(57)【要約】【課題】反復使用による画像の劣化を抑制できる電子写真感光体及び電子写真画像の形成装置を提供する。【解決手段】本発明によれば、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える電子写真感光体において、下塗層は、金属酸化物、バインダ樹脂及び熱安定剤を含み、電荷発生層は、バインダ樹脂及びフタロシアニン系電荷発生物質を含み、電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂及び熱安定剤を含む電子写真感光体と、この電子写真感光体を備える電子写真画像の形成装置が提供される。この電子写真感光体は、下塗層及び電荷輸送層に特定の組み合わせの熱安定剤を含み、電荷輸送層のＣＴＭとしてブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物を使用することによって、光疲労耐性及び熱疲労耐性が向上して反復使用による画像劣化を抑制できる。【選択図】図１
2007034312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える電子写真感光体において、
前記下塗層は、金属酸化物、バインダ樹脂及び熱安定剤を含み、
前記電荷発生層は、バインダ樹脂及びフタロシアニン系電荷発生物質を含み、
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂及び熱安定剤を含むことを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項２】
前記下塗層のバインダ樹脂は、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記下塗層及び前記電荷輸送層は、それぞれ独立的に、
前記バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤、
前記バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との混合物（フェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との質量比は１：０．１〜１：５）、
または前記バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との混合物（フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との質量比は１：０．１〜１：５）
を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記熱安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生物質は、下記化学式１で表示される無金属フタロシアニン系化合物、化学式２で表示される金属フタロシアニン系化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
2007034312.tif 000017
【化２】
2007034312.tif 000018
ここで、化学式１および化学式２におけるＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｍは、銅、クロロアルミニウム、クロロインジウム、クロロガリウム、クロロゲルマニウム、オキシバナジル、オキシチタニル、ヒドロキシゲルマニウムまたはヒドロキシガリウムである。
【請求項６】
前記電荷発生層のバインダ樹脂は、ポリビニルブチラルであり、
前記電荷発生物質と前記バインダ樹脂との質量比は、１：０．１〜１：５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送層のバインダ樹脂は、Ｚ型ポリカーボネートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送物質は、ブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体の感光層を帯電させる帯電装置と、レーザ光を利用する露光により前記電子写真感光体の感光層の表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えた電子写真画像の形成装置であって、
前記電子写真感光体は、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備え、
前記下塗層は、金属酸化物、バインダ樹脂及び熱安定剤を含み、
前記電荷発生層は、バインダ樹脂及びフタロシアニン系電荷発生物質を含み、
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂及び熱安定剤を含むことを特徴とする、電子写真画像の形成装置。
【請求項１０】
前記下塗層のバインダ樹脂は、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項９に記載の電子写真画像の形成装置。
【請求項１１】
前記下塗層及び前記電荷輸送層は、それぞれ独立的に、
前記バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤、
前記バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との混合物（フェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との質量比は１：０．１〜１：５）、
または前記バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との混合物（フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との質量比は１：０．１〜１：５）
を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の電子写真画像の形成装置。
【請求項１２】
前記熱安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の電子写真画像の形成装置。
【請求項１３】
前記電荷発生物質は、下記化学式１で表示される無金属フタロシアニン系化合物、化学式２で表示される金属フタロシアニン系化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の電子写真画像の形成装置。
【化３】
2007034312.tif 000019
【化４】
2007034312.tif 000020
ここで、化学式１および化学式２におけるＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｍは、銅、クロロアルミニウム、クロロインジウム、クロロガリウム、クロロゲルマニウム、オキシバナジル、オキシチタニル、ヒドロキシゲルマニウムまたはヒドロキシガリウムである。
【請求項１４】
前記電荷発生層のバインダ樹脂は、ポリビニルブチラルであり、
前記電荷発生物質と前記バインダ樹脂との質量比は、１：０．１〜１：５であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の電子写真画像の形成装置。
【請求項１５】
前記電荷輸送層のバインダ樹脂は、Ｚ型ポリカーボネートであることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載の電子写真画像の形成装置。
【請求項１６】
前記電荷輸送物質は、ブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物であることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれかに記載の電子写真画像の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを採用した電子写真画像の形成装置に係り、特に反復使用による画像の劣化を抑制できる電子写真感光体及びそれを採用した電子写真画像の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザプリンタ、コピー機、ファクシミリなどに広く利用されている電子写真法において、伝導性支持体上に感光層を備えるプレート、ディスク、シート、ベルト、ドラムなどの形態の電子写真感光体は、まず感光層の表面を均一に静電気的に帯電させ、帯電された表面を光パターンに露光させることによって、画像が形成される。露光は、表面に光が衝突された照射領域の電荷を選択的に消散させることによって、帯電及び非帯電領域のパターン、いわゆる潜像を形成する。次いで、ウェットまたはドライトナーが潜像の隣接部位に提供され、トナー小滴または粒子が帯電または非帯電領域のうちいずれか一つの隣接部位に付着されて、感光層の表面上にトナー画像を形成する。このトナー画像は、紙のような適当な最終または中間の受容表面に転写されるか、または感光層が画像に対する最終の受容体として機能することが可能である。
【０００３】
電子写真感光体は、帯電方式によって負帯電方式と正帯電方式とに分けられる。現在は、感光体の表面に（−）電荷を印加して露光する負帯電方式の感光体が多く使われている。しかし、（−）電荷の印加によるオゾンの発生問題、解像度の向上の限界などの短所により、最近、感光体の表面に（＋）電荷を印加して露光する正帯電方式の感光体についての研究も活発に進みつつある。
【０００４】
一方、感光体は、二つの類型に大別される。第１類型は、バインダ樹脂及び電荷発生物質（Ｃｈａｒｇｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：ＣＧＭ）を含む電荷発生層と、バインダ樹脂及び電荷輸送物質（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：ＣＴＭ）（主に、正孔輸送物質（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：ＨＴＭ））を含む電荷輸送層との２層構造の感光層を有する積層型感光体である。積層型感光体は、伝導性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを順次形成した構成、及び伝導性支持体上に電荷輸送層と電荷発生層とを順次コーティングした構成に分類することが可能である。これは、一般的に負帯電型感光体の製造に利用される。第２類型は、バインダ樹脂、ＣＧＭ、ＨＴＭ及び電子輸送物質（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：ＥＴＭ）をいずれも１層の感光層に含む単層型感光体である。これは、一般的に正帯電型感光体の製造に利用される。
【０００５】
積層型感光体において、電荷発生層は、光により電気的信号を発生させる役割を行い、ＣＧＭとバインダ樹脂とを含む。ＣＧＭとしては、感光性のある有機または無機顔料が使われる。特に、アゾ系、ぺリレン系、フタロシアニン系などの有機顔料が多く使われている。これは、合成方法及び加工条件によって多様な化合物及び結晶構造が得られ、これにより、感光体の静電特性を容易に変更することが可能という長所があるためである。バインダ樹脂は、顔料を分散させ、伝導性支持体上に均一に付着させる。電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電気的信号を感光体の表面まで伝達する役割を行う。電荷輸送層は、ＣＴＭ、バインダ樹脂及び添加剤などを含む。
【０００６】
かかる電子写真感光体には、有機感光体と無機感光体とがある。セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光伝導性物質を感光層の主成分とする無機感光体が広く使われてきたが、最近では、有機光伝導性物質を感光層に用いる有機感光体を利用しようとする試みがなされており、これと関連した研究開発も活発に進みつつある。これは、無機感光体は、感光度、耐久性及び環境問題などにおいて不利であるが、有機感光体の場合、有機光伝導性物質が化学構造や結晶構造を変化させることによって、物性を調節しやすく、様々な物性が得られ、無機感光体に比べて製造が容易であり、低コストであり、ＣＧＭ、ＣＴＭ、バインダ樹脂などの感光体物質の選択幅が広いためである。
【０００７】
半導体レーザ光に感度を有する有機光伝導性物質は、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アズレニウム系化合物、ピリリウム系化合物、ナフトキノン系化合物などを含む。そのうち、フタロシアニン系化合物は、物理化学的に安定しており、かつ感光度が優れてＣＧＭとして多く使われている。例えば、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロゲルマニウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、ヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが知られている。
【０００８】
かかる電子写真感光体は、反復使用時に画像の劣化を表すが、これは、反復使用時に感光体の感光層が光疲労及び熱疲労による劣化現象を表すためである。かかる画像の劣化は、特に高温高湿な環境ではなはだしい。ここで、画像の劣化とは、画像濃度の低下及びその他の画像欠陥を含む。かかる画像劣化現象を防止するために、酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤を添加する試みがあるが、これにより、まだ満足すべき結果は表れなかった。
【０００９】
一方、伝導性支持体と感光層との間には、下塗層が形成されてもよい。下塗層は、支持体と感光層との接着性を改善する役割以外に、伝導性支持体から感光層への正孔注入抑制及び感光層の絶縁破壊防止などを通じて画像劣化を低下させる役割を行う。かかる下塗層としては、アルミニウム正極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの無機層が主に使われたが、最近では、コストの低減のために金属酸化物粒子と高分子樹脂バインダとで構成された下塗層が使われている。しかし、後者の金属酸化物をバインダ樹脂に分散させた構造の下塗層も、反復使用による画像劣化を抑制する効果が十分でない。
【００１０】
熱安定剤を下塗層及び／または電荷輸送層に含む従来の電子写真感光体としては、次のようなものが挙げられる。
【００１１】
特許文献１は、有機ホスファイト化合物を含有する電荷輸送層と、有機ホスファイト化合物を含む下塗層と、を備える電子写真用感光体を開示する。
【００１２】
特許文献２は、伝導性支持体上に少なくともビスアゾ顔料を含有した下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備えた電子写真感光体において、上記下塗層がジラウリルチオプロピオネートのような酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体を開示する。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７４１，９８１号明細書
【特許文献２】特開平９−２４４２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の感光体は、下記の実施例から分かるように、反復使用による画像劣化を抑制する側面で十分ではないという問題がある。
【００１５】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、光疲労及び熱疲労に対する耐性が大きく、反復使用による画像劣化（画像の経時変化）を低下させることが可能な、新規かつ改良された電子写真感光体およびこの電子写真感光体を備えた電子写真画像の形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える電子写真感光体において、下塗層は、金属酸化物、バインダ樹脂及び熱安定剤を含み、電荷発生層は、バインダ樹脂及びフタロシアニン系電荷発生物質を含み、電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂及び熱安定剤を含む電子写真感光体が提供される。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電子写真感光体と、電子写真感光体の感光層を帯電させる帯電装置と、レーザ光を利用する露光により電子写真感光体の感光層の表面に静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を現像する現像装置と、を備えた電子写真画像の形成装置であって、電子写真感光体は、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備え、下塗層は、金属酸化物、バインダ樹脂及び熱安定剤を含み、電荷発生層は、バインダ樹脂及びフタロシアニン系電荷発生物質を含み、電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂及び熱安定剤を含むことを特徴とする、電子写真画像の形成装置が提供される。
【００１８】
ここで、上記下塗層のバインダ樹脂は、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つであってもよい。
【００１９】
また、上記下塗層及び上記電荷輸送層は、それぞれ独立的に、バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤、バインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との混合物（フェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との質量比は１：０．１〜１：５）、またはバインダ樹脂の質量を基準として０．０１〜２０質量％のフェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との混合物（フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との質量比は１：０．１〜１：５）を含んでもよい。
【００２０】
また、熱安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択されるものであってもよい。
【００２１】
また、電荷発生物質は、下記化学式１で表示される無金属フタロシアニン系化合物、化学式２で表示される金属フタロシアニン系化合物、またはそれらの混合物であってもよい。
【００２２】
【化１】
2007034312.tif 000003
【００２３】
【化２】
2007034312.tif 000004
【００２４】
ここで、上記の化学式１および化学式２において、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｍは、銅、クロロアルミニウム、クロロインジウム、クロロガリウム、クロロゲルマニウム、オキシバナジル、オキシチタニル、ヒドロキシゲルマニウムまたはヒドロキシガリウムである。
【００２５】
また、電荷発生層のバインダ樹脂は、ポリビニルブチラルであり、電荷発生物質とバインダ樹脂との質量比は、１：０．１〜１：５であってもよい。
【００２６】
また、電荷輸送層のバインダ樹脂は、Ｚ型ポリカーボネートであってもよい。
【００２７】
また、電荷輸送物質は、ブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物であってもよい。
【００２８】
本発明による電子写真感光体は、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備えるものであって、下塗層及び電荷輸送層が特定の組み合わせの熱安定剤を含み、電荷発生層は、特定の組み合わせのフタロシアニン系顔料を含むことを特徴とする。かかる構成の本発明の電子写真感光体は、反復使用により発生する光疲労耐性及び熱疲労耐性が強くて反復使用による画像の劣化を抑制できる。したがって、本発明の電子写真感光体を採用する電子写真画像の形成装置は、反復印刷時にも高品質の画像を安定的に提供できる。
【００２９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を鋭意検討した結果、下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える電子写真感光体において、光疲労は、電荷発生層及び電荷輸送層で起きるが、熱疲労は、下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層いずれでも起きることに鑑みて、下塗層と電荷輸送層とに特定の熱安定剤の組み合わせを使用し、電荷輸送層のＣＴＭとしてブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物を使用すれば、反復使用時の光疲労耐性及び熱疲労耐性が強く画像の劣化を抑制できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える積層型の電子写真感光体は、光疲労耐性及び熱疲労耐性が向上して反復使用による画像劣化を抑制できる。したがって、本発明による電子写真感光体を採用した電子写真画像の形成装置は、反復使用時にも高品質の画像を安定的に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る感光体は、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える。伝導性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール、銅、ニッケルなどの金属材料が使われてもよい。また、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電層を形成したポリエステルフィルム、紙、ガラスなどの絶縁性支持体も使用可能である。伝導性支持体の形態は、ドラム、パイプ、ベルト、プレートなどを含む。
【００３３】
伝導性支持体と電荷発生層との間に下塗層が形成される。下塗層は、金属酸化物、バインダ樹脂及び熱安定剤を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどが１種または２種以上使われてもよい。バインダ樹脂としては、無オイルアルキド樹脂を熱重合した熱硬化性樹脂、ブチル化されたメラミン樹脂のようなアミノ樹脂、不飽和ポリウレタンあるいは不飽和ポリエステルのように不飽和結合を有する樹脂を重合した光硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが１種あるいは２種以上使われてもよい。下塗層の厚さは、例えば０．１〜２０μｍであり、望ましくは、０．２〜１０μｍである。下塗層の厚さが０．１μｍ未満であれば、高電圧による下塗層の損傷により穿孔が生じて画像に黒点が発生するおそれがあり、２０μｍを超えれば、静電特性を調節し難く、画像品質が不良になるという短所がある。
【００３４】
上記下塗層において、金属酸化物：バインダ樹脂の質量比は、例えば０．１：１〜１０：１の範囲であることが望ましい。バインダの比率が高すぎれば、金属酸化物による遮蔽力が低下し、金属酸化物の比率が高すぎれば、感光体ドラムのコーティング時に付着力が低下する。
【００３５】
上記下塗層は、金属酸化物及びバインダ樹脂以外に熱安定剤を含む。下塗層に用いられる熱安定剤は、フェノール系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、チオエーテル系熱安定剤などを含む。下塗層での熱安定剤の含量は、バインダ樹脂の質量を基準として例えば０．０１〜２０質量％、望ましくは、０．０１〜１０質量％である。熱安定剤の含量が少なすぎれば、反復使用による画像劣化の防止効果が実質的に得られず、熱安定剤の含量が多すぎれば、上記画像劣化の防止効果がそれ以上向上せず、かつコストの上昇の原因となる。
【００３６】
本発明で使用されるフェノール系熱安定剤の具体的な例は、これらに限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−メチルフェノール、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ステアリルプロピオネートフェノール、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブタンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブタンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−ブタンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニルアミンフェノール、４，４’−ビスアミノ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔｅｒｔ−ブチルクロマン、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを含む。
【００３７】
本発明で使用されるホスファイト系熱安定剤の具体的な例は、これらに限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリセチルホスファイト、ジラウリルヒドロジエンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−フェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニルステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル  フェニルペンタエリスリトールジホスファイトなどを含む。また、下記化合物（１）〜（７）のような３価リン系化合物も使用できる。
【００３８】
【化３】
2007034312.tif 000005
【００３９】
【化４】
2007034312.tif 000006
【００４０】
【化５】
2007034312.tif 000007
【００４１】
【化６】
2007034312.tif 000008
【００４２】
【化７】
2007034312.tif 000009
【００４３】
【化８】
2007034312.tif 000010
【００４４】
【化９】
2007034312.tif 000011
【００４５】
本発明で使用されるチオエーテル系熱安定剤の具体的な例は、これらに限定されるものではないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、オクタデシルチオグリコレート、ブチルチオグリコレート、オクチルチオグリコレート及びチオクレゾールを含む。また、下記化合物（８）及び（９）のような有機硫黄系熱安定剤も使用可能である。
【００４６】
【化１０】
2007034312.tif 000012
【００４７】
【化１１】
2007034312.tif 000013
【００４８】
化合物８及び９において、Ｒは、炭素数１２〜１４のアルキル基である。
【００４９】
上記の熱安定剤は、必要に応じて１種または２種以上が使われてもよい。例えば、フェノール系熱安定剤の単独、フェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との質量比が１：０．１〜１：５であるフェノール系熱安定剤とホスファイト系熱安定剤との混合物、またはフェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との質量比が１：０．１〜１：５であるフェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤との混合物が望ましく使われる。フェノール系熱安定剤は、ラジカル除去剤として作用して熱安定効果を発揮し、ホスファイト系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤は、パーオキシド分解剤として作用して熱安定効果を発揮するため、それらを混合して使用する場合には、相乗効果が得られるためである。その他に、アミン系熱安定剤が使われることもある。
【００５０】
一方、場合によって、上記の伝導性支持体と下塗層との間には、アルマイト被膜のような正極酸化被膜、あるいはポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂などのバインダ層がコーティングされてもよい。
【００５１】
上記下塗層上に形成された電荷発生層は、バインダ樹脂及び上記バインダ樹脂内に分散または溶解されたＣＧＭを含む。使用可能なＣＧＭは、例えば、フタロシアニン系顔料、ぺリレン系顔料、ぺリノン系化合物、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、ポリシクロキノン、ピロロピロール化合物、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン系顔料、スクアライン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、キノン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、アントラキノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピアゾリン系顔料、またはそれらの２種以上の混合物のような有機顔料を含む。そのうち、下記化学式１で表示される無金属フタロシアニン系顔料、化学式２で表示される金属フタロシアニン系顔料、またはそれらの混合物を使用することが望ましい。特に、化学式１と化学式２との組み合わせを使用すれば、所望の領域で吸収波長を有する感光体を製作できるだけでなく、相互補完的であるのでさらに望ましい。
【００５２】
【化１２】
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【００５３】
【化１３】
2007034312.tif 000015
【００５４】
ここで、上記化学式１および化学式２のＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｍは、銅、クロロアルミニウム、クロロインジウム、クロロガリウム、クロロゲルマニウム、オキシバナジル、オキシチタニル、ヒドロキシゲルマニウム、ヒドロキシガリウムのうち一つである。
【００５５】
上記のアルキル基は、例えば炭素数１〜２０の直線型または分枝型のアルキル基であり、望ましくは、炭素数１〜１２の直線型または分枝型のアルキル基である。上記アルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、１，２−ジメチル−プロピル、２−エチル−へキシルなどが挙げられる。上記アルキル基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、またはスルホン酸基などに置換されてもよい。
【００５６】
上記アルコキシ基は、例えば炭素数１〜２０の直線型または分枝型のアルコキシ基であり、望ましくは、炭素数１〜１２の直線型または分枝型のアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、またはスルホン酸基などに置換されてもよい。
【００５７】
本発明で用いられる化学式１と化学式２のフタロシアニン顔料は、結晶型が特別に制限されるものではないが、感光度の向上及び分散安定性の側面を考慮して、無金属フタロシアニン顔料の場合には、Ｘ型あるいはタウ型の結晶型が望ましく、金属フタロシアニン顔料の場合には、Ｙ型オキシチタニルフタロシアニン、α型オキシチタニルフタロシアニンなどが望ましい。
【００５８】
本実施形態に係る電荷発生層は、ＣＧＭとしてフタロシアニン系化合物が使われる場合、上記他のＣＧＭが分光感度の調整のために併用されてもよい。また、感度の向上、残留電位の低下及び／または反復使用時の疲労低減を目的として電子受容性物質をさらに含んでもよい。かかる電子受容性物質の具体的な例は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸などの電子親和力が高い化合物を含む。電子受容性物質の含量は、ＣＧＭの質量を基準として０．０１〜１００質量％が望ましい。
【００５９】
電荷発生層の厚さは、例えば０．０１〜１０μｍであり、望ましくは、０．０５〜３μｍである。電荷発生層の厚さが０．０１μｍ未満であれば、電荷発生層を均一に形成し難く、感光度及び機械的耐久性が十分でなく、１０μｍを超えれば、電子写真特性が低下する傾向がある。
【００６０】
本発明の電荷発生層において、ＣＧＭ及びバインダ樹脂の含量は、特別に制限されず、本技術分野で通常的に使われる範囲内で必要に応じて選択されてもよい。例えば、電荷発生層において、ＣＧＭ：バインダ樹脂の比率は、１：０．１〜１：５であることが望ましい。ＣＧＭの含量が少なければ、電荷発生量が不十分であるため、感光度が不足して残留電位が高くなる傾向があるので、望ましくない。ＣＧＭの含量が多ければ、感光層中の樹脂の含量が少なくなって機械的強度が低下し、ＣＧＭの分散安定性が低下する傾向があるので、望ましくない。ＣＧＭが被膜形成能のある場合には、バインダ樹脂を使用しないことがある。
【００６１】
上記電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、バインダ樹脂及び上記バインダ樹脂内に分散または溶解されたＣＴＭと熱安定剤とを含む。ＣＴＭは、正孔を輸送するＨＴＭと電子を輸送するＥＴＭとがある。積層型感光体を負帯電型に利用する場合には、ＣＴＭとして、ＨＴＭを主要成分として使用し、正帯電型に利用する場合には、ＥＴＭを主要成分として使用する。正／負の両極性の特性がいずれも要求される場合には、ＨＴＭとＥＴＭとを共に使用することもある。ＣＴＭが被膜形成能力を保有する場合には、バインダ樹脂を使用する必要がないが、低分子量のＣＴＭは、被膜形成能力がないので、バインダ樹脂を利用して電荷輸送層を形成する。
【００６２】
上記電荷輸送層の厚さは、例えば２〜１００μｍであり、望ましくは、５〜５０μｍ、さらに望ましくは、１０〜４０μｍである。電荷輸送層の厚さが２μｍ未満であれば、薄すぎて電荷輸送層を設けた効果が不十分であり、１００μｍを超えれば、印刷画像の品質が低下する傾向がある。本発明の電荷輸送層において、上記ＣＴＭ及びバインダ樹脂の含量は、特別に制限されず、本技術分野で通常的に使われる範囲内で必要に応じて選択されてもよい。例えば、ＣＴＭの含量は、バインダ樹脂の１００質量部を基準として１０〜２００質量部、望ましくは、２０〜１５０質量部の範囲である。１０質量部未満であれば、電荷輸送能力が不十分であるため、感度が不足して残留電位が高くなる傾向があるので、望ましくなく、２００質量部より多ければ、感光層中の樹脂の含量が少なくなって機械的強度が低下する傾向があるので、望ましくない。
【００６３】
上記の電荷輸送層は、また熱安定剤を含む。電荷輸送層で用いられる熱安定剤の種類及び含量は、下塗層で説明された内容がそのまま適用されてもよい。
【００６４】
上記の電荷輸送層のバインダ樹脂内に分散または溶解されたＣＴＭは、ＨＴＭ及び／またはＥＴＭであってもよい。
【００６５】
上記のＨＴＭは、低分子化合物としては、例えば、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、アリールアミン系化合物、アリールメタン系化合物、ベンジジン系化合物、チアゾール系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、ブタジエン系化合物、ブタジエン系アミン化合物などを含む。また、上記ＨＴＭは、高分子化合物としては、例えばポリアリールアルカン、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂及びエチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂のようなホルムアルデヒド系縮合樹脂、トリフェニルメタン重合体、ポリシラン、Ｎ−アクリルアミドメチルカルバゾール重合体、トリフェニルメタン重合体、スチレン共重合体、ポリアセナフテン、ポリインデン、及びアセナフチレンとスチレンとの共重合体などを含む。
【００６６】
上記のＥＴＭは、例えば、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、マロノニトリル系化合物、フルオレノン系化合物、ジシアノフルオレノン系化合物、ベンゾキノンイミン系化合物、ジフェノキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、ジオキソテトラセンジオン系化合物、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、キサントン系化合物、フェナントラキノン系化合物、無水フタル酸系化合物、ナフタレン系化合物などの電子吸引性の低分子化合物を含む。しかし、これらに限定されるものではなく、電子輸送性の高分子化合物や、電子輸送性を有する顔料なども使用可能である。
【００６７】
本発明の電子写真感光体において、ＣＴＭは、上記のものを単独で利用できるが、二つ以上のＣＴＭを混合して利用することもできる。また、電荷移動度が１０−８ｃｍ２／ｓより大きいものならば、上記ＨＴＭ及びＥＴＭ以外のものでも使用できる。本発明の電子写真感光体において、ＣＴＭは、上記のものを単独で利用できるが、二つ以上のＣＴＭを混合して利用することもできる。そのうち、特に、本発明者らは、多くの反復実験を通じてブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物をＣＴＭとして使用すれば、感光体の反復使用による画像劣化の抑制に大きく寄与するということを発見した。したがって、ＣＴＭとしては、ブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物を使用することが望ましい。
【００６８】
本発明の電子写真用感光体の下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層に用いられるバインダ樹脂は、フィルム形成能のある絶縁性樹脂ならば制限なしに使用可能である。上記バインダ樹脂の具体的な例は、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸との縮重合体など）、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルブチラル及びポリビニルホルマルのようなポリビニルアセタル、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂、ポリビニルピロリドンなどを含むが、それらに限定されるものではない。かかるバインダ樹脂は、単独または二つ以上混合して使用してもよい。ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンまたはポリビニルピレンなどの有機光伝導性樹脂を使用することもできる。
【００６９】
特に、感光層の表面層である電荷輸送層のバインダ樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、そのうち、ビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート−Ａ、またはメチルビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート−Ｃより、シクロヘキシリデンビスフェノールから誘導されたポリカーボネート−Ｚを利用することが、この樹脂の高いガラス転移温度及び高い耐磨耗性を利用できて望ましい。
【００７０】
本発明の電子写真感光体の下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層の製造に使われるコーティング液の溶媒は、使用した樹脂の種類によって変わり、コーティング時に隣接した層に影響を与えないものを選択することが望ましい。かかる溶媒の具体的な例は、例えば、ベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸エチル、メチルセロソルブなどのエステル類や、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを含む。それらの溶媒は、単独または二つ以上の混合物で用いても良い。
【００７１】
本実施形態に係る電子写真感光体の下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層は、上記の含量及び種類の成分を含む均一なコーティング液を伝導性支持体上にコーティングして乾燥すれば得られる。均一なコーティング液を得るために使われる分散装置としては、塗料、インク分野で通常知られている装置が使用できる。例えば、アトリッタ、ボールミル、サンドミル、ハイスピードミキサ、バンベリーミキサ、スペックミキサ、ロールミル、３ロールミル、ナノマイザー、マイクロフルイダイザ―、スタンプミル、遊星ミル、振動ミル、ニーダなどが挙げられる。分散時、必要に応じてガラスビード、スチールビード、酸化ジルコニウムビード、酸化アルミニウムボールまたは酸化ジルコニウムボールなどが利用可能である。かかる分散装置を利用して得られた均一なコーティング液を、ディップコータ、スプレーコータ、ワイヤーバーコータ、アプリケータ、ドクターブレード、ローラコータ、カーテンコータ、ビードコータなどの通常のコーティング装置を使用して伝導性支持体上に所定の厚さに塗布して乾燥すれば、本発明の電子写真感光体が得られる。
【００７２】
上記の下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層は、またバインダ樹脂と共に、分散安定剤、可塑剤、表面改質剤、光劣化防止剤などの添加剤を含んでも良い。
【００７３】
可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルリン酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフッ化炭化水素などが挙げられる。
【００７４】
表面改質剤としては、例えばシリコンオイル、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００７５】
光劣化防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
図１は、本発明の一具現例による電子写真画像の形成装置の模式図である。図１に示すように、図面番号１は、半導体レーザを表す。制御回路１１により画像情報によって信号変調されたレーザ光は、放出後に補正光学系２を通じて平行化されて、回転多面鏡３により反射されて走査運動を行う。レーザ光は、走査レンズ４により電子写真感光体５の表面上に集光されて画像情報の露光を行う。電子写真感光体は、予め帯電装置６により帯電されているので、この露光により表面に静電潜像が形成され、次いで、現像装置７によりトナー画像化される。このトナー画像は、転写装置８により紙などの画像受容体１２に転写されて、定着装置１０で定着されてプリント物として提供される。電子写真感光体は、表面に残存する着色剤をクリーニング装置９により除去して反復して使用することが可能である。一方、ここでは、電子写真感光体は、ドラム形態の場合を図示しているが、前述したようにプレート状、ベルト状であってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これは、例示のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
有機溶媒の３２０質量部（メタノール／イソプロパノール＝１／１（質量比））にナイロン樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）の８０質量部を溶解させて得た溶液に、５ｍｍφアルミナボールの４，０００質量部、酸化チタン（石原産業社製、ＴＴＯ−５５Ｎ、平均１次粒径約３５ｎｍ）の８０質量部、及びフェノール系熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（アルドリッチ社製）の０．０１質量部を投入した後、２０時間ボールミリングして分散させた。この分散液を１，１２０質量部の上記有機溶媒で希釈して、安定した下塗層用のコーティング液を製造した。
【００７９】
外径２４ｍｍφ、長さ２３６ｍｍ及び厚さ１ｍｍのアルミニウムドラム上に上記下塗層用のコーティング液を１〜３μｍの厚さにコーティングし、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥させて下塗層を形成した。
【００８０】
無金属フタロシアニン（日本資材社製、ＴＰＡ−８９１）の５質量部、ポリビニルブチラル樹脂（電気化学工業社製、６０００Ｃ）の２．５質量部、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の８０質量部を、直径１〜１．５ｍｍのアルカリガラスビードと共にペイントシェーカを利用して６０分間分散させた後、ＴＨＦの２７２質量部をさらに添加して電荷発生層用のコーティング液を製造した。このコーティング液を上記下塗層上に０．２〜０．５μｍの厚さにコーティングし、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥させて電荷発生層を形成した。
【００８１】
４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（高砂香料工業社製、ＣＴＣ１９１）の４．２質量部、１，１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（高砂香料工業社製、Ｔ−４０５）の４．２質量部、ポリカーボネート樹脂（帝人社製、ＴＳ−２０５０）の１０．５質量部、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．４質量部、及びシリコンオイル（信越化学社製、ＫＦ−５０）の０．００４質量部をＴＨＦの７０質量部とトルエンの８．６質量部との混合溶媒に溶解して、電荷輸送層用のコーティング液を製造した。このコーティング液を上記電荷発生層上に電荷輸送層の厚さが１５〜３５μｍにコーティングし、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥して、負帯電型の積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８２】
（実施例２）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの０．０１質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８３】
（実施例３）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンの０．０１質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８４】
（実施例４）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの１６質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８５】
（実施例５）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの１６質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８６】
（実施例６）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンの１６質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８７】
（実施例７）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００８質量部と上記化合物（１）の０．００４質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８８】
（実施例８）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００８質量部と上記化合物（２）の０．００４質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００８９】
（実施例９）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００８質量部と上記化合物（６）の０．００４質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９０】
（実施例１０）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００８質量部と上記化合物（７）の０．００４質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９１】
（実施例１１）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００２質量部と上記化合物（１）の０．００７質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９２】
（実施例１２）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００２質量部と上記化合物（６）の０．００７質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９３】
（実施例１３）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの１０質量部と上記化合物（６）の５質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９４】
（実施例１４）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの３質量部と上記化合物（６）の１３質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９５】
（実施例１５）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００８質量部と上記化合物（８）の０．００４質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９６】
（実施例１６）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００８質量部と上記化合物（９）の０．００４質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９７】
（実施例１７）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．００２質量部と上記化合物（８）の０．００７質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９８】
（実施例１８）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの１０質量部と上記化合物（８）の５質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【００９９】
（実施例１９）
下塗層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの３質量部と上記化合物（８）の１３質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１００】
（実施例２０）
電荷輸送層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．４質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．２質量部と上記化合物（１）の０．２質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０１】
（実施例２１）
電荷輸送層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．４質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．２質量部と上記化合物（６）の０．２質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０２】
（実施例２２）
電荷輸送層用のコーティング液の製造時、熱安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．４質量部の代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．２質量部と上記化合物（８）の０．２質量部とを共に使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０３】
（実施例２３）
電荷輸送層用のコーティング液の製造時、４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾーンの４．２質量部、１，１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンの４．２質量部の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンの８．４質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０４】
（比較例１）
下塗層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを使用しない点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０５】
（比較例２）
下塗層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、上記化合物（１）の０．０１質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０６】
（比較例３）
下塗層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、上記化合物（１）の１６質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０７】
（比較例４）
下塗層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０１質量部の代わりに、上記化合物（８）の１６質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０８】
（比較例５）
電荷輸送層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．４質量部の代わりに、上記化合物（１）の０．４質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１０９】
（比較例６）
電荷輸送層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．４質量部の代わりに、上記化合物（８）の０．４質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１１０】
（比較例７）
下塗層用のコーティング液の製造時、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを使用せず、また、電荷輸送層用のコーティング液の製造時、４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾーンの４．２質量部と１，１−ビス−（パラ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンの４．２質量部との代わりに、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンの８．４質量部を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法により積層型の感光体ドラムを製作した。
【０１１１】
（画像濃度の測定）
上記の実施例及び比較例で製造された積層型の感光体を利用して得られた黒画像パターンとハーフトーン画像パターンの画像濃度を評価するために、次のような方法で画像の光学密度を測定した。
【０１１２】
すなわち、実施例１〜２３及び比較例１〜７の積層型の感光体ドラムを装着した三星電子（株）のレーザプリンタＭＬ−１６１０を利用して、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境でプリントされた一辺が約１０ｍｍの正方形の黒画像パターンと同じサイズのハーフトーンパターンの光学密度を、光学密度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、モデル名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を使用して測定した。その結果を下記の表１に総合した。表１において、ＯＤは、黒画像パターンの画像濃度の指標である光学密度を表し、ＨＴ  ＯＤは、ハーフトーンパターンの画像濃度の指標であるハーフトーン光学密度を表す。１枚の印刷後及び２０００枚の印刷後にそれぞれ画像濃度を評価した。
【０１１３】
2007034312.tif 000016
【０１１４】
表１を参照すれば、１枚の印刷時の画像の光学密度に比べて、２，０００枚の印刷後の画像の光学密度が向上するということが分かる。これは、印刷枚数が増加するにつれて、すなわち感光体の反復使用によって得られた画像が次第に濃くなって画像劣化が発生することを意味する。しかし、本願発明による感光体を利用した実施例１〜２３の場合には、２，０００枚の印刷後の画像密度の変化が黒画像パターン及びハーフトーンパターンのいずれでも小さかった。したがって、本願発明による感光体を利用すれば、反復使用時にも画像劣化（画像密度の経時変化）が小さいということが分かる。
【０１１５】
しかし、従来技術によって、下塗層または電荷輸送層にホスファイト系熱安定剤またはチオエーテル系熱安定剤を単独に含有するか、または下塗層に熱安定剤を含まない比較例１〜７の場合には、２，０００枚の印刷後の画像密度の変化が黒画像パターン及びハーフトーンパターンのいずれでも実施例１〜２３の場合より大きいということが分かる。したがって、従来技術による比較例１〜７の感光体を利用すれば、反復使用時に画像劣化（画像密度の経時変化）が大きいということが分かる。
【０１１６】
以上説明したように、本発明によれば、伝導性支持体上に順次形成された下塗層、電荷発生層及び電荷輸送層を備える積層型の電子写真感光体は、下塗層及び電荷輸送層に特定の組み合わせの熱安定剤を含み、電荷輸送層のＣＴＭとしてブタジエン系アミン化合物とヒドラゾン系化合物との組み合わせ、またはベンジジン系化合物を使用することによって、光疲労耐性及び熱疲労耐性が向上して反復使用による画像劣化を抑制できる。したがって、本発明による電子写真感光体を採用した電子写真画像の形成装置は、反復使用時にも高品質の画像を安定的に提供できる。
【０１１７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、電子写真画像の形成関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の一具現例による電子写真画像の形成装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１    半導体レーザ
２    補正光学系
３    回転多面鏡
４    走査レンズ
５    電子写真感光体
６    帯電装置
７    現像装置
８    転写装置
９    クリーニング装置
１０    定着装置
１１    制御回路
１２    画像受容体
【図１】
2007034312.tif 000021