(57)【要約】【課題】基材表面又は下地表面に形成された化成皮膜中の６価クロムを定量する方法に関し、化成皮膜全体を対象とし、且つ３価クロムの影響を排除して正確に６価クロム量を測定できる方法を提供する。【解決手段】ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ溶液に測定対象物を入れると共に、３価クロムをマスキングするマスキング剤を該アルカリ溶液に加えて、前記化成皮膜中のクロム成分をアルカリ溶液に溶出させると共に、溶出した３価クロムを３価のまま沈殿させ、この溶出液中の６価クロムを定量分析する方法を提案する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面又は下地表面に化成皮膜を備えた測定対象物における該化成皮膜中の６価クロムを定量する方法であって、
前記化成皮膜に含まれる少なくともクロム成分をアルカリ溶液に溶出させると共に、溶出した３価クロムを３価のまま沈殿させるクロム溶出沈殿工程と、溶出液中の６価クロムを定量分析する６価クロムの定量分析工程とを備えた６価クロムの定量法。
【請求項２】
基材表面又は下地表面に化成皮膜を備えた測定対象物における該化成皮膜中の６価クロムを定量する６価クロムの定量法であって、
アルカリ溶液に測定対象物を入れると共に、３価クロムをマスキングするマスキング剤を該アルカリ溶液に加えて、前記化成皮膜に含まれる少なくともクロム成分をアルカリ溶液に溶出させると共に、溶出した３価クロムを３価のまま沈殿させるクロム溶出沈殿工程と、溶出液中の６価クロムを定量分析する６価クロムの定量分析工程とを備えた６価クロムの定量法。
【請求項３】
溶出液中の３価クロムを分離除去する３価クロム分離除去工程を備えた請求項１又は２に記載の６価クロムの定量法。
【請求項４】
アルカリ溶液として、３〜１１ｍｏＬ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の６価クロムの定量法。
【請求項５】
クロム溶出沈殿工程におけるアルカリ溶液の液温を６０℃以下とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の６価クロムの定量法。
【請求項６】
測定対象物が、銅或いは銅化合物からなる基材表面に化成皮膜を備えたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の６価クロムの定量法。
【請求項７】
化成皮膜がクロメート皮膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の６価クロムの定量法。
【請求項８】
マスキング剤として、マグネシウム塩を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の６価クロムの定量法。
【請求項９】
溶出液中の６価クロムを定量分析する方法として、ジフェニルカルバジッド比色法を採用することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の６価クロムの定量法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の６価クロムの定量法を工程の一部に備えた化成処理皮膜付き銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面又は下地表面に形成された化成皮膜中の６価クロムを定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛、銅、アルミニウム、マグネシウムなど各種金属の防錆処理方法としてクロメート処理が知られている。従来の一般的なクロメート処理は、化成処理の一種で、６価クロム（Ｃｒ6+）を主成分とする処理液中に金属製品を浸漬し、６価クロムと３価クロムを主成分とするクロム酸水和物の化成皮膜（ＸＣｒ2Ｏ3・ＹＣｒＯ3・ＺＨ2Ｏ）を金属表面上に形成する防錆処理方法であった。このようなクロメート処理によれば、不動態皮膜を形成してバリヤ効果を得ることができるばかりか、クロメート皮膜中の６価クロムイオンが金属表面で３価クロムイオンに還元され、この３価クロムイオンが、水和酸化物を生じて金属表面を被覆、不動態化して保護皮膜を形成することにより、自己修復効果も得ることができる。このため、クロメート処理は、防錆処理の目的ばかりではなく、塗膜の密着性を改善する塗装下地処理の目的等にも利用できるため、従来、自動車部品、建築金物、機械部品、螺子、釘類など幅広い分野で用いられてきた。
【０００３】
ところが近年、６価クロムは人体及び環境に有害であるとの理由から、６価クロムを含むクロメート処理を排除する動きが世界的に進められている。特に欧州連合（ＥＵ）においては、２００６年７月１日にＲｏＨＳ指令（特定物質使用禁止指令）が施行され、ＥＵ域内で取り扱われる電気・電子機器製品について６価クロムの使用が禁止される予定である。
【０００４】
このような背景から、６価クロムを主成分とするクロメート処理の代替え処理皮膜の研究開発が進められる一方、６価クロムの使用禁止の規制を有効なものとするため、６価クロムの定量分析法（本明細書では「定量法」という）、特に金属表面に形成される化成皮膜中の６価クロムの定量法が盛んに研究されている。というのも、化成皮膜中の６価クロムの定量法については、現在のところ確立した公定法がなく、最も一般的に採用されている方法である、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５（１９９３）が規定する６価クロム定量試験にしても問題の存在が知られているからである。
【０００５】
ここで、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５が規定する６価クロム定量試験とは、６価クロムが酸性溶液下でジフェニルカルバジッドと結合し、紫色を呈すジフェニルカルバゾンという化合物を生成することを利用し、この生成物を５４０ｎｍの波長で測定する方法である。具体的には、試験片を純水が入った容器に入れて５分間沸騰させて皮膜を脱色した後、この沸騰水を室温まで冷却し、この液に４．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸を添加して混合する。そして、この溶液を２５０ｍＬメスフラスコに移し、ジフェニルカルバジッド溶液を３ｍＬ加えて混合し、緩衝溶液を２５ｍＬ添加し、この液を吸収セルに移し、吸光光度計で吸光度を測定し、得られた吸光度に基づいて６価クロムを定量するという定量法である（非特許文献１参照）。
【０００６】
ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５が規定する方法は、試験片の化成皮膜を熱水（沸騰水）で溶出させる方法であるため、化成皮膜の全てを溶出させることが困難であり、化成皮膜の最表面の分析しかできず、内部に６価クロムが存在していたとしても定量できないという問題が指摘されていた。
【０００７】
かかる問題点を解決するため、例えば特許文献１では、クロム含有化合物をＮａＣｌ水溶液中に保持してＮａＣｌ水溶液にクロム含有化合物から６価クロムを溶出させる溶出工程と、６価クロムが溶出したＮａＣｌ水溶液中のＣｒ元素を発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）により定量する定量工程とを有する６価クロムの定量方法が提案されている。
【０００８】
特許文献２では、５％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液）を４０〜５０℃に加熱し、この溶液中で試料中の６価クロムを溶出させ、溶出させた６価クロムを吸光光度法によって定量する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献３では、クロメート処理などの金属材料防錆処理皮膜に亀裂を形成する亀裂形成工程と、亀裂を形成したクロメート皮膜を抽出液に浸漬して６価クロムを抽出する抽出工程と、抽出した６価クロムを定量する定量分析工程とを有する方法が提案されている。
【００１０】
特許文献４では、亜鉛メッキ面にクロメート処理が施された試料を、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液を収容した容器内に入れ、この容器をホットプレート上に載置し、６０℃〜７０℃で２時間加熱し、この加熱処理中に、試料に含まれる６価クロムを水酸化ナトリウム水溶液に溶出させ、加熱処理後、室温で放冷して試料溶液を得、そして吸光光度法、ＩＣＰ発光法または原子吸光法により、試料溶液内の６価クロム量を測定する方法が提案されている。
【００１１】
【非特許文献１】日本工業標準調査会審議「ＪＩＳ  電気亜鉛めっき及び電気カドミウムめっき上のクロメート皮膜  ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５−１９９３」．日本規格協会発行．平成５年２月１日制定．第６頁
【特許文献１】特開２００３−０５７１８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７２６９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３２５３２１号公報
【特許文献４】特開２００６−０６４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
化成皮膜を上述のようにアルカリ溶液で溶出する場合において、化成皮膜中に３価クロムが存在すると、抽出条件や基材（下地）の種類、溶液中の溶存酸素などによっては、３価クロムが酸化されて６価クロムに変化することがあり、化成皮膜中の６価クロム量を正確に測定できないことが分ってきた。
【００１３】
そこで本発明は、化成皮膜の表面だけでなく、化成皮膜全体を対象として６価クロムを定量することができ、しかも、化成皮膜中に存在する３価クロムの影響を排除して正確に６価クロム量を測定できる６価クロムの定量法を提供せんとするものである。
【課題を解決する手段】
【００１４】
本発明は、基材表面又は下地表面に化成皮膜を備えた測定対象物における該化成皮膜中の６価クロムを定量する方法であって、前記化成皮膜に含まれる少なくともクロム成分をアルカリ溶液に溶出させると共に、溶出した３価クロムを３価のまま沈殿させるクロム溶出沈殿工程と、溶出液中の６価クロムを定量分析する６価クロムの定量分析工程とを備えた６価クロムの定量法を提案する。
【００１５】
本発明の６価クロムの定量法によれば、化成皮膜の構成成分、特にクロム成分のほぼ全量をアルカリ溶液に溶出させることができるから、化成皮膜の表面だけでなく、化成皮膜全体を対象として正確に６価クロムを定量することができる。
さらに、溶出液中の６価クロムの定量分析を行なう前工程において、溶出した３価クロムの価数を固定したまま沈殿させるため、３価クロムの影響を排除して正確に溶出液中の６価クロム量を分析することができる。
よって、本発明の６価クロムの定量法を、例えば化成処理皮膜付き銅箔の製造方法の一部に組み入れることにより、６価クロム量が正確に規定値未満である化成処理皮膜付き銅箔を安定して製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態の一例として、基材表面又は下地表面に化成皮膜を備えた測定対象物（以下「サンプル」ともいう）における該化成皮膜中の６価クロムを定量する方法について説明する。ただし、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
【００１７】
本実施形態に係る６価クロムの定量法は、サンプルをアルカリ溶液に入れると共に、３価クロムをマスキングするマスキング剤を前記アルカリ溶液に加えることにより、少なくとも前記化成皮膜に含まれるクロム成分をアルカリ溶液に溶出させると共に、溶出液中の３価クロムを３価のまま固定して沈殿させる＜クロム溶出沈殿工程＞と、得られた溶出液中の３価クロムを分離除去する＜３価クロム分離除去工程＞と、該溶出液中の６価クロムを定量分析する＜６価クロムの定量分析工程＞とを備えるものである。
【００１８】
＜サンプル＞
サンプルの基材は特に限定するものではない。例えば、銅、マグネシウム、鉄などの金属、或いはこれら金属のいずれかを主成分とする合金からなる基材、或いは樹脂基材からなるものを挙げることができる。中でも本発明は、マグネシウム及びその合金や銅及びその合金を基材とするサンプルを対象とするのが好ましく、その中でも特に銅箔を基材とするサンプルに特に適している。
【００１９】
また、基材表面にめっき処理が為され、該めっき層（化成皮膜の下地）の表面に化成皮膜が形成されたサンプルを対象することもできる。その場合、めっき層は、例えば亜鉛、スズ、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄などの金属、或いはこれら金属のいずれかを主成分とする合金を挙げることができる。
【００２０】
化成皮膜の構成成分（組成）は、特に限定するものではないが、本発明の特徴の一つが、化成皮膜中に存在する３価クロムの影響を排除できる点にあるから、３価クロムを含む、或いは含む可能性のある化成皮膜であれば、本発明の効果をより一層享受できる。例えば６価クロムを主成分とするクロメート処理の代替え化成皮膜、中でも３価クロムを主体とするクロメート皮膜などを好ましく例示できる。
【００２１】
＜クロム溶出沈殿工程＞
本工程では、サンプルと共に、３価クロムをマスキングするマスキング剤をアルカリ溶液に入れることにより、化成皮膜の構成成分のうち少なくともクロム成分の全量をアルカリ溶液中に溶出させると共に、溶出したクロム成分のうちの３価クロムを３価のまま固定して沈殿させる。
ただし、「クロム成分の全量」と言っても、クロム成分の１００％のみを意味するものではなく、８０％以上であれば実用上は十分であるから、クロム成分の８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上を溶出させることができればよく、それらも包含するものである。
【００２２】
アルカリ溶液としては、強アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム（苛性ソーダ又はＮａＯＨとも表現する）、水酸化カリウムなどを含む水溶液を好ましく例示でき、その中でも水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。ちなみに、化成皮膜の構成物質、特にクロム化合物を溶解させ得るアルカリ溶液であれば、前記溶液に限定されるものではないが、炭酸ソーダなどの弱アルカリではクロム成分を溶出させることが難しいことが分っている。
また、水酸化ナトリウム水溶液であっても、３ｍｏＬ／Ｌ未満であるとクロム成分を溶出させるのに長時間必要となるため、効率の点を加味すると、水酸化ナトリウム水溶液においても、その濃度は３ｍｏＬ／Ｌ以上、中でも室温で溶出する場合には６ｍｏＬ／Ｌ以上であるのが好ましい。また、取扱い上の安全性を考慮すると１１ｍｏＬ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００２３】
マスキング剤としては、３価クロムをマスキングし得る、すなわち３価クロムの反応、特に酸化反応を抑制し得るもの、例えばアルカリ溶液に溶出した３価クロムを共沈させることができるものが好ましい。このようなマスキング剤としては、例えばマグネシウム塩やカルシウム塩などの金属塩を挙げることができ、その中でも塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が特に好ましく、最も好ましくは塩化マグネシウムが挙げられる。ここで、マグネシウム塩とカルシウム塩とを比較すると、カルシウム塩の場合にはクロムの溶出を抑制してしまい溶出時間が長くなるが、マグネシウム塩であれば比較的短時間に溶出させることができる。特に塩化マグネシウムは、他のマグネシウム塩、例えば酸化マグネシウムに比べて、クロムの溶出を妨げないことが確認されている。
なお、上記の金属塩には水和物も包含するものである。
【００２４】
マスキング剤の添加量は適宜調整する必要がある。少な過ぎると３価クロムをマスキングする効果を得られなくなる可能性があり、逆に多過ぎると、ろ過性が悪くなり、後工程の定量分析の障害になる可能性がある。この観点から、マスキング剤の添加量は、そのマスキング剤が包含する金属イオンが３価クロムイオン（Ｃｒ3+）の５０〜５００００倍（質量比）、中でも２０００倍以上、特に８０００倍以上となるようにするのが好ましい。
【００２５】
クロム成分を溶出させる際のアルカリ溶液の液温、すなわち、サンプル投入時から３価クロムを分離除去するまでの間のアルカリ溶液の液温は、高温ほどクロムの溶出を促すことができる反面、３価クロムが酸化され易くなるため、６０℃より低温、特に４０℃以下、中でも３価クロムの酸化防止と６価クロムの還元防止を両立させる観点から３０℃以下とするのが特に好ましい。この際、加温および冷却のメリットはないので、現実的に好ましい温度としては室温ということになる。
ここでの「室温」とは、サンプルと接触する液、すなわちアルカリ溶液を積極的に加熱も冷却もせず、室温下の液温で溶出することを言う。
【００２６】
なお、アルカリ溶液にサンプル、マスキング剤を加える順序は特に限定するものではない。例えばアルカリ溶液にマスキング剤を加えて混合した後、サンプルを入れるようにしてもよいし、又、アルカリ溶液にサンプルを入れた後にマスキング剤を加えて混合するようにしてもよいし、又、サンプルとマスキング剤を同時にアルカリ溶液に加えて混合するようにしてもよい。但し、３価クロムの酸化を確実にマスキングするという観点からは、アルカリ溶液にマスキング剤を加えて混合した後、この混合液にサンプルを入れるようにするのが好ましい。
【００２７】
クロム溶出沈殿工程では、少なくともサンプルをアルカリ溶液に入れた後は、アルカリ溶液を攪拌若しくは振とうさせてクロムの溶出を促すようにするのが好ましい。
【００２８】
ところで、上記の如くクロムを溶出させた後に残ったサンプル（溶出残）を取り出す場合は、いつの時点で溶出液の中から取り出してもよいが、３価クロムを分離除去する前に取り出し、取り出したサンプルの表面を洗浄し、クロム成分を含んでいる可能性のあるこの洗浄液を元の溶出液（母液）に戻すようにするのが好ましい。
【００２９】
＜３価クロム分離除去工程＞
次に、溶液中に存在する３価クロムを分離除去する。但し、後述するように、本工程を必要としない場合もあるから、その意味で本工程は任意工程である。
【００３０】
３価クロムの分離除去方法は特に限定するものではないが、前記クロム溶出沈殿工程で３価クロムは沈殿するため、適当な固液分離法によって３価クロムを分離除去することができる。
この際、採用可能な固液分離法としては、例えばひだ折りろ過、綿栓ろ過、メンブランフィルターによるろ過、セライトろ過、限外ろ過、水系自然ろ過、そのほか、吸引濾過等の減圧ろ過乃至真空濾過、フィルタープレス等の加圧濾過、デカンターや遠心分離等の分離方法等の各種方法を挙げることができ、これらのうちの２種類以上を組合せて実施するようにしてもよい。
【００３１】
また、溶出液から固液分離により分離したものも、クロム成分を含んでいる可能性があるから、水などで洗浄し、この洗浄液を元の溶出液（母液）に戻すようにするのが好ましい。
【００３２】
＜６価クロムの定量分析工程＞
本工程では、溶出液中の６価クロムを定量分析する。
【００３３】
この際、分析法としては、ジフェニルカルバジッド比色法等の吸光光度法のほか、共沈法、ＩＣＰ発光法、原子吸光法などを挙げることができるが、測定感度の点で前記ジフェニルカルバジッド比色法を採用するのが特に好ましい。
【００３４】
具体的には、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５が規定する６価クロム定量試験では、試験片（サンプル）を純水が入った容器に入れて５分間沸騰させて皮膜を脱色した後、試験片を取り出して純水で洗い、水洗水を容器に戻す一方、前記沸騰水を室温まで冷却し、この液に硫酸を添加して混合するように規定されているが、本工程では、前記の如く、クロムが溶出している溶出液に対して硫酸を添加して混合し、後はＪＩＳ  Ｈ  ８６２５が規定するように、この混合液にジフェニルカルバジッド溶液を加えて混合し、緩衝溶液を添加し、この液を吸収セル（１ｃｍ幅）に移し、吸光光度計で５４０ｎｍの波長で吸光度を測定し、所定の式（ｍＢ＝ｍＣ／Ａ、但しｍＢ：単位面積当りの６価クロム量（ｍｇ／ｃｍ2）、ｍＣ：実測された６価クロム量（ｍｇ）、Ａ：試験片（サンプル）の全表面積（ｃｍ2））によって６価クロム量を定量するようにすればよい。
但し、硫酸の濃度及び量、ジフェニルカルバジッド溶液の濃度及び量、測定波長などは適宜調整するのが好ましい。
また、緩衝溶液の添加は必ずしも必要ではない。
【００３５】
なお、上記の＜３価クロム分離除去工程＞を設けず、遠心分離等により固形分を沈降させ、その上澄み液を採取して＜６価クロムの定量分析工程＞に供するようにすることもできる。よって、上記の＜３価クロム分離除去工程＞は任意工程である。
また、上記工程に現在公知の処理を追加することを妨げるものではなく、適宜可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に関する各種試験と実施例について説明する。
【００３７】
以下の試験及び実施例では、ジフェニルカルバジッド比色法による６価クロムの定量分析には日立製作所製分光光度計Ｕ―３３００形を用い、溶出した全クロム（Ｔ−Ｃｒ）や下地めっき、箔の分析には、セイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ３０００を用いた。
【００３８】
（試験１：試験箔中Ｔ−Ｃｒ量の検討）
先ず、試験箔中のＴ−Ｃｒ量を確認した。
以下の試験でサンプルとする電解銅箔片は、平滑面（Ｓ面）と粗面（Ｍ面）とを有するため、各面での溶出傾向の違いを確認した。
【００３９】
サンプルとして、銅箔の表面に亜鉛下地めっき層及びクロメート処理層を備えた銅箔片（厚み約１８μｍ、質量約４００ｍｇ、５ｃｍ×５ｃｍ=２５ｃｍ2）を用い、平滑面（Ｓ面）又は粗面（Ｍ面）にマスキングテープを貼着して被マスキング面からクロムを溶出させないようにしたものを試験箔とした。
塩酸濃度０．３６ｍｏＬ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2
濃度０．６ｗｔ％となるように調製した溶液３５ｍＬに上記試験箔を投入し、溶出したクロム（以下、価数に関係ない全クロムを「Ｔ−Ｃｒ」とも称する。）量を経時的に測定し、溶出時間と溶出したＴ−Ｃｒ量の関係を図１に示した。
【００４０】
試験１において検出されたＴ−Ｃｒの量は、試験箔を王水で全量溶解してＩＣＰ発光分析で測定したＣｒ量と概ね一致していた。
また、Ｍ面とＳ面とでは、クロムが全量溶出する時間が異なることが分かった。Ｓ面では溶出時間５分で約１．２ｍｇ／ｍ2、Ｍ面は溶出時間１５分で約４．０ｍｇ／ｍ2であった。この理由は、Ｍ面とＳ面との表面粗度の違いに起因するものと思われる。
このような結果から、以後の溶出試験においても各面で溶出の条件が異なることが予想されるため、以後のＴ−Ｃｒ溶出試験及びＣｒ6+溶出試験では、より溶出難易度の高いＭ面のみ（Ｓ面をテープでマスキング）の溶出を測定対象とし、このようにマスキングしたものを「試験箔」として用いることとした。この際、Ｍ面側のクロムを確実に溶出できる溶出条件であれば、当然にＳ面側のクロムも溶出できると考えられる。
なお、以後のＴ−Ｃｒ溶出試験及びＣｒ6+溶出試験では、上述のように、片面にマスキングテープを貼着した試験箔を用いているが、Ｔ−Ｃｒ量の測定において、試験箔の片面にマスキングテープを貼着することは必ずしも必要ではない。本件発明者は、検出感度を向上させるために少量の溶出液で溶出処理を行なったことから、少量の溶出液で均一な溶出処理を行なうための工夫として片面ずつ抽出処理したものである。例えばマスキングテープを貼着せず、試験箔の両面に存在する化成皮膜の６価クロムを同時に抽出処理してＴ−Ｃｒ量を求めることは可能であるし、また、片面ずつ抽出処理して６価クロムを定量し、各片面の合算値を算出するようにしてＴ−Ｃｒ量を求めることも可能である。
【００４１】
（試験２：アルカリによるＴ−Ｃｒ溶出試験）
アルカリ溶液の濃度又は溶出時間を変化させてＴ−Ｃｒ溶出量を測定した。
【００４２】
各種濃度のＮａＯＨ水溶液又はＮａ2ＣＯ3水溶液３５ｍＬにサンプル（上記試験箔）を投入し、溶出時間３０分、溶出温度８０℃、振とう：１００ｒｐｍの溶出条件でクロムを溶出させた後、溶出液を室温まで放冷し、この液のＴ−Ｃｒ溶出量を測定し、結果を図２に示した。
【００４３】
次に、３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（３ｍｏＬ／ＬのＮａＯＨ水溶液の意である。以下同様）３５ｍＬにサンプル（上記試験箔）を投入し、溶出温度８０℃、振とう：１００ｒｐｍの溶出条件下で、所定の溶出時間をかけて液中にクロムを溶出させ、その後、溶出液を室温まで放冷し、この液のＴ−Ｃｒを定量し、結果を図３に示した。
【００４４】
試験２の結果、Ｎａ2ＣＯ3の場合は濃度を変化させてもＴ−Ｃｒの溶出量に変化がなく一定の低値であったのに対し、ＮａＯＨの場合は濃度が高くなるに従いＴ−Ｃｒの溶出量が増加し、３Ｍ程度でほぼ全量溶出されることが分かった。すなわち、Ｃｒの溶出に用いる溶液としては、ＮａＯＨ水溶液のような強アルカリ溶液が適していると考えられた。
次に、３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液で溶出時間を変化させたところ、図３に示されるように、２０分でＴ−Ｃｒの９０％以上が、３０分でＴ−Ｃｒのほぼ全量が溶出することが分かった。
【００４５】
（試験３：処理条件によるＣｒ価数挙動について）
クロム（Ｃｒ）は溶液中では３価（３+）及び６価（６+）が安定な原子価であり、溶媒の酸化還元電位により価数が変動する。そこで、処理条件によるＣｒ3+とＣｒ6+の価数挙動を調査した。
【００４６】
３Ｍ-ＮａＯＨ水溶液３５ｍＬに３価クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏから調製）１０μｇを投入し、下記処理条件で処理後、溶液を室温まで放冷し、この液に４．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸を添加し、中和後、さらに１．５ｍＬを添加して混合し、室温まで放冷し、ジフェニルカルバジッド溶液（０．５％）を２ｍＬ加えて混合し、これに純水を加えて１００ｍＬに定容し、この液を吸収セルに移し、吸光光度計で吸光度を測定し、６価クロムを定量した。そして、処理温度毎の６価クロム検出量を図４に示した。
（処理条件）
処理時間：３０分
温度：２５℃（室温）、４０℃、６０℃、８０℃
振とう：１００ｒｐｍ
【００４７】
この結果、処理温度と３価クロム（Ｃｒ3+）の酸化に相関があり、処理温度が高くなるに従い３価クロム（Ｃｒ3+）が６価クロム（Ｃｒ6+）に価数変化する反応が促進されることが分かった。また、処理温度としては４０℃以下とするのが好ましく、最も好ましいのは室温であることが分った。
【００４８】
（試験４：マスキング剤の検討）
上記試験結果より、処理温度が高いと３価クロム（Ｃｒ3+）の酸化反応が促進されることが分かった。この回避手段としては、処理温度を上げない手段と、３価クロム（Ｃｒ3+）の酸化反応を抑制する手段とが考えられる。本試験では、マスキング剤による３価クロム（Ｃｒ3+）の酸化抑制試験を行った。
【００４９】
３Ｍ-ＮａＯＨ水溶液３５ｍＬに、３価クロム１０μｇとマスキング剤としてのＣａ塩(ＣａＣＯ3)とを所定量投入し、処理時間３０分、処理温度８０℃、振とう：１００ｒｐｍの処理条件下で処理後、溶液を室温まで放冷し、この液に４．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸を添加し、中和後、さらに１．５ｍＬを添加して混合し、室温まで放冷し、ジフェニルカルバジッド溶液（０．５％）を２ｍＬ加えて混合し、これに純水を加えて１００ｍＬに定容し、この液を吸収セルに移し、吸光光度計で吸光度を測定し、６価クロムを定量した。そして、ＣａＣＯ3 の添加量と６価クロム検出量との関係を図５に示した。
【００５０】
この結果、ＣａＣＯ3 を５０ｍｇ（Ｃａ換算で２０ｍｇ）以上添加することにより(Ｃｒ3+１０μｇ添加時) 、３価クロム（Ｃｒ3+）の酸化を抑制できることが分かった。また、２００ｍｇ（Ｃａ換算で８０ｍｇ）以上添加することにより、より確実に３価クロム（Ｃｒ3+）の酸化を抑制できることも分かった。これをＣａ／Ｃｒの質量比で言い換えると、Ｃａ／Ｃｒ3+が２０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上であると言える。なお、マスキング剤の種類が異なってもマスキングの反応は同様であると考えられるから、マスキング剤の必要添加量は、マスキング剤の種類が異なっても同様であると推測される。
【００５１】
（試験５：室温でのＴ−Ｃｒ溶出条件の検討）
次に、室温で溶出する場合の溶出条件の検討を試みた。
【００５２】
４〜７Ｍ-ＮａＯＨ水溶液２５ｍＬにサンプル（上記試験箔）を投入し、溶出時間１５分〜１２０分、溶出温度：室温（２５℃）、振とう：１００ｒｐｍの溶出条件下で液中にクロムを溶出させ、この液のＴ−Ｃｒ量を測定した。そして、ＮａＯＨ水溶液の濃度毎に、溶出時間とＴ−Ｃｒ量検出量との関係を図６に示した。
【００５３】
この結果、溶出温度が室温（２５℃）であっても、高濃度のＮａＯＨ水溶液を用いることにより、６ｍｏＬ／Ｌ以上のＮａＯＨ水溶液で溶出することによりＴ−Ｃｒを全量溶出させることができることが分かった。
【００５４】
（試験６：マスキング剤添加時のＴ−Ｃｒ溶出及び価数挙動について）
各種マスキング剤（ＭｇＯ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ又はＣａＯの各種金属塩）を用いて、マスキング剤添加時のＴ−Ｃｒ溶出試験を行った。
【００５５】
７Ｍ-ＮａＯＨ水溶液２５ｍＬに各種マスキング剤を所定量添加し、サンプル（上記試験箔）を投入し、溶出温度：室温（２５℃）、振とう：１００ｒｐｍの溶出条件下で液中にクロムを溶出させ、溶出液のＴ−Ｃｒ量を測定し、結果を図７に示した。
【００５６】
図６と図７を対比すると、図６においては、７Ｍ−ＮａＯＨ水溶液、３０分の溶出でほぼ全量Ｃｒの溶出が完了しているのに対し、図７によれば、マスキング剤を添加すると溶出が遅くなることが分かった。
また、マスキング剤としてＭｇ塩とＣａ塩とを比較すると、Ｍｇ塩の方がより溶出が早くＴ−Ｃｒの全量溶出が容易であることが判明した。中でも、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏは特に好ましいことが判明した。
【００５７】
次に、上記試験において７Ｍ−ＮａＯＨ水溶液、溶出時間６０ｍｉｎ、マスキング剤ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏに固定してＣｒ6+添加回収率を調査したところ、８５％程度と良好な結果が得られた。
【００５８】
（実施例）
上記試験結果をもとに好ましいフローシート（図８）を作成し（以下「本法」ともいう）、下記サンプル１〜３について分析を行った。また、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５が規定する方法（以下「ＪＩＳ法」という）でも同じサンプルについて分析を行い、両者の結果を表１に示した。
【００５９】
サンプル１：化成皮膜付き銅箔（三井金属鉱業株式会社製、厚さ１８μｍの電解銅箔表面に亜鉛メッキを施し、その上に電解法によりクロメート処理を施して化成皮膜を形成したもの）。
サンプル２：サンプル１に対して、さらに浸漬によるクロメート処理（下記Ｉ）を施して化成皮膜を形成したもの。
サンプル３：マグネシウムのダイカスト品に対して、浸漬によるクロメート処理（下記II）を施して化成皮膜を形成したもの。なお、サンプル３については、マスキングテープの貼着は行なっていない。
【００６０】
クロメート処理Ｉ・・浴組成：クロム酸２５ｇ／Ｌ、硫酸３ｍＬ／Ｌ、浸漬時間：６０秒。
クロメート処理II・・浴組成：クロム酸２２．５ｇ／Ｌ、硫酸３３ｍＬ／Ｌ、浸漬時間：１０秒。
【００６１】
（ＪＩＳ法による６価クロムの定量）
ビーカーにサンプルと純水５０ｍＬを入れ、５分間沸騰させて液中にクロムを溶出させた。後の工程は、下記本法と同様に行なった。
【００６２】
（本法による６価クロムの定量）
２５ｍＬの遠沈管に７Ｍ-ＮａＯＨ水溶液２５ｍＬを入れ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを２００ｍｇ（Ｍｇ換算で２４ｍｇ）添加し、これにサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）４００ｍｇを投入し、溶出温度：室温（２５℃）で、振とう機を使用して１００ｒｐｍで振とうさせて６０分間、液中にクロムを溶出させた。次いで、溶出液中からサンプルを取り出し、メンブランフィルター（１μｍ、親水性ＰＴＦＥ製）を用いて濾過を行い、このろ液に４．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸を添加し、中和後、さらに１．５ｍＬを添加して混合し、室温まで放冷し、ジフェニルカルバジッド溶液（０．５％）を２ｍＬ加えて混合し、これに純水を加えて１００ｍＬに定容し、この液を吸収セルに移し、吸光光度計（日立製作所製分光光度計Ｕ―３３００形）で吸光度を測定し、６価クロムを定量した。
上記工程において、液中から取り出したサンプルは、０．１５Ｍ-ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄し、得られた洗浄液を母液（上記溶出液）に戻した。同じく、メンブランフィルターにより濾別された濾過残渣についても、０．１５Ｍ-ＮａＯＨ水溶液を用いて洗浄し、洗浄液を母液（上記溶出液）に戻した。
【００６３】
また、上記とは別に、６価クロムの添加回収試験を行なった。本試験は、抽出液中において６価クロムが３価クロムに還元してしまわないことを確認するためのものである。
各サンプルの抽出液に表１に示した量の回収用６価クロム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7から調製）を添加し、あとは上記の試験方法と同様に抽出および測定を行なった。
【００６４】
なお、上記６価クロムの定量において、メンブランフィルターによって濾別された濾過残渣は硝酸で溶解し、セイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ３０００を用いて溶液中のクロム量を測定し、下記式（２）の「溶出液中の３価クロム量」として求めた。
また、液中から取り出したサンプルは、王水で全溶解し、セイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ３０００を用いて溶液中のクロム量を測定し、被マスキング面からのクロム量を差し引いた量を、下記式（２）の「溶出液から取り出したサンプルの溶出面中の全クロム量」として求めた。
【００６５】
下記表１に示した「６価クロムの添加回収率」は、回収用６価クロムに対する検出された６価クロムの割合であり、本工程中で６価クロムが３価クロムに還元される割合を示す指標である。すなわち、１００％であれば、本工程中で６価クロムは３価クロムに全く還元されていないことを示す。この回収率が８５％以上であれば実用上問題ないと評価できる。
この際、６価クロムの添加回収率は、次式（１）で求めた値である。
式（１）・・６価クロムの添加回収率（％）＝（処理後に検出された回収用６価クロム量（μｇ）／回収用６価クロムの添加量（μｇ））×１００
【００６６】
【表１】
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【００６７】
（考察）
先ず、６価クロムの添加回収率についてみると、全てのサンプルについて８５％以上であったことから、本工程中での６価クロムの還元は少なくとも実用上問題ない程度であると評価できた。
次に、６価クロムの検出量を見ると、サンプル１は、本発明の定量法でも、ＪＩＳ法でも、いずれも検出限界未満であった。
サンプル２及びサンプル３は、本発明の定量法による６価クロムの検出量がＪＩＳ法よりも明らかに多くなっており、本発明の定量法によれば、ＪＩＳ法に比べて、化成皮膜における６価クロムの定量をより正確に測定できることが確認された。
【００６８】
また、サンプル２について、化成皮膜中のクロムの抽出率を次式（２）で求め、ＪＩＳ法による場合と本発明の定量法による場合とを比較したところ、ＪＩＳ法による場合が１％であったのに対し、本発明の定量法によれば９０％であった。これより、本発明の定量法によれば、ＪＩＳ法に比べて、化成皮膜中のクロム（３価及び６価を含む）の抽出率を顕著に高めることができることが確認された。
式（２）・・化成皮膜中のクロムの抽出率（％）＝[{溶出液中の３価クロム量（μｇ）+溶出液中の６価クロム量（μｇ）}／{溶出液中の３価クロム量（μｇ）+溶出液中の６価クロム量（μｇ）＋溶出液から取り出したサンプルの溶出面中の全クロム量（μｇ）}]×１００
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】試験１の試験結果として、Ｍ面およびＳ面毎に、溶出時間とＴ−Ｃｒ溶出量との関係を示したグラフである。
【図２】試験２の試験結果として、ＮａＯＨ水溶液およびＮａ2ＣＯ3水溶液毎に、それぞれの濃度とＴ−Ｃｒ溶出量との関係を示したグラフである。
【図３】同じく試験２の試験結果として、３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液を用いた場合の溶出時間とＴ−Ｃｒ溶出量との関係を示したグラフである。
【図４】試験３の試験結果として、３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液を用いた場合の処理温度と６価クロム（Ｃｒ6+）の検出量との関係を示したグラフである。
【図５】試験４の試験結果として、３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液にマスキング剤としてＣａＣＯ3を添加した場合のＣａＣＯ3量と６価クロム（Ｃｒ6+）の検出量との関係を示したグラフである。
【図６】試験５の試験結果として、ＮａＯＨ水溶液の濃度毎に溶出時間とＴ−Ｃｒ量検出量との関係を示したグラフである。
【図７】試験６の試験結果として、７Ｍ-ＮａＯＨ水溶液に添加するマスキング剤の種類毎に、溶出時間とＴ−Ｃｒ量検出量との関係を示したグラフである。
【図８】本発明の一実施例の工程例（フローシート）を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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