(57)【要約】【課題】  記録層を二層有し、光照射方向からみて手前側に配置される光透過性の情報層に特定組成の金属層を設けた、レーザー波長４５３ｎｍ以上、特にＤＶＤで使用される赤色波長（６５５±５ｎｍ）において優れた記録特性を有する光情報記録媒体の提供。【解決手段】  （１）光入射側から順に第１記録層を含む第１情報層と第２記録層を含む第２情報層を有し、第１情報層に、Ｃｕを主成分としＡｇを５重量％以上含む第１金属層を有し、波長４５３ｎｍ以上のレーザ光により記録再生可能であることを特徴とする光情報記録媒体。（２）第１金属層が、更にＭｏを含むことを特徴とする（１）記載の光情報記録媒体。【選択図】        図１
2007069356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順に第１記録層を含む第１情報層と第２記録層を含む第２情報層を有し、第１情報層に、Ｃｕを主成分としＡｇを５重量％以上含む第１金属層を有し、波長４５３ｎｍ以上のレーザ光により記録再生可能であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
第１金属層が、更にＭｏを含むことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
第１金属層が、Ｃｕを７７〜９４．９重量％、Ａｇを５〜２０重量％、Ｍｏを０．１〜３重量％含む（但し、Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｍｏ＝１００重量％）ことを特徴とする請求項２記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
第１情報層が、第１透明基板、第１下部誘電体層、第１記録層、第１上部誘電体層、第１金属層、透明導電膜層を含んで構成され、第２情報層が、第２下部誘電体層、第２記録層、第２上部誘電体層、第２金属層、第２基板を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
第１記録層の膜厚が４〜１６ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
第１記録層及び第２記録層の材料が、少なくともＩｎとＳｂとＧｅを含む相変化型記録材料であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
第１上部誘電体層及び第２上部誘電体層が、少なくともＳｎの酸化物を含むことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録層を二層有し、光照射方向からみて手前側に配置される光透過性の情報層に特定組成の金属層を設けた、レーザー波長４５３ｎｍ以上、特にＤＶＤで使用される赤色波長（６５５±５ｎｍ）において優れた記録特性を有する光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）やＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）などの光ディスクは、ポリカーボネート等のプラスチックの円形基板、又はその上に設けた記録層に、円周方向に沿って、音、文字、画像などの信号を記録し、その上に、アルミニウムや金、銀などの金属を蒸着又はスパッタリングして反射層を形成した構成で使用されている。これらの場合、光ディスクの基板面側からレーザー光を照射して、信号の記録、再生が行なわれる。
また、近年、コンピューターメモリ、画像及び音声ファイル用メモリー、光カード等で扱う情報量が非常に増加しているため、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの書き換え可能な光ディスクでは、信号記録容量の増大及び信号情報の高密度化が進んでいる。
現在、光ディスクの記録容量は、ＣＤで６５０ＭＢ程度、ＤＶＤで４．７ＧＢ程度であるが、更に高記録密度化が要求されている。記録密度を高める方法として、光学系においては、用いる半導体レーザー光源の短波長化と対物レンズの開口数ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｒｔｕｒｅ）の増大化が検討されている。更に、２次元方向の記録密度の向上のみでなく、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、より多くの記録情報を蓄積する手法が検討されている。
【０００３】
一方、材料的な観点から見ると、大きく二系統の材料開発の流れがある。
一つの流れは、追記型の記録層材料であるＧｅＴｅ、及び、可逆的に相変化可能なＳｂとＴｅとの合金であるＳｂ２Ｔｅ３、この２つの材料の固溶体又は共晶組成から発展したＧｅＳｂＴｅの三元合金からなる記録層材料である。もう一つの流れは、同じくＳｂとＴｅとの合金であるが、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３との共晶組成であるＳｂ含有量が７０％前後となるＳｂＴｅに、微量元素を添加した記録層材料である。
前者の三元合金系材料については、可逆的相変化が可能なＴｅを主成分としＧｅの添加によりＴｅのアモルファス相の安定化を図り、更に、Ｓｂ２Ｔｅ３と混合することによって記録に必要な光エネルギーを小さくすると共に、その混合比を最適な範囲とすることで高速に情報の記録、消去、書き換えが可能となることが特許文献１〜２に記載されている。この組成の開示は数多く、多層記録層を持つものとして、特許文献３〜５がある。
後者のＳｂＴｅ合金に関しては、特許文献６に、第１情報記録部の記録材料として、Ｓｂ及びＴｅを主成分とし、その原子比率が２．３＜Ｓｂ／Ｔｅ≦４．０である相変化記録材料を用いることが開示されている。この相変化記録材料は結晶化速度が早いため、高転送レートでの安定した記録再生及び書き換えが可能となるとされている。
【０００４】
一方、大容量の記録媒体を得る手段として、同一方向から光を照射して記録できる多層記録層を設け、更に用いるレーザーを青色波長とする場合、以下のような問題点がある。
例えば、記録層を二層構成にした場合、光照射方向からみて奥側の第２記録層への光の照射率向上、また照射戻り光の透過率向上のため、光照射方向からみて手前側の第１記録層の光透過性を確保する必要がある。しかし、そのために第１記録層の膜厚を極薄にすると、光の透過性は増加するが、光が透過する分だけ、第１記録層で吸収されるレーザパワーが少なくなり、信号読み取りに充分な記録信号差が得られ難くなってしまうため、二層構成の実現は技術的に難しい。
多層光情報記録媒体の公知例として特許文献３〜５がある。これらの文献中でＧｅＴｅ及びＳｂ２Ｔｅ３を結ぶ線上の組成物が示されているが、この記録材料系ではそれぞれが融点も高く結晶化温度も高いため書き換え速度的に十分ではなく、線速を向上させるため、記録層の上下に合金による結晶化補助層を積層させた構成（特許文献７）や、ＧｅＮ等の界面層を設けた構成（特許文献８や非特許文献１）が一般的に用いられている。
【０００５】
しかし、上記の線速を向上するために用いられる層は、少なからず光吸収があるため、光透過性を要求される第１記録層にはマイナスの要因といえる。したがって、第１記録層としては、高いパワーを必要とすることなく記録可能で、シンプルな層構成で済む材料が望まれる。
更に、ＧｅＴｅ及びＳｂ２Ｔｅ３を結ぶ線上の組成物の場合は、Ｃ／Ｎ比（Ｃａｒｒｉｅｒ  ｔｏ  Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏ）が３０ｄＢと小さく、少なくとも４５ｄＢ以上必要と言われている書き換え型の光ディスに対しては、安定したシステムを構築し難いという難点がある。
記録層を二層とした場合、光照射方向からみて手前側の第１記録層では、奥側の第２記録層への記録及び再生のための光エネルギーを透過させる必要がある。十分な透過を得るためには、第１情報層の光吸収を起こす材料層の材料及び膜厚の選択が重要となる。特に記録層材料が課題となるが、吸収を少なくするために膜厚を薄くすると結晶化速度が相対的に低下する傾向があることが特許文献９に開示されている。結晶化速度を向上させる手段としては、先に挙げた特許文献７の他に、記録層材料自体の結晶化速度を向上させる手段も用いられている（特許文献１０）。
【０００６】
次に、光情報記録媒体の反射層としては通常、金属又は金属合金が用いられるが、例えば、特許文献１１に開示されているように、Ａｇ又はＡｇ合金が用いられることが多い。その理由としては、熱伝導性が良好で、しかも光の反射特性に優れている点が挙げられる。しかし、特にＡｇ単体は保存特性に課題があり、Ａｇと他の物質との反応を阻害するためのバリア層又は中間層等を設ける必要がある。そして、一般にバリア層又は中間層の材料には炭化物や金属が用いられるため、記録層を二層有する構成の場合、反射層、バリア層及び中間層による光エネルギーの吸収が光エネルギーの効率的利用の点で不利となる。
【０００７】
更に、Ａｇ反射層材料に関しての工夫の例としては、合金化の他に添加物により耐久性と反射率の確保というトレード・オフの関係を改善する試みなどもある（特許公報１２、ＡｇにＣを添加）。
Ａｇ又はＡｇ合金以外の例としては、Ｃｕを主成分とするもの（特許文献１３〜１６）、Ａｕを主体とするもの（特許文献１７）などがある。特許文献１３には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉからなり、Ｃｕの割合が９９．７〜７３．０重量％である合金からなる反射層が開示されている。特許文献１４は、再生専用のＲＯＭ媒体に関するものであり、記録型媒体とは関係がない。特許文献１５にはＡｇＰｄＣｕ合金以外の実施例はなく、Ｃｕの効果に関する記載はない。特許文献１６には、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕを主成分とし、更に５原子％以下の不純物を含んでもよい放熱層材料が開示されているが、Ａｇが最も好ましいとされており、Ｃｕを主成分とする合金については記載されていない。
また、本出願人の先願に係る特願２００５−０７７８８６号には、Ｃｕを主成分とし、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｕ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一つの金属を含む光情報媒体用の金属層が開示されているが、ＣｕとＡｇの合金に関する記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６９２６５４号公報
【特許文献２】特公平８−０３２４８２号公報
【特許文献３】特許第３２１６７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１１６４４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１４３３２２号公報
【特許文献６】特開２００２−２８８８７６号公報
【特許文献７】特開２００２−１２３９７７号公報
【特許文献８】特開２００２−２９３０２５号公報
【特許文献９】特開２００２−１４４７３６号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６６８７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１４０８３８号公報
【特許文献１２】特開２００４−３９１４６号公報
【特許文献１３】国際公開０２／０２１５２４号パンフレット
【特許文献１４】特開２００３−３３１３８１号公報
【特許文献１５】特開２０００−２１５５１６号公報
【特許文献１６】特開２００２−２５１１５号公報
【特許文献１７】特許第３０８７４３３号公報
【非特許文献１】第１０回相変化シンポジウム講演論文集、第８５−９０頁（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録層を二層有し、光照射方向からみて手前側に配置される光透過性の情報層に特定組成の金属層を設けた、レーザー波長４５３ｎｍ以上、特にＤＶＤで使用される赤色波長（６５５±５ｎｍ）において優れた記録特性を有する光情報記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１）  光入射側から順に第１記録層を含む第１情報層と第２記録層を含む第２情報層を有し、第１情報層に、Ｃｕを主成分としＡｇを５重量％以上含む第１金属層を有し、波長４５３ｎｍ以上のレーザ光により記録再生可能であることを特徴とする光情報記録媒体。
２）  第１金属層が、更にＭｏを含むことを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
３）  第１金属層が、Ｃｕを７７〜９４．９重量％、Ａｇを５〜２０重量％、Ｍｏを０．１〜３重量％含む（但し、Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｍｏ＝１００重量％）ことを特徴とする２）記載の光情報記録媒体。
４）  第１情報層が、第１透明基板、第１下部誘電体層、第１記録層、第１上部誘電体層、第１金属層、透明導電膜層を含んで構成され、第２情報層が、第２下部誘電体層、第２記録層、第２上部誘電体層、第２金属層、第２基板を含んで構成されていることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光情報記録媒体。
５）  第１記録層の膜厚が４〜１６ｎｍであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光情報記録媒体。
６）  第１記録層及び第２記録層の材料が、少なくともＩｎとＳｂとＧｅを含む相変化型記録材料であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光情報記録媒体。
７）  第１上部誘電体層及び第２上部誘電体層が、少なくともＳｎの酸化物を含むことを特徴とする４）〜６）の何れかに記載の光情報記録媒体。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等は、まずシミュレーションにより光照射方向からみて手前側の第１情報層の吸収量を計算してみた。各層の材料及び膜厚は、第１下部誘電体層（ＵＬ）がＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）で膜厚８０ｎｍ、第１記録層（ＰＬ）がＧｅ５Ｓｂ８６Ｔｅ９（原子％）で膜厚８ｎｍ、第２下部誘電体層（ＴＬ）がＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）で膜厚２２ｎｍ、第１金属層（ＲＬ）が純Ａｇで膜厚５ｎｍ、透明導電膜層（ＨＤＬ）がＩｎ２Ｏ３で膜厚６５ｎｍとした。
ＲＴＡ（Ｒ：反射率、Ｔ：透過率、Ａ：吸収率）を計算するソフト（ＭＵＬＴＩＬＡＹＥＲ）を用い、各層の屈折率ｎと吸収係数ｋの値を入れて計算した。各層のｎとｋの値は、ＵＬとＴＬが、ｎ：２．１７、Ｋ：０．０００１、ＲＬが、ｎ：０．１８、Ｋ：４．３７、ＨＤＬが、ｎ：１．９５、Ｋ：０．００２であり、ＰＬについては、結晶の場合として、ｎ：３．３、Ｋ：４．７６（膜厚１００ｎｍの単膜初期化品の値）、アモルファスの場合として、ｎ：４．２４９、Ｋ：２．６６（膜厚６ｎｍの成膜後の値）を入れた。
その結果を図２に示すが、光の吸収は記録層と金属層で発生していることが確認された。ここで、記録層の光の吸収は記録及び再生に必要であるため削除することはできないが、金属層の光の吸収については、記録再生特性には関係ないから、光照射方向からみて奥側の第２情報層の記録及び再生に用いられる光エネルギーのロスになるだけである。
図中の、ＵＬは第１下部誘電体層、ＰＬは第１記録層、ＴＬは第１上部誘電体層、ＲＬは第１金属層、ＨＤＬは透明導電膜層である。
【００１２】
次に、各種の金属膜について波長６６０ｎｍにおける光学的な測定、即ちＲＴＡ（Ｒ：反射率、Ｔ：透過率、Ａ：吸収率）データの測定を行なった。測定試料は、０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１０ｎｍの各金属膜を成膜したものを用いた。
その結果は図３のようになった。この結果からＰｔ、Ｐｄ、Ｔｉは透過率が低く吸収率が高いため第１情報層の金属層としては好ましくないと予想された。
次に、透過率が比較的高めで吸収が少なかったＡｇ、Ｃｕについて、膜厚を変化させて調査したところ、図４、図５のような結果となり、Ａｇの方が膜厚による変化が大きいことが分った。これはＣｕの方がプロセス安定性が優れていることを示している。
更に、分光透過率の測定結果を図６に示すが、波長λ＝４５３ｎｍでＡｇとＣｕの透過率が交差しているので、４５３ｎｍより短い波長ではＡｇの方が好適であり、４５３ｎｍより長い波長ではＣｕの方が好適であることが分かる。
【００１３】
次に、本発明の光情報記録媒体の第１情報層に相当する、ポリカーボネート基板／ＺｎＳＳｉＯ２層（膜厚６０ｎｍ）／Ａｇ３Ｉｎ５Ｓｂ６８Ｔｅ２４記録層（膜厚８ｎｍ）／ＺｎＳＳｉＯ２層（膜厚５ｎｍ）／ＴｉＯＣ層（膜厚５ｎｍ）／第１金属層（膜厚８ｎｍ）／ＩＺＯ層（膜厚６０ｎｍ）／樹脂保護層（紫外線硬化樹脂、膜厚４μｍ）というサンプルを作製し、ＤＶＤ媒体で使用されている波長６６０ｎｍのレーザー光について、第１金属層にＡｇ、Ｃｕ、Ａｕを用いた場合の３ＴのＣ／Ｎ（キャリアーとノイズの比率）を測定したところ、図７のような結果となり、６６０ｎｍにおける記録・再生に関して、記録特性的にもＣｕ金属層が好適であることが分かった。ＣｕはＡｇより透過率が高いにも拘わらずＣ／Ｎが良いことから、記録再生特性の中でも重要特性であるジッタが良好となる。
また、表１に、幾つかの金属材料のバルク状態における熱伝導率の値を示す。Ｃｕは熱伝導率の他に、Ａｇなどの他の金属に比べて透過率が高く、膜厚が変化したときの透過率の減少が小さいため、記録層を二層有する光情報記録媒体の第１情報層の第１金属層に好適である。更に、保存特性に関しても、Ｃｕはイオン化傾向がＡｇよりもイオン化し易い序列に有るにも拘わらず、自己拡散係数が小さいためにマイグレーションを起こし難く、僅かな添加元素により保存信頼性を確保することが可能である。添加元素の量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。
【表１】
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【００１４】
以上の事実から、本発明の第１金属層には、Ａｇの次に熱伝導性が高いＣｕを主成分とする材料を用いる。
しかし、反射率はＣｕよりもＡｇの方が高いので、Ａｇの反射率を少しでも生かすためＣｕにＡｇを加えた合金を第１金属層に用いて、前記図７の場合と同様のサンプルを作製した。Ａｇの添加量（重量％）を変化させたときの第１情報層の反射率を図８に示すが、全体を１００重量％として、Ｃｕに５重量％以上、好ましくは６重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のＡｇを添加すると、反射率が高くなり、２０重量％で飽和することが分る。また表２に示すように、Ａｇの添加量が２０重量％までは透過率の減少が少ないので、Ａｇの添加量は２０重量％までとすることが好ましい。
【表２】
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【００１５】
Ｃｕに添加するＡｇ以外の金属としては、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｕ，Ｍｏから選ばれる少なくとも一つが好ましいが、高温高湿下で保存した時の信頼性の点からＭｏが最も望ましく、次に望ましいのがＺｒである。
ＭｏやＺｒを添加すると、再結晶化の際に膜表面や銅の結晶粒界にＣｕとの合金が析出し、この合金によりＣｕの粒界拡散が抑制され、Ｃｕのマイグレーションが阻止されるので、金属層の劣化が防止される。Ｍｏの好ましい添加量は、全体を１００重量％として、０．１〜３重量％である。
表３に、Ｃｕ９０Ａｇ１０のＣｕをＭｏで置換した合金におけるＭｏの添加量（重量％）と反射率の関係を示す。表の数値は、８０℃８５％ＲＨの高温高湿条件下で１００時間放置する前と後の反射率（％）を示している。
表から、０．１〜３重量％の範囲では反射率変化がないこと、即ち、Ｍｏを０．１〜３重量％添加すると信頼性が向上することが分る。
【表３】
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【００１６】
第１金属層の膜厚は、Ｏ／Ｗ特性を良くするためには放熱性を良くする必要があるので厚い方が好ましいが、一方で、第２記録層に記録できるようにするためには、透過率を高くする必要があり薄い方が好ましい。そこで、両者のバランスを考慮して、４〜１０ｎｍｎｍ程度とする。
第２金属層には高反射率で放熱性が良い材料を用いる。放熱性が良いのはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びその合金であるが、コストが安く反射率が高いＡｇ及びＡｇ合金が好ましい。
第２金属層の膜厚は、１００〜２００ｎｍとする。光が透過しないように１００ｍ以上とすることが望ましく、また、基板変形等を考慮すると２００ｎｍ以下が望ましい。
なお、本発明の第１金属層は、反射透過層、放熱層などの機能を有し、第２金属層は、反射層、放熱層などの機能を有する。
【００１７】
記録層材料には、〔０００３〕で説明したように大きく二系統の材料開発の流れがある。記録層を二層有する光情報記録媒体では、特に光照射方向からみて手前側の第１情報層は、奥側の第２記録層の記録再生のために透過率が高いことが要求される。そのため第１金属層の吸収率を小さくする取り組みと並行して、第１記録層を更に薄膜化することが要求される。しかし、第１記録層を薄くしていくと結晶化速度が低下するため、結晶化速度の速い記録層を用いるのが有利である。そこで、前記二つの材料系列の中では、後者のＳｂ含有量が７０％前後となるＳｂＴｅ共晶組成のものの方が好ましい。
ところが、本発明者等の検討によると、結晶化速度を早くするために、即ち対応できる線速を速くするためにＳｂ量を増大させていくと、結晶化温度が低下すると共に、保存特性が劣化していくことが分った。そこで、少ないＳｂ量で結晶化速度が速い、即ち、対応できる線速が速い材料系について検討したところ、ＩｎＳｂ系が好ましいことが分った。したがって、膜厚を薄くする必要がある第１記録層の材料には、ＩｎＳｂ系を用いることが好ましい。前述した図７の場合と同様のサンプルにおいて、記録層材料をＩｎＳｂ系、ＳｂＴｅ系、ＧａＳｂ系とした場合の対応可能な線速の比較結果を図９に示す。
【００１８】
ＩｎＳｂ系の中でも、少なくともＩｎとＳｂとＧｅを含む相変化型記録材料が特に好ましい。Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅの組成割合としては様々な組成が考えられるが、図９に示したようにＳｂの量により対応可能な記録線速を変化させることができる。前述のように、第１記録層は高い透過率を得るために薄くする必要があり、薄くなると記録線速が遅い方向に変化するので、それを加味してＳｂ量を増減させればよい。
Ｇｅは保存安定性の劣化を抑制する機能を有する。特にＳｂ量が共晶系合金量以上となる場合に余剰のＳｂが保存特性を劣化させる傾向を有するのでＧｅの添加は重要である。
Ｇｅの添加量は、３．５〜１０原子％が好ましく、３．５〜６原子％がより好ましい。
レーザー光を透過させて記録を行なう第１記録層の膜厚は４〜１６ｎｍ、好ましくは６〜１０ｎｍとする。４ｎｍ未満では、成膜上、膜厚の再現性が不安定であり、１６ｎｍを超えると透過率が２０％未満となるため、第２記録層の記録及び再生特性が著しく低下する。また、第２記録層の膜厚は記録層が一層の媒体の場合と同等で良いので、１２〜２０ｎｍ程度とする。
使用するレーザー光の波長範囲は、Ｃｕを主成分とする第１金属層の優位性が保たれる４５３ｎｍ以上とする。商品性の観点からはＤＶＤの波長である６６０ｎｍが好適である。
【００１９】
金属層と記録層の間に配置される上部誘電体層の材料には、通常、ＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）が用いられる。しかし、ＺｎＳＳｉＯ２はイオウを含むため金属層の硫化による劣化等を引き起こすので、バリア層又は中間層と呼ばれる誘電体層又は金属材料層を設ける。ところが、これらのバリア層又は中間層が吸収を持つ場合には、光照射方向からみて奥側の第２記録層の記録再生に問題を生じる。更に、光照射方向からみて手前側の第１情報層では、第１金属層を薄くせざるを得ないために、記録の際の急冷構造が取り難く、記録時におけるジッター特性を得にくい。
したがって、第１及び第２上部誘電体層には、Ｓｎ酸化物とＴａ酸化物又はＡｌ酸化物を含む材料が好ましい。何れの酸化物も金属層材料の劣化を促進しない材料であり、組成比率は、生産工程、コスト、生産許容時間などにより選択する。但し、Ｓｎ酸化物が多い場合は記録に必要なパワーが大きくなる傾向にあり、Ａｌ酸化物が多い場合は成膜速度が低下する傾向にある。また、Ｔａ酸化物は、成膜速度を低下させない材料ではあるが、第１情報層に関しては特性が出にくくなるので、組成割合を２０モル％未満とするのが好ましい。
第１及び第２上部誘電体層の膜厚は、第１、第２情報層の反射率のバランスを取るため及び、Ｏ／Ｗ特性を良くするために、１０〜３０ｎｍ程度とする。
【００２０】
本発明の光情報記録媒体は、例えば図１に示すように、第１透明基板１１上に、第１下部誘電体層１２、第１記録層１３、第１上部誘電体層１４、第１金属層１５からなる第１情報層１０と、第２下部誘電体層２２、第２記録層２３、第２上部誘電体層２４、第２金属層２５、第２基板（貼り合わせ基板）２１からなる第２情報層２０とを、樹脂中間層（接着層）３１を介して積層した構造を有する。更に必要に応じて、第１金属層１５の表面や第２下部誘電体層２２の表面に環境保護層を設けてもよいが、第１情報層１０と第２情報層２０をほぼ同時に形成して貼り合わせる場合には、環境保護層の膜厚分を接着層８に加算して形成することにより、該環境保護層の製膜を省略することができる。
【００２１】
金属層、記録層、上部誘電体層については既に説明したとおりである。
透明基板としては、ガラス、セラミックス、樹脂などがあるが、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。一般的には、ＣＤ及びＤＶＤ用の基板として所定の溝を射出成型法により形成したポリカーボネート樹脂製の透明基板が多用されている。
透明基板の厚さは、通常、０．６ｍｍ前後とする。
【００２２】
第１又は第２下部誘電体層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でもＺｎＳ−ＳｉＯ２（１５モル％）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０モル％）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（２５モル％）（何れも全体の中のＳｉＯ２のモル％）などのＺｎＳとＳｉＯ２を含んだ物質が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う第１記録層と第１透明基板の間に位置する第１下部誘電体層には、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されているＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０モル％）が、熱的特性、光学的特性及び生産性（成膜速度の速さ）の点で好ましく、多用されている。
また、第１下部誘電体層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、第１下部誘電体層の膜厚に対して、媒体反射率が極小値近傍となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。特に記録層を二層有する光情報記録媒体の場合は、一層の記録層を有する光情報記録媒体の場合よりも大きな記録パワーが設定されることが多いので、大きなパワーをかけた場合でも、基板の変形を受けないような膜厚とする。
第２下部誘電体層の膜厚は、第１、第２情報層の反射率のバランスを取るため、及び、Ｏ／Ｗ特性を良くするために１００〜１８０ｎｍ程度とする。５〜３０ｎｍ程度でも反射率のバランスは取れるが、Ｏ／Ｗ特性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
透明導電膜層の材料としては、一般に透明導電膜として用いられているＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合組成物）、ＺｎＯ、それらの混合物、或いはそれらに２０モル％以下の金属又は酸化物等の微量添加物を加えた材料などを用いることができる。透明導電膜層の膜厚は、反射率と透過率のバランスを取る必要があるので、２０〜８０ｎｍ程度とする。
【００２４】
環境保護層又は接着層材料としては紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂を用いると基板のチルトに影響することがあるため、一般的にはスピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が好適である。例えば、エポキシジ（メタ）アクリレートとＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）と上記成分以外のエチレン性不飽和基含有物と光重合開始剤とを含有した材料、全塩素含有量１５００ｐｐｍ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを三級アミンを触媒として反応して得たエポキシジ（メタ）アクリレートや、その他のアクリレートなどを含有する材料、光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンを０．１〜３重量％含有し、その１重量％メタノール溶液におけるｐＨ値が４．５〜６．８である紫外線硬化型組成物などを用いることができる。
環境保護層の膜厚は、３〜１５μｍが適当である。３μｍより薄いと、一つの情報層のみを形成し放置した場合にエラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、媒体の機械特性に大きく影響してしまう。
一方、記録層を二層有する光情報記録媒体の場合は、第１記録層と第２記録層の間に光学的に分離可能な距離が必要であり、例えば６６０ｎｍの赤色波長の場合、第１環境保護層、第２環境保護層及び接着層の総和で、５５μｍ±１５μｍ程度とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、二層の情報層のうち光照射方向からみて手前側の透過性の高い第１情報層においても、波長４５３ｎｍ以上において十分な記録特性が得られ、データ記録及びデータ読み出しができると共に、第１情報層が高透過率のため、光照射方向からみて奥側の記録層においてデータ信号の十分な記録・再生が可能な光情報記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、実施例では相変化型の書き換え可能ＤＶＤ二層記録層媒体における標準的な評価方法・基準を用いたが、本発明の光情報記録媒体は特定のフォーマットに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
まず、第１情報層の作製を以下の手順で行った。
直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍで片面に０．７４μｍの連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート基板（第１基板）の連続溝面上に、第１下部誘電体層（膜厚２２０ｎｍ）、第１記録層（膜厚８ｎｍ）、第１上部誘電体層（膜厚２０ｎｍ）、第１金属層（膜厚８ｎｍ）、透明導電膜層（膜厚１４０ｎｍ）の各層を順次製膜した。
第１下部誘電体層にはＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）、第１記録層には相変化型記録材料Ｉｎ１５Ｓｂ８０Ｇｅ５、第１上部誘電体層にはＴａ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物からなる混合酸化物材料（Ｔａ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝４：１６：８０、単位：モル％）、第１金属層にはＣｕにＡｇとＭｏを添加した合金材料（Ｃｕ：Ａｇ：Ｍｏ＝９０：９：１、単位重量％）、透明導電膜層にはＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０、単位：モル％）を用い、バルザース社（現ユナクシス社）製枚葉スパッタ装置（８チャンバー）により、Ａｒガスをスパッタリングガスとして各層を形成した。但し、各元素又は化合物の組成比はターゲットに仕込んだ組成の比率を示している。また、第２記録層材料の各元素の組成比はＩＣＰ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりターゲットの状態で分析した結果である。
次に、透明導電膜層の上に、スピンコーターを用いて第１環境保護層を設けて第１情報層を得た。第１環境保護層の材料は紫外線硬化樹脂剤で、エポキシジ（メタ）アクリレートとＣＨ２＝ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素残基）及び上記成分以外のエチレン性不飽和基含有物及び光重合開始剤を含有した材料（三菱レーヨン株式会社製ダイヤビームＮＨ−７６１７Ｎ）であり、硬化後の膜厚は４μｍとした。
次いで初期化装置（日立コンピュター社製相変化光ディスク初期化装置、品番：ＰＯＰ１２０−３Ｒａ）により、焦点位置を第１記録層の位置にアジャスターで合わせて初期化した。初期化装置には約１μｍ×７５±５μｍの半導体レーザー（発光波長８１０±１０ｎｍ）のサイズを持つピックアップ（ＮＡ０．５５、スポットサイズは約１μｍ×９６±５μｍ）が装備されており、初期化条件は、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）により記録媒体を回転させ線速３ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、半径位置は２３〜５８ｍｍ、初期化パワー７００ｍＷとした。
【００２８】
続いて、第２情報層の作製を以下の手順で行った。
直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍで片面に０．７４μｍの連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート基板（第２基板）の連続溝面上に、第２金属層（膜厚１４０ｎｍ）、第２上部誘電体層（膜厚２０ｎｍ）、第２記録層（膜厚１５ｎｍ）、第２下部誘電体層（膜厚１２０ｎｍ）の各層を順次製膜した。
第２下部誘電体層にはＺｎＳＳｉＯ２（ＳｉＯ２：２０モル％）、第２記録層には相変化型記録材料Ａｇ０．４５Ｉｎ４．９８Ｓｂ６８．６１Ｔｅ２３．９５Ｇｅ２．０１、第２上部誘電体層には第１上部誘電体層と同じＴａ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物の混合酸化物材料（Ｔａ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝４：１６：８０、単位：モル％）、第２金属層にはＡｇが９５モル％以上のＡｇ合金を用いて、バルザース社（現ユナクシス社）製枚葉スパッタ装置（８チャンバー）でＡｒガスをスパッタリングガスとして各層を形成した。但し、各元素又は化合物の組成比はターゲットに仕込んだ組成の比率を示している。また、第２記録層材料の各元素の組成比はＩＣＰ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりターゲットの状態で分析した結果である。
更に第２金属層の上に、第１情報層と同じ材料を用いてスピンコーターにより第２環境保護層を設けて第２情報層を得た。
第２記録層の初期化には、第１情報層と同じ初期化装置を用いた。但し基板上の記録層の位置が異なるので、フォーカス位置をその変位分の０．６ｍｍのスペーサーを用いて補正した。初期化条件は、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）により記録媒体を回転させ、線速２．０ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、半径位置は同じく２３〜５８ｍｍ、初期化パワー６００ｍＷとした。
その後、第１情報層と第２情報層を紫外線硬化樹脂で貼り合わせて光ディスクを得た。接着後の膜厚は、第１環境保護層、第２環境保護層及び接着剤層の膜厚の総和が５５μｍ±１５μｍに収まるように紫外線硬化樹脂の塗布量及び塗布条件を設定した。
【００２９】
作製されたディスクに対し、下記のスペックの半導体レーザーを搭載したピックアップを持つ光ディスク評価装置（Ｐｕｌｓｔｅｃ社  ＤＤＵ１０００）を用いて記録を行ない評価した。
・レーザー波長  ：６６０ｎｍ
・ＮＡ（開口数）：０．６５
・線速          ：ＤＶＤ−２．４Ｘ（８．４ｍ／ｓ）
・トラックピッチ：０．７４μｍ
・記録パワー：４０ｍＷ
・消去パワー：１６ｍＷ
・読み取りパワー：１．０ｍＷ
３Ｔパターンの初期Ｃ／Ｎ比、及び、８０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間保存した後のＣ／Ｎ比を測定したところ、初期が５３〜５６ｄＢ、保存後が５０〜５３ｄＢとなり、３ｄＢの変化であった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
Ａｇ単膜を反射率の基準として測定した光ディスクの反射率は７．７％であった。なお、分光器で測定したＡｇ単膜の反射率は８８％であった。
次に、光ディスク評価装置（レーザー波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５）を用いて、半径位置４０ｍｍの場所で、線速度２．４Ｘ（９．２３ｍ／ｓ）のＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）により、Ｐｗ＝３６ｍＷ、Ｐｅ＝１４ｍＷの記録条件でランダム記録を行なった。
Ｐｒ＝１．４ｍＷ、線速度３．８３ｍ／ｓで再生し、ジッタを測定したところ、中央のトラックにおいてσ／Ｔ＝７．５％が得られた。このトラックの８０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間保存後のジッターは７．８％と良好であった。
【００３０】
実施例２
第１金属層にＣｕＡｇ合金（Ｃｕ：Ａｇ＝９５：５重量％）を用いた点以外は、実施例１と全く同様にして光ディスクを作製し、評価したところ、反射率が６．８％、ジッタが６．８％であった。
【００３１】
（比較例１）
第１金属層の材料を純Ａｇに変えた点以外は、実施例１と同様にして第１情報層を作製した。第１環境保護層形成前に第１情報層の透過率を測定したところ３１％であった。
その後、およそ３μｍの膜厚の第１環境保護層を設けた。更に、実施例１と同様にして作製した第２情報層を同一の条件で貼り合わせて光ディスクを得た。
この光ディスクの第１情報層に対して記録を行ない評価した。評価条件は実施例１と同じＰｗ＝４０ｍＷ、Ｐｅ＝１６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝１．０ｍＷとし、最適化したパルスストラテジーにより３Ｔパターンの記録を行なった。
結果は、実施例１より反射率が１％高めであったが、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は４７ｄＢであった。
次に、上記記録チェック後の光ディスクを、８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に１００時間保存した後、３ＴパターンのＣ／Ｎ比を評価したところ、４０ｄＢとなり、７ｄＢ劣化した。
【００３２】
（比較例２）
第１金属層の材料を純Ａｕに変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価したところ、第１環境保護層形成前の第１情報層の透過率は４０％と高かったが、３Ｔパターンの初期Ｃ／Ｎは４５〜４８ｄＢと低かった。
【００３３】
（比較例３）
第１金属層の材料を添加金属なしの純Ｃｕに変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価した。更に第１金属層の透過率を評価するために、ガラス上に膜厚８ｎｍのＣｕの単膜を形成し、その透過率を測定した。
その結果、単膜の透過率の変化も無く、光ディスクの初期Ｃ／Ｎも、５５ｄＢと良好であったが、８０℃、８５％で１００時間保管後のＣ／Ｎは、５１ｄＢとなり、４ｄＢ劣化した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の光情報記録媒体の構成例を示す図。
【図２】シミュレーションにより第１情報層の吸収量の計算結果を示す図。
【図３】各種金属層材料のＲＴＡデータを示す図（波長６６０ｎｍ）。
【図４】Ｃｕ金属膜のＲＴＡ（Ｒ：反射率、Ｔ：透過率、Ａ：吸収率）を示す図。
【図５】Ａｇ系金属膜のＲＴＡ（Ｒ：反射率、Ｔ：透過率、Ａ：吸収率）を示す図。
【図６】Ａｇ系とＣｕ系金属膜の分光透過率を示す図。
【図７】Ａｇ、Ａｕ、ＣｕのＣ／Ｎを比較した図。
【図８】Ｃｕ中のＡｇの割合（重量％）を変化させたときのＬ０層の反射率を示す図。
【図９】ＩｎＳｂ系、ＳｂＴｅ系、ＧａＳｂ系の対応可能な線速の比較結果を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
ＵＬ  第１下部誘電体層
ＰＬ  第１記録層
ＴＬ  第１上部誘電体層
ＲＬ  第１金属層
ＨＤＬ  透明導電膜層
Ｒ  反射率
Ｔ  透過率
Ａ  吸収率
１０  第１情報層
１１  第１透明基板
１２  第１下部誘電体層
１３  第１記録層
１４  第１上部誘電体層
１５  第１金属層
２０  第２情報層
２１  第２基板（貼り合わせ基板）
２２  第２下部誘電体層
２３  第２記録層
２４  第２上部誘電体層
２５  第２金属層
３１  樹脂中間層（接着層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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