(57)【要約】【課題】耐熱性及び衝撃特性が優れ、特有の化学臭を著しく減少させた低臭熱可塑性樹脂造成物を提供する。【解決手段】本発明は、バルク重合された大粒径の不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂２５〜４５重量％、乳化重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂５〜１５重量％、バルク重合された不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂２０〜３０重量％、バルク重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル−スチレン樹脂１０〜２０重量％及び溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ビニル単量体樹脂１０〜２０重量％が含まれていることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク重合された大粒径の不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂２５〜４５重量％、乳化重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂５〜１５重量％、バルク重合された不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂２０〜３０重量％、バルク重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル−スチレン樹脂１０〜２０重量％及び溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ビニル単量体樹脂１０〜２０重量％が含まれていることを特徴とする低臭熱可塑性樹脂造成物。
【請求項２】
前記不飽和ニトリルはアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルであり、前記ジエン系ゴムはブタジエン型ゴム類またはイソプレン型ゴム類であり、前記芳香族ビニル単量体はスチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレンまたはこれらの混合物であり、前記α−アルキルスチレンはα−メチルスチレン、α−エチルスチレンまたはメチルα−メチルスチレンであり、前記Ｎ−置換マレイミドはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−クロフェニルマレイミドまたはＮ−ジクロロフェニルマレイミドであることを特徴とする請求項１記載の低臭熱可塑性樹脂造成物。
【請求項３】
前記バルク重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂において、ゴムのサイズが１〜４μｍの大粒径のを使用することを特徴とする請求項１記載の低臭熱可塑性樹脂造成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低臭熱可塑性樹脂造成物に関し、更に詳しくは、新車から出る特有のプラスチック化学臭を著しく減らすために従来の乳化重合工程を廃止し、新規バルク重合工程の開発及び既存のバルク重合品へ代替して乳化重合により製造された樹脂は最終物性を考慮して最小限使用し、  耐熱度補強のためＮ−置換マレイミド系とα−アルキルスチレン系耐熱補強材を混合し、耐熱用樹脂製品の最大の弱点である衝撃低下を補完するために熱可塑性造成物のマトリクス（Ｍａｔｒｉｘ）の分子量を高め、これにより衝撃強度及び耐熱度が優れた最適の物性を有し、プラスチック素材特有の化学臭を著しく減少させ、新車搭乗時に誘発されるプラスチック化学薬品臭を最大限排除することができる樹脂造成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｌｅｎｅ共重合体）樹脂は、ドメイン（Ｄｏｍａｉｎ）と呼ばれる分散状のグラフトゴム成分とマトリクス（Ｍａｔｒｉｘ）と呼ばれる連続状のＳＡＮ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｓｔｙｌｅｎｅ共重合体）樹脂で構成されている。特に耐熱性が要求される電気、電子製品、広告用看板、自動車部品などの場合は耐熱性を向上させるためには、単量体の一部をガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性の優れたα−アルキルスチレンに代替し、重合反応によりドメイン状のα−アルキルスチレンの含量を増加させて耐熱性を増加させる方法と、マトリクス状の一部をα−アルキルスチレン系樹脂やＮ−置換マレイミド系樹脂に代替する方法などがある。
【０００３】
前記のような方法で押出、射出成形過程を経て得られた成形品を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を通して観察したモロフォロジー（Ｍｏｌｐｈｏｌｏｇｙ）を図式化したものを図１に示す。
従来法の場合、衝撃特性及び耐熱性は優れているが、ドメインであるグラフトゴム成分とマトリクスに混合されたα−アルキルスチレン系樹脂などが乳化重合工程により製造されており、重合工程の特性上、最終製品に低分子の各種添加剤が８０％以上残存する。このような残存添加剤は特に自動車内装材などに使用される場合、揮発性有機化合物を排出し、新車特有の化学薬品臭により一般搭乗者に不快感を与える。
【０００４】
特開昭５５−７８０４３号公報と大韓民国公開特許公報第８３−２５９号には、耐熱性向上のためスチレン全量をα−アルキルスチレンに代替して重合方法を改良し、導入可能なα−アルキルスチレンの含量を最大にした共重合体とゴムの存在下で、共重合の可能なビニル系単量体の混合物をグラフトさせたグラフト共重合体を混合して耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法が提案されている。
【０００５】
この方法により耐熱性は向上させることができるが、全量が乳化重合工程により製造された製品であるため、最終製品に残存する低分子の各種添加剤から発生する揮発性有機化合物により特有の化学臭が著しく感知される。また、特開昭６０−４５４４号公報と特開昭６１−２２３００６号公報には、α−アルキルスチレンとＮ−置換マレイミドを併用使用することで、既存のＡＢＳ樹脂に比べて耐熱性を向上させた方法が提示されているが、これもやはり乳化重合工程により製造された成分を多量に含んでいる。
【０００６】
このように、新車から発生する化学薬品臭改善のため、自動車関連業者は長い間研究を続けてきた。海外の場合、ボルボ（ＶＯＬＶＯ）は新車から発生する特有の化学臭を減らすため実験室の中に数百種類の内装材を各々２時間以上置き、そこから出る化学臭を嗅ぐという“臭いテストチーム”を置いている。フォード（Ｆｏｒｄ）はアメリカンウォールナッツと呼ばれる木材をインテリア材料として使用し、サーブ（ＳＡＡＢ）９−５は臭いとガスの除去に効果的な木炭をフィルターに付着させて室内の空気調節水準を高めるなど、内装材に使用される化学素材から発生する揮発性有機化合物特有の化学臭を減らすため努力している。
【０００７】
韓国でも現代自動車が中心となり、自動車内装材などから発生する化学臭除去のために多くの努力と関連規格の制定を急いでいる。このように化学臭を引き起こす揮発性有機化合物の原因は化学素材別に多様で、各々の原料メーカーも前記のような自動車業界からの要求により、従来の特性を維持しつつ特有の化学臭の改善に取り組んである。
【特許文献１】特開昭５５−７８０４３号公報
【特許文献２】大韓民国公開特許公報第８３−２５９号
【特許文献３】特開昭６０−４５４４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２３００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、化学臭の根本的な原因となる低分子の各種添加剤を多量に含有している従来の乳化重合品の問題を改善するために、バルク重合された大粒径の不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂を新規に導入し、従来の乳化重合工程により製造されていたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル樹脂の製造工程をバルク重合工程に適用し、根本的な臭いの原因を最大限排除した。最終成形品の衝撃特性を確保するためには、乳化重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体を臭いに影響を及ぼさない水準で最小限使用した。
【０００９】
また、自動車内装材に要求される耐熱度を確保するため、バルク重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル−スチレン樹脂と溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ビニル単量体樹脂を最適の比率で混合した。Ｎ−置換マレイミド系耐熱補強剤の短所である、投入適用時に減少する衝撃特性を補完するためにマトリクス（Ｍａｒｉｘ）に高分子のバルク重合された不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂を適用し、最終的に耐熱性及び衝撃特性が優れ、特有の化学臭が著しく減少した低臭熱可塑性樹脂造成物を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は耐熱性及び衝撃特性が優れ、特有の化学臭を著しく減少させた低臭熱可塑性樹脂造成物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、バルク重合された大粒径の不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂２５〜４５重量％、乳化重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂５〜１５重量％、バルク重合された不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂２０〜３０重量％、バルク重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル−スチレン樹脂１０〜２０重量％及び溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ビニル単量体樹脂１０〜２０重量％が含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は新車から出る特有の化学臭を著しく減らすために従来の乳化重合工程を廃止し、新規バルク重合工程を開発して代替し、乳化重合により製造された樹脂は最終物性を考慮して最小限使用することで、化学臭問題を改善した。
本発明には、衝撃強度及び耐熱度が優れ、化学素材特有の化学薬品臭を著しく減少させ、新車搭乗時に発生する化学薬品臭を最大限排除できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は耐熱性が優れ、化学薬品臭を著しく減少させた低臭熱可塑性樹脂造成物に関し、更に詳しくは、バルク重合された大粒径の不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂２５〜４５重量％、乳化重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂５〜１５重量％、バルク重合された不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂２０〜３０重量％、バルク重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂１０〜２０重量％及び溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ビニル単量体樹脂１０〜２０重量％をブレンドして製造することを特徴とし、衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｍｐａｃｔ）が１５〜２０、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が４７０〜５１０、熱変形温度（ＨＴＤ）が１００〜１０７℃、臭いレベルが４．０程度である熱可塑性造生物の製造方法に関する。
【００１４】
特に、バルク重合された大粒径（１〜４μｍ）の不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂は、２５重量％未満の場合衝撃強度が低下し、４５重量％を超過する場合、機械的物性のうち引張強度が著しく低下し、また、乳化重合された不飽和ニトリル−ジエン系ゴム成分−芳香族ビニル単量体樹脂は、５重量％未満の場合、内衝撃の特性が減少し、１５重量％を超過する場合、化学薬品臭の発生に悪影響を及ぼすこともある。
【００１５】
そして、バルク重合された不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂は、２０重量％未満の場合衝撃強度が低下するという問題があり、３０重量％を超過する場合は、耐熱性が低下し、また、バルク重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル−芳香族ビニル単量体樹脂は、１０重量％未満の場合、適正耐熱度の発現が難しいという問題があり、２０重量％を超過する場合、内衝撃特性の低下及び高耐熱度の発現が難しく、溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ビニル化合物樹脂は１０重量％未満の場合、高耐熱度の発現が難しく、２０重量％を超過する場合、内衝撃特性が低下する。
【００１６】
ジエン系ゴム成分としてはブタジエン型ゴム類、イソプレン型ゴム類があり、不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが使用され、芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、またはこれらの混合物などが使用される。α−アルキルスチレンとしてはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチルα−メチルスチレンなどが使用され、Ｎ−置換マレイミドとしてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミドなどを使用することができる。
【００１７】
新車に発生する化学薬品臭を著しく減らすためには、従来の乳化重合工程を廃止して、新規バルク重合工程を開発して代替し、乳化重合により製造された樹脂は最終物性を考慮して最小限使用し、耐熱度補強のためＮ−置換マレイミド系とα−アルキルスチレン系耐熱補強材を混合し、耐熱用樹脂製品の最大の弱点である衝撃低下を補完するため熱可塑性造成物のマトリクス（Ｍａｔｒｉｘ）の分子量を高め、これにより衝撃強度及び耐熱度が優れた最適の物性を有し、化学素材特有の化学薬品臭を著しく減少させ、新車に発生する化学薬品臭を最大限排除することができる。
【００１８】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１９】
本実施例（実施例１〜５）は、耐衝撃成分として大粒径のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンバルク共重合体とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン乳化共重合体、耐熱補強材としてα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレンバルク共重合体とＮ−フェニルマレイミド−スチレン溶液共重合体、衝撃補強材として平均分子量（Ｍｗ）が１５〜２５万の高分子のアクリロニトリル−スチレンバルク共重合体、活剤としてエチレンビスステアルアミド（Ｎ，Ｎ'−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｉｓ  Ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、フェニル系酸化防止剤として構成された樹脂混合物をタンブラー（Ｔｕｍｂｌｅｒ）に１０分間、均一に混合した後、押出機（２５Φ  Ｔｗｉｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ，Ｗ＆Ｐ社）を利用してシリンダー温度を１９５〜２６０℃にして押出した後、これをパレット状にした。これに対する耐熱性及びその他の物性を測定するためにパレットを熱風乾燥機で９０℃で３時間予備乾燥させた後、下記の方法で測定し、この結果を下記表１に表した。
【００２０】
ａ）物性測定テスト：上記で得たパレットを４．０オンス射出機を利用してＡＳＴＭ規格に基づきＩＺＯＤ衝撃強度、引張強度、熱変形温度の測定試験片を製作してテストをした。
ｂ）Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣｓ測定方法：上記で得たパレット試料約１０００ｍｇを試料管の中に準備し、準備された試料をＨ．Ｓ．Ｓ−ＧＣ／ＭＡＳＳ分析機器を利用してガス捕集、熱分解・熱脱着などの過程を通して化学臭の根本原因である揮発性有機化合物の含有量を定量的に分析した。
【００２１】
ｃ）臭いテストは現代自動車の規格（ＭＳ  ３００−３４）に準じて下記手順によりテストし、ＦＯＲＤ、ＧＭ、ＴＯＹＯＴＡなど海外の自動車メーカーの規格評価の手順と類似する
イ．テストの標準状態及び調整
−特別に指定がない限り、温度２３±２℃、相対湿度６５±５％
−試験片は少なくとも２５時間以上この状態を維持した後、テスト
【００２２】
ロ．試験片の採取
−横１００ｍｍ、縦１００ｍｍにし、厚さは部品の厚さにする
ハ．試験片を３Ｌ容器に入れて密閉し、８０±２℃の恒湿槽に３時間入れた後、取り出し後直ちに、臭いレベルを評価者３〜４名が官能的に判定する。
【００２３】
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【００２４】
（比較例１〜５）
本比較例は内衝撃成分としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン乳化共重合体、耐熱補強材としてα−メチルスチレン−アクリロニトリル乳化共重合体とＮ−フェニルマレイミド−スチレン溶液共重合体、平均分子量（Ｍｗ）が８〜１１万である低分子のアクリロニトリル−スチレンバルク共重合体、活剤としてエチレンビスステアルアミド（Ｎ，Ｎ'−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｉｓ  Ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、フェニル系酸化防止剤で構成された樹脂混合物をタンブラー（Ｔｕｍｂｌｅｒ）で１０分間均一に混合した後、押出機（２５Φ  Ｔｗｉｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ，Ｗ＆Ｐ社）を利用してシリンダー温度を１９５〜２６０℃にして押出し、これをパレット状にした。これに対する耐熱性及びその他の物性を測定するためにパレットを熱風乾燥機で９０℃で３時間、予備乾燥させた後、下記の方法で測定し、その結果を表２に比較して表した。物性測定テスト、Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣｓ測定方法、臭いテストは前記実施例の試験方法と同一である。
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＡＢＳ樹脂の構造を表した図である。
【図２】従来技術と本発明を比較し、説明した図式である。
【図１】
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【図２】
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