556-581. Any suitable method may be used to evaporate the metal, for example, thermal resistive evaporation, electron beam evaporation and sputtering.
In the method of the invention, in the case where the multi-strata coating consists of or includes a metal oxide, vaporization is effected in an oxidizing atmosphere, which may be substantially pure oxygen, but is preferably oxygen mixed with an inert gas, i.e. a gas which is substantially chemically inert with respect to the vaporized metal.  in the case where the multi-strata coating consists of metal only, vaporization is effected in an atmosphere of inert gas. In either case, the inert gas is preferably argon, but may also be nitrogen if under the conditions in the vaporization chamber, this may react with the vaporized metal (such as Al),and(or) with oxygen if present, only to a minor extent.  Under similar circumstances, argon/nitrogen mixtures may also be viable. Moreover, the presence in the vaporization chamber of small amounts of other gases such as water vapor, hydrogen or carbon dioxide, do not appear to adversely affect the method of the invention.
The total thickness of the multi-strata coating, stated above as being up to about 50 microns, is preferably within the range of from about 0.2 to about 30 microns, more preferably from about 0.3 to about 20 microns, most preferably  from about  0.5 to about 10 microns. In a particular embodiment, this total thickness falls within the range of about 1 to about 5 microns.
The number of strata in the coating will be at least 2, preferably at least 3, more preferably at least 5 and most preferably at least 10 strata. The upper limit of the number of strata will be determined by the practical thickness of the individual strata, and above all by commercial viability. By way of non-limiting illustration only, a 30 micron coating may consist of 300 x 0.1 micron strata or 100 x 0.3 micron strata, or 30 x 1 micron strata. While it is evident that the total coating thickness, the individual stratum thickness and the number of strata are inter-related parameters, nevertheless it my be stated that the individual strata will usually have a thickness within the range of from about 0.1 to about 1 micron, preferably within the range of from about 0.15 to about 0.5 micron. 
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
In the method of the invention, a multi-strata high-porosity metal and (or) metal oxide coating is deposited on a substrate by e.g. thermal evaporation in vacuum of the metal followed by deposition of metal/ metal oxide onto the substrate. The method of the present invention is a discrete deposition method, i.e. after the first stratum is deposited, the process is interrupted, and thereafter, a second stratum is deposited similarly. The interrupting and depositing steps are repeated until the required thickness/ porosity of the coating is achieved.
The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
EXAMPLE 1
Depositing a multi-strata mixed aluminum/alumina coating 
Standard aluminum foil having a thicknesses of 50 μm was annealed for one hour at a temperature of 450-500°C to remove residual oil and placed in a deposition chamber, from which the air was then evacuated until a vacuum of 2 x 10-4 Torr was attained. An aluminum wire intended for evaporation was wound onto a drum and fed to the evaporation boat at a rate of 0.64 - 0.68 g/min, where it was evaporated by thermal resistive evaporation onto one side of the aluminum foil at a temperature of about 250-270oC, while oxygen in an amount varying between 140 cc/min and 150 cc/min, and argon in an amount  varying between 45 cc/min and 50 cc/min (volume flow rates of both gases are referred to standard conditions) were introduced into the chamber. Partial pressures of oxygen varied within the range (4.5-5.5) x 10-5 Torr, and argon within the range (4.5-5.5) x 10-3 Torr. Other gases (such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide and water vapor) in an amount, significantly less than the amounts of oxygen and argon, were also present in the chamber.  The product, which is a mixture of aluminum and aluminum oxide, was deposited onto the foil at a rate of 600 to 700 A/sec.
After the first stratum of thickness about 0.23 μm had been applied to one side of the foil, the deposition process was interrupted for about 60 seconds. Thereafter, the foregoing deposition step and the time interval between deposition of successive strata were repeated 12 times, thus producing a porous coating containing 13 strata with a total thickness of about 3 μm.
EXAMPLE 2
This was carried out similarly to Example 1, with the difference that a coating having 25 strata each of a thickness between 0.10 and 0.15 μm, were applied. Total thickness of the coating was about 3 μm, i.e. similar to that of Example 1. 
EXAMPLE 3 (comparative) Depositing a coating consisting of a single stratum
This was carried out similarly to Example 1, with the difference that a single-stratum coating was applied by a single-stage (without intervals) deposition process. Total thickness of the coating was about 3 μm, i.e. similar to that of Example 1. A micrograph (cross-sectional view) of the product coating obtained by use of a scanning electron microscope is shown on FIG. 1A (magnification 1,000), in which reference numeral 1 is a substrate, and 2 is a single-stratum coating.
EXAMPLE 4:  Depositing a multi-strata aluminum coating
Standard aluminum foil having a thickness of 50 μm was annealed for one hour at temperature 450-500°C to remove residual oil and placed in the deposition chamber of the apparatus. 
The air was evacuated from the deposition chamber until a vacuum of 2 x 10-4 Torr was attained. An aluminum wire intended for evaporation was wound on a drum and fed to the evaporation boat at a rate of 0.64 - 0.68 g/min, where it was evaporated by thermal resistive evaporation onto one side of the aluminum foil at a temperature of about 250 - 270oC, while argon in an amount varying between 45 cc/min and 50 cc/min (volume flow rates are referred to standard conditions) was introduced into the chamber. Partial pressure of argon was about 5 x 10-3 Torr, while other gases (such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, oxygen and water vapor) in amounts significantly less than the amount of argon, were also present in the chamber. The product which is a porous aluminum was deposited onto the foil at a rate of 500 to 600 A/sec.
After the first stratum of thickness about 0.20 μm had been applied to one side of the foil, the deposition process was interrupted for about 60 seconds. Thereafter,   the foregoing deposition process and interruption were repeated 14 times, thereby producing a porous coating containing 15 strata with a total thickness of about 3 μm.
EXAMPLE 5:  Depositing a multi-strata alumina coating
Standard aluminum foil having a thickness of 50 μm was annealed for one hour attemperature 450-500°C to remove residual oil and placed in the deposition chamber of the apparatus, from which air was then evacuated until a vacuum of 2 x 10-4 Torr was attained. An aluminum wire intended for evaporation was wound onto a drum and fed to the evaporation boat at a rate of 0.64 - 0.68 g/min, where it was evaporated by thermal resistive evaporation onto one side of the aluminum foil at a temperature of about 250 - 270oC, while oxygen in an amount varying between 320 cc/min and 340 cc/min, and argon in an amount  varying between 45 cc/min and 50 cc/min (volume flow rates of  both gases are referred to standard conditions) were introduced into the chamber. Partial pressures of oxygen varied within the range (6.0-8.0) x 10-4 Torr and argon within the range (4.0-4.5) x 10-3 Torr. Other gases (such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide and water vapor) in an amount, significantly less than the amounts of oxygen and argon, were also present in the chamber. The product which is a porous alumina was deposited onto the foil at a rate of 600 to 750 A/sec.
After the first stratum of thickness about 0.20μm had been applied from one side of the foil, the deposition process was interrupted for about 60 seconds. Thereafter the foregoing deposition process and the interruption were repeated 14 times, thereby producing a porous coating containing 15 strata with a total thickness of about 3 μm.
EXAMPLE 6:  Anodizing
All the three foils produced correspondingly by the methods described in Examples 1 to 3 were further subjected to a standard anodizing treatment. The treatment conditions were as follows:
Voltage            0.5 V (direct current)
Current density                    5 A/dm2
Duration          10 min
Electrolyte temperature    83 - 90oC
Electrolyte:                150 g/L ammonium adipate aqueous solution.
Standard Test Method (ASTM Standard E 595-93, 2003) for Total Mass Loss and Collected Volatile Condensable Materials from Outgassing in a Vacuum Environment 
The two foils produced by the method set forth in Examples 1 and 2, after anodizing, were tested by outgassing in a vacuum environment for total mass loss (TML) and collected volatile condensable materials (CVCM). This test is intended to determine the volatile content of materials (e.g. foams, films, coatings, etc.) when exposed to a vacuum environment. TML is measured ex-situ as a difference of mass before and after exposure to a vacuum under the conditions specified in the outgassing test, while CVCM is measured ex-situ on a collector plate after exposure to the specified vacuum) under the conditions specified, both TML and CVCM being normally expressed as % of initial mass of material. 
The result of the test was: TML - 5.22%, CVCM 0.01%. This result is evidence of extremely high porosity of the coatings of the invention. To understand better the result it may be noted that other materials having similar values of CVCM are characterized by considerably lower TML values, for example, Lamiglas LG 1047 polyester film - 0.09, cellulose acetate butyrate films - about 0.95. 
Variation with depth of the composition of exemplary coatings of the invention, compared with a single-stratum coating. 
FIG. 3 is a Glow Discharge Spectroscopy (GDS)-derived graph in which the aluminum wt.% content of three Al/Al2O3 coatings is plotted  against coating depth up to 2.5 microns. The three coatings are the 13- and 25-strata coatings of the invention, and a single-stratum coating, all of which have been described above. For this purpose, elements other than Al and O, present in very minor amounts, have been ignored.  Plotted data for the surface of the coatings is shown on the left-hand side of the graph.
As shown in FIG. 3, the compositions of the exemplary coatings of the invention show differences from the single stratum coating. For example, in the top 0.5 micron segment, the exemplary coatings have a significantly higher Al content than the single-stratum coating. Also, in the 0.5 to 2.5 micron segment, there appears to be less overall variation in the Al content of the exemplary coatings, than in the single-stratum coating. 
CAPACITANCE OF PRODUCTS
Capacitance of the samples produced in accordance with Examples 1-3 and anodized at 0.5V in accordance to Example 6  was measured and is shown (normalized to 1 micron thickness) in the below table.
TABLE
2007208254.tif 000009
DISCUSSION OF RESULTS
Comparison of the micrograph of the multi-strata coating (FIG. 1B) with that of the single-stratum coating (FIG. 1A), shows that the multi-strata coating is more homogeneous in terms of size of the pores and their location within the coating. The single-stratum coating is characterized by relatively large voids, having various shapes, which are located non-uniformly within the coating; these large voids do not contribute essentially to the effective surface area of the coating. By contrast, the multi-strata coating has many smaller, semi-regular voids distributed relatively uniformly within the coating; as a result, the effective surface area of the latter coating is higher, as is the capacitance of such foils tested as electrodes.
The structure described in the preceding paragraph may be seem more readily in the cross-sectional schematic drawings where FIG. 2A shows a single stratum coating 2 deposited on substrate 1, while FIG. 2B shows a coating 2 containing illustratively, three  strata 4, separated by interfaces 6, deposited on substrate 1.  As indicated above, the single-stratum coating (FIG. 2A) is characterized by relatively large pores 6, having various shapes, which are located non-uniformly within the coating and do not contribute much to the effective surface area of the coating, whereas the multi-strata coating has many smaller, semi-regular, relatively uniformly distributed channel-like pores 8, which effectively connect the opposite surfaces in each stratum and thus connect also to interfaces 6.
As can be seen from the above TABLE the multi-strata coated foils exhibit a higher capacitance to thickness ratio compared to that of single-stratum coated foils, namely, the capacitance-to-thickness increase is 20% for 13-stratum coating and about 38% for 25-stratum coating. 
While the present invention has been particularly described with reference to certain embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that many modifications and variations may be made. The invention is accordingly not to be construed as limited in any way by such embodiments, rather its concept is to be understood according to the spirit and scope of the claims.
CLAIMS
1.            An article of manufacture which includes:
(A)  a substrate; and
(B) on at least one surface of said substrate, a porous coating which has a total thickness in the range of up to about 50 microns and which consists of a plurality of discrete adjacent strata, wherein each discrete stratum is porous, inclusive of porous interfaces, and is fabricated from at least one substance selected from the group consisting of metals and metal oxides.
2.            An article of manufacture according to claim 1, which is further characterized by at least one of the following features:
(a)            said substrate is a metal substrate;
(b)            said metals are valve metals and said metal oxides are valve metal oxides;
(c)          said article includes additionally a superimposed surface oxide layer;
(d)            said coating is a vacuum-deposited coating.
3.            An article of manufacture according to claim 2, which is further characterized by at least one of the following features:
said metal substrate  is selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloy substrates, and said valve metal is aluminum; and (or)
said metal substrate is a metal foil substrate; and (or)
said superimposed surface oxide layer is an anodized layer; and(or)
said article of manufacture is selected from an electrode adapted for use in capacitors, especially electrolytic capacitors, a membrane, and a precursor for a lithographic printing plate.
4.            An article of manufacture according to claim 1, wherein said substrate is a metal foil substrate and said coating is disposed on the surface of one side only of said foil substrate. 
5.            An article of manufacture according to claim 2, wherein said substrate is a metal foil substrate and said coating is disposed on the surface of one side only of said foil substrate. 
6.            An article of manufacture according to claim 3, wherein said substrate is a metal foil substrate and said coating is disposed on the surface of one side only of said foil substrate. 
7.            An article of manufacture according claim 1, wherein said substrate is a metal foil substrate and said coating is disposed on the surfaces of both sides of said foil substrate.
8.            An article of manufacture according claim 2, wherein said substrate is a metal foil substrate and said coating is disposed on the surfaces of both sides of said foil substrate.
9.            An article of manufacture according claim 3, wherein said substrate is a metal foil substrate and said coating is disposed on the surfaces of both sides of said foil substrate.
10.            A method for making the article of manufacture of claim 1, which comprises vaporizing a metal under vacuum conditions, at predetermined intervals of time, such that a deposit is formed on the substrate as a coating consisting of a plurality of discrete adjacent strata, said deposition of the coating being terminated when the coating has attained a desired predetermined thickness within the stated range, provided that where the coating is desired to be a metal oxide coating or a mixed metal/metal oxide coating, then said vaporizing is effected in an oxidizing atmosphere, and where the coating is desired to be of metal only said vaporizing is effected in an atmosphere of a gas substantially chemically inert with respect to the vaporized metal.
11.            A method according to claim 10, which is further characterized by at least one of the following features:
(a)            the substrate is a metal substrate;
(b)            the vaporized metal is a valve metal; 
(c)            following termination of said deposition, the obtained coated substrate is annealed and (or) subjected to oxidation;
(d)            said vaporizing is effected by a technique selected from thermal evaporation and electron beam evaporation. 
12.            A method according to claim 11, which is further characterized by at least one of the following features:
the metal substrate  is selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloy substrates, and said valve metal is aluminum; and (or)
the metal substrate is a metal foil substrate; and (or)
said oxidation in (c) is effected by anodization.
13.            A method according to claim 10, which is further characterized by at least one of the following features:
(i)            the substrate is a metal foil substrate and wherein said deposition is effected on the surface of one side only of the foil substrate; and(or)
(ii)          said vaporizing is effected in an oxidizing atmosphere, and each stratum of the plurality is deposited under substantially identical conditions of temperature and partial pressure of oxygen.
14.            A method according to claim 11, which is further characterized by at least one of the following features:
(i)            the substrate is a metal foil substrate and wherein said deposition is effected on the surface of one side only of the foil substrate; and(or)
(ii)          said vaporizing is effected in an oxidizing atmosphere, and each stratum of the plurality is deposited under substantially identical conditions of temperature and partial pressure of oxygen.
15.            A method according to claim 12, which is further characterized by at least one of the following features:
(i)            the substrate is a metal foil substrate and wherein said deposition is effected on the surface of one side only of the foil substrate; and(or)
(ii)          said vaporizing is effected in an oxidizing atmosphere, and either each stratum of the plurality is deposited under substantially identical conditions of temperature and partial pressure of oxygen, or each stratum of the plurality is deposited under conditions of temperature and partial pressure of oxygen which are varied from stratum to stratum in a predetermined manner, in order to achieve a desired variation in porosity and (or) pore shape in each stratum.
16.            A method according to any one of claims 10 to 12, wherein the substrate is a metal foil substrate and wherein deposition is effected on the surfaces of both sides of the foil substrate.
17.            A method according to claim 16, wherein said vaporizing is effected in an oxidizing atmosphere, and either each stratum of the plurality is deposited under substantially identical conditions of temperature and partial pressure of oxygen, or each stratum of the plurality is deposited under conditions of temperature and partial pressure of oxygen which are varied from stratum to stratum in a predetermined manner, in order to achieve a desired variation in porosity and(or) pore shape in each stratum.
18.            An article of manufacture according to claim 1, wherein each discrete stratum contains, substantially throughout its breadth, elongate pores forming channels connecting the two opposite faces of said strata, whereby the porosity of the coating extends substantially throughout its breadth and depth.
19.            An article of manufacture which includes:
(A)  a substrate; and
(B) on at least one surface of said substrate, a porous coating which has a total thickness in the range of up to about 50 microns and which consists of a plurality of discrete adjacent strata, wherein each discrete stratum is porous, inclusive of porous interfaces, and contains, substantially throughout its breadth, elongate pores forming channels connecting the two opposite faces of said strata, whereby the porosity of said coating extends substantially throughout its breadth and depth.
20.            An article of manufacture according to claim 19, which is selected from an electrode adapted for use in capacitors, especially electrolytic capacitors, a membrane, and a precursor for a lithographic printing plate.
ABSTRACT
The invention relates to an article of manufacture which includes a substrate, and on at least one surface thereof, a porous coating which has a total thickness in the range of up to about 50 microns and which consists of a plurality of discrete adjacent strata, wherein each discrete stratum is porous, inclusive of porous interfaces, and is fabricated from at least one substance selected from the group consisting of metals and metal oxides. The article is made by vaporizing a metal under vacuum conditions, optionally in an oxidizing atmosphere, at predetermined intervals of time, such that a deposit of a desired total thickness is formed on the substrate as a coating consisting of a plurality of discrete adjacent strata.
【図１Ａ】
2007208254.tif 000010
【図１Ｂ】
2007208254.tif 000011
【図２Ａ】
2007208254.tif 000012
【図２Ｂ】
2007208254.tif 000013
【図３】
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