(57)【要約】      （修正有）【課題】反りやうねりの少ないセラミツクシートを大量に製造することが出来る焼成方法を提供する。【解決手段】セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体とし、この該積層体の最上部に、重しとしてＪＩＳ  Ｒ１６５９に準拠して測定した静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａのアルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなる多孔質焼成用治具を載せて焼成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｒ１６５９に準拠して測定した静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａで、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする重し用多孔質焼成用治具。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｒ１６５９に準拠して測定した静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａで、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなり、且つかさ比重が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、気孔率が５０〜７５％である請求項１に記載の重し用多孔質焼成用治具。
【請求項３】
セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体として該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを製造する方法において、該積層体の最上部に重しとして載置される請求項１または２に記載の多孔質焼成用治具を用いることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項４】
表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍ、且つＲｍａｘが１〜１０μｍで気孔率が３０〜５０％であることを特徴とする焼成用保護シート。
【請求項５】
セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体として該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを製造する方法において、前記積層体の最上部のグリーンシートに接する面と、前記焼成用治具との間に、および／または前記積層体の最下部のグリーンシートに接する面と、前記セラミックセッターとの間に挿入される請求項４に記載の焼成用保護シートを用いることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【請求項６】
前記焼成用治具と前記焼成用保護シートによって前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を、０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成する請求項３または５に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項７】
請求項３、５または６に記載のいずれかの方法で製造されたセラミックシート。
【請求項８】
前記セラミックシートが固体酸化物形燃料電池の部材として使用される請求項７に記載のセラミックシート。
【請求項９】
前記セラミックシートが、Ｓｃおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むジルコニアである請求項７または８に記載のセラミックシート。
【請求項１０】
請求項７〜９に記載のセラミックシートを固体電解質として用いること固体酸化物形燃料電池用電解質。
【請求項１１】
請求項７〜９記載のセラミックシートを用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質、電極基板、ハーフセル、セル等を製造するために、電解質板作製用グリーン体、電極基板作製用グリーン体、電解質体上や電極基板上に製膜された電極前駆体や電解質前駆体、電解質作製用グリーン体と電極作製用グリーン体の積層体等の焼成方法に関するものである。特に、固体酸化物形燃料電池の電解質として好適に用いられるシルコニアシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼成用セッター、集積回路用セラミック基板や燃料電池に使用されるセラミックシートは、多くの場合、セラミック粉体、バインダー、分散媒等を混合、粉砕して得られるスラリーや混練物を用いてドクターブレード法や押出成形法によりシート状のグリーン体に成形し、該グリーン体を焼結させてセラミックシートとする方法で製造されている。しかしながらシート状グリーン体を焼成するときに、バインダー等の有機材料の不均一な熱分解、グリーン体上に形成された回路材料等との焼成収縮カーブの不一致、焼成時の温度分布等によって、得られたセラミックシートに反り・うねりが発生という問題がある。
【０００３】
この焼成時の反り・うねりの防止を目的で、セラミックグリーンシートの積層体に荷重を加えて焼成することがなされている（特許文献１）。さらに、重しで荷重をかける際に、グリーンシートの単位面積あたりにかかる荷重や、重しの単位面積あたりの重量等を特定した状態で焼成する方法（特許文献２）、グリーンシート上面に載置する硬質多孔質体の空孔率、焼成時の単位面積あたりの荷重を特定した状態で焼成する方法（特許文献３）、荷重体の組成を特定のガラス質組成に特定して焼成する方法（特許文献４）等が開示されている。また、本発明者らも、重し用多孔質シートのかさ密度と単位面積あたりの荷重（特許文献５）、重し用多孔質体の気孔率や単位面積あたりの荷重（特許文献６）を開示している。  
しかしながら、大量生産のために上記の重し用多孔質焼成用治具を繰り返し使用していると、該焼成用治具に反り・うねりが発生し、その影響で焼成されたセラミックシートにも反り・うねりが発生し、得られたセラミックシートは実用上問題のあるものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２０１０８１号
【特許文献２】特開平６−９２６８号
【特許文献３】特開平６−３２９４７６号
【特許文献４】特開平９−２０２６６５号
【特許文献５】特開平８−１５１２７１号
【特許文献６】特開２００１−１１４５７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミックシートを製造する工程であるグリーン体焼成時に生じるセラミックシートの反り・うねりをなくす製造方法、特に、表面平滑性に優れたセラミックシートを大量に製造方法を提供することを目的とする。また、当該セラミックシートを大量に製造するために、好適に使用する安定した物性を有する多孔質焼成用治具を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、当該セラミックシートを固体電解質として用いた固体酸化物形燃料電池にあっては、スタック化したときに、あるいは発電中にセルが割れやクラック等の損傷を受けにくい電解質シートを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体とした状態で該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを大量に製造するときに、該積層体の最上部に重しとして載置する多孔質焼成用治具を繰り返し使用していると、該焼成用治具自体にたわみや、反り・うねりが発生し、それらが被焼成物である該グリーンシートや焼成物であるセラミックシートに大きく影響を及ぼし、結果として反り・うねりの大きいセラミックシートが製造される原因になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
さらに、繰り返し使用しても多孔質焼成用治具自体に反り・うねりが発生するのを防止するためには、ねじれやたわみ耐性を表す弾性率を特定した耐クリープ性や、高温強度と耐熱衝撃性を表す耐スポーリング性に優れた材質の多孔質焼成用治具が有効であること、また、積層されたグリーンシート中のバインダー等の熱分解ガスを迅速に移動・飛散せしむには多孔質焼成用治具のかさ密度、気孔率、通気率が大きく影響していることを見出し、本発明を完成させたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることで、反り・うねりの少ない平坦性に優れた高品質のセラミックシートを大量に製造することが出来ようになり、当該セラミックシートを固体酸化物形燃料電池の電解質と用いた場合は、セルの強度信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る第一の発明は、ＪＩＳ  Ｒ１６５９に準拠して測定した静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａで、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなる重し用多孔質焼成用治具であり、好適には、さらに前記特性に加えて、かさ比重が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、気孔率が５０〜７５％である重し用多孔質焼成用治具および、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体として該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを製造する方法において、該積層体の最上部に重しとして載置される前記重し用多孔質焼成用治具を用いるセラミックシートの製造方法である。
【００１１】
本発明にかかる第二の発明は、表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍ、且つＲｍａｘが１〜１０μｍで気孔率が３０〜５０％の焼成用保護シートおよび、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体として該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを製造する方法において、前記積層体の最上部のグリーンシートに接する面と、前記焼成用治具との間に、および／または前記積層体の最下部のグリーンシートに接する面と、前記セラミックセッターとの間に挿入される前記の焼成用保護シートを用いるセラミックシートの製造方法である。さらに好適には、前記焼成用治具と前記焼成用保護シートによって前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を、０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成するセラミックシートの製造方法である。
通常のグリーンシート焼成方法、すなわち重し用多孔質焼成用治具を使用しない場合は、一般に、グリーンシート厚さが１ｍｍより薄くなると反り・うねりが生じ易くなり、０．５ｍｍより薄くなるとその程度はさらに顕著となる。そこで、反り・うねりを低減するために多くの場合グリーンシートに荷重をかけて焼成しているが、本発明は、重しとなる焼成用治具自体に反り・うねりが発生しにくい多孔質体、さらには表面平滑性に優れた焼成用保護シートを用いて前記グリーンシート積層体を焼成することを要旨とする。
【００１２】
本発明で特定している弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ１６５９のファインセラミックス多孔体の弾性率試験方法に定義される静的曲げ弾性率のことであり、該弾性率がこの重し用多孔質焼成用治具の反り・うねりの程度と相関関係を見出し５〜１５ＭＰａと特定したものである。弾性率が５ＭＰａを下回ると、後述する多孔質焼成用治具のはみ出し部分の最大たわみ量（先端部の位置のたわみ量）は１．０ｍｍ以上となり、また、はみ出し部以外の荷重部分も反り量が０．３ｍｍ以上となる。このとき、得られるセラミックシートの反り率（反り量／セラミックシート厚さ×１００）もプラスマイナス１０％以上となり、形状品質としては問題となる。一方、弾性率が１５ＭＰａを越えると、得られるセラミックシートの反り・うねりは小さく形状品質としては優れているが、かさ密度が大きく、通気率、気孔率が小さくなってバインダー等のグリーンシート中に含まれる有機物の熱分解ガスが用意に前記積層体中から容易に飛散されにくくなり、セラミックシートに割れ、クラックが発生し易くなる。弾性率としては、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは９ＭＰａ以上である。
【００１３】
重し用多孔質焼成用治具のたわみ、反り・うねりは、厚さ２．５ｍｍで１５０ｍｍφの該焼成用治具を３枚積層し、３枚積層中の中央位置の治具を一面だけ２．５ｃｍはみ出した状態で１５００℃まで１５時間で昇温、同温度で５時間保持後、室温まで下げて中央位置の治具を測定サンプルとした。このサンプルをレーザー光学式非接触３次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名「マイクロフォーカスエキスパート」、型式「ＵＢＣ−１４型」）を使用し、はみ出した先端部の表面から中央部へレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによってたわみ測定値、反り・うねり測定値を求めた。また、上記ＪＩＳ  Ｒ１６５９の弾性率試験方法で定義される静的曲げ弾性率測定値を図１に示す如く相関関係があることを見出し、前記焼成用治具の曲げ弾性率を特定することによって前記グリーンシート積層体を大量に焼成するときに繰り返し使用しても、得られたセラミックシートは反り・うねりが非常に低減された形状品質が優れたものであった。
【００１４】
尚、本発明で使用したレーザー光学式非接触３次元形状測定装置の主な仕様は、光源は半導体レーザー（７８０ｎｍ）、スポット系１μｍ、垂直分離能０．０１μｍであり、０．１ｍｍのピッチでラインプロフィール分析できるもので、被測定対象となる焼成用治具表面にレーザー光を照射して該表面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、該表面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常に該表面に合うようにレンズが制御される構造を備えており、その移動量を検出することによって、該表面の凹凸、変位を非接触に測定できる。その分解能は通常１μｍ以下であり、この装置を用いることによって、該表面の変位からたわみ量、反り量、うねり量を正確に検知できる。さらには、焼成用保護シート、セラミック多孔質スペーサー、得られたセラミックシート等の反り・うねりや表面粗さも上記レーザー光学式非接触３次元形状測定装置をしよう用いて測定した。
【００１５】
また、本発明で使用する重し用多孔質焼成用治具は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種をからなる多孔質体である。特に、ムライトが耐クリープ性、耐スポーリング性に優れており、ムライトが５０〜９０質量％含まれ、さらに好ましくは６０〜８５質量％で、残部がアルミナ、ジルコニア、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなるもの、特にアルミナおよび／またはジルコニアが好ましい。ムライトが５０質量％未満では、本発明が求める耐クリープ性や耐スポーリング性が得られず、９０質量％を超えると、本発明のかさ比重、通気性、気孔率が得られなくなる。これら焼成用治具は、上記結晶相からなるセラミック粉末あるいは上記結晶相を形成するのに必要な量のアルミナ、シリカ、マグネシア粉末あるいはこれらの水酸化物粉末に、本発明で特定するかさ密度、通気性、気孔率に調整するためにアルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維を添加し、さらに、アルミナゾルやジルコニアゾル等の耐熱性バインダーを添加して、圧力を加えながら成形して１２００〜１６００℃で焼成して製造する。
【００１６】
本発明で使用する焼成用治具の形状は、特に制限はないが焼成するグリーンシートの形状を同じ形状で、グリーンシート寸法のプラスマイナス５ｍｍ以内の寸法のものが、均一に荷重をかける上で好ましい。厚さはハンドリング強度が十分にあり、且つグリーンシートにかかる荷重を０．５〜５ｇ／ｃｍ２になるように設定出来る厚さにする。一般的には1〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。
【００１７】
このとき、前記焼成用治具のかさ比重が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、気孔率が５０〜７５％となるように調整することが好ましい。本発明で言うかさ比重、気孔率とは、ＪＩＳ  Ｒ２２０５で特定されるかさかさ比重、見かけ気孔率のことであり、同測定方法に従って得られた値である。また、通気率とは、ＪＩＳ  Ｒ２１１５で特定される通気率の計算方法によって得られた値のことであり、空気を用いて測定した。かさ比重が０．８未満では焼成用治具のハンドリング強度が弱く取り扱いが難しくなり、一方、２を越えると気孔率や通気性が小さくなって前記積層体中のグリーンシート焼成中にバインダー等の分解ガス容易に飛散できずに割れやクラックが発生し易くなり、１．１〜１．５の範囲がより好ましい。気孔率が５０％未満では、前記積層体中のグリーンシート焼成中にバインダー等の分解ガス容易に飛散できずに割れやクラックが発生し易くなり、一方、７５％を越えると、焼成用治具のハンドリング強度が弱く取り扱いが難しくなり、５５〜７０％の範囲がより好ましい。同様に、通気率が０．０１ｃｍ２未満では、前記積層体中のグリーンシート焼成中にバインダー等の分解ガス容易に飛散できずに割れやクラックが発生し易くなり、一方、０．１ｃｍ２を越えると、焼成用治具のハンドリング強度が弱く取り扱いが難しくなり、０．０１２〜０．０５ｃｍ２の範囲がより好ましい。さらに、グリーンシート焼成における最高温度より高い温度の耐熱性を有することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する焼成用保護シートは、グリーンシート焼成中に該焼成用治具やセラミックセッターとグリーンシート中の成分とが固相反応してセラミックシート組成が変化したり、該焼成用治具やセラミックセッターの表面粗さによってはグリーンシートにキズをつけることがあるので、その防止用として焼成用治具とグリーンシートの間に、また、セラミックセッターとグリーンシートとの間に設けるものである。そのためには、材質としてアルミナ、ジルコニア、マグネシア、セリア、チタニア、ムライトから選ばれる少なくとも１種からなり、該焼成用治具の表面に上記問題を防止するための通気性を有し、表面粗さが平坦なものが好ましい。その気孔率は３０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％で、表面粗さはＲａで０．１〜１μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍのものが好適に使用される。
【００１９】
さらに、本発明の焼成用治具は、その表面に上記焼成用保護シートの機能を有するアルミナ、ジルコニア、マグネシア等の薄い被覆層を直接設けることも可能である。このときの被覆層は通気性を有し、且つ表面粗さはＲａで０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍである。
【００２０】
本発明でグリーンシートと積層体を構成するためのセラミック多孔質スペーサーは、ＪＩＳ  Ｌ３２０１に規定される静止摩擦係数が１．５以下、より好ましくは１．２以下で表面粗さが、Ｒａで０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍであり、気孔率が３０〜６０％、厚さが０．１〜０．３ｍｍのアルミナ、ジルコニア、ムライトから選ばれる少なくとも１種からなるものが好適に使用される。
【００２１】
本発明のセラミックシートの製造方法は、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートと上記セラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体とし、該積層体の最上部に、上記多孔質焼成用治具を重しとして載置した状態で焼成することを特徴とする。特に、大量生産するための製造方法であり、使用する焼成炉としてはバッチ式もしくは連続式（トンネル型）のガス焼成炉または電気炉を使用することが好ましい。使用する焼成炉は、例えばバッチ式ガス焼成炉の場合は１ｍ３以上が好ましく、グリーンシートの焼成を行うに当たっては、例えば図２に示す様に、下面側の成形を兼ねたセラミックセッターＣ上に焼成用保護シートＤを載置し、その上にセラミックグリーンシートＸ１を載置し、次いで、多孔質スペーサーＺ１、さらにグリーンシートＸ２、さらに多孔質スペーサーＺ２と言うように交互に積み重ねて積層体Ｓとし、該積層体の最上部に本発明の重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した状態で焼成を行う。
【００２２】
積層するグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが１５０ｍｍφの場合は、２〜２０枚、好ましくは４〜１２枚であり、それぞれのグリーンシートにかかる荷重が０．３〜５ｇ／ｃｍ２の範囲になるように重し用多孔質焼成用治具の形状、特に厚さを調整して焼成する。前記荷重が０．３ｇ／ｃｍ２の未満では重しとしての効果は不十分で、得られるセラミックシートの反り・うねりが大きくなり、一方５ｇ／ｃｍ２を超えると、荷重がかかりすぎるためにセラミックシートに割れ、クラックが発生する。より好ましい荷重は０．６〜４ｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００２３】
なお、本発明の重し用多孔質焼成用治具は上記焼成用保護シートとして、あるいは多孔質スペーサーとして使用することも可能である。
【００２４】
上記のように積層体化し、荷重をかけた状態でグリーンシートの具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えばグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。
【００２５】
本発明にかかるセラミックシートは、通常セラミックスとして用いられるものであれば何れのものであっても良く、例えば、アルミナ、ムライト、コージェライト、シリカ、ホウ珪酸ガラス、窒化アルミニウム、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、セリア、ランタンクロマイト、ランタンガレート、ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト、酸化ニッケル等が例示され、これらから１種を選択するか或いは２種以上を選択した混合セラミックスとして使用できる。また、これらセラミックスに他成分を添加することにより焼成用セッター、セラミックス回路基板、固体電解質等の用途に応じた特性が高められたものであってもよい。上記セラミックシートのうち、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として使用されるジルコニアシートの場合には、より高度熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求される。こうした要求特性を満足させる固体電解質材料としては、ジルコニアに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。具体的な希土類元素の酸化物とはＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が例示される。特に好ましくは、４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３あるいは３〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化されたジルコニアで、これらジルコニアに０．０１〜５質量％のアルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを添加した材料も好適に用いることが出来る。その他の電解質としては、イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリアや、ランタンガレートのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート系ペロブスカイト構造酸化物などを使用することが出来る。
【００２６】
本発明で使用するセラミックグリーンシートは、上記セラミック原料粉末にバインダー、分散媒、必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤等をボールミル、ニーダーやミキサー等を用いて混合して、スラリー組成物あるいは混練組成物を作製し、これを通常の方法、すなわちドクターブレード法、押出成形法あるいはカレンダーロール法等によりシート状に成形した後、所定の形状に切断されたものを用いることができる。グリーンシートの大きさおよび厚さは、目的とする焼結体の大きさおよび厚さと焼成による線収縮率から求められるが、固体酸化物形燃料電池用のジルコニア電解質として使用する場合は、その厚さが０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上で１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下が望ましく、また、実用で十分な発電性能を確保するには、面積で５０ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｃｍ２以上のものが好ましい。面積の上限は特に制限はないが、均質性や工業的生産性などを考慮すると９００ｃｍ２が上限と考えられる。
【００２７】
シートの形状は、円形、楕円形、角形やＲ（アール）をもった角形など何れでもよく、これらのシート内に、円形、楕円形、角形やＲ（アール）をもった角形などの穴を有するものであってもよい。なお、上記面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる全面積を意味する。
【００２８】
また、上記スラリー組成物あるいは混練組成物を作製する際に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される。
【００２９】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；および、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノシアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られるポリマーが好ましく使用される。  
これらの中で特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含む、数平均分子量が２００００〜２５００００より好ましくは５００００〜２０００００のメタクリレート系共重合体である。
【００３０】
得られたセラミックシートがジルコニアセラミックスの場合には、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質とすると反り・うねりが非常に小さく、例えばその電解質の一方の面に酸化ニッケル−ジルコニアサーメットからなる燃料極を、他方の面にランタンマンガネートからなる空気極を形成した燃料電池セルをスタック化しても、反り・うねり部分に、そのセルより上部からの荷重が応力集中して割れやクラックが発生することなく、信頼性の高いセルが得られるジルコニア電解質となり耐久性等にも優れた性能を発揮する燃料電池が得られる。
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３２】
（重し用多孔質焼成用治具の作製）
アルミナ繊維（ＩＣＩ社製、商品名「サフィール」、Ａｌ２Ｏ３９７％、ＳｉＯ２３％、平均繊維長５ｍｍ、平均繊維径３μｍ）２４質量％、アルミノシリケート繊維（イソライト工業社製、商品名「イソウール」、Ａｌ２Ｏ３４７％、ＳｉＯ２５３％、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維径３μｍ）１６質量％、ムライト粉末（昭和電工社製、平均粒径０．７μｍ）４０質量％、３モル％安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、「ＨＳＹ−３．０」平均粒径０．５μｍ）１５質量％に、シリカゾル（日産化学社製、商品名「スノーテックス」、ＳｉＯ２含有量４０％）５質量％を水で希釈して攪拌混合してスラリーを調製した。
このスラリーに澱粉を２質量％加えて凝集させ、円盤状に吸引成形した後、１２０℃で乾燥さらに１４６０℃で３時間焼成して、１５０ｍｍφ厚さ２．５ｍｍの焼成用治具Ａを作製した。
【００３３】
得られた焼成用治具Ａの結晶相を分析したところ、殆どがムライト相とジルコニア相からなりそのムライト相は８５％であった。また、静的曲げ弾性率、かさ比重、通気率、見かけ気孔率を測定し、それぞれの結果を表１に併せて示した。さらに、
また、アルミノシリケート繊維（イソライト工業社製、商品名「イソウール」、Ａｌ２Ｏ３４７％、ＳｉＯ２５３％、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維径３μｍ）４０質量％、アルミナ粉末（昭和電工社製、１６０ＳＧ、平均粒径０．７μｍ）５５質量％に、シリカゾル（日産化学社製、商品名「スノーテックス」、ＳｉＯ２含有量４０％）５質量％を水で希釈して攪拌混合してスラリーを調製した。
【００３４】
このスラリーに澱粉を２質量％加えて凝集させ、円盤状に吸引成形した後、１２０℃で乾燥さらに１４６０℃で３時間焼成して、１５０ｍｍφ厚さ２．５ｍｍの焼成用治具Ｂを作製した。
【００３５】
上記と同様にして、得られた焼成用治具Ｂ結晶相を分析したところ、殆どがムライト相とアルミナ相からなりそのムライト相は７５％であった。また、曲げ弾性率、かさ比重、通気率、気孔率を測定し、それぞれの結果を表１に併せて示した。
【００３６】
さらに、重し用多孔質焼成用治具Ａ、Ｂを、該焼成用治具を３枚積層し、３枚積層中の中央位置の治具を２．５ｃｍはみ出した状態で１５００℃まで１５時間で昇温、同温度で５時間保持後、室温まで下げる熱処理を施して、強制的にたわみ、反り・うねりを発生させ、レーザー光学式非接触３次元形状測定装置で中央の治具をはみ出した先端からのラインプロフィール観察により、たわみ、反り・うねり量を測定し、それぞれの結果も表１に併せて示した。
（焼成用保護シートの作製）
平均粒子径５５μｍの低ソーダアルミナ粉末９０質量％と、市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．７μｍ）１０質量％との混合粉末１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１５００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）２４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒４０質量部を、直径１０mmのジルコニアボールが装入されたナイロン製缶体のボールミルで４０時間混練してアルミナ−ジルコニアスラリーを調製した。
【００３７】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を２０Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約４００μｍのグリーンシートを得、さらに、連続型打抜き機で切断し、約１８０ｍｍφのアルミナ-ジルコニアグリーンシートを得た。このグリーンシートを１５２０℃で３時間焼成して、１５５ｍｍφ厚さ０．３ｍｍの焼成用保護シートＤを作製した。このシートの気孔率は４５％、表面粗さはＲａで０．４μｍ、Ｒｍａｘで４．６μｍであった。
【００３８】
（グリーンシートの作製）
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．７μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１５００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径１０mmのジルコニアボールが装入されたナイロン製缶体のボールミルで４０時間混練してジルコニアスラリーを調製した。
【００３９】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約１２５μｍのグリーンシートを得、さらに、連続型打抜き機で切断し、約１５０ｍｍφの３モル％イットリア安定化ジルコニアグリーンシートＸを得た。
また、市販の低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」、平均粒子径が０．６μｍ）１００質量部に対し、上記バインダーを２５質量部加えた以外は上記と同様にしてアルミナスラリーを調製した。
【００４０】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を８Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約３００μｍのグリーンシートを得、さらに、連続型打抜き機で切断し、約１５０ｍｍφのアルミナグリーンシートＹを得た。
【００４１】
（セラミックシートの製造）
３２０ｍｍ角セラミックセッターＣの上に、上記焼成用保護シートＤを４枚載置し、それぞれの上に上記ジルコニアグリーンシートＸ１を載置し、さらにこれらグリーンシートＸ１の上に表面粗さＲａが０．５μｍ、Ｒｍａｘが４．６μｍで気孔率が４５％である１５５ｍｍφ多孔質スペーサーＺ１を載置する。さらにそれぞれジルコニアグリーンシート４枚と多孔質スペーサー３枚を交互に積み重ねてグリーンシート５枚からなる４組の積層体とする。該積層体最上部のジルコニアグリーンシートＸ５の上に上記焼成用保護シートＤを載置し、その上に上記重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した。この場合、最上部グリーンシートＸ５には０．６ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＸ１には１．６ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。
【００４２】
これらセラミックセッター１０８枚を、有効容積が１ｍ３のバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１４３０℃で５時間保持しで焼成した。
【００４３】
アルミナグリーンシートも上記と同様に、３２０ｍｍ角セラミックセッターＣの上に、焼成用保護シートＤを４枚載置し、それぞれの上に上記アルミナグリーンシートＹ１を載置し、さらにこれらグリーンシートＹ１の上に多孔質スペーサーＺ１を載置する。さらにそれぞれアルミナグリーンシート９枚と多孔質スペーサー８枚を交互に積み重ねてグリーンシート１０枚からなる４組の積層体とする。該積層体最上部のアルミナグリーンシートＹ１０の上に上記焼成用保護シートＤを載置し、その上に上記重し用多孔質焼成用治具Ｂを載置した。この場合、最上部グリーンシートＹ１０には０．５ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＹ１には２．９ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。
【００４４】
これらセラミックセッター９０枚を、有効容積が１ｍ３のバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１５２０℃で５時間保持しで焼成した。
【００４５】
（セラミックシートの評価）
それぞれの焼成で得られた約１２０ｍｍφ０．１ｍｍ厚のジルコニアシート２１６０枚と、約１２０ｍｍφ０．２５ｍｍ厚のアルミナシート３６００枚の割れ、クラックの有無を目視観察で、反り・うねりをレーザー光学式非接触３次元形状測定装置で測定し、それぞれの結果を併せて表２に示した。
【００４６】
また、上記ジルコニアシートを５０枚積層し、５０ｋｇｆの荷重をかけても割れ・クラックは観察されなかった。さらに上記ジルコニアシートの一方の面に、酸化ニッケル−ジルコニアサーメットからなる厚さ０．０３ｍｍの燃料極を、他方の面にランタンマンガネートからなる厚さ０．０２ｍｍの空気極を形成して燃料電池セルを５０枚作成した。こられのセルをスタック化しても、上部からの５０ｋｇｆの荷重をかけても割れやクラックは観察されなかった。従って、本発明の製造方法で得られたセラミックシートは表面平滑性が優れており信頼性の高いものである。
【００４７】
【表１】
2007302515.tif 000003
【００４８】
【表２】
2007302515.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、反り・うねりが小さく表面平滑性に優れたセラミックシートを製造し、またそのために用いる焼成用治具に関する技術であり、該焼成用治具を用いて、寸反り・うねりが小さく表面平滑性に優れたセラミックシートを量産化出来るようになった。当該セラミックスシートは燃料電池用の電解質、セパレータや、敷板、セッター、スペーサー等の焼成用治具として用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の重し用多孔質焼成用治具の静的曲げ弾性率と最大たわみ量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の重し用多孔質焼成用治具を用いたジルコニアセラミックグリーンシート焼成時の、セラミックセッター、セラミックグリーンシート、セラミック多孔質スペーサー、重し用多孔質焼成用治具等の配置を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ・・・・・重し用多孔質焼成用治具
Ｃ・・・・・セラミックセッター
Ｄ・・・・・焼成用保護シート
Ｓ・・・・・積層体（グリーンシートと多孔質スペーサー）
Ｘ１・・・・最下段のグリーンシート
Ｘ５・・・・最上段（下から５段目）のグリーンシート
Ｚ１・・・・最下段の多孔質スペーサー
【図１】
2007302515.tif 000005
【図２】
2007302515.tif 000006